WO2005105672A1 - キラルなねじれ構造を持つ無機メソポーラス物質及びその製法 - Google Patents

キラルなねじれ構造を持つ無機メソポーラス物質及びその製法 Download PDF

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    • C30B29/605—Products containing multiple oriented crystallites, e.g. columnar crystallites

Definitions

  • the present invention relates to a novel mesoporous substance, preferably an inorganic mesoporous substance, which has a mesoporous structure and also has a chirality due to the twisting structure of a molecule, an inorganic mesoporous substance, a method for producing the same, and uses thereof. More specifically, the present invention relates to a polymerizable inorganic monomer and a polymerizable inorganic monomer having a functional group capable of having an electric charge by using a self-assembly of a chiral surfactant as a ⁇ type in the presence of a solvent.
  • a method for producing an inorganic mesoporous substance having a chiral twisted structure comprising polymerizing one or more selected polymerizable inorganic monomers, and an inorganic mesoporous substance that can be produced by this method. And a method for producing metal nanowires using the same, a chemical synthesis method, and a separation / concentration method.
  • a property in which a pair of objects reflected in a mirror, such as a right hand and a left hand, cannot overlap each other is said to have chirality, and such a substance is called a chiral substance.
  • Many chiral substances such as sugars, DNA, amino acids, and proteins are known in nature in addition to various compounds that constitute living organisms. Chiral substances are known to have chirality in the molecule itself, for example due to the presence of an asymmetric carbon, or to those based on the asymmetric nature of the whole molecule, such as substituted allenes.
  • chirality may occur due to the asymmetry of the three-dimensional structure of the molecule.
  • DNA has a helical structure, but it has a right-handed helical structure and a left-handed helical structure, which often causes chirality. It is known. It is well known that quartz crystals are chiral based on the asymmetry of the crystal form.
  • Organisms on earth are made of chiral amino acids, and the importance of chirality in bioactivity is well known, but it is not very difficult to selectively synthesize chiral substances.
  • Molecular force Invented a method for synthesizing chiral molecules catalytically Professor Noyori and others were awarded the Nobel Prize.
  • Inorganic substances having chiral pores are expected to be used as a reaction field for synthesizing chiral molecules from chiral molecules or as a separating agent for extracting one chiral molecule from a racemic form. It is expected that new applications due to its own chirality will expand.
  • nanotechnology which has developed in recent years, has provided many nanoscale materials. Technologies such as nanowires, nanotubes, and dendrimers are attracting attention as micro-functional materials that utilize the functions of materials at the nanoscale.Each of them has no chirality. It simply focused on its function as a material. Due to the chirality of these nanoscale materials, new functions are expected to be added due to biospecificity and chirality, and the development of chiral materials in nanotechnology has been required.
  • Non-patent literature l Davis, ME "Acc. Chem. Res., 26, 111-115 (1993)
  • Non-Patent Document 2 Gier, TE, et al., Nature, 395, 154-157 (1998)
  • Non-Patent Document 3 Wang, Y., et al, Angew. Chem. Int. Ed., 42, 4089-4092 (2003)
  • Non-Patent Document 4 Davis, ME, Nature, 417, 813-821 (2002)
  • Non-Patent Document 5 Tracey, A. S. & Zhang, X "J. Phys. Chem., 96, 3889 (1992).
  • Non-Patent Document 6 Acharya, D.E “et al” J. Oleo. Sci “52, 407 (2003)
  • Non-Patent Document 7 Che, S. et al., Nature Materials, 2, 801 (2003)
  • An object of the present invention is to provide a chiral inorganic substance having regular mesoporous pores and a method for producing the same. More specifically, the present invention provides a chiral inorganic substance based on a twisted structure of inorganic linear molecules, and a method for producing the same. The present invention also provides a novel use of such an inorganic substance.
  • the present inventors have an ordered mesopore (defined as a pore of 2 to 50 nm in the definition of IUPAC) using a chiral nematic phase as a template by an a-ionic surfactant as a template.
  • a method for synthesizing a chiral inorganic substance has been studied (see Non-Patent Document 7).
  • the present inventors have finally succeeded in producing a novel mesoporous substance, preferably an inorganic mesoporous substance, which has a mesoporous structure and has chirality due to the twisting structure of a molecule.
  • the inorganic substance having a mesoporous structure and chirality provided by the present invention is a highly functional substance, and is a novel substance not described in any literature.
  • the present invention provides a polymerizable inorganic monomer and a polymerizable polymer having a functional group capable of having a charge by using a self-assembly of a chiral surfactant as a ⁇ type in the presence of a solvent.
  • the present invention relates to a method for producing an inorganic mesoporous material having a chiral twisted structure, comprising polymerizing one or more selected polymerizable inorganic monomers.
  • the present invention also relates to a chiral inorganic mesoporous substance, which is a substance having substantially a chiral twisted structure and is mesoporous, which is a substance having a substantially inorganic polymer power which can be produced by the method of the present invention described above.
  • a chiral inorganic mesoporous substance which is a substance having substantially a chiral twisted structure and is mesoporous, which is a substance having a substantially inorganic polymer power which can be produced by the method of the present invention described above.
  • the present invention relates to the use of the above-mentioned chiral inorganic mesoporous substance of the present invention. More specifically, the present invention relates to a method for preparing a chiral inorganic mesoporous material of the present invention, wherein The present invention relates to a method for producing a chiral inorganic mesoporous substance composite containing metal nanowires, which comprises attaching a genus to a genus or physically. Furthermore, the present invention relates to a method for producing metal nanowires comprising removing a chiral inorganic mesoporous substance and a chiral inorganic mesoporous substance containing metal nanowires produced by this method.
  • the present invention also relates to a method for synthesizing a chiral substance from a chiral, non-chiral or racemic raw material by performing a chemical reaction in the pores of the chiral inorganic mesoporous substance of the present invention. Furthermore, the present invention relates to a method for concentrating or separating a specific chiral substance from a chiral substance or a racemic substance using the chiral inorganic mesoporous substance of the present invention.
  • the chiral inorganic mesoporous substance of the present invention is a substance having a mesoporous structure and a chirality based on a twist structure of a chain of a polymerized inorganic molecule. is there.
  • the mesoporous in the present invention has pores of a size that can take in a low molecular weight compound.
  • the average diameter of the pores is 2 to 50 nm, 2 to 20 nm, 2 to 10 nm, Preferably, it is about 2 to 8 nm.
  • the “chiral” in the present invention is not necessarily optically pure, but may be at least 50% of a right-side structure and a left-side structure. That is, if one of the optically active substances is present in an amount exceeding half of the whole. Preferred ⁇
  • the “chiral” state is a state in which it can be measured that it is not optically inactive by a measuring device such as a polarimeter or circular dichroism (CD).
  • a more preferable “chiral” state is a state in which one of the optically active substances is present in 60% or more, more preferably 65% or more, and in some cases 70% or more.
  • substantially inorganic polymer in the present invention refers to a polymer that also has an inorganic compound power.However, in the side chain of the polymer, a group containing a carbon atom, such as an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxy group, or a substituted alkoxy group, is used. It does not prevent inclusion. However, the backbone of the polymer does not contain carbon atoms. Such an inorganic polymer is not particularly limited as long as it is a metal atom or a nonmetallic nuclear atom that does not contain a carbon atom in the skeleton portion.
  • Examples include polymers of silicon-containing conjugates, such as silica having Si--o as a repeating unit, and further, aluminum, boron, gallium, germanium, tin, titanium, zirconium, and vanadium.
  • Various silicates to which an element is added can be mentioned.
  • the "chiral surfactant" in the method for producing an inorganic mesoporous substance having a chiral twisted structure of the present invention an interface composed of a molecule having chirality and having an electric charge Activators.
  • a chiral cationic surfactant and a chiral anionic surfactant are preferred, and a more preferred surfactant is an a-on surfactant.
  • the method of the present invention is not limited to the use of an aionic surfactant.
  • an inorganic monomer having an anionic functional group as an inorganic monomer, it can be used as an aionic surfactant.
  • cationic surfactants can be used.
  • Such an aionic surfactant has a functional group that can have a negative charge such as a carboxyl group and a sulfonic acid group, and is not particularly limited as long as the molecule has chirality.
  • a functional group that can have a negative charge such as a carboxyl group and a sulfonic acid group
  • N higher alkanol-amino acid salts are preferred.
  • the N-higher alkanoyl amino acid salt can be easily produced by subjecting an optically active amino acid to N-acylation with a higher fatty acid.
  • the amino acid itself has chirality, and by introducing a higher alkyl group into the amino acid to make it hydrophobic, a chiral aionic surfactant can be obtained.
  • the higher fatty acid used here is not particularly limited as long as it can impart hydrophobicity, but the availability is, for example, fatty acids having about 10 to 25 carbon atoms, and more preferably 10 to 25 carbon atoms. About 20 fatty acids are mentioned, for example, oleic acid, myristic acid, stearic acid and the like.
  • the thus-produced N-higher alkanoyl amino acid is converted into a salt using an alkali metal such as sodium or potassium to obtain the chiral a-ionic surfactant of the present invention.
  • N higher alkanoyl optically active amino acid sodium salt in the chiral aionic surfactant examples include N myristoyl mono-L-alanine sodium salt, N lauryl mono-L-alanine sodium salt, and N-stearyl mono-L-alanine sodium salt.
  • the self-assembled body of the chiral surfactant in the method of the present invention can be produced by dissolving the above-described chiral surfactant in a solvent, stirring, and allowing to stand.
  • the treatment temperature is usually 5 to 50 ° C., preferably about 10 to 30 ° C., depending on the type of the aionic surfactant, and the treatment can usually be performed at room temperature.
  • a solvent is preferably water because of its ease of handling and the like, but may be a mixed solvent of water and an organic solvent compatible with water.
  • an organic solvent for example, methanol, ethanol, acetone, DMF, DMSO and the like can be mentioned.
  • a solvent which is easy to remove the solvent and which is volatile is preferable. Since the method of the present invention depends on the arrangement of ions, the water used is preferably deionized.
  • an auxiliary may be further added and used.
  • an auxiliary include a higher alcohol having an appropriate hydrophobicity and a free form of an anionic surfactant to be used, that is, an N-higher alkanoyl amino acid.
  • the free form of the aionic surfactant used may be used by separately adding the free form.
  • an acid is added to an aqueous solution of a chiral aionic surfactant, and the free form is used. It can also be neutralized to produce in aqueous solution.
  • an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid is preferable, but not limited thereto.
  • Preferred acids include hydrochloric acid.
  • the amount of the acid to be added is about 0.05 to 0.5, preferably about 0.1 to 0.5, more preferably about 0.1 to 0.2 of the chiral a-on surfactant in a molar ratio. Is mentioned.
  • the "polymerizable inorganic monomer” in the method of the present invention is not particularly limited as long as it can form the above-mentioned "substantially inorganic polymer".
  • a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, alkoxy silane, alkoxy metal silicate and the like can be mentioned.
  • these “polymerizable inorganic monomers” themselves have a positive charge
  • the “polymerizable inorganic monomers” are used alone.
  • it is also possible to use these “polymerizable inorganic monomers” themselves they have a positive charge. It is necessary to introduce a functional group capable of having a positive charge for the function.
  • Such functional groups include, but are not limited to, amino groups or substituted amino groups.
  • substituted amino group include those obtained by substituting one or more hydrogen atoms of an amino group with a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • substituted amino group include a trimethylammonium group and a triethylammonium group.
  • a “functional group capable of having a positive charge” into the inorganic monomer it can be introduced by a general organic synthesis method. Although it may be introduced directly into the inorganic portion of the inorganic monomer, it is preferably via a linker such as a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms. Is introduced. In the case of silane, it is preferable to introduce it as a group such as a trimethylaminoethyl group, a trimethylaminopropyl group, a trimethylaminobutyl group and the like. If the alkylene serving as a linker is too long, the interaction between the resulting inorganic polymer and the aionic surfactant becomes weak, which is not preferable.
  • a linker such as a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms. Is introduced.
