WO2005113127A1 - Verfahren zum langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten gasphasenpartialoxidation wenigstens einer organischen verbindung - Google Patents

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Gerhard Laqua
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    • B01J2208/00548—Flow
    • B01J2208/00557—Flow controlling the residence time inside the reactor vessel

Definitions

  • the present invention relates to a process for the long-term operation of a heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of at least one organic compound in at least one oxidation reactor, in which the reaction gas starting mixture containing at least one organic compound, molecular oxygen and at least one inert diluent gas is passed through at least one catalyst bed located at elevated temperature.
  • Complete oxidation of an organic compound with molecular oxygen is understood here to mean that the organic compound is reacted under the reactive action of molecular oxygen in such a way that the total carbon contained in the organic compound in oxides of carbon and that in the organic compound as a whole contained hydrogen is converted into oxides of hydrogen. All of the different reactions of an organic compound under the reactive action of molecular oxygen are summarized here as partial oxidations of an organic compound.
  • partial oxidations are to be understood here as reactions of organic compounds under the reactive action of molecular oxygen in which the organic compound to be partially oxidized contains at least one more oxygen atom after the reaction has ended than before the partial oxidation was carried out.
  • a diluent gas which is essentially inert under the conditions of the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation is understood to be those diluent gases whose components under the conditions of the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation - each component considered individually - to more than 95 mol%, preferably more than 99 mol% remain unchanged.
  • Butanol to methacrolein and / or methacrylic acid see, for example, DE-A 2526 238, EP-A 92097, EP-A 58927, DE-A 41 32 263, DE-A 41 32 684 and DE-A 40 22 212
  • the conversion of acrolein to acrylic acid the conversion of methacrolein to methacrylic acid (cf., for example, DE-A 25 26 238)
  • the conversion of o-xylene, p-xylene or naphthalene to phthalic anhydride cf.
  • the catalysts to be used are usually solids.
  • the catalysts used are particularly often oxide masses or noble metals (e.g. Ag).
  • the catalytically active oxide composition can only contain another element or more than another element (multi-element oxide compositions).
  • Particularly often used as catalytically active oxide compositions are those which comprise more than one metallic, in particular transition metallic, element. In this case one speaks of multimetal oxide masses.
  • Multielement oxide materials are usually not simple physical mixtures of oxides of the elemental constituents, but heterogeneous mixtures of complex poly compounds of these elements.
  • heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidations are carried out at elevated temperature (generally a few hundred ° C., usually 100 to 600 ° C.).
  • heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidations are highly exothermic, they are expediently often carried out in a fluidized bed or in isothermal fixed bed reactors where they are located in a reaction space around which a heat exchange medium is passed for the purpose of indirect heat exchange (for example because of heat dissipation) the catalyst bed can be located as a fixed bed in the contact tubes of a tube bundle reactor, around which a salt melt is passed for heat dissipation).
  • heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidations can also be carried out on catalyst beds located in adiabatic reactors. It is known that the working pressure (absolute pressure) in heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidations can be either below 1 bar, at 1 bar or above 1 bar. As a rule, it is 1 to 10 bar, usually 1 to 3 bar.
  • the target conversion takes place during the residence time of the reaction gas mixture in the catalyst feed through which it is passed.
  • the reactants are usually diluted with a gas which is essentially inert under the conditions of the gas phase catalytic partial oxidation and which, with its thermal capacity, is able to absorb the heat of reaction released ,
  • molecular nitrogen is automatically used whenever air is used as the oxygen source for the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation.
  • inert diluent gas that is widely used is water vapor because of its general availability. Both nitrogen and water vapor also advantageously form non-flammable inert diluent gases.
  • Circular gas is the residual gas that is used after a single-stage or multi-stage (in the multi-stage heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of organic compounds, the gas phase partial oxidation is not carried out in one, but in at least two reactors connected in series, in contrast to the single-stage heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation (which are carried out in a common Housing can merge seamlessly), with the addition of oxidizing agents between successive reactors if necessary; the multi-stage is used in particular when the partial oxidation takes place in successive steps; in these cases it is often advisable to apply both the catalyst and the other reaction conditions to the adapt the respective reaction step in an optimizing manner and carry out the reaction step in a separate reactor in a separate reaction stage; however, it can also be used if, for reasons of heat dissipation or for other reasons (cf.
  • the turnover is smeared on several reactors connected in series;
  • an example of a frequently two-stage Guided heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation is the partial oxidation of propylene to acrylic acid; in the first reaction stage the propylene is oxidized to acrolein and in the second reaction stage to acrolein to acrylic acid; in a corresponding manner, the methacrylic acid preparation, usually starting from isobutene, is often carried out in two stages;
  • Both of the aforementioned partial oxidations can also be carried out in one stage (both steps in one reactor) if suitable catalyst feeds are used) heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of at least one organic compound remains when the target product is more or less selectively selected from the product gas mixture (for example by absorption in a suitable solvent ) separated.
  • the water vapor formed as a by-product ensures in most cases that the partial oxidation proceeds without significant changes in the volume of the reaction gas mixture.
  • the inert diluent gas used is ⁇ 90% by volume, often ⁇ 95% by volume, of N 2 , H 2 O, and / or CO 2 and thus essentially from non-flammable inert dilution gases.
  • the inert diluent gases which are used on the one hand help to absorb the heat of reaction and on the other hand ensure safe operation of the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of an organic compound by keeping the reaction gas mixture outside the explosion range.
  • saturated hydrocarbons i.e. flammable gases
  • heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidations of at least one organic compound on catalyst beds located in at least one oxidation reactor can be operated essentially continuously over long periods of time on one and the same catalyst beds.
  • the reaction conditions can generally be kept essentially constant.
  • the catalyst bed loses quality over the course of the operating time.
  • the activity of the at least one catalyst betts. This is particularly disadvantageous because, as the operating time of the at least one catalyst bed increases, the educt conversion decreases under otherwise constant operating conditions, which reduces the possible space-time yield.
  • EP-A 990 636 and EP-A 11 06 598 attempt to take account of the above-mentioned development in the long-term operation of a heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of at least one organic compound on one and the same catalyst bed in that the temperature of the catalyst bed over the course of the operating time is otherwise largely below constant operating conditions is gradually increased in order to essentially maintain the reactant conversion with a single passage of the reaction gas mixture through the at least one catalyst bed.
  • EP-A 614 872 and DE-A 10 35 0822 recommend delaying the need for complete replacement of the catalyst by regenerating the catalyst bed from time to time (for example from time to time a hot mixture of molecular oxygen and inert gas through the catalyst bed to lead).
  • time to time for example from time to time a hot mixture of molecular oxygen and inert gas through the catalyst bed to lead.
  • a disadvantage of this procedure is that it requires an interruption in production over a long period of time.
  • DE-A 10 23 2748 recommends that instead of completely replacing the catalyst bed, only a subset of the same should be replaced by a fresh catalyst feed.
  • the object of the present invention was to provide an improved process for the long-term operation of a heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of at least one organic compound in at least one oxidation reactor and on at least one (one and the same) catalyst bed.
  • a process for the long-term operation of a heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of at least one organic compound in at least one oxidation reactor in which a starting mixture containing the at least one organic compound, molecular oxygen and at least one inert diluent gas is passed through at least one catalyst bed located at elevated temperature, found, which is characterized in that, in order to counteract the deactivation of the at least one catalyst bed, the working pressure in the gas phase, based on an identical loading of the at least one catalyst bed with reaction gas starting mixture in Nl / lh, is increased during the operating time of the catalyst bed.
  • the load can also relate only to a component of the reaction gas (output) mixture. Then it is the amount of this component in Nl / l-h that is passed through one liter of the catalyst bed per hour.
  • the increase in the working pressure according to the invention in the gas phase can be achieved in a simple manner, for example, by placing a pressure regulator behind (ie downstream of the at least one oxidation reactor) the (outlet for the reaction gas mixture of) the at least one oxidation reactor containing the at least one catalyst bed ( attaches a device for regulating the working pressure in the at least one oxidation reactor).
  • a pressure regulator behind (ie downstream of the at least one oxidation reactor) the (outlet for the reaction gas mixture of) the at least one oxidation reactor containing the at least one catalyst bed ( attaches a device for regulating the working pressure in the at least one oxidation reactor).
  • This can be, for example, a swirl regulator or, in a particularly simple manner, a throttle device, for example a throttle valve.
  • pinholes can be faded into the flow path of the reaction gas mixture, so that Pressure loss of the reaction gas mixture on its flow path and thereby automatically increasing the working pressure with the same load on the at least one catalyst bed with reaction gas starting mixture.
  • a pinhole can have, for example, a plurality of through openings (in the simplest case, holes) which can be successively partially or completely closed.
  • the pressure regulator does not necessarily have to be installed immediately behind the relevant oxidation reactor. Rather, in order to implement the procedure according to the invention, it is sufficient if the pressure control device is introduced into the further flow path of the product gas mixture leaving the oxidation reactor in question and the pressure increase is propagated by backflow into the oxidation reactor. That is, the product gas mixture leaving the oxidation reactor is subsequently fed into the lower region of a column for absorption of the target product in a e.g. in the upper area of the column, the pressure regulator can also be located at the top of the absorption column.
  • this variant will generally be less preferred, since column pressures are usually comparatively limited for safety reasons. The absorption behavior could also be adversely affected. The same applies to the case in which the product gas mixture is passed on to the lower region of a column for fractional condensation of the target product.
  • the aforementioned columns contain separating internals to enlarge the mass transfer interface.
  • a pressure control device can be installed behind each of the individual reactors in the sense of the invention.
  • the success of the procedure according to the invention is presumably due to the fact that the increase in pressure is accompanied by an increase in the residence time of the reactants on the catalyst surface. This increased residence time is then presumably sufficient to enable the target reaction again at reaction centers which have already been deactivated to a certain extent.
  • the measure according to the invention is accompanied by increased partial pressures of the relevant reactants.
  • the increase in the working pressure in this document, for reasons of standardization, always refers to the entry point of the reaction gas mixture into the catalyst bed, to which inert pre-fillings are added in this connection
  • the increase in the working pressure will be at least 25 mbar or at least 50 mbar before that Catalyst bed is partially or completely replaced.
  • the aforementioned increase in working pressure in the method according to the invention is 25 or 50 mbar to 3000 mbar, often 100 mbar to 2500 mbar, often 200 to 2000 mbar, often 300 to 1500 mbar, sometimes 400 to 1000 mbar and not infrequently 500 to 750 mbar be.
  • the pressure increase according to the invention is carried out continuously and in accordance with the deactivation rate of the at least one catalyst bed (a measure of the activity is the temperature which is required to achieve the same starting material conversion, based on a single pass of the reaction gas mixture, with the same load on the catalyst bed and the same working pressure through the catalyst bed). But it can also be done in stages.
  • the maximum value of the increase in working pressure according to the invention is generally reached when a further decrease in the working pressure is accompanied by a significant reduction in the selectivity of the target product formation.
  • the latter can e.g. then occur when the residence times of the reactants on the catalyst surface at the still fully active centers lead to increasing full combustion, which reduces the yield of the target product.
  • a reduction in selectivity can e.g. be accepted with approval if the demanded sales would otherwise only be achievable at temperatures that e.g. damage the catalyst and / or the reactor.
  • the working pressures at the start of the process according to the invention will often be 1.2 to 2 bar.
  • the working pressure, according to the invention will typically be up to 3 bar.
  • the process according to the invention is suitable for all heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidations specifically mentioned at the beginning of this document. These include in particular the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of propane to acrylic acid described in the documents WO 01/96270, DE-A 10316465, DE-A 10245585, DE-A 10246119.
  • the aforementioned writings are to be regarded as an integral part of this writing.
  • the procedure according to the invention is particularly suitable for the heterogeneously catalyzed fixed bed gas phase partial oxidation of propene to acrolein and / or acrylic acid, which is preferably carried out in one step in the tube bundle reactor, and for the first and second stage of a heterogeneously catalyzed fixed bed gas phase partial oxidation of propene to acrolein in tube bundle reactors or from acrolein to acrylic acid, as described, for example, in EP-A 700 893, EP-A 700 714, DE-A 19 91 0508, DE-A 19 91 9596, DE-A 10351269, DE-A 10350812, DE - A 10350822, EP-A 11 59 247, DE-A 10 31 3208, DE-A 102004021764, DE-A 19 94 8248, EP-A 990 636.
  • EP-A 11 06 598, DE-A 30 02 8289 and DE-A 10232482 are described.
  • the process according to the invention is suitable for a heterogeneously catalyzed gas phase fixed bed partial oxidation of propene to acrolein, in particular when catalysts are used whose active composition is a multi-element oxide which contains the elements molybdenum and / or tungsten and at least one of the elements bismuth, tellurium, Contains antimony, tin and copper or is a multmetallic oxide containing the elements Mo, Bi and Fe.
  • Multimetal oxide compositions of the aforementioned type which are particularly suitable according to the invention are Mo, Bi and Fe and are, in particular, the multimetal oxide compositions disclosed in DE-A 10 34 4149 and DE-A 10 34 4264.
  • multimetal oxide active compositions of the general formula I in DE-A 19 95 5176 the multimetal oxide active compositions of the general formula I of DE-A 19 94 8523, the multimetal oxide active compositions of the general formulas I, II and III in DE-A 10 10 1695 , the multimetal oxide active compositions of the general formulas I, II and III of DE-A 19 94 8248 and the multimetal oxide active compositions of general formulas I, II and III of DE-A 19 95 5168 and the multimetal oxide active compositions mentioned in EP-A 700 714.
  • the multimetal oxide catalysts containing Mo, Bi and Fe which are described in the documents DE-A 10 04 6957, DE -A 10 06 3162, DE- C 33 38 380, DE-A 19 90 2562, EP-A 15 565, DE-C 23 80 765, EP-A 807 465, EP-A 279 374, DE-A 33 00 044, EP-A 575 897, US-A 4 438 217, DE-A 19 85 5913, WO 98/24746, DE-A 19 74 6210 (those of the general formula II), JP-
  • a 91/294 239, EP-A 293 224 and EP-A 700 714 are used. This applies in particular to the exemplary embodiments in these documents, among which those of EP-A 15565, EP-A 575 897, DE-A 19 74 6210 and DE-A 19 85 5913 are particularly preferred. Particularly noteworthy in this context are a catalyst according to Example 1c from EP-A 15 565 and a catalyst to be produced in a corresponding manner, the active composition of which, however, has the composition M ⁇ 2 Ni 6 , 5 Zn 2 Fe 2 Bi 1 Po ⁇ oo 65 Ko , o 6 ⁇ x • 10 SiO 2 . Furthermore are to emphasize the example with the current No. 3 from DE-A 19855913 (stoichiometry: M ⁇ i 2 Co 7 Fe 3 Bi 0 , 6 Ko , o 8 Si ⁇ , 6 ⁇ x) as a hollow cylinder full catalyst of geometry
  • Example 1 of DE-A 10046957 (stoichiometry: [Bi 2 W 2 O 9 x 2WO 3] o, 5 • as a hollow cylinder (ring) fully catalytic converter with a geometry of 5 mm x 3 mm x 2 mm or 5 mm x 2 mm x 2 mm (in each case outer diameter x length x inner diameter), and shell catalysts 1, 2 and 3 from DE-A 10063162 (stoichiometry: however, applied as ring-shaped shell catalysts of appropriate shell thickness and on carrier rings of the geometry 5 mm x 3 mm x 1.5 mm or 7 mm x 3 mm x 1.5 mm (in each case outer diameter x length x inner diameter), well suited in the sense according to the invention.
  • X 2 thallium, an alkali metal and / or an alkaline earth metal
  • X 3 zinc, phosphorus, arsenic, boron, antimony, tin, cerium, lead and / or tungsten,
  • X 4 silicon, aluminum, titanium and / or zirconium
  • n a number which is determined by the valency and frequency of the elements in I other than oxygen, subsumed.
  • active compositions of the general formula I can be prepared in a simple manner by producing an intimate, preferably finely divided, dry mixture of suitable elemental constituents according to their stoichiometry and calcining them at temperatures of 350 to 650 ° C.
  • the calcination can take place both under inert gas and under an oxidative atmosphere such as air (mixture of inert gas and oxygen) and also under a reducing atmosphere (eg mixture of inert gas, NH 3 , CO and / or H 2 ).
  • the calcination time can range from a few minutes to a few hours and usually decreases with temperature.
  • Suitable sources for the elementary constituents of the multimetal oxide active materials I are those compounds which are already oxides and / or those compounds which can be converted into oxides by heating, at least in the presence of oxygen.
  • such starting compounds are, above all, halides, nitrates, formates, oxalates, citrates, acetates, carbonates, amine complexes, ammonium salts and / or hydroxides (compounds such as NH 4 OH, (NH 4 ) 2 CO 3 , NH 4 NO 3 , NH CHO 2 , CH 3 COOH, NH 4 CH 3 CO 2 and / or ammonium oxalate, which can decompose and / or decompose into gaseous escaping compounds at the latest during later calcination, can also be incorporated into the intimate dry mixture).
  • compounds such as NH 4 OH, (NH 4 ) 2 CO 3 , NH 4 NO 3 , NH CHO 2 , CH 3 COOH, NH 4 CH 3 CO 2 and / or ammonium oxalate, which can decompose and / or decompose into gaseous escaping compounds at the latest during later calcination, can also be
  • the intimate mixing of the starting compounds for the production of multimetal oxide active compositions I can take place in dry or in wet form. If it is carried out in dry form, the starting compounds are expediently used as finely divided powders and, after mixing and, if appropriate, compaction, are subjected to the calcination. However, the intimate mixing is preferably carried out in wet form. Usually, the starting compounds are mixed together in the form of an aqueous solution and / or suspension. Particularly intimate dry mixtures are obtained in the mixing process described if only sources of the elementary constituents present in dissolved form are used. Water is preferably used as the solvent. The aqueous mass obtained is then dried, the drying process preferably being carried out by spraying. drying of the aqueous mixture with exit temperatures from the spray tower of 100 to 150 ° C.
  • the multimetal oxide active compositions of the general formula I are usually used in the fixed catalyst bed not in powder form but in the form of specific catalyst geometries, it being possible for the shaping to take place before or after the final calculation.
  • full catalysts can be produced from the powder form of the active composition or its uncalcined and / or partially calcined precursor composition by compressing it to the desired catalyst geometry (e.g. by tableting, extruding or extruding).
  • Graphite or stearic acid can be added as lubricants and / or molding aids and reinforcing agents such as microfibers made of glass, asbestos, silicon carbide or potassium titanate.
  • Suitable unsupported catalyst geometries are e.g.
  • Solid cylinder or hollow cylinder with an outer diameter and a length of 2 to 10 mm.
  • a wall thickness of 1 to 3 mm is appropriate.
  • the full catalyst can also have a spherical geometry, the spherical diameter being 2 to 10 mm.
  • a particularly favorable hollow cylinder geometry is 5 mm x 3 mm x 2 mm (outer diameter x length x inner diameter), especially in the case of full catalysts.
  • the powdery active composition or its powdery, not yet and / or partially calcined, precursor composition can also be shaped by application to preformed inert catalyst supports.
  • the coating of the support bodies for the production of the coated catalysts is usually carried out in a suitable rotatable container, as is e.g. is known from DE-A 2909671, EP-A 293859 or from EP-A 714700.
  • the powder mass to be applied is expediently moistened and, after application, e.g. using hot air, dried again.
  • the layer thickness of the powder composition applied to the carrier body is expediently selected in the range from 10 to 1000 ⁇ m, preferably in the range from 50 to 500 ⁇ m and particularly preferably in the range from 150 to 250 ⁇ m.
  • the powder mass to be applied can also be applied directly from its suspension or solution (e.g. in water) to the carrier body.
  • porous or non-porous aluminum oxides silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide or silicates such as magnesium or aluminum silicate can be used as carrier materials.
  • the carrier bodies can have a regular or irregular shape, with regularly shaped carrier bodies with clearly
  • the surface roughness for example balls or hollow cylinders, are preferred. It is suitable to use essentially non-porous, rough-surface, spherical supports made of steatite (for example steatite C220 from CeramTec), the diameter of which is 1 to 8 mm, preferably 4 to 5 mm.
  • cylinders as carrier bodies, the length of which is 2 to 10 mm (for example 8 mm) and the outside diameter of 4 to 10 mm (for example 6 mm).
  • the wall thickness is moreover usually 1 to 4 mm.
  • Annular support bodies to be preferably used according to the invention have a length of 2 to 6 mm, an outer diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm.
  • rings of geometry 7 mm x 3 mm x 4 mm or 5 mm x 3 mm x 2 mm (outer diameter x length x inner diameter) are particularly suitable as carrier bodies.
  • the fineness of the catalytically active oxide compositions to be applied to the surface of the carrier body is of course adapted to the desired shell thickness (cf. EP-A 714 700).
  • Multimetal oxide active compositions which are particularly suitable for the catalysts of the fixed catalyst bed of a propene partial oxidation to acrolein in the sense of the invention are also compositions of the general formula II, [Y 1 ..Y a b .O J ,] p [Y 3 c .Y tf Y 5. -Y ⁇ fYVY 2 h-0] q (II),
  • Y 1 only bismuth or bismuth and at least one of the elements tellurium, antimony, tin and copper,
  • Y 2 molybdenum or molybdenum and tungsten
  • Y 3 an alkali metal, thallium and / or samarium
  • Y 4 an alkaline earth metal, nickel, cobalt, copper, manganese, zinc, tin, cadmium and / or mercury
  • Y 5 iron or iron and at least one of the elements chromium and cerium
  • Y 6 phosphorus, arsenic, boron and / or antimony
  • Y 7 a rare earth metal, titanium, zirconium, niobium, tantalum, rhenium, ruthenium, rhodium, silver, gold, aluminum, gallium, indium, silicon, germanium, lead, thorium and / or uranium,
  • a ' 0.01 to 8
  • b' 0.1 to 30,
  • c ' 0 to 4
  • g' 0 to 15
  • h ' 8 to 16
  • Particularly advantageous multimetal oxide masses II are those in which Y 1 is only bismuth.
  • Z 2 molybdenum or molybdenum and tungsten
  • Z 4 thallium, an alkali metal and / or an alkaline earth metal
  • Z 5 phosphorus, arsenic, boron, antimony, tin, cerium and / or lead,
  • Z 6 silicon, aluminum, titanium and / or zirconium
  • Z 7 copper, silver and / or gold
  • multimetal oxide materials II active materials is e.g. in EP-A 575897 and in DE-A 19855913, DE-A 10344149 and DE-A 10344264.
  • the multimetal oxides known for this type of reaction and containing the elements Mo and V are suitable as active mass for catalysts of at least one fixed catalyst bed suitable for the partial oxidation of acrolein to acrylic acid.
  • Such Mo and V-containing multimetal oxide active compositions can be described, for example, in US Pat. No. 3,775,474, US Pat. No. 3,954,555, US Pat. No. 3,893,951 and US Pat. No. 4,339,355, or EP-A 614872 or EP-A 1041062 or WO 03/055835 or WO 03/057653 can be found.
  • the multimetal oxide active compositions of DE-A 10 32 5487 and DE-A 10 325 488 are also particularly suitable.
  • the multimetal oxide compositions of EP-A 427508, DE-A 29 09 671, DE-C 31 51 805, DE-AS 26 26 887, DE are particularly suitable for the partial oxidation of acrolein to acrylic acid in the sense according to the invention -A 43 02 991, EP-A 700 893, EP-A 714 700 and DE-A 19 73 6105 as active compositions for the fixed bed catalysts.
  • the exemplary embodiments of EP-A 714 700 and DE-A 19 73 6105 are particularly preferred.
  • X 1 W, Nb, Ta, Cr and / or Ce
  • X 2 Cu, Ni, Co, Fe, Mn and / or Zn
  • X 3 Sb and / or Bi
  • X 4 one or more alkali metals
  • X 5 one or more alkaline earth metals
  • X 1 W, Nb, and / or Cr
  • X 2 Cu, Ni, Co, and / or Fe
  • X 5 Ca, Sr and / or Ba
  • X 6 Si, Al, and / or Ti
  • a 1.5 to 5
  • b 0.5 to 2
  • c 0.5 to 3
  • d 0 to 2
  • e 0 to 0.2
  • f 0 to 1
  • n a number which is determined by the valency and frequency of the elements in IV other than oxygen.
  • multimetal oxides IV in the sense of the invention are those of the general formula V Mo 12 V a ⁇ 1 b .Y 2 c .Y 5 f Y 6 g O n (V),
  • Y 5 Ca and / or Sr
  • n' one Number that is determined by the valency and frequency of the elements in V other than oxygen.
  • Multimetal oxide active compositions (IV) are known per se, e.g. available in DE-A 43 35 973 or in EP-A 714 700. Particularly suitable as Mo and V-containing multimetal oxide active compositions in the sense of the invention for the partial oxidation of acrolein to acrylic acid, but also the multimetal oxide active compositions of DE-A 10 261 186.
  • such Mo and V-containing multimetal oxide active compositions in particular those of the general formula IV, can be prepared in a simple manner by producing an intimate, preferably finely divided, dry mixture of suitable stoichiometry from suitable sources of their elemental constituents and this at temperatures of Calcined at 350 to 600 ° C.
  • the calcination can take place both under inert gas and under an oxidative atmosphere such as air (mixture of inert gas and oxygen) and also under a reducing atmosphere (eg mixtures of inert gas and reducing gases such as H 2 , NH 3 , CO, methane and / or Acrolein or the mentioned reducing gases by themselves) are carried out.
  • the calcination time can range from a few minutes to a few hours and usually decreases with temperature.
  • Suitable sources for the elementary constituents of the multimetal oxide active compositions IV are those compounds which are already oxides and / or those compounds which can be converted into oxides by heating, at least in the presence of oxygen.
  • the intimate mixing of the starting compounds for the production of multimetal oxide compositions IV can be carried out in dry or in wet form. If it is carried out in dry form, the starting compounds are expediently in the form of finely divided powders used and subjected to calcination after mixing and optionally compressing. However, the intimate mixing is preferably carried out in wet form.
  • the starting compounds are mixed with one another in the form of an aqueous solution and / or suspension.
  • Particularly intimate dry mixtures are obtained in the mixing process described if only sources of the elementary constituents present in dissolved form are used. Water is preferably used as the solvent.
  • the aqueous mass obtained is then dried, the drying process preferably being carried out by spray drying the aqueous mixture at exit temperatures of 100 to 150 ° C.
  • the multi-metal oxide active materials containing Mo and V can be used for the partial oxidation of acrolein to acrylic acid according to the invention, both in powder form and in the form of certain catalyst geometries, the shaping being able to take place before or after the final calcination.
  • full catalysts can be produced from the powder form of the active composition or its uncalcined precursor composition by compression to the desired catalyst geometry (e.g. by tableting, extrusion or extrusion), where appropriate auxiliaries such as e.g. Graphite or stearic acid can be added as a lubricant and / or molding aid and reinforcing agent such as microfibers made of glass, asbestos, silicon carbide or potassium titanate.
  • Suitable unsupported catalyst geometries are e.g. Solid cylinder or hollow cylinder with an outer diameter and a length of 2 to 10 mm. In the case of hollow cylinders, a wall thickness of 1 to 3 mm is advisable. Of course, the full catalyst can also have a spherical geometry, the spherical diameter being 2 to 10 mm.
  • the powdery active composition or its powdery, not yet calcined, precursor composition can also be shaped by application to preformed inert catalyst supports.
  • the coating of the support bodies for the production of the coated catalysts is usually carried out in a suitable rotatable container, as is e.g. is known from DE-A 2909671, EP-A 293859 or from EP-A 714700.
  • the powder mass to be applied is expediently moistened and dried again after application, for example by means of hot air.
  • the layer thickness of the powder mass applied to the carrier body is expediently selected in the range from 10 to 1000 ⁇ m, preferably in the range from 50 to 500 ⁇ m and particularly preferably in the range from 150 to 250 ⁇ m.
  • Conventional porous or non-porous aluminum oxides, silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide or silicates such as magnesium or aluminum silicate can be used as carrier materials.
  • the carrier bodies can have a regular or irregular shape, preference being given to regularly shaped carrier bodies with a clearly formed surface roughness, for example balls or hollow cylinders.
  • annular support bodies to be used preferably according to the invention have a length of 3 to 6 mm, an outer diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm.
  • Particularly suitable according to the invention are rings with a geometry of 7 mm ⁇ 3 mm ⁇ 4 mm (outer diameter ⁇ length ⁇ inner diameter) as support bodies.
  • the fineness of the catalytically active oxide compositions to be applied to the surface of the carrier body is of course adapted to the desired shell thickness (cf. EP-A 714 700).
  • compositions containing Mo and V to be used in the sense of the invention for an acrolein partial oxidation to acrylic acid, are also compositions of the general formula VI,
  • Z 1 W, Nb, Ta, Cr and / or Ce
  • z 2 Cu, Ni, Co, Fe, Mn and / or Zn
  • z 3 Sb and / or Bi
  • z 4 Li, Na, K, Rb, Cs and / or H
  • z 5 Mg, Ca, Sr and / or Ba
  • z 6 Si, Al, Ti and / or Zr
  • z 7 Mo, W, V, Nb and / or Ta,
  • starting mass 1 separately in finely divided form (starting mass 1) and then the preformed solid starting mass 1 in an aqueous solution, an aqueous suspension or in a finely divided dry mixture of sources of the elements Mo, V, Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 , Z 5 , Z 6 , which the aforementioned elements in the stoichiometry D,
  • multimetal oxide active materials VI in which the preformed solid starting material 1 is incorporated into an aqueous starting material 2 at a temperature ⁇ 70 ° C.
  • a detailed description of the production of multimetal oxide III Ill catalysts contains e.g. EP-A 668104, DE-A 19736105 and DE-A 19528646.
  • multimetal oxide active compositions containing Mo and V which are favorable in the sense described are also multielement oxide active compositions of the general formula VII,
  • A Mo 12 V a X 1 b X 2 c X 3 d X e X 5 f X 6 g O x
  • B X CU h HiOy
  • C X ⁇ Sb j H k Oz
  • X 1 W, Nb, Ta, Cr and / or Ce, preferably W, Nb and / or Cr,
  • X 2 Cu, Ni, Co, Fe, Mn and / or Zn, preferably Cu, Ni, Co and / or Fe,
  • X 3 Sb and / or Bi, preferably Sb,
  • X 6 Si, Al, Ti and / or Zr, preferably Si, Al and / or Ti,
  • X 7 Mo, W, V, Nb and / or Ta, preferably Mo and / or W,
  • X 8 Cu, Ni, Zn, Co, Fe, Cd, Mn, Mg, Ca, Sr and / or Ba, preferably Cu and / or Zn, particularly preferably Cu,
  • the areas A, B and optionally C being distributed relative to one another as in a mixture of finely divided A, finely divided B and optionally finely divided C, and all variables within the predetermined ranges being selected with the proviso that the molar fraction of the element Mo in the total amount of all elements of the multielement oxide active composition VII other than oxygen is 20 mol% to 80 mol%, the molar ratio of Mo contained in the catalytically active multielement oxide composition VII to V, Mo contained in the catalytically active multielemethylene oxide composition VII / V, 15: 1 to 1: 1, the corresponding molar ratio Mo / Cu 30: 1 to 1: 3 and the corresponding molar ratio Mo / (total amount of W and Nb) is 80: 1 to 1: 4.
  • Preferred multielement oxide active materials VII in the sense of the invention are those whose regions A have a composition in the subsequent stoichiometric grid of the general formula VIII,
  • X 5 Ca and / or Sr
  • X a number which is determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen in (VIII).
  • phase used in connection with the multielement oxide active materials VIII means three-dimensionally extended regions whose chemical composition is different from that of their surroundings.
  • the phases are not necessarily homogeneous by X-ray diffraction.
  • Phase A generally forms a continuous phase in which particles of the Phase B and optionally C are dispersed.
  • the finely divided phases B and optionally C advantageously consist of particles whose size diameter, ie the longest, go through the center of gravity of the particles. de connecting distance of two points on the surface of the particles is up to 300 ⁇ m, preferably 0.1 to 200 ⁇ m, particularly preferably 0.5 to 50 ⁇ m and very particularly preferably 1 to 30 ⁇ m. Particles with a size of 10 to 80 ⁇ m or 75 to 125 ⁇ m are also suitable.
  • phases A, B and optionally C in the multielement oxide active materials VII can be amorphous and / or crystalline.
  • the intimate dry mixtures on which the multielement oxide active compositions of the general formula VII are based and which are subsequently to be thermally treated for conversion into active compositions can e.g. can be obtained as described in WO 02/24327, DE-A 4405514, DE-A 4440891, DE-A 19528646, DE-A 19740493, EP-A 756894, DE-A 19815280, DE-A 19815278, EP -A 774297, DE-A 19815281, EP-A 668104 and DE-A 19736105.
  • the basic principle of the production of intimate dry mixtures, which lead to multielement oxidative compositions of the general formula VII when subjected to thermal treatment, is to use at least one multielement oxide composition B (X / CU h HOy) as starting mass 1 and optionally one or more multielement oxide compositions C (X ⁇ Sb j H k Oz) as the starting mass 2, either separately from one another or associated with one another in a finely divided form, and then the starting masses 1 and optionally 2 with a mixture, the swelling of the elementary constituents of the multielement oxide mass
  • the intimate contact of the constituents of the starting materials 1 and optionally 2 with the mixture containing the sources of the elemental constituents of the multimetal oxide composition A (starting material 3) can be carried out either dry or wet. In the latter case, it is only necessary to ensure that the preformed phases (crystallites) B and possibly C do not go into solution. The latter is guaranteed in aqueous medium at pH values that do not deviate too much from 7 and that are usually guaranteed at not too high temperatures. If the intimate contact takes place wet, the final drying step is normally normally to the intimate dry mixture to be thermally treated according to the invention (for example by spray drying). Such a dry mass is automatically obtained during dry mixing.
  • the finely pre-formed phases B and optionally C can also be converted into a plastically deformable mixture which is the source of the elementary constituents of the multimetal oxide mass A can be incorporated, as recommended by DE-A 10046928.
  • the intimate contact of the constituents of starting materials 1 and optionally 2 with the sources of multielement oxide material A (starting material 3) can also be carried out as described in DE-A 19815281.
  • the thermal treatment to obtain the active composition and the shaping can be carried out as described for the multimetal oxide active compositions IV to VI.
  • multimetal oxide active compositions IV to VN catalysts can advantageously be produced in accordance with the teaching of DE-A 10 325 487 or DE-A 10 325 488.
  • reaction stage (and the use of the procedure according to the invention in the same) from propene to acrolein can be carried out in a simple manner and in terms of application technology using the catalysts described for the corresponding fixed catalyst bed in a tube bundle reactor charged with the fixed bed catalysts, as described e.g. in EP-A 700 714 or DE-A 4 431 949 or WO 03/057653, or WO 03/055835, or WO 03/059857, or WO 03/076373.
  • the fixed catalyst bed is in the simplest way in the uniformly charged metal tubes of a tube bundle reactor and a tempering medium (single-zone mode), usually a molten salt, is passed around the metal tubes.
  • Salt melt temperature control medium
  • reaction gas mixture can be carried out in simple cocurrent or countercurrent.
  • the temperature control medium the salt melt
  • the temperature control medium can also be passed through the reactor, viewed in a meandering manner, around the tube bundle, so that, viewed over the entire reactor, there is a cocurrent or countercurrent to the direction of flow of the reaction gas mixture.
  • the volume flow of the temperature control medium (heat exchange medium) is usually dimensioned such that the temperature rise (due to the exothermic nature of the reaction) of the heat exchange medium from the entry point into the reactor to the exit point from the reactor 0 to 10 ° C, often 2 to 8 ° C , is often 3 to 6 ° C.
  • the inlet temperature of the heat exchange medium in the tube bundle reactor is usually 250 to 450 ° C, often 300 to 400 ° C or 300 to 380 ° C.
  • the associated reaction temperatures then also move in these temperature ranges.
  • Fluid heat transfer media are particularly suitable as heat exchange medium.
  • melts of salts such as potassium nitrate, potassium nitrite, sodium nitrite and / or sodium nitrate, or of low-melting metals such as sodium, mercury and alloys of various metals is particularly favorable.
  • Ionic liquids can also be used.
  • the reaction gas starting mixture is advantageously fed to the feed with fixed bed catalyst preheated to the desired reaction temperature.
  • the desired high e.g. ⁇ 130 Nl / lh, or ⁇ 140 Nl / lh, or ⁇ 150 Nl / lh, or ⁇ 160 Nl / lh, but usually ⁇ 600 Nl / lh, often ⁇ 350 Nl / lh
  • the propene partial oxidation process is advantageously carried out in a two- or multi-zone tube bundle reactor (loads in the single-zone tube bundle reactor are also possible, however).
  • a preferred variant of a two-zone tube bundle reactor which can be used according to the invention for this purpose is disclosed in DE-C 2830765.
  • the at least one fixed catalyst bed to be used according to the invention is then located in the uniformly charged metal tubes of a tube bundle reactor, and two temperature-regulating media, generally molten salts, which are essentially spatially separated from one another, are guided around the metal tubes.
