WO2005123893A1

WO2005123893A1 - Gezielte granulation durch neutralisation im compomix

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Publication number: WO2005123893A1
Application number: PCT/EP2004/006464
Authority: WO
Inventors: Bernhard Orlich; Gerhard Blasey; Hans-Friedrich Kruse; Keiwan Ebrahimzadeh
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2004-06-16
Filing date: 2004-06-16
Publication date: 2005-12-29
Anticipated expiration: 2006-12-16
Also published as: JP2008502746A; ATE448289T1; EP1756256B1; EP1756256A1; DE502004010375D1; US20080261857A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten mit einem Schüttgewicht von 300 bis 800 g/l durch Neutralisation von Aniontensidsäuren sowie gegebenenfalls weiteren sauren Komponenten mit festen Neutralisationsmitteln, bei welchem die Aniontensidsäure(n) und das/die feste(n) Neutralisationsmittel in einem Freifallmischer agglomeriert, und gegebenenfalls nachträglich aufbereitet werden, wobei die Aniontensidsäure einen Wassergehalt zwischen 5 und 24 Gew.-% aufweist.

Description

Gezielte Granulation durch Neutralisation im Compomix

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren, welches es gestattet, das Schüttgewicht der Tensidgranulate und die Verteilung der Korngrößen gezielt einzustellen.

Tensidgranulate werden für die Herstellung von festen Wasch- oder Reinigungsmitteln, welche z.B. als Pulver oder Kompaktate vorliegen, benötigt. Die Herstellung von Tensidgranulaten erfolgt beispielsweise durch Umsetzung von Aniontensidsäuren mit Neutralisationsmitteln. Diese Neutralisation kann sowohl mit Lösungen von Alkalimetallhydroxiden, als auch innerhalb einer Trockenneutralisation mit festen alkalischen Substanzen, insbesondere Natriumcarbonat, durchgeführt werden.

Bei der Neutralisation mit wässrigen Alkalien fallen die Tensidsalze in Form wässriger Zubereitungsformen an, wobei Wassergehalte im Bereich von etwa 10 bis 80 Gew.-% und insbesondere im Bereich von etwa 35 bis 60 Gew.-% einstellbar sind. Produkte dieser Art haben bei Raumtemperatur pastenförmige bis schneidfähige Beschaffenheit, wobei die Fließ- und Pumpfähigkeit solcher Pasten schon im Bereich von etwa 50 Gew.-% Aktivsubstanz eingeschränkt ist oder gar verloren geht, so dass bei der Weiterverarbeitung solcher Pasten, insbesondere bei ihrer Einarbeitung in Feststoffmischungen, beispielsweise in feste Wasch- und Reinigungsmittel, beträchtliche Probleme entstehen. Es ist dementsprechend ein altes Bedürfnis, anionische Waschmitteltenside in trockener, insbesondere rieselfähiger Form zur Verfügung stellen zu können. Tatsächlich gelingt es auch, nach herkömmlicher Trocknungstechnik, zum Beispiel im Sprühturm, rieselfähige Aniontensidpulver oder -granulate, insbesondere solche von Fettalkoholsulfaten (FAS) zu gewinnen. Hier zeigen sich jedoch gravierende Einschränkungen, da die erhaltenen Zubereitungen oft hygroskopisch sind, Unter wasseraufnahme aus der Luft bei der Lagerung verklumpen und auch im Waschmittel-Fertigprodukt zur Verklumpung neigen. Aufgrund des notwendigerweise hohen Wassergehaltes der im Sprühturm verarbeiteten Pasten ist der Energieeinsatz bei derartigen Sprühverfahren vergleichsweise hoch. Eine Alternative zur Sprühtrocknung tensidischer Pasten stellt die Granulierung dar. Auch in der Patentliteratur existiert ein breiter Stand der Technik zur Non-Tower-Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln.

So beschreibt die europäische Patentanmeldung EP-A-0 678 573 (Procter & Gamble) ein Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Tensidgranulate mit Schüttgewichten oberhalb 600 g/1, in dem Anionentensidsäuren mit einem Uberschuss an Neutralisationsmittel zu einer Paste mit mindestens 40 Gew.-% Tensid umgesetzt werden und diese Paste mit einem oder mehreren Pulver(n), von denen mindestens eines sprühgetrocknet sein muss und das anionisches Polymer und kationisches Tensid enthält, vermischt wird, wobei das entstehende Granulat optional getrocknet werden kann. Diese Schrift verringert zwar den Anteil sprühgetrockneter Granulate in den Wasch- und Reinigungsmitteln, vermeidet die Sprühtrocknung aber nicht gänzlich.

Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 438 320 (Unilever) offenbart ein batchweise ausgeführtes Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten mit Schüttgewichten oberhalb von 650 g/1. Hierbei wird eine Lösung eines alkalischen anorganischen Stoffes in Wasser unter eventuellem Zusatz anderer Feststoffe mit der Anionentensidsäure versetzt und in einem Hochgeschwindigkeitsmischer/Granulator mit einem flüssigen Binder granuliert. Neutralisation und Granulation erfolgen zwar in den gleichen Apparatur, aber in voneinander getrennten Verfahrensschritten, so dass das Verfahren nur chargenweise betrieben werden kann.

Aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 402 112 (Procter & Gamble) ist ein kontinuierliches Neutralisations-/Granulationsverfahren zur Herstellung von FAS- und/oder ABS-Granulaten aus der Säure bekannt, in dem die ABS-Säure mit mindestens 62%iger NaOH neutralisiert und dann unter Zusatz von Hilfsstoffen, zum Beispiel ethoxylierten Alkoholen oder Alkylphenolen oder eines oberhalb von 48,9°C schmelzenden Polyethylenglykols mit einer Molmasse zwischen 4000 und 50000 granuliert wird.

Die europäischen Patentanmeldung EP-A-0 508 543 (Procter & Gamble) nennt ein Verfahren, in dem eine Tensidsäure mit einem Uberschuss an Alkali zu einer mindestens 40 Gew.-%igen Tensidpaste neutralisiert wird, die anschließend konditioniert und granuliert wird, wobei eine Direktkühlung mit Trockeneis oder flüssigem Stickstoff erfolgt.

Trockenneutralisationsverfahren, in denen Sulfonsäuren neutralisiert und granuliert werden, sind in der EP 555 622 (Procter & Gamble) offenbart. Nach der Lehre dieser Schrift findet die Neutralisation der Aniontensidsäuren in einem Hochgeschwindigkeitsmischer durch einen Uberschuss an feinteiligem Neutralisationsmittel mit einer mittleren Korngröße unter 5 μm statt.

Ein ähnliches Verfahren, das ebenfalls in einem Hochgeschwindigkeitsmischer durchgeführt wird und bei dem auf 2 bis 20 μm vermahlenes Natriumcarbonat als Neutralisationsmittel dient, wird in der WO98/20104 (Procter & Gamble) beschrieben.

Tensidmischungen, die nachfolgend auf feste Absorbentien aufgesprüht werden und Waschmittelzusammensetzungen bzw. Komponenten hierfür liefern, werden auch in der EP 265 203 (Unilever) beschrieben. Die in dieser Schrift offenbarten flüssigen Tensidmischungen enthalten Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylbenzolsulfonsäuren oder Alkylschwefelsäuren in Mengen bis zu 80 Gew.-%, ethoxylierte Niotenside in Mengen bis zu 80 Gew.-% sowie maximal 10 Gew.-% Wasser.

Ähnliche Tensidmischungen werden auch in der älteren EP 211 493 (Unilever) offenbart. Nach der Lehre dieser Schrift enthalten die aufzusprühenden Tensidmischungen zwischen 40 und 92 Gew.-% einer Tensidmischung sowie mehr als 8 bis maximal 60 Gew.-% Wasser. Die Tensidmischung besteht ihrerseits zu mindestens 50% aus polyalkoxylierten Niotensiden und ionischen Tensiden.

Ein Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Tensidmischung aus den drei Bestandteilen Aniontensid, Niotensid und Wasser wird in der EP 507 402 (Unilever) beschrieben. Die hier offenbarten Tensidmischungen, die wenig Wasser enthalten sollen, werden durch Zusammenführen äquimolarer Mengen Neutralisationsmittel und Aniontensidsäure in Gegenwart von Niotensid hergestellt.

Die deutsche Offenlegungsschrift DE-A- 42 32 874 (Henkel KGaA) offenbart ein Verfahren zur Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Anionentensidgranulate durch Neutralisation von Anionentensiden in ihrer Säureform. Als Neutralisationsmittel werden hier feste, pulverförmige Stoffe, insbesondere Natriumcarbonat, offenbart, das mit den Aniontensidsäuren zu Aniontensid, Kohlendioxid und Wasser reagiert. Die erhaltenen Granulate haben Tensidgehalte um 30 Gew.-% und Schüttgewichte von unter 550 g/l.

Die europäische Offenlegungsschrift EP 642 576 (Henkel KGaA) beschreibt eine zweistufige Granulierung in zwei hintereinander geschalteten Mischer/Granulatoren, wobei in einem ersten, niedertourigen Granulator 40-100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, der festen und flüssigen Bestandteile vorgranuliert und in einem zweiten, hochtourigen Granulator das Vorgranulat ggf. mit den restlichen Bestandteilen vermischt und in ein Granulat überführt wird.

Die deutsche Offenlegungsschrift DE-A-43 14 885 (Süd-Chemie) offenbart ein Verfahren zur Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Anionentensidgranulate durch Neutralisation der Säureform anionischer Tenside mit einer basisch wirkenden Verbindung, wobei die hydrolyseempfindliche Säureform eines hydrolyseempfindlichen Aniontensids mit dem Neutralisationsmittel ohne Freisetzung von Wasser umgesetzt wird. Vorzugsweise wird als Neutralisationsmittel Natriumcarbonat eingesetzt, das bei diesem Verfahren zu Natriumhydrogencarbonat reagiert.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierliches oder diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten durch Neutralisation von Anionentensidsäuren und festen Neutralisationsmitteln bereitzustellen. Die Schüttgewichte der herzustellenden Granulate sollten dabei in breiten Grenzen gezielt einstellbar sein, wobei es ein besonderes Ziel der vorliegenden Erfindung war, auch mit Hilfe eines Non-Tower- Verfahrens die niedrigen Schüttgewichte herkömmlicher Sprühtrocknungsprodukte erreichen zu können. Desweiteren sollte eine Beeinflussung der Korngrößeverteilung der Granulate durch die Variation geeigneter Faktoren möglich werden. Durch eine gezielte Verfahrensführung sollte es insbesondere ermöglicht werden, dass die Endprodukte den nach Verfahren aus dem Stand der Technik herstellbaren Produkten überlegen sind. So sollten die Endprodukte eine hohe Löslichkeit aufweisen, was gerade beim Einsatz in Form von Kompakteten eine Bedingung für das zügige und vollständige Auflösen der Wasch- oder Reinigungsmittelportion ist. Desweiteren wird von den Granulaten eine Optimierung der Lagerfähigkeit erwartet. Es sollte bei längerer Lagerdauer weder ein Zusammenkleben der einzelnen Granulate, noch eine inhomogene Verteilung der unterschiedlichen Granulatgrößen in einer Granulatmenge aufgrund einer breiten Korngrößeverteilung auftreten.

