WO2005121202A1 - エポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

エポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2005121202A1
WO2005121202A1 PCT/JP2005/008952 JP2005008952W WO2005121202A1 WO 2005121202 A1 WO2005121202 A1 WO 2005121202A1 JP 2005008952 W JP2005008952 W JP 2005008952W WO 2005121202 A1 WO2005121202 A1 WO 2005121202A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
epoxy resin
anhydride
curing agent
cyclohexanetricarboxylic
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2005/008952
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Atsushi Okoshi
Ryuji Ideno
Takao Ota
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority to US11/629,187 priority Critical patent/US8703010B2/en
Priority to EP05741639A priority patent/EP1754734B1/en
Priority to DE602005019880T priority patent/DE602005019880D1/de
Priority to JP2006514432A priority patent/JP4872667B2/ja
Priority to KR1020067025826A priority patent/KR101102124B1/ko
Publication of WO2005121202A1 publication Critical patent/WO2005121202A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4215—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof cycloaliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to a novel epoxy resin curing agent and an epoxy resin composition, and more particularly to a liquid epoxy resin which is easy to handle, has a low force, and can be cured without adding a curing accelerator.
  • the present invention relates to an epoxy resin curing agent having good properties and an epoxy resin composition containing the epoxy resin curing agent.
  • Alicyclic dicarboxylic anhydrides are generally used (Patent Documents 1 to 4), and among them, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, etc., which are liquid at room temperature, are handled. Mainly used for ease.
  • the curing reactivity is low, so that it is necessary to add a curing accelerator for sufficient curing.
  • curing accelerators quaternary phospho-dimethyl salts, tertiary amines, imidazoles, organic acid hydrazides, diazabicycloalkenes, etc. are used. These curing accelerators are considerably expensive. In many cases, the method of use is complicated, and when used in a large amount, the hue is deteriorated and the strength is often lowered.
  • Patent Document 1 JP-A-2000-344868
  • Patent Document 2 JP 2001-114868 A Patent Document 3: JP-A-2002-97251
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-26763
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that cyclohexanetricarboxylic anhydride and aliphatic dicarboxylic anhydride containing 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic anhydride having a specific steric structure.
  • a uniform liquid curing agent that is easy to handle can be obtained, and by using the curing agent, the epoxy resin can be cured without using a curing accelerator.
  • a cured epoxy resin excellent in light transmittance and heat stability can be obtained, and have reached the present invention.
  • the present invention provides the following epoxy resin curing agents and epoxy resin compositions [1] to [8].
  • cyclohexanetricarboxylic anhydride (A) containing trans, trans-1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid 1,1,2 anhydride represented by the formula (1) and an aliphatic dicarboxylic acid
  • An epoxy resin curing agent characterized by containing an aqueous substance (B).
  • aliphatic dicarboxylic anhydride (B) ⁇ is an alicyclic dicarboxylic anhydride [1] to [
  • X is the total number of carboxy groups in the epoxy curing agent and epoxy resin when the acid anhydride groups are 2 in carboxyl groups and the carboxylic acid groups are 1 in carboxyl groups.
  • ⁇ indicates the number of epoxy groups in the resin
  • the epoxy resin curing agent of the present invention comprises a trans, trans-1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid 1,2-anhydride-containing cyclohexanetricarboxylic anhydride represented by the formula (1): (A) and an aliphatic dicarboxylic anhydride (B).
  • cyclohexanetricarboxylic acid examples include cyclohexane-1,2,4 tricarboxylic acid, cyclohexane-1,3,5 tricarboxylic acid, and cyclohexane-1,2,3 tricarboxylic acid.
  • These cyclohexanetricarboxylic acids can be synthesized, for example, by hydrogenating benzenetricarboxylic acid such as trimellitic acid.
  • Examples of the cyclohexanetricarboxylic anhydride include 1,2,4 cyclohexanetricarboxylic acid-1,2 anhydride and 1,2,3 cyclohexanetricarboxylic acid 1,2 anhydride.
  • 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid 1,2 anhydride which can be used in combination of these acid anhydrides is preferably used.
  • the 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid 1,2 anhydride can be obtained by direct hydrogenation of benzene 1,2,4 tricarboxylic acid, hydrogenation of benzene 1,2,4 tricarboxylic acid ester, benzene It is obtained by dehydrating (dehydrating) 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid produced by a method such as hydrogenating an alkali metal salt of 1,2,4 tricarboxylic acid.
  • the acid anhydride produced using the dehydrating agent is a solid cis, cis-1,2,4-cyclohexane represented by the formula (2).
  • Hexanetricarboxylic acid-1,2 anhydride is a solid cis, cis-1,2,4-cyclohexane represented by the formula (2).
  • the cyclohexanetricarboxylic anhydride in the epoxy resin curing agent of the present invention is a trans, trans-1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid 1,2 represented by the formula (1) described above. It contains an anhydride.
  • the cyclohexanetricarboxylic anhydride represented by the formula (2) produced by using the dehydrating agent as described above is a solid cyclohexanetricarboxylic anhydride represented by the formula (1) Is liquid at normal temperature, and by adding cyclohexanetricarboxylic anhydride represented by the formula (1) to solid cyclohexanetricarboxylic anhydride, fluidity is generated and the liquid is easy to handle. An epoxy resin curing agent is obtained.
  • the epoxy resin stiffening agent of the present invention further comprises a compound represented by the formula (2): Cyclohexantricarboxylic acid such as cis, cis-1,2,4 cyclohexanetricarboxylic acid 1,1,2 anhydride represented may be contained.
  • the content of the trans, trans—1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid 1,2 anhydride represented by the formula (1) in the cyclohexanetricarboxylic anhydride is preferably 1% by mass. %, More preferably at least 5% by mass, further preferably at least 10% by mass. Fluidity can be obtained by incorporating at least 1% by mass of trans, trans-1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid 1,2-anhydride represented by formula (1) in cyclohexanetricarboxylic anhydride. , And can be mixed with the aliphatic dicarboxylic anhydride in an arbitrary ratio, and handling becomes easy.
  • trans, trans— 1,2,4 cyclohexanetricarboxylic acid 1,1,2 anhydride is cyclohexane1,2,4 tricarboxylic acid or cis, cis-1,2,4-cyclohexanetricarboate. It can be produced by heating and melting acid-1,2-anhydride. Therefore, as the cyclohexanetricarboxylic anhydride in the epoxy resin curing agent of the present invention, trans, trans-1,2,4 cyclohexanetricarboxylic acid 1,2 anhydride may be used alone.
  • a mixture obtained by heating and melting cyclohexane-1,2,4 tricarboxylic acid or cis, cis-1,2,4 cyclohexanetricarboxylic acid 1,2-anhydride may be used.
  • the epoxy resin curing agent of the present invention cyclohexane 1,2,4 tricarboxylic acid or cis, cis-1,2,4 cyclohexanetricarboxylic acid—1,2 anhydride and aliphatic dicarboxylic acid The acid anhydride is mixed and the force is melted by heating to produce trans, trans—1,2,4 cyclohexanetricarboxylic acid 1,2-anhydride.
  • the heating and melting of cyclohexane-1,2,4 tricarboxylic acid promotes anhydration and isomerization, and furthermore, cis, cis-1,2,4 cyclohexanetricarboxylic acid —1,
  • the isomerization proceeds and trans, trans-1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid-1,2-anhydride is produced.
  • This reaction usually produces trans, trans—1,2,4 cyclohexanetricarboxylic acid—1,2 anhydride and cis, A mixture of cis-1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid 1,2 anhydride is obtained.
  • the pressure at the time of heating and melting may be any of atmospheric pressure, reduced pressure, and increased pressure, but is preferably atmospheric pressure or reduced pressure because of easy removal of water generated by dehydration.
  • the temperature at the time of heating and melting may be any temperature at which these raw materials are melted, but at low temperatures the rates of dehydration and isomerization reactions are low.At high temperatures, side reactions such as decarboxylation tend to occur. Therefore, the temperature is preferably from 180 to 300 ° C, more preferably from 190 to 280 ° C.
  • the heating and melting time varies depending on the temperature, but is preferably within 24 hours, more preferably within 10 hours, from the viewpoint of production efficiency.
  • the heating and melting may be performed in any of a batch system and a continuous system.
  • the aliphatic dicarboxylic anhydride used in the present invention includes linear aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic anhydride, malonic anhydride, anhydrous succinic acid, and dartaric anhydride (substituted with an alkyl group or the like).
  • Alicyclic dicarboxylic anhydrides are preferred, and methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hydrogen hydride methylnadic anhydride, etc., which are liquid at room temperature, are preferred. It is preferably used.
  • Hexahydrophthalic anhydride which becomes a liquid by being well dissolved when mixed with a liquid cyclohexanetricarboxylic anhydride even when it is solid at normal temperature is also preferably used.
  • the mass ratio (A: B) of cyclohexanetricarboxylic anhydride (A) to aliphatic dicarboxylic anhydride (B) in the epoxy resin curing agent of the present invention is preferably 99: 1 to 5:95. More preferably, the ratio is from 95: 5 to: LO: 90, and still more preferably from 90:10 to 20:80.
  • an epoxy resin which can be cured using the epoxy resin curing agent of the present invention are, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, talesol novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, , Idroquinone type epoxy resin, naphthalene skeleton type epoxy resin, tetraphenyl-ethane type epoxy resin, DPP type epoxy resin, trishydroxyphenol type epoxy resin, dicyclopentadiene phenol type epoxy resin, 3,4 Epoxycyclohexynolemethinolate 3 ', 4'-Epoxycyclohexanecarboxylate, Bulcyclohexene epoxide, etc., aliphatic epoxy resin, TGPS (triglycidoxyphenylsilane) and 3-glycol Silicon-containing epoxy resins such as sidoxypropyltrimethoxysilane, bis Enol A Diglycidyl
  • nucleated hydrogenated product of the epoxy resin can be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic epoxy resins and nucleated hydrogenated epoxy resins are more preferably used in order to improve the colorless transparency of the obtained cured product.
  • the mixing ratio of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent in the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited as long as a predetermined effect can be obtained.
