WO2006033418A1

WO2006033418A1 - 蛍光体とその製造方法および発光器具

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Publication number: WO2006033418A1
Application number: PCT/JP2005/017546
Authority: WO
Inventors: Naoto Hirosaki; Rong-Jun Xie
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2004-09-22
Filing date: 2005-09-16
Publication date: 2006-03-30
Anticipated expiration: 2007-03-22
Also published as: JP5105347B2; EP2366754A1; EP1806389A1; JPWO2006033418A1; TWI375710B; KR101168177B1; CN102660260B; CN101044222A; EP1806389A4; TW200619358A; EP2360225A1; EP1806389B1; CN102660260A; EP2360225B1; KR20070061865A; US20080143246A1; CN101044222B; US7540977B2; EP2366754B1

Abstract

アルカリ土類を含む酸窒化物蛍光体に関して従来の希土類付活サイアロン蛍光体より長波長の橙色や赤色に高い輝度で発光し、化学的に安定な無機蛍光体を提供する。これによって演色性に優れた照明器具および耐久性に優れる画像表示装置の発光器具を提供する。　その解決手段は、ＡＯ（ただし、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる1種または2種以上の元素であり、ＡＯはＡの酸化物）と、Ｓｉ3Ｎ4 とＳｉＯ2 を端成分とする擬似三元状態図上の組成物、　ｐＡＯ−ｑＳｉ3Ｎ4 −ｒＳｉＯ2　（ただし、ｐ+ｑ+ｒ＝１）　において、　０．１≦ｐ≦０．９５・・・・・（１）　０．０５≦ｑ≦０．９・・・・・（２）　０≦ｒ≦０．５･・・・・・（３）　以上の条件を全て満たす組成物に、少なくとも金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる1種または2種以上の元素）を固溶することによって基本蛍光体を提供する。　　　　　　

Description

明細書蛍光体とその製造方法および発光器具技術分野

本発明は、無機化合物を主体とする蛍光体とその製造方法および用途に関する。さらに詳細には、該用途は、該蛍光体の有する性質、すなわち 570 nmから 7 0 Onmの長波長の蛍光を発光する特性を利用した照明器具、画像表示装置の発光器具に関する。背景技術

蛍光体は、蛍光表示管（VFD)、フィールドェミッションディスプレイ（FE D)、プラズマディスプレイパネル（PDP)、陰極線管 (CRT), 白色発光ダイオード（LED) などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、凿光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、長期間の使用中に蛍光体の輝度が低下するという問題があり、輝度低下のない蛍光体が求められている。そのため、従来のケィ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、輝度低下の少ない蛍光体として、サイァ口ン蛍光体が提案されている。このサイァ口ン凿光体は、概略以下に述べるような製造プロセスによつて製造される。まず、窒 f匕ケィ素（S i₃N₄)、窒化アルミニウム（A 1 N)、炭酸カルシゥム（CaC0₃)、酸ィ匕ユーロピウム（Eu₂〇₃)、を所定のモル比に混合し、 1気圧（0. IMP a) の窒素中において 1700 °Cの温度で 1時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（例えば、特許文献 1参照)。このプロセスで得られる Euイオンを付活した aサイアロンは、 450から 5 00 nmの青色光で励起されて 550から 600 nmの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。しかしながら、紫外 LEDを励起源とする白色 L EDやプラズマディスプレイなどの用途には、黄色だけでなく橙色や赤色に発光する蛍光体も求められていた。また、青色 LEDを励起源とする白色 LEDにおいては、演色性向上のため橙色や赤色に発光する蛍光体が求められていた。赤色に発光する蛍光体として、 Ba₂S i ₅N_S結晶に E uを付活した無機物質（B a₂._xEu_xS i₅N₈： x = 0. 14-1. 16 ) がこの出願前に係る学術文献（非特許文献 1参照）に報告されている。さらに、刊行物「On new r a r e 一 e a r t h dop e d M— S i— A l— O— N ma t e r i a l sj ( 特許文献 2参照）の第 2章には種々の組成のアル力リ金属とケィ素の 3元窒化物、 M_XS i_yN_z (M=C a, S r、 Ba、 Zn ; x、 y、 zは種々の値）を母体とする蛍光体が報告されている。同様に、 M_XS i _yN_z： E u (M=Ca、 S r、 Ba、 Zn ； z = 2/3 x + 4/3 y) が、米国特許 6682663号（特許文献 2) に報告されている。別のサイアロン、窒化物、または酸窒化物蛍光体として、特開 2003— 20 6481 (特許文献 3)、米国特許 6670748 (特許文献 4)に、 MS i ₃N₅、 M₂S i₄N₇、 M₄S i₆N„、 M₉S i _nN₂₃, M_!6S i ₁₅0₆N₃₂、 M_I3S i ₁₈A 1 O N ₃₆、 MS i ₅A 1₂ON₉、 M₃S i ₅A 1 ON₁₀ (ただし、 Mは B a、 C a、 S r、または希土類元素）を母体結晶として、これに Euや Ceを付活した蛍光体が記載されており、その中には赤色に発光する蛍光体とこの蛍光体を用いた L ED照ュニッ卜が記載されている。このなかで、 Eu_aS r_bS i_eA l_d〇_eN_f 系の化合物として、 S r S i A 1₂〇_s N₂： Eu²⁺と S r₂S i₄A 1〇N₇: Eu が知られている。さらに、特開 2002 - 322474 (特許文献 5) には、 S r ₂S i ₅N₈や S r S i ₇N,。結晶に C eを付活した蛍光体が報告されている。特開 2003— 321675 (特許文献 6) には、 L x M y N (_2/3xW3y>： Z (L は Ca、 S r、 Baなどの 2価元素、 Mは S i、 Geなどの 4価元素、 Zは Eu などの付活剤）蛍光体に関する記載があり、微量の A 1を添加すると残光を抑える効果があることが記載されている。また、この蛍光体と青色 LEDとを組みわせることによる、やや赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置が知られている。さらに、特開 2003-277746 (特許文献 7)には、 L xMy N(_2/3x+4/3y)： Z蛍光体として種々の L元素、 M元素、 Z元素で構成した蛍光体が報告されている。特開 2004— 10786 (特許文献 8) には、 L— M— N： Eu、 Z系に関する幅広い組み合わせの記述があるが、特定の組成物や結晶相を母体とする場合の発光特性向上の効果は示されていない。以上に述べた特許文献 2から 7に代表される蛍光体は、種々の異なる結晶相を母体とする蛍光体が報告されており、赤色に発光するものも知られているが、腎色の可視光での励起では赤色の発光輝度は十分ではなかった。また、組成によつては化学的に不安定であり、耐久性に問題があった。さらに、出発原料に Caや S rの金属または窒化物を使用するため、空気を遮断した状態で粉末を混合する必要があり、生産性の点で問題があった。照明装置の従来技術として、青色発光ダイォ一ド素子と青色吸収黄色発光蛍光体との組み合わせによる白色発光ダイオードが公知であり、各種照明用途に実用化されている。その代表例としては、特許第 2900928号「発光ダイオード」 (特許文献 9)、特許第 2927279号（特許文献 10) 「発光ダイオード」、特許第 3364229号（特許文献 11)「波長変換注型材料及びその製造方法並びに発光素子」などが挙げられる。これらの発光ダイオードで、特によく用いられている蛍光体は一般式（Y、 G d) 3 (A Ga) ₅0₁₂ : Ce³⁺で表さされる、セリゥムで付活したィットリウム ·アルミニウム ·ガ一ネット系蛍光体である。しかしながら、青色発光ダイォード素子とィットリゥム ·アルミニウム ·ガーネット系蛍光体とから成る白色発光ダイォ一ドは赤色成分の不足から青白い発光となる特徴を有し、演色性に偏りがみられるという問題があった。このような背景から、 2種の蛍光体を混合 ·分散させることによりイットリウム ·アルミニウム ·ガーネッ卜系蛍光体で不足する赤色成分を別の赤色蛍光体で補う白色発光ダイオードが検討された。このような発光ダイオードとしては、特開平 10— 163535 (特許文献 12 ) 「白色発光素子」、特開 2003— 32 1675 (特許文献 6) 「窒化物蛍光体及びその製造方法」などを例示することができる。しかし、これら発明においても演色性に関してまだ改善すべき問題点は残されており、その課題を解決した発光ダイオードが求められていた。特開平 1 0— 163535 (特許文献 12 ) に記載の赤色蛍光体は力ドミゥムを含んでおり、環境汚染の問題がある。特開 2003— 321675 (特許文献 6) に記載の、 C a ₇S i₅N₈： Eu 0. 03を代表例とする赤色発光蛍光体はカドミウムを含まないが、蛍光体の輝度が低いため、その発光強度についてはさらなる改善が望まれていた。参照文献：

非特許文献 1 ； H. A. Hoppe ほか 4名 " J ou rna l o f P hys i c s nd Chemi s t ry o f So l i d s 2000 年、 61巻、 2001〜2006ページ非特許文献 2 ; 「On new r a r e— e a r t h do ed M— S i -A 1 -O-N ma t e r i a l s」 J. W. H. van Kr eve l 著、 TU E i ndhoven 2000、 I SBN 90-386-2711 一 4 特許文献 1 特開 2002— 363554号公報

特許文献 2 米国特許第 6682663号公報

特許文献 3 特開 2003— 206481号公報特許文献 4 米国特許第 6670748号公報

特許文献 5 特開 2002— 3 22474号公報

特許文献 6 特開 2003— 3 21675号公報

特許文献 7 特開 2003— 2 77746号公報

特許文献 8 特開 2004— 1 0786号公報

特許文献 9 特許第 2900 9 28号

特許文献 1 0 ；特許第 2927 2 79号

特許文献 1 1 ；特許第 3364 2 29号

特許文献 1 2 ；特開平 10— 1 6 3535号発明の開示

発明が解決しょうとする課題

本発明はこのような要望に応えようとするものであり、目的のひとつは、アル力リ土類を含む酸窒化物蛍光体に関して従来の希土類付活サイァ口ン蛍光体より長波長の橙色や赤色に発光し高い輝度を有し、化学的に安定な無機蛍光体を提供することにある。さらに、大気中で安定な出発原料を用いて工業生産に適した製造方法を提供することにある。本発明のもうひとつの目的として、係る蛍光体を用いた演色性に優れる照明器具および耐久性に優れる画像表示装置の発光器具を提供することにある。課題を解決するための手段

