WO2005108320A2 - Mit funktionellen gruppen homogen beschichtete pulverteilchen, ein verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Mit funktionellen gruppen homogen beschichtete pulverteilchen, ein verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung Download PDF

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Definitions

  • Powder particles coated homogeneously with functional groups a process for their preparation and their use
  • the invention relates to a process for the production of functional groups of homogeneously coated powder particles, in particular glass, glass ceramic and / or ceramic powders, powders thus obtained and their use.
  • Such powders are widely used in a large area of technology and are obtained by coating a raw powder, for example such powders are used as glass powder, inter alia, in dental technology for the production of filled plastic resins in cosmetic and pharmaceutical formulations. They are also used in paints, varnishes, plasters and wood preservatives both outdoors and indoors as well as fillers in adhesives to increase hardness or reduce elongation.
  • the production of particularly fine-particle powders with small and very small grain sizes is described, for example, in US Pat. No. 6,010,085.
  • the finest contamination-free (high-purity) glass powder with an average grain size d 50 of 0.2 ⁇ m to 10 ⁇ m is known from US Pat. No.
  • the refractive index of the glass powder matches that of the plastic very well in order to achieve high transparency and translucency of the filled plastic.
  • the glass powder contains particles from impurities, such as abrasion from the grinder with different refractive indices, translucency and transparency and possibly the color of the filled plastic deteriorate, so that use is often no longer possible or only to a very limited extent.
  • the silanization is usually carried out in such a way that the silane is next dissolved and pre-hydrolyzed with a suitable solvent and then applied to the already ground glass powder, for example in a mixer such as a planetary mixer or in vibration or drum mills.
  • a mixer such as a planetary mixer or in vibration or drum mills.
  • the silanes immediately form di-, tri- or also oligomers, which not only form silanol agglomerates, but also aggregates with the remaining silanol groups of already partially coated particles up to a size of 100-300 ⁇ m.
  • the formation of these agglomerates or aggregates cannot be prevented with the above-mentioned mixers or mills. Even subsequent grinding of the agglomerates does not lead to usable products.
  • the aim of the invention is to provide a method which is suitable for coating powder in a homogeneously functional manner without agglomerates being formed or the powder particles being glued to one another by the coating agent (so-called chemical agglomeration).
  • Another object of the invention is to increase the density of the coating that can be achieved with the methods of the prior art.
  • the process according to the invention is preferably carried out in a suspension of the powder in a suspending agent.
  • the coating reagent can also serve as a suspending agent.
  • a liquid suspending agent can serve as liquid suspending agents.
  • inorganic and organic solvents such as water or else hydrophilic, hydrophobic, protonic or aprotic organic solvents, can serve as liquid suspending agents. Alcohols or ketones are preferred among the organic solvents.
  • the person skilled in the art selects the suspending agent based on the powder and / or coating reagent used.
  • the coating reagents used in the method according to the invention have at least one functional group which can form a chemical bond with the powder raw material and / or bind firmly absorptively to the surface of the powder particles.
  • groups depend on the powder material used in each case. However, silanol groups are preferably used.
  • Preferred silanols are alkoxysilanes, in particular trialkoxysilanes, such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-aminoethy1-3-aminopropyl-trimethoxysiloxyloxiloxyliloxyliloxyliloxysiloxyliloxysiloxysiloxyloxysiloxyloxysiloxyloxysiloxyloxysiloxyloxysiloxyloxysiloxyloxysiloxyloxysiloxyloxysiloxyloxysiloxyloxysiloxyloxysiloxyloxysiloxyloxyloxyloxyloxyloxyloxyloxyloxyloxyloxyloxyloxyloxyloxyloxyloxyl , hexadecyltrimethoxysilane, iso-
  • the coating reagent preferably has a further functional group which, after coating, is available for implementation or reaction with corresponding partners.
  • functional groups are, for example, amino, mercapto, acrylic or methacrylic, vinyl, substituted carboxy groups, alkyl groups, in particular Ci to C 20 alkyl groups, alkoxy groups, in particular Ci to C 20 alkoxy groups, the alkyl and the alkoxy groups being straight-chain , branched, cyclic, heterocyclic and / or aromatic and if necessary.
  • cyano group, isocyano groups, cyanato groups, isocyanato groups acid anhydrides, in particular cyclic anhydrides such as succinic anhydride, epoxy group such as in particular etoxy groups such as glycidooxy groups, carbamates, etc.
  • Such reactants impart desired properties, such as properties, such as incorporation into a plastic matrix, to the powder surface -Absorption, dirt-repellent properties, improved suspendability, etc.
  • Both inorganic and organic powders or powder particles can be used in the process according to the invention.
  • powder particles made of inorganic material are preferably used.
