WO2005097836A1 - 含フッ素エラストマー重合体の製造方法 - Google Patents

含フッ素エラストマー重合体の製造方法 Download PDF

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WO2005097836A1
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vinyl group
polymer
integer
producing
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Nobuhiko Tsuda
Yoshiki Tanaka
Shigeru Morita
Yasuhiko Sawada
Tetsuo Shimizu
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Daikin Industries Ltd
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Daikin Industries Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C08F14/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fluorine-containing elastomer polymer.
  • Patent Document 1 A method of polymerizing a fluoromonomer in an aqueous medium having a pH of 5 to 10 in the presence of s is an integer of 1 to 7, T is an alkali metal or the like (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 does not describe multi-stage polymerization.
  • Patent Document 2 discloses a method of seed-polymerizing an ethylenically unsaturated monomer (fluorine-free monomer) in the presence of an aqueous dispersion of this VDF-based copolymer. There is no description of seed polymerization.
  • a first-stage polymerization is carried out in an aqueous medium in the presence of an emulsifier in an amount of 0.5% by mass or more of the aqueous medium, and the resulting seed particles have a strong milk strength.
  • a method of performing multi-stage polymerization by adding a monomer after diluting a suspension for example, see Patent Document 3. According to this method, by performing multi-stage polymerization, Production efficiency can be increased while using less emulsifier, but a certain amount of emulsifier remains.
  • Patent Document 3 does not suggest that this multi-stage polymerization is performed in the presence of a fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier!
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 61-33848
  • Patent Document 2 JP-A-8-67795
  • Patent document 3 International publication 00Z001741 pamphlet
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a fluorine-containing elastomer polymer which is excellent in molding processability, mechanical strength such as compression set, and chemical strength such as chemical resistance in view of the above situation. To provide.
  • the present invention provides a first polymerization step of obtaining an aqueous emulsion by emulsion-polymerizing a fluorine-containing monomer [A] in an aqueous medium in the presence of a fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier;
  • a method for producing a fluoroelastomer polymer comprising a second polymerization step of producing a fluoroelastomer polymer by emulsion-polymerizing a fluorine-containing monomer [B] in an aqueous emulsion
  • the vinyl group-containing emulsifier is a method for producing a fluorine-containing elastomer polymer, which is a compound having a radical polymerizable unsaturated bond and a hydrophilic group in a molecule.
  • the present invention provides a first polymerization step for obtaining an aqueous emulsion by emulsion-polymerizing a fluorine-containing monomer [A] in an aqueous medium in the presence of a fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier;
  • a method for producing a fluoroelastomer polymer comprising a second polymerization step of producing a fluoroelastomer polymer by emulsion-polymerizing a fluorine-containing monomer [B] in an aqueous emulsion,
  • the vinyl group-containing emulsifier has the following general formula (I)
  • a represents an integer of 1 to 10
  • Y represents —SO M or —COOM
  • M represents H
  • b represents an integer of 1 to 5
  • Y represents —SO M or —COOM
  • M represents H
  • c represents an integer of 1 to 10
  • Y represents —SO M or —COOM
  • M represents H
  • X represents F or CF
  • d represents an integer of 0 to 2
  • e represents an integer of 1 to 10.
  • F represents an integer of 1 to 3
  • Y represents -SO M or COOM
  • M represents H
  • a fluorine-containing vinyl group-containing compound (IV) represented by the following general formula (V):
  • g represents an integer of 0 to 10
  • Y represents -SO M or COOM
  • M represents H
  • h represents an integer of 1 to 6
  • i represents an integer of 1 to 10
  • Y represents SOM or C
  • pl represents an integer of 1 to 10
  • Y represents —SO M or —COOM
  • M represents H
  • q represents an integer of 1 to 4
  • p2 represents an integer of 1 to 10
  • Y is —SO M or
  • Fluorine-containing plastic represented by The present invention provides a method for producing a fluorine-containing elastomer monopolymer, which is characterized in that the compound also has a (v ⁇ ) power.
  • the present invention provides an aqueous dispersion of a fluorinated elastomer, wherein the fluorinated elastomer is dispersed in an aqueous medium, wherein the fluorinated elastomer is a dispersion of the fluorinated elastomer.
  • the fluoroelastomer polymer produced by the production method of the above contains or does not contain a fluorine-containing butyl group-containing emulsifier, and the fluorine-containing vinyl
  • the group-containing milk-dispersing agent is a fluorine-containing elastomeric polymer aqueous dispersion characterized by being less than 100 ppm of the above-mentioned fluorine-containing elastomeric polymer aqueous dispersion.
  • the "fluorinated elastomeric polymer” means an amorphous fluorinated polymer having rubber elasticity.
  • the fluorine-containing polymer is a polymer having at least 58% by mass, preferably 64% by mass of fluorine atoms, and may be a partially fluorinated polymer or a perfluoropolymer.
  • the fluorine-containing elastomer polymer has a copolymer unit of the first monomer of 30 to 80% by mass.
  • first monomer refers to the above-mentioned fluorinated elastomer which constitutes a copolymer unit which occupies the largest mass among all copolymer units in the molecular structure of the fluorinated elastomer polymer.
  • VDF copolymer the copolymer in which the first monomer is VDF
  • TFE the polymer in which the first monomer is TFE
  • the above copolymer unit is a part of the molecular structure of the fluorine-containing elastomer polymer, and means a part derived from the corresponding monomer.
  • the VDF unit is a part on the molecular structure of the VDF-based copolymer and is a part derived from VDF, and is represented by-(CH-CF)-.
  • the above "all copolymerized units" is a fluorine-containing elastomer
  • the content of the copolymerized unit can be obtained by measuring F 19 -NMR.
  • the fluorinated elastomer polymer may have a monomer unit derived from a monomer other than the first monomer in addition to the first monomer unit.
  • the monomers other than the first monomer are copolymerizable with the first monomer.
  • the monomer unit derived from a monomer other than the first monomer may be derived from only one of the monomers copolymerizable with the first monomer. It may be derived from two or more monomers copolymerizable with the first monomer.
  • a copolymer unit derived from a monomer other than the first monomer is any one of monomers copolymerizable with the first monomer. It may be derived from only the first monomer or two or more monomers copolymerizable with the first monomer.
  • Examples of monomers copolymerizable with the first monomer include fluorine-containing olefins, fluorine-containing butyl ethers, and hydrocarbon olefins.
  • the fluorine-containing olefin is not particularly limited.
  • the fluorine-containing butyl ether is not particularly limited, and examples thereof include perfluoro (alkyl butyl) ether.
  • Rf b O (wherein, Rf and Rf b are different and each have a linear or branched carbon number of 2 nm
  • a 6 par full O b alkylene group, m and n are independently an integer from 0 to 10, Rf e is the par full O b alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Are preferred.
  • Rf d is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. And more preferably a compound represented by the formula:
  • PAVEs are perfluoro (methyl vinyl ether) [PMVE], perfluoro (ethyl vinyl ether) [PEVE], perfluoro (propyl vinyl ether) [PPVE] It is preferable that
  • u is an integer of 0 or 1
  • V is an integer of 0 to 5
  • Z 1 is F or CF. ] Is preferable.
  • Rf e is preferably CF
  • u is an integer of 1
  • V is an integer of 1
  • n and n are independently integers from 0 to 10
  • y is an integer from 0 to 3
  • z is
  • n and n are each independently an integer of 0 or 1, and z is preferably an integer of 1.
  • x is an integer of 1 to 3. ] Is preferable. X is preferably an integer of 1.
  • the PAVE unit is preferably 20 to 70% by mass.
  • the fluorinated elastomer polymer has PMVE units, it is preferable that the PMVE units be 30 to 55% by mass.
  • the hydrocarbon olefin is not particularly limited, but is preferably propene such as ethylene and propene.
  • the fluorine-containing elastomer single polymer, if having a hydrocarbon Orefin units is preferably hydrocarbons Orefuin unit force 20 mass 0/0.
  • the fluoroelastomer is not particularly limited as long as it has at least 58% by mass or more of fluorine atoms.
  • examples thereof include TFEZ perfluoro (Vuylether) copolymer, VdFZHFP copolymer, Fluorine-containing copolymers such as VdFZCTFE copolymer, VdFZHFP ZTFE copolymer, VdFZCTFEZTFE copolymer, TFEZ propylene copolymer, TFEZ propylene ZVdF copolymer, ethylene ZHFP copolymer, etc. Fluorine-containing polymers that can be produced by emulsion polymerization are exemplified.
  • the fluorine-containing elastomer polymer is preferably a VDF-based copolymer or a TFE-based copolymer.
  • a TFE-based copolymer a TFEZ propylene-based copolymer or a TFEZ perfluoro (Buruether) -based copolymer is preferable.
  • VDF-based copolymer examples include, for example, VDFZHFP copolymer, VDFZHFPZTF E copolymer, VDFZHFPZTFEZ4—bromo-3,3,4,4-tetrafluorobutene 1 copolymer, VDFZHFPZTFEZ4 3,4,4-tetrafluorobutene 1 copolymer, VDFZPMVEZTFEZ4 bromo-3,3,4,4-tetrafluorobutene-1 copolymer, VDFZPMVEZTFEZ4 odo-3,3,4,4-tetrafluorobutene-1 copolymer And VDFZPMVEZTFEZI, l, 3,3,3 pentafluoropropene copolymer.
  • VDFZHFP copolymer examples include, for example, VDFZHFP copolymer, VDFZHFPZTF E copolymer, VDFZHFPZTFEZ4—bromo-3,3,4,4
  • Examples of the TFEZ propylene-based copolymer include a TFEZ propylene copolymer.
  • TFEZ perfluoro (butyl ether) copolymer examples include TFEZPMVEZ ethylene copolymer, TFEZPMVEZ ethylene Z4-bromo-3,3,4,4-tetrafluorobutene 1 copolymer, and TFEZPMVEZ ethylene Z4—odo-3,3,4.
  • the method for producing a fluorinated elastomeric polymer of the present invention comprises a first polymerization step, and a first polymerization step, wherein the fluorinated elastomeric polymer is produced in the aqueous emulsion obtained.
  • an aqueous emulsion is obtained by emulsion-polymerizing a fluorine-containing monomer [A] in an aqueous medium in the presence of a fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier.
  • the above-mentioned fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier is a compound having a radical polymerizable unsaturated bond and a hydrophilic group in a molecule.
  • R 4 and R 5 are the same or different and each represent a perfluoroalkyl group optionally substituted with H, H, F, Cl, Br or I, and R represents an oxygen atom
  • R represents an oxygen atom
  • O— May represent a linear or branched fluoroalkylene group in which all or a part of H is substituted with F
  • j represents an integer of 0 to 6
  • k represents 0 or Represents an integer of 1
  • Y represents a hydrophilic group.
  • the compound is a fluorine-containing vinyl group-containing compound (1) represented by the following formula:
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are the same or different, and H or F is preferable.
  • R is preferably a linear or branched perfluoroalkylene group having 1 to 23 carbon atoms in the main chain, which may have an oxygen atom [O] in the main chain.
  • the oxygen atom may be a polyoxyalkylene group composed of 1 to 10 oxyalkylene units (preferably having 2 to 3 carbon atoms).
  • the side chain is -CF
  • j is preferably an integer of 0 to 2.
  • M represents H, NH or an alkali metal
  • the fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier includes a fluorine-containing vinyl group-containing compound (I), a fluorine-containing vinyl group-containing compound ( ⁇ ), a fluorine-containing vinyl group-containing compound (III), and a fluorine-containing vinyl group-containing compound. (IV), fluorine-containing vinyl group-containing compound (V), fluorine-containing vinyl group-containing compound (VI
  • To (vm) may each be one type, or two or more types having different numbers of carbon atoms, Z or substituents from each other.
  • CF CF- (CF) Y (I) [Wherein, a represents an integer of 1 to 10, Y represents —SO M or —COOM, and M represents H,
  • a is preferably an integer of 5 or less, more preferably an integer of 2 or less.
  • the above-mentioned Y is preferably —COOM in that a suitable water solubility and surface activity can be obtained.
  • M is preferable in that the heat resistance of the obtained molded body which is hardly retained as an impurity is improved. Or, it is preferably NH.
  • CF CF—CF—COOH
  • CF CF—CF—COONH
  • CF CF—CF CF COOH
  • CF CF—CF -COONH
  • CF CF— CF -SO H
  • CF CF— CF— SO Na ⁇
  • CF CF—CF CF -SO H
  • CF CF—CF CF SO Na
  • CF CFCF -COONH is preferred because dispersion stability is improved.
  • the fluorine-containing vinyl group-containing compound ( ⁇ ) has the following general formula ( ⁇ ):
  • b represents an integer of 1 to 5
  • Y represents —SO M or —COOM
  • M represents H
  • b is preferably an integer of 3 or less from the viewpoint of emulsifying ability.
  • Y is COOM from the viewpoint of obtaining appropriate water solubility and surface activity.
  • M is preferably H or NH from the viewpoint of improving the heat resistance of a molded article obtained by remaining as impurities.
  • Examples of the above-mentioned fluorine-containing group-containing compound ( ⁇ ) include, for example, [0038] [Formula 1]
  • CF 2 CFCF 2 CF-COOH
  • CF 2 CFCF 2 CF-COONH 4
  • c represents an integer of 1 to 10
  • Y represents —SO M or —COOM
  • M represents H
  • the above c is preferably an integer of 5 or less from the viewpoint of water solubility.
  • the above Y is preferably such that an appropriate water solubility and surface activity can be obtained.
  • the above M which is preferably COOM, is preferably H or NH from the viewpoint of improving dispersion stability.
  • Examples of the above-mentioned compound containing a fluorinated bullet group ( ⁇ ) include:
  • X represents —F or CF
  • d represents an integer of 0 to 2
  • e represents an integer of 1 to 10.
  • f represents an integer of 1 to 3
  • Y represents -SO M or COOM
  • M represents H
  • the above X is preferably —CF from the viewpoint of surface activity.
  • the above d is preferably an integer of 0 in terms of copolymerizability.
  • the above e is preferably an integer of 5 or less in terms of water solubility.
  • the above f which is preferably COOM from the viewpoint of obtaining surface activity, is preferably 2 or less.
  • the above M is preferably H or NH.
  • fluorine-containing vinyl group-containing compound (IV) for example,
  • CF 2 CF-1 O—CF 2 CF (CF 3 ) —OCF 2 —COOH
  • CF 2 CF— 0— CF 2 CF (CF 3 ) — OCF 2 —— COONH 4 ,
  • CF 2 CF ⁇ O ⁇ CF 2 CF (CF 3 ) -OCF 2 S0 3 H,
  • CF 2 CF one OCF 2 CF (CF 3) one OCF 2 S0 3 Na,
  • CF 2 CF ⁇ O ⁇ CF 2 CF (CF 3 ) -OCF 2 CF 2 -COOH
  • CF 2 CF— O— CF 2 CF (CF 3 ) -OCF 2 CF 2 — COONH 4 ,
  • CF 2 CF-O—CF 2 CF (CF 3 ) -OCF 2 CF 2 SO 3 H
  • CF 2 CF one OCF 2 CF (CF 3) - OCF 2 CF 2 S0 3 Na,
  • CF 2 CF— CF 2 —— O— CF 2 CF (CF 3 ) -OCF 2 CF 2 -COOH
  • CF 2 CF— CF 2 —— O— CF 2 CF (CF 3 ) — OCF 2 CF 2- COONH 4
  • CF 2 CF—CF 2 O—CF 2 CF (CF 3 ) —OCF 2 CF 2 SO 3 H
  • CF 2 CF—CF 2 —— O—CF 2 CF (CF 3 ) —OCF 2 CF 2 SO 3 Na
  • CF 2 CF—CF 2 -CF 2 ⁇ 0—CFsCFiCFg) -OCF 2 CF 2 -COOH
  • CF 2 CF—CF 2 -CF 2 — O—CF 2 CF (CF3) -OCF 2 CF 2 -COONH 4
  • CF 2 CF—CF 2 -CF 2 — 0—CFgCFCCFg) OCF 2 CF 2 S0 3 H
  • CF 2 CF—O—CF 2 CF (CF 3 ) —OCF 2 —COOH
  • CF 2 CF-0-CF 2 CF (CF 3 )-OCF 2- COONH 4 ,
  • CF 2 ⁇ CF- 0- CF 2 CF (CF 3) - OCF 2 S0 3 H,
  • CF 2 CF- OCF 2 CF ( CF 3) - OCF 2 S0 3 Na
  • CF 2 CF— O— CF 2 CF (CF 3 ) — OCF 2 CF 2 —COOH
  • CF 2 CF— O— CF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 — COONH 4
  • CF 2 CF— OCF 2 CF (CF 3) one OCF 2 CF 2 SO 3 H
  • CF 2 CF- OCF 2 CF (CF 3) one OCF 2 CF 2 SO 3 Na
  • CF 2 CF- CF 2 - O — CF 2 CF (CF 3 ) — OCF 2 CF 2 -COOH
  • CF 2 CF—CF 2 —O—CF 2 CF (CF 3 ) —OCF 2 CF 2 —COONH 4
  • CF 2 CF—CF 2 —O—CF 2 CF (CF 3 ) —OCF 2 CF 2 —S0 3 H
  • CF 2 CF— CF 2 — 0 to CF 2 CF (CF 3 ) — OCF 2 CF 2 -S0 3 a
  • the fluorine-containing vinyl group-containing compound (V) has the following general formula (V):
  • g 0 or an integer from 1 to 10
  • Y represents one SOM or one COOM
  • the above g is preferably 0 or an integer of 1 to 5 in terms of emulsifying ability, more preferably an integer of 0 to 2, and 0 or 1. More preferably, Y is one COOM in that a suitable water solubility and surface activity can be obtained. Is preferably H or NH from the viewpoint of improving the
  • CH CFCF OCF (CF) —CF OCF (CF) -COONH is preferred.
  • h represents an integer of 1 to 6
  • i represents an integer of 1 to 10
  • Y represents —SO M or C
  • OOM OOM
  • M H, NH or an alkali metal
  • h is preferably an integer of 2 or less, more preferably 1 or less from the viewpoint of copolymerizability.
  • the above Y which is preferably an integer of 3 or less, is preferably COOM in that a suitable water solubility and surface activity can be obtained.
  • the above M hardly remains as an impurity and is obtained.
  • H or NH is preferred from the viewpoint of improving the heat resistance of the molded body.
  • Examples of the above-mentioned fluorine-containing group-containing compound (VI) include [0060] ,
  • CF 2 CFCF 2 -O— CF— CF 2 -0—CFCOONH 4 ,
  • CF 2 CFCF 2 -0- CFCF 2 -0- CFS0 3 H
  • CF 2 CFCF 2 —0—CF—CF 2 —0—CFCOOH, ,
  • the fluorine-containing vinyl group-containing compound (VII) has the following general formula (VII):
  • pl represents an integer of 1 to 10
  • Y represents -SO M or COOM
  • M represents H
  • pl is preferably an integer of 5 or less from the viewpoint of emulsifying ability, more preferably an integer of 2 or less.
  • the above Y is preferably COOM in that a suitable water solubility and surface activity can be obtained.
  • the above M is less likely to remain as an impurity in that the heat resistance of the obtained molded body is improved.
  • it is NH.
