WO2005105880A1 - Uretdiongruppenhaltige polyurethanzusammensetzungen, welche bei niedriger temperatur härtbar sind und (teil-)kristalline harze enthalten - Google Patents

Uretdiongruppenhaltige polyurethanzusammensetzungen, welche bei niedriger temperatur härtbar sind und (teil-)kristalline harze enthalten Download PDF

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Jörn-Volker Weiss
Werner Grenda
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    • C08G2250/00—Compositions for preparing crystalline polymers

Definitions

  • uretdione group-containing polyurethane compositions which are curable at low temperature and contain (partially crystalline resins
  • the invention relates to uretdione-group-containing polyurethane compositions which are curable at low temperature and which contain (semi-) crystalline resins, in particular for polyurethane powder coating and inorganic compositions which are curable at low temperature, a process for their preparation and their use.
  • Solid at room temperature, externally or internally blocked polyisocyanates are valuable crosslinkers for thermally crosslinkable polyurethane (PUR) -Pulverlack- and adhesive compositions.
  • PUR thermally crosslinkable polyurethane
  • DE-OS 27 35 497 PU powder coatings with excellent weathering and heat stability For example, DE-OS 27 35 497 PU powder coatings with excellent weathering and heat stability.
  • the crosslinkers consist of ⁇ -caprolactam blocked isocyanurate-containing isophorone diisocyanate.
  • DE-OS 30 30539 and DE-OS 30 30 572 describe processes for the preparation of uretdione group-containing polyaddition compounds whose terminal isocyanate groups are blocked irreversibly with monoalcohols or monoamines. Disadvantages are, in particular, the chain-breaking constituents of the crosslinkers, which lead to low network densities of the PU powder coating and thus to moderate solvent resistance.
  • Hardening reaction does not emit volatile compounds.
  • the firing temperatures are at a high level of at least 180 ° C.
  • amidines as catalysts in PUR Pickverlackzusammen aciden is described in EP 803 524. Although these catalysts lead to a lowering of the curing temperature, but show a considerable yellowing, which is generally undesirable in the coating area. The reason for this yellowing is probably the reactive nitrogen atoms in the amidines. These can react with atmospheric oxygen to N-oxides, which are responsible for the discoloration.
  • EP 803 524 also mentions other catalysts which have hitherto been used for this purpose, but without showing any particular effect on the curing temperature. These include known from polyurethane chemistry organometallic catalysts such. As dibutyltin dilaurate (DBTL), or tertiary amines, such as. For example, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO).
  • Such catalysts are in fact capable of lowering the curing temperature of uretdione group-containing polyurethane powder coating compositions, but show as reaction products mainly allophanates (Gedan-Smolka M., Lehmann F., Lehmann D. New catalysts for the low-temperature curing of uretdione Powder Coatings "International Waterborne, High solids and Powder Coatings Symposium, New Orleans, 21-23.02.2001).
  • Certain catalysts accelerate the cleavage of uretdione groups so strongly that, when using uretdione group-containing curing agents, the curing temperature of powder coating or adhesive compositions can be considerably lowered. Due to the low curing temperature, a high melt viscosity is present. This leads to development problems and surface defects of the powder coating films. The high glass transition point of conventional PUR powder coating raw materials can lead to brittle coatings in the case of insufficient crosslinking.
  • uretdione-containing paint or adhesive compositions can be cured under normal conditions (DBTL catalysis) only from 180 ° C.
  • DBTL catalysis normal conditions
  • inventive low-temperature curing polyure compositions can be saved at 100 to 160 ° C curing not only energy and curing time, but it can also coat many temperature-sensitive substrates or bonding, the at 180 ° C unwanted Vergübungs-, decomposition and / or show signs of embrittlement.
  • certain aluminum substrates are also predestined. In the latter case, excessive exposure to terrorism sometimes results in an undesirable change in the crystal structure.
  • At least one hardener containing uretdione groups based on aromatic aliphatic, (cyclo) aliphatic and / or cycloaliphatic polyisocyanates and hydroxyl-containing compounds having a free NCO content of less than 5% by weight and a uretdione content of from 1 to 18% by weight; and
  • amorphous hydroxyl-containing or amine-containing polymer having an OH number between 20 and 500 mg KOH / gram or a comparable amine content, with a weight fraction, based on the total formulation, of 1 to 95%;
  • G optionally auxiliaries and additives and / or further catalysts having a weight fraction, based on the total formulation, of from 0.01 to 50%;
  • Another object of the invention is also a process for the preparation of the polyurethane composition.
  • the invention also powder coatings and the use of the polyurethane compositions according to the invention for the production of paint coatings on metal, plastic, glass, wood, or leather substrates or other heat-resistant substrates.
  • the invention also adhesive compositions and the use of the polyurethane compositions according to the invention for the production of bonds of metal, plastic, glass, wood, or leather substrates or other heat-resistant substrates.
  • the invention also relates to metal-care compositions, in particular for automobile bodies, motorcycles and bicycles, building parts and household appliances, wood-care compositions, glass-coating compositions, leather-coating compositions and plastic-coating compositions.
  • Polyisocyanates containing uretdione groups are well known and are described, for example, in US Pat. Nos. 4,474,054, 4,912,210, 4,929,724 and EP 0417,603.
  • soluble dimerization catalysts such as.
  • the reaction - optionally carried out in solvents, but preferably in the absence of solvents - is stopped when a desired conversion is achieved by addition of catalyst poisons. Excess monomeric isocyanate is subsequently separated by short path evaporation. If the catalyst is volatile enough, the reaction mixture can be freed from the catalyst in the course of Monomerenäbtrennung. The addition of catalyst poisons can be dispensed with in this case.
  • isocyanates is suitable for the preparation of polyisocyanates containing uretdione groups. According to the invention, isophorone diisocyanate (TPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI),
  • H 12 MDI Diisocyanatodicyclohexylmethane
  • MPDI 2-methylpentane diisocyanate
  • TMDI 2,2,4-trimethylhexaethylene diisocyanate 1
  • TMDI 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate
  • NBDI Norbornane diisocyanate
  • MDI methylene diphenyl diisocyanate
  • TOT toluidine diisocyanate
  • TMXDI tetramethylxylylene diisocyanate
  • uretdione-bearing polyisocyanates to uretdione hardeners A) includes the reaction of the free NGO groups with hydroxyl-containing monomers or polymers, such as.
