WO2005080954A1

WO2005080954A1 - 電気化学式酸素センサ

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Publication number: WO2005080954A1
Application number: PCT/JP2005/003068
Authority: WO
Inventors: Naohisa Kitazawa; Naoya Kitamura; Yoshiharu Iwanami
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2004-02-20
Filing date: 2005-02-18
Publication date: 2005-09-01
Anticipated expiration: 2006-08-20
Also published as: EP1593962A4; EP1593962A1; JP2005233835A; JP3924791B2; EP1593962B1

Abstract

セル部を備えた酸素センサにおいて、前記セル部は、正極、負極、電解液、及び酸素透過膜を備え、前記正極は、酸素の電気化学的還元に有効な金属を含み、前記負極は、亜鉛及びアルミニウムからなる群の少なくとも一つを含むことを特徴とする。

Description

明細書電気化学式酸素センサ技術分野

本発明は、電気化学式酸素センサに関する。背景技術

酸素センサは、船倉やマンホール内部の酸欠状態のチ -ックや、麻酔器や人工呼吸器などの医療機器における酸素濃度の検出等に用いられている。

酸素センサの方式には、電気化学式、磁気式、及びジルコニァ式などの種々のものがある。これらの酸素センサの中では、安価かつ手軽であり、さらに常温で作動することから、電気化学式の一種であるガルバ二電池式酸素センサが広く利用されている従来のガルバ二電池式酸素センサは、特開昭 4 9 - 0 5 3 8 9 1号公報、公告平 0 2 - 0 3 9 7 4 0号公報及ぴ特開 2 0 0 2— 3 5 0 3 8 4号公報に開示されているように、ケース内部に、酸素の電気化学的還元に有効な金属を含む正極、鉛からなる負極、及び電解液からなる電池で構成されている。そして、正極と負極との間に一定の抵抗が接続され、正極における酸素の還元反応と、負極における鉛の酸化反応とによつて流れる正負極間のガルバ二電流が検知される。このガルバ二電流と酸素濃度との間には直線関係があることから、これを利用して、酸素濃度が検出されるものであつた。発明の開示

従来のガルバ二電池式酸素センサでは、負極に鉛が使用されていた。しかし、鉛は環境負荷が大きい。そのため、負極に鉛が使用されていないガルパニ電池式酸素センサへの要求が高まっている。

また、ガルバ二電池式酸素センサ以外の電気化学式センサである定電位式酸素センサは、負極に銀や塩化銀が使用されている。そのため、鉛が使用されていないという要求は満足されている。し力し、銀や塩化銀が高価であるので、一般普及用として、コストの点で問題があった。

さらに本願の発明者らが、負極に鉛や銀以外の金属を使用して電気化学式酸素センサを製作した結果、（i)その電気化学式センサにおいては、酸素ガスの限界電流領域（拡散律速領域）が非常に狭いという問題、及び（i i)負極となる金属が電解液に浸されると溶解し、水素が発生して液漏れを起こすという問題があることが判明した。つまり、負極に鉛や銀以外の金属を使用して製作された電気化学式酸素センサは、正常に機能しないという問題があつた。

そこで、本発明の目的は、環境負荷が小さく、安価な材料が負極に用いられている電気化学式酸素センサであって、且つ酸素濃度を精度よく測定することが可能なものを提供することにある。

以下に、本発明の電気化学式酸素センサを説明する。

本発明の電気化学式酸素センサは、セル部を備えた酸素センサにおいて、前記セル部は、正極、負極、電解液、及び酸素透過膜を備え、前記正極は酸素の電気化学的還元に有効な金属を含み、前記負極は亜鉛を含み、前記電解液が p H 7〜 l 2の水溶液であることを特徴としている。

