WO2005102681A1

WO2005102681A1 - 高温薬液及び／又はガス搬送用積層ホース

Info

Publication number: WO2005102681A1
Application number: PCT/JP2005/008397
Authority: WO
Inventors: Toshiharu Ogi; Koji Nakamura; Takashi Yamashita; Koichi Uchida
Original assignee: Kuraray Co Ltd; Ube Industries Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd; Ube Corp
Priority date: 2004-04-27
Filing date: 2005-04-26
Publication date: 2005-11-03
Anticipated expiration: 2006-10-27
Also published as: EP1741549B1; CN1946547A; CN100519167C; BRPI0510373B1; JPWO2005102681A1; JP4480718B2; BRPI0510373A; EP1741549A1; CA2564762A1; EP1741549A4; CA2564762C

Abstract

（Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層、及び（Ｂ）全ジアミン単位に対して、炭素数９～１３の脂肪族ジアミン単位を６０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位よりなる半芳香族ポリアミドからなる（ｂ）層を含む、少なくとも２層以上からなる、高温薬液及び／又はガス搬送用積層ホース。本発明は、耐熱水性、耐薬品性、耐久性、層間接着性、薬液及び／又はガス透過防止性、特に高温時の薬液及び／又はガス透過防止性に優れた高温薬液及び／又はガス搬送用積層ホースを提供する。

Description

7 明細書高温薬液及び/又はガス搬送用積層ホース技術分野

本発明は、脂肪族ポリアミドからなる層と、特定の構造を有する半芳香族ポリアミドからなる層を含むことを特徴とする高温薬液及び又はガス搬送用積層ホース、特に耐熱水性、耐薬品性、耐久性

、薬液及び Z又はガス透過防止性、層間接着性に優れた高温薬液及び z又はガス搬送用積層ホースに関する。背景技術

近年、エンジンルーム内で使用されるホースにおいては、ェンジン性能の高性能化、高出力化に伴うエンジン冷却水（L L C ) の温度上昇やェンジンルーム内の温度上昇等が要因となり、使用環境が過酷なものとなっている。欧州においては、燃費削減による経済性向上等の理由から、ディーゼルガソリンが一般的に使用されているが、上記のような理由により、ディーゼルガソリン搬送用ホースにおいても、より過酷な環境下で使用される。また、ディーゼルェンジンから排出される窒素酸化物、浮遊粒子状物質等、環境破壊につながる有害物質の除去、低減が環境保護の観点から喫緊の課題であり、ディーゼルエンジンから排出される窒素酸化物を除去するための触媒として、尿素溶液が注目されているが、該溶液を搬送するホースにおいても、同様に、過酷な環境下で使用されることが想定される。このような理由から、過酷な使用環境下においても、高い耐久性を有する素材、複合成形品への要求が高まりつつある。

ポリアミド系樹脂は、機械的性質、耐熱性、耐薬品性等に優れているため、ボトル、タンク、ホース、パイプ、ポット、もしくはパツキンゃフランジ、パルプ、コック等の付属部品等の自動車用各種部品として広く使用されている。

ポリアミド系樹脂のうちで汎用的に用いられるポリアミド 6ゃポリアミド 6 6は、水及びカルシウム、亜鉛等の金属のハロゲン化物と強く相互作用する。その結果、ポリアミド 6やポリアミド 6 6を成形して得られたホースは、前記金属ハ口ゲン化物との接触下において亀裂を生じるという欠点を有していた。従って、ポリアミド 6 やポリアミド 6 6の耐熱水性、耐塩化亜鉛性、耐塩化カルシウム性等を向上させることを目的とした検討が従来から行われており、特定の芳香族環構造を有するポリアミド系樹脂を用いる方法、及びポリオレフィン系樹脂を添加する方法等が提案されているが、これらの方法はいずれもポリアミド系樹脂の耐熱水性、耐塩化亜鉛性及び耐塩化カルシゥム性等の耐薬品性を本質的に向上させるものではなく、さらに、高温下における耐薬品性についても同様に、その効果は不十分であった。

一方、ポリアミド 1 1やポリアミド 1 2は、ポリアミド 6やポリアミド 6 6 と比較した場合、耐熱水性、耐塩化亜鉛性、耐塩化カルシゥム性等の諸特性には優れるものの、使用環境雰囲気温度が高い場合においては、その耐久性は十分でなかった。

特に、循環流体が、冬期の凍結防止のためエチレングリコールを主体としたエンジン冷却液（L L C ) やディーゼルガソリン、また、ディーゼルエンジンから放出される N O Xを除去するための触媒として封入される尿素溶液等の薬液及び/又はガス搬送用ホースにおいては、汎用的に用いられるポリアミド 6やポリアミド 6 6、ポリアミド 1 1、ポリアミド 1 2を使用した単層ホースでは、使用環境雰囲気温度が非常に高く、配管ホース内を通過する薬液及び Z又はガスのホース隔壁を通じての透過量が大きい。よって、循環流体量の減少防止のため、これら液体の補充が必要となる場合があり、配管から透過して蒸.散を抑制する、薬液及び Z又はガス透過防止性に優れたホースの開発が求められている。

この問題を解決する方法として、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性に優れるポリフエ二レンスルフィド樹脂（P P S ) からなる内層とポリアミド系樹脂からなる外層よりなる熱可塑性樹脂積層管状体が提案されている（特開平 1 0— 1 8 0 9 1 1号公報参照）。元来、ポリフエ二レンスルフィド系樹脂とポリアミド系樹脂を単純に積層したとしても、両材料間に密着性がないため、層間剥離が生じやすい。該熱可塑性樹脂積層管状体においては、層間接着性の向上のため、ポリフエ二レンスルフィド系樹脂に対し特定のォレフィン系共重合体とポリアミド系榭脂を特定量配合した接着性樹脂組成物よりなる層と、ポリフエ二レンスルフイド系樹脂よりなる層、ポリアミド系樹脂よりなる層を積層した積層管状体が開示されている。しかしながら、該積層管状体においても、使用環境、温度により、層間接着性が不十分という欠点を有している。

本発明の目的は、前記問題点を解決し、耐熱水性、耐薬品性、耐久性、層間接着性、薬液及び又はガス透過防止性、特に高温時の薬液及び Z又はガス透過防止性に優れた高温薬液及び/又はガス搬送用積層ホースを提供することにある。発明の概要

本発明者らは、上記問題点を解決するために、鋭意検討した結果、特定の構造を有する半芳香族ポリアミドからなる層と、脂肪族ポリアミドからなる層とを積層してなる高温薬液及び又はガス搬送用積層ホースが耐熱水性、耐薬品性、耐久性、薬液及び/又はガス 2005/008397 透過防止性、層間接着性に優れることを見出した。

こうして、本発明は、下記を提供する。

( 1 ) (A) 脂肪族ポリアミドからなる（ a ) 層、及び

(B) 全ジアミン単位に対して、炭素数 9〜 1 3の脂肪族ジアミン単位を 6 0モル％以上含むジァミン単位と、全ジカルポン酸単位に対して、テレフタル酸及び/又はナフタレンジカルボン酸単位を

5 0モル％以上含むジカルボン酸単位よりなる半芳香族ポリアミドからなる（ b ) 層

を含む、少なくとも 2層以上からなる、高温薬液及び Z又はガス搬送用積層ホース。

( 2 ) 前記積層ホースにおいて、（B) 全ジァミン単位に対して、炭素数 9〜 1 3の脂肪族ジァミン単位を 6 0モル％以上含むジァミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸及び Z又はナフタレンジカルボン酸単位を 5 0モル％以上含むジカルボン酸単位よりなる半芳香族ポリアミドからなる（ b ) 層が最内層に配置され、（A) 脂肪族ポリアミドからなる（ a ) 層が（ b ) 層に対して外側に配置される、上記（ 1 ) に記載の高温薬液及びノ又はガス搬送用積層ホース。

( 3 ) 前記積層ホースにおいて、（A) 脂肪族ポリアミドが、ポリカプロアミド（ポリアミド 6 ) 、ポリへキサメチレンアジパミド (ポリアミド 6 6 ) 、ポリへキサメチレンドデカミド（ポリアミド

6 1 2 ) 、ポリゥンデカンアミド（ポリアミド 1 1 ) 、ポリドデカンアミド（ポリアミド 1 2 ) よりなる群より選ばれる少なくとも一種の単独重合体、又はこれらを形成する原料モノマーを数種用いた共重合体である、上記（ 1 ) 又は（ 2 ) のいずれかに記載の高温薬液及び又はガス搬送用積層ホース。

( 4) 前記積層ホースにおいて、（B) 半芳香族ポリアミドが、 JP2005/008397 全ジァミン単位に対して、 1， 9ーノナンジァミン及び/又は 2— メチルー 1， 8—オクタンジァミン単位、又は 1， 1 2— ドデカンジアミン単位を 6 0モル⁰ /₀以上含むジァミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸及び Z又は 2， 6—ナフタレンジ力ルポン酸単位を 5 0モル％以上含むジカルボン酸単位よりなるポリアミドである、上記（ 1 ) から（ 3 ) のいずれかに記載の高温薬液及びノ又はガス搬送用積層ホース。

( 5 ) 前記各層が共押出成形されてなる、上記（ 1 ) から（ 4) のいずれかに記載の高温薬液及び/又はガス搬送用積層ホース。

( 6 ) 前記積層ホースが、エンジン冷却液（L L C) ホース、デイーゼルガソリンホース、石油掘削ホース、含アルコールガソリン搬送用ホース、尿素溶液搬送用ホースのいずれかである、上記（ 1 ) から（ 5 ) のいずれかに記載の高温薬液及び Z又はガス搬送用積層ホース。

( 7 ) 前記積層ホースにおいて、（ a ) 層と（ b ) 層が隣接している、上記（ 1 ) から（ 6 ) のいずれかに記載の高温薬液及び/又はガス搬送用積層ホース。

本発明の高温薬液及び/又はガス搬送用積層ホースは、耐熱水性、耐薬品性、耐久性、層間接着性、薬液及び/又はガス透過防止性、特に、高温時の薬液及び又はガス透過防止性に優れる。したがつて、高温条件下、薬液及び又はガスと直接接触する場合においても、長期間使用することが可能であり、その利用価値は極めて大きい。図面の簡単な説明

図 1及び図 2は本発明に'よる高温薬液及び Z又はガス搬送用積層ホースの例を示す横断面図である。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明において使用される（A) 脂肪族ポリアミドは、主鎖中にアミド結合（一 NH C O—）を含み、脂肪族ポリアミド形成単位よりなる。（A) 脂肪族ポリアミドは、ラタタム、ァミノカルボン酸、又は脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とからなるナイロン塩を原料として、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合することにより得られる。

ラタタムとしては、力プロラクタム、ェナントラクタム、ゥンデカンラタタム、ドデカンラタタム、 α—ピロリドン、 α—ピペリドン等、アミノカルボン酸としては、 6—アミノカプロン酸、 7—ァミノヘプタン酸、 9一アミノノナン酸、 1 1 一アミノウンデカン酸、 1 2—アミノドデカン酸等が挙げられる。これは 1種又は 2種以上を用いることができる。