  • the fluorine-containing vinyl group-containing compound (VIII) has the following general formula (VIII):
  • q represents an integer of 1 to 4
  • p2 represents an integer of 1 to 10
  • Y is —SO M or
  • q is more preferably an integer of 2 or less, more preferably 1.
  • the above P2 is preferably an integer of 5 or less from the viewpoint of emulsifying ability, and more preferably an integer of 2 or less.
  • the above-mentioned Y is preferably COOM in that a suitable water solubility and surface activity can be obtained.
  • the above-mentioned M is a point in which the heat resistance of the obtained molded body which is hardly retained as an impurity is improved. Or, it is preferably NH.
  • the fluorine-containing vinyl group-containing compound (VIII) includes, for example,
  • the above-mentioned fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier is preferred because of its good copolymerizability.
  • -Vinyl group-containing compound (I), fluorine-containing vinyl group-containing compound (111), fluorine-containing vinyl group-containing compound (IV), fluorine-containing vinyl group-containing compound (V), fluorine-containing vinyl group Compound (VI), the above-mentioned fluorine-containing vinyl group-containing compound (VII) and Z or the above-mentioned fluorine-containing vinyl group-containing compound (VIII) It is even more preferable that it also be powerful.
  • the above-mentioned fluorinated bullet group-containing emulsifier has the following general formula (i) in that dispersion stability is improved.
  • k is preferably an integer of 0 to 2, and preferably 0 or 1.
  • Y is preferably COOH or COONH.
  • the above-mentioned various fluorine-containing vinyl group-containing emulsifiers may be a mixture of compounds having different addition numbers of oxyalkylene groups in the above general formulas (I) to (VIII) and (i).
  • the “compound having a radical polymerizable unsaturated bond and a hydrophilic group in the molecule” such as a fluorine-containing butyl group-containing compound (1) can be prepared by a known method.
  • the fluorine-containing bull group-containing emulsifier is added to the aqueous medium in an amount of lppm to 10% by mass.
  • the addition amount of the above-mentioned fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier is less than lppm of the aqueous medium, the amount of the obtained fluorine-containing elastomer polymer attached to the inside of the reaction tank tends to increase and the productivity tends to decrease, When the amount exceeds 10% by mass of the aqueous medium, the thermal stability of the obtained fluorine-containing elastomer polymer may decrease.
  • a more preferred lower limit of the amount of the fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier is 10 ppm of the aqueous medium, a still more preferred lower limit is 50 ppm of the aqueous medium, and a more preferred upper limit is 5% by mass of the aqueous medium.
  • a preferred upper limit is 2% by weight of the aqueous medium, which is particularly preferred. The upper limit is 1% by weight of the aqueous medium.
  • the first polymerization step comprises polymerizing a fluorine-containing monomer in the presence of the above-mentioned fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier
  • conventionally used fluorine-containing surfactants and other fluorine-containing surfactants Emulsion polymerization can be carried out without adding an emulsifier, and the resulting aqueous emulsion contains uniform and fine polymer particles in which the amount of the emulsifier such as the fluorinated surfactant is small.
  • the aqueous emulsion obtained from the first polymerization step can be subjected to emulsion polymerization without adding a conventionally used fluorine-containing surfactant or other emulsifier in the second polymerization step. Is possible.
  • emulsion polymerization of the fluorine-containing monomer [A] is performed in an aqueous medium in the presence of the above-mentioned fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier.
  • the above-mentioned fluorine-containing monomer [A] means the above-mentioned first monomer and a copolymerizable compound having at least one fluorine atom which is optionally added.
  • fluorine-containing monomer examples include the above-mentioned fluorine-containing olefins and fluorine-containing butyl ethers.
  • VDF, TFE, HFP and CTFE are preferred as the above-mentioned fluorine-containing monomer [A] because the obtained fluorine-containing elastomer polymer is excellent in moldability and the like.
  • the fluorine-containing monomer [A] In the first polymerization step, only one kind of the fluorine-containing monomer [A] may be added, or two or more kinds may be added.
  • the first polymerization step may be carried out by adding a fluorine-free monomer, if desired, in addition to the fluorine-containing monomer [A].
  • fluorine-free monomer examples include the above-mentioned hydrocarbon olefins.
  • hydrocarbon monomer alkene having 2 to 4 carbon atoms is preferable, and propylene is preferred.
  • the total addition amount of the fluorine-containing monomer [A] and the fluorine-free monomer to be added as required depends on the molecular weight and yield of the desired fluorine-containing elastomer polymer. It can be appropriately determined according to the above.
  • the preferable lower limit of the total supply amount of the fluorine-containing monomer (A) and the fluorine-free monomer is 100 parts by mass of the aqueous medium. versus 10 parts by mass, more preferably 20 parts by mass, and preferably 100 parts by mass, more preferably 80 parts by mass, based on 100 parts by mass of the aqueous medium in terms of the yield of the fluorine-containing elastomer polymer. Department.
  • the total supply amount of the fluorine-containing monomer [A] and the non-fluorine-containing monomer is the total amount of the initial charge amount at the start of the polymerization reaction and the continuous charge amount added during the polymerization reaction.
  • the supply amount of the fluorine-free monomer can be appropriately set according to the desired composition of the fluorine-containing elastomer polymer.
  • a radical polymerization initiator is added to the aqueous medium in addition to the fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier, the fluorine-containing monomer [A], and the fluorine-free monomer to be added as required. You can go and do it.
  • radical polymerization initiator examples include peroxides of a water-soluble inorganic compound or a water-soluble organic compound, such as persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, peroxides of succinic acid, and peroxides of bisdartalic acid. These are general, and these can be used alone or in combination of two or more. In the polymerization in a low temperature range, it is preferable to use a redox initiator. Furthermore, as long as the stability of the latex is not impaired, one or both of water-insoluble organic peroxides and azoizides are used alone or together with a water-soluble inorganic compound or a water-soluble organic compound baroxide. You can also.
  • peroxides of a water-soluble inorganic compound or a water-soluble organic compound such as persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, peroxides of succinic acid, and peroxides of bisdartal
  • the amount of the radical polymerization initiator to be added depends on the composition and yield of the fluorine-containing elastomer polymer to be produced, the amount of the fluorine-containing monomer [A] and the amount of the fluorine-free monomer added if desired, and the like. It can be set appropriately.
  • the radical polymerization initiator is preferably added in an amount of 0.01 to 0.4 part by mass with respect to 100 parts by weight of the obtained fluorinated elastomer polymer, in an amount of 0.05 to 0.3 part by mass. More preferably, it is added.
  • the emulsion polymerization includes the above-mentioned fluorine-containing butyl group-containing emulsifier, the above-mentioned fluorine-containing monomer [A], a fluorine-free monomer optionally added, and the above-mentioned radical polymerization.
  • a chain transfer agent may be added to the aqueous medium.
  • One of the above chain transfer agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the above-mentioned chain transfer agent is used for producing a fluorine-containing elastomer polymer.
  • a fluorine-containing elastomer polymer Is not particularly limited, for example, an alcohol having 1 to 12 carbon atoms, an ester having 1 to 12 carbon atoms, an alkane having 1 to 12 carbon atoms, a ketone having 1 to 12 carbon atoms or a merca having 1 to 12 carbon atoms.
  • a halogen such as fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Examples of the alcohol having 1 to 12 carbon atoms include methanol, ethanol, propanol, and butanol.
  • ester having 1 to 12 carbon atoms examples include methyl acetate, ethyl acetate, butyric acetate, ethyl ethyl propionate, dimethyl malonate, getyl malonate, dimethyl succinate, getyl succinate, and the like.
  • alkane having 1 to 12 carbon atoms examples include methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane and the like.
  • Examples of the ketone having 1 to 12 carbon atoms include acetone, acetylacetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone.
  • Examples of the mercaptan having 1 to 12 carbon atoms include dodecyl mercaptan and the like.
  • Examples of the above partially substituted halogen-substituted product include carbon chloride, chloroform, carbon tetrachloride, methylene bromide, and methylene iodide.
  • the chain transfer agent may be a saturated hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms, an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, a carboxylic acid ester compound having 4 to 8 carbon atoms, a chlorine-substituted hydrocarbon having 1 to 2 carbon atoms, It is preferably a ketone having 3 to 5 and Z or a mercaptan having 10 to 12 carbon atoms.
  • isopentane, getyl malonate and Z or ethyl acetate are more preferable in that the chain transferability, which is more preferable with kabutane, is appropriate and the decrease in the polymerization rate is small.
  • the chain transfer agent may be added in a total amount of 100% by mass of the above-mentioned fluorine-containing monomer [A] and a fluorine-free monomer which is optionally added. It is preferable to add 0.0001 to 5 parts by mass to the parts.
  • the above chain transfer agent In order to adjust the molecular weight and the molecular weight distribution of the fluorine-containing elastomer polymer, the amount is more preferably 0.0005 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the above-mentioned fluorine-containing elastomer. More preferably, it is 1 part by mass or less, more preferably 0.1 part by mass or less.
  • the fluorine-containing elastomer polymer when a fluorine-containing monomer is polymerized in the presence of the above-described chain transfer agent, the fluorine-containing elastomer polymer usually caused by a polymerization initiator to be added. Of high molecular weight and low molecular weight can be produced.
  • the molecular weight distribution of the obtained fluorine-containing elastomer polymer can be widened. Therefore, the method for producing the fluoroelastomer of the present invention is advantageous in that the fluoroelastomer obtained is easy to mold due to the difference in the molecular weight and the distribution of the molecular weight distribution, has a low compression permanent strain, and has a low compression set. Obtainable.
  • the emulsion polymerization includes the above-mentioned fluorine-containing group-containing emulsifier, the above-mentioned fluorine-containing monomer [A], a fluorine-free monomer optionally added, and the above-mentioned radical polymerization.
  • a cure site monomer in the present specification, a “crosslinking site-containing monomer” t may be added to the aqueous medium.
  • crosslinking site-containing monomer examples include bromine-containing olefin, iodine-containing olefin, bromine-containing butyl ether, iodine-containing butyl ether, fluorine-containing olefin having a nitrile group, and fluorine having a nitrile group.
  • the bromine-containing olefin, the iodine-containing olefin, the bromine-containing butyl ether, the iodine-containing butyl ether, the fluorine-containing olefin having a -tolyl group, the fluorine-containing butyl ether having a -tolyl group, and the non-conjugated gen examples thereof include compounds described in US2002Z0040119, and one or two or more compounds can be used as compounds belonging to each compound group such as the bromine-containing orefin.
  • the above-mentioned cross-linking site-containing monomer is obtained by crosslinking 4-fluoro-3,3,4,4-tetrafluorobutene-1 [BTFB] when the obtained fluorine-containing elastomer polymer is cross-linked using a peroxide.
  • BTFB 4-fluoro-3,3,4,4-tetrafluorobutene-1
  • ITFB 4,3,4,4-tetrafluorobutene-1
  • arylo, bromotrifluoroethylene and perfluoro (8-cyano 5-methinole 3,6-dioxa 1-octane) [8-CNVE]
  • the above cross-linking site-containing monomer is preferably 2 HPFP or perfluoro (2-phenoxypropylbutyl) ether.
  • the monomer containing a crosslinking site is preferably bis (aminophenol), bis (thioaminophenol) or 8-CNVE.
  • the crosslinking site-containing monomer may be used alone or in a combination of two or more.
  • the above-mentioned cross-linked site-containing monomer is added in an amount of 0.05 to L0% by mass of the total amount of the monomers to be supplied.
  • the crosslinking site-containing monomer can be added in an amount of preferably 5% by mass or less of the total amount of the supplied monomer, and more preferably 3% by mass or less of the total amount of the supplied monomer.
  • the emulsion polymerization may be performed by further adding an additive such as a fluorine-containing surfactant other than the above-mentioned fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier, a radical scavenger, and the like. .
  • an additive such as a fluorine-containing surfactant other than the above-mentioned fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier, a radical scavenger, and the like.
  • fluorine-containing surfactant examples include:
  • Z 2 represents F or H, and aa represents an integer of 3 to 20.
  • Fluorocarboxylic acid represented by the formula: and alkali metal salts, ammonium salts, amine salts and quaternary ammonium salts thereof;
  • Z 3- (CH CF) -COOH [Wherein, Z 3 represents F or CI, and bb represents an integer of 3 to 13. Fluorocarboxylic acid represented by the formula: and alkali metal salts, ammonium salts, amine salts and quaternary ammonium salts thereof;
  • Rf represents a perfluoroalkyl group having 1 to 7 carbon atoms
  • cc represents an integer of 0 to 10
  • Z 4 represents COOM or —SO M
  • M represents H table
  • One or more of the above-mentioned fluorinated surfactants may be added during the above-mentioned polymerization.
  • the amount of the fluorinated surfactant to be added can be appropriately set according to the composition and yield of the fluorinated elastomer polymer to be produced.
  • a fluorinated elastomer polymer capable of producing a molded article having excellent mechanical strength, chemical strength and the like is obtained in the absence of a fluorinated surfactant.
  • the fluorinated surfactant does not include the fluorinated vinyl group-containing emulsifier described above.
  • the above-mentioned fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier can be additionally added according to the progress of the polymerization reaction.
  • the amount of the unreacted fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier in the aqueous emulsion can be reduced.
  • Reaction conditions such as temperature, pressure, and polymerization time in the first polymerization step can be appropriately set depending on the amount, composition, and concentration of the prepared fluorine-containing elastomer-polymer.
  • the first polymerization step is usually performed while maintaining the temperature in the range of 10 to 120 ° C. If the above temperature is lower than 10 ° C, it is not possible to achieve a reaction rate of an effective size on an industrial scale! If it is higher than 120 ° C, the reaction required to maintain the polymerization reaction The increased pressure adds cost to the equipment that maintains the reaction.
  • the first polymerization step is usually performed while maintaining the pressure in the range of 0.5 to: LOMPa.
  • a preferred lower limit of the above range is 1. OMPa, and a preferred upper limit of the above range is 6.2 MPa.
  • a desired polymerization pressure can be achieved in the initial stage of polymerization by adjusting the amount of monomer gas at the time of initial supply. The pressure is adjusted by adjusting the additional supply of monomer gas.
  • the desired polymerization pressure is adjusted by adjusting the back pressure of the outlet pipe of the obtained fluorinated elastomer polymer emulsion. If the above pressure is less than 0.5 MPa, the monomer concentration in the polymerization reaction system becomes too low to achieve a satisfactory reaction rate, and the molecular weight of the obtained fluoroelastomer polymer does not become sufficiently large. Sometimes. If the above pressure exceeds lOMPa, the equipment for maintaining the pressure will be costly.
  • the first polymerization step is usually performed for 0.5 to: LOO time.
  • the aqueous emulsion obtained by performing the first polymerization step has polymer particles obtained by polymerizing the fluorine-containing monomer [A] dispersed in an aqueous medium.
  • This dispersion is considered to be due to the side chain derived from the above-mentioned fluorine-containing vinyl group-containing compound added and introduced into the polymer, and if unreacted fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier remains, It is thought to contribute to dispersion. Therefore, in the method for producing a fluorine-containing elastomer polymer of the present invention, it is not necessary to add other milking agents other than the fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier also in the second polymerization step.
  • the number of the polymer particles in the aqueous emulsion is usually from 1.0 ⁇ 10 13 to 1.0 ⁇ 10 17 Zml.
  • the method for producing a fluorinated elastomeric polymer of the present invention is characterized in that, prior to the second polymerization step, the aqueous emulsion obtained in the first polymerization step is further diluted with water to prepare the aqueous emulsion.
  • the method may also include a step of reducing the number of emulsified polymer particles per unit aqueous medium and the concentration of the fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier.
  • the aqueous emulsion obtained from the first polymerization step can be easily divided into a plurality of times and used efficiently in the second polymerization step. You.
  • the number of the polymer particles is preferably 1.0 ⁇ 10 13 to 1.OX 10 16 particles / ml.
  • the number of the polymer particles is a value obtained by calculating the average particle diameter, the specific gravity of the polymer, and the polymer concentration force measured by dynamic light scattering.
  • the amount of the fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier is preferably less than 1 ppm, more preferably less than 100 ppm, more preferably less than 10 ppm.
  • the concentration of the fluorinated vinyl group-containing emulsifier is a value obtained by adding Soxhlet extraction with an equal amount of methanol to the aqueous emulsion and performing HPLC measurement.
  • an oil-soluble radical polymerization initiator described below may be added before the number of polymer particles increases in the first polymerization step. At that time, if the oil-soluble radical polymerization initiator is added before the start of the formation of the polymer particles, it will aggregate, but if it is added after the formation of the polymer particles, the oil-soluble radical polymerization initiator will be absorbed into the polymer particles. It is adsorbed, and the polymerization can be efficiently performed as a whole.
  • the fluorine-containing monomer [B] is added to the aqueous emulsion obtained in the first polymerization step. This is to produce a fluorinated elastomer polymer by emulsion polymerization.
  • the aqueous emulsion in which the power of the first polymerization step is also obtained contains the polymer particles obtained in the first polymerization step, the aqueous medium, and the unreacted material if remaining. It also has the capability of emulsifying a fluorine-containing group.
  • the ⁇ aqueous emulsion in which the power of the first polymerization step is also obtained '' refers to the aqueous emulsion immediately after the end of the first polymerization step and, if desired, the aqueous emulsion that has passed through the dilution step. Mean both.
  • the fluorine-containing monomer [B] is the same as that described for the fluorine-containing monomer [A].
  • the fluorine-containing monomer [B] may be of the same type as the fluorine-containing monomer [A] or may be of a different type.
  • the above-mentioned fluorine-containing monomer [B] may be one that supplies only one kind, or one that contains two or more kinds.
  • the fluorinated elastomer obtained in the first polymerization step is obtained by emulsion-polymerizing the fluorine-containing monomer [B] as an essential monomer in the second polymerization step. More than 100 parts by weight of the above-mentioned fluorine-containing monomer [B] can be stably polymerized with respect to 100 parts by weight of the combined.
  • the second polymerization step may be performed by supplying a fluorine-free monomer, if desired, in addition to the fluorine-containing monomer [B].
  • fluorine-free monomer examples include the same ones as the fluorine-free monomer described for the first polymerization step.
  • the total supply amount of the fluorine-containing monomer [B] and the optional fluorine-free monomer to be supplied depends on the molecular weight and the yield of the desired fluorine-containing elastomer polymer. It can be appropriately determined according to the above.
  • the total supply amount in the second polymerization step is economical with respect to 100 parts by weight of the fluorinated elastomer monopolymer contained in the aqueous emulsion obtained in the first polymerization step and diluted as necessary. It is preferable that the amount exceeds 100 parts by weight in terms of productivity, and that the amount is not more than 20000 parts by weight in terms of the stability of the reaction system and the vulcanizability of the obtained fluorine-containing elastomer. Is preferred.
  • a more preferable lower limit of the total amount added in the second polymerization step is 1,000 parts by weight, more preferably 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fluorinated elastomer polymer contained in the aqueous emulsion obtained in the first polymerization step.
  • the lower limit is 3000 parts by weight.
  • a more preferred upper limit is 1,000,000 parts by weight, and a still more preferred upper limit is 5,000 parts by weight.
  • the second polymerization step is preferably performed using a chain transfer agent.
