WO2005087663A1 - Material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica con estructura lta (itq-29), su procedimiento de preparación y usos del mismo en procesos de transformación y separación de compuestos orgánicos - Google Patents

Material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica con estructura lta (itq-29), su procedimiento de preparación y usos del mismo en procesos de transformación y separación de compuestos orgánicos Download PDF

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    • C01B39/14—Type A
    • C01B39/145—Type A using at least one organic template directing agent

Definitions

  • the present invention belongs to the field of the present invention.
  • microporous crystalline materials of zeolitic nature useful as adsorbents, catalysts or catalyst components for processes of transformation and separation of organic compounds.
  • Zeolites are microporous crystalline materials formed by a network of T0 4 tetrahedra that share all their vertices giving rise to a three-dimensional structure that contains channels and / or cavities of molecular dimensions. They are of variable composition, and T generally represents atoms with a formal oxidation state +3 (T 111 ) or +4 (T IV ), as for example
  • the crystalline network formed has negative charges that are compensated by the presence in the channels or cavities of organic or inorganic cations.
  • organic molecules and H 2 0 can also be accommodated, whereby, in general, the chemical composition of the zeolites can be represented by the following empirical formula:
  • M is one or more organic or inorganic charge cations + n;
  • X is one or more trivalent elements; And it is one or several tetravalent elements, generally Si; and R is one or more organic substances.
  • post-synthesis treatments can vary the nature of M, X, Y and R and the values of x, y, z, yw, the The chemical composition of a zeolite (as synthesized or after calcination) has a characteristic range of each zeolite and its method of production.
  • Zeolites of low Si / Al ratio are generally obtained in the presence of inorganic cations, such as Na + or K + that compensate for the negative charge introduced by Al into the network.
  • inorganic cations such as Na + or K + that compensate for the negative charge introduced by Al into the network.
  • organic molecules in the synthesis of zeolites makes it possible to obtain materials of greater Si / Al ratio because, due to their larger size, the number of cations that can be housed inside the zeolites is smaller and, therefore, the amount of The one who joins is less.
  • Organic molecules that act as structure directing agents (ADE) generally contain nitrogen in their composition, and can give rise to stable organic cations in the reaction medium.
  • ADE structure directing agents
  • the mobilization of the precursor species during the synthesis of zeolites can be carried out in the presence of idroxide anions and basic medium, which can be introduced as hydroxide of the organic or inorganic cation, such as sodium hydroxide or tetrapropylammonium hydroxide.
  • fluoride ions can act as mobilizing agents in zeolite synthesis, for example in the patent application EP-A-0337479 the use of HF in H 2 0 at low pH as a silica mobilizing agent for the synthesis of zeolite is described ZSM-5
  • zeolite A has small pore size channels delimited by rings of 8 tetrahedra in the three directions of space that generate larger supercavities, which corresponds to a structure that has the code LTA ('Linde Type A 1 ), according to the Atlas of Zeol ⁇ te Framework Types (2001) published by the International Zeolite Association.
  • the intensity or position of these diffraction peaks may vary depending on the measurement conditions, degree of hydration of the sample, chemical composition of the material and the size and shape of the zeolite crystals that Make up the sample.
  • a commercial zeolite CaNa-A (Molecular Sieves 5A supplied by Aldrich) with nominal chemical composition: 0.80 CaO: 0.20 Na 2 0: 1 A1 2 0 3 : 2.0 ⁇ 0.1 Si0 2 : x H 2 0, which is prepared by methods of ionic exchange of Ca for Na in the Na-A zeolite well described in the literature and that do not affect the topology of the zeolite, presents an X-ray diffractogram measured under the same conditions as those used in the present invention that contains the peaks of diffraction shown in Table C: Table C
  • a KNa-A commercial zeolite (Molecular Sieves 3A supplied by Aldrich) with nominal chemical composition: 0.6 K 2 0: 0.40 Na 2 0: 1 A1 2 0 3 : 2.0 ⁇ 0.1 SiO 2 : x H 2 0, which is prepared by methods of ionic exchange of K by Na in the Na-A zeolite well described in the literature and that do not affect the topology of the zeolite, presents an X-ray diffractogram measured under the same conditions as those used in the present invention which contains the diffraction peaks shown in Table D: Table D
  • the relative intensities of the diffraction peaks and the value of the inter-planar spacing depend on the measurement conditions used, as well as other factors such as chemical composition, exchange cations, degree of hydration of the sample. , glass size, preferred orientation, etc.
  • the topology of a zeolitic network is independent of the chemical composition, but the spatial group, the dimensions of the unit cell and the atomic coordinates of a real material can depend on its chemical composition, although they maintain the network topology.
  • the International Zeolite Association (which has been authorized by the IUPAC to describe the topologies of 3_as different zeolites described so far, as indicated on its website at http://www.iza-structure.org/) describes the zeolitic structures giving their optimized coordinates that have been generated in the topological space group assuming purely siliceous networks.
  • two concepts are introduced that jointly describe a zeolitic topology unequivocally. These concepts are the Coordination Sequence, which was described by Brunner and Laves (Wiss. Z. Tech. Dresden University 20, 387 (1971) H.2.) And used for the description of topologies of zeolitic materials by Meier and Moeck , J. Solid. State Chem.
  • Vertex Symbols The open and patent literature demonstrates the effort made by many researchers to synthesize a zeolite with the LTA structure but with a high T IV / T I: ⁇ I ratio to obtain a material of adsorption and separation properties very different from those of the known zeolitic materials, especially when it is taken into account that it is considered that a zeolite with LTA structure and high T IV / T ⁇ ratio : would give rise to solid acid and redox catalysts with shape selectivity properties.
  • the present invention relates to a microporous crystalline material of zeolitic nature, with LTA structure, of low Al content, even in the absence of it, its preparation procedure and its uses in processes of transformation and separation of organic compounds.
  • This material anto in its calcined form as synthesized (without calcining) has an X-ray diffraction pattern that corresponds to that which is characteristic of the LTA structure.
  • the material once calcined and in anhydrous state responds, to the general formula x (M ⁇ / n X0 2 ) tz Z0 2 : and Ge0 2 : (1-y) Si0 2
  • x has a value less than 0.2, preferably less than 0.15 and can take the value zero
  • M is one or more inorganic charge cations + n
  • X is one or more chemical elements of oxidation state +3 (Al, B, Ga, Fe)
  • Z is one or more cations in oxidation state +4 other than Silicon and Germanium, preferably Ti or Sn.
  • the material of the present intention has been prepared from a reaction mixture comprising at least 4-methyl-2, 3, 6, 7-tetrahydro-lH, 5H-pyr cation [3, 2, 1- i] quinolinium as a source of organic compound. It is possible, depending on the method of synthesis and its calcination or subsequent treatments, the existence of defects in the crystalline network, which manifests itself. by the presence of T groups IV -0H. These defects have not been included in the empirical formula above.
  • the "X-ray diffraction pattern, measured using a fixed divergence slit and using Cu K ⁇ radiation of the materials of the present invention preferably presents the following most characteristic diffraction peaks at values of space ( ⁇ ) and relative intensities: Table E
  • its X-ray diffraction pattern in its calcined state, preferably has the following values of spacing (A) and relative intensities:
  • mf is a very strong relative intensity, corresponding to a percentage of 99-80 with respect to the peak of greater intensity
  • f is a strong relative intensity, corresponding to a percentage of 60-80 with respect to the peak of greater intensity
  • m is a relative intensity mean, corresponding to a percentage of 40-60 with respect to the peak of greater intensity
  • d is a weak relative intensity, corresponding to a percentage of 20-40 with respect to the peak of greater intensity
  • md is a very weak relative intensity, corresponding to a percentage lower than 20 with respect to the peak of greater intensity.
  • diffraction data can be formed by multiple overlaps or overlapping reflections that, under certain conditions, such as differences in crystallographic changes, without affecting the connectivity of atoms, can appear as resolved or partially resolved lines.
  • crystallographic changes may include small variations in the parameters of the unit cell and / or changes in the symmetry of the crystal, without a change in structure.
  • the relative positions, widths and intensities of the peaks depend on the chemical composition of the material, as well as the degree of hydration and crystal size and the measurement conditions.
  • This diffractogram can be indexed according to a cubic unit cell with a network parameter 12.015 ⁇ .