  • silane it is preferable
  • the "polymerizable inorganic monomer” itself has a positive charge! /
  • the "polymerizable inorganic monomer” and the “polymerizable inorganic monomer having a chargeable functional group” It is preferable to use a mixture of “monomers”.
  • the mixing ratio is not particularly limited, but since the latter plays a role not only in the formation of the inorganic polymer but also in the interaction with the a-ionic surfactant, the molar ratio is 1: 0.5 to 10, Preferably, it is about 1: 0.5 to 5.
  • a polymerization method according to the type of the inorganic monomer can be adopted.However, the method of the present invention uses a self-assembled chiral surfactant as a ⁇ type.
  • a polymerization method that requires vigorous stirring is not preferable because it is to be polymerized. It is preferable to use a method in which the polymerization can be carried out in a state where it is allowed to stand as much as possible. For such polymerization, alkoxysilanes are preferred.
  • the self-assembly of the chiral surfactant was made into a ⁇ type, and the inorganic monomer was polymerized while maintaining the interaction with the ionic surfactant to cope with this ⁇ type. Inorganic polymers can be produced.
  • the inorganic polymer produced in this way contains an ionic surfactant that has become a ⁇ -type even after the solvent is separated. Since chirality exists even in this state, it can be used as the chiral inorganic mesoporous substance of the present invention. However, if necessary, the self-assembly of the chiral surfactant in the form of ⁇ can be removed. ⁇ There are various methods for removing the self-assembled self-assembly of the chiral surfactant, such as a method in which an aionic surfactant is flowed out with a solvent such as water, and a method in which firing is performed at a high temperature. Method. When firing at a high temperature, not only the aionic surfactant but also the organic groups in the “polymerizable inorganic monomer having a functional group capable of having an electric charge” disappear by the firing.
  • the present invention provides a chiral inorganic mesoporous substance which is a substance which can be produced by the above-mentioned method and which has a substantially inorganic polymer power, has a chiral twisted structure, and is mesoporous. Is what you do.
  • the chiral inorganic mesoporous substance of the present invention is characterized by being substantially a substance from an inorganic polymer, having a chiral twisted structure, being ⁇ chiral '' and mesoporous, regardless of the production method. Yes.
  • the chiral inorganic mesoporous substance of the present invention may contain a chiral surfactant having a ⁇ ⁇ -type or a chiral surfactant having a ⁇ -type may be used. It may be in a removed state.
  • the structure is a self-assembly of an a-on surfactant having a ⁇ type.
  • the force that depends on the structure is usually a hexagonal unit, and it is considered that chirality is occurring because the hexagonal form has a twisted structure as illustrated in FIG. 3b.
  • the diameter of the hexagon is 200 to 400 nm
  • the maximum length of the hexagonal prism is about 6 m
  • the pitch of the twist is about 1.5 m. In the observation with an electron microscope, this hexagonal prism can be observed as a twisted rod.
  • the hexagonal column also has a spiral inorganic polymer force.
  • FIG. 3c shows a cross section of the hexagonal prism, and the circles in the hexagon indicate the chains of each inorganic polymer.
  • FIG. 3c shows that such a linear inorganic polymer exists spirally in a twisted hexagonal prism.
  • This One of the features of the chiral inorganic mesoporous material of the present invention is to form a rod-shaped aggregate as a helically twisted linear bundle. It is considered that a mesoporous structure is generated between these linear inorganic polymers.
  • the chiral inorganic mesoporous substance of the present invention can be used for various chemical reactions or chemical processes (eg, separation process, concentration process).
  • the chiral inorganic mesoporous substance of the present invention is particularly effective because it acts specifically on a specific chirality.
  • the first application method is a method of performing a chemical reaction in the pores of a chiral inorganic mesoporous substance to synthesize a chiral substance from a chiral, non-chiral, or racemic raw material.
  • the reaction can be performed in a liquid phase, a gas phase, or a supercritical fluid.
  • a second application method is a method of concentrating or separating a specific chiral substance from a chiral substance or a racemic substance using the chiral inorganic mesoporous substance of the present invention.
  • the concentration or the concentration can be performed in a liquid phase, a gas phase, or a supercritical fluid.
  • the substance of the present invention may be packed in a cylindrical column, and the raw material fluid may be flowed therein at an appropriate speed.
  • the method of the present invention is particularly effective for separating racemates.
  • the present invention provides a chiral inorganic mesoporous material containing metal nanowires, which comprises fixing a metal to a pore surface of the chiral inorganic mesoporous material of the present invention as described above.
  • the present invention provides a method for producing a substance composite, and a method for producing a metal nanowire comprising removing an inorganic mesoporous substance therefrom.
  • the method of immobilizing or physically fixing the metal as long as a metal or a metal atom can be taken into the pores to form a state where they are fixed to each other.
  • a method of treating the chiral inorganic mesoporous substance of the present invention with a water-soluble metal salt more specifically, a method of impregnating an aqueous solution containing a metal salt with a metal, By vapor deposition, more specifically, by chemical vapor deposition Law.
  • the obtained chiral inorganic mesoporous substance complex containing metal nanowires is treated with an acid such as sulfuric acid or hydrofluoric acid to remove the inorganic mesoporous substance.
  • an acid such as sulfuric acid or hydrofluoric acid
  • the metal nanowires manufactured by this method of the present invention have a twisted structure similar to the inorganic mesoporous material of the present invention, and depending on the helical pitch, the possibility of giving elasticity like a spring is expected. Is done.
  • silane is used as an inorganic monomer
  • N-myristoyl L-alanine sodium salt (C-L-A1) is used as an aionic surfactant.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • N trimethoxysilylpropyl-N, N, N-trimethylammonium as a polymerizable inorganic monomer having a functional group capable of having a charge.
  • TMAPS dimethyl chloride
  • the present inventors dissolved N-myristoyl-L-alanine sodium salt in water, added a small amount of HC1 to this solution, and partially neutralized N-myristoyl-L-alanine sodium salt.
  • TEOS Tetraethoxysilane
  • TMAPS N-trimethoxysilylpropyl N, N, N-trimethylammonium-dimethyl chloride
  • a methanol solution of the mixture was added and polymerized to obtain a product having a chiral mesostructure.
  • the molar ratio of this reaction mixture is C--L--AlaS: HCl: TMAPS: TEOS: HO, in a ratio of 1: 0.1.
  • X-ray diffraction (XRD) of the silica obtained by calcining the obtained polysilane containing partially neutralized N-myristoyl-L-alanine sodium salt was measured.
  • the vertical axis in Fig. 1 indicates intensity, and the horizontal axis is 2 mm /. Indicates.
  • FIG. 2 is a photograph observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the scale at the bottom of the photo indicates that each scale is 1 m.
  • This photograph shows that the silica has a twisted structure. It can also be seen that there are two types of twists, right-handed and left-handed.
  • the cross section of this twisted rod is hexagonal, and on the six surfaces, twisted grooves along the axis of the rod can be observed.
  • This scanning electron microscope (SEM) image shows that the material is a twisted rod-shaped hexagonal crystal with a diameter of 00-400 nm, a maximum length of about 6 ⁇ m, and a pitch of twist of about 1.5 m. It was shown that.
  • B to d in FIG. 2 show the structure of this substance estimated based on X-ray diffraction and SEM observations, and schematically show the structure.
  • the rod-like object observed by the SEM has a long fiber-like inorganic polymer bundled to form a hexagonal columnar cross-section, and the force is the same as that of the hexagonal fiber. It can be seen that the bundle has a structure twisted rightward or leftward.
  • FIG. 2b schematically shows such a structure of the inorganic polymer having a chiral meso structure of the present invention. In Fig. 2b,! /, Shows a structure twisted to one side (right direction).
  • FIG. 2c schematically shows a cross section at the end of such a twisted hexagonal prism. This section is lined with a number of long fibrous inorganic polymer force channels (indicated by circles in Figure 2c).
  • Figure 3d schematically shows the twisting of one groove existing in a rod-like object (a hexagonal prism that also has a bundle force of a long fibrous inorganic polymer), forming a 2d chiral groove. Shows the situation. It is presumed that each of these twists results in a twisted hexagonal column as a whole.
  • FIG. Figs. 3a to 3c show transmission electron microscope (TEM) images of the rod-shaped object, which were observed at successively higher magnifications.
  • the bars in FIGS. 3a-c indicate 100 nm, 50 nm, and 20 nm, respectively.
  • Figure 3d is an image created by simulation based on these results.
  • the arrow in FIG. 3 indicates the fringe (10) of a twisted rod, and the arrowhead indicates the fringe (11).
  • the observed TEM image shows the presence of two types of fringes indicated by arrows and arrowheads in FIG.
  • This fringe corresponds to the plane spacing of (10) and (11), respectively. If one of the 01> directions is parallel to the electron beam, fringes due to the (10) plane spacing appear.
  • the distance between two (10) fringes where the rod is twisted by 60 ° means the distance between these fringes, which is 1Z6 with one pitch. It corresponds to the distance between the two arrows.) 0
  • the fringe of (11) is located exactly halfway between the two fringes of (10).
  • FIG. 4 shows a transmission electron microscope (TEM) image of the rod. Bar indicates 50 nm.
  • Figure 4c shows an image produced by simulation assuming a 15 ° tilt. .
  • FIG. 4a schematically shows irradiation of an electron beam with respect to the inclination of a rod. Again, the simulated image shown in FIG. 4c coincided perfectly with the observed TEM image. In this image, all of the (10) fringes are more severely bent, and the bend is the same on the inside of the bar.
  • the right chiral and the left chiral have the (10) fringe bending directions opposite to each other.
  • the rod-shaped object can be identified as right chiralka left chiral. This rod observed in the TEM image is left chiral.
  • the mesoporous silica has a highly straight or periodically twisted hexagonal structure.
  • FIG. 5 shows the results.
  • the vertical axis of the graph in Figure 5 shows the volume (cm 3 'g _ 1 STP ), the horizontal axis indicates relative pressure (PZPo).
  • the horizontal axis of the BJH pore size graph indicates the pore diameter (nm).
  • the inorganic polymer was found to have a mesoporous single structure having BJH (Barrett-Joyner-Halenda) pores having a diameter of 2.2 nm.
  • BET Brunauer-Emmett- Teller
  • the CD circular dichroism
  • TMAPS TEOS: HO is 1: 0.16: 7: 1722 and the measurement condition is cell at 22 ° C
  • the measurement was performed using a spectropolarimeter (JASCO J-710) in a cell having a length of 1 cm.
  • Figure 6 shows the chart of the measured CD.
  • TMAPS N-trimethoxysilylpropyl N, N, N-trimethylammonium chloride
  • APS 3-aminopropyltrimethoxysilane
  • FIG. 7 schematically shows this mechanism.
  • FIG. 7 schematically shows the type III of the self-assembly of the chiral surfactant and the arrangement of the inorganic polymer according to the present invention.
  • the negatively charged functional group of the ionic surfactant is shown in FIG.
  • the interaction between the tip of (-COO_) and its free form (-COOH), and the positive charge of quaternary ammodi-silane TMAPS Fig. 7a
  • the interaction with aminosilane APS Fig. 7b
  • the chiral surfactant self-assembles in a helical fashion with a hydrophilic group on the outside centered on its hydrophobic part, forming a self-assembly of the chiral surfactant.
  • the educt (-COOH) partially present in the cell acts as a cosurfactant such as decanol in the chiral liquid crystal system, and induces a structural change due to the amphiphilic substance in the force cell. , Causing the micelle morphology to twist into a chiral micelle structure. Then, the outer hydrophilic partial force is regularly accumulated with chiral to form a cholesteric phase, Forms a self-assembly of chiral surfactant.
  • a counter ion in the case of an aionic surfactant, since the hydrophilic group is an aon, Ammonia sites having a positive charge of TMAPS or APS having cations are fixed around them. Then, by causing a polymerization reaction of an inorganic monomer (for example, tetraethoxysilane (TEOS)) based on the TMAPS or APS thus electrostatically immobilized, the inorganic polymer as shown in FIG. It is formed.
