WO2005089027A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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Toshihiro Iwakuma
Hidetsugu Ikeda
Hiroaki Nakamura
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Definitions

  • the present invention relates to a material for an organic electroluminescence device and an organic electroluminescence device using the same, and particularly to a material for an organic electroluminescence device having high luminous efficiency, excellent heat resistance, and long life. It relates to an organic electroluminescent device.
  • An organic electroluminescent device (hereinafter sometimes abbreviated as EL) may have a recombination energy of holes injected from an anode and electrons injected from a cathode by applying an electric field. It is a self-luminous element utilizing the principle that a fluorescent substance emits light. Eastman Kodak's CW Tang et al. Reported a low-voltage driven organic EL device with stacked devices (CW Tang, SA Vanslyke, Applied Physics Letters, Vol. 51, pp. 913, 1987, etc.). Since then, research on organic EL devices using organic materials as constituent materials has been actively conducted.
  • the element structure of the organic EL element is a two-layer type of a hole transport (injection) layer and an electron transport / emission layer, or a hole transport (injection) layer, an emission layer, and an electron transport (injection) layer.
  • the three-layer type is well known. In order to increase the recombination efficiency of injected holes and electrons in such a stacked structure device, the device structure and the forming method have been devised.
  • light-emitting materials for organic EL devices such as chelate complexes such as tris (8-quinolinolato) aluminum complex, coumarin derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, distyrylarylene derivatives, and oxadiazole derivatives are known. From them blue It has been reported that light in the visible region from red to red can be obtained, and the realization of a color display element is expected (for example, see Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, etc.).
  • Non-Patent Documents 1 and 2 In recent years, it has been proposed to use a phosphorescent material in addition to a fluorescent material for a light emitting layer of an organic EL device (for example, see Non-Patent Documents 1 and 2). As described above, in the light emitting layer of the organic EL element, high luminous efficiency is achieved by using the singlet state and the triplet state of the excited state of the organic phosphorescent material. When electrons and holes recombine in the organic EL device, it is considered that singlet excitons and triplet excitons are generated in a ratio of 1: 3 due to the difference in spin multiplicity, so that phosphorescence is generated. It is possible to achieve 3 to 4 times higher luminous efficiency than a device using only fluorescent light by using a luminescent material having a property.
  • an anode, a hole transport layer, an organic light emitting layer, an electron transport layer (hole blocking layer), and a triplet excited state or a triplet exciton are not sequentially quenched.
  • a structure in which layers are stacked like an electron transport layer and a cathode has been used, and a host compound and a phosphorescent compound have been used for an organic light emitting layer (for example, see Patent Documents 4 and 5).
  • 4,4-N, N-dicarbazole biphenyl is used as a host compound. This compound has a glass transition temperature of 110 ° C. or lower, and has a good symmetry.
  • Patent Document 6 Patent Document 7, Patent Document 8, Patent Document 9, Patent Document 10, Patent Document 10). Etc.
  • Patent Document 6 Patent Document 7
  • Patent Document 8 Patent Document 9, Patent Document 10
  • Etc. the heat resistance is improved in Patent Document 6
  • most of the phenylene structure constituting the compound adopts a bonding mode of bonding at the para position, and the bond at the meta position is only the central benzene ring. So the problem of crystallization, which still has good symmetry, is avoided Did not.
  • Patent Documents 7 and 8 disclose a host material in which a heterocyclic skeleton such as a triazine skeleton is further introduced in addition to a phenolic skeleton.
  • Patent Documents 9 and 10 disclose, in addition to the phenylene structure that constitutes the compound, a structure in which a diarylaminophenol group and a aryl group are bonded to the benzene ring at the S meta position. This has improved the life and heat resistance, but was not practically sufficient.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-239655
  • Patent Document 2 JP-A-7-138561
  • Patent Document 3 JP-A-3-200289
  • Patent Document 4 U.S. Pat.No. 6,097,147
  • Patent Document 5 International Publication WO01Z41512
  • Patent Document 6 JP-A-2003-31371
  • Patent Document 7 JP-A-2002-193952
  • Patent Document 8 EP1202608 specification
  • Patent Document 9 JP-A-10-237438
  • Patent Document 10 International Publication WO01Z72927
  • Non-patent Reference 1 D.F.O'Brien and M.A.Balao et al 'Improved energy transfenn electrophosphorescent devices "Applied Physics letters Vol. 74 No.3, pp442 ⁇ 444, January 18, 1999
  • Non-Patent Document 2 M.A.Baldo et al "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence Applied Physics letters Vol. 75 No. 1, pp4-6, July 5, 1999
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and has high heat-resistance and high luminous efficiency. It is an object of the present invention to provide a material for an organic EL device having excellent durability and a long life, and an organic EL device using the same.
  • an organic EL device having high efficiency, high heat resistance and long life can be obtained by using a conjugate having a large molecular weight and large steric hindrance represented by 1) as a host material.
  • the present invention has been achieved.
  • the present invention provides a compound represented by the following general formula (1), which is a material for an organic EL device.
  • [Ar] is an aryl group having 6 to 24 nuclear carbon atoms which may have a substituent, a rubazolyl group which may have a substituent, a carbazolylphenyl group which may have a substituent. Is also the chosen group.
  • R is a group represented by the following general formula (2) or (3).
  • At least one of R and R is a group represented by the following general formula (2) or (3), and the rest is
  • the following general formula (2) and the following general formula (3) are an aryl group having a nuclear carbon atom of 6 to 24 which may have a hydrogen atom or a substituent.
  • R represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 24 nuclear carbon atoms.
  • the present invention provides an organic EL device in which one or more organic thin film layers having at least a light emitting layer are sandwiched between a cathode and an anode, wherein at least one of the organic thin film layers is
  • An object of the present invention is to provide an organic EL device containing a material for an organic EL device. The invention's effect
  • An organic EL device using the material for an organic EL device of the present invention has high luminous efficiency, excellent heat resistance, and long life.
  • the organic EL device material of the present invention also has a compound power represented by the following general formula (1).
  • Ar represents an aryl group having 6 to 24 nuclear carbon atoms (preferably 6 to 18 nuclear carbon atoms) which may have a substituent, or a carbazolyl group which may have a substituent. And a carbazolylphenyl group which may have a substituent.
  • Examples of the aryl group having 6 to 24 carbon atoms which may have a substituent include phenyl, 1 naphthyl, 2 naphthyl, 1 anthryl, 2 anthryl, and 9 anthryl. , 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4 phenanthryl group, 9 phenanthryl group, 1 naphthatel group, 2 naphthatel group, 9 naphthatel group, 1-pyrreyl group, 2— Pyreyl group, 4-pyryl group, 2-biphenyl-yl group, 3-biphenyl-yl group, 4-biphenyl-yl group, 2,3-diphenyl-yl group, 2,4-diphenyl-yl group Phenyl, 2,5-diphenyl, 2,6-diphenyl, 3,4-diphenyl, 3,5-diphenyl, p Tarferu 4-yl, p Tarferu 3-yl, p
  • Examples of the substituent for the aryl group, carbazolyl group, and carbazolylphenyl group include a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, Aryl group, heteroaryl group, aralkyl group, aryl group An alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, etc., and more preferably a straight-chain, branched or cyclic alkyl group or alkoxy group having 1200 carbon atoms, an aryl group or a heteroaryl group having 120 carbon atoms is more preferable.
  • alkyl group of 1 one 8 carbon atoms e.g., methyl group, Echiru group, i so - propyl, tert - butyl, n - Okuchiru group, n - decyl group, n - to Kisadeshiru group, cyclopropyl group , A cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like.
  • R is a group represented by the following general formula (2) or (3).
  • R and R are represented by the following general formula (2) or (3).
  • R is a hydrogen atom or a C 6-24 carbon atom which may have a substituent.
  • aryl group having 6 to 24 nuclear carbon atoms which may have a substituent for R include those described above.
  • R, R and R each independently represent a hydrogen atom or It is a substitution group.
  • substituents examples include the same as those described above for Ar, and preferable examples thereof are also the same.
  • R or R, R and force be a group represented by the general formula (2).
  • the material for an organic EL device of the present invention is preferably a host material contained in the light emitting layer of the organic EL device.
  • organic EL device material represented by the general formula (1) according to the present invention are shown below, but are not limited to these exemplary compounds.
  • the organic EL device of the present invention is an organic EL device in which one or more organic thin film layers having at least a light-emitting layer are sandwiched between a cathode and an anode. Of the organic EL element.
  • a light emitting layer is provided between an anode and a cathode.
  • the light-emitting layer contains a light-emitting material, and may also contain a hole-injection material or an electron-injection material for transporting holes injected with anodic force or electrons injected from the cathode to the light-emitting material.
  • the light emitting material has extremely high fluorescence quantum efficiency, high hole transport ability and electron transport ability, and forms a uniform thin film.
  • the multi-layer organic EL device has an anode Z a hole injection layer (hole transport layer) Z light emitting layer Z cathode, an anode Z light emitting layer Z an electron injection layer (electron transport layer) Z cathode, an anode Z a hole injection layer (positive Hole transport layer) / light-emitting layer Z electron injection layer (electron transport layer) Z cathode, anode Z hole injection layer (hole transport layer) Z light emitting layer Z hole blocking layer Z electron injection layer (electron transport layer) Z Those laminated in a multilayer structure such as a cathode are exemplified.
  • the light emitting layer or the hole injection layer (hole transport layer) contains the material for an organic EL device of the present invention. More preferred.
  • the compound represented by the general formula (1) used in the present invention has an excellent hole transporting property, can stably inject holes, has a high glass transition point (preferably 120 to 160 ° C), and has a light emitting material. Since non-radiative transitions caused by interactions that can interact with each other are avoided, the luminance, heat resistance, lifespan, and luminous efficiency of the organic EL element are improved by including it in at least one of the organic thin film layers of the organic EL element. .
  • the light-emitting layer contains a host material and a phosphorescent light-emitting material, and the host material also has a compound power represented by the general formula (1) of the present invention. It is preferably a material.