  • a particularly preferred powder material are inorganic oxidic materials such as Si0 2 , Ti0 2 and glass, glass ceramic and ceramic-forming materials. The material can be both crystalline, semi-crystalline and amorphous.
  • a particularly preferred powder material is glass, quartz, glass ceramic and ceramic.
  • Preferred solvents and / or suspending agents are water or mixtures of at least 50% by weight water and at least one water-soluble oxygen-containing organic compound with 1 to 5 carbon atoms in the molecule.
  • aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, pentanal, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, esters, for example ethyl acetate, methyl acetate, propyl acetate, methyl, ethyl, propyl formate or acids, such as acetic acid, propionic acid , Mono-, di- and trihydric alcohols are also suitable.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone
  • esters for example ethyl acetate, methyl acetate, propyl acetate, methyl, ethyl, propyl formate or acids, such as acetic acid, propionic acid
  • Mono-, di- and trihydric alcohols are also suitable.
  • Glycerol for example, is suitable as the trihydric alcohol and, for example, ethylene glycol or the propanediols are suitable as the dihydric alcohols.
  • the monohydric alcohols are particularly suitable, in particular those with up to five C atoms in the molecule.
  • Mixtures of water with organic compounds are preferred. Particularly preferred are acetone, tert. -Butyl alcohol, methanol, ethanol and n- and i-propanol. Mixtures of these alcohols and acetone with 80 to 99% by weight of water result in particularly good conversion and good homogenization.
  • the reagent is preferably not added in the prereacted state.
  • the reagent is not presolvolyzed before it is added and, in particular, is not pre-hydrolyzed.
  • the suspension used in the process according to the invention preferably has a weight ratio of solvent to powder particles of 0.5: 1 to 5: 1 and in particular of 1: 1 to 4: 1. Particularly preferred ratios are 2: 1 to 4: 1, 1.8: 1 to 4: 1 and in particular 1.9: 1 to 3.5: 1 being very particularly preferred.
  • the particles used in the process according to the invention are preferably finely divided, sizes d 50 ⁇ 5 ⁇ m, in particular ⁇ 2 ⁇ m, being preferred. Average particle sizes d 50 of ⁇ 0.4 ⁇ m and are particularly preferred in particular ⁇ 0.2 ⁇ m.
  • the particles used in the process according to the invention can be ground directly to the desired size in the attritor or introduced into the desired size. If correspondingly fine starting powders are obtained, then powders with a narrow grain size distribution of 50-400 nm and in particular of 180-220 nm can also be obtained with the attritor mill.
  • a coated attritor mill is used, as described, for example, in the aforementioned DE-A 41 00 604 or US Pat. No. 6,010,085.
  • a preferred coating material according to the invention is a polymerized resin.
  • a preferred polymerized resin is polyurethane.
  • the reagent is used in an amount of 0.5-15% by weight, based on the powder mass.
  • Preferred quantity ranges are 1-12% by weight, with 2-10% by weight being particularly preferred.
  • the quantity optimized for the respective purpose also depends on the desired final fineness of the powder and can easily be determined by a person skilled in the art using simple experiments.
  • the suspension is discharged from the attritor mill and the suspension medium and unreacted reagent are preferably removed by drying.
  • evaporation of the solvent or suspending agent by heating, if appropriate under vacuum has proven to be a drying method. Freeze drying is a preferred and expedient method in many cases.
  • Preferred solvents are those which solvate the reagent to be removed particularly well. In the case of trialkylsilanes, these are especially alcohols.
  • Impurities from plastics, such as resins, in particular polyurethanes, contained in the reaction product due to abrasion can also be removed in the process according to the invention by extraction, such as ether.
  • the invention also relates to coated powder materials themselves, specifically in particular powder materials with a grain size d 50 of ⁇ 2 ⁇ m coated with a monolayer, grain sizes ⁇ 1.5 ⁇ m and in particular ⁇ 1 ⁇ m being particularly preferred.
  • the powder is free of aggregates and agglomerates. Powders with grain sizes d 50 ⁇ 0.7 ⁇ m and ⁇ 0.4 ⁇ m are particularly preferred. Powders with grain sizes ⁇ 0.2 ⁇ m are particularly preferred.
  • d 50 describes the average particle diameter, which characterizes the grain size when passing through a sieve, A sieve of the specified size passes 50%, in particular% by weight, of the particles through the mesh, whereas the other 50% do not pass the sieve.
  • the desired glass material to be coated is first wet-milled to the desired size, and the reagent is added to the stirrer directly or at any later point in time without prehydrolysis.
  • the reagent is first homogenized in the slip and only gradually hydrolyzed after its homogeneous distribution in the glass powder slip.
  • the termination of the silanization reaction is indicated by a sharp increase in viscosity, so that it can be assumed that the silanization reaction will end if the viscosity does not change or hardly changes.
