WO2005117816A1 - Kationische chinoxalinthiazolazofarbstoffe enthaltende färbemittel - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to certain cationic quinoxalinthiazoleazo dyes for keratin fibers, such as hair, wool or furs.
- oxidation dyes which result from the oxidative coupling of one or more developer components with one or more coupler components
- direct dyes are generally used.
- oxidation-stable, direct dyes can be added to the oxidative system in order to achieve special color effects.
- Direct dyes are incorporated into suitable substrates to be applied to the fiber. This process, commonly known as tinting, is easy to use, extremely mild and is characterized by little damage to the keratin fiber, since no ammonia or peroxide is added.
- the dyes used here have to meet some requirements. For example, they have to be harmless from a toxicological and dermatological point of view and enable the coloring to be achieved in the desired intensity and brilliance.
- the dyeings obtained must also have good lightfastness and resistance to shampoos or hair care products and good rub fastness.
- a combination of different non-oxidative dyes is generally used for a direct, non-oxidative colorant for keratin fibers needed to achieve certain nuances. Since the selection of such dyes, which sufficiently meet the requirements mentioned, is limited, there is still a great need for such dyes.
- the object of the present invention is therefore to provide direct dyes for dyeing keratin fibers, in particular human hair, which meet these requirements.
- cationic quinoxalinthiazoleazo dyes of the general formula (I) can be applied very gently to keratin fibers as direct dyes in colorants without the addition of an oxidizing agent. Since these dyes are stable to oxidizing agents, they can also be used in brightening colorants containing oxidizing agents, for example peroxides.
- the subject of the present invention is therefore
- an oxidative colorant for keratin fibers based on at least one oxidation dye precursor, the agents (a), (b) and (c) being characterized in that they each contain at least one cationic quinoxalinthiazoleazo dye of the general formula (I),
- R1 for a hydrogen atom, an amino group, a Ci-C ⁇ -alkylamino group, a C ⁇ -C 6 - ⁇ /, ⁇ / -dialkylamino group, a C ⁇ -C 6 -alkylcyano group, a hydroxyl group, a nitro group, a methoxymethyl group, a tert - Butyl group, a / so-propyl group, a -C 6 alkyl group, a C 6 alkyloxy group, a C 6 hydroxyalkyl group, a C 6 alkyl carboxylic acid group, a C 1 -C 6 alkyl carboxylic acid ester group, a Ci-C ⁇ -alkylsulfonic acid group, a Ci-C ⁇ -alkylsulfonic acid ester group or a carboxylic acid group (-COOH); R2 represents a group of the general formulas (II) to (VI), (II) (111) (IV)
- R1 ' is equal to a hydrogen atom, an amino group, a C 6 -C 6 -alkylamino group, a C 1 -C 6 - ⁇ /, / V-dialkylamino group, a C 1 -C 6 -alkylcyano group, a hydroxyl group, a nitro group, a methoxymethyl group, one fe / ⁇ -butyl group, a / so-propyl group, a C ⁇ -C 6 alkyl group, a C ⁇ -C 6 alkyloxy group, a Ci-C ⁇ -hydroxyalkyl group, a C ⁇ -C 6 alkylcarboxylic acid group, a C ⁇ -C 6 -alkyl carboxylic acid ester group, a Ci-C ⁇ -alkyl sulfonic acid group, a Ci-C ⁇ -alkyl sulfonic acid ester group or a carboxylic acid group (-COOH); R4 'is
- R6 and R7 independently of one another are hydrogen, an amino group, a C 6 -C 6 -alkylamino group, a C 1 -C 6 -N, N-dialkylamino group, a C 1 -C 6 -N, N- (dihydroxyalkyl) amino group, Fluorine, chlorine, bromine, iodine, a cyano group, a Ci-C ⁇ -alkylcyano group, a methoxymethyl group, a tert-butyl group, an isopropyl group, a Ci-C ⁇ -alkyl group, a C ⁇ -C 6 alkyloxy group, a C ⁇ -C 6 - Hydroxyalkyl group, a Ci-C ß -hydroxy-alkyloxy group, a Ci-C ⁇ -alkylcarboxylic acid group, a CrC ⁇ -alkyl-carboxylic acid ester group, a Ci-C ⁇ -alkylcarboxylic acid amide group
- R3 represents a C 1 -C 6 -alkyl group, a C 2 -C -hydroxyalkyl group or a C -C 6 -polyhydroxyalkyl group; where the alkyl groups can each be branched or linear, and X " ⁇ an anion, preferably a sulfate anion, a phosphate anion, a hydrogen phosphate anion, an oxalate anion, a formate anion, an acetate anion, a citrate anion, a tartrate anion, a malonate anion, a pyruvate anion, an iodide anion represents a chloride anion, a bromide anion or a methyl sulfate anion, with the chloride anion, bromide anion and the methyl sulfate anion being particularly preferred.
- an anion preferably a sulfate anion, a phosphate anion, a hydrogen phosphate anion
- Examples of suitable cationic quinoxalinthiazoleazo dyes of the general formula (I) are: 6-carboxy-2 - ⁇ (E) - [4- (diethylamino) phenyl] azo ⁇ -3-methyl [1,3] thiazolo [4,5 -b] quinoxaline-3-ium-methyl sulfate, 6-carboxy-2 - ((E) - ⁇ 4 - [(2-hydroxyethyl) amino] phenyl ⁇ azo) -3-methyl [1, 3] thiazolo [4, 5-b] quinoxaline-3-ium methyl sulfate, 2 - ((E) - ⁇ 4- [bis (2-hydroxyethyl) amino] phenyl ⁇ azo) -6-carboxy-3-methyl [1,3] thiazolo [ 4,5- b] quinoxalin-3-ium-methyl sulfate, 6-carboxy-2 - ((E) - ⁇ 4 - [
- Preferred compounds of the general formula (I) are 6-carboxy-2 - ⁇ (E) - [4- (diethylamino) phenyl] azo ⁇ -3-methyl [1,3] thiazolo [4,5-b] quinoxalin-3 -ium methyl sulfate, 6-carboxy-2 - ((E) - ⁇ 4 - [(2-hydroxyethyl) amino] phenyl ⁇ azo) -3-methyl [1, 3] thiazolo [4,5-b] quinoxaline- 3-ium methyl sulfate, 2 - ((E) - ⁇ 4- [bis (2- hydroxyethyl) amino] phenyl ⁇ azo) -6-carboxy-3-methyl [1,3] thiazolo [4,5-b] quinoxalin-3-ium-methyl sulfate, 6-carboxy-2 - ((E) - ⁇ 4 - [(2-hydroxyethyl) - (methyl) amino]
- the dye derivatives according to the invention of the general formula (I) can be obtained by standard operations from commercially available or easily manufactured components.
- the colorants according to the invention containing the cationic quinoxalinthiazoleazo dyes of the general formula (I) enable uniform coloring of keratin fibers, in particular human hair, with good stability against light, sweat and shampooing, intensive, brilliant colorations being obtained even under gentle conditions.
- the cationic quinoxalinthiazoleazo dyes of the general formula (I) are preferably present in the colorants according to the invention in a total amount of 0.01 to 10 percent by weight, in particular 0.1 to 8 percent by weight.
- the colorant (a) according to the invention can also include other known direct-dyeing dyes from the group consisting of nitro dyes, azo dyes, athraquinone dyes and triphenylmethane dyes, such as, for example, 1,4-bis [(2-hydroxyethyl) amino] -2-nitrobenzene, 1 - (2-Hydroxyethyl) amino-2-nitro-4- [di (2-hydroxyethyl) amino] benzene, (HC Blue No. 2), 1-Amino-3-methyl-4 - [(2-hydroxyethyl) amino] -6-nitrobenzene, (HC Violet No.
- the abovementioned direct dyes can be present in a total amount of about 0.01 to 4 percent by weight, the total amount of dyes in the colorant according to the invention preferably being about 0.01 to 10 percent by weight, in particular 0.1 to 5 percent by weight.
- the oxidation coloring agent (c) according to the invention which is used with an oxidizing agent (in particular hydrogen peroxide or its
- Addition compounds is mixed, contains in addition to the dyes of the general formula (I) also oxidation dye precursors.