ナイ口ン塩を構成する脂肪族ジァミンとしては、エチレンジアミン、 1， 3—プロピレンジァミン、 1， 4一ブタンジァミン、 1， 5—ペンタンジァミン、 1， 6—へキサンジァミン、 1， 7—ヘプタンジァミン、 1， 8 _オクタンジァミン、 1， 9—ノナンジアミン、 1， 1 0—デカンジァミン、 1， 1 1 ーゥンデカンジァミン、 1， 1 2— ドデカンジァミン、 1， 1 3— トリデカンジァミン、 1 ， 1 4—テトラデカンジァミン、 1 , 1 5—ペンタデカンジァミン、 1， 1 6—へキサデカンジァミン、 1， 1 7—へプタデカンジァミン、 1， 1 8—ォクタデカンジァミン、 1， 1 9—ノナデカンジァミン、 1， 2 0—エイコサンジァミン、 2 Ζ 3—メチルー 1 , 5 —ペンタンジァミン、 2—メチルー 1， 8 _オクタンジァミン、 2 ， 2 , 4 / 2 , 4 , 4— トリメチル一 1， 6—へキサンジァミン、 5—メチルー 1， 9ーノナンジァミン等が拳げられる。これは 1種又は 2種以上を用いることができる。

ナイ口ン塩を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セパシン酸、ゥンデ力ンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、へキサデカンジカルボン酸、ォクタデカンジカルボン酸、エイコサンジカルポン酸等が挙げられる。これは 1種又は 2種以上を用いることができる。

本発明において、（A) 脂肪族ポリアミドとしては、ポリ力プロアミド（ポリアミド 6 ) 、ポリウンデカンアミド（ポリアミド 1 1 ) 、ポリドデカンアミド（ポリアミド 1 2 ) 、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド 2 6 ) 、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド 4 6 ) 、ポリへキサメチレンアジパミド（ポリアミド 6 6 ) 、ポリへキサメチレンァゼラミド（ポリアミド 6 9 ) 、ポリへキサメチレンセパカミド（ポリアミド 6 1 0 ) 、ポリへキサメチレンゥンデカミド（ポリアミド 6 1 1 ) 、ポリへキサチレンドデカミド（ポリアミド 6 1 2 ) 、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド 9 6 ) 、ポリノナメチレンァゼラミド（ポリアミド 9 9 ) 、ポリノナメチレンセパカミド（ポリアミド 9 1 0 ) 、ポリノナメチレンゥンデカミド（ポリアミド 9 1 1 ) 、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド 9 1 2 ) 、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド 1 0 6 ) 、ポリデカメチレンァゼラミド（ポリアミド 1 0 9 ) 、ポリデカメチレンセパカミド（ポリアミド 1 0 1 0 ) 、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド 1 0 1 2 ) 、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド 1 2 6 ) 、ポリドデカメチレンァゼラミド（ポリアミド 1 2 9 ) 、ポリドデカメチレンセパカミド（ポリアミド 1 2 1 0 ) 、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド 1 2 1 2 ) 等の JP2005/008397 単独重合体やこれらを形成する原料モノマーを数種用いた共重合体等が挙げられる。

これらの中でも、ポリ力プロアミド（ポリアミド 6 ) 、ポリへキサメチレンアジパミド（ポリアミド 6 6 ) 、ポリゥンデカンアミド

(ポリアミド 1 1 ) 、ポリドデカンアミド（ポリアミド 1 2 ) 、ポリへキサメチレンドデカミド（ポリアミド 6 1 2 ) よりなる群より選ばれる少なくとも一種の単独重合体、又はこれらを形成する原料モノマーを数種用いた共重合体が好ましく、耐熱性、コストを考慮した場合においては、ポリ力プロアミド（ポリアミド 6 ) 、ポリへキサメチレンアジパミド（ポリアミド 6 6 ) の単独重合体がより好ましく、また、耐熱水性、耐塩化亜鉛性、耐塩化カルシウム性を考慮した場合においては、ポリゥンデカンアミド（ポリアミド 1 1 ) 、ポリドデカンアミド（ポリアミド 1 2 ) 、ポリへキサメチレンドデカミド（ポリアミド 6 1 2 ) の単独重合体がより好ましい。

また、本発明において使用される（A) 脂肪族ポリアミドは、前記の単独重合体の混合物、前記の共重合体の混合物、単独重合体と共重合体の混合物であってもよいし、あるいは他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂との混合物であってもよい。混合物中の（ A) 脂肪族ポリアミドの含有率は、 6 0重量％以上で.あることが好ましく、 8 0重量％以上であることがより好ましい。

他のポリアミド系樹脂としては、ポリメタキシリレンアジパミド

(ポリアミド MXD 6 ) 、ポリメタキシリレンスべラミド（ポリアミド MXD 8 ) 、ポリメタキシリレンァゼラミド（ポリアミド MX D 9 ) 、ポリメタキシリレンセパカミド（ポリアミド MXD 1 0 ) 、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミド MX D 1 2 ) 、ポリメタキシリレンテレフタラミド（ポリアミド MXD T) 、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ポリアミド MXD I ) 、ポリメタキシ P T/JP2005/008397 リレンナフタラミド（ポリアミド MXDN) 、ポリビス（4一アミノシク口へキシル）メタンドデカミド（ポリアミド P A CM 1 2 ) 、ポリビス ( 4一アミノシクロへキシル) メタンテレフタラミド（ポリアミド P A CMT) 、ポリビス（ 4一アミノシクロへキシル）メタンイソフタラミド（ポリアミド P A CM I ) 、ポリビス（ 3— メチル一 4一アミノシクロへキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチル P A C M 1 2 ) 、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミド I P D 6 ) 、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミド I P D T ) 、ポリへキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド 6 T) 、ポリへキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド 6 1 ) 、ポリノナメチレンイソフタラミド（ポリアミド 9 1 ) 、ポリノナメチレンへキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド 9 T (H) ) 、ポリデカメチレンイソフタラミド (ポリアミド 1 0 1 ) 、ポリデカメチレンへキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド 1 0 T (H) ) 、ポリゥンデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド 1 1 1 ) 、ポリゥンデカメチレンへキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド 1 1 T (H) ) 、ポリドデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド 1 2 1 ) 、ポリドデカメチレンへキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド 1 2 T (H ) ) やこれらポリアミド原料モノマー及び又は上記脂肪族ポリァミドの原料モノマー数種用いた共重合体等が挙げられる。これらは 1種又は 2種以上を用いることができる。

また、その他の熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（H D P E) 、中密度ポリエチレン（MD P E) 、低密度ポリエチレン (L D P E) 、直鎖状低密度ポリエチレン（L L D P E) 、超高分子量ポリエチレン（UHMWP E) 、ポリプロピレン（P P ) 、ェチレンプロピレン共重合体（E P R) 、エチレン Zブテン共重合体（E B R) 、エチレン酢酸ビニル共重合体（E VA) 、ェチレ JP2005/008397 ン Z酢酸ビニル共重合体鹼化物（E VOH) 、エチレン/アクリル酸共重合体（E AA) 、エチレン/"メタクリル酸共重合体（EMA A) 、エチレン/アクリル酸メチル共重合体（EMA) 、エチレン /メタクリル酸メチル共重合体（EMMA) 、エチレン/アクリル酸ェチル共重合体（E E A) 等のポリオレフイン系樹脂及び、カルボキシル基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基等の官能基が含有された上記ポリオレフイン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ P B T) 、ポリエチレンテレフタレート（P E T) 、ポリエチレンイソフタレート（P E I ) 、 P E TZ P E I共重合体、ポリアリレート（P AR) 、ポリエチレンナフタレート（P E N) 、ポリプチレンナフタレート (P B N) 、液晶ポリエステル（L C P) 等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール（P OM) 、ポリフエ二レンォキシド（P P O) 等のポリエーテル系樹脂、ポリサルホン（P S F ) 、ポリエーテルスルホン（P E S ) 等のポリサルホン系榭脂、ポリフエ二レンスルフィド（P P S) 、ポリチォエーテルサルホン（ P T E S ) 等のポリチォエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（P E E K) 、ポリアリルエーテルケトン（P A E K) 等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（P AN) 、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリルスチレン共重合体（A S ) 、メタクリロニトリル/スチレン共重合体、ァクリロニトリル/ブタジェン /スチレン共重合体（AB S ) 、メタタリロニトリル/スチレン //ブタジエン共重合体（MB S ) 等のポリ二トリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（PMMA) 、ポリメタクリル酸ェチル（P EM A) 等のポリメタクリレート系樹脂、ポリビニルアルコール（P V A ) 、ポリ塩化ビニリデン（ P V D C ) 、ポリ塩化ビニル（ P V C ) 、塩化ビュル塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデンノメチルァクリレート共重合体等のポリビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（P V D F ) 、ポリフッ化ビニル（P V F) 、ポリクロルフルォロェチレン（P C T F E) 、テトラフルォロエチレンノエチレン共重合体 (E T F E) 、エチレン/クロ口トリフルォロエチレン共重合体（ E C T F E) 、テトラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロピレン共重合体（T F E/H F P , F E P) 、テトラフルォロエチレン /へキサフルォロプロピレンビニリデンフルオラィド共重合体（ T F E /U F P / V D F , T H V) 、テトラフルォロエチレンノフルォロ（アルキルビュルエーテル）共重合体（P F A) 等のフッ素系樹脂、ポリカーボネート（P C) 等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（P I ) 、ポリアミドイミド（P A I ) 、ポリエーテルィミド等のポリィミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。これらは 1種又は 2種以上を用いることができる。

本発明において使用される（A) 脂肪族ポリアミドには、衝撃改良材を添加することが好ましい。衝擊改良材としては、ゴム状重合体が挙げられ、 A S TM D— 7 9 0に準拠して測定した曲げ弾性率が 5 0 O MP a以下であるものが好ましい。曲げ弾性率がこの値を超えると、衝撃改良材としては不十分となる場合がある。

衝撃改良材としては、例えば、（エチレン及び Z又はプロピレン ) / ひーォレフイン系共重合体、（エチレン及び _ 又はプロピレン ) / ( a , j8—不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマー重合体、芳香族ビニル化合物/共役ジェン化合物系プロック共重合体が挙げられ、これらは 1種又は 2種以上を用いることができる。

上記の（エチレン及び又はプロピレン） /ひーォレフイン系共重合体は、エチレン及び Z又はプロピレンと炭素数 3以上のひ一ォレフィンを共重合した重合体であり、炭素数 3以上のひーォレフィンとしては、プロピレン、 1 ーブテン、 1 一ペンテン、 1 一へキセン、 1 一ヘプテン、 1 —オタテン、 1 一ノネン、 1 ーデセン、 1 一ゥンデセン、 1 — ドデセン、 1 一トリデセン、 1 —テトラデセン、 1 一ペンタデセン、 1 一へキサデセン、 1 —ヘプタデセン、 1 —才クタデセン、 1 一ノナデセン、 1 一エイコセン、 3 —メチノレー 1 — ブテン、 3 —メチノレー 1 一ペンテン、 3—ェチノレー 1 一ペンテン、 4—メチノレ一 1 一ペンテン、 4ーメチノレー 1 —へキセン、 4， 4— ジメチノレ一 1 一へキセン、 4， 4ージメチノレー 1 _ペンテン、 4 ーェチノレー 1 —へキセン、 3 —ェチノレー 1 一へキセン、 9ーメチノレ一 1 _デセン、 1 1 一メチル— 1 ードデセン、 1 2—ェチルー 1 一テトラデセンが挙げられる。これらは 1種又は 2種以上を用いることができる。

