WO2005092932A1 - Oberflächenmodifizierte partikel enthaltende härtbare zusammensetzung - Google Patents

Oberflächenmodifizierte partikel enthaltende härtbare zusammensetzung Download PDF

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WO2005092932A1
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compositions
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carbon atoms
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Christoph Briehn
Volker Stanjek
Richard Weidner
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Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds

Definitions

  • the invention relates to hardenable compositions which contain a binder which carries at least one ethylenically unsaturated group, and particles which have at least one ethylenically unsaturated group on their surface, and to the use of these compositions for coating.
  • Radically hardenable coating compositions which contain nanoscale fillers which have been surface-modified with organic residues and, after curing, provide coatings with high mechanical hardness and chemical resistance.
  • a suitable modification of the particle surface ensures the compatibility of the particle with the surrounding polymer matrix. If the particle surface also has a suitable reactivity to the matrix so that it can react with the binder system under the respective curing conditions of the coating system, the particles can be chemically incorporated into the matrix during curing, which often has a positive effect on the property profile of the composite system ,
  • Radically hardenable particle-reinforced coating compositions are described, inter alia, in US 4455205 A and US 4491508 A and are obtained, for example, by reacting colloidal silicon dioxide with 3-methacryloxypropyltrimethoxsilane and then exchanging the aqueous and / or alcoholic solvent for a free-radically crosslinkable organic binder.
  • Such coating compositions can be used, for example Coating of thermoplastic substrates can be used.
  • Silicon dioxide and a radically polymerizable silane can be produced.
  • An (eth) acryloxyalkyl-functional isocyanurate is used as the binder.
  • Methacryloxypropyltrimethoxysilane, aluminum butylate and water is mixed. Such dispersions can be considered
  • the particles contained in the coating systems are produced by reacting particles which have free silicon hydroxide (SiOH) or metal hydroxide (MeOH) functions with alkoxysilanes which, as a reactive organic function, have an ethylenically unsaturated group, e.g. Vinyl, (meth) acrylic etc. included.
  • All of the alkoxysilanes used in the prior art for particle functionalization have in common that they have only a moderate reactivity towards the SiOH or MeOH groups of the particles to be modified. The surface functionalization of the particles is therefore slow and / or incomplete.
  • siloxane Hulle around the particle. It can be problematic here that when silanes with low hydrolysis and condensation reactivity are used, the siloxane shell formed still has a large number of SiOH functions on the surface. The stability of such SiOH-functional particles is limited under the conditions of manufacture and storage, even in the presence of the binder. The particles may aggregate or agglomerate.
  • Monomethoxysilanes the particle functionalization even in the absence of water. Almost all of the MeOH and / or SiOH groups on the surface of the particle can be saturated with silane in a stochiometric reaction. Remaining MeOH and / or SiOH groups that can limit the stability of the particles can thus be largely avoided.
  • WO 03/18658 and WO 03/14226 use functionalized alkoxysilanes for the functionalization of organopolysiloxanes and organic polymers, which are distinguished in that the alkoxysilyl group is separated from a heteroatom, for example oxygen or nitrogen, by a methylene spacer and by the spatial proximity of these In both groups, the reactivity of the silanes with regard to hydrolysis and condensation of the silyl unit has increased considerably. The increased reactivity of such silanes with methylene spacer is also in monthly hours. Chem. 2003, 134, 1081-1092.
  • silane-functional (pre-) polymers which have a correspondingly increased reactivity to moisture and are therefore suitable for the preparation of air-curing compositions.
  • the present invention is based on the object of providing a coating system which is actinic radiation or thermally curable and does not have the disadvantages of the known systems mentioned above and is also characterized by an improved property profile of the cured coatings compared to the known systems.
  • the invention relates to hardenable compositions Z which contain a binder BM which carries at least one ethylenically unsaturated group, and particles P which have at least one ethylenically unsaturated group on their surface and radicals of the general formula I,
  • R 3 is hydrogen or hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms, the carbon chain of which may be interrupted by non-adjacent oxygen, sulfur or NR 4 groups
  • R 4 is hydrogen or hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms
  • the curable compositions Z contain particles P which have been surface-modified by means of the radicals of the general formula I which contain ethylenically unsaturated groups, the reactive radicals being distinguished in that the silyl group is separated from a heteroatom by a methylene spacer.
  • the curable compositions Z therefore have precisely reproducible properties.
  • the particles P can preferably be produced by reacting (a) Particles P1 made of a material selected from metal oxides, metal-silicon mixed oxides, silicon dioxide, colloidal silicon dioxide and organopolysiloxane resins and their combinations, which have functions which are selected from Me-OH, Si-OH, Me- O-Me, Me-O-Si, Si-O-Si, Me-OR 1 and Si-OR 1 , (b) with organosilanes B of the general formula II,
  • R 1 is hydrogen or hydrocarbon radical with 1 to 6 carbon atoms, the carbon chain of which can be interrupted by non-adjacent oxygen, sulfur or NR 4 groups
  • R 2 hydrocarbon radical with 1 to 12 carbon atoms the carbon chain of which can be interrupted by non-adjacent oxygen, Sulfur or NR 4 groups can be interrupted
  • Me is a metal atom and n is 0, 1 or 2 and R 3 ,
  • A, D and C have the meanings given above.
  • the particles P can likewise preferably be prepared by cohydrolysis of organosilanes B of the general formula II with alkoxysilanes B * of the general formula III,
  • R hydrocarbon radical which can be substituted and have the values 0, 1, 2 or 3.
  • the hydrocarbon radical R 1 is preferably an alkyl
  • Cycloalkyl or aryl radical in particular methyl, ethyl or phenyl radical, particularly preferably a methyl or ethyl radical.
  • R 2 is preferably an alkyl, cycloalkyl, aryl or arylalkyl radical, in particular methyl, ethyl or phenyl radical, particularly preferably a methyl radical.
  • R 3 is preferred
  • Group C is preferably an unsaturated alkyl radical with 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably with 2 to 6 carbon atoms, in particular vinyl, acrylic, methacrylic.
  • NHC (0) CH CR 3 2 .
  • Preferred radicals for R 5 are listed in the preferred radicals R 1 .
  • R 6 is preferably a functionalized or unfunctionalized, for example aromatic or aliphatic saturated or unsaturated
  • R 6 Hydrocarbon residue with 1 to 12 carbon atoms.