ここで、酸素透過膜とは、酸素を選択的に透過させ、かつセル特性として広電圧領域で酸素ガスの供給律速にともなう限界電流領域を生じさせるように透過量を制限するための隔膜をいう。また、この電気化学式酸素センサの被測定物は、気体又は液体中の溶存気体である。この被測定物中の酸素濃度に比例して正極一負極間を流れる電流を検出することにより、電気化学式酸素センサ酸素濃度を測定するができる。本発明の電気化学式酸素センサでは、負極金属として亜鉛が用いられたうえで、電解液の p Hを調整することによって、金属の溶解を防止することができる。また、鉛が使用されないので、環境負荷を小さくすることができる。また、銀や塩化銀を使用しないので、安価である。さらに、酸素濃度が 0〜 1 0 0 %のいずれであっても、その濃度を正確に検出することができることがわかった。これについては、後に詳述する。

なお、負極に亜鉛が用いられた本発明の電気化学式酸素センサにおいて、使用される電解液の p Hは 7〜1 2が好ましいことは上述の通りであるが、さらに好ましく p Hは 9 ~ 1 2であった。

本発明の電気化学式酸素センサは、セル部を備えた酸素センサにおいて、前記セル部は、正極、負極、電解液、及ぴ酸素透過膜を備え、前記正極は酸素の電気化学的還元に有効な金属を含み、前記負極はアルミニウムを含み、前記電解液が p H 3〜 9の水溶液であることを特徴としている。

このように、負極金属としてアルミニウムが用いられたうえで、電解液の p Hを調整することによって、金属の溶解を防止することができる。また、鉛が使用されないので、環境負荷を小さくすることができる。また、銀や塩化銀を使用しないので、安価である。さらに、酸素濃度が 0〜 1 0 0 %のいずれであっても、その濃度を正確に検出することができることがわかった。これについては、後に詳述する。なお、負極にアルミニウムが用いられた本発明の電気化学式酸素センサにおいて、使用される電解液の p Hは 3 ~ 9が好ましいことは上述の通りであるが、さらに好ましく p Hは 3〜 5であった。

本発明の電気化学式酸素センサは、さらに、センサ駆動回路を備えることを特徴とするものである。

本発明の電気化学式酸素センサにおいて負極に亜鉛が用いられた場合は、前記正極の電位が、前記負極の電位に対して + 0 . l V〜+ 0 . 4 Vの範囲に入ることを特徴とするものである。同様に、本発明の電気化学式酸素センサにおいて負極にアルミ二ゥムが用いられた場合は、前記正極の電位が、前記負極の電位に対して + 1 . o v〜 + 1 . 4 Vの範囲に入ることを特徴とするものである。

ここで前記センサ駆動回路によって、正負極間電圧を当該電圧の範囲で一定に保てば定電位式酸素センサとして 0 ~ 1 0 0 %の酸素濃度の範囲でセンサ精度を正確に保つことが可能となる。なお、当該電圧の範囲内に正負極間電圧が収まるように、適当な抵抗値を持つサーミスタなどの抵抗素子を接続すれば、ガルバ二電池式酸素センサとして動作させることもできる。

本発明の電気化学式酸素センサを使用する方法は、正極、負極、電解液、及び酸素透過膜を備えたセル部からなる酸素センサを使用する方法において、前記正極は、酸素の電気化学的還元に有効な金属を含み、前記負極は、亜鉛を含み、前記電解液として、 p H 7〜 1 2の水溶液を用いるものである。

また、本発明の電気化学式酸素センサを使用する方法は、正極、負極、電解液、及び酸素透過膜を備えたセル部からなる酸素センサを使用する方法において、前記正極は、酸素の電気化学的還元に有効な金属を含み、前記負極は、アルミ-ゥムを含み、前記電解液として、 p H 3〜 9の水溶液を用いる。

このような方法であれば、電気化学式酸素センサを使用しても、環境への負荷を小さくすることができ、また、使用におけるコストも小さくすることが可能となる。本発明の電気化学式酸素センサのセル部の構造は、図 1の通りである。次に、負極に Z n、電解液に p H 7 ~ l 2の水溶液を用いた本発明の電気化学式酸素センサの動作原理を、この図 1に基づいて説明する。