また、 1 ， 4 一ぺンタジェン、 1 , 4一へキサジェン、 1 ， 5— へキサジェン、 1 4ーォクタジェン、 1 ， 5 —ォクタジェン、 1

， 6 —ォクタジェン、 1 ， 7 —ォクタジェン、 2 —メチル一 1 ， 5

—へキサジェン、 6 ―メチルー 1 ， 5 —へブタジエン、 7 —メチル

— 1 ， 6 —ォクタジェン、 4 ーェチリデン一 8 —メチルー 1 ， 7 _ ノナジェン、 4， 8 ―ジメチルー 1 , 4， 8 —デカトリェン（D M

D T ) 、ジシクロぺンタジェン、シクロへキサジェン、シクロォクタジェン、 5 —ビ二ルノルポルネン、 5 —ェチリデンー 2 —ノルボルネン、 5 —メチレン一 2 —ノルボルネン、 5 —イソプロピリデン一 2 —ノルボルネン、 6 —ク口口メチル一 5 —ィソプロべ-ルー 2 ーノノレポノレネン、 2 3 —ジイソプロピリデン _ 5 —ノルボルネン

、 2 —ェチリデン ― 3 —イソプロピリデン— 5 —ノルボルネン、 2 一プロぺニノレー 2 5 一ノルボルナジェン等の非共役ジェンのポリェンを共重合してあい。これらは 1種又は 2種以上を用いることができる。

上記の（エチレン及び/又はプロピレン） Z ( a , ]3—不飽和力ルボン酸及び z又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体は、ェチレン及びノ又はプロピレンとひ， β 一不飽和カルボン酸及び Ζ又は不飽和カルボン酸エステル単量体を共重合した重合体であり、 α ，）3—不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、 _α，一不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これら不飽和カルボン酸のメチルエステル、ェチルエステル、プロピノレエステノレ、ブチノレエステノレ、ペンチルエステル、へキシノレエステル、へプチノレエステノレ、ォクチノレエステノレ、ノ二ノレエステノレ、デシルエステル等が挙げられる。これらは 1種又は 2種以上を用いることができる。

上記のアイオノマー重合体は、ォレフィンと α， |8 —不飽和'カルボン酸共重合体の力ルポキシル基の少なくとも一部が金属ィオンの中和によりイオン化されたものである。ォレフィンとしては、ェチレンが好ましく用いられ、 α， j3—不飽和カルボン酸としては、ァクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられるが、ここに例示したものに限定されるものではなく、不飽和カルボン酸エステル単量体が共重合されていても構わない。また、金属イオンは L i 、 N a 、

K、 M g 、 C a 、 S r 、 B a等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の他、 A l 、 S n、 S b 、 T i 、 M n、 F e 、 N i 、 C u、 Z n、

C d等が挙げられる。これらは 1種又は 2種以上を用いることができる。

また、芳香族ビニル化合物共役ジェン化合物系プロック共重合体は、芳香族ビニル化合物系重合体プロックと共役ジェン系重合体ブロックからなるプロック共重合体であり、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックを少なくとも 1個と、共役ジェン系重合体ブロックを少なくとも 1個有するブロック共重合体が用いられる。また、上記のブロック共重合体では、共役ジェン系重合体ブロックにおける不飽和結合が水素添加されていてもよい。

芳香族ビニル化合物系重合体プロックは、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から主としてなる重合体プロックである。その場合の芳香族ビニル化合物としては、スチレン、 α—メチルスチレン、 ο —メチノレスチレン、 m —メチルスチレ,ン、 p —メチルスチレン、 2， 4 —ジメチノレスチレン、ビニノレナフタレン、ビニルアントラセン、 4 _プロピノレスチレン、 4 —シクロへキシノレスチレン、 4 一ドデシ/レスチレン、 2 —ェチルー 4 一べンジノレスチレン、 4 — (フェニルプチル）スチレン等が挙げられ、これらは 1種又は 2種以上を用いることができる。また、芳香族ビュル化合物系重合体ブロックは、場合により少量の他の不飽和単量体からなる構造単位を有していてもよい。共役ジェン系重合体ブロックは、 1， 3 —ブタジェン、クロ口プレン、ィソプレン、 2， 3 —ジメチルー 1， 3 —ブタジェン、 1， 3 —ペンタジェン、 4ーメチノレー 1， 3 —ペンタジェン、 1， 3 —へキサジェン等の共役ジェン化合物の 1種又は 2種以上から形成された重合体ブロックであり、水素添加した芳香族ビニル化合物 Z共役ジェン化合物系プロック共重合体では、その共役ジェン系重合体ブロックにおける不飽和結合部分の一部又は全部が水素添加により飽和結合になっている。

芳香族ビニル化合物 Z共役ジェン化合物系ブロック共重合体及びその水素添加物の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状、又はそれら任意の組み合わせのいずれであってもよい。これらの中でも、芳香族ビニル化合物 z共役ジェン化合物系プロック共重合体及び z又はその水素添加物として、 1個の芳香族ビニル化合物系重合体ブ口ックと 1個の共役ジェン系重合体ブロックが直鎖状に結合したジブ口ック共重合体、芳香族ビニル化合物系重合体プロックー共役ジェン系重合体プロック一芳香族ビニル化合物系重合体ブロックの順に

3つの重合体ブロックが直鎖状に結合しているトリブロック共重合体、及びそれらの水素添加物の 1種又は 2種以上が好ましく用いられ、未水添又は水添スチレン /ブタジエンブロック共重合体、未水添又は水添スチレンィソプレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン/イソプレン/スチレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン Zブタジェン/スチレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン/ィソプレン/ブタジエン/スチレンブロック共重合体等が挙げられる。

また、衝撃改良材として用いられる（エチレン及び又はプロピレン) / α —ォレフィン系共重合体、（エチレン及び/又はプロピレン） Ζ ( a , ]3—不飽和カルボン酸及び又は不飽和カルボン酸エステル) 系共重合体、アイオノマー重合体、芳香族ビニル化合物 /共役ジェン化合物系プロック共重合体等は、カルボン酸及び Z又はその誘導体で変性された重合体が好ましく使用される。このような成分により変性することにより、ポリアミド樹脂に対して親和性を有する官能基をその分子中に含むこととなる。

ポリアミド樹脂に対して親和性を有する官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩、カルボン酸イミド基、カルボン酸アミド基、エポキシ基等が挙げられる。これらの官能基を含む化合物の例として、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス一 4 —シクロへキセン一 1， 2—ジカルボン酸、エンドビシクロー [ 2 . 2 . 1 ] — 5—ヘプテン一 2， 3ージカルボン酸及びこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸モノメチル、ィタコン酸モノメチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ヒドロキシェチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ヒドロキシェチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、ィタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸、ェンドビシクロ一 [ 2. 2. 1 ] — 5—ヘプテン一 2 , 3—ジカルボン酸無水物、マレイミド、 N—ェチルマレイミド、 N—ブチルマレイミド、 N—フエニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルァミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、ィタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等が挙げられる。これらは 1種又は 2種以上を用いることができる衝撃改良材の配合量は、（A) 脂肪族ポリアミド成分 1 0 0重量部に対して、 1〜 3 5重量部であることが好ましく、 5〜 2 5重量部であることがより好ましい。衝撃改良材の配合量が前記の値を超えると、高温薬液及び Z又はガス搬送用積層ホースの本来の機械的特性が損なわれる場合がある。

さらに、本発明において使用される（ A) 脂肪族ポリアミドが、ポリアミド 6、ポリアミド 6 6等、ポリアミド反復単位中のァミド基 1個あたりの炭素数が比較的少ない場合は、耐塩化カルシウム性を向上させるため、脂肪族ジァミンとテレフタル酸及び/又はィソフタル酸をポリアミド形成単位とするポリアミドを配合することが好ましい。ここで使用される、脂肪族ジァミンとしては、ポリアミド 6やポリアミド 6 6 との相溶性を考慮した場合、 1 , 6—へキサンジァミンが好ましく選択される。テレフタル酸とイソフタル酸とは、任意の割合で使用されるが、テレフタル酸イソフタル酸 = 8 0 Z 2 0〜 2 0 / 8 0 (重量比）であることが好ましい。脂肪族ジァミンとテレフタル酸及びノ又はイソフタル酸をポリアミド形成単位とするポリアミドは、上記ポリアミド形成単位が 1 0 0重量％である重合体であってもよいが、該ポリアミド形成単位を 8 5重量％以上と、他の成分、例えば、ラタタム、ァミノカルボン酸、テレフタル酸及びィソフタル酸以外のジカルボン酸とジアミンにより導入されるポリアミド形成単位 1 5重量％以下とからなる共重合体であってもよい。他の共重合単位として、特に、へキサメチレンアジパミド単位及び Z又は力プロアミド単位から構成されるポリアミドであることが好ましい。

さらに、（A ) 脂肪族ポリアミドには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機充填材、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、着色剤、可塑剤等を添加してもよい。

( A ) 脂肪族ポリアミドの製造において使用される製造装置としては、パッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の違続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置が挙げられる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。

また、（A ) 脂肪族ポリアミドの J I S K— 6 9 2 0に準拠して測定した相対粘度は、 1 . 5〜 5 . 0であることが好ましく、 2 . 0〜 4 . 5であることがより好ましい。（A ) 脂肪族ポリアミドの相対粘度が前記の値未満であると、得られる高温薬液及び又はガス搬送用積層ホースの機械的性質が不十分な場合があり、また、前記の値を超えると、押出圧力やトルクが高くなりすぎて、高温薬液及び Z又はガス搬送用積層ホースの製造が困難となる場合がある本発明において使用される（B ) 半芳香族ポリアミドとは、全ジァミン単位に対して、炭素数 9〜 1 3 の脂肪族ジァミン単位を 6 0 モル％以上含むジァミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸及び又はナフタレンジカルボン酸単位を 5 0モル⁰ /o以上含むジカルボン酸単位よりなるポリアミドである（以下、半芳香族ポリアミドと称する場合がある）。

( B ) 半芳香族ポリアミド中の、テレフタル酸及び Z又はナフタレンジカルボン酸からなる単位の含有量としては、全ジカルボン酸単位に対して、 5 0モル⁰ /₀以上であり、 6 0 モル⁰ /₀以上であることが好ましく、 7 5 モル％以上であることがより好ましく、 9 0 モル %以上であることがさらに好ましい。テレフタル酸及び又はナフタレンジカルボン酸単位の含有量が 5 0モル％未満であると、得られる高温薬液及び/又はガス搬送用積層ホースの耐熱性、耐薬品性、薬液及び又はガス透過防止性等の諸物性が低下する傾向があるナフタレンジカルボン酸単位としては、 2， 6 —ナフタレンジ力ルボン酸、 2 , 7 —ナフタレンジカルボン酸、 1， 4 —ナフタレンジカルボン酸、' 1 , 5 —ナフタレンジカルボン酸から誘導される単位が挙げられる。これらは 1種又は 2種以上を用いることができる。上記ナフタレンジカルボン酸単位の中でも、 2， 6—ナフタレンジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。

