WO2005085362A1 - Kationische naphthyldiazofarbstoffe sowie diese farbstoffe enthaltende mittel zur färbung von keratinfasern - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to new direct dyes for the production of non-oxidative colorants for keratin fibers, such as hair, silk or wool.
  • Cationic dyes with arylazo groups or heteroarylazo groups and anthraquinones or naphthoquinones have proven to be particularly suitable for use in tinting agents, the cationic group being able to be both delocalized and localized.
  • the widespread "Arianor® dyes” may be mentioned, which not only have good coloring properties, but also result in very little skin staining.
  • the "Arianor® dyes” mainly consist of cationic azo dyes, only the blue dye (“Arianor® Steel-Blue”) is a naphthoquinone derivative. It is particularly problematic with these "Arianor® dyes” that the dyes sometimes wash out at different speeds, as a result of which the color tone can change uncontrollably as a result of the intensive washing out of one or more dyes.
  • certain cationic naphthyldiazo dyes are outstandingly suitable for the semi-permanent coloring of hair. Furthermore, these dyes are characterized by their compatibility with the Arianor® dyes and can ideally complement them with regard to the color spectrum.
  • the dyes according to the invention also have a very uniform absorption behavior and an extraordinary covering power, so that they can be used to achieve special fashionable effects alone or in cases where natural Shades should be achieved, can be used in combination with other dyes of formula (I) or with direct hair dyes available on the market.
  • the present invention therefore relates to cationic naphthyldiazo dyes of the general formula (I)
  • R1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a straight-chain or branched (C1-C4) alkyl group, a straight-chain or branched (C1-C4) alkoxy group, a phenyl group or a (C2-C4) hydroxyalkyl group;
  • R2 and R3 may be the same or different and independently of one another are a hydrogen atom, a hydroxy group, an amino group, an acetylamino group, a (C1-C6) alkoxy group, a (C2-C4) hydroxyalkoxy group, a (C3-C6) - Di or polyhydroxyalkoxy group, a -COOR group, a -NRR 'group or a -CONRR' group, where R and R 'may be the same or different and a hydrogen atom, a straight-chain or branched (C1-C6 ) - represent an alkyl group or a hydroxyethyl group, or R and R 'together with the nitrogen atom to which they are attached form a heterocycle with at least four ring members (preferably a 4- to 6-membered ring) which may contain further heteroatoms such as oxygen, May contain nitrogen or sulfur, where R and R ' and the heterocycle with an alkyl group described above, one
  • Alkoxy group, a hydroxyalkyl group or an aminoalkyl group may be substituted
  • G represents a nitrogen atom or a methine group (CH);
  • Y represents an oxygen atom or an N- (C1-C4) alkyl group
  • L represents a bridge group and for a straight-chain or branched
  • Heteroatoms such as oxygen, nitrogen or sulfur can be interrupted, the bridging group optionally having one or more hydroxyl groups, monohydroxy- (C2-C6) -alkyl groups,
  • Q + stands for a saturated cationic group of the formula (II) or an unsaturated cationic group of the formulas (III) to (V),
  • R4 to R6 can be the same or different and independently of one another a straight-chain or branched (C1-C6) alkyl group, a (C2-C4) hydroxyalkyl group, a (C3-C6) dihydroxyalkyl group, a (C3-C6) polyhydroxyalkyl group or one Represent (C1-C6) alkoxy- (C1-C4) - alkyl group, where two of the groups R4 to R6 together with the nitrogen atom to which they are attached form a five- or six-membered heterocycle, which may be one or more heteroatoms how an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom can be interrupted and optionally further substituents, such as for example a halogen atom, a hydroxy group, an amino group, a straight-chain or branched (C1-C6) -
  • Alkyl group a (C1-C6) alkoxy group, a (C1-C6) alkoxy- (C1-C4) alkyl group or a hydroxyethyl group;
  • R7 is a straight or branched (C1-C8) alkyl group, one
  • R8 is a hydrogen atom, a straight-chain or branched (C1-C9) -alkyl group, an amino group, a di- (C1-C6) -alkylamine group or one
  • R9 is a straight or branched (C1-C8) alkyl group, one
  • Phosphate anion acetate anion or tartrate anion.
  • Preferred dyes of the formula (I) are those in which R1 represents a hydrogen atom, a chlorine atom or a methyl group, R2 and R3 are identical or different and, independently of one another, hydrogen, a hydroxyl group, a methoxy group, a -NRR'- group or a -CONRR 'Group, where R and R' may be the same or different and represent a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxyethyl group, or R and R 'together with the nitrogen atom to which they are attached, a heterocycle with five or six ring members form, for example, a pyrrolidino group, a 3-hydroxy-pyrrolidino group, a 2-methoxymethyl-pyrrolidino group, a 2,5-bis (methoxymethyl) pyrrolidino group, a piperidino group, a 3-hydroxy-piperidino group, a 4-hydroxy group piperidino group, a 4-methyl-piperidino group,
  • R7 represents a methyl group or a hydroxyethyl group
  • R8 represents a hydrogen atom, a methyl group, a dimethylamino group or a pyrrolidino group
  • R9 is a methyl group, an ethyl group or a hydroxyethyl group and
  • X ' is a chloride anion, a bromide anion or a methyl sulfate anion.
  • Particularly preferred dyes of the formula (I) are
  • the dyes of the formula (I) according to the invention are preferably prepared according to scheme 1, cationic nitroaromatics of the general formula (VI) in particular, as are described, for example, in patent DE-A 2017497, are used as starting compounds. After the nitro compounds have been reduced, for example by means of catalytic hydrogenation, the amines of the formula (VII) are obtained, which are diazotized by standard methods, preferably in water, and coupled to the corresponding 1- or 2-naphthol derivatives.
  • the dyes of the formula (I) according to the invention are extremely suitable for use in colorants for keratin fibers, in particular hair.
  • Another subject of the present application are therefore colorants for keratin fibers containing at least one cationic naphthyldiazo dye of the general formula (I).
  • These colorants contain the cationic naphthyldiazo dyes of the general formula (I) in a total amount of 0.01 to 10 percent by weight, in particular 0.1 to 6 percent by weight.
  • the colorant can contain further dyes, in particular 3 - ((4,5-dihydro-3-methyl-5-oxo-1-phenyl-1H-pyrazol-4-yl) azo) -N , N, N-trimethyl-benzene-aminium chloride, 3 - [(3-methyl-5-hydroxy-1-phenyl-1H-pyrazol-4-yl) azo] trimethylammonio-benzene chloride (Cl. 12719; Basic Yellow 57), 8 - [(4-aminophenyl) azo] -7-hydroxy-N, N, N-trimethyl-2-naphthalenaminium chloride (Cl.
  • the colorant according to the invention can additionally contain further natural or synthetic non-oxidative dyes.
  • Vegetable dyes such as henna or indigo can be mentioned as natural dyes, while synthetic dyes
  • Non-oxidative dyes for example other cationic dyes which do not fall under the aforementioned formula (I), nitro dyes, azo dyes, triphenylmethane dyes or quinone dyes.
  • the following substantive dyes can in particular be used as further natural or synthetic non-oxidative dyes:
  • Basic Blue 41 2,8-dimethyl-7- (dimethylamino) -3-imino-3H-phenoxazine monohydrochloride (Basic Blue 151), 7- (dimethylamino) -3-imino-2-methoxy-3H- phenoxazine monohydrochloride (Basic Blue 124), bis [4- (dimethylamino) phenyl] - [4- (methyamino) phenyl] carbenium chloride (Cl.
  • Basic Red 46 2 - ⁇ [4- (dimethylamino) phenyl] azo ⁇ -1, 3-dimethyl -1 H- imidazole-3-ium chloride (Basic Red 51), 5 - ⁇ [4- (dimethylamino) phenyl] azo ⁇ - 1, 2-dimethyl-1 H-pyrazol-2-ium chloride, 1, 3-dimethyl- 2 - ⁇ [4- (methylamino) - phenyl] azo ⁇ -1H-imidazol-3-ium chloride (Basic Red 109), 2 - [(4-aminophenyl) azo] -1, 3-dimethyl-1 H-imidazol-3-ium chloride, 4 - ⁇ [4- (dimethylamino) phenyl] azo ⁇ -1-methylpyridinium chloride, N, N-dimethyl-4 - [(E) - (1-oxido- 4-pyridinyl) diazenyl] aniline
  • the dyes of the formula (I) contained in the agent according to the invention have a cationic character, depending on the color carrier composition used, these can also be used in special cases in combination with anionic (“acidic”) dyes.
  • the total content of further (in particular natural and / or synthetic non-oxidative) dyes in the colorant according to the invention is about 0.01 to 15 percent by weight, in particular about 0.1 to 12 percent by weight.
  • the carriers customary in cosmetic systems can be added. Suitable compounds are described, for example, in DE-A 196 18 595, to which reference is hereby expressly made. Particularly suitable carriers are, for example, benzyl alcohol, vanillin and isovanillin.
  • the agent for coloring keratin fibers according to the invention can be present, for example, in the form of a solution, in particular as an aqueous-alcoholic solution, a cream, a gel or an emulsion.
  • solvents for example, lower aliphatic monohydric or polyhydric alcohols, their esters and ethers, or else mixtures of these solvents with one another or with water can be mentioned as solvents.
  • the maximum boiling point of the abovementioned suitable solvents is approximately 400 ° C., a boiling point of 20 ° C. to 250 ° C. being preferred.
  • the pH of the colorant according to the invention is about 2 to 11, with a pH of about 5 to 9 being particularly preferred.
  • An alkaline pH is preferably set with ammonia, but it is also possible to use organic amines, such as monoethanolamine or triethanolamine, instead of ammonia.
  • an organic or inorganic acid such as, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, ascorbic acid, glycolic acid or lactic acid, can be used to set an acidic pH.
  • colorant described above may optionally contain other additives customary for colorants for keratin fibers, such as care substances, wetting agents, thickeners, plasticizers, preservatives and perfume oils as well as other additives listed below.
  • wetting agents or emulsifiers from the classes of anionic, amphoteric, nonionic or zwitterionic surface-active substances such as fatty alcohol sulfates, alkane sulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkylbetaines, ⁇ -olefin sulfonates, oxethylated fatty alcohols, oxethylated nonylphenols, oxyethyl fatty alcohol alcohols, fatty acid alcohol alcoholates, fatty acid alcohol alcoholates, Alkyl polyglucosides, thickeners such as higher fatty alcohols, starch, alginates, bentonites, cellulose derivatives, petroleum jelly, paraffin oil and fatty acids, water-soluble polymeric thickeners such as natural types of rubber, guar gum, xanthan gum, locust bean gum, pectin, dextran, agar agar, amylose, dyline, amylopectin
  • the colorant described above may further contain natural or synthetic polymers or modified polymers of natural origin, whereby the keratin fiber is strengthened simultaneously with the coloring.
  • Such agents are generally referred to as tinting or color strengthening agents.
  • synthetic polymers known for this purpose in cosmetics for example polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, Polyvinyl alcohol or polyacrylic compounds such as polyacrylic acid or polymethacrylic acid, polyacrylonitrile, polyvinyl acetates and copolymers of such compounds, such as polyvinylpyrrolidone-vinyl acetate, mentioned; while, for example, chitosan (deacetylated chitin) or chitosan derivatives can be used as natural polymers or modified natural polymers.
  • ingredients mentioned are used in the amounts customary for such purposes, for example the wetting agents and emulsifiers in concentrations of about 0.5 to 30 percent by weight, the thickeners in an amount of about 0.1 to 25 percent by weight and the care substances in an amount of about 0.1 to 5 weight percent.
  • the abovementioned polymers can be used in the agent according to the invention in the amount customary for such agents, in particular in an amount of about 1 to 5 percent by weight.
  • the agent for dyeing keratin fibers according to the invention is particularly suitable for dyeing hair.
  • the colorant according to the invention is applied to the hair in a conventional manner in an amount sufficient for coloring the hair, generally about 50 to 150 grams.
  • an exposure time sufficient for hair coloring which is usually about 10 to 45 minutes at 20 to 50 ° C., preferably about 15 to 30 minutes at about 40 ° C.
