WO2005104277A1

WO2005104277A1 - アルカリ電池

Info

Publication number: WO2005104277A1
Application number: PCT/JP2005/004693
Authority: WO
Inventors: Harunari Shimamura; Koshi Takamura; Nobuharu Koshiba
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2004-04-23
Filing date: 2005-03-16
Publication date: 2005-11-03
Anticipated expiration: 2006-10-23
Also published as: US20070141466A1; EP1739773A1; JP2005310616A; CN1918732A; US7553586B2; JP4736345B2; EP1739773B1; EP1739773A4; CN100431211C

Abstract

　亜鉛または亜鉛合金の粉末を活物質とする負極、アルカリ電解液、および正極を具備し、前記亜鉛または亜鉛合金の粉末の比表面積が０．０１～１０ｍ2／ｇであり、前記電解液と負極活物質との重量比が０．１～２の範囲であるアルカリ電池。本発明によれば、耐漏液性および高率放電特性の向上したアルカリ電池を提供することができる。

Description

明細書

アルカリ電池

技術分野

[0001] 本発明は、負極活物質として亜鉛または亜鉛合金の粉末を用いるアルカリ電池に関するもので、とくにガス発生を防止するとともに高率放電特性を向上しょうとするものである。

背景技術

[0002] 従来力負極活物質に亜鉛または亜鉛合金の粉末を用いたアルカリ電池では、活物質粉末がアルカリ電解液中で腐食し、水素ガスが発生するという問題があった。そして、このガスが電池内部に蓄積すると、電池内圧が上昇し、電解液が漏液するという問題が生じる。

[0003] この問題を解決するために、種々の技術が検討されている。特開平 8— 78017号公報には、亜鉛合金の粉末の比表面積を 0. 013—0. 03m²/gに規制することにより、活物質粉末と電解液との反応性を低下させてガス発生量を低減することが開示されている。

特許文献 1：特開平 8-78017号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] し力しながら、活物質である亜鉛または亜鉛合金の粉末の比表面積が小さ!/、、すなわち粒径が大きいと、限られた容積内に充填できる活物質粉末の量が減り、したがつて容量が低下する。逆に亜鉛または亜鉛合金の粉末の比表面積が大きいと、活物質粉末の単位表面積当たりの電解液量が減少し、電池の高率放電特性が低下するという問題があった。活物質粉末の単位表面積あたりの電解液量が不足することで、放電時に生成される Zn (OH) ²の濃度が活物質粒子表面で急激に上昇してこれらの

4

イオンが抵抗の増加となって放電特性、とくに高率放電特性が著しく低下する。さらには、活物質と電解液との反応性が高くなりすぎて水素ガス発生量が急激に増加する。 [0005] 本発明は、負極活物質の単位表面積あたりの電解液量と、負極活物質の比表面積とのバランスを最適化し、電池の高率放電性を向上するとともに、ガス発生の抑制によって電池の耐漏液性を向上することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0006] 上記の課題を解決するために、本発明は、亜鉛または亜鉛合金の粉末を活物質とする負極合剤を備えた負極、アルカリ電解液、および正極を具備し、前記負極活物質粉末の比表面積が 0. 01— 10m²Zgの範囲であり、かつ電解液と負極活物質との重量比が 0. 1— 2であることを特徴とするアルカリ電池に関する。

[0007] 負極合剤は、水酸化リチウムを 0. 15-0. 9wt%の割合で含むことが好ましい。

発明の効果

[0008] 本発明によれば、負極活物質の粉末と電解液との関係を最適化でき、耐漏液性および高率放電特性の向上したアルカリ電池を提供することができる。

図面の簡単な説明

[0009] [図 1]本発明の実施例における円筒形アルカリ乾電池の縦断面図である。

[図 2]本発明の実施例における空気電池の縦断面図である。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 本発明は、亜鉛または亜鉛合金の粉末を活物質とする負極合剤を備えた負極、ァルカリ電解液、および正極を具備し、負極活物質粉末の比表面積が、 0. 01— 10m²

