WO2006045506A1 - Verfahren zur herstellung von polyoxymethylendimethylethern - Google Patents

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WO2006045506A1
WO2006045506A1 PCT/EP2005/011234 EP2005011234W WO2006045506A1 WO 2006045506 A1 WO2006045506 A1 WO 2006045506A1 EP 2005011234 W EP2005011234 W EP 2005011234W WO 2006045506 A1 WO2006045506 A1 WO 2006045506A1
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methylal
reaction
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trioxane
fraction
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PCT/EP2005/011234
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Heiner Schelling
Eckhard Ströfer
Rolf Pinkos
Andrea Haunert
Gerd-Dieter Tebben
Hans Hasse
Sergej Blagov
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/12—Polymerisation of acetaldehyde or cyclic oligomers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48—Preparation of compounds having groups
    • C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
    • C07C41/56—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups by condensation of aldehydes, paraformaldehyde, or ketones

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of Polyoxymethylendimethyl ⁇ ethers.
  • Polyoxymethylene dimethyl ether represents a homologous series of the general formula
  • n is a number> 1.
  • the polyoxymethylene dimethyl ethers are acetals. They are prepared, like methylal, by reaction of methanol with aqueous formaldehyde in the presence of an acidic catalyst. Like other acetals, they are stable under neutral or alkaline conditions, but are already attacked by dilute acids. By hydrolysis, they are converted in a first step to hemiacetals and methanol. In a second step, the hemiacetals are hydrolyzed to formaldehyde and methanol.
  • Polyoxymethylendimethylether be prepared by heating polyoxymethylene glycol or paraformaldehyde with methanol in the presence of traces of sulfuric acid or hydrochloric acid at temperatures of 150 to 180 0 C and reaction times of 12 to 15 hours. This leads to decomposition reactions with the formation of carbon dioxide and the formation of dimethyl ether.
  • polyoxymethylene dimethyl ethers have become important as diesel fuel additives.
  • oxygen-containing compounds which have only a few or no C-C bonds, such as, for example, methanol, are added to this.
  • such compounds are often insoluble in diesel fuel and reduce the cetane number and / or the flash point of the diesel fuel mixture. No.
  • the obtained Polyoxymethylendimethylether are added in amounts of 5 to 30 wt .-% of a diesel fuel.
  • No. 6,392,102 describes the preparation of polyoxymethylene dimethyl ethers by reacting a feed stream comprising methanol and formaldehyde, which was obtained by oxidation of dimethyl ether, in the presence of an acidic catalyst and simultaneous separation of the reaction products in a catalytic distillation column. In this case, methylal, methanol, water and Polyoxymethylendimethyl- ether are obtained.
  • a disadvantage of the known processes for the preparation of the lower polyoxymethylene dimethyl ether is that predominantly the dimer is obtained.
  • a disadvantage of the processes which emanate from formaldehyde and methanol is also that water is formed as the reaction product which hydrolyzes polyoxymethylene dimethyl ether already formed in the presence of the acidic catalysts. In this case, the unstable hemiacetals are formed. The unstable hemiacetals reduce the flash point of the diesel fuel mixture and thus affect its quality. However, a too low flash point of the diesel fuel mixture means that the specifications specified by relevant DIN standards are no longer met. Hal ⁇ bacetale are difficult to separate because of comparable boiling points of polyoxymethylene methyl ethers.
  • the dimer formed as the main product has a low boiling point and thus also reduces the flash point, making it less suitable as a diesel fuel additive.
  • the object of the invention is to provide an improved process for the preparation of polyoxymethylene dimethyl ethers which does not have the disadvantages of the prior art.
  • the object of the invention is in particular to provide a process for the preparation of Polyoxymethylendimethylethern with a particularly high proportion of trimer and tetramer.
  • methylal with trioxane In the reaction of methylal with trioxane to the Polyoxymethylendimethylethern no water is formed as a byproduct.
  • the reaction is generally carried out at a temperature of 50 to 200 0 C, preferably 90 to 150 0 C, and a pressure of 1 to 20 bar, preferably 2 to 10 bar.
  • the molar ratio of methylal: trioxane is generally 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5.