多孔性の保護膜を通過した被測定ガス中の酸素は、酸素透過膜 3を通過する。酸素透過膜 3を通ってきた酸素は、正極 4において還元され、電解液供給用穿孔 1 1中の電解液 7を介して、負極 8との間で、次のような電気化学反応を起こすと考えられる正極反応： 0₂+ 2H₂0+ 4 e—→4 OH— (1)

負極反応：

電解液の p Hが 7から 9. 3のとき

2 Z n→ 2 Z n ^{2 +} +4 e- (2)

2 Z n ^{2 +} + 4 OH-→ 2 Z n (OH) ₂ ( 3)

2 Z n (OH)₂→2 Z n O+ 2H₂0 (4)

電解液の p Hが 9. 3から 1 2のとき

2 Z n + 6 OH—→2HZ n0₂— + 2H₂0 + 4 e一 ( 5 )

2 H Z n O ₂_→ 2 Z n O + 2 OH— (6)

負極の全反応

2 Z n + 4 OH-→ 2 Z n 0+ 2 H₂0 + 4 e - ( 7 )

全反応： O ₂ + 2 Z n = 2 Z n O (8)

負極 8に対して正極 4の電位を、酸素の還元反応に都合が良く、しかも他の還元反応が起こらない値に保つことによって、（1) 式のみの還元反応を進行させることができる。一方、負極 8の電極反応は電解液の p Hによって異なり電解液の p Hが 7から 9. 3のときは（2) の酸化反応および（3) (4) の化学反応が起こり、また電解液の p Hが 9. 3から 1 2のときは（5) の酸化反応および（6) の化学反応が起こることから、いずれにしても負極全反応としては（7) の反応が進行する。従って全反応としては（8) の反応が進行する。

本発明の電気化学式酸素センサの電位と電流の関係を、模式的に図 2に示す。図 2 において、横軸は正極一負極間に流れる電流、縦軸は負極電位に対する正極電位（以下では単に「電圧」とする）である。図 2において、 I。は 0%酸素ガス中での限界電流値を示し、同様に I ₂ は 2 1 %酸素ガス中、 I i。。は 1 00%酸素ガス中の限界電流値を示す。電圧が Eiより低い領域および電圧が E₂より高い領域では、電圧によつて電流は大きく変化するが、電圧がと E₂の間では、電流値は酸素透過膜を透過して正極に達する酸素の量、すなわち酸素濃度に応じるため、電圧を E iと E₂の間の適当な値 E。とした場合には、電流はそのときの酸素濃度に比例して I ₀、 I ₂₁、 I ₁₀₀ となる。

なお、 Ei、 E₂の値は、正極や負極の材質、電解液の種類、温度などの測定条件によって変化するので、これらの条件に適した E。値を選択する必要がある。

本発明の電気化学式酸素センサの正極としては、酸素の電気化学的還元に有効な金属を用いる。具体的には、金、銀、白金などの触媒電極が用いられる。

負極としては、被測定ガス中の酸素濃度がどのような場合でも、安定した酸化反応が進行する金属を用いる必要があり、そのような金属としては、亜鉛（Ζ η) とアルミニゥム（A 1 ) が適している。したがって、負極としては、 Ζ 11若しくは A 1が用いられうる。

電解液は、負極に用いる電極の種類や負極反応に応じて選択される必要がある。（ A t l a s o f E l e c t r o c h e m i c a l E q u i l i o r i a o r A u e o u s S o l u t i o n s Ma r c e l P o u r b a i x N a t i o n a 1 A s s o c i a t i o n o f C o r r o s i o n E n g i n e e r s , S e c o n d E n g l i s h E d i t i o n, 1 440 S o u t h C r e e k D r i v e, H o u s t o n, T e x a s 7 7 0 84 ( 1 9 74) ) によれば、 Z nの腐食に対する p Hの影響は図 3のようになる。図 3から、 ^1が7〜1 2の範囲の場合に Z nの腐食は抑制される。したがって、負極に Z nを用いる場合は、電解液の p Hを 7〜 1 2の範囲に調整する必要がある。