Ein besonderes Augenmerk lag auf einer Kostenoptimierung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zum im Stand der Technik beschriebenen Verfahren. So sollten Verfahrensschritte wie die energieaufwendige Wasserverdampfung bzw. die Nutzung energieaufwendiger Hochgeschwindigkeitsmischer oder Hochschermischer weitestgehend vermeiden werden. Es wurde nun gefunden, dass sich Tensidgranulate mit steuerbarem Schüttgewicht und steuerbarer Korngrößeverteilung der Granulate herstellen lassen, wenn in einem Freifallmischer die Umsetzung der festen Neutralisationsmittel mit Aniontensidsäuren erfolgt, welche einen Wassergehalt von 5 bis 24 Gew.-% aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten mit einem Schüttgewicht von 300 bis 800 g/1 durch Neutralisation von Aniontensidsäuren sowie gegebenenfalls weiteren sauren Komponenten mit festen Neutralisationsmitteln, bei welchem die Aniontensidsäure(n) und das/die feste(n) Neutralisationsmittel in einem Freifallmischer agglomeriert, und gegebenenfalls nachträglich aufbereitet werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Aniontensidsäure einen Wassergehalt zwischen 5 und 24 Gew.-% aufweist.

Aniontensidsäuren

In dem erfindungsgemäßen Neutralisationsverfahren werden Aniontensidsäuren mit festen Neutralisationsmitteln umgesetzt. Als Aniontensidsäuren eignen sich für dieses Verfahren dabei grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten Aniontensidsäuren. In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird/werden als Aniontensidsäure(n) eine oder mehrere Substanz(en) aus der Gruppe der Carbonsäuren, der Schwefelsäurehalbester und der Sulfonsäuren, vorzugsweise aus der Gruppe der Fettsäuren, der Fettalkylschwefelsäuren und der Alkylarylsulfonsäuren, insbesondere aus der Gruppe der C₈-₁₆-. insbesondere der C₉.₁₃-Alkylbenzolsulfonsäuren, eingesetzt. Diese werden nachstehend beschrieben.

Um ausreichende oberflächenaktive Eigenschaften aufzuweisen, sollten die genannten Verbindungen dabei über längerkettige Kohlenwasserstoffreste verfügen, also im Alkyl- oder Alkenylrest mindestens 6 C-Atome aufweisen. Üblicherweise liegen die C-Kettenverteilungen der Aniontenside im Bereich von 6 bis 40, vorzugsweise 8 bis 30 und insbesondere 12 bis 22 Kohlenstoffatome.

Carbonsäuren, die in Form ihrer Alkalimetallsalze als Seifen in Wasch- und Reinigungsmitteln Verwendung finden, werden technisch größtenteils aus nativen Fetten und ölen durch Hydrolyse gewonnen. Während die bereits im vergangenen Jahrhundert durchgeführte alkalische Verseifung direkt zu den Alkalisalzen (Seifen) führte, wird heute großtechnisch zur Spaltung nur Wasser eingesetzt, das die Fette in Glycerin und die freien Fettsäuren spaltet. Großtechnisch angewendete Verfahren sind beispielsweise die Spaltung im Autoklaven oder die kontinuierliche Hochdruckspaltung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontensid in Säureform einsetzbare Carbonsäuren sind beispielsweise Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure usw.. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Verbindung der Einsatz von Fettsäuren wie Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure) sowie der ungesättigten Spezies 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c- Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c- Octadecensäure (ölsäure), 9t-Octadecensäure ((Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t,12t-Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c-Octadecatreinsäure (Linolensäure). Aus Kostengründen ist es bevorzugt, nicht die reinen Spezies einzusetzen, sondern technische Gemische der einzelnen Säuren, wie sie aus der Fettspaltung zugänglich sind. Solche Gemische sind beispielsweise Kokosölfettsäure (ca. 6 Gew.-% C₈, 6 Gew.-% C₁₀, 48 Gew.-% C₁₂, 18 Gew.-% C₁₄, 10 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₈, 8 Gew.-% C₁₈-, 1 Gew.-% C₁₈-), Pal kernölfettsäure (ca. 4 Gew.-% C₈, 5 Gew.-% C₁0, 50 Gew.-% C₁₂, 15 Gew.-% C₁₄, 7 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C-ι₈, 15 Gew.-% C₁₈-, 1 Gew.-% C₁₈- ), Taigfettsäure (ca. 3 Gew.-% Cι₄, 26 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₆-, 2 Gew.-% Cι₇, 17 Gew.-% C₁₈, 44 Gew.- % C₁₈-, 3 Gew.-% C₁₈-, 1 Gew.-% C₁₈- ••), gehärtete Taigfettsäure (ca. 2 Gew.-% C₁₄, 28 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C_i7, 63 Gew.-% Cι₈, 1 Gew.-% C₁₈ ), technische Ölsäure (ca. 1 Gew.- % Cι₂, 3 Gew.-% C₁₄, 5 Gew.-% C₁₆, 6 Gew.-% Cι₆-, 1 Gew.-% C₁₇, 2 Gew.-% C₁₈, 70 Gew.- % Cιs-, 10 Gew.-% C₁₈-, 0,5 Gew.-% Cι₈ ), technische Palmitin/Stearinsäure (ca. 1 Gew.-% C₁₂, 2 Gew.-% C₁₄, 45 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₇, 47 Gew.-% C₁₈, 1 Gew.-% C₁₈ ) sowie Sojabohnenölfettsäure (ca. 2 Gew.-% C₁₄, 15 Gew.-% C₁₆, 5 Gew.-% C₁₈, 25 Gew.-% C₁₈-, 45 Gew.-% Ciβ-, 7 Gew.-% C₁₈ -)-

Schwefelsäurehalbester längerkettiger Alkohole sind ebenfalls Aniontenside in ihrer Säureform und im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbar. Ihre Alkalimetall- , insbesondere Natriumsalze, die Fettalkoholsulfate, sind großtechnisch aus Fettalkoholen zugänglich, welche mit Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure oder Schwefeltrioxid zu den betreffenden Alkylschwefelsäuren umgesetzt und nachfolgend neutralisiert werden. Die Fettalkohole werden dabei aus den betreffenden Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen durch Hochdruckhydrierung der Fettsäuremethylester gewonnen. Der mengenmäßig bedeutendste industrielle Prozess zur Herstellung von Fettalkylschwefelsäuren ist die Sulfierung der Alkohole mit SOs/Luft-Gemischen in speziellen Kaskaden-, Fallfilm- oder Röhrenbündelreaktoren.

Eine weitere Klasse von Aniontensidsäuren, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann, sind die Alkyletherschwefelsäuren, deren Salze, die Alkylethersulfate, sich im Vergleich zu den Alkylsulfaten durch eine höhere Wasserlöslichkeit und geringere Empfindlichkeit gegen Wasserhärte (Löslichkeit der Ca-Salze) auszeichnen. Alkyletherschwefelsäuren werden wie die Alkylschwefelsäuren aus Fettalkoholen synthetisiert, welche mit Ethylenoxid zu den betreffenden Fettalkoholethoxylaten umgesetzt werden. Anstelle von Ethylenoxid kann auch Propylenoxid eingesetzt werden. Die nachfolgende Sulfonierung mit gasförmigem Schwefeltrioxid in Kurzzeit-Sulfierreaktoren liefert Ausbeuten über 98% an den betreffenden Alkyletherschwefelsäuren.

Auch Alkansulfonsäuren und Olefinsulfonsäuren sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontenside in Säureform einsetzbar. Alkansulfonsäuren können die Sulfonsäuregruppe terminal gebunden (primäre Alkansulfonsäuren) oder entlang der C-Kette enthalten (sekundäre Alkansulfonsäuren), wobei lediglich die sekundären Alkansulfonsäuren kommerzielle Bedeutung besitzen. Diese werden durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation linearer Kohlenwasserstoffe hergestellt. Bei der Sulfochlorierung nach Reed werden n- Paraffine mit Schwefeldioxid und Chlor unter Bestrahlung mit UV-Licht zu den entsprechenden Sulfochloriden umgesetzt, die bei Hydrolyse mit Alkalien direkt die Alkansulfonate, bei Umsetzung mit Wasser die Alkansulfonsäuren, liefern. Da bei der Sulfochlorierung Di- und Polysulfochloride sowie Chlorkohlenwasserstoffe als Nebenprodukte der radikalischen Reaktion auftreten können, wird die Reaktion üblicherweise nur bis zu Umsetzungsgraden von 30% durchgeführt und danach abgebrochen.

Ein anderer Prozess zur Herstellung von Alkansulfonsäuren ist die Sulfoxidation, bei der n- Paraffine unter Bestrahlung mit UV-Licht mit Schwefeldioxid und Sauerstoff umgesetzt werden. Bei dieser Radikalreaktion entstehen sukzessive Alkylsulfonylradikale, die mit Sauerstoff zu den Alkylpersulfonylradikalen weiter reagieren. Die Reaktion mit unumgesetztem Paraffin liefert ein Alkylradikal und die Alkylpersulfonsäure, welche in ein Alkylperoxysulfonylradikal und ein Hydroxylradikal zerfällt. Die Reaktion der beiden Radikale mit unumgesetztem Paraffin liefert die Alkylsulfonsäuren bzw. Wasser, welches mit Alkylpersulfonsäure und Schwefeldioxid zu Schwefelsäure reagiert. Um die Ausbeute an den beiden Endprodukten Alkylsulfonsäure und Schwefelsäure möglichst hoch zu halten und Nebenreaktionen zu unterdrücken, wird diese Reaktion üblicherweise nur bis zu Umsetzungsgraden von 1% durchgeführt und danach abgebrochen.

Olefinsulfonate werden technisch durch Reaktion von α-Olefinen mit Schwefeltrioxid hergestellt. Hierbei bilden sich intermediär Zwitterionen, welche sich zu sogenannten Sultonen zyklisieren. Unter geeigneten Bedingungen (alkalische oder saure Hydrolyse) reagieren diese Sultone zu Hydroxylalkansulfonsäuren bzw. Alkensulfonsäuren, welche beide ebenfalls als Aniontensidsäuren eingesetzt werden können.