( B ) 半芳香族ポリアミド中のジカルボン酸単位は、本発明の高温薬液及び/又はガス搬送用積層ホースの優れた諸特性を損なわない範囲内であれば、テレフタル酸及び/又はナフタレンジカルボン酸から誘導される単位以外の他のジカルボン酸単位を含んでいてもよい。該他のジカルボン酸単位としては、マロン酸、ジメチルマロ 8397 ン酸、コハク酸、グノレタル酸、アジピン酸、 2—メチルアジピン酸、 2， 2， 4 / 2， 4 , 4 — トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、 2， 2—ジメチルダルタル酸、 2， 2—ジェチルコハク酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セパシン酸、ゥンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルポン酸等の脂肪族ジカルボン酸、 1， 3—シクロペンタンジカルボン酸、 1 , 3 / 1， 4 —シクロへキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、 1， 3 Z 1 , 4—フエニレンジォキシジ酢酸、ジフェン酸、 4， 4， —ォキシジ安息香酸、ジフエニルメタン一 4， 4，一ジカルボン酸、ジフエニノレエタン一 4 ， 4，ージカノレボン酸、ジフエ二ノレプロパン一 4， 4，ージカノレポン酸、ジフエニノレスノレホン一 4， 4 ' ージカノレボン酸、 4 , 4 ' ― ビフヱニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が挙げられ、これらのうち 1種又は 2種以上を用いることができる。上記単位の中でも、芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。これら他のジカルボン酸単位の含有量は、 5 0モル％以下であり、 4 0 モル％以下であることが好ましく、 2 5 モル％以下であるのがより好ましく、 1 0 モル％以下であるのがさらに好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。

また、（B ) 半芳香族ポリアミド中の、炭素数 9〜 1 3の脂肪族ジァミン単位の含有量としては、全ジァミン単位に対して、 6 0 モル⁰ /₀以上であり、 7 5 モル％以上であることが好ましく、 9 0モル %以上であることがより好ましい。炭素数 9〜 1 3の脂肪族ジアミン単位の含有量が 6 0 モル％未満であると、高温薬液及び Z又はガス搬送用積層ホースの耐熱性、耐薬品性、耐衝擊性が低下する傾向がある。

炭素数 9〜 1 3の脂肪族ジァミン単位としては、 1， 9 ーノナンジァミン、 1， 1 0—デカンジァミン、 1， 1 1 —ゥンデカンジァミン、 1， 1 2— ドデカンジァミン、 1， 1 3— トリデカンジアミンから誘導される単位が挙げられる。炭素数が上記を満たす限り、直鎖状脂肪族ジァミン単位のみでなく、 2， 2， 4 / 2 , 4 , 4一トリメチル一 1， 6—へキサンジァミン、 2， 4一ジェチルー 1 , 6一へキサンジアミン、 2， 2 / 2 , 3 , 2， 4 / 2， 5—ジメチノレ一ヘプタンジァミン、 2Z3Z4—メチル一 1， 8—オクタンジァミン、 1， 3 Z 1， 4/ 2， 2 / 2 , 4 / 3 , 3 / 3 , 4 / 4 , 4/ 4， 5—ジメチル一 1 , 8 _オクタンジァミン、 5—メチルー 1， 9—ノナンジァミン、 2 Z 3—プチル一 1 , 8—オクタンジァミン等の分岐状脂肪族ジアミンから誘導される単位を含有していても構わない。これらは 1種又は 2種以上を用いることができる。上記、炭素数 9〜 1 3の脂肪族ジァミン単位の中でも、薬液及び Z又はガス透過防止性の観点から、 1， 9ーノナンジァミン及び又は 2—メチルー 1， 8—オクタンジアミンから誘導される単位が好ましく、低温耐衝擊性の観点から、 1， 1 2— ドデカンジァミンから誘導される単位が好ましい。さらに、 1， 9ーノナンジァミン単位と 2—メチルー 1， 8—オクタンジアミン単位とのモル比は、成形性及び耐衝撃性、共押出成形性のパランスの観点から、 3 0 ： 7 0〜 9 8 ： 2モル⁰ /₀であることが好ましく、 4 0 ： 6 0〜 9 5 ： 5モル⁰ /₀であることがより好ましい。

(B) 半芳香族ポリアミド中のジァミン単位は、本発明の高温薬液及び/又はガス搬送用積層ホースの優れた諸特性を損なわない範囲内であれば、炭素数 9〜 1 3の脂肪族ジァミンから誘導される単位以外の他のジアミン単位を含んでいてもよい。該他のジァミン単位としては、例えば、エチレンジァミン、 1 , 3—プロピレンジァミン、 1， 4—ブタンジァミン、 1， 6—へキサンジァミン、 1， 8—オクタンジァミン、 2—メチルー 1， 5—ペンタンジァミン、 3—メチルー 1， 5 _ペンタンジァミン等の脂肪族ジァミン、 1 , 3 / 1 , 4ーシク口へキサンジアミン、 1， 3 / 1， 4ーシクロへキサンジメチルァミン、ビス（ 4一アミノシクロへキシル）メタン、ビス（ 4一アミノシクロへキシル）プロパン、ビス（ 3—メチル一 4—アミノシクロへキシル）メタン、ビス（ 3—メチル一 4ーァミノシクロへキシル）プロパン、 5—ァヽ、ノ一 2 ， 2 , 4ートリメチル一 1 ーシク πぺンタンメチルアミン、 5一ァミノー 1， 3， 3

— トリメチルシク口へキサンメチルァヽへン、ビス (ァミノプロピル

) ピぺラジン、ビス (アミノエチル）ピぺラジン、ノルポルナンジメチルアミン、卜リシク口デカンジメチルァミン等の脂環式ジァミン、パラフエ二レンジァミン、メタフ工二レンジァミン、パラキシリレンジァミン、メタキシリレンジァン、 1， 4 / 1 , 5 Z 2 ,

6 / 2 , 7—ナフタレンジメチルアミン、 4 ， 4 ' ージアミノジフェニノレメタン、 2， 2—ビス（ 4—ァ - ノフェ二ル）プロパン、 4

， 4 ' ージアミノジフエニルスノレホン、 4， 4 ' —ジアミノジフエニルエーテル等の芳香族ジァミンから誘導される単位が挙げられ、これらは 1種又は 2種以上を用いることができる。これらの他のジァミン単位の含有量は、 4 0モル。/。以下であり、 2 5モル％以下であることが好ましく、 1 0モル％以下であることがより好ましい。

(B) 半芳香族ポリアミドの J I S K— 6 9 2 0に準拠して測定した相対粘度は、 1. 5〜 4. 0であることが好ましく、 1. 8 〜 3. 5であることがより好ましく、 2. 0〜 3. 0であることがさらに好ましい。前記の値未満であると、得られる高温薬液及び/ 又はガス搬送用積層ホースの機械的性質が不十分な場合があり、また、前記の値を超えると、押出圧力やトルクが高くなりすぎて、高温薬液及び Ζ又はガス搬送用積層ホースの製造が困難となる場合がある。

また、（B ) 半芳香族ポリアミドは、その分子鎖の末端が末端封止剤により封止されていることが好ましく、末端基の 4 0 %以上が封止されていることがより好ましく、末端基の 6 0 %以上が封止されていることがさらに好ましい。

末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基又はカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性及び封止末端の安定性等の点から、モノカルボン酸又はモノアミンが好ましく、取扱いの容易さ等の点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、酸無水物、モノイソシァネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等も使用できる末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カブロン酸、力プリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピパリン酸、イソプチル酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロへキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルィル酸、 α —ナフタレンカルポン酸、 ]3 —ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フエニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。これらは 1種又は 2種以上を用いることができる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格等の点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カブロン酸、力プリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸がさらに好ましい。

末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルアミン、ブチルァミン、へキシルァミン、ォクチルァミン、デシルァミン、ステアリルアミン、ジメチルァミン、ジェチルアミン、ジプロピルァミン、ジブチルァミン等の脂肪族モノアミン、シクロへキシルァミン、ジシクロへキシノレアミン等の脂環式モノアミン、ァニリン、トルイジン、ジフヱニルァミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミンが挙げられる。これらは 1種又は 2種以上を用いることができる。これらのなかでも、反応性、沸点、封止末端の安定性及び価格等の点から、ブチルァミン、へキシルァミン、ォクチルァミン、デシルァミン、ステアリルァミン、シクロへキシルァミン、ァニリンがより好ましい。

( B ) 半芳香族ポリアミドを製造する際に用いられる末端封止剤の使用量は、最終的に得られるポリアミドの相対粘度及び末端基の封止率から決定される。具体的な使用量は、用いる末端封止剤の反応性、沸点、反応装置、反応条件等によって変化するが、通常、原料であるジカルボン酸とジァミンの総モル数に対して 0 . 3〜 1 0 モル％の範囲内で使用される。

さらに、（B ) 半芳香族ポリアミドの製造装置としては、パッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置が挙げられる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。

また、（B ) 半芳香族ポリアミドは、前記の他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂との混合物であってもよい。また、本発明で使用される、（A ) 脂肪族ポリアミドとの混合物であっても構わない。混合物中の（B ) 半芳香族ポリアミドの含有率は、 8 0 重量％以上であることが好ましい。

( B ) 半芳香族ポリアミドには、長期耐熱性を向上させるために、銅化合物を配合することが好ましい。銅化合物としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸第二銅、ピロリン酸第二銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅、前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジァミン、 2—メルカプトべンズイミダゾール、 2 _メルカプトべンズチアゾール、ベンズイミダゾール等との錯塩等が挙げられる。これらは 1種又は 2種以上を用いることができる。

銅化合物の配合量は、（B ) 半芳香族ポリアミド成分 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜 3重量部であることが好ましく、 0 . 0 2 〜1重量部であることがより好ましい。銅化合物の配合量が前記の値未満であると、得られる高温薬液及びノ又はガス搬送用積層ホースの耐熱性が十分でない場合があり、前記の値を超えると、高温薬液及び/又はガス搬送用積層ホースの溶融成形時に、金属塩の遊離が発生し、着色により製品の価値が損なわれる場合がある。

また、（B ) 半芳香族ポリアミドには、前記銅化合物と併用する形で、ハ口ゲン化アル力リ金属化合物を添加することも可能である。ハロゲン化アルカリ金属化合物としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ョゥ化カリウム、フッ化カリウム等が挙げられる。これらは 1種又は 2種以上を用いることができる。これらの中でも、ヨウ化カリウムがより好ましい。また、これらのハロゲン化アルカリ金属化合物の配合量は、（B ) 半芳香族ポリアミド成分 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜 1 0重量部であることが好ましく、 0 . 0 2〜3重量部であることがより好ましく、かつ前記銅化合物 1 0 0重量部に対して、 1 0 0〜 1 0 0 0重量部であることがさらに好ましい。