  • the molecular weight distribution of the obtained fluoroelastomer is controlled by adding a chain transfer agent and appropriately selecting the type, amount and timing of addition, thereby obtaining the obtained fluoroelastomer.
  • Properties such as elongation, tensile strength, compression set, vulcanization rate, etc. and the moldability can be balanced.
  • Examples of the chain transfer agent include the same ones as described in the first polymerization step.
  • the chain transfer agent is added in an amount of 0.0001 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the fluorine-containing monomer [B] and the non-fluorine-containing monomer optionally added. Preferably, about 5 parts by mass is added.
  • the amount of the above chain transfer agent is a fluorine-containing elastomer polymer From the viewpoint of adjusting the molecular weight and molecular weight distribution of the above, the amount is more preferably 0.0005 parts by mass or more, more preferably 0.001 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the total addition amount, It is more preferable that the content is 1 part by mass or less.
  • the chain transfer agent can be used in the first polymerization step and the Z or second polymerization step.
  • the fluorine-containing monomer [B] in addition to the fluorine-containing monomer [B], the fluorine-free monomer and the chain transfer agent to be added as required, if necessary, the above-mentioned cross-linking site-containing monomer may be used. And the above-mentioned emulsifier containing a fluorine-containing vinyl group.
  • the concentration of the fluorinated bull group-containing emulsifier can be in the same range as in the first polymerization step, but it is preferable not to add the fluorinated surfactant.
  • the first polymerization step and the second polymerization step are preferably performed in the absence of a fluorine-containing surfactant.
  • the second polymerization step is an emulsion polymerization of the fluorine-containing monomer [B] in the presence of the aqueous emulsion obtained from the first polymerization step. If it can be performed, it can be performed using a known method.
  • the reaction conditions of the emulsion polymerization in the second polymerization step can be appropriately set according to the composition and yield of the obtained fluorine-containing elastomer polymer, and the same polymerization temperature, polymerization pressure and the same as those in the first polymerization step described above.
  • the polymerization can be performed in a polymerization time.
  • the second polymerization step is performed using an oil-soluble radical polymerization initiator. Is preferred, when the first polymerization step is performed using a water-soluble radical polymerization initiator, the second polymerization step is performed using an oil-soluble radical polymerization initiator. Is preferred, when the first polymerization step is performed using a water-soluble radical polymerization initiator, the second polymerization step is performed using an oil-soluble radical polymerization initiator. Is preferred,.
  • oil-soluble radical polymerization initiator examples include known oil-soluble peroxides, for example, dialkyl peroxycarbonates, peroxyesters, dialkyl peroxides, di (perfluoroacyl) Peroxides and di (fluorochloroacyl) peroxides.
  • the dialkyl peroxy carbonates include diisopropyl peroxy carbonate Carbonate and di sec butyl peroxycarbonate.
  • peroxyesters examples include t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxybivalate, and the like.
  • dialkyl peroxides examples include t-butyl peroxide and the like.
  • di (perfluoroacyl) peroxides and the di (fluorochloroacyl) peroxides examples include di ( ⁇ -hydrogen peroxide).
  • Decafluoroheptanyl) peroxide di ( ⁇ hydrotetradecafluoroheptanol) peroxide, di ( ⁇ -hide hexafluorononanoyl) peroxide, di (perflu (Orobutyryl) peroxide, di (perflupareryl) peroxide, di (perfluorohexanoyl) peroxide, di (perfluoroheptanyl) peroxide, di (perfluorooctanol) peroxide , Di (perfluoronanoyl) peroxide, ⁇ —hydrodecafluoroheptanoylu ⁇ Hide mouth Hexadecafluorononanoyloxyperoxide, ⁇ Hydrododecafluoroheptanoylouperfluorobutylene cycloperoxide, Di ( ⁇ Chlorohexafluorobutyryl) peroxide, Di ( omega - Kurorode Kafuruo
  • diisopropyl peroxydicarbonate [ ⁇ ] which is preferably dialkyl peroxydicarbonate, is more preferable.
  • the oil-soluble radical polymerization initiator can reduce the tendency of the polymer to have a high molecular weight by the addition of the water-soluble radical polymerization initiator in the first polymerization step, the first polymerization step and the second polymerization step
  • the fluorine-containing elastomer polymer obtained through the above process has a wide molecular weight distribution, elongation, and a good balance between physical properties such as bow I tensile strength and moldability.
  • the oil-soluble radical polymerization initiator is preferably added in an amount of 0.001 to 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous medium.
  • the more preferable lower limit of the addition amount is 0.005 parts by mass, and the more preferable upper limit of the added koji is 0.05 part by mass.
  • the combination of the water-soluble radical polymerization initiator and the oil-soluble radical polymerization initiator is not particularly limited, but for example, in the first polymerization step, When adding ammonium persulfate as a water-soluble radical polymerization initiator, it is preferable to add diisopropyl peroxydicarbonate as an oil-soluble radical polymerization initiator in the second polymerization step.
  • the method for producing the fluorine-containing elastomeric polymer of the present invention is obtained.
  • the obtained fluorine-containing elastomeric polymer is derived from the above-mentioned fluorine-containing butyl group-containing emulsifier in addition to the above-mentioned copolymerized unit of the first monomer.
  • the unit power of the emulsifier to be obtained is also different.
  • the "emulsifier unit” is a part of the molecular structure of the fluorinated elastomer polymer, and means a portion derived from the corresponding fluorinated vinyl group-containing emulsifier.
  • the compound constituting the fluorinated vinyl group-containing emulsifier was added to the polymer chain and became a part of the polymer chain of the fluorinated elastomer polymer. Things.
  • the emulsifier unit is preferably 10 ppm or more and 10% by mass or less of the fluoroelastomer polymer.
  • the amount is less than lOppm, the dispersion stability in an aqueous medium when a conventional non-copolymerizable emulsifier is not used may be inferior.
  • the amount exceeds 10% by mass, physical properties such as heat resistance are deteriorated. Sometimes.
  • the more preferable lower limit of the emulsifier unit is 25 ppm of the fluorine-containing elastomer polymer, and the further preferable lower limit is 50 ppm.
  • a more preferred upper limit of the emulsifier unit is 5% by mass, and a still more preferred upper limit is 2.5% by mass.
  • an aqueous dispersion can be prepared with high dispersion stability.
  • the above-mentioned fluorine-containing elastomer polymer has a viscosity at 100 ° C. of usually 10 to: L00.
  • the preferred lower limit is 30 in terms of mechanical strength and chemical strength
  • the preferred upper limit is 80 in terms of molding force.
  • the above-mentioned viscosity (ML (1 + 10) is a value obtained by measuring according to ASTM D-1646.
  • the method for producing the fluorine-containing elastomer polymer of the present invention is obtained in an amount substantially equal to the additional amount of the obtained fluorine-containing elastomer polymer, and is usually 10 to 30 parts by mass relative to 100 parts by mass of the aqueous medium. Parts, preferably 20 to 25 parts by weight.
  • the amount of the fluorinated elastomer polymer is less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous medium, and when the amount exceeds 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous medium, which has low productivity, In some cases, the elastomeric polymer is difficult to disperse.
  • the polymerized fluorine-containing elastomer particles obtained by performing the above polymerization usually have an average particle diameter of 10 to 500 nm and have excellent dispersion stability.
  • the process for producing the fluorinated elastomeric polymer of the present invention is a fluorinated elastomeric polymer which can be in any form as long as it has the above-mentioned polymerization force. It may be a constituent of a turbid liquid! / It may be a constituent of a fluorinated elastomer-polymer aqueous dispersion described below, or may be a constituent of the fluorinated elastomer-polymer aqueous emulsion described below. It may constitute a gum or a crumb obtained by coagulating, drying, etc.
  • the gum is a small granular mass that also has the properties of a fluorinated elastomer.
  • the above-mentioned crumbs are fluorinated elastomer-polymers, which cannot maintain a small granular shape as a gum at room temperature and are fused to each other, resulting in an amorphous mass.
  • the method for producing a fluorine-containing elastomer polymer of the present invention includes the above-described first polymerization step and second polymerization step, it is possible to appropriately adjust the molecular weight and molecular weight distribution of the obtained fluorine-containing elastomer polymer. it can. Therefore, the method for producing a fluoroelastomer polymer of the present invention exceeds 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polymer particles capable of obtaining the first polymerization step power, which is difficult with the conventional method for producing a fluoroelastomer polymer. Above It is possible to stably polymerize a fluorine-containing monomer of a type different from that of the polymer particles.
  • An aqueous dispersion of a fluorinated elastomer-polymer in which the above-mentioned particles of the fluorinated elastomer-polymer are dispersed in an aqueous medium is also one of the present invention.
  • the aqueous fluorine-containing elastomer-polymer dispersion of the present invention usually contains or does not contain a fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier.
  • the fluorinated elastomeric polymer aqueous dispersion of the present invention has the above-mentioned emulsifier unit, the fluorinated elastomeric polymer should not contain the fluorinated vinyl group-containing emulsion in the aqueous medium. Can be.
  • the aqueous fluorine-containing elastomer-polymer dispersion of the present invention can contain, for example, the above-mentioned fluorine-containing butyl group-containing emulsifier in less than 100 ppm.
  • the fluorinated elastomer-polymer aqueous dispersion of the present invention has a good crosslinkability at the time of molding and processing, and the fluorinated butyl group-containing emulsifier is preferably less than 100 ppm, more preferably less than 10 ppm. Better!/,.
  • the above-mentioned fluorine-containing elastomer polymer can be adjusted to 10 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous medium by an operation such as concentration.
  • the aqueous fluorinated elastomer polymer dispersion of the present invention may be purified, for example, by coagulating the above-mentioned aqueous emulsion obtained immediately after the polymerization reaction of the fluorinated elastomer polymer by a known method. Can be prepared.
  • the purification method is not particularly limited, and examples thereof include extraction, ion exchange resin treatment, ultrafiltration membrane treatment, and the like.
  • the fluorinated elastomer-polymer aqueous dispersion of the present invention has a fluorinated vinyl group-containing emulsifier concentration within the above range, the fluorinated vinyl polymer-containing emulsifier is substantially free of the fluorinated vinyl group-containing emulsifier to form aggregates, compositions, molded articles, and the like Can be processed.
  • the fluorinated elastomeric polymer rubber or crumb having the above-mentioned fluorinated elastomeric polymer strength is generally one which does not substantially contain a fluorinated surfactant.
  • the above-mentioned fluorine-containing elastomer polymer rubber or crumb can be obtained by coagulating and drying the aqueous dispersion of a fluorine-containing elastomer polymer of the present invention.
  • coagulants that can be used in the above coagulation include aluminum salts such as aluminum sulfate and alum, calcium salts such as calcium sulfate, magnesium salts such as magnesium sulfate, sodium salt and potassium salt.
  • coagulation aids such as monovalent cation salts.
  • the above-mentioned fluorinated elastomer polymer can be processed into a fluorinated elastomer polymer composition by adding a curing agent, a filler and the like.
  • curing agent examples include polyol, polyamine, organic peroxide, organic tin, bis (aminophenol) tetraamine, and bis (thioaminophenol).
  • the above-mentioned fluorine-containing elastomer polymer composition is composed of the above-mentioned fluorine-containing elastomer polymer, it does not substantially contain a fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier, is easily crosslinked at the time of molding and processing, and is excellent in terms of: You.
  • the fluorinated elastomeric polymer, the fluorinated elastomeric polymer aqueous dispersion of the present invention, or the fluorinated elastomeric polymer or the crumb is molded and processed to obtain a fluorinated elastomeric polymer molded article.
  • the method of forming is not particularly limited, and includes a method using the above-described curing agent.
  • the above-mentioned fluorinated elastomer polymer molded article is made of the above-mentioned fluorinated elastomer polymer, it has low compression set and excellent mechanical strength, and is suitable as a seal, an electric wire covering, a tube, a laminate, and the like. It is particularly suitable for parts for semiconductor manufacturing equipment, automobile parts and the like.
  • the method for producing a fluoroelastomer of the present invention has the above-described constitution, and is therefore simple, and the obtained fluoroelastomer has a high vulcanization rate. This is useful because the compression set of the resulting molded article is small.
  • Solid content concentration It was determined from the weight loss when the obtained aqueous emulsion was dried at 150 ° C for 1 hour. (Note: In the following, (2), (3), (4), and (6) are measurements of the coagulated and washed product obtained through the coagulation, washing, and drying processes.)
  • the LC / MS / MS was performed using a Waters 2695 Separation module, Micromass Quattro micro TM API, Waters 2996 Photodiode Array detector (both manufactured by Waters).
  • a Waters atlantis dC-18 (30 mm x 2. lmm id) column, 0.01 M ammonium acetate: aceto nitrile (55:45 v: v) was used at a flow rate of 0.15 mlZ min. Elution was performed.
  • negative 'electrospray (ESP)' ionization was performed.
  • Average particle size determined by performing a dynamic light scattering method.
  • Number of polymer particles calculated from the following formula based on the average particle size and the solid content.
  • the specific gravity was 1.8.
  • the obtained aqueous emulsion had a solid content of 15.3% by mass, an average particle diameter of 32 nm, and the number of polymer particles was 5.54 ⁇ 10 15 per 1 cm 3 of the aqueous emulsion.
  • Example 2 First-stage polymerization step using RS-2 [AEC-0]
  • Example 1 the fluorine-containing group-containing emulsifier was replaced with perfluoro (6,6 dino, ido-2--2-trifluoronorelomethinole 3-oxa) 5 hexenoic acid ammonium salt [RS-2] 0.7 g Polymerization was carried out for 3.9 hours in the same manner as in Example 1 except for changing to, to obtain 1427 g of an aqueous emulsion. The solid content concentration of this aqueous emulsion was 14.9% by mass, and the average particle size was 28.3 nm. The number of particles of the polymer was 8.20 ⁇ 10 15 per 1 cm 3 of water used for the polymerization.
  • Example 3 First-stage polymerization step using RS-3 [CBVE]
  • Example 1 was the same as Example 1 except that the emulsifier containing a fluorinated butyl group was changed to 1.2 g of perfluoro (5-trifluoromethyl- 4,7-dioxa) -8-ammonium salt of nonenoic acid [RS-3]. Similarly, polymerization was carried out for 4 hours to obtain 159 lg of an aqueous emulsion. The solid concentration of this aqueous emulsion was 13.9% by mass, and the average particle size was 24 nm. The number of particles of the polymer was 1.24 ⁇ 10 16 per 1 cm 3 of water used for the polymerization.
  • Example 1 except that the fluorine-containing bull group-containing emulsifier was changed to 2.4 g of sodium salt of perfluoro (4-trifluoromethyl3,6-dioxa) -7-otaten-1-sulfonic acid [RS-4], Polymerization was performed for 2.9 hours in the same manner as in Example 1 to obtain 1413 g of an aqueous emulsion.
  • the solid content concentration of this aqueous emulsion was 15.3% by mass, and the average particle size was 31 nm.
  • the number of particles of the polymer was 6.31 ⁇ 10 15 per 1 cm 3 of water used for the polymerization.
  • Example 5 Dilution step and second polymerization step using RS-1
  • the obtained aqueous emulsion had a solid content of 25.2% by mass, an average particle size of 150 nm, a concentration of unreacted RS-1 below the detection limit, and the number of polymer particles was 1 cm. It was 1.06 X 10 14 per 3 .
  • Example 6 Dilution step using RS-2 and second polymerization step
  • a 3 L stainless steel pressure vessel equipped with a stirrer was charged with 109 g of the aqueous emulsion obtained from Example 2 and 1507 g of deionized water, and nitrogen pressurization and degassing under reduced pressure were repeated.
  • the obtained aqueous emulsion had a solid content of 25.5% by mass, an average particle diameter of 147 nm, and the number of polymer particles was 1.14 ⁇ 10 14 per 1 cm 3 of the aqueous emulsion.
  • the coagulated and washed product of the above aqueous emulsion had an unreacted RS-2 concentration below the detection limit.
  • Example 7 Dilution step and second polymerization step using RS-3
  • a stainless steel pressure vessel having an inner volume of 3 L equipped with a stirrer was charged with 65.9 g of the aqueous emulsion obtained in Example 3 and 1543 g of deionized water, and nitrogen pressurization and degassing under reduced pressure were repeated.
  • the obtained aqueous emulsion had a solid content of 25.7% by mass, an average particle diameter of 145 nm, and the number of polymer particles was 1.20 ⁇ 10 14 per 1 cm 3 of the aqueous emulsion.
  • the coagulated and washed product of the aqueous emulsion had an unreacted RS-3 concentration below the detection limit.
  • Example 8 Dilution step and second polymerization step using RS-4
  • the obtained aqueous emulsion had a solid content of 25.3% by mass, an average particle diameter of 154 nm, and the number of polymer particles was 0.98 ⁇ 10 14 per 1 cm 3 of the aqueous emulsion.
  • the coagulated and washed product of the aqueous emulsion had an unreacted RS-4 concentration below the detection limit.
  • Example 9 Dilution step and second polymerization step using RS-1 (using an oil-soluble radical polymerization initiator)
  • Example 10 Dilution step and second polymerization step using RS-1 (using a chain transfer agent)
  • APFO ammonium perfluoro-octanoate
  • the resulting aqueous emulsion had a solid content of 14.8% by mass, an average particle size of 52 nm, an APFO concentration of 8182 ppm, and a polymer particle count of 1.2 ⁇ 10 15 per lcm 3 of the aqueous emulsion.
  • Comparative Example 2 Dilution step and second polymerization step (iodine-containing elastomer)
  • the obtained aqueous emulsion had a solid content of 25.4% by mass, an average particle diameter of 162 nm, an APF O concentration of 576 ppm, and a polymer particle count of 8.1 ⁇ 10 3 per 1 cm 3 of the aqueous emulsion. Get 15 pieces.
  • the components shown in Table 1 were blended with the fluorine-containing elastomer copolymer obtained from Example 5 and the fluorine-containing copolymer obtained from Comparative Example 2, and the mixture was uniformly blended with a rubber roll according to a standard method.
  • a sulfur composition was prepared, and vulcanizability was evaluated with a curast meter.
  • the vulcanized composition was vulcanized under the conditions shown in Table 1, and the physical properties of the molded body were measured.
  • test conditions were tensile strength, elongation, tensile stress, and compression set according to JIS K 6301, and the Shore hardness was according to ASTM D-2240.
  • the vulcanizability was measured at 170 ° C using a curast meter (JSR II type).
  • T represents the induction time
  • T represents the appropriate vulcanization time
  • degree of vulcanization represents the degree of vulcanization.
  • Example 5 fluorinated elastomer
  • T vulcanizable
  • the method for producing a fluorinated elastomeric polymer of the present invention is simple because it has the above-mentioned constitution, and the obtained fluorinated elastomeric polymer has a high vulcanization rate. This is useful because the compression set of the resulting molded article is small.