  • polyesters polythioethers, polyethers, polycaprolactams, polyepoxides, polyester amides, polyurethanes or low molecular weight di-, tri- and / or tetra alcohols as chain extenders and optionally monoamines and or monoalcohols as chain terminators and has been frequently described (EP 0 669 353, EP 0 669 354, DE 3030 572, EP 0 639 598 or EP 0 803 524).
  • Preferred uretdione curing agents A) have a free NCO content of less than 5 wt .-% and a uretdione group content of 1 to 18 wt .-% (calculated as C2N2 ⁇ 2, molecular weight 84). Preference is given to polyesters and monomeric dialcohols.
  • the paint or adhesive hardeners may also have isocyanurate, biuret, allophanate, urethane and / or urea structures.
  • catalysts under Bl is dibutyltin dilaurate, under B2) dibutyltin dibutylate under B3) zinc acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, lithium acetylacetonate and tin acetylacetonate.
  • the catalysts are contained in an amount of 0.001 to 5 wt .-%, preferably 0.01 to 3 wt .-%, based on the total formulation, in the polyurethane composition.
  • hydroxyl-containing (partially) crystalline polymers C preference is given to using polyesters, polyethers, polyacrylates, polyurethanes, polyethers and / or polycarbonates having an OH number of from 10 to 500 (in mg KOH / gram). Particularly preferred are hydroxyl-containing polyesters having an OH number of 20 to 150, an average molecular weight of 500 to 6000 g / mol. Of course, mixtures of such polymers can be used.
  • the proportion by weight of this (partially) crystalline component C) in the overall formulation can be between 1% and 95%, preferably from 2 to 50%.
  • crystalline hydroxyl-containing polyesters are prepared by polycondensation. This is an acid component consisting of 80-100 mole percent of a saturated linear aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acid having 4 to 14 carbon atoms and 0 to 20 mole percent of another aliphatic or cycloaliphatic or aromatic di- or polycarboxylic acid, having an alcohol component consisting of 80 to 100 mole percent a linear aliphatic diol having 2 to 15 carbon atoms and 0 to 20% of another aliphatic or cycloaliphatic di- or polyol having 2 to 15 carbon atoms reacted.
  • the thus prepared crystalline hydroxyl-containing polyesters have an OH number of 15 to 150 mg KOH / g, an acid number ⁇ 5 mg KOH / g and a melting point of 40 to 130 ° C.
  • Carboxylic acids which are preferred for the preparation of (semi-) crystalline polyesters are succinic, adipic, cork, azelaic, sebacic, dodecandic, tetrahydrophthalic, hexahydrophthalic, hexahydroterephthalic, endomethylenetetrahydrophthalic, glutaric acid or, if available, theirs anhydrides. Particularly suitable is dodecanedioic acid.
  • the following diols are ethylene glycol, propanediol (1,2) and - (1,3,2,2-dimethylpropanediol (1,3), butanediol (1,4), pentanediol (1,5), hexanediol) (1, 6), 2-methylpentanediol (1, 5), 2,2,4-trimethylhexanediol (1,6), 2,4,4-trimethylhexanediol (1,6), heptanediol (1, 6).
  • the activity of the catalysts under B) in the presence of acids decreases significantly.
  • the conventional reactants of the uretdione-containing paint or adhesive hardener include hydroxyl-containing polyester. Due to the method of preparation of polyesters, they sometimes carry acid groups to a small extent. In the presence of such acid groups-bearing polyesters, it is advisable to use the catalysts mentioned either in excess, based on the acid groups, or to add reactive compounds which are capable of intercepting acid groups. Both monofunctional and polyfunctional compounds can be used for this purpose.
  • Reactive acid-scavenging compounds D1 are well known in paint chemistry.
  • inorganic salts such as hydroxides, bicarbonates or carbonates
  • Triglycidyl ether isocyanurate (TGIC), EPIKOTE ® 828 (diglycidyl ether based on bisphenol A, Schell), versatic, ethylhexyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, Polypox R 16 (Pentaeiythrittetraglycidylefher, UPPC AG) as well as other Polvpoxtypen having free epoxy groups, Vestagon EP HA 320 (hydroxyalkyl amide, Degussa AG ), but also phenylenebisoxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-hydroxyethyl-2-oxazoline, 2-hydroxypropyl-2-oxazoline, 5-hydroxypentyl-2-oxazoline, barium hydroxide, sodium carbonate and calcium carbonate. Of course, mixtures of such substances come into question.
  • These reactive compounds can be used in proportions by weight of from 0.1 to 10%, preferably from
  • co-catalysts can be used. These may be quaternary ammonium salts and / or phosphonium salts. Examples include Tet butylammoniumbromide, Tetramemylammoniumformiat, tetramethylammonium, tetramethylammonium propionate, tetramethylammonium niumbutyrat, tetramethylammonium, Tettaemylammoniumformiat, ammonium acetate tetraethyl, Tetraethylammoniumpropionat, Tetraethylammoniumbutyrat, ethylammoniumbenzoat tetra, Tetapropylammoniumformiat, Tetrapropylammoniumacetat, propylammoniumpropionat tetra, Tetrapropylammoniumbutyrat, Tetrapropylammoniumbenzoat Tettabuty
  • Acids which are mentioned under E) are all substances, solid or liquid, organic or inorganic, monomeric or polymeric, which have the properties of a Bronsted or a Lewis acid. Examples include: sulfuric acid, acetic acid, benzoic acid, malonic acid, terephthalic acid, but also copolyesters or copolyamides having an acid number of at least 20. They are in a weight fraction, based on the total formulation, from 0.1 to 10% included.
  • hydroxyl-containing amorphous polymers F preference is given to using polyesters, polyethers, polyacrylates, polyurethanes, polyethers and / or polycarbonates having an OH number of from 20 to 500 (in mg KOH / gram). Particularly preferred are hydroxyl-containing polyesters having an OH number of 20 to 150, an average molecular weight of 500 to 6000 g / mol. Of course, mixtures of such polymers can be used. Such amorphous polymers can be used in a weight proportion of 1 to 95% based on the total formulation.
  • composition of the composition of the polyurethanes customary in the paint or adhesive technology additives G) as flow control agents for.
  • Fillers and pigments, such as. Titanium dioxide may be added in an amount of up to 50% by weight of the total composition.
  • additional catalysts such as are already known in polyurethane chemistry may be included.
  • These are mainly tertiary amines, such as. B. l, 4-Diazäbicylco [2,2,2,] octane, in amounts of 0.001 to 1 wt .-%.
  • the homogenization of all constituents for the preparation of the polyurethane composition according to the invention can be carried out in suitable aggregates, such. As heated stirred tanks, kneaders, or extruders, carried out, with upper temperature limits of 120 to 130 ° C should not be exceeded.