さらに、前記（A) 脂肪族ポリアミドに対しても、長期耐熱性を向上させる目的で、上記の銅化合物、ハロゲン化アルカリ金属化合物を配合することも好ましい。また、（A) 脂肪族ポリアミドがポリアミド 6、ポリアミド 6 6等、ポリアミド反復単位中のアミド基 1個あたりの炭素数が比較的少ない場合、耐塩化カルシウム性を向上させる目的で、（B) 半芳香族ポリアミドを配合してもよい。

さらに、（B) 半芳香族ポリアミドには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機質充填材、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、可塑剤、着色剤、潤滑剤、衝撃改良材等を添加してもよい。（B) 半芳香族ポリアミドの耐衝撃性改良のため、衝撃性改良材を添加することが好ましく、耐衝撃改良材としては、（A) 脂肪族ポリアミド中に記載した、 A S TM

D - 7 9 0に準拠して測定した曲げ弾性率が 5 0 0 M P a以下のゴム状重合体を添加することがより好ましい。

本発明に係わる高温薬液及び又はガス搬送用積層ホースは、（ A) 脂肪族ポリアミドからなる（ a ) 層、及び（B) 全ジァミン単位に対して、炭素数 9〜 1 3の脂肪族ジァミン単位を 6 0モル％以上含むジァミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸及び Z又はナフタレンジカルボン酸単位を 5 0モル⁰/。以上含むジカルボン酸単位よりなる半芳香族ポリアミドからなる（ b ) 層を含む、少なくとも 2層以上の層から構成される。

好ましい実施様態としては、（B) 半芳香族ポリアミドからなる

( b ) 層が最内層に配置され、（A) 脂肪族ポリアミドからなる（ a ) 層が（ b ) 層に対して外側に配置される。耐熱水性、薬液及び又はガス透過防止性、耐薬品性等の面から、（B) 半芳香族ポリ 8397 アミドからなる（ b ) 層が最内層に、低温耐衝撃性を含むホース物性のパランスの面から、（A) 脂肪族ポリアミドからなる（ a ) 層が最外層に配置された構造であることがさらに好ましい。また、高温下での使用を考慮した場合、（B) 半芳香族ポリアミドからなる ( b ) 層が最内層及び最外層に、（A) 脂肪族ポリアミドからなる ( a ) 層が中間層に配置された 3層以上の構造であってもよい。図 1及び図 2に、このような本発明に係わる高温薬液及び /又はガス搬用積層ホースの例を横断面図で示す。図 1 は 2層積層ホースであり、図 3は 3層積層ホースである。図 1において、参照番号 1は外側層としての（ a ) 層、 2は内側層としての（ b ) 層を示す。図 2において、参照番号 5は最外層としての（ b ) 層、 6'は最内層としての（ b ) 層であり、 7は中間層としての（ a ) 層を示す。

本発明の高温薬液及び Z又はガス搬送用積層ホースにおいて、（ B) 半芳香族ポリアミドからなる（ b ) 層を含むことは必須であり、 (B) 半芳香族ポリアミドからなる（ b ) 層が配置されることにより、薬液及び/又はガス透過防止性に優れる高温薬液及び Z又はガス搬送用積層ホースを得ることが可能である。

本発明の高温薬液及び又はガス搬送用積層ホースでは、各層の厚さは特に制限されず、各層を構成する重合体の種類、高温薬液及び z又はガス搬送用積層ホースにおける全体の層数等に応じて調節し得るが、それぞれの層の厚みは、高温薬液及び Z又はガス搬送用積層ホースの低温耐衝擊性、柔軟性等の特性を考慮して決定され、一般には、（ a ) 層、（ b ) 層の厚さは、高温薬液及び Z又はガス搬送用積層ホース全体の厚みに対して、それぞれ 3〜 9 7 %であることが好ましい。薬液及びノ又はガス透過防止性を考慮して、（ b ) 層の厚みは高温薬液及び/又はガス.搬送用積層ホース全体の厚みに対して、 5〜 8 0 %であることがより好ましく、 1 0 ~ 5 0 %であることがさらに好ましい。

また、本発明の高温薬液及び/又はガス搬送用積層ホースは、各種薬液配管ホース等に使用された場合、配管内を循環する薬液の内部摩擦あるいは管壁との摩擦によって発生した静電気が蓄積して、薬液に引火することを防止するため、導電性フィラーを配合した樹脂組成物からなる層が、最内層に配置されることが好ましい。これにより、薬液等の流体の搬送時に発生する静電気による爆発防止が可能となる。その際、導電性を有さない層が、前記導電層に対して外側に配置されることにより、低温耐衝撃性、導電性を両立することが可能であり、また経済的にも有利である。

'導電性フィラーとは、樹脂に導電性能を付与するために添加されるすべての充填材が包含され、粒状、フレーク状及び繊維状フイラ一等が挙げられる。

粒状フイラ一としては、カーボンブラック、グラフアイト等がが挙げられる。フレーク状フィラーとしては、アルミフレーク、ニッケルフレーク、ニッケルコートマイ力等が好適に使用できる。また、繊維状フイラ一としては、炭素繊維、炭素被覆セラミック繊維、カーボンゥイスカー、カーボンナノチューブ、アルミ繊維、銅繊維

、黄銅繊維、ステンレス繊維等の金属繊維等が挙げられる。これらの中では、カーボンナノチューブ、カーボンブラックが好ましい。カーボンナノチューブは、中空炭素フィブリルと称されるものであり、該中空炭素フィブリルは、規則的に配列した炭素原子の本質的に連続的な多数層からなる外側領域と、内部中空領域とを有し、各層と中空領域とが該フィプリルの円柱軸の周囲に実質的に同心に配置されている本質的に円柱状のフィブリルである。更に、上記外側領域の規則的に配列した炭素原子が黒鉛状であり、上記中空領域の直径が 2〜 2 0 n mであることが好ましい。カーボンナノチューブの外径は、 3. 5〜 7 0 n mであることが好ましく、 4〜 6 0 n mであることがより好ましい。外径が前記の値未満であると、樹脂中への分散性に劣る場合があり、前記の値を超えると得られる樹脂成形体の導電性が劣る場合がある。カーボンナノチューブのァスぺクト比（長さ外径の比をいう）は、 5以上であることが好ましく、 1 0 0以上であることがより好ましく、 5 0 0以上であることがさらに好ましい。該アスペクト比を満たすことにより、導電性ネットワークを形成しやすく、少量添加で優れた導電性を発現することができる。

カーボンブラックは、導電性付与に一般的に使用されているカーボンブラックがすべて包含され、好ましいカーボンブラックとしては、アセチレンガスを不完全燃焼して得られるアセチレンブラックや、原油を原料にフアーネス式不完全燃焼によって製造されるケッチェンブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、チャンネノレブ'ラック、口一ルブラック、ディスクブラック等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、アセチレンブラック、ファーネスブラック（ケツチェンブラック）がより好ましい。

また、カーボンブラックは、その粒子径、表面積、 D B P吸油量、灰分等の特性の異なる種々のカーボン粉末が製造きれている。本発明で用いることのできるカーボンブラックは、これら特性に特に制限は無いが、良好な鎖状構造を有し、凝集密度の大きいものが好ましい。カーボンブラックの多量配合は耐衝擊性の面で好ましくなく、より少量で優れた電気伝導度を得る観点から、平均粒径は 5 0 O n m以下であることが好ましく、 5〜 1 O O n mであることがより好ましく、 1 0〜 7 O n mであることがさらに好ましく、表面積 (B E T法）は、 1 0 m²/ g以上であることが好ましく、 3 0 0 m²/ g以上であることがより好ましく、 5 0 0〜 1 5 0 0 m²Zg であることがさらに好ましく、 D B P (ジブチルフタレート）吸油量は、 5 0 m l / 1 0 0 g以上であることが好ましく、 1 0 0 m l Z l O O g以上であることがより好ましく、 3 0 0 m l Z l O O g 以上であることがきらに好ましい。また灰分は 0. 5重量％以下であることが好ましく、 0. 3重量％以下であることがより好ましい。ここでいう D B P吸油量とは、 A S TM D— 2 4 1 4に定められた方法で測定した値である。また、カーボンブラックは、揮発分含量が 1. 0重量％未満であることがより好ましい。

これら、導電性フイラ一はチタネート系、アルミ系、シラン系等の表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。

導電性フィラーの配合量は、用いる導電性フィラーの種類により異なるため、一概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度等とのパランスの点から、樹脂成分 1 0 0重量部に対して、一般に 3〜 3 0重量部であることが好ましい。

また、かかる導電性フイラ一は、十分な帯電防止性能を得る意味で、溶融押出物の表面固有抵抗値が 1 0⁸ Ω/ s q u a r e以下であることが好ましく、 1 0⁶Q/ s q u a r e以下であることがより好ましい。但し上記導電性フィラーの配合は強度、流動性の悪化を招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られれば、上記導電性フィラーの配合量はできるだけ少ない方が望ましい。

また、本発明の高温薬液及び又はガス搬送用積層ホースにおける全体の層数は特に制限されず、（A) 脂肪族ポリアミドからなる

( a ) 層、（B) 半芳香族ポリアミドからなる（ b ) 層とを含む、少なくとも 2層以上である限りは何層であってもよい。さらに本発明の高温薬液及び Z又はガス搬送用積層ホースは、さらなる機能の 08397 付与、あるいは経済的に有利な積層ホースを得るために、他の熱可塑性樹脂からなる層を 1層又は 2層以上を有していてもよい。