  • the pipe section over which the respective salt bath extends represents a reaction zone.
  • a salt bath A is the section of the tubes (reaction zone A) in which the oxidative conversion of the propene (in a single pass) takes place until a conversion value in the range from 40 to 80 mol% is reached
  • a salt bath B flows around the section of the tubes (the reaction zone B), in which the oxidative subsequent conversion of the propene (in a single pass) until a conversion value of at least as a rule is reached
  • reaction zones A, B can be followed by further reaction zones which are kept at individual temperatures).
  • the salt bath can be conducted within the respective temperature zone as in the single-zone mode.
  • the inlet temperature of salt bath B is normally at least 5 to 10 ° C. above the temperature of salt bath A. Otherwise, the inlet temperatures can be in the temperature range recommended for the single-zone procedure for the inlet temperature.
  • the two-zone high-load procedure of propene partial oxidation to acrolein e.g. as in DE-A 10 30 8836, EP-A 11 06 598, or as in WO 01/36364, or DE-A 19 92 7624, or DE-A 19 94 8523, DE-A 10 31 3210, DE-A 10 31 3213 or as described in DE-A 19 94 8248.
  • the process according to the invention is suitable for propene partial oxidation to acrolein for propene loads on the fixed catalyst bed of 70 70 Nl / lh, or ⁇ 70 Nl / lh, ⁇ 90 Nl / lh, ⁇ 110 Nl / lh, ⁇ 130 Nl / lh, ⁇ 140 Nl / lh, ⁇ 160 Nl / lh, ⁇ 180 Nl / lh, ⁇ 240 Nl / lh, ⁇ 300 Nl / lh, but usually ⁇ 600 Nl / lh.
  • the load is based on the volume of the fixed catalyst bed only if necessary, also used sections which consist exclusively of inert material (as is generally the case in this document, unless explicitly stated otherwise).
  • shaped catalyst bodies having the corresponding multimetal oxide active composition or largely homogeneous mixtures of multimetal oxide active catalyst compositions and no multimetal oxide active composition which are essentially inert propylene oxide which are essentially heterogeneously catalyzed in partial propylene oxide oxidation and can be used in the process according to the invention behaving (consisting of inert material), shaped bodies (thinning molded bodies) can be used.
  • all those materials which are also suitable as support materials for “propene-to-acroline” shell catalysts are suitable as materials for such inert shaped bodies.
  • Such materials are porous or non-porous aluminum oxides, silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide, silicates such as Magnesium or aluminum silicate or the already mentioned steatite (eg steatite C-220 from CeramTec).
  • the geometry of such inert shaped dilution bodies can be as desired. That means, for example, spheres, polygons, solid cylinders or rings. It is preferred to choose those inert diluent shaped bodies whose geometry corresponds to that of the first-stage shaped catalyst bodies to be diluted with them.
  • the chemical composition of the active composition used does not change via the fixed catalyst bed for the propene partial oxidation to acrolein described. That is, the active composition used for a single shaped catalyst body can be a mixture of different, e.g. the elements Mo and / or W and at least one of the elements containing Bi, Fe, Sb, Sn and Cu are multimetal oxides, but the same mixture is then advantageously used for all shaped catalyst bodies of the fixed catalyst bed.
  • the volume-specific activity i.e. the activity normalized to the unit of volume
  • the volume-specific activity within the fixed catalyst bed increases continuously, abruptly or stepwise in the direction of flow of the reaction gas starting mixture.
  • the volume-specific activity can be reduced, for example, in a simple manner by homogeneously diluting a basic amount of uniformly produced shaped catalyst bodies with shaped dilution bodies.
  • a volume-specific activity which increases at least once in the flow direction of the reaction gas mixture over the fixed catalyst bed can thus be easily e.g. adjust by starting the bed with a high proportion of inert dilution moldings based on a type of catalyst moldings, and then reduce this proportion of dilution moldings in the flow direction either continuously or at least once or several times abruptly (e.g. step-shaped).
  • An increase in volume-specific activity is also e.g.
  • mixtures of catalysts with chemically different active composition and, as a result of this different composition, different activity can also be used for the fixed catalyst bed of a propene partial oxidation to acrolein according to the invention.
  • These mixtures can in turn be diluted with inert diluents.
  • the shaped diluent bodies used for the inert bed can have the same geometry as the shaped catalyst bodies used for the sections of the fixed catalyst bed having the active composition.
  • the geometry of the shaped diluent bodies used for the inert bed can also be different from the aforementioned geometry of the shaped catalyst bodies (for example spherical instead of annular).
  • the section of the fixed catalyst bed for active propene partial oxidation to acrolein in the flow direction of the reaction gas mixture is often structured as follows.
  • This first zone is then advantageously either up to the end of the section of the fixed catalyst bed having active composition (ie, for example over a length of 2.00 to 3.00 m, preferably 2.50 to 3.00 m) either a bed of the shaped catalyst bodies diluted only to a lesser extent (than in the first zone), or, very particularly preferably, a single bed of the same shaped catalyst bodies which were also used in the first zone.
  • both the shaped catalyst bodies or their carrier rings and the shaped dilution bodies in the process according to the invention essentially have the ring geometry 5 mm ⁇ 3 mm ⁇ 2 mm (outer diameter ⁇ length ⁇ inner diameter).
  • a pure bed of inert material the length of which, based on the total length of the fixed catalyst bed, is expediently 1 or 5 to 20%, tion of the reaction gas mixture usually a fixed catalyst bed. It is normally used as a heating zone for the reaction gas mixture.
  • the contact tubes in the tube bundle reactors for the stage of the partial oxidation of propene to acrolein are usually made from ferritic steel and typically have a wall thickness of 1 to 3 mm. Their inside diameter is usually (uniformly) 20 to 30 mm, often 21 to 26 mm.
  • the number of contact tubes accommodated in the tube bundle container is at least 5000, preferably at least 10,000.
  • the number of contact tubes accommodated in the reaction vessel is often 15,000 to 30,000.
  • Tube bundle reactors with a number of contact tubes above 40,000 are rather the exception for this reaction stage ,
  • the contact tubes are normally arranged homogeneously distributed within the container, the distribution being expediently chosen such that the distance between the central inner axes from the closest contact tubes (the so-called contact tube division) is 35 to 45 mm (cf., for example, EP-B 468290 ).
  • the reaction stage (and the procedure according to the invention in the same) can be carried out from acrolein to acrylic acid using the catalysts described as suitable for the fixed catalyst bed of this reaction in the simplest manner and in terms of application technology, in a tube bundle reactor charged with the fixed bed catalysts, as described eg in EP-A 700 893 or DE-A 4 431 949 or WO 03/057653, or WO 03/055835, or WO 03/059857, or WO 03/076373.
  • the fixed catalyst bed to be used is located in the uniformly charged metal tubes of a tube bundle reactor, and a temperature control medium (single-zone mode of operation), usually a molten salt, is passed around the metal tubes.
  • Salt melt (temperature control medium) and reaction gas mixture can be carried out in simple cocurrent or countercurrent.
  • the temperature control medium (the molten salt) can also be passed through the reactor, viewed in a meandering manner, around the tube bundle, so that, viewed over the entire reactor, there is only a cocurrent or countercurrent to the direction of flow of the reaction gas mixture.
  • the volume flow of the temperature control medium is usually dimensioned such that the temperature rise (due to the exothermic nature of the reaction) of the heat exchange medium from the point of entry into the reactor to the point of exit from the reactor is 0 to 10 ° C., often 2 to 8 ° C, often 3 to 6 ° C.
  • the inlet temperature of the heat exchange medium in the tube bundle reactor (in this document corresponds to the temperature of the fixed catalyst bed) is generally 220 to 350 ° C, often 245 to 285 ° C or 245 to 265 ° C.
  • Fluid heat transfer media are particularly suitable as heat exchange medium.
  • Ionic liquids can also be used.
  • the reaction gas starting mixture is advantageously fed to the feed with fixed bed catalyst preheated to the desired reaction temperature.
  • Acrolein partial oxidatone to acrylic acid is expedient in a two- or multi-zone tube bundle reactor (however, it can also be carried out in a single-zone tube bundle reactor).
  • a preferred variant of a two-zone tube bundle reactor which can be used according to the invention for this purpose is disclosed in DE-C 2830765. But also those in DE-C 2513405, US-A 3147084, DE-A 2201528, EP-A 383224 and DE-A 2903582 disclosed two-zone tube bundle reactors are suitable.
  • the at least one fixed catalyst bed to be used according to the invention is in a simple manner in the uniformly charged metal tubes of a tube bundle reactor, and two temperature-regulating media which are essentially spatially separated from one another, usually molten salts, are passed around the metal tubes.
  • the pipe section over which the respective salt bath extends represents a temperature or reaction zone.
  • a salt bath C is the section of the tube (the reaction zone C) in which the oxidative conversion of acrolein (in a single pass) takes place until a conversion value in the range of 55 to 85 mol% is reached
  • a salt bath D flows around the section of the tubes (the reaction zone D) in which the oxidative subsequent conversion of acrolein (in a single pass) takes place until a conversion value of at least 90 mol% is usually reached (if necessary, further reaction zones can follow the reaction zones C, D) which are kept at individual temperatures).
  • the salt bath can be conducted within the respective temperature zone as in the single-zone mode.
  • the inlet temperature of the salt bath D is normally at least 5 to 10 ° C above the temperature of the salt bath C. Otherwise, the inlet temperatures can be in the temperature range recommended for the single-zone procedure for the inlet temperature.
  • the two-zone high-load procedure of partial acrolein oxidation to acrylic acid can be carried out, for example, as described in DE-A 19 948523, EP-A 11 06 598 or as described in DE-A 19 94 8248.
  • the method according to the invention is therefore suitable for acrolein loads on the fixed catalyst bed of 70 70 Nl / lh, or 70 70 Nl / lh, 90 90 Nl / lh, 110 110 Nl / lh, 130 130 Nl / lh, 180 180 Nl / lh, ⁇ 240 Nl / lh, ⁇ 300 Nl / lh, but usually ⁇ 600 Nl / lh.
  • the load is based on the volume of the fixed catalyst bed exclusively, if necessary, also used sections which consist exclusively of inert material.
  • porous or non-porous aluminum oxides silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, Silicon carbide, silicates such as magnesium or aluminum silicate or the already mentioned steatite (eg steatite C-220 from CeramTec) can be considered.
  • the geometry of such inert shaped dilution bodies can be as desired. That means, for example, spheres, polygons, solid cylinders or rings. According to the invention, preference will be given to choosing the inert shaped diluent whose geometry corresponds to that of the shaped catalyst body to be diluted with them.
  • the chemical composition of the active composition used does not change via the fixed catalyst bed.
  • the active composition used for a single shaped catalyst body can be a mixture of different multimetal oxides containing the elements Mo and V, but it is then advantageous to use the same mixture for all shaped catalyst bodies of the fixed catalyst bed.
  • the volume-specific (i.e., the normalized to the unit of volume) activity within the fixed catalyst bed increases continuously, abruptly or stepwise in the direction of flow of the reaction gas mixture.
  • the volume-specific activity can be reduced, for example, in a simple manner by homogeneously diluting a basic amount of uniformly produced shaped catalyst bodies with shaped dilution bodies.
  • a volume-specific activity that increases at least once in the direction of flow of the reaction gas mixture over the fixed catalyst bed can thus be easily achieved for a method of partial acrolein oxidation to acrylic acid, e.g. adjust by starting the bed with a high proportion of inert dilution moldings based on a type of catalyst moldings, and then reduce this proportion of dilution moldings in the flow direction either continuously or at least once or several times abruptly (e.g. stepwise).
  • An increase in volume-specific activity is also e.g.
  • mixtures of catalysts with chemically different active composition and, as a result of this different composition, different activity can also be used for the fixed catalyst bed of an inventive acrolein oxidation to acrylic acid.
  • These mixtures can in turn be diluted with inert diluents.
  • the shaped diluent bodies used for the inert bed can have the same geometry as the shaped catalyst bodies used for the sections of the fixed catalyst bed having the active composition.
  • the geometry of the shaped diluent bodies used for the inert bed can also be different from the aforementioned geometry of the shaped catalyst bodies (for example spherical instead of annular).
  • the section of the fixed catalyst bed in the flow direction of the reaction gas mixture is often structured as follows.
  • This first zone is then advantageously either up to the end of the section of the fixed catalyst bed having active composition (ie, for example over a length of 2.00 to 3.00 m, preferably 2.50 to 3.00 m) either a bed of the shaped catalyst bodies diluted only to a lesser extent (than in the first (or in the first two) zones), or, very particularly preferably, a bed of the same shaped catalyst bodies, which is also in the first (or the first two) zone have been used.
  • both the shaped catalyst bodies or their carrier rings and the shaped diluent bodies in a process according to the invention for partial acrolein oxidation to acrylic acid essentially have the ring geometry 7 mm ⁇ 3 mm ⁇ 4 mm (outer diameter ⁇ length ⁇ inner diameter).
  • a pure bed of inert material generally initiates the fixed catalyst bed for the acrolein partial oxidation in the direction of flow of the reaction gas mixture. It is normally used as a heating zone for the reaction gas mixture.
  • the contact tubes in the tube bundle reactors are usually made of ferritic steel and typically have a wall thickness of 1 to 3 mm. Their inside diameter is usually (uniformly) 20 to 30 mm, often 21 to 26 mm.
  • the number of contact tubes accommodated in the tube bundle container is at least 5000, preferably at least 10,000.
  • the number of contact tubes accommodated in the reaction vessel is frequently 15,000 to 30,000.
  • Tube bundle reactors with a number of contact tubes above 40,000 are rather the exception for acrolein partial oxidation .
  • the contact tubes are normally arranged homogeneously distributed within the container, the distribution being expediently chosen such that the distance between the central inner axes from the closest contact tubes (the so-called contact tube division) is 35 to 45 mm (cf., for example, EP-B 468290 ).
  • both the propene and the acrolein partial oxidation can be carried out in single-zone or in two-zone tube bundle reactors in the process according to the invention. If the two reaction stages are connected in series, only the first reaction stage can be carried out in a single-zone tube bundle reactor and the second reaction stage in a two-zone tube bundle reactor (or vice versa).
  • the product gas mixture of the first reaction stage is fed directly to the second reaction stage, if appropriate after supplementing with inert gas or with molecular oxygen, or with inert gas and molecular oxygen and, if appropriate, after direct and / or indirect intermediate cooling.
  • An intercooler can be located between the tube bundle reactors of the first and second reaction stages, which can optionally contain inert beds.
  • the fixed catalyst bed of the propene partial oxidation and the fixed catalyst bed of the acrolein partial oxidation can also be spatially successively accommodated in a single, multi-contact tubular tube bundle reactor, which also has, for example, two temperature zones, as described, for example, in WO 03/059857.
  • a single, multi-contact tubular tube bundle reactor which also has, for example, two temperature zones, as described, for example, in WO 03/059857.
  • EP-A 911313 and EP-A 990636 In this case, one speaks of a single-reactor two-stage process.
  • a temperature zone extends in the Usually over a fixed catalyst bed.
  • the contact tubes can be continuous or interrupted by the inert bed.
  • the inert gas to be used for the feed gas mixture of the “propene-to-acrolein reaction stage” can be independent of the propene load selected for the fixed catalyst bed (and regardless of whether an “acrolein-to-acrylic acid reaction stage” follows) for example ⁇ 20 vol.%, Or ⁇ 30 vol.%, Or ⁇ 40 vol.%, Or ⁇ 50 vol.%, Or ⁇ 60 vol.%, Or ⁇ 70 vol. %, or ⁇ 80 vol .-%, or ⁇ 90 vol .-%, or ⁇ 95 vol .-% consist of molecular nitrogen.
  • the inert diluent gas can also consist, for example, of 2 to 35 or 20% by weight of H 2 O and 65 to 98% by volume of N 2 .
  • propene loads on the fixed catalyst bed of the “propene-to-acrolein reaction stage” exceed 250 Nl / lh, however, the use of inert diluent gases such as propane, ethane, methane, butane, pentane, CO 2 , CO, water vapor and / or or noble gases are recommended. Of course, these gases can also be used with lower propene loads.
  • inert diluent gases such as propane, ethane, methane, butane, pentane, CO 2 , CO, water vapor and / or or noble gases are recommended.
  • these gases can also be used with lower propene loads.
  • the working pressure in the gas phase partial oxidation of propene to acrolein according to the invention can be both below normal pressure (e.g. up to 0.5 bar) and above normal pressure.
  • the working pressure in the gas phase partial oxidation of the propene will be from 1 to 5 bar, often 1 to 3 bar.
  • the reaction pressure in the propene partial oxidation to acrolein according to the invention will normally not exceed 100 bar. It is essential according to the invention, however, that the working pressure is increased during the operating period of the at least one fixed catalyst bed for the partial oxidation of propene to acrolein, based on an identical load thereof with reaction gas starting mixture 1 in Nl / lh, in order to counteract the deactivation of the at least one fixed catalyst bed.
  • the extent of the pressure increase can be designed as described in the general part of this document.
  • the procedure (s) according to the invention can generally be carried out using the methods described in EP-A 990 636, EP-A 11 06 598, EP-A 614 872, DE-A 10 35 0822, DE-A 10 23 2748 and DE- A 10351269 procedures recommended for extending the service life of a catalyst bed can also be used in combination. This enables catalyst bed service lives of several years to be achieved.
  • the molar ratio of O 2 : propene in the reaction gas starting mixture 1 for the propene partial oxidation to acrolein, which is led through the corresponding fixed catalyst bed in the process according to the invention, will normally be ⁇ 1 (essentially irrespective of whether an acrolein partial oxidation stage follows to acrylic acid).
  • This ratio will usually be at values ⁇ 3.
  • the molar ratio of O 2 : propene in the aforementioned feed gas mixture will advantageously be 1 to 2 or 1 to 1.5.
  • the process of propene partial oxidation to acrolein with a propene present in the reaction gas starting mixture 1 will be: oxygen: inert gas (including water vapor) - volume ratio (NI) of 1: (1 to 3): (3 to 30), preferably 1: (1 , 5 to 2.3): Execute (10 to 15).
  • the propene content in the reaction gas starting mixture 1 can e.g. with values of 4 to 20% by volume, often 5 or 7 to 15% by volume or 6 or 8 to 12% by volume or 5 to 8% by volume (in each case based on the total volume).
  • a typical composition of the reaction gas starting mixture 1 (regardless of the load chosen and regardless of whether an acrolein partial oxidation step to acrylic acid follows) may contain the following components:
  • reaction gas starting mixture 1 for the propene partial oxidation to acrolein can also be composed according to the invention as follows:
  • reaction gas starting mixture 1 composition for propene partial oxidation to acrolein can contain according to the invention:
  • reaction gas starting mixtures 1 suitable according to the invention for the “propene-to-acrolein reaction stage” can lie in the following compositional grid:
  • propene to be used in the reaction gas starting mixture especially polymer-grade propene and chemical-grade propene are suitable, as is the case, for example, with DE-A 10232748 describes.
  • Air is normally used as the oxygen source.
  • the loading of the fixed catalyst bed (only pure inert sections) with reaction gas starting mixture 1 will typically be 1000 to 10000 Nl / lh, mostly 1000 to 5000 Nl / lh, often 1500 to 4000 Nl / lh in the process according to the invention (regardless of whether a “ Acrolein-to-acrylic acid reaction stage "connects).
  • the product gas mixture is optionally fed to the propene reaction stage of the acrolein reaction stage after intermediate cooling.
  • the oxygen required in the acrolein reaction stage can already be added in excess to the reaction gas starting mixture 1 for the propene reaction stage and can thus be part of the product gas mixture of the propene reaction stage.
  • the product gas mixture of the propene reaction stage which may be intercooled, can be the feed gas mixture of the acrolein reaction stage.
  • the oxygen required for the second oxidation step from acrolein to acrylic acid can only be partially or completely added to the product gas mixture of the propene reaction stage even before it enters the acrolein reaction stage, e.g. in the form of air. This addition may involve direct cooling of the product gas mixture of the acrolein reaction stage.
  • the inert gas contained in the feed gas mixture for an acrolein reaction stage can be e.g. ⁇ 20 vol.%, Or ⁇ 30 vol.%, Or ⁇ 40 vol.%, Or ⁇ 50 vol.%, Or ⁇ 60 vol.%, Or ⁇ 70 vol. %, or ⁇ 80 vol .-%, or ⁇ 90 vol .-%, or ⁇ 95 vol .-% consist of molecular nitrogen.
  • the inert diluent gas in the feed gas for the acrolein reaction stage is 5 to 25 or 20% by weight H 2 O (can be formed and / or optionally added in a preceding propene reaction stage) and 70 up to 90 vol .-% consist of N 2 .
  • inert diluent gases such as propane, ethane, methane, butane, pentane, CO 2 , steam and / or noble gases is recommended for the process according to the invention.
  • these gases can also be used at lower acrolein loads.
  • the working pressure in the gas phase partial oxidation of the acrolein to acrylic acid according to the invention can be both below normal pressure (e.g. up to 0.5 bar) and above normal pressure.
  • the working pressure in the gas phase partial oxidation of acrolein will be from 1 to 5 bar, often 1 to 3 bar.
  • the reaction pressure in the partial acrolein oxidation according to the invention will normally not exceed 100 bar. It is essential according to the invention, however, that the working pressure is increased during the operating period of the at least one fixed catalyst bed for the partial oxidation of acrolein to acrylic acid, based on an identical load thereof with reaction gas starting mixture 2 in Nl / lh, in order to counteract the deactivation of the at least one fixed catalyst bed ,
  • the extent of the pressure increase can be designed as described in the general part of this document.
  • the procedure (s) according to the invention can generally also be carried out using the methods described in EP-A 990 636, EP-A 11 06 598, EP-A 614 872, DE-A 10 35 0822, DE-A 10 23 2748 and DE -A 10351269 can be used in combination to extend the life of a catalyst bed. This enables catalyst bed service lives of several years to be achieved.
  • the molar ratio of O 2 : acrolein in the feed gas mixture for an acrolein reaction stage will normally be ⁇ 1 (regardless of whether a propene reaction stage precedes or not). This ratio will usually be at values ⁇ 3. Frequently, the molar ratio of O 2 : acrolein in the aforementioned feed gas mixture according to the invention will be 1 to 2 or 1 to 1.5.
  • reaction gas starting mixture 2 feed gas mixture for the acrolein reaction stage
  • oxygen water vapor: inert gas - volume ratio (NI) of 1: (1 to 3): (0 to 20): (3 to 30), preferably from 1: (1 to 3): (0.5 to 10): (7 to 20).
  • the acrolein content in the feed gas mixture for the acrolein reaction stage can be, for example (regardless of whether a propene reaction stage precedes or not) at values of 3 or 6 to 15 vol.%, Often at 4 or 6 to 10 vol.% Or 5 to 8% by volume (each based on the total volume).
  • the loading of the fixed catalyst bed (here only pure inert sections) with feed gas mixture (reaction gas starting mixture 2) is carried out in an “acrolein-to-acrylic acid process” according to the invention in a typical manner as for the “propene-to-acrolein Reaction step "1000 to 10000 Nl / lh, mostly 1000 to 5000 Nl / lh, often 1500 to 4000 Nl / lh.
  • a fresh fixed catalyst bed for the partial oxidation of propene to acrolein after its formation will normally be operated (ie regardless of whether there is a partial oxidation of the acrolein formed to acrylic acid) in such a way that after the composition has been determined of the reaction gas starting mixture 1 and determining the load on the fixed catalyst bed for the propene partial oxidation with reaction gas starting mixture 1, the temperature of the fixed catalyst bed (or the entry temperature of the temperature control medium into the temperature control zone of the tube bundle reactor) is set such that the conversion U Pro of the propene with one pass of the reaction gas mixture 1 through the Fixed catalyst bed is at least 93 mol%. If inexpensive catalysts are used, values for U Pro ⁇ 94 mol%, or ⁇ 95 mol%, or ⁇ 96 mol%, or ⁇ 97 mol% and often even more are also possible.
  • reaction gas starting mixture 1 the composition of the reaction gas starting mixture 1 and the load on the corresponding fixed catalyst bed with reaction gas starting mixture 1 will be maintained essentially constant (if necessary, the loading will be adjusted to the fluctuating market demand).
  • a drop in the activity of the fixed catalyst bed over time under these production conditions will normally initially be countered by increasing the temperature of the fixed catalyst bed (the temperature of the temperature of the temperature control medium entering the temperature zone of the tube bundle reactor) from time to time (the flow rate of the temperature control medium normally becomes essentially also maintained), the propene conversion in one pass of the reaction gas mixture in the desired target corridor (ie, with U Pr0 ⁇ 93 mol%, or ⁇ 94 mol%, or ⁇ 95 mol%, or ⁇ 96 mol .-%, or ⁇ 97 mol .-%) to keep.
  • U Pr0 ⁇ 93 mol%, or ⁇ 94 mol%, or ⁇ 95 mol%, or ⁇ 96 mol .-%, or ⁇ 97 mol .-%) to keep.
  • such a procedure alone entails the disadvantages described at the beginning of this document.
  • the gas phase partial oxidation is interrupted from time to time according to the invention in order, at a temperature of the fixed catalyst bed of 250 to 550 ° C., as described in DE-A 10351269, from molecular oxygen, inert gas and, if appropriate To conduct water vapor existing gas mixture G through the fixed catalyst bed.
  • the partial oxidation of the propene is continued with the process conditions being largely retained (the propene loading on the fixed catalyst bed is preferably restored slowly) and the temperature of the fixed catalyst bed is adjusted so that the propene conversion reaches the desired target value.
  • this temperature value will be at a somewhat lower value than the temperature which the fixed catalyst bed had before the interruption of the partial oxidation and the treatment according to the invention with the gas mixture G.
  • the partial oxidation is continued while largely maintaining the other conditions, and the decrease in the activity of the fixed catalyst bed over time is expediently counteracted by increasing the temperature of the fixed catalyst bed from time to time.
  • the partial oxidation is expediently interrupted at least once in accordance with the invention in order to pass the gas mixture G through the fixed catalyst bed in the manner according to the invention. Thereafter, the partial oxidation according to the invention is advantageously resumed as described, etc.
  • the measure according to the invention of increasing the working pressure will be incorporated in an appropriate manner. This can be done in steps or uniformly.
  • a fresh fixed catalyst bed for the partial oxidation of acrolein to acrylic acid after its formation will normally be operated in such a way that after determining the operation of this reaction stage and the composition of the reaction gas starting mixture 2 and determining the load on the corresponding catalyst solid bed with reaction gas starting mixture 2 adjusts the temperature of the fixed catalyst bed (or the entry temperature of the temperature control medium into the temperature control zone of the tube bundle reactor ) such that the conversion U acr of acrolein is at least 90 mol% when the reaction gas starting mixture 2 passes through the fixed catalyst bed once.
  • values for U Acr are also ⁇ 92 mol%, or ⁇ 94 mol%, or ⁇ 96 mol%, or ⁇ 98 mol%, and often even ⁇ 99 mol% and more possible.
  • the composition of the reaction gas starting mixture 2 and the loading of the corresponding fixed catalyst bed with reaction gas starting mixture 2 will be maintained essentially constant (if necessary, the loading will be adapted to the fluctuating market demand).
  • a drop in the activity of the fixed catalyst bed over time under these production conditions will normally be countered by increasing the temperature of the fixed catalyst bed (the temperature of the temperature of the temperature control medium entering the temperature zone of the shell-and-tube reactor) from time to time (the flow rate of the temperature control medium normally becomes essentially the same) maintained), the acrolein conversion with a single passage of the feed gas mixture in the desired target corridor (ie, at values of ⁇ 90 mol%, or ⁇ 92 mol%, or ⁇ 94 mol%, or ⁇ 96 mol .-%, or ⁇ 98 mol .-%, or ⁇ 99 mol .-%) to keep.
  • the desired target corridor ie, at values of ⁇ 90 mol%, or ⁇ 92 mol%, or ⁇ 94 mol%, or ⁇ 96 mol .-%, or ⁇ 98 mol .-%, or ⁇ 99 mol .-%
  • the gas phase partial oxidation is interrupted at least once, at a temperature of the fixed catalyst bed from 200 to 450 ° C (in a two-stage partial oxidation of propene to acrylic acid via the fixed catalyst bed of propene oxidation to acrolein) leading the gas mixture G through the fixed catalyst bed of the partial oxidation of acrolein to acrylic acid.
  • the partial oxidation is then continued while the process conditions are largely maintained (the restoration of the acrolein load on the corresponding fixed catalyst bed is preferably slow, for example as described in DE-A 10337788) and the temperature of the fixed catalyst bed is adjusted so that the acrolein conversion reaches the desired target value , As a rule, for the same conversion, this temperature value will be at a somewhat lower value than the temperature which the fixed catalyst bed had before the interruption of the partial oxidation and the treatment with the gas mixture G.
  • the partial oxidation of acrolein is continued while largely maintaining the other conditions, and the decrease in the activity of the fixed catalyst bed over time is expediently counteracted by increasing the temperature of the fixed catalyst bed from time to time.
  • the partial oxidation according to the invention is again interrupted at least once in order to pass the gas mixture G (possibly leading over the fixed catalyst bed of a propene reaction stage) through the fixed catalyst bed of the acrolein partial oxidation of acrolein lead to acrylic acid. Thereafter, the partial oxidation according to the invention is advantageously resumed, as described, etc.
  • the measure according to the invention of increasing the working pressure will be incorporated in an appropriate manner. This can be done in steps or uniformly.
  • a pressure control device may be attached.
  • a pressure control device downstream (preferably directly at the outlet of the product gas mixture) of the second reaction stage, in which the partial oxidation of the acroleins to acrylic acid takes place is often sufficient. It is surprising that if the fixed catalyst bed is partially deactivated over longer operating times, the measure of increasing the working pressures requires the catalyst bed to be reactivated. It is also surprising that if this pressure increase is carried out with a sense of proportion, there is no significant reduction in the selectivity of the target product formation.
  • the process according to the invention thus enables on the one hand longer service lives of the catalyst beds, in particular fixed catalyst beds, in the reactor systems before they have to be partially or completely replaced.
  • the reactant conversions achieved integrally over time are also increased.
  • the process according to the invention is particularly advantageous if, in the case of a propene partial oxidation to acrolein (in the case of an acrolein partial oxidation to acrylic acid), the fixed catalyst bed is loaded with propene (with acrolein) of 110 110 Nl / lh or 120 120 Nl / lh, or ⁇ 130 Nl / lh is operated (under high educt loading, catalysts usually deactivate faster).
  • the loading of the fixed catalyst bed for the acrolein partial oxidation with acrolein can in each case be up to 20 Nl / l-h below the propene loading of the fixed catalyst bed for the propene partial oxidation.
  • the acrylic acid can be separated from the product gas mixture and the associated recycle gas formation can be carried out as described in WO 97/48669.
  • At least one air compressor is required to compress the air which is usually used as an oxygen source (for example a radial compressor according to DE-A 10259023 and DE-A 10353014) in order to bring the reaction gas starting mixture to the required working pressure bring.
  • the air compressors to be used are normally designed for heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidations so that they can run through a working pressure range of up to 0.5 bar at most when the catalyst bed is loaded with a reaction gas starting mixture.
  • air compressors for example the radial compressors mentioned
  • the reaction gas mixture are advantageous, which are designed such that they have a working pressure range of> 0.5 to 4 bar, frequently 0.6 to, for a given load on the catalyst bed with reaction gas starting mixture 3.5 bar, often 0.7 to 3 bar and often 0.8 to 2.5 bar or 1 to 2 bar (ie, the maximum working pressure possible by means of the compressor can be up to 4 bar above the minimum working pressure)
  • the loading of the catalyst bed with reaction gas starting mixture is ⁇ 1500 Nl / l-h, or ⁇ 2000 Nl / l-h, or ⁇ 2500 Nl / l-h, or ⁇ 3000 Nl / l-h, or ⁇ 4000 Nl / l-h.
  • the aforementioned load in the method according to the invention is at values of 5000 5000 Nl / l-h.
  • other components e.g. recycle gas
  • reactants such as propene and propane are usually stored as a liquid and, as a rule, are vaporized from the same immediately at working pressure. Circular gas is sometimes compressed separately.
  • the spray drying was carried out in a rotary disc spray tower in countercurrent at a gas inlet temperature of 300 ⁇ 10 ° C and a gas outlet temperature of 100 ⁇ 10 ° C.
  • the spray powder obtained (particle size essentially uniform 30 ⁇ m), which had an ignition loss of 12% by weight (3 hours at 600 ° C. in air), was then mixed with 16.8% by weight (based on the powder) Water pasted in a kneader and extruded into strands with a diameter of 6 mm using an extruder (torque: ⁇ 50 Nm). These were cut into 6 cm sections on a 3-zone belt dryer with a residence time of 120 min at temperatures of 90-95 ° C. (zone 1) and 125 ° C.
  • zone 2 zone 2 and 125 ° C. (zone 3) Air dried and then thermally treated at a temperature in the range from 780 to 810 ° C. (calcined; in a rotary kiln through which air flows (1.54 m 3 internal volume, 200 Nm 3 air / h)). It is essential for the exact setting of the calcination temperature that it has to be based on the desired phase composition of the calcination product.
  • the phases WO 3 (monoclinic) and Bi 2 W 2 O 9 are desired, and the presence of ⁇ -Bi 2 WO 6 (russellite) is undesirable.
  • the preparation must be repeated and the calcination temperature within the specified temperature range or the dwell time at constant calcination temperature until the disappearance of the reflex is reached.
  • the preformed calcium ned mixed oxide thus obtained was milled so that the X ⁇ value (see.
  • a solution A was prepared by dissolving 213 kg of ammonium heptamolybdate tetrahydrate (81.5% by weight of MoO 3 ) at 60 ° C. with stirring in 600 l of water and the resulting solution while maintaining the 60 ° C. and stirring at 0.97 kg a 20 ° C aqueous potassium hydroxide solution (46.8 wt .-% KOH).
  • a solution B was prepared by at 116 ° C. in 262.9 kg of an aqueous Co (II) balt nitrate solution (12.4% by weight Co) 116.25 kg of an aqueous iron (III) nitrate solution (14 , 2% by weight of Fe). Subsequently, while maintaining the 60 ° C., the solution B was continuously in the presented solution over a period of 30 minutes A pumped. The mixture was then stirred at 60 ° C for 15 minutes. Then 19.16 kg of a silica gel from Dupont of the Ludox type (46.80% by weight SiO 2 , density: 1.36 to 1.42 g / ml, pH 8.5 to 9) were added to the resulting aqueous mixture. 5, alkali content max. 0.5% by weight) added and then stirred for a further 15 minutes at 60 ° C.
  • a silica gel from Dupont of the Ludox type 46.80% by weight SiO 2 , density: 1.36 to 1.42 g
  • spray drying was carried out in counter-current in a turntable spray tower (gas inlet temperature: 400 ⁇ 10 ° C, gas outlet temperature: 140 ⁇ 5 ° C).
  • the resulting spray powder had an ignition loss of approximately 30% by weight (3 hours at 600 ° C. in air) and an essentially uniform grain size of 30 ⁇ m.
  • the starting mass 1 was compared with the starting mass 2 in the stoichiometry for a multimetal oxide active mass
  • the resulting mixture was then run in a compactor (Hosokawa Bepex GmbH, D-74211 Leingart) of the compactor type K200 / 100 with concave, corrugated smooth rollers (gap width: 2.8 mm, screen width: 1.0 mm, screen size undersize: 400 ⁇ m, nominal press force: 60 kN, screw speed: 65 to 70 revolutions per minute).
  • the resulting compact had a hardness of 10 N and an essentially uniform grain size of 400 ⁇ m to 1 mm.
  • the compact was then mixed with, based on its weight, a further 2% by weight of the same graphite and then in a Kilian rotary machine (tableting machine) of the R x 73 type, from Kilian, D-50735 Cologne, under a nitrogen atmosphere to form annular full catalyst precursor shaped bodies the geometry (outer diameter x length x inner diameter) 5 mm x 3 mm x 2 mm with a lateral compressive strength of 19 N ⁇ 3 N.
  • side compressive strength is understood to mean the compressive strength when the annular fully shaped catalyst precursor body is compressed perpendicular to the cylinder surface (i.e., parallel to the surface of the ring opening).
  • All side compressive strengths of this document relate to a determination by means of a material testing machine from Zwick GmbH & Co. (D-89079 Ulm) des Type Z 2.5 / TS1S.
  • This material testing machine is designed for quasi-static loads with rapid, ' stationary, swelling or changing course. It is suitable for tensile, compression and bending tests.
  • the installed KAF-TC force transducer from AST (D-01307 Dresden) with the production number 03-2038 was calibrated in accordance with DIN EN ISO 7500-1 and could be used for the measuring range 1-500N (relative measurement uncertainty: + 0, 2%).
  • Preload 0.5 N.
  • Preload speed 10 mm / min.
  • Test speed 1.6 mm / min.
  • the upper punch was first lowered slowly until just before the cylindrical surface of the annular full catalyst precursor molded body. Then the upper punch was stopped in order to then be lowered at the significantly slower test speed with minimal pre-force required for further lowering.