  • the silane content is determined as a loss of mass after the organic residue has burnt out.
  • the proportion of non-firmly bonded silane is determined as follows: the powder is washed in isopropanol and then the silane content is determined as described above as a loss of mass after the organic residue has burnt out.
  • the specific surface is determined by means of the BET method according to DIN 66131 (1990) with a Flow Sorb 2300 BET device from Micromeritics.
  • the gas consists of a 70:30 mixture of helium and nitrogen.
  • the pre-ground glass has a grain size d 50 in the range of 0.9-1.2 ⁇ m, 0.6-0.9 ⁇ m or 0.2-0.6 ⁇ m.
  • the grain size distribution was determined using a Cilas 1064L laser granulometer from Quantachrome. It was measured on the grinding slip. The measuring accuracy is ⁇ 1 / im.
  • the invention also relates to the use of the particles obtained by the process according to the invention as fillers, in particular for dental materials, such as tooth prostheses or partial dentures, and tooth fillings, for cosmetic and pharmaceutical formulations, such as thickeners and / or preservatives in ointments and pastes, and lipsticks, for use as paints and coatings, such as paints, varnishes, plasters and wood preservatives, both outdoors and indoors, in particular as a UV-absorbing or UV-protective coating, and for use in adhesives, for example to increase hardness or to reduce shrinking and stretching effects and to prevent sedimentation.
  • the invention is illustrated by the following examples.
  • an agitator mill types PML V + H, DRAIS GmbH, Germany
  • methacryloxypropyltrimetoxy-silane are slowly added to the slip within 3 to 5 minutes. After approx. 1 hour the viscosity of the slip increases noticeably.
  • the silanization is complete and the slip is pumped out.
  • a silanized, agglomerate-free glass powder of high purity results.
  • the silane content determined by loss on ignition was 2.5%.
  • the proportion of unbound silane was 0%.
  • the specific surface area of the silanized powder was 20 m 2 / g.
  • 3% by weight of the methacryloxypropyltrimetoxy silane are slowly added to the slip.
  • the viscosity of the slip increases noticeably.
  • the silanization is complete and the slip is pumped out.
  • a silanized, agglomerate-free glass powder of high purity results.
  • the silane content determined by loss on ignition was 1.9%.
  • the proportion of unbound silane was 0%.
  • the specific surface area of the silanized powder was 10 m 2 / g.
  • methacryloxypropyltrimetoxy-silane is slowly added to the slip.
  • the viscosity of the slicker increases noticeably.
  • the silanization is complete and the slip is pumped out.
  • a silanized, agglomerate-free glass powder of high purity results.
  • the silane content determined by loss on ignition was 5%.
  • the proportion of unbound silane was 0%.
  • the specific surface area of the silanized powder was 40 m 2 / g.
  • the silane content determined by loss on ignition was 5%.
  • the proportion of unbound silane was 24.5%.
  • the specific surface area of the silanized powder was 10 m 2 / g.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von mit funktionellen Gruppen homogen beschichteten Pulverteilchen beschrieben, bei dem eine Suspension von Teilchen eines Rohpulvers mit einem mindestens eine funktionelle Gruppe enthaltenden Beschichtungsreagenz umgesetzt wird. Dabei wird die Suspension in einem Rührmahlwerk homogenisiert und darin die Teilchen mit dem Beschichtungsreagenz umgesetzt. So erhaltenes Pulver eignet sich zur Verwendung als Füllstoff in Dentalmaterialien, kosmetischen Zusammensetzungen, pharmazeutischen Zusammensetzungen, Pulverlacken, Anstrichen, Überzügen, Gummimischungen und in Klebstoffen.

Description

Mit funktionellen Gruppen homogen beschichtete Pulverteilchen, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mit funktionellen Gruppen homogen beschichteter Pulverteilchen, insbesondere Glas-, Glaskeramik- und/oder Keramikpulver, damit erhaltene Pulver sowie deren Verwendung.