  • the hair is rinsed with water, optionally washed with a shampoo and / or rinsed with the aqueous solution of a weak organic acid such as citric acid or tartaric acid and dried.
  • the dye with additional setting is used in a known and customary manner by moistening the hair with the setting agent, inserting the hair for the hairstyle and then drying.
  • Step 1.1 Preparation of 2- (2-aminophenoxy) -N, N-N-trimethylethanaminium methyl sulfate
  • Step 1.2 Preparation of 2- ⁇ 2 - [(2-hydroxy-1-naphthyl) diazenyl] phenoxy ⁇ -N, N, N-trimethylethanaminium-methyl sulfate
  • stage 1.1 15.6 g (50 mmol) of stage 1.1 are dissolved in 160 ml of water and 18.3 g of a 32% hydrochloric acid solution and diazotized with cooling in an ice bath with 4.2 g (60 mmol) of sodium nitrite in 25 ml of water, the Temperature should not exceed 5 ° C.
  • the mixture is stirred for a further 1 hour and then the excess nitrite is decomposed by adding sulfamic acid.
  • the diazonium salt solution is poured into 7.4 g (51 mmol) of 2-naphthol in 50 ml of isopropanol while stirring.
  • Step 3.1 Preparation of 2- [2- (2-nitrophenoxy) ethyl] pyridine
  • Step 3.2 Preparation of 1-methyl-2- [2- (2-nitrophenoxy) ethyl] pyridinium methyl sulfate
  • stage 3.1 4.88 g (20 mmol) of stage 3.1 are dissolved in 60 ml of ethyl acetate, and 2.78 g (20 mmol) of dimethyl sulfate are added with stirring.
  • Step 3.3 Preparation of 2- [2- (2-aminophenoxy) ethyl] -1-methyl-pyridinium-methyl sulfate
  • step 3.3 The solution from step 3.3 (10 mmol) is mixed with 2.9 g of a 32% hydrochloric acid solution. Then 0.7 g (10 mmol) of sodium nitrite, dissolved in 5 ml of water, are added dropwise in the course of 10 minutes, the temperature not exceeding 5 ° C. The mixture is stirred for a further 1 hour in an ice bath and then unconverted nitrite is decomposed by adding sulfamic acid. This solution is added to a solution of 1.45 g of 2-naphthol (10 mmol) in 15 ml of water, 15 ml of isopropanol and 3.4 g of a 30% sodium hydroxide solution. The azo coupling takes place spontaneously, creating a thick red paste. The mixture is left to stir for a further 1 hour and is suctioned off. The dye obtained is dried at 40 ° C in a vacuum.
  • Example 1 In analogy to WO 00/59883, Example 1, 14.11 g (100 mmol) of 2-fluomitrobenzene, 14.45 g (100 mmol) of morpholinoethanol, 35.8 g (100 mmol) of cesium carbonate and 100 ml of dimethylformamide are used for 7 days stirred at room temperature. The mixture is filtered, the dimethylformamide is stripped off on a rotary evaporator and the residue is then distilled in a Kugelrohr oven at 4 mbar and an oven temperature of 160 to 170 ° C.
  • Step 5.2 Preparation of 4-methyl-4- [2- (2-nitrophenoxy) ethyl] morpholin-4-ium methyl sulfate
  • ⁇ 7.94 ppm (dd, 1 H); 7.73 ppm (dt, 1H); 7.42 ppm (d, 1H); 7.20 ppm (dt, 1H); 4.69 ppm (t, 2H); 4.02 ppm (t, 2H); 3.96 ppm (m, 4H); 3.55 ppm (m, 4H); 3.38 ppm (s, 3H); 3.30 ppm (s, 3H).
  • Step 5.3 Preparation of 4- [2- (2-aminophenoxy) ethyl] -4-methylmorpholin-4-ium-methyl sulfate
  • Step 5.4 Preparation of 4- (2- ⁇ 2 - [(2-hydroxy-1-naphthyl) diazenyl] phenoxy ⁇ ethyl) -4-methylmorpholin-4-ium chloride
  • Example 7 Preparation of 2 - [(2 - ⁇ [2-hydroxy-7- (methyloxy) -1 - naphthalenyl] diazenyl ⁇ phenyl) oxy] -N, N, N-trimethylethanaminium chloride
  • Example 8 Preparation of 2 - ⁇ [2 - ( ⁇ 2-hydroxy-3 - [(phenylamino) carbonyl] -1-naphthalenyl ⁇ diazenyl) phenyl] oxy ⁇ -N, N, N-trimethylethane ammonium chloride
  • the diazonium salt is prepared in the manner described in Example 6 and then coupled to 1.32 g (5 mmol) of 3-hydroxy-2-naphthoic acid anilide.
  • Step 9.1 Preparation of N ⁇ N'-trimethyl-N '- ⁇ - nitrophenyl) - ⁇ - ethanediamine
  • Step 9.3 Preparation of 2 - [(4-aminophenyl) (methyl) amino] - N-N, N-trimethyletnanaminium methyl sulfate
  • Step 9.4 Preparation of 2 - [ ⁇ 4 - [(2-Hydroxy-1-naphthalenyl) diazenyl] phenyl ⁇ - (methyl) amino] -N-N, N-trimethylethanaminium methyl sulfate
  • the residue is then taken up in 80 ml of methanol, the inorganic salts are filtered off and the solution is then concentrated to a total volume of about 10 ml.
  • the dye precipitates out by adding about 30 ml of isopropanol.
  • Step 10.3 Preparation of N, N, N-trimethyl-2- [methyl (2-nitrophenyl) amino] ethanolamine methyl sulfate
  • Step 10.4 Preparation of 2 - [(2-aminophenyl) (methyl) amino] - N, N, N-trimethylethane aminium methyl sulfate
  • Step 10.5 Preparation of 2 - [ ⁇ 2 - [(2-hydroxy-1-naphthalenyl) - diazenyl] phenyl ⁇ - (methyl) amino] -N, N, N-trimethylethane aminium methyl sulfate
  • stage 10.4 1.4 g (4.4 mmol) of stage 10.4 are dissolved in 20 ml of water and 1.5 g of hydrochloric acid (32%), cooled in an ice bath and within 10 minutes with 0.3 g (4.4 mmol) Sodium nitrite added in 2 ml of water. The mixture is stirred for a further 30 minutes and then the solution is added to a solution of 0.63 g (4.4 mmol) of 2-naphthol in 10 ml of isopropanol. The pH is adjusted to 8 to 9 by adding saturated sodium carbonate solution, coupling occurs and a brown solution is obtained. After 1 hour, the mixture is evaporated to dryness and, to isolate the pure dye, 80 ml of methanol are added to the residue.
  • Example 11 Preparation of 2 - [ ⁇ 2 - [(4-hydroxy-1-naphthalenyl) diazenyl] phenyl ⁇ (methyl) amino] -N, N, N-trimethylethanaminium methyl sulfate
  • Example 12 Preparation of 2 - ( ⁇ 5 - [(2-hydroxy-1-naphthyl) diazenyl] -2-pyridinyl ⁇ oxy) -N, N, N-trimethylethanaminium chloride
  • Step 12.1 Preparation of N-N-Dimethyl-2 - [(5-nitro-2-pyridinyl) oxy] ethanamine
  • Step 12.2 Preparation of N.N, N-Trimethyl-2 - [(5-nitro-2-pyridinyl) - oxy] ethanaminium methyl sulfate
  • Step 12.3 Preparation of 2 - [(5-amino-2-pyridinyl) oxy] -N-N, N-tr ⁇ methylethane aminium methyl sulfate
  • the catalyst is filtered off for hours and the water on
  • Step 12.4 Preparation of 2 - ( ⁇ 5 - [(2-hydroxy-1-naphthyl) diazenyl] -2-pyridinyl ⁇ oxy) -N, N, N-trimethylethanaminium chloride
  • the clutch is disengaged for 1 hour, neutralized with 2 normal hydrochloric acid and the kidney flap is suctioned off. After pressing off the filter cake and drying in vacuo at 40 ° C., 1.7 g (74% of theory) of a bright orange product are obtained.
  • a color mass of the following composition is produced: 4.0 g decyl glucoside 5.0 g ethanol 0.0025 mol dye according to Table 1 ad 100.0 g water, demineralized The pH of the colorant is adjusted to 7 with phosphoric acid or sodium hydroxide solution. The product is then applied to bleached hair and rinsed with water after 40 minutes at 40 ° C. After drying, the dyeings given in Table 1 are obtained.
  • a color composition of the following composition is produced: 10.00 g ethanol 1.00 g hydroxyethyl cellulose 0.29 g dye according to Example 1 X g direct dyes according to Table 2 ad 100.00 g of water, demineralized
  • the colorant is applied to bleached hair and rinsed with water after 40 minutes at 40 ° C.
  • the hair is then dried.
  • the specified L * a * b * color measurement values were determined using a color measuring device from Minolta, type Chromameter II.
  • the L * value stands for the brightness (i.e. the lower the L * value, the greater the color intensity)
  • the a * value is a measure of the red component (i.e. the larger the a * - Value, the greater the red component)
  • the b * value is a measure of the blue component of the color (that is, the more negative the b * value, the greater the blue component).

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Abstract

Kationische Naphthyldiazofarbstoffe der allgemeinen Formel (I), sowie diese Farbstoffe enthaltende Färbemittel für Keratinfasern.

Description

B e s c h r e i b u n g
Kationische Naphthyldiazofarbstoffe sowie diese Farbstoffe enthaltende Mittel zur Färbung von Keratinfasern
Die vorliegende Erfindung betrifft neue direktziehende Farbstoffe zur Herstellung von nicht-oxidativen Färbemitteln für Keratinfasern, wie zum Beispiel Haare, Seide oder Wolle.
Die Färbung von Haaren ist in der heutigen Zeit den unterschiedlichsten Trends unterworfen. Während früher Haare vor allem gefärbt wurden, um Grauanteile langandauernd zu überdecken, besteht heute immer mehr das Verlangen nach der Integration der Haarfarbe in die aktuelle Mode sowie als Ausdruck der Persönlichkeit.
Zur Färbung von Haaren stehen nach wie vor zwei Methoden zur Verfügung. Einerseits ist dies die oxidative Haarfärbung, die zu sehr dauerhaften Färbeergebnissen führt; andererseits sind dies nicht-oxidative Tönungen, die in der Regel schonender als oxidative Färbungen aber auch weniger haltbar sind. Derartige nicht-oxidative Färbemittel sind insbesondere dann von Vorteil, wenn der Verbraucher in kürzeren Abständen die Farbnuance ändern will und gleichzeitig eine Beeinträchtigung der Haarqualität durch die häufige Einwirkung von Oxidationsmitteln vermeiden möchten; da nicht-oxidative („direktziehende") Färbemittel unter sehr schonenden Bedingungen appliziert werden können. Da sich bei Tönungen mit jedem Waschvorgang die Färbungen graduell abschwächen können, überdauern je nach verwendetem Produkt und Haartyp solche Färbungen normalerweise maximal 10 bis 15 Haarwäschen. Häufig nutzen Kunden gerade diese Eigenschaften dazu, anschließend neue Nuancen aufzutragen um ein anderes Farbergebnis zu erhalten. Bei beiden Färbemethoden, der oxidativen wie der nicht-oxidativen, ist die Erzielung einer hohen Farbdichte auf den Haaren bei nur geringer Hautanfärbung besonders erwünscht.
