WO2005102982A1 - 含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

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Yoshinori Tanaka
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    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate

Definitions

  • OH can be oxidized to CFCOOH (perfluorooctanoic acid: PFOA).
  • the inventors of the present invention have used a fluoroalkyl iodide as a starting material, a fluorine-containing (meth) acrylate ester through an ethylene addition step and an esterification step by reaction with a (meth) acrylic acid conjugate.
  • a fluoroalkyl iodide as a starting material
  • a fluorine-containing (meth) acrylate ester through an ethylene addition step and an esterification step by reaction with a (meth) acrylic acid conjugate.
  • the inventors After obtaining a mixture of the adducts, the inventors have found that the above object can be attained by taking out a mixture containing a large amount of n of 3 and 4, and subjecting the mixture to an esterification process.
  • the present invention provides, as a first production method, Formula (1): CF (CF CF) CH CH OCOCR ⁇ CH (1)
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 0 or more
  • n is an integer of 0 or more
  • a manufacturing method comprising:
  • a mixture of fluorinated (meth) acrylates refers to a mixture containing two or more esters having different values of ⁇ in the formula (1).
  • the fluorinated (meth) acrylic acid ester can be obtained as a compound in which only one force ⁇ is obtained as such a mixture.
  • the term “mixture” is used here, since it is not considered that any other ester of ⁇ is contained at all even when obtaining a compound having only one value of ⁇ . are doing.
  • ⁇ mixture '' is used for a compound containing a letter such as nj corresponding to the degree of polymerization in the chemical formula, and the term ⁇ mixture '' is used to mean a plurality of compounds having different n.
  • n is k or more
  • ⁇ may be used to generically refer to compounds, and the symbol “ ⁇ ” may be used to generically refer to compounds where n is k or less.
  • a mixture containing no compound in which n is 0 (specifically, a fluorinated compound is a fluorinated (meth) acrylic acid ester, a fluoroalkyl iodide, or a carohydrate with ethylene), It is specified as a mixture that is one or more, and it is also possible in the present invention to use or manufacture such a mixture.
  • the resulting fluorinated (meth) acrylic acid ester does not form a polymer having good properties as a water / oil repellent, so it must be contained in a large amount. Is not preferred. Large value of n, also obtains fluoroalkyl iodide force
  • the fluorinated (meth) acrylic ester to be produced causes the formation of olefins or alcohols which are also difficult to separate from the fluorinated (meth) acrylic ester, so that it is not preferable to include a large amount of olefin or alcohol.
  • CF CF CF
  • the production method of the present invention removes CF (CF CF) I in which n is 2 or less (that is, n ⁇ 2) and CF (CF CF) I in which n ⁇ 5.
  • step (D) corresponds to a step of removing olefin and alcohol which are impurities from the mixture obtained in step (C), and the purity of the target ester is higher. This corresponds to the step of obtaining a high mixture.
  • step (D) is preferably a distillation step.
  • the boiling points of the fluorine-containing olefins represented by the formula (3) and ⁇ of 3 and 4 and the fluorine-containing alcohols represented by the formula (4) and ⁇ of 3 and 4 Since the boiling point of the fluorinated (meth) acrylic acid ester is lower than the boiling point, distillation is an efficient method for obtaining a mixture having a reduced mixing ratio thereof, and is suitable for industrial mass production.
  • the present invention also provides a second production method for obtaining a mixture of a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester containing less impurities.
  • step (C) Step of reacting the mixture of ethylene adducts obtained in step ( ⁇ ′) with a (meth) acrylic acid compound to obtain a mixture containing a fluorinated (meth) acrylic ester;
  • a manufacturing method comprising: The first manufacturing method and the second manufacturing method are different only in the timing of removing the ones with ⁇ 2 and ⁇ 5, and the effect of the method is the same as that of the first manufacturing method.
  • the present invention also provides a method for producing a polymer by polymerizing the fluorinated (meth) acrylate produced by the first production method or the second production method of the present invention.
  • a starting material (monomer) having small impurities is used, so that the obtained polymer also has small impurities.
  • the production method of the present invention makes it possible to obtain a mixture of fluorine-containing (meth) acrylates having a small amount of impurities.
  • An ester mixture containing less impurities is polymerized to improve the quality of the final product (eg, water and oil repellent).
  • the generation of PFOA derived from impurities can be reduced.
  • step (A) a mixture of fluoroalkyl iodides represented by CF (CF CF) I
  • Fluoroalkyl iodides are usually obtained as a mixture of compounds having different values of n, as is the case for telomers obtained by the telomerization reaction.
  • the fluoroalkyl iodide with n ⁇ 5 is taken out as bottom liquid or bottom liquid.
  • the desired target mixture can also be obtained by a method of distilling and extracting the desired mixture.
  • the distillation of the mixture of fluoroalkyl iodides is less than 15 mol% in total in the target mixture to be subjected to step (B), with the mixing ratio of the fluoroalkyl iodides of n ⁇ 2 and n ⁇ 5. and so as to implement it is the preferred instrument N ⁇ 2 to full O b mixing ratio of the alkyl-eye Odaido is less than 10 mole 0/0, the mixing ratio is 5 moles of full O b alkyl iodides of N ⁇ 5 %, It is more preferable to carry out.
  • Fluoroalkyl iodides with n ⁇ 5 provide compounds that are difficult to separate from ester mixture The mixing ratio is preferably as small as possible.
  • n ⁇ 2 and n ⁇ 5 fluoroalkyl iodides may be slightly present in the mixture. In consideration of such a case, it was noted above that the ratio of the fluoroalkyl iodide of n ⁇ 2 and n ⁇ 5 in the mixture is preferably defined.
  • step (B) ethylene is added to the mixture of the fluoroalkyl iodide obtained in the step (A) to obtain a compound represented by the formula (2):
  • Is a step of obtaining an ethylene adduct represented by Step (B) may be performed under conditions conventionally employed in ethylene addition reactions. Specifically, ethylene is added at a reaction temperature of 30 to 250 ° C, for example, 50 to 220 ° C, and a reaction pressure of IMPa or lower, for example, 0.2 to 0.4 MPa. The reaction time is generally between 0.1 and L0 hours. The reaction pressure is the pressure created by the injected ethylene. The reaction is preferably carried out at a molar ratio of the mixture of fluoroalkyl iodides to ethylene of 1: 2 to 1: 1.05.
  • the ethylene addition reaction may be carried out in the presence of a radical-generating catalyst!
  • the catalyst is, for example, an azoi compound, an organic peroxide, a metal catalyst or a metal salt catalyst.
  • An azoi conjugate suitable for the catalyst is, for example, ⁇ , ⁇ ′-azobisisobutymouth-tolyl.
  • Organic peroxides suitable for the catalyst include, for example, dialkyl peroxides such as benzoyl peroxide, dialkyl peroxides such as t-butyl peroxide, or peroxymonocarbonates such as isopropyl t-butyl percarbonate. It is.
  • Suitable metal catalysts for the catalyst are, for example, copper, chromium, manganese, nickel, or platinum, and suitable metal salt catalysts are, for example, the chlorides of said metals.
  • the amount of the catalyst is about 0.005 to 0.02 mol per 1 mol of the mixture of the fluoroalkyl iodide
  • a catalyst or a metal salt catalyst is used, it is used in an amount of about 0.01 to 0.1 mol per 1 mol of the mixture of fluoroalkyl iodides.
  • step (C) the mixture of the ethylene adduct obtained in step (B) is reacted with a (meth) acrylic acid compound to obtain a desired mixture of fluorinated (meth) acrylates It is a process.
  • the (meth) acrylic acid conjugate is, for example, a metal salt of (meth) acrylic acid.
  • the metal salt of (meth) acrylic acid is a salt of an alkali metal such as potassium or sodium, or a salt of an alkaline earth metal.
  • Step (C) may be performed under conditions conventionally employed in the esterification reaction. Specifically, the reaction is carried out at a reaction temperature of 160 to 220 ° C, for example, 170 to 190 ° C. Reaction times are generally from 0.1 to: LO time.
  • step (C) as a by-product other than the ester represented by the formula (1), an olefin represented by the formula (3) and an alcohol represented by the formula (4) are produced. I do.
  • step (D) an operation for obtaining a mixture having a smaller proportion of these by-products is performed. Such an operation is distillation, as described above. Distillation, when carried out industrially, is usually carried out as rectification.