  • the results of Rietveld refinement using the structure of the LTA zeolite in a group of symmetry Pm-3m are shown in the table
  • this invention relates to a zeolitic material with LTA structure that is prepared in the absence of trivalent cations incorporated into the network and containing other heteroatoms other than Si or Ge in lattice positions, such as Ti or Sn.
  • the incorporation of Ti or Sn in the LTA zeolite network could be carried out in the absence of Ge, but preferably the incorporation of Ti or Sn takes place in samples of LTA structure having Si / Ge ratios of less than 50 and more preferably less than 25
  • the structured zeolite LTA as synthesized presents an X-ray diffraction pattern, measured using a fixed divergence slit and using Cu K ⁇ radiation, as shown in Table IV.
  • Table IV d (A) + 0.4 I (I * 100 / I
  • the expansion or contraction of the network parameters of a zeolite is accepted as an unequivocal test of the incorporation of T 111 or T IV elements other than Si in the network (ASTM Standard D3942: Test Method for Determination of the Unity Cell Dimension of a Faujasite-type Zeolite '; J. Phys. Chem., 97, 1993, 5678-5684), which indicates that in the materials described herein with LTA structure and containing Ge and / or Al these elements have been effectively incorporated in the zeolite network.
  • the present invention also relates to the process of preparing a zeolite with LTA structure with low Al content and even in its total absence.
  • the preparation of this zeolite is carried out in the presence of fluoride anions as a mobilizing agent for the precursor species and comprises a heat treatment at a temperature between 80 and 200 ° C, preferably between 100 and 200 ° C, of a reaction mixture containing necessarily a source of Si0 2 (such as tetraethylorthosilicate, colloidal silica, amorphous silica).
  • the reaction mixture may contain a source of Ge0 2 (such as oxide, alkoxide or halide).
  • the synthesis mixture may contain Ti or Sn as an additional source of tetravalent elements.
  • the synthesis mixture may contain a source of trivalent elements such as Al, B, Ga or Fe.
  • the mixture also contains one (4-methyl-2, 3, 6, 7-tetrahydro-L, 5H-pyrido [3, 2, 1-ij] quinolinium) or various organic compounds, including the cation 4- methyl-2,3, 6, 7-tetrahydro-li ⁇ , 5 ⁇ -pyrido [3,2, 1-ij] quinolinium, the tetramethylammonium cation and ethylene glycol; a source of fluoride ions, preferably HF; and water.
  • the organic cations are added to the reaction mixture in the form of salt (for example, a halide) or hydroxide and, additionally, a source of alkali or alkaline earth ions can be added, in the form of hydroxide or salt form.
  • the components of the synthesis mixture can come from different sources, and depending on these the crystallization times and conditions may vary.
  • the organic cation 4-methyl-2,3,6,7-tetrahydro-liT, 5H-pyrido [3,2,1-ij] quinolinium is represented in the following scheme.
  • composition of the reaction mixture that results in obtaining zeolite with LTA structure of low Al content has the following composition in terms of molar ratios:
  • M is one or several inorganic charge cations + n;
  • X is one or more trivalent elements, preferably Al, B, Ga or Fe;
  • Z is one or several tetravalent elements other than Si and Ge, preferably Ti or Sn;
  • R is one (4-methyl-2,3, 6, 7- tetrariydro-lH, 5-pyrido [3, 2, 1-i] quinolinium) or various organic compounds, preferably 4-methyl-2 hydroxide or halide, 3,6,7-tetrahydro-lfT, 5H-pyrido [3,2,1-ij] quinolinium, tetramethylammonium hydroxide or halide and ethylene glycol, in the form of mixtures of the first with any of the others;
  • the heat treatment of the reaction mixture can be carried out in static or with stirring of the mixture. Once the crystallization is finished, the solid product is separated by filtration or centrifugation and dried. Subsequent calcination at temperatures above 350 ° C, preferably between 400 and 900 ° C, results in the decomposition of the organic residues occluded inside the zeolite and their exit, leaving the zeolitic channels free.
  • the material produced by this invention can be pelletized according to known techniques, and can be used as a catalyst component in acid catalysis processes, or as a support for metals or oxides, in separation and absorption / adsorption processes.
  • Example 1 Preparation of the organic cation 4-methyl-2,3, 6,7-t ⁇ trahydro-lff, 5_ ⁇ -pyrido [3,2,1-i] quinolinium.
  • Amine 2, 3, 6, 7-tetrahydro-lH, 5J ⁇ -pyrido [3, 2, 1- ij] quinoline was prepared according to the method previously described in the literature (H. Katayama, E. Abe, K. Kaneko, JP Heterocyclic Chem. (1982), 19, 925-926) and detailed below: A 4.7 g of aniline (50 mmol) are added to a round bottom flask equipped with a reflux condenser and magnetic stirring.
  • the amine is quaternized with methyl iodide according to the following procedure: To a round bottom flask is added 10 g (57.8 mmol) of the amine dissolved in 100 ml of chloroform. Then 24.5 g (173 mmol) of methyl iodide is added and the mixture is stirred at room temperature for 3 days. After this time, methyl iodide (173 mmol) is added again and allowed to stir for another 3 days. After this time a solid is collected by filtration, washed thoroughly with ether and dried. The resulting quaternary ammonium salt is obtained with a yield of 90%.
  • Example 2 Preparation of 4-methyl-2,3,6,7-tetrahydro-lH hydroxide, 5iT-pyrido [3,2,1-i] quinolinium.
  • the ammonium iodide obtained according to example 1 is exchanged for hydroxide using an ion exchange resin according to the following procedure: 21.8 g (69.2 mmol) of cation iodide are dissolved in water.
  • To the solution obtained is added 70 g of Dowex SBR resin and kept under stirring until the next day.
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • ROH quinolinium
  • the gel composition is: 0.67 Si0 2 : 0.33 Ge0 2 : 0.5 ROH s 0.5 HF: 7 H 2 0
  • the mixture obtained is placed in an autoclave provided with an internal polytetrafluoroethylene sheath and heated at 150 ° C for 5 days.
  • the X-ray diffractogram of the solid obtained by filtering, washing with distilled water and drying at 100 C C presents the list of the most characteristic peaks that appears in Table IA.
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • ROH quinolinium hydroxide
  • Example 7 Preparation of a zeolxtic material with purely siliceous LTA structure. 4 g of tetraethylorthosilicate (TEOS) are added over 16 g of a solution of 4-methyl-2, 3, 6, 7-tetrahydro-lJET, 5H-pyrido [3, 2, 1-i] quinolinium (ROH) hydroxide containing 0.3 equivalents of hydroxide in 1000 g and 1.75 g of a 25% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAOH). The mixture is left evaporating under stirring until complete elimination of the ethanol from the hydrolysis of the TEOS plus the amount of water necessary until reaching the final composition indicated. Finally, 0.38 g of a solution of hydrofluoric acid (50% HF by weight) is added. The gel composition is: Si0 2 : 0.25 ROH t 0.25 TMAOH: 0.5 HF: 3 H, 0
  • the mixture obtained is introduced into an autoclave provided with an internal polytetrafluoroethylene sheath and heated at 150 ° C for 3 days.
  • the X-ray diffractogram of the solid indicates that a material with LTA zeolite structure has been obtained.
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • ROH 4-methyl-2,3,6,7-tetrahydro- lyr, 5-T-pyrido [3,2,1-jj] quinolinium
  • ROH 4-methyl-2,3,6,7-tetrahydro- lyr, 5-T-pyrido [3,2,1-jj] quinolinium
  • ROH 4-methyl-2,3,6,7-tetrahydro- lyr, 5-T-pyrido [3,2,1-jj] quinolinium
  • ROH 4-methyl-2,3,6,7-tetrahydro- lyr, 5-T-pyrido [3,2,1-jj] quinolinium
  • TMAOH tetramethylammonium hydroxide
  • germanium oxide 0.1 g of germanium oxide are added to this mixture and it is allowed to evaporate under stirring until complete elimination of the ethanol from the hydrolysis of the TEOS plus the amount of water necessary until the final composition indicated is reached.
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • IV titanium tetraethoxide
  • ROH 5H- pyrido [3, 2, 1- ij] quinolinium
  • TMAOH tetramethylammonium hydroxide
  • the gel composition is: 0.67 Si0 2 t 0.33 Ge0 2 : 0.01 Ti0 2 : 0.25 ROH: 0.25 TMAOH: 0.5 HF: 7 H 2 0
  • the mixture obtained is introduced into an autoclave provided with an internal polytetrafluoroethylene sheath and heated at 150 ° C for 6 days.