Zgの範囲であり、かつ電解液と負極活物質粉末との重量比 (電解液 Z負極活物質）は 0. 1— 2であるアルカリ電池に関する。

負極合剤は水酸化リチウムを 0. 15-0. 9wt%の割合で含むことが好ましい。

[0011] 本発明のアルカリ電池においては、負極活物質粉末の単位表面積あたりの電解液量が適切にされている。そのため、負極活物質粉末の周囲にある Zn (OH) ²が拡散

4 されるので、 Zn(OH) ²や ZnOが負極活物質粉末の表面に析出することが防止され、電池の放電特性、とくに高率放電特性が向上する。

[0012] 重量比 (電解液) Z (負極活物質)が 0. 1より小さいと、負極活物質粉末の周囲の Z n (OH) ²の濃度が急激に上昇し、電池の高率放電特性が低下する。また、この比が 2より大きいと、負極合剤中で電解液の占める割合が大きくなりすぎ、その結果、負極合剤中の活物質粉末の量が減り、電池容量が低下する。

[0013] 一方、負極活物質粉末の比表面積が 0. 01m²/gより小さいと、活物質粒子自体の大きさが大きくなつてしまい、活物質と電解液との反応性が低下し、容量が低下する。逆に、負極活物質粉末の比表面積が 10m²/gより大きいと、活物質と電解液との反応性が高くなりすぎて、活物質粉末の腐食が進み、ガス発生量が増加する。

[0014] さらに、負極合剤が水酸化リチウムを 0. 15-0. 9wt%の割合で含有することにより、亜鉛または亜鉛合金の粉末の腐食が抑制されて水素ガス発生を防止することができる。

[0015] 亜鉛合金としては、水素過電圧の大きな Al、 Bi、 In、および Caからなる群より選ばれる少なくも 1つを含有する亜鉛合金が、ガス発生の抑制に効果があり、好ましい。その他に Snまたは Pbも添加元素として効果的である。

[0016] 実施の形態 1

アルカリ乾電池の構成について、一部を断面にした正面図を示す図 1を用いて説明する。

電池ケース 1の内部には、短筒状のペレット形状に成形された正極合剤 2、セパレータ 4およびゲル状負極 3が収容されている。電池ケース 1は、内面にニッケルメツキが施された鋼のケースなどを用いることができる。電池ケース 1の内面には、複数個の正極合剤 2が密着した状態で収容されている。正極合剤 2のさらに内側にはセパレータ 4が配され、さらにその内側にゲル状負極 3が充填されている。

[0017] 正極合剤 2は次のようにして作製される。まず、二酸ィ匕マンガンと黒鉛と電解液とを、重量比 90 : 6 : 1の割合で混合し、得られた混合物を充分に撹拌した後、フレーク状に圧縮成形する。ついで、フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とする。この顆粒状の正極合剤を篩によって分級し、 10— 100メッシュの顆粒を中空円筒形に加圧成形してペレット状の正極合剤 2を得る。 4個の正極合剤 2を電池ケース 1内に挿入し、電池ケース 1内において加圧治具によって正極合剤 2を再成形して電池ケース 1の内壁に密着させる。

[0018] 上記のようにして電池ケース 1内に配置された正極合剤 2の中央に、有底円筒形のセパレータ 4を配置し、セパレータ 4内へ所定量のアルカリ電解液を注入する。所定時間経過後、アルカリ電解液とゲル化剤と亜鉛合金粉末とを含むゲル状負極合剤 3 をセパレータ 4内へ充填する。ゲル状負極合剤 3には、ゲル化剤であるポリアクリル酸ナトリウム lwt%、アルカリ電解液 33wt%、ならびに 66wt%の亜鉛合金粉末の混合物を用いる。また、セパレータ 4は、ポリビュルアルコール繊維とレーヨン繊維とを重量比 7 : 10の割合で混抄した、厚さ 220 /z mの不織布を用いる。このセパレータの密度は 0. 30g/cm³、セパレータを構成する繊維の繊度は 0. 3デニールである。なお、繊維の比率はこれに限られず、また、バインダーとして他の繊維をカ卩えてもよい。

[0019] 続いて、負極集電子 6をゲル状負極合剤 3の中央に差し込む。負極集電子 6には、ガスケット 5および負極端子を兼ねる底板 7を一体に組み合わせてある。そして、電池ケース 1の開口端部を、ガスケット 5の端部を介して、底板 7の周縁部に力しめつけ、電池ケース 1の開口部を封口する。最後に、外装ラベル 8で電池ケース 1の外表面を被覆する。