Derartige Pulver finden weitverbreitete Verwendung in einem großen Bereich der Technik und werden durch Beschichtung eines Rohpulvers erhalten, z.B. werden solche Pulver als Glaspulver u. a. in der Dentaltechnik zur Herstellung gefüllter Kunststoffharze in kosmetischen und pharmazeutischen Formulierungen verwendet. Sie werden darüber hinaus in Farben, Lacken, Putzen und Holzschutzmitteln sowohl im Außen- als auch im Innenbereich sowie als Füllstoffe in Ad- häsiven, zur Erhöhung der Härte oder DehnungsabSenkung eingesetzt. Die Herstellung von insbesondere feinteiligen Pulvern mit kleiner und kleinster Korngröße ist beispielsweise in US-A 6,010,085 beschrieben. Außerdem ist die Herstellung feinster kontaminationsfreier (hochreiner) Glaspulver mit einer mittleren Korngrösse d50 von 0,2 μm bis 10 μ aus der US-A 5,340,776 bekannt, wobei ein d50- ert von 0,2 μm bedeutet, dass 50% aller Körner kleiner als 0,2 μm sind. Bei diesem Verfahren wird ein Glaspulver mit einer maxima- len Korngröße von ≤ 300 μm in einer Rührwerks- bzw. Attri- tormühle mit Mahlkörpern aus Glas zerkleinert , deren Abrieb die Eigenschaften des erzeugten Glaspulvers, wie z.B. die Brechungsindices, nicht beeinträchtigt. Bei diesem Mahlvorgang wird in Anwesenheit einer Mahlflüssigkeit bis zur gewünschten Korngröße gemahlen, danach der Mahlschlicker gefroren und anschließend die Mahlflüssigkeit durch Gefriertrocknung aus dem Mahlschlikker entfernt.
Werden solche Pulver als Füllstoff für Kunststoffe in der Dentaltechnik verwendet, ist es wichtig, dass der Brechungsindex des Glaspulvers mit dem des Kunststoffes sehr gut übereinstimmt, um eine hohe Transparenz und Transluzenz des gefüllten Kunststoffes zu erreichen. Enthält das Glaspulver jedoch Partikel aus Verunreinigungen, wie Abrieb aus dem Mahlwerk mit abweichenden Brechungsindices, verschlechtern sich Transluzenz und Transparenz und ggf. die Farbe des gefüllten Kunststoffes, so dass eine Verwendung häufig nicht mehr oder nur noch sehr eingeschränkt möglich ist.
Aus diesem Grund wird in der US-A 6,010,085 sowie der US-A 5,340,776 beschrieben, sämtliche durch Abrasion beanspruchte Teile, wie den Mahlbehälter sowie das Mahl- bzw. Rührwerk mit dem gleichen Material zu beschichten, aus dem das Pulver besteht oder es mit einem Kunststoffüberzug zu beschichten, der sich mittels Extraktion, Destillation oder Pyrolyse leicht entfernen läßt. Um bei der Verwendung als Füllstoff für Kunststoffe eine bessere Einbindung des Glaspulvers in die Kunststoffmatrix zu erreichen, wird die 0- berfläche der Glaspulverpartikel üblicherweise/häufig mit geeigneten Silanen beschichtet . Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der PCT/US92/04553 beschrieben. Die Si- lanisierung erfolgt üblicherweise so, dass das Silan zu- nächst mit einem geeigneten Solvens gelöst und vorhydroly- siert wird und anschließend beispielsweise in einem Mischer wie einem Planetenmischer oder in Vibrations- oder Trommelmühlen auf das bereits fertig vermahlene Glaspulver aufgebracht wird. Bei dieser Vorgehensweise bilden die Silane jedoch sogleich Di-, Tri- oder auch Oligomere aus, die nicht nur Silanolagglomerate, sondern mit den verbleibenden Silanolgruppen von bereits teilbeschichteten Partikeln Aggregate bis zu einer Größe von 100 - 300 μm ausbilden. Mit den o. g. Mischern oder Mühlen kann die Bildung dieser Ag- glomerate bzw. Aggregate nicht verhindert werden. Auch eine spätere Vermahlung der Agglomerate führt nicht zu brauchbaren Produkten.
Die Erfindung hat zum Ziel ein Verfahren bereitzustellen, das geeignet ist, Pulver homogen funktioneil zu beschichten, ohne dass dabei Agglomerate gebildet bzw. die Pulverteilchen vom Beschichtungsmittel miteinander verklebt werden (sog. chemische Agglomeration) .
Die Erfindung hat außerdem zum Ziel, die mit den Verfahren des Standes der Technik erreichbare Dichte der Beschichtung zu erhöhen.
Dieses Ziel wird mit dem in Patentanspruch 1 beschriebenen Verfahren erreicht. Es wurde nämlich gefunden, dass damit hochreine agglo eratfreie und homogen beschichtete Pulver erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in einer Suspension des Pulvers in einem Suspendiermittel durchgeführt. Prinzipiell kann auch das Beschichtungsreagenz als Suspendiermittel dienen. Es ist jedoch erfindungsgemäß be- vorzugt ein flüssiges Suspendiermittel zu verwenden. Als flüssige Suspendiermittel können sowohl anorganische als auch organische Lösungsmittel dienen, wie beispielsweise Wasser oder auch hydrophile, hydrophobe, protonische oder aprotonische organische Lösungsmittel. Unter den organischen Lösungsmitteln sind Alkohole bzw. Ketone bevorzugt. Prinzipiell wählt jedoch der Fachmann das Suspenidermittel nach den verwendeten Pulver und/oder Beschichtungsreagenz aus .