  • the preload at which the shaped catalyst precursor body shows cracking is the lateral compressive strength (SDF).
  • each of the shaped catalyst precursor body were initially in a muffle furnace through which air flows (60 l internal volume, 1 l / h air per gram shaped catalyst precursor body), initially with a heating rate of 180 ° C./h from room temperature (25 ° C.) heated to 190 ° C.
  • This temperature was maintained for 1 h and then increased to 210 ° C at a heating rate of 60 ° C / h.
  • the 210 ° C was again maintained for 1 h before being increased to 230 ° C at a heating rate of 60 ° C / h.
  • This temperature was also maintained for 1 h before it was increased to 265 ° C, again at a heating rate of 60 ° C / h.
  • the 265 ° C was then also maintained for 1 h. Thereafter, the mixture was first cooled to room temperature, essentially completing the decomposition phase. The mixture was then heated to 465 ° C. at a heating rate of 180 ° C./h and this calcination temperature was maintained for 4 hours.
  • annular unsupported catalysts K p were obtained from the annular unsupported shaped catalyst precursors.
  • the ratio R of apparent mass density to true mass density p was 0.66.
  • the same annular catalyst was advantageously treated by thermal treatment as in Example 1 of DE-A 10046957 (the bed height in the decomposition (chambers 1 to 4) was 44 mm with a residence time per chamber of 1.46 h and in the calcination (chambers 5 to 8) it advantageously amounted to 130 mm with a residence time of 4.67 h) produced using a belt calciner; the chambers had a base area (with a uniform chamber length of 1.40 m) of 1.29 m 2 (decomposition) and 1.40 m 2 (calcination) and were flowed through from below through the coarse-mesh belt of 75 Nm 3 / h of supply air which were sucked in by means of rotating fans. Within the chambers, the time and place deviation of the temperature from the setpoint was always ⁇ 2 ° C. Otherwise the procedure was as described in Example
  • FIG. 1 A schematic representation of the rotary kiln is shown in FIG. 1 attached to this document. The following reference numbers refer to this FIG. 1.
  • the central element of the rotary kiln is the rotary tube (1). It is 4000 mm long and has an inside diameter of 700 mm. It is made of stainless steel 1.4893 and has a wall thickness of 10 mm.
  • lances On the inner wall of the rotary kiln, lances are attached, which have a height of 5 cm and a length of 23.5 cm. They primarily serve the purpose of lifting the material to be treated thermally in the rotary kiln and thereby mixing it.
  • the rotary tube rotates freely in a cuboid (2) which has four electrically heated (resistance heating) heating zones, which each follow the same length in the length of the rotary tube, each of which encloses the circumference of the rotary tube furnace.
  • Each of the heating zones can heat the corresponding rotary tube section to temperatures between room temperature and 850 ° C.
  • the maximum heating output of each heating zone is 30 kW.
  • the distance between the electrical heating zone and the outer surface of the rotary tube is approximately 10 cm. At the beginning and at the end the rotary tube protrudes approx. 30 cm from the cuboid.
  • the speed of rotation can be variably set between 0 and 3 revolutions per minute.
  • the rotary tube can be turned left as well as right. When turning to the right, the material remains in the rotary tube, when turning to the left, the material is conveyed from the entry (3) to the discharge (4).
  • the angle of inclination of the rotary tube to the horizontal can be variably set between 0 ° and 2 °. In discontinuous operation, it is actually 0 °. In continuous operation, the lowest point of the rotary tube is at the material discharge.
  • the rotary tube can be rapidly cooled by switching off the electrical heating zones and switching on a fan (5). This sucks in ambient air through holes (6) in the lower floor of the cuboid and conveys it through three flaps (7) in the lid with a variably adjustable opening.
  • the material input is checked via a rotary valve (mass control).
  • the material discharge is controlled via the direction of rotation of the rotary tube.
  • a material quantity of 250 to 500 kg can be thermally treated. It is usually only in the heated part of the rotary tube.
  • thermocouples From a lance (8) lying on the central axis of the rotary tube, a total of three thermocouples (9) lead vertically into the material at intervals of 800 mm. They enable the temperature of the material to be determined.
  • the temperature of the material is understood to mean the arithmetic mean of the three thermocouple temperatures.
  • the maximum deviation of two measured temperatures is expediently less than 30 ° C., preferably less than 20 ° C., particularly preferably less than 10 ° C. and very particularly preferably less than 5 or 3 ° C.
  • Gas streams can be passed through the rotary tube, by means of which the calcining atmosphere or generally the atmosphere of the thermal treatment of the material can be adjusted.
  • the heater (10) offers the possibility of heating the gas flow into the rotary tube to the desired temperature in advance of its entry into the rotary tube (e.g. to the temperature desired for the material in the rotary tube).
  • the maximum output of the heater is 1 x 50 kW + 1 x 30 kW.
  • the heater (10) can e.g. act as an indirect heat exchanger.
  • Such a heater can in principle also be used as a cooler.
  • it is an electric heater in which the gas flow is conducted over metal wires heated by current (expediently a CSN instantaneous heater, type 97D / 80 from C. Schniewindt KG, 58805 Neuerade - DE).
  • the rotary tube device provides the possibility of partially or completely circulating the gas flow guided through the rotary tube.
  • the circular line required for this is movably connected to the rotary tube at the rotary tube inlet and at the rotary tube outlet via ball bearings or via graphite press seals. These compounds are flushed with inert gas (e.g. nitrogen) (sealing gas).
  • inert gas e.g. nitrogen
  • the two flushing streams (11) supplement the gas stream passed through the rotary tube at the inlet into the rotary tube and at the outlet from the rotary tube.
  • the rotary tube expediently tapers at its beginning and at its end and protrudes into the tube of the circular line that leads in and out.
  • a cyclone (12) is located behind the outlet of the gas stream guided through the rotary tube, for separating solid particles entrained in the gas stream (the centrifugal separator separates solid particles suspended in the gas phase by the interaction of centrifugal and gravity forces; the centrifugal force of the gas stream rotating as a spiral vortex accelerates the sedimentation of the suspended particles).
  • the circulating gas flow (24) (the gas circulation) is conveyed by means of a circulating gas compressor (13) (fan) which draws in in the direction of the cyclone and presses in the other direction.
  • a circulating gas compressor (13) fan
  • the gas pressure is usually above one atmosphere.
  • Circulating gas outlet (circulating gas can be discharged via a control valve (14)).
  • a cover located behind the outlet (cross-sectional taper by a factor of 3, pressure reducer) (15) facilitates the outlet.
  • the pressure behind the rotary tube outlet can be regulated via the control valve. This is done in conjunction with a pressure sensor (16), which is located behind the rotary tube outlet, the exhaust gas compressor (17) (fan), which is connected to the control valve. straightens the suction, the cycle gas compressor (13) and the fresh gas supply. Relative to the external pressure, the pressure (directly) behind the rotary tube outlet can be set, for example, up to +1, 0 mbar above and, for example, up to -1, 2 mbar below. That is, the pressure of the gas stream flowing through the rotary tube can be below the ambient pressure of the rotary tube when it leaves the rotary tube.
  • connection between the cyclone (12) and the cycle gas compressor (13) is closed according to the three-way valve principle (26) and the gas flow is passed directly into the exhaust gas purification device (23) guided.
  • the connection to the exhaust gas cleaning device located behind the cycle gas compressor is also closed in this case according to the three-way valve principle. If the gas flow consists essentially of air, in this case it is sucked in (27) via the cycle gas compressor (13).
  • the connection to the cyclone is closed according to the three-way valve principle.
  • the gas stream is preferably drawn through the rotary tube, so that the internal pressure of the rotary tube is less than the ambient pressure.
  • the pressure behind the rotary tube outlet is advantageously set to be -0.2 mbar below the external pressure.
  • the pressure behind the rotary tube outlet is advantageously set to be -0.8 mbar below the external pressure.
  • the slight negative pressure serves the purpose of avoiding contamination of the ambient air with gas mixture from the rotary kiln.
  • the ammonia sensor preferably works according to an optical measuring principle (the absorption of light of a certain wavelength correlates proportionally to the ammonia content of the gas) and is expediently a device from Perkin & Eimer of the type MCS 100.
  • the oxygen sensor is based on the paramagnetic properties of oxygen and is expedient an Oximat from Siemens of the type Oxymat MAT SF 7MB1010-2CA01-1AA1-Z.
  • Gases such as air, nitrogen, ammonia or other gases can be metered in between the orifice (15) and the heater (10) to the actually recirculated gas fraction (19).
  • a base load of nitrogen is often added (20).
  • nitrogen / air splitter (21) you can react to the measured value of the oxygen sensor.
  • the discharged cycle gas portion (22) (exhaust gas) often contains not completely harmless gases such as NO x , acetic acid, NH 3 , etc.), which is why these are normally separated off in an exhaust gas cleaning device (23).
  • the exhaust gas is generally first passed through a scrubbing column (is essentially a column free of internals, which contains a packing which separates it before it leaves; the exhaust gas and aqueous spray mist are conducted in cocurrent and in countercurrent (2 spray nozzles with opposite spray directions) ,
  • the exhaust gas is led into a device which contains a fine dust filter (usually a bundle of hose filters), from the interior of which the penetrated exhaust gas is led away. Then it is finally burned in a muffle.
  • a fine dust filter usually a bundle of hose filters
  • nitrogen always means nitrogen with a purity> 99% by volume.
  • Solution 2 was cooled to 80 ° C. and then solution 1 was stirred into solution 2.
  • the resulting mixture was mixed with 130 l of a 25% by weight aqueous NH 3 solution which had a temperature of 25 ° C. With stirring, a clear solution was formed which briefly had a temperature of 65 ° C. and a pH of 8.5. A further 20 l of water at a temperature of 25 ° C. were added to this. The temperature of the resulting solution then rose again to 80 ° C. and this was then sprayed with a spray dryer from Niro-Atomizer (Copenhagen) of type S- 50-N / R spray dried (gas inlet temperature: 350 ° C, gas outlet temperature:
  • Niro-Atomizer Copenhagen
  • the spray powder had a particle diameter of 2 to 50 ⁇ m.
  • the strands were dried on the belt dryer for 1 hour at a temperature of 120 ° C. (material temperature). The dried strands formed the precursor mass to be thermally treated.
  • the thermal treatment was carried out in the rotary tube furnace according to FIG. 1 described under “B) 1.” and under the following conditions: the thermal treatment was carried out discontinuously with a material quantity of 300 kg, which, as in “B) 2.” had been produced; the angle of inclination of the rotary tube to the horizontal was * 0 °; the rotating tube rotated clockwise at 1.5 revolutions / min; During the entire thermal treatment, a gas flow of 205 Nm 3 / h was passed through the rotary tube, which (after displacement of the air originally contained) was composed as follows and supplemented by a further 25 Nm 3 / h barrier gas nitrogen at its outlet from the rotary tube has been:
  • Nm 3 / h composed of base load nitrogen (20) and gases released in the rotary tube, 25 Nm 3 / h barrier gas nitrogen (11), 30 Nm 3 / h air (splitter (21)); and 70 Nm 3 / h recirculated cycle gas (19).
  • the sealing gas nitrogen was supplied at a temperature of 25 ° C.
  • the mixture of the other gas streams coming from the heater was fed into the rotary tube at the temperature that the material had in the rotary tube.
  • the material temperature was heated from 25 ° C to 300 ° C essentially linearly within 10 h; the material temperature was then heated essentially linearly to 360 ° C. in the course of 2 h; subsequently the material temperature was reduced substantially linearly to 350 ° C. within 7 hours; the material temperature was then increased substantially linearly to 420 ° C.
  • the pressure (immediately) behind the rotary tube outlet of the gas stream was 0.2 mbar below the external pressure.
  • the oxygen content of the gas atmosphere in the rotary kiln was 2.99 vol.% In all phases of the thermal treatment. Arithmetically averaged over the total duration of the reductive thermal treatment, the ammonia concentration in the gas atmosphere in the rotary kiln was 4% by volume.
  • Fig. 4 shows, depending on the material temperature, the molar amounts of molecular oxygen and ammonia, which were fed into the rotary tube per kg of precursor mass and hour via the thermal treatment with the gas stream. 4. Shape of the multimetal oxide active material
  • the catalytically active material obtained under “B) 3.” was ground using a Biplex cross-flow classifier mill (BQ 500) (from Hosokawa-Alpine Augsburg) to form a finely divided powder, of which 50% of the powder particles were a sieve with a mesh size of 1 to 10 ⁇ m happened and its proportion of particles with a longest expansion above 50 ⁇ m was less than 1%.
  • BQ 500 Biplex cross-flow classifier mill
  • 70 kg ring-shaped carrier body (7.1 mm outer diameter, 3.2 mm length, 4.0 mm inner diameter; steatite of the type C220 from CeramTec with a surface roughness R z of 45 ⁇ m and a total pore volume based on the volume of the carrier body ⁇ 1 Vol .-%; see DE-A 2135620) were filled into a coating pan (inclination angle 90 °; Hicoater from Lödige, DE) with an internal volume of 200 l. The coating pan was then set in rotation at 16 rpm. 3.8 to 4.2 liters of an aqueous solution of 75% by weight of water and 25% by weight of glycerol were sprayed onto the support bodies in the course of 25 minutes via a nozzle.
  • FIG. 5 also shows the pore distribution of the ground active mass powder before it is shaped.
  • the pore diameter is plotted in ⁇ m on the abscissa (logarithmic scale).
  • FIG. 6 shows the individual contributions of the individual pore diameters (abscissa, in angstroms, logarithmic scale) in the micropore range to the total pore volume for the active mass powder in ml / g (ordinate) before it is shaped.
  • FIG. 7 shows the same as FIG. 5, but for multimetal oxide active composition subsequently detached from the annular coated catalyst K A by mechanical scraping (its specific surface area was 12.9 m 2 / g).
  • FIG. 8 shows the same as FIG. 6, but for the multimetal oxide active composition subsequently detached from the annular coated catalyst by mechanical scraping.
  • Heat exchange medium used molten salt, consisting of 60% by weight of potassium nitrate and 40% by weight of sodium nitrite.
  • Contact tube material ferritic steel.
  • Reactor cylindrical vessel with a diameter of 6800 mm; ring-shaped tube bundle with a free central space.
  • the ends of the contact tubes were sealed in contact tube bottoms with a thickness of 125 mm and each of their openings opened into a hood connected to the container at the upper and lower ends.
  • a baffle plate was located between the upper hood and the upper contact tube base, against which the supplied reaction gas mixture flowed and was then redirected to the contact tubes.
  • the tube bundle was divided into 4 equidistant (each 730 mm) longitudinal sections (zones) by three deflection disks (thickness 10 mm each) successively attached along the same along the contact tube sheets.
  • the bottom and the top deflection plate had ring geometry, the inner ring diameter being 1000 mm and the outer ring diameter extending sealingly up to the container wall.
  • the contact tubes were not attached in a sealing manner to the deflection disks. Rather, a gap width of ⁇ 0.5 mm was left in such a way that the cross-flow velocity of the molten salt was as constant as possible within a zone.
  • the middle baffle was circular and extended to the outermost contact tubes of the tube bundle.
  • the circulation of the molten salt was accomplished by two salt pumps, each of which supplied one half of the tube bundle.
  • the pumps pressed the molten salt into an annular channel around the bottom of the reactor jacket, which distributed the molten salt over the circumference of the vessel.
  • the salt melt reached the tube bundle in the lowest longitudinal section through windows in the reactor jacket.
  • the molten salt then flowed from outside to inside, from inside to outside in accordance with the specification of the baffle plates, from outside to inside, from inside to outside,
  • composition of the reaction gas starting mixture 1 (mixture of air, chemical grade propylene and cycle gas) was in the following pattern over the operating time:
  • Reactor feed The molten salt and reaction gas mixture were passed through the reactor in countercurrent.
  • the molten salt entered at the bottom, the reaction gas mixture at the top.
  • the inlet temperature of the molten salt was 337 ° C at the beginning.
  • the initial temperature of the molten salt was 339 ° C.
  • the pumping capacity was 6200 m 3 molten salt / h.
  • the reaction gas starting mixture was fed to the reactor at a temperature of 300 ° C.
  • Zone A 50 cm pre-filling of steatite rings with a geometry of 7 mm x 7 mm x 4 mm (outer diameter x length x inner diameter)
  • Zone B 100 cm catalyst feed with a homogeneous mixture of 35% by weight of steatite rings of geometry 5 mm x 3 mm x 2 mm (outer diameter x length x inner diameter) and 65% by weight of that produced in A) annular full catalyst Kp).
  • thermotubes (their number was 10, which were evenly distributed in the central area of the tube bundle) were designed and loaded as follows: (they were used to determine the hot point temperature (maximum temperature along a thermotube) to control the inlet temperature of the molten salt; it is an arithmetic mean of independent measurements in the 10 thermotubes)
  • thermotubes had a central thermowell with 40 temperature measuring points (that is, each thermotube contained 40 thermocouples, which were integrated into a thermowell with different lengths and thus formed a multithermocouple, with which the temperature could be determined simultaneously within the thermotube at different heights ).
  • At least 13 and at most 30 of the 40 temperature measuring points each were in the area of the first meter of the active section of the fixed catalyst bed (in the direction of flow of the reaction gas mixture).
  • thermotube The inside diameter of a thermotube was 27 mm.
  • the wall thickness and the pipe material were the same as for the working pipes.
  • the outer diameter of the thermal sleeve was 4 mm.
  • thermal tubes were filled as follows: A thermal tube was filled with the annular unsupported catalyst K p produced in A). In addition, the ring was made into the thermotube Fully catalytic converter K p filled catalyst split of the longest dimension 2 to 3 mm.
  • the catalyst split was homogeneously distributed over the entire active section of the fixed catalyst bed of the respective thermal tube in such a way that the pressure loss of the reaction gas mixture when it passed through the thermal tube corresponded to that when the reaction gas mixture was passed through a working tube (based on the active section of the fixed catalyst bed (ie, the Except for inert sections (5 to 20% by weight of catalyst split was required in the thermotube).
  • the respective total filling level of active and inert sections in the working and thermotubes was dimensioned the same and the ratio of the total amount of active mass contained in the tube to the heat transfer area of the tube for working and thermotubes was set to essentially the same value.
  • the product gas mixture leaving the propene reaction stage with a temperature essentially corresponding to the molten salt outlet temperature was passed through a single-zone tube bundle heat exchanger made of ferritic steel cooled with a molten salt of 60% by weight of potassium nitrate and 40% by weight of sodium nitrite, for the purpose of intermediate cooling. which was flanged directly to the reactor.
  • the distance from the lower tube sheet of the reactor to the upper tube sheet of the cooler was 10 cm.
  • the molten salt and the product gas mixture were passed through the heat exchanger in countercurrent.
  • the salt bath itself flowed in a meandering manner around the cooling tubes through which the product gas mixture was passed, as in the first-stage, single-zone, multi-contact tube, fixed-bed reactor.
  • the length of the cooling pipes was 1.65 m, their inner diameter was 2.6 cm and their wall thickness was 2.5 mm.
  • the number of cooling pipes was 8,000.
  • the diameter of the heat exchanger was 7.2 m.
  • the product gas mixture left the intercooler at a temperature of 250 ° C. Subsequently, compressed air, which had a temperature of 140 ° C., was admixed in an amount of about 6700 Nm 3 / h, so that the one described below Composition of the feed gas mixture for the acrolein reaction stage resulted.
  • reaction gas starting mixture 2 was fed to the single-zone multi-contact tube fixed-bed reactor of the acrolein reaction stage at a temperature of 220 ° C.
  • a single-zone multi-contact tube fixed bed reactor was used which was identical to that of the first stage.
  • composition of the feed gas mixture (reaction gas starting mixture 2) was in the following pattern over the operating time:
  • Reactor feed molten salt and feed gas mixture were passed through the reactor in countercurrent. The molten salt entered at the bottom, the feed gas mixture at the top.
  • the inlet temperature of the molten salt was approximately 263 ° C. at the beginning (after the formation of the fixed catalyst bed for the acrolein partial oxidation).
  • the associated outlet temperature of the molten salt was initially around 265 ° C.
  • the pumping capacity was 6200 m 3 molten salt / h.
  • reaction gas starting mixture was fed to the reactor at a temperature of 240 ° C.
  • Acrolein load of the fixed catalyst bed for partial acrolein oxidation 90 to 110 Nl / lh
  • Zone A 20 cm spillage of steatite rings of geometry 7 mm x 7 mm x 4 mm (outer diameter x length x inner diameter).
  • Zone B 100 cm catalyst feed with a homogeneous mixture of 30% by weight of steatite rings of geometry 7 mm x 3 mm x 4 mm (outer diameter x length x inner diameter) and 70% by weight of the ring-shaped (approx. 7 mm x 3 mm x 4 mm) in B) produced shell catalyst K A.
  • Zone C 200 cm catalyst charge with the annular (about 7 mm x 3 mm x 4 mm) in B) produced coated catalyst K A.
  • the thermal tubes (their number was 10, which were evenly distributed in the central area of the tube bundle) were designed and loaded as follows:
  • thermotubes had a central thermowell with 40 temperature measuring points (that is, each thermotube contained 40 thermocouples, which were integrated into a thermowell with different lengths and thus formed a multithermocouple, with which the temperature could be determined simultaneously within the thermotube at different heights ).
  • At least 13 and at most 30 of the 40 temperature measuring points were located in the area of the first meter of the active section of the fixed catalyst bed (in the flow direction of the reaction gas mixture).
  • the inside diameter of a thermotube was 27 mm.
  • the wall thickness and the pipe material were the same as for the working pipes.
  • the outer diameter of the thermal sleeve was 4 mm.
  • the thermal tubes were filled as follows:
  • thermotube was filled with the annular coated catalyst K A produced in B).
  • spherical shell catalyst was added to the thermal tube (same active mass as the ring-shaped shell catalyst, the diameter of the Steatit C220 (CeramTec) carrier balls was 2-3 mm; the active mass fraction was 20% by weight, the production was carried out as for the ring-shaped shell catalyst K A described, but the binder was a corresponding amount of water).
  • the spherical coated catalyst was charged homogeneously over the entire active section of the fixed catalyst bed of the respective thermal tube in such a way that the pressure loss of the reaction gas mixture when it passed through the thermal tube corresponded to that when it passed through a working tube (based on the active section of the Fixed catalyst bed (ie excluding the inert sections) in the thermotube required 5 to 20% by weight of spherical coated catalyst).
  • the respective total filling level of active and inert sections in the working and thermotubes was dimensioned the same and the ratio of the total amount of active mass contained in the tube to the heat transfer area of the tube for working and thermotubes was set to the same value.
  • the fixed catalyst bed of the tube bundle reactor for the propene partial oxidation to acrolein had been freshly fed 1.5 years before the catalyst bed of the tube bundle reactor for the acrolein partial oxidation to acrylic acid.
  • the sales target for the propene to be converted in a single passage of the reaction gas starting mixture 1 through the fixed catalyst bed of the propene oxidation stage was set at 97.5 mol%.
  • This conversion value could be maintained over time by gradually increasing the inlet temperature of the molten salt into the reactor of the propene reaction stage.
  • the sales target for the acrolein to be converted in a single passage of the reaction gas starting mixture 2 through the fixed catalyst bed of the acrolein reaction stage was set at 99.3 mol%.
  • the partial oxidation was interrupted about once per calendar month (the increase in the molten salt inlet temperature into the reactor of the acrolein reaction stage until the monthly interruption was always ⁇ 0.3 ° C and ⁇ 4 ° C; in the case of the reactor for the propene reaction stage the approximately monthly increase values were ⁇ 0.5 ° C), the inlet temperature of the molten salt last used in the respective reaction stage and in the intercooler was maintained and a gas mixture G of 6% by volume G was used for a period of time t G from 24 h to 48 h O 2 and 95 vol .-% N with a loading of the fixed catalyst bed of the propene reaction stage of 30 Nl / lh through the entire reaction system. The partial oxidation was then continued and the entry temperature of the molten salt into the respective reaction stage was adjusted so that the sales target of the respective reaction stage was further achieved.
  • a reaction tube (V2A steel; 30 mm outer diameter, 2 mm wall thickness, 26 mm inner diameter, centered a thermo sleeve (to accommodate a thermocouple) with an outer diameter of 4 mm, length: 320 cm) was loaded from top to bottom as follows:
  • Section 1 50 cm length steatite rings of geometry 7 mm x 7 mm x 4 mm (outer diameter x length x inner diameter) as a pre-fill.
  • Section 2 100 cm length of catalyst feed with a homogeneous mixture of steat rings with a geometry of 5 mm x 3 mm x 2 mm (outer diameter x length x inner diameter) and 70% by weight of an annular full catalyst K p (as in A) ).
  • Section 3 170 cm length of catalyst feed with exclusively circular full catalyst K p according to Section 2.
  • the reaction tube was thermostatted in countercurrent using a nitrogen-saturated salt bath (53% by weight of potassium nitrate, 40% by weight of sodium nitrite and 7% by weight of sodium nitrate).
  • a reaction tube (V2A steel; 30 mm outer diameter, 2 mm wall thickness, 26 mm inner diameter, centered a thermo sleeve (to accommodate a thermocouple) with an outer diameter of 4 mm, length: 320 cm) was loaded from top to bottom as follows:
  • Section 1 20 cm long pre-fill from steatite rings of geometry 7 mm x 7 mm x 4 mm (outer diameter x length x inner diameter).
  • Section 2 100 cm length of catalyst feed with a homogeneous mixture of 30% by weight of steatite rings of geometry 7 mm x 3 mm x 4 mm (outside diameter x length x inside diameter) and 70% by weight of the ring-shaped coated catalyst K A ( as produced in B)).
  • Section 3 200 cm length of catalyst feed with only an annular cup catalyst K A according to Section 2.
  • the reaction tube was thermostatted in countercurrent using a nitrogen-saturated salt bath (53% by weight potassium nitrate, 40% by weight sodium nitrite and 7% by weight sodium nitrate).
  • the first reaction stage (propene ⁇ acrolein) was continuously charged with a reaction gas starting mixture of the following composition:
  • the loading of the catalyst feed with propene was chosen to be 130 Nl / lh.
  • the salt bath temperature of the first reaction stage was T 1 (° C).
  • the salt bath temperature of the second reaction stage (acrolein ⁇ acrylic acid) was T 2 (° C). So much compressed air, which had a temperature of 140 ° C., was metered into the product gas mixture leaving the intercooler at a temperature of 250 ° C. that a reaction gas starting mixture was fed to the second reaction stage, in which the ratio of molecular oxygen to acrolein (ratio of Vol .-% shares), 3 was.
  • a throttling device was located behind the exit of the second reaction stage, which made it possible to regulate the working pressure.
  • T 1 and T 2 were each set so that that the propene conversion was 97.5 mol% and the acrolein conversion was 99.3 mol% (in each case based on a single passage of the reaction gas mixture through the reaction system).
  • results of the table were obtained.
  • the results refer to a reaction operation following a preceding uninterrupted operating time of 100 h at a working pressure of 1.1 bar and the same sales.
  • T 1max or T 2ma are the maximum reaction temperatures in ° C prevailing in the respective reaction stage.
  • ⁇ P 1 and ⁇ P 2 are the pressure losses in bar in the respective reaction stage.

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Abstract

Ein Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung an einem Katalysatorbett, bei dem man, um der Deaktivierung des Katalysatorbetts entgegenzuwirken, den Arbeitsdruck in der Gasphase während der Betriebsdauer des Katalysatorbetts erhöht.

Description

Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung
Beschreibung
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung in wenigstens einem Oxidationsreaktor, bei dem man die wenigstens eine organische Verbindung, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein inertes Verdünnungsgas enthal- tendes Reaktionsgasausgangsgemisch durch wenigstens ein bei erhöhter Temperatur befindliches Katalysatorbett führt.
Unter einer vollständigen Oxidation einer organischen Verbindung mit molekularem Sauerstoff wird hier verstanden, dass die organische Verbindung unter reaktiver Ein- Wirkung von molekularem Sauerstoff so umgesetzt wird, dass der in der organischen Verbindung insgesamt enthaltene Kohlenstoff in Oxide des Kohlenstoffs und der in der organischen Verbindung insgesamt enthaltene Wasserstoff in Oxide des Wasserstoffs umgewandelt wird. Alle davon verschiedenen Umsetzungen einer organischen Verbindung unter reaktiver Einwirkung von molekularem Sauerstoff werden hier als Partial- oxidationen einer organischen Verbeindung zusammengefasst.
Im besonderen sollen hier unter Partialoxidationen solche Umsetzungen organischer Verbindungen unter reaktiver Einwirkung von molekularem Sauerstoff verstanden werden, bei denen die partiell zu oxidierende organische Verbindung nach beendeter Um- setzung wenigstens ein Sauerstoffatom mehr chemisch gebunden enthält als vor Durchführung der Partialoxidation.
Als ein sich unter den Bedingungen der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation im wesentlichen inert verhaltendes Verdünnungsgas werden solche Verdün- nungsgase verstanden, deren Bestandteile unter den Bedingungen der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation - jeder Bestandteil für sich betrachtet - zu mehr als 95 mol-%, vorzugsweise zu mehr als 99 mol-% unverändert erhalten bleiben.
Es ist allgemein bekannt, dass durch partielle und heterogen katalysierte Oxidation verschiedenster organischer Verbindungen mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase zahlreiche Grundchemikalien erzeugt werden können. Beispielhaft genannt seien die Umsetzung von Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure (vgl. z.B. DE- A 23 51 151), die Umsetzung von tert.-Butanol, iso-Buten, iso-Butan, iso-Butyraldehyd oder dem Methylether des tert.-Butanols zu Methacrolein und/oder Methyacrylsäure (vgl. z.B. DE-A 2526 238, EP-A 92097, EP-A 58927, DE-A 41 32 263, DE-A 41 32 684 und DE-A 40 22 212), die Umsetzung von Acrolein zu Acrylsäure, die Umsetzung von Methacrolein zu Methacrylsäure (vgl. z.B. DE-A 25 26 238), die Umsetzung von ö- Xylol, p-Xylol oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid (vgl. z.B. EP-A 522 871) oder den entsprechenden Säuren sowie die Umsetzung von Butadien zu Maleinsäureanhydrid (vgl. z.B. DE-A 21 06 796 und DE-A 16 24 921), die Umsetzung von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid (vgl. z.B. GB-A 14 64 198 und GB 12 91 354), die Umsetzung von Indanen zu z.B. Anthrachinon (vgl. z.B. DE-A 20 25 430), die Umsetzung von Ethy- len zu Ethylenoxid oder von Propylen zu Propylenoxid (vgl. z.B. DE-AS 12 54 137, DE- A 21 59 346, EP-A 372 972, WO 89/0710, DE-A 43 11 608 und Beyer, Lehrbuch der organischen Chemie, 17. Auflage (1973), Hirzel Verlag, Stuttgart, S. 261 ), die Umsetzung von Propylen und/oder Acrolein zu Acrylnitril (vgl. z.B. DE-A 23 51 151 ), die Umsetzung von iso-Buten und/oder Methacrolein zu Methacrylnitril (d.h., der Begriff der partiellen Oxidation soll in dieser Schrift auch die partielle Ammoxidation, d.h. eine partielle Oxidation im Beisein von Ammoniak umfassen), die oxidative Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen (vgl. z.B. DE-A 23 51 151 ), die Umsetzung von Propan zu Acrylnitril oder zu Acrolein und/oder Acrylsäure (vgl. z.B. DE-A 10 13 1297, EP-A 1090 684, EP-A 608 838, DE-A 10 04 6672, EP-A 529 853, WO 01/96270 und DE-A 10 02 8582), die Umsetzung von iso-Butan zu Methacrolein und/oder Methacrylsäure, sowie die Reaktionen von Ethan zu Essigsäure, von Ethylen zu Ethylenoxid, von Benzol zu Phenol sowie von 1 -Buten oder 2-Buten zu den entsprechenden Butandiolen etc..
Bei den zu verwendenden Katalysatoren handelt es sich normalerweise um Festkör- per.
Besonders häufig handelt es sich bei den verwendeten Katalysatoren um Oxidmassen oder um Edelmetalle (z.B. Ag). Die katalytisch aktive Oxidmasse kann neben Sauerstoff lediglich ein anderes Element oder mehr als ein anderes Element (Multielement- oxidmassen) enthalten. Besonders häufig kommen als katalytisch aktive Oxidmassen solche zur Anwendung, die mehr als ein metallisches, insbesondere übergangsmetallisches, Element umfassen. In diesem Fall spricht man von Multimetalloxidmassen. Üblicherweise sind Multielementoxidmassen keine einfachen physikalischen Gemische von Oxiden der elementaren Konstituenten, sondern heterogene Gemische von kom- plexen Polyverbindungen dieser Elemente.
Meist werden heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidationen, insbesondere die vorgenannten, bei erhöhter Temperatur (in der Regel einige hundert °C, üblicherweise 100 bis 600°C) durchgeführt.
Da die meisten heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidationen stark exotherm verlaufen, führt man sie aus Gründen der Wärmeabfuhr zweckmäßigerweise häufig im Wirbelbett oder in isothermen Festbettreaktoren durch, wo sie sich in einem Reaktionsraum befinden, um den ein Wärmeaustauschmittel zum Zweck des indirekten Wärme- austausch geleitet wird (z.B. kann sich das Katalysatorbett als Festbett in den Kontaktrohren eines Rohrbündelreaktors befinden, um die zur Wärmeabfuhr eine Salzschmelze geleitet wird). Heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidationen können prinzipiell aber auch an in adiabaten Reaktoren befindlichen Katalysatorbetten durchgeführt werden. Es ist bekannt, dass der Arbeitsdruck (Absolutdruck) bei heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidationen sowohl unter 1 bar, bei 1 bar oder über 1 bar liegen kann. In der Regel beträgt er 1 bis 10 bar, meist 1 bis 3 bar.
Die Zielumsetzung erfolgt während der Verweilzeit des Reaktionsgasgemischs in der Katalysatorbeschickung, durch die es geleitet wird.
Aufgrund des in der Regel ausgeprägt exothermen Charakters der meisten heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidationen organischer Verbindungen mit molekularem Sauerstoff, werden die Reaktionspartner üblicherweise mit einem sich unter den Be- dingungen der gasphasenkatalytischen Partialoxidation im wesentlichen inerten Gas verdünnt, das mit seiner Wärmekapazität frei werdende Reaktionswärme zu absorbieren vermag.
Eines der häufigsten mitverwendeten inerten Verdünnungsgase ist molekularer Stick- stoff, der automatisch immer dann zur Anwendung kommt, wenn als Sauerstoffquelle für die heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation Luft verwendet wird.
Ein anderes vielfach mitverwendetes inertes Verdünnungsgas ist wegen seiner allgemeinen Verfügbarkeit Wasserdampf. Sowohl Stickstoff als auch Wasserdampf bilden zudem in vorteilhafter Weise nicht brennbare inerte Verdünnungsgase.
Vielfach wird auch Kreisgas als inertes Verdünnungsgas mitverwendet (vgl. z.B. EP-A 1180508). Als Kreisgas wird das Restgas bezeichnet, das nach einer einstufigen oder mehrstufigen (bei der mehrstufigen heterogen katalysierten Gasphasen- Partialoxidation organischer Verbindungen wird die Gasphasenpartialoxidation im Unterschied zur einstufigen heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation nicht in einem, sondern in wenigstens zwei hintereinandergeschalteten Reaktoren durchgeführt (die in einem gemeinsamen Gehäuse nahtlos ineinander übergehen können), wobei zwischen aufeinanderfolgenden Reaktoren gegebenenfalls Oxidationsmittel ergänzt wird; die Mehrstufigkeit wird insbesondere dann angewandt, wenn sich die Partialoxidation in aufeinanderfolgenden Schritten vollzieht; in diesen Fällen ist es häufig zweckmäßig, sowohl den Katalysator als auch die sonstigen Reaktionsbedingungen an den jeweiligen Reaktionsschritt optimierend anzupassen, und den Reaktionsschritt in einem eigenen Reaktor, in einer separaten Reaktionsstufe durchzuführen; sie kann aber auch dann angewandt werden, wenn aus Gründen der Wärmeabfuhr oder aus anderen Gründen (vgl. z.B. DE-A 19 90 2562) der Umsatz auf mehrere hintereinander- geschaltete Reaktoren verschmiert wird; ein Beispiel für eine häufig zweistufig durch- geführte heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation ist die Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure; in der ersten Reaktionsstufe wird das Propylen zum Acrolein, und in der zweiten Reaktionsstufe des Acrolein zur Acrylsäure oxidiert; in entsprechender Weise wird auch häufig die Methacrylsäureherstellung, meist ausgehend von iso- Buten, zweistufig durchgeführt; beide vorgenannten Partialoxidationen können bei Verwendung geeigneter Katalysatorbeschickungen aber auch einstufig (beide Schritte in einem Reaktor) durchgeführt werden) heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung dann verbleibt, wenn man aus dem Produktgasgemisch das Zielprodukt mehr oder weniger selektiv (z.B. durch Absorption in ein geeignetes Lösungsmittel) abgetrennt hat. Im Regelfall besteht es überwiegend aus den für die Partialoxidation verwendeten inerten Verdünnungsgasen sowie aus bei der Partialoxidation üblicherweise als Nebenprodukt gebildetem oder als Verdünnungsgas zugesetztem Wasserdampf und durch unerwünschte vollständige Oxidation gebildeten Kohlenoxiden. Teilweise enthält es noch geringe Mengen an bei der Partial- oxidation nicht verbrauchtem Sauerstoff (Restsauerstoff) und/oder an nicht umgesetzten organischen Ausgangsverbindungen.