Alkylbenzolsulfonate als leistungsstarke anionische Tenside sind seit den dreißiger Jahren unseres Jahrhunderts bekannt. Damals wurden durch Monochlorierung von Kogasin- Fraktionen und subsequente Friedel-Crafts-Alkylierung Alkylbenzole hergestellt, die mit Ole- um sulfoniert und mit Natronlauge neutralisiert wurden. Anfang der fünfziger Jahre wurde zur Herstellung von Alkylbenzolsulfonaten Propylen zu verzweigtem α-Dodecylen tetramerisiert und das Produkt über eine Friedel-Crafts-Reaktion unter Verwendung von Aluminiumtrichlorid oder Fluorwasserstoff zum Tetrapropylenbenzol umgesetzt, das nachfolgend sulfoniert und neutralisiert wurde. Diese ökonomische Möglichkeit der Herstellung von Tetrapropylenbenzolsulfonaten (TPS) führte zum Durchbruch dieser Tensidklasse, die nachfolgend die Seifen als Haupttensid in Wasch- und Reinigungsmitteln verdrängte.

Aufgrund der mangelnden biologischen Abbaubarkeit von TPS bestand die Notwendigkeit, neue Alkylbenzolsulfonate darzustellen, die sich durch ein verbessertes ökologische Verhalten auszeichnen. Diese Erfordernisse werden von linearen Alkylbenzolsulfonaten erfüllt, welche heute die fast ausschließlich hergestellten Alkylbenzolsulfonate sind und mit dem Kurzzeichen ABS belegt werden.

Lineare Alkylbenzolsulfonate werden aus linearen Alkylbenzolen hergestellt, welche wiederum aus linearen Olefinen zugänglich sind. Hierzu werden großtechnisch Petroleumfraktionen mit Molekularsieben in die n-Paraffine der gewünschten Reinheit aufgetrennt und zu den n-Olefinen dehydriert, wobei sowohl α- als auch /-Olefine resultieren. Die entstandenen Olefine werden dann in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Benzol zu den Alkylbenzolen umgesetzt, wobei die Wahl des Friedel-Crafts-Katalysators einen Einfluß auf die Isomerenverteilung der entstehenden linearen Alkylbenzole hat: Bei Verwendung von Aluminiumtrichlorid liegt der Gehalt der 2-Phenyl-lsomere in der Mischung mit den 3-, 4-, 5- und anderen Isomeren bei ca. 30 Gew.-%, wird hingegen Fluorwasserstoff als Katalysator eingesetzt, lässt sich der Gehalt an 2-Phenyl-lsomer auf ca. 20 Gew.-% senken. Die Sulfonierung der linearen Alkylbenzole schließlich gelingt heute großtechnisch mit Oleum, Schwefelsäure oder gasförmigem Schwefeltrioxid, wobei letzteres die weitaus größte Bedeutung hat. Zur Sulfonierung werden spezielle Film- oder Rohrbündelreaktoren eingesetzt, die als Produkt eine 97 Gew.-%ige Alkylbenzolsulfonsäure (ABSS) liefern, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontensidsäure einsetzbar ist.

Durch Wahl des Neutralisationsmittels lassen sich aus den ABSS die unterschiedlichsten Salze, d.h. Alkylbenzolsulfonate, gewinnen. Aus Gründen der Ökonomie ist es hierbei bevorzugt, die Alkalimetallsalze und unter diesen bevorzugt die Natriumsalze der ABSS herzustellen und einzusetzen. Diese lassen sich durch die allgemeine Formel I beschreiben:

H₃C— (CH₂)

in der die Summe aus x und y üblicherweise zwischen 5 und 13 liegt. Erfindungsgemäße Verfahren, in denen als Aniontensid in Säureform C_8-ι₆-, vorzugsweise C_9-13- Alkylbenzolsulfonsäuren eingesetzt werden, sind bevorzugt. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin bevorzugt, C_8-ι₆-, vorzugsweise C₉.₁₃- Alkybenzolsulfonsäuren einzusetzen, die sich von Alkylbenzolen ableiten, welche einen Tetralingehalt unter 5 Gew.-%, bezogen auf das Alkylbenzol, aufweisen. Weiterhin bevorzugt ist es, Alkylbenzolsulfonsäuren zu verwenden, deren Alkylbenzole nach dem HF-Verfahren hergestellt wurden, so dass die eingesetzten C₈.₁₆-, vorzugsweise C_9-13- Alkybenzolsulfonsäuren einen Gehalt an 2-Phenyl-lsomer unter 22 Gew.-%, bezogen auf die Alkylbenzolsulfonsäure, aufweisen.

Die vorstehend genannten Aniontenside in ihrer Säureform können alleine oder in Mischung miteinander im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich und bevorzugt, dass dem Aniontensid in Säureform vor der Zugabe zu dem/den festen Neutralisationsmittel(n) weitere, vorzugsweise saure, Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Aniontensidsäure-haltigen Mischung, zugemischt werden.

Als saure Reaktionspartner eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung neben den "Tensidsäuren" auch die genannten Fettsäuren, Phosphonsäuren, Polymersäuren oder teilneutralisierte Polymersäuren sowie "Buildersäuren" und "Komplexbuildersäuren" alleine sowie in beliebigen Mischungen. Als Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, die der Aniontensidsäure zugemischt werden können, bieten sich vor allem saure Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe an, also beispielsweise Phosphonsäuren, welche in neutralisierter Form (Phosphonate) als Inkrustationsinhibitoren Bestandteil vieler Wasch- und Reinigungsmittel sind. Auch der Einsatz von (teilneutralisierten) Polymersäuren wie beispielsweise Polyacrylsäuren, ist möglich. Es ist aber auch möglich, säurestabile Inhaltsstoffe mit der Aniontensidsäure zu vermischen. Hier bieten sich beispielsweise sogenannte Kleinkomponenten an, welche sonst in aufwendigen weiteren Schritten zugegeben werden müssten, also beispielsweise optische Aufheller, Farbstoffe usw., wobei im Einzelfall die Säurestabilität zu prüfen ist.

Bevorzugt werden dem Aniontensid in Säureform nichtionische Tenside in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Aniontensidsäure-haltigen Mischung, zugemischt. Dieser Zusatz kann die physikalischen Eigenschaften der Aniontensidsäure-haltigen Mischung verbessern und eine spätere Einarbeitung nichtionischer Tenside in das Tensidgranulat oder das gesamte Wasch- und Reinigungsmittel überflüssig machen. Die unterschiedlichen Vertreter aus der Gruppe der nichtionischen Tenside werden weiter unten beschrieben.

Die in den erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzten Aniontensidsäuren weisen einen Wassergehalt zwischen 5 und 24 Gew.-% auf. Ein Wassergehalt von 6 bis 22 Gew.-% insbesondere zwischen 7 und 20 Gew.-% wird besonders bevorzugt.

Erfindungsgemäß werden im beschriebenen Verfahren Aniontensidsäuren eingesetzt, die 5 bis 24 Gew.-% Wasser enthalten. Hingegen wird bevorzugt in diesem Verfahren durch das Neutralisationsmittel weniger als 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Neutralisationsmittel, in den Mischer eingebracht. Besonders bevorzugt ist ein Wasseranteil von weniger als 4 Gew.-%, insbesondere weniger als 3 Gew.-% im Neutralisationsmittel. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens enthält das Neutralisationsmittel 1-2 Gew.-% Wasser.

Ein solches Verfahren unterscheidet sich von typischen Verfahren des Standes der Technik, bei denen durch den Einsatz wasserhaltiger Neutralisationsmittel, wie wässrige Neutralisationsmittelpasten oder wässrige Lösungen von Neutralisationsmitteln, Wasser ins Reaktionsgemisch gelangt. Bei den Verfahren ist der Eintrag von Wasser in den Mischer durch den Einsatz der Aniontensidsäuren nicht beabsichtigt. Er kann jedoch nicht vollständig verhindert werden, da Aniontensidsäuren technisch bedingt bis zu 3 Gew.-% Wasser enthalten.

Wie eingangs ausgeführt, lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren sowohl Schüttgewichte, als auch die Korngrößenverteilung der Verfahrensprodukte gezielt einstellen.

In einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die Aniontensidsäure 5 - 17 Gew.-% Wasser. Zu dieser Ausführung bevorzugt sind Wassergehalte der Säure, die zwischen 6 und 16 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 7 und 15 Gew.-% und insbesondere zwischen 8 und 14 Gew.-% liegen. Ganz besonders bevorzugt ist eine Form des Verfahrens, in dem der Wassergehalt der Aniontensidsäure zwischen 9 und 13 Gew.-% und insbesondere zwischen 10 und 12 Gew.-% beträgt. Wird der Wasseranteil der Aniontensidsäure aus dem im vorherigen Abschnitt beschriebenen Bereich zwischen 5 und 17 Gew.-% gewählt, werden nach der Neutralisation/Granulation Granulate mit niedrigen Schüttgewichten erhalten. Die Schüttgewichte liegen bevorzugt bei 300 - 600 g/l, besonders bevorzugt bei 400 - 600 g/l, insbesondere bei 500 - 600 g/l. Dabei beträgt der Anteil der Tensidgranulate, die vor der Aufbereitung eine Korngröße zwischen 100 und 800 μm aufweisen, in dieser bevorzugten Ausführung des Verfahrens mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 47 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 55 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-% und insbesondere mindestens 70 Gew.-%.

Der Anteil der grobkörnigen Granulate mit Körngrößen zwischen 800 und 1600 μm beträgt vor der Aufbereitung bevorzugt mehr als 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 25 Gew.-%, insbesondere mehr als 30 Gew.-%. Hingegen ist der Anteil an feinkörnigen Granulaten mit Korngrößen zwischen 100 und 200 μm bevorzugt kleiner als 17 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 14 Gew.-%, insbesondere zwischen 1 und 12 Gew.-%. Bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten mit einem Schüttgewicht von 300 bis 600 g/l durch Neutralisation von Aniontensidsäuren sowie gegebenenfalls weiteren sauren Komponenten mit festen Neutralisationsmitteln, bei welchem die Aniontensidsäure(n) und das/die feste(n) Neutralisationsmittel in einem Freifallmischer agglomeriert, und gegebenenfalls nachträglich aufbereitet werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Aniontensidsäure einen Wassergehalt zwischen 5 und 17 Gew.-% aufweist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die Aniontensidsäure 10 - 24 Gew.-% Wasser. Zu dieser Ausführung bevorzugt sind Wassergehalte der Säure, die zwischen 11 und 23 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 12 und 22 Gew.-% und insbesondere zwischen 13 und 21 Gew.-% liegen. Ganz besonders bevorzugt ist eine Form des erfindungsgemäßen Verfahrens, in dem der Wassergehalt der Aniontensidsäure zwischen 14 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 15 und 19 Gew.- % beträgt.