  • the acidic catalyst may be a homogeneous or heterogeneous acidic catalyst.
  • Suitable acidic catalysts are mineral acids such as largely anhydrous sulfuric acid, sulfonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid and para-toluenesulfonic acid, heteropolyacids, acidic ion exchange resins, zeolites, aluminosilicates, silica, alumina, titania and zirconia.
  • Oxidative catalysts may be doped with sulfate or phosphate groups to increase their acid strength, generally in amounts of from 0.05 to 10% by weight.
  • the reaction can be carried out in a stirred tank reactor (CSTR) or a tubular reactor. If a heterogeneous catalyst is used, a fixed bed reactor is preferred. If a fixed catalyst bed is used, the product mixture can then be contacted with an anion exchange resin to obtain a substantially acid-free product mixture.
  • CSTR stirred tank reactor
  • the amount of water introduced by methylal and trioxane and by the catalyst is in total ⁇ 1% by weight, preferably ⁇ 0.5% by weight, more preferably ⁇ 0.2% by weight and in particular ⁇ 0.1% by weight. -%, Based on the reaction mixture of methylal, trioxane and the catalyst. For this purpose, virtually anhydrous trio xan and methylal used and limited if necessary by the catalystkohl ⁇ introduced amount of water.
  • the hemiacetals (monoethers) or polyoxymethylene glycols formed by hydrolysis in the presence of water from already formed polyoxymethylene dimethyl ether have a boiling point comparable to that of the polyoxymethylene dimethyl ethers, thereby making it difficult to separate the polyoxymethylene dimethyl ethers from these by-products.
  • a fraction containing the trimer and tetramers is separated from the product mixture of the reaction of methylal with trioxane and unreacted methylal, trioxane and polyoxymethylene dimethyl ether are reacted with n ⁇ 3 is attributed to the acid-catalyzed reaction.
  • the polyoxymethylene dimethyl ethers with n> 4 are additionally recycled into the reaction. Due to the recycling, especially trimer and tetramer are obtained.
  • the first distillation column for example, at a pressure of 0.5 to 1, 5 bar
  • the second distillation column for example, at a pressure of 0.05 to 1 bar
  • the third distillation column for example, at a pressure of 0.001 to 0.5 bar operated
  • the first and the second fraction more preferably additionally also the fourth fraction are recycled to the reaction.
  • a homogeneous catalyst for example a mineral acid or a sulfonic acid, it remains in the fourth fraction and is recycled with it into the acid-catalyzed reaction.
  • FIG. 1 shows a process flow diagram according to an embodiment of the method according to the invention.
  • the product stream 4 is passed through a bed 5 of anion exchange resin, whereby a substantially acid-free product mixture 6 is obtained.
  • This is fed into a first distillation column 7, in which methylal is separated off as the recycle stream 8 via the top.
  • a recycle stream 15 of pentameric and higher Polyoxymethylendimethylethern (n> 4) is obtained.
  • FIG. 2 shows the process flow diagram according to a further embodiment of the method according to the invention.
  • a homogeneous catalyst is used, which is fed into the reactor 3 t as a further feed stream 16.
  • a bed of anionic ion exchange resin downstream of the reactor 3 is dispensed with and the product stream 4 of the reaction is fed directly to the first distillation column 7.
  • the bottom draw 15 of the third distillation column additionally contains the homogeneous catalyst.
  • a small partial stream 17 can be separated from the recirculation stream 15 and discharged from the process, the catalyst loss being compensated by the feed stream 16.