- suitable oxidation dye precursors are as follows
- developer substances 1,4-diamino-benzene (p-phenylenediamine),
- 1,4-diamino-2-methyl-benzene (p-toluenediamine), 1,4-diamino-2,6-dimethyl-benzene, 1,4-diamino ⁇ 3,5-diethyl-benzene, 1,4-diamino -2,5-dimethyl-benzene, 1,4-diamino-2,3-dimethyl-benzene, 2-chloro-1,4-diaminobenzene, 1,4-diamino-2- (thiophene-2-yl) benzene, 1,4-diamino-2- ( thiophene-3-yl) benzene, 1,4-diamino-2- (pyridin-3-yl) benzene, 2,5-diamino-biphenyl, 1,4-diamino-2-methoxymethyl-benzene, 1,4-diamino -2-aminomethylbenzene, 1,4
- Coupler substances N- (3-dimethylaminophenyl) urea, 2,6-diamino-pyridine, 2-amino-4 - [(2-hydroxyethyl) amino] anisole, 2,4-diamino-1- fluoro-5-methyl-benzene, 2,4-diamino-1-methoxy-5-methyl-benzene, 2,4-diamino-1-ethoxy-5-methyl-benzene, 2,4-diamino-1 - (2-hydroxy-ethoxy) -5-methyl-benzene, 2,4-di [(2-hydroxyethyl) amino ] -1,5-dimethoxy-benzene, 2,3-diamino-6-methoxy-pyridine, 3-amino-6-methoxy-2- (methylamino) pyridine, 2,6-diamino-3,5-dimethoxy- pyridine, 3,5-diamino-2,6-dimethoxy
- the total amount of the oxidation dye precursors contained in the colorant (c) according to the invention is about 0.01 to 12 percent by weight, in particular about 0.2 to 6 percent by weight.
- the colorant (a), (b) or (c) according to the invention can furthermore all known and customary additives for such preparations, for example perfume oils, complexing agents, waxes, preservatives, thickeners, antioxidants, alginates, guar gum, hair-care substances such as cationic Contain polymers or lanolin derivatives, or anionic, nonionic, amphoteric or cationic surface-active substances.
- perfume oils for example perfume oils, complexing agents, waxes, preservatives, thickeners, antioxidants, alginates, guar gum, hair-care substances such as cationic Contain polymers or lanolin derivatives, or anionic, nonionic, amphoteric or cationic surface-active substances.
- Amphoteric or nonionic surface-active substances for example betaine surfactants, propoinates and glycinates, such as, for example, cocoamphoglycinates or cocoamphdiglacinates, are preferably ethoxylated surfactants with 1 to 1000 ethylene oxide units, preferably with 1 to 300 ethylene oxide units, such as, for example, glyceride alkoxylates, for example castor oil which is ethoxylated with 25 ethylene oxide units, polyglycolamides, ethoxylated alcohols and ethoxylated fatty alcohols (fatty alcohol alkoxylates) and ethoxylated fatty acid sugar esters, in particular ethoxylated sorbitan fatty acid esters.
- the abovementioned constituents are used in the amounts customary for such purposes, for example the surface-active substances in a concentration of 0.1 to 30 percent by weight, and the care substances in an amount of 0.1 to 5 percent by weight.
- the colorant (a), (b) or (c) according to the invention can, in particular if it is a hair colorant, in the form of a powder or granules which is dissolved in an aqueous or aqueous-alcoholic preparation before use, or else an aqueous or aqueous-alcoholic solution, a cream, a gel, an emulsion or an aerosol foam are present, the hair dye both in the form of a one-component preparation and in the form of a multi-component preparation, for example in the form of a two-component preparation in which the respective dye derivative of the general formulas (I) and (II) is packaged separately from the other constituents and the ready-to-use hair dye is only prepared immediately before use by mixing the two components.
- the colorant (a), (b) or (c) according to the invention generally has a pH of about 2 to 11, preferably about 5 to 10, and in particular a neutral to basic pH of about 7 to 10.
- Suitable acids include the following acids: ⁇ -hydroxycarboxylic acids, such as glycolic acid, lactic acid, tartaric acid, citric acid or malic acid, ascorbic acid, gluconic acid lactone, acetic acid, hydrochloric acid or phosphoric acid, and mixtures of these acids.
- Suitable bases include, in particular, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, alkanolamines, for example monoethanolamine or triethanolamine, ammonia, aminomethylpropanol and sodium hydroxide and mixtures thereof.
- the colorant according to the invention can be used with one or more oxidizing agents (brightening; oxidizing coloring agent) or without an oxidizing agent (non-oxidative coloring agent).
- the coloring agent according to the invention is generally applied by applying an amount sufficient for hair coloring, depending on the length of the hair about 30 to 120 grams, of the hair coloring agent to the hair, the hair coloring agent at about 15 to 45 degrees Celsius for about 1 to 60 minutes, preferably 5 to 30 minutes, leave to act, then rinse the hair thoroughly with water, if necessary, wash with a shampoo and / or aftertreated with a hair conditioning agent and finally dry.
- the agent is mixed with an oxidizing agent before use.
- the coloring agent described above can furthermore, provided that no oxidizing agents are added to the coloring material, for cosmetic agents contain conventional natural or synthetic polymers or modified polymers of natural origin, whereby a strengthening of the hair is achieved simultaneously with the coloring. Such agents are generally referred to as tinting or color strengthening agents.
- polyvinylpyrrolidone polyvinyl acetate
- polyvinyl alcohol or polyacrylic compounds such as polyacrylic acid or polymethacrylic acid
- basic polymers of esters of polyacrylic acid polymethylacrylic acid and amino alcohols, for example their salts or quaternization products
- polyacrylonitrile compounds and polyvinyl acetate compounds of this type and polyvinyl acetate compounds
- polyvinyl acetate compounds such as polyvinyl pyrrolidone vinyl acetate
- chitosan (deacetylated chitin) or chitosan derivatives for example, can be used as natural polymers or modified natural polymers.
- the aforementioned polymers can be present in the colorant (a) according to the invention in the amounts customary for such agents, in particular in an amount of about 1 to 5 percent by weight.
- the pH of the tinting or color fixing agent according to the invention is preferably about 6 to 9.
- the hair dye with additional setting is used in a known and customary manner by moistening the hair with the setting agent, setting (inserting) the hair for the hairstyle and subsequent drying.
- the colorants (a), (b) and (c) according to the invention enable a uniform, intensive and permanent coloring of keratin fibers (for example human hair, wool or furs) without any noteworthy staining of the skin or scalp, this dyeing surviving five or more hair washes without a noticeable fading of the hair color even in the case of the dye (a).
- keratin fibers for example human hair, wool or furs
- Example 1 Hair dye without oxidizing agent
- the coloring solution is adjusted to a pH of 7 to 10 by adding ammonia.
- the hair is dyed by applying a sufficient amount of the colorant to the hair and rinsing the hair with lukewarm water after a contact time of 30 minutes at 40 ° C. and finally drying it.
- the dyeing results are summarized in Table 1 below.
- Example 2 Hair dye for simultaneous lightening and dyeing (with oxidizing agent)
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Abstract
Kationische Chinoxalinthiazolazofarbstoffe der allgemeinen Formel (I) enthaltende Färbemittel für Keratinfasern. (I)
Description
B e s c h r e i b u n g
Kationische Chinoxalinthiazolazofarbstoffe enthaltende Färbemittel
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind bestimmte kationische Chinoxalinthiazolazofarbstoffe enthaltene Färbemittel für Keratinfasern, wie zum Beispiel Haare, Wolle oder Pelze.
Für das Färben von keratinhaltigen Fasern, kommen im allgemeinen entweder Oxidationsfarbstoffe, die durch oxidative Kupplung einer oder mehrerer Entwicklerkomponenten mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten entstehen, oder direktziehende Farbstoffe zur Anwendung. Bei Bedarf können dem oxidativen System oxidationsstabile, direktziehende Farbstoffe zugesetzt werden, um besondere Farbeffekte zu erzielen. Direktziehende Farbstoffe werden in geeignete Trägermassen eingearbeitet, um dann auf die Faser aufgebracht zu werden. Dieses Verfahren, allgemein als Tönung bekannt, ist einfach anzuwenden, ausgesprochen mild und zeichnet sich durch eine geringe Schädigung der Keratinfaser aus, da kein Ammoniak oder Peroxid zugesetzt wird. Die hierbei verwendeten Farbstoffe müssen allerdings einige Anforderungen erfüllen. So müssen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein und die Erzielung von Färbungen in der gewünschten Intensität und Brillianz ermöglichen. Außerdem müssen die erzielten Färbungen auch eine gute Lichtechtheit und Resistenz gegen Shampoos oder Haarpflegemittel sowie eine gute Reibechtheit besitzen.