  • the phosphorescent light-emitting material is selected from the group consisting of Ir, Ru, Pd, Pt, Os, and Re, because the external quantum efficiency of the light-emitting device having a high phosphorescence quantum yield can be further improved.
  • the metal complex contains at least one metal. The reason for this is that if the phosphorescent light emitting material is a metal complex of these metals, it can be represented by the general formula (1) as a host material. This is because, when a compound to be used is used, the triplet exciton force of the compound force can effectively transfer energy.
  • the phosphorescent light-emitting materials include tris (2-phenylpyridine) iridium, tris (2-phenylpyridine) ruthenium, tris (2-phenylpyridine) palladium, and tris (2-phenylpyridine) palladium.
  • (2-Phenylrubidine) platinum Tris (2-phenylpyridine) osmium, Tris (2-phenylpyridine) rhenium, Otataethylplatinum porphyrin, Octaphenylplatinum porphyrin, Otataethylpalladium porphyrin, Octaferubaladium porphyrin
  • metal complexes such as bis (4,6-difluorophenylpyridine) picolinatotoridium.
  • Metal complexes containing Ir for more efficient energy transfer and fluorescence emission for example, the following structure Is preferably tris (2-phenylpyridine) iridium represented by the formula:
  • At least one of the ligands of the metal complex has a phenylubiridine skeleton, a biviridyl skeleton, or a phenanthone-containing phosphorus skeleton.
  • the reason for this is that by having these electron-withdrawing skeletons in the molecule, the triplet force of the phorbazole derivative can effectively transfer energy.
  • the amount of the phosphorescent light-emitting material is preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound of the general formula (1). In this case, it is more preferable that the amount be 1 to 15 parts by weight. The reason for this is that When the amount is 0.1 part by weight or more, the effect of addition is exhibited, and the triplet exciton force of the compound of the general formula (1) can also effectively transfer energy, so that the phosphorescent luminescent material is used. If the content is less than 30 parts by weight, it is easy to uniformly mix the phosphorescent light emitting material, and the emission luminance does not vary.
  • the known hole injecting material contained in the hole injecting layer has a capability of transporting holes, and has a hole transporting property.
  • Compounds having an injection effect, an excellent hole injection effect on the light emitting layer or the light emitting material, preventing excitons generated in the light emitting layer from moving to the electron injection layer, and having excellent thin film forming ability are preferable.
  • a more effective hole injecting material is an aromatic tertiary amine derivative or a phthalocyanine derivative.
  • the aromatic tertiary amine derivative include triphenylamine, tritolylamine, tolyldiphenylamine, N, ⁇ '-diphenyl-2-, ⁇ , N '-(3-methylphenyl) -1,1,1-biphenyl- 4, 4 'Jiamin, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', N '— (4 Methylfeil) — 1, 1'—Pheru 4, 4' Jiamin, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '— (4 Methylfue -Le) 1, 1'-bihue-ru 4, 4 'Jiamin, ⁇ , N'-dihue-ru ⁇ , N'-Dinaphthyl 1, 1'-bihue-ru 4, 4
  • phthalocyanine (Pc) derivative examples include HPc, CuPc, CoPc, NiPc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, ClAlPc, ClGa Pc ClInPc ClSnPc CI SiPc (HO) AlPc (HO) GaPc VOPc TiOPc Mo
  • OPc GaPc a phthalocyanine derivative such as O—GaPc and a naphthalocyanine derivative, but are not limited thereto.
  • the electron injection material contained in the above-mentioned known electron injection layer has the ability to transport electrons, has the effect of injecting electrons from the cathode, Compounds that have an excellent electron-injection effect on the light-emitting layer or the light-emitting material, prevent excitons generated in the light-emitting layer from moving to the hole-injection layer, and have excellent thin-film formation ability are preferred.
  • more effective electron injection materials are metal complex conjugates or nitrogen-containing five-membered ring derivatives.
  • Examples of the metal complex conjugate include 8-hydroxyquinolina tritium, bis (8-hydroxyquinolinato) zinc, bis (8-hydroxyquinolinato) copper, bis (8-hydroxyquinone) Nolinato) manganese, tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris ( 8 -hydroxyquinolinato) gallium, bis
  • the nitrogen-containing five-membered derivative is preferably an oxazole, thiazole, oxaziazole, thiaziazole or triazole derivative. More specifically, 2,5-bis (1-phenyl) -1,3,4-oxazole, dimethyl POPOP 2,5-bis (1-phenyl) -1,3,4-thiazole, 2 , 5 bis (1 phenol) — 1,3,4 oxaziazole, 2— (4 tert-butyl) (Tilphenyl) — 5— (4'-biphenyl) 1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis (1-naphthyl) —1,3,4-oxadiazole, 1,4— Bis [2— (5-phenoxadiazolyl)] benzene, 1,4 Bis [2— (5-fuoxadiazolyl) 4 tertbutylbenzene, 2— (4'-tert Butylphenyl) -5- (4'-
  • an inorganic compound layer may be provided between the light emitting layer and the electrode to improve charge injection.
  • examples of such an inorganic compound layer include alkali metal compounds (such as fluorides and oxides) and alkaline earth metal compounds. Specifically, LiF, Li0, RaO, SrO, BaF , SrF and the like.
  • hole blocking layer having a thickness of 5 nm to 5 m between the light emitting layer and the cathode.
  • hole blocking materials include 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10 phenanthroline and 2,9-diethyl-4,7-diphenyl-1,10 phenanthroline. It is preferable to further contain an alkali metal, for example, Li or Cs.
  • the driving voltage of the organic EL element can be significantly reduced, and the life can be extended. it can.
  • the content is preferably 0.01 to 30% by weight, when the total amount of the hole blocking layer is 100% by weight, and 0.05 to 20% by weight. Is more preferable, and 0.1 to 15 parts by weight is particularly preferable. The reason is that if the content of strong alkali metal is 0.01% by weight or more, the effect of addition is surely exhibited, and if the content is 30% by weight or less, the dispersibility of the alkali metal becomes uneven. There is no case where the emission luminance varies!
  • the conductive material used for the anode of the organic EL device of the present invention is a material larger than 4 eV.
  • a material larger than 4 eV are suitable for use with carbon, aluminum, vanadium, iron, cobalt, nickel, tungsten, silver, gold, platinum, palladium, and their alloys, and tin oxide used for ITO and NES A substrates.
  • metal oxides such as indium oxide, and organic conductive resins such as polythiophene and polypyrrole.
  • the conductive material used for the cathode those having a work function of less than 4 eV are suitable, and magnesium, calcium, tin, lead, titanium, yttrium, lithium, ruthenium, manganese, aluminum, etc.
  • the force used by the alloy is not limited to these.
  • Typical examples of the alloy include magnesium zirconium, magnesium Z indium, lithium Z aluminum and the like, but are not limited thereto.
  • the ratio of the alloy is controlled by the temperature, atmosphere, degree of vacuum, and the like of the evaporation source, and is selected to be an appropriate ratio.
  • the anode and the cathode may be formed of two or more layers if necessary.
  • a reducing dopant is added to an interface region between the cathode and the organic thin film layer.
  • Examples of the reducing dopant include alkali metals, alkali metal complexes, alkali metal compounds, alkaline earth metals, alkaline earth metal complexes, alkaline earth metal compounds, rare earth metals, rare earth metal complexes, and rare earth metal compounds. There is at least one selected one.
  • alkali metal examples include Na (work function: 2.36 eV), K (work function: 2.28 eV), Rb (work function: 2.16 eV), and Cs (work function: 1.95 eV). And those having a work function of 2.9 eV or less are particularly preferable. Of these, K, Rb and Cs are preferred, Rb and Cs are more preferred, and Cs is most preferred.
  • alkaline earth metal examples include Ca (work function: 2.9 eV), Sr (work function: 2.0-2.5 eV), Ba (work function: 2.52 eV), and the like. Particularly preferred is 9 eV or less.
  • rare earth metal examples include Sc, Y, Ce, Tb, and Yb, and those having a work function of 2.9 eV or less are particularly preferable.
  • alkali metal compound examples include alkali oxides such as Li0, Cs0, and KO; LiF;
  • alkali halides such as NaF, CsF, and KF.
  • Potassium chloride or alkali fluoride is preferred.
  • alkaline earth metal compound examples include BaO, SrO, CaO and a mixture thereof, BaSr ⁇ (0 ⁇ ⁇ 1), BaCaO (0 ⁇ x ⁇ 1), and the like.BaO, SrO, CaO x l- ⁇ x 1- ⁇
  • rare earth metal compound YbF, ScF, ScO, YO, CeO, GdF, T
  • 33323232bF and the like and YbF, ScF and TbF are preferable.
  • the alkali metal complex, alkaline earth metal complex, and rare earth metal complex are not particularly limited as long as they contain at least one of an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, and a rare earth metal ion as metal ions, respectively. There is no limitation.
  • ligands include quinolinol, benzoquinolinol, ataridinol, phenanthridinol, hydroxyphenyloxazole, hydroxyphenylthiazole, hydroxydiaryloxadiazole, hydroxydiarylthiadiazole, hydroxy Phenylviridine, hydroxyphenylbenzoimidazole, hydroxybenzotriazole, hydroxyfluborane, bipyridyl, phenanthine phosphorus, phthalocyanine, porphyrin, cyclopentadiene, 13 diketones, azomethines, and derivatives thereof Etc. are preferred, but not limited to these
  • the reducing dopant is formed in a layer shape or an island shape in the interface region.
  • a forming method a method in which a reducing dopant is deposited by a resistance heating deposition method, and at the same time, a luminescent material forming an interface region and an organic substance which is an electron injection material are simultaneously deposited, and the reducing dopant is dispersed in the organic substance is preferable.
  • the reducing dopant is formed in a layered form, after forming the light emitting material or the electron injecting material, which is an organic layer at the interface, in a layered form, the reducing dopant is deposited alone by a resistance heating evaporation method, and preferably, the thickness of the layer is reduced to 0. . Formed with 1-15nm.