Für die Verwendung in Tönungsmitteln haben sich kationische Farbstoffe mit Arylazogruppen oder Heteroarylazogruppen sowie Anthrachinone oder Naphthochinone als besonders geeignet erwiesen, wobei die kationische Gruppe sowohl delokalisiert als auch lokalisiert sein kann. In diesem Zusammenhang seien zum Beispiel die weit verbreiteten "Arianor®- Farbstoffe" genannt, die nicht nur gute färberische Eigenschaften aufweisen, sondern auch eine sehr geringe Hautanfärbung ergeben. Die "Arianor®-Farbstoffe" bestehen überwiegend aus kationischen Azofarbstoffen, lediglich der blaue Farbstoff ("Arianor® Steel-Blue") ist ein Naphthochinonderivat. Besonders problematisch ist bei diesen "Arianor®- Farbstoffen", dass sich die Farbstoffe bisweilen unterschiedlich schnell auswaschen, wodurch sich infolge des stärkeren Auswaschens eines oder mehrerer Farbstoffe der Farbton unkontrolliert verändern kann.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass bestimmte kationische Naphthyldiazofarbstoffe in hervorragender Weise zur semipermanenten Färbung von Haaren geeignet sind. Weiterhin zeichnen sich diese Farbstoffe durch ihre Kompatibilität zu den Arianor®- Farbstoffen aus und können diese in idealer Weise bezüglich des Farbenspektrums ergänzen. Ebenfalls verfügen die erfindungsgemäßen Farbstoffe über ein sehr gleichmäßiges Aufziehverhalten und eine außerordentliche Deckkraft, so dass sie zur Erzielung von besonderen modischen Effekten alleine oder aber in den Fällen, in denen natürliche Nuancen erzielt werden sollen, in Kombination mit weiteren Farbstoffen der Formel (I) oder mit auf dem Markt verfügbaren direktziehenden Haarfarbstoffen verwendet werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher kationische Naphthyldiazofarbstoffe der allgemeinen Formel (I),
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worin
R1 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine geradkettige oder verzweigte (C1-C4)-Alkylgruppe, eine geradkettige oder verzweigte (C1- C4)-Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe oder eine (C2-C4)-Hydroxyalkyl- gruppe darstellt;
R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Amino- gruppe, eine Acetylaminogruppe, eine (C1-C6)-Alkoxygruppe, eine (C2- C4)-Hydroxyalkoxygruppe, eine (C3-C6)-Di- oder Polyhydroxyalkoxy- gruppe, eine -COOR-Gruppe , eine -NRR'-Gruppe oder eine -CONRR'- Gruppe darstellen, wobei R und R' gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte (C1-C6)- Alkylgruppe oder eine Hydroxyethylgruppe darstellen, beziehungsweise R und R' gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Heterozyklus mit mindestens vier Ringgliedern (vorzugsweise einen 4- bis 6-gliedrigen Ring) bilden, der gegebenenfalls weitere Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten kann, wobei R und R' sowie der zuvor beschriebene Heterozyklus mit einer Alkylgruppe, einer
Alkoxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe oder einer Aminoalkylgruppe substituiert sein können;
G ein Stickstoffatom oder eine Methingruppe (CH) darstellt;
Y ein Sauerstoffatom oder eine N-(C1-C4)-Alkylgruppe darstellt;
L eine Brückengruppe darstellt und für eine geradkettige oder verzweigte
(C1-C14)-Alkylengruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere
Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann, steht, wobei die Brückengruppe gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxygruppen, Monohydroxy-(C2-C6)-alkylgruppen,
Polyhydroxy-(C2-C6)-alkylgruppen oder (C1-C6)-Alkoxygruppen substituiert ist;
Q+ steht für eine gesättigte kationische Gruppe der Formel (II) oder eine ungesättigte kationische Gruppe der Formeln (III) bis (V),
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(II) (III) (IV) (V) in denen
R4 bis R6 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte (C1-C6)-Alkylgruppe eine (C2-C4)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C3-C6)-Dihydroxyalkylgruppe, eine (C3-C6)-Polyhydroxyalkylgrupρe oder eine (C1-C6)-Alkoxy-(C1-C4)- alkylgruppe darstellen, wobei zwei der Gruppen R4 bis R6 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Heterozyklus bilden, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome wie ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom unterbrochen sein kann und gegebenenfalls weitere Substituenten, wie beispielsweise ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine geradkettige oder verzweigte (C1-C6)-
Alkylgruppe, eine (C1-C6)-Alkoxygruppe, eine (C1-C6)-Alkoxy-(C1-C4)- alkylgruppe oder eine Hydroxyethylgruppe aufweisen kann;
R7 eine geradkettige oder verzweigte (C1-C8)-Alkylgruppe, eine
Allylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Hydroxyethylgruppe oder eine
Benzylgruppe darstellt;
R8 ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte (C1-C9)-Alkyl- gruppe, eine Aminogruppe, eine Di-(C1-C6)-alkyIaminogruppe oder eine
Pyrrolidinogruppe darstellt;
R9 eine geradkettige oder verzweigte (C1-C8)-Alkylgruppe, eine
Allylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Hydroxyethylgruppe, eine
Dihydroxypropylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellt; und
X" für ein Anion, vorzugsweise ein Chloridanion, Bromidanion, Jodidanion,
Alkylsulfatanion, Arylsulfonatanion, Hydrogensulfatanion, Sulfatanion,
Phosphatanion, Acetatanion oder Tartratanion, steht.
Bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (I), in denen R1 ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Methylgruppe darstellt, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Hydroxygruppe, eine Methoxygruppe, eine -NRR'- Gruppe oder eine -CONRR'-Gruppe darstellen, wobei R und R' gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Hydroxyethylgruppe darstellen, oder aber R und R' gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Heterozyklus mit fünf oder sechs Ringgliedern bilden -beispielsweise eine Pyrrolidinogruppe, eine 3-Hydroxy-pyrrolidinogruppe, eine 2-Methoxy- methyl-pyrrolidinogruppe, eine 2,5-Bis-(methoxymethyl)-pyrrolidinogruppe, eine Piperidinogruppe, eine 3-Hydroxy-piperidinogruppe, eine 4-Hydroxy- piperidinogruppe, eine 4-Methyl-piperidinogruppe, eine 2,3- oder 2,6- Dimethyl-piperidinogruppe, eine 2-Ethyl-piperidinogruppe, eine 4-Benzyl- piperidinogruppe, eine Morpholinogruppe, eine N-Methyl- piperazinogruppe oder eine 1-(2-Hydroxyethyl)-piperazinogruppe-; G für ein Stickstoffatom oder eine Methingruppe (CH) steht; Y gleich Sauerstoff oder einer N-Methylgruppe ist; L für eine geradkettige (C2-C4)-Brückengruppe steht; Q+ eine gesättigte kationische Gruppe der Formel (II) oder eine ungesättigte kationische Gruppe der Formel (III) bis (V) darstellt, wobei die Restgruppen R4 bis R6 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander eine geradkettige (C1-C3)-Alkylgruppe, eine Hydroxyethylgruppe oder eine Methoxyethylgruppe darstellen, oder aber zwei der Gruppen R4 bis R6 gemeinsam mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Heterozyklus bilden, beispielsweise eine Pyrrolidinogruppe, eine 3-Hydroxy- pyrrolidinogruppe, eine 2-Methoxymethyl-pyrrolidinogruppe, eine 2,5-Bis- (methoxymethyl)-pyrrolidinogruppe, eine Piperidinogruppe, eine 3-Hydroxy-piperidinogruppe, eine 4-Hydroxy-piperidinogruppe, eine 2-Methyl-piperidinogruppe, eine 3-Methyl-piperidinogruppe, eine 4-Methyl- piperidinogruppe, eine 2,6-Dimethyl-piperidinogruppe, eine 2-Ethyl- piperidinogruppe, eine 4-Benzyl-piperidinogruppe, eine Morpholinogruppe, eine N-Methyl-piperazinogruppe oder eine 1-(2-Hydroxyethyl)-piperazino- gruppe;
R7 eine Methylgruppe oder eine Hydroxyethylgruppe darstellt; R8 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Dimethylaminogruppe oder eine Pyrrolidinogruppe darstellt;
R9 gleich einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe oder einer Hydroxyethylgruppe ist und
X' gleich einem Chloridanion, einem Bromidanion oder einem Methyl- sulfatanion ist. Besonders bevorzugte Farbstoffe der Formel (I) sind
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2-{2-[(2-Hydroxy~1-naphthyl)diazenyl]phenoxy}-N,N,N-trimethyl- ethanaminium-methylsulfat (1)
Figure imgf000008_0002
2-{2-[(4-Hydroxy-1-naphthyl)diazenyl]phenoxy}-N,N,N-trimethyl- ethanaminium-chlorid (2)
Figure imgf000008_0003
2-(2-{2-[(2-Hydroxy-1-naphthyl)diazenyl]phenoxy}ethyl)-1- methylpyridinium-methylsulfat (3)
Figure imgf000009_0001
2-{2-[(2,7-Dihydroxy-1-naphthyl)diazenyl]phenoxy}-N,N,N-trimethyl- ethanaminium-chlorid (4)
Figure imgf000009_0002
4-(2-{2-[(2-Hydroxy-1-naphthyl)diazenyl]phenoxy}ethyl)-4-methyl- morpholin-4-ium-chlorid (5)
Figure imgf000009_0003
2-({2-[(2,4-Dihydroxy-1-naphthalenyl)diazenyl]-phenyl}oxy)-N,N,N- trimethylethanaminium-chlorid (6)
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2-[(2-{[2-Hydroxy-7-(methyloxy)-1-naphthalenyl]diazenyl}phenyl)oxy]- N,N,N-trimethylethanaminium-chlorid (7)
Figure imgf000010_0002
2-{[2-({2-Hydroxy-3-[(phenylamino)carbonyl]-1-naphthalenyl}diazenyl)- phenyl]oxy}-N,N,N-trimethylethanaminium-chlorid (8)
Figure imgf000010_0003
2-[{4-[(2-Hydroxy-1-naphthalenyl)diazenyl]phenyl}-(methyl)amino]-N,N,N- trimethylethanaminium-methylsulfat (9)
Figure imgf000011_0001
2-[{2-[(2-Hydroxy-1-naphthalenyl)diazenyl]-phenyl}(methyl)amino]-N,N,N- trimethylethanaminium-methylsulfat (10)
Figure imgf000011_0002
2-[{2-[(4-Hydroxy-1-naphthalenyl)diazenyl]-phenyl}(methyl)amino]-N,N,N- trimethylethanaminium-methylsulfat (11)
Figure imgf000011_0003
2-({5-[(2-Hydroxy- 1 -naphthyl)diazenyl]-2-pyridinyl}oxy)-N , N , N- trimethylethanaminium-chlorid (12)
Figure imgf000012_0001
2-({3-[(2-Hydroxy-1-naphthyl)diazenyl]-2-pyridinyl}oxy)-N,N,N- trimethylethanaminium-chlorid (13)
Figure imgf000012_0002
2-({3-[(4-Hydroxy-1-naphthyl)diazenyl]-2-pyridinyl}oxy)-N,N,N- trimethylethanaminium-chlorid (14)
Figure imgf000012_0003
2-{3-[(2-Hydroxy-1-naphthyl)diazenyl]phenoxy}-N,N,N- trimethylethanaminium-chlorid (15)
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3-(2-{2-[(2-Hydroxy-1 -naphthyl)diazenyl]phenoxy}ethyl)-1 -methyl-1 H- imidazol-3-ium chlorid (16)
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (I) werden vorzugsweise nach Schema 1 hergestellt, wobei als Ausgangsverbindungen insbesondere kationische Nitroaromaten der allgemeinen Formel (VI), wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE-A 2017497 beschrieben werden, verwendet werden. Nach der Reduktion der Nitroverbindungen, beispielsweise mittels katalytischer Hydrierung, erhält man die Amine der Formel (VII), die nach Standardmethoden, vorzugsweise in Wasser, diazotiert und auf die entsprechenden 1- oder 2-Naphtholderivate gekuppelt werden.
Schema 1
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Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (I) eignen sich hervorragend für den Einsatz in Färbemitteln für Keratinfasern, insbesondere Haare. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher Färbemittel für Keratinfasern, enthaltend mindestens einen kationischen Naphthyldiazofarbstoff der allgemeinen Formel (I).
Diese Färbemittel enthalten die kationischen Naphthyldiazofarbstoffe der allgemeinen Formel (I) in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 6 Gewichtsprozent.