  • X is the total number of carboxyl groups in the curing agent and the resin when the acid anhydride group is the number of carboxyl groups 2 and the carboxylic acid group is the number of carboxyl groups 1 and Y is the resin. Represents the number of epoxy groups in the
  • the equivalent ratio represented by is in the range of 0.1 to 3.0, preferably 0.3 to 1.5.
  • Tg glass transition temperature
  • the total number of carboxyl groups is determined by neutralization titration or the like.
  • the number of epoxy groups is calculated from the epoxy group equivalent of the epoxy resin.
  • the use of a curing accelerator is not preferable because the colorless transparency of the cured product is easily impaired.
  • a curing accelerator can be appropriately used as long as the effects of the invention are not impaired.
  • curing accelerator used as needed examples include tertiary amines such as benzyldimethylamine, tris (dimethylaminomethyl) phenol, and dimethylcyclohexylamine, 1 cyanoethyl 2ethyl 4 methylimidazole, and 2 ethyl 4 Imidazoles such as methylimidazole and 1-benzylimidazole, and organic phosphorus compounds such as triphenylphosphine and triphenylphosphite; , Phosphonic acid salts, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] indene 7, diazabicycloalkenes such as organic acid salts thereof, zinc octoate, tin octoate, and aluminum acetylacetone complex Organometallic compounds such as tetraethylammonium-demobromide, tetrap Ruanmo - Umuburoma quaternary ammonium, such as id amine
  • high melting point dispersing type latent accelerators such as high melting point imidazole compounds, dicyandiamide, and amine-added accelerators obtained by adding amines to epoxy resins, etc.
  • Such as microcapsule-type latent accelerators, amine salt-type latent curing accelerators, and high-temperature dissociation-type thermal cationic polymerization-type latent curing accelerators such as Lewis acid salts and Bronsted acid salts Hardening accelerators can also be used.
  • These curing accelerators can be used alone or in appropriate combination of two or more kinds.
  • the epoxy resin composition of the present invention may further contain, if necessary, a carbon dioxide gas such as an aliphatic polyol such as ethylene glycol or propylene glycol, an aliphatic or aromatic carboxylic acid compound, or a phenolic compound.
  • a carbon dioxide gas such as an aliphatic polyol such as ethylene glycol or propylene glycol, an aliphatic or aromatic carboxylic acid compound, or a phenolic compound.
  • flexibility agents such as polyalkylene glycols, antioxidants, plasticizers, lubricants, coupling agents such as silanes, surface treatment agents for inorganic fillers, flame retardants, antistatic agents, coloring agents , Antistatic agent, leveling agent, ion trap agent, Slidability improvers, various rubbers, impact modifiers such as inorganic fillers such as organic polymer beads, glass beads, glass fibers, etc., thixotropic agents, surfactants, surface tension reducing agents, defoamers, sedimentation Additives such as an inhibitor, a light diffusing agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a release agent, a fluorescent agent, and a conductive filler can be blended in a range that does not impair the properties of the obtained cured product.
  • a conventionally known curing apparatus such as a closed curing furnace, which is not particularly limited, and a tunnel furnace capable of continuous curing can be employed.
  • the heating source is not particularly limited. Heating can be performed by a conventionally known method such as hot air circulation, infrared heating, or high-frequency heating.
  • the curing temperature and curing time are preferably in the range of 80 ° C to 250 ° C for 30 seconds to 10 hours. To reduce the internal stress of the cured product, pre-cure at 80 to 120 ° C for 0.5 to 5 hours, then post-cure at 120 to 180 ° C for 0.1 to 5 hours. Is preferred.
  • the epoxy resin composition of the present invention includes light-emitting elements such as LEDs and semiconductor lasers, photoconductive elements, photodiodes, solar cells, phototransistors, photothyristors and other light-receiving elements, photocouplers, photointegrators, and the like.
  • Insulation sealing materials for photoelectric conversion devices represented by optical coupling devices, adhesives such as liquid crystal, resin for stereolithography, surface coating agents such as plastic, glass, metal, etc., and transparency such as decorative materials Can be used for applications that require Specifically, mold transformers, mold transformers (current transformers (CT), zero-layer current transformers (ZCT), instrument transformers (PT), stationary instrument transformers (ZPT)), gas switching Parts (insulated spacers, support insulators, operating rods, sealed terminals, pushing, insulating poles, etc.), solid insulation switchgear parts, overhead distribution line automation equipment parts (rotary insulators, voltage detection elements, general capacitors, etc.) , Underground distribution line equipment parts (mold capacitors, power transformers, etc.), electric power capacitors, resin insulators, insulation seals for heavy electrics such as coils for linear motor cars, impregnated varnishes for coils for various rotating equipment (A generator, a motor, and the like).
  • CT current transformers
  • ZCT zero-layer current transformers
  • PT
  • the epoxy resin composition of the present invention can be applied to a 2 mm or more insulated sealing or molded product by a conventionally known method such as potting, casting, filament winding, lamination and the like.
  • a conventionally known method such as potting, casting, filament winding, lamination and the like.
  • it is used in the weak electric fields such as potting resins such as flyback transformers, induction coils, AC capacitors, transparent sealing resins such as LEDs, detectors, emitters, and photocouplers, film capacitors, and impregnating resins for various coils. Insulation It can be used for sealing resin.
  • it can be used for epoxy resin compositions used for various FRP molded products, various coating materials, adhesives, decorative materials, etc. as applications that do not necessarily require laminates and insulation.
  • the epoxy resin curing agent was stored for a long time (1 month, 2 months, 3 months) at room temperature in a container purged with nitrogen, and the crystal precipitation state on the surface of the curing agent was visually evaluated. ⁇ indicates no crystal precipitation and X indicates crystal precipitation.
  • the transmittance of the cured epoxy resin at 400 nm light was measured with a spectrophotometer (spectrophotometer UV-3100 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the ratio (DZC) of the light transmittance (D) of the cured product after treatment in air at 150 ° C for 24 hours to the initial light transmittance (C) of the cured product was defined as the light transmittance retention.
  • Table 5 shows the evaluation results of the obtained epoxy resin curing agents and cured products.
  • Table 5 shows the evaluation results of the obtained epoxy resin curing agents and cured products.
  • the epoxy resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the liquid 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid 1,2 anhydride obtained in Production Example 1 was used in an amount of 80 parts by mass and Ricacid MH700G was used in an amount of 20 parts by mass. A fat hardener was produced.
  • Table 5 shows the evaluation results of the obtained epoxy resin curing agents and cured products.
  • the epoxy resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that the liquid 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid 1,2 anhydride obtained in Production Example 1 was 90 parts by mass and Ricacid MH700G was 10 parts by mass. A fat hardener was produced.
  • Table 5 shows the evaluation results of the obtained epoxy resin curing agents and cured products.
  • Table 5 shows the evaluation results of the obtained epoxy resin curing agents and cured products.
  • An epoxy resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that 99 parts by mass of the liquid 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid 1,2 anhydride obtained in Production Example 1 and 1 part by mass of Ricacid MH700G were used. A fat hardener was produced.
  • Table 5 shows the evaluation results of the obtained epoxy resin curing agents and cured products.
  • Table 5 shows the evaluation results of the obtained epoxy resin curing agents and cured products.
  • An epoxy resin curing agent was produced in the same manner as in Example 1, except that Guatemalacid HNA-100 (main component: hydrogenated methylnadic anhydride, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) was used instead of Rikashid MH700G.
  • Table 6 shows the evaluation results of the obtained epoxy resin curing agents and cured products.
  • Example 2 Epikote 828EL (bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent: 187, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) was used instead of Epikote YX8000, and 50.0 parts by mass of epoxy resin was used. A cured product having a thickness of lmm was obtained in the same manner as in Example 2 except that it was mixed with 41.0 parts by mass of 828EL.
  • Table 6 shows the evaluation results of the obtained epoxy resin curing agents and cured products.
  • Example 2 18.2 parts by mass of an epoxy resin curing agent in Example 2 using Celloxide 2021P (epoxy resin having an epoxy group in a cyclohexane ring, epoxy equivalent: 126, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) instead of Epicoat YX8000 With Celoxide 2021P 41.0 parts by mass A cured product having a thickness of lmm was obtained in the same manner as in Example 2 except for mixing.
  • Celloxide 2021P epoxy resin having an epoxy group in a cyclohexane ring, epoxy equivalent: 126, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
  • Table 6 shows the evaluation results of the obtained epoxy resin curing agents and cured products.
  • Table 6 shows the evaluation results of the epoxy resin curing agents used.
  • Table 6 shows the evaluation results of the epoxy resin curing agents used.
  • a liquid 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid 1,2 anhydride obtained in Production Example 1 was used as an epoxy resin curing agent only, and 11.1 parts by mass of the anhydride and 18.9 parts by mass of Epicoat YX8000 were used.
  • Table 6 shows the evaluation results of the obtained epoxy resin curing agents and cured products.
  • the epoxy resin curing agent of the present invention is a liquid, easy to handle, is capable of curing the epoxy resin without using a curing accelerator, and has excellent light transmittance and excellent heat stability. ⁇ A cured resin is obtained.
  • the epoxy resin composition of the present invention comprising the epoxy resin hardener and the epoxy resin is used for paints, adhesives, molded articles, and optical semiconductors. It can be suitably used as a resin for a sealing material, or a coating liquid for a protective film of a color filter constituting a liquid crystal display (LCD), a solid-state imaging device (CCD), an electorescence (EL) device, and the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