  • the X-ray diffractogram of the solid obtained by filtering, washing with distilled water and drying at 100 ° C indicates that it is a zeolite with an LTA structure. This material has bands in its Ultraviolet-visible spectrum in the region between 190 and 300 nm indicating that Ti is part of its composition.

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Abstract

Se describe un material que una vez calcinado y en estado anhidro responde, a la fórmula general X(M1/nXO2) : ZO2: y GeO2: (1-y)SiO2 donde x posee un valor inferior a 0,2, preferentemente inferior a 0,15 y puede tomar el valor cero; z tiene un valor comprendido entre 0 y 1, preferentemente entre 0 y 0.75, ; M es uno o varios cationes inorgánicos de carga +n; X es uno o varios elementos químicos de estado de oxidación +3 (Al, B, Ga, Fe) y Z es uno o varios cationes en estado de oxidación +4 distintos de Silicio y Germanio, preferentemente, Ti o Sn. Este material es útil como componente de catalizadores en procesos de catálisis ácida, o como soporte de metales u óxidos, en procesos de separación y absorción/adsorción.

Description

TITULO DE LA INVENCIÓN MATERIAL CRISTALINO MICROPOROSO DE NATURALEZA ZEOLÍTICA CON ESTRUCTURA LTA (ITQ-29) , SU PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN Y USOS DEL MISMO EN PROCESOS DE TRANSFORMACIÓN Y SEPARACIÓN DE COMPUESTOS ORGÁNICOS CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN La presente invención pertenece al campo técnico de los materiales cristalinos microporosos de naturaleza zeolítica, útiles como adsorbentes, catalizadores o componentes de catalizadores para procesos de transformación y separación de compuestos orgánicos . ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR A LA INVENCIÓN Las zeolitas son materiales cristalinos microporosos formados por una red de tetraedros T04 que comparten todos sus vértices dando lugar a una estructura tridimensional que contiene canales y/o cavidades de dimensiones moleculares. Son de composición variable, y T representa generalmente átomos con estado 'de oxidación formal +3 (T111) ó +4 (TIV) , como por ejemplo
Si, Ge, Ti, Al, B, Ga, ... Cuando alguno de los átomos T tiene un estado de oxidación inferior a +4, la red cristalina formada presenta cargas negativas que se compensan mediante la presencia en los canales o cavidades de cationes orgánicos o inorgánicos .
En dichos canales y cavidades pueden alojarse también moléculas orgánicas y H20, por lo que, de manera general, la composición química de las zeolitas puede representarse mediante la siguiente fórmula empírica:
X (M1/H 02) t y Y02 : z R : w H20
donde M es uno o varios cationes orgánicos o inorgánicos de carga +n; X es uno o varios elementos trivalentes; Y es uno o varios elementos tetravalentes, generalmente Si; y R es una o varias sustancias orgánicas . Aunque mediante tratamientos postsíntesis se puede variar la naturaleza de M, X, Y y R y los valores de x, y, z, y w, la composición química de una zeolita (tal y como se sintetiza o después de su calcinación) posee un rango característico de cada zeolita y de su método de obtención. La estructura cristalina de cada zeolita, con unas posiciones cristalográficas de los átomos T determinadas que definen un sistema de canales y cavidades específico, da lugar a un patrón de difracción de rayos X característico, lo que permite diferenciarlas entre sí. Las zeolitas de baja relación Si/Al se obtienen generalmente en presencia de cationes inorgánicos, tales como Na+ o K+ que compensan la carga negativa introducida por el Al en la red. El empleo de moléculas orgánicas en la síntesis de zeolitas permite obtener materiales de mayor relación Si/Al debido a que por su mayor tamaño el número de cationes que se pueden alojar en el interior de las zeolitas es menor y, por tanto, la cantidad de Al que se incorpora es menor. Las moléculas orgánicas que actúan como agentes directores de estructura (ADE) contienen generalmente nitrógeno en su composición, y pueden dar lugar a cationes orgánicos estables en el medio de reacción. La movilización de las especies precursoras durante la síntesis de zeolitas se puede llevar a cabo en presencia de aniones idróxido y medio básico, que puede introducirse como hidróxido del catión orgánico o inorgánico, como por ejemplo hidróxido de sodio o hidróxido de tetrapropilamonio. También los iones fluoruro pueden actuar como agentes movilizantes en síntesis de zeolitas, por ejemplo en la solicitud de patente EP- A-0337479 se describe el uso de HF en H20 a bajo pH como agente movilizante de la sílice para la síntesis de zeolita ZSM-5. De las zeolitas de baja relación Si/Al conocidas, la zeolita A presenta canales de tamaño de poro pequeño delimitados por anillos de 8 tetraedros en las tres direcciones del espacio que generan supercavidades de mayor tamaño, lo cual corresponde a una estructura que posee el código LTA ('Linde Type A1), según el Atlas of Zeolíte Framework Types (2001) publicado por la International Zeolite Λssociation . Este material ses describe en la patente US-2882243 y se obtiene en su forma sódica con relación Si/Al=l. Mediante el empleo del catión orgánico tetrametilamonio se ha obtenido la zeolita ZK-4 de relación Si/Al hasta 2 que se describe en la patente US-3314752 y posteriormente la zeolita alfa de re ación Si/Al hasta 3,5 que se describe en la patente US-3375205. La difracción ele rayos X es la técnica generaLmente empleada para la identificación de las distintas zeolitas. En concreto, la zeolita TA con una relación Si/Al = 1 en su forma sódica, según se deserribe en US 2882243, presenta como picos de difracción más carac erísticos los que se muestran en la Tabla 1. Estos picos de d:Lfracción son consistentes con una celda unidad de simetría cúbica de parámetro de red a = 12.32 Á. En la Tabla A se muestran la suma de los cuadrados de los índices de iller observados de las reflexiones más características del patrón de difracción para una celda unidad como la descrita .
Tabla A
Figure imgf000004_0001
La intensidad o posición de estos picos de difracción puede variar dependiendo de las condiciones de medida, grado de hidratación de la muestra, composición química del material y del tamaño y de la forma de los cristales de la zeolita que componen la muestra. Una zeolita comercial Na-A (Molecular Sieves 4A suministrada por Aldrich) con composición química nominal ; 1 Na20: 1 Al203 : 2.0 + 0.1 Si02 : x H20 presenta un difractograma de rayos X medido en las mismas condiciones que las empleadas en la presente invención que contiene los picos de difracción que se muestran en la Tabla B :
Tabla B
Figure imgf000005_0001
Una zeolita comercial CaNa-A (Molecular Sieves 5A suministrada por Aldrich) con composición química nominal: 0.80 CaO : 0.20 Na20 : 1 A1203 : 2.0 ± 0.1 Si02 : x H20, que se prepara mediante métodos de intercambio iónico de Ca por Na en la zeolita Na-A bien descritos en la literatura y que no afectan a la topología de la zeolita, presenta un difractograma de rayos X medido en las mismas condiciones que las empleadas en la presente invención que contiene los picos de difracción que se muestran en la Tabla C: Tabla C
Figure imgf000006_0001
Una zeolita comercial KNa-A (Molecular Sieves 3A suministrada por Aldrich) con composición química nominal : 0.6 K20: 0.40 Na20 : 1 A1203 : 2.0 ± 0.1SiO2 : x H20, que se prepara mediante métodos de intercambio iónico de K por Na en la zeolita Na-A bien descritos en la literatura y que no afectan a la topología de la zeolita, presenta un difractograma de rayos X medido en las mismas condiciones que las empleadas en la presente invención que contiene los picos de difracción que se muestran en la Tabla D: Tabla D
Figure imgf000006_0002