[0020] 電解液としては、 KOHを水に溶解したアルカリ電解液を用いる。アルカリ電解液の KOH濃度は、 30wt%力も 45wt%である。電解液中には、亜鉛の自己放電を抑制するために ZnOを溶解させてもよぐその溶解量は各アルカリ濃度に対し、飽和するまでの範囲である。電解液には、水素ガスの発生を抑制するために、有機防食剤を分散させてもよい。

[0021] 有機防食剤は、水素発生を抑制するものであれば何でもよぐ例えば、フルォロアルキルポリオキシエチレン (商品名：サーフロン # S— 161)等が挙げられる。また、電解液がゲル化状態であってもよい。ゲル化剤は、アルカリ電解液とゲル化するものであれば、何でもよぐポリアクリル酸ナトリウム以外に、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリビュルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、キトサンゲル、またはそれらをベースに重合反応、架橋度、分子量を変化させたもの等が挙げられる。

[0022] 実施の形態 2

空気電池の構成について、図 2を用いて説明する。図 2は空気電池の一部を断面にした正面図である。図 2は組み立て直後の構造を示すものであって、放電に伴い負極の亜鉛が酸化亜鉛に変化すると、その体積膨張により、空気拡散室 16のスぺースは空気拡散紙 15によってのみ占められる大きさになる。

11は正極端子を兼ねるケースであり、底部にはセパレータ 12、空気極 13および撥水膜 14が収容されている。これらの下方には空気拡散紙 15を収納するための空気拡散室 16を有する。撥水膜 14は、空気極 13への酸素供給と電解液の電池外部への漏液を防止する。空気拡散紙 15は、ケース 11の底面に設けられた空気孔 17からケース内へ導入される空気を均一に拡散させる。

[0023] 負極端子を兼ねる封口板 18は、亜鉛または亜鉛合金カゝらなる負極合剤 19を収容し、周縁部にはリング状の絶縁ガスケット 20を装着している。この封口板をケース 11 に組み合わせ、ケース 11の端部を絶縁ガスケット 20を介して封口板に締め付けることにより発電要素を密封する。ケースの外底面に貼付されたシール紙 21は、電池未使用時に空気孔 17を封じて空気の侵入を遮断し、自己放電による電池の劣化を防止するためのものである。空気極 13は、二酸ィ匕マンガンまどの金属酸ィ匕物、黒鉛、活性炭およびフッ素系結着剤を主成分とする触媒組成物をネット状の集電体に圧着すること〖こより構成される。

実施例

[0024] 次に、本発明の実施例を説明する。

[0025] 実施例 1

実施の形態 1に示した構造の単 3型アルカリ乾電池および実施の形態 2に示した構造のコイン型 PR2330タイプの空気電池を作製し、特性を評価した。

ここで、亜鉛または亜鉛合金の粉末は、アトマイズ法を用いて合成したもので、これを分級して用いた。亜鉛合金には、ガス発生の観点から、 Al、 Bi、 In、および Caからなる群より選ばれる少なくとも 1つを 50— lOOOppm含有する合金を用いた。

[0026] 亜鉛または亜鉛合金粉末の比表面積は、窒素吸着方法を利用し、マイクロメリテツタス社製 ASAP2010装置を用いて測定した。粉末の予備乾燥 (脱気)は、真空中にお!、て 120°Cで 5時間とした。

表 1は亜鉛および亜鉛合金の粉末の比表面積を示す。

[0027] [表 1]

[0028] 表 2は、表 1に示す負極活物質を用いた電池の特性を示す。電池の特性は、次のようにして測定した。

各電池を、 20°C、相対湿度 60%に保持した恒温槽に入れ、所定の電流密度で放電し、放電容量 C2 (mAh)を求めた。また、各電池の Zn重量から、理論容量 CI (m Ah)を計算した。放電容量 C2の理論容量 C1に対する比率 P (%)を以下の式（1)に基づいて算出し、各電池の高率放電特性を評価した。 Pの値が大きいほど、高率放電特性が良いことを示す。

P (%) = (C2/C1) X IOO (1)