Neben den Farbstoffen der Formel (I) kann das Färbemittel weitere Farbstoffe, insbesondere 3-((4,5-Dihydro-3-methyl-5-oxo-1-phenyl-1 H- pyrazol-4-yl)azo)-N,N,N-trimethyl-benzen-aminiumchlorid, 3-[(3-Methyl-5- hydroxy-1-phenyl-1H-pyrazol-4-yl)azo]-trimethylammonio-benzol-chlorid (Cl. 12719; Basic Yellow 57), 8-[(4-Aminophenyl)azo]-7-hydroxy-N,N,N- trimethyl-2-naphthalinaminium-chlorid (Cl. 12250; Basic Brown 16), 8-[(4-Amino-3-nitrophenyl)azo]-7-hydroxy-N,N,N-trimethyl-2-naphthalin- aminium-chlorid (Cl. 12251 ; Basic Brown 17), 8-[(4-Amino-2-nitrophenyl)- azo]-7-hydroxy-N,N,N-trimethyl-2-naphthalinaminium-chlorid (Cl. 12251 :1 ; Basic Red 118), 7-Hydroxy-N,N,N-trimethyl-8-{[2-(methyloxy)phenyl]-azo}- 2-naphthalinaminium-chlorid (Cl. 12245; Basic Red 76), 3-((4-Amino-6-bromo-5,8-dihydro-1-hydroxy-8-imino-5-oxo-2- naphthalenyl)amino)-N,N,N-trimethyl-benzolamoniumchlorid (Cl. 56059; Basic Blue 99) und N,N-Dimethyl-3-{[4-(methylamino)-9,10-dioxo-9,10- dihydro-1-anthracenyl]-amino}-N-propyl-1-propanaminium-bromid, enthalten.
Zur Erweiterung der Farbpalette kann das erfindungsgemäße Färbemittel zusätzlich weitere natürliche oder synthetische nicht-oxidative Farbstoffe enthalten. Als natürliche Farbstoffe können Pflanzenfarbstoffe wie zum Beispiel Henna oder Indigo genannt werden, während als synthetische nicht-oxidative Farbstoffe beispielsweise andere kationische Farbstoffe welche nicht unter die zuvor genannte Formel (I) fallen, Nitrofarbstoffe, Azofarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe oder Chinonfarbstoffe genannt werden. Als weitere natürliche oder synthetische nicht-oxidative Farbstoffe können insbesondere die nachfolgend genannten direktziehenden Farbstoffe eingesetzt werden:
9-(Dimethylamino)-benzo[a]phenoxazin-7-ium-chlorid (Cl. 51175; Basic Blue 6), Di[4-(diethylamino)phenyl][4-(ethylamino)naphthyl]carbenium- chlorid (Cl. 42595; Basic Blue 7), 3,7-Di(dimethylamino)phenothiazin-5- ium-chlorid (Cl. 52015; Basic Blue 9), Di[4-(dimethylamino)phenyl]-[4- (phenyl-amino)naphthyl]carbenium-chlorid (Cl. 44045; Basic Blue 26), 2-[(4-(Ethyl(2-hydroxyethyl)amino)-phenyl)azo]-6-methoxy-3-methyl- benzothiazolium-methylsulfat (Cl. 11154; Basic Blue 41), 2,8-Dimethyl-7- (dimethylamino)-3-imino-3H-phenoxazin-monohydrochlorid (Basic Blue 151), 7-(Dimethylamino)-3-imino-2-methoxy-3H-phenoxazin- monohydrochlorid (Basic Blue 124), Bis[4-(dimethylamino)-phenyl]- [4-(methyIamino)phenyl]carbenium-chlohd (Cl. 42535; Basic Violet 1), 4-[(4-Amino-3-methylphenyl)(4-imino-3-methyl-2,5-cyclohexadien-1- ylidene)methyl]-2-methylbenzenamin-hydrochlorid (Cl. 42520, Basic Violet 2), Tris[4-(dimethylamino)phenyl]-carbenium-chlorid (Cl. 42555; Basic Violet 3), 2-[3,6-(Diethylamino)-dibenzopyranium-9-yl]-benzoesäure- chlorid (C.1.45170; Basic Violet 10), Di(4-aminophenyl)-(4-amino-3- methylphenyl)carbenium-chlorid (Cl. 42510; Basic Violet 14), 1 ,3-Bis[(2,4- diamino-5-methylphenyl)azo]-3-methylbenzol (Cl. 21010; Basic Brown 4), 3,7-Diamino-2,8-dimethyl-5-phenylphenazinium-chlorid (Cl. 50240; Basic Red 2), 1 ,4-Dimethyl-5-[(4-(dimethylamino)phenyl)azo]-1 ,2,4- triazolium-chlorid (Cl. 11055; Basic Red 22), 3(oder5)-[[4-[Benzyl- methylamino]phenyl]azo]-1 ,2-(oder1 ,4)-dimethyl-1 ,2,4-triazolium-bromid (Cl. Basic Red 46), 2-{[4-(Dimethylamino)phenyl]azo}-1 ,3-dimethyl-1 H- imidazol-3-ium-chlorid (Basic Red 51), 5-{[4-(Dimethylamino)phenyl]azo}- 1 ,2-dimethyl-1 H-pyrazol-2-ium-chlorid, 1 ,3-Dimethyl-2-{[4-(methylamino)- phenyl]azo}-1H-imidazol-3-ium-chlorid (Basic Red 109), 2-[(4-Amino- phenyl)azo]-1 ,3-dimethyl-1 H-imidazol-3-ium-chlorid, 4-{[4-(Dimethyl- amino)phenyl]azo}-1-methylpyridinium-chlorid, N,N-Dimethyl-4-[(E)-(1- oxido-4-pyridinyl)diazenyl]anilin oder 4-((4-(Dimethylamino)phenyl)azo)- pyridin-N-oxid, 2-[2-((2,4-Dimethoxyphenyl)amino)ethenyl]-1,3,3-trimethyl- 3H-indol-1-ium-chlorid (Cl. 48055; Basic Yellow 11), 1 -Methyl-4-{[methyl- (phenyl)hydrazono]methyl}pyridinium-chlorid (Basic Yellow 87), 1-Methyl- 4-{(E)-[methyl(4-methoxy-phenyl)hydrazono]methyl}pyridinium-ch!orid, 1-Methyl-4-({methyl[4-methoxy-phenyl]hydrazono}methyl)pyridinium- methylsulfat (Basic Yellow 91) oder Bis[4-(diethylamino)phenyl]-phenyl- carbenium-hydrogensulfat (1 :1) (Cl. 42040; Basic Green 1).
Obwohl die in dem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenen Farbstoffe der Formel (I) kationischen Charakter besitzen, können diese je nach verwendeter Farbträgermasse in speziellen Fällen auch in Kombination mit anionischen („sauren") Farbstoffen verwendet werden.
Der Gesamtgehalt an weiteren (insbesondere natürlichen und/oder synthetischen nicht-oxidativen) Farbstoffen in dem erfindungsgemäßen Färbemittel beträgt etwa 0,01 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 0,1 bis 12 Gewichtsprozent.
Zur Erhöhung der Farbintensität können die in kosmetischen Systemen üblichen Carrier zugesetzt werden. Geeignete Verbindungen werden zum Beispiel in der DE-A 196 18 595 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Besonders geeignete Carrier sind zum Beispiel Benzylalkohol, Vanillin und Isovanillin. Das erfindungsgemäße Mittel zur Färbung von Keratinfasern kann beispielsweise in Form einer Lösung, insbesondere als wäßrigalkoholische Lösung, einer Creme, eines Geles oder einer Emulsion vorliegen. Als Lösungsmittel können neben Wasser beispielsweise niedere aliphatische einwertige oder mehrwertige Alkohole, deren Ester und Ether, oder aber Gemische dieser Lösungsmittel untereinander oder mit Wasser genannt werden. Der maximale Siedepunkt der vorgenannten geeigneten Lösungsmittel beträgt etwa 400 °C, wobei ein Siedepunkt von 20 °C bis 250 °C bevorzugt ist.
Ebenfalls ist es möglich, das erfindungsgemäße Mittel mit Hilfe eines Zerstäubers beziehungsweise anderer geeigneter Pumpvorrichtungen oder Sprühvorrichtungen oder im Gemisch mit üblichen unter Druck verflüssigten Treibmitteln als Aerosolspray oder als Aerosolschaum aus einem Druckbehälter zu entnehmen.
Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Färbemittels beträgt etwa 2 bis 11 , wobei ein pH-Wert von etwa 5 bis 9 besonders bevorzugt ist. Die Einstellung eines alkalischen pH-Wertes erfolgt vorzugsweise mit Ammoniak, es ist jedoch auch möglich, anstelle von Ammoniak organische Amine, wie zum Beispiel Monoethanolamin oder Triethanolamin zu verwenden. Für die Einstellung eines sauren pH- Wertes kann hingegen eine organische oder anorganische Säure, wie zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ascorbinsäure, Glycolsäure oder Milchsäure, verwendet werden.
Selbstverständlich kann das vorstehend beschriebene Färbemittel gegebenenfalls weitere für Färbemittel für Keratinfasern übliche Zusätze, wie zum Beispiel Pflegestoffe, Netzmittel, Verdicker, Weichmacher, Konservierungsstoffe und Parfümöle sowie auch weitere, nachstehend aufgeführte Zusätze enthalten.
Weiterhin können in dem erfindungsgemäßen Färbemittel Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, amphoteren, nichtionogenen oder zwitterionischen oberflächenaktiven Substanzen wie Fettalkoholsulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylbetaine, α-Olefinsulfonate, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamine, oxethylierte Fettsäureester, Fettalkohol- polyglycolethersulfate, Alkylpolyglucoside, Verdickungsmittel wie höhere Fettalkohole, Stärke, Alginate, Bentonite, Cellulosederivate, Vaseline, Paraffinöl und Fettsäuren, wasserlösliche polymere Verdickungsmittel wie natürliche Gummiarten, Guargummi, Xanthangummi, Johannisbrotkernmehl, Pektin, Dextran, Agar-Agar, Amylose, Amylopektin, Dextrine, Tone oder vollsynthetische Hydrokolloide wie Polyvinylalkohol, außerdem Pflegestoffe wie Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure, wasserlösliche Polymere, Proteinderivate, Provitamine, Vitamine, Pflanzenextrakte, Zucker und Betain, Hilfsstoffe wie Feuchthaltemittel, Elektrolyte, Antioxidantien, Fettamide, Sequestrierungsmittel, filmbildende Agentien und Konservierungsmittel, enthalten sein.
Das vorstehend beschriebene Färbemittel kann weiterhin natürliche oder synthetische Polymere beziehungsweise modifizierte Polymere natürlichen Ursprungs enthalten, wodurch gleichzeitig mit der Färbung eine Festigung der Keratinfaser erreicht wird. Solche Mittel werden im allgemeinen als Tönungsfestiger oder Farbfestiger bezeichnet. Von den für diesen Zweck in der Kosmetik bekannten synthetischen Polymeren seien beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol oder Polyacrylverbindungen wie Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure, Polyacrylnitril, Polyvinylacetate sowie Copolymerisate aus derartigen Verbindungen, wie zum Beispiel Polyvinylpyrrolidon- Vinylacetat, erwähnt; während als natürliche Polymere oder modifizierte natürliche Polymere beispielsweise Chitosan (deacetyliertes Chitin) oder Chitosanderivate, eingesetzt werden können.
Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Gewichtsprozent und die Pflegestoffe in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent. Die vorgenannten Polymere können in dem erfindungsgemäßen Mittel in der für solche Mittel üblichen Menge, insbesondere in einer Menge von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Mittel zur Färbung von Keratinfasern eignet sich insbesondere zu Färbung von Haaren. Das erfindungsgemäße Färbemittel wird hierzu in üblicher Weise in einer für die Färbung der Haare ausreichenden Menge, im allgemeinen etwa 50 bis 150 Gramm, auf das Haar aufgetragen. Nach einer für die Haarfärbung ausreichenden Einwirkungszeit, die üblicherweise etwa 10 bis 45 Minuten bei 20 bis 50 °C, vorzugsweise etwa 15 bis 30 Minuten bei etwa 40 °C, beträgt, wird das Haar mit Wasser gespült, gegebenenfalls mit einem Shampoo gewaschen und/oder mit der wäßrigen Lösung einer schwachen organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure oder Weinsäure, nachgespült und getrocknet. Die Anwendung des Färbemittels mit zusätzlicher Festigung erfolgt in bekannter und üblicher Weise durch Befeuchten des Haares mit dem Festiger, Einlegen des Haares zur Frisur und anschließende Trocknung.