Der als Nebenprodukt gebildete Wasserdampf gewährleistet in den meisten Fällen, dass die Partialoxidation ohne signifikante Volumenänderungen des Reaktionsgasge- misches verläuft.
Gemäß dem Vorstehenden besteht somit bei den meisten heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidationen organischer Verbindungen das mitverwendete inerte Verdünnungsgas zu ≥ 90 Vol.-%, häufig zu ≥ 95 Vol.-%, aus N2, H2O, und/oder CO2 und damit im wesentlichen aus nicht brennbaren inerten Verdünnungsgasen.
Die mitverwendeten inerten Verdünnungsgase sind einerseits dabei behilflich, die Reaktionswärme aufzunehmen und gewährleisten andererseits einen sicheren Betrieb der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation einer organischen Verbindung, in- dem sie das Reaktionsgasgemisch außerhalb des Explosionsbereichs halten. Bei heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidationen ungesättigter organischer Verbindungen können häufig auch gesättigte Kohlenwasserstoffe, d.h. brennbare Gase, als inerte Verdünnungsgase mitverwendet werden.
Es ist weiterhin bekannt, dass heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidationen wenigstens einer organischen Verbindung an in wenigstens einem Oxidationsreaktor befindlichen Katalysatorbetten im wesentlichen kontinuierlich über längere Zeiträume an ein und denselben Katalysatorbetten betrieben werden können. Die Reaktionsbedingungen können dabei in der Regel im wesentlichen konstant beibehalten werden.
Allerdings verliert das Katalysatorbett dabei im Verlauf der Betriebszeit an Qualität. In der Regel verschlechtert sich vor allem die Aktivität des wenigstens einen Katalysator- betts. Dies ist vor allem deshalb nachteilig, weil sich damit mit zunehmender Betriebszeit des wenigstens einen Katalysatorbetts unter ansonsten konstanten Betriebsbedingungen der Eduktumsatz mindert, was die mögliche Raum-Zeit-Ausbeute reduziert.
Die EP-A 990 636 und die EP-A 11 06 598 versuchen der vorgenannten Entwicklung im Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung an ein und demselben Katalysatorbett dadurch Rechnung zu tragen, dass die Temperatur des Katalysatorbetts im Verlauf der Betriebszeit unter ansonsten weitgehend gleichbleibenden Betriebsbedingungen nach und nach erhöht wird, um den Eduktumsatz bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das wenigstens eine Katalysatorbett im wesentlichen beizubehalten.
Nachteilig an der in der EP-A 99 636 sowie in der EP-A 11 06 598 empfohlenen Ver- fahrensweise ist, dass sich mit zunehmender Erhöhung der Temperatur des Katalysatorbetts sein Alterungsprozess in der Regel beschleunigt, weshalb bei Erreichen eines Höchstwerts der Temperatur des Katalysatorbetts das Katalysatorbett üblicherweise vollständig ausgetauscht wird.
Die EP-A 614 872 und die DE-A 10 35 0822 empfehlen, die Notwendigkeit des vollständigen Katalysatoraustauschs dadurch hinauszuzögern, dass das Katalysatorbett von Zeit zu Zeit regeneriert wird (z.B. von Zeit zu Zeit ein heißes Gemisch aus molekularem Sauerstoff und Inertgas durch das Katalysatorbett führen). Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist jedoch, dass sie über längere Zeit eine Unterbrechung der Produk- tion erfordert.
Die DE-A 10 23 2748 empfiehlt als Kompromisslösung, anstatt das Katalysatorbett vollständig auszutauschen, nur eine Teilmenge desselben durch eine frische Katalysatorbeschickung zu ersetzen.
Nachteilig an diesem Vorschlag ist, dass auch mit einem Teilwechsel des Katalysatorbetts ein nennenswerter Aufwand einhergeht.
Als Lösungsansatz wurde auch schon vorgeschlagen, grundsätzlich ein umfängliche- res, in einem isothermen Reaktor vergleichsweise aufwendig untergebrachtes Katalysatorbett I und ein kleineres, in einem adiabaten Reaktor vergleichsweise wenig aufwendig untergebrachtes Katalysatorbett II mit der Zielsetzung hintereinander zu schalten, dass der adiabate Reaktor dort auszuhelfen beginnt, wo der isotherme Reaktor aus eigener Kraft den Höchstumsatz nicht mehr schafft, um so den Austausch des Ka- talysatorbetts im isothermen Reaktor möglichst lange rauszuziehen. Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist jedoch, dass sie einer erhöhten Anzahl an Reaktoren und somit eines erhöhten Investments bedarf.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand angesichts des beschriebenen Stan- des der Technik darin, ein verbessertes Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung in wenigstens einem Oxidationsreaktor und an wenigstens einem (ein und demselben) Katalysatorbett zur Verfügung zu stellen.
Demgemäß wurde ein Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung in wenigstens einem Oxidationsreaktor, bei dem man ein die wenigstens eine organische Verbindung, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein inertes Verdünnungsgas enthaltendes Raktionsgasausgangsgemisch durch wenigstens ein bei erhöhter Temperatur be- findliches Katalysatorbett führt, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man, um der Deaktivierung des wenigstens einen Katalysatorbetts entgegenzuwirken, den Arbeitsdruck in der Gasphase, bezogen auf eine identische Belastung des wenigstens einen Katalysatorbetts mit Reaktionsgasausgangsgemisch in Nl/l-h, während der Betriebsdauer des Katalysatorbetts erhöht.
Druckerhöhungen, die dadurch erfolgen, dass sich im Verlauf der Betriebszeit im Reaktionsgasgemisch enthaltene Komponenten im Katalysatorfestbett fest abscheiden, sind dabei ausgenommen.
Unter der Belastung eines einen Reaktionsschritt katalysierenden Katalysatorbetts mit Reaktionsgas(ausgangs)gemisch wird dabei die Menge an Reaktions- gas(ausgangs)gemisch in Normlitern (= Nl; das Volumen in Litern, das die entsprechende Reaktionsgas(ausgangs)gemischmenge bei Normalbedingungen, d.h., bei 25°C und 1 bar, einnehmen würde) verstanden, die pro Stunde durch einen Liter Kata- lysatorbett geführt wird. Die Belastung kann auch nur auf einen Bestandteil des Reak- tionsgas(ausgangs)gemischs bezogen sein. Dann ist es die Menge dieses Bestandteils in Nl/l-h, die pro Stunde durch einen Liter des Katalysatorbetts geführt wird.
Die Realisierung der erfindungsgemäßen Erhöhung des Arbeitsdrucks in der Gaspha- se ist z.B. in einfacher Weise dadurch möglich, dass man hinter (d.h., dem wenigstens Oxidationsreaktor nachgeschaltet) dem (Ausgang für das Reaktionsgasgemisch des) das wenigstens eine Katalysatorbett enthaltenden wenigstens einen Oxidationsreaktor einen Druckregler (eine Vorrichtung zur Regelung des Arbeitsdrucks in dem wenigstens einen Oxidationsreaktor) anbringt. Bei diesem kann es sich z.B. um einen Drall- regier oder in besonders einfacher Weise um eine Drosselvorrichtung, z.B. ein Drosselventil, handeln. Alternativ können auch z.B. nur partiell durchlässige Lochblenden in den Strömungsweg des Reaktionsgasgemischs eingeblendet werden, um so den Druckverlust des Reaktionsgasgemischs auf seinem Strömungsweg und dadurch bei gleicher Belastung des wenigstens einen Katalysatorbetts mit Reaktionsgasausgangsgemisch den Arbeitsdruck automatisch zu erhöhen. Eine solche Lochblende kann beispielsweise mehrere Durchtrittsöffnungen (im einfachsten Fall Löcher) aufweisen, die sukzessive teilweise oder vollständig verschlossen werden können.
Das Druckregelorgan muss dabei nicht in notwendigerweise unmittelbar hinter dem relevanten Oxidationsreaktor angebracht werden. Vielmehr ist es zur Realisierung der erfindungsgemaßen Verfahrensweise ausreichend, wenn die Druckregelvorrichtung in den weiteren Strömungsweg des den betreffenden Oxidationsreaktor verlassenden Produktgasgemischs eingebracht wird und sich die Druckerhöhung durch Rückstau in den Oxidationsreaktor fortpflanzt. D.h., wird das den Oxidationsreaktor verlassende Produktgasgemisch nachfolgend in den unteren Bereich einer Kolonne zur Absorption des Zielprodukts in einer z.B. im oberen Bereich der Kolonne aufgegebenen Absorpti- onsflussigkeit geführt, kann sich der Druckregler auch am Kopf der Absoφtionskolonne befinden. Diese Variante wird in der Regel jedoch eher weniger bevorzugt sein, da Kolonnendrücke üblicherweise aus sicherheitstechnischen Gründen vergleichsweise beschränkt sind. Auch könnte das Absorptionsverhalten nachteilig beeinflusst werden. Das gleiche trifft auf den Fall zu, bei dem man das Produktgasgemisch auf seinem weiteren Weg in den unteren Bereich einer Kolonne zur fraktionierenden Kondensation des Zielprodukts führt. In der Regel enthalten vorgenannte Kolonnen zur Vergrößerung der Stoffaustauschgrenzfläche trennwirksame Einbauten.
Bei einer Hintereinanderschaltung von Oxidationsreaktoren kann hinter jedem der ein- zelnen Reaktoren im erfindungsgemäßen Sinne eine Druckregelungsvorrichtung angebracht werden.
Der Erfolg der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass mit der Druckerhöhung eine Zunahme der Verweilzeit der Reaktanden an der Katalysatoroberfläche einhergeht. Diese erhöhte Verweilzeit ist dann vermutlich ausreichend, um auch an in gewissem Umfang bereits deaktivierten Reaktionszentren die Zielreaktion wieder zu ermöglichen. Darüber hinaus gehen mit der erfindungsgemäßen Maßnahme auch erhöhte Partialdrucke der relevanten Reaktanden einher.
Wie hoch die Erhöhung des Arbeitsdrucks beim erfindungsgemäßen Verfahren im Einzelfall gewählt wird, hängt sowohl vom Ausmaß der Deaktivierung des Katalysatorbetts zum Zeitpunkt der Erhöhung des Arbeitsdrucks als auch vom Reaktionssystem im einzelnen ab. Erfindungsgemäß typisch wird die Erhöhung des Arbeitsdrucks (in dieser Schrift aus Gründen der Normierung stets auf die Eintrittstelle des Reaktionsgasge- mischs in das Katalysatorbett bezogen, zu dem in diesem Zusammenhang inerte Vorschüttungen dazu gerechnet werden) wenigstens 25 mbar oder wenigstens 50 mbar betragen, bevor das Katalysatorbett teilweise oder vollständig ausgetauscht wird. In der Regel wird die vorgenannte Erhöhung des Arbeitsdrucks beim erfindungsgemäßen Verfahren 25 oder 50 mbar bis 3000 mbar, häufig 100 mbar bis 2500 mbar, vielfach 200 bis 2000 mbar, oft 300 bis 1500 mbar, teilweise 400 bis 1000 mbar und nicht selten 500 bis 750 mbar betragen.
Erfindungsgemäß vorteilhaft wird man die erfindungsgemäße Druckerhöhung kontinuierlich und nach Maßgabe der Deaktivierungsrate des wenigstens einen Katalysatorbetts vornehmen (ein Maß für die Aktivität ist die Temperatur, die erforderlich ist, um bei gleicher Belastung des Katalysatorbetts und gleichem Arbeitsdruck den gleichen Eduktumsatz, bezogen auf Einmaldurchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorbett, zu erzielen). Sie kann aber auch stufenförmig vorgenommen werden.
Der Höchstwert der erfindungsgemäßen Erhöhung des Arbeitsdrucks ist in der Regel dann erreicht, wenn mit einer weiteren Zunahme des Arbeitsdrucks eine signifikante Minderung der Selektivität der Zielproduktbildung einhergeht. Letzteres kann z.B. dann eintreten, wenn zu lange Verweilzeiten der Reaktanden an der Katalysatoroberfläche an den noch vollaktiven Zentren zu zunehmender Vollverbrennung führen, was die Ausbeute an Zielprodukt mindert. Allerdings kann eine solche Selektivitätsminderung z.B. dann billigend in Kauf genommen werden, wenn anderweitig die nachgefragten Umsätze nur noch bei Temperaturen erzielbar wären, die z.B. den Katalysator und/oder den Reaktor schädigen.
Diese Selektivitätsbeeinflussung ist normalerweise auch die Begründung dafür, weshalb die heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer organi- sehen Verbindung am Katalysatorbett nicht von Anbeginn an beim größtmöglichen Arbeitsdruck durchgeführt wird. Schließlich bedingen erhöhte Arbeitsdrücke auch erhöhte Reaktionsgasausgangsgemischverdichtungskosten. Eine andere Beschränkung für die erfindungsgemäße Druckerhöhung kann der dabei resultierende Unterschied zwischen der höchsten und der niedrigsten Temperatur im Katalysatorbett sein, da bei vielen Partialoxidationen dieser Unterschied häufig ≤ 100°C, vorzugsweise ≤ 80°C oder ≤ 60°C bzw. ≤ 40°C, oder ≤ 20°C, oder ≤ 10°C sein soll.
Häufig werden die Arbeitsdrücke bei Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens 1,2 bis 2 bar betragen. Zum Zeitpunkt des Austauschs des Katalysatorbetts wird der Ar- beitsdruck demgegenüber erfindungsgemäß typisch bei bis zu 3 bar liegen.
Grundsätzlich eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren für alle eingangs dieser Schrift spezifisch aufgeführten heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidationen. Dazu gehören insbesondere die in den Schriften WO 01/96270, DE-A 10316465, DE- A 10245585, DE-A 10246119 beschriebene heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation von Propan zu Acrylsäure. Die vorgenannten Schriften sollen als integraler Bestandteil dieser Schrift betrachtet werden. In besonderer Weise eignet sich die erfindungsgemäße Verfahrensweise jedoch für die vorzugsweise im Rohrbündelreaktor einstufig durchgeführte heterogen katalysierte Festbett-Gasphasenpartialoxidation von Propen zu Acrolein und/oder Acrylsäure und für die erste und zweite Stufe einer in Rohrbündelreaktoren zweistufig durchgeführten heterogen katalysierten Festbett-Gasphasenpartialoxidation von Propen zu Acrolein bzw. von Acrolein zu Acrylsäure, wie sie z.B. in den Schriften EP-A 700 893, EP- A 700 714, DE-A 19 91 0508, DE-A 19 91 9596, DE-A 10351269, DE-A 10350812, DE- A 10350822, EP-A 11 59 247, DE-A 10 31 3208, DE-A 102004021764, DE- A 19 94 8248, EP-A 990 636. EP-A 11 06 598, DE-A 30 02 8289 und DE-A 10232482 beschrieben sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für eine heterogen katalysierte Gaspha- senfestbettpartialoxidation von Propen zu Acrolein insbesondere dann, wenn als Kata- lysatoren solche verwendet werden, deren Aktivmasse ein Multielementoxid, das die Elemente Molybdän und/oder Wolfram sowie wenigstens eines der Elemente Wismut, Tellur, Antimon, Zinn und Kupfer enthält oder ein die Elemente Mo, Bi und Fe enthaltendes Multmetalloxid ist. Erfindungsgemäß besonders geeignete Mo, Bi und Fe enthaltende Multimetalloxidmassen der vorgenannten Art, sind vor allem die in der DE- A 10 34 4149 und in der DE-A 10 34 4264 offenbarten Mo, Bi und Fe enthaltenden Multimetalloxidmassen. Dies sind insbesondere auch die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I in der DE-A 19 95 5176, die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I der DE-A 19 94 8523, die Multimetalloxiddaktivmassen der allgemeinen Formeln I, II und III der DE-A 10 10 1695, die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formeln I, II und III der DE-A 19 94 8248 und die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formeln I, II und III der DE-A 19 95 5168 sowie die in der EP-A 700 714 genannten Multimetalloxidaktivmassen.
Ferner eignet sich eine Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wenn man für das erfindungsgemäß zu verwendende wenigstens eine Katalysatorfestbett im Fall der Partialoxidaton von Propen zu Acrolein die Mo, Bi und Fe enthaltenden Multimetall- oxidkatalysatoren, die in den Schriften DE-A 10 04 6957, DE-A 10 06 3162, DE- C 33 38 380, DE-A 19 90 2562, EP-A 15 565, DE-C 23 80 765, EP-A 807 465, EP- A 279 374, DE-A 33 00 044, EP-A 575 897, US-A 4 438 217, DE-A 19 85 5913, WO 98/24746, DE-A 19 74 6210 (diejenigen der allgemeinen Formel II), JP-
A 91/294 239, EP-A 293 224 und EP-A 700 714 offenbart werden, einsetzt. Dies gilt insbesondere für die beispielhaften Ausführungsformen in diesen Schriften, unter denen jene der EP-A 15565, der EP-A 575 897, der DE-A 19 74 6210 und der DE-A 19 85 5913 besonders bevorzugt werden. Besonders hervorzuheben sind in die- sem Zusammenhang ein Katalysator gemäß Beispiel 1c aus der EP-A 15 565 sowie ein in entsprechender Weise herzustellender Katalysator, dessen Aktivmasse jedoch die Zusammensetzung Mθι2Ni6,5Zn2Fe2Bi1Poιoo65Ko,o6θx • 10 SiO2 aufweist. Ferner sind hervorzuheben das Beispiel mit der laufenden Nr. 3 aus der DE-A 19855913 (Stöchi- ometrie: Mθi2Co7Fe3Bi0,6Ko,o8Siι,6θx) als Hohlzylindervollkatalysator der Geometrie
5 mm x 3 mm x 2 mm bzw. 5 mm x 2 mm x 2 mm (jeweils Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) sowie der Multimetalloxid II - Vollkatalysator gemäß Beispiel 1 der DE-A 19 74 6210. Ferner wären die Multimetalloxid-Katalysatoren der
US-A 4438217 zu nennen. Letzteres gilt insbesondere dann, wenn diese eine Hohlzy- linder-Geometrie der Ausmaße 5,5 mm x 3 mm x 3,5 mm, oder 5 mm x 2 mm x 2 mm, oder 5 mm x 3 mm x 2 mm, oder 6 mm x 3 mm x 3 mm, oder 7 mm x 3 mm x 4 mm
(jeweils Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) aufweisen. Ebenso eignen sich im erfindungsgemäße Sinne die Multimetalloxidkatalysatoren und Geometrien der
DE-A 10 10 1695 bzw. WO 02/062737.
Weiterhin sind das Beispiel 1 aus der DE-A 10046957 (Stöchiometrie: [Bi2W2O9 x 2WO3]o,5 •
Figure imgf000012_0001
als Hohlzylinder (Ring) vollkatalysator der Ge- ometrie 5 mm x 3 mm x 2 mm bzw. 5 mm x 2 mm x 2 mm (jeweils Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser), sowie die Schalenkatalysatoren 1 , 2 und 3 aus der DE-A 10063162 (Stöchiometrie:
Figure imgf000012_0002
jedoch als ringförmige Schalenkatalysatoren entsprechender Schalendicke und auf Trägerringe der Geometrie 5 mm x 3 mm x 1 ,5 mm bzw. 7 mm x 3 mm x 1 ,5 mm (jeweils Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) aufgebracht, im erfindungsgemäßen Sinn gut geeignet.
Eine Vielzahl von für die Katalysatoren einer Propenpartialoxidation zu Acrolein im erfindungsgemäßen Sinn besonders geeigneten Multimetalloxidaktivmassen lässt sich unter der allgemeinen Formel I,
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3eX4 (I),
in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
X1 = Nickel und/oder Kobalt,
X2 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
X3 = Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei und/oder Wolfram,
X4 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a = 0,5 bis 5, b = 0,01 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4, c = 0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10, d = 0 bis 2, vorzugsweise 0,02 bis 2, e = 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 5, f = O bis 10 und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird, subsummieren.
Sie sind in an sich bekannter Weise erhältlich (siehe z.B. die DE-A 4023239) und wer- den üblicherweise in Substanz zu Kugeln, Ringen oder Zylindern geformt oder auch in Gestalt von Schalenkatalysatoren, d.h., mit der Aktivmasse beschichteten vorgeformten, inerten Trägerkörpern, eingesetzt. Selbstverständlich können sie aber auch in Pulverform als Katalysatoren angewendet werden.
Prinzipiell können Aktivmassen der allgemeinen Formel I in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, dass man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 650°C calciniert. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxida- tiven Atmosphäre wie z.B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z.B. Gemisch aus Inertgas, NH3, CO und/oder H2) erfolgen. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxidaktivmassen I kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.
Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbonate, Aminkomplexe, Ammonium- Salze und/oder Hydroxide in Betracht (Verbindungen wie NH4OH, (NH4)2CO3, NH4NO3, NH CHO2, CH3COOH, NH4CH3CO2 und/oder Ammoniumoxalat, die spätestens beim späteren Calcinieren zu gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden können, können in das innige Trockengemisch zusätzlich eingearbeitet werden).
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidaktivmassen I kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinie- rung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wässrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wäßrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozeß vorzugsweise durch Sprüh- trocknung der wäßrigen Mischung mit Austrittstemperaturen aus dem Sprühturm von 100 bis 150°C erfolgt.
Üblicherweise werden die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I im Katalysatorfestbett nicht in Pulverform sondern zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcina- tion erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten und/oder partiell calcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z.B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strang- pressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z.B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstär- kungsmittel wie Mikrofasem aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z.B. Vollzylinder oder Hohizylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohizylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.
Eine besonders günstige Hohlzylindergeometrie beträgt 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außen- durchmesser x Länge x Innendurchmesser), insbesondere im Fall von Vollkatalysatoren.
Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktivmasse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht und/oder partiell calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z.B. aus der DE-A 2909671 , der EP-A 293859 oder aus der EP-A 714700 bekannt ist. Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z.B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 10 bis 1000 μm, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 μm und besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 μm liegend, gewählt. Alternativ kann die aufzubringende Pulvermasse auch unmittelbar aus ihrer Suspension oder Lösung heraus (z.B. in Wasser) auf die Trägerkörper aufgebracht werden.
Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Sie verhalten sich bezüglich der dem erfindungsgemäßen Verfahren in der ersten Reaktionsstufe unterliegenden Zielreaktion in der Regel im wesentlichen inert. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebil- deter Oberflächenrauhigkeit, z.B. Kugeln oder Hohizylinder, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit (z.B. Steatit C220 der Fa. CeramTec), deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm (z.B. 8 mm) und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm (z.B. 6 mm) beträgt. Im Fall von erfindungsgemäß geeigneten Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Erfindungsgemäß geeignet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm bzw. 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden katalytisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepasst (vgl. EP-A 714 700).
Für die Katalysatoren des Katalysatorfestbetts einer Propenpartialoxidation zu Acrolein im erfindungsgemäßen Sinn besonders geeignete Multimetalloxidaktivmassen sind ferner Massen der allgemeinen Formel II, [Y1..Ya b.OJ,]p[Y3 c.Y tfY5.-YβfYVY2h-0 ]q (II),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
Y1 = nur Wismut oder Wismut und wenigstens eines der Elemente Tellur, Antimon, Zinn und Kupfer,
Y2 = Molybdän oder Molybdän und Wolfram,
Y3 = ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium,
Y4 = ein Erdalkalimetall, Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium und/oder Quecksilber, Y5 = Eisen oder Eisen und wenigstens eines der Elemente Chrom und Cer,
Y6 = Phosphor, Arsen, Bor und/oder Antimon,
Y7 = ein seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Silber, Gold, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Germanium, Blei, Thorium und/oder Uran,
a' = 0,01 bis 8, b' = 0,1 bis 30, c' = 0 bis 4, d' = 0 bis 20, e' > 0 bis 20, f = 0 bis 6, g' = 0 bis 15, h' = 8 bis 16, x' = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt werden und p,q = Zahlen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 10 beträgt,
enthaltend dreidimensional ausgedehnte, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen Zusammensetzung abgegrenzte, Bereiche der chemischen Zusammensetzung Y1 aY2 bOX', deren Größtdurchmesser (längste durch den Schwerpunkt des Bereichs gehende direkte Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche (Grenzfläche) des Bereichs befindlicher Punkte) 1 nm bis 100 μm, häufig 10 nm bis 500 nm oder 1 μm bis 50 bzw. 25 μm, beträgt.
Besonders vorteilhafte Multimetalloxidmassen II sind solche, in denen Y1 nur Wismut ist.
Unter diesen werden wiederum jene bevorzugt, die der allgemeinen Formel III,
Figure imgf000016_0001
[Z2 12Z3 c.Z4 d.Fee-Z5rZ6 g-Z7 h-Oy.]q. (III),
in der die Varianten folgende Bedeutung haben:
Z2 = Molybdän oder Molybdän und Wolfram,
Z3 = Nickel und/oder Kobalt,
Z4 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall, Z5 = Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer und/oder Blei,
Z6 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
Z7 = Kupfer, Silber und/oder Gold,
a" = 0,1 bis 1, b" = 0,2 bis 2, c" = 3 bis 10, d" = 0,02 bis 2, e" = 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3, f = 0 bis 5, g" = 0 bis 10, h" = 0 bis 1 , x",y"= Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Element in III bestimmt werden, p",q"= Zahlen, deren Verhältnis p'Yq" 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 beträgt,
entsprechen, wobei diejenigen Massen III ganz besonders bevorzugt werden, in denen
Z2 b" = (Wolfram)t," und Z2 12 = (Molybdän)^ ist. Ferner ist es von Vorteil, wenn wenigstens 25 mol-% (bevorzugt wenigstens 50 mol-% und besonders bevorzugt wenigstens 100 mol-%) des gesamten Anteils [Y1 aΥ2 bOx]p ([Bia»Z2 "OX"]p") der erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidmassen II (Multimetall- oxidmassen III) in den erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidmassen II (Multimetalloxidmassen III) in Form dreidimensional ausgedehnter, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen chemischen Zusammensetzung abgegrenzter, Bereiche der chemischen Zusammensetzung Y1 aY b Ox- [Bia»Z2b-Oχ") vorliegen, deren Größtdurchmesser im Bereich 1 nm bis 100 μm liegt.
Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich Multimetalloxidmassen Il-Katalysatoren das bei den Multimetalloxidmassen I-Katalysatoren Gesagte.
Die Herstellung von Multimetalloxidmassen Il-Aktivmassen ist z.B. in der EP-A 575897 sowie in der DE-A 19855913, der DE-A 10344149 und der DE-A 10344264 beschrieben.
Als Aktivmasse für Katalysatoren wenigstens eines für die Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure geeigneten Katalysatorfestbetts eignen sich im erfindungsgemäßen Sinn die für diesen Reaktionstyp bekannten Multimetalloxide, die die Elemente Mo und V enthalten.
Solche Mo und V enthaltende, Multimetalloxidaktivmassen können beispielsweise der US-A 3775474, der US-A 3954855, der US-A 3893951 und der US-A 4339355 oder der EP-A 614872 bzw. EP-A 1041062 oder der WO 03/055835 bzw. WO 03/057653 entnommen werden.
Insbesondere eignen sich auch die Multimetalloxidaktivmassen der DE-A 10 32 5487 sowie der DE-A 10 325 488.
Ferner eignen sich für die Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure im erfindungsgemäßen Sinn in besonderer Weise die Multimetalloxidmassen der EP-A 427508, der DE-A 29 09 671 , der DE-C 31 51 805, der DE-AS 26 26 887, der DE-A 43 02 991 , der EP-A 700 893, der EP-A 714 700 und der DE-A 19 73 6105 als Aktivmassen für die- Festbettkatalysatoren. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang die beispielhaften Ausführungsformen der EP-A 714 700 sowie der DE-A 19 73 6105.
Eine Vielzahl dieser die Elemente Mo und V enthaltenden Multimetalloxidaktivmassen lässt sich unter der allgemeinen Formel IV,
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5,X6„On (IV), in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn, X3 = Sb und/oder Bi,
X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle,
X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle,
X6 = Si, AI, Ti und/oder Zr, a = 1 bis 6, b = 0,2 bis 4, c = 0,5 bis 18, d = 0 bis 40, e = 0 bis 2, f = 0 bis 4, g = 0 bis 40 und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird,
subsummieren.
Bevorzugte Ausführungsformen innerhalb der aktiven Multimetalloxide IV sind im erfindungsgemäßen Sinn jene, die von nachfolgenden Bedeutungen der Variablen der allgemeinen Formel IV erfasst werden:
X1 = W, Nb, und/oder Cr,
X2 = Cu, Ni, Co, und/oder Fe,
X3 = Sb,
X4 = Na und/oder K,
X5 = Ca, Sr und/oder Ba, X6 = Si, AI, und/oder Ti, a = 1 ,5 bis 5, b = 0,5 bis 2, c = 0,5 bis 3, d = 0 bis 2, e = 0 bis 0,2, f = 0 bis 1 und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird.
Ganz besonders bevorzugte Multimetalloxide IV sind im erfindungsgemäßen Sinn jedoch jene der allgemeinen Formel V, Mo12VaΥ1 b.Y2 c.Y5 fY6 gOn (V),
mit
Y1 = W und/oder Nb,
Y2 = Cu und/oder Ni,
Y5 = Ca und/oder Sr,
Y6 - Si und/oder AI, a" = 2 bis 4, b' = I bis 1 ,5, c' = 1 bis 3, f = 0 bis 0,5 g' = 0 bis 8 und n' = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiede- nen Elementen in V bestimmt wird.
Multimetalloxidaktivmassen (IV) sind in sich bekannter, z.B. in der DE-A 43 35 973 oder in der EP-A 714 700 offenbarter, Weise erhältlich. Insbesondere eignen sich als Mo und V enthaltende Multimetalloxidaktivmassen im erfindungsgemäßen Sinn für die Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure aber auch die Multimetalloxidaktivmassen der DE-A 10 261 186.
Prinzipiell können solche Mo und V enthaltenden Multimetalloxidaktivmassen, insbesondere solche der allgemeinen Formel IV, in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, dass man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 600°C calciniert. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z.B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter re- duzierender Atmosphäre (z.B. Gemische aus Inertgas und reduzierenden Gasen wie H2, NH3, CO, Methan und/oder Acrolein oder die genannten reduzierend wirkenden Gase für sich) durchgeführt werden. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxidaktivmassen IV kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetall- oxidmassen IV kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form.
Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wässrigen Lö- sung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wässrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozess vorzugsweise durch Sprüh- trocknung der wässrigen Mischung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 150°C erfolgt.
Die Mo und V enthaltenden Mulitmetalloxidaktivmassen, insbesondere jene der allgemeinen Formel IV, können für das erfindungsgemäße Verfahren einer Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure sowohl in Pulverform als auch zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z.B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z.B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasem aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z.B. Vollzylinder oder Hohizylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylin- der ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.
Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktivmasse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z.B. aus der DE-A 2909671, der EP-A 293859 oder aus der EP-A 714700 bekannt ist.
Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z.B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet. Die Schichtdicke der auf den Trägerköφer aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 10 bis 1000 μm, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 μm und besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 μm liegend, gewählt. Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z.B. Kugeln oder Hohizylinder, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 10 mm (z.B. 8 mm), bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von erfindungsgemäß geeigneten Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 3 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Erfindungsgemäß geeignet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Au- ßendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden katalytisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepasst (vgl. EP-A 714 700).
Günstige Mo und V enthaltende, im erfindungsgemäßen Sinn für eine Acroleinpartial- oxidation zu Acrylsäure zu verwendende Multimetalloxidaktivmassen sind ferner Massen der allgemeinen Formel VI,
[D]p[E]q (VI),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
D = Mo12Va.Z1 b.Z2 c.Z3 d.Z4 e"Z5 rZ6 g-Ox-,
E = Z7 12Cuh.HrOv.,
Z1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce, z2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn, z3 = Sb und/oder Bi, z4 = Li, Na, K, Rb, Cs und/oder H z5 = Mg, Ca, Sr und/oder Ba, z6 = Si, AI, Ti und/oder Zr, z7 = Mo, W, V, Nb und/oder Ta,
a" = 1 bis 8, b" = 0,2 bis 5, c" = 0 bis 23, d" = 0 bis 50, e" = 0 bis 2, f = 0 bis 5, g" = 0 bis 50, h" = 4 bis 30, i" = 0 bis 20 und x",y" = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff ver- schiedenen Element in VI bestimmt werden und p,q = von Null verschiedene Zahlen, deren Verhältnis p/q 160:1 bis 1:1 beträgt,
und die dadurch erhältlich sind, dass man eine Multimetalloxidmasse E, Z7 12Cuκ.HrO (E),
in feinteiliger Form getrennt vorbildet (Ausgangsmasse 1 ) und anschließend die vorgebildete feste Ausgangsmasse 1 in eine wässrige Lösung, eine wässrige Suspension oder in ein feinteiliges Trockengemisch von Quellen der Elemente Mo, V, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, die die vorgenannten Elemente in der Stöchiometrie D,
Mo12Va.ZVZ2 c.Z3 d.Z4 e.Z5 fZ6 g. (D),
enthält (Ausgangsmasse 2), im gewünschten Mengenverhältnis p:q einarbeitet, die dabei gegebenenfalls resultierende wässrige Mischung trocknet, und die so gegebene trockene Vorläufermasse vor oder nach ihrer Trocknung zur gewünschten Katalysatorgeometrie bei Temperaturen von 250 bis 600°C calciniert.
Bevorzugt sind dabei jene Multimetalloxidaktivmassen VI, bei denen die Einarbeitung der vorgebildeten festen Ausgangsmasse 1 in eine wässrige Ausgangsmasse 2 bei einer Temperatur < 70°C erfolgt. Eine detaillierte Beschreibung der Herstellung von Multimetalloxidmassen Ill-Katalysatoren enthalten z.B. die EP-A 668104, die DE-A 19736105 und die DE-A 19528646.
Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich Multimetalloxidaktivmassen Vl-Kata- lysatoren das bei den Multimetalloxidaktivmassen IV-Katalysatoren Gesagte.
Weitere im beschriebenen Sinn günstige Mo und V enthaltende Multimetalloxidaktivmassen sind ferner Multielementoxidaktivmassen der allgemeinen Formel VII,
Figure imgf000022_0001
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
A = Mo12VaX1 bX2 cX3 dX eX5 fX6 gOx, B = X CUhHiOy, C = X^SbjHkOz, X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce, vorzugsweise W, Nb und/oder Cr,
X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn, vorzugsweise Cu, Ni, Co und/oder Fe,
X3 = Sb und/oder Bi, vorzugsweise Sb,
X4 = Li, Na, K, Rb, Cs und/oder H. vorzugsweise Na und/oder K, X5 = Mg, Ca, Sr und/oder Ba, vorzugsweise Ca, Sr und/oder Ba,
X6 = Si, AI, Ti und/oder Zr, vorzugsweise Si, AI und/oder Ti,
X7 = Mo, W, V, Nb und/oder Ta, vorzugsweise Mo und/oder W,
X8 = Cu, Ni, Zn, Co, Fe, Cd, Mn, Mg, Ca, Sr und/oder Ba, vorzugsweise Cu und/oder Zn, besonders bevorzugt Cu,
a = 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, b = 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 c = 0 bis 23, vorzugsweise 0 bis 4, d = 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 3, e = 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 0,3, f = 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 2, g = 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 20, h = 0,3 bis 2,5, vorzugsweise 0,5 bis 2, besonders bevorzugt 0,75 bis 1,5, i = 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 1 , j = 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,2 bis 20, besonders bevorzugt 0,2 bis 5, k = 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 20, besonders bevorzugt 0 bis 12, x,y,z = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elementen in A, B, C bestimmt werden, p, q = positive Zahlen r = 0 oder eine positive Zahl, vorzugsweise eine positive Zahl, wobei das Verhältnis p/(q+r) = 20:1 bis 1 :20, vorzugsweise 5:1 bis 1 :14 und besonders bevorzugt 2:1 bis 1 :8 und , für den Fall, dass r eine positive Zahl ist, das Verhältnis q/r = 20:1 bis 1:20, vorzugsweise 4:1 bis 1:4, besonders bevorzugt 2:1 bis 1 :2 und ganz besonders bevorzugt 1:1 beträgt,
die den Anteil [A]p in Form dreidimensional ausgedehnter Bereiche (Phasen) A der chemischen Zusammensetzung
A : Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4eX5 fX6gOx,
den Anteil [B]q in Form dreidimensional ausgedehnter Bereiche (Phasen) B der chemischen Zusammensetzung
B : X CUhHiOy und
den Anteil [C]r in Form dreidimensional ausgedehnter Bereiche (Phasen) C der chemischen Zusammensetzung
Figure imgf000024_0001
enthalten, wobei die Bereiche A, B und gegebenenfalls C relativ zueinander wie in ei- nem Gemisch aus feinteiligem A, feinteiligem B und gegebenenfalls feinteiligem C verteilt sind, und wobei alle Variablen innerhalb der vorgegebenen Bereiche mit der Maßgabe auszuwählen sind, dass der molare Anteil des Elements Mo an der Gesamtmenge aller von Sauerstoff verschiedenen Elemente der Multielementoxidaktivmasse VII 20-mol% bis 80 mol-% beträgt, das molare Verhältnis von in der katalytisch aktiven Multielementoxidmasse VII enthaltenem Mo zu in der katalytisch aktiven Multielemet- oxidmasse VII enthaltenem V, Mo/V, 15:1 bis 1:1 beträgt, das entsprechende molare Verhältnis Mo/Cu 30:1 bis 1 :3 und das entsprechende molare Verhältnis Mo/(Gesamtmenge aus W und Nb) 80:1 bis 1 :4 beträgt.