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Abstract

　成形加工性に優れ、引張強度等の機械的強度及び耐薬剤性等の化学的強度に優れた含フッ素エラストマー重合体の製造方法を提供する。 　含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下に水性媒体中においてフッ素含有単量体〔Ａ〕を乳化重合することにより水性乳濁液を得る第１重合工程、及び、上記水性乳濁液中においてフッ素含有単量体〔Ｂ〕を乳化重合することにより含フッ素エラストマー重合体を製造する第２重合工程を含む含フッ素エラストマー重合体の製造方法であって、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する化合物からなるものであることを特徴とする含フッ素エラストマー重合体の製造方法である。

Description

明 細 書
含フッ素エラストマ一重合体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、含フッ素エラストマ一重合体の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 含フッ素エラストマ一を得るための水性媒体中における重合において、従来、フッ素 含有界面活性剤が乳化剤としてしばしば用いられている力 この重合力 得られる含 フッ素エラストマ一は、通常、フッ素含有界面活性剤が残存するものであった。フッ素 含有界面活性剤が含フッ素エラストマ一に残存することは、成形の一過程である加 硫工程に対する阻害要因になる問題がある。
[0003] 含フッ素エラストマ一を製造する方法として、 CF =CFO- (CF ) —COOT (式中、
2 2 s
sは 1〜7の整数、 Tはアルカリ金属等）の存在下に pH5〜10の水性媒体中でフルォ 口モノマーを重合させる方法が知られている（例えば、特許文献 1参照)。特許文献 1 には、しかしながら、多段重合について記載されていない。
[0004] 含フッ素エラストマ一を製造する方法として、 CF =CF- (CF ) —Y (式中、 tは 1
2 2 t 〜
10の整数、 Yはカルボキシル基）の存在下にフッ化ビ-リデン [VDF]系共重合体の 水性分散液を得る方法が知られている (例えば、特許文献 2参照)。特許文献 2には 、しかしながら、この VDF系共重合体の水性分散液の存在下にエチレン性不飽和単 量体 (フッ素非含有単量体)をシード重合する記載はある力 フッ素含有単量体をシ ード重合する記載はない。更に、 VDF系共重合体 100重量部に対して、 100重量部 を超えるエチレン性不飽和単量体を安定にシード重合する方法、及び、 VDF系共重 合体 100重量部に対して、 100重量部を超えるエチレン性不飽和単量体と異なるフ ッ素含有単量体を安定にシード重合できると 、う示唆もな 、。
[0005] 含フッ素エラストマ一を製造する方法として、水性媒体において、乳化剤を水性媒体 の 0. 5質量％以上の量で存在させて一段階目の重合を行い、得られたシード粒子 力もなる乳濁液を希釈した後、単量体を添加して多段階重合を行う方法が知られて いる（例えば、特許文献 3参照)。この方法によれば、多段階重合を行うことによって、 使用する乳化剤の量を減少しつつ、生産効率を上げられるが、一定量の乳化剤が残 存する。更に、特許文献 3には、この多段階重合を含フッ素ビニル基含有乳化剤の 存在下で行うことにつ 、て示唆はな!/、。
特許文献 1：特公昭 61 - 33848号公報
特許文献 2：特開平 8— 67795号公報
特許文献 3 :国際公開 00Z001741号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の目的は、上記現状に鑑み、成形加工性に優れ、圧縮永久歪み等の機械的 強度及び耐薬品性等の化学的強度に優れた含フッ素エラストマ一重合体の製造方 法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明は、含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下に水性媒体中においてフッ素含 有単量体〔A〕を乳化重合することにより水性乳濁液を得る第 1重合工程、及び、上記 水性乳濁液中においてフッ素含有単量体〔B〕を乳化重合することにより含フッ素エラ ストマー重合体を製造する第 2重合工程を含む含フッ素エラストマ一重合体の製造 方法であって、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、分子中にラジカル重合性不飽 和結合と親水基とを有する化合物力 なるものであることを特徴とする含フッ素エラス トマ一重合体の製造方法である。
[0008] 本発明は、含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下に水性媒体中においてフッ素含 有単量体〔A〕を乳化重合することにより水性乳濁液を得る第 1重合工程、及び、上記 水性乳濁液中においてフッ素含有単量体〔B〕を乳化重合することにより含フッ素エラ ストマー重合体を製造する第 2重合工程を含む含フッ素エラストマ一重合体の製造 方法であって、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、下記一般式 (I)
CF =CF- (CF ) Y (I)
2 2 a
[式中、 aは、 1〜10の整数を表し、 Yは、—SO M又は— COOMを表し、 Mは、 H、
3
NH又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビニル基含有化合物 (1)、下記
4
一般式 (II) CF =CF— (CF C (CF ) F) Y (II)
2 2 3 b
[式中、 bは、 1〜5の整数を表し、 Yは、—SO M又は— COOMを表し、 Mは、 H、 N
3
H又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビュル基含有化合物 (11)、下記
4 一 般式 (III)
CF =CFO- (CF ) -Y (III)
2 2 c
[式中、 cは、 1〜10の整数を表し、 Yは、—SO M又は— COOMを表し、 Mは、 H、
3
NH又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビニル基含有ィ匕合物 (III)、下記
4
一般式 (IV)
CF =CF (CF ) -0- (CF CFXO) - (CF ) Y (IV)
2 2 d 2 e 2 f
[式中、 Xは、 F又は CFを表し、 dは、 0〜2の整数を表し、 eは、 1〜10の整数を表
3
し、 fは、 1〜3の整数を表し、 Yは、 -SO M又は COOMを表し、 Mは、 H、 NH
3 4 又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビニル基含有ィ匕合物 (IV)、下記一般 式 (V)
CH =CFCF 0 (CF (CF ) CF O) CF (CF )Y (V)
2 2 3 2 g 3
[式中、 gは、 0〜10の整数を表し、 Yは、 -SO M又は COOMを表し、 Mは、 H、
3
NH又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビニル基含有ィ匕合物 (V)、下記
4
一般式 (VI)
CF =CF (CF ) O— (CF (CF ) CF O) CF (CF ) Y (VI)
2 2 h 3 2 i 3
[式中、 hは、 1〜6の整数を表し、 iは、 1〜10の整数を表し、 Yは、 SO M又は C
3
OOMを表し、 Mは、 H、 NH又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビュル
4
基含有ィ匕合物 (VI)、下記一般式 (VII)
CH =CH (CF ) Y (VII)
2 2 pi
[式中、 plは、 1〜10の整数を表し、 Yは、—SO M又は— COOMを表し、 Mは、 H
3
、 NH又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビニル基含有化合物 (VII)、
4
及び Z又は、下記一般式 (νπι)
CF =CFO— (CH ) - (CF ) Y (VIII)
2 2 q 2 p2
[式中、 qは、 1〜4の整数を表し、 p2は、 1〜10の整数を表し、 Yは、—SO M又は
3
COOMを表し、 Mは、 H、 NH又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビ -ル基含有化合物 (νπι)力もなるものであることを特徴とする含フッ素エラストマ一重 合体の製造方法である。
[0009] 本発明は、含フッ素エラストマ一重合体力 なる粒子が水性媒体中に分散している 含フッ素エラストマ一重合体水性分散液であって、上記含フッ素エラストマ一重合体 は、上記含フッ素エラストマ一重合体の製造方法により製造された含フッ素エラストマ 一重合体であり、上記含フッ素エラストマ一重合体水性分散液は、含フッ素ビュル基 含有乳化剤を含有するか又は含有しな!、ものであり、上記含フッ素ビニル基含有乳 ィ匕剤は、上記含フッ素エラストマ一重合体水性分散液の lOOOppm未満であることを 特徴とする含フッ素エラストマ一重合体水性分散液である。
以下に本発明を詳細に説明する。
[0010] 本発明の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法において、「含フッ素エラストマ一 重合体」とは、ゴム弾性を有する非晶質の含フッ素重合体を意味する。上記含フッ素 重合体は、少なくとも 58質量％、好ましくは 64質量％のフッ素原子を有する重合体 であり、部分的フッ化重合体であってもよいし、パーフルォロ重合体であってもよい。
[0011] 上記含フッ素エラストマ一重合体は、 30〜80質量％の第 1単量体の共重合単位を 有するものである。
本明細書において、上記「第 1単量体」とは、含フッ素エラストマ一重合体の分子構 造において、全共重合単位のうち最多質量を占める共重合単位を構成することとな 上記含フッ素エラストマ一重合体のうち、上記第 1単量体が VDFである共重合体を 以下、「VDF系共重合体」ということがあり、上記第 1単量体が TFEである重合体を以 下、「TFE系共重合体」ということがある。
本明細書において、上記共重合単位は、含フッ素エラストマ一重合体の分子構造上 の一部分であって、対応する単量体に由来する部分を意味する。例えば、 VDF単位 は、 VDF系共重合体の分子構造上の一部分であって、 VDFに由来する部分であり 、 - (CH -CF )—で表される。上記「全共重合単位」は、含フッ素エラストマ一重合
2 2
体の分子構造上、単量体に由来する部分の全てである。
上記共重合単位の含有量は、 F19— NMRを測定して得られる。 [0012] 上記含フッ素エラストマ一重合体は、第 1単量体単位に加え、第 1単量体以外の単量 体に由来する単量体単位を有するものであってもよい。
上記第 1単量体以外の単量体は、第 1単量体と共重合可能なものである。上記第 1 単量体以外の単量体に由来する単量体単位は、上記第 1単量体と共重合可能な単 量体の何れか 1種のみに由来するものであってもよいし、第 1単量体と共重合可能な 単量体の 2種以上に由来するものであってもよい。
[0013] 上記含フッ素エラストマ一重合体は、上記第 1単量体以外の単量体に由来する共重 合単位が、上記第 1単量体と共重合可能な単量体の何れか 1種のみに由来するもの であってもよいし、第 1単量体と共重合可能な単量体の 2種以上に由来するものであ つてもよい。
[0014] 上記第 1単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、フッ素含有ォレフィン、フッ 素含有ビュルエーテル及び炭化水素ォレフィンが挙げられる。
[0015] 上記フッ素含有ォレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、へキサフルォロプ ロピレン [HFP]、テトラフルォロエチレン [TFE]、 1, 2, 3, 3, 3 ペンタフルォロプ 口ペン [1—HPFP]、クロ口トリフルォロエチレン [CTFE]、フッ化ビュル [VF]等が挙 げられる。
[0016] 上記フッ素含有ビュルエーテルとしては、特に限定されな 、が、パーフルォロ（アル キルビュル）エーテルが挙げられる。
[0017] 上記パーフルォロ（アルキルビュル）エーテル [PAVE]としては、式 CF =CFO (Rfa
2
O) (RfbO) Rf [式中、 Rf及び Rfbは、異なって、直鎖又は分岐鎖である炭素数 2 n m
〜6のパーフルォロアルキレン基であり、 m及び nは、独立して 0〜 10の整数であり、 Rfeは、炭素数 1〜6のパーフルォロアルキル基である。 ]で表される化合物が好まし い。
[0018] 上記 PAVEは、式 CF =CFO (CF CFXO) Rfd[Xは、 F又は一 CFであり、 rは、
2 2 r 3
0〜5の整数であり、 Rfdは、炭素数 1〜6のパーフルォロアルキル基である。 ]で表さ れる化合物であることがより好まし 、。
上記 PAVEは、パーフルォロ（メチルビ-ルエーテル） [PMVE]、パーフルォロ（ェ チルビ-ルエーテル） [PEVE]、パーフルォロ（プロピルビュルエーテル） [PPVE] であることが好ましい。
[0019] 上記 PAVEは、式 CF =CFO [ (CF ) CF CFZ'O] Rfe [式中、 Rfeは、炭素数 1〜
2 2 u 2
6のパーフルォロアルキル基であり、 uは 0又は 1の整数であり、 Vは、 0〜5の整数で あり、 Z1は、 F又は CFである。 ]で表される化合物であることが好ましい。
3
上記 Rfeは、 C Fであることが好ましぐ上記 uは、 0の整数であり、上記 Vは、 1の整
3 7
数であることが好ましい。
[0020] 上記 PAVEは、式 CF =CFO [ (CF CF (CF ) θ) (CF CF CF O) (CF ) ] C F
2 2 3 m 2 2 2 n 2 y z
[式中、 m及び nは、独立して 0〜10の整数であり、 yは、 0〜3の整数であり、 zは
2z + l
、炭素数 1〜5の整数である。 ]で表される化合物であることが好ましい。
上記 m及び nは、独立して 0又は 1の整数であることが好ましぐ zは、 1の整数であるこ とが好ましい。
[0021] 上記 PAVEは、式 CF =CFOCF CF (CF ) 0 (CF O) C F [式中、 wは、 1〜5
2 2 3 3 w x 2x+l
の整数であり、 xは、 1〜3の整数である。 ]で表される化合物であることが好ましい。 上記 Xは、 1の整数であることが好ましい。
[0022] 上記含フッ素エラストマ一重合体は、 PAVE単位を有する場合、 PAVE単位が 20〜 70質量％であることが好まし 、。
上記含フッ素エラストマ一重合体は、 PMVE単位を有する場合、 PMVE単位が 30 〜55質量％であることが好まし 、。
[0023] 上記炭化水素ォレフィンとしては、特に限定されないが、例えばエチレン、プロペン 等が挙げられる力 プロペンが好ましい。
上記含フッ素エラストマ一重合体は、炭化水素ォレフィン単位を有する場合、炭化水 素ォレフイン単位力 〜20質量0 /0であることが好ましい。
[0024] 上記含フッ素エラストマ一重合体としては、フッ素原子を少なくとも 58質量％以上有 するものであれば特に限定されないが、例えば、 TFEZパーフルォロ（ビュルエーテ ル）系共重合体、 VdFZHFP系共重合体、 VdFZCTFE系共重合体、 VdFZHFP ZTFE系共重合体、 VdFZCTFEZTFE系共重合体、 TFEZプロピレン系共重合 体、 TFEZプロピレン ZVdF系共重合体、エチレン ZHFP系共重合体等の含フッ 素共重合体等、乳化重合で製造することができる含フッ素ポリマー等が挙げられる。 上記含フッ素エラストマ一重合体としては、 VDF系共重合体、又は、 TFE系共重合 体であることが好ましい。上記 TFE系共重合体としては、 TFEZプロピレン系共重合 体、又は、 TFEZパーフルォロ（ビュルエーテル）系共重合体が好ましい。
[0025] 上記 VDF系共重合体としては、例えば、 VDFZHFP共重合体、 VDFZHFPZTF E共重合体、 VDFZHFPZTFEZ4—ブロモー 3, 3, 4, 4ーテトラフルォロブテン 1共重合体、 VDFZHFPZTFEZ4 ョードー 3, 3, 4, 4ーテトラフルォロブテン 1共重合体、 VDFZPMVEZTFEZ4 ブロモー 3, 3, 4, 4ーテトラフルォロブ テンー1共重合体、 VDFZPMVEZTFEZ4 ョードー 3, 3, 4, 4ーテトラフルォロ ブテン— 1共重合体、 VDFZPMVEZTFEZI, l, 3, 3, 3 ペンタフルォロプロ ペン共重合体等が挙げられる。
[0026] 上記 TFEZプロピレン系共重合体としては、 TFEZプロピレン共重合体等が挙げら れる。
上記 TFEZパーフルォロ（ビュルエーテル）系共重合体としては、 TFEZPMVEZ エチレン共重合体、 TFEZPMVEZエチレン Z4—ブロモー 3, 3, 4, 4ーテトラフ ルォロブテン 1共重合体、 TFEZPMVEZエチレン Z4—ョードー 3, 3, 4, 4 テトラフノレオロブテン 1共重合体、 TFEZPMVE共重合体、 TFEZPMVEZパ 一フルォロ（8 -シァノ 5 メチル 3, 6 ジォキサ 1 オタテン）共重合体、 TF EZPMVEZ4 ョードー 3, 3, 4, 4ーテトラフルォロブテン 1共重合体、 TFEZ PMVEZパーフルォロ（2—フエノキシプロピルビュル）エーテル共重合体等が挙げ られる。
[0027] 本発明の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法は、第 1重合工程、及び、第 1重合 工程力 得られた水性乳濁液中にぉ 、て含フッ素エラストマ一重合体を製造する第
2重合工程を含むものである。
[0028] 上記第 1重合工程は、含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下に水性媒体中におい てフッ素含有単量体〔A〕を乳化重合することにより水性乳濁液を得るものである。
[0029] 上記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水 基とを有する化合物力 なるものである。
上記「分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する化合物」は、下記一 般式 (1)
CR'R^CR^CR ) - (O) -R-Y (1)
j k
[式中、
Figure imgf000009_0001
R4及び R5は、同一若しくは異なって、 Hで置換されていてもよい パーフルォロアルキル基、 H、 F、 Cl、 Br又は Iを表し、 Rは、主鎖に酸素原子 [ O— ]を有して!/、てもよく Hの全部若しくは一部が Fで置換された直鎖又は分岐のフルォロ アルキレン基を表し、 jは、 0〜6の整数を表し、 kは、 0又は 1の整数を表し、 Yは、親 水基を表す。 ]で表される含フッ素ビニル基含有化合物（1)であることが好ま Uヽ。
[0030] 上記一般式（1)において、上記 、 R2、 R3、 R4及び R5としては、同一若しくは異なつ て、 H又は Fが好ましい。
上記一般式（1)において、上記 Rとしては、主鎖に酸素原子 [ O ]を有していても よく直鎖又は分岐の主鎖炭素数 1〜23のパーフルォロアルキレン基が好ましぐ主 鎖に酸素原子 [ O ]を有している場合、該酸素原子としては、 1〜10個のォキシ アルキレン単位 (好ましくは炭素数 2〜3)カゝら構成されるポリオキシアルキレン基を構 成する酸素原子であることが好ましぐ分岐の場合、側鎖としては、 -CF
3が好ましい 上記一般式（1)において、上記 jとしては、 0〜2の整数が好ましい。
上記一般式（1)において、上記 Yで表される親水基としては、 SO M
3 又は COO
M (Mは、 H、 NH又はアルカリ金属を表す。）が好ましい。
4
[0031] 上記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、含フッ素ビニル基含有化合物 (I)、含フッ素ビ -ル基含有化合物 (Π)、含フッ素ビニル基含有化合物 (III)、含フッ素ビニル基含有 化合物 (IV)、含フッ素ビニル基含有化合物 (V)、含フッ素ビニル基含有化合物 (VI