  • a preferred distillation method performed in the production method of the present invention will be described.
  • the mixing ratio of the fluorine-containing olefins represented by the formula (3) which is represented by the formula (3) and is 1 or 2 is substantially 0 moles with respect to the total number of moles of the fluorine-containing compound obtained as a fraction 0/0
  • n is the mixing ratio of the fluorine-containing Orefin a 3 substantially 0 mole 0/0
  • the mixing ratio of the fluorinated Orefu in a n force substantially 0 mole 0/0
  • n is 5 or more It is preferable that the mixing ratio of the fluorine-containing olefin is from 0 to 0.05 mol%.
  • the mixing ratio of the fluorinated alcohol represented by the formula (4) and represented by the formula (4), which is represented by the formula (4), is substantially 0 mol based on the total number of mols of the fluorinated compound obtained as a fraction. 0/0, n the mixing ratio of the fluorinated alcohol is a 3 substantially 0 mole 0/0, the mixing ratio forces of the fluorinated alcohol is n force ⁇ ⁇ 0.05 mol 0/0, n is 5
  • the mixing ratio power of the fluorinated alcohol is above ⁇ ⁇ 0.1 % Is preferably carried out.
  • the distillation is preferably performed such that the proportion of the fluorinated olefin and the fluorinated alcohol in the mixture of the fluorinated (meth) acrylic esters becomes small.
  • the phrase “substantially 0 mol%” of a component means that the component is not detected by ordinary gas chromatography, and the component is present in the mixture in a very small amount within the range. Note that it may be included.
  • such distillation is carried out at a column bottom temperature of 60 to 160 ° C, a column internal pressure of 0.5 to 5 kPa, and a theoretical plate number of 10 to 35, as described above.
  • Distillation is preferably performed by adding a polymerization inhibitor to the mixture obtained in step (C) in order to prevent polymerization of the fluorinated (meth) acrylate in the distillation column.
  • a polymerization inhibitor for example, hydroquinone or hydroquinone monomethyl ether is added.
  • oxygen or a gas containing oxygen for example, air
  • the polymerization inhibitor used in step (C) does not necessarily need to be hydroquinone or hydroquinone monomethyl ether, and may be another polymerization inhibitor.
  • a resin lining in the distillation column It is preferable to use a resin lining in the distillation column. Further, it is preferable to fill the distillation column with a resin filler. As described above, the metal existing in the distillation column is eliminated from the interior of the distillation column by using resin. As a result, the deterioration of the polymerization inhibitor is effectively prevented, and therefore, the polymerization of the fluorinated (meth) acrylic ester during distillation can be more effectively prevented.
  • the lining or the filling is formed by using a metal having a high electrode potential and a metal.
  • the olefins represented by the formula (3) and the alcohols represented by the formula (4) are taken out from the upper part of the distillation column, and a mixture of the fluorinated (meth) acrylic acid ester, which is the target substance, is extracted from the side of the distillation column Or as a bottom residue or bottoms.
  • n 5 fluorinated alcohol.
  • the use of the fluoroalkyl iodide having n ⁇ 5 or more is preferable in terms of the efficiency of the distillation step performed after the step (C) and the quality of the target mixture obtained after the distillation step. Not something.
  • the step (D) is preferably performed as a distillation step, but is not limited thereto.
  • a fluorinated (meth) acrylate polymer By subjecting the mixture obtained in step (D) to a polymerization step, a fluorinated (meth) acrylate polymer can be obtained.
  • the polymerization may be carried out by arbitrarily employing conventionally employed polymerization conditions.
  • the resulting polymer has excellent quality because it contains small amounts of impurities.
  • the resulting polymers include textiles, stones, filters (eg, electrostatic filters), dust masks, fuel cells, glass, paper, wood, leather, fur, asbestos, bricks, cement, metals and oxides, ceramic products, and It is useful as a water / oil repellent for treating the surface of a substrate such as plastic.
  • the obtained polymer is also useful as a water / oil / oil repellent / antifouling agent for carpets.
  • step (A) of the first production method instead of performing the step (A) of the first production method, a mixture of fluoroalkyl iodides obtained by telomerization reaction or the like is subjected to distillation or the like.
  • the step of obtaining a mixture of fluoroalkyl iodides with n ⁇ 0 is performed as step ( ⁇ ').
  • step ( ⁇ ) After performing the step of adding ethylene to the mixture of fluoroalkyl iodides obtained in step ( ⁇ ,) (step ( ⁇ )), the obtained mixture of ethylene adducts is subjected to distillation or the like.
  • the specific method of adding ethylene in the step ( ⁇ ) of the second manufacturing method has been described above in relation to the step ( ⁇ ) of the first manufacturing method. Therefore, the detailed description is omitted here.
  • step (B,) is carried out as a distillation step
  • the distillation is preferably carried out so that the mixing ratio of ethylene adducts of n ⁇ 2 and n ⁇ 5 is less than 15 mol% in total.
  • ingredients mixing ratio of n ⁇ 2 ethylene adduct is less than 10 mole 0/0, and more preferably carried out as the mixing ratio of the ethylene adducts of N ⁇ 5 is less than 5 mol%.
  • step (C) The reason for this is as described above in connection with step (A) of the first production method.Ethylene adduct of n ⁇ 5, which causes formation of a compound that is difficult to separate from the ester mixture, is prepared in step (C).
  • the specific conditions for distillation (generally rectification) are a bottom temperature of 60 to 140. C, the pressure in the tower is 0.5 to 2 kPa, and the number of theoretical plates is 10 to 25.
  • Steps (C) and (D) in the second production method are carried out in the same manner as those in the first production method, and as a result, the resulting mixture is also a mixture obtained by the first production method. Since they are the same as above, a detailed description thereof will be omitted here.
  • C F (CF CF) I A mixture of fluoroalkyl iodides, designated C F (CF CF) I, is prepared as follows:
  • the mixture thus obtained was subjected to ethylene addition to obtain an ethylene adduct.
  • the kneading process with ethylene was performed as follows. First, a mixture of 100 g of fluoroalkyl iodide and 5 g of a copper catalyst as a catalyst were charged into an autoclave and heated to 100 ° C. Next, ethylene gas was charged into the gas phase so that the reaction pressure was maintained at 0.3 MPa, and reacted for 3 hours. Thereby, a mixture of ethylene adducts was obtained. The yield of ethylene adduct was 99 mass%.
  • the esterification process was performed in the following procedure. First, 1576 g (2.67 mol) of a mixture of ethylene adducts obtained by carrying out the processing with ethylene as described above, 320 g (2.90 mol) of acrylic acid potassium, and 680 ml of tert-butyl alcohol Then, 1.8 g of hydroquinone and 0.32 g of hydroquinone monomethyl ether were charged into an autoclave having a volume of 3 L, and then heated to 180 to 190 ° C. and reacted for 6 hours. After the reaction, the reaction mixture was cooled. Next, the by-product KI was removed by filtration.
  • the mixture of fluorinated (meth) acrylates obtained by this production method is particularly suitable for use as a monomer for producing a polymer useful as a water and oil repellent.