Im erfindungsgemäßen Sinn bevorzugte Multielementoxidaktivmassen VII sind solche, deren Bereiche A eine Zusammensetzung im nachfolgenden Stöchiometrieraster der allgemeinen Formel VIII aufweisen,
Mo12VaX Λ1 bX v2%X γ5ö fXv66 gOx (VIII),
mit
X1 zz W und/oder Nb,
X2 = Cu und/oder Ni,
X5 = Ca und/oder Sr,
X6 = Si und/oder AI, a = 2 bis 6, b = 1 bis 2, c = 1 bis 3, f = 0 bis 0,75, g = 0 bis 10, und
X = eine Zahl die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (VIII) bestimmt wird.
Der im Zusammenhang mit den Multielementoxidaktivmassen VIII verwendete Begriff „Phase" meint dreidimensional ausgedehnte Bereiche, deren chemische Zusammensetzung von der ihrer Umgebung verschieden ist. Die Phasen sind nicht notwendigerweise röntgenographisch homogen. In der Regel bildet die Phase A eine kontinuierliche Phase, in der Partikel der Phase B und gegebenenfalls C dispergiert sind.
Die feinteiligen Phasen B und gegebenenfalls C bestehen mit Vorteil aus Partikeln, deren Größtdurchmesser, d.h., die längste durch den Schwerpunkt der Partikel gehen- de Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche der Partikel befindlicher Punkte bis zu 300 μm, vorzugsweise 0,1 bis 200 μm, besonders bevorzugt 0,5 bis 50 μm und ganz besonders bevorzugt 1 bis 30 μm beträgt. Geeignet sind aber auch Partikel mit einem Größtdurchmesser von 10 bis 80 μm oder 75 bis 125 μm.
Prinzipiell können die Phasen A, B und gegebenenfalls C in den Multielementoxidaktivmassen VII amorph und/oder kristallin vorliegen.
Die den Multielementoxidaktivmassen der allgemeinen Formel VII zugrunde liegenden und anschließend zur Wandlung in Aktivmassen thermisch zu behandelnden innigen Trockengemische können z.B. so erhalten werden, wie es in den Schriften WO 02/24327, DE-A 4405514, DE-A 4440891 , DE-A 19528646, DE-A 19740493, EP-A 756894, DE-A 19815280, DE-A 19815278, EP-A 774297, DE-A 19815281 , EP-A 668104 und DE-A 19736105 beschrieben ist.
Das Grundprinzip der Herstellung von innigen Trockengemischen, die bei thermischer Behandlung zu Multielementoxidativmassen der allgemeinen Formel VII führen, besteht darin, wenigstens eine Multielementoxidmasse B (X/CUhHOy) als Ausgangsmasse 1 und gegebenenfalls eine oder mehrere Multielementoxidmassen C (X^SbjHkOz) als Ausgangsmasse 2 entweder voneinander getrennt oder miteinander vergesellschaftet in feinteiliger Form vorzubilden und anschließend die Ausgangsmassen 1 und gegebenenfalls 2 mit einem Gemisch, das Quellen der elementaren Konstituenten der Multielementoxidmasse A Mo12VaXb 1Xc 2Xd 3Xe 4Xf 5Xg 6Ox (A),
in einer der Stöchiometrie A entsprechenden Zusammensetzung enthält, im gewünschten Mengenverhältnis (gemäß der allgemeinen Formel VII) in innigen Kontakt zu bringen und die dabei resultierende innige Mischung gegebenenfalls zu trocknen.
Das innige in Kontakt bringen der Bestandteile der Ausgangsmassen 1 sowie gegebenenfalls 2 mit dem die Quellen der elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmas- se A enthaltenden Gemisch (Ausgangsmasse 3) kann sowohl trocken als auch nass erfolgen. Im letzteren Fall muss lediglich darauf geachtet werden, dass die vorgebilde- ten Phasen (Kristallite) B und gegebenenfalls C nicht in Lösung gehen. In wässrigem Medium ist letzteres bei pH-Werten, die nicht zu stark von 7 abweichen und bei nicht zu hohen Temperaturen üblicherweise gewährleistet. Erfolgt das innige in Kontakt bringen nass, wird abschließend normalerweise zum erfindungsgemäß thermisch zu behandelnden innigen Trockengemisch getrocknet (z.B. durch Sprühtrocknen). Im Rahmen eines trockenen Mischens fällt eine solche Trockenmasse automatisch an. Selbstredend können die feinteilig vorgebildeten Phasen B und gegebenenfalls C auch in ein plastisch verformbares Gemisch, das die Quellen der elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse A enthält, eingearbeitet werden, wie es die DE-A 10046928 empfiehlt. Natürlich kann das innige in Kontakt bringen der Bestandteile der Ausgangsmassen 1 sowie gegebenenfalls 2 mit den Quellen der Multielementoxidmasse A (Ausgangsmasse 3) auch so erfolgen, wie es die DE-A 19815281 beschreibt.
Die thermische Behandlung zum Erhalt der Aktivmasse und die Formgebung kann wie bei den Multimetalloxidaktivmassen IV bis VI beschrieben erfolgen.
Ganz generell können Multimetalloxidaktivmassen IV bis VN-Katalysatoren mit Vorteil gemäß der Lehre der DE-A 10 325 487 bzw. DE-A 10 325 488 hergestellt werden.
Die Ausführung der Reaktionsstufe (und die Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise in selbiger) vom Propen zum Acrolein, kann man mit den für das entsprechende Katalysatorfestbett geeignet beschriebenen Katalysatoren in einfachster Weise und anwendungstechnisch zweckmäßig in einem mit den Festbettkatalysatoren beschickten Rohrbündelreaktor, wie er z.B. in der EP-A 700 714 bzw. der DE- A 4 431 949 oder der WO 03/057653, oder der WO 03/055835, oder der WO 03/059857, oder der WO 03/076373 beschrieben ist, durchführen.
D.h., in einfachster Weise befindet sich das Katalysatorfestbett in den einheitlich beschickten Metallrohren eines Rohrbündelreaktors und um die Metallrohre wird ein Temperiermedium (Einzonenfahrweise), in der Regel eine Salzschmelze, geführt. Salzschmelze (Temperiermedium) und Reaktionsgasgemisch können dabei im einfachen Gleich- oder Gegenstrom geführt werden. Das Temperiermedium (die Salz- schmelze) kann aber auch über den Reaktor betrachtet mäanderförmig um die Rohrbündel geführt werden, so dass lediglich über den gesamten Reaktor betrachtet ein Gleich- oder Gegenstrom zur Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs besteht. Der Volumenstrom des Temperiermediums (Wärmeaustauschmittels) wird dabei üblicherweise so bemessen, dass der Temperaturanstieg (bedingt durch die Exothermie der Reaktion) des Wärmeaustauschmittels von der Eintrittstelle in den Reaktor bis zur Austrittstelle aus dem Reaktor 0 bis 10°C, häufig 2 bis 8°C, oft 3 bis 6°C beträgt. Die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in den Rohrbündelreaktor beträgt in der Regel 250 bis 450°C, häufig 300 bis 400°C bzw. 300 bis 380°C. In diesen Temperaturbereichen bewegen sich dann auch die zugehörigen Reaktionstemperaturen. Als Wärmeaustauschmittel eignen sich insbesondere fluide Temperiermedien. Besonders günstig ist die Verwendung von Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle. Aber auch ionische Flüssigkeiten sind einsetzbar.
Zweckmäßigerweise wird das Reaktionsgasausgangsgemisch der Beschickung mit Festbettkatalysator auf die gewünschte Reaktionstemperatur vorerwärmt zugeführt. Insbesondere im Fall von angestrebten hohen (z.B. ≥ 130 Nl/l-h, oder ≥ 140 Nl/l-h, oder ≥ 150 Nl/l-h, oder ≥ 160 Nl/l-h, in der Regel jedoch ≤ 600 Nl/l-h, häufig ≤ 350 Nl/l-h) Belastungen des Katalysatorfestbetts mit Propen erfolgt die Durchführung des Propenpartialoxidationsverfahrens zweckmäßig in einem Zwei- oder Mehrzonen- rohrbündelreaktor (eine Durchführung im Einzonenrohrbündelreaktor ist jedoch ebenfalls möglich). Eine bevorzugte Variante eines für diesen Zweck erfindungsgemäß einsetzbaren Zweizonenrohrbündelreaktors offenbart die DE-C 2830765. Aber auch die in der DE-C 2513405, der US-A 3147084, der DE-A 2201528, der EP-A 383224 und der DE-A 2903582 offenbarten Zweizonenrohrbundelreaktoren sind geeignet. Eine Verfahrensbeschreibung gibt auch die EP-A 1106598.
D.h., in einfacher Weise befindet sich das erfindungsgemäß wenigstens eine zu verwendende Katalysatorfestbett dann in den einheitlich beschickten Metallrohren eines Rohrbündelreaktors und um die Metallrohre werden zwei voneinander im wesentlichen räumlich getrennte Temperiermedien, in der Regel Salzschmelzen, geführt. Der Rohrabschnitt, über den sich das jeweilige Salzbad erstreckt, repräsentiert eine Reaktionszone.
Vorzugsweise umströmt z.B. ein Salzbad A denjenigen Abschnitt der Rohre (die Reaktionszone A), in welchem sich die oxidative Umsetzung des Propens (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes im Bereich von 40 bis 80 mol.% vollzieht und ein Salzbad B umströmt den Abschnitt der Rohre (die Reaktionszone B), in welchem sich die oxidative Anschlußumsetzung des Propens (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes von in der Regel wenigstens
93 mol.% vollzieht (bei Bedarf können sich an die Reaktionszonen A, B weitere Reaktionszonen anschließen, die auf individuellen Temperaturen gehalten werden).
Innerhalb der jeweiligen Temperaturzone kann das Salzbad prinzipiell wie bei der Ein- zonenfahrweise geführt werden. Die Eintrittstemperatur des Salzbades B liegt normalerweise wenigstens 5 bis 10°C oberhalb der Temperatur des Salzbades A. Im übrigen können die Eintrittstemperaturen im für die Einzonenfahrweise empfohlenen Temperaturbereich für die Eintrittstemperatur liegen.
Ansonsten kann die Zwei-Zonen-Hochlastfahrweise der Propenpartialoxidation zu Acrolein z.B. wie in der DE-A 10 30 8836, der EP-A 11 06 598, oder wie in der WO 01/36364, oder der DE-A 19 92 7624, oder der DE-A 19 94 8523, der DE- A 10 31 3210, der DE-A 10 31 3213 oder wie in der DE-A 19 94 8248 beschrieben durchgeführt werden.
Generell eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren im Rahmen einer Propenpartialoxidation zu Acrolein für Propenbelastungen des Katalysatorfestbetts von ≤ 70 Nl/l-h, oder ≥ 70 Nl/l-h, ≥ 90 Nl/l-h, ≥ 110 Nl/l-h, ≥ 130 Nl/l-h, ≥ 140 Nl/l-h, ≥ 160 Nl/l-h, ≥ 180 Nl/l-h, ≥ 240 Nl/l-h, ≥ 300 Nl/l-h, jedoch normalerweise ≤ 600 Nl/l-h. Dabei ist die Belastung auf das Volumen des Katalysatorfestbetts ausschließlich gegebenenfalls mitverwendeter Abschnitte die ausschließlich aus Inertmaterial bestehen bezogen (wie allgemein in dieser Schrift, sofern nicht explizit etwas anderes gesagt wird).
Zur Bereitung des Katalysatorfestbetts für eine erfindgunsgemäße Partialoxidation von Propen zu Acrolein können beim erfindungsgemäßen Verfahren nur die entsprechende Multimetalloxidaktivmasse aufweisende Katalysatorformkörper oder auch weitgehend homogene Gemische aus Multimetalloxidaktivmasse aufweisenden Katalysatorformkörpern und keine Multimetalloxidaktivmasse aufweisenden, sich bezüglich der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein im wesentlichen inert verhaltenden (aus Inertmaterial bestehenden), Formkörpern (Verdünnungsformkörper) verwendet werden. Als Materialien für solche inerten Formkörper kommen prinzipiell alle diejenigen in Betracht, die sich auch als Trägermaterial für „Propen-zu- AcroIein"-Schalenkatalysatoren eignen. Als solche Materialien kommen z.B. poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid, Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat oder der bereits erwähnte Steatit (z.B. Steatit C-220 der Fa. CeramTec) in Betracht.
Die Geometrie solcher inerter Verdünnungsformkörper kann im Prinzip beliebig sein. D.h., es können beispielsweise Kugeln, Polygone, Vollzylinder oder auch Ringe sein. Bevorzugt wird man als inerte Verdünnungsformkörper solche wählen, deren Geometrie derjenigen der mit ihnen zu verdünnenden Erststufen-Katalysatorformkörper ent- spricht.
In der Regel ist es günstig, wenn sich für die beschriebene Propenpartialoxidation zu Acrolein die chemische Zusammensetzung der verwendeten Aktivmasse über das Katalysatorfestbett nicht verändert. D.h., die für einen einzelnen Katalysatorformkörper verwendete Aktivmasse kann zwar ein Gemisch aus verschiedenen, z.B. die Elemente Mo und/oder W sowie wenigstens eines der Elemente Bi, Fe, Sb, Sn und Cu enthaltenden, Multimetalloxiden sein, für alle Katalysatorformkörper des Katalysatorfestbetts wird dann jedoch vorteilhaft das gleiche Gemisch verwendet.
Bevorzugt nimmt bei der Propenpartialoxidation zu Acrolein normalerweise die volumenspezifische (d.h., die auf die Einheit des Volumens normierte) Aktivität innerhalb des Katalysatorfestbetts in Strömungsrichtung des Reaktionsgasausgangsgemischs kontinuierlich, abrupt oder stufenförmig zu.
Die volumenspezifische Aktivität kann dabei z.B. in einfacher Weise dadurch verringert werden, dass man eine Grundmenge von einheitlich hergestellten Katalysatorformkörpern mit Verdünnungsformkörpern homogen verdünnt. Je höher der Anteil der Verdün- nungsformkörper gewählt wird, desto geringer ist die in einem bestimmten Volumen des Festbetts enthaltene Aktivmasse bzw. Katalysatoraktivität.
Eine in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs über des Katalysatorfestbett wenigstens einmal zunehmende volumenspezifische Aktivität lässt sich somit in einfacher Weise z.B. dadurch einstellen, dass man die Schüttung mit einem hohen Anteil an inerten Verdünnungsformkörpern bezogen auf eine Sorte von Katalysatorformkörpern beginnt, und dann diesen Anteil an Verdünnungsformkörpern in Strömungsrichtung entweder kontinuierlich oder wenigstens einmal oder mehrfach abrupt (z.B. stufenför- mig) verringert. Eine Zunahme der volumenspezifischen Aktivität ist aber auch z.B. dadurch möglich, dass man bei gleich bleibender Geometrie und Aktivmassenart eines Schalenkatalysatorformkörpers die Dicke der auf dem Träger aufgebrachten Aktivmassenschicht erhöht oder in einem Gemisch aus Schalenkatalysatoren mit gleicher Geometrie aber mit unterschiedlichem Gewichtsanteil der Aktivmasse den Anteil an Kataly- satorformköφern mit höherem Aktivmassengewichtsanteil steigert. Alternativ kann man auch die Aktivmassen selbst verdünnen, indem man bei der Aktivmassenherstellung z.B. in das zu calcinierende Trockengemisch aus Ausgangsverbindungen inerte verdünnend wirkende Materialien wie hochgebranntes Siliciumdioxid einarbeitet. Unterschiedliche Zusatzmengen an verdünnend wirkendem Material führen automatisch zu unterschiedlichen Aktivitäten. Je mehr verdünnend wirkendes Material zugesetzt wird, desto geringer wird die resultierende Aktivität sein. Analoge Wirkung lässt sich auch z.B. dadurch erzielen, dass man in Mischungen aus Vollkatalysatoren und aus Schalenkatalysatoren (bei identischer Aktivmasse) in entsprechender Weise das Mischungsverhältnis verändert. Selbstredend lassen sich die beschriebenen Varianten auch kombiniert anwenden.
Natürlich können für das Katalysatorfestbett einer erfindungsgemäßen Propenpartialoxidation zu Acrolein aber auch Mischungen aus Katalysatoren mit chemisch unterschiedlicher Aktivmassenzusammensetzung und als Folge dieser verschiedenen Zu- sammensetzung unterschiedlicher Aktivität verwendet werden. Diese Mischungen können wiederum mit inerten Verdünnungskörpern verdünnt werden.
Vorab und/oder im Anschluss an die Aktivmasse aufweisenden Abschnitte des Katalysatorfestbetts einer erfindungsgemäßen Propenpartialoxidation zu Acrolein können sich ausschließlich aus Inertmaterial (z.B. nur Verdünnungsformkörpern) bestehende Schüttungen befinden Diese können ebenfalls auf die Temperatur des Katalysatorfestbetts gebracht sein. Dabei können die für die Inertschüttung verwendeten Verdünnungsformkörper die gleiche Geometrie wie die zu den Aktivmasse aufweisenden Abschnitte des Katalysatorfestbetts verwendeten Katalysatorformkörper aufweisen. Die Geometrie der für die Inertschüttung verwendeten Verdünnungsformkörper kann aber auch von der vorgenannten Geometrie der Katalysatorformkörper verschieden sein (z.B. kugelförmig anstatt ringförmig). Häufig weisen die für solche Inertschüttungen verwendeten Formkörper die ringförmige Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) oder die kugelförmige Geometrie mit dem Durchmesser d = 4-5 mm auf.
Vielfach ist beim erfindungsgemäßen Verfahren der Aktivmasse aufweisende Abschnitt des Katalysatorfestbetts für eine Propenpartialoxidation zu Acrolein in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches wie folgt strukturiert.
Zunächst auf einer Länge von 10 bis 60 %, bevorzugt 10 bis 50 %, besonders bevorzugt 20 bis 40 % und ganz besonders bevorzugt 25 bis 35 % (d.h., z.B. auf einer Länge von 0,70 bis 1 ,50 m, bevorzugt 0,90 bis 1 ,20 m), jeweils der Gesamtlänge des Aktivmasse aufweisenden Abschnitts der Festbettkatalysatorschüttung, ein homogenes Gemisch oder zwei (mit abnehmender Verdünnung) aufeinander folgende homogene Gemische aus Katalysatorformkörpern und Verdünnungsformkörpern (wobei beide vorzugsweise im wesentlichen die gleiche Geometrie aufweisen), wobei der Gewichtsanteil der Verdünnungsformkörper (die Massendichten von Katalysatorformkörpern und von Verdünnungsformkörpern unterscheiden sich in der Regel nur geringfügig) normalerweise 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% oder 20 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% beträgt. Im Anschluss an diese erste Zone befindet sich dann häufig vorteilhaft bis zum Ende der Länge des Aktivmasse aufweisenden Abschnitts des Katalysatorfestbetts (d.h., z.B. auf einer Länge von 2,00 bis 3,00 m, bevorzugt 2,50 bis 3,00 m) entweder eine nur in geringerem Umfang (als in der ersten Zone) verdünnte Schüttung der Katalysatorformkörper, oder, ganz besonders bevorzugt, eine alleinige Schüttung derselben Katalysatorformkörper, die auch in der ersten Zone verwendet worden sind.
Das Vorgenannte trifft insbesondere dann zu, wenn im Katalysatorfestbett als Katalysatorformkörper Vollkatalysatorringe oder Schalenkatalysatorringe eingesetzt werden (insbesondere jene, die in dieser Schrift als bevorzugt angeführt werden). Mit Vorteil weisen im Rahmen der vorgenannten Strukturierung sowohl die Katalysatorformkörper bzw. deren Trägerringe als auch die Verdünnungsformkörper beim erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen die Ringgeometrie 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) auf.
Das oben Genannte trifft auch dann zu, wenn anstelle inerter Verdünnungsformkörper Schalenkatalysatorformkörper verwendet werden, deren Aktivmassenanteil um 2 bis 15 Gew.-%-Punkte tiefer liegt, als der Aktivmassenanteil der Schalenkatalysatorformkörper am Ende des Katalysatorfestbetts.
Eine reine Inertmaterialschüttung, deren Länge, bezogen auf die Gesamtlänge des Katalysatorfestbetts, zweckmäßig 1 oder 5 bis 20 % beträgt, leitet in Strömungsrich- tung des Reaktionsgasgemischs in der Regel das Katalysatorfestbett ein. Sie wird normalerweise als Aufheizzone für das Reaktionsgasgemisch genutzt.
Üblicherweise sind die Kontaktrohre in den Rohrbündelreaktoren für die Stufe der Par- tialoxidation von Propen zu Acrolein aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typischer Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmesser beträgt in der Regel (einheitlich) 20 bis 30 mm, häufig 21 bis 26 mm. Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich die im Rohrbündelbehälter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohen auf wenigstens 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10000. Häufig beträgt die Anzahl der im Reaktionsbehälter untergebrachten Kontaktrohre 15000 bis 30000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 40000 liegenden Anzahl an Kontaktrohren bilden für diese Reaktionsstufe eher die Ausnahme. Innerhalb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homogen verteilt angeordnet, wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, dass der Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächst- liegenden Kontaktrohren (die sogenannte Kontaktrohrteilung) 35 bis 45 mm beträgt (vgl. z.B. EP-B 468290).
Die Ausführung der Reaktionsstufe (und die Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise in selbiger) vom Acrolein zur Acrylsäure, kann man mit den für das Kata- lysatorfestbett dieser Reaktion als geeignet beschriebenen Katalysatoren in einfachster Weise und anwendungstechnisch zweckmäßig in einem mit den Festbettkatalysatoren beschickten Rohrbündelreaktor, wie er z.B. in der EP-A 700 893 bzw. der DE- A 4 431 949 oder der WO 03/057653, oder der WO 03/055835, oder der WO 03/059857, oder der WO 03/076373 beschrieben ist, durchführen.
D.h., in einfachster Weise befindet sich das zu verwendende Katalysatorfestbett in den einheitlich beschickten Metallrohren eines Rohrbündelreaktors und um die Metallrohre wird ein Temperiermedium (Einzonenfahrweise), in der Regel eine Salzschmelze, geführt. Salzschmelze (Temperiermedium) und Reaktionsgasgemisch können dabei im einfachen Gleich- oder Gegenstrom geführt werden. Das Temperiermedium (die Salzschmelze) kann aber auch über den Reaktor betrachtet mäanderförmig um die Rohrbündel geführt werden, so dass lediglich über den gesamten Reaktor betrachtet ein Gleich- oder Gegenstrom zur Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs besteht. Der Volumenstrom des Temperiermediums (Wärmeaustauschmittels) wird dabei übli- cherweise so bemessen, dass der Temperaturanstieg (bedingt durch die Exothermie der Reaktion) des Wärmeaustauschmittels von der Eintrittstelle in den Reaktor bis zur Austrittstelle aus dem Reaktor 0 bis 10°C, häufig 2 bis 8°C, oft 3 bis 6°C beträgt. Die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in den Rohrbündelreaktor (sie entspricht in dieser Schrift der Temperatur des Katalysatorfestbetts) beträgt in der Regel 220 bis 350°C, häufig 245 bis 285°C bzw. 245 bis 265°C. Als Wärmeaustauschmittel eignen sich insbesondere fluide Temperiermedien. Besonders günstig ist die Verwendung von Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie
Legierungen verschiedener Metalle. Aber auch ionische Flüssigkeiten sind einsetzbar.
Zweckmäßigerweise wird das Reaktionsgasausgangsgemisch der Beschickung mit Festbettkatalysator auf die gewünschte Reaktionstemperatur vorerwärmt zugeführt.
Insbesondere im Fall von angestrebten hohen (z.B. ≥ 130 Nl/l-h, oder ≥ 140 Nl/l-h, in der Regel jedoch ≤ 350 Nl/l-h, oder ≤ 600 Nl/l-h) Belastungen des Katalysatorfestbetts mit Acrolein erfolgt die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einer Acro- leinpartialoxidaton zu Acrylsäure zweckmäßig in einem Zwei- oder Mehrzonenrohrbün- delreaktor (eine Durchführung im Einzonenrohrbündelreaktor ist jedoch ebenfalls möglich). Eine bevorzugte Variante eines für diesen Zweck erfindungsgemäß einsetzbaren Zweizonenrohrbündelreaktors offenbart die DE-C 2830765. Aber auch die in der DE-C 2513405, der US-A 3147084, der DE-A 2201528, der EP-A 383224 und der DE-A 2903582 offenbarten Zweizonenrohrbundelreaktoren sind geeignet.
D.h., in einfacher Weise befindet sich das erfindungsgemäß zu verwendende wenigstens eine Katalysatorfestbett in den einheitlich beschickten Metallrohren eines Rohrbündelreaktors und um die Metallrohre werden zwei voneinander im wesentlichen räumlich getrennte Temperiermedien, in der Regel Salzschmelzen, geführt. Der Rohrabschnitt, über den sich das jeweilige Salzbad erstreckt, repräsentiert eine Temperatur- bzw. Reaktionszone.
Vorzugsweise umströmt z.B. ein Salzbad C denjenigen Abschnitt der Rohre (die Reak- tionszone C), in welchem sich die oxidative Umsetzung des Acroleins (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes im Bereich von 55 bis 85 mol.% vollzieht und ein Salzbad D umströmt den Abschnitt der Rohre (die Rekationszone D), in welchem sich die oxidative Anschlußumsetzung des Acroleins (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes von in der Regel wenigstens 90 mol.% vollzieht (bei Bedarf können sich an die Reaktionszonen C, D weitere Reaktionszonen anschließen, die auf individuellen Temperaturen gehalten werden).
Innerhalb der jeweiligen Temperaturzone kann das Salzbad prinzipiell wie bei der Ein- zonenfahrweise geführt werden. Die Eintrittstemperatur des Salzbades D liegt norma- lerweise wenigstens 5 bis 10°C oberhalb der Temperatur des Salzbades C. Im übrigen können die Eintrittstemperaturen im für die Einzonenfahrweise empfohlenen Temperaturbereich für die Eintrittstemperatur liegen.
Ansonsten kann die Zwei-Zonen-Hochlastfahrweise der Acroleinpartialoxidation zu Acrylsäure z.B. wie in der DE-A 19 948523, der EP-A 11 06 598 oder wie in der DE- A 19 94 8248 beschrieben durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich somit für Acroleinbelastungen des Kata- iysatorfestbetts von ≤ 70 Nl/l-h, oder ≥ 70 Nl/l-h, ≥ 90 Nl/l-h, ≥ 110 Nl/l-h, ≥ 130 Nl/l-h, ≥ 180 Nl/l-h, ≥ 240 Nl/l-h, ≥ 300 Nl/l-h, jedoch normalerweise ≤ 600 Nl/l-h. Dabei ist die Belastung auf das Volumen des Katalysatorfestbetts ausschließlich gegebenenfalls mitverwendeter Abschnitte die ausschließlich aus Inertmaterial bestehen bezogen.
Zur Bereitung des wenigstens einen Katalysatorfestbetts können für eine erfindungsgemäße Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure nur die entsprechende Multimetalloxidaktivmasse aufweisende Katalysatorformkörper oder auch weitgehend homo- gene Gemische aus Multimetalloxidaktivmasse aufweisenden Katalysatorformkörpern und keine Multimetalloxidaktivmasse aufweisenden, sich bezüglich der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation im wesentlichen inert verhaltenden (aus Inertmaterial bestehenden), Formkörpern (Verdünnungsformkörper) verwendet werden. Als Materialien für solche inerten Formkörper kommen prinzipiell alle diejenigen in Be- tracht, die sich auch als Trägermaterial für erfindungsgemäß geeignete -Acrolein-zu- Acrylsäure-Schalenkatalysatoren" eignen. Als solche Materialien kommen z.B. poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid, Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat oder der bereits erwähnte Steatit (z.B. Steatit C-220 der Fa. CeramTec) in Betracht.
Die Geometrie solcher inerter Verdünnungsformkörper kann im Prinzip beliebig sein. D.h., es können beispielsweise Kugeln, Polygone, Vollzylinder oder auch Ringe sein. Erfindungsgemäß bevorzugt wird man als inerte Verdünnungsformkörper solche wählen, deren Geometrie derjenigen der mit ihnen zu verdünnenden Katalysatorformkörper entspricht.
In der Regel ist es im Rahmen einer erfindungsgemaßen Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure günstig, wenn sich die chemische Zusammensetzung der verwendeten Aktivmasse über das Katalysatorfestbett nicht verändert. D.h., die für einen einzelnen Katalysatorformkörper verwendete Aktivmasse kann zwar ein Gemisch aus verschiedenen die Elemente Mo und V enthaltenden Multimetalloxiden sein, für alle Katalysatorformkörper des Katalysatorfestbetts ist dann jedoch vorteilhaft das gleiche Gemisch zu verwenden.
Bevorzugt nimmt für eine erfindungsgemäße Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure normalerweise die volumenspezifische (d.h., die auf die Einheit des Volumens normierte) Aktivität innerhalb des Katalysatorfestbetts in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs kontinuierlich, abrupt oder stufenförmig zu.
Die volumenspezifische Aktivität kann dabei z.B. in einfacher Weise dadurch verringert werden, dass man eine Grundmenge von einheitlich hergestellten Katalysatorformkörpern mit Verdünnungsformkörpern homogen verdünnt. Je höher der Anteil der Verdün- nungsformkörper gewählt wird, desto geringer ist die in einem bestimmten Volumen des Festbetts enthaltene Aktivmasse bzw. Katalysatoraktivität.
Eine in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs über des Katalysatorfestbett wenigstens einmal zunehmende volumenspezifische Aktivität lässt sich für ein erfindungsgemäßes Verfahren der Acroleinpartialoxidation zu Acrylsäure somit in einfacher Weise z.B. dadurch einstellen, dass man die Schüttung mit einem hohen Anteil an inerten Verdünnungsformkörpern bezogen auf eine Sorte von Katalysatorformkörpern beginnt, und dann diesen Anteil an Verdünnungsformkörpern in Strömungsrichtung ent- weder kontinuierlich oder wenigstens einmal oder mehrfach abrupt (z.B. stufenförmig) verringert. Eine Zunahme der volumenspezifischen Aktivität ist aber auch z.B. dadurch möglich, dass man bei gleich bleibender Geometrie und Aktivmassenart eines Scha- lenkatalysatorformkörpers die Dicke der auf dem Träger aufgebrachten Aktivmassenschicht erhöht oder in einem Gemisch aus Schalenkatalysatoren mit gleicher Geomet- rie aber mit unterschiedlichem Gewichtsanteil der Aktivmasse den Anteil an Katalysatorformkörpern mit höherem Aktivmassengewichtsanteil steigert. Alternativ kann man auch die Aktivmassen selbst verdünnen, indem man bei der Aktivmassenherstellung z.B. in das zu calcinierende Trockengemisch aus Ausgangsverbindungen inerte verdünnend wirkende Materialien wie hochgebranntes Siliciumdioxid einarbeitet. Unter- schiedliche Zusatzmengen an verdünnend wirkendem Material führen automatisch zu unterschiedlichen Aktivitäten. Je mehr verdünnend wirkendes Material zugesetzt wird, desto geringer wird die resultierende Aktivität sein. Analoge Wirkung lässt sich auch z.B. dadurch erzielen, dass man in Mischungen aus Vollkatalysatoren und aus Schalenkatalysatoren (bei identischer Aktivmasse) in entsprechender Weise das Mi- schungsverhältnis verändert. Selbstredend lassen sich die beschriebenen Varianten auch kombiniert anwenden.
Natürlich können für das Katalysatorfestbett einer erfindungsgemäßen Acroleinpartialoxidation zu Acrylsäure aber auch Mischungen aus Katalysatoren mit chemisch unter- schiedlicher Aktivmassenzusammensetzung und als Folge dieser verschiedenen Zusammensetzung unterschiedlicher Aktivität verwendet werden. Diese Mischungen können wiederum mit inerten Verdünnungskörpern verdünnt werden.
Vorab und/oder im Anschluss an die Aktivmasse aufweisenden Abschnitte des Kataly- satorfestbetts können sich dabei ausschließlich aus Inertmaterial (z.B. nur Verdünnungsformkörpern) bestehende Schüttungen befinden. Diese können ebenfalls auf die Temperatur des Katalysatorfestbetts gebracht sein. Dabei können die für die Inertschüttung verwendeten Verdünnungsformkörper die gleiche Geometrie wie die zu den Aktivmasse aufweisenden Abschnitte des Katalysatorfestbetts verwendeten Katalysa- torformkörper aufweisen. Die Geometrie der für die Inertschüttung verwendeten Verdünnungsformkörper kann aber auch von der vorgenannten Geometrie der Katalysatorformkörper verschieden sein (z.B. kugelförmig anstatt ringförmig). Häufig weisen die für solche Inertschüttungen verwendeten Formkörper die ringförmige Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) oder die kugelförmige Geometrie mit dem Durchmesser d = 4-5 mm auf.
Vielfach ist bei einem erfindungsgemäßen Verfahren der Acroleinpartialoxidation zu Acrylsäure der Aktivmasse aufweisende Abschnitt des Katalysatorfestbetts in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches wie folgt strukturiert.
Zunächst auf einer Länge von 10 bis 60 %, bevorzugt 10 bis 50 %, besonders bevorzugt 20 bis 40 % und ganz besonders bevorzugt 25 bis 35 % (d.h., z.B. auf einer Länge von 0,70 bis 1,50 m, bevorzugt 0,90 bis 1,20 m), jeweils der Gesamtlänge des Aktivmasse aufweisenden Abschnitts der Festbettkatalysatorschüttung, ein homogenes Gemisch oder zwei (mit abnehmender Verdünnung) aufeinanderfolgende homogene Gemische aus Katalysatorformkörpern und Verdünnungsformkörpern (wobei beide vorzugsweise im wesentlichen die gleiche Geometrie aufweisen), wobei der Gewichtsanteil der Verdünnungsformkörper (die Massendichten von Katalysatorformkörpern und von Verdünnungsformkörpern unterscheiden sich in der Regel nur geringfügig) normalerweise 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 45 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% beträgt. Im Anschluss an diese erste Zone befindet sich dann häufig vorteilhaft bis zum Ende der Länge des Aktivmasse aufweisenden Abschnitts des Katalysatorfestbetts (d.h., z.B. auf einer Länge von 2,00 bis 3,00 m, bevorzugt 2,50 bis 3,00 m) entweder eine nur in geringerem Umfang (als in der ersten (bzw. in den ersten beiden) Zone) verdünnte Schüttung der Katalysatorformkörper, oder, ganz besonders bevorzugt, eine alleinige Schüttung derselben Katalysatorformkörper, die auch in der ersten (bzw. den ersten beiden) Zone verwendet worden sind.
Das Vorgenannte trifft insbesondere dann zu, wenn im Katalysatorfestbett als Katalysatorformkörper Schalenkatalysatorringe oder Schalenkatalysatorkugeln eingesetzt werden (insbesondere jene, die in dieser Schrift für eine Acroleinpartialoxidation zu Acrylsäure als bevorzugt angeführt werden). Mit Vorteil weisen im Rahmen der vorgenannten Strukturierung sowohl die Katalysatorformkörper bzw. deren Trägerringe als auch die Verdünnungsformkörper bei einem erfindungsgemäßen Verfahren der Acroleinpartialoxidation zu Acrylsäure im wesentlichen die Ringgeometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) auf.
Das oben Genannte trifft auch dann zu, wenn anstelle inerter Verdünnungsformkörper Schalenkatalysatorformkörper verwendet werden, deren Aktivmassenanteil um 2 bis 15 Gew.-%-Punkte tiefer liegt, als der Aktivmassenanteil der Schalenkatalysatorform- körper am Ende des Katalysatorfestbetts. Eine reine Inertmaterialschüttung, deren Länge, bezogen auf die Gesamtlänge des Katalysatorfestbetts, zweckmäßig 5 bis 20 % beträgt, leitet in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs in der Regel das Katalysatorfestbett für die Acroleinpartialoxidation ein. Sie wird normalerweise als Aufheizzone für das Reaktionsgasgemisch ge- nutzt.