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Be- schichtungsreagenzien weisen mindestens eine funktionelle Gruppe auf, die mit dem Pulverrohmaterial eine chemische Bindung eingehen können und/oder an die Oberfläche der Pulverpartikel fest absorptiv binden. Derartige Gruppen sind von dem jeweils verwendeten Pulvermaterial abhängig. Vorzugsweise werden jedoch Silanolgruppen verwendet. Bevorzugte Silanole sind Alkoxysilane, insbesondere Trialkoxysi- lane, wie 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltri- ethoxysilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3-Chlorpropyl- triethoxysilan, 2-Aminoethy1-3-aminopropyl-trimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyl- triethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, iso-Butyltrime- thoxysilan, iso-Butyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltri- methoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Meth- acryloxypropyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Me- thyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxy- silan, Pentyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Pro- pyltriethoxysilan, (2-Aminoethyl) -2-aminoethyl-3-amino-pro- pyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxy- silan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan. Vorzugsweise weist das Beschichtungsreagenz eine weitere funktionelle Gruppe auf, welche nach der Beschichtung zur Umsetzung bzw. Reaktion mit entsprechenden Partnern zur Verfügung steht. Derartige funktionelle Gruppen sind beispielsweise Amino, Mercapto, Acryl bzw. Methacryl, Vinyl, substituierte Carboxygruppen, Alkylgruppen, insbesondere Ci- bis C20-Alkylgruppen, Alkoxygruppen, insbesondere Ci- bis C20-Alkoxygruppen, wobei die Alkyl-, sowie die Alkoxygruppen geradkettig, verzweigt, cyclisch, heterocyclisch und/oder aromatisch sein können und ggf . Doppelbindungen aufweisen, Cyanogruppe , Isocyanogruppen, Cyanatogruppen, Isocyanatogruppen, Säureanhydride, insbesonders cyclische Anhydride wie Bernsteinsäureanhydrid, Epoxygruppe wie insbesonders Etoxygruppen wie Glycidooxygruppen, Carbamate, etc. Derartige Reaktionspartner vermitteln der Pulveroberfläche gewünschte Eigenschaften, wie Einbindung in eine Kunststoffmatrix, hydrophile oder hydrophobe Eigenschaften, UV-Absorption, schmutzabweisende Eigenschaften, verbesserte Suspendierbarkeit, etc.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl anorganische als auch organische Pulver bzw. Pulverteilchen verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Pulverteilchen aus anorganischem Material verwendet. Ein besonders bevorzugtes Pulvermaterial sind anorganische oxidische Materialien, wie Si02, Ti02 sowie Glas, Glaskeramik und Keramik-bildende Materialien. Das Material kann sowohl kristallin, teilkristallin als auch amorph sein. Ein besonders bevorzugtes Pulvermaterial ist Glas, Quarz, Glaskeramik sowie Keramik. Bevorzugte Lösungsmittel und/oder Suspendiermittel sind Wasser oder Gemische aus wenigstens 50 Gew. -Wasser und wenigstens einer wasserlöslichen sauerstoffhaltigen organischen Verbindung mit 1 bis 5 C-Atomen im Molekül. Als orga- nische Verbindung geeignet sind Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Pentanal, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Ester, z.B. E- thylacetat, Methylacetat , Propylacetat , Methyl-, Ethyl-, Propylformiat oder Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure . Ein-, zwei- und dreiwertige Alkohole sind ebenfalls geeignet. Als dreiwertiger Alkohol geeignet ist z.B. Glycerin und als zweiwertige Alkohole eignen sich z.B. Ethylenglycol oder die Propandiole. Besonders geeignet sind die einwertigen Alkohole, insbesondere solche mit bis zu fünf C-Ato- men im Molekül. Mischungen von Wasser mit organischen Verbindungen werden bevorzugt . Insbesondere bevorzugt werden Aceton, tert . -Butylalkohol , Methanol, Ethanol sowie n- und i-Propanol. Mit Mischungen dieser Alkohole sowie Aceton mit 80 bis 99 Gew.-% Wasser wird eine besonders gute Umsetzung sowie eine gute Homogenisierung erzielt.
Vorzugsweise wird das Reagenz nicht im vorreagierten Zustand zugesetzt. Insbesondere wird das Reagenz nicht vor seiner Zusetzung präsolvolysiert und insbesondere nicht vorhydrolysiert .