  • Example 7 As the comparison of Example 7 with Examples 5 and 6 shows, the recirculation of the dimer into the reaction leads to particularly high yields of trimer and tetramer.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendimethylether der Formel H<SUB>3</SUB>CO(CH<SUB>2</SUB>O)<SUB>n</SUB>CH<SUB>3</SUB> mit n = 2 - 10, bei dem Methylal und Trioxan in einen Reaktor eingespeist werden und in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Methylal, Trioxan und/oder den Katalysator in das Reaktionsgemisch eingebrachte Wassermenge < 1 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, beträgt. Vorzugsweise wird aus dem Gemisch der Umsetzung eine Fraktion enthaltend Polyo-xymethylendimethylether mit n = 3 und 4 destillativ gewonnen wird und Methylal, Trio-xan und Polyoxymethylendimethylether mit n < 3 und optional n > 4 in die Umsetzung zurückgeführt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendimethylethern
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendimethyl¬ ethern. Polyoxymethylendimethylether stellen eine homologe Reihe der allgemeinen Formel
CH3O(CH2O)nCH3
dar, worin n eine Zahl > 1 bedeutet. Wie das Stamm-Molekül der homologen Reihe Methylal CH3O(CH2O)CH3 (n = 1) sind die Polyoxymethylendimethylether Acetale. Sie werden, wie Methylal, durch Reaktion von Methanol mit wässrigem Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt. Wie andere Acetale sind sie unter neutralen oder alkalischen Bedingungen stabil, werden aber schon von verdünnten Säuren angegriffen. Durch Hydrolyse werden sie dabei in einem ersten Schritt zu HaI- bacetalen und Methanol umgesetzt. In einem zweiten Schritt werden die Halbacetale zu Formaldehyd und Methanol hydrolysiert.
Im Labormaßstab werden Polyoxymethylendimethylether durch Erhitzen von Polyoxy- methylenglykol oder Paraformaldehyd mit Methanol in Gegenwart von Spuren von Schwefelsäure oder Salzsäure bei Temperaturen von 150 bis 180 0C und Reaktions¬ zeiten von 12 bis 15 Stunden hergestellt. Dabei kommt es zu Zersetzungsreaktionen unter Bildung von Kohlendioxid und zur Bildung von Dimethylether. Bei einem Para¬ formaldehyd oder Polyoxymethylenglykol : Methanol-Verhältnis von 6 : 1 werden Polymere mit n > 100, im Allgemeinen n = 300 - 500 erhalten. Die Produkte werden mit Natriumsulfitlösung gewaschen und anschließend durch fraktionierte Kristallisation fraktioniert.
US 2,449,469 beschreibt ein Verfahren, bei dem Methylal mit Paraformaldehyd oder einer konzentrierten Formaldehyd-Lösung in Gegenwart von Schwefelsäure erhitzt wird. Dabei werden Polyoxymethylendimethylether mit 2 bis 4 Formaldehyd-Einheiten pro Molekül erhalten.
In jüngerer Zeit haben Polyoxymethylendimethylether als Dieselkraftstoff-Additive Be¬ deutung erlangt. Zur Verringerung der Rauch- und Rußbildung bei der Verbrennung von herkömmlichem Dieselkraftstoff werden diesem sauerstoffhaltige Verbindungen, welche nur wenige oder überhaupt keine C-C-Bindungen aufweisen, wie beispielswei¬ se Methanol, zugesetzt. Jedoch sind derartige Verbindungen häufig unlöslich in Die¬ selkraftstoff und setzen die Cetan-Zahl und/oder den Flammpunkt des Dieselkraftstoff¬ gemisches herab. US 5,746,785 beschreibt die Herstellung von Polyoxymethylendimethylethern mit ei¬ nem Molgewicht von 80 bis 350, entsprechend n = 1 - 10, durch Reaktion von 1 Teil Methylal mit 5 Teilen Paraformaldehyd in Gegenwart von 0,1 Gew.-% Ameisensäure bei einer Temperatur von 150 bis 240 0C beziehungsweise durch Reaktion von 1 Teil Methanol mit 3 Teilen Paraformaldehyd bei einer Temperatur von 150 bis 240 0C. Die erhaltenen Polyoxymethylendimethylether werden in Mengen von 5 bis 30 Gew.-% einem Dieselkraftstoff zugesetzt.
US 6,392,102 beschreibt die Herstellung von Polyoxymethylendimethylethern durch Umsetzung eines Einsatzstroms enthaltend Methanol und Formaldehyd, welcher durch Oxidation von Dimethylether erhalten wurde, in Gegenwart eines sauren Katalysators und gleichzeitiger Auftrennung der Reaktionsprodukte in einer katalytischen Destillati¬ onskolonne. Dabei werden Methylal, Methanol, Wasser und Polyoxymethylendimethyl- ether erhalten.