本発明者らにおいては、かかる状況の下で、 Mg、 Ca、 S r、 Baなどの 2 価のアルカリ土類元素 (A) と S iを主たる金属元素とする無機多元窒化物結晶を母体とする蛍光体について詳細な研究を行い、 S i ₃N₄- S i0₂— AO系の特定の組成、 S i₂N₂0— AO系の特定の組成および、 S i₃N₄— AO系の特定の組成を持つ無機結晶を母体として、これに、 Mn、 Ce、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Y bなどの光学活性な金属を付活した蛍光体が大気中で粉末の混合が可能であり、また従来報告されている窒化物や酸窒化物を母体結晶とする蛍光体よりも高輝度の蛍光を発することを見いだした。すなわち、発光イオンとなる M元素（ただし、 Mは、 Mn、 Ce、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Ybから選ばれる 1種または 2種以上の元素）と、 2価の A元素（ただし、 Aは Mg、 Ca、 S r、 Baから選ばれる 1種または 2種以上の元素）と、 S iと、窒素と、酸素とを含有する酸窒化物を主体とする無機化合物について鋭意研究を重ねた結果、 M_aA_bS i_cO_d N_eの特定の組成の結晶、なかでも、 A₂S i₃〇₂N₄結晶、 A₂S i₃〇₂N₄の固溶体結晶、 A₃S i₃〇₃N₄結晶、 A₃S i ₃0₃N₄の固溶体結晶、 A₃S i ₂0₄N₂結晶、または、 A₃S i₂〇₄N₂の固溶体結晶に、 Euなどの M元素を付活した無機化合物は高輝度のオレンジ色または赤色に発光する蛍光体となることを見出した。さらに、この蛍光体を用いることにより、高い発光効率を有する赤み成分に富む演色性の良い白色発光ダイオードや鮮やかな赤色を発色する画像表示装置が得られることを見いだした。本発明の蛍光体の母体結晶は、従来報告されている L_xM_yN _(2/3x†4/3y)に代表される 2価と 4価の元素の三元窒化物とは全く異なり、 M_aA_bS i_cO_dN_eの特定の結晶を母体とすることにより、従来にない輝度の発光が達成されることを見いだした。また、本発明は、特許文献 3、 4などで従来報告されている M₁₃S i ₁₈A l ₁₂ 0₁₈N₃₆、 MS i ₅A 1₂ON₉、 M₃S i ₅A 1 ON₁₍₎ (Mは C a、 B a、 S rなど）、 S r S i A 1₂〇₃N₂： Eu² S r₂S i ₄A 1 ON₇： Eu²⁺や、非特許文献 2の第 1 1章に記載されている C a^Eu^S i ₉A 1₃N₁₆などのサイアロンとはまつたく異なる組成および結晶構造を持つ結晶を母体とする新規な蛍光体である。一般に、発光中心元素 Mとして Mnや希土類元素を無機母体結晶に付活した蛍光体は、 M元素の周りの電子状態により発光色と輝度が変化する。例えば、 2価の Euを発光中心とするも蛍光体では、母体結晶を換えることにより、青色、緑色、黄色、赤色の発光が報告されている。すなわち、似た組成であっても母体の結晶構造や Mが取り込まれる結晶構造中の原子位置を換えると発光色や輝度はまつたく違ったものとなり、異なる蛍光体と見なされる。本発明では従来報告されている窒化物や酸窒化物およびサイァロン組成とはまったく異なる結晶を母体としており、このような結晶を母体とする蛍光体は従来報告されていない。しかも、本発明の組成を母体とする蛍光体は従来の結晶を母体とするものより輝度が高く、特定の組成では赤色発光を呈する。本発明者は、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、以下（1) 〜（29) に記載する構成を講ずることによって特定波長領域で高い輝度の発光現象を示す蛍光体を提供することに成功した。また、（30) 〜（45) の方法を用いて優れた発光特性を持つ蛍光体を製造することに成功した。さらに、この蛍光体を使用し、（46) ~ (55) に記載する構成を講ずることによつて優れた特性を有する照明器具、画像表示装置を提供することにも成功したもので、その構成は、以下（1) 〜（55) に記載のとおりである。 (1) AO (ただし、 Aは Mg、 Ca、 S r、 B aから選ばれる 1種または 2 種以上の元素であり、 AOは Aの酸化物）と、 S i₃N₄と、 S i 0₂を端成分とする疑似三元状態図上の組成物、

pAO-q S i₃N,- r S i 0₂ (ただし、 p + Q+ r = l) において、

以上の条件を全て満たす組成物に、少なくとも金属元素 M (ただし、 Mは、 Mn、 Ce、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Ybから選ばれる 1 種または 2種以上の元素）を固溶させた無機化合物を主成分とすることを特徴とする蛍光体。

(2) AOと、 S i₃N₄と、 S i 0₂を端成分とする疑似三元状態図上の組成物が結晶相であることを特徴とする前記（1) 項に記載の蛍光体。

(3) 少なくとも金属元素 M (ただし、 Mは、 Mn、 Ce、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Ybから選ばれる 1種または 2種以上の元素）と、金属元素 Aと、 S iと、酸素と、窒素とを含み、 Mと Aと S iと Oと Nとの元素の比が組成式 M_aA_bS i _eO_dN_e (ただし、 a + b + c + d + e = 1 )で表され、

0. 00001 ≤ a ≤ 0. 03 (4) d= (a + b) X f (5) e= ((4/3) X c) X g (6)

0. 8 ≤ f ≤ 1. 25 (7)

0. 8 ≤ g ≤ 1. 25 (8) 以上の条件を全て満たすことを特徴とする前記 (1) 項ないし（2) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

(4) f =1, g=lであることを特徴とする前記（3) 項に記載の蛍光体。

(5) c ≤ 3 b であることを特徴とする前記（3) 項ないし（4)項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

(6) hS i₃N₄+ i AO組成の結晶（ただし、 hと iは 0以上 1以下、かつ 0. 2≤ \/ (h+ i ) ≤0. 95) またはこの結晶の固溶体に、 M元素を付活した無機化合物を主成分とすることを特徴とする前記（1) 項ないし（5) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

(7) A₂S i₃〇₂N₄結晶、または、この固溶体結晶に、 M元素を付活した無機化合物を主成分とすることを特徴とする前記（1) 項ないし（6) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体。 (8) A₂S i ₃0₂N₄の固溶体結晶が、 A₂S i ₃__XA 1 _X0_2+XN₄__X (ただし、 0≤ x ≤0. 5) であることを特徴とする前記（7) 項に記載の蛍光体。

(9) A₃S i ₃0₃N₄結晶、または、この固溶体結晶に、 M元素を付活した無機化合物を主成分とすることを特徴とする前記（1) 項ないし（6) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

(10) A₃S i ₃0₃N₄の固溶体結晶が、 A₃S i ₃__XA 1 _X0_3+XN₄— _x (ただし、 0≤ x≤0. 5) であることを特徴とする前記（9) 項に記載の蛍光体。

(11) 少なくとも金属元素 M (ただし、 Mは、 Mn、 Ce、 Nd、 Sm、 E u、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Y bから選ばれる 1種または 2種以上の元素）と、金属元素 Aと、 S iと、酸素と、窒素とを含み、 Mと Aと S iと Oと N との元素の比が組成式 M_aA_bS i _cO_dN_e (ただし、 a + b + c+ d + e = l)で表され、

0. 00001 ≤ a ≤ 0. 03 (9)

d= (a + b+ (1/2) X c) X f · · ■ (10) e = c X g (11)

0. 8 ≤ f ≤ 1. 25 (12)

0. 8 ≤ g ≤ 1. 25 (13) 以上の条件を全て満たすことを特徴とする前記 (1) 項ないし（2) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

(12) f = l、 g=lであることを特徴とする前記（11) 項に記載の蛍光体。

(13) c ≤ b であることを特徴とする前記（11)項ないし（12)項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

(14) hS i₂N₂〇+ i AO組成の結晶（ただし、 hと iは 0以上 1以下、かつ 0. 2≤ iZ (h+ i) ≤0. 95) またはこの結晶の固溶体に、 M元素を付活した無機化合物を主成分とすることを特徴とする前記（1)項、（2)項、および、（11) 項ないし（13) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

(15) A₃S i₂〇₄N₂結晶、または、この固溶体結晶に、 M元素を付活した無機化合物を主成分とすることを特徴とする前記 (1) 項、（2) 項、および、 (1 1) 項ないし（14) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

(16) A₃S i ₂0₄N₂の固溶体結晶が A₃S i ₂._XA 1 _X0_4†XN₂__X (ただし、 0≤ x≤0. 5) であることを特徴とする前記（15) 項に記載の蛍光体。 (17) A₃S i₃— _y0_3+yN₄—_2y結晶（ただし、 0 ≤ y ≤ 1. 8)、または、この固溶体結晶に、 M元素を付活した無機ィ匕合物を主成分とすることを特徴とする前記（1) 項ないし（16) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

(18) Mに少なくとも Euを含むことを特徴とする前記 (1) 項ないし（1

7 ) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

(19) Aに少なくとも S rを含むことを特徴とする前記（1) 項ないし（1

8 ) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

(20) Mが Euであり Aが S rであることを特徴とする前記（1) 項ないし (1 9) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

(21) Aが Caと S rとの混合であることを特徴とする前記（ 1 )項から（2 0 ) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

(22) Aが B aと S rとの混合であることを特徴とする前記（ 1 )項から（2 0 ) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

(23) 紫外線、可視光線、電子線のいずれかの励起源の照射により、 570 nm以上 700 nm以下の波長のオレンジ色または赤色の蛍光を発することを特徴とする前記（1) 項から（22) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

(24) 紫外線、可視光線、電子線のいずれかの励起源の照射により、 C I E 色度表示において y値が 0. 44以上 0. 73以下である蛍光を発することを特徴とする前記（1) 項から（23) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

(25) 無機化合物が、平均粒径 0. 1 im以上 50 m以下の粉体であることを特徴とする前記（1) 項ないし（24) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

(26) 前記 (1) 項ないし 25項に記載の無機化合物と他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成され、（1)項ないし（25)項に記載の無機化合物の含有量が 10質量％以上であることを特徴とする蛍光体。

(27) 前記（1) 項ないし 25項に記載の無機化合物の含有量が 50質量％以上であることを特徴とする前記（26) 項に記載の蛍光体。

(28) 他の結晶相あるいはアモルファス相が導電性を持つ無機物質であることを特徴とする前記（26)項ないし（27)項のいずれか 1項に記載の蛍光体。 (29) 導電性を持つ無機物質が、 Zn、 Ga、 I n、 Snから選ばれる 1種または 2種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物であることを特徴とする前記（28) 項に記載の蛍光体。

(30) 金属化合物の混合物であって焼成することにより、 M、 A、 S i、 0、 N、からなり必要に応じて A 1を含む組成物（ただし、 Mは、 Mn、 Ce、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Ybから選ばれる 1種または 2種以上の元素であり、 Aは、 Mg、 Ca、 S r、 B aから選ばれる 1種または 2種以上の元素）を構成しうる原料混合物を、窒素雰囲気中において 1200 以上 2200°C以下の温度範囲で焼成することを特徴とする前記（1) 項ないし（2 9 ) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。