明 細 書
エポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、新規なエポキシ榭脂硬化剤およびエポキシ榭脂組成物に関するもので あり、詳しくは、液状で取り扱いが容易であって、し力も、硬化促進剤を添加しなくても 硬化性が良好なエポキシ榭脂硬化剤および該エポキシ榭脂硬化剤を含有するェポ キシ榭脂組成物に関するものである。
背景技術
[0002] 近年、高輝度の青色 LEDや白色 LEDが開発され、掲示板、フルカラーディスプレ 一や携帯電話のバックライト等にその用途を広げている。従来、 LED等の光電変換 素子の封止材料には、無色透明性に優れることからエポキシ基含有ィ匕合物と酸無水 物硬化剤からなるエポキシ榭脂組成物が使用されている。
力かる光電変換素子に用いられるエポキシ基含有ィ匕合物の硬化剤として、メチル へキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナンジカルボン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水 フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式ジカルボ ン酸無水物が一般的に使用されており（特許文献 1〜4)、中でも常温で液状であるメ チルへキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が取り扱 、の容易 さから主に使用されている。
し力しながら上記のような脂環式ジカルボン酸無水物を硬化剤とした場合、硬化反 応性が低いので、十分に硬化させるためには、硬化促進剤を添加することが必要で ある。
硬化促進剤としては、 4級ホスホ-ゥム塩、第 3級ァミン、イミダゾール類、有機酸ヒド ラジット類、ジァザビシクロアルケン類などが用いられている力 これらの硬化促進剤 は相当に高価で、使用方法が煩雑であったり、また、多量に用いると色相が悪ィ匕し、 強度が低下するなどの問題を生じることが多い。
[0003] 特許文献 1：特開 2000— 344868号公報
特許文献 2：特開 2001— 114868号公報 特許文献 3 :特開 2002— 97251号公報
特許文献 4：特開 2003 - 26763号公報
発明の開示
[0004] 本発明の目的は、液状で取り扱いが容易であり、硬化促進剤を添加しなくても硬化 性が良好であり、かつ光線透過率およびその熱安定性に優れたエポキシ榭脂硬化 物が得られるエポキシ榭脂硬化剤を提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の立体構造の 1, 2, 4-シクロへキサントリカルボン酸無水物を含有するシクロへキサントリカルボン酸 無水物と脂肪族ジカルボン酸無水物を混合することにより、取り扱いが容易な、均一 な液状の硬化剤が得られ、該硬化剤を用いることにより、硬化促進剤を使用しなくて もエポキシ榭脂の硬化が可能であること、また、光線透過率およびその熱安定性に 優れたエポキシ榭脂硬化物が得られることを見出し、本発明に至った。
[0005] すなわち、本発明は以下の〔1〕〜〔8〕のエポキシ榭脂硬化剤およびエポキシ榭脂 組成物を提供するものである。
〔1〕式（1)で表される trans, trans— 1, 2, 4 シクロへキサントリカルボン酸一 1, 2 無水物を含むシクロへキサントリカルボン酸無水物 (A)と、脂肪族ジカルボン酸無 水物 (B)とを含有することを特徴とするエポキシ榭脂硬化剤。
[0006] [化 1]
Figure imgf000004_0001
〔2〕、式（1)で表される trans, trans— 1, 2, 4 シクロへキサントリカルボン酸一 1, 2—無水物を含む常温で液状のシクロへキサントリカルボン酸無水物 (A)と、脂肪族 ジカルボン酸無水物（B)の混合物である〔1〕のエポキシ榭脂硬化剤。 〔3〕、シクロへキサントリカルボン酸無水物（A)と、脂肪族ジカルボン酸無水物（B)の 質量比（A: B)が 99： 1〜5： 95の範囲である〔2〕のエポキシ榭脂硬化剤。
〔4〕、シクロへキサントリカルボン酸無水物（A)と、脂肪族ジカルボン酸無水物（B)の 質量比（A： B)が 95： 5〜： LO： 90の範囲である〔3〕のエポキシ榭脂硬化剤。
〔5〕、シクロへキサントリカルボン酸無水物（A)と、脂肪族ジカルボン酸無水物（B)の 質量比（A： B)が 90： 10〜20： 80の範囲である〔4〕のエポキシ榭脂硬化剤。
〔6〕、脂肪族ジカルボン酸無水物（B) ί 脂環式ジカルボン酸無水物である〔1〕〜〔
5〕の 、ずれかに記載のエポキシ榭脂硬化剤。
〔7〕、〔1〕〜〔5〕の 、ずれかのエポキシ榭脂硬化剤と、エポキシ榭脂からなるェポキ シ榭脂組成物。
〔8〕、エポキシ榭脂とエポキシ榭脂硬化剤との配合割合が、
当量比 = (ΧΖ2) ΖΥ
(式中、 Xは、エポキシ硬化剤中およびエポキシ榭脂中の、酸無水物基をカルボキシ ル基相当数 2とし、カルボン酸基をカルボキシル基相当数 1としたときの全カルボキシ ル基相当数、 Υは榭脂中のエポキシ基数を表す）
で表される当量比として、 0. 1〜3. 0の範囲である〔7〕のエポキシ榭脂組成物。 発明を実施するための最良の形態
[0008] 本発明のエポキシ榭脂硬化剤は、式（1)で表される trans, trans— 1, 2, 4ーシク 口へキサントリカルボン酸 1, 2—無水物を含むシクロへキサントリカルボン酸無水 物 (A)と、脂肪族ジカルボン酸無水物（B)とを含有するものである。
シクロへキサントリカルボン酸としては、シクロへキサン一 1, 2, 4 トリカルボン酸、 シクロへキサン一 1, 3, 5 トリカルボン酸、シクロへキサン一 1, 2, 3 トリカルボン 酸が挙げられる。これらのシクロへキサントリカルボン酸は、例えばトリメリット酸等のベ ンゼントリカルボン酸の水素添カ卩により合成することができる。
[0009] シクロへキサントリカルボン酸無水物としては、 1, 2, 4 シクロへキサントリカルボン 酸—1, 2 無水物、 1, 2, 3 シクロへキサントリカルボン酸 1, 2 無水物が挙げ られる。本発明では、これらの酸無水物を組み合わせて使用することもできる力 1, 2, 4 シクロへキサントリカルボン酸 1, 2 無水物が好ましく用いられる。 この 1, 2, 4ーシクロへキサントリカルボン酸 1, 2 無水物は、ベンゼン 1, 2, 4 トリカルボン酸を直接水素化する方法、ベンゼン 1, 2, 4 トリカルボン酸エステ ルを水素化する方法、ベンゼン 1, 2, 4 トリカルボン酸アルカリ金属塩を水素化 する方法等で製造された 1, 2, 4ーシクロへキサントリカルボン酸を無水化 (脱水）す ることにより得られ、通常、無水酢酸等の無水化剤を使用して製造されるが、このよう に無水化剤を使用して製造される酸無水物は、式（2)で表される固体状の cis, cis - 1, 2, 4 シクロへキサントリカルボン酸— 1, 2 無水物である。
[0010] [化 2]
Figure imgf000006_0001
[0011] 本発明のエポキシ榭脂硬化剤におけるシクロへキサントリカルボン酸無水物は、前 記の式（1)で表される trans, trans— 1, 2, 4ーシクロへキサントリカルボン酸 1, 2 —無水物を含有するものである。前述のように無水化剤を使用して製造される式 (2) で表されるシクロへキサントリカルボン酸無水物は固体状である力 式（1)で表される シクロへキサントリカルボン酸無水物は常温で液状であり、固体状のシクロへキサント リカルボン酸無水物に式（ 1)で表されるシクロへキサントリカルボン酸無水物を含有さ せることにより流動性を生じ、液状で取り扱いが容易なエポキシ榭脂硬化剤が得られ る。
また、本発明のエポキシ榭脂硬ィ匕剤には、式（1)で表される trans, trans— 1, 2, 4ーシクロへキサントリカルボン酸 1, 2 無水物以外に、式（2)で表される cis, cis - 1, 2, 4 シクロへキサントリカルボン酸一 1, 2 無水物等のシクロへキサントリ力 ルボン酸無水物が含まれていてもよい。 trans, trans— 1, 2, 4 シクロへキサントリ 力ノレボン酸 1, 2 無水物、あるいは trans, trans— 1, 2, 4ーシクロへキサントリ力 ルボン酸 1, 2 無水物と cis, cis - 1, 2, 4ーシクロへキサントリカルボン酸 1, 2 無水物等のシクロへキサントリカルボン酸無水物との混合物は、常温で液状のシク 口へキサントリカルボン酸無水物（以下、「液状シクロへキサントリカルボン酸無水物」 と称す場合がある)であるため、脂肪族ジカルボン酸無水物と混合する際にも好都合 である。
[0012] なお、シクロへキサントリカルボン酸無水物中の式（1)で表される trans, trans— 1 , 2, 4ーシクロへキサントリカルボン酸 1, 2 無水物の含有量は、好ましくは 1質量 %以上であり、より好ましくは 5質量％以上、さらに好ましくは 10質量％以上である。 シクロへキサントリカルボン酸無水物中に式（1)で表される trans, trans— 1, 2, 4— シクロへキサントリカルボン酸 1 , 2—無水物を 1質量％以上含有させることにより流 動性を生じ脂肪族ジカルボン酸無水物と任意の割合で混合可能となり、取り扱いが 容易となる。