De estas tablas se deduce que las intensidades relativas de los picos de difracción y el valor- de los espaciados interplanares dependen de las condicioneεs de medida empleadas, así como de otros factores tales como composición química, cationes de intercambio, grado de hidrafcación de la muestra, tamaño de cristal, orientación preferente, etc. Sin embargo, la topología de una red zeolítica es independiente de la composición química, pero el grupo espacial, las dimensiones de la celda unidad y las coordenadas atómicas de un material real pueden depender de su composición química, aunque mantienen la topología de la red. Por ello, la International Zeolite Association (que ha sido autorizada por la IUPAC para describir las topologías de 3_as distintas zeolitas descritas hasta el momento, según se indica en su pagina Web en http://www.iza-structure.org/) describe las estructuras zeolíticas dando sus coordenadas optim-izadas que han sido generadas en el grupo espacial topol gico asumiendo redes puramente silíceas. Además, se introducen dos conceptos que de forma conjunta describen inequívocam-ente una topología zeolítica. Estos conceptos son la Secuencia de Coordinación, que fue descrita por Brunner y Laves (Wiss . Z. Tech. Univers . Dresden 20, 387 (1971) H.2.) y empleado para la descripción de topologías de materiales zeolíticos por Meier y Moeck, J. Solid. State Chem. 27, 349, (1979), y los Símbolos de Vértex," descritos por O'Keefe y Hyde, Zeolites 19, 370, (199"7) . Para el caso de la Zeolita A con códi go LTA, los parámetros de red, grupo espacial y coordenadas atómicas optimizadas para una composición hipotética Si02 son los siguientes :
Parámetros de red: a = b = c = 11.919 ; o¡ = β = γ = 90°
Grupo espacial : Vm-3m Coordenadas atómicas en el grupo espacial Ε>m-3m
Figure imgf000008_0001
donde Tx se refiere a las coordenadas atómicas de los átomos tetravalentes A esta topología de red, le corresponden la secuencia de Coordinación (desde la primera a la décima esfera de coordinación) y los símbolos de Vértex que se muestran a continuación: Secuencia de Coordinación: TI 4 9 17 28 42 60 81 105 132 162
Símbolos de Vértex: La bibliografía abierta y de patentes, demuestra el esfuerzo realizado por muchos investigadores para lograr sintetizar una zeolita con la estructura LTA pero con una relación TIV/TI:ΓI elevada para obtener un material de propiedades de adsorción y separación muy diferentes a las de los materiales zeolíticos conocidos, sobre todo cuando se tiene en cuenta que se considera que una zeolita con estructura LTA y alta relación TIV/Tι: daría lugar a catalizadores sólidos ácidos y redox con propiedades de selectividad de forma. Resulta pues evidente, que sintetizar zeolitas con estructura LTA y con una relación T^ T111 mayor de la lograda hasta el momento de 3.5 representaba, no solamente un desafío científico-técnico sino la posibilidad de conseguir nuevos materiales con propiedades y usos de interés industrial . DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica, con estructura LTA, de bajo contenido en Al, incluso en ausencia de éste, su procedimiento de preparación y a sus usos en procesos de transformación y separación de compuestos orgánicos. Este material, anto en su forma calcinada como sintetizada (sin calcinar) tiene un patrón de difracción de rayos X que corresponde al que es característico de la estructura LTA. El material una vez calcinado y en estado anhidro responde, a la fórmula general x (Mι/nX02) t z Z02 : y Ge02 : (1-y) Si02 donde x posee un valor inferior a 0,2, pref&rehtemente inferior a 0,15 y puede tomar el valor cero; z tienes un valor comprendido entre 0 y 0,1, preferentemente entre 0 y 0,05; y tiene un valor comprendido entre 0 y 1, preferentemente entre 0 y 0.75 , ; M es uno o varios cationes inorgánicos de carga +n; X es uno o varios elementos químicos de estado de oxidación +3 (Al, B, Ga, Fe) y Z es uno o varios cationes en estado de oxidación +4 distintos de Silicio y Germanio, prefeirentemente, Ti o Sn. Preferentemente, el material de la presente intención ha sido preparado a partir de una mezcla de reacción que comprende al menos catión 4-metil-2 ,3, 6, 7-tetrahidro-lH, 5H-pir ido [3 , 2, 1- i ] quinolinio como fuente de compuesto orgánico. Es posible, en función del método de síntesis y de su calcinación o tratamientos posteriores, la existencia de defectos en la red cristalina, que se manifiesta.n. por la presencia de grupos TIV-0H. Estos defectos no han sido incluidos en la fórmula empírica anterior. En su estado tal como se sintetiza, el patrón de «difracción de rayos X, medido utilizando una rendija de divergencia fija y empleando la radiación Kα de Cu de los materiales de la presente invención, preferentemente presenta los siguientes picos de difracción más característicos a valores de espaciacLos (Á ) e intensidades relativas : Tabla E
Figure imgf000010_0001
Por otra parte, en su estado calcinado, su patrón de difracción de rayos X preferentemente presenta los siguientes valores de espaciados (A) e intensidades relativas:
Tabla F
Figure imgf000010_0002
Puede observarse que estas características cristalinas claramente coinciden con las que caracterizan las zeolitas LTA. En estas tablas, mf es una intensidad relativa muy fuerte, correspondiente a un porcentaje del 99 - 80 respecto del pico de mayor intensidad, f es una intensidad relativa fuerte, correspondiente a un porcentaje del 60 - 80 respecto del pico de mayor intensidad, m es una intensidad relativa media, correspondiente a un porcentaje del 40-60 respecto del pico de mayor intensidad, d es una intensidad relativa débil, correspondiente a un porcentaje del 20-40 respecto del pico de mayor intensidad, y md es una intensidad relativa muy débil, correspondiente a un porcentaje inferior al 20 respecto del pico de mayor intensidad. Debe tenerse en cuenta que los datos de difracción pueden estar formados por múltiples solapamientos o superposición de reflexiones que, en ciertas condiciones, tales como diferencias en cambios cristalográficos, sin que afecte a la conectividad de los átomos, pueden aparecer como líneas resueltas o parcialmente resueltas. Generalmente, los cambios cristalográficos pueden incluir pequeñas variaciones en los parámetros de la celda unidad y/o cambios en la simetría del cristal, sin que se produzca un cambio en la estructura. Además, las posiciones, anchuras e intensidades relativas de los picos dependen de la composición química del material, así como del grado de hidratación y del tamaño de cristal y de las condiciones de medida . En particular, cuando la red está compuesta exclusivamente por óxidos de silicio y de germanio, en ausencia de Al, con una relación Si/Ge = 2 y se ha sintetizado en presencia de aniones fluoruro usando el catión amonio cuaternario 4-metil-2,3, 6, 7- tetrahidro-líT, 5H-pirido [3 , 2, 1-í ] quinolinio como agente director de estructura, la zeolita con estructura LTA, tal como se sintetiza, presenta un patrón de difracción de rayos X, medido utilizando una rendija de divergencia fija y empleando la radiación Kα del Cu, correspondientes a los valores de espaciados (Á ) e intensidades relativas (I/I0) que se presentan en la Tabla I . Tabla I d (A)+ 0,4 I (I*100/I0) _____
11,98281
8,48639 43,77
6,93364 100,00
6,00729 9,93
5,37471 10,70
4,90932 1,78
4,25241 25,62
4,01009 55,68
3,80432 2,04
3,62785 36,08
3,33792 11,79
3,21671 14,86
2,91690 18,65
2,83469 11,47
2,68905 0,80
2,62482 5,22
2,56477 11,65
2,45548 3,45
2,40561 3,49
2,35907 0,99
2,31516 5,37
2,23402 0,71
2,19577 0,93
2,12495 0,41
2,09314 0,32
2,06338 0,83
2,02767 0,59
2,00499 7,48
1,95178 1,93
1,87895 3,00
1,85648 3,31
1,83466 0,84 1 , 79343 0 , 82
que es característico de la estructura LTA con unos parámetros de red a=b=c=11.983 Á El patrón de difracción de rayos X de la zeolita con estructura LTA tras ser calcinada a 700 °C se caracteriza por los valores de espaciados (Á ) e intensidades relativas (I/I0) que se muestran en la Tabla II .
