Intumeszierende, flexible und umweltresistente Brandschutzstreifen
Die Erfindung betrifft intumeszierende, flexible und umweltresistente Streifen auf Ba¬ sis von Vermikular-Graphit, die aus wasserunlöslichen Komponenten bestehen und im Brandschutz eingesetzt werden.
Flexible Bändchen, die unter Feuereinwirkung aufschäumen und eine Heißgasdich¬ tung bilden, sind bekannt. Sie werden, wie etwa in US 6,207,085 beschrieben, aus thermoplastischen Dispersionen mit Glastemperatur kleiner -400C1 Blähgraphit, ei¬ nem Flammhemmer, vorzugsweise ein Alkyldiaminphosphat, und gegebenenfalls Füllstoffen hergestellt.
Gegenstand von EP 0 408 098 sind flexible Bändchen, die nach der Papiertechnolo¬ gie hergestellt werden und die aus Graphit, einem organischen Bindemittel, Mineral¬ fasern und Ton bestehen.
EP 0 302 987 beschreibt thermoplastische Feuerschutzstreifen, die aus Blähgraphit, einem bei 1500C oder weniger thermoplastisch verarbeitbarem Polymeren und einer Mischung, enthaltend mindestens zwei Komponenten aus der Gruppe der Phospha¬ te, der Polyamide und der mehrwertigen Alkohole, durch Extrusion hergestellt wer¬ den.
Ungelöst trotz massiver Anstrengungen sind die lockere Struktur des expandierten Graphits, seine Gasdurchlässigkeit und seine hohe Wärmeleitfähigkeit, sowie seine Brennbarkeit. Diese Mängel sollen durch die Zugabe von Flammhemmern gemildert oder beseitigt werden. Allerdings verursacht der Einsatz solcher Flammhemmer auf¬ grund ihrer Wasserlöslichkeit neue Probleme. Die Flammhemmer werden herausge¬ löst oder ausgewaschen, so dass ihre Wirksamkeit mit der Zeit abnimmt. Die gelös¬ ten Flammhemmer verursachen bei Anwendungen auf Stahl Korrosion und bei rost¬ freien Materialien hinterlassen sie ungewünschte Verfärbungen oder andere Spuren. Ein anderes ungelöstes Problem ergibt sich bei der Ausrüstung dieser Streifen mit Selbstklebefolien aus Polyacrylat- oder Kautschuk-Klebstoffen. Wegen der Unver¬ träglichkeit der Kunststoffe sind die Adhäsionskräfte zwischen unterschiedlichen Po¬ lymeren, wie sie bei Streifen aus Polyoiefinen und Klebstoffen aus Polyacryiaten oder Polyisoprenen vorliegen, sehr gering. Trotzdem wird eine feste Klebeverbindung gewünscht, um zeitaufwendige mechanische Befestigungen zu vermeiden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demnach neue flexible Brandschutzstrei¬ fen zu finden, die gegen Umwelteinflüsse resistent sind, eine kraftbündige Verbin¬ dung mit dem Klebstoff eingehen und eine gegenüber dem Stand der Technik erhöh¬ te Brandwiderstandszeit aufweisen.
Unerwarteterweise konnte diese Aufgabe durch die Verwendung von wasserunlösli¬ chen, flexiblen Thermoplasten und rotem Phosphor als Flammhemmern in Kombina¬ tion mit V-Graphit und gegebenenfalls in Kombination mit einem Haftvermittler auf Basis von Methacrylsäure-, Acrylsäure- oder Maleinsäureanhydrid-propfpolymeren für Polyolefine/EVA und mit einem Haftvermittler auf Basis von Polyisocyanaten für PVC gelöst werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach intumeszierende, flexible, umweltresistente Brandschutzstreifen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie aus einem flexiblen, wasserunlöslichen Thermoplasten, V-Graphit und rotem Phos- phor,_gegebenenfalls in Kombination mit einem ._ Haftyermjttler aus.. Acrylsäure-,; Me¬ thacrylsäure- oder Maleinsäureanhydrid-pfropfpolyolefinen oder aus Polyisocyanaten bestehen.
Die erfindungsgemäßen Streifen setzen sich aus mindestens drei Bestandteilen, ei¬ nem Thermoplasten, V-Graphit und rotem Phosphor zusammen.
Der Anteil an V-Graphit beträgt dabei 10 bis 55 Gew.%, bevorzugt 15 bis 45 Gew.%.