Üblicherweise sind für die erfindungsgemäße Acroleinpartialoxidation die Kontaktrohre in den Rohrbündelreaktoren aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typischer Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmesser beträgt in der Regel (einheitlich) 20 bis 30 mm, häufig 21 bis 26 mm. Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich die im Rohrbündelbehälter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohen auf wenigstens 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10000. Häufig beträgt die Anzahl der im Reaktionsbehälter untergebrachten Kontaktrohre 15000 bis 30000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 40000 liegenden Anzahl an Kontaktrohren bilden für die Acroleinpartialoxidation eher die Ausnahme. Innerhalb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homogen verteilt angeordnet, wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, dass der Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächst- liegenden Kontaktrohren (die sogenannte Kontaktrohrteilung) 35 bis 45 mm beträgt (vgl. z.B. EP-B 468290).
Wie bereits beschrieben, können beim erfindungsgemäßen Verfahren sowohl die Propen- als auch die Acroleinpartialoxidation in Einzonen- oder in Zweizonenrohrbundelreaktoren durchgeführt werden. Schaltet man die beiden Reaktionsstufen hintereinander, kann aber auch nur die erste Reaktionsstufe in einem Einzonenrohrbündelreaktor und die zweite Reaktionsstufe in einem Zweizonenrohrbündelreaktor (oder umgekehrt) durchgeführt werden. Das Produktgasgemisch der ersten Reaktionsstufe wird dabei, gegebenenfalls nach Ergänzung mit Inertgas, oder mit molekularem Sauerstoff, oder mit Inertgas und molekularem Sauerstoff sowie gegebenenfalls nach erfolgter direkter und/oder indirekter Zwischenkühlung, unmittelbar der zweiten Reaktionsstufe zuge- führt.
Zwischen den Rohrbündelreaktoren der ersten und der zweiten Reaktionsstufe kann sich dabei ein Zwischenkühler befinden, der gegebenenfalls Inertschüttungen enthalten kann.
Selbstredend können für das erfindungsgemäße Verfahren einer zweistufigen Partialoxidation von Propen zu Acrylsäure das Katalysatorfestbett der Propenpartialoxidation und das Katalysatorfestbett der Acroleinpartialoxidation auch räumlich aufeinanderfolgend in einem einzigen, ebenfalls z.B. zwei Temperaturzonen aufweisenden, Vielkon- taktrohrrohrbundelreaktor untergebracht sein, wie es z.B. die WO 03/059857, die EP- A 911313 und die EP-A 990636 beschreiben. Man spricht in diesem Fall von einem Single-Reactor-Zweistufenverfahren. Eine Temperaturzone erstreckt sich dabei in der Regel über ein Katalysatorfestbett. Zwischen den beiden Katalysatorfestbetten kann sich zusätzlich eine Inertschüttung befinden, die gegebenenfalls in einer dritten Temperaturzone befindlich ist und separat temperiert wird. Die Kontaktrohre können dabei durchgehend oder durch die Inertschüttung unterbrochen ausgeführt sein.
Das für das Beschickungsgasgemisch der „Propen-zu-Acrolein-Reaktionsstufe" (das Reaktionsgasausgangsgemisch 1) zu verwendende Inertgas kann unabhängig von der für das Katalysatorfestbett gewählten Propenbelastung (und unabhängig davon, ob sich eine „Acrolein-zu-Acrylsäure-Reaktionsstufe" anschließt) zu z.B. ≥ 20 Vol.-%, oder zu ≥ 30 Vol.-%, oder zu ≥ 40 Vol.-%, oder zu ≥ 50 Vol.-%, oder zu ≥ 60 Vol.-%, oder zu ≥ 70 Vol.-%, oder zu ≥ 80 Vol.-%, oder zu ≥ 90 Vol.-%, oder zu ≥ 95 Vol.-% aus molekularem Stickstoff bestehen.
Das inerte Verdünnungsgas kann dabei aber auch z.B. zu 2 bis 35 bzw. 20 Gew.-% aus H2O und zu 65 bis 98 Vol.-% aus N2 bestehen.
Bei Propenbelastungen des Katalysatorfestbetts der „Propen-zu-Acrolein- Reaktionsstufe" oberhalb von 250 Nl/l-h wird für das erfindungsgemäße Verfahren jedoch die Mitverwendung von inerten Verdünnungsgasen wie Propan, Ethan, Methan, Butan, Pentan, CO2, CO, Wasserdampf und/oder Edelgasen empfohlen. Selbstverständlich können diese Gase aber auch bereits bei geringeren Propenbelastungen mitverwendet werden.
Der Arbeitsdruck kann bei der erfindungsgemäßen Gasphasenpartialoxidation des Propens zu Acrolein (insbesondere am Anfang der Betriebsdauer eines Katalysatorfestbetts) sowohl unterhalb von Normaldruck (z.B. bis zu 0,5 bar) als auch oberhalb von Normaldruck liegen. Typischerweise wird der Arbeitsdruck bei der Gasphasenpartialoxidation des Propens bei Werten von 1 bis 5 bar, häufig 1 bis 3 bar liegen.
Normalerweise wird der Reaktionsdruck bei der erfindungsgemaßen Propenpartialoxidation zu Acrolein 100 bar nicht überschreiten. Erfindungsgemäß wesentlich ist jedoch, dass der Arbeitsdruck während der Betriebsdauer des wenigstens einen Katalysatorfestbetts für die Partialoxidation von Propen zu Acrolein, bezogen auf eine identische Belastung desselben mit Reaktionsgasausgangsgemisch 1 in Nl/l-h, erhöht wird, um der Deaktivierung des wenigstens einen Katalysatorfestbetts entgegenzuwirken. Das Ausmaß der Druckerhöhung kann dabei wie im allgemeinen Teil dieser Schrift beschrieben, gestaltet sein. Selbstverständlich kann die(se) erfindungsgemäße Verfahrensweise ganz generell mit den in den Schriften EP-A 990 636, EP-A 11 06 598, EP- A 614 872, DE-A 10 35 0822, DE-A 10 23 2748 sowie DE-A 10351269 zur Standzeit- Verlängerung eines Katalysatorbetts empfohlenen Verfahrensweisen auch in Kombination angewendet werden. Es sind so Katalysatorbettstandzeiten von mehreren Jahren erreichbar. Das molare Verhältnis von O2:Propen im Reaktionsgasausgangsgemisch 1 für die Propenpartialoxidation zu Acrolein, das beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das entsprechende Katalysatorfestbett geführt wird, wird (im wesentlichen unabhängig da- von, ob eine Acroleinpartialoxidationsstufe zu Acrylsäure nachfolgt) normalerweise ≥ 1 betragen. Üblicherweise wird dieses Verhältnis bei Werten ≤ 3 liegen. Häufig wird das molare Verhältnis von O2: Propen im vorgenannten Beschickungsgasgemisch vorteilhaft 1 bis 2 bzw. 1 bis 1 ,5 betragen. Vielfach wird man das Verfahren der Propenpartialoxidation zu Acrolein mit einem im Reaktionsgasausgangsgemisch 1 vorliegenden Propen:Sauerstoff:lnertgas (einschließlich Wasserdampf) - Volumenverhältnis (NI) von 1:(1 bis 3) : (3 bis 30), vorzugsweise von 1:(1,5 bis 2,3) : (10 bis 15) ausführen.
Der Propenanteil im Reaktionsgasausgangsgemisch 1 kann dabei z.B. bei Werten von 4 bis 20 Vol.-%, häufig bei 5 oder 7 bis 15 Vol.-% bzw. 6 oder 8 bis 12 Vol.-% oder 5 bis 8 Vol.-% liegen (jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen).
Eine typische Zusammensetzung des Reaktionsgasausgangsgemischs 1 (unabhängig von der gewählten Belastung und unabhängig davon, ob eine Acroleinpartialoxidationsstufe zu Acrylsäure folgt) kann die nachfolgenden Komponenten enthalten:
6 bis 6,5 Vol.-% Propen, 3 bis 3,5 Vol.-% H2O, 0,3 bis 0,5 Vol.-% CO, 0,8 bis 1 ,2 Vol.-% CO2, 0,025 bis 0,04 Vol.-% Acrolein, 10.4 bis 10,7 Vol.-% O2 und als Restmenge ad 100% molekularer Stickstoff, oder: 5,4 Vol.-% Propen, 10,5 Vol.-% Sauerstoff, 1 ,2 Vol.-% COx, 80.5 Vol.-% N2 und 2,4 Vol.-% H2O.
Das Reaktionsgasausgangsgemisch 1 kann für die Propenpartialoxidation zu Acrolein erfindungsgemäß aber auch wie folgt zusammengesetzt sein:
6 bis 15 Vol.-% Propen, 4 bis 30 Vol.-% (häufig 6 bis 15 Vol.-%) Wasser, ≥ 0 bis 10 Vol.-% (vorzugsweise ≥ 0 bis 5 Vol.-%) an von Propen, Wasser, Sauerstoff und Stickstoff verschiedenen Bestandteilen, soviel molekularem Sauerstoff, dass das molare Verhältnis von enthal- tenem molekularem Sauerstoff zu enthaltenem molekularem Propen 1 ,5 bis 2,5 beträgt und als Restmenge bis zur 100 Vol.-% Gesamtmenge aus molekularem Stickstoff.
Eine andere mögliche Reaktionsgasausgangsgemisch-1 -Zusammensetzung kann für die Propenpartialoxidation zu Acrolein erfindungsgemäß enthalten:
6,0 Vol.-% Propen, 60 Vol.-% Luft und 34 Vol.-% H2O.
Alternativ können auch Reaktionsgasausgangsgemische 1 der Zusammensetzung gemäß Example 1 der EP-A 990 636, oder gemäß Example 2 der EP-A 990 636, oder gemäß Example 3 der EP-A 1 106 598, oder gemäß Example 26 der EP-A 1 106 598, oder gemäß Example 53 der EP-A 1 106 598 für die „Propen-zu-Acrolen- Reaktionsstufe" verwendet werden.
Weitere erfindungsgemäß geeignete Reaktionsgasausgangsgemische 1 für die „Pro- pen-zu-Acrolein-Reaktionsstufe" können im nachfolgenden Zusammensetzungsraster liegen:
7 bis 11 Vol.-% Propen, 6 bis 12 Vol.-% Wasser, ≥ 0 bis 5 Vol.-% an von Propen, Wasser, Sauerstoff und Stickstoff verschiedenen Bestandteilen, soviel molekularem Sauerstoff, dass das molare Verhältnis von enthaltenem Sauerstoff zu enthaltenem molekularem Propen 1 ,4 bis 2,2 beträgt, und als Restmenge bis zur 100 Vol.-% Gesamtmenge molekularer Stick- stoff.
Als im Reaktionsgasausgangsgemisch 1 zu verwendendes Propen kommen vor allem polymer grade Propen und chemical grade Propen in Betracht, wie es z.B. die DE- A 10232748 beschreibt.
An dieser Stelle sei noch erwähnt, dass, unabhängig davon, ob sich eine „Acrolein-zu- Acrylsäure-Reaktionsstufe" anschließt, ein Teil des Beschickungsgasgemischs der „Propen-zu-Acrolein-Reaktionsstufe" sogenanntes Kreisgas sein kann. Hierbei handelt es sich, wie bereits beschrieben, um Gas, das nach der Produktabtrennung in der der letzten Reaktionsstufe üblicherweise folgenden Aufarbeitung (Acrolein- oder Acrylsäu- reabtrennung) vom Produktgasgemisch dieser Reaktionsstufe verbleibt und in der Regel zum Teil als weitgehend inertes Verdünnungsgas zum Beschicken der Propen- und/oder der sich gegebenenfalls anschließenden Acrolein-Reaktionsstufe rückgeführt wird.
Als Sauerstoffquelle wird normalerweise Luft eingesetzt.
Die Belastung des Katalysatorfestbetts (ausschließlich reiner Inertabschnitte) mit Reaktionsgasausgangsgemisch 1 wird beim erfindungsgemäßen Verfahren in typischer Weise 1000 bis 10000 Nl/l-h, meist 1000 bis 5000 Nl/l-h, häufig 1500 bis 4000 Nl/l-h betragen (unabhängig davon, ob sich eine „Acrolein-zu-Acrylsäure-Reaktionsstufe" anschließt).
Schließt sich an die Propenpartialoxidation zu Acrolein eine Acroleinpartialoxidation an, so wird gegebenenfalls nach erfolgter Zwischenkühlung das Produktgasgemisch der Propen-Reaktionsstufe der Acrolein-Reaktionsstufe zugeführt. Der in der Acrolein- Reaktionsstufe benötigte Sauerstoff kann dabei bereits als Überschuss dem Reaktionsgasausgangsgemisch 1 für die Propen-Reaktionsstufe zugesetzt werden und somit Bestandteil des Produktgasgemischs der Propen-Reaktionsstufe sein. In diesem Fall kann das, gegebenenfalls zwischengekühlte, Produktgasgemisch der Propen- Reaktionsstufe unmittelbar das Beschickungsgasgemisch der Acrolein-Reaktionsstufe sein. Der für den zweiten Oxidationsschritt vom Acrolein zur Acrylsäure benötigte Sauerstoff kann aber dem Produktgasgemisch der Propen-Reaktionsstufe auch vor dem Eintritt desselben in die Acrolein-Reaktionsstufe erst teilweise oder vollständig zugesetzt werden, z.B. in Form von Luft. Mit dieser Zugabe kann dabei eine Direktkühlung des Produktgasgemischs der Acrolein-Reaktionsstufe verbunden sein.
Bereits aus dem vorgenannten Zusammenhang resultierend, kann das im Beschickungsgasgemisch für eine Acrolein-Reaktionsstufe (dem Reaktionsgasausgangsgemisch 2) enthaltene Inertgas (unabhängig davon, ob eine Propen-Reaktionsstufe vorausgeht) zu z.B. ≥ 20 Vol.-%, oder zu ≥ 30 Vol.-%, oder zu ≥ 40 Vol.-%, oder zu ≥ 50 Vol.-%, oder zu ≥ 60 Vol.-%, oder zu ≥ 70 Vol.-%, oder zu ≥ 80 Vol.-%, oder zu ≥ 90 Vol.-%, oder zu ≥ 95 Vol.-% aus molekularem Stickstoff bestehen.
Häufig wird das inerte Verdünnungsgas im Beschickungsgas für die Acrolein- Reaktionsstufe aber zu 5 bis 25 bzw. 20 Gew.-% aus H2O (kann z.B. in einer voraus- gehenden Propen-Reaktionsstufe gebildet und/oder gegebenenfalls zugesetzt werden) und zu 70 bis 90 Vol.-% aus N2 bestehen.
Bei Acroleinbelastungen des Katalysatorfestbetts für die Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure oberhalb von 250 Nl/l-h wird für das erfindungsgemäße Verfahren jedoch die Mitverwendung von inerten Verdünnungsgasen wie Propan, Ethan, Methan, Butan, Pentan, CO2, Wasserdampf und/oder Edelgasen empfohlen. Selbstverständlich kön- nen diese Gase aber auch bereits bei geringeren Acroleinbelastungen mitverwendet werden.
Der Arbeitsdruck kann bei der erfindungsgemäßen Gasphasenpartialoxidation des Ac- roleins zu Acrylsäure (insbesondere am Anfang der Betriebsdauer eines Katalysatorfestbetts) sowohl unterhalb von Normaldruck (z.B. bis zu 0,5 bar) als auch oberhalb von Normaldruck liegen. Typischerweise wird der Arbeitsdruck bei der Gasphasenpartialoxidation des Acroleins bei Werten von 1 bis 5 bar, häufig 1 bis 3 bar liegen.
Normalerweise wird der Reaktionsdruck bei der erfindungsgemäßen Acroleinpartialoxidation 100 bar nicht überschreiten. Erfindungsgemäß wesentlich ist jedoch, dass der Arbeitsdruck während der Betriebsdauer des wenigstens einen Katalysatorfestbetts für die Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure, bezogen auf eine identische Belastung desselben mit Reaktionsgasausgangsgemisch 2 in Nl/l-h, erhöht wird, um der Deakti- vierung des wenigstens einen Katalysatorfestbetts entgegenzuwirken. Das Ausmaß der Druckerhöhung kann dabei wie im allgemeinen Teil dieser Schrift beschrieben, gestaltet sein. Selbstverständlich kann die(se) erfindungsgemäße Verfahrensweise ganz generell auch mit den in den Schriften EP-A 990 636, EP-A 11 06 598, EP- A 614 872, DE-A 10 35 0822, DE-A 10 23 2748 sowie DE-A 10351269 zur Standzeit- Verlängerung eines Katalysatorbetts empfohlenen Verfahrensweisen in Kombination angewendet werden. Es sind so Katalysatorbettstandzeiten von mehreren Jahren erreichbar.
Das molare Verhältnis von O2:Acrolein im Beschickungsgasgemisch für eine Acrolein- Reaktionsstufe, das beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das entsprechende Katalysatorfestbett geführt wird, wird (unabhängig davon, ob eine Propen- Reaktionsstufe vorausgeht oder nicht) normalerweise ≥ 1 betragen. Üblicherweise wird dieses Verhältnis bei Werten ≤ 3 liegen. Häufig wird das molare Verhältnis von O2:Acrolein im vorgenannten Beschickungsgasgemisch erfindungsgemäß 1 bis 2 bzw. 1 bis 1 ,5 betragen. Vielfach wird man das erfindungsgemäße Verfahren mit einem im Reaktionsgasausgangsgemisch 2 (Beschickungsgasgemisch für die Acrolein- Reaktionsstufe) vorliegenden Acrolein:Sauerstoff:Wasserdampf:lnertgas - Volumenverhältnis (NI) von 1 :(1 bis 3) : (0 bis 20) : (3 bis 30), vorzugsweise von 1:(1 bis 3) : (0,5 bis 10) : (7 bis 20) ausführen.
Der Acroleinanteil im Beschickungsgasgemisch für die Acrolein-Reaktionsstufe kann z.B. (unabhängig davon, ob eine Propen-Reaktionsstufe vorausgeht oder nicht) bei Werten von 3 oder 6 bis 15 Vol.-%, häufig bei 4 oder 6 bis 10 Vol.-% bzw. 5 bis 8 Vol.- % liegen (jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen). Die Belastung des Katalysator- festbetts (hier ausschließlich reiner Inertabschnitte) mit Beschickungsgasgemisch (Reaktionsgasausgangsgemisch 2) wird bei einem erfindungsgemäßen „Acrolein-zu- Acrylsäure- Verfahren" in typischer Weise wie für die „Propen-zu-Acrolein- Reaktionsstufe" 1000 bis 10000 Nl/l-h, meist 1000 bis 5000 Nl/l-h, häufig 1500 bis 4000 Nl/l-h betragen.
Bei der Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird man ein frisches Katalysa- torfestbett für die Partialoxidation von Propen zu Acrolein nach seiner Formierung normalerweise (d.h., unabhängig davon, ob sich eine Partialoxidation des gebildeten Acrolein zu Acrylsäure anschließt) so betreiben, dass man nach Festlegung der Zusammensetzung des Reaktionsgasausgangsgemischs 1 und Festlegung der Belastung des Katalysatorfestbetts für die Propenpartialoxidation mit Reaktionsgasausgangsgemisch 1 die Temperatur des Katalysatorfestbetts (bzw. die Eintrittstemperatur des Temperiermediums in die Temperierzone des Rohrbündelreaktors) so einstellt, dass der Umsatz UPro des Propens bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasgemischs 1 durch das Katalysatorfestbett wenigstens 93 mol.-% beträgt. Bei Verwendung günstiger Katalysatoren sind auch Werte für UPro ≥ 94 mol.-%, oder ≥ 95 mol.-%, oder ≥ 96 mol.-%, oder ≥ 97 mol.-% und häufig sogar mehr möglich.
Bei kontinuierlicher Ausübung der heterogen katalysierten Partialoxidation von Propen zu Acrolein wird man die Zusammensetzung des Reaktionsgasausgangsgemischs 1 und die Belastung des entsprechenden Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgasaus- gangsgemisch 1 im wesentlichen konstant beibehalten (gegebenenfalls wird die Belastung an die fluktuierende Marktnachfrage angepasst). Einem Abfallen der Aktivität des Katalysatorfestbetts über die Zeit wird man unter diesen Produktionsbedingungen normalerweise zunächst dadurch entgegenwirken, dass man von Zeit zu Zeit die Temperatur des Katalysatorfestbetts (die Eintrittstemperatur des Temperiermediums in die Temperaturzone des Rohrbündelreaktors) erhöht (die Fließgeschwindigkeit des Temperiermediums wird normalerweise im wesentlichen ebenfalls beibehalten), um den Propenumsatz bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasgemischs im angestrebten Zielkorridor (d.h., bei UPr0 ≥ 93 mol.-%, bzw. ≥ 94 mol.-%, bzw. ≥ 95 mol.-%, bzw. ≥ 96 mol.-%, bzw. ≥ 97 mol.-%) zu halten. Eine alleinige solche Vorgehensweise zieht jedoch die Eingangs dieser Schrift beschriebenen Nachteile mit sich.
Vorteilhaft wird man deshalb so verfahren, dass man die Gasphasenpartialoxidation erfindungsgemäß von Zeit zu Zeit unterbricht, um bei einer Temperatur des Katalysatorfestbetts von 250 bis 550°C ein, wie in der DE-A 10351269 beschrieben, aus mole- kularem Sauerstoff, Inertgas und gegebenenfalls Wasserdampf bestehendes Gasgemisch G durch das Katalysatorfestbett zu führen. Anschließend wird die Partialoxidation des Propens unter weitgehendem Beibehalt der Verfahrensbedingungen fortgesetzt (die Wiederherstellung der Propenbelastung des Katalysatorfestbetts erfolgt vorzugsweise langsam) und die Temperatur des Katalysatorfestbetts so eingestellt, dass der Propenumsatz den angestrebten Zielwert erreicht. In der Regel wird dieser Temperaturwert bei gleichem Umsatz bei einem etwas niedrigeren Wert liegen als die Temperatur, die das Katalysatorfestbett vor der Unterbrechung der Partialoxidation und der er- findungsgemäßen Behandlung mit dem Gasgemisch G aufwies. Von diesem Temperaturwert des Katalysatorfestbett ausgehend wird die Partialoxidation unter weitgehendem Beibehalt der übrigen Bedingungen fortgesetzt und dabei dem Abfall der Aktivität des Katalysatorfestbetts über die Zeit in zweckmäßiger Weise wiederum dadurch ent- gegengewirkt, dass man von Zeit zu Zeit die Temperatur des Katalysatorfestbetts erhöht. Innerhalb z.B. eines darauffolgenden Kalenderjahres wird die Partialoxidation erfindungsgemäß zweckmäßig wiederum wenigstens einmal unterbrochen, um das Gasgemisch G in erfindungsgemäßer Weise durch das Katalysatorfestbett zu führen. Danach wird die Partialoxidation erfindungsgemäß vorteilhaft wie beschrieben wieder aufgenommen u.s.w.. Mit über die Betriebsdauer des Katalysatorbetts zunehmender Temperatur des Katalysatorbetts wird man jedoch in angemessener Weise die erfindungsgemäße Maßnahme der Erhöhung des Arbeitsdrucks mit einfließen lassen. Dies kann stufenförmig oder gleichförmig erfolgen.
In entsprechender Weise wird man bei der Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein frisches Katalysatorfestbett für die Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure nach seiner Formierung normalerweise so betreiben, dass man nach Festlegung des Betriebs dieser Reaktionsstufe und der Zusammensetzung des Reaktionsgasausgangsgemischs 2 und Festlegung der Belastung des entsprechenden Katalysatorfest- betts mit Reaktionsgasausgangsgemisch 2 die Temperatur des Katalysatorfestbetts (bzw. die Eintrittstemperatur des Temperiermediums in die Temperierzone des Rohrbündelreaktors) so einstellt, dass der Umsatz UAcr des Acroleins bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasausgangsgemischs 2 durch das Katalysatorfestbett wenigstens 90 mol.-% beträgt. Bei Verwendung günstiger Katalysatoren sind auch Werte für UAcr ≥ 92 mol.-%, oder ≥ 94 mol.-%, oder ≥ 96 mol.-%, oder ≥ 98 mol.-%, und häufig sogar ≥ 99 mol.-% und mehr möglich.
Bei kontinuierlicher Ausübung der heterogen katalysierten Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure wird man die Zusammensetzung des Reaktionsgasausgangsgemischs 2 und die Belastung des entsprechenden Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgasausgangsgemisch 2 im wesentlichen konstant beibehalten (gegebenenfalls wird die Belastung an die fluktuierende Marktnachfrage angepasst). Einem Abfallen der Aktivität des Katalysatorfestbetts über die Zeit wird man unter diesen Produktionsbedingungen normalerweise dadurch entgegenwirken, dass man von Zeit zu Zeit die Temperatur des Katalysatorfestbetts (die Eintrittstemperatur des Temperiermediums in die Temperaturzone des Rohrbündelreaktors) erhöht (die Fließgeschwindigkeit des Temperiermediums wird normalerweise im wesentlichen ebenfalls beibehalten), um den Acroleinum- satz bei einmaligem Durchgang des Beschickungsgasgemischs im angestrebten Zielkorridor (d.h., bei Werten von ≥ 90 mol.-%, bzw. ≥ 92 mol.-%, bzw. ≥ 94 mol.-%, bzw. ≥ 96 mol.-%, oder ≥ 98 mol.-%, bzw. ≥ 99 mol.-%,) zu halten. Eine alleinige solche Vorgehensweise zieht jedoch die Eingangs dieser Schrift beschriebenen Nachteile mit sich. Vorteilhaft wird man deshalb so verfahren, dass man, z.B. bevor die vorgenommene Temperaturerhöhung des Katalysatorfestbetts dauerhaft ≥ 10°C oder ≥ 8°C beträgt (bezogen auf die zuvor eingestellte Temperatur des selben Katalysatorfestbetts), die Gasphasenpartialoxidation wenigstens einmal unterbricht, um bei einer Temperatur des Katalysatorfestbetts von 200 bis 450°C (bei einer zweistufigen Partialoxidation von Propen zu Acrylsäure über das Katalysatorfestbett der Propenoxidation zu Acrolein führend) das Gasgemisch G durch das Katalysatorfestbett der Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure zu führen. Anschließend wird die Partialoxidation unter weitge- hendem Beibehalt der Verfahrensbedingungen fortgesetzt (die Wiederherstellung der Acroleinbelastung des entsprechenden Katalysatorfestbetts erfolgt vorzugsweise langsam, z.B. so wie in der DE-A 10337788 beschrieben) und die Temperatur des Katalysatorfestbetts so eingestellt, dass der Acroleinumsatz den angestrebten Zielwert erreicht. In der Regel wird dieser Temperaturwert bei gleichem Umsatz bei einem etwas niedrigeren Wert liegen als die Temperatur, die das Katalysatorfestbett vor der Unterbrechung der Partialoxidation und der Behandlung mit dem Gasgemisch G aufwies. Von diesem Temperaturwert des Katalysatorfestbetts ausgehend wird die Partialoxidation des Acroleins unter weitgehendem Beibehalt der übrigen Bedingungen fortgesetzt und dabei dem Abfall der Aktivität des Katalysatorfestbetts über die Zeit in zweckmäßi- ger Weise wiederum dadurch entgegengewirkt, dass man von Zeit zu Zeit die Temperatur des Katalysatorfestbetts erhöht. Beispielsweise bevor die durchgeführte Temperaturerhöhung des Katalysatorfestbetts dauerhaft ≥ 10°C oder ≥ 8°C beträgt, wird die Partialoxidation erfindungsgemäß wiederum wenigstens einmal unterbrochen, um das Gasgemisch G (gegebenenfalls über das Katalysatorfestbett einer Propen- Reaktionsstufe führend) durch das Katalysatorfestbett der Acroleinpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure zu führen. Danach wird die Partialoxidation erfindungsgemäß vorteilhaft wie beschrieben wieder aufgenommen usw.. Mit über die Betriebsdauer des Katalysatorbetts zunehmender Temperatur des Katalysatorbetts wird man jedoch in angemessener Weise die erfindungsgemäße Maßname der Erhöhung des Arbeits- drucks mit einfließen lassen. Dies kann stufenförmig oder gleichförmig erfolgen. Im Fall einer zweistufigen erfindungsgemäßen Partialoxidation von Propen zu Acrylsäure kann z.B. hinter jeder der beiden Reaktionsstufen und zusätzlich noch am Kopf einer nachfolgenden Absorptions- oder fraktionierenden Kondensationskolonne, die die Überführung der Acrylsäure aus dem in ihren unteren Teil geführten gasförmigen Produktgas- gemisch der Partialoxidation in die kondensierte Phase verfolgt, eine Druckregelvorrichtung angebracht sein.
Häufig ist jedoch im Fall einer solchen zweistufigen Reaktionsführung eine Druckregelvorrichtung hinter (bevorzugt unmittelbar am Auslass des Produktgasgemischs) der zweiten Reaktionsstufe, in der die Partialoxidation der Acroleins zur Acrylsäure erfolgt, ausreichend. Es überrascht, dass bei über längere Betriebsdauern partiell deaktiviertem Katalysatorfestbett die Maßnahme der Erhöhung der Arbeitsdrücke eine Re-Aktivierung des Katalysatorbetts bedingt. Es überrascht ferner, dass wenn diese Druckerhöhung mit Augenmaß vorgenommen wird, keine nennenswerte Minderung der Selektivität der Ziel- produktbildung mit ihr einhergeht.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht so einerseits längere Standzeiten der Katalysatorbetten, insbesondere von Katalysatorfestbetten, in den Reaktorsystemen, bevor diese teilweise oder vollständig ausgetauscht werden müssen. Auf der anderen Seite sind auch die über die Zeit integral erzielten Reaktandenumsätze erhöht.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn es im Fall einer Propenpartialoxidation zu Acrolein (im Fall einer Acroleinpartialoxidation zu Acrylsäure) mit einer Belastung des Katalysatorfestbetts mit Propen (mit Acrolein) von ≥ 110 Nl/l-h, bzw. ≥ 120 Nl/l-h, bzw. ≥ 130 Nl/l-h betrieben wird (unter hoher Edukt- Belastung deaktivieren Katalysatoren in der Regel schneller). Bei einer hintereinander geschalteten zweistufigen Partialoxidation von Propen zu Acrylsäure kann die Belastung des Katalysatorfestbetts für die Acroleinpartialoxidation mit Acrolein jeweils bis zu 20 Nl/l-h unterhalb der Propenbelastung des Katalysatorfestbetts für die Propenpartial- oxidation liegen.
Kombiniert man das erfindungsgemäße Verfahren mit der Verfahrensweise der Zwischenregenerierung des Katalysatorbetts, ist es möglich, das Katalysatorbett bei vorgegebenem Umsatz im Langzeitbetrieb stetig unterhalb einer gesetzten Maximaltem- peratur zu fahren.
Die Abtrennung der Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch und damit einhergehende Kreisgasbildung kann wie in der WO 97/48669 beschrieben erfolgen.
Generell wird man frisch beschickte Katalysatorfestbetten für eine Propen- bzw. Acroleinpartialoxidation zu Acrolein bzw. Acrylsäure so gestalten, dass, wie in der EP- A 990 636 und EP-A 11 06 598 beschrieben, sowohl die Heißpunktausbildung als auch deren Temperatursensitivität möglichst gering sind.
Abschließend sei festgehalten, dass bei allen in dieser Schrift angesprochenen und diskutierten Gasphasenpartialoxidationen die erfindungsgemäße Erhöhung des Arbeitsdrucks nach 2000, oder nach 4000, oder nach 7000, oder nach 9000, oder nach 12000, oder nach 15000, oder nach 18000, oder nach 21000, oder nach 24000, oder nach 27000, oder nach 30000 oder mehr Betriebsstunden des wenigstens einen Kata- lysatorbetts vorgenommen werden kann. Zwischenregenerierungen sind dabei mit eingeschlossen. Bei einer zweistufigen Propenpartialoxidation von Propen zu Acrylsäure hat es sich als vorteilhaft erwiesen, bei frischen Katalysatorbetten mit einem Eintritts- druck in die Propen-Reaktionsstufe von 1,4 bis 1,9 bar den Reaktionsbetrieb zu beginnen, und diesen Eintrittsdruck über die Betriebsdauer auf 2,5 bis 3,0 bar zu erhöhen.
Weiterhin sei festgehalten, dass es zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah- rens normalerweise wenigstens eines Luftverdichters zur Verdichtung der üblicherweise als Sauerstoffquelle verwendeten Luft bedarf (z.B. eines Radialverdichters gemäß DE-A 10259023 und DE-A 10353014), um das Reaktionsgasausgangsgemisch auf den erforderlichen Arbeitsdruck zu bringen. Normalerweise sind für heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidationen die zu verwendenden Luftverdichter aus Wirtschaft- lichkeitsgründen so ausgelegt, dass sie bei gegebener Belastung des Katalysatorbetts mit Reaktionsgasausgangsgemisch allenfalls eine Arbeitsdruckbreite von bis zu 0,5 bar durchfahren können. Zur Realisierung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise sind demgegenüber Luftverdichter (z.B. die genannten Radialverdichter) für das Reaktionsgasgemisch von Vorteil, die so ausgelegt sind, dass sie bei gegebener Belastung des Katalysatorbetts mit Reaktionsgasausgangsgemisch eine Arbeitsdruckbreite von > 0,5 bis 4 bar, häufig 0,6 bis 3,5 bar, vielfach 0,7 bis 3 bar und oft 0,8 bis 2,5 bar oder 1 bis 2 bar durchschreiten können (d.h., der mittels des Verdichters mögliche maximale Arbeitsdruck kann bis zu 4 bar oberhalb des minimalen Arbeitsdruckes liegen). Das vorgenannte gilt insbesondere dann, wenn die Belastung des Katalysatorbetts mit Reakti- onsgasausgangsgemisch ≥ 1500 Nl/l-h, oder ≥ 2000 Nl/l-h, oder ≥ 2500 Nl/l-h, oder ≥ 3000 Nl/l-h, oder ≥ 4000 Nl/l-h beträgt. In der Regel liegt vorgenannte Belastung bei erfindungsgemäßen Verfahren bei Werten von ≤ 5000 Nl/l-h. Optional können im Luftverdichter bei Bedarf auch noch andere Bestandteile (z.B. Kreisgas) des Reaktionsgasausgangsgemischs auf Arbeitsdruck gebracht werden. Reaktanden wie Propen und Propan werden jedoch meist als Flüssigkeit gelagert und in der Regel unmittelbar auf Arbeitsdruck gebracht aus selbiger verdampft. Teilweise wird Kreisgas separat verdichtet.
Beispiele und Vergleichsbeispiele
A) Herstellung eines in der Propenpartialoxidation zu Acrolein einzusetzenden Katalysators Kp
Herstellung eines ringförmigen Vollkatalysators mit der nachfolgenden Stöchiometrie des aktiven Multimetalloxids:
[Bi2W2O9 • 2WO3]o,5 [Mo12Cθ5,5Fe2,9 Si1,5gKo,o6θx]1.
1. Herstellung einer Ausgangsmasse 1
In 775 kg einer wäßrigen salpetersauren Wismutnitratlösung (11 ,2 Gew.-% Bi, freie Salpetersäure 3 bis 5 Gew.-%; Massendichte: 1 ,22 bis 1 ,27 g/ml) wurden bei 25°C portionsweise 209,3 kg Wolframsäure (72,94 Gew.-% W) eingerührt. Das resultierende wäßrige Gemisch wurde anschließend noch 2 h bei 25°C gerührt und anschließend sprühgetrocknet.
Die Sprühtrocknung erfolgte in einem Drehscheibensprühturm im Gegenstrom bei einer Gaseintrittstemperatur von 300 ± 10°C und einer Gasaustrittstemperatur von 100 ± 10°C. Das erhaltene Sprühpulver (Partikelgröße im wesentlichen einheitlich 30 μm), das einen Glühverlust von 12 Gew.-% aufwies (3 h bei 600°C unter Luft glühen), wurde anschließend mit 16,8 Gew.-% (bezogen auf das Pulver) Wasser in einem Kneter an- geteigt und mittels eines Extruders (Drehmoment: ≤ 50 Nm) zu Strängen des Durchmessers 6 mm extrudiert. Diese wurden in Abschnitte von 6 cm geschnitten, auf einen 3-zonigen Bandtrockner bei einer Verweilzeit von 120 min bei Temperaturen von 90- 95°C (Zone 1) und 125°C (Zone 2) und 125°C (Zone 3) an Luft getrocknet und dann bei einer Temperatur im Bereich von 780 bis 810°C thermisch behandelt (calciniert; im luftdurchströmten Drehrohrofen (1,54 m3 Innenvolumen, 200 Nm3 Luft/h)). Wesentlich bei der genauen Einstellung der Calcinationstemperatur ist, daß sie an der angestrebten Phasenzusammensetzung des Calcinationsprodukts orientiert zu erfolgen hat. Gewünscht sind die Phasen WO3 (monoklin) und Bi2W2O9, unerwünscht ist das Vorhandensein von γ-Bi2WO6 (Russellit). Sollte daher nach der Calcination die Verbindung v- Bi2WO6 anhand eines Reflexes im Pulverröntgendiffraktogramm bei einem Reflexwin- kel von 2Θ = 28,4° (CuKa-Strahlung) noch nachweisbar sein, so ist die Präparation zu wiederholen und die Calcinationstemperatur innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs oder die Verweilzeit bei gleichbleibender Calcinationstemperatur zu erhöhen, bis das Verschwinden des Reflexes erreicht wird. Das so erhaltene vorgebildete calci- nierte Mischoxid wurde gemahlen, so daß der X^-Wert (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition (1998) Electronic Release, Kapitel 3.1.4 oder DIN 66141) der resultierenden Körnung 5 mm betrug. Das Mahlgut wurde dann mit 1 Gew.-% (bezogen auf das Mahlgut) feinteiligem SiO2 der Fa. Degussa vom Typ Si- pernat® (Rüttelgewicht 150 g/l; X50-Wert der SiO∑-Partikel betrug 10 μm, die BET- Oberfläche betrug 100 m2/g) vermischt.