Für ein direktziehendes, nicht-oxidatives Färbemittel für Keratinfasern wird in der Regel eine Kombination von verschiedenen nicht-oxidativen Farbstoffen
benötigt, um bestimmte Nuancierungen zu erreichen. Da die Auswahl an derartigen Farbstoffen, die die genannten Anforderungen hinreichend erfüllen, beschränkt ist, besteht weiterhin ein großer Bedarf an solchen Farbstoffen.
Ein weiteres, sehr interessantes Einsatzgebiet für direktziehende Farbstoffe, besteht in ihrer Anwendung in Mitteln zur gleichzeitigen Aufhellung und Färbung. Bei diesen Färbemitteln, die einen höheren Gehalt an Oxidationsmitteln besitzen können, werden noch weitergehende Anforderungen an die verwendeten Farbstoffe gestellt, insbesondere im Hinblick auf eine ausreichende Beständigkeit gegenüber den eingesetzten Oxidationsmitteln.
Bisher gibt es kaum Farbstoffe, die die vorgenannten Voraussetzungen in jeglicher Hinsicht erfüllen und gleichzeitig ein zufriedenstellendes Färbeergebnis liefern. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, direktziehende Farbstoffe zum Färben von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, bereitzustellen, die diesen Anforderungen genügen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass kationische Chinoxalinthiazolazofarbstoffe der allgemeinen Formel (I) als direktziehende Farbstoffe in Färbemassen ohne Zusatz eines Oxidationsmittels sehr schonend auf Keratinfasern aufgebracht werden können. Da diese Farbstoffe gegenüber Oxidationsmitteln stabil sind, können sie aber auch in Oxidationsmittel, beispielsweise Peroxide, enthaltenden aufhellenden Färbemitteln verwendet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher
(a) ein Mittel zum nicht-oxidativen Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren,
(b) ein Mittel zum gleichzeitigen Aufhellen und Färben von Keratinfasern, das neben dem Farbstoff der Formel (I) ein Oxidationsmittel enthält, und
(c) ein oxidatives Färbemittel für Keratinfasern auf der Basis mindestens einer Oxidationsfarbstoffvorstufe, wobei die Mittel (a), (b) und (c) dadurch gekennzeichnet sind, dass sie jeweils mindestens einen kationischen Chinoxalinthiazolazofarbstoff der allgemeinen Formel (I) enthalten,
(I) worin
R1 für ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe, eine Ci-Cβ-Alkylamino- gruppe, eine Cι-C6-Λ/,Λ/-Dialkylaminogruppe, eine Cι-C6-Alkylcyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine tert- Butylgruppe, eine /so-Propylgruppe, eine Cι-C6-Alkylgruppe, eine Cι-C6-Alkyloxygruppe, eine Cι-C6-Hydroxyalkylgruppe, eine Cι-C6-Alkyl- carbonsäuregruppe, eine Ci-Cβ-Alkylcarbonsäureestergruppe, eine Ci-Cβ-Alkylsulfonsäuregruppe, eine C-i-Cβ-Alkylsulfonsäureestergruppe oder eine Carbonsäuregruppe (-COOH) steht; R2 eine Gruppe der allgemeinen Formeln (II) bis (VI) darstellt,
(II) (111) (IV) (V) (VI)
mit R1' gleich einem Wasserstoffatom, einer Aminogruppe, einer Cι-C6-Alkylaminogruppe, einer Cι-C6-Λ/,/V-Dialkylaminogruppe, einer Cι-C6-Alkylcyanogruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Nitrogruppe, einer Methoxymethylgruppe, einer fe/τ-Butylgruppe, einer /so-Propylgruppe, einer Cι-C6-Alkylgruppe, einer Cι-C6-Alkyloxygruppe, einer Ci-Cθ-Hydroxyalkyl- gruppe, einer Cι-C6-Alkylcarbonsäuregruppe, einer Cι-C6-Alkylcarbonsäure- estergruppe, einer Ci-Cβ-Alkylsulfonsäuregruppe, einer Ci-Cβ-Alkyl- sulfonsäureestergruppe oder einer Carbonsäuregruppe (-COOH); R4' gleich Wasserstoff, einer Cι-C6-Alkylaminogruppe, einer Cι-C6-N,N- Dialkylaminogruppe, einer Cι-C6-Alkylcyanogruppe, einer Methoxymethylgruppe, einer tert-Butylgruppe, einer Isopropylgruppe, einer C-ι-C6-Alkyl- gruppe, einer Cι-C6-Alkyloxygruppe, einer Ci-Cβ-Hydroxyalkylgruppe, einer Cι-C6-Alkylcarbonsäuregruppe, einer Cι-C6-Alkylcarbonsäureestergruppe, einer Ci-Cθ-Alkylcarbonsäureamidgruppe, einer CrC6-Alkylsulfonsäure- gruppe, einer Cι-C6-Alkylsulfonsäureestergruppe, einer Cι-C6-Alkyl- sulfonsäureamidgruppe oder einer Phenylgruppe; R4 und R5 unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einer Cι-C6-Alkylaminogruppe, einer Cι-C6-N,N-Dialkylaminogruppe, einer Ci-Cβ-Alkylcyanogruppe, einer Methoxymethylgruppe, einer tert-Butylgruppe, einer Isopropylgruppe, einer Ci-Cβ-Alkylgruppe, einer Cι-C6-Alkyloxygruppe, einer Cι-C6-Hydroxyalkylgruppe, einer CrCβ-Alkylcarbonsäuregruppe, einer
Ci-Cß-Alkylcarbonsäureestergruppe, einer CrC6-Alkylcarbonsäureamid- gruppe, einer Cι-C6-Alkylsulfonsäuregruppe, einer Cι-C6-Alkylsulfonsäure- estergruppe, einer C Cβ-Alkylsulfonsäureamidgruppe oder einer Phenyl- gruppe, beziehungsweise R4 und R5 bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Heterozyklus mit mindestens vier Ringgliedern (vorzugsweise einen 4- bis 6-gliedrigen Ring); und
R6 und R7 unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einer Aminogruppe, einer Cι-C6-Alkylaminogruppe, einer Cι-C6-N,N-Dialkyl-aminogruppe, einer C-ι-C6-N,N-(Dihydroxyalkyl)aminogruppe, Fluor, Chlor, Brom, Jod, einer Cyanogruppe, einer C-i-Cβ-Alkylcyanogruppe, einer Methoxymethylgruppe, einer tert-Butylgruppe, einer Isopropylgruppe, einer Ci-Cβ-Alkylgruppe, einer Cι-C6-Alkyloxygruppe, einer Cι-C6-Hydroxyalkylgruppe, einer Ci-Cß-Hydroxy- alkyloxygruppe, einer Ci-Cβ-Alkylcarbonsäuregruppe, einer CrCβ-Alkyl- carbonsäureestergruppe, einer Ci-Cβ-Alkylcarbonsäureamidgruppe, einer CrCe-Alkylsulfonsäuregruppe, einer Cι-C6-Alkylsulfonsäureestergruppe, einer CrCβ-Alkylsulfonsäureamidgruppe, einer Phenylgruppe oder einer Sulfonsäuregruppe;
R3 eine Cι-C6-Alkylgruppe, eine C2-C -Hydroxyalkygruppe oder eine C -C6-Polyhydroxyalkylgruppe darstellt; wobei die Alkylgruppen jeweils verzweigt oder linear sein können, und X"~ ein Anion, vorzugsweise ein Sulfatanion, ein Phosphatanion, ein Hydrogenphosphatanion, ein Oxalatanion, ein Formiatanion, ein Acetatanion, ein Zitratanion, ein Tartratanion, ein Malonatanion, ein Pyruvatanion, ein lodidanion, ein Chloridanion, ein Bromidanion oder ein Methylsulfatanion, darstellt, wobei das Chloridanion, Bromidanion und das Methylsulfatanion besonders bevorzugt sind.