  • an inorganic monomer for example, tetraethoxysilane (TEOS)
  • the inorganic polymer formed in this manner directly reflects the helical structure of the self-assembled body of the chiral surfactant, and becomes an inorganic polymer in which the self-assembled body of the chiral surfactant is shaped like a triangle.
  • What is important in such a mechanism is to prepare an inorganic monomer having a group that can be electrostatically fixed along the formation of the ⁇ type and the ⁇ type. Also, by appropriately selecting the type of chiral surfactant to be used, the method of forming a self-assembly of the chiral surfactant, the method of removing the same, the type of residue suspended on the inorganic polymer skeleton, and the like, It is also possible to adjust the size of the mesoporous structure.
  • the present invention is capable of forming a ⁇ ⁇ ⁇ pattern having a helical twist by a self-assembly of a chiral surfactant to form a ⁇ pattern having a chiral twist, and
  • an inorganic monomer having a group that can be electrostatically immobilized by polymerization and polymerizing the inorganic monomer it is possible to produce an inorganic polymer having a chiral mesoporous structure, which has heretofore been impossible. It is clear.
  • the inorganic mesoporous substance having a chiral twisted structure of the present invention can selectively incorporate various molecules into the pores by utilizing the property of being mesoporous.
  • it since it has chirality, it is possible to selectively generate or separate one optically active substance.
  • it can be used to separate racemates, It can also be used.
  • the inorganic mesoporous material having a chiral twisted structure of the present invention can be used as a template for producing a chiral metal nanowire.
  • the degree of twist which is the length of the pitch in such nanowires, it becomes possible to manufacture nanosprings that are metal nanowires.
  • a nanowire was manufactured by inserting Co or Pt into the chiral groove in the inorganic mesoporous substance having a chiral twisted structure of the present invention.
  • a TEM image of the nanowire thus manufactured is shown in FIG. 8 with a photograph replacing the drawing.
  • FIGS. 8a and 8b are TEM images showing Co nanowires (FIG. 8a) and Pt nanowires (FIG. 8b) inserted in different chiral rods, respectively (the TEM images are blackened).
  • FIG. 8c schematically shows the different grooves.
  • the present inventors have shown for the first time in the world that a high-quality chiral mesoporous structure can be obtained using a chiral surfactant capable of forming a self-assembly of the chiral surfactant.
  • a chiral surfactant capable of forming a self-assembly of the chiral surfactant.
  • the formation of the chiral mesoporous structure of the present invention is largely due to the formation of a self-assembly of a chiral surfactant having a ⁇ shape, and the orientation of the micelle head of such a chiral surfactant is greatly increased. Many are thermodynamically controlled, but in some cases they may be controlled kineticly rather than just thermodynamically.
  • the invention's effect provides for the first time an inorganic mesoporous substance having a chiral twisted structure and a method for producing the same. Since the inorganic mesoporous substance having a chiral twisted structure of the present invention has chirality and has a mesoporous structure, it has chirality that only has the characteristics of a conventional mesoporous substance. It has selectivity at the same time, and has a wide range of uses as a reaction field for the separation of racemates and asymmetric synthesis, which can be used as an optically active material.
  • the inorganic mesoporous material having a chiral twisted structure of the present invention has a nanoscale groove, and the twist is chiral. Therefore, it can be used as a material type in nanotechnology such as a chiral nanowire. Is also very useful.
  • FIG. 1 shows an X-ray diffraction (XRD) pattern of a chiral mesoporous silica obtained by the method of the present invention.
  • FIG. 2a shows a scanning electron microscope (SEM) image of the calcined chiral mesoporous silica as a picture instead of a drawing.
  • FIG. 2b schematically shows a rod-like object observed by SEM
  • FIG. 2c schematically shows a cross section thereof.
  • FIG. 2c shows that there are many grooves (circles) inside the rod.
  • FIG. 2d schematically shows the twist of these grooves.
  • FIG. 3 is a photograph instead of a drawing showing a transmission electron microscope (TEM) image of a rod-shaped object made of the inorganic polymer of the present invention and a result of the analysis.
  • Figures 3a to 3c show transmission electron microscope (TEM) images of this rod-shaped object, which were observed at successively higher magnifications.
  • the bars in FIGS. 3a-c indicate 100 nm, 50 nm, and 20 nm, respectively.
  • Figure 3d is an image created by simulation based on these results.
  • the arrow in FIG. 3 indicates the fringe (10) of a twisted rod, and the arrowhead indicates the fringe (11).
  • FIG. 4 is a photograph instead of a drawing, showing a transmission electron microscope (TEM) image of a rod-shaped object made of the inorganic polymer of the present invention and an analysis result thereof.
  • FIG. 4b shows a transmission electron microscope (TEM) image of the rod. Bars indicate 50 nm.
  • Figure 4c shows an image created by simulation assuming a 15 ° tilt.
  • FIG. 4a schematically shows irradiation of an electron beam with respect to the inclination of a rod.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of measuring the nitrogen gas desorption curve and pore diameter of the chiral mesoporous silica of the present invention.
  • the vertical axis of the graph shows the volume (cm 3 'g _1 STP)
  • the horizontal axis indicates relative pressure (PZPo).
  • the horizontal axis of the BJH pore size graph indicates the pore diameter (nm).
  • FIG. 6 shows a CD spectrum of a chiral mesoporous silica gel of the present invention.
  • FIG. 7 schematically shows the type ⁇ of the self-assembly of the chiral surfactant in the present invention and the arrangement of the inorganic polymer. Interaction between the tip of the negatively-charged functional group (—COO_) and its free form (one-COOH) and the positive charge of the quaternary ammonium silane TMAPS (Fig. 7a), and aminosilane APS Figure 7b schematically shows the interaction with ( Figure 7b).
  • FIG. 8 is a photograph replacing a drawing showing a transmission electron microscope (TEM) photograph of a metal nanowire produced by inserting Co or Pt into the chiral mesoporous silica of the present invention.
  • FIG. 8a shows a case where Co is used as a metal
  • FIG. 8b shows a case where Pt is used as a metal.
  • the arrows and arrowheads in FIGS. 8a and 8b indicate the twist of the metal wire.
  • FIG. 8c schematically shows the twist of the manufactured metal wire.
  • FIG. 9 is a FE-SEM photograph of the chiral mesoporous silica of the present invention obtained in Example 4.
  • FIG. 10 is a FE-SEM photograph of the chiral mesoporous silica of the present invention obtained in Example 5.
  • FIG. 11 is a FE-SEM photograph of the chiral mesoporous silica of the present invention obtained in Example 6.
  • FIG. 12 is a FE-SEM photograph of the chiral mesoporous silica of the present invention obtained in Example 7.
  • FIG. 13 is a FE-SEM photograph of the chiral mesoporous silica of the present invention obtained in Example 8.
  • Example 1
  • N-Myristoyl mono-L-alanine sodium salt (0.32 g, lmmol) was dissolved in 32 g of deionized water and stirred at room temperature. To this solution was added 0.1 M HCl (1.4 g, 0.14 mmol), and the mixture was stirred vigorously at room temperature. After stirring for 1 hour, add 50 g of a mixture of 1.40 g of tetraethoxysilane (TEOS) and 0.20 g of N-trimethoxysilylpropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride (TMAPS). % Methanol solution was added and stirred at 22 ° C. The mixture was then left for 2 hours at 22 ° C.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • TMAPS N-trimethoxysilylpropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride
  • the product was kept at 80 ° C for 15 hours to obtain a product having a chiral mesostructure.
  • the product was centrifuged and dried at 60 ° C to obtain chiral mesoporous silica.
  • the CD (circular dichroism) of the obtained gel was measured at 22 ° C. in a cell having a cell length of 1 cm using a spectropolarimeter (JASCO J-710).
  • Figure 6 shows the chart of the measured CD.
  • Example 1 The product obtained in Example 1 was calcined at 650 ° C. for 6 hours to remove the surfactant and the organic portion of the silane from the template to obtain a chiral mesoporous silica.
  • X-ray diffraction of the obtained chiral mesoporous silica is shown in FIG. 1, electron micrographs are shown in FIGS. 2 to 4, and nitrogen adsorption / desorption curves are shown in FIG.
  • Chiral metal nanowires were produced by a two-step method using chiral mesoporous silica as a template.
  • Electron micrographs of the obtained metal nanowires are shown in Fig. 8a (for Co) and Fig. 8b (Pt In the case of).
  • TMAPS N-trimethoxysilylpropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride
  • Example 4 An example in which the aging temperature was set at 30 ° C. to 28 ° C. is shown as a comparison with Example 4 described above.
  • TMAPS N-trimethoxysilylpropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride
  • a two-dimensional channel having a 2d-hexagonal p6mm (2d-hexagonal p6mm) structure was formed in the obtained mesoporous silica composite.
  • Example 4 As a comparison with Example 4, an example in which the aging temperature was changed from 30 ° C to 32 ° C is shown.
  • TMAPS N-trimethoxysilylpropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride
  • a two-dimensional channel having a 2d-hexagonal p6mm (2d-hexagonal p6mm) structure was formed in the obtained mesoporous silica composite.
  • Fig. 11 shows the observation results.
  • the rod-shaped particles also had a spiral shape with a twisted axis, and some of them were intermediate. This indicates that two-dimensional channels having a 2d-hexagonal p6mm (2d-hexagonal p6mm) structure are helically arranged along the twist of the appearance, and a chiral mesoporous silicity was obtained.
  • the particles were randomly selected and counted.
  • Example 4 As a comparison with Example 4, an example in which the aging temperature was set at 30 ° C to 40 ° C is shown.
  • TMAPS N-trimethoxysilylpropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride
  • the X-ray diffraction pattern suggests that the mesoporous complex has a high periodic regularity, but the higher-order diffraction lines that identify the mesostructure are unclear, and the mesoporous channels are arranged in a disordered order. it is conceivable that. No peak was observed in the mesoporous silica outer shell, suggesting that the mesostructure was collapsed by firing at 600 ° C.
  • Example 4 The place of Example 4 which was left at 80 ° C. for 15 hours was left standing for 20 hours.
  • the present invention is an inorganic mesoporous material having a chiral twisted structure, and the inorganic mesoporous material having a chiral twisted structure according to the present invention, which is useful in the separation and production of optically active substances, has a nanoscale order. Since it has a spiral structure and a porous structure, it is also useful as a material in various nanotechnology, and as a type III material. It has the chirality and opens up a new field of optically active nanotechnology. Therefore, the present invention has an extremely wide range of industrial applications in the fields of optically active substances, mesoporous fields, and nanotechnology.