  • Preferred radicals for R 6 are listed in the preferred radicals R 2 and. R 6 can also assume the meaning CR 3 2 -ADC, ie in this case organosilanes B of the general formula II are identical to alkoxysilanes B *.
  • alkoxysilanes B * are tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethylmethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, Vinyl trimethoxysilane.
  • compositions Z are preferably used as coatings. They are particularly preferably used to improve the scratch resistance of the coated surface.
  • the coatings obtainable from compositions Z by curing have a higher mechanical hardness and improved scratch resistance than comparable coatings which contain particles which have been surface-modified with conventional, only moderately reactive silanes or their hydrolysis and / or condensation products.
  • alkoxysilanes B Because of the high reactivity of alkoxysilanes B with methylene spacer between alkoxysilyl group and a heteroatom, these compounds are particularly suitable for functionalizing SiOH- or MeOH-bearing particles P1. Equilibration of the Me-O-Me, Me-O-Si, Si-O-Si-functional particles with the alkoxysilanes B is also facilitated by the high reactivity and can be carried out to produce the particles P. The reactions of the particles Pl with the alkoxysilanes B proceed quickly and completely.
  • the binder BM contained in the compositions Z must carry one or more reactive groups which, preferably initiated by actinic radiation or thermal treatment with the formation of a polymer with itself and the reactive particles, are capable of radical, cationic or anionic polymerization.
  • Reactive groups are groups with ethylenically unsaturated functions, in particular vinyl groups, methacrylate groups, acrylate groups, acrylamide groups.
  • the binder BM can contain both monomeric, oligomeric or polymeric compounds. Examples of suitable monomeric and oligomeric compounds are hexanediol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, triethylene glycol diacrylate etc.
  • Suitable polymeric binders BM are ethylenically unsaturated group-bearing (meth) acrylic copolymers, polyester (meth) acrylates, unsaturated methane, urethane - acrylates, silicone (meth) acrylates.
  • Actinic radiation means electromagnetic radiation in the infrared (NIR), in the visible, in the ultraviolet (UV) and in the area of X-rays.
  • compositions Z are characterized in that all the metal oxide and metal mixed oxide particles (for example aluminum oxides such as corundum, aluminum mixed oxides with other metals and / or silicon, titanium oxides, zirconium oxides, iron oxides etc.), silicon oxide particles (for example colloidal silica) are used as particles Pl , fumed silica, precipitated silica, silica sols) or silicon oxide compounds in which some valences of the silicon are provided with organic residues (for example silicone resins).
  • metal oxide and metal mixed oxide particles for example aluminum oxides such as corundum, aluminum mixed oxides with other metals and / or silicon, titanium oxides, zirconium oxides, iron oxides etc.
  • silicon oxide particles for example colloidal silica
  • silicon oxide compounds in which some valences of the silicon are provided with organic residues (for example silicone resins).
  • the particles P1 are further characterized in that they have metal (MeOH), silicon hydroxide (SiOH), Me-O-Me, Me-O-Si and / or Si-O-Si functions on their surface have a reaction with which the organosilanes B can take place.
  • the particles P1 preferably have an average diameter of less than 1000 nm, particularly preferably less than 100 nm, the particle size being determined by transmission electron microscopy.
  • the particles P1 consist of pyrogenic silica.
  • colloidal silicon or metal oxides are used as particles Pl, which are preferred are present as a dispersion of the corresponding submicron oxide particles in an aqueous or organic solvent.
  • the oxides of the metals aluminum, titanium, zirconium, tantalum, tungsten, hafnium and tin can preferably be used.
  • particles P1 which consist of silicone resins of the general formula IV
  • R 7 is an OR 8 function, an OH function, an optionally halogen, hydroxyl, amino, epoxy, thiol, (meth) acrylic or NCO-substituted hydrocarbon radical having 1-18 carbon atoms, the carbon chain can be interrupted by non-adjacent oxygen, sulfur or NR 4 groups,
  • R8 is an optionally substituted monovalent hydrocarbon radical having 1-18 carbon atoms, e is a value of greater than or equal to 0, f is greater than or equal to 0, g is greater than or equal to 0, and h is greater than or equal to 0 ⁇ the proviso that the sum of e + f + g + h is at least 1, preferably at least 5.
  • One or more different particle types P can be used for the compositions Z.
  • coating systems can be produced which, in addition to nanoscale Si0 2, also contain nanoscale corundum.
  • the amount of the particles P contained in the coating system is, based on the total weight, preferably at least 5% by weight, preferably at least 10% by weight, particularly preferably at least 15% by weight and preferably at most 90% by weight.
  • Compositions Z are preferably prepared in a two-stage process.
  • the particles P are produced in the first stage.
  • the functionalized particles P are introduced into the binder BM.
  • the particle P obtained by reacting the particle P1 with the organosilane B is cleaned before it is introduced into the binder BM.
  • the particles P can be cleaned, for example, by precipitating the particles and then washing them with a suitable solvent.
  • the composition Z is prepared by functionalizing the particles P1 with the silanes B in the presence of the binder BM.
  • the particles P1 can be present both as a dispersion in an aqueous or anhydrous solvent and in the solid state.
  • the corresponding solvent is generally removed after the introduction of particles P or P1 into the binder BM.
  • the removal of the solvent is preferably carried out by distillation, it can take place before or after the conversion of the particles P1 with the silanes B.
  • silanes B are acryloxymethyl-trimethoxysilane, acryloxymethyl-methyldimethoxysilane, acryloxyethyl-dimethylmethoxysilane, acryloxymethyl-triethoxysilane, acryloxyethyl-methyldiethoxysilane, acryloxymethyl-dimethylethoxysilane, methacryloxymethyl-methyl-methoxysiloxysiloxysiloxysilane Methacryloxymethyl-methyldiethoxysilane and methacryloxymethyl-diethyl ethoxysilane.
  • a silane B can be used individually or a mixture of different silanes B or a mixture of silanes B with other alkoxysilanes.
  • compositions Z can also contain common solvents and the additives and additives customary in formulations. These include flow control agents, surface-active substances, adhesion promoters, light stabilizers such as UV absorbers and / or radical scavengers, thixotropic agents and other solids and fillers. Additives of this type are preferred for generating the desired property profiles of both the compositions and the cured compositions. This applies in particular when compositions Z are used as coatings should. These coating formulations can also contain dyes and / or pigments.