2. Herstellung einer Ausgangsmasse 2
Eine Lösung A wurde hergestellt, indem man bei 60°C unter Rühren in 600 I Wasser 213 kg Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (81,5 Gew.-% MoO3) löste und die resultierende Lösung unter Aufrechterhaltung der 60°C und Rühren mit 0,97 kg einer 20°C aufweisenden wässrigen Kaliumhydroxidlösung (46,8 Gew.-% KOH) versetzte.
Eine Lösung B wurde hergestellt indem man bei 60°C in 262,9 kg einer wässrigen Co- (ll)-baltnitratlösung (12,4 Gew.-% Co) 116,25 kg einer wäßrigen Eisen-(lll)-nitratlösung (14,2 Gew.-% Fe) eintrug. Anschließend wurde unter Aufrechterhaltung der 60°C die Lösung B über einen Zeitraum von 30 Minuten kontinuierlich in die vorgelegte Lösung A gepumpt. Anschließend wurde 15 Minuten bei 60°C gerührt. Dann wurden dem resultierenden wäßrigen Gemisch 19,16 kg eines Kieselgels der Fa. Dupont vom Typ Ludox (46,80 Gew.-% SiO2, Dichte: 1 ,36 bis 1,42 g/ml, pH 8,5 bis 9,5, Alkaligehalt max. 0,5 Gew.-%) zugegeben und danach noch weitere 15 Minuten bei 60°C gerührt,
Anschließend wurde in einem Drehscheibensprühturm im Gegenstrom sprühgetrocknet (Gaseintrittstemperatur: 400 ± 10°C, Gasaustrittstemperatur: 140 ± 5°C). Das resultierende Sprühpulver wies einen Glühverlust von ca. 30 Gew.-% (3 h bei 600°C unter Luft glühen) und eine im wesentlichen einheitliche Körnung von 30 μm auf.
Herstellung der Multimetalloxidaktivmasse
Die Ausgangsmasse 1 wurde mit der Ausgangsmasse 2 in den für eine Multimetalloxidaktivmasse der Stöchiometrie
[Bi2W2O9 ' 2Wθ3]o.5-Mo12Cθ5,5Fe2.94Si1,59Ko,o8θx]ι
erforderlichen Mengen in einem Mischer mit Messerköpfen homogen vermischt. Bezogen auf die vorgenannte Gesamtmasse wurden zusätzlich 1 Gew.-% feinteiliges Gra- phit der Fa. Timcal AG (San Antonio, US), vom Typ TIMREX P44 (Siebanalyse: min. 50 Gew.-% < 24 μm, max. 10 Gew.-% ≥ 24 μm und ≤ 48 μm, max. 5 Gew.-% > 48 μm, BET-Oberfläche: 6 bis 13 m2/g) homogen eingemischt. Das resultierende Gemisch wurden dann in einem Kompaktor (Fa. Hosokawa Bepex GmbH, D-74211 Leingarten) vom Typ Kompaktor K200/100 mit konkaven, geriffelten Glattwalzen gefahren (Spaltweite: 2,8 mm, Siebweite: 1 ,0 mm, Siebweite Unterkorn: 400 μm, Presssollkraft: 60 kN, Schneckendrehzahl: 65 bis 70 Umdrehungen je Minute). Das resultierende Kompaktat wies eine Härte von 10 N und eine im wesentlichen einheitliche Körnung von 400 μm bis 1 mm auf.
Das Kompaktat wurde anschließend mit, bezogen auf sein Gewicht, weiteren 2 Gew.- % desselben Graphit vermischt und anschließend in einem Kilian Rundläufer (Tablettiermaschine) vom Typ R x 73, der Fa. Kilian, D-50735 Köln, unter Stickstoffatmosphäre zu ringförmigen Vollkatalysatorvorläuferformkörpem der Geometrie (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) 5 mm x 3 mm x 2 mm mit einer Seitendruckfes- tigkeit von 19 N ± 3 N verdichtet.
Als Seitendruckfestigkeit wird dabei in dieser Schrift die Druckfestigkeit bei Stauchung des ringförmigen Vollkatalysatorvorläuferformköφers senkrecht zur Zylinderfläche (d.h., parallel zur Fläche der Ringöffnung) verstanden.
Dabei beziehen sich alle Seitendruckfestigkeiten dieser Schrift auf eine Bestimmung mittels einer Material-Prüfmaschine der Firma Zwick GmbH & Co. (D-89079 Ulm) des Typs Z 2.5 / TS1S. Diese Material-Prüfmaschine ist für quasistatische Beanspruchung mit zügigem, 'ruhendem, schwellendem oder wechselndem Verlauf konzipiert. Sie ist für Zug-, Druck- und Biegeversuche geeignet. Der installierte Kraftaufnehmer des Typs KAF-TC der Firma A.S.T. (D-01307 Dresden) mit der Herstellnummer 03-2038 wurde dabei entsprechend der DIN EN ISO 7500-1 kalibriert und war für den Messbereich 1- 500N einsetzbar (relative Messunsicherheit: + 0,2 %).
Die Messungen wurden mit folgenden Parametern durchgeführt:
Vorkraft: 0,5 N.
Vorkraft-Geschwindigkeit: 10 mm/min. Prüfgeschwindigkeit: 1 ,6 mm/min.
Dabei wurde der obere Stempel zunächst langsam bis kurz vor Zylinderfläche des ring- förmigen Vollkatalysatorvorläuferformkörpers abgesenkt. Dann wurde der obere Stempel abgestoppt, um anschließend mit der deutlich langsameren Prüfgeschwindigkeit mit minimaler, zu weiterer Absenkung erforderlicher, Vorkraft abgesenkt zu werden.
Die Vorkraft, bei der der Vollkatalysatorvorläuferformkörper Rissbildung zeigt, ist die Seitendruckfestigkeit (SDF).
Zur abschließenden thermischen Behandlung wurden jeweils 1000 g der Vollkatalysa- torvorläuferformkörper in einem Luft durchströmten Muffelofen (60 I Innenvolumen, 1 l/h Luft pro Gramm Vollkatalysatorvorläuferformkörper) zunächst mit einer Aufheizra- te von 180°C/h von Raumtemperatur (25°C) auf 190°C aufgeheizt. Diese Temperatur wurde für 1 h aufrechterhalten und dann mit einer Aufheizrate von 60°C/h auf 210°C erhöht. Die 210°C wurden wiederum während 1 h aufrechterhalten, bevor sie mit einer Aufheizrate von 60°C/h, auf 230°C erhöht wurden. Diese Temperatur wurde ebenfalls 1 h aufrechterhalten, bevor sie, wiederum mit einer Aufheizrate von 60°C/h, auf 265°C erhöht wurde. Die 265°C wurden anschließend ebenfalls während 1 h aufrechterhalten. Danach wurde zunächst auf Raumtemperatur abgekühlt und damit die Zersetzungsphase im wesentlichen abgeschlossen. Dann wurde mit einer Aufheizrate von 180°C/h auf 465°C erhitzt und diese Calcinationstemperatur während 4 h aufrechterhalten.
Dabei wurden aus den ringförmigen Vollkatalysatorvorläuferformkörpern ringförmige Vollkatalysatoren Kp erhalten.
Die spezifische Oberfläche O, das Porengesamtvolumen V, der Porendurchmesser dmax der den größten Beitrag zum Porengesamtvolumen leistet, sowie die prozentualen Anteile derjenigen Porendurchmesser am Porengesamtvolumen, deren Durchmesser > 0,1 und ≤ 1 μm betragen, lautete für die erhaltenen ringförmigen Vollkatalysatoren KP wie folgt: O = 7,6 cm2/g. V = 0,27 cm3/g. dmax [μm] = 0,6. \ \-% = 79.
Außerdem betrug das Verhältnis R von scheinbarer Massendichte zu wahrer Massendichte p (so wie es in der EP-A 1340538 definiert ist) 0,66. In großtechnischer Menge wurde der selbe ringförmige Katalysator durch thermische Behandlung wie in Beispiel 1 der DE-A 10046957 (die Schütthöhe in der Zersetzung (Kammern 1 bis 4) belief sich dabei jedoch vorteilhaft auf 44 mm bei einer Verweilzeit pro Kammer von 1 ,46 h und in der Calcination (Kammern 5 bis 8) belief sie sich vorteilhaft auf 130 mm bei einer Verweilzeit von 4,67 h) beschrieben mittels einer Band- calziniervorrichtung hergestellt; die Kammern besaßen eine Grundfläche (bei einer einheitlichen Kammerlänge von 1 ,40 m) von 1 ,29 m2 (Zersetzung) und 1 ,40 m2 (Calcination) und wurden von unten durch das grobmaschige Band von 75 Nm3/h Zuluft durchströmt, die mittels rotierender Ventilatoren angesaugt wurden. Innerhalb der Kammern war die zeitliche und örtliche Abweichung der Temperatur vom Sollwert stets ≤ 2°C. Im übrigen wurde wie in Beispiel 1 der DE-A 10 04 6957 beschrieben verfahren.
B) Herstellung eines in der Acroleinpartialoxidation zu Acrylsäure einzusetzenden Katalysators KA (Schalenkatalysator) mit der Stöchiometrie Mθi2V3Wι,2Cu2,4Ox der Aktivmasse
1. Allgemeine Beschreibung des zur Calcination verwendeten Drehrohrofens
Eine schematische Darstellung des Drehrohrofens zeigt die dieser Schrift beiliegende Figur 1. Die nachfolgenden Bezugsziffern beziehen sich auf diese Figur 1.
Zentrales Element des Drehrohrofens ist das Drehrohr (1 ). Es ist 4000 mm lang und weist einen Innendurchmesser von 700 mm auf. Es ist aus Edelstahl 1.4893 gefertigt und weist eine Wanddicke von 10 mm auf.
Auf der Innenwand des Drehrohrofens sind Hublanzen angebracht, die eine Höhe von 5 cm und eine Länge von 23,5 cm aufweisen. Sie dienen primär dem Zweck, das thermisch im Drehrohrofen zu behandelnde Gut anzuheben und dadurch zu durchmischen.
Auf ein und derselben Höhe des Drehrohrofens sind um den Umfang äquidistant (je- weils 90° Abstand) jeweils vier Hublanzen angebracht (ein Quadrupel). Längs des
Drehrohrofens befinden sich acht solcher Quadrupel (jeweils im Abstand von 23,5 cm). Die Hublanzen zweier benachbarter Quadrupel sitzen am Umfang gegeneinander ver- setzt. Am Anfang und am Ende des Drehrohrofens (erste und letzte 23,5 cm) befinden sich keine Hublanzen.
Das Drehrohr rotiert frei in einem Quader (2), der vier in der Länge des Drehrohres aufeinanderfolgende, gleich lange, elektrisch beheizte (Widerstandsheizung) Heizzonen aufweist, von denen jede den Umfang des Drehrohrofens umschließt. Jede der Heizzonen kann den entsprechenden Drehrohrabschnitt auf Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 850°C erhitzen. Die maximale Heizleistung jeder Heizzone beträgt 30 kW. Der Abstand zwischen elektrischer Heizzone und Drehrohraußenfläche beträgt etwa 10 cm. Am Anfang und am Ende ragt das Drehrohr ca. 30 cm aus dem Quader heraus.
Die Umdrehungsgeschwindigkeit kann zwischen 0 und 3 Umdrehungen pro Minute variabel eingestellt werden. Das Drehrohr ist sowohl links- als auch rechts-drehbar. Bei Rechtsdrehung verweilt das Materialgut im Drehrohr, bei Linksdrehung wird das Materialgut vom Eintrag (3) zum Austrag (4) gefördert. Der Neigungswinkel des Drehrohres zur Horizontalen kann zwischen 0° und 2° variabel eingestellt werden. Im diskontinuierlichen Betrieb liegt er faktisch bei 0°. Im kontinuierlichen Betrieb befindet sich die tiefst- liegendste Stelle des Drehrohrs beim Materialgutaustrag. Eine Schnellkühlung des Drehrohres kann dadurch erfolgen, dass die elektrischen Heizzonen abgeschaltet und ein Ventilator (5) eingeschaltet wird. Dieser saugt durch im unteren Boden des Quaders befindliche Löcher (6) Umgebungsluft an, und fördert sie durch drei im Deckel befindliche Klappen (7) mit variabel einstellbarer Öffnung.
Der Materialguteintrag wird über eine Zellenradschleuse kontrolliert (Massenkontrolle). Der Materialgutaustrag wird, wie bereits erwähnt, über die Drehrichtung des Drehrohrs gesteuert.
Bei diskontinuierlichem Betrieb des Drehrohres kann eine Materialgutmenge von 250 bis 500 kg thermisch behandelt werden. Sie befindet sich dabei normalerweise ausschließlich im beheizten Teil des Drehrohres.
Von einer auf der zentralen Achse des Drehrohres liegenden Lanze (8) führen in Abständen von 800 mm insgesamt drei Thermoelemente (9) vertikal ins Materialgut. Sie ermöglichen die Bestimmung der Temperatur des Materialguts. In dieser Schrift wird unter Temperatur des Materialgutes das arithmetische Mittel der drei Thermoelementtemperaturen verstanden. Innerhalb des im Drehrohr befindlichen Materialguts beträgt die maximale Abweichung zweier gemessener Temperaturen erfindungsgemäß zweckmäßig weniger als 30°C, bevorzugt weniger als 20°C, besonders bevorzugt we- niger als 10°C und ganz besonders bevorzugt weniger als 5 bzw. 3°C. Durch das Drehrohr können Gasströme geführt werden, mittels derer sich die Calcina- tionsatmosphäre bzw. allgemein die Atmosphäre der thermischen Behandlung des Materialgutes einstellen lässt.
Der Erhitzer (10) bietet die Möglichkeit, den ins Drehrohr geführten Gasstrom vorab seines Eintritts ins Drehrohr auf die gewünschte Temperatur zu erwärmen (z.B. auf die für das Materialgut im Drehrohr gewünschte Temperatur). Die maximale Leistung des Erhitzers liegt bei 1 x 50 kW + 1 x 30 kW. Vom Prinzip her kann es sich beim Erhitzer (10) z.B. um einen indirekten Wärmetauscher handeln. Solch ein Erhitzer kann prinzi- piell auch als Kühler genutzt werden. In der Regel handelt es sich aber um einen Elekt- roerhitzer, bei dem der Gasstrom über Strom beheizte Metalldrähte geführt wird (zweckmäßigerweise ein CSN Durchlauferhitzer, Typ 97D/80 der Fa. C. Schniewindt KG, 58805 Neuerade - DE).
Prinzipiell sieht die Drehrohrvorrichtung die Möglichkeit vor, den durch das Drehrohr geführten Gasstrom teilweise oder vollständig im Kreis zu führen. Die dazu erforderliche Kreisleitung wird am Drehrohreintritt und am Drehrohraustritt über Kugellager oder über Graphitpressdichtungen mit dem Drehrohr beweglich verbunden. Diese Verbindungen werden mit Inertgas (z.B. Stickstoff) gespült (Sperrgas). Die beiden Spülströme (11) ergänzen den durch das Drehrohr geführten Gasstrom am Eintritt ins Drehrohr und am Austritt aus dem Drehrohr. Zweckmäßigerweise verjüngt sich dabei das Drehrohr an seinem Anfang und an seinem Ende und ragt in das zu- bzw. wegführende Rohr der Kreisleitung hinein.
Hinter dem Austritt des durch das Drehrohr geführten Gasstroms befindet sich ein Zyklon (12), zur Abtrennung von mit dem Gasstrom mitgerissenen Feststoffpartikeln (der Zentrifugalabscheider trennt in der Gasphase suspendierte Feststoffpartikel durch Zusammenwirken von Zentrifugal- und Schwerkraft ab; die Zentrifugalkraft des als Spiralwirbel rotierenden Gasstroms beschleunigt die Sedimentation der suspendierten Teilchen).
Die Förderung des Kreisgasstroms (24) (die Gaszirkulation) erfolgt mittels eines Kreisgasverdichters (13) (Ventilators), der in Richtung des Zyklons ansaugt und in die andere Richtung drückt. Unmittelbar hinter dem Kreisgasverdichter liegt der Gasdruck in der Regel oberhalb einer Atmosphäre. Hinter dem Kreisgasverdichter befindet sich ein
Kreisgasauslass (über ein Regelventil (14) kann Kreisgas ausgeschleust werden). Eine hinter dem Auslass befindliche Blende (Querschnittsverjüngung um etwa einen Faktor 3, Druckminderer) (15) erleichtert den Auslass.
Über das Regelventil lässt sich der Druck hinter dem Drehrohrausgang regulieren. Dies geschieht im Zusammenspiel mit einem hinter dem Drehrohrausgang angebrachten Drucksensor (16), dem Abgasverdichter (17) (Ventilator), der zum Regelventil hin ge- richtet ansaugt, dem Kreisgasverdichter (13) und der Frischgaszufuhr. Relativ zum Außendruck kann der Druck (unmittelbar) hinter dem Drehrohrausgang z.B. bis zu +1 ,0 mbar oberhalb und z.B. bis zu -1 ,2 mbar unterhalb liegend eingestellt werden. D.h., der Druck des das Drehrohr durchströmenden Gasstroms kann beim Verlassen des Drehrohrs unterhalb des Umgebungsdrucks des Drehrohrs liegen.
Ist beabsichtigt, den durch das Drehrohr geführten Gasstrom auch nicht wenigstens anteilig im Kreis zu führen, wird die Verbindung zwischen Zyklon (12) und Kreisgasverdichter (13) nach dem Dreiwegehahnprinzip (26) geschlossen und der Gasstrom auf direktem Weg in die Abgasreinigungsvorrichtung (23) geführt. Die hinter dem Kreisgasverdichter befindliche Verbindung zur Abgasreinigungsvorrichtung wird in diesem Fall ebenfalls nach dem Dreiwegehahnprinzip geschlossen. Besteht der Gasstrom im wesentlichen aus Luft, wird diese in diesem Fall über den Kreisgasverdichter (13) angesaugt (27). Die Verbindung zum Zyklon ist nach dem Dreiwegehahnprinzip ge- schlössen. Vorzugsweise wird der Gasstrom in diesem Fall durch das Drehrohr gesaugt, so dass der Drehrohrinnendruck kleiner als der Umgebungsdruck ist.
Bei kontinuierlichem Betrieb der Drehrohrofenvorrichtung wird der Druck hinter dem Drehrohrausgang vorteilhaft -0,2 mbar unterhalb des Außendruckes liegend einge- stellt. Bei diskontinuierlichem Betrieb der Drehrohrvorrichtung wird der Druck hinter dem Drehrohrausgang vorteilhaft -0,8 mbar unterhalb des Außendruckes liegend eingestellt. Der leichte Unterdruck dient dem Zweck einer Vermeidung einer Kontamination der Umgebungsluft mit Gasgemisch aus dem Drehrohrofen.
Zwischen dem Kreisgasverdichter und dem Zyklon befinden sich Sensoren (18), die zum Beispiel den Ammoniakgehalt und den Sauerstoffgehalt im Kreisgas bestimmen. Der Ammoniaksensor arbeitet bevorzugt nach einem optischen Messprinzip (die Absorption von Licht bestimmter Wellenlänge korreliert proportional zum Ammoniakgehalt des Gases) und ist zweckmäßig ein Gerät der Fa. Perkin & Eimer vom Typ MCS 100. Der Sauerstoffsensor fußt auf den paramagnetischen Eigenschaften des Sauerstoffs und ist zweckmäßigerweise ein Oximat der Fa. Siemens vom Typ Oxymat MAT SF 7MB1010-2CA01-1AA1-Z.
Zwischen der Blende (15) und dem Erhitzer (10) können Gase wie Luft, Stickstoff, Ammoniak oder andere Gase zum tatsächlich rezirkulierten Kreisgasanteil (19) zudosiert werden. Häufig wird eine Grundlast an Stickstoff zudosiert (20). Mit einem separaten Stickstoff/Luft Splitter (21) kann auf den Messwert des Sauerstoffsensors reagiert werden.
Der ausgeschleuste Kreisgasanteil (22) (Abgas) enthält häufig nicht völlig unbedenkliche Gase wie NOx, Essigsäure, NH3, u.s.w.), weshalb diese im Normalfall in einer Abgasreinigungsvorrichtung abgetrennt werden (23). Dazu wird das Abgas in der Regel zunächst über eine Waschkolonne geführt (ist im wesentlichen eine an Einbauten freie Kolonne, die vor ihrem Ausgang eine trennwirksame Packung enthält; das Abgas und wässriger Sprühnebel werden im Gleichstrom und im Gegenstrom geführt (2 Sprühdüsen mit entgegengesetzter Sprührichtung).
Aus der Waschkolonne kommend wird das Abgas in eine Vorrichtung geführt, die einen Feinstaubfilter (in der Regel ein Bündel aus Schlauchfiltem) enthält, aus dessen Innerem das eingedrungene Abgas weggeführt wird. Dann wird abschließend in einer Muffel verbrannt.
Mittels eines Sensors (28) der Fa. KURZ Instruments, Inc., Montery (USA) vom Typ Modell 455 Jr wird die Menge des vom Sperrgas verschiedenen, dem Drehrohr zugeführten, Gasstroms gemessen und geregelt (Messprinzip: thermalkonvektive Massen- durchflussmessung unter Anwendung eines Gleichtemperatur-Anemometers).
Bei kontinuierlichem Betrieb werden Materialgut und Gasphase im Gegenstrom durch den Drehrohrofen geführt.
Stickstoff bedeutet im Zusammenhang mit diesem Beispiel immer Stickstoff mit einer Reinheit > 99 Vol.-%.
2. Herstellung einer Vorläufermasse zum Zweck der Erzeugung einer Multielementoxidmasse der Stöchiometrie Mo^VsW^Cu∑^Ox
16,3 kg Kupfer(ll)acetathydrat (Gehalt: 40,0 Gew.-% CuO) wurden in 274 1 Wasser der Temperatur 25°C unter Rühren gelöst. Es wurde eine klare Lösung 1 erhalten.
Räumlich getrennt davon wurden 614 1 Wasser auf 40°C erwärmt und 73 kg Ammoni- umheptamolybdattetrahydrat (81 ,5 Gew.-% MoO3) unter Beibehalt der 40°C eingerührt. Dann wurde unter Rühren innerhalb von 30 min auf 90°C erwärmt und unter Beibehalt dieser Temperatur nacheinander und in der genannten Reihenfolge 11,3 kg Ammoni- ummetavanadat sowie 10,7 kg Ammoniumparawolframattheptahydrat (88,9 Gew.-% WO3) eingerührt. Es wurde eine klare Lösung 2 erhalten.
Die Lösung 2 wurde auf 80°C abgekühlt und anschließend die Lösung 1 in die Lösung 2 eingerührt. Das erhaltene Gemisch wurde mit 130 I einer 25gew.%-igen wässrigen NH3-Lösung versetzt, die eine Temperatur von 25°C aufwies. Unter Rühren entstand eine klare Lösung, die kurzzeitig eine Temperatur von 65°C und einen pH-Wert von 8,5 aufwies. Dieser wurden nochmals 20 I Wasser der Temperatur 25°C zugegeben. Danach stieg die Temperatur der resultierenden Lösung wieder auf 80°C an und diese wurde dann mit einem Sprühtrockner der Fa. Niro-Atomizer (Kopenhagen) vom Typ S- 50-N/R sprühgetrocknet (Gaseintrittstemperatur: 350°C, Gasaustrittstemperatur:
110°C). Das Sprühpulver wies einen Partikeldurchmesser von 2 bis 50 μm auf.
60 kg von so erhaltenem Sprühpulver wurden in einen Kneter der Fa. AMK (Aachener
Misch- und Knetmaschinen Fabrik) vom Typ VM 160 (Sigma Schaufeln) dosiert und unter Zusatz von 5,5 I Essigsäure (=100gew.-%ig, Eisessig) und 5,2 I Wasser geknetet
(Drehzahl der Schnecke: 20 Upm). Nach einer Knetdauer von 4 bis 5 Minuten wurden weitere 6,5 I Wasser zugegeben und der Knetprozess bis zum Ablauf von 30 Minuten fortgesetzt (Knettemperatur ca. 40 bis 50°C). Danach wurde das Knetgut in einen
Extruder entleert und mittels des Extruders (Fa. Bonnot Company (Ohio), Typ: G 103- 10/D7A-572K (6" Extruder W Packer) zu Strängen (Länge: 1-10 cm; Durchmesser
6 mm) geformt. Auf dem Bandtrockner wurden die Stränge 1 h bei einer Temperatur von 120°C (Materialguttemperatur) getrocknet. Die getrockneten Stränglinge bildeten die thermisch zu behandelnde Vorläufermasse.
3. Herstellung der katalytischen Aktivmasse durch thermische Behandlung der Vorläufermasse (Calcination der Vorläufermasse) in einer Drehrohrofenvorrichtung
Die Durchführung der thermischen Behandlung erfolgte im unter „B) 1." beschriebenen Drehrohrofen gemäß Figur 1 und unter den folgenden Bedingungen: die thermische Behandlung erfolgte diskontinuierlich mit einer Materialgutmenge von 300 kg, die wie wie in „B) 2." beschrieben hergestellt worden war; der Neigungswinkel des Drehrohres zur Horizontalen betrug * 0°; das Drehrohr rotierte mit 1,5 Umdrehungen/min rechts herum; während der gesamten thermischen Behandlung wurde durch das Drehrohr ein Gasstrom von 205 Nm3/h geführt, der (nach Verdrängung der ursprünglich ent- haltenen Luft) wie folgt zusammengesetzt war und an seinem Ausgang aus dem Drehrohr durch weitere 25 Nm3/h Sperrgasstickstoff ergänzt wurde:
80 Nm3/h zusammengesetzt aus Grundlast-Stickstoff (20) und im Drehrohr freigesetzten Gasen, 25 Nm3/h Sperrgasstickstoff (11), 30 Nm3/h Luft (Splitter (21 )); und 70 Nm3/h rezirkuliertes Kreisgas (19).
Der Sperrgas-Stickstoff wurde mit einer Temperatur von 25°C zugeführt. Das Gemisch der anderen Gasströme wurde aus dem Erhitzer kommend jeweils mit der Temperatur ins Drehrohr geführt, die das Materialgut im Drehrohr jeweils aufwies. innerhalb von 10 h wurde die Materialguttemperatur von 25°C im wesentlichen linear auf 300°C erhitzt; anschließend wurde die Materialguttemperatur innerhalb von 2 h im wesentlichen linear auf 360°C erhitzt; nachfolgend wurde die Materialguttemperatur innerhalb von 7 h im wesentlichen linear auf 350CC gesenkt; dann wurde die Materialguttemperatur innerhalb von 2 h im wesentlichen linear auf 420°C erhöht und diese Materialguttemperatur während 30 min gehalten; dann wurden im durch das Drehrohr geführten Gasstrom die 30 Nm3/h Luft durch eine entsprechende Erhöhung des Grundlast-Stickstoff ersetzt (wodurch der Vorgang der eigentlichen thermischen Behandlung beendet wurde), die Beheizung des Drehrohres abgeschaltet und das Materialgut durch Einschalten der Schnellkühlung des Drehrohres durch Ansaugen von Umgebungsluft innerhalb von 2 h auf eine unterhalb von 100°C liegende Temperatur und schließlich auf Umgebungstemperatur abgekühlt; der Gasstrom wurde dem Drehrohr dabei mit einer Temperatur von 25°C zugeführt;
- während der gesamten thermischen Behandlung lag der Druck (unmittelbar) hinter dem Drehrohrausgangs des Gasstroms 0,2 mbar unterhalb des Außendrucks.
Der Sauerstoffgehalt der Gasatmosphäre im Drehrohrofen betrug in allen Phasen der thermischen Behandlung 2,99 Vol.-%. Über die Gesamtdauer der reduktiven thermischen Behandlung arithmetisch gemittelt lag die Ammoniakkonzentration der Gasatmosphäre im Drehrohrofen bei 4 Vol.-%.
Fig. 2 zeigt die als Funktion der Materialguttemperatur in °C aus der Vorläufermasse freigesetzte Menge an Ammoniak als prozentualen Anteil der im Gesamtverlauf der thermischen Behandlung aus der Vorläufermasse insgesamt freigesetzten Ammoniakmenge.
Fig. 3 zeigt die Ammoniakkonzentration der Atmosphäre in Vol.-% in der die thermi- sehe Behandlung erfolgte in Abhängigkeit von der Materialguttemperatur in °C während der thermischen Behandlung.
Fig. 4 zeigt in Abhängigkeit von der Materialguttemperatur die molaren Mengen an molekularem Sauerstoff sowie an Ammoniak, die je kg Vorläufermasse und Stunde über die thermische Behandlung mit dem Gasstrom ins Drehrohr geführt wurden. 4. Formgebung der Multimetalloxidaktivmasse
Das unter „B) 3." erhaltene katalytisch aktive Material wurde mittels einer Biplex- querstromsichtmühle (BQ 500) (Fa. Hosokawa-Alpine Augsburg) zu einem feinteiligen Pulver gemahlen, von dem 50 % der Pulverpartikel ein Sieb der Maschenweite 1 bis 10 μm passierten und dessen Anteil an Partikeln mit einer Längstausdehnung oberhalb von 50 μm weniger als 1 % betrug.
Die Formgebung erfolgte nun wie folgt:
70 kg ringförmige Trägerkörper (7,1 mm Außendurchmesser, 3,2 mm Länge, 4,0 mm Innendurchmesser; Steatit des Typs C220 der Fa. CeramTec mit einer Oberflächenrauhigkeit Rz von 45 μm und einem auf das Volumen des Trägerkörpers bezogenen Porengesamtvolumen ≤ 1 Vol.-%; vgl. DE-A 2135620) wurden in einen Dragierkessel (Neigungswinkel 90°; Hicoater der Fa. Lödige, DE) von 200 I Innenvolumen gefüllt. Anschließend wurde der Dragierkessel mit 16 U/min in Rotation versetzt. Über eine Düse wurden innerhalb von 25 min 3,8 bis 4,2 Liter einer wässrigen Lösung aus 75 Gew.-% Wasser und 25 Gew.-% Glycerin auf die Trägerkörper aufgesprüht. Gleichzeitig wurden im selben Zeitraum 18,1 kg der gemahlenen Multimetalloxidaktivmasse (deren spezifische Oberfläche betrug 13,8 m2/g) über eine Schüttelrinne außerhalb des Sprühkegels der Zerstäuberdüse kontinuierlich zudosiert. Während der Beschichtung wurde das zugeführte Pulver vollständig auf die Oberfläche des Trägerköφers aufgenommen, eine Agglomeration der feinteiligen oxidischen Aktivmasse wurde nicht beobachtet. Nach beendeter Zugabe von Aktivmassenpulver und Wasser wurde bei einer Drehgeschwindigkeit von 2 U/min 40 min (alternativ 15 bis 60 min) 100°C (alternativ 80 bis 120CC) heiße Luft (ca. 400 m3/h) in den Dragierkessel geblasen. Es wurden ringförmige Schalenkatalysatoren KA erhalten, deren Anteil an oxidischer Aktivmasse, bezogen auf die Gesamtmasse, 20 Gew.-% betrug. Die Schalendicke lag, sowohl über die Oberfläche eines Trägerkörpers als auch über die Oberfläche verschiedener Trä- gerkörper betrachtet, bei 170 ± 50 μm.
Figur 5 zeigt außerdem die Porenverteilung des gemahlenen Aktivmassenpulvers vor seiner Formgebung. Auf der Abszisse ist der Porendurchmesser in μm aufgetragen (logarithmische Skala).
Auf der rechten Ordinate ist der Logarithmus des differentiellen Beitrags in ml/g des jeweilige Porendurchmessers zum Porengesamtvolumen aufgetragen (Kurve O). Das Maximum weist den Porendurchmesser mit dem größten Beitrag zum Porengesamtvolumen aus. Auf der linken Ordinate ist in ml/g das Integral über die individuellen Beiträ- ge der einzelnen Porendurchmesser zum Porengesamtvolumen aufgetragen (Kurve ty Der Endpunkt ist das Porengesamtvolumen (alle Angaben in dieser Schrift zu Bestimmungen von Porengesamtvolumina sowie von Durchmesserverteilungen auf diese Porengesamtvolumina beziehen sich, soweit nichts anderes erwähnt wird, auf Bestimmungen mit der Methode der Quecksilberporosimetrie in Anwendung des Gerätes Auto Pore 9220 der Fa. Micromeritics GmbH, 4040 Neuß, DE (Bandbreite 30 A bis 0,3 mm); alle Angaben in dieser Schrift zu Bestimmungen von spezifischen Oberflächen bzw. von Mikroporenvolumina beziehen sich auf Bestimmungen nach DIN 66131 (Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption (N2) nach Brunauer-Emmet-Teller (BET))).
Figur 6 zeigt für das Aktivmassenpulver vor seiner Formgebung in ml/g (Ordinate) die individuellen Beiträge der einzelnen Porendurchmesser (Abszisse, in Angström, logarithmische Skala) im Mikroporenbereich zum Porengesamtvolumen.
Figur 7 zeigt das gleiche wie Figur 5, jedoch für vom ringförmigen Schalenkatalysator KA durch mechanisches Abkratzen nachträglich gelöste Multimetalloxidaktivmasse (ihre spezifische Oberfläche betrug 12,9 m2/g).
Figur 8 zeigt das gleiche wie Figur 6, jedoch für vom ringförmigen Schalenkatalysator durch mechanisches Abkratzen nachträglich gelöste Multimetalloxidaktivmasse.
C) Durchführung einer zweistufigen Partialoxidation von Propen zu Acrylsäure (im großtechnischen Maßstab)
Beschreibung der allgemeinen Verfahrensbedingungen in der Propen- Reaktionsstufe (Propen → Acrolein)
Verwendetes Wärmeaustauschmittel: Salzschmelze, bestehend aus 60 Gew.-% Kaliumnitrat und 40 Gew.-% Natriumnitrit.
Material der Kontaktrohre: ferritischer Stahl.
Abmessungen der Kontaktrohre: 3200 mm Länge; 25 mm Innendurchmesser; 30 mm Außendurchmesser (Wandstärke: 2,5 mm).
Anzahl der Kontaktrohre im Rohrbündel: 25500.
Reaktor: Zylinderförmiger Behälter eines Durchmessers von 6800 mm; ringförmig angeordnetes Rohrbündel mit einem freien zentralen Raum.
Durchmesser des zentralen freien Raumes: 1000 mm. Abstand der am weitesten außen liegenden Kontaktrohre zur Behälterwand: 150 mm. Homoge- ne Kontaktrohrverteilung im Rohrbündel (6 äquidistante Nachbarrohre pro Kontaktrohr).
Kontaktrohrteilung: 38 mm.
Die Kontaktrohre waren mit ihren Enden in Kontaktrohrböden der Dicke 125 mm abdichtend befestigt und mündeten mit ihren Öffnungen in je eine am oberen bzw. unteren Ende mit dem Behälter verbundenen Haube. Zwischen der oberen Haube und dem oberen Kontaktrohrboden befand sich zentriert angebracht eine Prallplatte, gegen die das zugeführte Reaktionsgasgemisch strömte und sich dann auf die Kontaktrohre verteilend umgelenkt wurde.
Zuführung des Wärmeaustauschmittels zum Rohrbündel:
Das Rohrbündel war durch drei zwischen den Kontaktrohrböden längs derselben aufeinanderfolgend angebrachte Umlenkscheiben (Dicke jeweils 10 mm) in 4 äquidistante (jeweils 730 mm) Längsabschnitte (Zonen) geteilt.
Die unterste und die oberste Umlenkscheibe wies Ringgeometrie auf, wobei der Ringinnendurchmesser 1000 mm betrug und der Ringaußendurchmesser sich bis zur Behälterwand abdichtend erstreckte. Die Kontaktrohre waren an den Umlenkscheiben nicht abdichtend befestigt. Vielmehr waren eine Spaltbreite < 0,5 mm aufweisende Spalte so belassen, daß die Querströmungsgeschwindigkeit der Salzschmelze inner- halb einer Zone möglichst konstant war.
Die mittlere Umlenkscheibe war kreisförmig und erstreckte sich bis zu den am weitesten außen liegenden Kontaktrohren des Rohrbündels.
Die Kreisführung der Salzschmelze wurde durch zwei Salzpumpen bewerkstelligt, von denen jede eine Rohrbündellängshälfte versorgte.