他の熱可塑性樹脂からなる層における他の熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（HD P E) 、中密度ポリエチレン（MD P E) 、低密度ポリエチレン（L D P E) 、直鎖状低密度ポリエチレン（L L D P E) 、超高分子量ポリエチレン（UHMWP E) 、ポリプロピレン（P P) 、エチレン/プロピレン共重合体（E P R) 、エチレンノブテン共重合体（E B R) 、エチレン Z酢酸ビュル共重合体（E VA) 、エチレン Z酢酸ビニル共重合体鹼化物（E VO H) 、エチレン Zアクリル酸共重合体（E AA) 、エチレン/メタクリル酸共重合体（EMAA) 、エチレン Zアクリル酸メチル共重合体（EMA) 、エチレンメタクリル酸メチル共重合体（EMM A) 、エチレン Zアクリル酸ェチル共重合体（E E A) 等のポリオレフイン系樹脂、及びこれらのポリオレフイン系樹脂がアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グノレタコン酸、シス一 4—シクロへキセン一 1， 2—ジカルボン酸、エンドビシクロ一 [ 2. 2. 1 ] 一 5一ヘプテン— 2， 3—ジカルボン酸等のカルボキシル基及びその金属塩（N a、 Z n、 K、 C a、 M g ) 、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ一 [ 2. 2. 1 ] 一 5—ヘプテン一 2， 3—ジカルボン酸無水物等の酸無水物、ァクリル酸グリシジル、メタタリル酸グリシジル、エタタリル酸グリシジル、ィタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のェポキシ基等を有する化合物等で変性されたポリォレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（P B T) 、ポリエチレンテレフタレート (P E T) 、ポリエチレンイソフタレート（P E I ) 、 P E T / P E I共重合体、ポリアリレート（P AR) 、ポリプチレンナフタレート（P B N) 、ポリエチレンナフタレート（P E N) 、液晶ポリエステル（L C P) 等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール（P OM) 、ポリフエ二レンォキシド（P P O) 等のポリエーテル系樹脂、ポリサルホン（P S F) 、ポリエーテルスルホン（P E S ) 等のポリサルホン系樹脂、ポリフエ二レンスルフイド（P P S ) 、ポリチォエーテルサルホン（P T E S ) 等のポリチォエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（P E E K) 、ポリアリルエーテルケトン（P AE K) 等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル (P AN) 、ポリメタタリロニトリル、アクリロニトリルスチレン共重合体（A S ) 、メタタリロニトリル Zスチレン共重合体、ァクリロニトリルノブタジエン Zスチレン共重合体（AB S) 、メタタリロニトリル / /スチレン/ブタジエン共重合体（MB S) 等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（PMMA) 、ポリメタクリル酸ェチル（P EMA) 等のポリメタタリレート系樹脂、ポリ酢酸ビュル（P VA c ) 等のポリビュルエステル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ P V D C ) 、ポリ塩化ビニル（ P V C ) 、塩化ビニルノ塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデンノメチルァクリレート共重合体等のポリ塩化ビュル系榭脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（P VD F) 、ポリフッ化ビュル（P V F) 、エチレンテトラフルォロェチレン共重合体（E T F E) 、ポリクロ口トリフルォロエチレン（P C T F E) 、エチレンクロ口トリフルォロエチレン共重合体（E C T F E) 、テトラフルォロエチレン/へキサフルォロプロピレン共重合体（T F EZH F P , F E P) 、テトラフルォロエチレン/へキサフルォロプロピレンビニリデンフルオラィド共重合体（T F E/H F P/VD F , T H V) 、テトラフルォロエチレン/フルォ口（アルキルビニルエーテル）共重合体（P F A) 等のフッ素系樹 5008397 脂、ポリカーボネート（P C) 等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ P I ) 、ポリアミドイミド（ P A I ) 、ポリエーテルイミド等のポリイミド系榭脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミド MXD 6 ) 、ポリメタキシリレンスべラミド（ポリアミド MX D 8 ) 、ポリメタキシリレンァゼラミド（ポリアミド MXD 9 ) 、ポリメタキシリレンセパカミド（ポリアミド MX D 1 0 ) 、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミド MXD 1 2 ) 、ポリメタキシリレンテレフタラミド（ポリアミド MX D T) 、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ポリアミド MX D I ) 、ポリメタキシリレンナフタラミド (ポリアミド M X D N) 、ポリビス（ 4—アミノシクロへキシル）メタンドデカミド（ポリアミド P A CM 1 2 ) 、ポリビス（ 4—アミノシクロへキシル）メタンテレフタラミド（ポリアミド P A CMT) 、ポリビス

( 4一アミノシクロへキシル）メタンイソフタラミド（ポリアミド P A CM I ) 、ポリビス（ 3—メチル _ 4一アミノシクロへキシル ) メタンドデカミド（ポリアミドジメチル P A CM 1 2 ) 、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミド I P D 6 ) 、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミド I P D T) 、ポリへキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド 6 T) 、ポリへキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド 6 I ) 、ポリノナメチレンイソフタラミド（ポリアミド 9 1 ) 、ポリノナメチレンへキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド 9 T (H) ) 、ポリデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド 1 0 1 ) 、ポリデカメチレンへキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド 1 0 T (H) ) 、ポリゥンデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド 1 1 I ) 、ポリゥンデカメチレンへキサヒドロテレフタラミド

(ポリアミド 1 I T (H) ) 、ポリドデカメチレンイソフタラミド

(ポリアミド 1 2 I ) 、ポリドデカメチレンへキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド 1 2 T ( H ) ) やこれらを形成するポリアミド原料モノマーを数種用いた共重合体等、本発明に規定された（A ) 脂肪族ポリアミド、（B ) 半芳香族ポリアミド以外のポリアミド系樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリオレフイン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリチォエーテル系樹脂、フッ素系樹脂が好ましく、ポリオレフイン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂がより好ましく、ポリアミド系榭脂、フッ素系樹脂がさらに好ましい。

また、熱可塑性樹脂以外の任意の基材、例えば、紙、金属系材料、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿、木材等を積層することも可能である。金属系材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、鉛、錫、クロム、ベリリゥム、タングステン、コバルト等の金属や金属化合物及びこれら 2 種類以上からなるステンレス鋼等の合金鋼、アルミニウム合金、黄銅、青銅等の銅合金、ニッケル合金等の合金類等が挙げられる。

本発明の高温薬液及び/又はガス搬送用積層ホースの層数は 2層以上であるが、高温薬液及び/又はガス搬送用積層ホース製造装置の機構から判断して 7層以下であることが好ましく、 2層〜 5層であることがより好ましく、 2層〜 4層であることがさらに好ましい。また、本発明の高温薬液及び/又はガス搬送用積層ホースは、層間接着性向上の観点から、（ a ) 層および（ b ) 層が隣接していることが好ましい。

高温薬液及びノ又はガス搬送用積層ホース製造法としては、層の数もしくは材料の数に対応する押出機を用いて、溶融押出し、ダイ内あるいは外において同時に積層する方法（共押出法）、あるいは、一旦、単層ホースあるいは、上記の方法により製造された高温薬 JP2005/008397 液及び/又はガス搬送用積層ホースを予め製造しておき、外側に順次、必要に応じては接着剤を使用し、樹脂を一体化せしめ積層する方法（コーティング法）が挙げられる。本発明の高温薬液及び/又はガス搬送用積層ホースにおいては、（A ) 脂肪族ポリアミドと（ B ) 半芳香族ポリアミドとを溶融状態で共押出成形し、両者を熱融着（溶融接着）して一段階で積層構造のホースを製造する共押出法により製造されることが好ましい。

また、得られる高温薬液及び/又はガス搬送用積層ホースが複雑な形状である場合や、成形後に加熱曲げ加工を施して成形品とする場合は、成形品の残留歪みを除去するために、上記の高温薬液及び z又はガス搬送用積層ホースを形成した後、前記ホースを構成する樹脂の融点のうち最も低い融点未満の温度で、 0 . 0 1〜 1 0時間熱処理して目的の成形品を得る事も可能である。

高温薬液及び又はガス搬送用積層ホースにおいては、波形領域を有するちのであってもよい。波形領域とは、波形形状、蛇腹形状、アコーディオン形状、又はコルゲート形状等に形成した領域である。波形領域は、高温薬液及び/又はガス搬送用積層ホース全長にわたり有するものだけではなく、途中の適宜の領域に部分的に有するものであってもよい。波形領域は、まず直管状のホースを成形した後に、引き続いてモールド成形し、所定の波形形状等とすることにより容易に形成することができる。かかる波形領域を有することにより、衝撃吸収性を有し、取り付け性が容易となる。さらに、必要な部品を付加したり、曲げ加工により L字、 U字の形状等にする事が可能である。

このように成形した高温薬液及び/又はガス搬送用積層ホースの外周の全部又は一部には、石ハネ、他部品との摩耗、耐炎性を考慮して、ェピクロルヒドリンゴム（E C O ) 、アクリロニトリル Zブタジェンゴム（N B R) 、 N B Rとポリ塩化ビニルの混合物、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、アタリルゴム（A CM) 、クロロプレンゴム（C R) 、エチレン /プロピレンゴム（E P R) 、エチレンノプロピレン Zジェンゴム（E P D M) 、 NB Rと E P DMの混合物ゴム、塩化ビニル系、ォレフィン系、エステル系、アミド系等の熱可塑性エラストマ一等から構成するソリツド又はスポンジ状の保護部材（プロテクター）を配設することができる。保護部材は既知の手法によりスポンジ状の多孔体としてもよい。多孔体とすることにより、軽量で断熱性に優れた保護部を形成できる。また、材料コストも低減できる。あるいは、ガラス繊維等を添加してその強度を改善してもよい。保護部材の形状は特に限定されないが、通常は、筒状部材又は該積層ホースを受け入れる凹部を有するブロック状部材である。筒状部材の場合は、予め作製した筒状部材に積層ホースを後で挿入したり、あるいは該積層ホースの上に筒状部材を被覆押出しして両者を密着して作ることができる。両者を接着させるには、保護部材内面あるいは前記凹面に必要に応じ接着剤を塗布し、これに該積層ホースを挿入又は嵌着し、両者を密着することにより、積層ホースと保護部材の一体化された構造体を形成する。また、金属等で補強する事も可能である。 . 高温薬液及び Z又はガス搬送用積層ホースの外径は、循環薬液及び/又はガス（例えばエンジン冷却液）等の流量を考慮し、肉厚は薬液及び又はガスの透過性が増大せず、また、通常のホースの破壊圧力を維持できる厚さで、かつ、ホースの組み付け作業容易性及び使用時の耐振動性が良好な程度の柔軟性を維持することができる厚さに設計されるが、限定されるものではない。外径は 4〜 2 0 0 mm、内径は 2〜： 1 6 0 mm、肉厚は 0. 5〜 2 0 mmであることが好ましい。 P T/JP2005/008397 本発明に係わる積層ホースは、高温下での薬液及び/又はガス透過防止性、耐熱性に優れるため、高温薬液及び又はガス搬送用ホースとして有用である。本発明において、高温薬液及びノ又はガスとは、 5 0 °C以上の状態の薬液及び/又はガスを指し、積層ホース内をこれらの温度以上にて瞬間、あるいは継続的に流動、循環する薬液及び/又はガスを指す。

薬液としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノーノレ、ペンタノ一ノレ、エチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、フエノーノレ、クレゾ一ノレ、ポリエチレングリコーノレ、ポリプロピレングリコーノレ等のァノレコーノレ、フエノール系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピノレエーテノレ、メチノレ一 t 一プチノレエーテノレ、ジォキサン、テトラヒドロフラン等のエーテノレ系溶媒、クロ口ホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、二塩化工チレン、ノヽ⁰—クロノレエチレン、モノクロノレエタン、ジクロノレエタン、テトラクロノレエタン、ノーク口ノレエタン、クロノレベンゼン等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルェチルケトン、ジェチノレケトン、ァセトフエノン等のケトン系溶媒、尿素溶液、ガソリン、灯油、ディーゼルガソリン、含アルコールガソリン、含酸素ガソリン、含ァミンガソリン、サワーガソリン、ひまし油ベースブレーキ液、グリコールエーテル系ブレーキ液、ホウ酸エステル系ブレーキ液、極寒地用ブレーキ液、シリコーン油系ブレーキ液、鉱油系ブレーキ液、パワーステアリングオイル、含硫化水素オイル、エンジン冷却液、ウィンドウォッシャ液、医薬剤、インク、塗料等が挙げられる。また、本発明においては、上記例示の薬液を成分とする水溶液も本発明の薬液に内包されるものとする。

ガスとしては、フロン一 1 1 、フロン一 1 2、フロン一 2 1 、フロン一 2 2、フロン一 1 1 3、フロン一 1 1 4、フ口ン― 1 1 5、フロン一 1 3 4 A、フロン一 3 2、フロン一 1 2 3 、フン - 1 2