(31) 金属化合物の混合物が、 Mの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩ィ匕物または酸窒化物と、 Aの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物または酸窒化物と、窒化ケィ素と、必要に応じて酸化ケィ素と、必要に応じて窒ィ匕ァスレミニゥムと、必要に応じて酸化アルミニゥムとの混合物であることを特徴とする前記（30) 項に記載の蛍光体の製造方法。

(32) 金属化合物の混合物が、酸化ユーロピウムと、 Aの酸ィ匕物または炭酸塩と、窒化ケィ素と、必要に応じて酸化ケィ素とを、

p AO + q S i ₃N₄+ r S i 0₂+ s MO (11) ただし、 p + Q+ r + s = lであり、

0. 1 ≤ p + s ≤ 0. 95 (12)

0. 05 ≤ q ≤ 0. 9 (13)

0 ≤ r ≤ 0. 5 (14) で表されるモル組成比（ただし、 Aの炭酸塩を用いる場合は酸化物換算のモル量を示す。）で混合することを特徴とする前記（30)項ないし（31)項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。

(33) r = 0であることを特徴とする前記（32) 項に記載の蛍光体の製造方法。

(34) Q = rであることを特徴とする前記（32) 項に記載の蛍光体の製造方法。

(35) 金属化合物の混合物に焼成温度にて液相を生成するフラックス化合物を添加することを特徴とする前記（30) 項ないし（34) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。フラックス化合物が、 A元素のフッ化物、塩化物、ホウ酸塩、から選ばれる化合物であることを特徴とする前記（ 35 )項に記載の蛍光体の製造方法。

(37) 窒素雰囲気力 0. IMP a以上 100 MP a以下の圧力範囲のガス雰囲気であることを特徴とする前記（30) 項ないし（36) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。

(38) 粉体または凝集体形状の金属化合物を、相対嵩密度 40 %以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に、焼成することを特徴とする前記（30) 項ないし（37) 項のレ ^ずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。

(39) 容器が窒化ホウ素製であることを特徴とする前記（38) 項に記載の蛍光体の製造方法。

(40) 該焼結手段 Sホットプレスによることなく、専ら常圧焼結法またはガス圧焼結法による手段であることを特徴とする前記（30) 項から（39) 項のいずれか 1項に記載の凿光体の製造方法。

(41) 粉碎、分級、酸処理から選ばれる 1種ないし複数の手法により、合成した蛍光体粉末の平均粒径を 50 nm以上 50 以下に粒度調整することを特徴とする前記（30) 項から（40) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。

(42) 焼成後の蛍光体粉末、あるいは粉砕処理後の蛍光体粉末、もしくは粒度調整後の蛍光体粉末を、 1000°C以上で焼成温度以下の温度で熱処理することを特徴とする前記（30) 項から（41) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。

(43) 焼成後に生成物を水または酸の水溶液からなる溶剤で洗浄することにより、生成物に含まれるガラス相、第二相、フラックス成分相、または不純物相の含有量を低減させることを特徴とする前記（30) 項ないし（42) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。

(44) 酸が、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸の単体または混合物からなることを特徴とする前記（43) 項に記載の蛍光体の製造方法。

(45) 酸がフッ化 7j 素酸と硫酸の混合物であることを特徴とする前記（43) 項ないし（44) 項のずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。

(46) 少なくとも発光光源と蛍光体から構成される照明器具において、少なくとも前記（1) 項なレ ^し（29) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする照明器具。

(47) 該発光光源が 330〜 500 nmの波長の光を発する発光ダイォード (LED) レーザダイオード、または有機 EL発光素子であることを特徴とする前記（46) 項に記載の照明器具。

(48) 該発光光源が 330〜42 O nmの波長の光を発する LEDであり、前記（1) 項ないし（29) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体と、 330〜42 0 nmの励起光により 420 nm以上 500 nm以下の波長の光を放つ青色蛍光体と、 330〜420 nmの励起光により 500 nm以上 570 nm以下の波長の光を放つ緑色蛍光体とを用いることにより、赤、緑、青色の光を混ぜて白色光を発することを特徴とする前記（46) 項または（47) 項のいずれか 1項に記載の照明器具。

(49) 該発光光源が 420〜50 O nmの波長の光を発する LEDであり、前記 (1) 項ないし（29) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体と、 420〜50 0 nmの励起光により 500 nm以上 570 nm以下の波長の光を放つ緑色蛍光体とを用いることにより、白色光を発することを特徴とする前記（46) 項または（47) 項のいずれか 1項に記載の照明器具。

(50) 該発光光源が 420〜50 O nmの波長の光を発する LEDであり、前記（1) 項ないし（29) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体と、 420〜50 0 nmの励起光により 550 nm以上 600 nm以下の波長の光を放つ黄色蛍光体とを用いることにより、白色光を発することを特徴とする前記（46) 項または（47) 項のいずれか 1項に記載の照明器具。

(51) 該黄色蛍光体が Euを固溶させた C a— αサイアロンであることを特徴とする前記（50) 項に記載の照明器具。

(52) 該緑色蛍光体が E uを固溶させた β一サイァ口ンであることを特徴とする前記（48) 項または（49) 項のいずれか 1項に記載の照明器具。

(53) 少なくとも励起源と蛍光体力、ら構成される画像表示装置において、少なくとも前記 (1) 項ないし（29) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする画像表示装置。

(54) 励起源が、電子線、電場、真空紫外線、または紫外線であることを特徴とする前記（53) 項に記載の画像表示装置。

(55) 画像表示装置が、蛍光表示管（VFD)、フィールドェミッションディスプレイ（FED)、プラズマディスプレイパネル（PDP)、陰極線管 (CRT) のいずれかであることを特徴とする前記（53) 項ないし（54) 項のいずれか 1項に記載の画像表示装置。発明の効果

本発明の蛍光体は、 2価のアルカリ土類元素と S iと酸素と窒素とを含む、 M_a A_bS i cOdNeの特定の組成の結晶、なかでも、 A₂S i ₃0₂N₄結晶、 A₂S i ₃0₂ N₄の固溶体結晶、 A₃S i ₃0₃N₄結晶、 A₃S i ₃0₃N₄の固溶体結晶、 A₃S i ₂〇₄ N₂結晶、または、 A₃S i₂〇₄N₂の固溶体結晶母体結晶としてこれに M元素を固溶させた無機ィ匕合物を主成分として含有していることにより、従来のサイアロンや酸窒化物蛍光体より長波長での発光を示し、橙色や赤色の蛍光体として優れている。係る組成は空気中で安定な原料である S i₃KT₄、 S i〇₂、 MO (Mの酸化物）、 AO (Aの酸化物）または AC0₃ (Aの炭酸塩）を出発として用いて合成することが可能であり、生産性に優れる。さらに、ィ匕学的安定性に優れるため、励起源に曝された場合でも輝度が低下することなく、 VFD、 FED, PDP、 C R T、白色 L E Dなどに好適に使用される有用な蜜光体を提供するものである。図面の簡単な説明

図 l ; AO、 S i 0₂、 S i₃N₄を端成分とする疑似三元状態図。

図 2 ； S r₂S i₃〇₂N₄結晶の X線回折チャートを示す図。

図 3 ；蛍光体（実施例 1) の発光および励起スペクトルを示す図。

図 4 ；蛍光体（実施例 22) の発光および励起スぺクトルを示す図。

図 5 ； )3—サイアロン： Eu緑色蛍光体の発および励起スぺクトルを示す図。

図 6 ；本発明による照明器具（LED照明器具）の概略図。

図 7 ；照明器具の発光スぺクトルを示す図。

図 8 ；本発明による照明器具（LED照明器具）の概略図。

図 9；本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）の概略図。図 10 ；蛍光体（実施例 38) の発光および励起スぺクトルを示す図。図 11 ；蛍光体（実施例 39) の発光および励起スぺクトルを示す図。図 12 ；蛍光体（実施例 40) の発光および励起スぺクトルを示す図。符号の説明

1. 砲弾型発光ダイオードランプ。

2、 3. リードワイヤ。

4. 発光ダイオード素子。

5. ボンディングワイヤ。

6. 8- 樹脂。

7. 蛍光体。

11. 基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ。 12、 13. リードワイヤ。

14. 発光ダイオード素子。

15. ボンディングワイヤ。

16、 18. 樹脂。

17. 蛍光体。

19. アルミナセラミックス基板。

20. 側面部材。

31. 赤色蛍光体。

32. 緑色蛍光体。

33. 青色蛍光体。

34、 35、 36. 紫外線発光セル。

37、 38、 39、 40. 電極。

41、 42. 誘電体層。

43.

44、 45. ガラス基板。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を実施例、図面に基づいて詳しく説明する。本発明の蛍光体は、少なくとも付活元素 Μと、 2価のアルカリ土類元素 Αと、窒素と、酸素と、 S iとを含有する組成物である。代表的な構成元素としては、 Mは、 Mn、 Ce、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Ybから選ばれる 1種または 2種以上の元素、 Aは、 Mg、 Ca、 S r、 B aから選ばれる 1種または 2種以上の元素を挙げることができる。これら元素で構成され、 AO (ただし、 AOは Aの酸化物）と、 S i₃N₄と、 S i0₂を端成分とする疑似三元状態図上の組成物、

p AO-q S i ₃N₄- r S i 0₂ (ただし、 p + q + r = 1 ) において、

0. 1 ≤ p ≤ 0. 95 ( 1)

0. 05 ≤ q ≤ 0. 9 (2)

0 ≤ r ≤ 0. 5 (3) 以上の条件を全て満たす組成物に、少なくとも金属元素 M (ただし、 M«I、 Mn、 Ce、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Ybから選まれる 1 種または 2種以上の元素）を固溶させた無機化合物を主成分とする。ここで、 A Oと、 S i ₃N₄と、 S i〇₂を端成分とする疑似三元状態図とは図 1にす様に、三角形の頂点が AOと S i ₃N₄と S i 0₂となる組成の表記であり、（ 1 ) ( 2 ) ( 3 ) の条件は図 1中の点 1、 2、 3、 4で囲まれた四角形の領域の組成で ¾る。本発明の蛍光体の組成は組成式 M_aA_bS i _cO_dN_e (ただし、 a + b+ c + d + e =1) で表され、光学活性な M元素の添加量を示す a値は、

0. 00001 ≤ a ≤ 0. 03 (4) の条件を満たす値から選ばれる。 a値が、 0. 00001より小さいと発光に寄与する元素の数が少ないため発光強度が低下する。 0. 03より大きいと、 M元素間の干渉により濃度消光が起こり発光強度が低下する。なかでも、 0. 000 5から 0. 01の範囲が特に発光強度が高いため好ましい。本発明の無機化合物の中で、特に発光強度が高い組成として、

d= (a + b) X f (5) e= ((4/3) X c) X g (6)