[0029] アルカリ乾電池については、 1 Aで放電したときの P値、および 50mAで放電したときの電池容量を示す。また、空気電池については、 160mAで放電したときの P値、および 3mAで放電したときの電池容量を示す。

[0030] [表 2] 電解液 (亜鉛空気電池アルカリ乾電池材料または亜鉛合金） 160mA放電 3mA放電時 1A放電時 50mA放電時の重量比時の P(%) の容量 (mAh) の P(%) の容量（mAh)

A1 0.03 2 665 2 1829

A2 0.04 5 760 6 2090

A3 0.05 8 755 9 2076

A4 0.06 10 799 11 2197

A5 0.07 11 820 12 2255

A6 0.08 12 825 13 2269

A7 0.09 14 410 15 1128

A8 0.05 2 562 2 1546

A9 0.02 2 762 2 2096

A10 0.02 3 756 3 2079

A11 0.03 3 765 3 2104

A12 0.03 4 760 4 2090

A13 0.04 8 778 9 2140

A14 0.04 11 802 12 2206

A15 0.05 12 815 13 2241

A16 0.05 13 820 14 2255

A17 0.06 15 830 16 2283

A18 0.07 15 835 17 2296

A19 0.08 17 840 19 2310

A20 0.09 17 410 19 1128

A1 0.1 23 855 25 2351

A2 0.1 65 860 70 2365

A3 0.2 70 930 76 2558

A4 0.7 70 925 76 2544

A5 1.2 71 820 77 2255

A6 2 71 815 77 2241

A7 2 72 411 78 1130

A8 0.1 25 820 27 2255

A9 0.1 63 845 68 2324

A10 0.2 70 935 76 2571

A11 0.3 70 930 76 2558

A12 0.5 71 925 77 2544

A13 0.7 71 920 77 2530

A14 0.9 71 850 77 2338

A15 1 71 720 77 1980

A16 1.2 71 700 77 1925

A17 1.5 72 650 78 1788

A18 1.8 73 580 79 1595

A19 2 73 550 79 1513

A20 2 73 399 79 1097

A1 2.1 23 266 24 732

A2 2.2 75 344 79 946

A3 2.25 80 320 84 880

A4 2.3 81 342 85 941

A5 2.35 82 302 86 831

A6 2.4 82 288 86 792

A7 2.5 83 164 87 451

A8 2.55 29 225 30 618

A9 2.6 84 385 89 1058

AIO 2.9 86 332 90 913

All 2.1 89 321 93 883

A12 2.2 90 315 95 866

A13 2.25 90 305 95 839 '

A14 2.3 91 295 96 811

A15 2.35 91 270 96 743

A16 2.4 92 230 97 633

A17 2.5 92 215 97 591

A18 2.55 93 210 98 578

A19 2.6 93 205 98 564

A20 2.9 93 164 98 451 差替え用紙（規則 26) [0031] 負極活物質に Alおよび A8を用いた場合、空気電池における 160mA放電時の P 値およびアルカリ乾電池における 1A放電時の P値は、いずれも 30%以下と低い。よつて、亜鉛または亜鉛合金の比表面積が 0. 01m²/gより小さいと、高率放電における P値が低下することがわかる。また、負極活物質に A7および A20を用いた場合、空気電池における 3mA放電時の電池容量は 400mAh程度と低い。また、アルカリ乾電池における 50mA放電時の電池容量は l lOOmAh程度と低い。よって、亜鉛または亜鉛合金の比表面積が 10mソ gより大きいと、低電流放電でも放電容量が低下することがゎカゝる。

[0032] 以上から、亜鉛または亜鉛合金の比表面積が 0. 01m²/gより小さい場合および 1 Om²/gより大き、場合は、放電特性が悪、ことがわかる。

負極活物質の亜鉛または亜鉛合金の粉末の比表面積が 0. 01— 10m²Zgの範囲にあっても、重量比 (電解液) Z (負極活物質)が適切でないと、良好な特性は得られない。