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Description

キラルなねじれ構造を持つ無機メソポーラス物質及びその製法 技術分野
[0001] 本発明は、メソポーラス構造を有し、し力も分子の捻れ構造によるキラリティーを有 する新規なメソポーラス物質、好ましくは無機メソポーラス物質、及びその製造方法、 並びにその用途に関する。より詳細には、本発明は、溶媒の存在下に、キラルな界面 活性剤の自己組織体を铸型として、重合可能な無機モノマー及び電荷を有すること ができる官能基を有する重合可能な無機モノマーからなる群力 選択された 1種又は 2種以上の重合可能な無機モノマーを重合させることからなる、キラルなねじれ構造 を有する無機メソポーラス物質を製造する方法、この方法により製造され得る無機メソ ポーラス物質、及びこれを用いた金属ナノワイヤーの製造方法、化学合成方法、分 離'濃縮方法などに関する。
背景技術
[0002] 右手と左手のように、鏡に写った 1対のものが互いに重ね合わせられない性質をキ ラリティーがあると言い、このような物質をキラルな物質という。 自然界には生体を構 成する各種の化合物をはじめ、糖、 DNA、アミノ酸、タンパク質など多数のキラルな 物質が知られている。キラルな物質は、分子自体にキラリティーがある場合、例えば 不整炭素の存在によるものや、置換アレンのように分子全体の非対照性に基づくも のが知られている。また、分子自体にはキラリティーが存在しないが、分子の三次元 的な構造に非対称性が存在することからキラリティーが生ずるものがある。例えば DN Aはラセン構造をして 、ることがしられて 、るが、このラセン構造には右巻きのラセン 構造と左巻きのラセン構造が存在し、キラリティーが生じてきて 、ることはよく知られて いることである。また、水晶の結晶は、結晶形の非対称性に基づくキラルであることが よく知られている。
地球上に存在している生物はキラルなアミノ酸力 できており、生理活性におけるキ ラリティーの重要性はよく知られているが、キラルな物質を選択的に合成することは非 常に難しぐキラルでない分子力 触媒的にキラルな分子を合成する方法を発明した 野依教授らにはノーベル賞が授けられた。
[0003] 医薬品や農薬などの生理活性な物質の多くが有機化合物であることなどから、有 機化合物の立体選択的な合成法、不整合成については多くの研究がなされてきて いる。しかし、キラルな無機物質を人工的に合成した例は極めて少なぐ原子オーダ 一の大きさの孔を有するゼォライトや三次元ヘリカル構造のゼォライト様物質の合成 が報告されて 、るだけであり（非特許文献 1 3参照）、バルキーな有機化合物を取り 込めるようなメソポーラスな孔を有するキラルな無機物質は未だ得られて 、な ヽ (非特 許文献 4参照)。
キラルな細孔を持つ無機物質は、キラルな分子をキラルでな ヽ分子から合成する 反応場や、ラセミ体から片方のキラルな分子を取り出す分離剤などとしての用途が期 待されると共に、それ自体のキラリティーによる新たな用途が広がるものと期待されて いる。
例えば、近年になって発達してきたナノテクノロジ一は、多くのナノスケールの物質 を提供してきた。ナノワイヤーやナノチューブ、デンドリマーなどの技術は、ナノスケ一 ルでの物質の機能を利用したミクロの機能性物質として注目を集めてきている力 そ れらのものはいずれもキラリティーを有するものではなぐ単に材料としての機能に着 目したものであった。これらのナノスケールの物質がキラリティーを有することにより、 生体特異性やキラリティーによる新たな機能付加が期待され、ナノテクノロジ一にお いてもキラルな物質の開発が求められていた。
[0004] 整った細孔を有するキラルな無機物質、例えばシリカを製造するための各種の開発 が行われてきた。例えば、 N ァシルー Lーァラニンのような光学活性なァ-オン性 界面活性剤は、少量の高級アルコールの存在下にキラルなネマチック相を形成する ことが報告されている（非特許文献 5及び 6参照)。本発明者らは、このようなキラルな ネマチック相をテンプレートとして整った細孔を有するキラルな無機物質の合成方法 を検討してきたところである (非特許文献 7参照)。
[0005] 非特許文献 l : Davis, M. E" Acc. Chem. Res., 26, 111-115 (1993)
非特許文献 2 : Gier, T. E.， et al.， Nature, 395, 154-157(1998)
非特許文献 3 : Wang, Y.， et al, Angew. Chem. Int. Ed., 42, 4089-4092 (2003) 非特許文献 4 : Davis, M. E.， Nature, 417, 813-821 (2002)
非特許文献 5 : Tracey, A. S. & Zhang, X" J. Phys. Chem., 96, 3889 (1992).
非特許文献 6 :Acharya, D. E" et al" J. Oleo. Sci" 52, 407 (2003)
非特許文献 7 : Che, S. et al., Nature Materials, 2, 801 (2003)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、整ったメソポーラスな細孔を有するキラルな無機物質、及びその製造方 法を提供することを目的としている。より詳細には、無機の線状分子によるねじれ構 造に基づくキラルな無機物質、及びその製造方法を提供する。また、本発明は、この ような無機物質による新規な用途を提供するものである。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、ァ-オン性界面活性剤によるキラルなネマチック相をテンプレートと した整ったメソポア（IUPACの定義では、 2〜50nmの細孔と規定されている。）を有 するキラルな無機物質の合成方法を検討してきた (非特許文献 7参照)。この結果、 本発明者らは、ついにメソポーラス構造を有し、し力も分子の捻れ構造によるキラリテ ィーを有する新規なメソポーラス物質、好ましくは無機メソポーラス物質を製造するこ とに成功した。本発明によって提供されるメソポーラス構造をし、し力もキラルである 無機物質は高機能性物質であり、文献未記載の新規な物質である。
[0008] 即ち、本発明は、溶媒の存在下に、キラルな界面活性剤の自己組織体を铸型とし て、重合可能な無機モノマー及び電荷を有することができる官能基を有する重合可 能な無機モノマー力 なる群力 選択された 1種又は 2種以上の重合可能な無機モノ マーを重合させることからなる、キラルなねじれ構造を有する無機メソポーラス物質を 製造する方法に関する。
また、本発明は、前記した本発明の方法によって製造し得る実質的に無機ポリマー 力もなる物質であって、キラルな捻れ構造を有し、かつメソポーラスであることを特徴 とするキラルな無機メソポーラス物質に関する。
さらに、本発明は前記した本発明のキラルな無機メソポーラス物質の使用に関する 。より詳細には、本発明は、本発明のキラルな無機メソポーラス物質の細孔表面に金 属をィ匕学的又は物理的に固着させることからなる金属ナノワイヤーを含有したキラル な無機メソポーラス物質複合体の製造方法に関する。さら〖こ、本発明は、この方法に より製造された金属ナノワイヤーを含有したキラルな無機メソポーラス物質複合体力 、無機メソポーラス物質を除去することからなる金属ナノワイヤーを製造する方法に関 する。また、本発明は、本発明のキラルな無機メソポーラス物質の細孔内において化 学反応を行い、キラルな原料、非キラルな原料、あるいはラセミックな原料から、キラ ルな物質を合成する方法に関する。さら〖こ、本発明は、本発明のキラルな無機メソポ 一ラス物質を用いて、キラルな物質あるいはラセミックな物質から、特定のキラルな物 質を濃縮あるいは分離する方法に関する。
本発明のキラルな無機メソポーラス物質は、メソポーラス構造を有し、かつ重合して いる無機分子の鎖の捻れ構造に基づくキラリティーを有することを新規な特徴とする 実質的に無機ポリマー力もなる物質である。
本発明におけるメソポーラスとは、低分子化合物を取り込める大きさの細孔を有す るものであり、具体的には、例えば細孔の平均直径が 2〜50nm、 2〜20nm、 2〜10 nm、好ましくは 2〜8nm程度のものをいう。
本発明における「キラル」とは、必ずしも光学的に純粋なものでなくてもよぐ少なくと も右側構造のものと左側構造のもの 50%づっではないものであればよい。即ち、片 方の光学活性体が全体の半数を超える量存在して 、ればよ 、。好まし ヽ「キラル」な 状態としては、偏光計や円二色性 (CD)などの測定器により光学不活性でないことが 測定可能な状態が挙げられる。より好ましい「キラル」な状態としては、片方の光学活 性体が全体の 60%以上、さらに好ましくは 65%以上、場合によっては 70%以上存 在して 、る状態が挙げられる。
本発明における実質的に無機ポリマーとは、無機化合物力もなるポリマーであるが 、ポリマーの側鎖においては炭素原子を含有する基、例えばアルキル基、置換アル キル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基などを含有していることを妨げないものであ る。し力しながら、ポリマーの骨格部分においては、炭素原子を含有していないもの である。このような無機ポリマーとしては、骨格部分に炭素原子を含有しない金属原 子又は非金属原子力もなるものであれば、特に制限はないが、好ましい無機ポリマー としてはケィ素含有ィ匕合物のポリマーが挙げられ、例えば、 Si— o を繰り返し単 位とするシリカや、これにさらにアルミニウム、ボロン、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、チ タン、ジルコニウム、バナジウムなどの元素が加わった各種のシリケートが挙げられる 本発明のキラルなねじれ構造を有する無機メソポーラス物質の製造方法における「 キラルな界面活性剤」としては、キラリティーを有し、かつ電荷を有する分子からなる 界面活性剤が挙げられる。本発明の界面活性剤としては、例えば、キラルなカチオン 性界面活性剤、キラルなァニオン性界面活性剤が好ましぐより好ましい界面活性剤 としてはァ-オン性界面活性剤が挙げられる。しかし、本発明の方法はァ-オン性の 界面活性剤を用いることに限定されるものではなぐ無機モノマーとしてァニオン性の 官能基を有するものを選択することにより、ァ-オン性界面活性剤と同様にカチオン 性界面活性剤を使用することができる。
このようなァ-オン性界面活性剤はカルボキシル基ゃスルホン酸基のような負電荷 を有することができる官能基を有するもので、分子にキラリティーがあれば特に制限 はないが、製造の容易さから N 高級アルカノィル—アミノ酸塩が好ましい。 N—高 級アルカノィルーアミノ酸塩は、光学活性のアミノ酸を高級脂肪酸で N ァシルイ匕す ることにより簡便に製造することができる。アミノ酸自体にキラリティーがあり、これに高 級アルキル基を導入して疎水性を持たせることにより、キラルなァ-オン性界面活性 剤とすることができる。ここで使用される高級脂肪酸としては、疎水性を付与すること ができれば特に制限はないが、入手の容易性力もは炭素数 10〜25程度の脂肪酸 が挙げられ、より好ましくは、炭素数 10〜20程度の脂肪酸が挙げられ、例えば、ォレ イン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸などが挙げられる。このようにして製造された N— 高級アルカノィルーアミノ酸を、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属などを用いて 塩にすることにより、本発明のキラルなァ-オン性界面活性剤とすることができる。キ ラルなァ-オン性界面活性剤における N 高級アルカノィルー光学活性アミノ酸ナト リウム塩としては、例えば、 N ミリストイル一 L ァラニンナトリウム塩、 N ラウリル一 L ァラニンナトリウム塩、 N—ステアリル一 L ァラニンナトリウム塩、 N ミリストイル —D ァラニンナトリウム塩、 N ラウリル一 D ァラニンナトリウム塩、 N—ステアリル —D—ァラニンナトリウム塩、 N—ミリストイル— L—グルタミン酸ナトリウム塩、 N—ラウ リル— L—グルタミン酸ナトリウム塩、 N—ステアリル -L-グルタミン酸ナトリウム塩、 N—ミリストイル— D—グルタミン酸ナトリウム塩、 N—ラウリル— D—グルタミン酸ナトリ ゥム塩、 N—ステアリル—D—グルタミン酸ナトリウム塩などが挙げられる。