Als flexible, wasserunlösliche Thermoplasten eignen sich PVC, thermoplastische Po- lyolefine, wie Polyethylen, Ethylenvinylacetate, u.s.w., SBR-Kautschuke, Polyvinyl- acetat (Pvac), Polyetherblockamide (Pebax®), Styrolbutadienblockpolymere (Kra- ton®, Cariflex®, Santopren®),
Polyisoprene, Polychloroprene, Polyethylenacrylsäureestercopolymere (Lotryl®), und andere Kautschuke.
Der Anteil an Therrnopiast in der erfindungsgemäßen Mischung liegt, in Abhängigkeit vom gewännen Tnermopiasten, bei 10 bis 50 Gew.%, bevorzugt bei 15 bis 45
Gew.%.
Als Flammhemmer wird erfindungsgemäß roter Phosphor eingesetzt. Gegebenenfalls wird der rote Phosphor in Kombination mit einem oder mehreren Flammhemmern mit einer Wasserlöslichkeit unter 0,5% bei Raumtemperatur einge¬ setzt.
Als Flammhemmern mit einer Wasserlöslichkeit unter 0,5% bei Raumtemperatur eig¬ nen sich für die erfindungsgemäße Zusammensetzung Metalloxide oder -hydroxide, Borphosphat und/oder Amidverbindungen aus der Gruppe Melamin, Melamincyanu- rat, Melaminphosphat, Melaminpolyphosphat Cyanursäure und Dicyandiamidcyanu- rat.
-Geeignete Metalloxide und -hydroxide sind beispielsweise Titandioxid, Magnesium¬ hydroxid oder -oxid, Aluminiumhydroxid oder -oxid, Siliziumdioxid, Zinkoxid, Zirkon- oxid, Manganoxid, Eisenoxide und andere wasserunlösliche Metalloxide bzw. - hydroxide.
Bevorzugt wird roter Phosphor in Kombination mit zumindest einer der oben ange¬ führten Verbindungen eingesetzt.
Der Anteil der einzelnen Flammhemmer liegt bei 5 bis 30 Gew.%. In Summe liegt der Anteil an eingesetzten Flammhemmern bevorzugt bei 15 bis 50 Gew.% und besonders bevorzugt bei 20 bis 45 Gew.%.
Gegebenenfalls wird als weitere Komponente ein Haftvermittler aus Polyisocyanaten für PVC und solche auf Basis von Methacrylsäure, Acrylsäure- oder Maleinsäurean- hydrid-pfropfpolyolefine als Haftvermittler für Polyolefine zwischen der Selbstklebe¬ ausrüstung und der Wirksubstanz in Mengen von 1- 10 Gew%, bevorzugt von 1 - 5 Gew.%, eingesetzt. Die Zugabe erhöht zudem die Schälfestigkeit nach DIN 53278 bei Raumtemperatur um das Dreifache und bei 50°C um das Zehnfache.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Streifen kann, in Abhängigkeit von den ein¬ gesetzten Thermoplasten, durch Extrusion, im Kalanderverfahren oder mittels der Streich- und Trocknungstechnik erfolgen.
So werden beispielsweise Mischungen, die PVC, thermoplastische Polyolefine, wie Ethyienvinyiacetat oder SBR enthalten, bevorzugt mittels Extrusion in einem Extru¬ der, oder im Kalanderverfahren im Pflugscharmischer, Ko-kneter, Mühle und Kalan¬ der zu den erfindungsgemäßen Streifen verarbeitet.
SBR-Kautschuke, Pvac und Polychloroprene beispielsweise, werden bevorzugt als wässrige Dispersionen mittels der Streich- und Trocknungstechnik verarbeitet. Die erfindungsgemäßen Streifen werden in Form von Platten hergestellt, die an¬ schließend auf die erforderlichen Maße geschnitten werden oder als maßgerechte Bänder hergestellt, die bevorzugt eine Breite von 10 bis 60 mm und eine Höhe von 1 bis 10 mm aufweisen.
Besonders bevorzugte Maße ergeben sich aus der Anwendung in Brandschutztüren mit Höhen von 1- 2mm und Breiten von 10- 40 mm und jener in Rohrmanschetten mit Abmessungen von Höhen von 5 -10 mm und Breiten zwischen 60 und 30 mm.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung von rotem- Phosphor gegebenenfalls in Kombination mit Metalloxiden oder - hydroxiden, Borphosphat und/oder Amidverbin- dungen wird sowohl die Festigkeit des expandierten Graphits, seine Gasdurchlässig¬ keit, Wärmeleitzahl und Brennbarkeit günstig beeinflusst. <■
Die erfindungsgemäßen Streifen zeichnen sich zudem durch einen im Vergleich zum Stand der Technik erhöhten Brandwiderstandszeiten in Türen, Fenstern, Rohrman¬ schetten und Fugen aus.