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Abstract

　Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＩ（ｎは０以上の整数である）で示されるフルオロアルキルアイオダイドの混合物であって、ｎ＝３およびｎ＝４のフルオロアルキルアイオダイドを合わせて８５モル％以上含む混合物を用意し、これをエチレン付加工程およびエステル化工程に付した後、Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ＝ＣＨ2およびＣ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＨを除去することによって、Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｎは０以上の整数である）で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物であって、不純物（即ち、Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ＝ＣＨ2で示されるオレフィンおよびＣ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＨで示されるアルコール）の含有量が少ない混合物を得る。

Description

明 細 書
含フッ素 (メタ）アクリル酸エステルの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、不純物の少な 、合フッ素 (メタ)アクリル酸エステルの混合物の製造方法 に関する。
背景技術
[0002] 一般式（1)
C F (CF CF ) CH CH OCOCR^CH (1)
2 5 2 2 η 2 2 2
(式中、 R1は水素原子またはメチル基を示し、 ηは 0以上の整数である）
で示される含フッ素 (メタ)アクリル酸エステルは、撥水撥油剤の有効成分となる含フッ 素（メタ）アタリレート系ポリマーの製造にぉ 、てモノマーとして用いられる。このモノマ 一を製造する方法として、予てより様々な方法が提案されてきた。
[0003] 例えば、 日本国特公昭 39— 18112号公報および日本国特公昭 48— 30611号公 報には、含フッ素アルキルノヽライドとカルボン酸のアルカリ金属塩とを、特定の溶剤中 で反応させる方法が開示されている。 日本国特公平 4— 16451号公報、 日本国特公 平 4— 16452号公報および日本国特公昭 61 - 57813号公報は、含フッ素エステル を製造する方法を開示し、当該方法で得た含フッ素エステルがアクリル酸エステルに 転ィ匕され得ることに言及している。また、 日本国特開平 9— 59215号公報には、含フ ッ素アルキルノヽライドと特定のベタインィヒ合物とを反応させ、アルカリ処理することに より、上記式（1)で示される含フッ素 (メタ）アクリル酸エステルを製造する方法が開示 されている。
[0004] 含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを製造する別の方法として、フルォロアルキルハ ライドを含フッ素アルキルアルコールに変換した後、これを含フッ素 (メタ)アクリル酸 エステルに転化する方法も知られている。例えば、 日本国昭 59— 181239号公報に は、含フッ素アルキルアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とを濃硫酸または発 煙硫酸の存在下で反応させて、含フッ素 (メタ)アクリル酸エステルを製造する方法が 開示されている。 日本国特開平 2— 295948号公報〖こは、含フッ素アルキルアルコー ルとメタクリル酸とを無水リン酸の存在下で反応させる方法が開示されて 、る。米国特 許第 3, 719, 698号明細書には、アクリル酸またはメタクリル酸とトリフルォロ酢酸の 無水物とを反応させて得られた化合物に、含フッ素アルキルアルコールを加えて、含 フッ素 (メタ)アクリル酸エステルを生成する方法が開示されている。 日本国特開昭 59 - 117503号公報、 日本国特開昭 59— 117504号公報、および日本国特開平 3— 163044号公報には、アクリル酸またはメタクリル酸ハライドを、含フッ素アルコールと 、アルカリ金属水酸ィ匕物の水溶液中にて反応させることにより含フッ素 (メタ）アクリル 酸エステルを生成する方法が開示されて ヽる。
[0005] いずれの方法においても、出発原料として、一般的に RI (Rはフルォロアルキル基 f f
である）で示されるフルォロアルキルアイオダイドが使用される。 日本国特公昭 39— 1 8112号公報および日本国特公昭 48— 30611号公報に記載の方法では、これにェ チレンが付加されて使用され、 日本国特公昭 61 - 57813号公報等に記載のよう〖こ フルォロアルキルアルコールを使用する方法では、これがアルコールの原料として使 用される。 RIは、例えば、テロメリゼーシヨン反応によって生成されるテロマーである。
f
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 上記式（1)で示されるモノマーを重合させると、ポリマー以外に、下記の式（3)で示 されるォレフィンおよび式 (4)で示されるアルコールが含まれることが分かって!/、る。 これらの化合物は、撥水撥油剤の有効成分として機能するものではな 、。
C F (CF CF ) CH = CH (3)
2 5 2 2 η 2
C F (CF CF ) CH CH OH (4)
2 5 2 2 n 2 2
[0007] また、撥水撥油剤のポリマーを構成する好ましいモノマーは、上記式（1)において n 力 S3以上のものであることが分力つて 、る。 nが 3以上であるモノマーの混合物を使用 して重合を実施すると、式（3)および (4)で示され、 n= 3である化合物、即ち C F C
8 17
H = CHおよび C F CH CH OHがポリマー中に含まれる。このうち、 C F CH CH
2 8 17 2 2 8 17 2
OHは酸化されて、 C F COOH (パーフルォロオクタン酸：略称 PFOA)となり得る。
2 7 15
パーフルォロオクタン酸につ!、ては、最近の研究結果（EPAレポート" PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdl))など力ら、環境に負荷を与える可會 性があることが指摘されている。そのため、 2003年 4月 14日に EPA (米国環境保護庁） は、 PFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。
[0008] 上述のように高品質の製品を提供すると!/、う観点から、式 (3)および (4)で示される 化合物はポリマーから除去されることが好ましぐそれにより PFOAが最終製品に含ま れるのを避けることも可能となる。これらの化合物がポリマーに含まれないようにする 一つの方法は、モノマー段階でこれらの化合物を精留等により除去する方法である。 しかしながら、ォレフィンおよびアルコールは nが 0以上である化合物の混合物として 生成され、これらの化合物は nの値によっては、重合に使用すべき含フッ素 (メタ)ァク リル酸エステルの沸点と近接する。そのため、すべての不純物をモノマー段階で単純 な操作により除去することは困難である。
[0009] 本発明は、力かる実情に鑑みてなされたものであり、不純物の少ないポリマーが生 成されることを可能にする、含フッ素 (メタ)アクリル酸エステルの製造方法を提供する ことを課題とする。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者らは、フルォロアルキルアイオダイドを出発原料として、エチレン付加工程 および (メタ）アクリル酸ィ匕合物との反応によるエステルイ匕工程を経て含フッ素 (メタ） アクリル酸エステルの混合物を得る製造方法において、 n= 3および n=4のものを多 く含むエチレン付加物の混合物をエステル化工程に供給すると、生成される副生成 物の大部分を精留により分離することができ、上記課題が達成されることを見出した。 具体的には、 i)エチレン付カ卩工程を実施する前に、 C F (CF CF ) Iで示されるフル
2 5 2 2 n
ォロアルキルアイオダイドの混合物から、 nが 3および 4のものを多く含む混合物を取 り出し、これを使用して含フッ素 (メタ)アクリル酸エステルを製造することによって、あ るいは、 ii)エチレン付カ卩工程を実施して、 C F (CF CF ) CH CH Iで示されるェチレ
2 5 2 2 n 2 2
ン付加物の混合物を得た後、 nが 3および 4のもの多く含む混合物を取り出し、これを エステルイ匕工程に付すことによって、上記課題が達成されることを見出した。
[0011] 即ち、本発明は、第 1の製造方法として、式（1)： C F (CF CF ) CH CH OCOCR^CH (1)
2 5 2 2 n 2 2 2
(式中、 R1は水素原子またはメチル基を示し、 nは 0以上の整数である）
で示される含フッ素 (メタ)アクリル酸エステルの混合物の製造方法であって、