[0011] 本発明の方法におけるキラルな界面活性剤の自己組織体は、前記したキラルな界 面活性剤を溶媒中に溶解させて、攪拌した後、放置することにより製造することがで きる。処理温度としては、ァ-オン性界面活性剤の種類にもよる力 通常は 5〜50°C 、好ましくは 10〜30°C程度であり、通常は室温で処理することが可能である。このよ うな溶媒としては、取り扱いの容易さなど力も水が好ましいが、水と相溶性のある有機 溶媒と水との混合溶媒であってもよい。このような有機溶媒としては、例えば、メタノー ル、エタノール、アセトン、 DMF, DMSOなどが挙げられる力 溶媒の除去の容易さ 力もは揮発性のあるものが好ましい。本発明の方法はイオンの配置によるものである ことから、使用される水は、脱イオンしておくことが好ましい。
本発明の方法におけるキラルな界面活性剤の自己組織体をより容易に形成させる ために、補助剤をさらに添加して使用することもできる。このような補助剤としては、適 度の疎水性を有する高級アルコールや、使用するァニオン性界面活性剤の遊離体、 即ち N—高級アルカノィルーアミノ酸などが挙げられる。使用するァ-オン性界面活 性剤の遊離体は、遊離体を別途添加して使用してもよいが、キラルなァ-オン性界 面活性剤の水溶液中に酸を添加して、その一部を中和して、水溶液中で生成させる こともできる。このような酸としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸が好ましいがこ れに限定されるものではない。好ましい酸としては塩酸が挙げられる。添加される酸 の量としては、モル比でキラルなァ-オン性界面活性剤の 0. 05-0. 5、好ましくは 0 . 1〜0. 5、さらに好ましくは 0. 1〜0. 2程度が挙げられる。
[0012] 本発明の方法における「重合可能な無機モノマー」としては、前記したような「実質 的に無機ポリマー」を形成することができるものであれば特に制限はな 、。例えば、 炭素数 1〜10、好ましくは 1〜4の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基力 なるアルコ キシシラン、アルコキシ金属シリケートなどが挙げられる。これらの「重合可能な無機 モノマー」自体が正電荷を有する場合には、「重合可能な無機モノマー」を単独で使 用することも可能であるが、これらの「重合可能な無機モノマー」自体が正電荷を有し て 、な 、場合には、前記したァ-オン性界面活性剤のァ-オン部分との相互作用の ために正電荷を有することができる官能基を導入しておく必要がある。このような官能 基としては、アミノ基又は置換アミノ基などが挙げられるが、これに限定されるもので はない。置換アミノ基としてはァミノ基の 1個以上の水素原子力、炭素数 1〜10、好ま しくは 1〜4の直鎖状又は分枝状のアルキル基で置換されたものが挙げられ、好まし い置換アミノ基としては例えば、トリメチルアンモ -ゥム基、トリェチルアンモ-ゥム基 などが挙げられる。
このような「正電荷を有することができる官能基」を無機モノマーに導入する方法とし ては、通常の有機合成の方法により導入することができる。また、無機モノマーの無 機部分に直接導入してもよいが、好ましくは炭素数 1〜10、より好ましくは 1〜4の直 鎖状又は分枝状のアルキレン基のようなリンカ一基を介して導入される。シランの場 合には、例えば、トリメチルアミノエチル基、トリメチルァミノプロピル基、トリメチルァミノ ブチル基などのような基として導入するのが好まし 、。リンカ一基となるアルキレンが あまりに長 、と生成する無機ポリマーとァ-オン性界面活性剤との相互作用が弱くな り好ましくない。
[0013] 「重合可能な無機モノマー」自体が正電荷を有して!/、な 、場合には、「重合可能な 無機モノマー」及び「電荷を有することができる官能基を有する重合可能な無機モノ マー」を混合して使用するのが好ましい。この混合比には特に制限はないが、後者は 無機ポリマーの形成だけでなくァ-オン性界面活性剤との相互作用も担うことになる ので、モル比で 1 : 0. 5〜10、よりこのましくは、 1 : 0. 5〜5程度である。
本発明の方法における無機モノマーを重合させる方法としては、無機モノマーの種 類に応じた重合方法を採用することができるが、本発明の方法はキラルな界面活性 剤の自己組織体を铸型として重合させるものであることから、激しい攪拌を必要とす る重合方法は好ましくな 、。可能な限り静置させた状態で重合可能な方法が好まし い。このような重合のためには、アルコキシシランが好適である。
[0014] キラルな界面活性剤の自己組織体を铸型にして、無機モノマーは当該ァ-オン性 界面活性剤との相互作用を保った状態で重合させることにより、この铸型に対応した 無機ポリマーを製造することができる。
このようにして製造された無機ポリマーは、溶媒を分離した後も铸型となったァ-ォ ン性界面活性剤を含有している。このままの状態でもキラリティが存在するので、本発 明のキラルな無機メソポーラス物質として使用することができる。しかし、必要に応じ て、铸型となっているキラルな界面活性剤の自己組織体を除去することもできる。铸 型となっているキラルな界面活性剤の自己組織体を除去する方法としては、ァ-オン 性界面活性剤を水などの溶媒で流出させる方法や、高温で焼成する方法などの各 種の方法が挙げられる。高温で焼成する場合には、ァ-オン性界面活性剤のみなら ず、「電荷を有することができる官能基を有する重合可能な無機モノマー」における 有機基も焼成により消失することになる。
また、本発明は前記の方法によって製造され得る実質的に無機ポリマー力もなる物 質であって、キラルな捻れ構造を有し、かつメソポーラスであることを特徴とするキラ ルな無機メソポーラス物質を提供するものである。本発明のキラルな無機メソポーラス 物質は、製造方法の如何によらず、実質的に無機ポリマーから物質であって、キラル な捻れ構造を有することにより「キラル」であり、かつメソポーラスであるという特徴を有 するものである。本発明のキラルな無機メソポーラス物質は、前記の特徴を有するも のである限り、铸型であるキラルな界面活性剤を含有した状態であってもよいし、铸 型であるキラルな界面活性剤が除去された状態のものであってもよい。
本発明のキラルな無機メソポーラス物質は、キラルな界面活性剤の自己組織体を 铸型として製造されるものであることから、その構造は铸型となるァ-オン性界面活性 剤の自己組織体の構造に依存している力 通常は六方晶系の単位となり、この六方 晶形が図 3bに例示されるような捻れ構造となることからキラリティーが生じてきている と考えられる。そして、後述する例においては、この六角形の直径が 200—400nm で、六角柱の最大長は約 6 mで、捻れのピッチは約 1. 5 mである。電子顕微鏡 による観察ではこの六角柱が捻れた棒状に観察できる。そして、この六角柱は、螺旋 状の無機ポリマー力も形成されている。図 3cはこの六角柱の断面を示しており、六角 形の中の丸印が 1本 1本の無機ポリマーの鎖を示している。図 3cはこのような線状の 無機ポリマーが捻れた六角柱の中で螺旋状で存在して ヽることを示して ヽる。このよ うな捻れてラセン状になった線状の束として棒状の集合体を形成してことも本発明の キラルな無機メソポーラス物質の特徴のひとつである。そして、これらの線状の無機ポ リマーの間にメソポーラスな構造が生じていると考えられる。
[0016] 本発明のキラリティーを持つ無機メソポーラス物質は、各種の化学反応あるいは化 学プロセス (例えば、分離プロセス、濃縮プロセス）に使用することが出来る。それら化 学反応あるいはプロセスに、キラルな原料あるいはキラルな生成物が関係する時に、 本発明のキラリティーを持つ無機メソポーラス物質は特定のキラリティーに特異に作 用するので特に有効である。第一の適用方法は、キラルな無機メソポーラス物質の細 孔内において化学反応を行い、キラルな原料、非キラルな原料、あるいはラセミックな 原料から、キラルな物質を合成する方法である。この方法は、反応が液相、気相、あ るいは超臨界流体の中で行うことが出来る。反応槽としては、固定層あるいは流動層 など通常化学工業で使用されている方法が適用できる。第二の適用方法は、本発明 のキラルな無機メソポーラス物質を用いて、キラルな物質ある 、はラセミックな物質か ら、特定のキラルな物質を濃縮あるいは分離する方法である。この場合も濃縮あるい は濃縮が液相、気相、あるいは超臨界流体の中で行うことが出来る。濃縮あるいは分 離においては、本発明の物質を筒状のカラムに充填して、その中に原料流体を適当 な速度で流せばよい。本発明の方法は、ラセミ体の分離には特に有効である。
[0017] さらに、本発明は、前記した本発明のキラルな無機メソポーラス物質の細孔表面に 金属をィ匕学的又は物理的に固着させることからなる金属ナノワイヤーを含有したキラ ルな無機メソポーラス物質複合体の製造方法、及びさらに、これから無機メソポーラス 物質を除去することからなる金属ナノワイヤーを製造する方法を提供するものである 本発明のこの方法におけるキラルな無機メソポーラス物質の細孔表面に金属をィ匕 学的又は物理的に固着させる方法としては、当該細孔に金属又は金属原子が取り 込まれて、相互に固着された状態を形成できるものであれば特に制限はない。具体 的には、例えば、本発明のキラルな無機メソポーラス物質を水溶性金属塩で処理す る方法、より具体的には、金属塩を含有する水溶液へ含侵する方法、当該細孔に金 属を蒸着させる処理によるもの、より具体的には、化学蒸着などにより蒸着させる方 法が挙げられる。
このようにして得られた、金属ナノワイヤーを含有したキラルな無機メソポーラス物質 複合体を酸、例えば硫酸、フッ化水素酸などで処理することにより、無機メソポーラス 物質を除去することにより、金属ナノワイヤーを製造することができる。本発明のこの 方法で製造された金属ナノワイヤーは、本発明の無機メソポーラス物質に類似した捻 れ構造を有しており、ラセンのピッチによってはスプリングのような弾力を持たせる可 能性も期待される。
[0018] 本発明をさらに詳細に説明するために、以下に、無機モノマーとしてシランを用い、 ァ-オン性界面活性剤として N -ミリストイル L ァラニンナトリウム塩 (C -L-A1
14 aS)を用い、重合可能な無機モノマーとしてテトラエトキシシラン (TEOS)、及び電荷 を有することができる官能基を有する重合可能な無機モノマーとして N トリメトキシ シリルプロピル—N, N, N—トリメチルアンモ -ゥムクロライド (TMAPS)の混合物を 用いた例を挙げて、より具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるもの ではない。
本発明者らは、 N ミリストイル— L ァラニンナトリウム塩を水に溶解し、この溶液 に少量の HC1をカ卩えて、部分的に中和された N -ミリストイル -L-ァラニンナトリゥム 塩の水溶液を調製した。重合可能な無機モノマーとしてテトラエトキシシラン (TEOS )、及び電荷を有することができる官能基を有する重合可能な無機モノマーとして N ートリメトキシシリルプロピル N, N, N—トリメチルアンモ -ゥムクロライド（TMAPS) の混合物のメタノール溶液を加えて重合して、キラルなメソ構造の生成物を得た。こ の反応混合物のモル比は、 C — L— AlaS :HCl:TMAPS :TEOS :H Oが 1 : 0. 1
14 2
6 : 7 : 1722であった。
[0019] 得られた部分的に中和された N -ミリストイル -L-ァラニンナトリウム塩を含有する ポリシランを焼成したシリカの X線回折 (XRD)を測定した。 2 Θ = 1. 5〜6° の範囲 で観測された X線回折 (XRD)の結果を図 1に示す。図 1の縦軸は強度を示し、横軸 は 2 Θ /。 を示す。この結果、本発明のキラルなメソ構造を有する焼成したシリカは、 2 Θ = 1. 5〜6° の範囲で図 1において 10、 11、及び 20で示される 3本のピークを 観柳』すること力 Sでき、 2 Θ = 2. 3における d力 3. 8nm、 4. 0における d力 2. 2nm、 4. 6における dが 1. 9nmであった。このこと力ら、得られた本発明のキラルなメソ構造を 有する焼成したシリカは、 a=nm(2d Z 3)の p6mm単位セルからなる 2d—六方
100
晶系であることが示された。
次に、得られた本発明のキラルなメソ構造を有する焼成したシリカを、走査型電子 顕微鏡 (SEM)で観察した。この結果を図 2に図面に代わる写真で示す。図 2aが走 查型電子顕微鏡 (SEM)で観察した写真である。写真の下側の目盛りは 1目盛りが 1 mであることを示している。この写真から、このシリカが捻れた構造を有していること が分かる。そして、この捻れは右捻れのものと左捻れのものが存在していることもわか る。さらに、この捻れた棒状物の断面が六角形で、六つの表面には棒の軸に沿った ねじれた溝を観測することができる。この走査型電子顕微鏡 (SEM)像は、この物質 が捻れた棒状の六方晶状であり、その直径力 00— 400nmで、最大長は約 6 μ mで 、捻れのピッチは約 1. 5 mであることを示した。