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Suspension weist vorzugsweise ein Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Pulverteilchen von 0,5:1 bis 5:1 und insbesondere von 1:1 bis 4:1 auf. Besonders bevorzugte Verhältnisse betragen 2:1 bis 4:1, wobei 1,8:1 bis 4:1 und insbesondere 1,9:1 bis 3,5:1 ganz besonders bevorzugt ist.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Teilchen sind vorzugsweise feinteilig, wobei Größen von d50 < 5 μm, insbesondere < 2 μm bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind durchschnittliche Teilchengrößen d50 von < 0,4 μm und insbesondere < 0,2 μm. Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Teilchen können in der Attritor ühle direkt bis zur gewünschten Größe vermählen oder auch in der bereits gewünschten Größe in diese eingeführt werden. Werden entsprechend feine Ausgangspulver erhalten, dann können mit der Attritormühle auch Pulver mit einer engen Korngrößenverteilung von 50 - 400 nm und insbesondere von 180 - 220 nm erhalten werden.
In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform wird eine beschichtete Attritormühle verwendet, wie dies beispielsweise in den zuvor erwähnten DE-A 41 00 604 oder der US-A 6,010,085 beschrieben ist. Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Beschichtungsmaterial ist ein polymerisiertes Harz. Ein bevorzugtes polymerisiertes Harz ist Polyurethan.
Erfindungsgemäß wird das Reagenz in einer Menge von 0,5 - 15 Gew.-% bezogen auf die Pulvermasse eingesetzt. Bevorzugte Mengenbereiche betragen 1 - 12 Gew.-%, wobei 2- 10 Gew.-% besonders bevorzugt ist. Die für den jeweiligen Zweck optimierte Menge richtet sich auch nach gewünschter Endfeinheit des Pulvers und ist vom Fachmann an Hand einfacher Versuche leicht bestimmbar.
Nach Beendigung der Reaktion wird die Suspension aus der Attritormühle ausgetragen und das Suspensionsmittel sowie nicht umgesetztes Reagenz vorzugsweise durch Trocknung entfernt. Als Trocknungsverfahren haben sich insbesondere das Verdampfen des Lösungs- bzw. Suspendiermittels durch Erwärmung ggf. unter Vakuum erwiesen. Ein in vielen Fällen bevorzugtes und auch zweckmäßiges Verfahren ist die Gefriertrocknung. In einigen Fällen ist es erfindungsgemäß bevorzugt nicht umgesetztes Reagenz mittels einer Extraktion in einem hierfür geeigneten Lösungsmittel durchzuführen. Bevorzugte Lösungsmittel sind solche, welche das zu entfernende Reagenz besonders gut solvatisieren. Im Falle von Trialkylsilanen sind dies insbesondere Alkohole. Durch Abrieb im Reaktionsprodukt enthaltene Verunreinigungen aus Kunststoffen, wie beispielsweise Harzen, insbesondere Polyurethanen, können im erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls durch Extraktion, wie beispielsweise Äther, entfernt werden.
Es hat sich gezeigt, dass mittels dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders feine und hochrein beschichtete Pulverteilchen erhalten werden können. Außerdem ist davon auszugehen, dass die erfindungsgemäß erhaltene Beschichtung in einer Monolage erfolgt . Darüber hinaus lässt sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich mit den Verfahren des Standes der Technik der Anteil nicht gebundenen Silans dramatisch verringern. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden besonders homogen beschichtete Pulverteilchen erhalten, da während der Beschichtung Agglomerate bzw. Aggregate verhindert werden.
Die Erfindung betrifft auch beschichtete Pulvermaterialien selbst, und zwar insbesondere dicht mit einem Monolayer beschichtete Pulvermaterialien einer Korngröße d50 von < 2 μm, wobei Korngrößen < 1,5 μm und insbesondere < 1 μm besonders bevorzugt sind. Das Pulver ist frei von Aggregaten und Agglomeraten. Besonders bevorzugt sind Pulver mit Korngrößen d50 < 0,7 μm und < 0,4 μm. Ganz besonders sind Pulver mit Korngrößen < 0,2 μm bevorzugt . Dabei beschreibt d50 den mittleren Teilchendurchmesser, der die Kornfeinheit bei einem Durchtritt durch ein Sieb kennzeichnet, d. h. bei ei- nem Sieb der angegebenen Größe passieren 50%, insbesondere Gew.-%, der Teilchen die Maschenweite, wogegen die anderen 50% das Sieb nicht passieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgeführt:
In einer Rührwerksmühle wird zunächst das jeweilige gewünschte zu beschichtende Glasmaterial auf die gewünschte Größe nass vermählen und entweder direkt anschließend oder zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt in diesem Rührwerk mit dem Reagenz ohne Vorhydrolyse versetzt. Dabei wird das Reagenz im Schlicker zunächst homogenisiert und erst allmählich nach seiner homogenen Verteilung im Glaspul- verschlicker hydrolysiert .
Das Beenden der Silanisierungsreaktion zeigt sich durch eine starke Zunahme der Viskosität an, so dass dann von einem Ende der Silanisierungsreaktion ausgegangen werden kann wenn sich die Viskosität nicht oder kaum mehr ändert.