)、含フッ素ビニル基含有化合物 (VII)、及び Z又は、含フッ素ビニル基含有化合物
(VIII)力もなるものであることがより好まし 、。
上記含フッ素ビニル基含有乳化剤において、上記含フッ素ビニル基含有化合物 (I)
〜(vm)は、それぞれ、 1種、又は、炭素数及び Z若しくは置換基が互いに異なる 2 種以上存在するものであってもよ 、。
[0032] 上記含フッ素ビュル基含有化合物 (I)は、下記一般式 (I)
CF =CF- (CF ) Y (I) [式中、 aは、 1〜10の整数を表し、 Yは、—SO M又は— COOMを表し、 Mは、 H、
3
NH又はアルカリ金属を表す]で表されるものである。
4
[0033] 上記一般式 (I)において、上記 aは、 5以下の整数であることが好ましぐ 2以下の整 数であることがより好ましい。上記 Yは、適度な水溶性及び界面活性を得られるという 点で、—COOMであることが好ましぐ Mは、不純物として残留しにくぐ得られる成 形体の耐熱性が向上する点で、 H又は NHであることが好ましい。
4
[0034] 上記含フッ素ビュル基含有化合物 (I)としては、例えば、
CF =CF— CF— COOH、 CF =CF— CF— COONH、
2 2 2 2 4
CF =CF— CF CF COOH、 CF =CF— CF -COONH、
2 2 2 2 2 4
CF =CF— CF -SO H、 CF =CF— CF— SO Naゝ
2 2 3 2 2 3
CF =CF— CF CF -SO H、 CF =CF— CF CF SO Na
2 2 2 3 2 2 2 3
等が挙げられる力 分散安定性がよくなる点で、 CF =CFCF -COONHが好まし
2 2 4 い。
[0035] 上記含フッ素ビニル基含有化合物 (Π)は、下記一般式 (Π)：
CF =CF— (CF C (CF ) F) Υ (II)
2 2 3 b
[式中、 bは、 1〜5の整数を表し、 Yは、—SO M又は— COOMを表し、 Mは、 H、
3
— NH又はアルカリ金属を表す]で表されるものである。
4
[0036] 上記一般式 (Π)において、 bは、乳化能の点で、 3以下の整数であることが好ましぐ Yは、適度な水溶性及び界面活性が得られる点で、 COOMであることが好ましぐ Mは、不純物として残留しにくぐ得られる成形体の耐熱性が向上する点で、 H又は NHであることが好ましい。
4
[0037] 上記含フッ素ビュル基含有化合物 (Π)としては、例えば、 [0038] [化 1]
CF3 CF3
CF2=CFCF2CF-COOH、 CF2=CFCF2CF-COONH4
Figure imgf000011_0001
[0039] 等が挙げられる力 分散安定性がよくなる点で、
[0040] [化 2]
Figure imgf000011_0002
[0041] が好ましい。
[0042] 上記含フッ素ビュル基含有化合物 (ΠΙ)は、下記一般式 (ΠΙ)：
CF =CFO- (CF ) -Y (III)
2 2 c
[式中、 cは 1〜10の整数を表し、 Yは、—SO M又は— COOMを表し、 Mは、 H、 N
3
H又はアルカリ金属を表す]で表されるものである。
4
[0043] 上記一般式 (ΠΙ)にお 、て、上記 cは、水溶性の点で 5以下の整数であることが好まし ぐ上記 Yは、適度な水溶性及び界面活性が得られる点で、 COOMであることが 好ましぐ上記 Mは、分散安定性がよくなる点で、 H又は NHであることが好ましい
[0044] 上記含フッ素ビュル基含有化合物 (ΠΙ)としては、例えば、
CF =CF— OCF -COOH
2 2
CF =CF— OCF -COONH CF =CF— OCF CF COOH、
2 2 2
CF =CF— OCF CF -COONH、
2 2 2 4
CF =CF— OCF CF CF COOH、
2 2 2 2
CF =CF— OCF CF CF -COONH
2 2 2 2 4
等が挙げられる力 分散安定性がよくなる点で、 CF =CF-OCF CF CF—COO
2 2 2 2
NHが好ましい。
4
[0045] 上記含フッ素ビュル基含有化合物 (IV)は、下記一般式 (IV)：
CF =CF (CF ) -0- (CF CFXO) - (CF ) Y (IV)
2 2 d 2 e 2 f
[式中、 Xは、—F又は CFを表し、 dは、 0〜2の整数を表し、 eは 1〜10の整数を
3
表し、 fは 1〜3の整数を表し、 Yは、 -SO M又は COOMを表し、 Mは、 H、 NH
3 4 又はアルカリ金属を表す]で表されるものである。
[0046] 上記一般式 (IV)において、上記 Xは、界面活性能の点で、—CFであることが好まし
3
ぐ上記 dは、共重合性の点で 0の整数であることが好ましぐ上記 eは、水溶性の点 で 5以下の整数であることが好ましぐ上記 Yは、適度な水溶性と界面活性が得られる 点で COOMであることが好ましぐ上記 fは、 2以下であることが好ましぐ上記 Mは 、 H又は NHであることが好ましい。
4
[0047] 上記含フッ素ビニル基含有化合物 (IV)としては、例えば
[0048] [化 3]
CF2=CF一 O— CF2CF(CF3)― OCF2― COOH 、
CF2 =CF― 0— CF2CF(CF3)― OCF2—— COONH4、
CF2=CF― O— CF2CF(CF3)一 OCF2S03H 、
CF2=CF一 O— CF2CF(CF3)一 OCF2S03Na 、
CF2 =CF― O— CF2CF(CF3)一 OCF2CF2-COOH 、
CF2=CF― O— CF2CF(CF3)一 OCF2CF2— COONH4、
CF2=CF一 O— CF2CF(CF3)一 OCF2CF2SO3H 、
CF2=CF一 O— CF2CF(CF3)― OCF2CF2S03Na、
CF2=CF— CF2—— O— CF2CF(CF3)一 OCF2CF2-COOH、 CF2=CF— CF2—— O— CF2CF(CF3)― OCF2CF2-COONH4、 CF2=CF— CF2一 O— CF2CF(CF3)― OCF2CF2SO3H、 CF2=CF— CF2—— O— CF2CF(CF3)― OCF2CF2SO3Na、 CF2=CF— CF2-CF2~0— CFsCFiCFg)一 OCF2CF2-COOH、 CF2=CF— CF2 -CF2— O— CF2CF(CF3)一 OCF2CF2-COONH4 CF2=CF— CF2-CF2— 0— CFgCFCCFg)一 OCF2CF2S03H、 CF2=CF— CF2-CF2— 0— CF2CF(C 3)― OCF2CF2S03Na [0049] 等が挙げられるが、分散安定性がよくなる点で、 [0050] [化 4]
CF2=CF― O— CF2CF(CF3)― OCF2— COOH 、
CF2 =CF― 0— CF2CF(CF3)一 OCF2一 COONH4、
CF2=^CF― 0— CF2CF(CF3)― OCF2S03H 、
CF2=CF― O— CF2CF(CF3)― OCF2S03Na 、
CF2=CF― O— CF2CF(CF3)― OCF2CF2-COOH 、 CF2=CF― O— CF2CF(CF3)一 OCF2CF2— COONH4、 CF2=CF― O— CF2CF(CF3)一 OCF2CF2SO3H 、 CF2=CF— O— CF2CF(CF3)一 OCF2CF2SO3Na、 CF2 =CF— CF2— O— CF2CF(CF3)― OCF2CF2-COOH 、
CF2=CF— CF2— O— CF2CF(CF3)― OCF2CF2— COONH4、 CF2=CF— CF2— O— CF2CF(CF3)― OCF2CF2— S03H、
CF2=CF— CF2— 0~CF2CF(CF3)― OCF2CF2-S03 a
[0051] が好ましい。
[0052] 上記含フッ素ビニル基含有化合物 (V)は、下記一般式 (V)：
CH =CFCF O— (CF (CF ) CF O) — CF (CF )一 Y (V)
2 2 3 2 g 3
[式中、 gは、 0又は 1〜： 10の整数を表し、 Yは、一 SO M又は一 COOMを表し、 M
3
は、 H、 NH又はアルカリ金属を表す]で表されるものである。
4
[0053] 上記一般式 (V)において、上記 gは乳化能の点で 0又は 1〜5の整数であることが好 ましぐ 0〜2の整数であることがより好ましぐ 0又は 1であることが更に好ましぐ上記 Yは、適度な水溶性と界面活性が得られる点で一 COOMであることが好ましぐ上記 Mは、不純物として残留しにくぐ得られた成形体の耐熱性が向上する点で、 H又は NHであることが好ましい。
4
[0054] 上記含フッ素ビニル基含有化合物 (V)としては、例えば、 [0055] [化 5]
Figure imgf000015_0001
OONH4 、
Figure imgf000015_0002
[0056] 等が挙げられる力 不純物として残留しにくぐ得られた成形体の耐熱性が向上する 点で、
CH =CFCF OCF (CF ) COOH、
2 2 3
CH =CFCF OCF (CF ) COONH、
2 2 3 4
CH =CFCF OCF (CF )—CF OCF (CF )—COOH、又は、
2 2 3 2 3
CH =CFCF OCF (CF )— CF OCF (CF ) -COONHであることが好ましい。
2 2 3 2 3 4
[0057] 上記含フッ素ビュル基含有化合物 (VI)は、下記一般式 (VI)：
CF =CF (CF ) O— (CF (CF ) CF O) CF (CF ) Y (VI)
2 2 h 3 2 i 3
[式中、 hは、 1〜6の整数を表し、 iは、 1〜10の整数を表し、 Yは、—SO M又は C
3
OOMを表し、 Mは H、 NH又はアルカリ金属を表す]で表される。
4
[0058] 上記一般式 (VI)にお 、て、 hは、共重合性の点で、好ましくは 2以下の整数、より好 ましくは 1以下の整数であり、上記 iは、乳化能の点で 3以下の整数であることが好まし ぐ上記 Yは、適度な水溶性及び界面活性が得られる点で COOMであることが好 ましぐ上記 Mは、不純物として残留しにくく、得られた成形体の耐熱性が向上する点 で、 H又は NHであることが好ましい。
4
[0059] 上記含フッ素ビュル基含有化合物 (VI)としては、例えば、 [0060] [化 6]
Figure imgf000016_0001
、
CF3 CF3
CF2 =CFCF2-O— CF— CF2-0— CFCOONH4 、
CF3 CF3
CF2=CFCF2-0— CF— CF2-0— CFS03H 、
Figure imgf000016_0002
[0061] 等が挙げられ、不純物として残留しにくぐ得られた成形体の耐熱性が向上する点で [0062] [化 7]
CF3 CF3
CF2=CFCF2—0—CF—CF2—0— CFCOOH 、
Figure imgf000016_0003
、
[0063] であることが好ましい。
[0064] 上記含フッ素ビニル基含有化合物 (VII)は、下記一般式 (VII)：
CH =CH (CF ) Y (VII)
2 2 pi
[式中、 plは、 1〜10の整数を表し、 Yは、 -SO M又は COOMを表し、 Mは、 H
3
、 NH
4又はアルカリ金属を表す。 ]で表されるものである。
[0065] 上記一般式 (VII)において、上記 plは乳化能の点で 5以下の整数であることが好ま しぐ 2以下の整数であることがより好ましい。上記 Yは、適度な水溶性と界面活性が 得られる点で COOMであることが好ましぐ上記 Mは、不純物として残留しにくぐ 得られた成形体の耐熱性が向上する点で、 H又は NHであることが好ましい。 [0066] 上記含フッ素ビニル基含有化合物 (VII)としては、例えば、
CH =CH-CF CF COOH、
2 2 2
CH =CH— CF CF -COONH、
2 2 2 4
CH =CH— CF CF -SO H、
2 2 2 3
CH =CH— CF CF -SO Naゝ
2 2 2 3
CH =CH— CF CF CF COOH、
2 2 2 2
CH =CH— CF CF CF -COONH、
2 2 2 2 4
CH =CH— CF CF CF SO H、
2 2 2 2 3
CH =CH— CF CF CF SO Na
2 2 2 2 3
等が挙げられる力 分散安定性がよくなる点で、 CH =CH-CF CF -COONH
2 2 2 4 が好ましい。
[0067] 上記含フッ素ビニル基含有化合物 (VIII)は、下記一般式 (VIII)：
CF =CFO— (CH ) - (CF ) Y (VIII)
2 2 q 2 p2
[式中、 qは、 1〜4の整数を表し、 p2は、 1〜10の整数を表し、 Yは、—SO M又は
3
— COOMを表し、 Mは、 H、 NH又はアルカリ金属を表す。 ]で表されるものである。
4
[0068] 上記一般式 (VIII)にお!/、て、上記 qは 2以下の整数であることがより好ましく、 1であ ることがより好ましい。上記 P2は乳化能の点で 5以下の整数であることが好ましぐ 2 以下の整数であることがより好ましい。上記 Yは、適度な水溶性と界面活性が得られ る点で COOMであることが好ましぐ上記 Mは、不純物として残留しにくぐ得られ た成形体の耐熱性が向上する点で、 H又は NHであることが好ましい。
4
[0069] 上記含フッ素ビニル基含有化合物 (VIII)としては、例えば、
CF =CFO-CH CF CF COOH、
2 2 2 2
CF =CFO— CH CF CF -COONH、
2 2 2 2 4
CF =CFO— CH CF CF SO H、
2 2 2 2 3
CF =CFO— CH CF CF SO Na
2 2 2 2 3
等が挙げられる力 分散安定性がよくなる点で、 CF =CFO-CH CF CF—COO
2 2 2 2
NHが好ましい。
4
[0070] 上記含フッ素ビニル基含有乳化剤としては、共重合性がよい点で、上記含フッ素ビ -ル基含有化合物 (I)、上記含フッ素ビニル基含有化合物 (111)、上記含フッ素ビ- ル基含有化合物 (IV)、上記含フッ素ビニル基含有化合物 (V)、上記含フッ素ビニル 基含有化合物 (VI)、上記含フッ素ビニル基含有化合物 (VII)及び Z又は上記含フ ッ素ビニル基含有化合物 (VIII)力もなるものであることがより好ましぐ上記含フッ素 ビュル基含有化合物 (V)力もなるものであることが更に好まし 、。
[0071] 上記含フッ素ビュル基含有乳化剤としては、分散安定性がよくなる点で、下記一般 式 (i)
CH =CFCF O— (CF (CF ) CF O) CF (CF ) Y (i)
2 2 3 2 k 3
(式中、 kは 0〜3の整数を表し、 Yは、—SO M又は— COOMを表し、 Mは、 H、 N
3
H又はアルカリ金属を表す。 )
4
で表される含フッ素ビニル基含有化合物 (i)カゝらなるものが特に好ま U、。
上記一般式 (i)において、 kは、 0〜2の整数であることが好ましぐ 0又は 1の整数で あることが好ましぐ Yは、 COOH又は COONHであることが好ましい。
4
[0072] 上記各種含フッ素ビニル基含有乳化剤は、上述の一般式 (I)〜 (VIII)及び (i)にお けるォキシアルキレン基の付加数が異なる化合物の混合物であってもよい。
[0073] 上記含フッ素ビニル基含有乳化剤、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤を構成する上 記含フッ素ビニル基含有化合物 (I)〜 (VIII)、上記含フッ素ビニル基含有化合物 (i) 、及び、含フッ素ビュル基含有ィ匕合物（1)等の「分子中にラジカル重合性不飽和結 合と親水基とを有する化合物」は、公知の方法を用いて調製することができる。
[0074] 上記第 1重合工程において、上記含フッ素ビュル基含有乳化剤は、上記水性媒体 の lppm〜 10質量％の量を添カ卩することが好ましい。
上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の添加量は、水性媒体の lppm未満である場合、 得られる含フッ素エラストマ一重合体の反応槽内部への付着量が増カロして生産性が 低下する傾向にあり、水性媒体の 10質量％を超える場合、得られる含フッ素エラスト マー重合体の熱安定性が低下することがある。
上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の添加量は、より好ましい下限が、水性媒体の 10 ppmであり、更に好ましい下限が水性媒体の 50ppmであり、より好ましい上限が水性 媒体の 5質量％であり、更に好ましい上限が水性媒体の 2質量％であり、特に好まし い上限が水性媒体の 1質量％である。
[0075] 上記第 1重合工程は、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下にフッ素含有単 量体を重合することよりなるものであるので、従来用いられてきた含フッ素界面活性 剤、その他の乳化剤を添加しなくても乳化重合が可能で、得られる水性乳濁液は、 上記含フッ素界面活性剤等の乳化剤の分散量が少なぐ均一で微小な重合体粒子 を含有するものとなる。また、後述するように、上記第 1重合工程から得られた水性乳 濁液は、第 2重合工程においても従来用いられてきた含フッ素界面活性剤、その他 の乳化剤を添加しなくても乳化重合が可能である。
[0076] 上記第 1重合工程では、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下に水性媒体中 にお 、てフッ素含有単量体〔A〕の乳化重合を行う。
[0077] 上記フッ素含有単量体〔A〕とは、上述した第 1単量体、及び、所望により添加するフ ッ素原子を少なくとも 1つ有する共重合性の化合物を意味する。
上記フッ素含有単量体としては、例えば、上述したフッ素含有ォレフィン、フッ素含有 ビュルエーテル等が挙げられる。
上記フッ素含有単量体〔A〕としては、得られる含フッ素エラストマ一重合体が成形性 等に優れる点で、 VDF、 TFE、 HFP及び CTFEが好ましい。
上記フッ素含有単量体〔A〕は、上記第 1重合工程において 1種のみ添加してもよいし 、 2種以上添加してもよい。
[0078] 上記第 1重合工程は、上記フッ素含有単量体〔A〕に加え、所望によりフッ素非含有 単量体を添カ卩して行うものであってもよ 、。
上記フッ素非含有単量体としては、上述した炭化水素ォレフィンが挙げられる。上記 炭化水素系単量体としては、炭素数 2〜4のアルケン類が好ましぐプロピレン !：] 力 り好ましい。
[0079] 上記第 1重合工程において、フッ素含有単量体〔A〕、及び、所望により添加するフッ 素非含有単量体の合計添加量は、目的とする含フッ素エラストマ一重合体の分子量 や収量等によって適宜決定することができる。
上記フッ素含有単量体〔A〕及びフッ素非含有単量体の合計供給量は、第 2段重合 時の水性乳濁液の安定性の点で、好ましい下限が、上記水性媒体 100質量部に対 し 10質量部、より好ましい下限が 20質量部であり、含フッ素エラストマ一重合体の収 率の点で、好ましい上限が上記水性媒体 100質量部に対し 100質量部、より好まし い上限が 80質量部である。
上記フッ素含有単量体〔A〕及びフッ素非含有単量体の合計供給量は、重合反応開 始時における初期仕込量と、重合反応中に添加する連続仕込量との合計量である。 このうち、上記フッ素非含有単量体の供給量は、所望の含フッ素エラストマ一重合体 の組成に応じて適宜設定することができる。
[0080] 上記乳化重合は、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤、上記フッ素含有単量体〔A〕、 及び、所望により添加するフッ素非含有単量体に加え、ラジカル重合開始剤を水性 媒体に添カ卩して行ってもょ 、。
[0081] 上記ラジカル重合開始剤としては、水溶性無機化合物又は水溶性有機化合物のパ ーォキシド、例えば、過硫酸アンモ-ゥム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩やピスコハク 酸パーォキシド、ビスダルタル酸パーォキシドが一般的であり、これらは単独又は二 種以上を組合わせて用いることができる。低温域の重合ではレドックス系の開始剤を 用いることが好ましい。更に、ラテックスの安定性を損なわない範囲で、水不溶性の 有機過酸ィ匕物やァゾィ匕合物の何れか又は両方を、単独又は水溶性無機化合物又 は水溶性有機化合物のバーオキシドとともに使用することもできる。