0. 8 ≤ f ≤ 1. 25 (7)

0. 8 ≤ g ≤ 1. 25 (8) の条件を満たす組成を挙げることができる。以下、この組成物を S i₃N₄A〇系と呼ぶ。この組成式は、 f = l、 g=lのとき、 AOと、 S i₃N₄と、 S i〇₂を端成分とする疑似三元状態図上の S i ₃N₄と AOと結ぶ線上の組成、 h S i ₃N₄+ i AO である。ここで、 hS i₃N₄+ i AOとは S i₃N₄と AOとをモル比 h : iで混合した組成を表す。 f値と g値は、組成の理想値である h S i ₃N₄+ i AO組成からのずれを表しており、好ましくは: f = l、 g=lに近い値がよい。 f値と g値が 0. 8より小さいか 1. 25より大きいと、目的とする結晶相以外の生成物ができるため、発光強度が低下する。 d値は酸素量であり、 0. 8X (a + b) 以上 1. 25 X (a + b) 以下の値がよい。この範囲外の値では、目的とする結晶相以外の生成物ができるため、発光強度が低下する。 f値は窒素量であり、 0. 8X ((4/3) X c) 以上 1. 25X ((4/3) Xc) 以下の値がよい。この範囲外の値では、目的とする結晶相以外の生成物ができるため、発光強度が低下する。

S i₃N₄AO系の組成の中で、特に発光強度が高い母体結晶の組成として、 c ≤ 3 bを満たす組成を挙げることができる。この組成は、 f = l、 g=lの理想組成の場合、 S i₃N₄と AOの二元系状態図にける S i₃N₄≤AOの組成に相当する。

S i₃N₄AO系において、 S i₃N₄と AOの二元系状態図上の組成の中でも、特に高輝度の赤色発光を示す母体として、 hS i₃N₄+ iAO組成（ただし、 hと iは 0以上 1以下の数値、かつ 0. 2≤ \/ (h+ i) ≤0. 95) を挙げることができる。なかでも、 A₂S i ₃0₂N₄と A₃S i ₃0₃N₄結晶は特に発光強度が高い。さらに、これらの結晶の固溶体結晶も同様に優れた発光特性を示す。また、 AS i ₆ON₈も発光強度が高い。これらを母体結晶として、これに光学活性な M 元素を付活することにより高輝度の発光を示す蛍光体が得られる。

A₂S i ₃0₂N₄結晶は窒化ケィ素（S i ₃N₄) とアルカリ土類酸化物（AO) との 1 ： 2の組成で構成される無機化合物である。 A₂S i₃〇₂N₄の結晶構造に関しては現状では完全には明らかになっていないが、 X線回折デ一夕が本発明で示す回折データと同一のものを A₂S i ₃0₂N₄結晶と定義する。また、固溶により結晶構造を保ったまま格子定数が変化したものを A₂S i ₃0₂N₄固溶体結晶と定義する。代表的な A₂S i ₃0₂N₄結晶である S r₂S i ₃0₂N₄結晶の X線回折結果を図 2に示す。

A₂S i ₃0₂N₄の固溶体結晶では特に固溶元素を限定しないが、特に化学的安定性に優れる無機化合物として、 A₂S i₃—_xA 1 _X0_2+XN₄— _x (ただし、 0≤x≤0. 5) を挙げることができる。この固溶体は、 A₂S i ₃0₂N₄結晶中の S iの一部を A 1 で、 Nの一部を Oで置換した結晶である。 A 1が固溶することにより化学的安定性が向上するが、 Xが 0. 5を越えると結晶構造が不安定になり輝度が低下する。

S i₃N₄AO系とは異なる、別の高輝度な蛍光体が得られるホストとして、 d= (a + b+ ( 1/2) X c) X f (1 0) e = c X g (1 1)

0. 8 ≤ f ≤ 1. 2 5 (1 2)

0. 8 ≤ g ≤ 1. 2 5 (1 3) の条件を満たす組成を挙げることができる。以下、この組成物を S i₂N₂〇AO 系と呼ぶ。この組成式は、 f = l、 g=lのとき、 AOと、 S i₃N₄と、 S i 0₂を端成分とする疑似三元状態図上の S i₂N₂0 (S i₃N₄と S i〇₂の中間点）と AOと結ぶ線上の組成、 h S i ₂N₂0+ i AOである。すなわち、 S i ₃N₄と S i〇₂との当モル混合物と、 AOと、 Mの酸化物とを加えた混合物を反応させることにより合成できる組成である。 f値と g値は、組成の理想値である hS i₂N₂〇+ i A 〇組成からのずれを表しており、好ましくは f = l、 g=lに近い値がよい。 f 値と g値が 0. 8より小さいか 1. 25より大きいと、目的とする結晶相以外の生成物ができるため、発光強度が低下する。 d値は酸素量であり、 0. 8 X (a + bl (1/2) Xc) 以上 1. 25 X (a + b+ (1/2) Xc) 以下の値がよい。この範囲外の値では、目的とする結晶相以外の生成物ができるため、発光強度が低下する。 e値は窒素量であり、 0. 8> (：以上1. 2 5 X c以下の値がよい。この範囲外の値では、目的とする結晶相以外の生成物ができるため、発光強度が低下する。 S i₂N₂OAO系の組成の中で、特に発光強度が高い母体結晶の組成として、 c≤bを満たす組成を挙げることができる。この組成は、 f = l、 g=lの理想組成の場合、 S i₂N₂〇と AOの二元系状態図における S i ₂N₂0≤ 2 AOの組成に相当する。

S i₂N₂〇AO系において、 S i₂N₂〇と AOの二元系状態図上の組成の中でも、特に高輝度の赤色発光を示す母体として、 hS i₂N₂0+ iAO組成（ただし、 hと iは 0以上 1以下の数値、かつ 0. 2≤ iZ (h+ i) ≤0. 9) を挙げることができる。なかでも、 A₃S i ₂0₄N₂結晶は特に発光強度が高い。さらに、 A ₃S i ₂0₄N₂の固溶体結晶も同様に優れた発光特性を示す。これらを母体結晶として、これに光学活性な M元素を付活することにより高輝度の発光を示す蛍光体が得られる。

A₃S i ₂0₄N₂結晶は酸窒化ケィ素（S i ₂N₂0) とアルカリ土類酸ィ匕物（AO) との 1 ： 3の組成で構成される無機化合物である。また、固溶により A₃S i₂0₄ N₂結晶構造を保ったまま格子定数が変化したものを A₃S i ₂0₄N₂固溶体結晶と定義する。

A₃S i₂〇₄N₂の固溶体結晶では特に固溶元素を限定しないが、特に化学的安定性に優れる無機化合物として、 A₃S i₂— _XA 1_X0_4+XN₂— (ただし、 0≤x≤0. 5) を挙げることができる。この固溶体は、 A₃S i₂〇₄N₂結晶中の S iの一部を A1 で、 Nの一部を Oで置換した結晶である。 A 1が固溶することにより化学的安定性が向上するが、 Xが 0.5を越えると結晶構造が不安定になり輝度が低下する。別の高輝度な蛍光体が得られる組成として、 A₃S i₃— _y0_3+yN₄__2y結晶（ただし、 0≤y≤l. 8)、または、 A₃S i₃__y0_3+yN₄__2y結晶を挙げることができる。所望の蛍光色により元素 Mを、 Mn、 Ce、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Ybの中から選定することができるが、特に波長 570 nmから 700 nmのオレンジ色または赤色の発光には、少なくとも E uを添加するとよい。白色 LED用途として好まれる 620 nmから 630 nm の発色には、 Eu単独の添加がよい。 Euは蛍光体中では、 2価のイオンとして働き、 5 d電子状態から 4 f電子状態への遷移による幅広いオレンジ色あるいは赤色の発光を呈する。所望の蛍光色によりアルカリ土類元素 Aを Mg、 Ca、 S r、 Baの中から選定することができるが、特に波長 570 nmから 700 nmのオレンジ色または赤色の発光には、少なくとも S rを添加するとよい。高輝度の蛍光体が得られるのは S r単独の組成である。本発明の中で、 Mとして Euを Aとして S rを選定した S r₂S i ₃0₂N₄： Eu は、白色 LED用途として好まれる 62 Onmから 630 nmの波長に発光ピークを持ち高輝度の蛍光を発するので、この用途に適している。ここで、 S r₂S i ₃0₂N₄： Euの表記は、 S r₂S i ₃0₂N₄結晶を母体結晶として母体結晶中の S r の一部を発光イオンとなる E uで置き換えた物質を表す。また、 S r₂S i₃〇₂N₄： Euと同様に高輝度の赤色を発する無機化合物として、 S r₃S i ₃0₃N₄: Eu、 S r₃S i ₂0₄N₂： E uを挙げることができる。さらにこれらの固溶体である S r ₂ S i 3-_xA 1 _Χ〇_2+ΧΝ₄— _χ： Eu, S r₃S i ₃— _XA 1 _X0_3+XN₄一 _x： Eu、 S r₃S i ₂__XA 1 _X0_4+XN₂__X： Euは A 1を含まないものより化学的安定性に優れているため、用途により使い分けるとよい。本発明の中で、 Aとして S rに加えて C aや B aを含むものは、 S r単独のものと異なる発光波長の蛍光体となり、混合量を変えると発光波長が連続的に変化するため用途により組成を選定すると良い。本発明の蛍光体を粉体として用いる場合は、樹脂への分散性や粉体の流動性などの点から平均粒径が 0. 1 / m以上 50 m以下が好ましい。また、粉体をこの範囲の単結晶粒子とすることにより、より発光輝度が向上する。