Versuche zeigen, dass nach allen Herstellmethoden (Extrusion, Kalandrieren und Streich- und Trockentechnik) Streifen erhalten werden, die einen im Vergleich zur Technik höheren Glührückstand bei 8000C aufweisen. Werden diese Streifen einem Brandtest nach der Einheitstemperaturkurve unterworfen, indem gleichschwere Strei¬ fen zum Verschluss einer Fuge herangezogen werden, so ist bei den erfindungsge¬ mäßen Streifen die Zeitspanne, bis 3000C an der Kaltseite erreicht werden, immer größer.
Beispiel 1 -10 und Vergleichsbeispiel V1, V2:
Auf einem Zweischneckenextruder der Fa. Leistritz wurden folgende Mischungen der Tab.1 zu 20x2mm Streifen verarbeitet. Die mittlere Extrusionstemperatur betrug 15O0C, der Ausstoß lag bei 10 kg/h.
Der erhöhte Brandwiderstand der erfindungsgemäß hergestellten Streifen wurde durch den erhöhten Glührückstand bei 800°C/15 min in Tab.2 gemessen. Abkürzungen für verwendete Einsatzstoffe:
Ethylenvinylacetat Evatane 28-15 der Fa. ATOFINA
SBR- Kautschuk Heyplast SK 50 Z der Fa.Tiefenbacher
EBa Ethylenacrylsäureestercopolymere Lotryl 35-Ba 40 der Fa. ATOFINA
XTA-1 Propfpolymer aus MSA auf Polypropylen
In den Vergleichsversuchen wurden Flammhemmer gemäß dem Stand der Technik eingesetzt:
V1 Ethylendiaminphosphat (EDAP)
V2 Ammoniumdihydrogenphosphat (ADHP)
Tab.1
Einsatzstoffe Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 V1 V2
EVA 30 30 30 30 30 30 40
SBR 30 30
EBa 30 30 30
V- Graphit 20 30 30 20 15 35 28 30 42 35 35 35
P rot 20 15 25 15 15 15 15 15 10 20
XTA-1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
TiO2 25 20 10 20 13 10
MgO 30
AI2O3 25
SiO2 15 22
ADHP 25
EDAP 35
Tab 2: Feuerwidθrstand
Glührückstand %
800°C/15min 52 48 50 52 . 48 53 51 50 52 50 29 31
Fugentemp. 3000C
Min 170 160 165 170 168 165 160 155 158 160 155 140
Beispiel 11 -20 und V3+V4:
Es wurden intumeszierende Streifen nach der Streich- und Trocknungstechnik her¬ gestellt. Bindemittel waren in diesem Fall wässrige Dispersionen. Die Mischungen der Tab..3 wurden auf ein Glasgewebe in Dicken von 2-4mm aufgerakelt und in ei¬ nem Trocknungskanal bei 1700C getrocknet. Die Fahrgeschwindigkeit betrug 3m/min und war so bemessen, dass die Bahn den Tunnel trocken verließ. Anschließend konnten aus den Bahnen Streifen unterschiedlichster Breiten geschnitten werden.
Abkürzungen für verwendeten Einsatzstoffe:
SBR Styrol-Butadien-Kautschuk Baystal S 44R fest Fa. Polymer Latex;
Pvac Polyvinylacetat fest, Airflex EF 41 , Fa. Air Products
Additive sind Dispergatoren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren u.a.m,
In den Vergleichsversuchen wurden Flammhemmer gemäß dem Stand der Technik eingesetzt:
V1 , V2 Ethylendiaminphosphat (EDAP)
Tab.3
Einsatzstoffe Nr. 11 12 13 1 4 15 16 17 18 19 20 V1 V2
SBR (fest) 20 20 20 20 20 20
PVac (fest) 20 20 20 20 20 20
V-Graphit 30 40 40 35 44 30 40 30 35 44 44 44
Phosphor rot 20 15 25 20 15 25 20 20 20 18
TiO2 25 20 10 20 15 25 13
AI2O3 20 20
MgO 16
EDAP . . 31 31
Additive 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
Tab. 4
Feuerwiderstand
Glührückstand%
800°C/15min 48 50 52 53 44 48 50 52 51 44 28 30
Fugentemp 3000C
Min 160 165 163 165 170 165 168 170 165 168 155 158
Beispiel 21 :
Es wurde die Schälfestigkeit diverser Thermoplasten mit und ohne Haftvermittler er¬ mittelt:
Tab.5: Schälfestigkeit nach DIN 53278
Probe Schälfestigkeit N/cm bei 250C 50°C
Nullproben (SBR, EVA, PVac, EBa) 2- 3 0,2- 0,8
+ 5% XTA -1 MSAPfpopfPP 7 5,5
+ 5% TPEV 5010 3,5 1 ,0
+ 5% TPEV 1402 PB 5,0 . 4,0
Nullprobe PVC 3- 4 0,1- 0,5
+ 5% Polyisocyanat 8 4,5
XTA-I wurde selbst durch Pfropfen von MSA auf Polypropylen in Gegenwart von Pe- roxiαen nergesteiii. Polyisocyanat ist Thiophosphorsäure tris (p-isocyanatophenyl) ester Desmodur RF 100% (Fa. Bayer)
TPEV 5010 und TPEV 1402 PB sind Propfpolymere (Acrylsäure auf EVA) der Fa. Kometra
Beispiel 22-31 und Vergleichsbeispiel V5, V6:
Auf einem Einschneckenextruder der Fa. Cincinnati Alpha 45 wurden folgende Mi¬ schungen der Tab.6 zu 20x2mm Streifen verarbeitet. Die mittlere Extrusionstempera- tur betrug 1500C, der Ausstoß lag bei 10 kg/h.