Mit dem erfindungsgemäßen Färbemittel lassen sich Nuancen sowohl im Naturtonbereichais auch im modischen Bereich (zum Beispiel hochmodische, leuchtende Nuancen) erzielen. Darüber hinaus ist es möglich, neben den erwähnten Tönen eine Reihe von brillanten Farbreflexen über den gesamten sichtbaren Farbbereich zu erzielen. Bedingt durch die sehr hohe Farbstärke der Farbstoffe und das gute Aufziehverhalten kann in hervorragender Weise der ursprüngliche Farbton der Faser überdeckt werden. Damit kann auch dem eingangs erwähnten Wunsch nach der Integration der Haarfarbe in die Mode sowie als Ausdruck der Persönlichkeit voll entsprochen werden. Die vorzüglichen Eigenschaften des neuen Färbemittels zeigen sich insbesondere auf durch Licht und Wetter geschädigtem oder auf dauergewellten Haaren. Hierbei zeichnen sich die erhaltenen Färbungen insbesondere auch durch ihre sehr gute Haltbarkeit und Auswaschbeständigkeit aus.
Die nachstehenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern, ohne ihn auf die angeführten Beispiele zu beschränken.
B e i s p i e l e
Beispiel 1 : Herstellung von 2-{2-[(2-hydroxy-1-naphthyl)dϊazenyll- phenoxy}-N,N.N-trimethylethanaminium-methylsulfat
Stufe 1.1 : Herstellung von 2-(2-Aminophenoxy)-N,N-N-trimethyl- ethanaminium-methylsulfat
34 g (100 mmol) N,N,N-Trimethyl-2-(2-nitrophenoxy)ethanaminium- methylsulfat gemäß DE-A 20 17 497 werden in 300 ml Ethanol an 3,4 g Pd/C (10%ig) bei 9 bar Wasserstoffdruck hydriert. Nach 2 Stunden wird vom Katalysator abfiltriert und zur Trockne eingedampft. Man erhält ein farbloses Öl, das allmählich erstarrt. Ausbeute: 31 g (100 % der Theorie)
1H-NMR (DMSO-dβ): δ = 6,85 ppm (d, 1H); 6,70 ppm (m, 2H); 6,52 ppm (m, 1 H); 4,82 ppm (s breit, 2H); 4,39 ppm (s breit, 2H); 3,79 ppm (s breit, 2H); 3,38 ppm (s, 3H); 3,19 ppm (s, 9H).
Stufe 1.2: Herstellung von 2-{2-[(2-Hydroxy-1-naphthyl)diazenyl]- phenoxy}-N,N,N-trimethylethanaminium-methylsuIfat
15,6 g (50 mmol) der Stufe 1.1 werden in 160 ml Wasser und 18,3 g einer 32%igen Salzsäurelösung gelöst und unter Kühlung im Eisbad mit 4,2 g (60 mmol) Natriumnitrit in 25 ml Wasser diazotiert, wobei die Temperatur 5 °C nicht überschreiten sollte. Es wird noch 1 Stunde lang weitergerührt und anschließend der Nitritüberschuß durch Zugabe von Sulfaminsäure zersetzt. Man gießt die Diazoniumsalzlösung unter Rühren in eine Lösung von 7,4 g (51 mmol) 2-Naphthol in 50 ml Isopropanol. Durch Zugabe einer gesättigten Natriumcarbonatlösung stellt man den pH-Wert auf 9 bis 10 ein, wobei Kupplung eintritt und ein dicker Farbstoffbrei entsteht. Es wird noch 30 Minuten lang weitergerührt und abgesaugt. Das Rohprodukt wird anschließend in 300 ml 60 °C warmem Wasser aufgenommen, mit 2normaler Salzsäure neutralisiert, und nach Abkühlung erneut abgesaugt. Nach dem Trocknen erhält man 13 g (55 % der Theorie) rotes Produkt. H-NMR (DMSO- g): δ = 8,51 (d, 1H); 8,08 (d, 1H); 7,91 (d, 1 H); 7,73 (d, 1H); 7,58 (t, 1H); 7,43 (t, 1 H); 7,37 (m, 2H); 7,22 (m, 1H); 6,80 (d, 1H); 4,72 (t, 2H); 3,96 (t, 2H); 3,32 ppm (s, 12H).
Beispiel 2: Herstellung von 2-{2-[(4-Hydroxy-1-naphthyl)diazenyI]- phenoxy}-N,N,N-trimethylethanaminium-chlorid
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei anstelle von 2-Naphthol die gleiche Menge 1-Naphthol verwendet wird.
Ausbeute: 11 ,8 g (50 % der Theorie)
1H-NMR (DMSO-d ): δ = 8,77 ppm (d, 1H); 8,22 ppm (dd, 1 H); 7,86 ppm
(d, 1 H); 7,72 ppm (dd, 1H); 7,45 ppm (m, 1 H); 7,26 ppm (m, 2H); 7,20 ppm (d, 1 H); 7,08 ppm (m, 1H); 6,41 ppm (d, 1H); 4,60 ppm (t, 2H); 3,88 ppm (t, 2H); 3,28 ppm (s, 9H).
Beispiel 3: Herstellung von 2-(2-{2-[(2-Hydroxy-1-naphthyl)diazenyl]- phenoxy}ethyl)-1-methylpyridinium-methylsulfat
Stufe 3.1: Herstellung von 2-[2-(2-Nitrophenoxy)ethyl]pyridin
7,05 g (50 mmol) 2-Fluor-nitrobenzol, 6,77 g (50 mmol) 2-(2-Hydroxy- ethyl)-pyridin und 16,62 g (50 mmol) Cäsiumcarbonat werden in 30 ml Dimethylformamid 7 Tage lang bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird filtriert und das Filtrat fraktioniert destilliert. Das Lösungsmittel und nicht umgesetztes 2-Fluor-nitrobenzol destillieren unterhalb von 100 °C bei 8 bis 4 mbar. Das Produkt destilliert in einer Kugelrohrdestille bei 170 bei 180 °C Ofentemperatur und einem Vakuum von 3 mbar.
Ausbeute: 8,7 g (71 % der Theorie). H-NMR (DMSO-c/β): δ = 8,50 ppm (d, 1H); 7,82 ppm (dd, 1H); 7,69 ppm
(dt, 1H); 7,61 ppm (dt, 1H); 7,36 ppm (m, 2H); 7,22 ppm (t, 1H); 7,07 ppm
(t, 1 H); 4,53 ppm (t, 2H); 3,20 ppm (t, 2H).
Stufe 3.2: Herstellung von 1-Methyl-2-[2-(2-nitrophenoxy)ethyl]- pyridinium-methylsulfat
4,88 g (20 mmol) der Stufe 3.1 werden in 60 ml Essigsäureethylester gelöst und unter Rühren mit 2,78 g (20 mmol) Dimethylsulfat versetzt.
Allmählich bildet sich ein farbloser Niederschlag. Man rührt noch 4
Stunden langen bei Raumtemperatur weiter, filtriert ab, wäscht mit wenig
Essigsäureethylester nach und trocknet anschließend im Vakuum bei
40 °C
Ausbeute: 6 g (81 % der Theorie) farbloses Produkt
1H-NMR (DMSO-dβ): δ = 9,06 ppm (d, 1 H); 8,55 ppm (dt, 1 H); 8,12 ppm
(d, 1 H); 8,02 ppm (dt, 1 H); 7,71 ppm (dd, 1 H); 7,69 ppm (dt, 1 H); 7,42 ppm (d, 1H); 7,15 ppm (dt, 1H); 4,65 ppm (t, 2H); 4,37 ppm (s, 3H); 3,65 ppm (t, 2H); 3,37 ppm (s, 3H).
Stufe 3.3: Herstellung von 2-[2-(2-Aminophenoxy)ethyl]-1 -methyl- pyridinium-methylsulfat
3,7 g (10 mmol) der Stufe 3.2 werden in 25 ml Wasser an 0,3 g Pd/C (10%ig) bei 9 bar Wasserstoffdruck hydriert. Nach 2 Stunden wird vom Katalysator abfiltriert und die erhaltene Lösung direkt weiter umgesetzt. Stufe 3.4: Herstellung von 2-(2 {2-[(2-Hydroxy-1-naphthyl)diazenyl]- phenoxy}-ethyl)-1-methylpyridinium-methylsulfat
Die Lösung aus Stufe 3.3 (10 mmol) wird mit 2,9 g einer 32%igen Salzsäurelösung versetzt. Anschließend werden im Eisbad 0,7 g (10 mmol) Natriumnitrit, gelöst in 5 ml Wasser, innerhalb von 10 Minuten zugetropft, wobei die Temperatur 5 °C nicht übersteigen sollte. Man rührt noch 1 Stunde lang im Eisbad weiter und zersetzt dann nicht umgesetztes Nitrit durch Zugabe von Sulfaminsäure. Diese Lösung gibt man zu einer Lösung aus 1,45 g 2-Naphthol (10 mmol) in 15 ml Wasser, 15 ml Isopropanol und 3,4 g einer 30%igen Natronlauge. Die Azokupplung findet spontan statt, wobei ein dicker roter Brei entsteht. Man läßt noch 1 Stunde lang weiterrühren und saugt ab. Der erhaltene Farbstoff wird bei 40 °C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 3,65 g (95 % der Theorie) dunkelrotes Produkt H-NMR (DMSO-dg): δ = 8,51 ppm (m, 1H); 8,49 ppm (d, 1H); 8,04 ppm (d, 1 H); 7,92 ppm (d, 1 H); 7,70 ppm (m, 2H); 7,56 ppm (m, 2H); 7,47 ppm (t, 1 H); 7,29 ppm (m, 2H); 7,23 ppm (m, 1 H); 7,12 ppm (m, 1 H); 6,84 ppm (d, 1 H); 4,56 ppm (t, 2H); 3,33 ppm (t, Signalüberlagerung mit Wasser, 2H).
Beispiel 4: Herstellung von 2-{2-[(2,7-Dihydroxy-1-naphthyI)- diazenyl]-phenoxy}-N,N,N-trimethylethanaminium-chlorid
Man verfährt wie in Synthesebeispiel 1 beschrieben, wobei anstelle von 2-Naphthol 8,0 g (50 mmol) 2,7-Dihydroxynaphthalin verwendet werden. Ausbeute: 16,10 g (80 % der Theorie) dunkelrotes Produkt 1H-NMR (DMSO-dg : δ = 10,12 ppm (s, 1 H); 8,00 ppm (d, 1 H); 7,81 ppm (d, 1 H); 7,80 ppm (d, 1 H); 7,56 ppm (d, 1 H); 7,32 ppm (m, 2H); 7,22 ppm (t, 1 H); 6,91 ppm (dd, 1H); 6,53 ppm (d, 1 H); 4,70 ppm (t, 2H); 3,95 ppm (t, 2H); 3,37 ppm (s, 9H).
Beispiel 5: Herstellung von 4-(2-{2-[(2-Hydroxy-1-naphthyl)diazenyl]- phenoxy}ethyl)-4-methylmorpholin-4-ium-chlorid
Stufe 5.1: Herstellung von 4-[2-(2-Nitrophenoxy)ethyl]morpholin
In Analogie zur WO 00/59883, Beispiel 1 , werden 14,11 g (100 mmol) 2-Fluomitrobenzol, 14,45 g (100 mmol) Morpholinoethanol, 35,8 g (100 mmol) Cäsiumcarbonat und 100 ml Dimethylformamid 7 Tage lang bei Raumtemperatur gerührt. Man filtriert, zieht das Dimethylformamid am Rotationsverdampfer ab und destilliert anschließend den Rückstand im Kugelrohrofen bei 4 mbar und 160 bis 170 °C Ofentemperatur. Ausbeute: 17,8 g (70,6 % der Theorie) gelbliches Öl 1H-NMR (DMSO-ck): δ = 7,85 ppm (d, 1 H); 7,64 ppm (t, 1H); 7,38 ppm (d, 1 H); 7,11 ppm (t, 1 H); 4,27 ppm (t, 2H); 3,55 ppm (m, 4H); 2,70 ppm (t, 2H).