Wird der Wasseranteil der Aniontensidsäure aus dem im vorherigen Abschnitt beschriebenen Bereich zwischen 10 und 24 Gew.-% gewählt, werden nach der Neutralisation/Granulation Granulate mit mittleren Schüttgewichten erhalten. Die Schüttgewichte liegen bevorzugt bei 500 - 800 g/l, besonders bevorzugt bei 500 - 700 g/l, insbesondere bei 500 - 600 g/l. Dabei beträgt der Anteil der Tensidgranulate, die vor der Aufbereitung eine Korngröße zwischen 100 und 800 μm aufweisen, in dieser bevorzugten Ausführung des Verfahrens mindestens 52 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 62 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 76 Gew.-% und insbesondere mindestens 80 Gew.-%.

In diesem bevorzugten Verfahren beträgt der Anteil der grobkörnigen Granulate mit Körngrößen zwischen 800 und 1600 μm vor der Aufbereitung weniger als 20 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 15 Gew.-%, insbesondere zwischen 1 und 10 Gew.-%. Hingegen ist der Anteil an feinkörnigen Granulaten mit Korngrößen zwischen 100 und 200 μm bevorzugt größer als 17 Gew.-%, besonders bevorzugt größer als 23 Gew.-%, insbesondere größer als 27 Gew.-%.

Bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten mit einem Schüttgewicht von 500 bis 800 g/l durch Neutralisation von Aniontensidsäuren sowie gegebenenfalls weiteren sauren Komponenten mit festen Neutralisationsmitteln, bei welchem die Aniontensidsäure(n) und das/die feste(n) Neutralisationsmittel in einem Freifallmischer agglomeriert, und gegebenenfalls nachträglich aufbereitet werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Aniontensidsäure einen Wassergehalt zwischen 10 und 24 Gew.-% aufweist. Die neutralisierte Form der Aniontensidsäuren, kurz die Aniontenside, können in variierenden Mengen in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mitteln enthalten sein. Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren zeichnen sich dadurch aus, dass der Gehalt der Verfahrensprodukte an neutralisierten Aniontensidsäuren maximal 80 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 72 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 65 Gew.-% und insbesondere 15 bis 55 Gew.- % beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich demnach zur Herstellung tensidreicher Granulate mit einem Tensidgehalt größer 40 Gew.-% ebenso wie zur Herstellung von vergleichsweise tensidarmen Granulaten.

Die tensidreichen Verfahrensprodukte enthalten bevorzugt neutralisierte Aniontensidsäuren in Gewichtsanteilen von 40 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 45 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 50 bis 72 Gew.-% und insbesondere von 60 bis 70 Gew.-%. Diese Verfahrenprodukte werden bevorzugt in Wasch- und Reinigungsmittel-Konzentraten eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden tensidarme Verfahrensprodukte erhalten, in denen neutralisierte Aniontensidsäuren in Gewichtsanteilen von maximal 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 8 und 42 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 35 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 30 Gew.-% enthalten sind. Diese Verfahrenprodukte kommen vozugsweise bei der Herstellung von hochvolumigen Standardwasch- und reinigungsmitteln zum Einsatz.

Neutralisationsmittel

Als feste Neutralisationsmittel kommen für dieses Verfahren grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten Neutralisationsmittel in Betracht. In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen als Neutralisationsmittel eine oder mehrere Substanzen der Verbindungen Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Natriumsesquicarbonat, Kaliumhydroxid und/oder Kaliumcarbonat zum Einsatz.

Alternativ oder in Ergänzung zur Kombination unterschiedlicher fester Neutralisationsmittel können dem Neutralisationsmittel auch an der Reaktion nicht teilnehmende Komponenten, insbesondere Trägermaterialien, zugesetzt werden. Diese sollten dann eine hinreichende Stabilität gegenüber den zugesetzten Säuren aufweisen, um lokale Zersetzung und damit unerwünschte Verfärbung oder anderweitige Belastung des Produkts zu vermeiden. Hier sind Verfahren bevorzugt, bei denen weitere Feststoffe aus den Gruppen der Silikate, Aluminiumsilikate, Sulfate, Citrate und/oder Phosphate eingesetzt werden. Insbesondere ist es bevorzugt, dass Natriumsulfat, das auch heute noch in einigen Ländern bis zu 45 Gew.-% in den Waschmitteln enthalten ist, dem/den festen Neutralisationsmittel(n) beigemischt wird.

Das Gewichtsverhältnis des/der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten festen Neutralisationsmittels/n einschließlich möglicher Zusätze zu der/den eingesetzten Aniontensidsäure(n) sowie gegebenenfalls weiteren sauren Komponenten kann in weiten Grenzen variieren.

Bevorzugt werden hier erfindungsgemäße Verfahren, bei denen das Gewichtsverhältnis des/der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten festen Neutralisationsmittels/n zu der/den eingesetzten Aniontensidsäure(n) sowie gegebenenfalls weiteren sauren Komponenten zwischen 100:1 und 1 :5, vorzugsweise zwischen 80:1 und 1 :4, bevorzugt zwischen 60:1 und 1 :3, ganz besonders bevorzugt zwischen 40:1 und 1 :2 und insbesondere zwischen 20:1 und 1 :1 beträgt.

Das einzusetzende Neutralisationsmittel enthält bevorzugt weniger als 5 Gew.-% freies Wasser. Besonders bevorzugt ist ein Wasseranteil von weniger als 4 Gew.-%, insbesondere weniger als 3 Gew.-%. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens enthält das Neutralisationsmittel weniger als 2 Gew.-% freies Wasser. Mit besonderem Vorzug werden Neutralisationsmittel eingesetzt, die einen Gehalt an freiem, d.h. nicht in Form von Hydratwasser und/oder Konstitutionswasser vorliegendem Wasser unterhalb 1 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 0,5 Gew.-% und insbesondere kein freies Wasser aufweisen.

Das im obigen Abschnitt beschriebene Neutralisationsmittel wird im Freifallmischer mit Aniontensidsäure enthaltend 5 bis 24 Gew.-% Wasser vermischt. Durch die Wahl des Gewichtsverhältnisses zwischen Neutralisationsmittel und Wasser wird die Lagerfähigkeit und das Lös ungsverh alten sowie das Schüttgewicht der Granulate und die Verteilung der Korngrößen beeinflusst. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt das Gewichtsverhältnis des eingesetzten festen Neutralisationsmittels zu dem mit der Aniontensidsäure eingetragenem Wasser zwischen 800:1 und 2:3. Bevorzugt wird ein Verhältnis der anteiligen Gewichte zwischen 199:1 und 1 :1 , insbesondere zwischen 99:1 und 15:7. In einer besonders bevorzugten Ausführung des Verfahrens beträgt das Verhältnis der anteiligen Gewichte von Neutralisationsmittel und Wasser zwischen 19:1 und 19:6. Der Wassergehalt der Verfahrensendprodukte, bestimmt durch Trocknungsverlust bei 120°C, beträgt vorzugsweise kleiner 26 Gew.-%, bevorzugt 1 - 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 - 10 Gew.-% und insbesondere 4 - 5 Gew.-%.

Bei der Neutralisationsreaktion entsteht naturgemäß Wasser. Um Verfahrensprodukte mit einem Gesamtwassergehalt kleiner 26 Gew.-% zu gewährleisten sollte eine Verfahrensführung gewählt werden, bei der statt Wasser und CO₂ hauptsächlich Natriumhydrogencarbonat gebildet wird. Diese Verfahrensführung wird weiter unten beschrieben.

Freifallmischer

Kennzeichnend für das erfindungsgemäße Verfahren ist der Einsatz von Freifallmischern zur Durchführung der Neutralisation von Aniontensidsäuren mit festen Neutralisationsmitteln. Dabei können die Freifallmischer kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden.

Als Freifallmischer werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Mischer bezeichnet, in welchen das Mischgut durch Wandreibung hochgenommen wird und anschließend aufgrund der eigenen Schwerkraft frei durch den Mischerraum fällt. Derartige Freifallmischer weisen ein bewegliches bzw. rotierendes Reaktorgehäuse, bzw. einen bewegten Mischbehälter auf. Als Behälter eignen sich solche mit einfachen geometrischen Formen (Zylinder, Einfach- oder Doppelkonus, Würfel u.a.). Bevorzugte Mischbehälter weisen zudem möglichst stumpfwinkelige innere Ecken auf, da hierdurch sowohl die freie Bewegung des Mischguts als auch die Entleerung und Reinigung des Behälters nach Beendigung des Verfahrens erleichtert wird. Die Bewegung des Behälters muss sich so auf das Mischgut im Inneren übertragen, so dass ein möglichst unregelmäßiges Durcheinanderwerfen und Auflockern der Reaktionsmischung erfolgt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bildet das in dem Freifallmischer bewegte feste Neutralisationsmittel einen fallenden Pulvervorhang, auf welchen die Aniontensidsäuren aufgesprüht werden.

Als Bewegungsarten für den Freifallmischer eignet sich insbesondere das Rotieren um eine Behälterachse (Trommel- oder Drehrohr-Mischer) bzw. um Achsen, die nicht mit geometrischen Achsen des Behälters übereinstimmen oder zu dessen Symetrieebenen senkrecht sind (Taumelmischer), oder das Vibrieren, vorzugsweise mit hoher Amplitude und geringer Frequenz sowie wechselnden Richtungen der Ausschläge, so dass unregelmäßig schüttelnde oder taumelnde Bewegungen auftreten. ln einem bevorzugten Verfahren muss eine gerichtete Bewegungskomponente auftreten um den kontinuierlichen Stofftransport zu gewährleisten und um so ein kontinuierliches Verfahren zu ermöglichen. In gleichem Maße bevorzugt ist ein diskontinuierliches Verfahren, wobei eine gerichtete Bewegungskomponente nicht gewünscht ist.

Für den kontinuierlichen Betrieb sind insbesondere solche Freifallmischer besonders geeignet, die um ihre horizontale, vorzugsweise um ihre wenig geneigte Achse rotieren. Durch die Neigung der Rotationsachse weist das Mischgut aufgrund der eigenen Schwerkraft eine gerichtete Bewegung auf, welche eine kontinuierlichen Austrag des Mischguts aus dem Mischer ermöglicht. Eine solche gerichtete Bewegung kann außer durch die Neigung der Rotationsachse selbstverständlich auch durch einen kontinuierlichen Eintrag von Aniontensidsäuren und festem Neutralisationsmittel erzeugt werden. Für die Produkteigenschaften, insbesondere für die Einstellung des Schüttgewichts und der Löslichkeit der Reaktionsprodukte hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Neigungswinkel der Rotationsachse eines bevorzugt eingesetzten drehbaren Behälters mit einer bestimmten Umdrehungszahl korreliert. Es werden daher solche erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugt, in welchen der drehbare Behälter des Freifallmischers einen Neigungswinkel α von 0 bis 20 °, insbesondere von 0 bis 15 °, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 15° aufweist und die Bewegung des drehbaren Behälters des Freifallmischers über den Antrieb gleichzeitig auf 20 bis 70 Umdrehungen pro Minute und insbesondere auf 30 bis 60 Umdrehungen pro Minute eingestellt wird.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Freifallmischer sind Trommelmischer, Taumelmischer, Konusmischer, Doppelkonusmischer oder V-Mischer. Die erfindungsgemäß eingesetzten Freifallmischer bieten bei rotierenden oder taumelnden Bewegungen dem in Inneren hochgetragenen und wieder herabfallenden Gut wechselnd geneigte Wände und damit Umlenkung, Erweiterung oder Verengung des Raums, Verschiebung und Teilung des Gutstroms. Derartige Reaktoren können weiterhin statische und/oder bewegliche Misch- und/oder Schneidwerkzeuge aufweisen. Bevorzugt werden jedoch rotierende Reaktoren, in welchen das Mischgut durch Wandreibung hochgenommen wird und anschließend aufgrund der eigenen Schwerkraft frei durch den Mischerraum fällt.

Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäße Verfahren, in welchen als Freifallmischer Doppelkonusmischer mit drehbaren Behälter ohne Mischwerkzeuge eingesetzt werden, wobei die kontinuierlich betriebenen Doppelkonusmischer in eine Mischzone und eine Nachmischzone unterteilt sind und eine Abschlagleiste aufweisen, die an einer Stirnplatte befestigt ist und von dort aus die gesamte Mischzone durchquert und gegebenenfalls in die Nachmischzone hineinreicht. Bei den besonders bevorzugt eingesetzten Doppelkonusmischern beträgt das Verhältnis der Länge der Mischzone zur Länge der Nachmischzone vorzugsweise mindestens 1 :1.

Die Abschlagleiste kann eine Breite von 50 bis 150 mm, vorzugsweise von 75 bis 130 mm aufweisen. Die obere Kante der Abschlagleiste weist eine Entfernung zur inneren Mischerwand auf, welche vorzugsweise maximal 10% des Trommeldurchmessers der engsten Stelle des drehbaren Behälters, vorzugsweise maximal 5% der engsten Stelle des drehbaren Behälters und insbesondere weniger als 2,5% der engsten Stelle des drehbaren Behälters ausmacht. In der Nachmischzone kann der Abstand zur nächstliegenden inneren Mischerwand durchaus größer sein als in der Mischzone; Werte zwischen 100 und 300 mm sind durchaus üblich.

Die Verweilzeit des Reaktionsgemischs im Freifallmischer beträgt in bevorzugten Ausführungsformen des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise weniger als 20 Minuten, bevorzugt zwischen 1 und 600 Sekunden, besonders bevorzugt zwischen 1 und 300 Sekunden und insbesondere zwischen 1 und 120 Sekunden.

Unabhängig davon, ob eine einzige Aniontensidsäure oder mehrere Aniontensidsäuren - gegebenenfalls in Mischung mit weiteren sauren oder säurestabilen Inhaltsstoffen - auf das feste Neutralisationsmittel bzw. die Mischung aus mehreren Feststoffen gegeben wird bzw. werden, ist es bevorzugt, dass die Temperatur der aufzugebenden Mischung möglichst niedrig ist. Hier sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die flüssige, saure Komponente beim Eintrag in den Freifallmischer eine Temperatur von 20 bis 60 °C, vorzugsweise von 30 bis 55 °C und insbesondere von 40 bis 50 °C aufweist.

Wird in einem bevorzugten Verfahren Natriumcarbonat als Neutralisationsmittel eingesetzt, so ist es durch die Einhaltung dieser Temperaturvorgaben bei einem gegebenen Verhältnis von Aniontensidsäure zu Natriumcarbonat insbesondere möglich, den Anteil der Verfahrensprodukte an Natriumhydrogencarbonat zu kontrollieren. Als "flüssige, saure Komponente" wird dabei die Aniontensidsäure, welche Wasser und gegebenenfalls weitere saure Komponenten umfasst, bezeichnet.

Bei der Durchführung eines bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion zwischen Aniontensidsäure(n) und Natriumcarbonat so geführt, dass die Reaktion Na₂CO₃ + 2 Aniontensid-H -> 2 Aniontensid-Na + CO₂ + H₂O

weitgehend unterdrückt wird und an ihrer Stelle die Reaktion

Na₂CO₃ + Aniontensid-H -> Aniontensid-Na + NaHCO₃

eintritt.

Das Natriumcarbonat wird hierbei im Uberschuss eingesetzt, so dass unumgesetztes Natriumcarbonat im Produkt verbleibt, während bei der Reaktion zusätzlich Natnumhydrogencarbonat entsteht. Die Menge an Natriumcarbonat im Mittel (bezogen auf das Mittel, ohne Berücksichtigung gegebenenfalls vorhandener Hydratwassergehalte) wird zur Menge an Natnumhydrogencarbonat im Mittel (bezogen auf das Mittel, ohne Berücksichtigung gegebenenfalls vorhandener Hydratwassergehalte) in Relation gesetzt. In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt das Massenverhältnis von Natriumcarbonat zu Natnumhydrogencarbonat innerhalb engerer Grenzen, wobei bei erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren das Gewichtsverhältnis von Natriumcarbonat zu Natnumhydrogencarbonat in den Verfahrensendprodukten 50:1 bis 5:1 , vorzugsweise 40:1 bis 5,1 :1, besonders bevorzugt 35:1 bis 5,2:1 und insbesondere 30:1 bis 5,25:1, beträgt.

Eine weitere Möglichkeit, die Bildung von Natnumhydrogencarbonat zu begünstigen und die Bildung von Kohlendioxid und Wasser zu vermeiden, besteht in der Einhaltung möglichst niedriger Temperaturen. Dies kann beispielsweise durch Kühlung, aber auch durch eine geeignete Verfahrensführung oder die Abstimmung der Mengen der Reaktanden erreicht werden. Hier sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Temperatur während des Verfahrens unterhalb von 100°C, vorzugsweise unterhalb von 80°C, besonders bevorzugt unterhalb von 60°C und insbesondere unterhalb von 50°C, gehalten wird.

In Abhängigkeit von den eingesetzten Mengen an Natriumcarbonat und Aniontensidsäure(n) kann der Gehalt der Verfahrensendprodukte an Natnumhydrogencarbonat variieren. Bei bevorzugten erfindungsgemäße Verfahren beträgt der Gehalt der Verfahrensendprodukte an Natnumhydrogencarbonat 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Verfahrensendprodukte. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der Gehalt der Verfahrensendprodukte an Natnumhydrogencarbonat zwischen 2 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2,5 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 10 Gew.- % und insbesondere zwischen 4 und 10 Gew.-%.

Nachbehandlung

Nach Beendigung des Mischvorgangs kann das Granulat bei Bedarf nachbehandelt werden. Dazu wird im Falle eines kontinuierlichen Verfahrens das Tensidgranulat nach dem Durchlaufen der Nachmischzone entweder direkt über den Austrag ausgetragen oder über eine Fördervorrichtung weitertransportiert.

Wie im Falle eines kontinuierlichen Mischvorgangs ist es bei Nutzung eines Chargenverfahrens möglich, die Nachbehandlung des Tensidgranulates kontinuierlich oder diskontinuierlich durchzuführen. Dabei ist es besonders bevorzugt, an ein chargenweise betriebenes Mischverfahren eine ebenfalls chargenweise Nachbehandlung anzuschließen, die den Verbleib der Tensidgranulate in dem ursprünglichen Reaktor ermöglicht.

Unter der Bezeichnung "Nachbehandlung" werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung dabei insbesondere die Sprühgranulation, das heißt, der weitere Zusatz flüssiger Bindemittel, die Verkapselung, die Abpuderung mit Oberflächenmodifizierern, die Beaufschlagung mit nichtionischen Tensiden, die Trocknung oder die Sprühtrocknung, die Kühlung, sowie die Abtrennung von Grob- und/oder Feinanteilen zusammengefasst.

Als Abpuderungsmittel oder Oberflächenmodifizierer können alle bekannten, feinteiligen

Vertreter dieser Gruppe über eine Feststoffzuführung zugegeben werden. Bevorzugt werden hierbei amorphe und/oder kristalline Aluminosilikate, wie Zeolith A, X und/oder P, verschiedene Arten von Kieselsäuren, Calciumstearat, Carbonate, Sulfate, aber auch feinteilige Compounds, beispielsweise aus amorphen Silikaten und Carbonaten.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x, alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkyl- ester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, Aminoxide und

Polyhydroxyfettsäureamide eingesetzt.

Zur Trocknung wird bevorzugt Heißluft eingesetzt. Die Kühlung erfolgt vorzugsweise durch

Kaltluft oder Trockeneis.

Abgetrennte Grob- und/oder Feinanteile werden bevorzugt in den Prozess zurückgeführt, wobei vorzugsweise der Grobanteil vor der Rückführung in den Freifallmischer vermählen wird. Zur Nachbehandlung zählt aber selbstverständlich wiederum auch die "Nachreifung" eines Produktes, also beispielsweise die Beendigung der chemischen Reaktion bei der Durchführung von Neutralisationsreaktionen. In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Nachbehandlung eine Sprühgranulation und/oder eine Verkapselung und/oder eine Abpuderung mit Oberflächenmodifizierern und/oder eine Beaufschlagung mit nichtionischen Tensiden und/oder eine Trocknung und/oder eine Sprühtrocknung auf Inertkörper und/oder eine Kühlung und/oder eine Abtrennung von Grob- und/oder Feinanteilen.

Die Nachbehandlung der Verfahrensprodukte nach dem Austrag aus dem Freifallmischer auf einer Reaktionsstrecke ist ein Kennzeichen besonders bevorzugter Ausführungsformen des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei wiederum solche Verfahrensvarianten ganz besonders bevorzugt werden, bei denen es sich bei der Reaktionsstrecke um eine pneumatische Wirbelschicht und/oder ein Transportband und /oder um einen Mischer handelt. Führt diese Förder- und Dosierschnecke bis in die Nachmischzone hinein (möglich ist auch ein direkter Anschluss der Fördervorrichtung an die Austragseinheit), so ist es bevorzugt, dass die Schnecke nur maximal in die zweite Längenhälfte der Nachmischzone und damit nicht in den Teil der Nachmischzone hineinragt, der noch die Abschlagleiste beinhaltet.

Die Verweilzeit in der Nachmischzone beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 19 Minuten, bevorzugt zwischen 2 und 17 Minuten, ganz besonders bevorzugt zwischen 3 und 14 Minuten, insbesondere zwischen 3 und 10 Minuten.