.発光輝度が高い蛍光体を得るには、無機化合物に含まれる不純物は極力少ない方が好ましい。特に、 Fe、 Co、 N i不純物元素が多く含まれると発光が阻害されるので、これらの元素の合計が 500 p pm以下となるように、原料粉末の選定および合成工程の制御を行うとよい。本発明では、蛍光発光の点からは、その酸窒化物の構成成分たる A₂S i ₃0₂N ₄： M、 A₃S i ₂0₄N₂： Mなどの M_aA_bS i _eO_dN_e無機化合物は、高純度で極力多く含むこと、できれば単相から構成されていることが望ましいが、特性が低下しない範囲で他の結晶相あるいはァモルファス相との混合物から構成することもできる。この場合、 M_aA_bS i_c〇_dN_e無機化合物の含有量が 10質量％以上であることが高い輝度を得るために望ましい。さらに好ましくは.50質量％以上で輝度が著しく向上する。本発明において主成分とする範囲は、 M_aA_bS i_cO_dN_e無機化合物の含有量が少なくとも 10質量％以上である。 M_aA_bS 〇_dN_e無機化合物の含有量は X線回折を行い、リ一トベルト法の多相解析により求めることができる。簡易的には、 X線回折結果を用いて、 M_aA_bS i_c〇_dN_e無機化合物結晶と他の結晶の最強線の高さの比から含有量を求めることができる。本発明の蛍光体を電子線で励起する用途に使用する場合は、導電性を持つ無機物質を混合することにより蛍光体に導電性を付与することができる。導電性を持つ無機物質としては、 Zn、 Al、 Ga、 I n、 S nから選ばれる 1種または 2 種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。本発明の蛍光体は赤色に発色するが、黄色、緑色、青色などの他の色との混合が必要な場合は、必要に応じてこれらの色を発色する無機蛍光体を混合することができる。以上のようにして得られる本発明の蛍光体は、通常の酸化物蛍光体や既存のサィァロン蛍光体と比べて、電子線や X線、および紫外線から可視光の幅広い励起範囲を持つこと、 5 7 0 nm以上の橙色や赤色の発光をすること、特に特定の組成では 6 0 0 nmから 6 5 0 n mの赤色を呈することが特徴であり、 C I E色度座標上の（x、 y) の値で、 y値が 0 . 4 4以上 0 . 7 3以下の色の範囲の赤色の発光を示す。以上の発光特性により、照明器具、画像表示装置に好適である。これに加えて、高温にさらしても劣ィ匕しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲気および水分環境下での長期間の安定性にも優れている。本発明の蛍光体は製造方法を規定しないが、下記の方法で輝度が高い蛍光体を製造することができる。金属化合物の混合物であって焼成することにより、 M、 A、 S i、 0、 N、で示される組成物を構成しうる原料混合物（必要の応じて A 1を含む）を、窒素を含有する不活性雰囲気中において 1 2 0 0 °C以上 2 2 0 0 °C以下の温度範囲で焼成することにより、高輝度蛍光体が得られる。

E u、 S r、 S i、 N, 〇を含有する蛍光体を合成する場合は、酸化ユーロピゥムと、炭酸ストロンチウムまたは酸化ストロンチウムと、窒化ゲイ素と、必要に応じて酸化ケィ素を粉末の混合物を出発原料とするのがよい。上記の金属化合物の混合粉末は、嵩密度 4 0 %以下の充填率に保持した状態で焼成するとよい。嵩密度とは粉末の体積充填率であり、一定容器に充填したときの粉末の質量と容器の容積の比を金属化合物の理論密度で割った値である。容器としては、金属化合物との反応性が低いことから、窒化ホウ素焼結体が適している。嵩密度を 4 0 %以下の状態に保持したまま焼成するのは、原料粉末の周りに自由な空間がある状態で焼成すると、反応生成物が自由な空間に結晶成長することにより結晶同士の接触が少なくなるため、表面欠陥が少ない結晶を合成することが出来るためである。次に、得られた金属化合物の混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において 1200 °C以上 2200°C以下の温度範囲で焼成することにより蛍光体を合成する。焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素を含有する不活性雰囲気であることから、金属抵抗加熱抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱方式であり、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好適である。焼成の手法は、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼結手法が、嵩密度を高く保ったまま焼成するために好ましい。焼成して得られた粉体凝集体が固く固着している場合は、例えばボールミル、ジエツトミル等の工場的に通常用いられる粉碎機により粉砕する。粉砕は平均粒径 50 m以下となるまで施す。特に好ましくは平均粒径 0. 1 ^111以上5 111 以下である。平均粒径が 50； Limを超えると粉体の流動性と樹脂への分散性が悪くなり、発光素子と組み合わせて発光装置を形成する際に部位により発光強度が不均一になる。 0. 1 β m以下となると、蛍光体粉体表面の欠陥量が多くなるため蛍光体の組成によつては発光強度が低下する。焼成後の蛍光体粉末、あるいは粉砕処理後の蛍光体粉末、もしくは粒度調整後の蛍光体粉末を、 .1000°C以上で焼成温度以下の温度で熱処理すると粉砕時などに表面に導入された欠陥が減少して輝度が向上する。焼成後に生成物を水または酸の水溶液からなる溶剤で洗浄することにより、生成物に含まれるガラス相、第二相、または不純物相の含有量を低減させることができ、輝度が向上する。この場合、酸は、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸の単体または混合物から選ぶことができ、なかでもフッ化水素酸と硫酸の混合物を用いると不純物の除去効果が大きい。以上説明したように、本発明蛍光体は、従来のサイアロン蛍光体より高い輝度を示し、励起源に曝された場合における蛍光体の輝度の低下が少ないので、 VF D、 FED, PDP、 CRT, 白色 L E Dなどに好適に有する蛍光体である。本発明の照明器具は、少なくとも発光光源と本発明の蛍光体を用いて構成される。照明器具としては、 LED照明器具、蛍光ランプなどがある。 LED照明器具では、本発明の蛍光体を用いて、特開平 5— 152609、特開平 7— 993 45、特許公報第 2927279号などに記載されているような公知の方法により製造することができる。この場合、発光光源は 330〜500 nmの波長の光を発するものが望ましく、中でも330〜42011111の紫外（または紫） LED 発光素子または 420〜500 nmの青色 LED発光素子が好ましい。これらの発光素子としては、 GaNや I nGaNなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより、所定の波長の光を発する発光光源となり得る。照明器具において本発明の蛍光体を単独で使用する方法の他に、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する照明器具を構成することができる。この一例として、 330〜420 nmの紫外 LED発光素子とこの波長で励起され 420 nm以上 480 nm以下の波長に発光する青色蛍光体と、

500 nm以上 550 nm以下の波長に発光する緑色蛍光体と本発明の蛍光体の組み合わせがある。このような青色蛍光体としては B aMgA 0₁₇： Euを、緑色蛍光体としては B aMgA 1 _iQ0₁₇： Eu、 Mnを挙げることができる。この構成では、 LEDが発する紫外線が蛍光体に照射されると、赤、緑、青の 3色の光が発せられ、これの混合により白色の照明器具となる。別の手法として、 420〜500 nmの青色 LED発光素子とこの波長で励起されて 550 nm以上 600 nm以下の波長に発光する黄色蛍光体および本発明の蛍光体との組み合わせがある。このような黄色蛍光体としては、特許公報第 2

927279号に記載の（Y、 Gd) ₂ (A 1、 Ga) ₅0₁₂： Ceゃ特開 2002 -363554に記載の α—サイアロン： E uを挙げることができる。なかでも Euを固溶させた C a— 一サイアロンが発光輝度が高いのでよい。この構成では、 LEDが発する青色光が蛍光体に照射されると、赤、黄の 2色の光が発せられ、これらと L ED自身の青色光が混合されて白色または赤みがかった電球色の照明器具となる。別の手法として、 420〜500 nmの青色 LED発光素子とこの波長で励起されて 500 nm以上 570 nm以下の波長に発光する緑色蛍光体および本発明の蛍光体との組み合わせがある。このような緑色蛍光体としては、 Y₂A 1₅0₁₂: C eや j3—サイアロン： Euを挙げることができる。この構成では、 LEDが発する青色光が蛍光体に照射されると、赤、緑の 2色の光が発せられ、これらと L E D自身の青色光が混合されて白色の照明器具となる。本発明の画像表示装置は少なくも励起源と本発明の蛍光体で構成され、蛍光表示管（VFD)、フィールドェミッションディスプレイ（FED)、プラズマディスプレイパネル（PDP)、陰極線管 (CRT) などがある。本発明の蛍光体は、

100〜 190 nmの真空紫外線、 190〜 380 nmの紫外線、電子線などの励起で発光することが確認されており、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画像表示装置を構成することができる。実施例

次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例によって限定されない。実施例 1 ；

まず、付活金属 Mを含有しない S r₂S i ₃0₂N₄を合成すべく、平均粒径 0. 5 lim, 酸素含有量 0. 93重量％、 α型含有量 92%の窒ィヒケィ素粉末と炭酸ストロンチウム粉末とを、各々 32. 21重量％、 67. 79重量％となるように秤量し、大気中でメノウ乳棒と乳鉢を用いて 30分間混合を行なった後に、得られた混合物を、 500 mのふるいを通して窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて、るつぼに粉末を充填した。粉体の嵩密度は約 22%であった。混合粉末が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から 800°Cまで毎時 500°Cの速度でカロ熱し、 800°〇で純度が99. 999体積％の窒素を導入して圧力を 1M Paとし、毎時 500°Cで 180 Otまで昇温し、 1800 °Cで 2時間保持して行った。次に、合成した化合物をメノゥの乳鉢を用いて粉砕し、じ！！の！^ 線を用ぃた粉末 X：線回折測定を行った。その結果、得られたチャートは図 2であり、未反応の S i ₃N₄や S rO、あるいは S i₃N₄-S r O系の既に報告がある化合物は検出されなかった。図 2の X線回折で示される物質は単相の S r₂S i ₃0₂N₄であることが確認された。次に、 Euを付活した S r₂S i₃0₂N₄を合成した。原料粉末は、平均粒径 0. 5 m、酸素含有量 0. 93重量％、型含有量 92%の窒化ケィ素粉末、比表面積 3. 3m²Zg、炭酸ストロンチウム粉末、酸化ユーロピウム粉末を用いた。組成式 Eu_Q.薩 ₁₈S r₀.₁₈S .₂₇ Oo.誦 ₈N_Q. ₃₆で示される化合物（表 1に設計組成のパラメ一夕、表 2に原料粉末の混合組成を示す。）を得るべく、窒化ケィ素粉末と、炭酸ストロンチウム粉末と、酸化ユーロピウム粉末とを、各々 32. 16重量％、 67. 03重量％、 0. 81重量％となるように秤量し、大気中でメノウ乳棒と乳鉢を用いて 30分間混合を行なった後に、得られた混合物を、 5 00 mのふるいを通して窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて、るつぼに粉末を充填した。粉体の嵩密度は約 22%であった。混合粉末が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から 800でまで毎時 50 0°Cの速度で力口熱し、 800°〇で純度が99. 999体積％の窒素を導入して BE力を IMP aとし、毎時 500 で 1800°Cまで昇温し、 1800°Cで 2時 f 保持して行った。焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケィ素焼結体製のるつぼと乳鉢を甩いて手で粉砕し、 30 mの目のふるいを通した。粒度分布を測定したところ、平均粒径は 1 0 mであった。次に、合成した ί匕合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、 Cuの線を用いた粉末 X線回折測定を行った。その結果、得られたチャートは S r₂S i₃〇₂N₄結晶と同じ結晶構造を持つ結晶であることが確認され、それ以外の結晶相は検出されなかった。この粉末に、波長 365 nmの光を発するランプで照射した結果、赤色に発光することを確認し fe。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトル（図 3) を蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起および発光スぺクトルのピーク波長は 438 nmに励起スぺクトルのピークがあり 438 nmの励起による発光スぺクトルにおいて、 624 nmの赤色光にピークがある蛍光体であることが分かつた。ピークの発光強度は、 0. 91カウントであった。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。本発明では、市販の Y AG : Ce蛍光体（化成ォプトニクス製、 P46Y3) の発光強度が 1となるように規格化して示してある。また、 438 nmの励起による発光スぺクトルから求めた C I E色度【ま、 = 0. 61、 y = 0. 37の赤色であった。実施例 2〜37 ；