Tabla II d (A) + 0,4 I (I*100/I0)
12,07382 100,00
8,52268 57,45
6,95346 40,45
6,02103 1,04
5,38312 9,13
4,91403 1,84
4,25520 9,60
4,01158 8,97
3,80568 1,20
3,62855 7,23
3,33738 3,38
3,21600 3,68
2,91818 3,71
2,83603 1,87
2,69020 0,49
2,62544 0,85
2,56298 2,39
2,49436 0,08
2,45390 0,41
2,40395 0,53
2,35935 0,42
2,31317 0,80
2,23183 0,08 2,19392 0,12 2,12214 0,03 2,09226 0,05 2,06157 0,15 2,00302 0,84 1,87707 0,39 1,85442 0,46 1,83318 0,07
Este difractograma puede ser indexado de acuerdo con una celda unidad cúbica con un parámetro de red 12.015 Á. Los resultados del refinamiento de Rietveld empleando la estructura de la zeolita LTA en un grupo de simetría Pm-3m se muestran en la tabla
Figure imgf000014_0001
Estos resultados indican sin ninguna ambigüedad que se ha obtenido un material isoestructural a la zeolita LTA y que por tanto presenta idéntica secuencia de coordinación y símbolos de
Vértex que la zeolita LTA descrita anteriormente. Este nuevo material ha sido obtenido en ausencia de cationes trivalentes incorporados a la red zeolítica. En otras realizaciones se han obtenido zeolitas LTA conteniendo Aluminio en la red con relaciones T(IV)/A1 superiores a 5. En otra realización particular de la presente invención, cuando la red está compuesta por óxidos de silicio, de germanio y de Al, con una relación Si/Ge = 2 y (Si+Ge) /Al=7 y se ha sintetizado en presencia de aniones fluoruro usando los cationes amonio cuaternario 4-metil-2,3 , 6, 7-tetrahidro-lfT, 5H- pirido [3 , 2, 1-i ] quinolinio y tetrametilamonio como agentes directores de estructura, la zeolita con estructura LTA tal y como se sintetiza presenta un patrón de difracción de rayos X, medido utilizando una rendija de divergencia fija y empleando la radiación Kα del Cu, como el que se muestra en la Tabla III.
Tabla III d (Á) + 0,4 I (I*100/l0)
11,99618 100,00
8,50668 37,84
6,94605 87,43
6,02033 9,80
5,38309 6,61
4,91099 3,46
4,25881 21,15
4,01616 47,98
3,81253 2,82
3,63317 32,54
3,34614 9,68
3,22177 13,04
2,92651 14,74
2,84092 7,75
2,70116 0,71
2,63670 3,94
2,58932 6,15
2,57310 8,68 2,46778 2,38
2,41857 2,70
2,32534 3,55
2,20352 0,62
2,07299 0,71
2,01237 4,82
1,96058 1,17
1,88951 1,97
1,86155 2,08
que es característico de la estructura LTA con unos parámetros de red a=b=c=11.996 Á Asimismo, esta invención se refiere a un material zeolítico con estructura LTA que se prepara en ausencia de cationes trivalentes incorporados a la red y que contiene otros heteroátomos distintos de Si o Ge en posiciones reticulares, tales como Ti o Sn. La incorporación de Ti o Sn en la red de la zeolita LTA podría realizarse en ausencia de Ge, pero preferentemente la incorporación de Ti o Sn tiene lugar en muestras de estructura LTA que presentan relaciones Si/Ge inferiores a 50 y más preferentemente inferiores a 25. En otra realización particular de la presente invención, cuando la red está compuesta por óxidos de silicio, de germanio y de Ti, con una relación Si/Ge = 2 y (Si+Ge) /Ti=100 y se ha sintetizado en presencia de aniones fluoruro usando los cationes amonio cuaternario 4-metil-2, 3 , 6, 7-tetrahidro-lH, 5H- pirido [3 , 2 , 1-i'l quinolinio y tetrametilamonio como agentes directores de estructura, la zeolita con estructura LTA tal y como se sintetiza presenta un patrón de difracción de rayos X, medido utilizando una rendija de divergencia fija y empleando la radiación Kα del Cu, como el que se muestra en la Tabla IV. Tabla IV d (A) + 0,4 I (I*100/I0)
12,05002 100,00
8,53320 33,92
6,97033 90,77
6,03921 11,01
5,39747 4,65
4,92855 2,13
4,27257 15,19
4,03159 36,34
3,82064 1,85
3,64670 21,51
3,35595 6,52
3,23268 10,07
2,93276 11,47
2,84608 7,29
2,63919 3,74
2,57898 7,50
2,46932 2,08
2,41959 2,36
2,32821 3,77
2,19709 0,50
2,01508 4,28
1,96107 1,22
1,88902 1,88
1,86570 2,45
que es característico de la estructura LTA con unos parámetros de red a=b=c=12.050 Á En otra realización particular de la presente invención, cuando la red está exclusivamente compuesta por óxido de silicio y se ha sintetizado en presencia de aniones fluoruro usando los cationes amonio cuaternario 4-metil-2, 3 , 6, 7-tetrahidro-lH, 5H- pirido [3,2, 1-i'] quinolinio y tetrametilamonio como agentes directores de estructura, la zeolita con estructura LTA tal y como se sintetiza presenta un patrón de difracción de rayos X, medido utilizando una rendija de divergencia fija y empleando la radiación Kα del Cu, como el que se muestra en la Tabla V.
Tabla . V d (Á) + 0,4 I (I*100/I0)
11,84737 77,53
8,37763 19,92
6,83812 100,00
5,92222 14,69
5,29866 3,83
4,83499 2,54
4,18847 22,75
3,94910 63,12
3,74528 1,77
3,57231 30,92
3,28610 7,39
3,16584 14,23
2,87329 14,64
2,79204 9,20
2,71774 1,22
2,58472 5,36
2,52547 8,87
2,41798 2,26
2,36883 1,10
2,32247 1,41
2,27956 3,11
2,16214 2,32
2,09176 3,86
2,06147 1,09
2,03104 1,30 ,00218 1,81
1,97203 7,27
1,94482 0,38 1,91940 1,37
1,84798 3,87
1,82566 3,25
que es característico de la estructura LTA con unos parámetros de red a=b=c=ll.847 Á. El patrón de difracción de Rayos X de la zeolita LTA puramente silícea tras ser calcinada a 700 °C en aire se caracteriza por los valores de espaciados e intensidades relativas que se muestra en la tabla VI.
Tabla VI d (A) + 0,4 I (I*100/I0)
11,88558 100,00
8,39942 54,54
6,85889 37,35
5,93918 1,24
5,31236 12,25
4,84978 2,82
4,19967 11,74
3,95902 14,05
3,75674 1,79
3,58177 13,14
3,29415 4,91
3,17483 6,02
2,87972 6,99
2,79931 2,80
2,65484 0,91
2,59110 1,45
2,53087 3,56
2,42334 0,36
2,37515 0,62
2,32902 0,31 ,28559 0,56 2,16732 1,06
2,09940 0,68
2,06641 0,40
2,03683 0,44
2,00724 0,34
1,97888 2,34
1,92684 0,34
1,85415 1,16
1,83187 0,97 que es característico de la estructura LTA con unos parámetros de red a=b=c=11.885 A. Estos parámetros son coincidentes con los reportados para una hipotética red puramente silícea de la estructura LTA de simetría cúbica en el grupo espacial Pm-3ín (a=b=c=ll .919 Á) , tal como aparece en la base de datos de estructuras zeolíticas de la International Zeolite Association (www.iza-structure.org/databases) y cuyo difractograma simulado, que se muestra en la tabla VII, coincide esencialmente con el mostrado en la Tabla VI .