  • the reducing dopant When the reducing dopant is formed in an island shape, the light emitting material or the electron which is the organic layer at the interface is used. After the implanted material is formed in the shape of an island, the reducing dopant is independently deposited by a resistance heating vapor deposition method, and is preferably formed to have an island thickness of 0.05 to 1 nm.
  • the organic EL device of the present invention it is desirable that at least one surface is sufficiently transparent in the emission wavelength region of the device in order to emit light efficiently. It is also desirable that the substrate is transparent.
  • the transparent electrode is set using the above-mentioned conductive material so as to secure a predetermined translucency by a method such as vapor deposition or sputtering. It is desirable that the electrode on the light emitting surface has a light transmittance of 10% or more.
  • the substrate is not limited as long as it has mechanical and thermal strength and transparency, but includes a glass substrate and a transparent resin film.
  • Transparent resin films include polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polypropylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polybutyl butyral, and nylon.
  • examples include xafluoropropylene copolymer, polychlorinated trifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyester, polycarbonate, polyurethane, polyimide, polyetherimide, polyimide, and polypropylene. It is.
  • a protective layer may be provided on the surface of the device, or the entire device may be protected with silicon oil, resin, or the like in order to improve stability against temperature, humidity, atmosphere, and the like.
  • a shift method such as a dry film forming method such as vacuum evaporation, sputtering, plasma, or ion plating, or a wet film forming method such as spin coating, divebing, or flow coating can be applied. it can.
  • the film thickness is not particularly limited, but needs to be set to an appropriate film thickness. If the film thickness is too large, a large applied voltage is required to obtain a constant light output, resulting in poor efficiency.
  • a normal film thickness is preferably in the range of 5 nm to 10 m.
  • a force in the range of 10 nm to 0.2 m is more preferable.
  • the material for forming each layer is ethanol
  • the thin film is formed by dissolving or dispersing in an appropriate solvent such as furan or dioxane, and any solvent may be used.
  • a suitable resin additive may be used to improve film forming properties, prevent pinholes in the film, and the like.
  • resins that can be used include insulating resins such as polystyrene, polycarbonate, polyarylate, polyester, polyamide, polyurethane, polysulfone, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, and cellulose, and copolymers thereof.
  • Examples thereof include photoconductive resins such as coalesce, poly-N-vinylcarbazole and polysilane, and conductive resins such as polythiophene and polypyrrole.
  • Examples of the additives include an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a plasticizer.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, methylene chloride and water were added, and after separating into two layers, the organic layer was washed with 5% hydrochloric acid and water, and dried over anhydrous sodium sulfate. After evaporating the organic solvent under reduced pressure, 500 ml of ethanol was removed, and the precipitated crystals were filtered and washed with ethanol and normal hexane in that order to obtain 178 g of a bromophenolcarbazole derivative.
  • 160 g is dissolved in 1,000 ml of toluene (dehydrated solvent manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 1000 ml of ether (dehydrated solvent manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and n-butyl lithium hexane solution (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at -40 ° C under an argon atmosphere. (1.6M) was stirred at -40 ° C for 1 hour at 0 ° C. Next, the reaction solution was cooled to -70 ° C, and a solution obtained by diluting 340 ml of triisopropyl borate (manufactured by Tokyo Chemical Industry) with 500 ml of ether (dehydrated solvent manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added dropwise. After stirring for an hour, the mixture was heated to room temperature and stirred for 6 hours.
  • reaction solution was left at room temperature, filtered, and the crystals were washed with DME, water and methanol in that order, and dried to obtain 3,4-bis (4- (carbazolyl-9-yl) phenyl) -1. — 3.4 g of bromobenzene (intermediate B).
  • reaction solution was extracted with methylene chloride, added with lg of sodium bisulfite, separated, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Mouth mode benzene was obtained.
  • the glass substrate with the ITO transparent electrode having a thickness of 25 mm ⁇ 75 mm ⁇ 0.7 mm was subjected to ultrasonic cleaning for 5 minutes in isopropyl alcohol, and then to UV ozone cleaning for 30 minutes.
  • the washed glass substrate with a transparent electrode is mounted on a substrate holder of a vacuum evaporation apparatus.
  • the copper phthalocyanine having a film thickness of 10 nm is coated on the surface on the side where the transparent electrode is formed so as to cover the transparent electrode.
  • a film hereinafter abbreviated as “CuPc film” was formed. This CuPc film functions as a hole injection layer.
  • ⁇ -NPD film 4,4,1-bis [N— (1naphthyl) Nphenylamino] biphenyl film (hereinafter abbreviated as “ ⁇ -NPD film”) with a thickness of 30 nm is formed on this film. Is formed.
  • This ⁇ NPD film functions as a hole transport layer.
  • the compound (A-1) having a thickness of 30 nm was deposited as a host material on the NPD film to form a light emitting layer.
  • tris (2-phenolylidine) Ir hereinafter abbreviated as “Ir (ppy)” was added as a phosphorescent Ir metal complex dopant.
  • the concentration of Ir (ppy) in the light emitting layer was 5% by weight. This film functions as a light emitting layer.
  • BAlq film (1, 1-bisphenol) -4-olato) bis (2-methyl-8-quinolinolate) aluminum
  • BA1 q film functions as a hole barrier layer.
  • Alq film an aluminum complex of the following 8-hydroxyquinoline (hereinafter abbreviated as “Alq film”) having a thickness of 40 nm was formed on the film.
  • Alq film functions as an electron injection layer.
  • an alkali metal halide, LiF was deposited to a thickness of 0.2 nm, and then aluminum was deposited to a thickness of 150 nm.
  • This AlZLiF works as a cathode.
  • an organic EL device was produced.
  • This device was subjected to a conduction test. As a result, at a voltage of 5.7 V and a current density of 0.26 mA / cm 2 , green luminescence with an emission luminance of 99 cdZm 2 was obtained, and the chromaticity coordinates were (0.32, 0.61). ), The luminous efficiency was 38.7 cdZA. Further, the device is driven initial luminance 5000CdZm 2 Nitejo current, the time to half to luminance 2500CdZm 2 was 622 hours.
  • An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Table 1 were used instead of the compound (A-1) as the host material of the light emitting layer.
  • the voltage, current density, luminance, luminous efficiency, chromaticity, luminance half-life, and heat-resistant current emission time were measured and shown in Table 1.
  • An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following compound shown in Table 1 was used instead of the compound (A-1) as the host material of the light emitting layer. Similarly, the voltage, current density, luminance, luminous efficiency, chromaticity, luminance half-life, and heat-resistant current-emission time were measured and shown in Table 1.
  • the organic EL device using the compound of the present invention can emit green light with high efficiency, long life and high heat resistance.
  • Example 1 the above compound (B-10) was used in place of the compound (A-1) as the host material of the light emitting layer, and the following bis (2) was used in place of Ir (ppy) as the phosphorescent metal complex dopant.
  • An organic EL device was fabricated by the same method except that benzochelpyridine) acetylacetonertoiridium (Ir (btp) (acac)) was used.
  • This device was subjected to a conduction test. As a result, at a voltage of 7.4 V and a current density of 2.3 mA / cm 2 , red light emission having a luminance of 100 cdZm 2 was obtained, and the chromaticity coordinates were (0.66, 0.32). ), The luminous efficiency was 4.3 cdZA. Further, the element constant current was driven at an initial luminance 500CdZm 2, the time to half to luminance 250CdZm 2 was 1742 hours. In addition, as a heat resistance test, the device was energized under 105 ° C environmental conditions and the heat-resistant energized emission time was measured. It was confirmed that red light emission with sufficient emission luminance was obtained even after 500 hours had passed after the energization. Table 2 shows the results.
  • An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 5 except that the compound (A-19) was used in place of the compound (B-10) as the host material of the light emitting layer. Measure voltage, current density, luminance, luminous efficiency, chromaticity, luminance half-life, heat-resistant energizing luminescence time
  • An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 5 except that the above compound (CBP) was used instead of the compound (B-10) as the host material of the light emitting layer. Measures current density, luminance, luminous efficiency, chromaticity, luminance half-life, heat-resistant current-emitting time
  • Example 5 a compound (H-3) or (H-4) described in Table 2 was used in place of the compound (B-10) as the host material for the light emitting layer, in the same manner.
  • Organic EL device It was fabricated and measured for voltage, current density, luminance, luminous efficiency, chromaticity, luminance half-life, and heat-resistant current-emitting time in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 2.
  • the organic EL device using the compound of the present invention can emit red light with high efficiency, long life and high heat resistance.
  • the use of the compound for an organic EL device of the present invention which is a compound represented by the general formula (1), has high luminous efficiency, excellent heat resistance, and long life. Is obtained. For this reason, the organic EL device of the present invention is extremely useful as a light source for various electronic devices.