(A) C F (CF CF ) I (nは 0以上の整数である）で示されるフルォロアルキルアイォ
2 5 2 2 n
ダイドの混合物であって、 n= 3および n= 4のフルォロアルキルアイオダイドを合わせ て 85モル％以上含む混合物を得る工程；
(B)工程 (A)で得たフルォロアルキルアイオダイドの混合物にエチレンを付加させ て、式（2) :
C F (CF CF ) CH CH I (2)
2 5 2 2 n 2 2
(式中、 nは 0以上の整数である）
で示されるエチレン付加物の混合物を得るエチレン付カ卩工程；
(C)工程 (B)で得たエチレン付加物の混合物を (メタ)アクリル酸化合物と反応させ て、含フッ素 (メタ）アクリル酸エステルを含む混合物を得るエステルイ匕工程;ならびに
(D)工程 (C)で得た混合物に含まれる、式 ）および (4)：
C F (CF CF ) CH = CH (3)
2 5 2 2 η 2
(式中、 ηは 0以上の整数である）
C F (CF CF ) CH CH ΟΗ (4)
2 5 2 2 η 2 2
(式中、 ηは 0以上の整数である）
で示される化合物の割合を低減させる工程
を含む製造方法を提供する。
ここで、「含フッ素 (メタ)アクリル酸エステルの混合物」とは、式（1)における ηの値が 異なる 2以上のエステルを含む混合物を指す。通常、含フッ素 (メタ)アクリル酸エステ ルは、そのような混合物として得られる力 ηの値が 1つのみに特定された化合物とし て得ることも可能である。但し、 ηの値が 1つのみに特定されたィ匕合物を得る場合にも 、他の ηのエステルを全く含まないことは考えられないことから、ここでは「混合物」とい う用語を使用している。同様に、本明細書において、化学式中に重合度に相当する「 nj等の文字を含む化合物につ!、て「混合物」 t 、う用語は、 nの異なる複数の化合物 を含む意味において使用される。また、本明細書においては、 nが k以上である化合 物を総称するために「≥」の記号を用い、 nが k以下である化合物を総称するために「 ≤」の記号を用いることがある。また、 nが 0である化合物 (ィ匕合物は、具体的には、含 フッ素（メタ）アクリル酸エステル、フルォロアルキルアイオダイド、またはエチレン付カロ 物）を含まない混合物は、 nが 1以上である混合物として特定され、そのような混合物 を用いる又は製造することも本発明にお 、て可能である。
[0013] この製造方法にお!、ては、 C F (CF CF ) Iで示されるフルォロアルキルアイオダィ
2 5 2 2 n
ドとして、 n= 3および n=4である化合物が主に使用される。そのため、副生成物とし ては、上記式（3)および（4)において、 n= 3および n=4であるもの、即ち、 C F CH
8 17
=CH、 C F CH CH OH、 C F CH = CH、および C F CH CH OHが主に生
2 8 17 2 2 10 21 2 10 21 2 2 成される。これらの化合物は、含フッ素 (メタ)アクリル酸エステルの沸点よりも有意に 低ぐ精留により分離することが可能である。また、本発明の製造方法によれば、 nが 5以上（即ち、 n≥5)のフルォロアルキルアイオダイドに由来する、式（3)および (4) で示される化合物が生成されな 、又は生成されるとしても僅かである。このこともまた 、本発明の製造方法により製造される含フッ素 (メタ)アクリル酸エステルの純度を向 上させるのに寄与する。式（3)および (4)で示される、 n≥ 5の化合物（特に式 (4)で 示される n= 5のアルコール）の沸点は、 n= 3および 4の含フッ素（メタ）アクリル酸ェ ステルの沸点と近接しているために、精留によりこれらのエステル力 分離することが 難しぐ最終的にポリマー中に不純物として残存する傾向にある。本発明の製造方法 においては、そのような化合物が生成される原因となる化合物が出発原料に存在し ないために、ポリマー中の不純物をより低減することができる。
[0014] 本発明の製造方法においては、出発原料として、 C F (CF CF ) Iで示されるフル
2 5 2 2 n
ォロアルキルアイオダイドの混合物であって、 n= 3および n=4のフルォロアルキル アイオダイドを合わせて 85モル％以上含む混合物が使用される（工程 (A) )。 n= 3 および n=4のフルォロアルキルアイオダイドの割合が 85モル0 /0未満であると、 nの値 力 S小さ 、又は nの値が大き 、フルォロアルキルアイオダイドが多く含まれることとなる。 nの値が小さ!/、フルォロアルキルアイオダイド力 得られる含フッ素（メタ）アクリル酸ェ ステルは、撥水撥油剤として良好な性質を有するポリマーを形成しないため、それが 多く含まれることは好ましくな 、。 nの値が大き 、フルォロアルキルアイオダイド力も得 られる含フッ素 (メタ）アクリル酸エステルは、前述のように、含フッ素 (メタ)アクリル酸 エステル力も分離しにくいォレフィンまたはアルコールの生成を招くため、それが多く 含まれることは好ましくな!/、。
[0015] 出発原料は、 n= 3のフルォロアルキルアイオダイドのみ又は n=4のフルォロアル キルアイオダイドのみであってもよい。尤も、 C F (CF CF ) Iで示される化合物は、通
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常、 nの値の異なる化合物の混合物として得られるために、この混合物から、 nの値を 1つに特定した混合物（即ち、例えば、 n= 3のもの（又は n=4のもの）を専ら含み、 n が他の値であるものを分離できないほど僅かな量だけ含む混合物）を得るには、複雑 な操作および設備が必要であり、経済的に不利である。本発明の製造方法は、 nが 2 以下である（即ち、 n≤2の） C F (CF CF ) Iおよび n≥5の C F (CF CF ) Iを除去す
2 5 2 2 η 2 5 2 2 η
る又は低減させること〖こよって、混合物の形態のフルォロアルキルアイオダイドを使用 しても、不純物が少なぐ且つ有用な含フッ素 (メタ）アクリル酸エステルを得られると いう点で、工業的に有利である。
[0016] 本発明の製造方法において、工程 (D)は、工程 (C)で得られた混合物から、不純 物となるォレフィンおよびアルコールを取り除く工程に相当し、 目的物であるエステル の純度がより高い混合物を得る工程に相当する。本発明の製造方法において、工程 (D)は蒸留工程であることが好ましい。前述のように、式（3)で示され、 ηが 3および 4 である含フッ素ォレフィン、ならびに式 (4)で示され、 ηが 3および 4である含フッ素ァ ルコールの沸点は、 目的物である含フッ素 (メタ）アクリル酸エステルの沸点よりも低 ヽ ので、蒸留はこれらの混合割合が低減した混合物を得る効率的な方法であり、工業 的な大量生産にも適して 、る。
[0017] 本発明はまた、不純物の少な 、含フッ素 (メタ)アクリル酸エステルの混合物を得る 、第 2の製造方法として、
(A' ) C F (CF CF ) I (nは 0以上の整数である）で示されるフルォロアルキルアイォ
2 5 2 2 n
ダイドの混合物を得る工程；
(B)工程 (A，）で得たフルォロアルキルアイオダイドの混合物にエチレンを付加させ て、式（2) :
C F (CF CF ) CH CH I (2) (式中、 nは 0以上の整数である）
で示されるエチレン付加物の混合物を得るエチレン付カ卩工程；
(B，）工程（B)で得たエチレン付加物の混合物から、 n= 3および n=4のエチレン 付加物を合わせて 85モル％以上含むエチレン付加物の混合物を得る工程；
(C)工程 (Β' )で得たエチレン付加物の混合物を (メタ)アクリル酸化合物と反応さ せて、含フッ素 (メタ）アクリル酸エステルを含む混合物を得るエステル化工程；ならび に
(D)工程 (C)で得た混合物に含まれる、式（3)で示される含フッ素ォレフィンの混 合物および式 (4)で示される含フッ素アルコールの混合物：
C F (CF CF ) CH = CH (3)
2 5 2 2 η 2
(式中、 ηは 0以上の整数である）
C F (CF CF ) CH CH ΟΗ (4)
2 5 2 2 η 2 2
(式中、 ηは 0以上の整数である）
の割合を低減させる工程
を含む製造方法を提供する。第 1の製造方法と第 2の製造方法は、 η≤2および η≥5 のものを取り除く時期が異なるのみであり、当該方法が奏する効果等は前記第 1の製 造方法と同じである。
[0018] 本発明はまた、上記本発明の第 1の製造方法または第 2の製造方法で製造した含 フッ素 (メタ)アクリル酸エステルを重合させることにより、重合体を製造する方法を提 供する。本発明の重合体の製造方法においては、不純物の小さい出発原料 (モノマ 一）が用いられるから、得られる重合体もまた不純物の少ないものとなる。
発明の効果
[0019] 本発明の製造方法は、不純物の少な!/、含フッ素 (メタ)アクリル酸エステルの混合物 を得ることを可能とする。不純物の少ないエステル混合物は、これを重合させて最終 的に得られる製品 (例えば撥水撥油剤)の品質を向上させる。また、不純物に由来す る PFOAの生成を低減できる。
発明を実施するための形態