4、フロン - 1 2 5 , フロン一 1 4 3 A、フロン一 1 4 1 b 、フ口ン一 1 4 2 b、フロン一 2 2 5、フロン一 C 3 1 8 、フン - 5 0

2、塩化メチル、塩化工チル、空気、酸素、水素、窒素、酸化炭素、メタン、プロパン、イソブタン、 n—ブタン、アルゴン、へリゥム、キセノン等が挙げられる。

本発明に係わる高温薬液及び又はガス搬送用積層ホ一スは、フィードホース、リターンホース、ェパポホース、フュ ' ~ェルフイラ

■ ~"ホ¹ ~ス、 OR VRホース、リザーブホース、ベントホス、オイノレホース、ディーゼルガソリンホース、石油掘削ホ一ス、含アルコ一ルガソリンホース、ブレーキホース、ウインドウォッシャ一液用ホース、ェンジン冷却液（L L C) ホース、リザ一パ、一タンクホース、尿素溶液搬送用ホース、冷却水、冷媒等用クーラ一ホ一ス、ェァコン冷媒用ホース、ヒーターホース、ロードヒーティングホース

、床暖房ホース、インフラ供給用ホース、消火器及び消火設備用ホース、医療用冷却機材用ホース、インク、塗料散布ホース、その他薬液、ガスホースとして使用することが可能である。

特に、過酷な条件下での使用が想定される、エンジン冷却液（L L C ) ホース、ディーゼルガソリンホース、石油掘削ホース、含ァルコールガソリンホース、尿素溶液搬送用ホース、ヒーターホース、リザーパータンクホース、ロードヒーティングホース、床暧房ホースとして有用である。実施例

以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における分析及び物性の測定は次のように行った。

[相対粘度]

J I S K - 6 9 2 0に準拠して、 9 6 %の硫酸中、ポリアミド濃度 1 %、温度 2 5 °Cの条件下で測定した。

[物性評価]

(引張伸度）

S AE J - 2 2 6 0 7. 1 5に記載の方法で評価した。

(低温耐衝撃性）

D I N 7 3 3 7 8 6. 4. 6に記載の方法で評価した。

(破壊圧強度）

S A E J — 2 2 6 0 7. 1に記載の方法で評価した。

(層間接着性）

2 0 0 m mにカツトしたホースをさらに縦方向に半分に力ットし、テストピースを作製した。テンシロン万能試験機を用い、 5 0 m mZ分の引張速度にて 1 8 0 °C剥離試験を実施した。 S— Sカーブの極大点から剥離強度を読み取り、層間接着性を評価した。

(耐エンジン冷却液（L L C) 性）

2 0 O mmにカツトしたホースの片端を密栓し、内部にエンジン冷却液（L L C、エチレングリコール/水 = 5 0 5 0重量比）を入れ、残りの端部も密栓した。次いで試験ホースを 1 2 0 °Cのォーブンに入れ、 3 0 0 0時間処理した。処理後のホースについて、上記の方法に従い、引張伸度、低温耐衝撃性、破壌圧強度、剥離強度を測定した。引張伸度については下記の式により、保持率を算出した。

(保持率） = (処理後ホースの引張伸度） Z (処理前ホースの引張伸度） X 1 0 0 (%) (尿素溶液透過防止性）

2 0 0 mmにカツトしたホースの片端を密栓し、内部に尿素溶液 (尿素/水 = 3 2. 5 / 6 7. 5重量比）を入れ、残りの端部も密栓した。その後、全体の重量を測定し、次いで試験ホースを 1 1 0 °Cのオーブンに入れ、 1 日毎の重量変化を測定した。 1 日あたりの重量変化をホースの内層表面積で除して、尿素溶液透過量（gZm ² · d a y ) を算出した。

[実施例及び比較例で用いた材料]

(A) 脂肪族ポリアミド

(A— 1 ) ポリアミド 1 2樹脂組成物の製造

ポリアミド 1 2 (宇部興産（株）製、 UB E S TA 3 0 3 0 U、相対粘度 2. 2 7 ) に衝撃改良材として、無水マレイン酸変性ェチレン Zプロピレン共重合体（ J S R (株）製、 J S R T 7 7 1 2 S P) をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式： T E X 4 4) に供給する一方、該ニ軸溶融混練機のシリンダ一の途中から、可塑剤として、ベンゼンスルホン酸プチルアミドを定量ポンプにより注入し、シリンダー温度 1 8 0〜 2 6 0 °Cで溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド 1 2樹脂 8 5重量 %、衝撃改良材 1 0重量％、可塑剤 5重量％よりなるポリアミド 1 2樹脂組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド樹脂組成物を（ A— 1 ) という）。

(A— 2 ) ポリアミド 6 6樹脂組成物の製造

ポリアミド 6 6 (宇部興産（株）製、 UB E N y lo n 2 0 2 6 B、相対粘度 3. 3 6 ) に衝撃改良材として、無水マレイン酸変性エチレンノプロピレン共重合体（ J S R (株）製、 J S R T 7 7 1 2 S P ) 、耐塩化カルシウム性改良材とし、へキサメチレンテレフタラミド Zへキサメチレンイソフタラミド共重合体（ポリアミド 6 T/ 6 I ) (ェムス ' 昭和電工（株）製、 G r i v o r y

G 2 1 ) をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式： T E X 4 4) に供給し、シリンダー温度 2 0 0〜 2 9 0 °Cで溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド 6 6樹脂 6 5重量％、衝撃改良材 1 5重量％、耐塩化カルシウム性改良材 2 0重量％よりなるポリアミド 6 6樹脂組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド樹脂組成物を（ A— 2 ) という）。

(A- 3 ) ポリアミド 6樹脂組成物の製造

(A— 2 ) ポリアミド 6 6樹脂製造物の製造において、ポリアミド 6 6 (宇部興産（株）製、 UB E N y lo n 2 0 2 6 B、相対粘度 3. 3 6 ) をポリアミド 6 (宇部興産（株）製、 U B E N y 1 o n 1 0 3 0 B、相対粘度 4. 0 8 ) に変え、シリンダー温度 2 0 0〜 2 6 0 °Cで溶融混練した以外は、（ A— 3 ) ポリアミド 6樹脂組成物の製造と同様の方法にて、ポリアミド 6樹脂 6 5重量 %、衝撃改良材 1 5重量％、耐塩化カルシウム性改良材 2 0重量％よりなるポリアミド 6樹脂組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド樹脂組成物を（A— 3 ) という）。

(B) 半芳香族ポリアミド

(B - 1 ) 半芳香族ポリアミドの製造

テレフタル酸 3 2 9 2 7 g ( 1 9 8. 2モル）、 1 , 9—ノナンジァミン 1 5 8 2 9 g ( 1 0 0モル）、 2—メチル一 1 , 8—オタタンジァミン 1 5 8 2 9 g ( 1 0 0モル）、安息香酸 4 3 9. 6 g

( 3. 6モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物 6 5 g (原料に対して 0. 1重量％). 及び蒸留水 4 0 Lをォートクレーブに入れ、窒素置換した。 1 0 0 °Cで 3 0分間攪拌し、 2時間かけて内部温度を 2 1 0 に昇温した。この時、オートクレープは 2. 2 MP aまで昇圧した。そのまま 1時間反応を続けた後 2 3 0 °Cに昇温し、その後 2時間、 2 3 0 °Cに温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を 2. 2 MP a に保ちながら反応させた。次に、 3 0分かけて圧力を 1 . O MP a まで下げ、更に 1時間反応させて、プレボリマーを得た。これを、 1 0 0 °C、減圧下で 1 2時間乾燥し、 2 mm以下の大きさまで粉砕し 7し o これを 2 3 0 。C、 0. 0 1 3 k P a下にて、 1 0時間固相重合し、融点が 2 6 5 °c、相対粘度が 2. 8 0のポリアドを得た（以下、この半芳香族ポリアミドを（ B— 1 ) とレ、う）

(B - 2 ) 半芳香族ポリアミドの製造

(B一 1 ) 半芳香族ポリアミドの製造において、 1 9ーノナンジアミン 1 5 8 2 9 g ( 1 0 0モノレ）、 2—メチノレー 1 ， 8—オタタンジァミン 1 5 8 2 9 g ( 1 0 0モル）を、 1， 1 2一ドデカンジアミン 4 0 0 7 3 g ( 2 0 0モル）に変えた以外は、 (B— 1 ) 半芳香族ポリァ、の製造と同様の方法にて、融点が 3 0 1 °C、相対粘度が 2. 5 5のポリアミドを得た（以下、この半芳香族ポリァミドを (B - 2 ) という）。

(B - 3 ) 半芳香族ポリアミドの製造

(B一 1 ) 半芳香族ポリアミドの製造において、テレフタル酸 3

2 9 2 7 g ( 1 9 8 . 2モル）を、 2， 6 _ナフタレンジ力ノレボン酸 4 2 8 4 8 g ( 1 9 8. 2モル）に変えた以外は、 ( B - 1 ) 半芳香族ポリアヽへド、の製造法と同様の方法にて、融点が 2 7 5 °C、相対粘度が 2. 8 2の半芳香族ポリアミドを得た（以下、この半芳香族ポリアミドを ( B一 3 ) という）

(B - 4) 半芳香族ポリアミドの製造

アジピン酸 2 9 2 3 0 g ( 2 0 0モル）、メタキシジレジアミン 2 7 3 7 6 g ( 2 0 1モル）、安息香酸 1 2 2. 1 g ( 1. 0モル ) 、次亜リン酸ナトリウム一水和物 5 7 g (原料に対して 0. 1重量％) 及び蒸留水 4 0 Lをオートクレープに入れ、窒素置換した。

1 0 0 °Cで 3 0分間攪拌し、 2時間かけて内部温度を 2 2 0 °Cに昇温した。この時、オートクレープは 1 . 9 MP aまで昇圧した。そのまま 3時間反応を続けた後、 1時間かけて、常圧に戻すと同時に 2 6 5 °Cまで昇温し、内部温度が 2 6 5 °Cに到達した時点で、減圧を開始し、 2 7 k P aにて 2時間反応させた。その後、復圧し、オートクレーブ底部より溶融ポリマーを抜き出し、冷却しペレット化し、融点が 2 3 7で、相対粘度が 2. 4 2のポリアミドを得た（以下、この半芳香族ポリアミドを（B— 4) という）。

( C ) ポリオレフイン

(C— 1 ) 架橋性ポリエチレン住友ベークライト（株）製モルデークス S— 1 4 1

(C一 2 ) 変性ポリオレフイン三井化学（株）製アドマー N F - 5 0 0

( D ) ポリフエ二レンスルフィド

(D— 1 ) ポリフエ二レンスルフィド（P P S ) 東レ（株）製トレリナ A 6 7 0 X 0 1

(D— 2 ) 接着性樹脂組成物の製造

(A) ポリアミド 1 2 (宇部興産（株）製、 U B E S TA 3 0 3 0 U、相対粘度 2. 2 7 ) に、（ D ) ポリフ：二レンスルフイド（ D - 1 ) (東レ（株）製トレリナ A 6 7 0 X 0 1 ) 、エチレン Zダリシジルメタクリレート共重合体（日本ポリオレフイン（株）製レタスパー： RA 3 1 5 0 ) をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式： T E X 4 4 ) に供給し、シリンダ一温度 1 8 0〜 3 0 0 °Cで溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド 1 2 /ポリフエ二レンスルフィド /変性ポリオレフイン = 4 0 / 5 5 / 5 (重量％) よりなる接着性樹脂組成物のペレットを得た（以下、この接着性樹脂組成物を（D— 2 ) という）。