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Abstract

　立体障害の大きい特定構造の化合物からなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、及び、陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が、前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子であり、発光効率が高く、耐熱性に優れ、長寿命である有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。

Description

明 細 書
有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクト口 ルミネッセンス素子
技術分野
[0001] 本発明は、有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクト 口ルミネッセンス素子に関し、特に、発光効率が高ぐ耐熱性に優れ、長寿命である 有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料及び有機エレクト口ルミネッセンス素子に関 するものである。
背景技術
[0002] 有機エレクト口ルミネッセンス素子（以下エレクト口ルミネッセンスを ELと略記すること がある）は、電界を印加することより、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電 子の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光する原理を利用した自発光素子で ある。イーストマン 'コダック社の C. W. Tangらによる積層型素子による低電圧駆動 有機 EL素子の報告（C.W. Tang, S.A. Vanslyke,アプライドフィジックスレターズ (Applied Physics Letters),51卷、 913頁、 1987年等）がなされて以来、有機材料を 構成材料とする有機 EL素子に関する研究が盛んに行われている。 Tangらは、トリス (8—ヒドロキシキノリノールアルミニウム）を発光層に、トリフエ-ルジァミン誘導体を正 孔輸送層に用いている。積層構造の利点としては、発光層への正孔の注入効率を高 めること、陰極より注入された電子をブロックして再結合により生成する励起子の生成 効率を高めること、発光層内で生成した励起子を閉じ込めること等が挙げられる。こ の例のように有機 EL素子の素子構造としては、正孔輸送 (注入)層、電子輸送発光 層の 2層型、又は正孔輸送 (注入)層、発光層、電子輸送 (注入)層の 3層型等がよく 知られている。こうした積層型構造素子では注入された正孔と電子の再結合効率を 高めるため、素子構造や形成方法の工夫がなされている。
有機 EL素子の発光材料としてはトリス（8—キノリノラート)アルミニウム錯体等のキレ ート錯体、クマリン誘導体、テトラフエ-ルブタジエン誘導体、ジスチリルァリーレン誘 導体、ォキサジァゾール誘導体等の発光材料が知られており、それらからは青色か ら赤色までの可視領域の発光が得られることが報告されており、カラー表示素子の実 現が期待されている (例えば、特許文献 1、特許文献 2、特許文献 3等参照)。
また、近年、有機 EL素子の発光層に蛍光材料の他に、りん光材料を利用すること も提案されている (例えば、非特許文献 1、非特許文献 2参照）。このように有機 EL素 子の発光層にお!、て有機りん光材料の励起状態の一重項状態と三重項状態とを利 用し、高い発光効率が達成されている。有機 EL素子内で電子と正孔が再結合する 際にはスピン多重度の違いから一重項励起子と三重項励起子とが 1： 3の割合で生 成すると考えられているので、りん光性の発光材料を用いれば蛍光のみを使った素 子に比べて 3— 4倍の発光効率の達成が考えられる。
このような有機 EL素子においては、 3重項の励起状態又は 3重項の励起子が消光 しないように順次、陽極、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層（正孔阻止層）、電 子輸送層、陰極のように層を積層する構成が用いられ、有機発光層にホスト化合物と りん光発光性の化合物が用いられてきた (例えば、特許文献 4、特許文献 5参照)。こ れらの特許文献ではホスト化合物として 4, 4-N, N—ジカルバゾールビフエ-ルが用 いられている力 この化合物はガラス転移温度が 110°C以下であり、さらに対称性が 良すぎるために結晶化しやすぐまた、素子の耐熱試験を行なった場合、短絡や、画 素欠陥が生じるという問題があった。
また、その蒸着の際には、異物や電極の突起が存在する箇所等で結晶成長が生じ 、耐熱試験前の初期状態より、欠陥が生じ、経時的に増加することも見出された。ま た、 3回対称性を保有する力ルバゾール誘導体もホストとして用いられている。しかし 、これらも対称性がよいので、蒸着の際、異物や電極突起の存在する箇所等で結晶 が成長し、耐熱試験前の初期状態より欠陥が生じ、経時適に増加することは免れて いない。
さらに、有機発光層にホストイ匕合物とりん光発光性の化合物が用いられてきた特許 が開示されている (例えば、特許文献 6、特許文献 7、特許文献 8、特許文献 9、特許 文献 10等参照)。特許文献 6では耐熱性は改善されているが、化合物を構成するフ ェ-レン構造において、大部分がパラ位で結合する結合様式をとり、メタ位での結合 が中心のベンゼン環のみであるので依然として対称性が良ぐ結晶化の問題が免れ なかった。また、特許文献 7、特許文献 8では、力ルバゾール骨格に加え、さらにトリア ジン骨格等の複素環骨格を導入したホスト材料が開示されて 、るが、力ルバゾール 骨格力 フエ-レンを介してパラ位でトリァジン環が結合しているため、化合物の直線 性が高ぐホストの 3重項励起状態のエネルギーが小さくなり、ホストからりん光発光性 ドーパントへエネルギーが伝達されにくぐ特に青色りん光発光性素子では発光効率 の低下を引起こすという問題があった。さらに、特許文献 9及び特許文献 10では、化 合物を構成するフエ-レン構造にぉ 、て、ベンゼン環にジァリールァミノフエ-ル基と ァリール基力 Sメタ位で結合する構造とすることで寿命と耐熱性が改善されているが、 実用的には不十分であった。
[0004] 特許文献 1：特開平 8— 239655号公報
特許文献 2 :特開平 7— 138561号公報
特許文献 3：特開平 3— 200289号公報
特許文献 4 :米国特許第 6, 097, 147号明細書
特許文献 5 :国際公開 WO01Z41512号公報
特許文献 6 :特開平 2003— 31371号公報
特許文献 7：特開平 2002 - 193952号公報
特許文献 8 : EP1202608号明細書
特許文献 9：特開平 10- 237438号公報
特許文献 10：国際公開 WO01Z72927号公報
非特干文献 1 : D.F. O'Brien and M.A.Balao et al 'Improved energy transfenn electrophosphorescent devices" Applied Physics letters Vol. 74 No.3, pp442~444, January 18, 1999
非特許文献 2 : M.A.Baldo et al "Very high- efficiencygreen organic light-emitting devices based on electrophosphorescence Applied Physics letters Vol. 75 No. 1, pp4-6, July 5, 1999
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、発光効率が高ぐ耐熱性 に優れ、長寿命である有機 EL素子用材料及びそれを用いた有機 EL素子を提供す ることを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（
1)で表されるような分子量が大きぐ立体障害の大きいィ匕合物をホスト材料として用 いることにより、高効率、高耐熱かつ長寿命である有機 EL素子が得られることを見出 し、本発明を解決するに至った。
[0007] すなわち、本発明は、下記一般式（1)で表される化合物力 なる有機 EL素子用材 料を提供するものである。
[化 1]
Figure imgf000005_0001
( 1 )
[0008] [Arは置換基を有してもよい核炭素数 6— 24のァリール基、置換基を有してもよい力 ルバゾリル基、置換基を有してもょ 、カルバゾリルフエ-ル基カも選ばれる基である。
Rは下記一般式（2)又は（3)で表される基である。
1
R及び Rの少なくとも一方は下記一般式（2)又は（3)で表される基であり、残りは
2 3
下記一般式 (2)、下記一般式 (3)、水素原子又は置換基を有してもよい核炭素数 6 一 24のァリール基である。
Rは水素原子又は置換基を有してもよ!、核炭素数 6— 24のァリール基である。 [0009] [化 2]
Figure imgf000006_0001
(R、 R
5 6及び R
7は、それぞれ独立に水素原子又は置換基である。 ) ]
[0010] また、本発明は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からな る有機薄膜層が挟持されている有機 EL素子において、該有機薄膜層の少なくとも一 層が、前記有機 EL素子用材料を含有する有機 EL素子を提供するものである。 発明の効果
[0011] 本発明の有機 EL素子用材料を用いた有機 EL素子は、発光効率が高ぐ耐熱性に 優れ、長寿命である。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明の有機 EL素子材料は、下記一般式（1)で表される化合物力もなる。
[化 3]
Figure imgf000006_0002
[0013] 一般式（1)において、 Arは置換基を有してもよい核炭素数 6— 24 (好ましくは核炭 素数 6— 18)のァリール基、置換基を有してもよいカルバゾリル基、置換基を有しても よいカルバゾリルフエニル基から選ばれる基である。
[0014] 置換基を有していてもよい核炭素数 6— 24のァリール基の例としては、フエ-ル基 、 1 ナフチル基、 2 ナフチル基、 1 アントリル基、 2 アントリル基、 9 アントリル基、 1—フエナントリル基、 2—フエナントリル基、 3—フエナントリル基、 4 フエナントリル基、 9 フエナントリル基、 1 ナフタセ-ル基、 2 ナフタセ-ル基、 9 ナフタセ-ル基、 1 ーピレ-ル基、 2—ピレ-ル基、 4—ピレ-ル基、 2—ビフエ-ルイル基、 3—ビフエ-ルイ ル基、 4ービフエ-ルイル基、 2, 3—ジフエ-ルフエ-ル基、 2, 4—ジフエ-ルフエ-ル 基、 2, 5—ジフヱ-ルフヱ-ル基、 2, 6—ジフヱ-ルフヱ-ル基、 3, 4—ジフヱ-ルフエ -ル基、 3, 5—ジフエ-ルフエ-ル基、 p ターフェ-ルー 4ーィル基、 p ターフェ-ルー 3—ィル基、 p ターフェ二ルー 2—ィル基、 m ターフェ二ルー 4ーィル基、 m ターフェ- ル— 3—ィル基、 m—ターフェ-ル— 2—ィル基、 o—トリル基、 m—トリル基、 ρ—トリル基、 ρ t ブチルフエ-ル基、 p— (2—フエ-ルプロピル）フエ-ル基、 3—メチルー 2—ナフチ ル基、 4ーメチルー 1 ナフチル基、 4ーメチルー 1 アントリル基、 4'ーメチルビフエ-ルイ ル基、 4" tーブチルー p—ターフェ-ルー 4ーィル基、 o タメ-ル基、 m タメ-ル基、 p タメ二ル基、 2, 3—キシリル基、 3, 4—キシリル基、 2, 5—キシリル基、メシチル基、 1 カルバゾリル基、 2 -力ルバゾリル基、 3 -力ルバゾリル基、 4一力ルバゾリル基、 9 カル バゾリル基、 4 （9一力ルバゾリル）フエ-ル基等が挙げられる。