  • the well-mixed mass is removed by suitable application, eg. As rollers, spraying, applied to the substrate.
  • suitable application eg. As rollers, spraying
  • the application of spray ready powders on suitable substrates can according to the known methods, such. B. by electrostatic powder spraying, vortex sintering, or electrostatic vortex sintering done.
  • the coated workpieces are heated to a temperature of 60 to 220 ° C, preferably 6 to 30 minutes at 80 to 160 ° C for curing for 4 to 60 minutes.
  • the comminuted starting materials - powder coating hardeners, catalysts, leveling agents - are intimately mixed in a pug mill and then homogenized in the extruder to a maximum of 130 ° C. After cooling, the extrudate is crushed and ground with a pin mill to a particle size ⁇ 100 microns.
  • the powder thus produced is applied with an electrostatic powder spray system at 60 KV on degreased iron sheets and baked in a convection oven for 30 minutes at 130 ° C. (Layer thickness 70 to 80 ⁇ m)

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Abstract

Die Erfindung betrifft uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen, welche bei niedriger Temperatur härtbar sind und (teil-)kristalline Harze enthalten, insbesondere für Polyurethan-Pulverlack- und Klebstoffzusammensetzungen, welche bei niedriger Temperatur härtbar sind, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.

Description

üretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen. welche bei niedriger Temperatur härtbar sind und (teil- kristallrπe Harze enthalten
Die Erfindung betrifft üretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen, welche bei niedriger Temperatur härtbar sind und (teil-)kristalline Harze enthalten, insbesondere für Polyurethan-Pulverlack- und Ωebstoffzusamrnensetzungen, welche bei niedriger Temperatur härtbar sind, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.
Bei Raumtemperatur feste, extern oder intern blockierte Polyisocyanate stellen wertvolle Vernetzer für thermisch vernetzbare Polyurethan (PUR)-Pulverlack- und Klebstoffzusammensetzungen dar.
So beschreibt z. B. die DE-OS 27 35497 PUR-Pulverlacke mit hervorragender Witterungsund Wärmestabilität. Die Vernetzer, deren Herstellung in der DE-OS 27 12 931 beschrieben wird, bestehen aus mit ε-Caprolactam blockiertem, Isocyanuratgruppen enthaltendem Isophorondiisocyanat. Es sind auch urethan-, biuret- oder harnstoffgruppenhaltige Polyisocyanate bekannt, deren Isocyanatgruppen ebenfalls blockiert sind.
Der Nachteil dieser extern blockierten Systeme besteht in der Abspaltung des Blockierungsmittels während der thermischen Vernetzungsreaktion. Da das Blockierungsmittel somit in die Umwelt emittieren kann, müssen aus ökologischen und arbeitshygienischen Gründen besondere Vorkehrungen zur Reinigung der Abluft und Wiedergewinnung des Blockierungsmittels getroffen werden. Zudem weisen die Vernetzer eine geringe Reaktivität auf. Es sind Härtungstemperaturen oberhalb von 170 °C erforderlich.
Die DE-OS 30 30539 und DE-OS 30 30 572 beschreiben Verfehren zur Herstellung von uretdiongruppenhaltigen Polyadditionsverbindungen, deren terminale Isocyanatgruppen mit Monoalkoholen oder Monoaminen irreversibel blockiert sind. Nachteilig sind insbesondere die Ketten abbrechenden Bestandteile der Vernetzer, die zu geringen Netzwerkdichten der PUR- Pulverlackbeschichtungen und damit zu mäßigen Lösemittelbeständigkeiten führen.
Hydroxylgrappenterminierte, üretdiongruppenhaltige Polyadditionsverbindungen sind Gegenstand der EP 669 353. Sie weisen aufgrund ihrer Funktionalität von zwei eine verbesserte Resistenz gegenüber Lösemitteln auf. Den Pulverlackzusammensetzungen auf
Basis dieser uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanate ist gemeinsam, dass sie bei der
Härtungsreaktion keine flüchtigen Verbindungen emittieren. Allerdings liegen die Embrenntemperaturen mit mindestens 180 °C auf hohem Niveau.
Der Einsatz von Amidinen als Katalysatoren in PUR-Pidverlackzusammensetzungen wird in der EP 803 524 beschrieben. Diese Katalysatoren führen zwar zu einer Erniedrigung der Aushärtungstemperatur, zeigen aber eine beträchtliche Vergilbung, die im Beschichtungsbereich allgemein unerwünscht ist. Ursache dieser Vergilbung sind vermutlich die reaktiven Stickstoffatome in den Amidinen. Diese können sich mit Luftsauerstoff zu N-Oxiden umsetzen, die für die Verfärbung verantwortlich sind. In der EP 803 524 werden auch andere Katalysatoren erwähnt, die bislang für diesen Zweck verwendet wurden, ohne aber eine besondere Wirkung auf die Aushärtetemperatur zu zeigen. Dazu gehören die aus der Polyurethan-Chemie bekannten metallorganischen Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat (DBTL), oder aber tertiäre Amine, wie z. B. l,4-Diazabicylco[2.2.2]octan (DABCO).
In der WO 00/34355 werden Katalysatoren auf der Basis von Metallacetylacetonaten, z. B. Zinkacetylacetonat, beansprucht. Solche Katalysatoren sind tatsächlich in der Lage, die Aushärtungstemperatur von uretdiongruppenhaltigen Polyurethan-Pulverlack- Zusammensetzungen zu erniedrigen, zeigen als Reaktionsprodukte aber hauptsächlich Allophanate (M. Gedan-Smolka, F. Lehmann, D. Lehmann „New catalysts for the low temperature curing of uretdione powder coatings" International Waterborne, High solids and Powder Coatings Symposium, New Orleans, 21. - 23.02.2001).
Bestimmte Katalysatoren beschleunigen die Rückspaltung von Uretdiongruppen so stark, so dass sich bei Verwendung uretdiongruppenhaltiger Härter die Aushärtetemperatur von Pulverlack- bzw. Klebstoffzusammensetzungen beträchtlich erniedrigen lässt. Aufgrund der niedrigen Aushärtungstemperatur liegt eine hohe Schmelzviskosität vor. Dies führt zu Verlaufsproblemen und Oberflächenstörungen der Pulverlackfilme. Der hohe Glasübergangspunkt von herkömmlichen PUR-Pulverlackrohstoffen kann bei unzureichender Vernetzung zu spröden Lacken führen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, hochreaktive üretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen zu finden, die sich bereits bei sehr niedrigen Temperaturen aushärten lassen und sich insbesondere zur Herstellung von Kunststoffen sowie von flexiblen gut verlaufenden hochglänzenden oder matten, licht- und wetterstabilen Pulverlackbeschichtungen und Klebstoffen eignen.