上記ラジカル重合開始剤の添加量は、製造する含フッ素エラストマ一重合体の組成 及び収量、上記フッ素含有単量体〔A〕並びに所望により添加するフッ素非含有単量 体等の使用量に応じて、適宜設定することができる。上記ラジカル重合開始剤は、得 られる含フッ素エラストマ一重合体 100重量部に対し 0. 01〜0. 4質量部の量で添 加することが好ましぐ 0. 05-0. 3質量部の量で添加することがより好ましい。
[0082] 上記第 1重合工程において、上記乳化重合は、上記含フッ素ビュル基含有乳化剤、 上記フッ素含有単量体〔A〕、所望により添加するフッ素非含有単量体、及び、上記ラ ジカル重合開始剤に加え、連鎖移動剤を水性媒体に添加して行ってもょ 、。
上記連鎖移動剤は、 1種のみ使用してもよいし、 2種以上組み合わせて使用してもよ い。
[0083] 上記連鎖移動剤としては、含フッ素エラストマ一重合体の製造に使用されるものであ れば、特に限定されず、例えば、炭素数 1〜12のアルコール、炭素数 1〜12のエス テル、炭素数 1〜12のアルカン、炭素数 1〜12のケトン又は炭素数 1〜12のメルカ ブタン等が挙げられる。上記各化合物は、部分的にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の ハロゲンで置換されて 、るものであってもよ 、。
[0084] 上記炭素数 1〜12のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノ ール、ブタノール等が挙げられる。
上記炭素数 1〜12のエステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチ ル、プロピオン酸ェチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジェチル、コハク酸ジメチル、コ ハク酸ジェチル等が挙げられる。
上記炭素数 1〜12のアルカンとしては、例えば、メタン、ェタン、プロパン、ブタン、ぺ ンタン、へキサン等が挙げられる。
上記炭素数 1〜12のケトンとしては、例えば、アセトン、ァセチルアセトン、メチルェチ ノレケトン、シクロへキサノン等が挙げられる。
上記炭素数 1〜12のメルカプタンとしては、例えば、ドデシルメルカプタン等が挙げら れる。
上記部分的にハロゲンで置換されたィ匕合物としては、例えば、塩化炭素、クロ口ホル ム、四塩化炭素、メチレンブロマイド、メチレンアイオダイド等が挙げられる。
[0085] 上記連鎖移動剤は、炭素数 1〜6の飽和炭化水素、炭素数 1〜4のアルコール、炭 素数 4〜8のカルボン酸エステル化合物、炭素数 1〜2の塩素置換炭化水素、炭素 数 3〜5のケトン、及び Z又は、炭素数 10〜 12のメルカプタンであることが好ましい。 上記連鎖移動剤は、中でも、重合媒体中への分散性、連鎖移動性、 目的の製品から の除去性の点で、イソペンタン、イソプロパノール、マロン酸ジェチル、四塩化炭素、 アセトン、酢酸ェチル、ドデシルメルカブタン等であることがより好ましぐ連鎖移動性 が適度であり、重合速度の低下が少ない点で、イソペンタン、マロン酸ジェチル及び Z又は酢酸ェチルであることが更に好まし 、。
[0086] 本発明の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法において、上記連鎖移動剤は、上 記フッ素含有単量体〔A〕と所望により添加するフッ素非含有単量体との合計添加量 100質量部に対し 0. 0001〜5質量部を添加することが好ましい。上記連鎖移動剤 の量は、含フッ素エラストマ一重合体の分子量及び分子量分布を調節する点で、上 記合計添加量 100質量部に対し 0. 0005質量部以上であることがより好ましぐ 0. 0 01質量部以上であることが更に好ましぐ 1質量部以下であることがより好ましぐ 0. 1質量部以下であることが更に好ましい。
[0087] 本発明の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法は、上記連鎖移動剤の存在下に おいてフッ素含有単量体を重合する場合、通常添加する重合開始剤に起因する含 フッ素エラストマ一重合体の高分子量ィ匕を抑制し、低分子量体も作製することができ
、得られる含フッ素エラストマ一重合体の分子量分布を広くすることができる。ゆえに 、本発明の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法力 得られる含フッ素エラストマ 一重合体は、分子量と分子量分布のノ ランスがよぐ成形加工が容易であり、圧縮永 久歪みが低 、成形体を得ることができる。
[0088] 上記第 1重合工程において、上記乳化重合は、上記含フッ素ビュル基含有乳化剤、 上記フッ素含有単量体〔A〕、所望により添加するフッ素非含有単量体、及び、上記ラ ジカル重合開始剤に加え、キュアサイトモノマー (本明細書において、「架橋部位含 有単量体」 t 、うことがある。 )等を水性媒体に添加して行ってもょ 、。
[0089] 上記架橋部位含有単量体としては、例えば、臭素含有ォレフィン、ヨウ素含有ォレフ イン、臭素含有ビュルエーテル、ヨウ素含有ビュルエーテル、二トリル基を有するフッ 素含有ォレフィン、二トリル基を有するフッ素含有ビュルエーテル、 1, 1, 3, 3, 3— ペンタフルォロプロペン [2— HPFP]、パーフルォロ（2—フエノキシプロピルビュル） エーテル、非共役ジェン等が挙げられる。
[0090] 上記臭素含有ォレフィン、上記ヨウ素含有ォレフィン、上記臭素含有ビュルエーテル 、ヨウ素含有ビュルエーテル、上記-トリル基を有するフッ素含有ォレフィン、上記- トリル基を有するフッ素含有ビュルエーテル及び上記非共役ジェンとしては、例えば 、 US2002Z0040119号公報に記載の化合物が挙げられ、上記臭素含有ォレフィ ン等の各化合物グループに属する化合物として、それぞれ 1種又は 2種以上を用い ることができるが、
CH =CH— Rf— CH CH I (Rfは、パーフルォロアルキレン基）、
2 2 2
CH =CHCF CF I CF =CFOCF CF CH I
2 2 2 2
等が好ましい。
[0091] 上記架橋部位含有単量体は、得られる含フッ素エラストマ一重合体を過酸化物を用 いて架橋する場合、 4ーブロモー 3, 3, 4, 4ーテトラフルォロブテン—1 [BTFB]、 4 ーョードー 3, 3, 4, 4ーテトラフルォロブテン—1 [ITFB]、ァリルョード、ブロモトリフ ルォロエチレン及びパーフルォロ（8 シァノ 5—メチノレ 3, 6 ジォキサ 1ーォ クタン） [8— CNVE]であることが好ましい。
上記架橋部位含有単量体は、得られる含フッ素エラストマ一重合体をポリオールを用 V、て架橋する場合、 2 HPFP又はパーフルォロ（2—フエノキシプロピルビュル）ェ 一テルが好ましい。
上記架橋部位含有単量体は、得られる含フッ素エラストマ一重合体をポリアミンを用 いて架橋する場合、ビス（ァミノフエノール）、ビス（チオアミノフエノール）又は 8— CN VEであることが好ましい。
本発明の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法において、上記架橋部位含有単 量体は、 1種のみ使用してもよいし、 2種以上を組み合わせて使用してもよい。
[0092] 本発明の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法において、上記架橋部位含有単 量体は、供給する単量体全量の 0. 05〜： L0質量％の量で添加することが好ましい。 上記架橋部位含有単量体は、より好ましくは、供給する単量体全量の 5質量％以下、 更に好ましくは、供給する単量体全量の 3質量％以下の量で添加することができる。
[0093] 上記第 1重合工程において、乳化重合は、更に、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤 以外の含フッ素界面活性剤、ラジカル捕捉剤等の添加剤等を添加して行うものであ つてもよい。
[0094] 上記含フッ素界面活性剤としては、例えば、
Z2- (CF ) -COOH
2 aa
[式中、 Z2は、 F又は Hを表し、 aaは、 3〜20の整数を表す。 ]で表されるフルォロカ ルボン酸、並びに、そのアルカリ金属塩、アンモニゥム塩、アミン塩及び第四級アンモ ニゥム塩；
Z3- (CH CF ) -COOH [式中、 Z3は、 F又は CIを表し、 bbは、 3〜13の整数を表す。 ]で表されるフルォロカ ルボン酸、並びに、そのアルカリ金属塩、アンモニゥム塩、アミン塩及び第四級アンモ ニゥム塩；
RfO - (CF (CF ) CF O) CF (CF )— Z4
3 2 3
[式中、 Rfは、炭素数 1〜7のパーフルォロアルキル基を表し、 ccは、 0〜10の整数 を表し、 Z4は、 COOM又は— SO Mを表し、 Mは、 H を表
3 、 NH又はアルカリ金属
4
す。 ]で表される酸性ィ匕合物等力 なるものが挙げられる。
上記含フッ素界面活性剤は、上記重合の際、 1種又は 2種以上添加してもよい。
[0095] 上記含フッ素界面活性剤の添加量は、製造する含フッ素エラストマ一重合体の組成 及び収量に応じて、適宜設定することができる。しかしながら、本発明によれば、機械 的強度、化学的強度等に優れた成形体を製造することができる含フッ素エラストマ一 重合体が含フッ素界面活性剤の不存在下に得られる。
本明細書において、上記含フッ素界面活性剤は、上述の含フッ素ビニル基含有乳化 剤を含まない。
[0096] 上記重合において、必要に応じ、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤を、重合反応の 進行に合わせて追加添加することもできる。
上記重合にお ヽて上記含フッ素ビニル基含有乳化剤を追加添加する場合、水性乳 濁液中の未反応の含フッ素ビニル基含有乳化剤を減らすことができる。
[0097] 上記第 1重合工程における温度、圧力、重合時間等の反応条件は、調製する含フッ 素エラストマ一重合体の量、組成及び濃度により適宜設定することができる。
上記第 1重合工程は、通常、 10〜120°Cの範囲の温度に維持して行う。上記温度が 10°C未満である場合、工業スケールにお!/ヽて有効な大きさの反応速度にすることが できず、 120°Cを超える場合、重合反応を維持する為に必要な反応圧力が高くなり、 反応を維持する装置にコストがかかる。
[0098] 上記第 1重合工程は、通常、 0. 5〜： LOMPaの範囲の圧力に維持して行う。上記範 囲の好ましい下限は 1. OMPaであり、上記範囲の好ましい上限は 6. 2MPaである。 上記第 1重合工程を半回分操作で行う場合、所望の重合圧力は、初期供給時の単 量体ガスの量を調整することにより重合初期に達成することができ、反応開始後は、 単量体ガスの追加供給量を調整することにより圧力を調整する。
上記第 1重合工程を連続操作で行う場合、所望の重合圧力は、得られる含フッ素ェ ラストマー重合体乳濁液の流出管の背圧を調整することにより圧力を調整する。 上記圧力が 0. 5MPa未満である場合、重合反応系における単量体濃度が低くなり 過ぎて、満足する反応速度にすることができず、得られる含フッ素エラストマ一重合体 分子の分子量が充分大きくならないことがある。上記圧力が lOMPaを超える場合、 圧力を維持する装置にコストがかかる。
上記第 1重合工程は、通常、 0. 5〜： LOO時間行う。
[0099] 上記第 1重合工程を行うことにより得られる水性乳濁液は、上記フッ素含有単量体〔 A]が重合してなる重合体粒子が水性媒体中に分散しているものである。この分散は 、重合体中に付加して導入される上述の含フッ素ビニル基含有化合物に由来する側 鎖によるものと考えられ、未反応の含フッ素ビニル基含有乳化剤も残存して ヽれば、 分散に寄与すると考えられる。従って、本発明の含フッ素エラストマ一重合体の製造 方法は、第 2重合工程においても、含フッ素ビニル基含有乳化剤以外のその他の乳 ィ匕剤を添加する必要がな ヽ。
上記水性乳濁液における上記重合体粒子の数は、通常、 1. 0 X 1013〜1. 0 X 1017 個 Zmlである。
[0100] 本発明の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法は、第 2重合工程の前に、更に、第 1重合工程により得た水性乳濁液を水で希釈することにより上記水性乳濁液中の単 位水性媒体量あたりの乳化した重合体粒子数と含フッ素ビニル基含有乳化剤濃度と を減少させる工程をも含むものであってもよ 、。
上記希釈工程は、適切な重合体粒子数に調整することにより、第 1重合工程から得ら れた水性乳濁液を複数回に分けて第 2重合工程に効率よく使用することを容易にす る。
上記希釈工程の後の水性乳濁液において、上記重合体粒子数は、 1. 0 X 1013〜1 . O X 1016個/ mlであることが好ましい。
上記重合体粒子の数は、動的光散乱によって測定された平均粒子径、重合体の比 重、重合体濃度力 計算して得られた値である。 上記希釈工程の後の水性乳濁液において、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、 1 OOOppm未満であることが好ましぐ lOOppm未満であることがより好ましぐ lOppm 未満であることが更に好ましい。
上記含フッ素ビニル基含有乳化剤濃度は、上記水性乳濁液と等量のメタノールを添 加してソックスレー抽出を行ったのち、 HPLC測定を行 、得られた値である。
[0101] 上記希釈工程を行わずに、第 1重合工程にて重合体粒子数が多くなる前に後述の 油溶性ラジカル重合開始剤を添加してもよい。その際、油溶性ラジカル重合開始剤 を重合体粒子生成開始前に添加すると凝集してしまうが、重合体粒子が生成し始め てから添加すると、重合体粒子に油溶性ラジカル重合開始剤が吸収又は吸着され、 全体として効率良 、重合を行うことができる。
[0102] 本発明の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法において、第 2重合工程は、上記 第 1重合工程力 得られた水性乳濁液中にお!、てフッ素含有単量体〔B〕を乳化重合 することにより含フッ素エラストマ一重合体を製造するものである。
[0103] 第 2重合工程開始時において、第 1重合工程力も得られた水性乳濁液は、第 1重合 工程により得られた重合体粒子、上記水性媒体、及び、残存すれば未反応の含フッ 素ビュル基含有乳化剤力もなるものである。
本明細書において、上記「第 1重合工程力も得られた水性乳濁液」とは、第 1重合ェ 程終了直後の水性乳濁液、及び、所望により上記希釈工程を経た水性乳濁液の両 方を意味する。
[0104] 上記フッ素含有単量体〔B〕は、上記フッ素含有単量体〔A〕に関して説明したものと 同じである。上記フッ素含有単量体〔B〕は、上記フッ素含有単量体〔A〕と同じ種類で あってもょ 、し異なる種類であってもよ 、。
上記フッ素含有単量体〔B〕は、 1種のみ供給するものであってもよいし、 2種以上添 カロするものであってもよ 、。
本発明の含フッ素エラストマ一製造方法は、第 2重合工程において、上記フッ素含有 単量体〔B〕を必須単量体として乳化重合することにより、第 1重合工程力 得られた 含フッ素エラストマ一重合体 100重量部に対し 100重量部を超える重量の上記フッ 素含有単量体〔B〕を安定に重合することができる。 [0105] 上記第 2重合工程は、上記フッ素含有単量体〔B〕に加え、所望によりフッ素非含有 単量体をも供給して行うものであってもよ 、。
上記フッ素非含有単量体としては、第 1重合工程に関して説明したフッ素非含有単 量体と同じものが挙げられる。
上記第 2重合工程において、上記フッ素非含有単量体は、 1種のみ添加するもので あってもよいし、 2種以上供給するものであってもよい。
[0106] 上記第 2重合工程において、フッ素含有単量体〔B〕、及び、所望により供給するフッ 素非含有単量体の合計供給量は、目的とする含フッ素エラストマ一重合体の分子量 や収量等によって適宜決定することができる。
上記第 2重合工程における合計供給量は、必要に応じて希釈された、第 1重合工程 力も得られた水性乳濁液中に含まれる含フッ素エラストマ一重合体 100重量部に対 して、経済性、生産性の点で、 100重量部を超えていることが好ましぐまた、反応系 の安定性、及び得られた含フッ素エラストマ一の加硫性の点で、 20000重量部以下 であることが好ましい。
上記第 2重合工程における合計添加量のより好ましい下限は、第 1重合工程力 得ら れた水性乳濁液中に含まれる含フッ素エラストマ一重合体 100重量部に対して 100 0重量部、更に好ましい下限は、 3000重量部である。また、より好ましい上限は 100 00重量部、更に好ましい上限は 5000重量部である。
[0107] 上記第 2重合工程は、更に連鎖移動剤を用いて行うことが好ましい。
上記第 2重合工程において、連鎖移動剤を添加し、種類、添加量、添加タイミングを 適宜選択することにより、得られる含フッ素エラストマ一重合体の分子量分布をコント ロールし、得られる含フッ素エラストマ一重合体の伸び、引張強度、圧縮永久歪み、 加硫速度等の特性と成形カ卩ェ性とのバランスをとることができる。
上記連鎖移動剤としては、上述した第 1重合工程において説明したものと同じものが 挙げられる。
[0108] 上記第 2重合工程において、上記連鎖移動剤は、フッ素含有単量体〔B〕と所望によ り添加するフッ素非含有単量体との合計添加量 100質量部に対し 0. 0001〜5質量 部を添加することが好ましい。上記連鎖移動剤の量は、含フッ素エラストマ一重合体 の分子量及び分子量分布を調節する点で、上記合計添加量 100質量部に対し 0. 0 005質量部以上であることがより好ましぐ 0. 001質量部以上であることが更に好まし く、 1質量部以下であることがより好ましぐ 0. 1質量部以下であることが更に好ましい
[0109] 本発明の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法において、連鎖移動剤は、第 1重 合工程及び Z又は第 2重合工程において使用することができる。
[0110] 上記第 2重合工程は、フッ素含有単量体〔B〕、並びに、所望により添加するフッ素非 含有単量体及び連鎖移動剤に加え、必要に応じて、上述の架橋部位含有単量体、 上記含フッ素ビニル基含有乳化剤等を追加することもできる。
[0111] 上記第 2重合工程において、含フッ素ビュル基含有乳化剤濃度は、第 1重合工程と 同じ範囲にすることもできるが、上記含フッ素界面活性剤は添加しないことが好まし い。
本発明の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法において、第 1重合工程及び第 2 重合工程は、含フッ素界面活性剤の不存在下に行うことが好ましい。
[0112] 本発明の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法において、第 2重合工程は、第 1重 合工程から得られた水性乳濁液の存在下にフッ素含有単量体〔B〕を乳化重合するも のであれば公知の方法を用いて行うことができる。
上記第 2重合工程における乳化重合の反応条件は、得られる含フッ素エラストマ一 重合体の組成及び収量等に応じて適宜設定することができ、上述した第 1重合工程 と同じ重合温度、重合圧力及び重合時間にて行うことができる。
[0113] 本発明の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法は、第 1重合工程において水溶性 ラジカル重合開始剤を用いて行う場合、第 2重合工程は、油溶性ラジカル重合開始 剤を用いて行うことが好まし 、。
[0114] 上記油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性過酸化物、例えば、ジアル キルパーォキシカーボネート類、パーォキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド 類、ジ (パーフルォロアシル)パーオキサイド類、ジ（フルォロクロロアシル)パーォキ サイド類等が挙げられる。
上記ジアルキルパーォキシカーボネート類としては、ジイソプロピルパーォキシカー ボネート、ジ sec ブチルパーォキシカーボネート等が挙げられる。
上記パーォキシエステル類としては、 t ブチルパーォキシイソブチレート、 tーブチ ルパーォキシビバレート等が挙げられる。