Nach etwa lh steigt die Viskosität merklich an. Die Reaktion ist beendet, wenn sich die Viskosität nicht mehr ändert (nach etwa 30 weiteren Minuten) . Der Schlicker wird abgepumpt und getrocknet .
Die Bestimmung des Silangehalts erfolgt als Masseverlust nach Ausbrand des organischen Restes.
Der Anteil an nicht fest gebundenem Silan wird wie folgt bestimmt: Das Pulver wird in Isopropanol gewaschen und anschließend der Silangehalt wie oben beschrieben als Masseverlust nach Ausbrand des organischen Restes bestimmt. Die spezifische Oberfläche wird mittels der BET-Methode nach DIN 66131 (1990) mit einem BET-Gerät vom Typ Flow Sorb 2300 der Firma Micromeritics bestimmt. Das Gas besteht aus einem 70 :30-Gemisch von Helium und Stickstoff.
Das vorgemahlene Glas weist je nach zu erzielender Endfeinheit eine Korngröße d50 im Bereich von 0,9 - 1,2 μm 0,6 - 0,9 μm oder 0,2 - 0,6 μm auf. Die Korngrößenverteilung wurde mittels eines Lasergranulometers vom Typ Cilas 1064L der Firma Quantachrome bestimmt. Es wurde am Mahlschlicker gemessen. Die Messgenauigkeit beträgt ± 1 /im.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Teilchen als Füllstoffe, insbesondere für Dentalmaterialien, wie Zahnprothesen bzw. Zahnteilprothesen, sowie Zahnfüllungen, für kosmetische und pharmazeutische Formulierungen, wie Verdickungs- mittel und/oder Konservierungsmittel in Salben und Pasten sowie Lippenstiften, zur Verwendung als Anstriche und Überzüge, wie beispielsweise Farben, Lacken, Putzen und Holzschutzmittel sowohl im Außen- als auch Innenbereich sowie insbesondere als UV-absorbierendes bzw. vor UV-Bestrahlung schützendes Coating, sowie die Verwendung in Adhäsiven, wie beispielsweise zur Erhöhung der Härte oder zur Verringerung von Schrumpf- und Dehnungseffekten sowie zur Sedimentationsverhinderung. Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.
Beispiele
Beispiel 1
In einer erfindungsgemäßen Ausführung werden 500 g eines ultrafeinen Glaspulvers mit einer Korngröße von d50 = 0,7 μm als wässriger Schlicker in eine Rührwerksmühle (Typen PML V+H, DRAIS GmbH, Deutschland) gefüllt. Nach ausreichender Homogenisierung des Schlickers werden 4 Gew.-% Me- thacryloxypropyltrimetoxy-Silan langsam innerhalb 3 bis 5 Minuten zum Schlicker hinzugefügt. Nach ca. lh steigt die Viskosität des Schlickers merklich an. Nach weiteren 30 Min ist die Silanisierung beendet und der Schlicker wird abgepumpt. Nach Trocknung des Schlickers resultiert ein silani- siertes, agglomeratfreies Glaspulver hoher Reinheit. Der mittels Glühverlust bestimmte Silangehalt betrug 2,5 %. Der Anteil an nicht gebundenen Silan betrug 0 %. Die spezifische Oberfläche des silanisierten Pulvers betrug 20 m2/g. Eine elektronenmikroskopische Aufnahme des so erhaltenen Pulvers ist in Fig.l dargestellt (Skalierung = 10 μm) .
Vergleichsbeispiel 2
In einem Mischaggregat werden 500 g eines ultrafeinen Glas- pulvers mit einer Korngröße von d5o = 0,7 μm mit vorhydroly- siertem Silan (4 Gew.-%) gemischt. Nach ca. 2h Benetzungs- zeit wird die Mischung ausgetragen und getrocknet. Der mittels Glühverlust bestimmte Silangehalt betrug 1,8 %. Der Anteil an nicht gebundenen Silan betrug 22 %. Die spezifische Oberfläche des silanisierten Pulvers betrug 7 m2/g. Eine elektronenmikroskopische Aufnahme des so erhaltenen Pulvers ist in Fig.2 dargestellt (Skalierung = 5 μm) .