原料粉末は、平均粒径 0. 5 m, 酸素含有量 0. 93重量％、 α型含有量 9 2%の窒化ケィ素粉末、比表面積 3. 3m²Zg、酸素含有量 0. 79%の窒化ァルミニゥム粉末、二酸化ケイ素粉末、酸化アルミニウム粉末、炭酸ストロンチウム粉末、酸化マグネシウム粉末、炭酸カルシウム粉末、炭酸バリウム粉末、酸化ユーロピウムを用レた。表 1に示す設計組成の無機化合物を得るべく、表 2に示す混合組成で原料を混合し、表 3に示す焼成条件で焼成の後に、場合によってはその後に表 3に示す条件で熱処理を施した。その他の工程は実施例 1と同じ方法により無機化合物を合成した。この粉末の発光スぺクトルおよび励起スぺクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した結果、表 4に示す励起スペクトルのピーク波長、発光スペクトルのピーク波長、発光スぺクトルのピークの発光強度の特性を持つ蛍光体が得られた。実施例 22は発光強度が 1. 506と今回の実施例中では最も高い。この発光励起スぺクトルを図 4に示す。励起スぺクトルのピーク波長は 438 nmであり、発光スぺクトルのピ一ク波長は 619 nmである。また、 438 nmの励起による発光スペクトルから求めた C I E色度は、 x = 0. 62、 y = 0. 37の赤色であった。以上の結果を、以" F表 1ないし 4に纏めて示す。その内容は以下の通りである。表 1は、各例 1〜37の設計組成のパラメ一夕を示している。

表 2は、各例 1〜 37の原料粉末の混合組成を示している。

表 3は、各例 1〜37の焼成条件と熱処理条件を示している。表 4は、各例 1〜3 7の励起および発光スぺクトルのピーク波長とピーク強度を示している。

表 1 .設計組成のパラメータ

Eu(M) A(bパラメ—タ） Si O N 実施例 a Mg Ca Sr Ba d e

1 0.0018 0 0 0.1800 O 0.2727 0.1818 0.3636

2 0.001 1 0 0 0.1100 O 0.3333 0.1111 0.4444

3 0.0006 0 0 0.0619 o 0.3750 0.0625 0.5000

4 0.0004 0 0 0.0430 o 0.3913 0.0435 0.5217

5 0.0003 0 0 0.0330 o 0.4000 0.0333 0.5333

6 0.0003 0 0 0.0268 G 0.4054 0.0270 0.5405

7 0.0002 0 0 0.0225 O 0.4091 0.0227 0.5455

8 0-0002 0 0 0.0171 O 0.4138 0.0172 0.5517

9 0.0002 0 0 0.0152 O 0.4154 0.0154 0.5538

10 0.0011 0 0 0.1100 O 0.3333 0.1111 0.4444

1 1 0.0015 0 0 0.1485 O 0.3000 0.1500 0.4000

12 0.0017 0 0 0.1681 O 0.2830 0.1698 0.3774

13 0.0019 0 0 0.191 1 o 0.2632 0.1930 0.3509

14 0.0020 0 0 0.2014 o 0.2542 0.2034 0.3390

15 0.0021 0 0 0.21 10 o 0.2459 0.2131 0.3279

16 0.0022 0 0 0.2200 o 0.2381 0.2222 0.3175

17 0.0023 0 0 0.2285 o 0.2308 0.2308 0.3077

18 0.0024 0 0 0.2364 o 0.2239 0.2388 0.2985

19 0.0025 0 0 0.2475 o 0.2143 0.2500 0.2857

20 0.0027 0 0 0.2640 o 0.2000 0.2667 0.2667

21 0.0018 0 0 0.1800 o 0.2727 0.1818 0.3636

22 0.0024 0 0 0.2364 o 0.2239 0.2388 0.2985

23 0.0025 0 0 0.2475 o 0.2143 0.2500 0.2857

24 0.0027 0 0 0.2640 o 0.2000 0.2667 0.2667

25 0.0073 0 0 0.1745 o 0.2727 0.1818 0.3636

26 0.0018 0 0 0.1800 o 0.2727 0.1818 0.3636

27 0.0011 0 0 0.1807 o 0.2727 0.1818 0.3636

28 0.0005 0 n 0.1813 o 0.2727 0.1818 0.3636

29 0.0073 0 0 0.1745 o 0.2727 0.1818 0.3636

30 0.0036 0 0 0.1782 o 0.2727 0.1818 0.3636

31 0.0011 0 0 0.1807 o 0.2727 0.1818 0.3636

32 0.0005 0 0 0.1813 o 0.2727 0.1818 0.3636

33 0.0036 0 0.0356 0.1425 o 0.2727 0.1818 0.3636

34 0.0036 0.0891 0 0.0891 o 0.2727 0.1818 0.3636

35 0.0036 0.0356 0 0.1425 o 0.2727 0.1818 0.3636

36 0.0036 0 0 0.0356 0.1425 0.2727 0.1818 0.3636

37 0.0036 0 0 0.O891 0.0891 0.2727 0.1818 0.3636 TJP2005/017546 表 2.出発原料の混合組成 (質量％)

表 3.焼成および熱処理条件

表 4.励起および発光スペクトルのピーク波長とピーク発光強度実施例励起ピーク波長発光ピーク波長発光強度

nm nm 任意単位

1 438 624 0.9070

2 412 615 0.4012

3 375 542 0.3488

4 376 538 0.2813

5 376 542 0.3232

6 376 539 0.2687

7 376 538 0.2326

8 378 538 0.2873

9 378 538 0.2075

10 415 621 0.1716

11 425 620 0.5103

12 420 621 0.1714

13 421 620 0.4294

14 420 621 0.1741

15 420 619 0.1522

16 418 620 0.0820

17 433 621 0.6707

18 433 623 0.8506

19 433 621 0.8315

20 445 621 0.9598

21 433 620 0.8713

22 438 619 1.5057

23 438 621 1.3682

24 446 623 1.3107

25 448 644 0.7740

26 448 633 0.7150

27 436 624 0.7000

28 437 621 0.6595

29 449 653 0.7778

30 449 663 0.8867

31 449 675 0.7430

32 492 680 0.6515

33 449 640 0.7259

34 380 542 0.5200

35 449 628 0.4474

36 368 520 0.7380

37 449 648 0.2595 実施例 38 ；

CaS i ₆ON₈結晶に Euを付活した無機化合物 Ca。 ₉₅Eu。 ₀₅S i ₅ON ₈を得るべく、窒化ケィ素粉末と、炭酸カルシウム粉末と、酸化ユーロピウム粉末とを、 72. 977質量％、 24. 73質量％、 2. 29質量％の割合で混合し、 0. 45MP aの窒素中で、 1800°Cで 2時間焼成することにより、蛍光体を合成した。その他の行程は実施例 1と同じ方法により合成した。 X線回折測定によれば、得られた無機化合物は CaS i ₆ON₈結晶と同じ X線回折パターンであり、 C a S i ₆ ON ₈結晶に E uを付活した無機化合物であることが確認された。この粉末の発光スぺクトルおよび励起スぺクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した結果、図 10に示す励起スぺクトルおよび発光スぺクトルの特性を持つ蛍光体が得られた。実施例 39 ；

S r S i ₆ ON ₈結晶に Euを付活した無機化合物 S r₀.₉₅Eu₀.₀₅S i ₅ON ₈を得るべく、窒化ケィ素粉末と、炭酸ストロンチウム粉末と、酸化ユーロピウム粉末とを、 72. 42質量％、 25. 412質量％、 2. 168質量％の割合で混合し、 0. 45 MP aの窒素中で、 1800でで 2時間焼成することにより、蛍光体を合成した。その他の行程は実施例 1と同じ方法により合成した。 X線回折測定によれば、得られた無機化合物は S r S i ₆ON₈結晶と同じ X線回折パ夕 —ンであり、 S r S i ₆ON₈結晶に Euを付活した無機化合物であることが確認された。この粉末の発光スぺクトルおょぴ励起スぺクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した結果、図 11に示す励起スぺクトルおよび発光スぺクトルの特性を持つ蛍光体が得られた。実施例 40 ；

B aS i ₆ON₈結晶に Euを付活した無機ィ匕合物 B a。 ₉₅Eu。 ₀₅S i ₅ON ₈を得るべく、窒化ケィ素粉末と、炭酸カルシウム粉末と、酸化ユーロピウム粉末とを、 64. 555質量％、 33. 513質量％、 1. 932質量％の割合で混合し、 0. 45 MP aの窒素中で、 1800°Cで 2時間焼成することにより、蛍光体を合成した。その他の行程は実施例 1と同じ方法により合成した。 X線回折測定によれば、得られた無機化合物は B a S i ₆ON₈結晶と同じ X線回折パ夕 —ンであり、 BaS i ₆ON₈結晶に Euを付活した無機化合物であることが確認された。この粉末の発光スぺクトルおよび励起スぺクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した結果、図 12に示す励起スぺクトルおよび発光スぺクトルの特性を持つ蛍光体が得られた。次ぎに、本発明の窒化物からなる蛍光体を用いた照明器具について説明する。実施例 41 ；