Als geeignete kationische Chinoxalinthiazolazofarbstoffe der allgemeinen Formel (I) können beispielsweise genannt werden: 6-Carboxy-2-{(E)-[4- (diethylamino)phenyl]azo}-3-methyl[1,3]thiazolo[4,5-b]chinoxalin-3-ium- methylsulfat, 6-Carboxy-2-((E)-{4-[(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}azo)-3- methyl[1 ,3]thiazolo[4,5-b]chinoxalin-3-ium-methylsulfat, 2-((E)-{4-[bis(2- hydroxyethyl)amino]phenyl}azo)-6-carboxy-3-methyl[1,3]thiazolo[4,5- b]chinoxalin-3-ium-methylsulfat, 6-Carboxy-2-((E)-{4-[(2-hydroxyethyl)- (methyl)amino]phenyl}azo)-3-methyl[1 ,3]thiazolo[4,5-b]chinoxalin-3-ium- methylsulfat, 6-Carboxy-2-((E)-{4-[ethyl(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}azo)-3- methyl[1 ,3]thiazolo[4,5-b]chinoxalin-3-ium-methylsulfat, 6-Carboxy-2-((E)-{4- [cyano(ethyl)amino]phenyl}azo)-3-methyl[1 ,3]thiazolo[4,5-b]chinoxalin-3-ium- methylsulfat, 6-Nitro-2-{(E)-[4-(diethylamino)phenyl]azo}-3-methyl[1,3]- thiazolo[4,5-b]chinoxalin-3-ium-methylsulfat, 6-Methoxy-2-((E)-{4-[(2- hydroxyethyl)amino]phenyl}azo)-3-methyl[1,3]thiazolo[4,5-b]chinoxalin-3-ium- methylsulfat, 6-Hydroxy-2-((E)-{4-[bis(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}azo)-6- carboxy-3-methyl[1 ,3]thiazolo[4,5-b]chinoxalin-3-ium-methylsulfat, 6-Nitro-2- ((E)-{4-[(2-hydroxyethyl)(methyl)amino]phenyl}azo)-3-methyl[1 ,3]thiazolo[4,5- b]chinoxalin-3-ium-methylsulfat, 6-Methoxy-2-((E)-{4-[ethyl(2-hydroxyethyl)- amino]phenyl}azo)-3-methyl[1,3]thiazolo[4,5-b]chinoxalin-3-ium-methylsulfat und 6-Carboxy-2-{(E)-[4-(dimethylamino)phenyl]azo}-3-methyl[1,3]thiazolo- [4,5-b]chinoxalin-3-ium-methylsulfat.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind 6-Carboxy-2-{(E)- [4-(diethylamino)phenyl]azo}-3-methyl[1,3]thiazolo[4,5-b]chinoxalin-3-ium- methylsulfat, 6-Carboxy-2-((E)-{4-[(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}azo)-3- methyl[1 ,3]thiazolo[4,5-b]chinoxalin-3-ium-methylsulfat, 2-((E)-{4-[bis(2-
hydroxyethyl)amino]phenyl}azo)-6-carboxy-3-methyl[1,3]thiazolo[4,5- b]chinoxalin-3-ium-methylsulfat, 6-Carboxy-2-((E)-{4-[(2-hydroxyethyl)- (methyl)amino]phenyl}azo)-3-methyl[1,3]thiazolo[4,5-b]chinoxalin-3-ium- methylsulfat, 6-Carboxy-2-((E)-{4-[ethyl(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}azo)-3- methyl[1 ,3]thiazolo[4,5-b]chinoxalin-3-ium-methylsulfat und 6-Carboxy-2-((E)- {4-[cyano(ethyl)amino]phenyl}azo)-3-methyl[1 ,3]thiazolo[4,5-b]chinoxalin-3- ium-methylsulfat.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffderivate der allgemeinen Formel (I) sind durch Standardoperationen aus kommerziell erhältlichen oder leicht herstellbaren Komponenten zugänglich. So können die Chinoxalinthiazolazofarbstoffe der Formel (I) beispielsweise durch ein zweistufiges Syntheseverfahren hergestellt werden, bei dem in einem ersten Schritt durch eine Azokupplung von 2-Aminochinoxalinthiazolen (z.B. 2-Amino-thiazolo[5,4-b]chinoxalin-7-carbonsäure) mit aktivierten Aromaten die Chinoxalinthiazolazoverbindungen der Formel (la) hergestellt werden (Schema 1) und sodann in einem zweiten Schritt durch Umsetzung der Verbindungen der Formel (la) mit geeigneten Alkylierungsmitteln (z.B DMS = Dimethylsulfat) die entsprechenden kationischen Chinoxalinthiazolazofarbstoffe der Formel (I) erhalten werden (Schema 2).
Schema 1 :
Die die kationischen Chinoxalinthiazolazofarbstoffe der allgemeinen Formel (I) enthaltenden erfindungsgemäßen Färbemittel ermöglichen eine gleichmäßige Färbung von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, mit einer guten Stabilität gegen Licht, Schweiß und Shampoonieren, wobei intensive, brillante Färbungen bereits unter schonenden Bedingungen erhalten werden.
Die kationischen Chinoxalinthiazolazofarbstoffe der allgemeinen Formel (I) sind in den erfindungsgemäßen Färbemitteln vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 8 Gewichtsprozent, enthalten.
Das erfindungsgemäße Färbemittel (a) kann neben den Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) zusätzlich noch weitere bekannte direktfärbende Farbstoffe aus der Gruppe bestehend aus Nitrofarbstoffen, Azofarbstoffen, Athrachinonfarbstoffen und Triphenylmethanfarbstoffen, wie zum Beispiel, 1 ,4-Bis[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, 1 -(2-Hydroxyτethyl)amino-2- nitro-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-benzol, (HC Blue No. 2),
1-Amino-3-methyl-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-6-nitrobenzol, (HC Violet No. 1), 4-[Ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]-1-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol- hydrochlorid (HC Blue No. 12), 1-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-4-[methyl-(2- hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Blue No. 10), 1-[(2,3-Dihydroxy- propyl)amino]-4-[ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Blue No. 9), 1-(3-Hydroxypropylamino)-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2- nitrobenzol, (HC Violet No. 2); 1-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-2- nitrobenzol (HC Red No. 7), 2-Amino-4,6-dinitro-phenol, 1 ,4-Diamino-2- nitrobenzol (CI76070), 4-Amino-2-nitro-diphenylamin (HC Red No. 1), 1-Amino-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Red No. 13), 1 -Amino-5-chlor-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, 4-Amino-1 -[(2- hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red No. 3), 4-Amino-2-nitro-1-((prop- 2-en-1 -yl)amino)-benzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3- nitrophenol, 4-[(2-Nitrophenyl)amino]phenol (HC Orange No. 1), 1-[(2-Amino- ethyl)amino]-4-(2-hydroxyethoxy)-2-nitrobenzol (HC Orange No. 2), 4-(2,3-Dihydroxypropoxy)-1-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, (HC Orange No. 3), 1-Amino-5-chlor-4-[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red No. 10), 5-Chlor-1,4-[di(2,3-dihydroxypropyl)amino] -2-nitrobenzol (HC Red No. 11), 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,6-dinitro-phenol, 4-Ethylamino- 3-nitrobenzoesäure, 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]-benzoesäure, 2-Chlor- 6-ethylamino-4-nitrophenol, 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol, 4-[(3-Hydroxy- propyl)amino]-3-nitrophenol, 2,5-Diamino-6-nitropyridin, 3-Amino-6- (methylamino)-2-nitropyridin, 1 ,2,3,4-Tetrahydro-6-nitrochinoxalin, 7-Amino- 3,4-dihydro-6-nitro-2H-1 ,4-benzoxazin (HC Red No. 14), 1 ,2-Diamino-4- nitrobenzol (CI76020), 1-Amino-2-[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow No. 5), 1-(2-Hydroxyethoxy)-2-[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol, (HC Yellow No. 4), 1-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Yellow No.