同様に、上記文献によれば、 A 1の腐食に対する p Hの影響は図 4のようになる。したがって、負極に A 1を用いる場合は、電解液の p Hを 3〜 9の範囲に調整する必要がある。なお、図 4において、 Vは腐食率（c o r r o s i o n r a t e ) を示し、その単位は、 lngZdrn² . hである。

酸素透過膜の材質としては、酸素を選択的に透過させ、かつセル特性として広電圧領域で酸素ガスの供給律速にともなう限界電流領域を生じさせるように透過量を制限することができるものが用いられる。例えば四フッ化工チレン樹脂膜や四フッ化工チレン六フッ化プロピレンコポリマー膜などが用いられうる。

正極リード線 6と負極リード線 1 4との間に、適当なサーミスタゃ抵抗を繫いで電流を電圧信号に変換する場合には、ガルバ二電池式としてのセンサ出力電圧が得られる。

一方、負極電位に対する正極電位を一定の値に保っためには、正極と負極との間に、例えば図 5に示したような回路を接続すればよい。すなわち、図 5は、本発明の電気化学式酸素センサを定電位式で用いる場合のセンサ駆動回路の一例を示したものである。

図 5において、 I C 1、 I C 2、 I C 3はいずれも差動増幅器、 I C 4はシャントレギュレーター、 R 1は安定用の抵抗、 R 2、 R4、 R 5、 R 6はいずれも抵抗、 R 3は増幅率設定用の抵抗、 VR 1、 VR 2はいずれも可変抵抗、 C l、 C 2、 C 3、 C 4はいずれも電圧安定用のコンデンサ、 THは温度捕償用のサーミスタ素子、 1 6 は差動増幅器 I C 1の非反転端子、 1 7は差動増幅器 I C 1の反転端子、 1 8は差動増幅器 I C 1の出力端子、 1 9は差動増幅器 I C 2の非反転端子、 20は差動増幅器 I C 2の反転端子、 2 1は差動増幅器 I C 2の出力端子、 2 2は差動増幅器 I C 3の非反転端子、 2 3は差動増幅器 I C 3の反転端子、 2 4は差動増幅器 I C 3の出力端子である。

酸素センサの正極は差動増幅器 I C 1の非反転端子 1 6に接続され、負極は回路の基準アースに接続される。差動増幅器 I C 1の反転端子 1 7は、安定用の抵抗 R 1を介して差動増幅器 I C 2の反転端子 2 0および増幅率設定用の抵抗 R 3と差動増幅器 I C 1の出力端子 1 8に接続される。

I C 4は定電位を発生させるシャントレギュレーターで、抵抗 R 6および可変抵抗 V R 2、電圧安定用のコンデンサ C 3および C 4によって設定された電位が差動増幅器 I C 2の非反転端子 1 9に印加される。差動増幅器の動作原理から非反転端子と反転端子の必ず等しくなると同時に、非反転端子と反転端子は入力インピーダンスがほぼ無限大なので、電流は入出しない。

したがって、差動増幅器 I C 2の非反転端子 1 9と反転端子 2 0、差動増幅器 I C 1の非反転端子 1 6と反転端子 1 7の端子の電位はそれぞれ等しくなり、差動増幅器 I C 1の反転端子 1 7と差動増幅器 I C 2の反転端子 2 0は接続されていて安定用の抵抗 R 1に電流は流れないから、 1 6、 1 7、 1 8、 1 9、 2 0の各端子の電位は、シャントレギュレーター I C 4によって設定された電位に等しくなり、差動増幅器 I C 1の非反転端子 1 6に接続されたセンサの正極の電位が一定に設定される。

また、差動増幅器 I C 1の非反転端子 1 6に電流は流れ込まないから、酸素の還元によって生じたセンサ電流は、すべて温度補償用のサーミスタ素子 T Hを通って差動増幅器 I C 2の出力に流れ込む。