[0013] trans, trans— 1, 2, 4 シクロへキサントリカルボン酸一 1, 2 無水物は、シクロ へキサン 1, 2, 4 トリカルボン酸や cis, cis - 1, 2, 4ーシクロへキサントリカルボ ン酸—1, 2—無水物を加熱溶融することにより製造することができる。従って本発明 のエポキシ榭脂硬化剤におけるシクロへキサントリカルボン酸無水物としては、 trans , trans- 1, 2, 4 シクロへキサントリカルボン酸一 1, 2 無水物を単独で使用して も良いが、シクロへキサン一 1 , 2, 4 トリ力ノレボン酸や cis, cis - 1, 2, 4 シクロへ キサントリカルボン酸 1, 2—無水物を加熱溶融して得られた混合物で使用しても 良い。また、本発明のエポキシ榭脂硬化剤として、予めシクロへキサン 1, 2, 4 ト リカルボン酸や cis, cis - 1, 2, 4 シクロへキサントリカルボン酸— 1, 2 無水物と、 脂肪族ジカルボン酸無水物を混合して力も加熱溶融し、 trans, trans— 1, 2, 4 シ クロへキサントリカルボン酸 1, 2—無水物を生成させたものを用 、てもよ!/、。
[0014] すなわち、シクロへキサン一 1, 2, 4 トリカルボン酸を加熱溶融することにより無水 化および異性化が進行し、また、 cis, cis- 1 , 2, 4 シクロへキサントリカルボン酸 —1, 2 無水物を加熱溶融することにより異性ィ匕が進行し、 trans, trans— 1, 2, 4 —シクロへキサントリカルボン酸— 1 , 2—無水物が生成する。このような反応により、 通常、 trans, trans— 1, 2, 4 シクロへキサントリカルボン酸— 1, 2 無水物と cis, cis- 1, 2, 4ーシクロへキサントリカルボン酸 1, 2 無水物の混合物が得られる。 加熱溶融時の圧力は大気圧、減圧、加圧のいずれの条件でもよいが、無水化によ り生じる生成水の除去の容易さから大気圧または減圧が好ましい。
加熱溶融時の温度は、これらの原料が溶融する温度であればよいが、低温では無 水化反応および異性化反応の速度が小さぐ高温では脱炭酸反応等の副反応が生 成しやすくなることから、 180°Cから 300°Cであることが好ましぐ 190°Cから 280°Cで あることが更に好ましい。
加熱溶融時間は温度により異なるが、生産効率の面から 24時間以内が好ましぐ 1 0時間以内が更に好ましい。加熱溶融は、回分式、連続式の何れで行ってもよい。
[0015] 本発明で用いる脂肪族ジカルボン酸無水物としては、無水蓚酸、無水マロン酸、無 水コハク酸、無水ダルタル酸のような直鎖脂肪族ジカルボン酸 (アルキル基等で置換 されたものも含む）の無水物を用いることができる力 脂環式ジカルボン酸無水物が 好ましぐ常温で液状であるメチルへキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水 フタル酸、水素ィ匕メチルナジック酸無水物等が好適に用いられる。また、常温で固体 であっても液状シクロへキサントリカルボン酸無水物と混合するとよく溶解して液状と なるへキサヒドロ無水フタル酸も好適に用いられる。
[0016] 本発明のエポキシ榭脂硬化剤において、式（1)で表される trans, trans— 1, 2, 4
-シクロへキサントリカルボン酸—1, 2—無水物を含むシクロへキサントリカルボン酸 無水物 (A)と、脂肪族ジカルボン酸無水物 (B)を混合して製造する場合には、公知 の混合方法を用いることができる。
本発明のエポキシ榭脂硬化剤におけるシクロへキサントリカルボン酸無水物 (A)と 、脂肪族ジカルボン酸無水物（B)の質量比 (A: B)は 99 : 1〜5： 95が好ましぐより好 ましくは 95 : 5〜： LO : 90、さらに好ましくは 90 : 10〜20： 80である。シクロへキサントリ カルボン酸無水物 (A)を 5質量％以上とすることより、硬化速度が増大して硬化促進 剤を使用しなくてもエポキシ榭脂の硬化が可能となり、また、光線透過率およびその 熱安定性に優れた硬化物が得られる。また、 99質量％以下とすることにより結晶の析 出が抑制され、エポキシ榭脂硬化剤の取り扱いが容易となる。
[0017] 本発明のエポキシ榭脂硬化剤を使用して硬化することが出来るエポキシ榭脂として は、例えば、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ榭脂、タレ ゾールノボラック型エポキシ榭脂、フエノールノボラック型エポキシ榭脂、ビフエ-ル型 エポキシ榭脂、スチルベン型エポキシ榭脂、ノ、イドロキノン型エポキシ榭脂、ナフタレ ン骨格型エポキシ榭脂、テトラフエ-ロールエタン型エポキシ榭脂、 DPP型エポキシ 榭脂、トリスヒドロキシフエ-ルメタン型エポキシ榭脂、ジシクロペンタジェンフエノール 型エポキシ榭脂、 3, 4 エポキシシクロへキシノレメチノレー 3' , 4 '—エポキシシクロへ キサンカルボキシレートやビュルシクロへキセンジェポキサイド等の脂肪族エポキシ 榭脂、 TGPS (トリグリシドキシフエ-ルシラン）や 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシ ラン等の含ケィ素エポキシ榭脂、ビスフエノール Aエチレンオキサイド付加物のジグリ シジルエーテル、ビスフエノール Aプロピレンオキサイド付カ卩物のジグリシジルエーテ ル、シクロへキサンジメタノールジグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールのポリ グリシジルエーテル、へキサヒドロ無水フタル酸のジグリシジルエステル等の多塩基 酸のポリグリシジルエステル、ブチルダリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテ ル等のアルキルグリシジルエーテル、フエ-ルグリシジルエーテル、クレジルグリシジ ルエーテル等のエポキシ基を 1個もったグリシジルエーテル等が挙げられ、また上記 エポキシ榭脂の核水添ィ匕物が挙げられる。これらの化合物は単独で又は 2種以上を 適宜混合して使用することができる。特に、脂肪族エポキシ榭脂および核水添化工 ポキシ榭脂は、得られる硬化物の無色透明性を良好にするためより好適に用いられ る。
本発明のエポキシ榭脂組成物におけるエポキシ榭脂とエポキシ榭脂硬化剤の配合 割合は、所定の効果が得られる限り特に限定されるものではないが、下記式：
当量比 = (XZ2) ZY
(式中、 Xは硬化剤中および榭脂中の、酸無水物基をカルボキシル基相当数 2とし、 カルボン酸基をカルボキシル基相当数 1としたときの全カルボキシル基相当数、 Yは 榭脂中のエポキシ基数を表す）
で表される当量比として、 0. 1〜3. 0、好ましくは 0. 3〜1. 5の範囲である。該当量 比を 0. 1以上とすることで硬化の進行が十分となり、また、 3. 0以下とすることで硬化 物のガラス転移温度 (Tg)の低下や吸湿性や無色透明性の低下を防止し、かつ高温 条件下や高エネルギー光照射下での着色を防止することができる点で好ま 、。な お、ここで上記全カルボキシル基相当数は、中和滴定などにより求められる。また、ェ ポキシ基数はエポキシ榭脂のエポキシ基当量より算出される。
[0019] なお、本発明のエポキシ榭脂組成物にぉ 、て、硬化促進剤の使用は、硬化物の無 色透明性が損なわれやすいため好ましくないので通常不要である力 必要に応じて 本発明の効果を損なわない範囲で硬化促進剤を適宜使用することができる。
必要に応じて用いられる硬化促進剤としては、例えば、ベンジルジメチルァミン、トリ ス（ジメチルアミノメチル）フエノール、ジメチルシクロへキシルァミン等の 3級ァミン類、 1 シァノエチル 2 ェチル 4 メチルイミダゾール、 2 ェチル 4 メチルイミ ダゾール、 1一べンジルー 2—メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフエ-ルホ スフイン、亜リン酸トリフエ-ル等の有機リン系化合物、テトラフエ-ルホスホ-ゥムブロ マイド、テトラー n—ブチルホスホ-ゥムブロマイド等の 4級ホスホ-ゥム塩類、 1, 8— ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデセン 7等やその有機酸塩等のジァザビシクロアルケ ン類、ォクチル酸亜鉛、ォクチル酸錫やアルミニウムァセチルアセトン錯体等の有機 金属化合物類、テトラエチルアンモ -ゥムブロマイド、テトラプチルアンモ-ゥムブロマ イド等の 4級アンモ-ゥム塩類、三ふつ化ホウ素、トリフエ-ルポレート等のホウ素化合 物、塩化亜鉛、塩ィ匕第二錫等の金属ハロゲンィ匕物が挙げられる。更には、高融点イミ ダゾール化合物、ジシアンジアミド、アミンをエポキシ榭脂等に付加したァミン付加型 促進剤等の高融点分散型潜在性促進剤、イミダゾール系、リン系、ホスフィン系促進 剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性促進剤、アミン塩型潜在性 硬化促進剤、ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型 の潜在性硬化促進剤等に代表される潜在性硬化促進剤も使用することができる。こ れらの硬化促進剤は単独又は 2種以上を適宜混合して使用することができる。