2), 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1 -methoxy-5-nitrobenzol, 2-Amino-3- nitrophenol, 1 -Amino-2-methyl-6-nitrobenzol, 1 -(2-Hydroxyethoxy)-3- methylamino-4-nitrobenzol, 2,3-(Dihydroxypropoxy)-3-methylamino-4- nitrobenzol, 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-5-nitrophenol (HC Yellow No. 11), 3-[(2-Aminoethyl)amino]-1 -methoxy-4-nitrobenzol-hydrochlorid, (HC Yellow No.9), 1 -[(2-Ureidoethyl)amino]-4-nitrobenzol, 4-[(2,3-Dihydroxypropyl)- amino]-3-nitro-1-trifluormethyl-benzol, (HC Yellow No. 6), 1-Chlor-2,4-bis[(2- hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow No. 10), 4-[(2-Hydroxyethyl)- amino]-3-nitro-1 -methylbenzol, 1 -Chlor-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-3- nitrobenzol (HC Yellow No. 12), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1- trifluormethyl-benzol, (HC Yellow No. 13), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro- benzonitril (HC Yellow No. 14), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-benzamid (HC Yellow No. 15), 2,4-Dinitro-1-hydroxy-naphthalin, 1 ,4-Di[(2,3-dihydroxy- propyl)amino]-9,10-anthrachinon, 1 ,4-Di[(2-hydroxyethyl)amino]-9,10- anthrachinon (CI61545, Disperse Blue 23), 1-Amino-4-hydroxy-9,10- anthrachinon (CI60710, Disperse Red 15), 1-Hydroxy-4-[(4-methyl-2- sulfophenyl)amino]-9,10-anthrachinon, 7-Beta-D-glucopyranosyl-9,10- dihydro-1-methyl-9,10-dioxo-3,5,6,8-tetrahydroxy-2-anthracencarbonsäure (CI75470, Natural Red 4), 1-[(3-Aminopropyl)amino]-9,10-anthrachinon (HC Red No. 8), 1 ,4-Diamino-9,10-anthrachinon (CI61100, Disperse Violet No. 1), 1-Amino-4-(methylamino)-9,10-anthrachinon (CI61105, Disperse Violet No. 4, Solvent Violet No. 12), N-(6-((3-Chlor-4-(methylamino)phenyl)imino)-4- methyl-3-oxo-1 ,4-cyclohexadien-1-yl)hamstoff (HC Red No. 9), 2-((4-(Di(2- hydroxyethyl)amino)phenyl)amino)-5-((2-hydroxyethyl)amino)-2,5- cyclohexadien-1 ,4-dion (HC Green No. 1), 2-Hydroxy-1 ,4-naphthochinon (CI75480, Natural Orange No. 6), 1 ,2-Dihydro-2-(1 ,3-dihydro-3-oxo-2H-indol- 2-yliden)-3H-indol-3-on (CI73000), 1 ,3-Bis(dicyanomethylen)indan, Di[4-
(diethylamino)phenyl][4-(ethylamino)naphthyl]carbenium-chlorid (CI42595; Basic Blue No. 7), Di[4-(dimethylamino)phenyl][4-(phenylamino)naphthyl]- carbenium-chlorid (CI44045; Basic Blue No. 26), Basic Blue No. 77, 8-Amino-2-brom-5-hydroxy-4-imino-6-[(3-(trimethylammonio)phenyl)amino]- 1(4H)-naphthalinon-chlorid (CI56059; Basic Blue No. 99), Tri(4-amino-3- methylphenyl)carbenium-chlorid (CI42520; Basic Violet No. 2), Di(4- aminophenyl)(4-amino-3-methylphenyl)carbenium-chlorid (CI42510; Basic Violet No. 14), 1-[(4-Aminophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-2-naphthol- chlorid (Cl 12250; Basic Brown No. 16), 3-[(4-Amino-2,5-dimethoxyphenyl)- azo]-N,N,N-trimethylbenzolaminium-chlorid (CM 12605, Basic Orange No. 69), 1-[(4-Amino-2-nitrophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-2-naphthol-chlorid (Basic Brown No. 17), 1-[(4-Amino-3-nitrophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)- 2-naphthol-chlorid (CI12251 ; Basic Brown No. 17), 2-((4-Aminophenyl)azo)- 1 ,3-dimethyl-1 H-imidazol-3-ium-chlorid (Basic Orange No. 31), 3,7-Diamino- 2,8-dimethyl-5-phenylphenazinium-chlorid (CI50240; Basic Red No. 2), 1 ,4-Dimethyl-5-[(4-(dimethylamino)phenyl)azo]-1 ,2,4-triazolium-chlorid (CI11055; Basic Red No. 22), 1 ,3-Dimethyl-2-((4-dimethylamino)phenyl)azo- 1H-imidazol-3-ium-chlorid (Basic Red No. 51), 2-Hydroxy-1-[(2-methoxy- phenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-naphthalin-chlorid (Cl 12245; Basic Red No. 76), 3-Methyl-1 -phenyl-4-[(3-(trimethylammonio)phenyl)azo]-pyrazol-5- on-chlorid (Cl 12719; Basic Yellow No. 57), 1-Methyl-4-((methyl-phenyl- hydrazono)methyl)-pyridinium-methylsulfat (Basic Yellow No. 87), 1-(2-Morpholiniumpropylamino)-4-hydroxy-9,10-anthrachinon-methy(sulfat, 1-[(3-(Dimethyl-propylaminium)propyl)amino]-4-(methylamino)-9,10- anthrachinon-chlorid,1-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-3-methyl-4-[(4-nitrophenyl)- azo]-benzol (CI11210, Disperse Red No. 17), 1-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-4-
[(4-nitrophenyl)azo]-benzol, (Disperse Black No. 9), 4-[(4-Aminophenyl)azo]- 1-[di(2-hydroxyethyl)amino]-3-methylbenzol, (HC Yellow No. 7), 2,6-Diamino-3-[(pyridin-3-yl)azo]-pyridin und 2-((4-(Ethyl(2-hydroxyethyl)- amino)-2-methylphenyl)azo)-5-nitro-1,3-thiazol (CH 11935; Disperse Blue No. 106), alleine oder im Gemisch miteinander enthalten.
Das erfindungsgemäße Färbemittel (b), das sich durch einen Gehalt an einem Oxidationsmittel, vorzugsweise Wasserstoffperoxid oder dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin, Natriumborat oder Natriumcarbonat, und insbesondere Wasserstoffperoxid, auszeichnet, kann neben den Farbstoffen der allgemeinen Formel zusätzlich noch weitere oxidationsstabile direktfärbende Farbstoffe, wie zum Beispiel 3-(2',6'-Diaminopyridyl-3'-azo)-pyridin (= 2,6-Diamino-3-((pyridin-3- yl)azo)pyridin, 2-((4-(Ethyl(2-hydroxyethyl)-amino)-2-methylphenyl)azo-5- nitro-1 ,3-thiazol (Disperse Blue 106), N,N-Di(2-hydroxyethyl)-3-methyl-4-((4- nitrophenyl)azo)-anilin (Disperse Red 17, Cl 11210), 3-Diethylamino-7-(4- dimethylaminophenylazo)-5-phenyl-phenaziniumchlorid (Cl 11050), 4-(2-Thiazolylazo)-resorcin, 4-(((4-Phenylamino)azo)benzosulfonsäure- natriumsalz (Orange IV), 1-((3-Aminopropyl)amino)-9,10-anthracendion (HC Red No. 8), 3',3",4,5,5',5",6,7-Octabromphenolsulfonphtalein (Tetrabromphenol Blue), 1 -((4-Amino-3,5-dimethylphenyl)-(2,6-dichlorphenyl)- methylen)-3,5-dimethyl-4-imino-2,5-cyclohexadien-Phosphorsäure (1 :1) (Basic Blue 77), 3',3",5',5"-Tetrabrom-m-kresolsulfonphthalein, 2,4-Dinitro-1- naphthol-7-sulfonsäure-Dinatriumsalz (Acid Yellow 1 , Cl 10316), 4-[2'-Hydroxy-1 '-naphthyl)azo]-benzosulfonsäure-Natriumsalz (Acid Orange 7, Cl 15510), 3',6'-Dihydroxy-2',4',5',7'-tetraiodospiro-[isobenzo-furan-1(3H), 9'(9H)-xanthen]-3-on-Dinatriumsalz (Acid Red 51, Cl 45430), 6-Hydroxy-5-((2-
methoxy-5-methyl-4-sulfophenyl)azo)-2-Naphthalin-sulfonsäuredinatriumsalz (FD&C Red 40, Cl 16035), 2,4-Dinitro-1-naphthol-Natriumsalz (Acid Yellow 24; Cl 10315), 2',4',5,,7'-tetrabrom-415,6,7-tetrachlor-3',6'-dihydroxy- Spiro(isobenzofuran-1(3H), 9'[9H]xanthen]-3-on-dinatriumsalz (Acid Red 92; Cl 45410), 4-(2-Hydroxy-1 -naphthylazo)-3-methyl-benzolsulfonsäure- natriumsalz (Acid Orange 8, Cl 15575), 2-Amino-1 ,4-naphthalindion, Dithizon (1 ,5-Diphenylthiocarbazon), N-(2-Hydroxyethyl))-2-nitro-4-trifluormethyl)anilin (HC Yellow 13), N-(2-hydroxyethyl)-4-nitro-anilin und 4-Chlor-N-(2,3- dihydroxypropyl)-2-nitro-anilin, enthalten.