—方、センサ電流により温度捕償用のサーミスタ素子 T Hの両端に発生する電圧は差動増幅器 I C 3に入力され、抵抗 R 2、 R 3、 R 4、 R 5および可変抵抗 V R 1によって設定される増幅度に応じて増幅され、差動増幅器 I C 3の出力端子 2 4に出力される。

以上の電気回路動作によって、酸素センサの正極電位は負極電位に対して一定の値に保持されると同時に、センサ電流に比例した電圧が出力される。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の電気化学式酸素センサの、セル部の断面構造を示す図である。図 2は、本発明の電気化学式酸素センサの電位と電流の関係を示す模式図である。図 3は、溶液の p Hにおける亜鉛の腐食速度を示す図である。

図 4は、溶液の p Hにおけるアルミニウムの腐食速度を示す図である。図 5は、負極電位に対する正極電位を一定の値に保つ回路である。

図 6は、本発明の電気化学式酸素センサにおける電流一電圧曲線を示す図である。図 7は、本発明の電気化学式酸素センサの、酸素ガス濃度とセンサ電流の関係を示す図である。

図 8は、比較例 1の電流一電圧曲線の測定結果である。

図 9は、比較例 2の電流一電圧曲線の測定結果である。

図 1 0は、比較例 3の電流一電圧曲線の測定結果である。

なお、各図において、 1は中蓋、 2は O—リング、 3は酸素透過膜、 4は正極、 5 は正極集電体、 7は電解液、 8は負極、 9はホルダー本体、 1 0はホルダー蓋、 1 1 は電解液供給用穿孔、 1 2は正極リード線用穿孔、 1 3は正極集電体保持部、 1 4は負極リ一ド線、 1 5は保護膜、 1 6は差動増幅器 I C 1の非反転端子、 1 7は差動増幅器 I C 1の反転端子、 1 8は差動増幅器 I C 1の出力端子、 1 9は差動増幅器 I C 2の非反転端子、 20は差動増幅器 I C 2の反転端子、 2 1は差動増幅器 I C 2の出力端子、 2 2は差動増幅器 I C 3の非反転端子、 2 3は差動増幅器 I C 3の反転端子、 24は差動増幅器 I C 3の出力端子、 I C 1は差動増幅器、 I C 4はシャントレギユレ一ター、 R 1は安定用の抵抗、 R 3は増幅率設定用の抵抗、 VR 1は可変抵抗、 C 3は電圧安定用のコンデンサ、 THは温度捕償用のサーミスタ素子を示す。発明を実施するための好ましい形態

[実施例 1〜 2および比較例 1〜 5 ]

[実施例 1]

実施例 1の電気化学酸素センサの断面構造は、図 1に示したものと同じである。 1 は AB S樹脂からなる中蓋、 2はエチレンプロピレンゴムからなる O—リング、 3は四フッ化工チレン樹脂からなる酸素透過膜、 4は四フッ化工チレン六フッ化プロピレンコポリマー膜からなる酸素透過膜 3に金がスパッタリングされて触媒電極となった正極、 5はカーボンからなる正極集電体、 6はチタンからなる正極リード線、 7は 1 . 0 X 1 0— ³m o 1 / 1の水酸化カリウム水溶液 1 0 0 m 1に 7. 4 6 gの塩化カリゥムを加えた pH 1 0. 8 7 (24. 3°C) の電解液、 8は亜鉛からなる負極（亜鉛の純度 9 9. 9%) 、 9は AB S樹脂からなるホルダー本体、 1 0は AB S樹脂からなるホルダー蓋である。なお、亜鉛からなる負極というのは、本願では、亜鉛の純度が 9 9 %以上であるものをいう。

ホルダー本体 9およびホルダー蓋 1 0には、それぞれネジ山とネジ溝が形成されており、中蓋 1、 O—リング 2、酸素透過膜 3、正極 4、正極集電体 5は、ホルダー本体 9とホルダー蓋 1 0とのネジ締めによって押圧され、良好な接触状態が保持される。チタン製の正極リード 6は正極 4に電気的に接続され、また、チタン製の負極リード 1 4は負極 8に電気的に接続されている。