[0020] 図 2の b〜dは、 X線回折及び SEMの観察に基づ!/、て、この物質の構造を推定し、 その構造を模式に示したものである。 X線回折及び SEMの観察によれば、 SEMで 観察された棒状物は、長い線維状の無機ポリマーが束になって断面が六角形の柱 状物を形成し、し力もその六角形の線維の束が右方向又は左方向に捻れた構造をし ていることがわかる。本発明のキラルなメソ構造を有する無機ポリマーのこのような構 造を模式的に示して 、るのが図 2bである。図 2bに示して!/、るのは片方に捻れた (右 方向）構造を示している。そして、この捻れによりキラリティーが生じていると考えられ る。図 2cは、このような捻れた六角柱の末端の断面を模式的に示している。この断面 には、多数の長い線維状の無機ポリマー力もなる溝（図 2cでは丸印で示されている。 )が整列している。図 3dは、棒状物 (長い線維状の無機ポリマーの束力もなる六角柱 )の内に存在している 1本の溝の捻れを模式的に示したものであり、 2dキラルな溝を 形成している状況を示している。この 1本 1本の捻れにより、全体として捻れた六角柱 の形態になると推定される。
[0021] 次に、透過型電子顕微鏡 (TEM)を用いて、このキラルな物質のメソポーラス構造 をさらに解析した。走査型電子顕微鏡 (SEM)で得られる二次元（2d)の像カゝら直接 三次元情報を理解することは困難であるから、 TEMによる測定結果をコンビユターシ ミュレーシヨンを用いて三次元化することにより、さらに詳細にこの物質の構造を確定 することが可能となるからである。この結果を図 3に図面に代わる写真で示す。図 3a 〜cはこの棒状物の透過型電子顕微鏡 (TEM)による像を示し、それぞれ順次拡大 率を上げて観察したものである。図 3a〜c中のバーはそれぞれ、 100nm、 50nm、及 び 20nmを示す。図 3dはこれらの結果に基づいてシミュレーションにより作製した像 である。図 3中の矢印は捻れた棒状物のフリンジ（10)を示し、矢頭印はフリンジ（11) を示す。
このシミュレーションの結果は、観察された TEM像にかなり一致している。図 3dの シミュレーション像における暗い菱形のコントラストは、この棒状物が六角柱であること による厚さの効果であるく 01 >エッジの投影によるものであると考えられる。しかし、 実際の TEM像で観察されるこのようなコントラストは、極めて弱いものであった。棒状 物の中の溝がキラルであるか否かを TEM像力 直接みることは困難である力 棒状 物の中に存在するこのような 2d—六方晶のキラルな溝が投影像のシミュレーションに より作製される。
観察された TEM像から、図 3における矢印及び矢頭印によって示される 2種類のフ リンジの存在がわかる。このフリンジは（10)及び（11)の面間隔にそれぞれ対応して いる。く 01 >方向のひとつが電子ビームにパラレルである場合には、この（10)の面 間隔によるフリンジが現れる。棒が 60° 捻れている 2つの（10)のフリンジの間は、こ れらのフリンジの距離を意味しており、これらは 1ピッチの 1Z6である（TEM像にお いては、隣接する 2つの矢印の間の距離に相当する。 )0また、（11)のフリンジは、 2 つの（10)のフリンジの丁度中間に位置している。
いくつかの（10)のフリンジは、より長くかつより捻れているものが観察された。これは 、これらの棒状物が電子ビームに対して完全に垂直に位置していないために生じた と考えられる。ひとつの棒状物におけるいろいろな位置での（10)フリンジの変化は、 この棒状物が完全に真っ直ぐでな 、ためである。
そこで、さらに詳細な TEM像を測定した。この結果を図 4に図面に代わる写真で示 す。図 4bは棒状物の透過型電子顕微鏡 (TEM)による像を示す。バーは 50nmを示 す。図 4cは 15° 傾いていると仮定したときのシミュレーションにより作製した像を示す 。図 4aは、棒状物の傾斜に対する電子ビームの照射を模式的に示したものである。 ここでも図 4cに示されるシミュレーション像は完全に観察された TEM像に一致した。 この像では、全ての（10)のフリンジはより激しく曲がっており、その曲がり方は棒の内 側で同じである。これらの棒状物が電子ビームに対して相対的に同じ方向に傾!、て いる場合には、右キラルと左キラルとは（10)フリンジの曲がり方の方向が反対になつ ている。
(10)フリンジの曲がり方の方向から、その棒状物が右キラルカ左キラルを知ること ができる。 TEM像で観察されたこの棒状物は左キラルである。
そして、このメソポーラスシリカは真っ直ぐな又は周期的に捻れた高度な六方晶構 造をしている。
[0023] 次に、本発明のこのような無機ポリマーの空隙を測定するために、窒素による脱吸 着曲線を求めた。その結果を図 5に示す。図 5のグラフの縦軸は体積 (cm3'g_ 1STP )を示し、横軸は相対圧力（PZPo)を示す。 BJHポア一サイズのグラフの横軸はポア 一直径 (nm)を示す。この結果、この無機ポリマーは、直径が 2. 2nmの BJH ( Barrett-Joyner- Halenda )孔を有するメソポーラスな単一構造であることがわかった。 また、 BET (Brunauer-Emmett- Teller)表面積は 600m2g_1であり、メソポア一の体積 は 370mm3g_ 1であった（図 5参照）。
[0024] さらに、この物質の光学純度を測定するために、合成されたゲルの CD (円二色性（ circular dichroism) )を測定した。ゲルの反応混合物のモル比は、 C — L— AlaS :H
14
Cl:TMAPS :TEOS :H Oが 1 : 0. 16 : 7 : 1722であり、測定条件は、 22°Cでセル
2
長 lcmのセルで、スぺクトロポーラリメーター (JASCO J— 710)を用いて測定した。 測定された CDのチャートを図 6に示す。
この結果、ァシルダルタメイトに類似したキラルなミセルによる典型的な CDスぺタト ルであるポジティブサインの 210— 250nmの CDバンドが示された（図 6参照）。ァシ ルグルタメイトによるミセルは、規則正しく自己集合した光学的に純粋なものであるこ とが既に報告されておいる。
一方、ラセミ体の C DL— AlaSから合成されたゲルは CDのバンドを示さなかつ
14
た（ここではデータは示していない。 ) o本発明者らは、左一/右一キラルの比力 6. 5/3. 5及び 7. 5/2. 5のキラルなメソポーラスな物質を C -L-AlaS/TMAPS
14
及び C —L—AlaAZAPSからそれぞれ合成した。この結果は、キラルな界面活性
14
剤のノ ッキング以外に、キラルな構造を形成するための競合的な要因が存在してい ることを示している。比較のために、ラセミ体の N ァシル DL ァラニンナトリウム 塩を用いて同様な合成を試みたところ、極少量の捻れた物質が得られたが、 2d—六 方晶のメソポーラスなシリカは不安定であった (焼成により崩壊した。）。
キラルなメソポーラスなシリカの合成への本発明者らのアプローチは、キラルなノ- オン性界面活性剤である N—ァシル— L ァラニンナトリゥム塩と少量の遊離の N - ァシルー Lーァラニン、及び CSDAとしての第四級アンモ-ゥムシラン又はアミノシラ ンにおけるミセルヘッドでの相互作用に基づくものであると考えられる。本発明者らは 、 HC1で部分的に中和した N ミリストイル— L ァラニンナトリウム塩 (C -L-Ala
14
S)、並びに N トリメトキシシリルプロピル N, N, N—トリメチルアンモニゥムクロライ ド（以下、これのカチオン部分を TMAPSと言う。）及び 3—ァミノプロピルトリメトキシシ ラン (APS)を用いることによりキラルなメソ構造が形成されることを証明した。
そして、本発明者らは、このようなキラルなメソ構造をした無機ポリマーが生成する 機構を推定した。この機構を模式的に示したものが図 7である。図 7は、本発明にお けるキラルな界面活性剤の自己組織体の铸型と、無機ポリマーの配置を模式的に示 したものであり、ァ-オン性界面活性剤の負電荷の官能基（一 COO_)の先端部分 及びその遊離体（一 COOH)、並びに第四級アンモ-ゥムシラン TMAPSの正電荷 の相互作用（図 7a)、並びにアミノシラン APSとの相互作用（図 7b)を模式的に示した ものである。
図 7に示されるように、キラルな界面活性剤がその疎水性部分を中心にして、外側 に親水性の基を出してラセン状に自己集合して、キラルな界面活性剤の自己組織体 を形成する。そして、そこに部分的に存在する遊離体（-COOH)が、キラルな液晶 系においてデカノールのような共界面活性剤として作用し、それ力 セルにおける両 親媒性物質による構造の変化を誘発させ、ミセルの形態をキラルなミセル構造へとね じれさせる。そして、外側の親水性の部分力 コレステリック相を形成するためにキラ ルで規則正しく集積され、 キラルな界面活性剤の自己組織体を形成する。
このようにして形成されたるキラルな界面活性剤の自己組織体にさらに外側に、力 ゥンターイオン (ァ-オン性界面活性剤の場合には、親水性の基がァ-オンであるか ら、カウンターイオンはカチオンとなる。）を有する TMAPS又は APSの正電荷を有 するアンモ-ゥムサイトが、その周囲に固定される。そして、このように静電的に固定 化された TMAPS又は APSに基づいて無機モノマー（例えば、テトラエトキシシラン（ TEOS) )の重合反応を生起させることにより、図 7に示されるような無機ポリマーが形 成される。このようにして形成された無機ポリマーは、キラルな界面活性剤の自己組 織体のラセン構造をそのまま反映しており、キラルな界面活性剤の自己組織体を铸 型にした無機ポリマーとなる。
[0026] 次 、で、必要により铸型となったキラルな界面活性剤の自己組織体を、洗浄又は焼 成により除去することにより、キラルなメソ構造を有する無機ポリマーだけが残されるこ とになる。焼成温度を上げれば、無機ポリマーに懸垂している有機部分 (アルキルァ ンモ -ゥム部分)も除去することができる。
このような機構において重要なことは、铸型の形成と当該铸型に沿って静電的に固 定化され得る基を有する無機モノマーを用意することである。また、使用するキラルな 界面活性剤の種類、キラルな界面活性剤の自己組織体の形成方法、その除去方法 、無機ポリマー骨格に懸垂している残基の種類などを適当に選択することにより、メソ ポーラス構造の大きさを調節することも可能である。
即ち、本発明は、キラルな界面活性剤の自己組織体によりラセン状の捻れを有する 铸型を形成することにより、キラルな捻れを有する铸型を形成することができること、 及び当該铸型に沿って静電的に固定化され得る基を有する無機モノマーを配置して 当該無機モノマーを重合させることにより、従来不可能とされていたキラルなメソポー ラスな構造を有する無機ポリマーを製造し得ることを明らかにしたものである。
[0027] 本発明のキラルなねじれ構造を有する無機メソポーラス物質は、メソポーラスである という性質を利用して、この細孔部分に各種の分子を選択的に取り込むことができる 。また、キラリティーを有していることから、片方の光学活性体を選択的に生成又は分 離することが可能となる。例えば、ラセミ体の分離に使用したり、不斉合成の反応場と して使用することも可能となる。また、本発明のキラルなねじれ構造を有する無機メソ ポーラス物質は、キラルな金属ナノワイヤーを製造する際のテンプレートとして使用す ることもできる。さらに、このようなナノワイヤーにおけるピッチの長さである捻れの程度 を変化させると、金属ナノワイヤー力 なるナノスプリングを製造することも可能となる
[0028] 例えば、本発明のキラルなねじれ構造を有する無機メソポーラス物質に、 Coや Ptを このキラルな溝の中に挿入してナノワイヤーを製造した。このようにして製造されたナ ノワイヤーの TEM像を図 8に図面に代わる写真で示す。図 8a及び図 8bは、それぞ れ異なるキラルな棒状物に挿入された Coナノワイヤー（図 8a)及び Ptナノワイヤー（ 図 8b)を示す TEM像である（TEM像では黒くなつている。 ) oなお、 Coワイヤーでは 、いくらかの Coが棒状物の外側の表面にあふれている（図 8a)。図 8cは異なる溝を 模式的に示したものである。ワイヤーが異なる溝に挿入された場合には、これらの溝 はそれぞれ螺旋状に曲がっているのでワイヤーの曲がりも異なってくる。図 8aの矢印 及び矢頭で示された Coワイヤーのコントラストから、 Coワイヤーの捻れ方がことなつ ていることが分かる。このことも、これらの溝がキラリティーを持っていることを明らかに するものである。投影像ではかならずしも明瞭ではないが、多くの Ptワイヤーが溝に 挿入された。