Die vorgenannten direktziehenden Farbstoffe können in einer Gesamtmenge von etwa 0,01 bis 4 Gewichtsprozent enthalten sein, wobei der Gesamtgehalt an Farbstoffen in dem erfindungsgemäßen Färbemittel vorzugsweise etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, beträgt.
Das erfindungsgemäße Oxidationsfärbemittel (c), das vor der Anwendung mit einem Oxidationsmittel (insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen
Additionsverbindungen) vermischt wird, enthält neben den Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) zusätzlich Oxidationsfarbstoffvorstufen. Als geeignete Oxidationsfarbstoffvorstufen können beispielsweise die folgenden
Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen und mit sich selbst kuppelnden
Verbindungen genannt werden:
(i) Entwicklersubstanzen: 1 ,4-Diamino-benzol (p-Phenylendiamin),
1 ,4-Diamino-2-methyl-benzol (p-Toluylendiamin), 1 ,4-Diamino-2,6-dimethyl- benzol, 1 ,4-Diamino~3,5-diethyl-benzol, 1 ,4-Diamino-2,5-dimethyl-benzol,
1 ,4-Diamino-2,3-dimethyl-benzol, 2-Chlor-1 ,4-diaminobenzol, 1 ,4-Diamino-2- (thiophen-2-yl)benzol, 1 ,4-Diamino-2-(thiophen-3-yl)benzol, 1 ,4-Diamino-2- (pyridin-3-yl)benzol, 2,5-Diamino-biphenyl, 1 ,4-Diamino-2-methoxymethyl- benzol, 1 ,4-Diamino-2-aminomethyl-benzol, 1 ,4-Diamino-2-hydroxymethyl- benzol, 1 ,4-Diamino-2-(2-hydroxyethoxy)-benzol, 2-(2-(Acetylamino)ethoxy)- 1 ,4-diamino-benzol, 4-Phenylamino-anilin, 4-Dimethylamino-anilin, 4-Diethylamino-anilin, 4-Dipropylamino-anilin, 4-[Ethyl(2-hydroxyethyl)- aminoj-anilin, 4-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-anilin, 4-[Di(2-hydroxyethyl)amino]- 2-methyl-anilin, 4-[(2-Methoxyethyl)amino]-anilin, 4-[(3-Hydroxypropyl)amino]- anilin,4-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-anilin, 1 ,4-Diamino-2-(2-hydroxyethyl)- benzol, 1 ,4-Diamino-2-(1-methylethyl)-benzol, 1 ,3-Bis[(4-aminophenyl)(2- hydroxyethyl)amino]-2-propanol, 1 ,4-Bis[(4-Aminophenyl)amino]-butan, 1 ,8-Bis(2,5-diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan, 4-Amino-phenol, 4-Amino-3- methyl-phenol, 4-Amino-3-(hydroxymethyl)-phenol, 4-Amino-3-fluor-phenol, 4-Methylamino-phenol, 4-Amino-2-(aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2- (hydroxymethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluor-phenol, 4-Amino-2-[(2-hydroxy- ethyl)-amino]methyl-phenol, 4-Amino-2-methyl-phenol, 4-Amino-2- (methoxymethyl)-phenol, 4-Amino-2-(2-hydroxyethyl)-phenol, 5-Amino- salicylsäure, 2,5-Diamino-pyridin, 2,4,5,6-Tetraamino-pyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-(1 H)-pyrimidon, 4,5-Diamino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-1 -(1 -methylethyl)-1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-1 -[(4-methylphenyl)- methyl]-1 H-pyrazol, 1-[(4-Chlorphenyl)methyl]-4,5-diamino-1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-1 H-pyrazol, 2-Amino-phenol, 2-Amino-6-methyl- phenol, 2-Amino-5-methyl-phenol, allein oder im Gemisch miteinander. (ii) Kupplersubstanzen: N-(3-Dimethylamino-phenyl)-harnstoff, 2,6-Diamino-pyridin, 2-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-anisol, 2,4-Diamino- 1-fluor-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-methoxy-5-methyl-benzol,
2,4-Diamino-1 -ethoxy-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1 -(2-hydroxy-ethoxy)-5- methyl-benzol, 2,4-Di[(2-hydroxyethyl)amino]-1,5-dimethoxy-benzol, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 3-Amino-6-methoxy-2-(methylamino)-pyridin, 2,6-Diamino-3,5-dimethoxy-pyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxy-pyridin, 1 ,3-Diamino-benzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxy-ethoxy)-benzol, 1 ,3-Diamino- 4-(2,3-dihydroxypropoxy)-benzol, 2,4-Diamino-1 ,5-di(2-hydroxyethoxy)- benzol, 1 -(2-Aminoethoxy)-2,4-diamino-benzol, 2-Amino-1 -(2-hydroxyethoxy)- 4-methylamino-benzol, 2,4-Diaminophenoxy-essigsäure, 3-[Di(2-hydroxy- ethyl)amino]-anilin, 4-Amino-2-di[(2-hydroxyethyl)amino]-1-ethoxy-benzol, 5-Methyl-2-(1-methylethyl)-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-anilin, 3-[(2-Aminoethyl)-amino]-anilin, 1 ,3-Di(2,4-diaminophenoxy)-propan, Di(2,4- diamino-phenoxy)-methan, 1 ,3-Diamino-2,4-dimethoxy-benzol, 2,6-Bis(2- hydroxy-ethyl)amino-toluol, 4-Hydroxyindol, 3-Dimethylamino-phenol, 3-Diethylamino-phenol, 5-Amino-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-fluor-2-methyl- phenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-ethoxy-2-methyl- phenol, 3-Amino-2,4-dichlor-phenol, 5-Amino-2,4-dichlor-phenol, 3-Amino-2- methyl-phenol, 3-Amino-2-chlor-6-methyl-phenol, 3-Amino-phenoi, 2-[(3-Hydroxyphenyl)amino]-acetamid, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy- 2-methyl-phenol, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxy- ethyl)amino]-phenol, 3-[(2-Methoxyethyl)amino]-phenol, 5-Amino-2-ethyl- phenol, 5-Amino-2-methoxy-phenol, 2-(4-Amino-2-hydroxyphenoxy)-ethanol, 5-[(3-Hydroxypropyl)amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]- 2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)-amino]-2-methyl-phenol, 2-Amino-3- hydroxy-pyridin, 5-Amino-4-chlor-2-methyl-phenol, 1 -Naphthol, 2-Methyl-1- naphthol, 1 ,5-Dihydroxy-naphthalin, 1 ,7-Dihydroxy-naphthalin, 2,3-Dihydroxy- naphthalin, 2,7-Dihydroxy-naphthalin, 2-Methyl-1 -naphthol-acetat,
1 ,3-Dihydroxy-benzol, 1-Chlor-2,4-dihydroxy-benzol, 2-Chlor-1 ,3-dihydroxy- benzol, 1 ,2-Dichlor-3,5-dihydroxy-4-methyl-benzol, 1 ,5-Dichlor-2,4-dihydroxy- benzol, 1 ,3-Dihydroxy-2-methyl-benzol, 3,4-Methylendioxy-phenol, 3,4-Methylendioxy-anilin, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1 ,3-benzodioxol, 6-Brom-1-hydroxy-3,4-methylendioxy-benzol, 3,4-Diamino-benzoesäure, 3,4-Dihydro-6-hydroxy-1 ,4(2H)-benzoxazin, 6-Amino-3,4-dihydro-1 ,4(2H)- benzoxazin, 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon, 5,6-Dihydroxy-indol, 5,6-Dihydroxy-indolin, 5-Hydroxy-indol, 6-Hydroxy-indol, 7-Hydroxy-indol, 2,3-lndolindion, allein oder im Gemisch miteinander. (iii) Mit sich selbst kuppelnde Verbindungen: 2-Amino-5-methylphenol, 2-Amino-6-methylphenol, 2-Amino-5-ethoxyphenol oder 2-Propyl- amino-5-aminopyridin.