[0020] さらに、本発明のエポキシ榭脂組成物には、必要に応じて、エチレングリコール、プ ロピレングリコール等脂肪族ポリオール、脂肪族又は芳香族カルボン酸化合物、フエ ノールイ匕合物等の炭酸ガス発生防止剤、ポリアルキレングリコール等の可撓性付与 剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、シラン系等のカップリング剤、無機充填材の表面処 理剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、帯電防止剤、レべリング剤、イオントラップ剤、 摺動性改良剤、各種ゴム、有機ポリマービーズ、ガラスビーズ、グラスファイバー等の 無機充填材等の耐衝撃性改良剤、揺変性付与剤、界面活性剤、表面張力低下剤、 消泡剤、沈降防止剤、光拡散剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、離型剤、蛍光剤、導電 性充填材等の添加剤を、得られる硬化物の特性を損なわな 、範囲で配合することが できる。
[0021] 硬化方法には、特に制限はなぐ密閉式硬化炉ゃ連続硬化が可能なトンネル炉等 の従来公知の硬化装置を採用することができる。加熱源は特に制約されることなぐ 熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等、従来公知の方法で行うことができる。硬化 温度及び硬化時間は、 80°C〜250°Cで 30秒〜 10時間の範囲が好ましい。硬化物 の内部応力を低減したい場合は、 80〜120°C、 0. 5時間〜 5時間の条件で前硬化 した後、 120〜180°C、0. 1時間〜 5時間の条件で後硬化することが好ましい。
[0022] 本発明のエポキシ榭脂組成物は、 LED,半導体レーザー等の発光素子、光導電 素子、フォトダイオード、太陽電池、フォトトランジスタ、フォトサイリスタ等の受光素子 、フォトカプラー、フォトインタラブター等の光結合素子で代表される光電変換素子の 絶縁封止材料、液晶等の接着剤、光造形用の榭脂、更にブラスティック、ガラス、金 属等の表面コーティング剤、装飾材料等の透明性を要求される用途などに用いること ができる。具体的には、モールド変圧器、モールド変成器 (変流器 (CT)、零層変流 器 (ZCT)、計器用変圧器 (PT)、設置型計器用変成器 (ZPT) )、ガス開閉部品 (絶 縁スぺーサ、支持碍子、操作ロッド、密閉端子、プッシング、絶縁柱等)、固体絶縁開 閉器部品、架空配電線自動化機器部品（回転碍子、電圧検出要素、総合コンデン サ等)、地中配電線機器部品 (モールドジスコン、電源変圧器等)、電力用コンデンサ 、榭脂碍子、リニアモーターカー用コイル等の重電関係の絶縁封止材、各種回転機 器用コイルの含浸ワニス (発電器、モーター等)等に用いることができる。
さらに本発明のエポキシ榭脂組成物は、ポッティング、注型、フィラメントワインディ ング、積層等の従来公知の方法で 2mm以上の厚みの絶縁封止や成型物にも適用 可能である。すなわち、フライバックトランス、イダ-ッシヨンコイル、 ACコンデンサ等 のポッティング榭脂、 LED,ディテクター、ェミッタ一、フォトカプラー等の透明封止榭 脂、フィルムコンデンサー、各種コイルの含浸榭脂等の弱電分野で使用される絶縁 封止榭脂などに用いることができる。その他、積層板や絶縁性が必ずしも必要でない 用途として、各種 FRP成型品、各種コーティング材料、接着剤、装飾材料等に使用さ れるエポキシ榭脂組成物等に用いることができる。
[0023] 以下に実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記 実施例に限定されるものではな 、。
なお、各実施例および比較例で得られたエポキシ榭脂硬化剤および硬化物の評 価方法は以下の通りである。
(1)エポキシ榭脂硬化剤の粘度
東機産業 (株)製 TV— 20形粘度計コーンプレートタイプ TVE— 20Hを用いて測 し 7こ。
(2)エポキシ榭脂硬化剤の保存安定性
エポキシ榭脂硬化剤を窒素置換した容器中常温で長期間（1ヶ月、 2ヶ月、 3ヶ月） 保存し、硬化剤表面の結晶析出状態を目視にて評価した。結晶析出が無い場合を 〇、結晶析出が認められた場合を Xとする。
(3)エポキシ榭脂硬化物の光線透過率
エポキシ榭脂硬化物の 400nm光線の透過率を分光光度計 (島津製作所 (株)製分 光光度計 UV— 3100)にて計測した。
硬化物の初期光線透過率 (C)に対する空気中 24時間 Z 150°C処理後の硬化物 の光線透過率 (D)の比率 (DZC)を光線透過保持率とした。
[0024] また、本実施例等で使用したシクロへキサントリカルボン酸無水物の分析、分取お よび同定は HPLCおよび NMRを使用して行つた。測定条件は以下の通りである。 (l) HPLC分析
装置 ： agilent製 HP 1100 (B)
カラム ： YMC— Pack CN 120A S—
4. 6mm X 150mm
移動相：ノルマルへキサン Zテトラヒドロフラン = 90Z 10
カラム温度： 40°C
流量 ： 1. Oml/ min 試料溶液 ：約 7000ppmァセトニトリル溶液
注入量 : 5 ^ 1
(2) HPLC分取
装置 ：（株)島津製作所製 LC-6A
カラム ： CAPCELL PAK CN 120A 5 m
20mm X 250mm
移動相 ：ノルマルへキサン Zテトラヒドロフラン = 95Z5
カラム温度：室温
Figure imgf000013_0001
試料溶液 ：8mgZmlァセトニトリル溶液
注入量 ： 1ml
分取領域 ：カット l :Rt= 17分〜 19分
カット 2 :Rt= 19分 30秒〜 24分
(Rtはリテンションタイムを示す）
(3) NMR測定
2次元 NMR解析により平面構造を決定し、デカップリング法（「有機化合物のスぺク トルによる同定法 R.M.silverstein B.C.Bassler 東京化学同人」参照）でプロトン間 の結合定数 (J値)を決定することによって、アクシャルとエタアトリアルプロトンを決定 し立体構造を推定した。
装置 ：日本電子（株）製 JNM— ALPHA— 400 (400MHz)
溶媒 ：カット 1 :重アセトン、重 DMSO (デカップリング1 H— NMR)
カット 2 :重アセトン
プローブ ： TH5 (5mm )
手法： 1次元 NMR: 1!!— NMR、 13C— NMR、 DEPT135、デカップリング1 H— N
2次元 NMR:HHCOSY、 HMQC、 HMBC、 NOESY
〔製造例 1〕
温度計、攪拌機、コンデンサ、温度制御装置を備えた四つ口フラスコに、シクロへキ サン—1, 2, 4 トリカルボン酸 100質量部を仕込み、窒素ガス流通下生成する水分 を系外に除去しながら 250°Cで 3時間加熱溶融を行い、淡黄色透明液状の 1, 2, 4 ーシクロへキサントリカルボン酸 1 , 2—無水物を得た。原料のシクロへキサン— 1, 2, 4 トリカルボン酸基準の無水化率は 95%、得られた液状 1, 2, 4 シクロへキサ ントリカルボン酸 1, 2 無水物の 60°Cにおける粘度は 14. 6Pa ' sであった。
得られた液状無水物について HPLC分析を行ったところ、 2つのピーク（Rt = 7. 5 分、及び 8. 7分）が検出された。次いで、該液状無水物について HPLC分取を行い 、前記 2つのピークに相当するカット 1とカット 2を得た。それぞれについて NMR測定 を行った結果、カット 1は式（3)に示される平面構造を有し、前記式（1)に示される tra ns, trans- 1, 2, 4 シクロへキサントリカルボン酸一 1, 2 無水物であると同定さ れ (表 1、 2参照）、カット 2は式 (4)に示される平面構造を有し、前記式（2)に示される cis, cis- 1, 2, 4 シクロへキサントリカルボン酸一 1, 2 無水物であると同定され た (表 3、 4参照)。
尚、前記液状無水物中の trans, trans— 1, 2, 4ーシクロへキサントリカルボン酸 - 1, 2 無水物は 63. 2質量0 /0、 cis, cis- 1, 2, 4 シクロへキサントリカルボン酸 1, 2 無水物は 36. 8質量％であった。
[0028] [ィ匕 3]
Figure imgf000015_0001
[0029] [表 1]
Figure imgf000015_0002
[0030] [表 2] カツ卜 1 13C - NMR ケミカルシフト シグナル形状 13C数 記
175.40 singlet 1 A
174.24 singlet 1 B
173.89 singlet 1 C
40.37 singlet 1 D
40.29 singlet 1 E
38.51 singlet 1 F
25.44 singlet 1 G
24.74 singlet 1 H
24.42 singlet 1 I
REFシグナル 29.8ppm M t?トンシグナル
[ε挲] βεοο]
Figure imgf000017_0001
剛 [τεοο]
ZS6800/SOOZdf/X3d 91- カツ卜 2 1 H-NMR ケミカルシフト シグナル形状 1 H数 記号
10.78 broad singlet 1 a
3.57 multiplet 1 b
3.35 multiplet 1 c
2.46 multiplet 1 d
2.37 multiplet 1 e
2.22 multiplet f