  • composition Z is preferably degenerated by actinic radiation or thermally initiated radicals
  • the polymerization is carried out, for example, by UV radiation after the addition of suitable photoinitiators such as e.g. Darocur® 1178,
  • Photoinitiators are usually used in amounts of 0.1-5% by weight.
  • the polymerization can be reduced thermally
  • compositions Z contain at least one photoinitiator and the coating is cured by UV radiation. In a further particularly preferred embodiment of the invention, the compositions Z are cured by electron beams.
  • the coatings obtained after the compositions Z have hardened have outstanding mechanical properties.
  • the scratch resistance is significantly improved compared to known materials.
  • Another object of the invention is the use of
  • compositions Z for coating any substrates are, for example, oxidic materials, such as glass, metals, wood or plastics such as polycarbonate, Polybutylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polypropylene.
  • oxidic materials such as glass, metals, wood or plastics such as polycarbonate, Polybutylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polypropylene.
  • the applied coatings serve to improve the scratch resistance, abrasion resistance, chemical resistance or to influence the abhesive properties.
  • the compositions Z can be applied by any method, such as immersion, spraying and pouring methods. Application by a "wet in wet” process is also possible.
  • 20 ml of ethanol within 5 mm and within 5 mm 2.00 g of methacrylatomethyl-trimethoxysilane were added dropwise and the mixture was heated to 60 ° C. for 16 h.
  • 15 g of hexanediol diacrylate are added and ethanol and water are then distilled off as an azeotrope.
  • the transparent dispersion contains 35% by weight Si0 2 .
  • the transparent dispersion contains 29% by weight Si0 2 .
  • Comparative Example 2 A mixture of 20.00 g of an SiO 2 organosol (IPA-ST® from Nissan Chemicals, 30% by weight SiO 2 , 12 nm) and 10 g of water are 2.00 g within 1 min Dropped methacrylatopropyl trimethoxysilane. The mixture is heated to 60 ° C for 16 h. After cooling to room temperature, 15 g of hexanediol diacrylate are added and then isopropanol and water are distilled off azeotropically. The transparent dispersion contains 29% by weight Si0 2 .
  • SiO 2 organosol IPA-ST® from Nissan Chemicals, 30% by weight SiO 2 , 12 nm
  • the coating films obtained are 1 under nitrogen in a UVA-Cube, type UVA-Print 100 CV1 from Dr. Hönle hardened with a lamp output of approx. 60 mW / cm 2 with an irradiation time of 60 s.
  • Optically beautiful and smooth coatings are obtained from all coating formulations.
  • the gloss of all five coatings - determined with a Micro gloss 20 ° gloss meter from Byk - was approximately 155 gloss units for all 6 coatings.
  • Example 7 Example 7:
  • the scratch resistance of the paint films produced according to Example 6 is determined using a Peter Dahn abrasion tester. For this purpose, a scouring fleece Scotch Brite® 07558 with an area of 45 x 45 mm with a weight of 1 kg is weighted and scratched with 500 strokes. Both before the start and after the end of the scratch tests, the gloss of the respective coating is measured using a Micro gloss 20 ° gloss meter from Byk. The loss of gloss is determined as a measure of the scratch resistance of the respective coating (average of 3 paint samples each):

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind härtbare Zusammensetzungen Z, die ein Bindemittel BM, das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe trägt, sowie Partikel P enthalten, die über mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe an ihrer Oberfläche verfügen und Reste der allgemeinen Formel (I), =Si-CR<3>2-A-D-C, aufweisen, wobei R<3> Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, dessen Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel-, oder NR<4>-Gruppen unterbrochen sein kann, R<4> Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, A Sauerstoff, Schwefel, =NR<4> oder =N-(D_C), D Carbonylgruppe, Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel-, oder NR<4>-Gruppen unterbrochen sein kann und C eine endständige ungesättigte Gruppe bedeuten.

Description

Oberflachenmodifizierte Partikel enthaltende härtbare Zusammensetzung
D e Erfindung betrifft hartbare Zusammensetzungen, die ein Bindemittel, das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe tragt, sowie Partikel enthalten, die über mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe an ihrer Oberflache verfugen, sowie die Verwendung dieser Zusammensetzungen zur Beschichtung.
Radikalisch hartbare Beschichtungszusammensetzungen, die nanoskalige, mit organischen Resten oberflachenmodifizierte Füllstoffe enthalten und nach Härtung Beschichtungen mit hoher mechanischer Harte und Chemikalienbestandigkeit liefern, sind bekannt. Bei derartigen Beschichtungszusammensetzungen gewährleistet eine geeignete Modifikation der Partikeloberflache die Kompatibilität des Partikels mit der umgebenden Polymermatrix. Besitzt die Partikeloberfläche zudem eine geeignete Reaktivität gegenüber der Matrix, so dass sie unter den jeweiligen Hartungsbedingungen des Beschichtungssystems mit dem Bindemittelsystem reagieren kann, gelingt es, die Partikel wahrend der Härtung chemisch in die Matrix einzubauen, was sich häufig positiv auf das Eigenschaftsprofil des Kompositsystems auswirkt .
Radikalisch hartbare partikelverstarkte Beschichtungszusammensetzungen sind u.a. in US 4455205 A und US 4491508 A beschrieben und werden beispielsweise durch Umsetzung von kolloidalem Siliciumdioxid mit 3-Methacryloxypropyl- trimethoxsilan und dem anschließenden Austausch des wassrigen und/oder alkoholischen Losungsmittel gegen ein radikalisch vernetzbares organisches Bindemittel erhalten. Derartige Beschichtungszusammensetzungen können beispielsweise zur Beschichtung von thermoplastischen Substraten eingesetzt werden .
Aus US 6306502 B sind Beschichtungszusammensetzungen für Kratzfestbeschichtungen bekannt, die aus kolloidalem
Siliciumdioxid und einem radikalisch polymerisierbaren Silan hergestellt werden können. Als Bindemittel wird hierbei ein ( eth) acryloxyalkyl-funktionelles Isocyanurat eingesetzt.
In DE 102 00 928 AI sind hartbare organische Dispersionen enthaltend oberflachenmodifizierte Nanopartikel beschrieben, d e beispielsweise hergestellt werden, indem hydrophiles pyrogenes Siliciumdioxid nach einem Dispergierschritt in
Dipentaerythritpentaacrylat mit 3-
Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Aluminiumbutylat und Wasser vermischt wird. Derartige Dispersionen lassen sich als
Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen einsetzen.