Die Gesamtmenge der in dem erfindungsgemäßen Färbemittel (c) enthaltenen Oxidationsfarbstoffvorstufen beträgt etwa 0,01 bis 12 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 0,2 bis 6 Gewichtsprozent.
Das erfindungsgemäße Färbemittel (a), (b) oder (c) kann weiterhin alle für derartige Zubereitungen bekannten und üblichen Zusatzstoffe, beispielsweise Parfümöle, Komplexbildner, Wachse, Konservierungsstoffe, Verdicker, Antioxidantien, Alginate, Guar Gum, haarpflegende Substanzen, wie zum Beispiel kationische Polymere oder Lanolinderivate, oder anionische, nichtionische, amphotere oder kationische oberflächenaktive Substanzen enthalten. Vorzugsweise werden amphotere oder nichtionische oberflächenaktive Substanzen, beispielsweise Betaintenside, Propoinate und Glycinate, wie zum Beispiel Cocoamphoglycinate oder Cocoamphdiglacinate, ethoxylierte Tenside mit 1 bis 1000 Ethylenoxid-Einheiten, vorzugsweise mit
1 bis 300 Ethylenoxid-Einheiten, wie zum Beispiel Glyceridalkoxylate, beispielsweise mit 25 Ethylenoxid-Einheiten ethoxyliertes Rizinusöl, Polyglycolamide, ethoxylierte Alkohole und ethoxylierte Fettalkohole (Fettalkoholalkoxylate) und ethoxylierte Fettsäurezuckerester, insbesondere ethoxylierte Sorbitanfettsäureester, eingesetzt. Die vorgenannten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die oberflächenaktiven Substanzen in einer Konzentration von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, und die Pflegestoffe in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent.
Das erfindungsgemäße Färbemittel (a), (b) oder (c) kann, insbesondere wenn es ein Haarfärbemittel ist, in Form eines Pulvers oder Granulates, das vor der Anwendung in einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Zubereitung gelöst wird, oder aber einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung, einer Creme, eines Gels, einer Emulsion oder eines Aerosolschaumes vorliegen, wobei das Haarfärbemittel sowohl in Form eines Einkomponentenpräparates als auch in Form eines Mehrkomponentenpräparates, beispielsweise in Form eines Zweikomponentenpräparates, bei dem das jeweilige Farbstoffderivat der allgemeinen Formeln (I) und (II) getrennt von den übrigen Bestandteilen abgepackt wird und die Herstellung des gebrauchsfertigen Haarfärbemittels erst unmittelbar vor der Anwendung durch Vermischen der beiden Komponenten erfolgt, konfektioniert sein kann.
Das erfindungsgemäße Färbemittel (a), (b) oder (c) weist in der Regel einen pH von etwa 2 bis 11 , vorzugsweise etwa 5 bis 10, und insbesondere einem neutralen bis basischen pH-Wert von etwa 7 bis 10, auf. Zur Einstellung des erfindungsgemäßen pH-Wertes sind sowohl organische als auch
anorganische Säuren oder Basen geeignet. Als geeignete Säuren sind insbesondere die folgenden Säuren zu nennen: α-Hydroxycarbonsäuren, wie zum Beispiel Glycolsäure, Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure oder Äpfelsäure, Ascorbinsäure, Gluconsäurelacton, Essigsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, sowie Mischungen dieser Säure. Als geeignete Basen sind inbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Alkanolamine, beispielsweise Monoethanolamin oder Triethanolamin, Ammoniak, Aminomethylpropanol und Natriumhydroxid sowie deren Mischungen zu nennen.
Das erfindungsgemäße Färbemittel kann je nach Einsatzzweck mit einem oder mehreren Oxidationsmitteln (Aufhellung; Oxidationsfärbemittel) oder ohne ein Oxidationsmittel (nicht-oxidative Färbemittel) verwendet werden. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Färbemittels erfolgt in der Regel indem man eine für die Haarfärbung ausreichende Menge, je nach Haarlänge etwa 30 bis 120 Gramm, des Haarfärbemittels auf das Haar aufträgt, das Haarfärbemittel bei etwa 15 bis 45 Grad Celsius etwa 1 bis 60 Minuten, vorzugsweise 5 bis 30 Minuten, einwirken läßt, das Haar anschließend gründlich mit Wasser ausspült, gegebenenfalls mit einem Shampoo wäscht und/oder mit einem Haarkonditionierungsmittel nachbehandelt und abschließend trocknet.
Erforderlichenfalls wird das Mittel vor der Anwendung mit einem Oxidationsmittel vermischt.
Das vorstehend beschriebene Färbemittel kann weiterhin, sofern keine Oxidationsmittel der Färbemasse zugesetzt werden, für kosmetische Mittel
übliche natürliche oder synthetische Polymere beziehungsweise modifizierte Polymere natürlichen Urprungs enthalten, wodurch gleichzeitig mit der Färbung eine Festigung der Haare erreicht wird. Solche Mittel werden im allgemeinen als Tönungsfestiger oder Farbfestiger bezeichnet. Von den für diesen Zweck in der Kosmetik bekannten synthetischen Polymeren seien beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol oder Polyacrylverbindungen wie Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure, basische Polymerisate von Estern der Polyacrylsäure, Polymethylacrylsäure und Aminoalkohole, beispielsweise deren Salze oder Quaternisierungsprodukte, Polyacrylnitril, Polyvinylacetate sowie Copolymerisate aus derartigen Verbindungen, wie zum Beispiel Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat, erwähnt; während als natürliche Polymere oder modifizierte natürliche Polymere beispielsweise Chitosan (entacetyliertes Chitin) oder Chitosanderivate, eingesetzt werden können. Die vorgenannten Polymere können in dem erfindungsgemäßen Färbemittel (a) in der für solche Mittel üblichen Mengen, insbesondere in einer Menge von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, enthalten sein. Der pH-Wert des erfindungsgemässen Tönungsfestigers oder Farbfestigers beträgt vorzugsweise etwa 6 bis 9.
Die Anwendung des Haarfärbemittels mit zusätzlicher Festigung erfolgt in bekannter und üblicher Weise durch Befeuchten des Haares mit dem Festiger, Festlegen (Einlegen) des Haares zur Frisur und anschließende Trocknung.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel (a), (b) und (c) ermöglichen eine gleichmäßige, intensive und dauerhafte Färbung von Keratinfasern
(beispielsweise menschlichen Haaren, Wolle oder Pelzen) ohne nennenswerte Anfärbung der Haut beziehungsweise Kopfhaut, wobei diese Färbung auch im Falle des Färbemittels (a) fünf und mehr Haarwäschen ohne ein merkliches Verblassen der Haarfarbe überdauert.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne diesen hierauf zu beschränken.
B e i s p i e l e
Beispiel 1: Haarfärbemittel ohne Oxidationsmittel
2,5 mmol Farbstoff der allgemeinen Formel (I) 5,0 g Ethanol 4,0 g Decylpolyglucose 0,2 g Ethylendiaminotetraessigsäure-Dinatriumsalz-Hydrat ad 100,0 g Wasser, vollentsalzt
Die Färbelösung wird durch Zugabe von Ammoniak auf einen pH-Wert von 7 bis 10 eingestellt.
Die Häarfärbung erfolgt, indem man eine für die Haarfärbung ausreichende Menge des Färbemittels auf das Haar aufträgt und das Haar nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °C mit lauwarmen Wasser ausgespült und abschließend getrocknet.
Die Färbeergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1:
Beispiel 2: Haarfärbemittel zum gleichzeitigen Aufhellen und Färben (mit Oxidationsmittel)
2,5 mmol 6-Carboxy-2-((E)-{4-[ethyl(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}- azo)- 3-methyl[1 ,3]thiazolo[4,5-b]chinoxalin-3-ium- methylsulfat 5,0 g Ethanol 4,0 g Decylpolyglucose 0,2 g Ethylendiaminotetraessigsäure-Dinatriumsalz-Hydrat ad 100,0 g Wasser, vollentsalzt
50 g der vorstehenden Färbelösung werden unmittelbar vor der Anwendung mit 50 g einer 6%igen Wasserstoffperoxidemulsion zu einer homogenen Masse vermischt. Dann wird eine für die Haarfärbung ausreichende Menge dieser Färbemasse auf das Haar aufgetragen. Nach einer Einwirkzeit von 45 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit lauwarmen Wasser ausgespült und mit einem sauren Conditioner behandelt, erneut ausgespült und getrocknet.