Stufe 5.2: Herstellung von 4-MethyI-4-[2-(2-nitrophenoxy)ethyl]- morpholin-4-ium-methylsulfat
2,52 g (10 mmol) Stufe 5.1 werden in 30 ml Essigsäureethylester gelöst, mit 1 ,4 g (11 mmol) Dimethylsulfat versetzt und bei Raumtemperatur gerührt, wobei ein Niederschlag entsteht. Man filtriert nach 4 Stunden ab und wäscht mit wenig Essigester nach. Nach dem Tocknen bei 40 °C im. Vakuum erhält man 2,3 g (61 % der Theorie) eines beigefarbenen, leicht klebrigen Produktes. 1H-NMR (D SO- gV. δ = 7,94 ppm (dd, 1 H); 7,73 ppm (dt, 1H); 7,42 ppm (d, 1H); 7,20 ppm (dt, 1H); 4,69 ppm (t, 2H); 4,02 ppm (t, 2H); 3,96 ppm (m, 4H); 3,55 ppm (m, 4H); 3,38 ppm (s, 3H); 3,30 ppm (s, 3H).
Stufe 5.3: Herstellung von 4-[2-(2-Aminophenoxy)ethyl]-4- methylmorpholin-4-ium-methylsulfat
2,08 g (5,5 mmol) der Verbindung aus Stufe 5.2 werden in 80 ml Ethanol gelöst und an 0,25 g Pd/C (10%ig) bei 9 bar Wasserstoffdruck hydriert. Nach 2 Stunden wird vom Katalysator abfiltriert und das Filtrat zur Trockne eingedampft. Man erhält 1 ,9 g (99 % der Theorie) farbloses Öl, das ohne weitere Reinigung umgesetzt wird.
Stufe 5.4: Herstellung von 4-(2-{2-[(2-Hydroxy-1-naphthyl)diazenyl]- phenoxy}ethyl)-4-methylmorpholin-4-ium-chlorid
1 ,5 g (4,3 mmol) der Verbindung aus Stufe 5.3 werden in 30 ml Wasser und 1 ,3 g einer 32%igen Salzsäurelösung gelöst. Bei 0 bis 5 °C werden 0,31 g (4,5 mmol) Natriumnitrit in 3 ml Wasser zugetropft, so dass die Temperatur 5 °C nicht überschreitet. Nach 1 Stunde Nachrühren im Eisbad und Zersetzen des Nitritüberschusses mit Sulfaminsäure gießt man unter Rühren in eine Lösung von 0,65 g (4,3 mmol) 2-Naphthol in 8 ml Isopropanol. Man gibt zu dieser Mischung eine gesättigte Natrium- carbonatösung bis der pH-Wert auf 9 eingestellt ist. Man läßt noch 30 Minuten weiterrühren, neutralisiert anschließend mit verdünnter Salzsäure und saugt ab. Das so erhaltene Rohprodukt wird 15 Minuten bei Raumtemperatur in 20 ml 2normaler Salzsäure suspendiert, abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute: 1 ,75 g (95 % der Theorie) roter Farbstoff 1 H-NMR (DMSO-dg): δ = 8,50 ppm (d, 1H); 8,11 ppm (d, 1H); 7,96 ppm (d, 1 H); 7,76 ppm (d, 1 H); 7,61 ppm (t, 1H); 7,49 ppm (t, 1H); 7,34 ppm (m, 1 H); 7,22 ppm (t, 2H); 6,82 ppm (d, 1 H); 4,75 ppm (t, 2H); 4,11 ppm (t, 2H); 4,01 ppm (m, 4H); 3,69 ppm (m, 4H); 3,43 ppm (s, 3H).
Beispiel 6: Herstellung von 2-({2-[(2,4-Dihydroxy-1-naphthalenyl)- diazenyl]-phenyl}oxy)-N,N,N-trimethylethanaminium-chlorid
1 ,56 g (5 mmol) der Verbindung aus Stufe 1.1 werden in 20 ml Wasser und 1 ,85 g Salzsäure (32%ig) gelöst und unter Kühlung im Eisbad mit 0,42 g (6 mmol) Natriumnitrit in 3 ml Wasser diazotiert, wobei die Temperatur 5 °C nicht überschreiten sollte. Es wird noch 1 Stunde lang weitergerührt und sodann der Nitritüberschuß durch Zugabe von Sulfaminsäure zersetzt. Man gießt die Diazoniumsalzlösung unter Rühren in eine Lösung von 0,8 g (5 mmol) 1 ,3-Dihydroxynaphthalin in 30 ml Isopropanol. Durch Zugabe einer gesättigten Natriumcarbonatlösung stellt man den pH-Wert auf 9 bis 10 ein, wobei Kupplung eintritt und ein dicker Farbstoffbrei entsteht. Es wird noch 30 Minuten lang weitergerührt und abgesaugt. Das Rohprodukt wird anschließend in 30 ml 60 °C warmem Wasser gelöst und mit Salzsäure (32%ig) auf pH 1 eingestellt, wobei der Farbstoff als Chlorid ausfällt. Man läßt abkühlen und saugt erneut ab. Nach dem Trocknen erhält man 18 g (89 % der Theorie) oranges Produkt. 1H-NMR (DMSO-dg): δ = 10,09 (s, 1 H); 9,48 (s, 1 H); 8,40 (d, 1H); 8,00 (d, 1H); 7,93 (d, 1H); 7,62 (t, 1H); 7,49 (t, 1H); 7,20 (m, 3H); 6,20 (s, 1H); 4,66 (t, 2H); 3,93 (t, 2H); 3,32 ppm (s, 9H). Beispiel 7: Herstellung von 2-[(2-{[2-Hydroxy-7-(methyloxy)-1 - naphthalenyl]-diazenyl}phenyl)oxy]-N,N,N-trimethylethanaminium- chlorid
Das Diazoniumsalz wird nach der in Beispiel 6 beschriebenen Weise hergestellt und dann auf 0,87 g (5 mmol) 7-Methoxy-2-naphthol gekuppelt. Ausbeute: 1 ,1 g (77 % der Theorie) roter Farbstoff 1 H-NMR (DMSO-d V. δ = 8,11 (d, 1 H); 7,90 (d, 1 H); 7,86 (d, 1 H); 7,70 (d, 1 H); 7,32 (m, 2H); 7,21 (t, 1H); 7,08 (dd, 1 H); 6,65 (d, 1H); 4,71 (m, unstrukturiert, 2H); 3,95 (m, unstrukturiert, 2H); 3,33 (s, 9H); 3.31 ppm (s, 3H).
Beispiel 8: Herstellung von 2-{[2-({2-Hydroxy-3-[(phenylamino)- carbonyl]-1-naphthalenyl}diazenyl)phenyl]oxy}-N,N,N-trimethyl- ethanammrum- chlorid
Das Diazoniumsalz wird nach der in Beispiel 6 beschriebenen Weise hergestellt und dann auf 1,32 g (5 mmol) 3-Hydroxy-2-naphthoesäure- anilid gekuppelt.
Ausbeute: 1 ,3 g (51 % der Theorie) rot-violetter Farbstoff
1 H-NMR (DMSO-dgV. δ = 8,89 (s, 1 H); 8,53 (s, 1H); 8,19 (d, 1 H); 8,01 (d,
1H); 7,92 (d, 1H); 7,86 (d, 1H); 7,74 ( , 3H); 7,52 ( , 1H); 7,38 (m, 4H);
7,15 (m, 2H); 4,77 (m, unstrukturiert, 2H); 4,07 (m, unstrukturiert, 2H);
Beispiel 9: Herstellung von 2-[{4-[(2-Hydroxy-1 -naphthalenyl)- diazenyl]-phenyl}-(methyl)amino]-N,N,N-trimethylethanaminium- methylsulfat
Stufe 9.1: Herstellung von N^N'-Trimethyl-N'-^-nitrophenyl)-^- ethandiamin
7,05 g (50 mmol) 4-Fluor-nitrobenzol und 8,17 g (80 mmol) N,N,N'-Trimethylethylendiamin werden in 50 ml Toluol gelöst, wobei ein leichter Temperaturanstieg zu verzeichnen ist. Nach Abklingen der Exothermie wird die Mischung 10 Stunden lang auf 80 °C erwärmt. Anschließend wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen und der ölige Rückstand in 80 ml 3molarer ethanolischer Salzsäure aufgenommen. Beim Rühren im Eisbad setzt allmählich Kristallisation ein. Nach 1 Stunde wird der entstandene Kristallbrei abgesaugt, mit wenig eiskaltem Ethanol nachgewaschen und im Vakuum bei 40 °C getrocknet. Ausbeute: 11 ,0 g (85 % der Theorie) leuchtend gelbe Kristalle 1H-NMR (DMSO-dg): δ = 8,06 (d, 2H); 6,94 (d, 2H); 3,93 (t, 2H); 3,24 (t, 2H); 3,10 (s, 3H); 2,78 ppm (s, 6H).
Zur Freisetzung der Base werden 10 g des zuvor beschriebenen Produkts in 50 ml Wasser gelöst, durch Zugabe von gesättigter Natriumcarbonat- lösung auf pH 10 eingestellt und dreimal mit je 25 ml Essigester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Man erhält 8,0 g (93 % der Theorie) eines gelben Öls 1H-NMR (DMSO-dg): δ = 8,02 (d, 2H); 6,74 (d, 2H); 3,55 (t, 2H); 3,06 (s, 3H); 2,40 (t, 2H); 2,18 ppm (s, 6H). Stufe 9.2: Herstellung von N-N,N-Trimethyl-2-[methyl(4- nitrophenyl)amino]-ethanaminium-methylsulfat
8,0 g (36 mmol) der Verbindung aus Stufe 9.1 werden in 50 ml Acetonitril gelöst und unter Rühren innerhalb von 5 Minuten tropfenweise mit 4,55 g (36 mmol) Dimethylsulfat versetzt, wobei sich die Reaktionsmischung leicht erwärmt und sich das Produkt allmählich kristallin abscheidet. Man rührt 3 Stunden bei Raumtemperatur weiter und saugt anschließend ab. Nachwaschen mit wenig Acetonitril und Trocknen bei 40 °C im Vakuum ergeben 11 ,0 g (88 % der Theorie) gelbe Kristalle.
1 H-NMR (DMSO-dg): δ = 8,10 (d, 2H); 6,90 (d, 2H); 3,97 (t, 2H); 3,52 (t, 2H); 3,39 (s, 3H); 3,17 (s, 9H); 3,14 ppm (s, 3H).
Stufe 9.3: Herstellung von 2-[(4-Aminophenyl)(methyl)amino]- N-N,N-trimethyletnanaminium-methylsulfat
10 g (28,6 mmol) der Verbindung aus Stufe 9.2 werden in 80 ml Wasser gelöst und an 1 g Pd/C (10%ig) bei 9 bar Wasserstoffdruck hydriert. Nach
2 Stunden wird vom Katalysator abfiltriert und das Filtrat zur Trockne eingedampft. Man erhält 9,3 g (99,6 % der Theorie) eines braunen Öles. 1H-NMR (DMSO-dg): δ = 6,65 (d, 2H); 6,53 (d, 2H); 4,56 (s breit, 2H); 3,51 (m, unstrukturiert, 2H); 3,39 (s, 3H); 3,37 (m, unstrukturiert, 2H); 3,11 ppm (s, 9H).
Stufe 9.4: Herstellung von 2-[{4-[(2-Hydroxy-1 -naphthalenyl)- diazenyl]phenyl}-(methyl)amino]-N-N,N-trimethyl- ethanaminium-methylsulfat
1.6 g (5 mmol) der Verbindung aus Stufe 9.3 werden in 20 ml Wasser und
1.7 g Salzsäure (32%ig) gelöst und unter Rühren im Eisbad tropfenweise mit 0,35 g (5 mmol) Natriumnitrit in 2 ml Wasser versetzt. Man rührt im Eisbad 30 Minuten lang weiter, versetzt mit einigen Tropfen 10%iger Sulfaminsäurelösung und gießt in eine Lösung von 0,72 g (5 mmol) 2-Naphthol in 8 ml Isopropanol. Anschließend erhöht man den pH-Wert durch Zugabe von gesättigter Natriumcarbonatlösung auf 9, wobei sich eine braune Lösung bildet. Man neutralisiert nach 30 Minuten durch Zugabe von 2normaler Salzsäure und dampft zur Isolierung des Farbstoffs zunächst am Rotationsverdampfer zur Trockne ein. Der Rückstand wird dann in 80 ml Methanol aufgenommen, die anorganischen Salze werden abfiltriert und die Lösung sodann auf ca. 10 ml Gesamtvolumen aufkonzentriert. Durch Zugabe von ca. 30 ml Isopropanol fällt der Farbstoff aus.