[0029] 本発明者らは、キラルな界面活性剤の自己組織体を形成することができるキラルな 界面活性剤を用いて高品質のキラルなメソポーラス構造を得ることができることを世 界で初めて示してきた。本発明のキラルなメソポーラス構造の形成は、铸型であるキ ラルな界面活性剤の自己組織体の形成によるところが大きぐこのようなキラルな界 面活性剤のミセルの頭の部分の配向性の多くは熱力学的に制御されるものであるが 、場合によっては熱力学的な制御だけでなぐ速度論的に制御されている可能性が ある。キラルな界面活性剤の自己組織体の形成が速度論的な制御を受ける場合に は、形成されたミセルが常に安定に存在するものではないことから、使用する界面活 性剤の種類によってはキラルな界面活性剤の自己組織体が形成されたときに無機ポ リマーをタイミングよく重合させることが必要となる。
発明の効果 [0030] 本発明は、キラルなねじれ構造を有する無機メソポーラス物質及びその製造方法を 初めて提供するものである。本発明のキラルなねじれ構造を有する無機メソポーラス 物質は、キラリティーを有し、かつメソポーラス構造を有していることから、従来のメソ ポーラスな物質の特性を有しているだけでなぐキラリティーによる選択能も同時に有 しており、光学活性材料として使用できるだけでなぐラセミ体の分離、不斉合成の反 応場としての広範囲な利用性がある。また、本発明のキラルなねじれ構造を有する無 機メソポーラス物質は、ナノスケールの溝を有し、し力もその捻れがキラルであること から、キラルなナノワイヤーなどのナノテクノロジーにおける材料ゃ铸型としても極め て有用である。
図面の簡単な説明
[0031] [図 1]図 1は、本発明の方法で有られたキラルなメソポーラスシリカの X線回折 (XRD) パターンを示す。
[図 2]図 2aは、焼成したキラルなメソポーラスシリカの走査型電子顕微鏡 (SEM)像を 図面に代わる写真で示す。図 2bは SEMで観察された棒状物を模式的に示したもの であり、図 2cはその断面を模式的に示したものである。図 2cでは棒状物の内部に多 数の溝 (丸印）が存在して 、ることを示して 、る。図 2dはこれらの溝の捻れを模式的 に示したものである。
[図 3]図 3は、本発明の無機ポリマーカゝらなる棒状物の透過型電子顕微鏡 (TEM)に よる像とその解析の結果を示す図面に代わる写真である。図 3a〜cはこの棒状物の 透過型電子顕微鏡 (TEM)による像を示し、それぞれ順次拡大率を上げて観察した ものである。図 3a〜c中のバーはそれぞれ、 100nm、 50nm、及び 20nmを示す。図 3dはこれらの結果に基づいてシミュレーションにより作製した像である。図 3中の矢印 は捻れた棒状物のフリンジ（10)を示し、矢頭印はフリンジ（11)を示す。
[図 4]図 4は、本発明の無機ポリマーカゝらなる棒状物の透過型電子顕微鏡 (TEM)に よる像とその解析の結果を示す図面に代わる写真である。図 4bは棒状物の透過型 電子顕微鏡 (TEM)による像を示す。バーは 50nmを示す。図 4cは 15° 傾いている と仮定したときのシミュレーションにより作製した像を示す。図 4aは、棒状物の傾斜に 対する電子ビームの照射を模式的に示したものである。 [図 5]図 5は、本発明のキラルなメソポーラスシリカの窒素ガスの脱吸着曲線及び孔の 直径を測定した結果を示すグラフである。グラフの縦軸は体積 (cm3'g_1STP)を示 し、横軸は相対圧力（PZPo)を示す。 BJHポア一サイズのグラフの横軸はポア一直 径（nm)を示す。
[図 6]図 6は、本発明のキラルなメソポーラスシリカのゲルの CDスペクトルを示す。
[図 7]図 7は、本発明におけるキラルな界面活性剤の自己組織体の铸型と、無機ポリ マーの配置を模式的に示したものである。ァ-オン性界面活性剤の負電荷の官能基 (— COO_)の先端部分及びその遊離体（一 COOH)、並びに第四級アンモニゥムシ ラン TMAPSの正電荷の相互作用（図 7a)、並びにアミノシラン APSとの相互作用（ 図 7b)を模式的に示したものである。
[図 8]図 8は、本発明のキラルなメソポーラスシリカに Co又は Ptを挿入して製造した金 属ナノワイヤーの透過型電子顕微鏡 (TEM)写真を示す図面に代わる写真である。 図 8aは Coを金属として用いた場合を示し、図 8bは Ptを金属として用いた場合を示 す。図 8a及び図 8bの矢印及び矢頭印は金属ワイヤーの捻れを示している。図 8cは 製造された金属ワイヤーの捻れを模式的に示したものである。
[図 9]図 9は、実施例 4で得られた本発明のキラルなメソポーラスなシリカの FE— SE Mによる写真である。
[図 10]図 10は、実施例 5で得られた本発明のキラルなメソポーラスなシリカの FE - S EMによる写真である。
[図 11]図 11は、実施例 6で得られた本発明のキラルなメソポーラスなシリカの FE— S EMによる写真である。
[図 12]図 12は、実施例 7で得られた本発明のキラルなメソポーラスなシリカの FE - S EMによる写真である。
[図 13]図 13は、実施例 8で得られた本発明のキラルなメソポーラスなシリカの FE - S EMによる写真である。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によ り何ら限定されるものではない。 実施例 1
[0033] キラルなメソポーラスなシリカの製造
N—ミリストイル一 L—ァラニンナトリウム塩（0. 32g、 lmmol)を脱イオン水 32gに 溶解し、室温で攪拌した。この溶液に 0. 1M HC1 (1. 4g、 0. 14mmol)をカロえ、室 温で激しく攪拌した。 1時間攪拌した後、この溶液に、 1. 40gのテトラエトキシシラン（ TEOS)と 0. 20gの N—トリメトキシシリルプロピル一 N, N, N—トリメチルアンモ-ゥ ムクロライド (TMAPS)の混合物の 50%メタノール溶液を加え、 22°Cで攪拌した。そ の後、この混合物を 2時間、 22°Cで放置した。
さらに、 80°Cで 15時間保ち、キラルなメソ構造の生成物を得た。この生成物を遠心 分離し、 60°Cで乾燥して、キラルなメソポーラスなシリカを得た。
得られたゲルの CD (円二色性（circular dichroism) )を 22°Cでセル長 1cmのセルで 、スぺクトロポーラリメーター (JASCO J— 710)を用いて測定した。測定された CDの チャートを図 6に示す。
実施例 2
[0034] 焼成したキラルなメソポーラスなシリカの製造
実施例 1で得られた生成物を 650°Cで 6時間焼成することにより、テンプレートの界 面活性剤及びシランの有機部分を除去し、キラルなメソポーラスなシリカを得た。 得られたキラルなメソポーラスなシリカの X線回折を図 1に示し、電子顕微鏡写真を 図 2〜4に示し、窒素の吸脱着曲線を図 5に示す。
実施例 3
[0035] キラルな金属酸化物ナノワイヤーの製造
キラルな金属ナノワイヤーを、キラルなメソポーラスシリカをテンプレートとして用いる 2工程法により製造した。
0. 15gのキラルなメソポーラスシリカを、合計で 1. 8- 2. 6mmolの金属前駆体で ある（Co (NO ) · 6Η Ο及び [Pt (NH ) ] (NO ) )に含侵させた。 Co及び Pt前駆体
3 2 2 3 4 3
を酸素雰囲気下で 350°Cにゆっくりと加熱して活性ィ匕し、その後水素ガス流で 300°C 及び 430°Cでそれぞれ還元した。
得られた金属ナノワイヤーの電子顕微鏡写真を図 8a (Coの場合）、及び図 8b (Pt の場合）にそれぞれ示す。
実施例 4
[0036] キラルなメソポーラスなシリカの製造
界面活性剤 N—ミリストイル L—ァラニンナトリウム（C -L-AlaS) 0. 4gを水 42.
14
7g、 0. IN塩酸 1. 8gに溶解し、室温で均一になるまでした後、テトラエチルオルソシ リケー Htetraethyl orthosilicate(TEOS)) 1. 96gと N—トリメトキシシリルプロピル一 N , N, N—トリメチルアンモ -ゥムクロライド（
N-trimethoxysilylpropyl-N,N,N-trimethylammonium chloride (TMAPS)) 0. 31gの混 合物を加えてさらに 5分間撹拌した。水溶液の撹拌を止めて 30°Cで 2時間静置し熟 成させた後、 80°Cで 15時間静置したところ、水溶液中に白色沈殿が析出した。この 沈殿を吸引濾過により濾別し、 100°Cで一夜乾燥してキラルなメソポーラスシリカ複 合体を得た。このメソポーラスシリカ複合体を 600°Cで 6時間焼成して目的のキラルな メソポーラスシリカ外殻を得た。
得られたメソポーラスシリカ複合体とメソポーラスシリカ外殻についての X線回折パタ ーンは、いずれも三本の回折ピークが 2 Θ = 1〜5の領域に見られ、それぞれ 2d—へ キサゴナル p6mm (2d- hexagonal p6mm)構造の 10、 11、 20に指数付けされた。この ように、実施例 4のメソポーラスシリカにおいて、 2d—へキサゴナル p6mm(
2d- hexagonal p6mm)構造の二次元チャンネルが形成されて 、ることが確認された。 図 9に示したように、実施例 4のメソポーラスシリカを FE— SEMによって観察したとこ ろ、ロッド状の粒子がねじれた形態をしたものが見られた。これは、 2d—へキサゴナ ル p6mm (2d- hexagonal p6mm)構造の二次元チャンネルが外見のねじれに沿ってら せん状に配列していることを示唆ており、キラルなメソポーラスシリカが得られた。この キラルなメソポーラスシリカのねじれの向きについて、ランダムに粒子を選び数えたと ころ、左巻き Z右巻き = 65Z35であった。
実施例 5
[0037] キラルなメソポーラスなシリカの製造
前記の実施例 4の比較として熟成温度 30°Cを 28°Cとして実施した例を示す。 界面活性剤 N—ミリストイル L—ァラニンナトリウム（C -L-AlaS) 0. 4gを水 42. 7g、 0. IN塩酸 1. 8gに溶解し、室温で均一になるまでした後、テトラエチルオルソシ リケー Htetraethyl orthosilicate(TEOS)) 1. 96gと N—トリメトキシシリルプロピル一 N , N, N—トリメチルアンモ -ゥムクロライド（
N-trimethoxysilylpropyl-N,N,N-trimethylammonium chloride (TMAPS)) 0. 31gの混 合物を加えてさらに 5分間撹拌した。水溶液の撹拌を止めて 28°Cで 2時間静置し熟 成させた後、 80°Cで 15時間静置したところ、水溶液中に白色沈殿が析出した。この 沈殿を吸引濾過により濾別し、 100°Cで一夜乾燥してキラルなメソポーラスシリカ複 合体を得た。このメソポーラスシリカ複合体を 600°Cで 6時間焼成して目的のキラルな メソポーラスシリカを得た。 X線回折パターンよりこのメソポーラスシリカ複合体は、二 本の回折ピークが 2 0 = 1〜5の領域に見られ、それぞれ 2d—へキサゴナル p6mm ( 2d- hexagonal p6mm)構造の 10、 11に指数付けされた。このように、得られたメソポー ラスシリカ複合体において、 2d—へキサゴナル p6mm (2d- hexagonal p6mm)構造の 二次元チャンネルが形成されて ヽることが確認された。メソポーラスシリカ外殻の場合 は、周期的規則性が高いことが示唆されたが、メソ構造を同定する高次回折線は不 明瞭であり、メソ孔のチャンネルがデイスオーダーに配列した構造であると考えられる 。このことから、 2d—へキサゴナル p6mm (2d-hexagonal p6mm)構造とメソ孔のチャン ネルがデイスオーダーに配列した構造が混在して ヽることが考えられる。
また、得られたメソポーラスシリカを FE— SEMによって観察したところ、ロッド状の 粒子がねじれた形態をしたものが見られた。観察結果を図 10に示す。これは、 2d— へキサゴナル p6mm (2d- hexagonal p6mm)構造の二次元チャンネルが外見のねじ れに沿ってらせん状に配列して 、ることを示しており、キラルなメソポーラスシリカが得 られた。キラルなメソポーラスシリカのねじれの向きについて、ランダムに粒子を選び 数えたところ、左巻き Z右巻き = 60Z40であった。
実施例 6
キラルなメソポーラスなシリカの製造
実施例 4の比較として熟成温度 30°Cを 32°Cとして実施した例を示す。
界面活性剤 N—ミリストイル L—ァラニンナトリウム（C -L-AlaS) 0. 4gを水 42.