Es wird eine graublaue Färbung erhalten.
Alle in der vorliegenden Anmeldung enthaltenen Prozentangaben stellen, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsprozente dar.
Claims
1. Mittel zum nicht-oxidativen Färben von Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen kationischen Chinoxalinthiazolazofarbstoff der allgemeinen Formel (I) enthält,
(I) worin
R1 für ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe, eine Ci-Cβ-Alkylamino- gruppe, eine Cι-C6-A, -Dialkylaminogruppe, eine Cι-C6-Alkylcyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine tert- Butylgruppe, eine /so-Propylgruppe, eine Ci-Cβ-Alkylgruppe, eine Cι-C6-Alkyloxygruppe, eine Ci-Cβ-Hydroxyalkylgruppe, eine Ci-Cβ-Alkyl- carbonsäuregruppe, eine Ci-Cö-Alkylcarbonsäureestergruppe, eine C-i-Cβ-Alkylsulfonsäuregruppe, eine C-i-Cβ-Alkylsulfonsäureestergruppe oder eine Carbonsäuregruppe (-COOH) steht; R2 eine Gruppe der allgemeinen Formeln (II) bis (VI) darstellt,
R3 eine Cι-C6-Alkylgruppe, eine C2-C -Hydroxyalkygruppe oder eine Q -Cθ-Polyhydroxyalkylgruppe darstellt; wobei die Alkylgruppen jeweils verzweigt oder linear sein können, und X~~ ein Anion, vorzugsweise ein Sulfatanion, ein Phosphatanion, ein Hydrogenphosphatanion, ein Oxalatanion, ein Formiatanion, ein Acetatanion, ein Zitratanion, ein Tartratanion, ein Malonatanion, ein Pyruvatanion, ein lodidanion, ein Chloridanion, ein Bromidanion oder ein Methylsulfatanion, darstellt.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein für kosmetische Mittel übliches natürliches Polymer, synthetisches Polymer oder modifiziertes Polymer natürlichen Ursprungs enthält und in Form eines Tönungsfestigers oder Farbfestigers vorliegt.
3. Mittel zum gleichzeitigen Aufhellen und Färben von Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, dass es (i) ein Oxidationsmittel sowie (ii) mindestens einen kationischen Chinoxalinthiazolazofarbstoff der allgemeinen Formel (I) enthält,
(I) worin
R1 für ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe, eine Ci-Cβ-Alkylamino- gruppe, eine Ci-Cβ-ty/V-Dialkylaminogruppe, eine Cι-C6-Alkylcyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine tert- Butylgruppe, eine /so-Propylgruppe, eine CrCβ-Alkylgruppe, eine Ci-Cβ-Alkyloxygruppe, eine Cι-C6-Hydroxyalkylgruppe, eine Cι-C6-Alkyl- carbonsäuregruppe, eine Ci-Cβ-Alkylcarbonsäureestergruppe, eine Ci-Cβ-Alkylsulfonsäuregruppe, eine Ci-Cβ-Alkylsulfonsäureestergruppe oder eine Carbonsäuregruppe (-COOH) steht; R2 eine Gruppe der allgemeinen Formeln (II) bis (VI) darstellt,
R3 eine Ci-Cβ-Alkylgruppe, eine C2-C4-Hydroxyalkygruppe oder eine C4-Cβ-Polyhydroxyalkylgruppe darstellt; wobei die Alkylgruppen jeweils verzweigt oder linear sein können, und X~ ein Anion, vorzugsweise ein Sulfatanion, ein Phosphatanion, ein Hydrogenphosphatanion, ein Oxalatanion, ein Formiatanion, ein Acetatanion, ein Zitratanion, ein Tartratanion, ein Malonatanion, ein Pyruvatanion, ein lodidanion, ein Chloridanion, ein Bromidanion oder ein Methylsulfatanion, darstellt.
4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus Wasserstoffperoxid oder dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin, Natriumborat oder Natriumcarbonat.
5. Mittel zum oxidativen Färben von Keratinfasern auf der Basis von Oxidationsfarbstoffvorstufen, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen kationischen Chinoxalinthiazolazofarbstoff der allgemeinen Formel (I) enthält,
(I) worin
R1 für ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe, eine Ci-Cβ-Alkylaminogruppe, eine Cι-C6-/V,Λ/-Dialkylaminogruppe, eine Ci-Cβ-Alkylcyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine tert- Butylgruppe, eine /so-Propylgruppe, eine Ci-Cβ-Alkylgruppe, eine Ci-Cβ-Alkyloxygruppe, eine Ci-Cβ-Hydroxyalkylgruppe, eine Cι-C6-Alkyl- carbonsäuregruppe, eine Cι-C6-Alkylcarbonsäureestergruppe, eine C Cβ-Alkylsulfonsäuregruppe, eine Ci-Cβ-Alkylsulfonsäureestergruppe oder eine Carbonsäuregruppe (-COOH) steht; R2 eine Gruppe der allgemeinen Formeln (II) bis (VI) darstellt,
R3 eine Ci-Cβ-Alkylgruppe, eine C2-C4-Hydroxyalkygruppe oder eine C4-Cβ-Polyhydroxyalkylgruppe darstellt; wobei die Alkylgruppen jeweils verzweigt oder linear sein können, und X- ein Anion, vorzugsweise ein Sulfatanion, ein Phosphatanion, ein Hydrogenphosphatanion, ein Oxalatanion, ein Formiatanion, ein Acetatanion, ein Zitratanion, ein Tartratanion, ein Malonatanion, ein Pyruvatanion, ein lodidanion, ein Chloridanion, ein Bromidanion oder ein Methylsulfatanion, darstellt.
6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,01 bis 12 Gewichtsprozent mindestens einer Oxidationsfarbstoffvorstufe enthält.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der kationische Chinoxalinthiazolazofarbstoff der allgemeinen Formel (I) ausgewählt ist aus 6-Carboxy-2-{(E)-[4-(diethylamino)phenyl]azo}-3- methyl[1 ,3]thiazolo[4,5-b]chinoxalin-3-ium-methylsulfat, 6-Carboxy-2-((E)-{4- [(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}azo)-3-methyl[1,3]thiazolo[4,5-b]chinoxalin-3- ium-methylsulfat, 2-((E)-{4-[bis(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}azo)-6-carboxy- 3-methyl[1 ,3]thiazolo[4,5-b]chinoxalin-3-ium-methylsulfat, 6-Carboxy-2-((E)- {4-[(2-hydroxyethyl)-(methyl)amino]phenyl}azo)-3-methyl[1,3]thiazolo[4,5- b]chinoxalin-3-ium- methylsulfat, 6-Carboxy-2-((E)-{4-[ethyl(2-hydroxyethyl)- amino]phenyl}azo)-3-methyl[1,3]thiazolo[4,5-bjchinoxalin-3-ium-methylsulfat, 6-Carboxy-2-((E)-{4-[cyano(ethyl)amino]phenyl}azo)-3-methyl[1,3]thiazolo- [4,5-b]chinoxalin-3-ium- methylsulfat, 6-Nitro-2-{(E)-[4-(diethylamjno)phenyl]- azo}-3-methyl[1 ,3]-thiazolo[4,5-b]chinoxalin-3-ium-methylsulfat, 6-Methoxy-2- ((E)-{4-[(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}azo)-3-methyl[1,3]thiazolo[4,5- b]chinoxalin-3-ium- methylsulfat, 6-Hydroxy-2-((E)-{4-[bis(2-hydroxyethyl)- amino]phenyl}-azo)-6-carboxy-3-methyl[1,3]thiazolo[4,5-b]chinoxalin-3-ium- methylsulfat, 6-Nitro-2-((E)-{4-[(2-hydroxyethyl)(methyl)amino]phenyl}azo)-3- methyl[1,3]-thiazolo[4,5-b]chinoxalin-3-ium-methylsulfat, 6τMethoxy-2-((E)-{4- [ethyl(2-hydroxyethyl)-amino]phenyl}azo)-3-methyl[1,3]thiazolo[4,5- b]chinoxalin-3-ium-methylsulfat und 6-Carboxy-2-{(E)-[4-(dimethyiamino)- phenyl]azo}-3-methyl[1,3]thiazolo-[4,5-b]chinoxalin-3-ium-methylsulfat.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der kationische Chinoxalinthiazolazofarbstoff der allgemeinen Formel (I) in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent enthalten ist.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Haarfärbemittel ist.
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