先ず、照明器具に用いる緑色の蛍光体として、 /3—サイアロンに Euを固溶させてなる蛍光体、 ]3—サイアロン： Euを合成した。組成式 E U ₀.₀₀₂₉₆ S ΐ 0.41395 1 θ.θ1334θθ.00444 ο.56528で示される化合物を得るべく、窒ィ匕ケィ素粉末と窒化アルミニウム粉末と酸化ユーロピユウム粉末とを、各々 9 4. 77重量％、 2. 68重量％、 2. 556重量％となるように混合し、窒化ホウ素製るつぼに入れ、 IMP aの窒素ガス中で、 1900 で 8時間焼成した。得られた粉末は、 ]3—サイアロンに Euが固溶した無機化合物であり、図 5の励起発光スぺクトルに示す様に緑色蛍光体である。図 6に示すいわゆる砲弾型白色発光ダイォ一ドランプ（1) を製作した。 2本のリードワイヤ（2、 3) があり、そのうち 1本（2) には、凹部があり、青色発光ダイオード素子（4) が載置されている。青色発光ダイオード素子（4) の下部電極と凹部の底面とが導電性ペース卜によって電気的に接続されており、上部電極ともう 1本のリードワイヤ（3) とが金細線（5) によって電気的に接続されている。蛍光体は第一の蛍光体と第二の蛍光体とを混合した。第一の蛍光体は、本実施例で合成した ]3—サイアロン： Euである。第二の蛍光体は実施例 22で合成した蛍光体である。第一の蛍光体と第二の蛍光体とを混合したもの（7) が樹脂に分散され、発光ダイオード素子（4) 近傍に実装した。この蛍光体を分散した第一の樹脂 (6) は、透明であり、青色発光ダイオード素子（4) の全体を被覆している。凹部を含むリードワイヤの先端部、青色発光ダイオード素子、蛍光体を分散した第一の樹脂は、透明な第二の樹脂 (8) によって封止されている。透明な第二の樹脂 (8) は全体が略円柱形状であり、その先端部がレンズ形状の曲面となっていて、砲弾型と通称されている。本実施例では、第一の蛍光体粉末と第二の蛍光体粉末の混合割合を 5対 1とし、その混合粉末を 35重量％の濃度でエポキシ樹脂に混ぜ、これをデイスペンサを用いて適量滴下して、蛍光体を混合したもの（7) を分散した第一の樹脂（6) を形成した。得られた色度は x=0. 33、 y=0. 33であり、白色であった。図 7にこの白色発光ダイオードの発光スペクトルを示す。次に、この第一の実施例の砲弾型白色発光ダイォードの製造手順を説明する。まず、 1組のリードワイヤの一方 (2) にある素子載置用の凹部に青色発光ダイオード素子（4 ) を導電性べ一ストを用いてダイボンディングし、リードワイヤと青色発光ダイォード素子の下部電極とを電気的に接続するとともに青色発光ダィオード素子（4 ) を固定する。次に、青色発光ダイオード素子（4 ) の上部電極ともう一方のリードワイヤとをワイヤボンディングし、電気的に接続する。あらかじめ緑色の第一の蛍光体粉末と赤色の第二の蛍光体粉末とを混合割合を 5対 2として混ぜておき、この混合蛍光体粉末をエポキシ樹脂に 3 5重量％の濃度で混ぜる。次にこれを凹部に青色発光ダイオード素子を被覆するようにしてデイスペンザで適量塗布し、硬化させ第一の樹脂部（6 ) を形成する。最後にキヤスティング法により凹部を含むリ一ドワイヤの先端部、青色発光ダイォ一ド素子、蛍光体を分散した第一の樹脂の全体を第二の樹脂で封止する。本実施例では、第一の樹脂と第二の樹脂の両方に同じエポキシ樹脂を使用したが、シリコーン樹脂等の他の樹脂あるいはガラス等の透明材料であっても良い。できるだけ紫外線光による劣化の少ない材料を選定することが好ましい。実施例 4 2 ；

基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ（2 1 ) を製作した。構図を図 8に示す。可視光線反射率の高い白色のアルミナセラミックス基板（2 9 ) に 2本のリードワイヤ（2 2、 2 3 ) が固定されており、それらワイヤの片端は基板のほぼ中央部に位置しもう方端はそれぞれ外部に出ていて電気基板への実装時ははんだづけされる電極となっている。リードワイヤのうち 1本（2 2 ) は、その片端に、基板中央部となるように青色発光ダイオード素子ダイオード素子（2 4) が載置され固定されている。青色発光ダイオード素子 ( 2 4) の下部電極と下方のリ一ドワイヤとは導電性ペース卜によって電気的に接続されており、上部電極ともう 1本のリードワイヤ（2 3 ) とが金細 ϋ ( 2 5 ) によって電気的に接続されている。蛍光体は第一の樹脂と第二の蛍光体を混合したもの（ 2 7 )が樹脂に分散され、発光ダイオード素子近傍に実装されている。この蛍光体を分散した第一の樹脂（2 6 ) は、透明であり、青色発光ダイオード素子 ( 2 4 ) の全体を被覆している。また、セラミック基板上には中央部に穴の開いた形状である壁面部材（3 0 ) が固定されている。壁面部材（3 0 ) は、図 8に示したとおりその中央部が青色発光ダイオード素子 ( 2 4 ) 及び蛍光体 ( 2 7 ) を分散させた第一の樹脂 ( 2 6 ) がおさまるための穴となっていて、中央に面した部分は斜面となっている。この斜面は光を前方に取り出すための反射面であって、その斜面の曲面形は光の反射方向を考慮して決定される。また、少なくとも反射面を構成する面は白色または金属光沢を持った可視光線反射率の高い面となっている。本実施例では、該壁面部材を白色のシリコーン樹脂（30) によって構成した。壁面部材の中央部の穴は、チップ型発光ダイオードランプの最終形状としては凹部を形成するが、ここには青色発光ダイオード素子（24) 及び蛍光体（27) を分散させた第一の樹脂（26) のすベてを封止するようにして透明な第二の樹脂（28) を充填している。本実施例では、第一の樹脂（26) と第二の樹脂（28) とには同一のェポキシ樹脂を用いた。第一の蛍光体と第二の蛍光体の混合割合、達成された色度等は、第一の実施例と略同一である。製造手順は、アルミナセラミックス基板（2 9) にリードワイヤ（22、 23) 及び壁面部材（30) を固定する部分を除いては、第一の実施例の製造手順と略同一である。実施例 43 ；

上記とは異なる構成の照明装置を示す。図 6の照明装置において、発光素子として 450 nmの青色 LEDを用い、本発明の実施例 1の蛍光体と、 Ca ₇₅Eu ₀₂₅ S i ₈₆₂₅ A 133750 , ₁₂₅N₁₄₈₇₅の組成を持つ Ca— α—サイアロン： Euの黄色蛍光体とを樹脂層に分散させて青色 L ED上にかぶせた構造とする。導電性端子に電流を流すと、該 LEDは 450 nmの光を発し、この光で黄色蛍光体および赤色蛍光体が励起されて黄色および赤色の光を発し、 LEDの光と黄色および赤色が混合されて電球色の光を発する照明装置として機能し得ることが明らかにされた。実施例 44 ；

上記配合とは異なる構成の照明装置を示す。図 6の照明装置において、発光素子として 380 nmの紫外 LEDを用い、本発明の実施例 1の蛍光体と、青色蛍光体（B aMgA 1₁₀〇₁₇： Eu) と緑色蛍光体 (B aM A 1₁₀O₁₇： Eu、 Mn) とを樹脂層に分散させて紫外 L E D上にかぶせた構造とする。導電性端子に電流を流すと、 LEDは 380 nmの光を発し、この光で赤色蛍光体と緑色蛍光体と青色蛍光体が励起されて赤色と緑色と青色の光を発する。これらの光が混合されて白色の光を発する照明装置として機能し得ることが明らかにされた。次ぎに、本発明の蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する。実施例 45 ；

図 9は、画像表示装置としてのプラズマディスプレイパネルの原理的概略図である。本発明の実施例 1の赤色蛍光体と緑色蛍光体 (Zn₂S i 0₄: Mn) および青色蛍光体（B aMgA 1₁₍₎Ο_π： Eu) がそれぞれのセル 34、 35、 36の内面に塗布されている。電極 37、 38、 39、 40に通電するとセル中で Xe 放電により真空紫外線が発生し、これにより蛍光体が励起されて、赤、緑、青の可視光を発し、この光が保護層 43、誘電体層 42、ガラス基板 45を介して外側から観察され、画像表示として機能し得ることが明らかにされた。産業上の利用可能性

本発明の窒化物蛍光体は、従来のサイァ口ンゃ酸窒化物蛍光体より高い波長での発光を示し、赤色の蛍光体として優れ、さらに励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、 VFD、 FED, PDP、 CRT, 白色 LEDなどに好適に使用される窒化物蛍光体である。今後、各種表示装置における材料設計において、大いに活用され、産業の発展に寄与することが期待できる。

Claims

o 5 請求の範囲

1. AO (ただし、 Aは、 Mg、 Ca、 S r、 B aから選ばれる 1種または 2 種以上の元素であり、 AOは Aの酸化物）と、 S i₃N₄と、 S i 0₂を端成分とする疑似三元状態図上の組成物、

p AO- q S i 3N4- r S i 0₂ (ただし、 p + Q+ r = l) において、

0 ≤ p ≤ 0. 95 (1) 0 ≤ q ≤ 0. 9 (2) 0 r ≤ 0. 5 · · · (3) 以上の条件を全て満たす組成物に、少なくとも金属元素 M (ただし、 Mは、 Mn、 Ce、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Ybから選ばれる 1 種または 2種以上の元素）を固溶させた無機化合物を主成分とすることを特徴とする蛍光体。

2. AOと、 S i ₃N₄と、 S i 0₂を端成分とする疑似三元状態図上の組成物が結晶相であることを特徴とする請求項 1項に記載の蛍光体。

3. 少なくとも金属元素 M (ただし、 Mは、 Mn、 Ce、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Y bから選ばれる 1種または 2種以上の元素）と、金属元素 Aと、 S iと、酸素と、窒素とを含み、 Mと Aと S iと〇と Nとの元素の比が組成式 M_aA_bS i cO_dNe (ただし、 a + b + c+d + e = l) で表され、

0. 00001 ≤ a ≤ 0. 03 (4) d= (a + b) X f (5) e= ((4/3) xc) Xg (6)

0. 8 ≤ f ≤ 1. 25 (7)

0. 8 ≤ g ≤ 1. 25 · · · (8) 以上の条件を全て満たすことを特徴とする請求項 1項ないし 2項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

4. f ==l、 g=lであることを特徴とする請求項 3項に記載の蛍光体。

5. c ≤ 3 b であることを特徴とする請求項 3項ないし 4項のいずれか 1 項に記載の蛍光体。

6. h S i ₃N₄+ i AO組成の結晶（ただし、 hと iは 0以上 1以下、かつ 0. 2≤ (h+ i) ≤0. 95) またはこの結晶の固溶体に、 M元素を付活した無機化合物を主成分とすることを特徴とする請求項 1項ないし 5項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