これらの中で、特に、フエ-ル基、 2—ビフヱ-ルイル基、 3—ビフヱ-ルイル基、 4ービ フエ-ルイル基、 2, 3—ジフヱ-ルフヱ-ル基、 2, 4—ジフヱ-ルフヱ-ル基、 2, 5—ジ フエ-ルフエ-ル基、 2, 6—ジフエ-ルフエ-ル基、 3, 4—ジフエ-ルフエ-ル基、 3, 5—ジフエ-ルフエ-ル基、 1 ナフチル基、 2 ナフチル基、 1 フエナントリル基、 2— フエナントリル基、 3—フエナントリル基、 4 フエナントリル基、 9 フエナントリル基、 9 カルバゾリル基、 4 （9一力ルバゾリル）フエ-ル基が好まし!/、。
[0015] ァリール基、カルバゾリル基、カルバゾリルフエ-ル基の置換基としては、ハロゲン 原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シァノ基、アルキル基、ァルケ-ル基、シク 口アルキル基、アルコキシ基、ァリール基、ヘテロァリール基、ァラルキル基、ァリール ォキシ基、アルコシキカルボニル基等が挙げられ、炭素数 1一 20の直鎖、分岐又は 環状のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数 1一 20のァリール基又はへテロアリー ル基が好ましぐさらに好ましくは炭素数 1一 8のアルキル基であり、例えば、メチル基 、ェチル基、 iso -プロピル基、 tert -ブチル基、 n -ォクチル基、 n -デシル基、 n -へ キサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられ る。
[0016] 一般式（1)において、 Rは下記一般式（2)又は（3)で表される基である。
1
一般式（1)において、 R及び Rの少なくとも一方は下記一般式（2)又は（3)で表さ
2 3
れる基であり、残りは下記一般式 (2)、下記一般式 (3)、水素原子又は置換基を有し てもよ 、核炭素数 6— 24のァリール基である。
[0017] 前記 R及び Rの置換基を有していてもよい核炭素数 6— 24のァリール基の例とし
2 3
ては、前記 Arで挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。また 、置換基も同様のものが挙げられる。
一般式（1)において、 Rは水素原子又は置換基を有してもよい核炭素数 6— 24の
4
ァリール基である。
前記 Rの置換基を有していてもよい核炭素数 6— 24のァリール基の例としては、前
4
記 Arで挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。また、置換基 も同様のものが挙げられる。
[0018] [化 4]
Figure imgf000008_0001
[0019] 一般式（2)及び（3)において、 R、 R及び Rは、それぞれ独立に水素原子又は置 換基である。
この置換基としては、前記 Arで挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましい例も 同様である。
[0020] 本発明の有機 EL素子用材料は、前記一般式（1)において、 R及び Rの一方が前
2 3 記一般式（2)又は（3)で表される基であり、残りは前記一般式（2)で表される基、前 記一般式 (3)で表される基、水素原子又は置換基を有してもよ!、核炭素数 6— 24の ァリール基であると好まし 、。
また、前記 R又は Rと、 Rと力 前記一般式（2)で表される基であると好ましい。
2 3 1
また、本発明の有機 EL素子用材料は、有機 EL素子の発光層に含まれるホスト材 料であると好ましい。
[0021] 本発明の一般式（1)で表される化合物力 なる有機 EL素子用材料の具体例を以 下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。
[化 5]
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[0022] [化 6]
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[0024] [化 8]
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
[0026] [化 10]
Figure imgf000015_0001
[0027] 次に、本発明の有機 EL素子について説明する, 本発明の有機 EL素子は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数 層からなる有機薄膜層が挟持されている有機 EL素子において、該有機薄膜層の少 なくとも一層が、本発明の前記有機 EL素子用材料を含有する。
本発明の有機 EL素子は、単層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けてい る。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極力も注入した正孔、もしくは陰 極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために、正孔注入材料もしくは電子 注入材料を含有してもよい。また、発光材料は、極めて高い蛍光量子効率、高い正 孔輸送能力及び電子輸送能力を併せ持ち、均一な薄膜を形成することが好ま U、。 多層型の有機 EL素子は、陽極 Z正孔注入層（正孔輸送層） Z発光層 Z陰極、陽極 Z発光層 Z電子注入層（電子輸送層） Z陰極、陽極 Z正孔注入層（正孔輸送層） / 発光層 Z電子注入層（電子輸送層） Z陰極、陽極 Z正孔注入層（正孔輸送層） Z発 光層 Z正孔阻止層 Z電子注入層 (電子輸送層) Z陰極、等の多層構成で積層した ものが挙げられる。
本発明の有機 EL素子においては、発光層又は正孔注入層（正孔輸送層）が本発 明の有機 EL素子用材料を含有すると好ましぐ発光層が前記有機 EL素子用材料を 含有するとさらに好ましい。
本発明で用いる一般式（1)で表される化合物は、正孔輸送性に優れ、安定に正孔 注入ができる上、ガラス転移点が高く（好ましくは 120— 160°C)、発光材料と相互作 用しにくぐ相互作用により生じる無輻射遷位が避けられるため、有機 EL素子の有機 薄膜層の少なくとも一層に含有させると、有機 EL素子の輝度、耐熱性、寿命、発光 効率が向上する。
また、本発明の有機 EL素子は、前記発光層がホスト材料とりん光性の発光材料を 含有し、該ホスト材料が本発明の一般式（1)で表される化合物力もなる有機 EL素子 用材料であると好ましい。
前記りん光性の発光材料としては、りん光量子収率が高ぐ発光素子の外部量子 効率をより向上させることができる点で、 Ir、 Ru、 Pd、 Pt、 Os及び Reからなる群から 選択される少なくとも一つの金属を含む金属錯体であることが好ましい。この理由は、 りん光性の発光材料がこれらの金属錯体であれば、ホスト材料として一般式（1)で表 される化合物を用いた場合、該化合物力 の三重項励起子力 効果的にエネルギ 一を移動させることができるためである。
[0029] 前記りん光性の発光材料としてより具体的には、トリス（2—フエ二ルビリジン)イリジゥ ム、トリス（2—フエ-ルビリジン)ルテニウム、トリス（2—フエ-ルビリジン）パラジウム、トリ ス（2—フエ-ルビリジン）白金、トリス（2—フエ-ルビリジン）オスミウム、トリス（2—フエ- ルピリジン）レニウム、オタタエチル白金ポルフィリン、ォクタフエ-ル白金ポルフィリン 、オタタエチルパラジウムポルフィリン、ォクタフエ-ルバラジウムポルフィリン、ビス（4 , 6—ジフルオロフェ-ルピリジン）ピコリナートイリジウム等の金属錯体が挙げられ、よ り効果的にエネルギー移動を行い蛍光発光させるために、 Irを含む金属錯体、例え ば、下記の構造で表されるトリス（2-フエニルピリジン)イリジウムであると好ましい。
[化 11]
Figure imgf000017_0001
[0030] また、前記金属錯体の配位子の少なくとも一つが、フエ二ルビリジン骨格、ビビリジ ル骨格又はフエナント口リン骨格を有することが好ましい。この理由は、これらの電子 吸引性の骨格を分子内に有することにより、力ルバゾール誘導体の三重項力 効果 的にエネルギーを移動させることができるためである。特にこれらの骨格のうち、りん 光性の発光材料として、トリス（2—フエ-ルビリジン)イリジウム等のフエ-ルビリジン骨 格を有することがより好まし 、。
また、前記りん光性の発光材料の配合量は、前記一般式（1)の化合物 100重量部 に対して、 0. 1一 30重量部とすることが好ましぐ 0. 5— 20重量部とするとさらに好ま しぐ 1一 15重量部とすると特に好ましい。この理由は、りん光性の発光材料の配合 量が 0. 1重量部以上であると添加効果が発現し、前記一般式（1)の化合物の三重 項励起子力も効果的にエネルギーを移動させることができ、前記りん光性の発光材 料が 30重量部以下であると、りん光性の発光材料を均一に配合することが容易で、 発光輝度がばらつくことがないためである。
[0031] 本発明の有機 EL素子において、前記正孔注入層（正孔輸送層）に含まれる公知 の正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極カゝらの正孔注入効果、 発光層又は発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起 子の電子注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい 。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体 、ォキサゾール、ォキサジァゾール、トリァゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダ ゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、ォキサゾール、ォキサ ジァゾール、ヒドラゾン、ァシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジ ェン、ベンジジン型トリフエ-ルァミン、スチリルァミン型トリフエ-ルァミン、ジァミン型 トリフエニルァミン等と、それらの誘導体、及びポリビュルカルバゾール、ポリシラン、 導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
[0032] 前記公知の正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、芳香族三級 ァミン誘導体もしくはフタロシアニン誘導体である。芳香族三級アミン誘導体の具体 例は、トリフエ-ルァミン、トリトリルァミン、トリルジフエニルァミン、 N, Ν'—ジフエ二ルー Ν, N'—（3 メチルフエ-ル）— 1, 1'ービフエ-ルー 4, 4'ージァミン、 Ν, Ν, Ν', N'—（4 メチルフエ-ル）— 1, 1 '—フエ-ルー 4, 4'ージァミン、 Ν, Ν, Ν', Ν'— (4 メチルフエ -ル） 1, 1'ービフエ-ルー 4, 4'ージァミン、 Ν, N'—ジフエ-ルー Ν, N'—ジナフチルー 1, 1'ービフエ-ルー 4, 4'ージァミン、 Ν, N' (メチルフエ-ル） Ν, N'— (4 η—ブチ ルフエ-ル）—フエナントレン 9, 10—ジァミン、 Ν, N'—ジ（ナフチルー 1 ィル） Ν, Ν 'ージフエ-ルー 4, 4'一べンジジン、 Ν, Ν, Ν', Ν',ーテトラキス（ジフエ-ルー 4 ィル） 4, 4'一べンジジン、 Ν, Ν ビス（4—ジ—4—トリルァミノフエ-ル）—4—フエ-ルーシク 口へキサン等、もしくはこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリ マーであるが、これらに限定されるものではない。フタロシアニン（Pc)誘導体の具体 例は、 H Pc、 CuPc、 CoPc、 NiPc、 ZnPc、 PdPc、 FePc、 MnPc、 ClAlPc、 ClGa Pc ClInPc ClSnPc CI SiPc （HO)AlPc （HO) GaPc VOPc TiOPc Mo