Die Nachteile der bekannten Partikel-enthaltenden Bindemittelsysteme sind überwiegend in deren Herstellung begründet. Nach dem Stand der Technik werden die in den Beschichtungssystemen enthaltenen Partikel hergestellt, indem man Partikel, die über freie Siliciumhydroxid- (SiOH) oder Metallhydroxidfunktionen (MeOH) verfugen, mit Alkoxysilanen umsetzt, die als reaktive organische Funktion eine ethylenisch ungesättigte Gruppe, wie z.B. Vinyl, (Meth)acryl etc., enthalten. Samtlichen im Stand der Technik zur Partikelfunktionalisierung eingesetzten Alkoxysilanen ist dabei gemeinsam, dass sie nur eine moderate Reaktivität gegenüber den SiOH- bzw. MeOH-Gruppen der zu modifizierenden Partikel besitzen. Die Oberflachen- funktionalisierung der Partikel verlauft daher nur langsam und/oder nur unvollständig.
Dies gilt insbesondere für monoalkoxyfunktionelle Silane, deren Reaktivität so gering ist, dass sie zur Funktionalisierung von Partikeln meist gänzlich ungeeignet sind. Gerade der Einsatz von monofunktionellen Alkoxysilanen wäre in einigen Fallen jedoch besonders wünschenswert, da sie bei ausreichender Reaktivität auch ohne Wasserzusatz vollständig mit den SiOH- bzw. MeOH-Gruppen abreagieren wurden und zur Absattigung sämtlicher SiOH bzw. MeOH-Gruppen des Partikels nur aquimolare Mengen der Silane benotigt wurden.
Werden zur Oberflachenfunktionalisierung Di- oder Trialkoxy- silane eingesetzt, wird in Gegenwart von' Wasser nach Hydrolyse und Kondensation der erhaltenen Silanole eine Siloxan-Hulle um den Partikel gebildet. Problematisch kann hierbei sein, dass bei Einsatz von Silanen mit geringer Hydrolyse- und Kondensationsreaktivitat die gebildete Siloxan-Hulle noch über eine große Anzahl von SiOH-Funktionen auf der Oberflache verfugt. Die Stabilität derartiger SiOH-funktioneller Partikel ist unter den Bedingungen der Herstellung und Lagerung, auch in Gegenwart des Bindemittels, eingeschränkt. Es kann zur Aggregatlon bzw. Agglomeration der Partikel kommen.
Bei Verwendung reaktiver Monoalkoxysilane wird dagegen keine Silanhulle bestehend aus untereinander vernetzten Silanmolekulen um das Partikel aufgebaut, sondern es kommt zur direkten Anknüpfung der Silane an die MeOH- und/oder SiOH- Gruppen des Partikels. Zudem gestattet der Einsatz von
Monomethoxysilanen die Partikelfunktionalisierung auch in Abwesenheit von Wasser. Dabei lassen sich in einer stochiometrischen Reaktion nahezu samtliche MeOH- und/oder SiOH-Gruppen auf der Oberflache des Partikels mit Silan absattigen. Verbleibende MeOH- und/oder SiOH-Gruppen, die die Stabilität der Partikel einschranken können, sind somit weitgehend vermeidbar. In WO 03/18658 und WO 03/14226 werden zur Funktionalisierung von Organopolysiloxanen sowie organischen Polymeren funktionalisierte Alkoxysilane eingesetzt, die sich dadurch auszeichnen, dass die Alkoxysilylgruppe durch einen Methylenspacer von einem Heteroatom, z.B. Sauerstoff oder Stickstoff, getrennt ist und durch die räumliche Nähe dieser beiden Gruppen die Reaktivität der Silane bezüglich Hydrolyse und Kondensation der Silyleinheit erheblich gesteigert ist. Die erhöhte Reaktivität derartiger Silane mit Methylenspacer ist auch in Monatsh. Chem. 2003, 134, 1081-1092 beschrieben.
Bislang sind derartige hochreaktive Silane eingesetzt worden, um silanfunktionelle (Pre-) Polymere herzustellen, die eine entsprechend erhöhte Reaktivität gegenüber Feuchtigkeit aufweisen und somit zur Herstellung von luftfeuchtigkeitshärtenden Massen geeignet sind.
Als weiteres Problem der nach dem Stand der Technik hergestellten Beschichtungen weisen diese häufig keine reproduzierbaren Eigenschaften auf. Auch wären weitere
Verbesserungen der Beschichtungseigenschaften - insbesondere höhere mechanische Härten sowie eine nochmals verbesserte Kratzfestigkeit der Beschichtungen - wünschenswert.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein mit aktinischer Strahlung oder thermisch härtbares Beschichtungs- system zur Verfügung zu stellen, das die oben genannten Nachteile der bekannten Systeme nicht aufweist und zudem durch ein gegenüber den bekannten Systemen verbessertes Eigenschaftsprofil der ausgehärteten Beschichtungen gekennzeichnet ist. Gegenstand der Erfindung sind hartbare Zusammensetzungen Z, die ein Bindemittel BM, das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe tragt, sowie Partikel P enthalten, die über mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe an ihrer Oberflache verfügen und Reste der allgemeinen Formel I,
≡Si-CR 2-A-D-C (I)
aufweisen, wobei R3 Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, dessen Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel-, oder NR4-Gruppen unterbrochen sein kann, R4 Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
A Sauerstoff, Schwefel, =NR4 oder =N-(D-C), D Carbonylgruppe, Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel-, oder NR4-Gruppen unterbrochen sein kann und C eine ethylenisch ungesättigte Gruppe bedeuten.
Die härtbaren Zusammensetzungen Z enthalten Partikel P, die mittels der reaktiven ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltenden Reste der allgemeinen Formel I oberflächenmodifiziert sind, wobei sich die reaktiven Reste dadurch auszeichnen, dass die Silylgruppe durch einen Methylenspacer von einem Heteroatom getrennt ist. Die härtbaren Zusammensetzungen Z weisen deshalb genau reproduzierbare Eigenschaften auf.