1.99 multiplet 1
1.85 multiplet 1 h
1.58 multiplet 1 1
1.42 multiplet 1 J
REFシグナル 2.04ppm 重ア トンシグナル
カツ卜 2 13C-NMR
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
[0034] 〔実施例 1〕
温度計、攪拌機、コンデンサー、温度制御装置を備えた四つ口フラスコに、製造例 1で得られた液状の 1, 2, 4—シクロへキサントリカルボン酸— 1, 2—無水物リ G F In I 20質量 部とリカシッド MH700G (主成分:メチルへキサヒドロ無水フタル酸、新日本理ィ匕 (株) 製) 80質量部を仕込み、窒素ガス流通下 120°Cで 1時間加熱攪拌して混合し、ェポ キシ榭脂硬化剤を製造した。
得られたエポキシ榭脂硬化剤 11. 6質量部と、ェピコート YX8000 (ビスフエノール Α型エポキシ榭脂の核水添化物、エポキシ当量 201、ジャパンエポキシレジン (株） 製） 13. 4質量部を混合し、 2時間 Z120°Cさらに 3時間 Z150°Cにて硬化させ、厚さ lmmの硬化物を得た。
得られたエポキシ榭脂硬化剤および硬化物の評価結果を表 5に示す。
[0035] 〔実施例 2〕
製造例 1で得られた液状の 1, 2, 4—シクロへキサントリカルボン酸— 1, 2—無水物 を 50質量部、リカシッド MH700Gを 50質量部とした他は、実施例 1と同様にしてェ ポキシ榭脂硬化剤を製造した。
得られたエポキシ榭脂硬化剤 40. 0質量部を、ェピコート YX8000 41. 0質量部 と混合し、実施例 1と同様にして厚さ 1mmの硬化物を得た。
得られたエポキシ榭脂硬化剤および硬化物の評価結果を表 5に示す。
[0036] 〔実施例 3〕
製造例 1で得られた液状の 1, 2, 4ーシクロへキサントリカルボン酸 1, 2 無水物 を 80質量部、リカシッド MH700Gを 20質量部とした他は、実施例 1と同様にしてェ ポキシ榭脂硬化剤を製造した。
得られたエポキシ榭脂硬化剤 9. 4質量部を、ェピコート YX8000 15. 4質量部と 混合し、実施例 1と同様にして厚さ 1mmの硬化物を得た。
得られたエポキシ榭脂硬化剤および硬化物の評価結果を表 5に示す。
[0037] 〔実施例 4〕
製造例 1で得られた液状の 1, 2, 4ーシクロへキサントリカルボン酸 1, 2 無水物 を 90質量部、リカシッド MH700Gを 10質量部とした他は、実施例 1と同様にしてェ ポキシ榭脂硬化剤を製造した。
得られたエポキシ榭脂硬化剤 9. 4質量部と、ェピコート YX8000 15. 6質量部を 混合し、実施例 1と同様にして厚さ 1mmの硬化物を得た。
得られたエポキシ榭脂硬化剤および硬化物の評価結果を表 5に示す。
[0038] 〔実施例 5〕
製造例 1で得られた液状の 1, 2, 4ーシクロへキサントリカルボン酸 1, 2 無水物 を 95質量部、リカシッド MH700Gを 5質量部とした他は、実施例 1と同様にエポキシ 榭脂硬化剤を製造した。
得られたエポキシ榭脂硬化剤 9. 4質量部と、ェピコート YX8000 (エポキシ当量 20 1) 15. 6質量部を混合し、実施例 1と同様にして厚さ lmmの硬化物を得た。
得られたエポキシ榭脂硬化剤および硬化物の評価結果を表 5に示す。
[0039] 〔実施例 6〕
製造例 1で得られた液状の 1, 2, 4ーシクロへキサントリカルボン酸 1, 2 無水物 99質量部とリカシッド MH700G 1質量部とした他は、実施例 1と同様にエポキシ榭 脂硬化剤を製造した。
得られたエポキシ榭脂硬化剤 9. 3質量部と、ェピコート YX8000 15. 7質量部を 混合し、実施例 1と同様にして厚さ 1mmの硬化物を得た。
得られたエポキシ榭脂硬化剤および硬化物の評価結果を表 5に示す。
[0040] 〔実施例 7〕
リカシッド MH700Gの代わりにリカシッド HH (主成分：へキサヒドロ無水フタル酸、 新日本理ィ匕 (株)製)を使用した他は、実施例 1と同様にエポキシ榭脂硬化剤を製造 した。
得られたエポキシ榭脂硬化剤 10. 9質量部と、ェピコート YX8000 13. 4質量部と を混合し、実施例 1と同様にして厚さ lmmの硬化物を得た。
得られたエポキシ榭脂硬化剤および硬化物の評価結果を表 5に示す。
[0041] 〔実施例 8〕
リカシッド MH700Gの代わりにリカシッド HNA— 100 (主成分：水添メチルナジック 無水物、新日本理化 (株)製)を使用した他は、実施例 1と同様にエポキシ榭脂硬化 剤を製造した。
得られたエポキシ榭脂硬化剤 13. 1質量部と、ェピコート YX8000 16. 9質量部と を混合し、実施例 1と同様にして厚さ lmmの硬化物を得た。
得られたエポキシ榭脂硬化剤および硬化物の評価結果を表 6に示す。
[0042] 〔実施例 9〕
実施例 2においてェピコート YX8000に代えてェピコート 828EL (ビスフエノール A 型エポキシ榭脂、エポキシ当量 187、ジャパンエポキシレジン (株)製）を用い、ェポ キシ榭脂硬化剤 50. 0質量部を、ェピコート 828EL 41. 0質量部と混合した以外は 実施例 2と同様にして、厚さ lmmの硬化物を得た。
得られたエポキシ榭脂硬化剤および硬化物の評価結果を表 6に示す。
[0043] 〔実施例 10〕
実施例 2においてェピコート YX8000に代えてセロキサイド 2021P (シクロへキサン 環にエポキシ基があるエポキシ榭脂、エポキシ当量 126、ダイセル化学工業 (株)製） を用い、エポキシ榭脂硬化剤 18. 0質量部を、セロキサイド 2021P 41. 0質量部と 混合した以外は実施例 2と同様にして、厚さ lmmの硬化物を得た。
得られたエポキシ榭脂硬化剤および硬化物の評価結果を表 6に示す。
[0044] 〔比較例 1〕
市販の硬化剤であるリカシッド MH700G 11. 8質量部と、ェピコート YX8000 1 3. 2質量部とを混合し、実施例 1と同様に 2時間 Z120°Cさらに 3時間 Z150°Cにて 硬化させようとした力 硬化促進剤を用いないので、硬化が進行しな力つた。従って 硬化物の評価の評価は不可能であった。
用いたエポキシ榭脂硬化剤の評価結果を表 6に示す。
[0045] 〔比較例 2〕
市販の硬化剤であるリカシッド HH 11. 1質量部と、ェピコート YX8000 13. 2質 量部とを混合し、実施例 1と同様に 2時間 Z 120°Cさらに 3時間 Z 150°Cにて硬化さ せようとした力 硬化促進剤を用いないので、硬化が進行しな力つた。従って硬化物 の評価の評価は不可能であった。
用いたエポキシ榭脂硬化剤の評価結果を表 6に示す。
[0046] 〔比較例 3〕
製造例 1で得られた液状の 1, 2, 4ーシクロへキサントリカルボン酸 1, 2 無水物 のみのエポキシ榭脂硬化剤とし、該無水物 11. 1質量部と、ェピコート YX8000 18 . 9質量部とを混合し、実施例 1と同様にして、厚さ lmmの硬化物を得た。
得られたエポキシ榭脂硬化剤および硬化物の評価結果を表 6に示す。
[0047] [表 5]
Iホ ン硬化剤の組成 (苗量部）
シクロへキサントリカルホ'ン酸無水物 (A)
1，2,4-シク Bへキサントリ ίϊルホ'ン酸 -1 ,2-無水物 20 50 80 90 95 99 80 脂肪族シ 'ίΐルホ'ン酸無水物（B)
リカシッド MH700G 80 50 20 10 5 1 リカシッド ΗΗ 20 リカシッド ΗΝΑ— 100
エホキシ樹脂組成物 (硬化物）の配合 i (質量 S] p
エポキシ樹脂
ェピコート YX8000 11.6 41.0 15.4 15.6 15.6 15.7 13.4 ェピコ一ト 828EL
セロキサイド 2021 P
上記 1ホ°キシ硬化剤 13.4 40.0 9.6 9.4 9.4 9.3 10.9 当箭比 1.1 1.1 0.9 0.9 0.9 0.9 1.1 エホ °キシ硬化剤の評価
粘度（25°C、Pa's) 0.28 6.16 160 170< 170< 170< 0.41 粘度 (50°C、Pa's) ― 0.477 8.30 20.8 39.0 61.0 ― 保存安定性（1ヶ月） 〇 〇 O o O 〇 o
(2ヶ月） o 〇 o 〇 〇 X o
(3ヶ月） o 〇 o 〇 X X o エホ'キシ樹脂硬化物の評価
初期光線透過率 (C: %) 68.6 69.6 81.1 81.2 81.1 81.4 67.8 熱処理後光線透過率 (D: %) 51.2 46.7 74.7 74.9 75.0 75.0 49.9 光線透過保持率 (D/C: %) 74.7 67.2 92.1 92.2 92.5 92.1 73.8 表 6]
Figure imgf000023_0001
産業上の利用可能性
本発明のエポキシ榭脂硬化剤は、液状で取り扱いが容易であり、硬化促進剤を使 用しなくてもエポキシ榭脂の硬化が可能であり、光線透過率およびその熱安定性に 優れたエポキシ榭脂硬化物が得られる。このため、該エポキシ榭脂硬ィ匕剤とエポキシ 榭脂からなる本発明のエポキシ榭脂組成物は、塗料、接着剤、成形品、光半導体の 封止材用榭脂、あるいは液晶表示装置 (LCD)、固体撮像素子 (CCD)、エレクト口 ルミネッセンス (EL)装置等を構成するカラーフィルターの保護膜用塗工液等に好適 に使用できる。