Überraschend wurde gefunden, dass in Niedrigtemperatur härtenden uretdionhaltigen Systemen der Einsatz von (teil-)kristallinen Harzen sowohl den Verlauf der Pulverlacke verbessert als auch die Flexibilität der Pulverlacke und Klebstoffe entscheidend erhöht.
Herkömmliche uretdionhaltige Lack- bzw. Klebstoffzusammensetzungen lassen sich unter normalen Bedingungen (DBTL-Katalyse) erst ab 180 °C aushärten. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen bei Niedrigtemperatur härtenden Polyure anzusammensetzungen kann bei 100 bis 160 °C Aushärtungstemperatur nicht nur Energie und Aushärtungszeit gespart werden, sondern es lassen sich auch viele temperatursensible Substrate beschichten bzw. verkleben, die bei 180 °C unerwünschte Vergübungs-, Zersetzungs- und/oder Versprödungserscheinungen zeigen würden. Neben Metall, Glas, Holz, Leder, Kunststoffen und MDF-Platten sind auch bestimmte Aluminiumuntergründe prädestiniert. Bei letzteren führt eine zu hohe Terrφeraturbelastung mitunter zu einer unerwünschten Änderung der Krislallstruktur.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind hochreaktive üretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 40 °C, im Wesentlichen enthaltend
A) mindestens einen uretdiongruppenhaltigen Härter, basierend auf aromatischen aliphatischen, (cyclo)aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 bis 18 Gew.-%; und
B) mindestens einen metallorganischen Katalysator ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel 1) R2MeX , in welcher Me = Metall, R = Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und X = Carboxylat bedeutet; 2) R2MeY2, in welcher Me = Metall, R = Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Y = Alkoholat bedeutet; 3) ZnMe, in welcher Me = Metall, Z = Acetylacetonatrest und n = 2 oder 3 bedeutet; oder beliebige Mischungen solcher metallorganischer Verbindungen; und
C) mindestens ein (teil-)kristallines hydroxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 10 und 500 mg KOH/Gramm mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 1 bis 95 %; D) gegebenenfalls Dl) mindestens eine gegenüber Säuregruppen reaktive Verbindung (Säurefänger); und gegebenenfalls D2) Katalysatoren die die Reaktion von Säuren und Säurefänger beschleunigen; mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %; E) gegebenenfalls mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %;
F) gegebenenfalls mindestens ein amorphes hydroxylgruppenhaltiges oder amingruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 20 und 500 mg KOH/Gramm bzw. einem vergleichbaren Amingehalt, mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 1 bis 95 %;
G) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe und/oder weitere Katalysatoren mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,01 bis 50 %;
wobei der Anteil des Katalysators unter B) 0,001 bis 5 Gew.-% an der Gesamtformulierung beträgt.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Polyuremanzusammensetzung.
Gegenstand der Erfindung sind auch Pulverlacke und die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethanzusammensetzungen zur Herstellung von Lackbeschichtungen auf Metall-, Kunststoff-, Glas-, Holz-, oder Ledersubstraten oder sonstigen hitzeresistenten Untergründen.
Gegenstand der Erfindung sind auch Klebstoffzusammensetzungen und die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethanzusammensetzungen zur Herstellung von Verklebungen von Metall-, Kunststoff-, Glas-, Holz-, oder Ledersübstraten oder sonstigen hitzeresistenten Untergründen.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind Metellbesc chtungszusammensetzungen, insbesondere für Automobilkarossen, Motor- und Fahrräder, Gebäudeteile und Haushaltsgeräte, HolzbescMchtungszusammensetzungen, Glasbeschichtungs- zusammensetzungen, Lederbeschichtungszusammensetzungen und Kunststoffbeschichtungs- zusammensetzungen.
Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate sind wohlbekannt und werden beispielsweise in US 4476054, US 4912 210, US 4929 724 sowie EP 0417 603 beschrieben. Einen umfassenden Überblick über industriell relevante Verfahren zur Dimerisierung von Isocyanaten zu Uretdionen liefert das J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200. Im Allgemeinen erfolgt die Umsetzung von Isocyanaten zu Uretdionen in Gegenwart löslicher Dimerisierungskatalysatoren, wie z. B. Dialkylammopyridinen, Trialkylphosphinen, Phosphorigsäure-triamiden, Triazolderivaten oder Imdidazolen. Die Reaktion - optional in Lösemitteln, bevorzugt aber in Abwesenheit von Lösemitteln durchgeführt - wird bei Erreichen eines gewünschten Umsatzes durch Zusatz von Katalysatorgiften abgestoppt. Überschüssiges monomeres Isocyanat wird im Anschluss durch Kurzwegverdampfung abgetrennt. Ist der Katalysator flüchtig genug, kann das Reaktionsgemisch im Zuge der Monomeräbtrennung vom Katalysator befreit werden. Auf den Zusatz von Katalysatorgiften kann in diesem Fall verzichtet werden. Grundsätzlich ist zur Herstellung von Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanaten eine breite Palette von Isocyanaten geeignet. Erfindungsgemäß werden Isophorondüsocyanat (TPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI),
Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4- Trime ylhexamethylendiisocyana1 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI),
Norbornandiisocyanat (NBDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Toluidindiisocyanat (TOT) und Tetramethylxylylendüsocyanat (TMXDI) bevorzugt verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden IPDI, HDI und H12MDI.
Die Umsetzung dieser Uretdiongruppen tragenden Polyisocyanate zu Uretdiongruppen aufweisenden Härtern A) beinhaltet die Reaktion der freien NGO-Gruppen mit hydroxylgruppenhaltigen Monomeren oder Polymeren, wie z. B. Polyestern, Polythioethern, Polyethern, Polycaprolactamen, Polyepoxiden, Polyesteramiden, Polyurethanen oder niedermolekularen Di-, Tri- und/oder Tetraalkoholen als Kettenverlängerer und gegebenenfalls Monoaminen und oder Monoalkoholen als Kettenabbrecher und wurde schon häufig beschrieben (EP 0 669 353, EP 0 669 354, DE 3030 572, EP 0 639 598 oder EP 0 803 524). Bevorzugte Uretdiongruppen aufweisende Härter A) haben einen freien NCO-Gehalt von weniger als 5 Gew.-% und einen Gehalt an Uretdiongruppen von 1 bis 18 Gew.-% (berechnet als C2N2θ2, Molekulargewicht 84). Bevorzugt werden Polyester und monomere Dialkohole. Außer den Uretdiongruppen können die Lack- bzw. Klebstoffhärter auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Urethan- und/oder Harnstoff-Strukturen aufweisen.