2
OPc GaPc— O— GaPc等のフタロシアニン誘導体およびナフタロシアニン誘導体で があるが、これらに限定されるものではない。
[0033] 本発明の有機 EL素子にぉ 、て、前記公知の電子注入層（電子輸送層）に含まれ る電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、 発光層又は発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起 子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ま 。具体的には、フルォレノン、アントラキノジメタン、ジフエノキノン、チォピランジオキ シド、ォキサゾール、ォキサジァゾール、トリァゾール、イミダゾール、ペリレンテトラ力 ルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導 体が挙げられる力 これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受 容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより電荷注入性を向上 させることちでさる。
前記公知の電子注入材料の中で、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体ィ匕 合物もしくは含窒素五員環誘導体である。
[0034] 前記金属錯体ィ匕合物の例としては、 8—ヒドロキシキノリナ一トリチウム、ビス（8—ヒド 口キシキノリナート）亜鉛、ビス（8—ヒドロキシキノリナート)銅、ビス（8—ヒドロキシキノリ ナート）マンガン、トリス（8—ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（2—メチルー 8— ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（8ーヒドロキシキノリナート)ガリウム、ビス
0—ヒドロキシベンゾ [h]キノリナート）ベリリウム、ビス（10—ヒドロキシベンゾ [h]キノリナ ート）亜鉛、ビス（2—メチルー 8 キノリナート）クロ口ガリウム、ビス（2—メチルー 8—キノリ ナート）（o クレゾラート)ガリウム、ビス（2—メチルー 8 キノリナート）（1 ナフトラート） アルミニウム、ビス（2-メチル -8-キノリナート）（2-ナフトラート)ガリウム等が挙げられ るが、これらに限定されるものではない。
[0035] 前記含窒素五員誘導体は、ォキサゾール、チアゾール、ォキサジァゾール、チアジ ァゾールもしくはトリァゾール誘導体が好ましい。具体的には、 2, 5—ビス（1—フエ- ル）— 1, 3, 4—ォキサゾール、ジメチル POPOP 2, 5—ビス（1—フエ-ル）— 1, 3, 4— チアゾール、 2, 5 ビス（1 フエ-ル)— 1, 3, 4 ォキサジァゾール、 2— (4 tert—ブ チルフエ-ル)— 5—（ 4'しビフエ-ル） 1, 3, 4ーォキサジァゾール、 2, 5—ビス（1—ナ フチル )— 1, 3, 4 ォキサジァゾール、 1, 4—ビス [2—（ 5—フエ-ルォキサジァゾリル） ]ベンゼン、 1, 4 ビス [2—（ 5 フエ-ルォキサジァゾリル） 4 tert ブチルベンゼ ン]、 2— (4'—tert ブチルフエ-ル)— 5—（4'しビフエ-ル）— 1, 3, 4ーチアジアゾー ル、 2, 5 ビス（1 ナフチル）—1, 3, 4—チアジアゾール、 1, 4 ビス [2—（ 5 フエ- ルチアジァゾリル） ]ベンゼン、 2— (4'— tert ブチルフエ-ル）— 5—（4'しビフエ-ル） —1, 3, 4—トリァゾール、 2, 5—ビス（1—ナフチル)—1, 3, 4—トリァゾール、 1, 4—ビス [2—（ 5 フエ-ルトリァゾリル） ]ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるもの ではない。
[0036] 本発明の有機 EL素子においては、発光層と電極との間に無機化合物層を電荷注 入性向上のために設けてもよい。このような無機化合物層としては、アルカリ金属化 合物 (フッ化物、酸ィ匕物など）、アルカリ土類金属化合物などがあり、具体的には、 Li F、 Li 0、 RaO、 SrO、 BaF、 SrFなどが挙げられる。
2 2 2
また、発光層と、陰極との間に、厚さ 5nm— 5 mの正孔阻止層を形成すると好まし い。このように正孔阻止層を設けることにより、有機発光層への正孔の閉じ込め性が 向上し、高い発光輝度が得られたり、低電圧駆動が可能となる。公知の正孔阻止材 料としては、 2, 9 ジメチルー 4, 7—ジフエ-ルー 1, 10 フエナント口リンや、 2, 9—ジ ェチルー 4, 7—ジフエ-ルー 1, 10 フエナント口リン等が挙げられる力 アルカリ金属、 例えば、 Liや Csをさらに含有することが好ましい。このように、正孔阻止層にアルカリ 金属と、正孔阻止層の構成材料とを組み合わせることにより、有機 EL素子の駆動に 際し、著しく低電圧化が図れるとともに、長寿命化を図ることもできる。なお、アルカリ 金属を含有させる場合、その含有量を正孔阻止層の全体量を 100重量％としたとき に、 0. 01— 30重量％とすることが好ましぐ 0. 05— 20重量部とするとさらに好ましく 、 0. 1一 15重量部とすると特に好ましい。この理由は、力かるアルカリ金属の含有量 が 0. 01重量％以上であれば添加効果が確実に発現し、含有量が 30重量％以下で あればアルカリ金属の分散性が不均一になったり、発光輝度がばらつく場合がな!、 ためである。
[0037] 本発明の有機 EL素子の陽極に使用される導電性材料としては、 4eVより大きな仕 事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッ ケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、 ITO基板、 NES A基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチォフェン やポリピロール等の有機導電性榭脂が用いられる。陰極に使用される導電性物質と しては、 4eVより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、 錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等およ びそれらの合金が用いられる力 これらに限定されるものではない。合金としては、マ グネシゥム z銀、マグネシウム Zインジウム、リチウム Zアルミニウム等が代表例として 挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰 囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極および陰極は、必要 があれば二層以上の層構成により形成されて ヽても良 ヽ。
[0038] また、本発明の有機 EL素子においては、陰極と有機薄膜層との界面領域に、還元 性ドーパントが添加されてなると好ましい。
前記還元性ドーパントとしては、アルカリ金属、アルカリ金属錯体、アルカリ金属化 合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属錯体、アルカリ土類金属化合物、希土類 金属、希土類金属錯体、及び希土類金属化合物等から選ばれた少なくとも一種類が 挙げられる。
[0039] 前記アルカリ金属としては、 Na (仕事関数： 2. 36eV)、 K (仕事関数： 2. 28eV)、 R b (仕事関数： 2. 16eV)、Cs (仕事関数： 1. 95eV)等が挙げられ、仕事関数が 2. 9e V以下のものが特に好ましい。これらのうち好ましくは K、 Rb、 Cs、さらに好ましくは R b又は Csであり、最も好ましくは Csである。
前記アルカリ土類金属としては、 Ca (仕事関数： 2. 9eV)、Sr (仕事関数： 2. 0-2 . 5eV)、 Ba (仕事関数： 2. 52eV)等が挙げられ、仕事関数が 2. 9eV以下のものが 特に好ましい。
前記希土類金属としては、 Sc、 Y、 Ce、 Tb、 Yb等が挙げられ、仕事関数が 2. 9eV 以下のものが特に好まし 、。
以上の金属のうち好ましい金属は、特に還元能力が高ぐ電子注入域への比較的 少量の添カ卩により、有機 EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が可能である [0040] 前記アルカリ金属化合物としては、 Li 0、 Cs 0、 K O等のアルカリ酸化物、 LiF、
2 2 2
NaF、 CsF、 KF等のアルカリハロゲン化物等が挙げられ、 LiF、 Li 0、 NaFのアル
2
カリ酸ィ匕物又はアルカリフッ化物が好まし 、。
前記アルカリ土類金属化合物としては、 BaO、 SrO、 CaO及びこれらを混合した Ba Sr Ο (0<χ< 1)や、 Ba Ca O (0<x< 1)等が挙げられ、 BaO、 SrO、 CaOが x l-χ x 1-χ
好ましい。
前記希土類金属化合物としては、 YbF 、 ScF 、 ScO 、 Y O 、 Ce O 、 GdF 、 T
3 3 3 2 3 2 3 3 bF等が挙げられ、 YbF、 ScF、TbFが好ましい。
3 3 3 3
[0041] 前記アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、希土類金属錯体としては、それぞ れ金属イオンとしてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオン の少なくとも一つ含有するものであれば特に限定はない。また、配位子にはキノリノ一 ル、ベンゾキノリノール、アタリジノール、フエナントリジノール、ヒドロキシフエ二ルォキ サゾール、ヒドロキシフエ二ルチアゾール、ヒドロキシジァリールォキサジァゾール、ヒ ドロキシジァリールチアジアゾール、ヒドロキシフエ二ルビリジン、ヒドロキシフエニルべ ンゾイミダゾール、ヒドロキシベンゾトリァゾール、ヒドロキシフルボラン、ビピリジル、フ ェナント口リン、フタロシア-ン、ポルフィリン、シクロペンタジェン、 13ージケトン類、ァ ゾメチン類、及びそれらの誘導体などが好ましいが、これらに限定されるものではない
[0042] 還元性ドーパントの添加形態としては、前記界面領域に層状又は島状に形成する と好ましい。形成方法としては、抵抗加熱蒸着法により還元性ドーパントを蒸着しなが ら、界面領域を形成する発光材料や電子注入材料である有機物を同時に蒸着させ、 有機物中に還元ドーパントを分散する方法が好ま 、。分散濃度としてはモル比で 有機物：還元性ドーパント = 100 : 1— 1： 100、好ましくは 5 : 1— 1： 5である。
還元性ドーパントを層状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や電子 注入材料を層状に形成した後に、還元ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸 着し、好ましくは層の厚み 0. 1— 15nmで形成する。
還元性ドーパントを島状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や電子 注入材料を島状に形成した後に、還元ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸 着し、好ましくは島の厚み 0. 05— lnmで形成する。