すなわち、重量比 (電解液) Z (負極活物質)が 0. 1より小さいと、空気電池における 160mA放電時の P (%)値およびアルカリ乾電池における 1A放電時の P (%)値は、いずれも 20%以下と小さい。また、重量比 (電解液) Z (負極活物質)が 2より大きいと、空気電池における 3mA放電時の放電容量は 400mAh以下、アルカリ乾電池における 50mA放電時の放電容量は lOOOmAh程度と!/、ずれも低、。

[0033] 以上から、負極活物質の亜鉛または亜鉛合金の粉末の比表面積が 0. 01— 10m² Zgの範囲にあっても、重量比 (電解液) Z (負極活物質)が 0. 1より小さい場合、および 2より大きい場合は、放電特性が悪いことがわかる。したがって、負極活物質粉末の比表面積が 0. 01— 10mソ gであり、重量比 (電解液) / (負極活物質)が 0. 1— 2の範囲であるとき、空気電池およびアルカリ乾電池等のアルカリ電池は、優れた放電特性を示す。

[0034] 上記の範囲においても、負極活物質粉末の比表面積が 0. 1— 5m²/g、重量比（電解液) Z (負極活物質)が 0. 2-0. 7の範囲であると、高率放電特性および高い放電容量をともに満たす。すなわち、空気電池においては、 160mA放電時の Pが 70 以上であり、 3mA放電時の容量が 900mAを超えている。また、アルカリ乾電池においてほ、 1A放電時の Pが 76以上であり、 50mA放電時の容量が 2500mAを超えてレ、る。

[0035] Al、 Bi、 Inおよび Caからなる群より選ばれる少なくとも 1つの元素を含む亜鉛合金を負極に用いた電池は、ほとんど放電後の漏液が起こらな力た。これは、合金化することで、水素ガス発生が抑えられるものと考えられる。その他、 Snおよび/または P bの添加も効果がある。これら元素の亜鉛への添カ卩量としては、 20ρρπ！〜 5000ppni 範囲であれば、効果的にガス発生を防止することができる。 50ρρπ！〜 lOOOppm範囲であれば、さらに有効にガス発生を抑制することができる。

[0036] 実施例 2

亜鉛または亜鉛合金の粉末の比表面積を 0. 01〜： 10m²/g、重量比 (電解液) /( 負極活物質)を 0. 1〜2の範囲とし、負極合剤に各種の割合で水酸化リチウムを含ませた空気電池おょぴアルカリ乾電池を作製した。これらの電池について、実施例 1と同じ条件で P (%)値、および電池容量 (mAh)を測定した。その結果を表 3に示す。

[0037] [表 3]

差替え用弒 (SI1J26) 9/ 1

[0038] 負極合剤に含まれる水酸化リチウム量力 0. 15wt%より少ない場合は、空気電池およぴァルカリ乾電池の P値がともに 70%台にとどまっている。水酸化リチウム量が、 0. 9wt%より多い場合は、空気電池およびアルカリ乾電池の放電容量は、それぞれ 800mAh以下および 2200mAh以下であった。

[00391 負極合剤に含まれる水酸化リチウム量力 0. 15 0. 9wt%の範囲においては、

差替え用弒（細^ 6) 空気電池およびアルカリ乾電池の P値は、 85%以上と良好であり、空気電池およびアルカリ乾電池放電容量は、それぞれ 900mAh以上および 2500mAh以上と良好であった。

また、 A1などの負極亜鉛への添加効果は、実施例 1と同様であった。

産業上の利用可能性

本発明は、負極活物質として亜鉛または亜鉛合金を用いる空気電池やアルカリ乾電池等のアルカリ電池に有用である。

Claims

1 1 請求の範囲

[1] 亜鉛または亜鉛合金の粉末を活物質とする合剤を備える負極、アルカリ電解液、および正極を具備するアル力リ電池であって、前記亜鉛または亜鉛合金の粉末の比表面積が 0. 01〜： LOm gであり、前記電解液と活物質との重量比 (電解液負極活物質）が 0. 1〜2の範囲であるアルカリ電池。

[2] 前記合剤が、水酸化リチウムを 0. 15〜0. 9wt%の割合で含有している請求項 1記載のアルカリ電池。

[3] 前記亜鉛または亜鉛合金の粉末の比表面積が 0. l〜5m²/gであり、前記電解液と活物質との重量比が 0. 2〜0. 7である請求項 1記載のアルカリ電池。