実施例 1

上記に示す（A) ポリアミド 1 2樹脂組成物（A— 1 ) 、 (B) 半芳香族ポリアミド（B— 1 ) とを使用して、 P l a b o r (ブラスチック工学研究所（株）製） 2層ホース成形機にて、（A) を押出温度 2 5 0 °C、 (B) を押出温度 3 0 0 °Cにて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（A) ポリアミド 1 2樹脂組成物（A— 1 ) からなる（ a ) 層（外層）、（B) 半芳香族ポリアミド（B— 1 ) からなる（ b ) 層（内層）としたときの、層構成が（ a ) / ( b ) = 0 . 7 5 / 0. 2 5 mmで内径 6 mm、外径 8 m mの積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表 1 に示す。

実施例 2

実施例 1において、（B) 半芳香族ポリアミド（B— 1 ) を（B - 2 ) に変え、（B) を押出温度 3 2 0 °Cにて溶融させた以外は、実施例 1 と同様の方法にて表 1に示す層構成の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表 1 に示す。

実施例 3

実施例 1において、（B) 半芳香族ポリアミド（B— 1 ) を（B — 3 ) に変え、（B) を押出温度 3 1 0 °Cにて溶融させた以外は、実施例 1 と同様の方法にて表 1 に示す層構成の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表 1に示す。

実施例 4 実施例 1 において、（A) 脂肪族ポリアミド（A_ l ) を（A— 2 ) に変え、（A) を押出温度 2 8 0 °Cにて溶融させた以外は、実施例 1 と同様の方法にて表 1に示す層構成の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表 1 に示す。

実施例 5

実施例 1において、（A) 脂肪族ポリアミド（A— 1 ) を（A— 3 ) に変え、（A) を押出温度 2 6 0 °Cにて溶融させた以外は、実施例 1 と同様の方法にて表 1 に示す層構成の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表 1に示す。

実施例 6

上記に示す（A) ポリアミド 1 2樹脂組成物（A— 1 ) 、 (B) 半芳香族ポリアミド（B— 1 ) とを使用して、 P l a b o r (ブラスチック工学研究所（株）製） 3層ホース成形機にて、（A) を押出温度 2 5 0 °C、 (B) を押出温度 3 0 0 °Cにて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（A) ポリアミド 1 2樹脂組成物（A— 1 ) からなる（ a ) 層（中間層）、（B) 半芳香族ポリアミド（B— 1 ) からなる（ b ) 層（外層、内層）としたときの、層構成が（ b ) / ( a ) / ( b ) = 0. 1 2 5 / 0. 7 5 / 0. 1 2 5 mmで内径 6 m m、外径 8 mmの積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表 1に示す。

比較例 1

実施例 1 において、（B) 半芳香族ポリアミド（B _ 1 ) を使用しない以外は、実施例 1 と同様の方法にて表 1 に示す層構成の単層ホースを得た。当該単層ホースの物性測定結果を表 1に示す。

比較例 2 実施例 1 において、（A) ポリアミド 1 2樹脂組成物（A— 1 ) を使用しない以外は、実施例 1 と同様の方法にて表 1 に示す層構成の単層ホースを得た。当該単層ホースの物性測定結果を表 1に示す比較例 3

実施例 5において、（B) 半芳香族ポリアミド（B— 1 ) を（B 一 4 ) に変えた以外は、実施例 5 と同様の方法にて表 1 に示す層構成の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表 1に示す。

比較例 4

上記に示す、（A) ポリアミド 1 2樹脂組成物（A— 1 ) 、 (C ) 架橋性ポリオレフイン（C— 1 ) 、変性ポリオレフイン（C— 2 ) とを使用して、 P l a b o r (プラスチック工学研究所（株）製 ) 3層.ホース成形機にて、（A) を押出温度 2 5 0 °C、 (C) を押出温度 2 0 0 °Cにて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をァダプターによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、 1 5 0 °C、圧力 0. 4 MP aに設定した水蒸気槽に 3分間浸漬して水架橋処理を行い、（A) ポリアミド 1 2樹脂組成物（A— 1 ) からなる（ a ) 層（外層）、（C) 変性ポリオレフイン（C一 2 ) からなる（ c ) 層（中間層）、（C) 架橋性ポリエチレン（C一 1 ) からなる（ c ' ) 層（内層）としたときの、層構成が（ a ) / ( c ) / ( c ' ) = 0. 6 5 / 0. 1 0 / 0. 2 5 mmで内径 6 mm、外径 8 mm の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表 1に示す比較例 5

上記に示す（A) ポリアミド 1 2樹脂組成物（A— 1 ) 、 (D) ポリフエ二レンスルフイド（D— 1 ) 、 (D) 接着性榭脂組成物（ D - 2 ) とを使用して、 P l a b o r (プラスチック工学研究所（株）製） 3層ホース成形機にて、（A) を押出温度 2 5 0 °C、 (D ) を押出温度 3 0 0 °Cにて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（A ) ポリアミド 1 2 (A— 1 ) 樹脂組成物からなる（ a ) 層（外層）、 (D) 接着性樹脂組成物（D— 2 ) からなる（ d ) 層（中間層）、 (D) ポリフエ二レンスルフイド（D— 1 ) からなる（ d ' ) 層 (内層）としたときの、層構成が（ a ) / ( d ) / ( d ' ) = 0. 7 5 / 0. 1 0/ 0. 1 5 mmで内径 6 mm、外径 8 mmの積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表 1 に示す。

表 1 低温耐衝撃性

引張伸度 [%] 破壊圧強度剥離強度

外層中間層内層 [破断本数/ 尿素溶液透過

(保持率 [%]) [MPa] [N/cm] 厚み厚み厚み LLC LLC LLC LLC Lg/m² -day] 種類種類種類初期初期初期初期

[mm] [mm」 [mm] 処理後処理後処理後処理後実施例 1 A-1 0.75 - - B-1 0.25 203 193(95) 0/10 0/10 9.2 9.8 45 25 29 実施例 2 A-1 0.75 - - B-2 0.25 208 204(98) 0/10 0/10 9.0 9.5 剥離不可 46 35 実施例 3 A-1 0.75 - - B-3 0.25 198 190(96) 0/10 0/10 9.5 10.2 43 23 7 実施例 4 A-2 0.75 - - B-1 0.25 210 195(93) 0/10 0/10 11.2 11.4 42 24 42 実施例 5 A-3 0.75 - - B-1 0.25 205 187(91) 0/10 0/10 10.8 11.0 46 22 44 実施例 6 B-1 0.125 A-1 0.75 B-1 0.125 195 187(96) 0/10 0/10 9.3 9.9 44 21 27 比較例 1 A-1 1.00 - - - - 241 166(69) 0/10 7/10 8.3 10.1 - - 150 比較例 2 - 一 - 一 B-1 1.00 184 180(98) 10/10 10/10 17.8 21.2 - - 9 比較例 3 A-3 0.75 - - B-4 0.25 205 133(65) 8/10 10/10 13.4 15.4 剥離不可 52 75 比較例 4 A-1 0.65 C-2 0.10 C-1 0.25 232 174(75) 0/10 2/10 8.5 10.0 39 8 18 比較例 5 A-1 0.75 D - 2 0.10 D-1 0.15 195 191(98) 2/10 5/10 10.2 11.5 28 5 8

産業上の利用可能性

本発明に係わる積層ホースは、高温下での薬液及びノ又はガス透過防止性、耐熱性に優れるため、高温薬液及び/又はガス搬送用ホースとして有用である。本発明に係わる高温薬液及び/又はガス搬送用積層ホースは、特に、過酷な条件下での使用が想定される、ェンジン冷却液（L L .C ) ホース、ディーゼルガソリンホース、石油掘削ホース、含アルコールガソリンホース、尿素溶液搬送用ホース、ヒーターホース、リザーノ一タンクホース、ロードヒーティングホース、床暖房ホースとして有用である。

Claims

1 . (Α) 脂肪族ポリアミドからなる（ a ) 層、及び

(B) 全ジアミン単位に対して、炭素数 9〜 1 3の脂肪族ジアミン単位を 6 0モル％以上含むジァミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸及び Z又はナフタレンジカルボン酸単位を青

の

を含む、少なくとも 2層以上からなる、高温薬液及び又はガス搬送用積層ホース。

2. 前記積層ホースにおいて、（B) 全囲ジァミン単位に対して、炭素数 9〜 1 3の脂肪族ジァミン単位を 6 0モル％以上含むジアミン単位と、全ジカボン酸単位に対して、テレフタル酸及び/又はナフタレンジカルボン酸単位を 5 0モル％以上含むジカルボン酸単位よりなる半芳香族ポリアミドからなる（ b ) 層が最内層に配置され、（A) 脂肪族ポリアミドからなる（ a ) 層が（ b ) 層に対して外側に配置される、請求項 1 に記載の高温薬液及び/又はガス搬送用積層ホース。

3. 前記積層ホースにおいて、（A) 脂肪族ポリアミドが、ポリ力プロアミド（ポリアミド 6 ) 、ポリへキサメチレンアジパミド（ポリアミド 6 6 ) 、ポリへキサメチレンドデカミド（ポリアミド 6 1 2 ) 、ポリウンデカンアミド（ポリアミド 1 1 ) 、ポリドデカンアミド（ポリアミド 1 2 ) よりなる群より選ばれる少なくとも一種の単独重合体、又はこれらを形成する原料モノマーを数種用いた共重合体である、請求項 1又は 2のいずれかに記載の高温薬液及び又はガス搬送用積層ホース。

4. 前記積層ホースにおいて、（B) 半芳香族ポリアミドが、全ジアミン単位に対して、 1 , 9ーノナンジアミン及び Z又は 2—メチル— 1， 8—オクタンジァミン単位、又は 1 , 1 2— ドデカンジァミン単位を 6 0モル％以上含むジァミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸及び/又は 2， 6—ナフタレンジカルボン酸単位を 5 0モル％以上含むジカルボン酸単位よりなるポリアミドである、請求項 1から 3のいずれかに記載の高温薬液及び Z又はガス搬送用積層ホース。

5. 前記各層が共押出成形されてなる、請求項 1から 4のいずれかに記載の高温薬液及び z又はガス搬送用積層ホース。

6. 前記積層ホースが、エンジン冷却液（L L C) ホース、ディーゼルガソリンホース、石油掘削ホース、含アルコールガソリン搬送用ホース、尿素溶液搬送用ホースのいずれかである、請求項 1から 5のいずれかに記載の高温薬液及びノ又はガス搬送用積層ホース

7. 前記積層ホースにおいて、（ a ) 層と（ b ) 層が隣接している、請求項 1から 6のいずれかに記載の高温薬液及び/又はガス搬送用積層ホース。