[0020] 以下に、本発明の含フッ素 (メタ）アクリル酸エステルの混合物の製造方法を、工程 ごとに説明する。最初に第 1の製造方法で実施する各工程を説明する。 工程 (A)では、 C F (CF CF ) Iで示されるフルォロアルキルアイオダイドの混合物
2 5 2 2 n
であって、 n= 3および n=4のフルォロアルキルアイオダイドを合わせた混合割合の 高い混合物が製造される。 C F (CF CF ) Iで示されるフルォロアルキルアイオダイド
2 5 2 2 n
の混合物は、常套の方法を用いて製造することができる。具体的には、例えば、 C F
2 5
Iをテロゲンとし、テトラフルォロエチレンをタクソゲンとするテロメリゼーシヨン反応によ つて製造することができる。そのような方法それ自体は公知であるために、ここではそ の詳細を省略する。
[0021] フルォロアルキルアイオダイドは、テロメリゼーシヨン反応により得られるテロマーが そうであるように、通常、 nの値が異なる化合物の混合物として得られる。この混合物 を、 n= 3および n=4のフルォロアルキルアイオダイドが 85モル％以上の割合で含ま れる混合物とするためには、蒸留操作等を実施して、 n≤2および n≥5のフルォロア ルキルアイオダイドを取り除く必要がある。具体的には、蒸留により、 n≤ 2のフルォロ アルキルアイオダイドを例えば塔頂から留出させ、 n= 3および n=4のフルォロアル キルアイオダイドを精留塔のサイドから取り出すことにより、所望の目的混合物が得ら れる。その場合、 n≥ 5のフルォロアルキルアイオダイドは、釜残液または缶出液とし て取り出される。あるいは、 n≤ 2のフルォロアルキルアイオダイドを留出させてから、 n= 3および n=4のフルォロアルキルアイオダイドを塔頂から取り出す方法によっても 、所望の目的混合物を得ることができる。あるいはまた、精留塔を複数本つなげて、 n 数の小さ 、フルォロアルキルアイオダイドを順次除去して、最後の精留塔で n= 3お よび n=4のフルォロアルキルアイオダイドを留出させて取り出す方法によっても、所 望の目的混合物を得ることができる。
[0022] フルォロアルキルアイオダイドの混合物の蒸留は、工程 (B)に付すべき目的混合物 において、 n≤ 2および n≥ 5のフルォロアルキルアイオダイドの混合割合力 合わせ て 15モル％未満となるように実施することが好ましぐ n≤ 2のフルォロアルキルアイ オダイドの混合割合が 10モル0 /0未満であり、 n≥ 5のフルォロアルキルアイオダイドの 混合割合が 5モル％未満となるように実施することがより好ま 、。 n≥ 5のフルォロア ルキルアイオダイドは、エステル混合物カゝら分離しにくい化合物をもたらすため、この 混合割合はできるだけ少な 、ことが好ま 、。具体的な蒸留 (一般的には精留)の条 件は、塔底温度 60〜140°C、塔内圧力 0. 5〜60kPa、理論段数 5〜25段である。 但し、どのような蒸留条件を採用するとしても、 n≤ 2および n≥ 5のフルォロアルキル アイオダイドが混合物中に僅かに存在することはある。そのような場合をも考慮して、 上記にぉ 、て、混合物に占める n≤ 2および n≥ 5のフルォロアルキルアイオダイドの 好ま 、割合を規定して 、ることに留意された 、。
[0023] 工程 (B)は、工程 (A)で得たフルォロアルキルアイオダイドの混合物にエチレンを 付加させて、式 (2) :
C F (CF CF ) CH CH I (2)
2 5 2 2 n 2 2
で示されるエチレン付加物を得る工程である。工程 (B)は、エチレン付加反応におい て常套的に採用されている条件下で実施してよい。具体的には、反応温度を、 30〜 250°C、例えば 50〜220°Cの温度とし、反応圧力を IMPa以下、例えば 0. 2〜0. 4 MPaとして、エチレン付加を実施する。反応時間は、一般に、 0. 1〜： L0時間である。 反応圧力は、圧入するエチレンによって生じる圧力である。反応は、フルォロアルキ ルアイオダイドの混合物とエチレンのモル比を、 1 : 2〜1 : 1. 05として実施すること力 S 好ましい。
[0024] エチレン付加反応は、ラジカルを発生させる触媒の存在下で実施してよ!ヽ。触媒は 、例えば、ァゾィ匕合物、有機過酸化物、金属触媒または金属塩触媒である。触媒に 適したァゾィ匕合物は、例えば、 α , α '—ァゾビスイソブチ口-トリルである。触媒に適 した有機過酸ィ匕物は、例えば、ベンゾィルパーオキサイドのようなジァシルバーォキ サイド、 t ブチルパーオキサイドのようなジアルキルパーオキサイド、または tーブチ ル過炭酸イソプロピルのようなパーォキシモノカーボネートである。触媒に適した金属 触媒は、例えば、銅、クロム、マンガン、ニッケル、または白金であり、触媒に適した金 属塩触媒は、例えば、前記金属の塩化物である。触媒の量は、ァゾ化合物または有 機過酸ィ匕物を使用する場合には、フルォロアルキルアイオダイドの混合物 1モルに対 して、 0. 005〜0. 02モル程度とし、金属触媒または金属塩触媒を使用する場合に は、フルォロアルキルアイオダイドの混合物 1モルに対して、 0. 01〜0. 1モル程度と する。 [0025] 工程 (B)の結果として、上記式（2)で示されるエチレン付加物の混合物が得られる 。エチレン付加物の混合物において、 n数の異なる各エチレン付加物の割合 (モル0 /0 )は、使用したフルォロアルキルアイオダイドの混合物における、 n数の異なる各フル ォロアルキルアイオダイドの割合と同じになる。したがって、工程 (B)で得られる混合 物においては、 n= 3および n=4のエチレン付加物が合わせて 85モル％以上を占 める。
[0026] 工程 (C)は、工程 (B)で得たエチレン付加物の混合物と、（メタ)アクリル酸化合物と を反応させて、 目的とする含フッ素 (メタ)アクリル酸エステルの混合物を得る工程で ある。（メタ)アクリル酸ィ匕合物は、例えば、（メタ）アクリル酸の金属塩である。（メタ）ァ クリル酸の金属塩は、カリウムまたはナトリウムのようなアルカリ金属の塩、あるいはァ ルカリ土類金属の塩である。工程 (C)は、エステルイ匕反応において常套的に採用さ れている条件下で実施してよい。具体的には、反応温度を、 160〜220°C、例えば 1 70〜190°Cとして実施する。反応時間は、一般に、 0. 1〜： LO時間である。
[0027] 上述のように、工程 (C)では、式（1)で示されるエステルだけでなぐ副生成物とし て、式（3)で示されるォレフィンおよび式 (4)で示されるアルコールが生成する。工程 (D)では、これらの副生成物の割合がより小さい混合物を得る操作が実施される。そ のような操作は、前述のとおり、蒸留である。蒸留は、工業的に実施される場合には、 通常、精留として実施される。以下、本発明の製造方法で行われる好ましい蒸留方 法を説明する。
[0028] 蒸留は、留分として得られる含フッ素化合物の総モル数に対して、式（3)で示され、 n力 、 1および 2である含フッ素ォレフィンの混合割合が実質的に 0モル0 /0、 nが 3で ある含フッ素ォレフィンの混合割合が実質的に 0モル0 /0、n力 である含フッ素ォレフ インの混合割合が実質的に 0モル0 /0、nが 5以上である含フッ素ォレフィンの混合割 合が 0〜0. 05モル％となるように、実施することが好ましい。また、蒸留は、留分とし て得られる含フッ素化合物の総モル数に対して、式 (4)で示され、 n力 、 1および 2で ある含フッ素アルコールの混合割合が実質的に 0モル0 /0、nが 3である含フッ素アル コールの混合割合が実質的に 0モル0 /0、n力 である含フッ素アルコールの混合割合 力^〜 0. 05モル0 /0、 nが 5以上である含フッ素アルコールの混合割合力^〜 0. 1モ ル％となるように、実施することが好ましい。即ち、蒸留は、含フッ素 (メタ)アクリル酸 エステルの混合物に占める、含フッ素ォレフィンおよび含フッ素アルコールの割合が 小さくなるように実施することが好ましい。ここで、ある成分が「実質的に 0モル％」であ るとは、通常のガスクロマトグラフィーによって当該成分が検出されないことを意味し、 その範囲において混合物中に当該成分がごく僅かな量で含まれてよいことに留意さ れたい。このような蒸留は、具体的には、前述のとおり、塔底温度を 60〜160°C、塔 内圧力を 0. 5〜5kPa、理論段数を 10〜35段にして実施される。
[0029] 蒸留は、蒸留塔内で含フッ素 (メタ)アクリル酸エステルが重合することを防止するた めに、工程 (C)で得た混合物に重合禁止剤を添加して実施することが好ましい。重 合禁止剤として、例えば、ヒドロキノンまたはヒドロキノンモノメチルエーテルが添加さ れる。これらの重合禁止剤を使用する場合には、蒸留塔内に酸素または酸素を含む 気体 (例えば、空気)を導入しながら蒸留を実施することが好ましい。酸素を導入する と、含フッ素 (メタ）アクリル酸エステルの重合がより抑制される。なお、工程 (C)で使 用する重合禁止剤は、ヒドロキノンまたはヒドロキノンモノメチルエーテルである必要 は必ずしも無ぐ他の重合禁止剤であってもよい。
[0030] また、蒸留塔内で榭脂製のライニングを使用することが好ましい。また、蒸留塔内に は榭脂製の充填物を充填することが好まし 、。このように蒸留塔内に存在する部材を 榭脂から成るものとすることによって、蒸留塔内部から金属が排除される。その結果、 重合禁止剤の劣化が有効に防止され、したがって、蒸留中に含フッ素 (メタ)アクリル エステルが重合することをより有効に防止し得る。あるいは、榭脂に代えて、電極電 位の高 、金属を用いてライニングまたは充填物を構成してょ 、。