7. A₂S i ₃0₂N₄結晶、または、この固溶体結晶に、 M元素を付活した無機化合物を主成分とすることを特徴とする請求項 1項ないし 6項のいずれか 1項に記載の凿光体。

8. A₂S i₃0₂N₄の固溶体結晶が、 A₂S i ₃-_xA 1 _X0_2+XN₄-_X (ただし、 0≤x ≤0. 5) であることを特徴とする請求項 7項に記載の蛍光体。

9. A₃S i₃O_sN₄結晶、または、この固溶体結晶に、 M元素を付活した無機化合物を主成分とすることを特徴とする請求項 1項ないし 6項のいずれか 1項に記載の凿光体。

10. A₃S i ₃0₃N₄の固溶体結晶が、 A₃S i ₃-_xA 1 _Χ0_3+ΧΝ₄-_Χ (ただし、 0≤ χ≤0. 5) であることを特徴とする請求項 9項に記載の蛍光体。

11. 少なくとも金属元素 Μ (ただし、 Μは、 Mn、 Ce、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Ybから選ばれる 1種または 2種以上の元素）と、金属元素 Aと、 S iと、酸素と、窒素とを含み、 Mと Aと S iと〇と Nとの元素の I；匕が組成式 M_aA_bS i _cOdNe (ただし、 a + b + c+ d + e = l) で表され、

0. 0 O 001 ≤ a ≤ 0. 03 (9) d= (a + b+ (1 2) X c) X f (10) e = c Xg (11)

0. 8 ≤ f ≤ 1. 25 (12)

0. 8 ≤ g ≤ 1. 25 (13) 以上の条件を全て満たすことを特徴とする請求項 1項ないし 2項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

12. f = l、 g=lであることを特徴とする請求項 11項に記載の蛍光体。

13. c ≤ b であることを特徴とする請求項 11項ないし 12項のいずれか 1項〖こ記載の蛍光体。

14. hS i₂N₂0+ i AO組成の結晶（ただし、 hと iは 0以上 1以下、かつ 0. 2≤ i/ (h+ i) ≤0. 95) またはこの結晶の固溶体に、 M元素を付活した無機化合物を主成分とすることを特徴とする請求項 1項、 2項、および、 11項ないし 13項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

15. A₃S i₂0₄N₂結晶、または、この固溶体結晶に、 M元素を付活した無機化合物を主成分とすることを特徴とする請求項 1項、 2項、および、 11項ないし 14項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

1 6. A₃ S i ₂0₄N₂の固溶体結晶が A₃S i ₂-_xA 1 _X0_4+XN₂-_X (ただし、 0≤ x≤0 . 5 ) でることを特徴とする請求項 1 5項に記載の蛍光体。

1 7 . A₃S i ₃-_y0_3+yN₄-_2y結晶（ただし、 0 ≤ y ≤ 1 . 8 )、または、この固溶体結晶に、 M元素を付活した無機化合物を主成分とすることを特徴とする請求項 1項なし 1 6項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

1 8 . Mに少なくとも E uを含むことを特徴とする請求項 1項ないし 1 7項のいずれか 1項に言己載の蛍光体。

1 9. Aに少なくとも S rを含むことを特徴とする請求項 1項ないし 1 8項のいずれか 1項に言己載の蛍光体。

2 0. Mが E uであり Aが S rであることを特徴とする請求項 1項ないし 1 9 項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

2 1 . Aが C a と S rとの混合であることを特徴とする請求項 1項から 2 0項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

2 2. Aが B a と S rとの混合であることを特徴とする請求項 1項から 2 0項のいずれか 1項 ίこ記載の蛍光体。

2 3 . 紫外線、可視光線、電子線のいずれかの励起源の照射により、 5 7 0 η m以上 7 0 0 nm以下の波長のオレンジ色または赤色の蛍光を発することを特徴とする請求項 1項から 2 2項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

2 4. 紫外線、可視光線、電子線のいずれかの励起源の照射により、 C I E色度表示において y値が 0 . 4 4以上 0 . 7 3以下である蛍光を発することを特徴とする請求項 1項から 2 3項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

2 5. 無機ィ匕合物が、平均粒径 0 . 1 n m以上 5 0 /^ m以下の粉体であることを特徴とする請求項 1項ないし 2 4項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

2 6 . 請求項 1項ないし 2 5項に記載の無機化合物と他の結晶相あるいはァモルファス相との合物から構成され、請求項 1項ないし 2 5項に記載の無機化合物の含有量が 1ひ質量％以上であることを特徴とする蛍光体。

2 7 . 請求項 1項ないし 2 5項に記載の無機化合物の含有量が 5 0質量％以上であることを特徴とする請求項 2 6項に記載の蛍光体。

28. 他の結晶相あるいはアモルファス相が導電性を持つ無機物質であることを特徴とする請求項 26項なレゝし 27項のいずれか 1項に記載の蛍光体。

29. 導電性を持つ無機物質が、 Zn、 Ga、 I n、 Snから選ばれる 1種または 2種以上の元素を含む酸 ί匕物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物であることを特徴とする請求項 28項に記載の蛍光体。

30. 金属化合物の混合物であって焼成することにより、 M、 A、 S i、 0、 N、からなり必要に応じて A 1 を含む組成物（ただし、 Mは、 Mn、 Ce、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Ybから選ばれる 1種または 2種以上の元素であり、 Aは、 Mg、 Ca、 S r、 B aから選ばれる 1種または 2種以上の元素）を構成しうる原料混合物を、窒素雰囲気中において 1200°C以上

2200°C以下の温度範囲で焼成することを特徴とする請求項 1項ないし 29項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。

31. 金属化合物の混合物力、 Mの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩ィ匕物または酸窒化物と、 Aの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物または酸窒化物と、窒化ケィ素と、必要に応じて酸化ケィ素と、必要に応じて窒化アルミニウムと、必要に応じて酸匕アルミニゥムとの混合物であることを特徵とする請求項 30項に記載の蛍光体の製造方法。

32. 金属化合物の混合物酸ィ匕ユーロピウムと、 Aの酸化物または炭酸塩と、窒化ケィ素と、必要に応じて酸化ケィ素とを、

p AO + q S i ₃N₄+ r S i〇₂+ sMO (11) ただし、 p + q + r + s = lであり、

0. 1 ≤ p+s ≤ 0. 95 (12)

0. 05 ≤ q ≤ 0. 9 (13)

0 ≤ r ≤ 0. 5 (14) で表されるモル組成比（ただし、 Aの炭酸塩を用いる塲合は酸化物換算のモル量を示す。）で混合することを特徵とする請求項 30項ないし 31項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。

33. r = 0であることを特徴とする請求項 32項に記載の蛍光体の製造方法。

34. Q=rであることを特徴とする請求項 32項に記載の蛍光体の製造方法。

35. 金属化合物の混合物に焼成温度にて液相を生成するフラックス化合物を添加することを特徴とする請求項 30項ないし 34項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。

3 6 . フラックス化合物が、 A元素のフッ化物、塩化物、ホウ酸塩、から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項 3 5項に記載の蛍光体の製造方法。

3 7 . 窒素雰囲気が 0 . I M P a以上 1 0 O M P a以下の圧力範囲のガス雰囲気であることを特徴とする請求項 3 0項ないし 3 6項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。

3 8 . 粉体または凝集体形状の金属化合物を、相対嵩密度 4 0 %以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に、焼成することを特徴とする請求項 3 0項ないし 3 7項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。

3 9 . 容器が窒化ホウ素製であることを特徴とする請求項 3 8項に記載の蛍光体の製造方法。

4 0 . 該焼結手段がホットプレスによることなく、専ら常圧焼結法またはガス圧焼結法による手段であることを特徴とする請求項 3 0項から 3 9項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。

4 1 . 粉砕、分級、酸処理から選ばれる 1種ないし複数の手法により、合成した蛍光体粉末の平均粒径を 5 0 n m以上 5 0 以下に粒度調整することを特徴とする請求項 3 0項から 4 0項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。

4 2 . 焼成後の蛍光体粉末、あるいは粉碎処理後の蛍光体粉末、もしくは粒度調整後の蛍光体粉末を、 1 0 0 0 °C以上で焼成温度以下の温度で熱処理することを特徴とする請求項 3 0項から 4 1項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。

4 3 . 焼成後に生成物を水または酸の水溶液からなる溶剤で洗浄することにより、生成物に含まれるガラス相、第二相、フラックス成分相、または不純物相の含有量を低減させることを特徴とする請求項 3 0項ないし 4 2項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。

4 4 . 酸が、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸の単体または混合物からなることを特徴とする請求項 4 3項に記載の蛍光体の製造方法。

4 5 . 酸がフッ化水素酸と硫酸の混合物であることを特徴とする請求項 4 3項ないし 4 4項のいずれか 1項に記载の蛍光体の製造方法。

4 6 . 少なくとも発光光源と蛍光体から構成される照明器具において、少なくとも請求項 1項ないし 2 9項のいずれか 1項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする照明器具。

47. 該発光光源が 330〜 500 nmの波長の光を発する発光ダイォード（L ED) レーザダイオード、または有機 EL発光素子であることを特徴とする請求項 46項に記載の照明器具。

48. 該発光光源が 330〜 420 nmの波長の光を発する L E Dであり、請求項 1項ないし 29項のいずれか 1項に記載の蛍光体と、 330〜420 nmの励起光により 420 nm以上 500 nm以下の波長の光を放つ青色蛍光体と、 3

30〜420 nmの励起光により 500 nm以上 57 0 nm以下の波長の光を放つ緑色蛍光体とを用いることにより、赤、緑、青色の光を混ぜて白色光を発することを特徴とする請求項 46項または 47項のいずれか 1項に記載の照明器具。

49. 該発光光源が 420〜500 nmの波長の光を発する LEDであり、請求項 1項ないし 29項のいずれか 1項に記載の蛍光体と、 420〜500 nmの励起光により 500 nm以上 570 nm以下の波長の光を放つ緑色蛍光体とを用いることにより、白色光を発することを特徴とする請求項 46項または 47項のいずれか 1項に記載の照明器具。

50. 該発光光源が 420〜500 nmの波長の光を発する LEDであり、請求項 1項ないし 29項のいずれか 1項に記載の蛍光体と、 420〜500 nmの励起光により 550 nm以上 600 nm以下の波長の光を放つ黄色蛍光体とを用いることにより、白色光を発することを特徴とする請求項 46項または 47項のいずれか 1項に記載の照明器具。

51. 該黄色蛍光体が Euを固溶させた C a— αサイアロンであることを特徴とする請求項 50項に記載の照明器具。

52. 該緑色蛍光体が Euを固溶させた j3—サイアロンであることを特徴とする請求項 48項または 49項のいずれか 1項に記載の照明器具。

53. 少なくとも励起源と蛍光体から構成される画像表示装置において、少なくとも請求項 1項ないし 29項のいずれか 1項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする画像表示装置。

54. 励起源が、電子線、電場、真空紫外線、または紫外線であることを特徴とする請求項 53項に記載の画像表示装置。

55. 画像表示装置が、蛍光表示管（ V F D )、フィールドエミツションディスプレイ（FED)、プラズマディスプレイパネル（PDP)、陰極線管 (CRT) のいずれかであることを特徴とする請求項 53項ないし 54項のいずれか 1項に記載の画像表示装置。