EP-A 1 070 755 offenbart die Herstellung von Polyoxymethylendimethylethern mit 2 bis 6 Formaldehyd-Einheiten im Molekül durch Umsetzung von Methylal mit Paraformal¬ dehyd in Gegenwart von Trifluorsulfonsäure. Dabei werden mit einer Selektivität von 94,8 % Polyoxymethylendimethylether mit n = 2 - 5 gebildet, wobei zu 49,6 % das Di¬ mer (n = 2) erhalten wird. Die erhaltenen Polyoxymethylendimethylether werden in Mengen von 4 bis 11 Gew.-% einem Dieselkraftstoff zugesetzt.
Nachteilig an den bekannten Verfahren zur Herstellung der niederen Polyoxymethylen- dimethylether (mit n = 1-10) ist, dass ganz überwiegend das Dimer erhalten wird. Nachteilig an den Verfahren, die von Formaldehyd und Methanol ausgehen, ist zudem, dass als Reaktionsprodukt Wasser gebildet wird, welches in Gegenwart der sauren Katalysatoren bereits gebildete Polyoxymethylendimethylether hydrolysiert. Dabei wer¬ den instabile Halbacetale gebildet. Die instabilen Halbacetale setzen den Flammpunkt des Dieselkraftstoffgemischs herab und beeinträchtigen somit dessen Qualität. Ein zu niedriger Flammpunkt des Dieselkraftstoffgemischs führt aber dazu, dass die durch einschlägige DIN-Normen vorgegeben Spezifikationen nicht mehr erfüllt werden. Hal¬ bacetale sind aber wegen vergleichbarer Siedepunkte schwer von Polyoxymethylendi¬ methylethern abzutrennen. Das als Hauptprodukt gebildete Dimer weist einen niedri- gen Siedepunkt auf und setzt damit ebenfalls den Flammpunkt herab, wodurch es als Dieselkraftstoff-Additiv weniger geeignet ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyo¬ xymethylendimethylethern bereitzustellen, welches die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist. Aufgabe der Erfindung ist es insbesondere, ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendimethylethern bereitzustellen, welche als Diesel- kraftstoff-Additive besonders gut geeignet sind. Besonders gut geeignet sind die PoIy- oxymethylendimethylether mit n = 3 und 4 (Trimer, Tetramer). Aufgabe der Erfindung ist es insbesondere, ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendimethylethern mit einem besonders hohen Anteil an Trimer und Tetramer bereitzustellen.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendi¬ methylethern der Formel
H3CO(CH2O)nCH3
mit n = 2 - 10,
bei dem Methylal (n = 1 ) und Trioxan in einen Reaktor eingespeist werden und in Ge- genwart eines sauren Katalysators umgesetzt werden, wobei die durch Methylal, Trio¬ xan und/oder den Katalysator in das Reaktionsgemisch eingebrachte Wassermenge < 1 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, beträgt.
Bei der Umsetzung von Methylal mit Trioxan zu den Polyoxymethylendimethylethern wird kein Wasser als Nebenprodukt gebildet. Die Umsetzung wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 50 bis 200 0C, vorzugsweise 90 bis 150 0C, und einem Druck von 1 bis 20 bar, vorzugsweise 2 bis 10 bar durchgeführt. Das Molverhältnis Methylal : Trioxan beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5.
Der saure Katalysator kann ein homogener oder heterogener saurer Katalysator sein. Geeignete saure Katalysatoren sind Mineralsäuren wie weitgehend wasserfreie Schwefelsäure, Sulfonsäuren wie Trifluormethansulfonsäure und para- Toluolsulfonsäure, Heteropolysäuren, saure lonenaustauscherharze, Zeolithe, Alumi- nosilikate, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid und Zirkondioxid. Oxidische Kata- lysatoren können, um deren Säurestärke zu erhöhen, mit Sulfat- oder Phosphat- Gruppen dotiert sein, im Allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%. Die Umset¬ zung kann in einem Rührkesselreaktor (CSTR) oder einem Rohrreaktor durchgeführt werden. Wird ein heterogener Katalysator eingesetzt, ist ein Festbettreaktor bevorzugt. Wird ein Katalysator-Festbett verwendet, kann das Produktgemisch anschließend mit einem Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht werden, um ein im Wesentlichen säurefreies Produktgemisch zu erhalten.