中蓋 1は押圧端板として機能する。多孔性フッ素榭脂膜からなる保護膜 1 5は酸素透過膜 3の表面の汚れを防止する。酸素透過膜 3は酸素を選択的に透過させ、かつセル特性として広電圧領域で酸素ガスの供給律速にともなう限界電流領域を生じさせるように透過量を制限する。気密、液密性は、 O—リング 2によって確保される。

実施例 1の電気化学式酸素センサにおいて、 2 5 °Cにおける電流一電圧曲線を測定した結果を図 6に示す。図 6において、〇は被測定ガスとして 0 %酸素ガスを通気した場合、 △は 2 1 %酸素ガスを通気した場合、口は 1 00 %酸素ガスを通気した場合の電流一電圧曲線である。図 6から、正極電位が負極電位に対して + 0. l V〜+ 0 . 4 Vの範囲内で変化した場合でも、電流はほぼ一定となり、酸素ガスの限界電流領域が確認できた。図 2と対比した場合、 E i + O. I V、 E 2 = + 0. 4Vとなる。ここで 0〜 1 00%の酸素ガスに対して限界電流領域を示す電圧になるような適切なサーミスタ又は抵抗を、正極リード 6と負極リード 1 4との間に繋いだ。これによつて、ガルバ二電池式酸素センサとして機能させることができた。また、一般に酸素ガスの限界電流領域の電圧内であれば電気化学式酸素センサとして機能させることができることから、正極電位を負極電位に対して + 0. l V〜+ 0. 4Vで一定電圧に固定することで定電位式酸素センサとしても機能させることができる。

次に、正極電位を負極電位に対して + 0. 1 0 V、 + 0. 2 0 V、 + 0. 30、 + 0. 40 V (図 2と対比した場合、 E。 = + 0. 1 0 V、 + 0. 20、 + 0. 3 0 V、 + 0. 40Vとなる）に保持し、濃度 0%、 2 1 %、 1 0 0%の酸素ガスを通気した場合のセンサ電流 I ₀、 I ₂₁、。。を測定した。

測定結果を表 1にまとめた。なお、表 1の数値はセンサ電流（単位： μ Α) を表す。また、正極電位を負極電位に対して + 0. 2 0 と+ 0. 3 0 Vとした場合の、酸素ガス濃度とセンサ電流との関係を図 7に示す。図 7において、記号〇は + 0. 20 Vの、記号△は + 0. 3 0 Vの、酸素濃度とセンサ電流との関係を示す。表 1

酸素濃度負極電位に対する正極電位、 V

% + 0. 1 0 + 0. 20 + 0. 3 0 + 0. 40

0 0. 34 0. 1 8 0. 1 5 0. 1 3

2 1 1 2. 8 0 1 2. 4 6 1 2. 3 6 1 2. 4 1

1 00 5 8. 4 7 5 8. 3 1 5 8. 6 7 5 7. 77 表 1およぴ図 7から、正極電位を負極電位に対して一定に保持した場合、酸素濃度 0〜 1 0 0 %の広範囲で、酸素ガス濃度とセンサ電流の関係は直線となった。この結果から、本発明の電気化学式酸素センサを用いて、 0〜 1 0 0 %の広範囲の酸素ガス濃度を測定することが可能であることがわかつた。

[実施例 2 ]

アルミニウム（アルミニウムの純度 9 9 . 9 9 %) からなる負極を用いたこと以外は実施例 1と同様にして、実施例 2の電気化学式酸素センサを作製し、実施例 1と同様の条件で電流一電圧曲線を測定した。その結果、 E i = + 1 . O V〜E ₂ = + l . 4 Vの範囲内で、酸素ガスの限界電流領域が確認できた。

[比較例 1 ]