[0031] 蒸留は、式（3)で示されるォレフィンおよび式 (4)で示されるアルコールを蒸留塔の 上部から取り出し、 目的物である含フッ素 (メタ)アクリル酸エステルの混合物を蒸留 塔のサイドから、又は釜残液もしくは缶出液として取り出す。留出させるォレフィンま たはアルコールの大部分は、 n= 3および n=4である C F (CF CF ) Iに由来するも
2 5 2 2 n
のであって、その沸点は低いから、塔底温度を上記範囲内のように低くしても、純度 の高 ヽ含フッ素 (メタ）アクリル酸エステルの混合物を得ることができる。
[0032] これに対し、工程 (A)にお!/、て、 n≥ 5のフルォロアルキルアイオダイドが十分に低 減されない場合には、工程 (D)において、蒸留工程に付す混合物に n= 5の含フッ 素アルコールが含まれることとなる。特に n= 5の含フッ素アルコールの沸点は n= 3 の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの沸点に近いために、このアルコールを除去す るには理論段数を多くする必要があるという不都合がある。また、 n≥ 5の含フッ素 (メ タ）アクリル酸エステルは沸点が高 、ために、 n= 3および n=4の含フッ素 (メタ）ァク リル酸エステルとともに目的物として取り出すには、塔底温度を高くすることが必要と なる。塔底温度を高くすると重合が促進されるために、重合禁止剤を多く添加する必 要が生じる。重合禁止剤の添加量が多くなると、それに由来する不純物が多くなると いう不都合が生じる。このように、 n≥ 5以上のフルォロアルキルアイオダイドの使用は 、工程 (C)の後に実施される蒸留工程の効率、および蒸留工程後に得られる目的混 合物の品質の点からも好ましいものではない。なお、工程 (D)は、蒸留工程として実 施されることが好まし 、が、これに限定されるものではな 、。
[0033] 工程 (D)で得た混合物を重合工程に付すことにより、含フッ素 (メタ）アタリレート系 ポリマーを得ることができる。重合は、常套的に採用されている重合条件を任意に採 用して実施してよい。得られるポリマーは、不純物を少ない量で含むため、優れた品 質を有する。得られるポリマーは、繊維製品、石材、フィルタ (例えば、静電フィルタ） 、防塵マスク、燃料電池、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属 および酸化物、窯業製品、ならびにプラスチック等の基材表面を処理する撥水撥油 剤として有用である。また、得られるポリマーは、カーペット用の撥水撥油防汚加工剤 としても有用である。
[0034] 第 2の製造方法は、上記第 1の製造方法の工程 (A)に代えて、テロメリゼーシヨン反 応等により得たフルォロアルキルアイオダイドの混合物を蒸留等に付すことなぐ n≥ 0のフルォロアルキルアイオダイドの混合物を得る工程を工程 (Α' )として実施する。 次！、で、工程 (Α， )で得たフルォロアルキルアイオダイドの混合物にエチレンを付カロ させる工程 (工程 (Β) )を実施した後、得られたエチレン付加物の混合物を蒸留等に 付すことにより、 η= 3および η=4のエチレン付加物を 85モル％以上の割合で含む 混合物を得る工程 (工程 (Β' ) )を実施する。第 2の製造方法の工程 (Β)におけるェ チレン付加の具体的な方法は、先に第 1の製造方法の工程 (Β)に関連して説明した とおりであるから、ここではその詳細な説明を省略する。
[0035] 工程 (B，）を蒸留工程として実施する場合、蒸留は、 n≤2および n≥5のエチレン 付加物の混合割合が合わせて 15モル％未満となるように実施することが好ましぐ n ≤ 2のエチレン付加物の混合割合が 10モル0 /0未満であり、 n≥ 5のエチレン付加物 の混合割合が 5モル％未満となるように実施することがより好ましい。その理由は、先 に第 1の製造方法の工程 (A)に関連して説明したとおりであり、エステル混合物から 分離しにくい化合物を生成する原因となる n≥ 5のエチレン付加物を工程 (C)に供給 しないためである。具体的な蒸留（一般的には精留）の条件は、塔底温度 60〜140 。C、塔内圧力 0. 5〜2kPa、理論段数 10〜25段である。
[0036] 第 2の製造方法における工程 (C)および工程 (D)は、第 1の製造方法のそれらと同 様に実施され、その結果、得られる混合物も第 1の製造方法により得られる混合物と 同じであるから、ここでは、それらについての詳細な説明を省略する。
実施例
[0037] (実施例 1)
C F (CF CF ) Iで示されるフルォロアルキルアイオダイドの混合物を次のようにし
2 5 2 2 n
て製造した。まず、テロゲンとして lOOgの CF CF Iを 10gの銅触媒とともに、反応器
3 2
に仕込んだ。これを攪拌して、銅触媒が懸濁したスラリーを形成するとともに、スラリー を 80°Cまで加熱した。反応器内の温度を 80°Cに保った状態で、タクソゲンとして、テ トラフルォロエチレンを導入し、反応器内の圧力を 0. 8MPaに保ち、テトラフルォロ エチレンを 10g仕込んだ時点で、ガスクロマトグラフィーによって、テロメリゼーシヨン 反応が進行したことを確認した。
[0038] 得られたフルォロアルキルアイオダイドの混合物を、塔底温度を 60〜140°C、塔内 圧力を 100〜10kPa、理論段数を 10段に設定して、蒸留工程に付し、塔頂から n数 の小さ 、テロマーを順次抜き出し、 n= 3および n=4のフルォロアルキルアイオダイド を合わせて 91モル％の割合で含む混合物を塔頂から取り出して、この混合物を次の エチレン付カ卩工程に使用した。より詳しくは、この混合物は、 n≤2のものを 5モル0 /0、 n= 3のものを 76モル0 /。、 n=4のものを 17モル0 /。、 n≥5のものを 2モル％の割合で 含んでいた。 [0039] このようにして得た混合物をエチレン付加させて、エチレン付加物を得た。エチレン 付カ卩工程は次のようにして実施した。まず、 lOOgのフルォロアルキルアイオダイドの 混合物と触媒としての銅触媒 5gを、オートクレープに仕込み、 100°Cに加熱した。次 いで、エチレンガスを、反応圧力が 0. 3MPaに保たれるように、気相部に仕込み、 3 時間反応させた。それにより、エチレン付加物の混合物を得た。エチレン付加物の収 率は、 99mass%であった。
[0040] 次にエステルイ匕工程を次の手順で実施した。まず、上述の要領でエチレン付加工 程を実施して得たエチレン付加物の混合物 1576g (2. 67モル）と、アクリル酸力リウ ム 320g (2. 90モル）と、 tert—ブチルアルコール 680mlと、ヒドロキノン 1. 8gと、ヒドロ キノンモノメチルエーテル 0. 32gとを、容積 3Lのオートクレーブに仕込んだ後、 180 〜190°Cまで加熱して 6時間反応させた。反応させた後、反応混合物を冷却した。次 いで、副生成物である KIを濾過で除去した。その後、濾過液を蒸留して tert-ブチル アルコールを除去し、下記の表 1に示す組成の反応混合物を得た。この反応混合物 を lOOOg計り取ってスチルに入れ、精留塔内の圧力を 0. 9kPa、理論段数を 10段、 スチル温度を 160°Cに設定して、蒸留を実施した。それにより、表 1に示す組成の蒸 留後混合物を留出液として得た。表 1において、反応混合物および蒸留混合物の組 成は、いずれもガスクロマトグラフィーにより測定した。
[0041] [表 1]
成分 反応混合物 蒸留後混合物
(モル％) (モル％)
CeFi3CH=CH2 0. 9 1 ND
C 8 F i7 C H = C H2 1 3. 6 5 ND
C ioF 21C H = J¾ 3. 0 9 ND
C 12F 25C H = ^ H2 0. 3 4 0. 0 1
CeFi3CH2CH2OH 0. 1 1 ND
C8F1TCH2CH2OH 1. 5 7 ND
CioF2iCH2CH2OH 0. 3 5 0. 04
C 12F 25<- 0 H 0. 04 0. 05
C6Fi3CH2CH2OCOCH = CH2 4. 0 9 5. 1
C8F17CH2CH2OCOCH = CH2 60. 7 3 7 5. 9 3
C10F21CH2C OCOCH = CH2 1 3. 5 4 1 6. 9 2
Ci2F25CH2CH2OCOCH = CH2 1. 5 8 1. 9 6
[0042] 表 1に示すように、反応混合物に含まれていた不純物、特に、 CF CH = CH C
8 17 2 10
F CH = CH CF CHCHOH、および C F CH CH OHは、いずれも、蒸留に
21 2 8 17 2 2 10 21 2 2
よって相当量取り除くことができた。その結果、 n=3および n=4である含フッ素アタリ ル酸エステルの含有量が大き 高純度の含フッ素アクリル酸エステルの混合物を 得ることができた。具体的には、不純物としては、 C F CH CH OH(n=4)が 0.04
10 21 2 2
モル0 /0、C F CH=CH (n=5)が 0.01モル0 /0、 C F CH CH OH(n=5)が 0.