Der erhöhte Brandwiderstand der erfindungsgemäß hergestellten Bändchen wird durch den erhöhten Glührückstand bei 800°C/15 min in Tab.7 gemessen. Abkürzungen für verwendeten Einsatzstoffe:
LDPE , Low density polyethylene FT 7245;-Fa. Borealis
EVA EVATANE 28-15 Fa. ATOFINA
PVC Rottolin V 02535; Weich-PVC, Fa. Rottolin
In den Vergieichsversuchen wurden Flammhemmer gemäß dem Stand der Technik eingesetzt:
V1 Ethylendiaminphosphat (EDAP)
V2 Ammoniumdihydrogenphosphat (ADHP)
Tab.6
Einsatzstoffe Nr. 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 V1 V2
PVC 41 41 41 36 36 41
EVA 25 25 25 25 25 25
LDPE 16 16 16 16 16 16
V- Graphit 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35
Borphosphat (Budit B594) 8 8 8 8 12 8 8 8 8 12
P rot 8 8 8 8 12 8 8 8 8 12
Melamin 8 8
Melaminpolyphosphat B 3141 8 8
Cyanursäure 8 8
Melamincyanurat 8 8
EDAP 24
ADHP 24 üesmodur RF 5 5
Tab 7:Feuerwiderstand
Glührückstand %
800°C/15min 52 48 50 52 48 53 52 50 52 50 29 30
Fugentemp. 3000C
Min 170 160 165 170 168 165 160 155 158 160 155 140
Beispiel 31-41 und V7+V8:
Es wurden intumeszierende Streifen nach der Streich- und Trocknungstechnik her¬ gestellt. Bindemittel waren in diesem Fall wässrige Dispersionen. Die Mischungen der Tab. 8 wurden auf ein Glasgewebe in Dicken von 2-4mm aufgerakelt und in ei¬ nem Trocknungskanal bei 1700C getrocknet. Die Fahrgeschwindigkeit betrug 3m/min und war so bemessen, dass die Bahn den Tunnel trocken verließ. Anschließend konnten aus den Bahnen Bänder unterschiedlichster Breiten geschnitten werden.
Abkürzungen für verwendeten Einsatzstoffe:
SBR Styrol-Butadien-Kautschuk Baystal S 44R fest; Fa.Polymer Latex
Pvac Polyvinylacetat fest, Airflex EF 41 , Fa. Air Products
In den Vergleichsversuchen wurden Flammhemmer gemäß dem Stand der Technik eingesetzt:
V1 , V2 Ethylendiaminphosphat (EDAP)
Tab.8
Einsatzstoffe Nr. 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 V1 V2
SBR (fest) 20 20 20 20 20 20
PVac (fest) 20 20 20 17 20 20
V-Graphit 44 44 44 44 44 44 44 44 44 . 44 44 44
Borphosphat 12 12 12 12 12 12 12 12
Phosphor rot 12 12 12 12 18 12 12 12 12 18
Melamin 12 18 12 18
Melaminpolyphosphat 12 12
Cyanursäure 12 12
Melamincyanurat 12 12
EDAP 36 36
XTA-1 3
Tab. 9
Feuerwiderstand
Glührückstand%
800°C/15min 48 50 52 54 44 48 50 52 51 44 28 30
Fugentemp 3000C
Min 160 165 163 165 170 165 168 170 165 168 155 158