Ausbeute: 1 ,5 g (63 % der Theorie) rotbraunes Produkt 1H-NMR (DMSO-dg): δ = 8,75 (d, 2H); 7,90 (m, 4H); 7,63 (t, 1H); 7,46 (t, 1H); 7,17 (d, 1H); 6,98 (d, 2H); 3,97 (t, 2H); 3,57 (t, 2H); 3,38 (s, 3H); 3,21 (s, 9H); 3,14 ppm (s, 3H).
Beispiel 10: Herstellung von 2-[{2-[(2-Hydroxy-1-naphthalenyl)- diazenyl]-phenyl}(methyl)amino]-N,N,N-trimethylethanaminium methylsulfat
Stufe 10.1 : Herstellung von N.N^'-Trimethyl-N'- -nitrophenylM^- ethandiamin-hydrochlorid
7,05 g (50 mmol) 2-Fluor-nitrobenzol werden in 50 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung tropft man unter Rühren innerhalb von 5 Minuten 8,20 g (80 mmol) N,N,N'-Trimethylethylendiamin, wobei eine Erwärmung der Reaktionsmischung auf ca. 40 °C eintritt. Nach dem Abklingen der Exothermie wird der Ansatz 10 Stunden lang auf 80 °C erhitzt. Anschließend kühlt man ab und zieht am Rotationsverdampfer das Lösungsmittel ab. Man erhält einen öligen Rückstand, der mit 80 ml 3molarer ethanolischer Salzsäure versetzt und im Eisbad 1 Stunde lang gerührt wird. Dabei bildet sich allmählich ein oranger Niederschlag, der abgesaugt und mit wenig kaltem Ethanol nachgewaschen wird. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 40 °C erhält man 7 g (69 % der Theorie) eines orangefarbenen Pulvers.
1 H-NMR (DMSO-dg): δ = 10,90 (s breit, 1 H); 7,81 (dd, 1H); 7,57 (m, 1H); 7,42 (dd, 1H); 7,08 (dt, 1H); 3,57 (t, 2H); 3,24 (t, 2H); 2,75 (s, 6H); 2,72 ppm (s, 3H).
Stufe 10.2: Herstellung von N N'-Trimethyl-N'-^-nitropheny -l^- ethandiamin
6,50 g (25 mmol) der Verbindung aus Stufe 10.1 werden in in 50 ml Wasser gelöst und mit gesättigter Natriumcarbonatlösung alkalisch eingestellt. Anschließend extrahiert man dreimal mit je 20 ml Essigester, trocknet die vereinigten Phasen über Magnesiumsulfat, dampft ein und erhält 5,3 g (95 % der Theorie) eines gelben Öls. 1 H-NMR (DMSO-dg): δ = 7,71 (dd, 1H); 7,49 (t mit Feinaufspaltung, 1H); 7,24 (dd, 1 H); 6,91 (t mit Feinaufspaltung, 1H); 3,19 (t, 2H); 2,78 (s, 3H); 2,40 (t, 2H); 2,11 ppm (s, 6H).
Stufe 10.3: Herstellung von N,N,N-Trimethyl-2-[methyl(2-nitro- phenyl)amino]-ethanaminium methylsulfat
Man löst 5,0 g (22,4 mmol) des freien Amins aus Stufe 10.2 in 50 ml Acetonitril und gibt dazu unter Rühren innerhalb von 10 Minuten tropfenweise 2,83 g (22,4 mmol) Dimethylsulfat. Die Reaktionstemperatur steigt hierbei allmählich auf 45 °C an und es bildet sich ein Niederschlag. Nach 3stündigem Rühren filtriert man ab, wäscht mit wenig Acetonitril nach und trocknet bei 40 °C im Vakuum. Ausbeute: 4.8 g (61 % der Theorie) gelbliches Pulver. 1 H-NMR (DMSO-dβ): δ = 7,82 (dd, 1 H); 7,61 (t mit Feinaufspaltung, 1 H); 7,44 (dd, 1 H); 7,14 (t mit Feinaufspaltung, 1H); 3,58 (m, 4H); 3,38 (s, 3H); 3,12 (s, 9H); 2,76 ppm (s, 3H).
Stufe 10.4: Herstellung von 2-[(2-Aminophenyl)(methyl)amino]- N,N,N-trimethylethan-aminium-methylsulfat
4,5 g (12,9 mmol) der Verbindung aus Stufe 10.3 werden in 80 ml Wasser gelöst und an 0,3 g Pd/C (10%ig) 2 Stunden lang bei 9 bar Wasserstoffdruck hydriert. Anschließend filtriert man den Katalysator ab und dampft das Filtrat zur Trockne ein. Man erhält 4,1 g (99 % der Theorie) eines violettstichigen Öls.
1H-NMR (DMSO-dg): δ = 7,00 (dd, 1 H); 6,82 (t mit Feinaufspaltung, 1 H); 6,70 (dd, 1 H); 6,56 (t mit Feinaufspaltung, 1H); 4,83 (s, 2H); 3,44 (t, 2H); 3,39 (s, 3H); 3,26 (t, 2H); 3,09 (s, 9H); 2,57 ppm (s, 3H).
Stufe 10.5: Herstellung von 2-[{2-[(2-Hydroxy-1-naphthalenyl)- diazenyl]phenyl}-(methyl)amino]-N,N,N-trimethylethan- aminium-methylsulfat
1 ,4 g (4,4 mmol) der Stufe 10.4 werden in 20 ml Wasser und 1 ,5 g Salzsäure (32%ig) gelöst, im Eisbad gekühlt und innerhalb von 10 Minuten mit 0,3 g (4,4 mmol) Natriumnitrit in 2 ml Wasser versetzt. Man rührt noch 30 Minuten weiter und gibt die Lösung anschließend zu einer Lösung aus 0,63 g (4,4 mmol) 2-Naphthol in 10 ml Isopropanol. Der pH- Wert wird durch Zugabe von gesättigter Natriumcarbonatlösung auf 8 bis 9 eingestellt, wobei Kupplung eintritt und eine braune Lösung erhalten wird. Nach 1 Stunde dampft man zur Trockene ein und versetzt zur Isolierung des reinen Farbstoffs den Rückstand mit 80 ml Methanol. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur werden die anorganischen Salze abfiltriert. Man engt das Filtrat auf ca. 20 % seines ursprünglichen Volumens ein und versetzt dann zur Kristallisation mit 30 ml Isopropanol. Nach Kühlen im Eisbad, Filtrieren und Trocknen im Vakuum bei 40 °C erhält man 1 ,6 g (67 % der Theorie) rotbraunes Produkt. 1H-NMR (DMSO-dg): δ = 8,48 (d, 1 H); 8,10 (d mit Feinaufspaltung, 1 H); 7,93 (d, 1H); 7,74 (d, 1H); 7,60 (t mit Feinaufspaltung, 1H); 7,46 (m, 2H); 7,35 (m, 2H); 6,78 (d, 1 H); 3,55 (m, 4H); 3,38 (s, 3H); 3,14 (s, 9H); 2,78 ppm (s, 3H).
Beispiel 11: Herstellung von 2-[{2-[(4-Hydroxy-1-naphthalenyl)- diazenyl]-phenyl}(methyl)amino]-N,N,N-trimethylethanaminium- methylsulfat
Man verfährt wie in Synthesebeispiel 9, Stufe 9.4 beschrieben, wobei anstatt des 2-Naphthols 0,63 g (4,4 mmol) 1-Naphthol verwendet werden. Ausbeute: 1 ,2 g (57 % der Theorie) rotbraunes Produkt 1 H-NMR (DMSO-dg): δ = 8,71 (d, 1 H); 8,13 (d, 1 H); 7,89 (d, 1 H); 7,58 (dd, 1H); 7,43 (t mit Feinaufspaltung, 1H); 7,22 (t, 1 H); 7,12 (m, 2H); 7,01 (t mit Feinaufspaltung, 1 H); 6,30 (d, 1 H); 3,64 (m, 4H); 3,35 (s, 3H); 3,03 (s, 9H); 2,97 ppm (s, 3H).
Beispiel 12: Herstellung von 2-({5-[(2-Hydroxy-1 -naphthyl)diazenyl]- 2-pyridinyl}oxy)-N,N,N-trimethylethanaminium-chlorid
Stufe 12.1 : Herstellung von N-N-Dimethyl-2-[(5-nitro-2-pyridinyl)oxy]- ethanamin
Man läßt die Mischung aus 7,93 g (50 mmol) 2-Chlor-5-nitro-pyridin, 4,9 g (55 mmol) 2,2-Dimethylamino-ethanol und 4 g (29 mmol) Kaliumcarbonat in 50 ml Dimethylformamid 3 Tage bei gelegentlichem Umschütteln bei Raumtemperatur stehen. Anschließend gießt man den Ansatz auf 200 ml Wasser und extrahiert dreimal mit je 30 ml Essigester. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat und Verdampfen des Lösungsmittels bleibt ein gelbliches Öl zurück. Ausbeute: 4,9 g (46 % der Theorie)
1H-NMR (DMSO-dg): δ = 9,07 (d, 1H); 8,46 (dd, 1H); 7,04 (d, 1H); 4,48 (t, 2H); 2,64 (t, 2H); 2,20 ppm (s, 6H).
Stufe 12.2: Herstellung von N.N,N-Trimethyl-2-[(5-nitro-2-pyridinyl)- oxy]ethanaminium-methylsulfat
4,4 g (21 mmol) der Verbindung aus Stufe 12.1 werden in 50 ml Essigester gelöst und unter Rühren innerhalb von 5 Minuten mit 2,65 g (21 mmol) Dimethylsulfat versetzt. Unter leichter Exothermie bildet sich ein Niederschlag. Man rührt noch 1 Stunde lang weiter und saugt sodann ab. Nachwaschen mit Essigester und Trocknen bei 40 °C im Vakuum ergeben 6,5 g (92 % der Theorie) farblose Kristalle. H-NMR (DMSO-dg): δ = 9,13 (d, 1 H); 8,56 (dd, 1 H); 7,12 (d, 1 H); 4,86 (m, 2H); 3,84 (m, 2H); 3,37 (s, 3H); 3,18 ppm (s, 9H).
Stufe 12.3: Herstellung von 2-[(5-amino-2-pyridinyl)oxy]-N-N,N- trϊmethylethan-aminium-methylsulfat
4,0 g (12 mmol) der Verbindung aus Stufe 12.2 werden in 80 ml Wasser an 0,4 g Pd/C (10%ig) bei 9 bar Wasserstoffdruck hydriert. Nach 3
Stunden wird vom Katalysator abfiltriert und das Wasser am
Rotationsverdampfer entfernt.
Ausbeute: 3,6 g (98,5 % der Theorie) violettstichiges Öl
1H-NMR (DMSO-dg): δ = 7,52 (d, 1 H); 7,05 (dd, 1 H); 6,61 (d, 1 H); 4,87
(s, 2H); 4,56 (m, 2H); 3,71 (m, 2H); 3,38 (s, 3H); 3,15 ppm (s, 9H). Stufe 12.4: Herstellung von 2-({5-[(2-Hydroxy-1 -naphthyl)diazenyl]-2- pyridinyl}oxy)-N,N,N-trimethylethanaminium-chlorid
1 ,81 g (5,9 mmol) der Verbindung aus Stufe 12.3 werden in 30 ml Wasser und 2,4 g Salzsäure (32%ig) gelöst und im Eisbad bei 0 bis 5 °C tropfenweise mit einer Lösung aus 0,41 g (6 mmol) Natriumnitrit versetzt. Man läßt noch 30 Minuten im Eisbad rühren und zersetzt dann den Nitritüberschuß durch Zugabe von Sulfaminsäure. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung gibt man zu einer Lösung von 0,87 g (6 mmol) 2-Naphthol in 10 ml Isopropanol und stellt zur Kupplung den pH-Wert durch Zugabe von gesättigter Natriumcarbonatlösung auf 8 bis 9 ein. Man läßt noch 1 Stunde auskuppeln, neutralisiert mit 2normaler Salzsäure und saugt den Nierderschlag ab. Nach dem Abpressen des Filterkuchens und Trocknen im Vakuum bei 40 °C erhält man 1 ,7 g (74 % der Theorie) leuchtend oranges Produkt.