Die Partikel P sind vorzugsweise herstellbar durch Umsetzung von (a) Partikeln Pl aus einem Material, das ausgewählt wird aus Metalloxiden, Metall-Silicium-Mischoxiden, Siliciumdioxid, kolloidalem Siliciumdioxid und Organopolysiloxanharzen und deren Kombinationen, das über Funktionen verfugt, die ausgewählt werden aus Me-OH, Si-OH, Me-O-Me, Me-O-Si-, Si-O-Si, Me-OR1 und Si-OR1, (b) mit Organosilanen B der allgemeinen Formel II,
(R10)3.n(R2)nSi-CR3 2-A-D-C (II), bzw. deren Hydrolyse und/oder Kondehsationsprodukten, (c) und gegebenenfalls mit Wasser,
wobei R1 Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstof atomen, dessen Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel-, oder NR4-Gruppen unterbrochen sein kann, R2 Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, dessen Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel-, oder NR4-Gruppen unterbrochen sein kann, Me ein Metallatom und n die Werte 0, 1 oder 2 bedeuten und R3, A, D und C die vorstehenden Bedeutungen aufweisen.
Die Partikel P sind ebenfalls bevorzugt herstellbar durch Cohydrolyse von Organosilanen B der allgemeinen Formel II mit Alkoxysilanen B* der allgemeinen Formel III,
:R5O) 4-m (R )mSi (III)
wobei die Bedeutungen von R1 aufweisen,
R Kohlenwasserstoffrest, der substituiert sein kann und die Werte 0, 1, 2 oder 3 bedeuten.
Der Kohlenwasserstoffrest R1 ist vorzugsweise ein Alkyl-,
Cycloalkyl- oder Arylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl- oder Phenylrest, besonders bevorzugt ein Methyl- oder Ethylrest. R2 ist bevorzugt ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl- oder Phenylrest, besonders bevorzugt ein Methylrest. R3 ist bevorzugt
Wasserstoff oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylrest, insbesondere Methyl-Rest, besonders bevorzugt handelt es sich bei bei den Resten R3 um Wasserstoff, n nimmt bevorzugt die Werte 0 oder 2 an. In einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung nimmt n den Wert 2 an. Die Gruppe C ist vorzugsweise ein ungesättigter Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Vinyl , Acryl, Methacryl . Die Gruppen (-A-D-C) stehen bevorzugt für folgende Reste: OC(0)C(CH3)=CR3 2, OC(0)CH=CR3 2, NHC (0) C (CH3) =CR3 2 oder
NHC (0) CH=CR3 2. Besonders bevorzugt stehen sie für die Reste OC(0)C(CH3)=CR3 2 oder OC (0) CH=CR3 2. Bevorzugte Reste für R5 sind bei den bevorzugten Resten R1 aufgeführt. R6 ist bevorzugt ein funktionalisierter oder unfunktionalisierter z.B. aromatischer oder aliphatischer gesättigter oder ungesättigter
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen . Bevorzugte Reste für R6 sind bei den bevorzugten Resten R2 und aufgeführt. R6 kann auch die Bedeutung CR3 2-A-D-C annehmen, d.h., in diesem Fall sind Organosilane B der allgemeinen Formel II mit Alkoxysilanen B* indentisch.
Bevorzugte Beispiele für Alkoxysilane B* sind Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Dimethylmethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan .
Die Zusammensetzungen Z werden bevorzugt als Beschichtungen eingesetzt. Besonders bevorzugt dienen sie dabei der Verbesserung der Kratzfestigkeit der beschichteten Oberfläche. Die aus Zusammensetzungen Z durch Härtung erhältlichen Beschichtungen weisen eine höhere mechanische Härte und verbesserte Kratzfestigkeit auf als vergleichbare Beschichtungen, welche Partikel enthalten, die mit herkömmlichen, nur mäßig reaktiven Silanen bzw. deren Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukten oberflächenmodifiziert sind.
Aufgrund der hohen Reaktivität der Alkoxysilane B mit Methylenspacer zwischen Alkoxysilylgruppe und einem Heteroatom eignen sich diese Verbindungen besonders zur Funktionalisierung von SiOH- bzw. MeOH-tragenden Partikeln Pl . Auch die Equilibrierung der Me-O-Me-, Me-O-Si-, Si-O-Si-funktionellen Partikel mit den Alkoxysilanen B ist durch die hohe Reaktivität erleichtert und kann zur Herstellung der Partikel P durchgeführt werden. Die Umsetzungen der Partikel Pl mit den Alkoxysilanen B verlaufen schnell und vollständig.
Das in den Zusammensetzungen Z enthaltene Bindemittel BM muss eine oder mehrere reaktionsfähige Gruppen tragen, die bevorzugt initiiert durch aktinische Strahlung oder thermische Behandlung unter Aufbau eines Polymers mit sich und den reaktionsfähigen Partikeln zu einer radikalischen, kationischen oder anionischen Polymerisation befähigt sind. Reaktionsfähige Gruppen sind Gruppen mit ethylenisch ungesättigten Funktionen, insbesondere Vinylgruppen, Methacrylatgruppen, Acrylatgruppen, Acrylamidgruppen. Das Bindemittel BM kann dabei sowohl monomere, oligo ere oder auch polymere Verbindungen enthalten. Beispiele geeigneter monomerer und oligomerer Verbindungen sind Hexandioldiacrylat, Pentaerythπttriacrylat, Dipenta- erythπtpentaacrylat, Triethylenglycoldiacrylat etc. Beispiele geeigneter polymerer Bindemittel BM sind ethylenisch ungesättigte Gruppen tragende (Meth) acrylcopolymere, Polyester- (meth-) acrylate, ungesättigte Polyester, Urethan- (meth-) - acrylate, Silicon- (meth-) acrylate.
Unter aktinischer Strahlung wird elektromagnetische Strahlung im Infrarot (NIR) , im Sichtbaren, im Ultraviolett (UV) sowie im Bereich der Röntgenstrahlung verstanden.
Die Zusammensetzungen Z zeichnen sich dadurch aus, dass als Partikel Pl sämtliche Metalloxid- und Metallmischoxid-Partikel (z.B. Aluminiumoxide wie Korund, Aluminiummischoxide mit anderen Metallen und/oder Silicium, Titanoxide, Zirkonoxide, Eisenoxide etc.), Siliciumoxid-Partikel (z.B. kolloidale Kieselsaure, pyrogene Kieselsaure, gefällte Kieselsaure, Kieseisole) oder Sil ciumoxid-Verbindungen, bei denen einige Valenzen des Siliciums mit organischen Resten versehen sind (z.B. Siliconharze) , eingesetzt werden. Die Partikel Pl zeichnen sich weiter dadurch aus, dass sie auf ihrer Oberflache über Metall- (MeOH) , Siliciumhydroxid- (SiOH) , Me-O-Me-, Me-O- Si- und/oder Si-O-Si-Funktionen verfugen, über die eine Reaktion mit den Organosilanen B erfolgen kann. Die Partikel Pl besitzen bevorzugt einen mittleren Durchmesser von kleiner 1000 nm, besonders bevorzugt kleiner 100 nm, wobei die Teilchengroße durch Transmissionselektronenmikroskopie bestimmt wird.