[0043] 本発明の有機 EL素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方の面は素 子の発光波長領域において十分透明にすることが望ましい。また、基板も透明である ことが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング 等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を 10%以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有する ものであれば限定されるものではな 、が、ガラス基板および透明性榭脂フィルムがあ る。透明性榭脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ェ チレン ビュルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタァク リレート、ポリ塩化ビニル、ポリビュルアルコール、ポリビュルブチラール、ナイロン、ポ リエ一テルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルォロェ チレン パーフルォロアルキルビュルエーテル共重合体、ポリビュルフルオライド、テ トラフルォロエチレン エチレン共重合体、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプ ロピレン共重合体、ポリクロ口トリフルォロエチレン、ポリビ-リデンフルオライド、ポリエ ステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリ プロピレン等が挙げられる。
[0044] 本発明の有機 EL素子は、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために 、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、榭脂等により素子全体を保護す ることも可能である。有機 EL素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズ マ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、デイツビング、フロー コーティング等の湿式成膜法の 、ずれの方法を適用することができる。膜厚は特に 限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、 一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄 すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られな 、。 通常の膜厚は 5nm— 10 mの範囲が適している力 10nm力ら 0. 2 mの範囲がさ らに好ましい。
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロ口ホルム、テトラヒドロ フラン、ジォキサン等の適切な溶媒に溶解または分散させて薄膜を形成するが、そ の溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの有機薄膜層においても、成膜性向 上、膜のピンホール防止等のため適切な榭脂ゃ添加剤を使用しても良い。使用の可 能な榭脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリ アミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタタリレート、ポリメチルアタリレート、 セルロース等の絶縁性榭脂及びそれらの共重合体、ポリ N—ビニルカルバゾール、 ポリシラン等の光導電性榭脂、ポリチォフェン、ポリピロール等の導電性榭脂が挙げ られる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる 実施例
次に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例 に限定されるものではない。
中間体合成例 1 (4 (力ルバゾリルー 9 ィル）フ ニルボロン酸：（中間体 A) )
4 プロモヨードベンゼン (東京化成社製) 254g、力ルバゾール (東京化成社製） 100g、ヨウ化銅（和光純薬社製） lg、りん酸カリウム（和光純薬社製) 267gを 1, 4ージォ キサン（和光純薬社製） 500mlに懸濁し、トランス 1, 2—シクロへキサンジァミン 7mlを 加え、アルゴン雰囲気下、 14時間加熱還流した。
反応溶液を室温まで冷却し、塩化メチレン、水を加え、二層分離した後、有機層を 5%塩酸、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機溶媒を減圧留去後、ェ タノール 500mlをカ卩え、析出した結晶を濾過し、エタノール、ノルマルへキサンで順次 洗浄し、 178gのブロモフヱ-ルカルバゾール誘導体を得た。
このうち 160gをトルエン 1000ml (和光純薬社製脱水溶媒）、エーテル 1000ml (和光 純薬社製脱水溶媒）に溶解し、アルゴン雰囲気下- 40°Cでノルマルプチルリチウムへ キサン溶液 (和光純薬社製 1.6M) 420mlをカ卩え、 -40°C力も 0°Cで 1時間攪拌した。次 に反応溶液を- 70°Cまで冷却し、ほう酸トリイソプロピル (東京化成社製) 340mlをエー テル 500ml (和光純薬社製脱水溶媒)で希釈した溶液を滴下し、 -70°Cで 1時間攪拌 した後、室温まで昇温して 6時間攪拌した。
終夜放置後、反応溶液に 5%塩酸 350mlを滴下し、室温で 45分間攪拌した。反応溶 液を二層分離した後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した
。有機溶媒を 5分の 1程度まで減圧留去後、析出した結晶を濾過し、トルエン -ノルマ ルへキサン混合溶媒、ノルマルへキサンで順次洗浄し、 4— (力ルバゾリルー 9 ィル） フエニルボロン酸（中間体 A) 80gを得た。
[0046] 中間体合成例 2 (3, 4 ビス（4 (力ルバゾリルー 9 ィル）フエ-ル )ー1 ブロモベンゼ ン（中間体 B)の合成）
1リットルの三つ口フラスコに 3N塩酸 140ml及び 4 ブロモ—2—ョードア-リン 20g (ァ ルドリッチ社製)を入れ、そこに亜硝酸ナトリウム 5. lg (和光純薬社製)を 30mlの純水に 溶解したものを滴下し、その後 1時間攪拌した。
次にヨウ化カリウム 100g (和光純薬社製）を 300mlの純水に溶解したものを滴下し、 3 時間攪拌した。
反応終了後、塩化メチレンで抽出し、亜硫酸水素ナトリウム lgを加え分液し、無水 硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した残渣をシリカゲルカラムで精製したとこ ろ、 17.1gの 4ーブロモー 1, 2—ジョードベンゼンを得た。
このうちの 8.2gと中間体 A 12. lg,テトラキス（トリフエ-ルホスフィン）パラジウム（0) 0.9g (東京化成社製)を入れ、そこに 2M炭酸ナトリウム水溶液 42mlと DME (ジメトキシ ェタン) 80ml (関東ィ匕学社製)の混合溶液を加え、 90°Cで 10時間加熱還流した。 反応終了後、室温になるまで放置し、濾過を行い、結晶を DME、水、メタノールの 順に洗浄し、乾燥したところ、 3, 4ービス (4- (カルバゾリル- 9ーィル)フエ-ル)— 1— ブロモベンゼン（中間体 B) 3.4gを得た。
[0047] 中間体合成例 3 (3, 5—ジフ -ルフ エルボロン酸（中間体 C)の合成）
2, 4, 6—トリブロモア-リン 150g (アルドリッチ社製）に水 2.2リットルと濃塩酸 2.2リット ルを加え、室温で 30分間攪拌した。そして 0°Cまで冷却後、亜硝酸ナトリウム 60g (和 光純薬社製)の水 120ml溶液を 5°C以下で滴下した。滴下後 5°C以下で 1時間攪拌し 、ヨウ化カリウム 150g (和光純薬社製)の水 150ml溶液を 5°C以下にて滴下した。 5°C 以下で 1時間攪拌後、析出した結晶を濾取子、水洗、乾燥し、シリカゲルカラムクロマ トグラフィ一で精製して、 165gの 2, 4, 6—トリブロモヨードベンゼンを得た。
このうち 160gを脱水 THF (テトラヒドロフラン） 1.6リットル（和光純薬社製）に溶解し、 2Mのフエ-ルマグネシウムブロマイド 635ml (和光純薬社製）を注入し、 2時間還流し た。 10°Cまで冷却後、 1M塩酸水溶液 800mlを滴下し、有機層を飽和食塩水 500mlで 洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去し、シリカゲルカラムク 口マトグラフィ一で精製して 60gの 3, 5—ジフエ-ルブロモベンゼンを得た。
このうち 10.0g(32mmol)をトルエン 50ml、エーテル 50mlに溶解し、アルゴン雰囲気下 -16—- 42°Cでノルマルブチルリチウムへキサン溶液 (1.6M) 27ml(42mmol)を加え、 -42°Cから 0°Cで 1時間撹拌した。次に反応溶液を- 70°Cまで冷却し、ホウ酸トリイソプ 口ピル 22ml(97mmol)をエーテル 25mlに希釈した溶液を滴下し、- 70°Cで 1時間撹拌し た後、室温まで昇温して 6時間攪拌した。更に反応溶液に 5%塩酸 70mlを滴下した 後、室温で 45分間攪拌した。反応溶液を二層分離した後、有機層を 3%塩酸、飽和 食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機溶媒を 5分の 1程度まで 減圧留去後、ノルマルへキサン 10mlを加え、析出した結晶を濾過し、トルエン ノルマ ルへキサン混合溶媒、ノルマルへキサンで順次洗浄し、 3, 5—ジフエ-ルフエ-ルポ ロン酸（中間体 C) 7.0g (収率 78%)を得た。
[0048] 合成例 1 (化合物 (A— 1) )の合成
中間体 B 1.0g、フエ-ルポロン酸 0.2g (東京化成社製）、テトラキス（トリフエ-ルホス フィン)パラジウム (O) 0.1g (東京化成社製)を入れ、そこに 2M炭酸ナトリウム水溶液 4mlと DME 7ml (関東ィ匕学社製)の混合溶液をカ卩え、 90°Cで 10時間加熱還流した。 反応終了後、室温になるまで放置し、濾過を行い、結晶を DME、水、メタノールの 順に洗浄し、乾燥した。さらにそれをカラムクロマトグラフィーによって精製し、 0.72gの 白色粉末を得た。この FD— MS (フィールドディソープシヨンマススペクトル）を測定し たところ、 C H N =636に対し、 mZz = 636のピークが得られたので、これを化合
48 32 2
物 (A— 1)と同定した (収率 73%)。
[0049] 合成例 2 (化合物 (A— 10) )の合成
中間体 B 1.0g、中間体 C 0.45g、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン)パラジウム（0) O.lg (東京化成社製)を入れ、そこに 2M炭酸ナトリウム水溶液 4mlと DME7ml (関東 化学社製)の混合溶液を加え、 90°Cで 10時間加熱還流した。
反応終了後、室温になるまで放置し、濾過を行い、結晶を DME、水、メタノールの 順に洗浄し、乾燥した。さらにそれをカラムクロマトグラフィーによって精製し、 0.82gの 白色粉末を得た。この FD— MSを測定したところ、 C H N = 788に対し、
60 40 2 mZz = 7
89のピークが得られたので、これを化合物 (A— 10)と同定した (収率 67%)。
[0050] 合成例 3 (化合物 (A— 19) )の合成
中間体 B 1.0g、中間体 A 0.48g、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン)パラジウム（0) O.lg (東京化成社製)を入れ、そこに 2M炭酸ナトリウム水溶液 4mlと DME7ml (関東 化学社製)の混合溶液を加え、 90°Cで 10時間加熱還流した。
反応終了後、室温になるまで放置し、濾過を行い、結晶を DME、水、メタノールの 順に洗浄し、乾燥した。さらにそれをカラムクロマトグラフィーによって精製し、 0.71gの 白色粉末を得た。この FD— MSを測定したところ、 C H N =801に対し、