Tabla VII d (Á)+0, 4 I (I*100/I0)
11.9190 100.00
8.4280 50.80
6.8814 39.92 5.9595 1.09
5.3303 12.53
4.8659 2.47
4.2140 13.07 3.9730 6.45 3.9730 8.65 3.7691 - 2.00 3.5937 14.86 3.4407 0.01 3.3057 6.54 3.1855 8.37 2.9798 0.06 2.8908 7.29 2.8908 2.63 2.8093 2.55 2.8093 1.74 2.7344 0.04 2.6652 1.12 2.60O9 2.58 2.5411 6.13 2.4330 0.63 2.3838 0.94 2.3838 0.01 2.3375 0.62 2.3375 0.15 2.2938 0.83 2.2938 0.52 2.2133 0.11 2.2133 0.00 2.1761 1.86 2.1070 0.93 2.0748 0.00 2.0748 0.67 2.0441 0.00 2.0441 0.96 2.0147 0.60 1.9865 3.18 1.9865 0.57 1.9595 0.34 1.9335 0.04 1.9335 0.74 1.8846 0.00 1.8614 0.61 1.8614 0.11 1.8614 1.92
1.8391 2.13
La expansión o contracción de los parámetros de red de una zeolita se acepta como una prueba inequívoca de la incorporación de elementos T111 o TIV distintos de Si en la red (ASTM Standard D3942 : Test Method for Determination of the ünit Cell Dimensión of a Faujasite- type Zeolite ' ; J. Phys . Chem. , 97, 1993, 5678- 5684) , lo que indica que en los materiales descritos en esta memoria con estructura LTA y que contienen Ge y/o Al estos elementos han sido incorporados efectivamente en la red de zeolita. La presente invención se refiere también al procedimiento de preparación de una zeolita con estructura LTA con bajo contenido en Al e incluso en ausencia total de éste. La preparación de esta zeolita se lleva a cabo en presencia de aniones fluoruros como agente movilizante de las especies precursoras y comprende un tratamiento térmico a temperatura entre 80 y 200°C, preferentemente entre 100 y 200°C, de una mezcla de reacción que contiene obligatoriamente una fuente de Si02 (como, por ejemplo, tetraetilortosilicato, sílice coloidal, sílice amorfa) . La mezcla de reacción puede contener una fuente de Ge02 (como óxido, alcóxido o haluro) .. Opcionalmente, la mezcla de síntesis puede contener Ti o Sn como una fuente adicional de elementos tetravalentes. Opcionalmente, la mezcla de síntesis puede contener una fuente de elementos trivalentes como Al, B, Ga o Fe. La mezcla contiene además uno (4-metil- 2, 3 , 6, 7-tetrahidro-líT, 5H-pirido [3 , 2, 1-ij] quinolinio) o varios compuestos orgánicos, entre los que se encuentra el catión 4- metil-2,3, 6, 7-tetrahidro-liϊ, 5íT-pirido [3,2, 1-ij] quinolinio, el catión tetrametilamonio y el etilenglicol; una fuente de iones fluoruro, preferentemente HF; y agua. Los cationes orgánicos se adicionan a la mezcla de reacción en forma de sal (por ejemplo, un haluro) o de hidróxido y, adicionalmente, se puede añadir una fuente de iones alcalinos o alcalinotérreos, en forma de hidróxido o en forma de sal . Debe tenerse en cuenta que los componentes de la mezcla de síntesis pueden provenir de distintas fuentes, y dependiendo de estos pueden variar los tiempos y condiciones de cristalización. Con el fin de facilitar la síntesis, en ocasiones puede ser conveniente introducir además en algún momento de la preparación, cristales de zeolita con estructura LTA (hasta un 20% en peso respecto del conjunto de óxidos inorgánicos) como promotores de la cristalización (sembrado) . El catión orgánico 4-metil-2,3 , 6, 7-tetrahidro-liT, 5H- pirido [3 , 2, 1-ij] quinolinio se representa en el siguiente esquema .
Figure imgf000023_0001
La composición de la mezcla de reacción que da lugar a la obtención de zeolita con estructura LTA de bajo contenido en Al, tiene la siguiente composición en términos de relaciones molares :
r R : s M1nOH : t X203 : z Z02 s u Gβ02 : (1-u) Si02 : V F : w H20
donde M es uno o varios cationes inorgánicos de carga +n; X es uno o varios elementos trivalentes, preferiblemente Al, B, Ga o Fe; Z es uno o varios elementos tetravalentes distintos de Si y Ge, preferiblemente Ti o Sn; R es uno (4-metil-2,3, 6, 7- tetrariidro-lH, 5íT-pirido [3 ,2 , 1-i ] quinolinio) o varios compuestos orgánicos, preferiblemente hidróxido o haluro de 4-metil- 2,3,6, 7-tetrahidro-lfT, 5H-pirido [3,2, 1-ij] quinolinio, hidróxido o haluro de tetrametilamonio y etilenglicol, en forma de mezclas del primero con alguno de los otros; F es una fuente de iones fluoruro, preferiblemente HF, y los valores de r, s, t, z, uf v y w varían en los rangos r = R/ (Si02+Ge02) = 0,05-1.0 s = M1 nOH/(Si02+Ge02) = 0-1,0 t = X203/(Si02+Ge02) = 0-0,1 z = Z02/ (Si02+Ge02) = 0-0,1 u = Ge02/ (Si02+Ge02) = 0-1,0 v = F/ (Si02+Ge02) = 0,1-3.0 w = H20/ (Si02+Ge02) = 1-50
El tratamiento térmico de la mezcla de reacción puede realizarse en estático o con agitación de la mezcla. Una vez finalizada la cristalización se separa el producto sólido por filtración o centrifugación y se seca. La calcinación posterior a temperaturas superiores a 350 °C, preferiblemente entre 400 y 900 °C, produce la descomposición de los restos orgánicos ocluidos en el interior de la zeolita y la salida de éstos, dejando libres los canales zeolíticos. El material producido mediante esta invención puede ser peletizado de acuerdo con técnicas conocidas, y puede ser utilizado como componente de catalizadores en procesos de catálisis acida, o como soporte de metales u óxidos, en procesos de separación y absorción /adsorción. EJEMPLOS
Ejemplo 1. Preparación del catión orgánico 4-metil-2,3, 6,7- tθtrahidro-lff, 5_ϊ-pirido [3,2, 1-i ] quinolinio . Se preparó la amina 2, 3 , 6, 7-tetrahidro-lH, 5Jϊ-pirido [3 , 2, 1- ij] quinolina de acuerdo con el método descrito previamente en la literatura (H. Katayama, E. Abe, K. Kaneko, JP Heterocyclic Chem. (1982) , 19, 925-926) y que se detalla a continuación: A un matraz de fondo redondo equipado con un condensador de reflujo y agitación magnética se adicionan 4,7 g de anilina (50 mmol) , 21,2 g de carbonato sódico (200 mmol) y 126,4 g de 1- bromo-3-cloropropano (750 mmol) . La mezcla se calienta gradualmente con agitación vigorosa bajo atmósfera de nitrógeno (de 70 °C a 160 °C en 1 hora y se mantiene 24 h) . Después de enfriar la mezcla, se basifica con NaOH y se extrae con 3 porciones de éter. Los extractos orgánicos recogidos se lavan con agua y se tratan con ácido clorhídrico 2N. El extracto ácido se basifica con NaOH y se extrae con éter. El extracto etéreo se lava con una disolución acuosa de NaCl y se seca sobre Na2S04 anhidro. El disolvente se elimina en rotavapor para dar lugar a la amina con un rendimiento del 85%. Posteriormente, la amina se cuaterniza con ioduro de metilo de acuerdo al siguiente procedimiento : A un matraz de fondo redondo se adiciona 10 g (57,8 mmol) de la amina disuelta en 100 mi de cloroformo. A continuación se añade 24,5 g (173 mmol) de ioduro de metilo y la mezcla se agita a temperatura ambiente durante 3 días. Después de este tiempo, se adiciona nuevamente ioduro de metilo (173 mmol) y se deja en agitación durante 3 días más. Transcurrido este tiempo se recoge un sólido por filtración, se lava exhaustivamente con éter y se seca. La sal de amonio cuaternario resultante se obtiene con un rendimiento del 90%.