12 25 2 12 25 2 2
05モノレ％含まれて!/ヽるだけであった。
[0043] (実施例 2)
精留を、初留分および後留分を多くカットするように実施して、 n=2および n=5の フルォロアルキルアイオダイドが混合物中に含まれな 、ように調整し、 n= 3のものを 80モル％、 n=4のものを 20モル％の割合で含む混合物を得たことを除いては、実 施例 1と同様にして、下記の表 2に示す組成の反応混合物を得た。この反応混合物 を、 lOOOg計り取ってスチルに入れ、精留塔内の圧力を 0.9kPa、理論段数を 10段 、スチル温度を 160°Cに設定し、連続蒸留を実施した。それにより、表 2に示す組成 の蒸留後混合物を留出液として得た。表 2において、反応混合物および蒸留後混合 物の組成は、 V、ずれもガスクロマトグラフィーにより測定した。 [0044] [表 2]
Figure imgf000017_0001
[0045] 表 2に示すように、実施例 2においても、実施例 1と同様に、不純物の含有量が小さ V、高純度の含フッ素アクリル酸エステルの混合物を得ることができた。具体的には、 不純物としては、 C F CH CH OH (n=4)が 0. 03モル％含まれているだけであつ
10 21 2 2
た。
[0046] (比較例 1)
テロメリゼーシヨン反応を実施した後、フルォロアルキルアイオダイドの混合物の精 留条件を変更して、 n≤ 2のフルォロアルキルアイオダイドのみが除去された混合物（ 即ち、 n≥ 3のフルォロアルキルアイオダイドの混合物）が得られるよう精留を実施し、 得られた混合物をエチレン付加工程で用いたことを除いては、実施例 1と同様にして 、下記の表 3に示す組成の反応混合物を得た。この反応混合物を lOOOg計り取って スチルに入れ、精留塔内の圧力を 0. 9kPa、理論段数を 10段、スチル温度を 160°C に設定し、蒸留した。それにより、表 3に示す組成の蒸留後混合物を釜残液として得 た。表 3において、反応混合物および蒸留後混合物の組成は、いずれもガスクロマト グラフィ一により測定した。
[0047] [表 3]
成分 反応混合物 蒸留後混合物 (モル％ ) (モル％)
C8F17 H = C H 2 5. 4 0 N D
C io F 2i H = C H 2 3. 4 6 N D
C 12 F 25C H = C H 2 1. 5 3 0. 0 1
C H F 29"^ H = C H 2 0. 2 1 0. 2 6
C 16 F 33C H = C H 2 0. 1 1 0. 1 2
1. 2 8 N D
C io F 2i H g ^ H 2 O H 0. 6 9 0. 0 4
C 12 F 25C H2 C H 2 O H 0. 3 2 0. 3 7
C H F 29C H2C H20 H 0. 1 2 0. 1 5
C6F13CH2CH2O CO CH = CH2 0. 3 6 N D
C8F17CH2CH2O CO CH = CH2 5 2. 8 0 6 1 . 0 6
C10F2iC H2CH2O C O CH= CH2 2 0. 9 1 2 4. 1 6
C12F25C H2CH2O C O CH= CH2 7. 6 0 8. 8 0
C14F29C H2CH2O C O CH= CH2 2. 2 8 2. 6 6
ClsF33C H2CH2O C O CH= CH2 1. 4 0 1. 6 4
C i § F 3 G- H¾し H O O ri = C h_ 2 0. 2 4 0. 3 0
[0048] この比較例で得た含フッ素アクリル酸エステルの混合物には、 n= 3および 4の C F
Iに由来する不純物にカ卩えて、 n≥5の C F Iに由来する不純物が含まれていた。こ
2n n 2n
れらの不純物のうち、 nの値力 、さいアルコールおよびォレフィンは、相当量取り除く ことができた力 nの値が大きいアルコールおよびォレフィンは蒸留後混合物にも残 存した。具体的には、蒸留物混合物に占める不純物（アルコールおよびォレフィン） を合わせた割合は 0.95モル0 /0であり、また、 C F CH CH OH(n=5)のアル
10 21 2 2
ルの割合は、 0.37モル％であった。
[0049] このように、本発明の方法によれば、不純物の割合が ppmレベルにまで低減した含 フッ素 (メタ）アクリル酸エステルの混合物を得ることができる。このように不純物の少 ないモノマー混合物は、高品質のポリマーを生成するのに有用である。また、本発明 の方法によれば、 nの値が 3および 4である含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを高!ヽ 割合で含み、 nの値が 2以下または 5以上である含フッ素 (メタ）アクリル酸エステルの 割合が低い混合物を得ることができる。前述のように n= 3および 4の含フッ素 (メタ)ァ クリル酸エステルは、撥水撥油剤として有用なポリマーを生成するモノマーであるから
、本発明の製造方法は、この点においてもポリマーの品質の向上に寄与する。
産業上の利用可能性 本発明の製造方法は、 C F (CF CF ) CH CH OCOCR^CHの式で示される
2 5 2 2 n 2 2 2
含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの混合物であって、 n= 3および n=4のものを高い 割合で含み、それ以外の化合物の占める割合が小さい混合物を得ることを可能にす る。したがって、この製造方法で得た含フッ素 (メタ）アクリル酸エステルの混合物は、 特に撥水撥油剤として有用なポリマーを生成するためのモノマーとして使用するのに 適している。

Claims

請求の範囲
[1] 式 (1) :
C F (CF CF ) CH CH OCOCR^CH (1)
2 5 2 2 η 2 2 2
(式中、 R1は水素原子またはメチル基を示し、 ηは 0以上の整数である）
で示される含フッ素 (メタ)アクリル酸エステルの混合物の製造方法であって、
(A) C F (CF CF ) I (nは 0以上の整数である）で示されるフルォロアルキルアイォ
2 5 2 2 n
ダイドの混合物であって、 n= 3および n= 4のフルォロアルキルアイオダイドを合わせ て 85モル％以上含む混合物を得る工程；
(B)工程 (A)で得たフルォロアルキルアイオダイドの混合物にエチレンを付加させ て、式（2) :
C F (CF CF ) CH CH I (2)
2 5 2 2 n 2 2
(式中、 nは 0以上の整数である）
で示されるエチレン付加物の混合物を得るエチレン付カ卩工程；
(C)工程 (B)で得たエチレン付加物の混合物を (メタ)アクリル酸化合物と反応させ て、含フッ素 (メタ）アクリル酸エステルを含む混合物を得るエステルイ匕工程;ならびに
(D)工程 (C)で得た混合物に含まれる、式（3)で示される含フッ素ォレフィンの混 合物および式 (4)で示される含フッ素アルコールの混合物：
C F (CF CF ) CH = CH (3)
2 5 2 2 η 2
(式中、 ηは 0以上の整数である）
C F (CF CF ) CH CH ΟΗ (4)
2 5 2 2 η 2 2
(式中、 ηは 0以上の整数である）
の割合を低減させる工程
を含む製造方法。
[2] 工程 (Α)において得られる混合物中、式（1)で示され、 η力 、 1および 2であるフル ォロアルキルアイオダイドの混合割合が 10モル％未満であり、 ηが 5以上であるフル ォロアルキルアイオダイドの混合割合が 5モル％未満である、請求項 1に記載の製造 方法。
[3] 式 (1) : C F (CF CF ) CH CH OCOCR^CH (1)
2 5 2 2 n 2 2 2
(式中、 R1は水素原子またはメチル基を示し、 nは 0以上の整数である）