60 39 3 mZz = 8
02のピークが得られたので、これを化合物（A— 19)と同定した（収率 57%)。
[0051] 合成例 4 (化合物（B— 10) )の合成
1リットルの三つ口フラスコに 3N塩酸 140ml及び 2, 4 ジブ口モア-リン 17g (アルドリ ツチ社製)を入れ、そこに亜硝酸ナトリウム 5. lg (和光純薬社製)を 30mlの純水に溶解 したものを滴下し、その後 1時間攪拌した。
次に、ヨウ化カリウム 100g (和光純薬社製）を 300mlの純水に溶解したものを滴下し、 3時間攪拌した。
反応終了後、塩化メチレンで抽出し、亜硫酸水素ナトリウム lgを加え分液し、無水 硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した残渣をシリカゲルカラムで精製したとこ ろ、 10.3gの 2, 4 ジブ口モー 1 ョードベンゼンを得た。
このうちの 8.0gと中間体 C 9.0g、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン）パラジウム（0) 0.75g (東京化成社製)を入れ、そこに 2M炭酸ナトリウム水溶液 35mlと DME (ジメトキ シェタン) 64ml (関東ィ匕学社製)の混合溶液を加え、 90°Cで 10時間加熱還流した。 反応終了後、室温になるまで放置し、濾過を行い、結晶を DME、水、メタノールの 順に洗浄し、乾燥したところ、ジブロモ体 10. lgを得た。
このうちの 9.5gと中間体 A 12. lg,テトラキス（トリフエ-ルホスフィン）パラジウム（0) 0.9g (東京化成社製)を入れ、そこに 2M炭酸ナトリウム水溶液 42mlと DME80ml (関東 化学社製)の混合溶液を加え、 90°Cで 10時間加熱還流した。 反応終了後、室温になるまで放置し、濾過を行い、結晶を DME、水、メタノールの 順に洗浄し、乾燥した。さらにそれをカラムクロマトグラフィーによって精製し、 6.9gの 白色粉末を得た。この FD— MSを測定したところ、 C H N = 788に対し、 mZz = 7
60 40 2
89のピークが得られたので、これを化合物（B— 10)と同定した（収率 44%)。
実施例 1 (有機 EL素子の作製:緑色発光）
25mm X 75mm X 0. 7mm厚の ITO透明電極付きガラス基板をイソプロピルアル コール中で超音波洗浄を 5分間行なった後、 UVオゾン洗浄を 30分間行なった。洗 浄後の透明電極付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透 明電極が形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚 10nmの下 記銅フタロシアニン膜 (以下「CuPc膜」と略記する。）を成膜した。この CuPc膜は、正 孔注入層として機能する。 CuPc膜の成膜に続けて、この膜上に膜厚 30nmの下記 4 , 4，一ビス [N— ( 1 ナフチル) N フエ-ルァミノ]ビフエ-ル膜（以下「 α— NPD膜」 と略記する。）を成膜した。この α NPD膜は正孔輸送層として機能する。さらに、 oc NPD膜の成膜に続けてこのひ NPD膜上に膜厚 30nmの上記化合物 (A— 1)をホ スト材料として蒸着し発光層を成膜した。同時にりん光発光性の下記 Ir金属錯体ドー パントとしてトリス（2-フエ-ルビリジン) Ir (以下「Ir (ppy)」と略記する。）を添加した。
3
発光層中における Ir (ppy)の濃度は 5重量％とした。この膜は、発光層として機能す
3
る。この膜上に膜厚 lOnmの下記（1 , 1しビスフエ-ル) -4-ォラート）ビス（2-メチル —8-キノリノラート）アルミニウム（以下、「BAlq膜」と略記する。）を成膜した。この BA1 q膜は正孔障壁層として機能する。さらにこの膜上に膜厚 40nmの下記 8—ヒドロキシ キノリンのアルミニウム錯体 (以下、「Alq膜」と略記する。）を成膜した。この Alq膜は 電子注入層として機能する。この後ハロゲン化アルカリ金属である LiFを 0. 2nmの厚 さに蒸着し、次いでアルミニウムを 150nmの厚さに蒸着した。この AlZLiFは陰極と して働く。このようにして有機 EL素子を作製した。
この素子について、通電試験を行なったところ、電圧 5. 7V、電流密度 0. 26mA/ cm2にて、発光輝度 99cdZm2の緑色発光が得られ、色度座標は（0. 32, 0. 61)、 発光効率は 38. 7cdZAであった。また、この素子を初期輝度 5000cdZm2にて定 電流駆動させ、輝度 2500cdZm2まで半減する時間は 622時間であった。さらに、耐 熱試験として、 105°C環境条件において通電し、耐熱通電発光時間を測定したとこ ろ、通電後 500時間経過した後でも、十分な発光輝度を有する緑色発光が得られる ことを確認した。これらの結果を表 1に示す。
[0053] [化 12]
Figure imgf000029_0001
[0054] 実施例 2— 4 (有機 EL素子の作製:緑色発光）
実施例 1において、発光層のホスト材料として化合物 (A— 1)に代えて、表 1に記載 の化合物を用 、たこと以外は同様の方法で有機 EL素子を作製し、実施例 1と同様に 電圧、電流密度、輝度、発光効率、色度、輝度半減寿命、耐熱通電発光時間を測定 し表 1に示した。
[0055] 比較例 1一 4 (有機 EL素子の作製:緑色発光）
実施例 1において、発光層のホスト材料として化合物 (A— 1)に代えて、表 1に記載 の下記化合物を用 、たこと以外は同様の方法で有機 EL素子を作製し、実施例 1と 同様に電圧、電流密度、輝度、発光効率、色度、輝度半減寿命、耐熱通電発光時間 を測定し表 1に示した。
[化 13]
Figure imgf000030_0001
[0056] [表 1]
表 1
Figure imgf000030_0002
表 1に示したように本発明の化合物を用いた有機 EL素子は、高効率で長寿命かつ 高耐熱な緑色発光が得られる。
[0057] 実施例 5 (有機 EL素子の作製:赤色発光）
実施例 1において、発光層のホスト材料として化合物 (A— 1)に代えて上記化合物（ B— 10)を用い、りん光発光性の金属錯体ドーパントとして Ir (ppy) に代えて下記ビス (2—ベンゾチェエルピリジン）ァセチルァセトナートイリジウム（Ir (btp) (acac) )を用 いたこと以外は同様の方法で有機 EL素子を作製した。
この素子について、通電試験を行なったところ、電圧 7. 4V、電流密度 2. 3mA/c m2にて、発光輝度 lOOcdZm2の赤色発光が得られ、色度座標は (0. 66, 0. 32)、 発光効率は 4. 3cdZAであった。また、この素子を初期輝度 500cdZm2にて定電 流駆動させ、輝度 250cdZm2まで半減する時間は 1742時間であった。さらに、耐熱 試験として、 105°C環境条件において通電し、耐熱通電発光時間を測定したところ、 通電後 500時間経過した後でも、十分な発光輝度を有する赤色発光が得られること を確認した。これらの結果を表 2に示す。
[0058] [化 14]
Figure imgf000031_0001
[0059] 実施例 6 (有機 EL素子の作製:赤色発光）
実施例 5において、発光層のホスト材料として化合物（B— 10)に代えて上記化合物 (A— 19)を用いたこと以外は同様の方法で有機 EL素子を作製し、実施例 5と同様に 電圧、電流密度、輝度、発光効率、色度、輝度半減寿命、耐熱通電発光時間を測定
Figure imgf000031_0002
[0060] 比較例 5 (有機 EL素子の作製:赤色発光）
実施例 5において、発光層のホスト材料として化合物（B— 10)に代えて上記化合物 (CBP)を用いたこと以外は同様の方法で有機 EL素子を作製し、実施例 5と同様に 電圧、電流密度、輝度、発光効率、色度、輝度半減寿命、耐熱通電発光時間を測定
Figure imgf000031_0003
比較例 6— 7 (有機 EL素子の作製:赤色発光）
実施例 5において、発光層のホスト材料として化合物（B— 10)に代えて、表 2に記 載の上記化合物 (H— 3)、 （H— 4)を用いたこと以外は同様の方法で有機 EL素子を 作製し、実施例 5と同様に電圧、電流密度、輝度、発光効率、色度、輝度半減寿命、 耐熱通電発光時間を測定し表 2に示した。
[0061] [表 2] 表 2
Figure imgf000032_0001
表 2に示したように本発明の化合物を用いた有機 EL素子は、高効率で長寿命かつ 高耐熱な赤色発光が得られる。
産業上の利用可能性
[0062] 以上詳細に説明したように、本発明の一般式（1)で表される化合物力 なる有機ェ レクト口ルミネッセンス素子用材料を利用すると、発光効率が高ぐ耐熱性に優れ、長 寿命である有機エレクト口ルミネッセンス素子が得られる。このため、本発明の有機ェ レクト口ルミネッセンス素子は、各種電子機器の光源等として極めて有用である。

Claims

請求の範囲 下記一般式（1)で表される化合物からなる有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料
( 1 )
[Arは置換基を有してもょ ヽ核炭素数 6— 24のァリール基、置換基を有してもよ!、力 ルバゾリル基、置換基を有してもょ 、カルバゾリルフエ-ル基カも選ばれる基である。
Rは下記一般式（2)又は（3)で表される基である。
1
R及び Rの少なくとも一方は下記一般式（2)又は（3)で表される基であり、残りは
2 3
下記一般式 (2)、下記一般式 (3)、水素原子又は置換基を有してもよい核炭素数 6 一 24のァリール基である。
Rは水素原子又は置換基を有してもよ!、核炭素数 6— 24のァリール基である。
4
[化 2]
Figure imgf000034_0001
(R、 R R
5 6及び 7は、それぞれ独立に水素原子又は置換基である。 ) ]
[2] 前記一般式（1)において、 R及び Rの一方が前記一般式（2)又は（3)で表される
2 3
基であり、残りは前記一般式 (2)で表される基、前記一般式 (3)で表される基、水素 原子又は置換基を有してもょ 、核炭素数 6— 24のァリール基である請求項 1に記載 の有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料。
[3] 前記 R又は Rと、 Rとが、前記一般式（2)で表される基である請求項 1に記載の有
2 3 1
機エレクト口ルミネッセンス用材料。
[4] 前記有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料力 有機エレクト口ルミネッセンス素子 の発光層に含まれるホスト材料である請求項 1に記載の有機エレクト口ルミネッセンス 素子用材料。
[5] 陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が 挟持されている有機エレクト口ルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくと も一層力 請求項 1に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料を含有する有 機エレクト口ルミネッセンス素子。
[6] 前記発光層がホスト材料とりん光性の発光材料を含有し、該ホスト材料が請求項 1 に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料である請求項 5に記載の有機エレ タトロルミネッセンス素子。
[7] 陰極と有機薄膜層との界面領域に、還元性ドーパントが添加されている請求項 5に 記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
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