Beispiele für Katalysatoren unter Bl) ist Dibutylzinndilaurat, unter B2) Dibutylzinndibutylat unter B3) Zinkacetylacetonat, Cobaltacetylacetonat, Lithiumacetylacetonat und Zinnacetylacetonat.
Selbstverständlich können auch Mischungensolcher Katalysatoren verwendet werden. Die Katalysatoren sind in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtformulierung, in der Polyurethanzusammensetzung enthalten.
Bei den hydroxylgruppenhaltigen (teil-)kristallinen Polymeren C) werden bevorzugt Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polyurethane, Polyether und/oder Polycarbonate mit einer OH-Zahl von 10 bis 500 (in mg KOH/Gramm) eingesetzt. Besonders bevorzugt werden hydroxylgruppenhaltige Polyester mit einer OH-Zahl von 20 bis 150, einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 6000 g/mol. Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Polymere eingesetzt werden. Der Gew.-Anteil dieser (teil-)kristallinen Komponente C) an der Gesamtformulierung kann zwischen 1 % und 95 % betragen, bevorzugt werden 2 bis 50 %.
(Teil-)kristalline hydroxylgruppenhaltige Polyester werden hergestellt durch Polykondensation. Dazu wird eine Säurekomponente, bestehend aus 80-100 Molprozent einer gesättigten linearen aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und 0 bis 20 Molprozent einer anderen aliphatischen oder cycloaliphatischen oder aromatischen Di- oder Polycarbonsäure, mit einer Alkoholkomponente, bestehend aus 80 bis 100 Molprozent eines linearen aliphatischen Diols mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und 0 bis 20 % eines anderen aliphatischen oder cycloaliphatischen Di- oder Polyols mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, umgesetzt. Die so hergestellten kristallinen hydroxylgruppenhaltigen Polyester haben eine OH-Zahl von 15 bis 150 mg KOH/g, eine Säurezahl < 5 mg KOH/g und einen Schmelzpunkt von 40 bis 130 °C.
Für die Herstellung von (teil-)kristallinen Polyestern bevorzugte Carbonsäuren sind Bernstein-, Adipin-, Kork-, Azelain, Sebacin-, Dodecandi-, Tetrahydrophthal-, Hexahydrophthal-, Hexahydroterephthal-, Endomethylentetrahydrophthal-, Glutarsäure bzw. - soweit zugänglich - deren Anhydride. Besonders gut geeignet ist Dodecandisäure.
Als Polyole sind die folgenden Diole Ethylenglykol, Propandiol-(1,2) und -(1,3 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3), Butandiol-(l,4), Pentandiol-(l,5), Hexandiol-(l,6), 2-Methylpentandiol-(l,5), 2,2,4-Trimethylhexandiol-(l,6), 2,4,4-Trimethylhexandiol-(l,6). Heptandiol-(l,7), Decandiol-(1,10), Dodecandiol-(l,12), Octadecen-9,10-diol-(l,12) Octadecandiol-(l,18), 2,4-Dimethyl-2-propylheptandiol-(l,3), Butendiol-(l,4), Butindiol-(l,4); Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, trans- und eis- 1,4 Cyclohexandimethanol, die Triole Glycerin, Hexantriol-(l,2,6), 1,1,1-Trimethylolpropan und 1,1,1-Trimethylolethan und das Tetraol Pentaerythrit, geeignet.
Beachtet werden muss in diesem Zusammenhang, dass die Aktivität der Katalysatoren unter B) in Anwesenheit von Säuren deutlich abnimmt. Zu den herkömmlichen Reaktionspartnern der uretdionhaltiger Lack- bzw. Klebstoffhärter gehören hydroxylgruppenhaltige Polyester. Aufgrund der Herstellungsweise von Polyestern tragen diese mitunter in geringem Umfang noch Säuregruppen. In Gegenwart von solchen Säuregruppen tragenden Polyestern bietet es sich an, die erwähnten Katalysatoren entweder im Uberschuss, bezogen auf die Säuregruppen, zu verwenden, oder aber reaktive Verbindungen zuzusetzen, die in der Lage sind, Säuregruppen abzufangen. Sowohl monofunktionelle als auch mehrfachfunktionelle Verbindungen können hierzu eingesetzt werden.
Reaktive säureäbfangende Verbindungen Dl) sind in der Lackchemie allgemein bekannt. So setzen sich beispielsweise Epoxyverbindungen, Carbodiimide, Hydroxyalkylamide oder 2-Oxazoline, aber auch anorganische Salze, wie Hydroxide, Hydrogencarbonate oder Carbonate, mit Säuregruppen bei erhöhten Temperaturen um. In Frage kommen dabei z. B. Triglycidyletherisocyanurat (TGIC), EPIKOTE® 828 (Diglycidylether auf Basis Bisphenol A, Schell), Versaticsäureglycidylester, Ethylhexylglycidylether, Butylglycidylether, Polypox R 16 (Pentaeiythrittetraglycidylefher, UPPC AG) sowie andere Polvpoxtypen mit freien Epoxygruppen, Vestagon EP HA 320, (Hydroxyalkylamid, Degussa AG), aber auch Phenylenbisoxazolin, 2-Methyl-2-oxazolin, 2-Hydroxyethyl-2-oxazolin, 2-Hydroxypropyl-2- oxazolin, 5-Hydroxypentyl-2-oxazolin, Bariumhydroxid, Natriumcarbonat und Calziumcarbonat. Selbstverständlich kommen auch Mischungen solcher Substanzen in Frage. Diese reaktive Verbindungen können in Gewichtsanteilen von 0,1 bis 10 %, bevorzugt von 0,5 bis 3 %, bezogen auf die Gesamtformulierung, eingesetzt werden.