Claims

請求の範囲 式（1)で表される trans, trans— 1, 2, 4—シクロへキサントリカルボン酸一 1, 2— 無水物を含むシクロへキサントリカルボン酸無水物（A)と、脂肪族ジカルボン酸無水 物 (B)を含有することを特徴とするエポキシ榭脂硬化剤。
[化 1]
Figure imgf000025_0001
[2] 式（1)で表される trans, trans— 1, 2, 4—シクロへキサントリカルボン酸一 1, 2— 無水物を含む常温で液状のシクロへキサントリカルボン酸無水物 (A)と、脂肪族ジカ ルボン酸無水物（B)の混合物である請求項 1に記載のエポキシ榭脂硬化剤。
[3] シクロへキサントリカルボン酸無水物（A)と、脂肪族ジカルボン酸無水物（B)の質 量比 (A: B)が 99： 1〜5： 95の範囲である請求項 2に記載のエポキシ榭脂硬ィ匕剤。
[4] シクロへキサントリカルボン酸無水物（A)と、脂肪族ジカルボン酸無水物（B)の質 量比 (A: B)が 95： 5〜： LO： 90の範囲である請求項 3に記載のエポキシ榭脂硬ィ匕剤。
[5] シクロへキサントリカルボン酸無水物（A)と、脂肪族ジカルボン酸無水物（B)の質 量比 (A： B)が 90： 10-20： 80の範囲である請求項 4に記載のエポキシ榭脂硬ィ匕剤
[6] 脂肪族ジカルボン酸無水物（B)が、脂環式ジカルボン酸無水物である請求項 1〜5 の!、ずれかに記載のエポキシ榭脂硬化剤。
[7] 請求項 1〜5の ヽずれかに記載のエポキシ榭脂硬化剤と、エポキシ榭脂からなるェ ポキシ榭脂組成物。
[8] エポキシ榭脂とエポキシ榭脂硬化剤との配合割合が、 当量比 = (XZ2) ZY
(式中、 Xは、エポキシ榭脂硬化剤中およびエポキシ榭脂中の、酸無水物基をカルボ キシル基相当数 2とし、カルボン酸基をカルボキシル基相当数 1としたときの全カルボ キシル基相当数、 Yはエポキシ榭脂中のエポキシ基数を表す）
で表される当量比として、 0. 1〜3. 0の範囲である請求項 7に記載のエポキシ榭脂 組成物。
PCT/JP2005/008952 2004-06-10 2005-05-17 エポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂組成物 Ceased WO2005121202A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/629,187 US8703010B2 (en) 2004-06-10 2005-05-17 Curing agent for epoxy resins and epoxy resin compositions
EP05741639A EP1754734B1 (en) 2004-06-10 2005-05-17 Curing agent for epoxy resins and epoxy resin compositions
DE602005019880T DE602005019880D1 (de) 2004-06-10 2005-05-17 Härtungsmittel für epoxidharze und epoxidharzzusammensetzungen
JP2006514432A JP4872667B2 (ja) 2004-06-10 2005-05-17 エポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂組成物
KR1020067025826A KR101102124B1 (ko) 2004-06-10 2005-05-17 에폭시 수지 경화제 및 에폭시 수지 조성물

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-172751 2004-06-10
JP2004172751 2004-06-10
JP2004-371439 2004-12-22
JP2004371439 2004-12-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005121202A1 true WO2005121202A1 (ja) 2005-12-22

Family

ID=35503019

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/008952 Ceased WO2005121202A1 (ja) 2004-06-10 2005-05-17 エポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8703010B2 (ja)
EP (1) EP1754734B1 (ja)
JP (1) JP4872667B2 (ja)
KR (1) KR101102124B1 (ja)
DE (1) DE602005019880D1 (ja)
TW (1) TWI367899B (ja)
WO (1) WO2005121202A1 (ja)

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006182961A (ja) * 2004-12-28 2006-07-13 Stanley Electric Co Ltd 熱硬化性透明樹脂組成物、該組成物を熱硬化してなる透光性硬化物、該硬化物で封止された発光ダイオード
JP2007246830A (ja) * 2006-03-17 2007-09-27 Stanley Electric Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物、該組成物を熱硬化してなる透光性硬化物、該硬化物で封止された発光ダイオード
JP2008081596A (ja) * 2006-09-27 2008-04-10 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 透明樹脂組成物
JP2008106226A (ja) * 2006-09-26 2008-05-08 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性光反射用樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板とその製造方法および光半導体装置
WO2009041389A1 (ja) * 2007-09-27 2009-04-02 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. エポキシ樹脂組成物、その硬化物及び発光ダイオード
WO2009088059A1 (ja) * 2008-01-09 2009-07-16 Hitachi Chemical Company, Ltd. 熱硬化性樹脂組成物、エポキシ樹脂成形材料及び多価カルボン酸縮合体
JP2009242793A (ja) * 2008-03-11 2009-10-22 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂用硬化剤、熱硬化性樹脂組成物、硬化物及び半導体装置
JP2010100798A (ja) * 2008-01-09 2010-05-06 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物、エポキシ樹脂成形材料、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置
JP2010171069A (ja) * 2009-01-20 2010-08-05 Mitsubishi Chemicals Corp 太陽電池封止材用エポキシ樹脂組成物及び太陽電池
US8034962B2 (en) * 2006-08-09 2011-10-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Acid anhydride ester and composition thereof, and heat-curable resin composition and cured product thereof
JP2012188411A (ja) * 2011-03-14 2012-10-04 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 液状シクロヘキサントリカルボン酸無水物の保存方法
JP2013112643A (ja) * 2011-11-29 2013-06-10 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 安定化および再生方法
US8637593B2 (en) 2008-01-09 2014-01-28 Hitachi Chemical Company, Ltd. Thermosetting resin composition, epoxy resin molding material, and polyvalent carboxylic acid condensate
US9387608B2 (en) 2006-11-15 2016-07-12 Hitachi Chemical Company, Ltd. Thermosetting resin composition for light reflection, method for manufacturing the resin composition and optical semiconductor element mounting substrate and optical semiconductor device using the resin composition
JPWO2014103759A1 (ja) * 2012-12-28 2017-01-12 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ及びフィルム
JP2018002857A (ja) * 2016-06-30 2018-01-11 三菱瓦斯化学株式会社 半硬化物及びその製造方法、並びに最終硬化物
JP2019182958A (ja) * 2018-04-05 2019-10-24 信越化学工業株式会社 光半導体装置用ダイアタッチ材