で示される含フッ素 (メタ)アクリル酸エステルの混合物の製造方法であって、
(A' ) C F (CF CF ) I (nは 0以上の整数である）で示されるフルォロアルキルアイォ
2 5 2 2 n
ダイドの混合物を得る工程；
(B)工程 (A，）で得たフルォロアルキルアイオダイドの混合物にエチレンを付加させ て、式（2) :
C F (CF CF ) CH CH I (2)
2 5 2 2 n 2 2
(式中、 nは 0以上の整数である）
で示されるエチレン付加物の混合物を得るエチレン付カ卩工程；
(B，）工程（B)で得たエチレン付加物の混合物から、 n= 3および n=4のエチレン 付加物を合わせて 85モル％以上含むエチレン付加物の混合物を得る工程；
(C)工程 (Β' )で得たエチレン付加物の混合物を (メタ)アクリル酸化合物と反応さ せて、含フッ素 (メタ）アクリル酸エステルを含む混合物を得るエステル化工程；ならび に
(D)工程 (C)で得た混合物に含まれる、式（3)で示される含フッ素ォレフィンの混 合物および式 (4)で示される含フッ素アルコールの混合物：
C F (CF CF ) CH = CH (3)
2 5 2 2 η 2
(式中、 ηは 0以上の整数である）
C F (CF CF ) CH CH ΟΗ (4)
2 5 2 2 η 2 2
(式中、 ηは 0以上の整数である）
の割合を低減させる工程
を含む製造方法。
[4] 工程（Β' )において得られる混合物中、式（2)で示され、 η力^)、 1および 2であるェ チレン付加物の混合割合が 10モル0 /0未満であり、 ηが 5以上であるエチレン付加物 の混合割合が 5モル％未満である、請求項 3に記載の製造方法。
[5] 工程 (D)が、工程 (C)で得た混合物を蒸留することにより実施される、請求項 1に記 載の製造方法。 [6] 工程 (D)が、工程 (C)で得た混合物を蒸留することにより実施される、請求項 3に記 載の製造方法。
[7] 工程 (D)にお 、て、留分として得られる含フッ素化合物の総モル数に対して、式（3 )で示され、 nが 0、 1および 2である含フッ素ォレフィンの混合割合が実質的に 0モル %、 nが 3である含フッ素ォレフィンの混合割合が実質的に 0モル0 /0、 nが 4である含フ ッ素ォレフインの混合割合が実質的に 0モル0 /0、nが 5以上である含フッ素ォレフィン の混合割合が 0〜0. 05モル％となるように、蒸留を実施する、請求項 5に記載の製 造方法。
[8] 工程 (D)にお 、て、留分として得られる含フッ素化合物の総モル数に対して、式（3 )で示され、 nが 0、 1および 2である含フッ素ォレフィンの混合割合が実質的に 0モル %、 nが 3である含フッ素ォレフィンの混合割合が実質的に 0モル0 /0、 nが 4である含フ ッ素ォレフインの混合割合が実質的に 0モル0 /0、nが 5以上である含フッ素ォレフィン の混合割合が 0〜0. 05モル％となるように、蒸留を実施する、請求項 6に記載の製 造方法。
[9] 工程 (D)にお 、て、留分として得られる含フッ素化合物の総モル数に対して、式 (4 )で示され、 nが 0、 1および 2である含フッ素アルコールの混合割合が実質的に 0モル %、 nが 3である含フッ素アルコールの混合割合が実質的に 0モル0 /0、 nが 4である含 フッ素アルコールの混合割合力^〜 0. 05モル0 /0、 nが 5以上である含フッ素アルコー ルの混合割合力^〜 0. 1モル％となるように、蒸留を実施する、請求項 5に記載の製 造方法。
[10] 工程 (D)にお 、て、留分として得られる含フッ素化合物の総モル数に対して、式 (4 )で示され、 nが 0、 1および 2である含フッ素アルコールの混合割合が実質的に 0モル %、 nが 3である含フッ素アルコールの混合割合が実質的に 0モル0 /0、 nが 4である含 フッ素アルコールの混合割合力^〜 0. 05モル0 /0、 nが 5以上である含フッ素アルコー ルの混合割合力^〜 0. 1モル％となるように、蒸留を実施する、請求項 6に記載の製 造方法。
[11] 式 (1) :
C F (CF CF ) CH CH OCOCR^CH (1) (式中、 R1は水素原子またはメチル基を示し、 nは 0以上の整数である）
で示される含フッ素 (メタ)アクリル酸エステルの重合体を製造する方法であって、
(A) C F (CF CF ) I (nは 0以上の整数である）で示されるフルォロアルキルアイォ
2 5 2 2 n
ダイドの混合物であって、 n= 3および n= 4のフルォロアルキルアイオダイドを合わせ て 85モル％以上含む混合物を得る工程；
(B)工程 (A)で得たフルォロアルキルアイオダイドの混合物にエチレンを付加させ て、式（2) :
C F (CF CF ) CH CH I (2)
2 5 2 2 n 2 2
(式中、 nは 0以上の整数である）
で示されるエチレン付加物の混合物を得るエチレン付カ卩工程；
(C)工程 (B)で得たエチレン付加物の混合物を (メタ)アクリル酸化合物と反応させ て、含フッ素 (メタ）アクリル酸エステルを含む混合物を得るエステル化工程；
(D)工程 (C)で得た混合物に含まれる、式（3)で示される含フッ素ォレフィンの混 合物および式 (4)で示される含フッ素アルコールの混合物：
C F (CF CF ) CH = CH (3)
2 5 2 2 η 2
(式中、 ηは 0以上の整数である）
C F (CF CF ) CH CH ΟΗ (4)
2 5 2 2 η 2 2
(式中、 ηは 0以上の整数である）
の割合を低減させる工程；ならびに
(Ε)工程 (D)で得た混合物を重合させる工程
を含む製造方法。
式 (1) :
C F (CF CF ) CH CH OCOCR^CH (1)
2 5 2 2 η 2 2 2
(式中、 R1は水素原子またはメチル基を示し、 ηは 0以上の整数である）
で示される含フッ素 (メタ)アクリル酸エステルの重合体を製造する方法であって、 (A' ) C F (CF CF ) I (nは 0以上の整数である）で示されるフルォロアルキルアイォ
2 5 2 2 n
ダイドの混合物を得る工程；
(B)工程 (A，）で得たフルォロアルキルアイオダイドの混合物にエチレンを付加させ て、式（2) :
C F (CF CF ) CH CH I (2)
2 5 2 2 n 2 2
(式中、 nは 0以上の整数である）
で示されるエチレン付加物の混合物を得るエチレン付カ卩工程；
(B，）工程（B)で得たエチレン付加物の混合物から、 n= 3および n=4のエチレン 付加物を合わせて 85モル％以上含むエチレン付加物の混合物を得る工程；
(C)工程 (Β' )で得たエチレン付加物の混合物を (メタ)アクリル酸化合物と反応さ せて、含フッ素 (メタ）アクリル酸エステルを含む混合物を得るエステル化工程；ならび に
(D)工程 (C)で得た混合物に含まれる、式（3)で示される含フッ素ォレフィンの混 合物および式 (4)で示される含フッ素アルコールの混合物：
C F (CF CF ) CH = CH (3)
2 5 2 2 η 2
(式中、 ηは 0以上の整数である）
C F (CF CF ) CH CH ΟΗ (4)
2 5 2 2 η 2 2
(式中、 ηは 0以上の整数である）
の割合を低減させる工程；ならびに
(Ε)工程 (D)で得た混合物を重合させる工程
を含む製造方法。
[13] 請求項 11に記載の製造方法により製造される、合フッ素 (メタ)アタリレートポリマー
[14] 請求項 12に記載の製造方法により製造される、合フッ素 (メタ)アタリレートポリマー
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