Für die Reaktion von Säurefängern mit Säuren können zusätzliche Co-Katalysatoren (D2) eingesetzt werden. Dies können quartäre Ammoniumsalze und/oder Phosphoniumsalze sein. Beispiele dafür sind Tet butylammoniumbromid, Tetramemylammoniumformiat, Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylammonium-propionat, Tetramethylammo- niumbutyrat, Tetramethylammoniumbenzoat, Tettaemylammoniumformiat, Tetraethyl- ammoniumacetat, Tetraethylammoniumpropionat, Tetraethylammoniumbutyrat, Tetra- ethylammoniumbenzoat, Tetapropylammoniumformiat, Tetrapropylammoniumacetat, Tetra- propylammoniumpropionat, Tetrapropylammoniumbutyrat, Tetrapropylammoniumbenzoat Tettabutylan oniumformiat, Tetmbutylammoniumacetat, Tetrabutylammoniumpropionat, Tetrabutylammoniumbutyrat und Tetmbulylammoniumbenzoat und Teträburyl- phosphoniumacetat, Tet bulylphosphoniurrrformiat und Ethyltriphenylphosphoniumacetat, Tetrabutylphosphoniumbenzotriazolat, Tetraphenylphosphoniumphenolat, Trihexyltetradecyl- phosphoniumdecanoat, Memyllributylammoniumhydroxid, Me yltriemylammomumhydroxid, Tetoamemylammoniumhydroxid, Tettaemylammomumhydroxid, Tetrapropyl- ammoniumhydroxid, Tettabutylammoniumhydroxid, Tettapenlylammoniumhydroxid, Tettahexylammoniumhydroxid, TetracKJtylammoniumhydroxid, Tetradecylammonium- hydroxid, Tettadecyltrihexylammordumhydroxid, Tetraocladecylammoniumhydroxid, Benzyltrime ylammoniumhydroxid, BenzyMemylammoniumhydroxid, Trimethylphenyl- ammoniumhydroxid, Triemylmemylammoniumhydroxid, Trime ylvinylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumfluorid, Tetrae ylammoniumfluorid, Tetrabutylammoniumfluorid, Tetraoctylammoniumfluorid und Benzyltrimethylammoniumfluorid, und Tetrabutyl- phosphoniumhydroxid, und Teträbutylphosphoniumfluorid. Diese reaktive Verbindungen können in Gewichtsanteilen von 0,1 bis 10 %, bevorzugt von 0,5 bis 3 %, bezogen auf die Gesamtformulierung, eingesetzt werden.
Säuren, die unter E) genannt werden, sind alle Stoffe, fest oder flüssig, organisch oder anorganisch, monomer oder polymer, die die Eigenschaften einer Brönstedt- oder einer Lewissäure besitzen. Als Beispiele seien genannt: Schwefelsäure, Essigsäure, Benzoesäure, Malonsäure, Terephthalsäure, aber auch Copolyester oder Copolyamide mit einer Säurezahl von mindestens 20. Sie sind in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %, enthalten.
Bei den hydroxylgruppenhaltigen amorphen Polymeren F) werden bevorzugt Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polyurethane, Polyether und/oder Polycarbonate mit einer OH-Zahl von 20 bis 500 (in mg KOH/Gramm) eingesetzt. Besonders bevorzugt werden hydroxylgruppenhaltige Polyester mit einer OH-Zahl von 20 bis 150, einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 6000 g/mol. Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Polymere eingesetzt werden. Solche amorphen Polymere können in einem Gewichtsanteil von 1 bis 95 % bezogen auf die Gesamtformulierung eingesetzt werden.
Für die Polyure anzusammensetzung können die in der Lack- bzw. Klebstofftechnologie üblichen Zusatzstoffe G) wie Verlaufsmittel, z. B. Polysilicone oder Acrylate, Lichtschutzmittel z. B. sterisch gehinderte Amine, oder andere Hilfsmittel, wie sie z. B. in EP 669 353 beschrieben wurden, in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden. Füllstoffe und Pigmente, wie z. B. Titandioxid, können in einer Menge bis zu 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung zugesetzt werden.
Optional können zusätzliche Katalysatoren, wie sie in der Polyurethanchemie bereits bekannt sind, enthalten sein. Es handelt sich hierbei hauptsächlich um tertiäre Amine, wie z. B. l,4-Diazäbicylco[2,2,2,]octan, in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%.
Die Homogenisierung aller Bestandteile zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanzusammensetzung kann in geeigneten Aggregaten, wie z. B. beheizbaren Rührkesseln, Knetern, oder auch Extrudern, erfolgen, wobei Temperaturobergrenzen von 120 bis 130 °C nicht überschritten werden sollten. Die gut vermischte Masse wird durch geeignete Auftragung, z. B. Walzen, Sprühen, auf das Substrat aufgebracht. Das Auftragen von sprühfertigen Pulvern auf geeignete Substrate kann nach den bekannten Verfahren, wie z. B. durch elektrostatisches Pulversprühen, Wirbelsintern, oder elektrostatisches Wirbelsintern, erfolgen. Nach dem Auftrag werden die beschichteten Werkstücke zur Aushärtung 4 bis 60 Minuten auf eine Temperatur von 60 bis 220 °C, vorzugsweise 6 bis 30 Minuten bei 80 bis 160 °C erhitzt.
Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiele:
Figure imgf000011_0001
Schmp.: Schmelzpunkt; TG". Glasübergangspunkt;
Polymeraanzusammensetzungen [Pulverlack] (Angaben in Gew.-%): A) Unpigmcntierte Systeme
Figure imgf000011_0002
B) Pigmentierte Systeme
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000012_0001
Zusätzlich wurden in jeder der pigmentierten Formulierungen 1,5 Gew.-% RESIFLOW PV 88, 0,5 % Benzoin, 1,0 % TBABr und 2,21 Gew.-% Araldit PT 910 eingesetzt.
Allgemeine Hcrstellungsvorschrift für die Pulverlacke: Die zerkleinerten Einsatzstoffe - Pulverlackhärter, Katalysatoren, Verlaufsmittel - werden in einem Kollergang innig vermischt und anschließend im Extruder bis maximal 130 °C homogenisiert. Nach dem Erkalten wird das Extrudat gebrochen und mit einer Stiftsmühle auf eine Korngröße < 100 μm gemahlen. Das so hergestellte Pulver wird mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 KV auf entfettete Eisenbleche appliziert und in einem Umlufttrockenschrank 30 Minuten bei 130 °C eingebrannt. (Schichtdicke 70 bis 80 μm)
Figure imgf000012_0003
*nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel
Erichsentiefung nach DIN 53 156 Kugelschlag nach ASTM D 2794-93 Smoothness: 10 optimal, 1 minimal

Claims

Patentansprüche:
1. Hochreaktive üretdiongruppenhaltige Polyure anzusammensetzungen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 40 °C, im Wesentlichen enthaltend
A) mindestens einen uretdiongruppenhaltigen Härter, basierend auf aromatischen, aliphatischen, (cyclo)aliphatischen und oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 bis 18 Gew.-%; und B) mindestens einen metallorganischen Katalysator ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel 1) R2MeX2, in welcher Me = Metall, R = Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und X = Carboxylat bedeutet; 2) R2MeY2, in welcher Me = Metall, R = Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Y = Alkoholat bedeutet; 3) ZnMe, in welcher Me = Metall, Z = Acetylacetonatrest und n = 2 oder 3 bedeutet; oder beliebige Mischungen solcher metallorganischer Verbindungen; und C) mindestens ein (teil-)kristallines hydroxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 10 und 500 mg KOH/Gramm, mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 1 bis 95 %; wobei der Anteil des Katalysators unter B) 0,001 bis 5 Gew.-% an der Gesamtformulierung beträgt.