上記ジアルキルパーオキサイド類としては、 t ブチルパーオキサイド等が挙げられる 上記ジ (パーフルォロアシル)パーオキサイド類及び上記ジ (フルォロクロロアシル)パ 一オキサイド類としては、ジ（ω ハイドロードデカフルォロヘプタノィル)パーォキサ イド、ジ（ω ハイドローテトラデカフルォロヘプタノィル）パーオキサイド、ジ（ω—ハ イド口 へキサフルォロノナノィル）パーオキサイド、ジ（パーフルォロブチリル）パー オキサイド、ジ（パーフルパレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルォ口へキサノィル）パ 一オキサイド、ジ（パーフルォロヘプタノィル）パーオキサイド、ジ（パーフルォロォクタ ノィル）パーオキサイド、ジ（パーフルォロノナノィル）パーオキサイド、 ω—ハイドロー ドデカフルォロヘプタノィルー ω ハイド口へキサデカフルォロノナノィルーパーォキ サイド、 ω ハイドロドデカフルォロヘプタノィルーパーフルォロブチリルーパーォキ サイド、ジ（ω クロローへキサフルォロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω—クロローデ カフルォ口へキサノィル）パーオキサイド、ジ（ω—クロローテトラデカフルォロオタタノ ィル）パーオキサイド、ジ（ω—クロローへキサフルォロブチリルー ω—クロローデカフ ルォ口へキサノィルーパーオキサイド、ジ（ジクロ口ペンタフルォロブタノィル） パー オキサイド、ジ（トリクロロォクタフルォ口へキサノィル)パーオキサイド、ジ (テトラクロ口 ゥンデカフルォロオタタノィル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルォロデ カノィル）パーオキサイド、ジ（ゥンデカク口ロドトリアコンタフルォロドコサノィル）パー オキサイド等が挙げられる。
上記油溶性ラジカル重合開始剤としては、ジアルキルパーォキシジカーボネートが 好ましぐジイソプロピルパーォキシジカーボネート [ΙΡΡ]がより好ましい。
上記油溶性ラジカル重合開始剤は、第 1重合工程での水溶性ラジカル重合開始剤 添カ卩による重合体の高分子量化傾向を低減し得るものであるので、第 1重合工程と 第 2重合工程とを経て得られる含フッ素エラストマ一重合体は、分子量分布が広ぐ 伸び、弓 I張強度等の物性と成形加工性とのバランスがよ 、。 第 2重合工程において、上記油溶性ラジカル重合開始剤は、水性媒体 100質量部 に対し 0. 001-0. 1質量部を添加することが好ましい。上記添加量のより好ましい 下限は 0. 005質量部であり、上記添カ卩量のより好ましい上限は 0. 05質量部である。
[0116] 本発明の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法において、水溶性ラジカル重合開 始剤と油溶性ラジカル重合開始剤との組合せは、特に限定されないが、例えば、第 1 重合工程にぉ 、て、水溶性ラジカル重合開始剤として過硫酸アンモ-ゥムを添加す る場合、第 2重合工程において、油溶性ラジカル重合開始剤としてジイソプロピルパ ーォキシジカーボネートを添加することが好ましい。
第 2重合工程において連鎖移動剤として DEMを添加する場合、第 1重合工程にお ける水溶性ラジカル重合開始剤として過硫酸アンモ-ゥムを添加することが好ましい
[0117] 本発明の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法力 得られる含フッ素エラストマ一 重合体は、上述した第 1単量体の共重合単位等に加え、上述した含フッ素ビュル基 含有乳化剤に由来する乳化剤単位力もなるものである。
[0118] 本明細書において、「乳化剤単位」は、含フッ素エラストマ一重合体の分子構造上の 一部分であって、対応する含フッ素ビニル基含有乳化剤に由来する部分を意味する 上記乳化剤単位は、上記重合時に含フッ素ビュル基含有乳化剤を反応系に存在さ せた結果、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤を構成する化合物がポリマー鎖に付加 し、上記含フッ素エラストマ一重合体のポリマー鎖の一部分となったものである。
[0119] 上記乳化剤単位は、含フッ素エラストマ一重合体の lOppm以上、 10質量％以下で あることが好ましい。 lOppm未満であると、従来の非共重合性乳化剤を用いない場 合における水性媒体中での分散安定性に劣ることがあり、 10質量％を超えると、耐 熱性等の物性が悪ィ匕することがある。
上記乳化剤単位のより好ま 、下限は、含フッ素エラストマ一重合体の 25ppmであり 、更に好ましい下限は 50ppmである。上記乳化剤単位のより好ましい上限は、 5質量 %であり、更に好ましい上限は 2. 5質量％である。
上記含フッ素エラストマ一重合体は、上記乳化剤単位を有するので、水性媒体中に ぉ 、て分散安定性がょ 、水性分散液に調製することができる。
[0120] 上記含フッ素エラストマ一重合体は、 100°Cにおけるム一-一粘度力 通常 10〜： L0 0であるものである。上記ム一-一粘度について、好ましい下限は、機械的強度、化 学的強度の点で、 30であり、好ましい上限は、成形力卩ェ性の点で、 80である。
本明細書において、上記ム一-一粘度 [ML (1 + 10) ]は、 ASTM D— 1646に従 V、測定して得られる値である。
[0121] 本発明の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法力 得られる上記含フッ素エラスト マー重合体は、追加添加量にほぼ等しい量で得られ、通常、水性媒体 100質量部 に対し 10〜30質量部、好ましくは 20〜25質量部の量で得られる。上記含フッ素エラ ストマー重合体の量は、水性媒体 100質量部に対し 10質量部未満である場合、生 産性が低く望ましくなぐ水性媒体 100質量部に対し 30質量部を超える場合、上記 含フッ素エラストマ一重合体が分散しにくくなることがある。
上記重合を行うことにより得られる重合上がりの含フッ素エラストマ一重合体粒子は、 通常、平均粒子径が 10〜500nmであり、分散安定性に優れている。
[0122] 本発明の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法力 得られる含フッ素エラストマ一 重合体は、上記重合力 得られるものであれば何れの形態にあってもよぐ重合上が りの水性乳濁液を構成するものであってもよ!/、し、後述する含フッ素エラストマ一重合 体水性分散液を構成するものであってもよ 、し、上記含フッ素エラストマ一重合体水 性乳濁液から凝析、乾燥等することにより得られるガム (gum)又はクラム (crumb)を 構成するものであってもよ 、。
上記ガム (gum)は、含フッ素エラストマ一重合体力もなる粒状の小さな塊である。上 記クラム（crumb)は、含フッ素エラストマ一重合体力 室温でガムとして小粒状の形 を保つことができず互いに融着した結果、不定形な塊状の形態となったものである。
[0123] 本発明の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法は、上述の第 1重合工程及び第 2 重合工程を含むものであるので、得られる含フッ素エラストマ一重合体の分子量及び 分子量分布を適宜調整することができる。ゆえに、本発明の含フッ素エラストマ一重 合体の製造方法は、従来の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法では困難であつ た第 1重合工程力も得られる重合体粒子 100重量部に対し 100重量部を超えて上記 重合体粒子と異なる種類のフッ素含有単量体を安定に重合することが可能である。
[0124] 上記含フッ素エラストマ一重合体力 なる粒子が水性媒体中に分散してなる含フッ素 エラストマ一重合体水性分散液もまた、本発明の一つである。
本発明の含フッ素エラストマ一重合体水性分散液は、通常、含フッ素ビニル基含有 乳化剤を含有するか又は含有しな 、ものである。
本発明の含フッ素エラストマ一重合体水性分散液は、含フッ素エラストマ一重合体が 上述の乳化剤単位を有するものであるので、水性媒体中に含フッ素ビニル基含有乳 ィ匕剤を含有しないものにすることができる。
本発明の含フッ素エラストマ一重合体水性分散液は、例えば、上記含フッ素ビュル 基含有乳化剤を lOOOppm未満にすることができる。
本発明の含フッ素エラストマ一重合体水性分散液は、成形加工時の架橋性が良い 点で、上記含フッ素ビュル基含有乳化剤が lOOppm未満であることが好ましぐ 10p pm未満であることがより好まし!/、。
本発明の含フッ素エラストマ一重合体水性分散液において、上述の含フッ素エラスト マー重合体は、濃縮等の操作によって、水性媒体 100質量部に対し 10〜70質量部 にすることができる。
[0125] 本発明の含フッ素エラストマ一重合体水性分散液は、例えば、上述した含フッ素エラ ストマー重合体の重合反応直後に得られる重合上がりの水性乳濁液を公知の方法 で凝集したあと、精製を行うことにより調製することができる。
上記精製の方法としては、特に限定されず、例えば、抽出、イオン交換榭脂処理、限 外濾過膜処理等の方法が挙げられる。
本発明の含フッ素エラストマ一重合体水性分散液は、含フッ素ビニル基含有乳化剤 濃度が上記範囲内にあるので、含フッ素ビニル基含有乳化剤を実質的に含有しない 凝集体、組成物、成形体等に加工することができる。
[0126] 上記含フッ素エラストマ一重合体力もなる含フッ素エラストマ一重合体ゴム又はクラム は、通常、含フッ素界面活性剤を実質的に含まないものである。
上記含フッ素エラストマ一重合体ゴム又はクラムは、本発明の含フッ素エラストマ一重 合体水性分散液を凝析、乾燥すること〖こより得ることができる。 上記凝祈に用いることができる凝析剤としては、硫酸アルミニウム、ミヨウバン等のァ ルミ-ゥム塩、硫酸カルシウム等のカルシウム塩、硫酸マグネシウム等のマグネシウム 塩、塩ィ匕ナトリウムや塩ィ匕カリウム等の一価カチオン塩等の凝集助剤が挙げられる。
[0127] 上記含フッ素エラストマ一重合体は、硬化剤、充填剤等を加え、含フッ素エラストマ一 重合体組成物に加工することができる。
上記硬化剤としては、ポリオール、ポリアミン、有機過酸化物、有機スズ、ビス (アミノフ ェノール)テトラアミン、又は、ビス (チオアミノフエノール)等が挙げられる。
上記含フッ素エラストマ一重合体組成物は、上述の含フッ素エラストマ一重合体から なるものであるので、含フッ素ビニル基含有乳化剤を実質的に含有せず、成形加工 時に架橋し易 、点で優れて 、る。
[0128] 上記含フッ素エラストマ一重合体、本発明の含フッ素エラストマ一重合体水性分散液 、又は、上記含フッ素エラストマ一重合体ゴム又はクラムを用いて成形加工することに より含フッ素エラストマ一重合体成形体を得ることができる。上記成形加工する方法と しては、特に限定されず、上述の硬化剤を用いて行う方法が挙げられる。
上記含フッ素エラストマ一重合体成形体は、上述の含フッ素エラストマ一重合体から なるものであるので、圧縮永久歪みが低ぐ機械的強度に優れており、シール、電線 被覆、チューブ、積層体等として好適であり、特に半導体製造装置用部品、自動車 部品等に好適である。
発明の効果
[0129] 本発明の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法は、上述の構成よりなるものである ので、簡易であり、また、得られる含フッ素エラストマ一重合体は、加硫速度が大きぐ 更に、得られる成形体の圧縮永久歪みが小さいので有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0130] 本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例により限定され るものではない。
[0131] 各実施例、比較例で行った測定は、以下の方法により行った。
(1)固形分濃度:得られた水性乳濁液を 150°Cで 1時間乾燥した時の質量減少より 求めた。 (注:以下、（2)、（3)、（4)、（6)は、凝析、洗浄、乾燥工程を経て得られた凝析洗浄 乾燥物について測定を行ったものである。 )
(2)ムーニー粘度 [ML (1 + 10) ] : ASTM D— 1646に従 、測定した。
(3)含フッ素エラストマ一重合体の組成: F19—NMR測定力 得られた値力 算出し た。
(4)含フッ素ビニル基含有乳化剤濃度：上記水性乳濁液の凝析洗浄乾燥物 lgを 10 gのアセトンに溶解し、このポリマー溶液を 30gのイオン交換水に分散し、固形物を除 去したアセトン水溶液中の未反応の反応性乳化剤を、液体クロマトグラフ Zタンデム 型質量分析 (LCZMSZMS)を行うことにより定量した (検出限界 lppb)。
上記 LC/MS/MSは、 Waters 2695 Separation module, Micromass Q uattro micro TM API, Waters 2996 Photodiode Array detector (い ずれも Waters社製）を使用して行った。上記液体クロマトグラフでは、 Waters atla ntis dC- 18 (30mm X 2. lmm i. d. )カラム、 0. 01M酢酸アンモ-ゥム：ァセト 二トリル（55 : 45 v:v)により、流速 0. 15mlZ分で溶出を行った。上記タンデム型質 量分析では、ネガティブ 'エレクトロスプレー型 (ESP")のイオン化を行った。
(5)平均粒子径:動的光散乱方法を行うことにより求めた。
(6)ヨウ素原子含有量：元素分析を行!、測定した。
(7)重合体粒子数:平均粒子径及び固形分濃度から、次の式より換算した。比重は 1 . 8とした。
[数 1] 重合体粒子数
100 - (固形分濃度)
j 3.14 x X比重 X 10s
Figure imgf000034_0001
(8)含フッ素エラストマ一重合体水性乳濁液中の含フッ素ビニル基含有乳化剤濃度 ：水性乳濁液と等量のメタノールを添カ卩してソックスレー抽出を行ったのち、 HPLC測 定を行うことにより求めた (検出限界 lppm)。
[0133] 実施例 1 :RS— 1を使用した第 1重合工程
攪拌機を備えた内容積 3Lのステンレス製耐圧容器に、 1200mlの脱イオン水、及び 、含フッ素ビュル基含有乳化剤としてパーフルオロー（9, 9 ジノ、イド口一 2, 5 ビ ストリフルォロメチル 3, 6 ジォキサ） 8 ノネン酸のアンモ-ゥム塩 [RS— 1 ] 1. 2gを仕込み、窒素加圧、減圧脱気を繰り返した後、 700mHgの減圧下に、 VDF ZHFP = 65Z35モル％のフッ素含有単量体の混合物（以下、フッ素含有単量体の 混合物を「混合モノマー」という）を導入し、 80°Cで 0. 85MPaまで昇圧した。 2質量 %の過硫酸アンモ-ゥム水溶液 12gの圧入とともに圧力の低下が見られるので、圧 力が 0. 75MPaまで低下した時点で、 VDFZHFP = 78Z22モル0 /0の混合モノマ 一を導入し、圧力を 0. 85MPaに戻した。
以降、この操作を繰り返し、 4. 2時間反応を継続し、 1417gの水性乳濁液を得た。得 られた水性乳濁液は、固形分濃度が 15. 3質量％、平均粒子径が 32nm、重合体粒 子数が上記水性乳濁液 lcm3あたり 5. 54 X 1015個であった。
[0134] 得られた水性乳濁液に塩酸を加え、凝析、洗浄、 120°Cで 12時間乾燥して、凝析洗 浄乾燥物を回収した。得られた凝析洗浄乾燥物 (重合体比重 1. 8gZcm3)は、組成 力VDFZHFPZRS— 1 = 76. 8/23. I/O. 1モル0 /"58. 4/41. 1/0. 5質量 %)であり、未反応の RS— 1の濃度は検出限界以下であった。
[0135] 実施例 2 :RS— 2[AEC— 0]を使用した第 1段重合工程
実施例 1において、含フッ素ビュル基含有乳化剤をパーフルォロ（6, 6 ジノ、イド口 - 2-トリフノレオロメチノレ 3 ォキサ） 5 へキセン酸のアンモ-ゥム塩 [RS - 2] 0. 7gに変更した以外は、実施例 1と同様にして、 3. 9時間重合を行い、 1427gの水 性乳濁液を得た。この水性乳濁液の固形分濃度は、 14. 9質量％、平均粒子径は、 28. 3nmであった。重合体の粒子数は、重合に使用した水 lcm3あたり 8. 20 X 1015 個であった。
実施例 1と同様に凝析、洗浄、乾燥して得られた凝析洗浄乾燥物は、組成力 SVDFZ HFPZRS— 2 = 80. 7/19. 2/0. 1モル0 /0 (63. 9/35. 6/0. 5質量0 /0)であり 、未反応の RS— 2は検出限界以下であった。 [0136] 実施例 3 :RS— 3 [CBVE]を使用した第 1段重合工程
実施例 1において、含フッ素ビュル基含有乳化剤をパーフルォロ（5 トリフルォロメ チルー 4, 7 ジォキサ）— 8 ノネン酸のアンモ-ゥム塩 [RS— 3] 1. 2gに変更した 以外は、実施例 1と同様にして、 4時間重合を行い、 159 lgの水性乳濁液を得た。 この水性乳濁液の固形分濃度は、 13. 9質量％、平均粒子径は、 24nmであった。 重合体の粒子数は、重合に使用した水 lcm3あたり 1. 24 X 1016個であった。
実施例 1と同様に凝析、洗浄、乾燥して得られた凝析洗浄乾燥物は、組成力 SVDFZ HFPZRS— 3 = 77. 3/22. 6/0. 1モル0 /0 (59. 3/40. 4/0. 3質量0 /0)であり 、未反応の RS— 3は 362ppmであった。
[0137] 実施例 4 :RS— 4[SBVE]を使用した第 1段重合工程
実施例 1にお 、て、含フッ素ビュル基含有乳化剤をパーフルォロ (4 -トリフルォロメ チル 3, 6 ジォキサ） - 7-オタテン 1 スルフォン酸のナトリゥム塩 [RS— 4] 2 . 4gに変更した以外は、実施例 1と同様にして、 2. 9時間重合を行い、 1413gの水 性乳濁液を得た。
この水性乳濁液の固形分濃度は、 15. 3質量％、平均粒子径は、 31nmであった。 重合体の粒子数は、重合に使用した水 lcm3あたり 6. 31 X 1015個であった。実施例 1と同様に凝析、洗浄、乾燥して得られた凝析洗浄乾燥物は、組成力 SVDFZHFP ZRS— 3 = 79. 8/20. 1/0. 1モル0 /0 (62. 5/36. 9/0. 5質量0 /0)であり、未 反応の RS— 4は、 137ppmであった。
[0138] 実施例 5 :RS— 1を使用した希釈工程及び第 2重合工程
攪拌機を備えた内容積 3Lのステンレス製耐圧容器に、実施例 1から得られた水性乳 濁液 162. 5g及び脱イオン水 1462gを仕込み、窒素加圧、減圧脱気を繰り返した後 、 一 700mHgの減圧下に、 VDFZHFP = 65Z35モル0 /0の混合モノマーを導入し 、 80°Cで 1. 5MPaまで昇圧した。 I (CF CF ) Iを 2. 59g圧入し、更に 2質量％の過
2 2 2
硫酸アンモ-ゥム水溶液 4gを圧入して反応を開始した。圧力の低下が見られるので 、圧力が 1. 45MPaまで低下した時点で、 VDFZHFP = 78Z22モル0 /0の混合モノ マーを導入し、圧力を 1. 5MPaに戻した。 3時間毎に 2質量％の過硫酸アンモ-ゥム 水溶液 4gを圧入し、 10. 5時間反応を継続して 2190gの水性乳濁液を得た。 得られた水性乳濁液は、固形分濃度が 25. 2質量％、平均粒子径は 150nm、未反 応の RS— 1の濃度が検出限界以下、重合体粒子数が上記水性乳濁液 lcm3あたり 1 . 06 X 1014個であった。
[0139] 得られた水性乳濁液に塩酸を加え、凝析、洗浄、 120°Cで 12時間乾燥して、凝析洗 浄乾燥物を回収した。得られた上記水性乳濁液の凝析洗浄乾燥物は、組成が VDF /HFP = 77. 6/22. 4モル0 /0 (59. 6/40. 4質量0 /0)であり、 RS— 1力検出限界 以下、ヨウ素原子の含有量が 0. 2質量％であった。
[0140] 実施例 6 : RS— 2を使用した希釈工程及び第 2重合工程
攪拌機を備えた内容積 3Lのステンレス製耐圧容器に、実施例 2から得られた水性乳 濁液 109g及び脱イオン水 1507gを仕込み、窒素加圧、減圧脱気を繰り返した後、
— 700mHgの減圧下に、 VDFZHFP = 65Z35モル0 /0の混合モノマーを導入し、 80°Cで 1. 5MPaまで昇圧した。 I (CF CF ) Iを 2. 59g圧入し、更に 2質量％の過
2 2 2