Schüttgewichte und Korngrößen

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mittel können in Abhängigkeit von dem Gehalt der einzelnen Inhaltsstoffe, insbesondere des Wassers, und anderen Verfahrensparametern unterschiedliche Schüttgewichte aufweisen. Bevorzugt sind Ausführungen des erfindungsgemäßen Verfahren, bei denen das Schüttgewicht der Verfahrensendprodukte 300 bis 800 g/l, bevorzugt 350 bis 700 g/l, besonders bevorzugt 400 bis 650 g/l und insbesondere 500 bis 600 g/l beträgt.

Die erhaltenen Granulate weisen im Vergleich zum im Stand der Technik beschriebenen Granulaten eine erhöhte Löslichkeit in Wasser/wässrigen Lösungen sowie eine erhöhte Lagerfähigkeit auf. Sowohl das Verkleben von einzelnen Granulaten als auch die Entmischung einer Granulatmenge nach Bewegung (Kippen/Schütteln) des Vorratsbehälters wurden nicht beobachtet.

Diese Verfahrensprodukte weisen weiterhin eine Korngrößenverteilung mit einer mittleren Korngröße d₅₀ unterhalb 5000 μm, bevorzugt zwischen 20 und 3000 μm, besonders bevorzugt zwischen 40 und 2000 μm und insbesondere zwischen 50 und 1600 μm auf.

Vorzugsweise weisen die Tensidgranulate mit einer Korngröße zwischen 100 und 1600 μm vor der Aufbereitung einen Gewichtsanteil von mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 82 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 85 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und insbesondere mindestens 95 Gew.-% auf. Dabei werden Tensidgranulate, die vor der Aufbereitung eine Korngröße zwischen 100 und 800 μm aufweisen, in den erfindungsgemäßen Verfahren in Gewichtsanteilen von mindestens 52 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 62 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt mindestens 76 Gew.-% und insbesondere mindestens 80 Gew.-% erhalten.

Weitere Inhaltsstoffe

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Tensidgranulate eignen sich in besonderer Weise zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere fester Wasch- oder Reinigungsmittel, beispielsweise durch weitergehende Agglomeration, durch Extrusion oder Kompaktierung. Derartige Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten neben den bisher genannten Inhaltsstoffen wie den Aniontensidsäuren weitere Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe der Builder, Cobuilder, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Farb- und Duftstoffe, optischen Aufheller, Enzyme, soil-release-Polymere usw.. Diese Stoffe werden nachstehend der Vollständigkeit halber beschrieben.

Gerüststoffe

Gerüststoffe werden in Wasch- oder Reinigungsmitteln vor allem zum Binden von Calcium und Magnesium eingesetzt. Übliche Builder, die im Rahmen der Erfindung bevorzugt in Mengen von 22,5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 27,5 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, welches auch die Verfahrensendprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält, zugegen sind, sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, die Carbonate, Phosphate und Natrium- und Kaliumsilikate. Für Wasch- oder Reinigungsmittel werden bevorzugt Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und silikatische Builder aus der Klasse der Alkalidisilikate eingesetzt. Generell sind bei den Alkalimetallsalzen die Kaliumsalze den Natriumsalzen vorzuziehen, da sie oftmals eine höherer Wasserlöslichkeit besitzen. Bevorzugte wasserlösliche Gerüststoffe sind beispielsweise Trikaliumcitrat, Kaliumcarbonat und die Kaliwassergläser.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilothessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Waschoder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Als Builder bzw. Belagsinhibitor sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wässrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein. Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N^'- disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glyce ndisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silikathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.

Wasch- oder Reinigungsmittel können als Gerüststoffe Phosphate enthalten, vorzugsweise Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat).

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.

Mit besonderem Vorzug können die Wasch- oder Reingungsmittel als wasserenthärtende Substanzen kondensierte Phosphate enthalten. Diese Stoffe bilden eine Gruppe von - aufgrund ihrer Herstellung auch Schmelz- oder Glühphosphate genannten - Phosphaten, die sich von sauren Salzen der Orthophosphorsäure (Phosphorsäuren) durch Kondensation ableiten lassen. Die kondensierten Phosphate lassen sich in die Metaphosphate [M'_n(PO₃)_n] und Polyphosphate (M^ln₊₂P_nO_3n+1 bzw. M'_nH₂P_nO_3n+ι) einteilen.

Der Begriff "Metaphosphate" war ursprünglich die allgemeine Bezeichnung für kondensierte Phosphate der Zusammensetzung M_n[P_nO_3n] (M = einwertiges Metall), ist heute aber meist eingegrenzt auf Salze mit ringförmigen Cyclo(poly)phosphat-Anionen. Bei n = 3, 4, 5, 6 usw. spricht man von Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-Metaphosphaten usw. Nach der systematischen Nomenklatur der Isopolyanionen wird z. B. das Anion mit n = 3 als cyclo-Triphosphat bezeichnet. Metaphosphate erhält man als Begleitstoffe des - fälschlicherweise als Natriumhexametaphosphat bezeichneten - Graham^'schen Salzes durch Schmelzen von NaH₂PO₄ auf Temperaturen über 620 °C, wobei intermediär auch sogenanntes Maddrell^'sches Salz entsteht. Dieses und Kurrol^'sches Salz sind lineare Polyphosphate, die man heute meist nicht zu den Metaphosphaten zählt, die aber im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls mit Vorzug als wasserenthärtende Substanzen einsetzbar sind.

Das kristalline, wasserunlösliche Maddrell^'sche Salz, (NaPO₃)_x mit x >1000, das bei 200- 300 °C aus NaH₂PO₄ erhalten werden kann, geht bei ca. 600 °C in das zyklische Metaphosphat [Na₃(PO₃)₃] über, das bei 620 °C schmilzt. Die abgeschreckte, glasige Schmelze ist je nach Reaktionsbedingungen das wasserlösliche Graham^'sche Salz, (NaPO₃) ₀.₅o, oder ein glasiges kondensiertes Phosphat der Zusammensetzung (NaPO₃)_15-20, das als Calgon bekannt ist. Für beide Produkte ist noch immer die irreführende Bezeichnung Hexametaphosphate in Gebrauch. Das sogenannte Kurrol^'sche Salz, (NaPO₃)_n mit n » 5000, entsteht ebenfalls aus der 600 °C heißen Schmelze des Maddrell ^'sehen Salzes, wenn diese für kurze Zeit bei ca. 500 °C belassen wird. Es bildet hochpolymere wasserlösliche Fasern.

Als besonders bevorzugte wasserenthärtende Substanzen aus den vorstehend genannten Klassen der kondensierten Phosphate haben sich die "Hexametaphosphate" Budit^® H6 bzw. H8 der Fa. Budenheim erwiesen.

Eine Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden. Geeignete silikatische Builder sind die kristallinen, schichtförmigen Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1 H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ- Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅ yH₂O bevorzugt.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Der einsetzbare feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP^® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX^® vertrieben wird und durch die Formel nNa₂O ^• (1-n)K₂O ^• AI₂O₃ ^• (2 - 2,5)SiO₂ ^■ (3,5 - 5,5) H₂O

beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Korngröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Neben den Gerüststoffen sind insbesondere Acidifizierungsmittel, Chelatkomplexbildner oder belagsinhibierende Polymere weitere bevorzugte Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln.

Acidifizierungsmittel

Als Acidifizierungsmittel bieten sich sowohl anorganische Säuren als auch organische Säuren an, sofern diese mit den übrigen Inhaltsstoffen verträglich sind. Aus Gründen des Verbraucherschutzes und der Handhabungssicherheit sind insbesondere die festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren einsetzbar. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Auch die Anhydride dieser Säuren können als Acidifizierungsmittel eingesetzt werden, wobei insbesondere Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid kommerziell verfügbar sind. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan^® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).

Chelatkomplexbildner

Eine weitere mögliche Gruppe von Inhaltsstoffen stellen die Chelatkomplexbildner dar. Chelatkomplexbildner sind Stoffe, die mit Metallionen zyklische Verbindungen bilden, wobei ein einzelner Ligand mehr als eine Koordinationsstelle an einem Zentralatom besetzt, d. h. mind. "zweizähnig" ist. In diesem Falle werden also normalerweise gestreckte Verbindungen durch Komplexbildung über ein Ion zu Ringen geschlossen. Die Zahl der gebundenen Liganden hängt von der Koordinationszahl des zentralen Ions ab.

Gebräuchliche und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Chelatkomplexbilder sind beispielsweise Polyoxycarbonsäuren, Polyamine, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA). Auch komplexbildende Polymere, also Polymere, die entweder in der Hauptkette selbst oder seitenständig zu dieser funktionelle Gruppen tragen, die als Liganden wirken können und mit geeigneten Metall-Atomen in der Regel unter Bildung von Chelat-Komplexen reagieren, sind einsetzbar. Die Polymer-gebundenen Liganden der entstehenden Metall-Komplexe können dabei aus nur einem Makromolekül stammen oder aber zu verschiedenen Polymerketten gehören. Letzteres führt zur Vernetzung des Materials, sofern die komplexbildenden Polymere nicht bereits zuvor über kovalente Bindungen vernetzt waren.

Komplexierende Gruppen (Liganden) üblicher komplexbildender Polymere sind Iminodi- essigsäure-, Hydroxychinolin-, Thiohamstoff-, Guanidin-, Dithiocarbamat-, Hydroxamsäure-, Amidoxim-, Aminophosphorsäure-, (zykl.) Polyamino-, Mercapto-, 1 ,3-Dicarbonyl- und Kronenether-Reste mit z. T. sehr spezifischen Aktivitäten gegenüber Ionen unterschiedlicher Metalle. Basispolymere vieler auch kommerziell bedeutender komplexbildender Polymere sind Polystyrol, Polyacrylate, Polyacrylnitrile, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyridine und Polyethylenimine. Auch natürliche Polymere wie Cellulose, Stärke od. Chitin sind komplexbildende Polymere. Darüber hinaus können diese durch polymeranaloge Umwandlungen mit weiteren Ligand-Funktionalitäten versehen werden.

Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasch- oder Reinigungsmittel, die ein oder mehrere Chelatkomplexbildner aus den Gruppen der

(i) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt,

(ii) stickstoffhaltigen Mono- oder Polycarbonsäuren,

(iii) geminalen Diphosphonsäuren,

(iv) Aminophosphonsäuren,

(v) Phosphonopolycarbonsäuren,

(vi) Cyclodextrine

in Mengen oberhalb von 0,1 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb von 1 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, enthalten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alle Komplexbildner des Standes der Technik eingesetzt werden. Diese können unterschiedlichen chemischen Gruppen angehören. Vorzugsweise werden einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt: a) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt wie Gluconsäure, b) stickstoffhaltige Mono- oder Polycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Nitridodiessigsäure-3-propionsäure, Isoserindiessigsäure, N,N-Di-(ß-hydroxyethyl)-glycin, N-(1 ,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)- glycin, N-(1 ,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-asparaginsäure oder Nitrilothessigsäure (NTA), c) geminale Diphosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP), deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen- haltige Derivate hiervon und 1-Aminoethan-1 ,1-diphosphonsäure, deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon, d) Aminophosphonsäuren wie Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Diethylen- triaminpenta(methylenphosphonsäure) oder Nitrilotri(methylenphosphonsäure), e) Phosphonopolycarbonsäuren wie 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure sowie f) Cyclodextrine.