In einer bevorzugten Ausfuhrung der Erfindung bestehen die Partikel Pl aus pyrogener Kieselsaure. In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrung der Erfindung werden als Partikel Pl kolloidale Silicium- oder Metalloxide eingesetzt, die bevorzugt als Dispersion der entsprechenden Oxidteilchen von Submikrongroße in einem wassrigen oder organischen Losungsmittel vorliegen. Dabei können bevorzugt die Oxide der Metalle Aluminium, Titan, Zirkonium, Tantal, Wolfram, Hafnium, Zinn verwendet werden. Bevorzugt werden wässrige Si02-Sole eingesetzt, die bevorzugt mit Organosilanen B der allgemeinen Formel II umgesetzt werden, bei den n = 2.
Ebenfalls bevorzugt eingesetzt werden zudem Partikel Pl, die aus Siliconharzen der allgemeinen Formel IV
( R7 3S iOι/2 ) e ( R72S i02 /2 ) f ( R7S iO3 /2 ) g ( S iO4 /2 ) h ( IV)
bestehen, wobei R7 eine OR8-Funktion, eine OH-Funktion, einen gegebenenfalls halogen-, hydroxyl-, amino-, epoxy-, thiol-, (meth) acryl-, oder NCO-substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel-, oder NR4-Gruppen unterbrochen sein kann,
R8 einen gegebenenfalls substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen, e einen Wert von größer oder gleich 0, f einen Wert von größer oder gleich 0, g einen Wert von größer oder gleich 0 und h einen Wert von größer oder gleich 0 bedeuten, mitι der Massgabe, dass die Summe aus e + f + g + h mindestens 1, vorzugsweise mindestens 5 ist.
Für die Zusammensetzungen Z können ein oder mehrere verschiedene Partikeltypen P eingesetzt werden. So lassen sich beispielsweise Beschichtungssysteme herstellen, die neben nanoskaligem Si02 auch nanoskaligen Korund enthalten. Die Menge der im Beschichtungssystem enthaltenen Partikel P betragt, bezogen auf das Gesamtgewicht, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 15 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 90 Gew.-%.
Die Herstellung der Zusammensetzungen Z erfolgt vorzugsweise in einem zweistufigen Verfahren. In der ersten Stufe werden die Partikel P hergestellt. Im zweiten Schritt werden die funktionalisierten Partikel P in das Bindemittel BM eingebracht.
In einem bevorzugten Verfahren wird der durch Umsetzung des Partikels Pl mit dem Organosilan B erhaltene Partikel P gereinigt, bevor er in das Bindemittel BM eingebracht wird.
Dieses Vorgehen empfiehlt sich insbesondere dann, wenn sich die im Herstellungsprozess anfallenden Verunreinigungen negativ auf das Eigenschaftsprofil der ausgehärteten Beschichtung auswirken. Die Reinigung der Partikel P kann beispielsweise erfolgen, indem der Partikel ausgefällt und anschließend mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen wird.
In einem alternativen Verfahren wird die Zusammensetzung Z hergestellt, indem die Partikel Pl in Gegenwart des Bindemittels BM mit den.Silanen B funktionalisert werden. In beiden Herstellungsverfahren können die Partikel Pl sowohl als Dispersion in einem wassrigen oder auch wasserfreien Lösungsmittel als auch im festen Zustand vorliegen.
Werden dabei wässrige oder nichtwässrige Dispersionen der
Partikel Pl verwendet, so wird das entsprechende Lösungsmittel nach dem Einbringen der Partikel P oder Pl in das Bindemittel BM in der Regel entfernt. Die Entfernung des Lösungsmittels erfolgt dabei bevorzugt destillativ, sie kann vor oder nach dem Umsatz der Partikel Pl mit den Silanen B erfolgen.
Beispiele für bevorzugt eingesetzte Silane B sind Acryloxymethyl-trimethoxys lan, Acryloxymethyl- metihyldimethoxysilan, Acryloxy ethyl-dimethylmethoxysilan, Acryloxymethyl-triethoxysilan, Acryloxy ethyl- methyldiethoxysilan, Acryloxymethyl-dimethylethoxysilan, Methacryloxymethyl-trimethoxysilan, Methacryloxymethyl- methyldimethoxysilan, Methacryloxymethyl-dimethylmethoxysilan, Methacryloxymethyl-triethoxysilan, Methacryloxymethyl- methyldiethoxysilan und Methacryloxymethyl-diethyl ethoxysilan.
In einer besonders bevorzugten Ausfuhrung der Erfindung werden als Silane B monoalkoxysilylfunktionelle Silane der allgemeinen Formel (II) mit n = 2 eingesetzt, wie (Meth-) acryloxy ethyl- dimethylmonomethoxysilan oder (Meth-) acryloxymethyl- dimethylmonoethoxysilan.
Zur Funktionalisierung der Partikel kann ein Silan B einzeln oder ein Gemisch verschiedener Silane B oder auch ein Gemisch aus Silanen B mit anderen Alkoxysilanen eingesetzt werden.
Die Zusammensetzungen Z können zudem gangige Losungsmittel sowie die in Formulierungen üblichen Additive und Zusätze enthalten. Zu nennen waren hier u.a. Verlaufshilfsmittel, oberflächenaktive Substanzen, Haftvermittler, Lichtschutzmittel wie UV-Absorber und/oder Radikalfanger, Thixotropiermittel sowie weitere Fest- und Füllstoffe. Zur Erzeugung der jeweils gewünschten Eigenschaftsprofile sowohl der Zusammensetzungen als auch der ausgeharteten Massen sind derartige Zusätze bevorzugt. Dies gilt insbesondere dann, wenn die Zusammensetzungen Z als Beschichtungen eingesetzt werden sollen. Ebenso können diese Beschichtungsformulierungen auch Farbstoffe und/oder Pigmente enthalten.