硫酸アンモ-ゥム水溶液 4gを圧入して反応を開始した。圧力の低下が見られるので 、圧力が 1. 45MPaまで低下した時点で、 VDFZHFP = 78Z22モル0 /0の混合モノ マーを導入し、圧力を 1. 5MPaに戻した。 3時間毎に 2質量％の過硫酸アンモ-ゥム 水溶液 4gを圧入し、 10時間反応を継続して 2150gの水性乳濁液を得た。
得られた水性乳濁液は、固形分濃度が 25. 5質量％、平均粒子径は 147nm、重合 体粒子数が上記水性乳濁液 lcm3あたり 1. 14 X 1014個であった。
また、上記水性乳濁液の凝析洗浄乾燥物は、未反応の RS— 2の濃度が検出限界以 下であった。
[0141] 実施例 7： RS - 3を使用した希釈工程及び第 2重合工程
攪拌機を備えた内容積 3Lのステンレス製耐圧容器に、実施例 3から得られた水性乳 濁液 65. 9g及び脱イオン水 1543gを仕込み、窒素加圧、減圧脱気を繰り返した後、
— 700mHgの減圧下に、 VDFZHFP = 65Z35モル0 /0の混合モノマーを導入し、 80°Cで 1. 5MPaまで昇圧した。 I (CF CF ) Iを 2. 59g圧入し、更に 2質量％の過
2 2 2
硫酸アンモ-ゥム水溶液 4gを圧入して反応を開始した。圧力の低下が見られるので 、圧力が 1. 45MPaまで低下した時点で、 VDFZHFP = 78Z22モル0 /0の混合モノ マーを導入し、圧力を 1. 5MPaに戻した。 3時間毎に 2質量％の過硫酸アンモ-ゥム 水溶液 4gを圧入し、 12. 5時間反応を継続して 2160gの水性乳濁液を得た。
得られた水性乳濁液は、固形分濃度が 25. 7質量％、平均粒子径は 145nm、重合 体粒子数が上記水性乳濁液 lcm3あたり 1. 20 X 1014個であった。
また、上記水性乳濁液の凝析洗浄乾燥物は、未反応の RS— 3の濃度が検出限界以 下であった。
[0142] 実施例 8 :RS— 4を使用した希釈工程及び第 2重合工程
攪拌機を備えた内容積 3Lのステンレス製耐圧容器に、実施例 4から得られた水性乳 濁液 143g及び脱イオン水 1479gを仕込み、窒素加圧、減圧脱気を繰り返した後、 — 700mHgの減圧下に、 VDFZHFP = 65Z35モル0 /0の混合モノマーを導入し、 80°Cで 1. 5MPaまで昇圧した。 I (CF CF ) Iを 2. 59g圧入し、更に 2質量％の過
2 2 2
硫酸アンモ-ゥム水溶液 4gを圧入して反応を開始した。圧力の低下が見られるので 、圧力が 1. 45MPaまで低下した時点で、 VDFZHFP = 78Z22モル0 /0の混合モノ マーを導入し、圧力を 1. 5MPaに戻した。 3時間毎に 2質量％の過硫酸アンモ-ゥム 水溶液 4gを圧入し、 12時間反応を継続して 2140gの水性乳濁液を得た。
得られた水性乳濁液は、固形分濃度が 25. 3質量％、平均粒子径は 154nm、重合 体粒子数が上記水性乳濁液 lcm3あたり 0. 98 X 1014個であった。
また、上記水性乳濁液の凝析洗浄乾燥物は、未反応の RS— 4の濃度が検出限界以 下であった。
[0143] 実施例 9 :RS— 1を使用した希釈工程及び第 2重合工程 (油溶性ラジカル重合開始 剤使用）
攪拌機を備えた内容積 3Lのステンレス製耐圧容器に、実施例 1から得られた水性乳 濁液 162. 5g及び脱イオン水 1462gを仕込み、窒素加圧、減圧脱気を繰り返した後 、 一 700mHgの減圧下に、 VDFZHFP = 55Z45モル0 /0の混合モノマーを導入し 、 60°Cで 1. 5MPaまで昇圧した。次に、油溶性ラジカル重合開始剤としてイソプロピ ルバーオキシジカーボネート 2. 8gを圧入して反応を開始した。圧力の低下が見られ るので、圧力が 1. 45MPaまで低下した時点で、 VDFZHFP = 78Z22モル0 /0の混 合モノマーを導入し、圧力を 1. 5MPaに戻す操作を繰り返しながら 4. 6時間反応を 継続して、 2195gの水性乳濁液を得た。 得られた水性乳濁液は、固形分濃度が 27. 2質量％、平均粒子径が 172nm、未反 応の RS— 1の濃度が lppm (HPLCの検出限界）、重合体粒子数が上記水性乳濁 液 lcm3あたり 7. 83 X 1013個であった。
[0144] 得られた水性乳濁液に塩酸を加え、凝析、洗浄、 120°Cで 12時間乾燥して目的とす る含フッ素エラストマ一共重合体 (凝析洗浄乾燥物)を回収した。得られた凝析洗浄 乾燥物は、組成が VDFZHFP = 76. 8/23. 2モル0 /0 (58. 5/41. 5質量0 /0)であ り、 RS— 1が検出限界以下であった。
[0145] 実施例 10 :RS— 1を使用した希釈工程及び第 2重合工程 (連鎖移動剤使用）
攪拌機を備えた内容積 2Lのステンレス製耐圧容器に、実施例 1から得られた水性乳 濁液 101. 5g及び 900gの脱イオン水、及び、連鎖移動剤としてマロン酸ジェチル 5g を仕込み、窒素加圧、減圧脱気を繰り返した後、 700mHgの減圧下に、 HFP430 gを導入し、引き続き VDFZHFP = 95. 5/4. 5モル0 /0の混合モノマーで、槽温 80 °Cで 6MPaまで昇圧した。 2質量0 /0の過硫酸アンモ-ゥム水溶液 13gの圧入とともに 、圧力の低下が見られるので、槽内圧力を 6MPaに保つように、 VDF/HFP = 95. 5/4. 5モル％の混合モノマーを連続的に供給した。 3時間反応を継続し、 1286g の水性乳濁液を得た。得られた水性乳濁液は、固形分濃度が 22. 4質量％、平均粒 子径が 150nm、未反応の RS— 1の濃度が lppm (HPLCの検出限界）、重合体粒 子数が上記水性乳濁液 lcm3あたり 8. 6 X 1013個であった。
[0146] 得られた水性乳濁液に塩酸を加え、凝析、洗浄、 120°Cで 12時間乾燥して、凝析洗 浄乾燥物を回収した。
得られた水性乳濁液の凝析洗浄乾燥物は、組成が VDFZHFP = 77. 8/22. 2モ ル％(69. 2/30. 6質量％)であり、 RS— 1の濃度が検出限界以下であった。
[0147] 比較例 1 :第 1重合工程
攪拌機を備えた内容積 3Lのステンレス製耐圧容器に、 1200mlの脱イオン水及びパ 一フルォロオクタン酸アンモ-ゥム塩 (APFO) 12gを仕込み、窒素加圧、減圧脱気 を繰り返した後、 700mHgの減圧下に、 VDFZHFP = 65Z35モル0 /0の混合モ ノマーを導入し、 80°Cで 0. 85MPaまで昇圧した。 2質量0 /0の過硫酸アンモ-ゥム水 溶液 12gの圧入とともに圧力の低下が見られるので、圧力が 0. 75MPaまで低下し た時点で、 VDFZHFP = 78Z22モル％の混合モノマーを導入し、圧力を 0. 85M Paに戻した。
以降、この操作を繰り返し、 3. 8時間反応を継続し、 1408gの水性乳濁液を得た。得 られた水性乳濁液は、固形分濃度が 14. 8質量％、平均粒子径が 52nm、 APFOの 濃度が 8182ppm、重合体粒子数が上記水性乳濁液 lcm3あたり 1. 2 X 1015個であ つた o
[0148] 得られた水性乳濁液に、塩酸を加え、凝析、洗浄、 120°Cで 12時間乾燥して、凝析 洗浄乾燥物を回収した。得られた水性乳濁液の凝析洗浄乾燥物は、組成が VDFZ HFP = 77. 8/22. 2モル0 /0 (69. 2/30. 6質量0 /0)であった。
[0149] 比較例 2：希釈工程及び第 2重合工程 (ヨウ素含有エラストマ一）
攪拌機を備えた内容積 3Lのステンレス製耐圧容器に、比較例 1で得られた水性乳 濁液 162. 2g及び脱イオン水 1462gを仕込み、窒素加圧、減圧脱気を繰り返した後 、 一 700mHgの減圧下に、 VDFZHFP = 65Z35モル0 /0の混合モノマーを導入し 、 80°Cで 1. 5MPaまで昇圧した。 I (CF CF ) 12. 59g圧入し、更に 2質量％の過硫
2 2 2
酸アンモ-ゥム水溶液 4gを圧入して反応を開始した。圧力の低下が見られるので、 圧力が 1. 45MPaまで低下した時点で、 VDFZHFP = 78Z22モル0 /0の混合モノ マーを導入し、圧力を 1. 5MPaに戻した。 3時間毎に 2質量％の過硫酸アンモ-ゥム 水溶液 4gを圧入し、 11. 2時間反応を継続して 2196gの水性乳濁液を得た。
得られた水性乳濁液は、固形分濃度が 25. 4質量％、平均粒子径が 162nm、 APF Oの濃度が 576ppm、重合体粒子数が上記水性乳濁液 lcm3あたり 8. 1 X 1015個で めつに。
[0150] 得られた水性乳濁液に塩酸を加え、凝析、洗浄、 120°Cで 12時間乾燥して、凝析洗 浄乾燥物を回収した。得られた水性乳濁液の凝析洗浄乾燥物は、組成が VDFZH FP = 77. 6/22. 4モル％ (59. 6/40. 4質量％)であり、ヨウ素原子の含有量が 0 . 19質量0 /0であった。また、 100°Cにおけるム一-一粘度は、 46であった。
[0151] 試験例 1
実施例 5から得られた含フッ素エラストマ一共重合体及び比較例 2から得られた含フ ッ素共重合体に、表 1に示す成分を配合し、定法によりゴムロールで均一に配合しカロ 硫組成物を調製し、キュラストメーターにて、加硫性を評価した。また表 1に示す条件 で加硫組成物を加硫し、成形体の物性を測定した。
試験条件は、引張強さ、伸び、引張応力、圧縮永久歪み «JIS K 6301に準拠、シ ョァー硬度は ASTM D— 2240に準拠した。また加硫性は、キュラストメーター (JSR II型）を用いて 170°Cで加硫性を測定した。
結果を表 1に示す。
[0152] [表 1]
Figure imgf000041_0001
[0153] 表 1中、 T は誘導時間、 T は適正加硫時間、 は、加硫度を表す。
10 90
実施例 5から得られた凝析洗浄乾燥物 (含フッ素エラストマ一）は、比較例 2から得ら れた凝析洗浄乾燥物より加硫速度 (T
10、T )が大きぐ更に、得られた成形体は圧 90
縮永久歪みが小さ ヽと ヽぅ優れた特性を示した。
産業上の利用可能性
[0154] 本発明の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法は、上述の構成よりなるものである ので、簡易であり、また、得られる含フッ素エラストマ一重合体は、加硫速度が大きぐ 更に、得られる成形体の圧縮永久歪みが小さいので有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下に水性媒体中にお!、てフッ素含有単量体〔A 〕を乳化重合することにより水性乳濁液を得る第 1重合工程、及び、
前記水性乳濁液中にぉ 、てフッ素含有単量体〔B〕を乳化重合することにより含フッ 素エラストマ一重合体を製造する第 2重合工程を含む含フッ素エラストマ一重合体の 製造方法であって、
前記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水 基とを有する化合物力 なるものである
ことを特徴とする含フッ素エラストマ一重合体の製造方法。
[2] 分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する化合物は、下記一般式（1) CR'R^CR^CR ) - (0) -R-Y (1)
j k
[式中、
Figure imgf000042_0001
R2、 R3、 R4及び R5は、同一若しくは異なって、 Hで置換されていてもよい パーフルォロアルキル基、 H、 F、 Cl、 Br又は Iを表し、 Rは、主鎖に酸素原子を有し て 、てもよく Hの全部若しくは一部が Fで置換された直鎖又は分岐のフルォロアルキ レン基を表し、 jは、 0〜6の整数を表し、 kは、 0又は 1の整数を表し、 Yは、親水基を 表す。 ]で表される含フッ素ビュル基含有ィ匕合物（1)である請求項 1記載の含フッ素 エラストマ一重合体の製造方法。
[3] 含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下に水性媒体中にお!、てフッ素含有単量体〔A 〕を乳化重合することにより水性乳濁液を得る第 1重合工程、及び、
前記水性乳濁液中にぉ 、てフッ素含有単量体〔B〕を乳化重合することにより含フッ 素エラストマ一重合体を製造する第 2重合工程を含む含フッ素エラストマ一重合体の 製造方法であって、
前記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、下記一般式 (I)
CF =CF- (CF ) Y (I)
2 2 a
[式中、 aは、 1〜10の整数を表し、 Yは、—SO M又は— COOMを表し、 Mは、 H、
3
NH
4又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビニル基含有化合物 (1)、下記 一般式 (II)
CF =CF— (CF C (CF ) F) Υ (II) [式中、 bは、 1〜5の整数を表し、 Yは、—SO M又は— COOMを表し、 Mは、 H、 N
3
H又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビュル基含有化合物 (11)、下記
4 一 般式 (III)
CF =CFO- (CF ) -Y (III)
2 2 c
[式中、 cは、 1〜10の整数を表し、 Yは、—SO M又は— COOMを表し、 Mは、 H、
3
NH又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビニル基含有ィ匕合物 (III)、下記
4
一般式 (IV)
CF =CF (CF ) -0- (CF CFXO) - (CF ) Y (IV)
2 2 d 2 e 2 f
[式中、 Xは、 F又は CFを表し、 dは、 0〜2の整数を表し、 eは、 1〜10の整数を表
3
し、 fは、 1〜3の整数を表し、 Yは、 -SO M又は COOMを表し、 Mは、 H、 NH
3 4 又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビニル基含有ィ匕合物 (IV)、下記一般 式 (V)
CH =CFCF 0 (CF (CF ) CF O) CF (CF )Y (V)
2 2 3 2 g 3
[式中、 gは、 0〜10の整数を表し、 Yは、 -SO M又は COOMを表し、 Mは、 H、
3
NH又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビニル基含有ィ匕合物 (V)、下記
4
一般式 (VI)
CF =CF (CF ) O— (CF (CF ) CF O) CF (CF ) Y (VI)
2 2 h 3 2 i 3
[式中、 hは、 1〜6の整数を表し、 iは、 1〜10の整数を表し、 Yは、 SO M又は C
3
OOMを表し、 Mは、 H、 NH又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビュル
4
基含有ィ匕合物 (VI)、下記一般式 (VII)
CH =CH (CF ) Y (VII)
2 2 pi
[式中、 plは、 1〜10の整数を表し、 Yは、—SO M又は— COOMを表し、 Mは、 H
3
、 NH又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビニル基含有化合物 (VII)、
4
及び Z又は、下記一般式 (νπι)
CF =CFO— (CH ) - (CF ) Y (VIII)
2 2 q 2 p2
[式中、 qは、 1〜4の整数を表し、 p2は、 1〜10の整数を表し、 Yは、—SO M又は
3
— COOMを表し、 Mは、 H、 NH又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビ
4
-ル基含有化合物 (VIII)力もなるものである ことを特徴とする含フッ素エラストマ一重合体の製造方法。
[4] 含フッ素エラストマ一重合体は、フッ化ビ-リデン系共重合体である請求項 1、 2又は
3記載の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法。
[5] 含フッ素エラストマ一重合体は、テトラフルォロエチレン/プロピレン系共重合体であ る請求項 1、 2又は 3記載の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法。
[6] 含フッ素エラストマ一重合体は、テトラフルォロエチレン Zパーフルォロビュルエーテ ル系共重合体である請求項 1、 2又は 3記載の含フッ素エラストマ一重合体の製造方 法。
[7] 含フッ素ビニル基含有乳化剤は、含フッ素ビニル基含有化合物 (I)、含フッ素ビニル 基含有化合物 (ΠΙ)、含フッ素ビュル基含有化合物 (IV)、含フッ素ビュル基含有ィ匕 合物 (V)、含フッ素ビニル基含有化合物 (VI)、含フッ素ビニル基含有化合物 (VII) 、及び Z又は、含フッ素ビニル基含有ィ匕合物 (VIII)力 なるものである請求項 3、 4、 5又は 6記載の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法。
[8] 含フッ素ビニル基含有乳化剤は、下記一般式 (i)
CH =CFCF O— (CF (CF ) CF O) CF (CF ) Y (i)
2 2 3 2 k 3
[式中、 kは、 0〜3の整数を表し、 Yは、—SO M又は— COOMを表し、 Mは、 H、 N
3
H又はアルカリ金属を表す。 ]で表される含フッ素ビュル基含有ィ匕合物 (i)力 なるも
4
のである請求項 7記載の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法。
[9] 含フッ素ビニル基含有乳化剤は、水性媒体の lppm以上、 10質量％以下の量で添 加する請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7又は 8記載の含フッ素エラストマ一重合体の製造 方法。
[10] 第 1重合工程は、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて行うものであり、第 2重合工程 は、油溶性ラジカル重合開始剤を用いて行うものである請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8又は 9記載の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法。
[11] 第 1重合工程及び Z又は第 2重合工程は、連鎖移動剤を用いて行うものである請求 項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9又は 10記載の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法
[12] 第 1重合工程及び第 2重合工程は、含フッ素界面活性剤の不存在下に行うものであ る請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10又は 11記載の含フッ素エラストマ一重合体 の製造方法。
[13] 第 2重合工程の前に、更に、第 1重合工程により得た水性乳濁液を水で希釈すること により乳濁液中の単位水性媒体量あたりの乳化した重合体粒子数と含フッ素ビュル 基含有乳化剤濃度とを減少させる希釈工程をも含むものである請求項 1、 2、 3、 4、 5 、 6、 7、 8、 9、 10、 11又は 12記載の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法。
[14] 含フッ素エラストマ一重合体力 なる粒子が水性媒体中に分散している含フッ素エラ ストマー重合体水性分散液であって、
前記含フッ素エラストマ一重合体は、請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12 又は 13記載の含フッ素エラストマ一重合体の製造方法により製造された含フッ素ェ ラストマー重合体であり、
前記含フッ素エラストマ一重合体水性分散液は、含フッ素ビニル基含有乳化剤を含 有するか又は含有しないものであり、
前記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、前記含フッ素エラストマ一重合体水性分散液 の lOOOppm未満である
ことを特徴とする含フッ素エラストマ一重合体水性分散液。
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