1 H-NMR (DMSO-dg): δ = 14,55 (s breit, 1 H); 8,91 (d, 1H); 8,75 (d, 1 H); 8,47 (dd, 1 H); 8,03 (d, 1H); 7,90 (d, 1H); 7,65 (t, 1 H); 7,50 (t, 1 H); 7,16 (d, 1 H); 7,11 (d, 1 H); 4,85 (m unstrukturiert, 2H); 3,86 (m, 2H); 3,22 ppm (s, 9H).
Beispiel 13: Haarfärbemittel
Es wird eine Farbmasse der folgenden Zusammensetzung hergestellt: 4,0 g Decylglucosid 5,0 g Ethanol 0,0025 mol Farbstoff gemäß Tabelle 1 ad 100,0 g Wasser, demineralisiert Der pH-Wert des Färbemittels wird mit Phosphorsäure oder Natronlauge auf 7 eingestellt. Anschließend wird das Mittel auf gebleichtes Haar aufgetragen und nach einer Einwirkzeit von 20 Minuten bei 40 °C mit Wasser ausgespült. Nach der Trocknung erhält man die in Tabelle 1 angegeben Färbungen.
Tabelle 1 :
Figure imgf000037_0001
Beispiele 14 bis 18: Haarfärbemittel
Es wird eine Farbmasse der folgenden Zusammensetzung hergestellt: 10,00 g Ethanol 1 ,00 g Hydroxyethylcellulose 0,29 g Farbstoff gemäß Beispiel 1 X g direktziehende Farbstoffe gemäß Tabelle 2 ad 100,00 g Wasser, demineralisiert
Das Färbemittel wird auf gebleichtes Haar aufgetragen und nach einer Einwirkzeit von 20 Minuten bei 40 °C mit Wasser ausgespült. Anschließend wird das Haar getrocknet.
Tabelle 2:
Figure imgf000038_0001
Die angegebenen L*a*b*-Farbmesswerte wurden mit einem Farbmess- gerät der Firma Minolta, Typ Chromameter II, ermittelt. Hierbei steht der L*-Wert für die Helligkeit (das heißt je geringer der L*-Wert ist, umso größer ist die Farbintensität), während der a*-Wert ein Maß für den Rotanteil ist (das heißt je größer der a*-Wert ist, umso größer ist der Rotanteil), und der b*-Wert ein Maß für den Blauanteil der Farbe ist (das heißt je negativer der b*-Wert ist, umso größer ist der Blauanteil).
Alle Prozentangaben stellen -soweit nicht anders angegeben- Gewichts prozente dar.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Kationische Naphthyldiazofarbstoffe der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000039_0001
worin
R1 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine geradkettige oder verzweigte (C1-C4)-Alkylgruppe, eine geradkettige oder verzweigte (C1- C4)-Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe oder eine (C2-C4)-Hydroxyalkyl- gruppe darstellt;
R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acetylaminogruppe, eine (C1-C6)-Alkoxygruppe, eine (C2-C4)-Hydroxyalkoxygruppe, eine (C3-C6)-Di- oder Polyhydroxyalkoxy- gruppe, eine -COOR-Gruppe , eine -NRR'-Gruppe oder eine -CONRR'- Gruppe darstellen, wobei R und R' gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte (C1-C6)-Alkylgruppe oder eine Hydroxyethylgruppe darstellen, beziehungsweise R und R' gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Heterozyklus mit mindestens vier Ringgliedern bilden, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthalten kann, wobei R und R' sowie der zuvor beschriebene Heterozyklus mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe oder einer Aminoalkylgruppe substituiert sein können; G ein Stickstoffatom oder eine Methingruppe (CH) darstellt;
Y ein Sauerstoffatom oder eine N-(C1-C4)-Alkylgruppe darstellt;
L eine Brückengruppe darstellt und für eine geradkettige oder verzweigte
(C1-C14)-Alkylengruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere
Heteroatome unterbrochen sein kann, steht, wobei die Brückengruppe gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxygruppen, Monohydroxy-
(C2-C6)-alkylgruppen, Polyhydroxy-(C2-C6)-alkylgruppen oder (C1-C6)-
Alkoxygruppen substituiert ist;
Q+ steht für eine gesättigte kationische Gruppe der Formel (II) oder eine ungesättigte kationische Gruppe der Formeln (III) bis (V),
Figure imgf000040_0001
(II) (III) (IV) (V) in denen
R4 bis R6 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte (C1-C6)-Alkylgruppe eine (C2-C4)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C3-C6)-Dihydroxyalkylgruppe, eine (C3-C6)-Polyhydroxyalkylgruppe oder eine (C1-C6)-Alkoxy-(C1-C4)- alkylgruppe darstellen, wobei zwei der Gruppen R4 bis R6 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Heterozyklus bilden, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome wie ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom unterbrochen sein kann und gegebenenfalls weitere Substituenten, wie beispielsweise ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine geradkettige oder verzweigte (C1-C6)-Alkyl- gruppe, eine (C1-C6)-Alkoxygruppe, eine (C1-C6)-Alkoxy-(C1-C4)- alkylgruppe oder eine Hydroxyethylgruppe aufweisen kann; R7 eine geradkettige oder verzweigte (C1-C8)-Alkylgruppe, eine
Allylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Hydroxyethylgruppe oder eine
Benzylgruppe darstellt;
R8 ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte (C1-C9)-Alkyl- gruppe, eine Aminogruppe, eine Di-(C1-C6)-alkylaminogruppe oder eine
Pyrrolidinogruppe darstellt;
R9 eine geradkettige oder verzweigte (C1-C8)-Alkylgruppe, eine
Allylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Hydroxyethylgruppe, eine
Dihydroxypropylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellt; und
X" für ein Anion steht.
2. Farbstoffe der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
R1 ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Methylgruppe darstellt,
R2 und R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander
Wasserstoff, eine Hydroxygruppe, eine Methoxygruppe, eine -NRR'-
Gruppe oder eine -CONRR'-Gruppe darstellen, wobei R und R' gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine
Methylgruppe oder eine Hydroxyethylgruppe darstellen, oder aber R und
R' gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen
Heterozyklus mit fünf oder sechs Ringgliedern bilden;
G für ein Stickstoffatom oder eine Methingruppe (CH) steht;
Y gleich Sauerstoff oder einer N-Methylgruppe ist;
L für eine geradkettige (C2-C4)-Brückengruppe steht;
Q+ eine gesättigte kationische Gruppe der Formel (II) oder eine ungesättigte kationische Gruppe der Formel (III) bis (V) darstellt, wobei die
Restgruppen R4 bis R6 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander eine geradkettige (C1-C3)-Alkylgruppe, eine
Hydroxyethylgruppe oder eine Methoxyethylgruppe darstellen, oder aber zwei der Gruppen R4 bis R6 gemeinsam mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Heterozyklus bilden;
R7 eine Methylgruppe oder eine Hydroxyethylgruppe darstellt; R8 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Dimethylaminogruppe oder eine Pyrrolidinogruppe darstellt;
R9 gleich einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe oder einer Hydroxyethylgruppe ist und
X" gleich einem Chloridanion, einem Bromidanion oder einem Methyl- sulfatanion ist.
3. Farbstoffe der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausgewählt sind aus 2-{2-[(2-Hydroxy-1- naphthyl)diazenyl]phenoxy}-N,N,N-trimethyl-ethanaminium-methylsulfat, 2-{2-[(4-Hydroxy-1-naphthyl)diazenyl]phenoxy}-N,N,N-trimethyl- ethanaminium-chlorid, 2-(2-{2-[(2-Hydroxy-1-naphthyl)diazenyl]phenoxy}- ethyl)-1 -methylpyridinium-methylsulfat, 2-{2-[(2,7-Dihydroxy-1 -naphthyl)- diazenyl]phenoxy}-N,N,N-trimethyl-ethanaminium-chlorid, 4-(2-{2-[(2-Hydroxy-1-naphthyl)diazenyl]phenoxy}ethyl)-4-methyl- morpholin-4-ium-chlorid, 2-[(2-{[2-Hydroxy-7-(methyloxy)-1 - naphthalenyl]diazenyl}phenyl)oxy]-N,N,N-trimethylethanaminium-chlorid, 2-[{4-[(2-Hydroxy-1-naphthalenyl)diazenyl]phenyl}-(methyl)amino]-N,N,N- trimethylethanaminium-methylsulfat, 2-[{2-[(2-Hydroxy-1-naphthalenyl)- diazenyl]-phenyl}(methyl)amino]-N,N,N-trimethylethanaminium- methylsulfat, 2-[{2-[(4-Hydroxy-1-naphthalenyl)diazenyl]-phenyl}(methyl)- amino]-N,N,N-trimethylethanaminium-methylsulfat, 2-({5-[(2-Hydroxy-1- naphthyl)diazenyl]-2-pyridinyl}oxy)-N,N,N-trimethylethanaminium-chlorid, 2-({3-[(2-Hydroxy-1-naphthyl)diazenyl]-2-pyridinyl}oxy)-N,N,N-trimethyl- ethanaminium-chlorid, 2-({3-[(4-Hydroxy-1-naphthyl)diazenyl]-2- pyridinyl}oxy)-N,N,N-trimethylethanaminium-chlorid, 2-{3-[(2-Hydroxy-1- naphthyl)diazenyl]phenoxy}-N,N,N-trimethylethanaminium-chlorid,
3-(2-{2-[(2-Hydroxy-1-naphthyl)diazenyl]phenoxy}ethyl)-1-methyl-1H- imidazol-3-ium Chlorid, 2-({2-[(2,4-Dihydroxy-1-naphthalenyl)-diazenyl]- phenyl}oxy)-N,N,N-trimethylethanaminium-chlorid und 2-{[2-({2-Hydroxy-3-
[(phenylamino)-carbonyl]-1-naphthalenyl}diazenyl)phenyl]oxy}-N,N,N- trimethyl-ethanaminium-chlorid.
4. Mittel zur Färbung von Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Farbstoff der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält.
5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es den Farbstoff der Formel (I) in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent enthält.
6. Mittel nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass es neben den Farbstoffen der Formel (I) weitere Farbstoffe enthält.
7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der weitere Farbstoff ausgwählt ist aus 3-((4,5-Dihydro-3-methyl-5-oxo-1-phenyl-1H- pyrazol-4-yl)azo)-N,N,N-trimethyl-benzen-aminiumchlorid, 3-[(3-Methyl-5- hydroxy-1-phenyl-1H-pyrazol-4-yl)azo]-trimethylammonio-benzol-chlorid, 8-[(4-Aminophenyl)azo]-7-hydroxy-N,N,N-trimethyl-2-naphthalinaminium- chlorid, 8-[(4-Amino-3-nitrophenyl)azo]-7-hydroxy-N,N,N-trimethyl-2- naphthalin-aminium-chlorid, 8-[(4-Amino-2-nitrophenyl)-azo]-7-hydroxy- N,N,N-trimethyl-2-naphthalinaminium-chlorid, 7-Hydroxy-N,N,N-trimethyl- 8-{[2-(methyloxy)phenyl]-azo}-2-naphthalinaminium-chlorid, 3-((4-Amino-6- bromo-5,8-dihydro-1-hydroxy-8-imino-5-oxo-2-naphthalenyl)amino)-N,N,N- trimethyl-benzolamoniumchlorid und N,N-Dimethyl-3~{[4-(methylamino)- 9,10-dioxo-9,10-dihydro-1 -anthracenyl]-amino}-N-propyl-1 - propanaminium-bromid.
8. Mittel nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass es die weiteren Farbstoffe in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 15 Gewichtsprozent enthält.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein natürliches oder synthetisches Polymer beziehungsweise modifiziertes Polymer natürlichen Ursprungs enthält und in Form eines Tönungsfestigers oder Farbfestigers vorliegt.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Haarfärbemittel ist.
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