Die Ausnartung der Zusammensetzung Z erfolgt bevorzugt durch aktinische Strahlung oder thermisch initiierte radikalische
Polymerisation unter den für ethylenisch ungesättigte Gruppen erforderlichen Bedingungen in üblicher, dem Fachmann bekannter
Weise .
Die Polymerisation erfolgt beispielsweise durch UV-Bestrahlung nach Zusatz geeigneter Photoinitiatoren wie z.B. Darocur® 1178,
Darocur® 1174, Irgacure® 184, Irgacure® 500. Diese
Photoinitiatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1-5 Gew.-
% eingesetzt. Thermisch laßt sich die Polymerisation nach
Zugabe von organischen Peroxiden, wie z.B. Peroxydicarbonsauren, oder Azoverbindungen, wie z.B.
Azobisisobutyronitril, durchfuhren.
In einer besonders bevorzugten Ausfuhrung der Erfindung enthalten die Zusammensetzungen Z mindestens einen Photoinitiator und die Härtung der Beschichtung erfolgt durch UV-Strahlung. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausfuhrung der Erfindung erfolgt die Aushärtung der Zusammensetzungen Z durch Elektronenstrahlen.
Die nach Aushärtung der Zusammensetzungen Z erhaltenen Beschichtungen besitzen hervorragende mechanische Eigenschaften. Im Vergleich zu bekannten Materialien wird beispielsweise die Kratzfestigkeit signifikant verbessert.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der
Zusammensetzungen Z zur Beschichtung von beliebigen Substraten. Bevorzugte Substrate sind beispielsweise oxidische Materialien, wie z.B Glas, Metalle, Holz oder Kunststoffe wie Polycarbonat , Polybutylentherephthalat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polypropylen.
Die aufgebrachten Beschichtungen dienen zur Verbesserung der Kratzfestigkeit, Abriebbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit oder aber zur Beeinflussung der abhäsiven Eigenschaften. Das Aufbringen der Zusammensetzungen Z kann durch beliebige Verfahren wie Eintauch-, Sprüh- und Gießverfahren erfolgen. Auch ein Aufbringen nach einem "wet in wet"-Verfahren ist möglich.
Alle Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
Soweit nicht anders angegeben sind in den folgenden Beispielen alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20 °C.
Beispiel ϊ :
Zu 20,00 g eines Si02-Organosols (IPA-ST® der Firma Nissan Chemicals, 30 Gew.-% Si02, 12 nm) werden innerhalb von 1 min 2,00 g Methacrylatomethyl-dimethylmethoxysilan getropft und das Gemisch für 16 h auf 60 °C erwärmt. Nach Abkühlen desι Gemischs auf Raumtemperatur werden 15,00 g Hexandioldiacrylat zugegeben und anschliessend das Isopropanol unter vermindertem Druck abdestilliert. Die transparente Dispersion enthält 29 Gew.-% Si02.
Beispiel 2 :
Zu 20,00 g eines Si02-Organosols (IPA-ST® der Firma Nissan Chemicals, 30 Gew.-% Si02, 12 nm) werden innerhalb von 1 min 0,66 g Methacrylatomethyl-dimethylmethoxysilan getropft und das Gemisch für 16 h auf 60 °C erwärmt. Nach Abkühlen des Gemischs auf Raumtemperatur werden 15,00 g Hexandioldiacrylat zugegeben und anschliessend das Isopropanol unter vermindertem Druck abdestilliert . Die transparente Dispersion enthalt 29 Gew.-% Sι02.
Beispiel 3 :
Zu 20,00 g eines wassrigen Sι02-Sols (LUDOX® AS 40 der Firma Grace Davison, 40 Gew.-% Sι02, pH = 9,1, 22 nm) werden innerhalb von 60 mm 20 ml Ethanol und binnen 5 mm 2,00 g Methacrylatomethyl-trimethoxysilan getropft und das Gemisch für 16 h auf 60 °C erwärmt. Nach Abkühlen des Gemischs auf Raumtemperatur werden 15 g Hexandioldiacrylat zugegeben und anschliessend Ethanol und Wasser als Azeotrop abdestilliert. Die transparente Dispersion enthalt 35 Gew.-% Sι02.
Beispiel 4 :
Zu 20,00 g eines wassrigen Sι02-Sols (LUDOX® AS 40 der Firma Grace Davison, 40 Gew.-% Sι02, pH = 9,1, 22 nm) werden innerhalb von 60 min 15 ml Ethanol und binnen 5 mm 2,00 g Methacrylatomethyl-dimethylmethoxysilan getropft und das
Gemisch für 16 h auf 60 °C erwärmt. Nach Abkühlen des Gemischs auf Raumtemperatur werden 15 g Hexandioldiacrylat zugegeben und anschliessend Ethanol und Wasser als Azeotrop abdestilliert. Die transparente Dispersion enthalt 29 Gew.-% Sι02.
Beispiel 5 :
Zu 20,00 g eines Sι02-Organosols (IPA-ST® der Firma Nissan Chemicals, 30 Gew.-% Sι02, 12 nm) werden innerhalb von 1 min 2,00 g Methacrylatomethyl-dimethylmethoxysilan getropft und das Gemisch für 16 h auf 60 °C erwärmt. Nach Abdestillieren des
Losungsmittels wird der Ruckstand mit 100 ml (5 x 20 ml) Pentan gewaschen. Zu einer Dispersion von 2,90 g des erhaltenen Feststoffs in 10 ml Ethanol werden 7,10 g HDDA zugegeben und das Losungsmittel abdestilliert. Man erhalt eine transparente Dispersion mit einem Sι02-Gehalt von 29 Gew.- . Nergleichsbeispiel 1 :
Zu 26,7 g eines Si02-Organosols (IPA-ST® der Firma Nissan Chemicals, 30 Gew.-% Si02, 12 nm) werden innerhalb von 1 min 15,00 g Hexandioldiacrylat zugegeben, 30 min gerührt und anschliessend das Isopropanol unter vermindertem Druck abdestilliert. Die transparente Dispersion enthält 35 Gew.-% Si02.
Vergleichsbeispiel 2 : Zu einem Gemisch von 20,00 g eines Si02-Organosols (IPA-ST® der Firma Nissan Chemicals, 30 Gew.-% Si02, 12 nm) und 10 g Wasser werden innerhalb von 1 min 2,00 g Methacrylatopropyl- trimethoxysilan getropft. Das Gemisch wird für 16 h auf 60 °C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 15 g Hexandioldiacrylat zugegeben und anschliessend Isopropanol und Wasser azeotrop abdestilliert. Die transparente Dispersion enthält 29 Gew.-% Si02.