Beispiel 3
In einer erfindungsgemäßen Ausführung werden 500 g eines ultrafeinen Glaspulvers mit einer Korngröße von d50 = 1,0 μm als wässriger Schlicker in eine Rührwerksmühle gegeben. Nach ausreichender Homogenisierung des Schlickers werden 3 Gew.-% des Methacryloxypropyltrimetoxy-Silans langsam zum Schlicker hinzugefügt. Nach ca. lh steigt die Viskosität des Schlickers merklich an. Nach weiteren 30 Min ist die Silanisierung beendet und der Schlicker wird abgepumpt. Nach Trocknung des Schlickers resultiert ein silanisiertes, agglomeratfreies Glaspulver hoher Reinheit . Der mittels Glühverlust bestimmte Silangehalt betrug 1,9 %. Der Anteil an nicht gebundenen Silan betrug 0 %. Die spezifische Oberfläche des silanisierten Pulvers betrug 10 m2/g. Eine e- lektronenmikroskopische Aufnahme des so erhaltenen Pulvers ist in Fig.3 dargestellt (Skalierung = 5 μm) .
Vergleichsbeispiel 4
In einem Mischaggregat werden 500 g eines ultrafeinen Glaspulvers mit einer Korngröße von d50 = 1,0 μm mit vorhydroly- siertem Silan 3 Gew.-% gemischt. Nach ca. 2h Benetzungszeit wird die Mischung ausgetragen und getrocknet. Der mittels Glühverlust bestimmte Silangehalt betrug 1,5 %. Der Anteil an nicht gebundenen Silan betrug 22 %. Die spezifische 0- berfläche des silanisierten Pulvers betrug 3,2 m2/g. Eine elektronenmikroskopische Aufnahme des so erhaltenen Pulvers ist in Fig.4 (Skalierung = 5 μm) dargestellt. Beispiel 5
In einer erfindungsgemäßen Ausführung werden in einer Laborrührwerksmühle 500 g eines ultrafeinen Glaspulvers mit einer Korngröße von d50 = 0,4 μm mit Wasser zu einem Schlik- ker angepastet und in das Aggregat gefüllt. Nach ausreichender Homogenisierung des Schlickers werden 9 Gew.-% Me- thacryloxypropyltrimetoxy-Silan langsam zum Schlicker hinzugefügt. Nach ca. lh steigt die Viskosität des Schlikkers merklich an. Nach weiteren 30 Min ist die Silanisierung beendet und der Schlicker wird abgepumpt . Nach Trocknung des Schlickers resultiert ein silanisiertes, agglomeratfreies Glaspulver hoher Reinheit. Der mittels Glühverlust bestimmte Silangehalt betrug 5 %. Der Anteil an nicht gebundenen Silan betrug 0 %. Die spezifische Oberfläche des silanisierten Pulvers betrug 40 m2/g. Eine elektronenmikroskopische Aufnahme des so erhaltenen Pulvers ist in Fig.5 dargestellt (Skalierung = 10 μm) .
Vergleichsbeispiel 6
In einem Mischaggregat werden 500 g eines ultrafeinen Glas- pulvers mit einer Korngröße von d5o = 0,4 μm mit vorhydroly- siertem Silan (9 Gew.-%) gemischt. Nach ca. 2h Benetzungs- zeit wird die Mischung ausgetragen und getrocknet .
Der mittels Glühverlust bestimmte Silangehalt betrug 5 %. Der Anteil an nicht gebundenen Silan betrug 24,5 %. Die spezifische Oberfläche des silanisierten Pulvers betrug 10 m2/g. Eine elektronenmikroskopische Aufnahme des so erhaltenen Pulvers ist in Fig.6 (Skalierung = 20 μm) dargestellt.

Claims

Mit funktionellen Gruppen homogen beschichtete Pulverteilchen, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre VerwendungPatentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von mit funktionellen Gruppen homogen beschichteten Pulverteilchen durch Umsetzen einer Suspension von Teilchen eines Rohpulvers mit einem mindestens eine funktionelle Gruppe enthaltenden Beschichtungsreagenz, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension in einem Rührmahlwerk homogenisiert und darin die Teilchen mit dem Beschichtungsreagenz umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen aus Glas, Quarz, Glaskeramik und/oder Keramik bestehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem beschichteten Rührwerks- mahlwerk erfolgt .
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschichtungsreagenz ein Silan verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension mittels einem wässrigen Suspendiermittel erfolgt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Pulverteilchen einer Teilchengröße von d50 < 2 μm erzeugt werden.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 5-40 m/g erzeugt werden.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension ein Verhältnis von Suspendiermittel zu Feststoffteilchen von 1:1 bis 5:1 aufweist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit einem Gewichtsverhältnis von Pulver zu Reagenz von 1:0,005 bis 1:0,2 durchgeführt wird.
10. Homogen beschichtetes Pulver erhältlich nach dem Verfahren der Ansprüche 1 - 9.
11. Verwendung eines nach Anspruch 10 oder nach einem der Ansprüche 1-9 erhaltenen Pulvers als Füllstoff in Dentalmaterialien, kosmetischen Zusammensetzungen, pharmazeutischen Zusammensetzungen, Pulverlacken, Anstrichen, Überzügen, Gummimischungen und in Klebstoffen.
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