Als Polycarbonsäuren a) werden im Rahmen dieser Patentanmeldung Carbonsäuren -auch Monocarbonsäuren- verstanden, bei denen die Summe aus Carboxyl- und den im Molekül enthaltenen Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt. Komplexbildner aus der Gruppe der stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren, insbesondere EDTA, sind bevorzugt. Bei den erforderlichen alkalischen pH-Werten der Behandlungslösungen liegen diese Komplexbilner zumindest teilweise als Anionen vor. Es ist unwesentlich, ob sie in Form der Säuren oder in Form von Salzen eingebracht werden. Im Falle des Einsatzes als Salze sind Alkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalze, insbesondere Natriumsalze, bevorzugt.

Belagsinhibierende Polymere

Belagsinhibierende Polymere können ebenfalls in Wasch- oder Reinigungsmitteln enthalten sein. Diese Stoffe, die chemisch unterschiedlich aufgebaut sein können, stammen beispielsweise aus den Gruppen der niedermolekularen Polyacrylate mit Molmassen zwischen 1000 und 20.000 Dalton, wobei Polymere mit Molmassen unter 15.000 Dalton bevorzugt sind.

Belagsinhibierende Polymere können auch Cobuildereigenschaften aufweisen. Als organische Cobuilder können in den Mitteln, die die erfindungsgemäßen Verfahrensendprodukte enthalten, insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen wurden oben beschrieben.

Bleichmittel

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Nathumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylau nsäure, Peroxystearinsäure, ε- Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenz- amidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidoper- succinate und (c) Peroxydicarbonsäuren, wie 1 ,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9- Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die

Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6- aminopercapronsäue).

Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.

Bleichaktivatoren

Bleichaktivatoren unterstützen die Wirkung der Bleichmittel. Bekannte Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin TAED, Tetraacetylmethylendiamin TAMD und Tetraacetylhexylendiamin TAHD, aber auch Pentaacetylglucose PAG, 1 ,5-Diacetyl-2,2- dioxo-hexahydro-1 ,3,5-triazin DADHT und Isatosäureanhydrid ISA.

Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C- Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril- Methylsulfat (MMA), und Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.

Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N- Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonit l- Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.

Bleichkatalysatoren

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in den Folgeprodukten des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten sein. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -Carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru- Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.

Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichkatalysator eingesetzt werden.

Enzyme

Wasch- oder Reinigungsmittel können zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung Enzyme enthalten, wobei prinzipiell alle im Stand der Technik für diese Zwecke etablierten Enzyme einsetzbar sind. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Bevorzugte Mittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von I x IO^ bis 5 Gewichts-Prozent bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren (Bicinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.

Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN" und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase^® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase^®, beziehungsweise Savinase^® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP^® geführten Varianten ab.

Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym^®, Relase^®, Everlase^®, Nafizym, Natalase^®, Kannase^® und Ovozymes^® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect^®, Purafect^®OxP und Properase^® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol^® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi^® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather^® und Protease P^® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.

Beispiele für einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens oder aus B. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus B. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl^® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar^®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α-Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl^® und Termamyl^®ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar^®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase^® erhältlich. Die α-Amylase von ß. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN^® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α- Amylase aus B. stearothermophilus unter den Namen BSG^® und Novamyl^®, ebenfalls von der Firma Novozymes.

Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben; ebenso sind Fusionsprodukte der genannten Moleküle einsetzbar.

Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl^® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Ein weiteres Handelsprodukt ist beispielsweise die Amylase-LT^®.

Wasch- oder Reinigungsmittel können Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten enthalten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase^®, Lipolase^®Ultra, LipoPrime^®, Lipozyme^® und Lipex^® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE^®, Lipase P^®, Lipase B^®, beziehungsweise Lipase CES^®, Lipase AKG^®, Bacillis sp. Lipase^®, Lipase AP^®, Lipase M-AP^® und Lipase AML^® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase^® und Lipomax^® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30^®, Lipase OF^® und Lipase PL^® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast^® von der Firma Genencor.

Wasch- oder Reinigungsmittel können, insbesondere wenn sie für die Behandlung von Textilien gedacht sind, Cellulasen enthalten, je nach Zweck als reine Enzyme, als Enzympräparationen oder in Form von Mischungen, in denen sich die einzelnen Komponenten vorteilhafterweise hinsichtlich ihrer verschiedenen Leistungsaspekte ergänzen. Zu diesen Leistungsaspekten zählen insbesondere Beiträge zur Primärwaschleistung, zur Sekundärwaschleistung des Mittels (Antiredepositionswirkung oder Vergrauungsinhibition) und Avivage (Gewebewirkung), bis hin zum Ausüben eines "stone washed"-Effekts.

Eine brauchbare pilzliche, Endoglucanase(EG)-reiche Cellulase-Präparation, beziehungsweise deren Weiterentwicklungen werden von der Firma Novozymes unter dem Handelsnamen Celluzyme^® angeboten. Die ebenfalls von der Firma Novozymes erhältlichen Produkte Endolase^® und Carezyme^® basieren auf der 50 kD-EG, beziehungsweise der 43 kD-EG aus H. insolens DSM 1800. Weitere mögliche Handelsprodukte dieser Firma sind Cellusoft^® und Renozyme^®. Ebenso ist die 20 kD-EG Cellulase aus Melanocarpus, die von der Firma AB Enzymes, Finnland, unter den Handelsnamen Ecostone^® und Biotouch^® erhältlich ist, einsetzbar. Weitere Handelprodukte der Firma AB Enzymes sind Econase^® und Ecopulp^®. Eine weitere geeignete Cellulase aus Bacillus sp. CBS 670.93 ist von der Firma Genencor unter dem Handelsnamen Puradax^® erhältlich. Weitere Handelsprodukte der Firma Genencor sind "Genencor detergent cellulase L" und lndiAge^®Neutra.

Wasch- oder Reinigungsmittel können weitere Enzyme enthalten, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase^® und Pektinex AR^® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec^® B1 L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase^® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich. Die aus B. subtilis gewonnene ß- Glucanase ist unter dem Namen Cereflo^® von der Firma Novozymes erhältlich.

Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können Wasch- und Reinigungsmittel Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo- , Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) enthalten. Als geeignete Handelsprodukte sind Denilite^® 1 und 2 der Firma Novozymes zu nennen. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).

Die in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzten Enzyme stammen entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.

Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt günstigerweise über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombinationen dieser Schritte. Wasch- oder Reinigungsmitteln können die Enzyme in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form zugesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.

Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem, vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.

Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.

Ein in einem Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltenes Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Bevorzugt können zu diesem Zweck Stabilisatoren eingesetzt werden.

Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester verwendet, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren, beziehungsweise deren Salze oder Ester. Weiterhin sind Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus, geeignet. Als peptidische Proteaseinhibitoren sind unter anderem Ovomucoid und Leupeptin zu erwähnen; eine zusätzliche Option ist die Bildung von Fusionsproteinen aus Proteasen und Peptid- Inhibitoren.

Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -propanol- amin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C₁₂, wie Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind als Stabilisatoren einsetzbar.

Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Weiterhin schützt auch Di-Glycehnphosphat gegen Denaturierung durch physikalische Einflüsse. Ebenso werden Caiciumsalze verwendet, wie beispielsweise Calciumacetat oder Calcium-Formiat sowie Magnesiumsalze.

Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl- Copolymere oder, wie Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert- Schwankungen. Polyamin-N-Oxid-enthaltende Polymere wirken gleichzeitig als Enzymstabilisatoren und als Farbübertragungsinhibitoren. Andere polymere Stabilisatoren sind die linearen C₈-C₁₈ Polyoxyalkylene. Alkylpolyglycoside können ebenfalls die enzymatischen Komponenten des bevorzugten Mittels stabilisieren und sogar in ihrer Leistung steigern. Vernetzte N-haltige Verbindungen erfüllen eine Doppelfunktion als Soil- release-Agentien und als Enzym-Stabilisatoren.

Reduktionsmittel und Antioxidantien wie Natrium-Sulfit oder reduzierende Zucker erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall.

Bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid-Aldehyd-Stabilisatoren kann durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und gemäß durch die zusätzliche Verwendung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen weiter verstärkt werden. Besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Einsatz flüssiger Enzymformulierungen. Hier ist es bevorzugt, die zusätzlich Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste und/oder flüssige Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 1 ,5 bis 4,5 und insbesondere von 2 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, einzusetzen.

Färb- und Duftstoffe

Färb- und Duftstoffe können Wasch- oder Reinigungsmitteln zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-lsomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Die Duftstoffe können direkt in die Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.

Um den ästhetischen Eindruck der Wasch- oder Reinigungsmittel zu verbessern, kann es (oder Teile davon) mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den Mitteln zu behandelnden Substraten wie Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.

Optische Aufheller

Wasch- oder Reinigungsmittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi- sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2- anilino-4-morpholino-1 ,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Formkörperherstellung

Die Verfahrensendprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens können nicht nur teilchenförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln zugemischt werden, sondern können auch in Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten Verwendung finden. Überraschenderweise verbessert sich die Löslichkeit solcher Tabletten durch den Einsatz der Verfahrensendprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu gleich harten und identisch zusammengesetzten Tabletten, welche keine Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhalten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der Verfahrensendprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Waschmitteln, insbesondere von Waschmitteltabletten.

Die Herstellung solcher Tabletten unter Einsatz der Verfahrensendprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachfolgend beschrieben. Die Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Formkörper geschieht durch Anwendung von Druck auf ein zu verpressendes Gemisch, das sich im Hohlraum einer Presse befindet. Im einfachsten Fall der Formkörperherstellung, die nachfolgend vereinfacht Tablettierung genannt wird, wird die zu tablettierende Mischung direkt, d.h. ohne vorhergehende Granulation verpresst. Die Vorteile dieser sogenannten Direkttablettierung sind ihre einfache und kostengünstige Anwendung, da keine weiteren Verfahrensschritte und demzufolge auch keine weiteren Anlagen benötigt werden. Diesen Vorteilen stehen aber auch Nachteile gegenüber. So muss eine Pulvermischung, die direkt tablettiert werden soll, eine ausreichende plastische Verformbarkeit besitzen und gute Fließeigenschaften aufweisen, weiterhin darf sie während der Lagerung, des Transports und der Befüllung der Matrize keinerlei Entmischungstendenzen zeigen. Diese drei Voraussetzungen sind bei vielen Substanzgemischen nur außerordentlich schwierig zu beherrschen, so dass die Direkttablettierung insbesondere bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteltabletten nicht oft angewendet wird. Der übliche Weg zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteltabletten geht daher von pulverförmigen Komponenten ("Primärteilchen") aus, die durch geeignete Verfahren zu Sekundärpartikeln mit höherem Teilchendurchmesser agglomeriert bzw. granuliert werden. Diese Granulate oder Gemische unterschiedlicher Granulate werden dann mit einzelnen pulverförmigen Zuschlagstoffen vermischt und der Tablettierung zugeführt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung heißt dies, dass die Verfahrensendprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens mit weiteren Inhaltsstoffen, die ebenfalls in granulärer Form vorliegen können, zu einem Vorgemisch aufgearbeitet werden.