Ejemplo 2. Preparación del hidróxido de 4-metil-2,3,6,7- tetrahidro-lH, 5iT-pirido [3,2, 1-i ] quinolinio. El ioduro de amonio obtenido según el ejemplo 1 se intercambia por hidróxido utilizando una resina de intercambio iónico de acuerdo con el siguiente procedimiento: 21,8 g (69,2 mmol) de ioduro del catión se disuelven en agua. A la disolución obtenida se añade 70 g de resina Dowex SBR y se mantiene en agitación hasta el día siguiente. Posteriormente, se filtra, se lava con agua destilada y obtenemos una disolución de hidróxido de 4-metil-2,3, 6, 7-tetrahidro-lH, 5H-pirido [3,2, 1-ij] quinolinio que se valora con HC1 (aq.), utilizando fenolftaleína como indicador, obteniéndose una eficiencia en el intercambio superior al 90 %. La disolución final contiene 0,3 equivalentes de hidróxido por 1000 g de disolución. Ejemplo 3. Preparación de una zeolita con estructura LTA en ausencia de cationes T111. Se añaden 3,9 g de tetraetilortosilicato (TEOS) sobre 46,8 g de una disolución de hidróxido de 4-metil-2, 3, 6,7-tetrahidro- 1JT, 5H-pirido [3,2, 1-ij] quinolinio (ROH) que contiene 0,3 equivalentes de hidróxido en 1000 g. Sobre esta mezcla se añaden 0,98 g de óxido de germanio y se deja evaporar en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar' la composición final que se indica. Finalmente, se añade 0/56 g de una disolución de ácido fluorhídrico (50' % de HF en peso) . La composición del gel es: 0,67 Si02 : 0,33 Ge02 : 0,5 ROH s 0,5 HF : 7 H20 La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 150° C durante 5 días . El difractograma de rayos X del sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100CC presenta el listado de los picos más característicos que aparece en la Tabla IA. Tabla IA d (A) I (I*100/I„) 11,98281 64,51 8,48639 43,77 6,93364 100,00 6,00729 9,93 5,37471 10,70 4,90932 1,78 4,25241 25,62 4,01009 55,68 3,80432 2,04 3,62785 36,08 3,33792 11,79 3,21671 14,86 2,91690 18,65
2,83469 11,47
2,68905 0,80
2,62482 5,22
2,56477 11,65
2,45548 3,45
2,40561 3,49
2,35907 0,99
2,31516 5,37
2,23402 0,71
2,19577 0,93
2,12495 0,41
2,09314 0,32
2,06338 0,83
2,02767 0,59
2,00499 7,48
1,95178 1,93
1,87895 3,00
1,85648 3,31
1,83466 0,84
1,79343 0,82 que es característico de la estructura LTA con unos parámetros de red a=b=c=11.983 A La calcinación a 700 °C en aire durante 3 horas permite eliminar las especies orgánicas ocluidas . El patrón de difracción de rayos X de la zeolita calcinada presenta el listado de picos más característicos que aparece en la Tabla
IIA. Tabla IIA d (A) I (I*100/I0)
12,07382 100,00 8,52268 57,45 6,95346 40,45
6,02103 1,04
5,38312 9,13
4,91403 1,84
4,25520 9,60
4,01158 8,97
3,80568 1,20
3,62855 7,23
3,33738 3,38
3,21600 3,68
2,91818 3,71
2,83603 1,87
2,69020 0,49
2,62544 0,85
2,56298 2,39
2,49436 0,08
2,45390 0,41
2,40395 0,53
2,35935 0,42
2,31317 0,80
2,23183 0,08
2,19392 0,12
2,12214 0,03
2,09226 0,05
2,06157 0,15
2,00302 0,84
1,87707 0,39
1,85442 0,46
1,83318 0,07 que es característico de la estructura LTA con unos parámetros de red a=b=c=12.074 Á Ejemplo 4. Preparación de una zeolita con estructura LTA utilizando varios compuestos orgánicos como agentes directores de estructura. Se añaden 2,6 g de tetraetilortosilicato (TEOS) sobre 15,6 g de una disolución de hidróxido de 4-metil-2, 3, 6, 7-tetrahidro- 1H, 5H-pirido [3 , 2, 1-ij] quinolinio (ROH) que contiene 0.3 equivalentes de hidróxido en 1000 g y 1,7 g de una disolución acuosa de hidróxido de tetrametilamonio (TMAOH) al 25%. Sobre esta mezcla se añaden 0,65 g de óxido de germanio y se deja evaporar en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. Finalmente, se añade 0,37 g de una disolución de ácido fluorhídrico (50 % de HF en peso) . La composición del gel es: 0,67 Si02 ! 0,33 Ge02 : 0,25 ROH t 0,25 TMAOH : 0,5 HF : 7 H20 La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 150° C durante 3 días . El difractograma de rayos X del sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100 °C indica que se trata de zeolita con estructura LTA.
Ejemplo 5. Preparación de una zeolita con estructura LTA de relación TIV/Tlι:ι:=23. Se añaden 0,166 g de isopropóxido de aluminio sobre 2,6 g de tetraetilortosilicato (TEOS) . A continuación se adicionan 32,5 g de una disolución de hidróxido de 4-metil-2, 3 , 6, 7- tetrahidro-líf, SH-pirido [3, 2, -ij] quinolinio (ROH) que contiene 0,3 equivalentes de hidróxido en 1000 g. Sobre esta mezcla se añaden 0,65 g de óxido de germanio y se deja evaporar en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. Finalmente, se añade 0,39 g de una disolución de ácido fluorhídrico (50 % de HF en peso) y una suspensión de 0,07 g de zeolita con estructura LTA, obtenida según el ejemplo 3, en agua. La composición del gel es : 0,67 Si02 : 0,33 Ge02 : 0,022 Al203 : 0,5 ROH : 0,5 HF : 7 H20 La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 150° C durante 5 días . El difractograma de rayos X del sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100 °C indica que se trata de zeolita con estructura LTA.
Ejemplo 6. Preparación de una zeolita con estructura LTA de relación Tτv/Tιττ=l . Se añaden 0,545 g de isopropóxido de aluminio sobre 2,6 g de tetraetilortosilicato (TΞOS) . A continuación se adicionan 17,8 g de una disolución de hidróxido de 4-metil-2, 3, 6, 7- tetrahidro-lH, 5H-pirido [3, 2, 1-ij] quinolinio (ROH) que contiene 0.3 equivalentes de hidróxido en 1000 g y 1,95 g ' de una disolución acuosa de hidróxido de tetrametilamonio (TMAOH) al 25%. Sobre esta mezcla se añaden 0,65 g de óxido de germanio y se deja evaporar en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. Finalmente, se añade 0,43 g de una disolución de ácido fluorhídrico (50 % de HF en peso) y una suspensión de 0,07 g de zeolita con estructura LTA, obtenida tal como se describe en el ejemplo 4, en 1 g de agua. La composición del gel es: 0,67 Si02 ! 0,33 Ge02 : 0,07 A1203 : 0,286 ROH : 0,286 TMAOH : 0,57 HF s 7 H20 La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 150° C durante 3 días . El difractograma de rayos X del sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100 °C indica que se obtiene la estructura zeolítica LTA.
Ejemplo 7. Preparación de un material zeolxtico con estructura LTA puramente silíceo. Se añaden 4 g de tetraetilortosilicato (TEOS) sobre 16 g de una disolución de hidróxido de 4-metil-2, 3 , 6, 7-tetrahidro-lJET, 5H- pirido [3, 2, 1-i ] quinolinio (ROH) que contiene 0,3 equivalentes de hidróxido en 1000 g y 1.75 g de una disolución acuosa de hidróxido de tetrametilamonio (TMAOH) al 25%. Se deja la mezcla evaporando en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. Finalmente, se añade 0,38 g de una disolución de ácido fluorhídrico (50 % de HF en peso) . La composición del gel es: Si02 : 0.25 ROH t 0.25 TMAOH : 0.5 HF : 3 H,0
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 150° C durante 3 días . El difractograma de rayos X del sólido indica que se ha obtenido un material con estructura zeolítica LTA.
Ejemplo 8. Preparación de una zeolita con estructura LTA de relación Si/Ge=l. Se añaden 2 g de tetraetilortosilicato (TEOS) sobre 15,97 g de una disolución de hidróxido de 4-metil-2, 3 , 6, 7-tetrahidro- ÍH, 5fT-pirido [3, 2, 1-ij] quinolinio (ROH) que contiene 0,3 equivalentes de hidróxido en 1000 g y 1,75 g de una disolución acuosa de hidróxido de tetrametilamonio (TMAOH) al 25%. Sobre esta mezcla se añade 1 g de óxido de germanio y se deja evaporar en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TΞOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. Finalmente, se añade 0,38 g de una disolución de ácido fluorhídrico (50 % de HF en peso) . La composición del gel es : 0,5 Si02 Í 0,5 Ge02 : 0,25 ROH : 0,25 TMAOH : 0,5 HF : 7 H20 La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 150° C durante 3 días . El difractograma de rayos X del sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100 °C indica que se trata de zeolita con estructura LTA. Ejemplo 9. Preparación de una zeolita con estructura LTA de relación Si/Ge=20. Se añaden 4 g de tetraetilortosilicato (TEOS) sobre 16,8 g de una disolución de hidróxido de 4-metil-2,3, 6, 7-tetrahidro- lír,5íT-pirido [3,2, 1-íj] quinolinio (ROH) que contiene 0,3 equivalentes de hidróxido en 1000 g y 1,84 g de una disolución acuosa de hidróxido de tetrametilamonio (TMAOH) al 25%. Sobre esta mezcla se añaden 0,1 g de óxido de germanio y se deja evaporar en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. Finalmente, se añade 0,4 g de una disolución de ácido fluorhídrico (50 % de HF en peso) . La composición del gel es: 0,952 Si02 t 0,048 Ge02 : 0,25 ROH t 0,25 TMAOH : 0,5 HF : 3 H20 La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 150° C durante 6 días . El difractograma de rayos X del sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100 °C indica que se trata de zeolita con estructura LTA. Ejemplo 10. Preparación de una zeolita con estructura LTA conteniendo Ti en su estructura. Se añaden 2,6 g de tetraetilortosilicato (TEOS) y 0.043 g de tetraetoxido de titanio (IV) sobre 15,6 g de una disolución de hidróxido de 4-metil-2, 3 , 6, 7-tetrahidro-lH, 5H-pirido [3 , 2, 1- i j] quinolinio (ROH) que contiene 0.3 equivalentes de hidróxido en 1000 g y 1,7 g de una disolución acuosa de hidróxido de tetrametilamonio (TMAOH) al 25%. Sobre esta mezcla se añaden 0,65 g de óxido de germanio y se deja evaporar en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. Finalmente, se añade 0,37 g de una disolución de ácido fluorhídrico (50 % de HF en peso) . La composición del gel es: 0,67 Si02 t 0,33 Ge02 : 0.01 Ti02 : 0,25 ROH : 0,25 TMAOH : 0,5 HF : 7 H20 La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 150° C durante 6 días . El difractograma de rayos X del sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100 °C indica que se trata de zeolita con estructura LTA. Este material presenta bandas en su espectro Ultravioleta-visible en la región comprendida entre 190 y 300 nm indicando que el Ti forma parte de su composición.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Un material cristalino con estructura LTA, de naturaleza zeolítica que tiene, en estado calcinado, anhidro y en ausencia de defectos en su red cristalina, la fórmula empírica x (M1nX02) i z Z02 : y Ge02 : (1-y) Si02 en la que M es H+ o al menos un catión inorgánico de carga +n; X es al menos un elemento químico de estado de oxidación +3, preferentemente seleccionado entre el grupo consistente de Al, Ga, B y Fe; Z es al menos un catión en estado de oxidación +4 distinto de Si y Ge ; caracterizado porque x tiene un valor entre y 0,2, preferentemente inferior a 0,15, y tiene un valor entre 0 y 1, preferentemente inferior a 0,75, y z tiene un valor entre o y 0,1, preferentemente inferior a 0,05 .