電解液として 6 m o 1 / 1 の酢酸水溶液に 2 m o 1 / 1になるように酢酸力リウムを加えた p H 4. 7 1 ( 2 6. 6 °C) の水溶液を用いたこととフッ素ゴムからなる O 一リングを用いたこと以外は実施例 1と同様にして電気化学式酸素センサを作製し、 2 1 %酸素ガス中で電流一電圧曲線を測定した。結果を図 8に示した。図 8の通り、酸素の限界電流領域が非常に狭く、印加電圧が約 0. 5 V以下で酸素ガスの還元電流以外の大きな電流が流れた。また負極の直接溶解によりセンサが液漏れした。

[比較例 2 ]

電解液として 4 5 w t . 。/。塩化亜鉛水溶液、 p H 2. 7 4 ( 2 8 . 6 °C) を用いたこととフッ素ゴムからなる O—リングを用いたこと以外は実施例 1と同様にして電気化学式酸素センサを作製し、 2 1 %酸素ガス中で電流一電圧曲線を測定した。結果を図 9に示した。図 9の通り、酸素の限界電流領域が狭く、印加電圧が 0. 5 V以下になると酸素ガスの還元電流以外の大きな電流が流れた。またセンサ組立後に起こる比較例 1と同様に負極の直接溶解によりセンサが液漏れした。

[比較例 3 ]

電解液として 9. 2 4 m o 1 / 1の水酸化力リゥム水溶液を用いたこと以外は実施例 1と同様にして電気化学式酸素センサを作製し、 2 1 %酸素ガス中で電流一電圧曲線を測定した。結果を図 1 0に示した。図 1 0の通り、 0. 4 V〜 1 . I Vの印加電圧で酸素ガスの限界電流領域が得られたが、比較例 1， 2と同様、負極の直接溶解によりセンサが液漏れした。

[比較例 4 ]

電解液として、 0. 1 m o 1 / 1 のフタル酸水素カリウム水溶液 5 0 m 1に 0. 1 m o 1 / 1 の水酸化ナトリゥム水溶液 2 2. 6 m 1を加えて 1 0 0 m lに希釈した p H 5. 0の緩衝溶液を用いたこととフッ素ゴムからなる O—リングを用いたこと以外は実施例 1と同様にして、電気化学式酸素センサを作製し、実施例 1と同様の条件で電流一電圧曲線を測定した。その結果、酸素ガスの限界電流領域は得られず、負極の直接溶解によりセンサが液漏れした。

[実施例 3〜 7]

[実施例 3]

電解液として 0. 1 mo 1 / 1 のリン酸二水素カリウム水溶液 5 Om 1に 0. 1 m o 1 / 1 の水酸化ナトリゥム水溶液 2 9. 1 m lを加えて 1 00m lに希釈した p H 7. 0の緩衝溶液を用いたこと以外は実施例 1と同様にして、実施例 3の電気化学式酸素センサを作製し、実施例 1と同様の条件で電流一電圧曲線を測定した。その結果、 E! = + 0. 2 V~E₂ = + 0. 4Vの範囲内で、酸素ガスの限界電流領域が確認できた。

[実施例 4]

電解液として 0. l mo l / 1のリン酸ニ水素力リゥム水溶液 5 0 m 1に 0. 1 m o 1 / 1 の水酸化ナトリウム水溶液 46. 1 m 1を加えて 1 0 Om 1に希釈した p H 8. 0の緩衝溶液を用いたこと以外は実施例 1と同様にして、実施例 4の電気化学式酸素センサを作製し、実施例 1と同様の条件で電流一電圧曲線を測定した。その結果、 E！ = + 0. 2 V〜E₂ = + 0. 4 Vの範囲内で、酸素ガスの限界電流領域が確認できた。

[実施例 5]

電解液として 0. 1 m o 1 / 1のホウ酸と 0. 1 m o 1 Z 1の塩化カリウムを含む水溶液 5 0m lに 0. 1 m o 1 / 1の水酸化ナトリゥム水溶液 2 0. 8m lを加えて 1 00m lに希釈した p H 9. 0の緩衝溶液を用いたこと以外は実施例 1と同様にして、実施例 5の電気化学式酸素センサを作製し、実施例 1と同様の条件で電流—電圧曲線を測定した。その結果、 Ei^+ O. 2 V~E 2 = + 0. 4 Vの範囲内で、酸素ガスの限界電流領域が確認できた。