Vor der Verpressung des teilchenförmigen Vorgemischs zu Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern kann das Vorgemisch mit feinteiligen

Oberflächenbehandlungsmitteln "abgepudert" werden. Dies kann für die Beschaffenheit und physikalischen Eigenschaften sowohl des Vorgemisches (Lagerung, Verpressung) als auch der fertigen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper von Vorteil sein. Feinteilige Abpuderungsmittel sind im Stand der Technik altbekannt, wobei zumeist Zeolithe, Silikate oder andere anorganische Salze eingesetzt werden. Bevorzugt wird das Vorgemisch jedoch mit feinteiligem Zeolith "abgepudert", wobei Zeolithe vom Faujasit-Typ bevorzugt sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff "Zeolith vom Faujasit-Typ" alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden (Vergleiche Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seite 92). Neben dem Zeolith X sind also auch Zeolith Y und Faujasit, sowie Mischungen dieser Verbindungen einsetzbar, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist.

Auch Mischungen oder Cokristallisate von Zeolithen des Faujasit-Typs mit anderen Zeolithen, die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 angehören müssen, sind als Abpuderungsmittel einsetzbar, wobei es von Vorteil ist, wenn mindestens 50 Gew.-% des Abpuderungsmittels aus einem Zeolithen vom Faujasit-Typ bestehen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, die aus einem teilchenförmigen Vorgemisch bestehen, das granuläre Komponenten und nachträglich zugemischte pulverförmige Stoffe enthält, wobei die bzw. eine der nachträglich zugemischten pulverförmigen Komponenten ein Zeolith vom Faujasit- Typ mit Korngrößen unterhalb 100 μm, vorzugsweise unterhalb 10 μm und insbesondere unterhalb 5 μm ist und mindestens 0,2 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% und insbesondere mehr als 1 Gew.-% des zu verpressenden Vorgemischs ausmacht.

Neben den Endprodukten des erfindungsgemäßen Verfahrens können die zu verpressenden Vorgemische zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthalten. Diese Stoffe wurden vorstehend beschrieben.

Die Herstellung der Formkörper erfolgt zunächst durch das trockene Vermischen der Bestandteile, die ganz oder teilweise vorgranuliert sein können, und anschließendes Informbringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten, wobei auf herkömmliche Verfahren zurückgegriffen werden kann. Zur Herstellung der bevorzugten Formkörper wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.

Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des unteren Stempels und die Form des Presswerkzeuges bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosierung auch bei hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimmten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formkörpers kommt. Je nach den physikalischen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zerdrückt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender Pressgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verformung immer weiter verkürzt, so dass die entstehenden Formkörper mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formkörper durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formkörpers endgültig festgelegt, da die Presslinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch ändern können.

Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfachoder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Pressvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Pressstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Verpressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.

Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum der Pressdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Befüllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche Niederdruckstücke, Niederzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befüllung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Pressdruck auf das Vorgemisch ist über die Presswege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht.

Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muss. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne dass die leicht angepresste erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozessführung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so dass beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt werden. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formkörper pro Stunde.

Bei der Tablettierung mit Rundläuferpressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Tablettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen. Auf diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Geringe Gewichtschwankungen können auf folgende Weise erzielt werden:

- Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen

- Geringe Umdrehungszahl des Rotors

- Große Füllschuhe

- Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors

- Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe - Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage

Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik bekannte Antihaftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sind Kunststoffbeschichtungen, Kunststoffeinlagen oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als vorteilhaft erwiesen, wobei nach Möglichkeit Ober- und Unterstempel drehbar ausgeführt sein sollten. Bei drehenden Stempeln kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel verzichtet werden. Hier sollten die Stempeloberflächen elektropoliert sein.

Es zeigte sich weiterhin, dass lange Presszeiten vorteilhaft sind. Diese können mit Druckschienen, mehreren Druckrollen oder geringen Rotordrehzahlen eingestellt werden. Da die Härteschwankungen der Tablette durch die Schwankungen der Presskräfte verursacht werden, sollten Systeme angewendet werden, die die Presskraft begrenzen. Hier können elastische Stempel, pneumatische Kompensatoren oder federnde Elemente im Kraftweg eingesetzt werden. Auch kann die Druckrolle federnd ausgeführt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Verpackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, sowie Romaco GmbH, Worms. Weitere Anbieter sind beispielsweise Dr. Herbert Pete, Wien (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Liverpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy N.V., Halle (BE/LU) sowie Mediopharm Kamnik (Sl). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D. Tablettierwerkzeuge sind beispielsweise von den Firmen Adams Tablettierwerkzeuge, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber & Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms und Notter Werkzeugbau, Tamm erhältlich. Weitere Anbieter sind z.B. die Senss AG, Reinach (CH) und die Medicopharm, Kamnik (Sl).

Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfasst dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.

Die portionierten Presslinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder Reinigungsmittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Presslinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Pressung verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Presslinge als Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe- Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydraulikpressen, Exzenterpressen oder Rundläuferpressen sind geeignete Vorrichtungen insbesondere zur Herstellung derartiger Presslinge.

Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepasst, so dass die Formkörper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der Waschmittelformkörper über eine Dosierhilfe oder auch ohne Dosierhilfe direkt in die Waschtrommel problemlos möglich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.

Ein weiterer bevorzugter Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so dass einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses Prinzip des "riegeiförmigen" Formkörperwaschmittels kann auch in anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.

Möglich ist es aber auch, dass die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen Tablette verpresst werden, sondern dass Formkörper erhalten werden, die mehrere Schichten, also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, dass diese verschiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formkörper resultieren. Falls beispielsweise Komponenten in den Formkörpern enthalten sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbeiten, so dass die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lösung geht. Der Schichtaufbau der Formkörper kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lösungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formkörpers bereits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber auch eine vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegende(n) Schicht(en) erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Bestandteilen der inneren Schicht(en) führt.

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein Formkörper aus mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wobei mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, während beim stapeiförmigen Formkörper die beiden Deckschichten und beim hüllenförmigen Formkörper die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Weiterhin ist es auch möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren und/oder Enzyme räumlich in einem Formkörper voneinander zu trennen. Derartige mehrschichtige Formkörper weisen den Vorteil auf, dass sie nicht nur über eine Einspülkammer oder über eine Dosiervorrichtung, welche in die Waschflotte gegeben wird, eingesetzt werden können; vielmehr ist es in solchen Fällen auch möglich, den Formkörper im direkten Kontakt zu den Textilien in die Maschine zu geben, ohne dass Verfleckungen durch Bleichmittel und dergleichen zu befürchten wären.

Ähnliche Effekte lassen sich auch durch Beschichtung ("coating") einzelner Bestandteile der zu verpressenden Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung oder des gesamten Formkörpers erreichen. Hierzu können die zu beschichtenden Körper beispielsweise mit wässrigen Lösungen oder Emulsionen bedüst werden, oder aber über das Verfahren der Schmelzbeschichtung einen Überzug erhalten.

Nach dem Verpressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine hohe Stabilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Messgröße der diametralen Bruchbeanspruchung erfasst werden. Diese ist bestimmbar nach

2P σ = πDt Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formkörper ausgeübten Druck führt, der den Bruch des Formkörpers verursacht, D ist der Formkörperdurchmesser in Meter und t ist die Höhe der Formkörper.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten mit einem Schüttgewicht von 300 bis 800 g/l durch Neutralisation von Aniontensidsäuren sowie gegebenenfalls weiteren sauren Komponenten mit festen Neutralisationsmitteln, bei welchem die Aniontensidsäure(n) und das/die feste(n) Neutralisationsmittel in einem Freifallmischer agglomeriert, und gegebenenfalls nachträglich aufbereitet werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Aniontensidsäure einen Wassergehalt zwischen 5 und 24 Gew.-% aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Aniontensidsäure einen Wassergehalt zwischen 6 und 22, vorzugsweise zwischen 7 und 20 Gew.-% aufweist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Aniontensidsäure(n) eine oder mehrere Substanz(en) aus der Gruppe der Carbonsäuren, der Schwefelsäurehalbester und der Sulfonsäuren, vorzugsweise aus der Gruppe der Fettsäuren, der Fettalkylschwefelsäuren und der Alkylarylsulfonsäuren, insbesondere aus der Gruppe der C_8-ι₆-, insbesondere der C_9-ι₃-Alkylbenzolsulfonsäuren, eingesetzt wird/werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Verfahrensprodukte an neutralisierten Aniontensidsäuren maximal 50 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 42 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 35 Gew.-% und insbesondere 15 bis 25 Gew.-% beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige, saure Komponente beim Eintrag in den Freifallmischer eine Temperatur von 20 bis 60 °C, vorzugsweise von 30 bis 55 °C und insbesondere von 40 bis 50 °C aufweist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Schüttgewicht der Tensidgranulate 350 bis 700 g/l, besonders bevorzugt 400 bis 650 g/l und insbesondere 500 bis 600 g/l beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Tensidgranulate eine Korngrößenverteilung mit einer mittleren Korngröße d₅₀ unterhalb 5000 μm, bevorzugt zwischen 20 und 3000 μm, besonders bevorzugt zwischen 40 und 2000 μm und insbesondere zwischen 50 und 1600 μm aufweisen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der Tensidgranulate mit einer Korngröße zwischen 100 und 1600 μm vor der Aufbereitung mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 82 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 85 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und insbesondere mindestens 95 Gew.-% beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der Tensidgranulate mit einer Korngröße zwischen 100 und 800 μm vor der Aufbereitung mindestens 52 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 62 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 76 Gew.-% und insbesondere mindestens 80 Gew.-% beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Freifallmischer um einen Trommelmischer, Taumelmischer, Konusmischer, Doppelkonusmischer oder V-Mischer handelt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in dem drehbaren Behälter weniger als 20 Minuten, bevorzugt zwischen 1 und 600 Sekunden, besonders bevorzugt zwischen 1 und 300 Sekunden und insbesondere zwischen 1 und 120 Sekunden beträgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensprodukte nach dem Austrag aus dem Freifallmischer auf einer Reaktionsstrecke nachbehandelt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Reaktionsstrecke um eine pneumatische Wirbelschicht und/oder ein Transportband und /oder um einen Mischer handelt.