2. Polyuremanzusammensetzung mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 40 °C gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
Dl) mindestens eine gegenüber Säuregruppen reaktive Verbindung (Säurefänger); und gegebenenfalls D2) Katalysatoren, die die Reaktion von Säuren und Säurefänger beschleunigen; mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %; und/oder E) dass mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %; und/oder F) dass mindestens ein amorphes hydroxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 20 und 500 mg KOH/Gramm mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 1 bis 95 %; enthalten ist.
3. Polyurethanzusammensetzung mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 40 °C nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Hilfs- und Zusatzstoffe und/oder weitere Katalysatoren G) mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,01 bis 50 % enthalten sind,
4. Polyurethanzusammensetzungen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 40 °C nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass uretdionhaltige Härter A) auf Basis von Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendüsocyanat (HDI), Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 2- Methylpentamethylendiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethyl- hexame ylen(üisocyana1 2,4,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornan- diisocyanat (NBDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Toluidindiisocyanat (TDD und Tetramethylxylylen-diisocyanat (TMXDI), allein oder in Mischungen, enthalten sind.
5. Polyurethanzusammenselzungen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 40 °C nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass uretdionhaltige Härter auf Basis von IPDI, H12MDI und/oder HDI enthalten sind.
6. Polyuremanzusammensetzungen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 40 °C nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass uretdionhaltige Härter A) auf Basis hydroxylgruppenhaltiger Polyester, Polythioether, Polyether, Polycaprolactame, Polyepoxide, Polyesteramide, Polyurethane, niedermolekulare Di-, Tri- und/oder Tetraalkohole, Monoamine und/oder Monoalkohole, allein oder in Mischungen, enthalten sind,
7. Polyurethanzusammensetzungen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 40 °C nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Polyester und/oder monomere Dialkohole enthalten sind,
8. Polyuremanzusammensetzungen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 40 °C nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als hydroxylgruppenhaltige Verbindungen Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polyurethane und Polycarbonate, allein oder in Mischungen, enthalten sind.
9. Polyure anzusammensetzungen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 40 °C nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Polyester mit einer OH-Zahl von 30 bis 150 mg KOH/g und einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 6000 gmol enthalten sind.
10. Polyurethanzusammensetzungen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 40 °C nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Bl) Dibutylzirmdilaurat enthalten ist.
11. Polyure anzusammensetzungen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 40 °C nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,dass als Katalysator B2) Dibutylzinndibutylat enthalten ist
12. Polyuremarizusammensetzungen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 40 °C nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatoren B3), ausgewählt aus Zinkacetylacetonat, Cobaltacetylacetonat, Lithiumacetylacetonat und Zinnacetylacetonat enthalten sind.
13. Polyurethanzusammensetzungen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 40 °C nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als hydroxylgruppenhaltige (teil-)kristalline Polymere C) Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polyurethane, Polyether und/oder Polycarbonate mit einer OH-Zahl von 10 bis 500 (in mg KOH/Gramm) enthalten sind.
14. Polyurethanzusammensetzungen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 40 °C nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass hydroxylgruppenhaltige Polyester mit einer OH-Zahl von 15 bis 150 und einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 6 000 g mol, enthalten sind.
15. Polyurethanzusammensetzungen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 40 °C nach mindestens einem der Ansprüchel3 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass Polyester auf Basis von Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroterephfhalsäure, Endemethylentetrahydrophthalsäure, Glutarsäure bzw. — soweit zugänglich - deren Anhydride enthalten sind.
16. Polyurethanzusammensetzungen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 40 °C, nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass Polyester auf Basis von Ethylenglykol, Propandiol-(l,2) und -(1,3), 2,2- Dimethylpropandiol-(1,3), Butandiol-(l,4), Pentandiol-(l,5), Hexandiol-(l,6), 2- Methylpentandiol-(l,5), 2,2,4-Trimethylhexandiol-(l,6), 2,4,4-Trimethylhexandiol-(l,6), Heρtandiol-(l,7), Decandiol-(1,10), Dodecandiol-(l,12), Octadecen-9,10-diol-(l,12), Octadecandiol-(l,18), 2,4-Dimethyl-2-propylheptandiol-(l,3), Butendiol-(l,4), Butindiol- (1,4), Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, trans- und cis-1,4- Cyclohexandimethanol, die Triole Glycerin, Hexantriol-(l,2,6), 1,1,1-Trimethylolpropan und 1,1,1-Trimethylolethan und das Tetraol Pentaerythrit.
17. Polyurethansammensetzungen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 40 °C nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente Dl) Epoxyverbindungen, Carbodiimide, Hydroxyalkyalamide, basische Salze und/oder 2-Oxazoline enthalten sind.
18. Polyure anzusammensetzungen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 40 °C nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Co-Katalysatoren D2) quartäre Ammoniumsalze und/oder Phosphoniumsalze enthalten sind.
19. Polyurethanzusammenselzungen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 40 °C nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure E) Schwefelsäure, Essigsäure, Benzoesäure, Malonsäure, Terephthalsäure, oder auch Copolyester oder Copolyamide mit einer Säurezahl von mindestens 20 enthalten sind.
20. Polyurethanzusammensetzungen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 40 °C nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als hydroxylgruppenhaltige amorphe Polymere F) Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polyurethane, Polyether und/oder Polycarbonate mit einer OH-Zahl von 20 bis 500 (in mg KOH/Gramm) enthalten sind.
21. Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven, uretdiongruppenhaltigen Polyurethanzusammensetzungen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 40 °C, im Wesentlichen enthaltend
A) mindestens einen ureldiongruppenhaltigen Härter, basierend auf aromatischen aliphatischen, (cyclo)aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 bis 18 Gew.-%; und
B) mindestens einen metallorganischen Katalysator ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel 1) 2MeX2, in welcher Me = Metall, R = Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und X = Carboxylat bedeutet; 2) R2MeY2, in welcher Me = Metall, R = Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Y = Alkoholat bedeutet; 3) ZnMe, in welcher Me = Metall, Z = Acetylacetonatrest und n = 2 oder 3 bedeutet;
oder beliebige Mischungen solcher metallorganischer Verbindungen;
und
C) mindestens ein (teil-)kristallines hydroxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 10 und 500 mg KOH/Gramm mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 1 bis 95 %;
D) gegebenenfalls Dl) mindestens eine gegenüber Säuregruppen reaktive Verbindung (Säurefänger); und gegebenenfalls D2) Katalysatoren, die die Reaktion von Säuren und Säurefänger beschleunigen; mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %;
E) gegebenenfalls mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0, 1 bis 10 %;
F) gegebenenfalls mindestens ein amorphes hydroxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 20 und 500 mg KOH/Gramm mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 1 bis 95 %; G) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe und/oder weitere Katalysatoren mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,01 bis 50 %; wobei der Anteil des Katalysators unter B) 0,001 bis 5 Gew.-% an der Gesamtformulierung beträgt, durch Homogenisierung bei Temperaturen von 60 bis 150 °C.
22. Pulverlackmsammensetzung, enthaltend Verbindungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 20.
23. Klebstoffzusammensetzung, enthaltend Verbindungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 20.
24. Katalysator zur Beschleunigung der Aushärtung von hochreaktiven, uretdiongruppenhaltigen Polyurethanzusammensetzungen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 40 °C, im Wesentlichen enthaltend
A) mindestens einen uretdiongruppenhaltigen Härter, basierend auf aromatischen aliphatischen, (cyclo)aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 bis 18 Gew.-%; und B) mindestens einen metallorganischen Katalysator ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel 1) R2MeX2, in welcher Me = Metall, R = Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und X = Carboxylat bedeutet; 2) R2MeY2, in welcher Me = Metall, R = Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Y = Alkoholat bedeutet; 3) ZnMe, in welcher Me = Metall, Z = Acetylacetonatrest und n = 2 oder 3 bedeutet; oder beliebige Mischungen solcher metallorganischer Verbindungen; und C) mindestens ein (teil-)kristallines hydroxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 10 und 500 mg KOH/Gramm mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 1 bis 95 %; D) gegebenenfalls Dl) mindestens eine gegenüber Säuregruppen reaktive Verbindung (Säurefänger); und gegebenenfalls D2) Katalysatoren, die die Reaktion von Säuren und Säurefanger beschleunigen; mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %; E) gegebenenfalls mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %; F) gegebenenfalls mindestens ein amorphes hydroxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 20 und 500 mg KOH/Gramm, mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 1 bis 95 %; G) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe und/oder weitere Katalysatoren mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,01 bis 50 %; wobei der Anteil des Katalysators unter B) 0,001 bis 5 Gew.-% an der Gesamtformulierung beträgt.
25. Verwendung von hochreaktiven, uretdiongruppenhaltigen Polyurethanzusammen- Setzungen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 40 °C, im Wesentlichen enthaltend
A) mindestens einen uretdiongruppenhaltigen Härter, basierend auf aromatischen aliphatischen, (cyclo)aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 bis 18 Gew.-%; und B) mindestens einen metallorganischen Katalysator ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel 1) R2MeX2, in welcher Me = Metall, R = Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und X = Carboxylat bedeutet; 2) R2MeY2, in welcher Me = Metall, R = Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Y = Alkoholat bedeutet; 3) ZnMe, in welcher Me = Metall, Z = Acetylacetonatrest und n = 2 oder 3 bedeutet; oder beliebige Mischungen solcher metallorganischer Verbindungen, und
C) mindestens ein (teil-)kristallines hydroxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 10 und 500 mg KOH/Gramm mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 1 bis 95 %; D) gegebenenfalls Dl) mindestens eine gegenüber Säuregruppen reaktive Verbindung (Säurefänger); und gegebenenfalls D2) Katalysatoren, die die Reaktion von Säuren und Säuref nger beschleunigen; mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %; E) gegebenenfalls mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %; F) gegebenenfalls mindestens ein amorphes hydroxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 20 und 500 mg KOH/Gramm, mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 1 bis 95 %; G) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe und/oder weitere Katalysatoren mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,01 bis 50 %; wobei der Anteil des Katalysators unter B) 0,001 bis 5 Gew.-% an der Gesamtformulierung beträgt.
26. Verwendung nach Anspruch 25 zur Herstellung von flüssigen und pulverfδrmigen Lack- und Klebstoffzusammensetzungen für Metall, Kunststoff, Holz, Glas, Leder oder sonstige hitzeresistente Untergründe.
27. Metallbeschichtungszusammensetzungen, Holzbeschichtungszusammensetzungen, Glasbescbichtungszusammensetzungen, Lederbeschichtungszusammensetzungen und KunststofmescWchtungszusammensetzungen aus Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 20, im Wesentlichen enthaltend
A) mindestens einen uretdiongruppenhaltigen Härter, basierend auf aromatischen aliphatischen, (cyclo)aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 bis 18 Gew.-%; und
B) mindestens einen metallorganischen Katalysator ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel 1) R2MeX2, in welcher Me = Metall, R = Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und X = Carboxylat bedeutet; 2) R2MeY2, in welcher Me = Metall, R = Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Y = Alkoholat bedeutet; 3) ZnMe, in welcher Me = Metall, Z = Acetylacetonatrest und n = 2 oder 3 bedeutet;
oder beliebige Mischungen solcher metallorganischer Verbindungen; und
C) mindestens ein (teil-)kristallines hydroxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 10 und 500 mg KOH/Gramm mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 1 bis 95 %;
D) gegebenenfalls Dl) mindestens eine gegenüber Säuregruppen reaktive Verbindung (Säurefänger); und gegebenenfalls D2) Katalysatoren, die die Reaktion von Säuren und Säurefänger beschleunigen; mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %;
E) gegebenenfalls mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %; F) gegebenenfalls mindestens ein amorphes hydroxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 20 und 500 mg KOH/Gramm, mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 1 bis 95 %; G) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe und/oder weitere Katalysatoren mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,01 bis 50 %;
wobei der Anteil des Katalysators unter B) 0,001 bis 5 Gew.-% an der Gesamtformulierung beträgt.
28. Metallbeschichtung nach Anspruch 27 für Automobilkarossen, Motor- und Fahrräder, Gebäudeteile und Haushaltsgeräte.
29. BescHchtungszusammensetzungen nach einem der Ansprüche 27 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass diese Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 20 enthalten.
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