Die Pumpen drückten die Salzschmelze in einen um den Reaktormantel unten angebrachten Ringkanal, der die Salzschmelze über den Behälterumfang verteilte. Durch im Reaktormantel befindliche Fenster gelangte die Salzschmelze im untersten Längsabschnitt zum Rohrbündel. Die Salzschmelze floß dann der Vorgabe der Umlenkbleche folgend in der Abfolge von außen nach innen, von innen nach außen, von außen nach innen, von innen nach außen,
im wesentlichen mäanderförmig, über den Behälter betrachtet, von unten nach oben. Durch im obersten Längsabschnitt um den Behälterumfang angebrachte Fenster sammelte sich die Salzschmelze in einem oberen um den Reaktormantel angebrachten Ringkanal und wurde nach Abkühlung auf die ursprüngliche Eintrittstemperatur durch die Pumpen wieder in den unteren Ringkanal gedrückt.
Die Zusammensetzung des Reaktionsgasausgangsgemisches 1 (Gemisch aus Luft, chemical grade Propylen und Kreisgas) lag über die Betriebszeit in folgendem Raster:
5 bis 7 Vol.-% Propen (chemical grade), 10 bis 14 Vol.-% Sauerstoff, 1 bis 2 Vol.-% COx, 1 bis 3 Vol.-% H2O, und wenigstens 80 Vol.-% N2.
Reaktorbeschickung: Salzschmelze und Reaktionsgasgemisch wurden über den Reaktor betrachtet im Gegenstrom geführt. Die Salzschmelze trat unten ein, das Reaktionsgasgemisch oben. Die Eintrittstemperatur der Salzschmelze betrug am Anfang 337°C. Die Austrittstemperatur der Salzschmelze lag am Anfang bei 339°C. Die Pumpleistung betrug 6200 m3 Salzschmelze/h. Das Reaktionsgasausgangsgemisch wurde dem Reaktor mit einer Temperatur von 300°C zugeführt.
Propenlast des Katalysatorfestbetts für die Propenpartialoxidation: 100 bis 120 Nl/l-h
Kontaktrohrbeschickung mit Katalysatorfestbett für die Propenpartialoxidation (von oben nach unten): Zone A: 50 cm Vorschüttung aus Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) Zone B: 100 cm Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 35 Gew.-% an Steatit-Ringen der Geo- metrie 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) und 65 Gew.-% des in A) hergestellten ringförmigen Vollkatalysator Kp).
Zone C: 170 cm Katalysatorbeschickung mit dem in A) hergestellten ringförmigen (5 mm x 3 mm x 2 mm = Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) Vollkatalysator Kp.
Die Thermorohre (ihre Anzahl belief sich auf 10, die im zentralen Bereich des Rohrbündels gleichmäßig verteilt waren) waren wie folgt gestaltet und beschickt: (mit ihnen wurde die Heißpunkttemperatur (maximale Temperatur längs einer Thermo- rohres) zur Steuerung der Eintrittstemperatur der Salzschmelze ermittelt; sie ist ein arithmetischer Mittelwert aus voneinander unabhängigen Messungen in den 10 Ther- morohren)
Jedes der 10 Thermorohre wies eine zentrale Thermohülle mit 40 Temperaturmessstellen auf (d.h., jedes Thermorohr enthielt 40 Thermoelemente, die mit unterschiedlicher Länge in eine Thermohülse integriert waren und so ein Multithermoelement bildeten, mit dem innerhalb des Thermorohres auf unterschiedlichen Höhen simultan die Temperatur ermittelt werden konnte).
Wenigstens 13 und höchstens 30 der jeweils 40 Temperaturmessstellen befand sich im Bereich des ersten Meters des aktiven Abschnitts des Katalysatorfestbetts (in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs).
Der Innendurchmesser eines Thermorohres betrug 27 mm. Die Wanddicke und das Rohrmaterial war wie bei den Arbeitsrohren beschaffen.
Der Außendurchmesser der Thermohülse betrug 4 mm.
Die Befüllung der Thermorohre erfolgte wie folgt: Ein Thermorohr wurde mit dem in A) hergestellten ringförmigen Vollkatalysator Kp befüllt. Zusätzlich wurde in das Thermorohr aus dem ringförmigen Vollkatalysator Kp erzeugter Katalysatorsplit der Längstausdehnung 2 bis 3 mm beigefüllt.
Die Beifüllung des Katalysatorsplits erfolgte über den gesamten aktiven Abschnitt des Katalysatorfestbetts des jeweiligen Thermorohrs homogen verteilt so, dass der Druckverlust des Reaktionsgasgemischs beim Durchgang durch das Thermorohr demjenigen beim Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch ein Arbeitsrohr entsprach (bezogen auf den aktiven Abschnitt des Katalysatorfestbetts (d.h., die Inertabschnitte ausgenom- men) im Thermorohr waren dazu 5 bis 20 Gew.-% an Katalysatorsplit erforderlich). Gleichzeitig war die jeweilige Gesamtfüllhöhe von Aktiv- und Inertabschnitten in den Arbeits- und Thermorohren gleich bemessen und das Verhältnis von im Rohr enthaltener Gesamtmenge an Aktivmasse zu Wärmeübergangsfläche des Rohres bei Arbeits- und Thermorohren auf den im wesentlichen selben Wert eingestellt.
II. Beschreibung der Zwischenkühlung
Das die Propen-Reaktionsstufe mit einer der Salzschmelzeaustrittstemperatur im we- sentlichen entsprechenden Temperatur verlassende Produktgasgemisch wurde zum Zweck der Zwischenkühlung durch einen mit einer Salzschmelze aus 60 Gew.-% Kaliumnitrat und 40 Gew.-% Natriumnitrit gekühlten Einzonen-Rohrbündelwärmetauscher aus ferritischem Stahl geführt, der unmittelbar an den Reaktor angeflanscht war. Der Abstand des unteren Rohrbodens des Reaktors zum oberen Rohrboden des Kühlers betrug dabei 10 cm. Die Salzschmelze und das Produktgasgemisch wurden dabei über den Wärmetauscher betrachtet im Gegenstrom geführt. Das Salzbad selbst floß in gleicher Weise wie im Erststufen-Einzonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktor mäanderförmig um die Kühlrohre, durch die das Produktgasgemisch geleitet wurde. Die Länge der Kühlrohre betrug 1 ,65 m, ihr Innendurchmesser lag bei 2,6 cm und ihre Wanddicke war 2,5 mm. Die Anzahl der Kühlrohre belief sich auf 8000. Der Durchmesser des Wärmetauschers betrug 7,2 m.
Sie waren mit einheitlicher Rohrteilung gleichmäßig über den Querschnitt verteilt.
In den Eingang der Kühlrohre (in Strömungsrichtung) waren Spiralen aus Edelstahl eingeführt, deren Querschnitt nahezu dem der Kühlrohre entsprach. Ihre Länge betrug 700 mm bis 1000 mm (alternativ können die Kühlrohre mit großen Inertmaterialringen befüllt werden). Sie dienten der Verbesserung des Wärmeübergangs.
Das Produktgasgemisch verließ den Zwischenkühler mit einer Temperatur von 250°C. Anschließend wurde ihm komprimierte Luft, die eine Temperatur von 140°C aufwies, in einer Menge von etwa 6700 Nm3/h zugemischt, so dass die nachfolgend beschriebene Zusammensetzung des Beschickungsgasgemischs für die Acrolein-Reaktionsstufe resultierte.
Das dabei erhaltene Beschickungsgasgemisch (Reaktionsgasausgangsgemisch 2) wurde mit einer Temperatur von 220°C dem Einzonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktor der Acrolein-Reaktionsstufe zugeführt.
III. Beschreibung der allgemeinen Verfahrensbedingungen in der Acrolein- Reaktionsstufe (Acrolein → Acrylsäure)
Es wurde ein Einzonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktor verwendet, der mit jenem der ersten Stufe baugleich war.
Die Zusammensetzung des Beschickungsgasgemisches (Reaktionsgasausgangsgemischs 2) lag über die Betriebszeit in folgendem Raster:
4 bis 6 Vol.-% Acrolein,
5 bis 8 Vol.-% O2, 1 ,2 bis 2,5 Vol.-% COx, 6 bis 10 Vol.-% H2O und wenigstens 75 Vol.-% N2.
Reaktorbeschickung: Salzschmelze und Beschickungsgasgemisch wurden über den Reaktor betrachtet im Gegenstrom geführt. Die Salzschmelze trat unten ein, das Beschickungsgasgemisch oben.
Die Eintrittstemperatur der Salzschmelze betrug am Anfang (nach beendeter Formierung des Katalysatorfestbetts für die Acroleinpartialoxidation) ca. 263°C. Die zugehörige Austrittstemperatur der Salzschmelze lag am Anfang bei ca. 265°C.
Die Pumpleistung betrug 6200 m3 Salzschmelze/h.
Das Reaktionsgasausgangsgemisch wurde dem Reaktor mit einer Temperatur von 240°C zugeführt. Acroleinlast des Katalysatorfestbetts für die Acroleinpartialoxidation: 90 bis 110 Nl/l-h
Die Kontaktrohrbeschickung mit Katalysatorfestbett für die Acroleinpartialoxidation (von oben nach unten) war: Zone A: 20 cm Verschüttung aus Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser).
Zone B: 100 cm Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 30 Gew.-% an Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x In- nendurchmesser) und 70 Gew.-% des ringförmigen (ca. 7 mm x 3 mm x 4 mm) in B) hergestellten Schalenkatalysators KA.
Zone C: 200 cm Katalysatorbeschickung mit dem ringförmigen (ca. 7 mm x 3 mm x 4 mm) in B) hergestellten Schalenkatalysator KA.
Die Thermorohre (ihre Anzahl belief sich auf 10, die im zentralen Bereich des Rohr- bündeis gleichmäßig verteilt waren) waren wie folgt gestaltet und beschickt:
(mit ihnen wurde die Heißpunkttemperatur (maximale Temperatur längs eines Thermorohres) zur Steuerung der Eintrittstemperatur der Salzschmelze ermittelt; sie ist ein arithmetischer Mittelwert aus voneinander unabhängigen Messungen in den 10 Thermorohren)
Jeder der 10 Thermorohre wies eine zentrale Thermohülle mit 40 Temperaturmessstellen auf (d.h., jedes Thermorohr enthielt 40 Thermoelemente, die mit unterschiedlicher Länge in eine Thermohülse integriert waren und so ein Multithermoelement bildeten, mit dem innerhalb des Thermorohres auf unterschiedlichen Höhen simultan die Temperatur ermittelt werden konnte).
Wenigstens 13 und höchstens 30 der jeweils 40 Temperaturmessstellen befand sich im Bereich des ersten Meters des aktiven Abschnitts des Kata- lysatorfestbetts (in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs). Der Innendurchmesser eines Thermorohres betrug 27 mm. Die Wanddicke und das Rohrmaterial war wie bei den Arbeitsrohren beschaffen.
Der Außendurchmesser der Thermohülse betrug 4 mm.
Die Befüllung der Thermorohre erfolgte wie folgt:
Ein Thermorohr wurde mit dem in B) hergestellten ringförmigen Schalenkatalysator KA befüllt. Zusätzlich wurde in das Thermorohr kugelförmiger Schalenkatalysator beigefüllt (gleiche Aktivmasse wie der ringförmige Schalenkatalysator, der Durchmesser der Steatit C220 (CeramTec) Trägerkugeln betrug 2-3 mm; der Aktivmassenanteil betrug 20 Gew.-%, die Herstellung erfolgte wie bei dem ringförmigen Schalenkatalysator KA beschrieben, Bindemittel war jedoch eine entsprechende Menge Wasser).
Die Beifüllung des kugelförmigen Schalenkatalysators erfolgte über den gesamten aktiven Abschnitt des Katalysatorfestbetts des jeweiligen Ther- morohrs homogen verteilt so, dass der Druckverlust des Reaktionsgasgemischs beim Durchgang durch das Thermorohr demjenigen beim Durch- gang des Reaktionsgasgemischs durch ein Arbeitsrohr entsprach (bezogen auf den aktiven Abschnitt des Katalysatorfestbetts (d.h., die Inertabschnitte ausgenommen) im Thermorohr waren dazu 5 bis 20 Gew.-% an kugelförmigem Schalenkatalysator erforderlich). Gleichzeitig war die jeweilige Gesamtfüllhöhe von Aktiv- und Inertabschnitten in den Arbeits- und Thermorohren gleich bemessen und das Verhältnis von im Rohr enthaltener Gesamtmenge an Aktivmasse zu Wärmeübergangsfläche des Rohres bei Arbeits- und Thermorohren auf denselben Wert eingestellt.
III. Langzeitbetrieb (Ergebnisse)
Das Katalysatorfestbett des Rohrbündelreaktors für die Propenpartialoxidation zu Acrolein war 1 ,5 Jahre vor dem Katalysatorbett des Rohrbündelreaktors für die Acroleinpartialoxidation zu Acrylsäure frisch beschickt worden.
Das Umsatzziel für das bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasausgangsgemisch 1 durch das Katalysatorfestbett der Propenoxidationsstufe umzusetzende Propen wurde auf 97,5 mol-% festgelegt.
Durch sukzessives Erhöhen der Eintrittstemperatur der Salzschmelze in den Reaktor der Propen-Reaktionsstufe konnte dieser Umsatzwert bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens über die Zeit aufrechterhalten werden. Das Umsatzziel für das bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasausgangsgemi- sches 2 durch das Kata lysatorfestbett der Acrolein-Reaktionsstufe umzusetzende Acrolein wurde auf 99,3 mol-% festgelegt.
Durch sukzessives Erhöhen der Eintrittstemperatur der Salzschmelze in den Reaktor der Acrolein-Reaktionsstufe, konnte dieser Umsatzwert bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens über die Zeit aufrechterhalten werden.
Etwa einmal je Kalendermonat wurde die Partialoxidation unterbrochen (die Erhöhung der Eintrittstemperatur der Salzschmelze in den Reaktor der Acrolein-Reaktionsstufe bis zur etwa monatlichen Unterbrechung betrug stets ≥ 0,3°C und ≤ 4°C; im Fall des Reaktors für die Propen-Reaktionsstufe lagen die etwa monatlich erforderlichen Erhöhungswerte bei ≥ 0,5°C), die in der jeweiligen Reaktionsstufe sowie im Zwischenkühler zuletzt angewandte Eintrittstemperatur der Salzschmelze beibehalten und für eine Zeitdauer tG von 24 h bis 48 h ein Gasgemisch G aus 6 Vol.-% O2 und 95 Vol.-% N mit einer Belastung des Katalysatorfestbetts der Propen-Reaktionsstufe von 30 Nl/l-h durch das gesamte Reaktionssystem geführt. Danach wurde die Partialoxidation fortgesetzt und die Eintrittstemperatur der Salzschmelze in die jeweilige Reaktionsstufe so eingestellt, dass das Umsatzziel der jeweiligen Reakionsstufe weiter erreicht wurde.
Nach mehr als zweijährigem, wie beschrieben erfolgtem, Betrieb (gerechnet ab frischer Beschickung der Propen-Reaktionsstufe) des Reaktionssystems waren die Betriebsbedingungen und Ergebnisse nach einer durchgeführten Durchleitung des Gasgemischs G durch das Reaktionssystem und darauffolgender Partialoxidationsfortsetzung nach dem 13. Betriebstag wie folgt (d = Betriebstage nach Fortsetzung der Partialoxidation; SV = Belastung der Propen-Reaktionsstufe mit Propen in Nl/l-h; UPro = auf einmaligen Durchgang bezogener Propenumsatz in mol-%; UAcr = auf einmaligen Durchgang bezogener Acroleinumsatz in mol-%; AM = auf einmaligen Durchgang und dabei umgesetztes Propen bezogene Ausbeute an Acrylsäure in mol-%; Aco = auf einmali- gen Durchgang und dabei umgesetztes Propen bezogene unerwünschte Nebenausbeute an Kohlenoxiden in mol-%; T1 = Salzbadeintrittstemperatur in der Propen- Reaktionsstufe in CC; T2 = Salzbadeintrittstemperatur in der Acrolein-Reaktionsstufe in °C; P1 = Arbeitsdruck am Eingang in die Propen-Reaktionsstufe in mbar; P2 = Arbeitsdruck am Eingang in die Acrolein-Reaktionsstufe in mbar):
Figure imgf000067_0001
(= Vergleichsbeispiel)
Nach dem 20. Betriebstag wurde wie beschrieben wieder Gasgemisch G durch das Reaktionssystem geführt und anschließend die Partialoxidation wie beschrieben fortgesetzt, jedoch mit dem Unterschied, dass hinter dem Ausgang des Rohrbündelreaktors für die Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure zum Zweck der Erhöhung des Arbeitsdurcks eine Lochblende eingebaut wurde. Der Durchmesser der Lochblende betrug 1 ,23 m. Sie enthielt 37 gleichverteilte Löcher, deren Durchmesser einheitlich 9 cm betrug. Nach dem 13. Betriebstag (gerechnet ab Fortsetzung der Partialoxidation) waren die Betriebsbedingungen und Ergebnisse wie folgt:
Figure imgf000067_0002
(= Beispiel) Der Vergleich der Werte für T1 zeigt beim Beispiel unter dem erhöhten Arbeitsdruck P1 bei gleichem Propenumsatz eine deutlich verringerte Salzbadeintrittstemperatur in den Reaktor der Propen-Reaktionsstufe, ohne dass damit eine nennenswerte Zunahme der COx-Nebenproduktbildung einhergeht. In der Acrolein-Reakionsstufe ist der die Aktivität erhöhende Effekt der Erhöhung des Arbeitsdrucks ebenfalls klar erkennbar. Da das Katalysatorbett der Acrolein-Reaktionsstufe jedoch 1 ,5 Jahre nach dem Katalysatorbett der Propen-Reakionsstufe in Betrieb genommen wurde, ist die Deaktivierung des Katalysatorbetts der Acroleinstufe noch nicht so weit fortgeschritten, weshalb die Wirkung der Erhöhung des Arbeitsdrucks noch nicht so ausgeprägt ist. D) Durchführung einer zweistufigen Partialoxidation von Propen zu Acrylsäure (im Labormaßstab)
I. Beschreibung der Versuchsanordnung für die beiden Reaktionsstufen
Propen-Reaktionsstufe
Ein Reaktionsrohr (V2A Stahl; 30 mm Außendurchmesser, 2 mm Wand- stärke, 26 mm Innendurchmesser, zentriert eine Thermohülse (zur Aufnahme eines Thermoelements) des Außendurchmessers 4 mm, Länge: 320 cm) wurde von oben nach unten wie folgt beschickt:
Abschnitt 1 : 50 cm Länge Steatitringe der Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) als Vorschüttung.
Abschnitt 2: 100 cm Länge Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus Stea- tit-Ringen der Geometrie 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) und 70 Gew.-% ringförmiger Vollkatalysators Kp (wie in A) hergestellt).
Abschnitt 3: 170 cm Länge Katalysatorbeschickung mit ausschließlich ringförmigem Vollkatalysator Kp gemäß Abschnitt 2.
Das Reaktionsrohr wurde im Gegenstrom mittels eines Stickstoff-geperiten Salzbades (53 Gew.-% Kaliumnitrat, 40 Gew.-% Natriumnitrit und 7 Gew.-% Natri- umnitrat) thermostatisiert.
Acrolein-Reaktionsstufe
Ein Reaktionsrohr (V2A Stahl; 30 mm Außendurchmesser, 2 mm Wandstärke, 26 mm Innendurchmesser, zentriert eine Thermohülse (zur Aufnahme eines Thermoelements) des Außendurchmessers 4 mm, Länge: 320 cm) wurde von oben nach unten wie folgt beschickt:
Abschnitt 1 : 20 cm Länge Vorschüttung aus Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser). Abschnitt 2: 100 cm Länge Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 30 Gew.-% an Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) und 70 Gew.- % des ringförmigen Schalenkatalysators KA (wie in B) hergestellt).
Abschnitt 3: 200 cm Länge Katalysatorbeschickung mit ausschließlich ringförmigem Schalenkatalysator KA gemäß Abschnitt 2.
Das Reaktionsrohr wurde im Gegenstrom mittels eines Stickstoff-geperiten Salzbades (53 Gew.-% Kaliumnitrat, 40 Gew.-% Natriumnitrit und 7 Gew.-% Natriumnitrat) thermostatisiert.
Zwischen beiden Reaktionsstufen befand sich ein mit Inertmaterial gefüllter Zwischenkühler, durch den das Produktgasgemisch der ersten Reaktionsstufe geführt und durch indirekte Kühlung auf eine Temperatur von 250°C abgekühlt werden.
Die erste Reaktionsstufe (Propen→Acrolein) wurde mit einem Reaktionsgasausgangsgemisch der nachfolgenden Zusammensetzung kontinuierlich beschickt:
5,5 bis 5,7 Vol.-% Propen (polymer grade), 3 bis 3,2 VoI.-% H2O, 1 bis 2 Vol.-% COx,
0,01 bis 0,02 Vol.-% Acrolein,
10,4 bis 10,6 Vol.-% O2 und als Restmenge ad 100 Vol.-% molekularer Stickstoff.
Die Belastung der Katalysatorbeschickung mit Propen wurde zu 130 Nl/l-h gewählt. Die Salzbadtemperatur der ersten Reaktionsstufe betrug T1 (°C). Die Salzbadtemperatur der zweiten Reaktionsstufe (Acrolein→Acrylsäure) betrug T2 (°C). Dem den Zwischenkühler mit einer Temperatur von 250°C verlassenden Produktgasgemisch wurde so viel komprimierte Luft, die eine Temperatur von 140°C aufwies, zudosiert, dass der zweiten Reaktionsstufe ein Reaktionsgasausgangsgemisch zugeführt wurde, in dem das Verhältnis von molekularem Sauerstoff zu Acrolein (Verhältnis der Vol.-% Anteile) 1 ,3 betrug. Hinter dem Ausgang der zweiten Reaktionsstufe befand sich eine Drosselvorrichtung, die es ermöglichte den Arbeitsdruck zu regulieren.
In Abhängigkeit vom Arbeitsdruck (angegeben wird jeweils der Druck in bar unmittelbar vor der ersten Reaktionsstufe) wurden T1 und T2 jeweils so eingestellt, dass der Propenumsatz 97,5 mol-% und der Acroleinumsatz 99,3 mol-% betrugen (jeweils auf einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Reaktiongssystem bezogen).
In Abhängigkeit vom Arbeitsdruck wurden die nachfolgenden Ergebnisse der Tabelle erhalten. Die Ergebnisse beziehen sich auf einen Reaktionsbetrieb im Anschluss an eine vorausgehende ununterbrochene Betriebsdauer von 100 h bei einem Arbeitsdruck von 1 ,1 bar und demselben Umsätzen.
Die Temperaturen T1max bzw. T2ma sind die in der jeweiligen Reaktionsstufe vorherrschenden maximalen Reaktionstemperaturen in °C. ΔP1 und ΔP2 sind die in der jeweiligen Reaktionsstufe erlittenen Druckverluste in bar.
Tabelle
Figure imgf000070_0001
US Provisional Patent Application No. 60/572,124, eingereicht am 19.05.2004, ist in die vorliegende Anmeldung durch Literaturhinweis eingefügt. Im Hinblick auf die oben genannten Lehren sind zahlreiche Änderungen und Abweichungen von der vorliegenden Erfindung möglich. Man kann deshalb davon ausgehen, dass die Erfindung, im Rahmen der beigefügten Ansprüche, anders als hierin spezifisch beschrieben, ausgeführt werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung in wenigstens einem Oxida- tionsreaktor, bei dem man ein die wenigstens eine organische Verbindung, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein inertes Verdünnungsgas enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch durch wenigstens ein bei erhöhter Temperatur befindliches Katalysatorbett führt, dadurch gekennzeichnet, dass man, um der Deaktivierung des wenigstens einen Katalysatorbetts entgegenzuwirken, den Ar- beitsdruck in der Gasphase, bezogen auf eine identische Belastung des wenigstens einen Katalysatorbetts mit Reaktionsgasausgangsgemisch in Nl/l-h, während der Betriebsdauer des Katalysatorbetts erhöht.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der we- nigstens einen organischen Verbindung um wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe umfassend Propylen, Acrolein, 1 -Buten, 2-Buten, Ethan, Benzol, m- Xylol, p-Xylol, iso-Buten, iso-Butan, tert.-Butanol, iso-Butyraldehyd, Methylether des tert.-Butanols, o-Xylol, Naphthalin, Butadien, Ethylen, Propylen, Propan oder Methacrolein handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Oxidationsreaktor ein Rohrbündelreaktor und das Katalysatorbett ein Katalysatorfestbett ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation die zweistufige Partialoxidation von Propen zu Acrylsäure ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhöhung des Arbeitsdrucks wenigstens 25 mbar beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhöhung des Arbeitsdrucks 50 bis 3000 mbar beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhöhung des Arbeitsdrucks kontinuierlich und nach Maßgabe der Deaktivie- rungsrate des wenigstens einen Katalysatorbetts vorgenommen wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhöhung des Arbeitsdrucks stufenförmig vorgenommen wird.
8 Zeichn.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine organische Verbindung Propylen und die Aktivmasse der Katalysatoren des wenigstens einen Katalysatorbetts ein die Elemente Molybdän und/oder Wolfram sowie wenigstens eines der Elemente Wismut, Tellur, Anti- mon, Zinn und Kupfer enthaltendes Multielementoxid ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine organische Verbindung Acrolein und die Aktivmasse der Katalysatoren des wenigstens einen Katalysatorbetts ein die Elemente Mo und V ent- haltendes Multielementoxid ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass hinter dem Ausgangs des wenigstens einen Oxidationsreaktor eine Druckregelvorrichtung angebracht ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Druckregelvorrichtung ein Drosselventil, oder ein Drallregler oder eine Lochblende ist.
13. Vorrichtung, umfassend wenigstens einen Oxidationsreaktor und wenigstens eine hinter dem Ausgang des wenigstens einen Oxidationsreaktors befindliche Vorrichtung zur Regelung des Arbeitsdrucks in dem wenigstens einen Oxidationsreaktor.
14. Vorrichtung, umfassend wenigstens einen Oxidationsreaktor, wenigstens eine dem Oxidationsreaktor nachgeschaltete Kolonne mit trennwirksamen Einbauten und eine dem Oxidationsreaktor nachgeschaltete Vorrichtung zur Regelung des Arbeitsdrucks in dem wenigstens einen Oxidationsreaktor.
15. Vorrichtung nach Anspruch 14, deren Oxidationsreaktor ein Katalysatorbett ent- hält und die zusätzlich einen Luftverdichter umfasst, der so ausgelegt ist, dass er bei gegebener Belastung des im Oxidationsreaktor befindlichen Katalysatorbetts mit Reaktionsgasausgangsgemisch eine Arbeitsdruckbreite von > 0,5 bis 4 bar durchfahren kann.
16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, bei der der wenigstens eine Oxidationsreaktor ein Rohrbündelreaktor ist.
17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 16, bei der die Vorrichtung zur Regelung des Arbeitsdrucks eine Lochblende ist.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es in einer Vorrichtung durchgeführt wird, die einen Luftverdichter umfasst, der so ausgelegt ist, dass er bei gegebener Belastung des im Oxidationsreaktor befindlichen Katalysatorbetts mit Reaktionsgasausgangsgemisch eine Arbeitsdruckbreite von > 0,5 bis 4 bar durchfahren kann.
19. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die gegebene Belastung mit Reaktionsgasausgangsgemisch ≥ 1500 Nl/l-h beträgt.
20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die gegebene Belastung mit Reaktionsgasausgangsgemisch ≥ 1500 Nl/l-h beträgt.
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BRPI0511156-0A BRPI0511156A (pt) 2004-05-19 2005-05-17 processo para a operação a longo prazo de uma oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de pelo menos um composto orgánico em pelo menos um reator de oxidação, e, dispositivo

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Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007004960A1 (de) 2007-01-26 2008-07-31 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
US7518015B2 (en) 2006-01-05 2009-04-14 Basf Aktiengesellschaft Process for heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of at least one organic starting compound
DE102007055086A1 (de) 2007-11-16 2009-05-20 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
DE102008042060A1 (de) 2008-09-12 2009-06-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern
DE102009027401A1 (de) 2009-07-01 2010-02-18 Basf Se Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C3-Vorläuferverbindung
DE102008042064A1 (de) 2008-09-12 2010-03-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern
DE102008042061A1 (de) 2008-09-12 2010-03-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern
US7884238B2 (en) 2006-01-18 2011-02-08 Basf Aktiengesellschaft Process for the long-term operation of a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of an organic starting compound
DE102010001228A1 (de) 2010-01-26 2011-02-17 Basf Se Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C3-Vorläuferverbindung
DE102011084040A1 (de) 2011-10-05 2012-01-05 Basf Se Mo, Bi und Fe enthaltende Multimetalloxidmasse
WO2013007736A1 (de) 2011-07-12 2013-01-17 Basf Se Mo, bi und fe enthaltende multimetalloxidmassen
DE102011079035A1 (de) 2011-07-12 2013-01-17 Basf Se Mo, Bi und Fe enthaltende Multimetalloxidmassen
DE102015209638A1 (de) 2015-05-27 2016-07-07 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines Bismut und Wolfram enthaltenden Multielementoxids durch Co-Präzipitation
US9776940B2 (en) 2015-08-07 2017-10-03 Basf Se Process for production of acrylic acid
DE102018200841A1 (de) 2018-01-19 2019-07-25 Basf Se Mo, Bi, Fe und Cu enthaltende Multimetalloxidmassen
WO2023006503A1 (de) 2021-07-28 2023-02-02 Basf Se Verfahren zur herstellung von acrylsäure
WO2024037905A1 (de) 2022-08-16 2024-02-22 Basf Se Verfahren zur herstellung von vollkatalysatorformkörpern zur gasphasenoxidation eines alkens und/oder eines alkohols zu einem α,β-ungesättigtem aldehyd und/oder einer α,β-ungesättigten carbonsäure
WO2025172145A1 (de) 2024-02-16 2025-08-21 Basf Se Anorganische faser-haltiger multi-element-vollkatalysatorformkörper zur herstellung von ungesättigten aldehyden und ungesättigten carbonsäuren; dessen herstellungsverfahren sowie verwendung in der gasphasenoxidation
WO2025172146A1 (de) 2024-02-15 2025-08-21 Basf Se Verfahren zur herstellung von acrylsäure
WO2025176520A1 (de) 2024-02-23 2025-08-28 Basf Se Verfahren zur herstellung eines ethylenisch ungesättigten aldehyds und/oder einer ethylenisch ungesättigten carbonsäure an einem katalysatorfestbett eines rohrbündelreaktors
WO2025219136A1 (en) 2024-04-17 2025-10-23 Basf Se Process for utilizing acrylic acid production waste streams
WO2025219137A1 (en) 2024-04-17 2025-10-23 Basf Se Process for utilizing acrylic acid production waste streams by gasification and fermentation
WO2025219135A1 (en) 2024-04-17 2025-10-23 Basf Se Process for utilizing high calorific acrylic acid production waste streams

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007010422A1 (de) * 2007-03-01 2008-09-04 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Masse
DE102007028333A1 (de) * 2007-06-15 2008-12-18 Basf Se Verfahren zum Einbringen einer wenigstens einer Produktionscharge von ringförmigen Schalenkatalysatoren K entnommenen Teilmenge in ein Reaktionsrohr eines Rohrbündelreaktors
JP5919645B2 (ja) * 2011-05-10 2016-05-18 三菱レイヨン株式会社 原料ガスの供給方法、メタクロレイン又はメタクリル酸の製造方法
WO2017035054A1 (en) * 2015-08-24 2017-03-02 Rohm And Haas Company Method of determining the inertness of materials for use in monomer production
EP3805194A1 (de) * 2020-09-25 2021-04-14 Basf Se Verfahren zur herstellung eines multimetalloxid-katalysators unter gasdichten bedingungen

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0990636A1 (de) * 1998-09-27 2000-04-05 Rohm And Haas Company Verfahren mit verbesserter Kapazität zur Herstellung von Acrylsäure aus Propylen in einem einzigen Reaktor

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0990636A1 (de) * 1998-09-27 2000-04-05 Rohm And Haas Company Verfahren mit verbesserter Kapazität zur Herstellung von Acrylsäure aus Propylen in einem einzigen Reaktor

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. HAGEN: "Industrial Catalysis", 1999, WILEY-VCH, WEINHEIM, GERMANY, XP002337788 *
LIU Y ET AL: "Effect of pressure on oxidative coupling of methane over MgO/BaCO3 catalyst-studies of its deactivation at elevated pressure", APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, ELSEVIER SCIENCE, AMSTERDAM, NL, vol. 168, no. 1, 13 March 1998 (1998-03-13), pages 139 - 149, XP004271343, ISSN: 0926-860X *

Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7518015B2 (en) 2006-01-05 2009-04-14 Basf Aktiengesellschaft Process for heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of at least one organic starting compound
US8188310B2 (en) 2006-01-18 2012-05-29 Basf Se Process for the long-term operation of a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of an organic starting compound
US7884238B2 (en) 2006-01-18 2011-02-08 Basf Aktiengesellschaft Process for the long-term operation of a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of an organic starting compound
DE102007004960A1 (de) 2007-01-26 2008-07-31 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
DE102007055086A1 (de) 2007-11-16 2009-05-20 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
DE102008042061A1 (de) 2008-09-12 2010-03-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern
DE102008042064A1 (de) 2008-09-12 2010-03-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern
US9079840B2 (en) 2008-09-12 2015-07-14 Basf Se Process for producing geometric shaped catalyst bodies
DE102008042060A1 (de) 2008-09-12 2009-06-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern
US8273680B2 (en) 2008-09-12 2012-09-25 Basf Se Process for producing geometric shaped catalyst bodies
US8822371B2 (en) 2008-09-12 2014-09-02 Basf Se Process for producing geometric shaped catalyst bodies
DE102009027401A1 (de) 2009-07-01 2010-02-18 Basf Se Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C3-Vorläuferverbindung
DE102010001228A1 (de) 2010-01-26 2011-02-17 Basf Se Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C3-Vorläuferverbindung
US8686194B2 (en) 2011-07-12 2014-04-01 Basf Se Mo-, Bi- and Fe-comprising multimetal oxide compositions
DE102011079035A1 (de) 2011-07-12 2013-01-17 Basf Se Mo, Bi und Fe enthaltende Multimetalloxidmassen
WO2013007736A1 (de) 2011-07-12 2013-01-17 Basf Se Mo, bi und fe enthaltende multimetalloxidmassen
DE102011084040A1 (de) 2011-10-05 2012-01-05 Basf Se Mo, Bi und Fe enthaltende Multimetalloxidmasse
DE102015209638A1 (de) 2015-05-27 2016-07-07 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines Bismut und Wolfram enthaltenden Multielementoxids durch Co-Präzipitation
WO2016189010A1 (de) 2015-05-27 2016-12-01 Basf Se Verfahren zur herstellung eines bismut und wolfram enthaltenden multielementoxids durch co-präzipitation
US9776940B2 (en) 2015-08-07 2017-10-03 Basf Se Process for production of acrylic acid
US10682631B2 (en) 2018-01-19 2020-06-16 Basf Se Multimetal oxide compositions comprising Mo, Bi, Fe and Cu
WO2019141534A1 (de) 2018-01-19 2019-07-25 Basf Se Mo, bi, fe und cu enthaltende multimetalloxidmassen
DE102018200841A1 (de) 2018-01-19 2019-07-25 Basf Se Mo, Bi, Fe und Cu enthaltende Multimetalloxidmassen
WO2023006503A1 (de) 2021-07-28 2023-02-02 Basf Se Verfahren zur herstellung von acrylsäure
WO2024037905A1 (de) 2022-08-16 2024-02-22 Basf Se Verfahren zur herstellung von vollkatalysatorformkörpern zur gasphasenoxidation eines alkens und/oder eines alkohols zu einem α,β-ungesättigtem aldehyd und/oder einer α,β-ungesättigten carbonsäure
WO2025172146A1 (de) 2024-02-15 2025-08-21 Basf Se Verfahren zur herstellung von acrylsäure
WO2025172145A1 (de) 2024-02-16 2025-08-21 Basf Se Anorganische faser-haltiger multi-element-vollkatalysatorformkörper zur herstellung von ungesättigten aldehyden und ungesättigten carbonsäuren; dessen herstellungsverfahren sowie verwendung in der gasphasenoxidation
WO2025176520A1 (de) 2024-02-23 2025-08-28 Basf Se Verfahren zur herstellung eines ethylenisch ungesättigten aldehyds und/oder einer ethylenisch ungesättigten carbonsäure an einem katalysatorfestbett eines rohrbündelreaktors
WO2025219136A1 (en) 2024-04-17 2025-10-23 Basf Se Process for utilizing acrylic acid production waste streams
WO2025219137A1 (en) 2024-04-17 2025-10-23 Basf Se Process for utilizing acrylic acid production waste streams by gasification and fermentation
WO2025219135A1 (en) 2024-04-17 2025-10-23 Basf Se Process for utilizing high calorific acrylic acid production waste streams

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