[実施例 6]

電解液として 0. 0 5 m o 1 / 1 のリン酸ニ水素ナトリゥム水溶液 5 Om 1に 0. 1 m o 1 / 1 の水酸化ナトリゥム水溶液 4. 1 m 1を加えて 1 00m lに希釈した p H 1 1. 0の緩衝溶液を用いたこと以外は実施例 1と同様にして、実施例 6の電気化学式酸素センサを作製し、実施例 1と同様の条件で電流一電圧曲線を測定した。その結果、 E i + O. 2 V〜E₂ = + 0. 4 Vの範囲内で、酸素ガスの限界電流領域が確認できた。 [実施例 7]

電解液として 0. 2 m o 1 / 1の塩化カリウム水溶液 2 5 m 1に 0. 2 m o 1 / 1 の水酸化ナトリウム水溶液 6. 0 m 1を加えて 1 0 0 m 1に希釈した p H 1 2. 0の緩衝溶液を用いたこと以外は実施例 1と同様にして、実施例 7の電気化学式酸素センサを作製し、実施例 1と同様の条件で電流—電圧曲線を測定した。その結果、 E i = + 0. 2 V〜E ₂ = + 0. 4 Vの範囲内で、酸素ガスの限界電流領域が確認できた。

実施例 1および実施例 3 ~ 7の結果から、亜鉛からなる負極を用いた場合、電解液の p Hを 7〜 1 2の範囲で変えた場合でも、酸素ガスの限界電流領域が確認でき、本発明の定電位式酸素センサを用いて、 0〜 1 0 0 %の広範囲の酸素ガス濃度を測定することが可能であることがわかった。

なお、本出願は、 2 0 0 4年 2月 2 0日出願の日本特許出願（特願 2 0 0 4— 0 4 ' 4 8 8 1号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims

求の範

1. セル部を備えた酸素センサにおいて、

前記セル部は、正極、負極、電解液、及び酸素透過膜を備え、

前記正極は、酸素の電気化学的還元に有効な金属を含み、

前記負極は、亜鉛及びアルミニウムからなる群の少なくとも一つを含む。

2. 請求の範囲第項 1項に記載の酸素センサにおいて、

前記負極が亜鉛を含み、

前記電解液が p H 7〜 1 2の水溶液である。

3. 請求の範囲第 2項に記載の酸素センサにおいて、

前記酸素センサは、さらに、センサ駆動回路を備える。

4. 請求の範囲第 3項に記載の酸素センサにおいて、

前記正極の電位が、前記負極の電位に対して + 0. 1 V-+ 0. 4Vの範囲に入る。

5. 請求の範囲第 1項に記載の酸素センサにおいて、

前記負極がアルミニウムを含み、

前記電解液が p H 3〜 9の水溶液である。

6. 請求の範囲第 5項に記載の酸素センサにおいて、

前記酸素センサは、さらに、センサ駆動回路を備える。

7. 請求の範囲第 6項に記載の酸素センサにおいて、

前記正極の電位が、前記負極の電位に対して + 1. 0 V~+ 1. 4Vの範囲に入る。

8. 正極、負極、電解液、及び酸素透過膜を備えたセル部からなる酸素センサを使用する方法において、

前記正極は、酸素の電気化学的還元に有効な金属を含み、 . 前記負極は、亜鉛を含み、

前記電解液として、 p H 7 ~ 1 2の水溶液を用いる。

9 . 正極、負極、電解液、及び酸素透過膜を備えたセル部からなる酸素センサを使用する方法において、

前記正極は、酸素の電気化学的還元に有効な金属を含み、

前記負極は、アルミニウムを含み、

前記電解液として、 p H 3〜 9の水溶液を用いる。