2. Un material cristalino de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque ha sido preparado a partir de una mezcla de reacción que comprende al menos catión 4-metil-2,3, 6, 7- tetrahidro-líf, 5JT-pirido [3,2, 1-ij] quinolinio como fuente de compuesto orgánico.
3. Un material cristalino de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque, en su estado tal como se sintetiza, el patrón de difracción de rayos X, medido utilizando una rendija de divergencia fija y empleando radiación Kα de Cu es
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
donde mf es una intensidad relativa muy fuerte, correspondiente a un porcentaje del 99 - 80 respecto del pico de mayor intensidad. f es una intensidad relativa fuerte, correspondiente a un porcentaje del 60 - 80 respecto del pico de mayor intensidad, m es una intensidad relativa media, correspondiente a un porcentaje del 40-60 respecto del pico de mayor intensidad, d es una intensidad relativa débil, correspondiente a un porcentaje del 20-40 respecto del pico de mayor intensidad, y md es una intensidad relativa muy débil, correspondiente a un porcentaje inferior al 20 respecto del pico de mayor intensidad.
4. Un material cristalino de acuerdo con la reivindicación 1, 2 o 3, caracterizado porque, en su estado calcinado y anhidro, su patrón de difracción de rayos X es
Figure imgf000035_0002
donde f es una intensidad relativa fuerte, correspondiente a un porcentaje del 60 - 80 respecto del pico de mayor intensidad, d es una intensidad relativa débil, correspondiente a un porcentaje del 20-40 respecto del pico de mayor intensidad, y md es una intensidad relativa muy débil, correspondiente a un porcentaje inferior al 20 respecto del pico de mayor intensidad.
5. Un material cristalino según la reivindicación 1, caracterizado porque Z está seleccionado entre el grupo consistente de Ti o Sn.
6. Un material cristalino de acuerdo con la reivindicación 1, 2 o 5, caracterizado porque, en su estado tal como se sintetiza, el patrón de difracción de rayos X, medido utilizando una rendija de divergencia fija y empleando radiación Kα de Cu es
Figure imgf000036_0001
donde mf es una intensidad relativa muy fuerte, correspondiente a un porcentaje del 99 - 80 respecto del pico de mayor intensidad. f es una intensidad relativa fuerte, correspondiente a un porcentaje del 60 - 80 respecto del pico de mayor intensidad, d es una intensidad relativa débil, correspondiente a un porcentaje del 20-40 respecto del pico de mayor intensidad, y md es una intensidad relativa muy débil, correspondiente a un porcentaje inferior al 20 respecto del pico de mayor intensidad.
7. Un material cristalino de acuerdo con la reivindicación 5 o 6, caracterizado porque, en su estado calcinado y anhidro, su patrón de difracción de rayos X es
Figure imgf000037_0001
donde mf es una intensidad relativa muy fuerte, correspondiente a un porcentaje del 99 - 80 respecto del pico de mayor intensidad. f es una intensidad relativa fuerte, correspondiente a un porcentaje del 60 - 80 respecto del pico de mayor intensidad, m es una intensidad relativa media, correspondiente a un porcentaje del 40-60 respecto del pico de mayor intensidad, d es una intensidad relativa débil, correspondiente a un porcentaje del 20-40 respecto del pico de mayor intensidad, y md es una intensidad relativa muy débil, correspondiente a un porcentaje inferior al 20 respecto del pico de mayor intensidad.
8. Un procedimiento para sintetizar el material cristalino microporoso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 , en el que una mezcla de reacción que contiene una fuente de Si02, opcionalmente una fuente de Ge02, opcionalmente una fuente de uno o varios elementos trivalentes X, preferentemente Al, B, Ga, Fe, opcionalmente una fuente de cationes inorgánicos M de carga +n, al menos una fuente de compuesto orgánico R, preferentemente el catión 4-metil-2,3, 6, 7-tetrahidro-liT, 5H- pirido [3 , 2 , 1-íj] quinolinio, o mezclas de éste con el catión tetrametilamonio o con etilenglicol, una fuente de iones fluoruro, y agua, se somete a calentamiento a una temperatura comprendida entre 80 y 200°C, preferentemente entre 100 y 200°C, hasta conseguir su cristalización, caracterizado porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares , comprendida entre los rangos R/ (Si02+Ge02) = 0,05-1,0 M1 nOH/ (Si02+Ge02) = 0-1,0 X203/ (Si02+Ge02) = 0-0,1 GeOz/ (Si02+Ge02) = 0-1,0 F/ (Si02+Ge02) = 0.1-3,0 H2θ/ (Si02+Ge02) = 1-50
9. Un procedimiento para sintetizar el material cristalino micropoxoso de una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, en el que una mezcla de reacción que contiene una fuente de Si02, opcionalmente una fuente de Ge02, opcionalmente una fuente de uno o varios elementos tetravalentes Z distintos de Si y Ge, preferentemente Ti o Sn al menos una fuente de compuesto orgánico R, preferentemente el catión 4-metil-2,3, 6, 7-tetrahidro-lJT, 5H- pirido [3,2, 1-ij] quinolinio, o mezclas de éste con el catión tetrametilamonio o con etilenglicol, una fuente de iones fluoruro, y agua, se somete a calentamiento a una temperatura comprendida entre 80 y 200°C, preferentemente entre 100 y 200°C, hasta conseguir su cristalización, caracterizado porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los rangos R/ (Si02+Ge02) = 0,05-1,0 Z02/(Si02+Ge02) = 0-0,1 Ge02/ (Si02+Ge02) = 0-1,0 F/ (Si02+Ge02) = 0.1-3,0 H20/(Si02+Ge02) = 1-50
10. Un procedimiento según la reivindicación 8 o 9, caracterizado porque los cationes orgánicos 4-metil-2,3 , 6, 7- tetrahidro-liϊ, 5iT-pirido [3 ,2, 1-ij] quinolinio y tetrametilamonio son añadidos en forma de hidróxido o en forma de sal, preferentemente un haluro, o en forma de mezcla de ambos.
11. Un procedimiento según la reivindicación 8, 9 o 10, caracterizado porque a la mezcla de reacción se añade una cantidad de material cristalino según la reivindicación 1, como promotor de la cristalización, siendo dicha cantidad de hasta un 20% en peso con respecto al total de óxidos inorgánicos añadidos .
12. Un método para convertir alimentaciones formadas por compuestos orgánicos en presencia de un catalizador, caracterizado porque el catalizador es una forma catalíticamente activa del material de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
13. Un método para separación de gases en presencia de un adsorbente, caracterizado porque el adsorbente es una forma activa del material de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
14. Utilización del material de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se utiliza una forma activa como adsorbente de gases y vapores .
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