Beispiel 6 : Herstellung von Lackfilmen
Die Beschichtungsmassen aus den Beispielen 1, 2, 3, 4 und 5, den Vergleichsbeispielen 1 und 2 sowie eine Beschichtung, die aus reinem 1 , 6-Hexandioldiacrylat besteht, werden jeweils mittels eines Filmziehgerätes Coatmaster® 509 MC der Fa. Erichsen mit einem Rakel der Spalthöhe 80 μm auf einer
Glasplatte aufgeräkelt. Anschließend werden die1 erhaltenen Beschichtungsfilme unter Stickstoff in einem UVA-Cube, Typ UVA- Print 100 CV1 der Fa. Dr. Hönle mit einer Lampenleistüng von ca. 60 mW/cm2 bei einer Bestrahlungsdauer von 60 s gehärtet. Aus sämtlichen Beschichtungsforumulierungen werden dabei optisch schöne und glatte Beschichtungen erhalten. Der Glanz aller fünf Beschichtungen - bestimmt mit einem Glanzmessgerät Micro gloss 20° der Fa. Byk - lag bei allen 6 Lacken bei ca. 155 Glanz-Einheiten. Beispiel 7 :
Bewertung der Kratzfestigkeit von Lackfilmen
Die Kratzfestigkeit der nach Beispiel 6 erzeugten Lackfilme wird mit einem Scheuerprüfgerät nach Peter-Dahn ermittelt. Hierzu wird ein Scheuervlies Scotch Brite® 07558 mit einer Fläche von 45 x 45 mm mit einem Gewicht von 1 kg beschwert und mit 500 Hüben verkratzt. Sowohl vor Beginn als auch nach Beendigung der Kratzversuche wird der Glanz der jeweiligen Beschichtung mit einem Glanzmessgerät Micro gloss 20° der Fa. Byk gemessen. Als Maß für die Kratzfestigkeit der jeweiligen Beschichtung wird der Glanzverlust bestimmt (Mittelwert aus jeweils 3 Lackproben) :
Figure imgf000018_0001
Tabelle 1: Glanzverlust beim Kratztest nach Peter-Dahn

Claims

Patentansprüche
1. Hartbare Zusammensetzungen Z, die ein Bindemittel BM, das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe tragt, sowie Partikel P enthalten, die über mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe an ihrer Oberflache verfugen und Reste der allgemeinen Formel I,
≡Si-CR 2-A-D-C (I) aufweisen, wobei
R3 Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, dessen Kohlenstoff ette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel-, oder NR4-Gruppen unterbrochen sein kann,
R4 Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
A Sauerstoff, Schwefel, =NR4 oder =N-(D-C),
D Carbonylgruppe, Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel-, oder NR4-Gruppen unterbrochen sein kann und
C eine ethylenisch ungesättigte Gruppe bedeuten.
2. Zusammensetzungen Z nach Anspruch 1, bei denen die Partikel P herstellbar sind durch Umsetzung von
(a) Partikeln Pl aus einem Material, das ausgewählt wird aus Metalloxiden, Metall-Silicium-Mischoxiden, Siliciumdioxid, kolloidalem Siliciumdioxid und Organopolysiloxanharzen und deren Kombinationen, das über Funktionen verfugt, die ausgewählt werden aus Me-OH, Si-OH, Me-O-Me, Me-O-Si-, Si- O-Si, Me-OR1 und Si-OR1,
(b) mit Organosilanen B der allgemeinen Formel II, ( R10 ) 3-n ( R2 ) nS i -CR3 2 -A- D-C ( I I ) , bzw. deren Hydrolyse und/oder Kondensationsprodukten, (c) und gegebenenfalls Wasser, wobei R1 Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, dessen Kohlenstoff ette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel-, oder NR-Gruppen unterbrochen sein kann,
R2 Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, dessen Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff- , Schwefel-, oder NR4-Gruppen unterbrochen sein kann, Me ein Metallatom und n die Werte 0, 1 oder 2 bedeuten und
R3, A, D und C die bei Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen .
3. Zusammensetzungen Z nach Anspruch 1, bei denen die Partikel P herstellbar sind durch Cohydrolyse von Organosilanen B der allgemeinen Formel II gemäss Anspruch 2 mit Alkoxysilanen B* der allgemeinen Formel III,
(RO)4-ra(Rb)mSi ( in : wobei R5 die Bedeutungen von R1 gemäss Anspruch 2 aufweisen, R6 Kohlenwasserstoffrest, der substituiert sein kann und m die Werte 0, 1, 2 oder 3 bedeuten.
4. Zusammensetzungen Z nach Anspruch 2 und 3, bei denen der Kohlenwasserstoffrest R1 ein Methyl-, Ethyl- oder Phenylrest ist .
Zusammensetzungen Z nach Anspruch 1 bis 4, bei denen die Gruppen (-A-D-C) für die Reste OC (0) C (CH3) = R3 2, OC(0)CH=CR3 2, NHC(0)C(CH3)=CR3 2 oder NHC (0) CH=CR3 2 stehen.
6. Zusammensetzungen Z nach Anspruch 1 bis 5, bei denen die ethylenisch ungesättigten Gruppen im Bindemittel BM befähigt sind zur radikalischen, kationischen oder anionischen Polymerisation.
7. Zusammensetzungen Z nach Anspruch 1 bis 6, bei denen die ethylenisch ungesättigten Gruppen im Bindemittel BM polymerisiert werden können durch aktinische Strahlung oder thermische Behandlung.
8. Zusammensetzungen Z nach Anspruch 1 bis 7, bei denen die ethylenisch ungesättigten Gruppen im Bindemittel BM ausgewählt werden aus Vinylgruppen, Methacrylatgruppen, Acrylatgruppen und Acrylamidgruppen .
9. Zusammensetzungen Z nach Anspruch 1 bis 8, bei denen die Partikel Pl einen mittleren Durchmesser von kleiner 1000 nm besitzen, wobei die Teilchengröße durch Transmissionselektronenmikroskopie bestimmt wird.,
10. Verwendung der Zusammensetzungen Z gemäss Anspruch 1 bis 9 zur Beschichtung von Substraten.
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