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5741436B2 (ja) * 2009-08-10 2015-07-01 三菱瓦斯化学株式会社 表面保護層用熱硬化性樹脂組成物
CN106232692B (zh) * 2014-04-15 2020-01-17 三菱瓦斯化学株式会社 纤维强化复合材料
US9985579B2 (en) 2016-04-12 2018-05-29 Preformed Line Products Co. Mounting assembly for mounting a solar panel

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0578453A (ja) * 1991-09-20 1993-03-30 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 保護膜材料
JP2000143772A (ja) * 1998-11-10 2000-05-26 Jsr Corp 硬化性組成物
JP2004203792A (ja) * 2002-12-26 2004-07-22 New Japan Chem Co Ltd ４−クロロホルミル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物及びその製造方法。
JP2005036218A (ja) * 2003-06-30 2005-02-10 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 熱硬化性樹脂組成物及びその用途

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4198340A (en) * 1979-03-20 1980-04-15 Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Process for stereoisomerization of cis-3-methyl-Δ4 -tetrahydro-cis,cis-phthalic anhydride
US5399608A (en) * 1989-10-20 1995-03-21 General Electric Company Highly dense thermoplastic molding compositions
US5412108A (en) * 1994-01-05 1995-05-02 Amoco Corporation Method for preparing 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid and anhydride
BR0011204A (pt) * 1999-05-05 2002-02-19 Du Pont Composição de revestimento e método de produção de um revestimento sobre um substrato
JP2000344868A (ja) 1999-06-03 2000-12-12 Tonen Chem Corp エポキシ樹脂組成物
JP2001114868A (ja) 1999-10-14 2001-04-24 Tonen Chem Corp エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた絶縁封止材料
JP2002097251A (ja) 2000-09-21 2002-04-02 New Japan Chem Co Ltd グリシジル基含有脂環式化合物、その製造方法並びにそれを用いたエポキシ樹脂組成物
TWI227374B (en) * 2001-01-24 2005-02-01 Sumitomo Chemical Co Colored photosensitive composition, method for making a color pattern and the use thereof
JP2003026763A (ja) * 2001-07-13 2003-01-29 New Japan Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物
EP1493766B1 (en) 2003-06-30 2006-06-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Heat-curable resin composition and use thereof
DE602004025494D1 (de) * 2003-11-20 2010-03-25 Mitsubishi Gas Chemical Co Flüssiges cyclohexantricarbonsäureanhydrid

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0578453A (ja) * 1991-09-20 1993-03-30 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 保護膜材料
JP2000143772A (ja) * 1998-11-10 2000-05-26 Jsr Corp 硬化性組成物
JP2004203792A (ja) * 2002-12-26 2004-07-22 New Japan Chem Co Ltd ４−クロロホルミル−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物及びその製造方法。
JP2005036218A (ja) * 2003-06-30 2005-02-10 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 熱硬化性樹脂組成物及びその用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1754734A4 *

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006182961A (ja) * 2004-12-28 2006-07-13 Stanley Electric Co Ltd 熱硬化性透明樹脂組成物、該組成物を熱硬化してなる透光性硬化物、該硬化物で封止された発光ダイオード
JP2007246830A (ja) * 2006-03-17 2007-09-27 Stanley Electric Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物、該組成物を熱硬化してなる透光性硬化物、該硬化物で封止された発光ダイオード
US8034962B2 (en) * 2006-08-09 2011-10-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Acid anhydride ester and composition thereof, and heat-curable resin composition and cured product thereof
KR101391488B1 (ko) 2006-08-09 2014-05-07 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 산무수물 에스테르와 그 조성물, 열경화성 수지 조성물 및그 경화물
TWI414519B (zh) * 2006-08-09 2013-11-11 Mitsubishi Gas Chemical Co 酸酐酯與其組成物、熱硬化性樹脂組成物及其硬化物
JP2008106226A (ja) * 2006-09-26 2008-05-08 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性光反射用樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板とその製造方法および光半導体装置
JP2008081596A (ja) * 2006-09-27 2008-04-10 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 透明樹脂組成物
US9387608B2 (en) 2006-11-15 2016-07-12 Hitachi Chemical Company, Ltd. Thermosetting resin composition for light reflection, method for manufacturing the resin composition and optical semiconductor element mounting substrate and optical semiconductor device using the resin composition
US10381533B2 (en) 2006-11-15 2019-08-13 Hitachi Chemical Company, Ltd. Optical semiconductor element mounting substrate and optical semiconductor device using thermosetting resin composition for light reflection
JPWO2009041389A1 (ja) * 2007-09-27 2011-01-27 三菱瓦斯化学株式会社 エポキシ樹脂組成物、その硬化物及び発光ダイオード
US9102786B2 (en) 2007-09-27 2015-08-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Epoxy resin composition, cured object obtained therefrom, and light-emitting diode
WO2009041389A1 (ja) * 2007-09-27 2009-04-02 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. エポキシ樹脂組成物、その硬化物及び発光ダイオード
JP2010242095A (ja) * 2008-01-09 2010-10-28 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性成形材料
JP2010100798A (ja) * 2008-01-09 2010-05-06 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物、エポキシ樹脂成形材料、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置
US9067906B2 (en) 2008-01-09 2015-06-30 Hitachi Chemical Company, Ltd. Thermosetting resin composition, epoxy resin molding material, and polyvalent carboxylic acid condensate
WO2009088059A1 (ja) * 2008-01-09 2009-07-16 Hitachi Chemical Company, Ltd. 熱硬化性樹脂組成物、エポキシ樹脂成形材料及び多価カルボン酸縮合体
US8585272B2 (en) 2008-01-09 2013-11-19 Hitachi Chemical Company, Ltd. Thermosetting resin composition, epoxy resin molding material, and polyvalent carboxylic acid condensate
US8637593B2 (en) 2008-01-09 2014-01-28 Hitachi Chemical Company, Ltd. Thermosetting resin composition, epoxy resin molding material, and polyvalent carboxylic acid condensate
JP2009242793A (ja) * 2008-03-11 2009-10-22 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂用硬化剤、熱硬化性樹脂組成物、硬化物及び半導体装置
JP2010171069A (ja) * 2009-01-20 2010-08-05 Mitsubishi Chemicals Corp 太陽電池封止材用エポキシ樹脂組成物及び太陽電池
JP2012188411A (ja) * 2011-03-14 2012-10-04 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 液状シクロヘキサントリカルボン酸無水物の保存方法
JP2013112643A (ja) * 2011-11-29 2013-06-10 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 安定化および再生方法
JPWO2014103759A1 (ja) * 2012-12-28 2017-01-12 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ及びフィルム
US9957349B2 (en) 2012-12-28 2018-05-01 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, prepreg, and film
JP2018080348A (ja) * 2012-12-28 2018-05-24 三菱瓦斯化学株式会社 プリプレグ及びフィルム
JP2018002857A (ja) * 2016-06-30 2018-01-11 三菱瓦斯化学株式会社 半硬化物及びその製造方法、並びに最終硬化物
JP2019182958A (ja) * 2018-04-05 2019-10-24 信越化学工業株式会社 光半導体装置用ダイアタッチ材

Also Published As

Publication number Publication date
EP1754734B1 (en) 2010-03-10
EP1754734A4 (en) 2009-02-11
DE602005019880D1 (de) 2010-04-22
EP1754734A1 (en) 2007-02-21
JPWO2005121202A1 (ja) 2008-04-10
KR20070043933A (ko) 2007-04-26
US20080306223A1 (en) 2008-12-11
KR101102124B1 (ko) 2012-01-02
JP4872667B2 (ja) 2012-02-08
US8703010B2 (en) 2014-04-22
TW200617054A (en) 2006-06-01
TWI367899B (en) 2012-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5663874B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、その硬化物及び発光ダイオード
WO2005121202A1 (ja) エポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂組成物
EP1493766B1 (en) Heat-curable resin composition and use thereof
JP2003026766A (ja) エポキシ系反応性希釈剤及び該希釈剤を含む液状エポキシ樹脂組成物
KR101391488B1 (ko) 산무수물 에스테르와 그 조성물, 열경화성 수지 조성물 및그 경화물
US7323522B2 (en) Cyclohexanetricarboxylic monoester and its use
JP2003002951A (ja) 液状エポキシ樹脂組成物の薄膜硬化物
JP5229447B2 (ja) 酸無水物エステルとその組成物、熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2008081596A (ja) 透明樹脂組成物
JP5831173B2 (ja) 安定化および再生方法
CN100491436C (zh) 环氧树脂固化剂以及环氧树脂组合物
JP4336955B2 (ja) シクロヘキサントリカルボン酸モノエステルおよびその用途
JP6264295B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、その硬化物および発光ダイオード
JP2007308601A (ja) 熱硬化性エポキシ樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006514432

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580018427.3

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020067025826

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005741639

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11629187

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: DE

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005741639

Country of ref document: EP