14
7g、 0. IN塩酸 1. 8gに溶解し、室温で均一になるまでした後、テトラエチルオルソシ リケー Htetraethyl orthosilicate(TEOS)) 1. 96gと N—トリメトキシシリルプロピル一 N , N, N—トリメチルアンモ -ゥムクロライド（
N-trimethoxysilylpropyl-N,N,N-trimethylammonium chloride (TMAPS)) 0. 31gの混 合物を加えてさらに 5分間撹拌した。水溶液の撹拌を止めて 32°Cで 2時間静置し熟 成させた後、 80°Cで 15時間静置したところ、水溶液中に白色沈殿が析出した。この 沈殿を吸引濾過により濾別し、 100°Cで一夜乾燥してキラルなメソポーラスシリカ複 合体を得た。このメソポーラスシリカ複合体を 600°Cで 6時間焼成して目的のキラルな メソポーラスシリカを得た。 X線回折パターンよりこのメソポーラスシリカ複合体は、二 本の回折ピークが 2 0 = 1〜5の領域に見られ、それぞれ 2d—へキサゴナル p6mm ( 2d- hexagonal p6mm)構造の 10、 11に指数付けされた。このように、得られたメソポー ラスシリカ複合体において、 2d—へキサゴナル p6mm (2d- hexagonal p6mm)構造の 二次元チャンネルが形成されて ヽることが確認された。メソポーラスシリカ外殻の場合 は、周期的規則性が高いことが示唆されたが、メソ構造を同定する高次回折線は不 明瞭であり、メソ孔のチャンネルがデイスオーダーに配列した構造であると考えられる 。このことから、 2d—へキサゴナル p6mm (2d-hexagonal p6mm)構造とメソ孔のチャン ネルがデイスオーダーに配列した構造が混在して ヽることが考えられる。
また、得られたメソポーラスシリカを FE— SEMによって観察したところ、ロッド状の 粒子がねじれた形態をしたものが見られた。観察結果を図 11に示す。さらにロッド状 粒子の軸もねじれたスパイラル状のものも見られ，その中間のものも存在した。これは 、 2d—へキサゴナル p6mm (2d- hexagonal p6mm)構造の二次元チャンネルが外見 のねじれに沿ってらせん状に配列して 、ることを示しており、キラルなメソポーラスシリ 力が得られた。キラルなメソポーラスシリカのねじれの向きについて、ランダムに粒子 を選び数えたところ、左巻き Z右巻き = 60Z40であった。
実施例 7
キラルなメソポーラスなシリカの製造
実施例 4の比較として熟成温度 30°Cを 40°Cとして実施した例を示す。
界面活性剤 N—ミリストイル L—ァラニンナトリウム（C -L-AlaS) 0. 4gを水 42.
14
7g、 0. IN塩酸 1. 8gに溶解し、室温で均一になるまでした後、テトラエチルオルソシ リケー Htetraethyl orthosilicate(TEOS)) 1. 96gと N—トリメトキシシリルプロピル一 N , N, N—トリメチルアンモ -ゥムクロライド（
N-trimethoxysilylpropyl-N,N,N-trimethylammonium chloride (TMAPS)) 0. 31gの混 合物を加えてさらに 5分間撹拌した。水溶液の撹拌を止めて 40°Cで 2時間静置し熟 成させた後、 80°Cで 15時間静置したところ、水溶液中に白色沈殿が析出した。この 沈殿を吸引濾過により濾別し、 100°Cで一夜乾燥してキラルなメソポーラスシリカ複 合体を得た。このメソポーラスシリカ複合体を 600°Cで 6時間焼成して目的のキラルな メソポーラスシリカを得た。 X線回折パターンより、メソポーラス複合体は周期的規則 性が高いことが示唆されたが、メソ構造を同定する高次回折線は不明瞭であり、メソ 孔のチャンネルがデイスオーダーに配列した構造であると考えられる。メソポーラスシ リカ外殻は、ピークが見られず、 600°Cの焼成によってメソ構造が崩壊してしまったと 考えられる。
図 12に示したように、この例で得られたメソポーラスシリカを FE— SEMによって観 察したところ、無定形の粒子が見られる中に、ロッド状の粒子がねじれた形態をしたも のがわずかに見られた。キラルなメソポーラスシリカのねじれの向きについては、ねじ れたロッド状の粒子の数が少な力つたため、数えることは出来なかった。
実施例 8
キラルなメソポーラスなシリカの製造
実施例 4の 80°C、 15時間静置のところを 20時間静置した。
界面活性剤 N—ミリストイル L—ァラニンナトリウム（C -L-AlaS) 0. 4gを水 42.
14
7g、 0. IN塩酸 1. 8gに溶解し、室温で均一になるまでした後、テトラエチルオルソシ リケー Htetraethyl orthosilicate(TEOS)) 1. 96gと N—トリメトキシシリルプロピル一 N , N, N—トリメチルアンモ -ゥムクロライド（
N-trimethoxysilylpropyl-N,N,N-trimethylammonium chloride (TMAPS)) 0. 31gの混 合物を加えてさらに 5分間撹拌した。水溶液の撹拌を止めて 30°Cで 2時間静置し熟 成させた後、 80°Cで 20時間静置したところ、水溶液中に白色沈殿が析出した。この 沈殿を吸引濾過により濾別し、 100°Cで一夜乾燥してキラルなメソポーラスシリカ複 合体を得た。このメソポーラスシリカ複合体を 600°Cで 6時間焼成して目的のキラルな メソポーラスシリカ外殻を得た。
図 13に示したように、この実施例で得られたメソポーラスシリカを FE— SEMによつ て観察したところ、ロッド状の粒子がねじれた形態をしたものに加えて、ロッド状粒子 の軸もねじれたスパイラル状の粒子が多く見られた。これは、得られたキラルなメソポ 一ラスシリカの形態が、ねじれたロッド状タイプとスパイラル状のタイプと二種類あるこ とを示しており、合成時間によってこのスパイラル状の粒子の割合が増加していること が示唆された。
産業上の利用可能性
本発明は、キラルなねじれ構造を有する無機メソポーラス物質であり、光学活性の 物質の分離、製造において有用であるば力りでなぐ本発明のキラルなねじれ構造を 有する無機メソポーラス物質はナノスケールの整然としたラセンでポーラスな構造を 有していることから、各種のナノテクノロジーにおける材料、铸型などとしても有用であ る。し力も、キラリティーを有しており新たな光学活性なナノテクノロジー分野を開拓す るものである。したがって、本発明は、光学活性な物質の分野、メソポーラスな利用分 野、及びナノテクノロジーの分野などにおける極めて広範囲な産業上の利用性を有 するものである。

Claims

請求の範囲
[I] 溶媒の存在下に、キラルな界面活性剤の自己組織体を铸型として、重合可能な無 機モノマー及び電荷を有することができる官能基を有する重合可能な無機モノマー 力 なる群力 選択された 1種又は 2種以上の重合可能な無機モノマーを重合させる ことからなる、キラルなねじれ構造を有する無機メソポーラス物質を製造する方法。
[2] キラルな界面活性剤力 キラルなァ-オン性界面活性剤である請求項 1に記載の 方法。
[3] キラルなァ-オン性界面活性剤力 キラルな N—高級アルカノィルアミノ酸塩である 請求項 2に記載の方法。
[4] 電荷を有することができる官能基を有する重合可能な無機モノマーにおける電荷を 有することができる官能基が、アミノ基又は置換アミノ基である請求項 1〜3の 、ずれ かに記載の方法。
[5] 電荷を有することができる官能基を有する重合可能な無機モノマーが、アミノ基又 は置換アミノ基を有するアルコキシシランである請求項 1〜4のいずれかに記載の方 法。
[6] 溶媒が、水またはこれと相溶性のある有機溶媒と水との混合溶媒である請求項 1〜
5の!、ずれかに記載の方法。
[7] キラルなァ-オン性界面活性剤の溶液に酸を添加してなる請求項 2〜6の 、ずれ かに記載の方法。
[8] 酸の添カ卩量力 モル比でキラルなァ-オン性界面活性剤の 0. 05〜0. 5である請 求項 7に記載の方法。
[9] 酸の添カ卩量力 モル比でキラルなァニオン性界面活性剤の 0. 1〜0. 2である請求 項 7又は 8に記載の方法。
[10] さらに、铸型となって 、るキラルな界面活性剤の自己組織体を除去することからなる 請求項 1〜9のいずれかに記載の方法。
[II] 铸型となっているキラルな界面活性剤の自己組織体を除去する方法が、焼成によ るものである請求項 10に記載の方法。
[12] 請求項 1〜11のいずれかに記載の方法によって製造し得る実質的に無機ポリマー 力も物質であって、キラルな捻れ構造を有し、かつメソポーラスであることを特徴とす るキラルな無機メソポーラス物質。
[13] 無機メソポーラス物質が、铸型であるキラルな界面活性剤を含有した状態のままで ある請求項 12に記載のキラルな無機メソポーラス物質。
[14] 無機メソポーラス物質が、铸型であるキラルな界面活性剤が除去されたものである 請求項 12に記載のキラルな無機メソポーラス物質。
[15] 無機ポリマーが、ケィ素含有ィ匕合物のポリマーである請求項 12〜14のいずれかに 記載のキラルな無機メソポーラス物質。
[16] ケィ素含有ィ匕合物のポリマー力 シリカである請求項 15に記載のキラルな無機メソ ポーラス物質。
[17] 請求項 12〜16のいずれかに記載のキラルな無機メソポーラス物質の細孔表面に 金属をィ匕学的又は物理的に固着させることからなる金属ナノワイヤーを含有したキラ ルな無機メソポーラス物質複合体の製造方法。
[18] キラルな無機メソポーラス物質の細孔表面に金属をィ匕学的又は物理的に固着させ る方法力 水溶性金属塩で処理する方法である請求項 17に記載の方法。
[19] 水溶性金属塩で処理する方法が、金属塩を含有する水溶液への含侵による方法 である請求項 18に記載の方法。
[20] キラルな無機メソポーラス物質の細孔表面に金属をィ匕学的又は物理的に固着させ る方法力 蒸着処理によるものである請求項 17に記載の方法。
[21] 蒸着処理が化学蒸着である請求項 20に記載の方法。
[22] 請求項 17〜21のいずれかに記載の方法で製造された金属ナノワイヤーを含有し たキラルな無機メソポーラス物質複合体から、無機メソポーラス物質を除去することか らなる金属ナノワイヤーを製造する方法。
[23] キラルな無機メソポーラス物質における無機ポリマー力 ケィ素含有ィ匕合物のポリマ 一である請求項 17〜 14のいずれかに記載の方法。
[24] ケィ素含有ィ匕合物のポリマー力 シリカである請求項 23に記載の方法。
[25] キラルな無機メソポーラス物質の細孔内にぉ ヽて化学反応を行 ヽ、キラルな原料、 非キラルな原料、あるいはラセミックな原料から、キラルな物質を合成する方法。
[26] 請求項 25の方法において、反応が液相、気相、あるいは超臨界流体の中で行わ れることを特徴とする方法。
[27] キラルな無機メソポーラス物質を用いて、キラルな物質ある 、はラセミックな物質か ら、特定のキラルな物質を濃縮あるいは分離する方法。
[28] 請求項 27の方法において、濃縮あるいは分離が液相、気相、あるいは超臨界流体 の中で行われることを特徴とする方法。
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