Die durch Methylal und Trioxan sowie durch den Katalysator eingebrachte Wasser¬ menge beträgt insgesamt < 1 Gew.-%, bevorzugt < 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt < 0,2 Gew.-% und insbesondere < 0,i Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch aus Methylal, Trioxan und den Katalysator. Hierzu werden praktisch wasserfreies Trio- xan und Methylal eingesetzt sowie die gegebenenfalls durch den Katalysator einge¬ brachte Wassermenge begrenzt. Die in Gegenwart von Wasser aus bereits gebildetem Polyoxymethylendimethylether durch Hydrolyse gebildeten Halbacetale (Monoether) beziehungsweise Polyoxymethylenglykole weisen einen vergleichbaren Siedepunkt wie die Polyoxymethylendimethylether auf, wodurch eine Abtrennung der Polyoxymethy¬ lendimethylether von diesen Nebenprodukten erschwert wird.
Um gezielt Polyoxymethylendimethylether mit n = 3 und n = 4 (Trimer, Tetramer) zu erhalten, wird aus dem Produktgemisch der Umsetzung von Methylal mit Trioxan eine Fraktion enthaltend das Trimere und Tetramere abgetrennt und werden nicht umge¬ setztes Methylal, Trioxan und Polyoxymethylendimethylether mit n < 3 in die sauer ka¬ talysierte Umsetzung zurückgeführt. In einer weiteren Ausführungsform des erfin¬ dungsgemäßen Verfahrens werden zusätzlich auch die Polyoxymethylendimethylether mit n > 4 in die Umsetzung zurückgeführt. Durch die Rückführung wird besonders viel Trimer und Tetramer erhalten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird aus dem Produktgemisch der sauer katalysierten Umsetzung von Methylal mit Trioxan eine erste Fraktion enthaltend Methylal, eine zweite Fraktion enthaltend das Dimer (n = 2) und Trioxan, eine dritte Fraktion enthaltend das Trimere und Tetramere (n = 3, 4) und eine vierte Fraktion ent¬ haltend das Pentamer und höhere Homologe (n > 4) gewonnen. Hierbei ist es insbe¬ sondere bevorzugt, die Auftrennung des Produktgemischs der sauer katalysierten Um¬ setzung von Methylal mit Trioxan in drei hintereinander geschalteten Destillationsko¬ lonnen durchzuführen, wobei die erste Fraktion in einer Destillationskolonne von dem Produktgemisch der Umsetzung abgetrennt wird, aus dem verbleibenden Gemisch in einer zweiten Destillationskolonne die zweite Fraktion abgetrennt wird und das verblei¬ bende Gemisch in einer dritten Destillationskolonne in die dritte und die vierte Fraktion aufgetrennt wird. Hierbei kann die erste Destillationskolonne beispielsweise bei einem Druck von 0,5 bis 1 ,5 bar, die zweite Destillationskolonne beispielsweise bei einem Druck von 0,05 bis 1 bar und die dritte Destillationskolonne beispielsweise bei einem Druck von 0,001 bis 0,5 bar betrieben werden. Vorzugsweise werden die erste und die zweite Fraktion, besonders bevorzugt zusätzlich auch die vierte Fraktion in die Umset¬ zung zurückgeführt.
Wird ein homogener Katalysator, beispielsweise eine Mineralsäure oder eine Sulfon- säure eingesetzt, so verbleibt dieser in der vierten Fraktion und wird mit dieser in die sauer katalysierte Umsetzung zurückgeführt.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Figur 1 gibt ein Verfahrensfließbild gemäß einer Ausführungsform des erfindungsge¬ mäßen Verfahrens wieder.
Ein Einsatzstrom 1 aus Methylal und ein Einsatzstrom 2 aus Trioxan werden gemein- sam mit den Rückführströmen 8, 11 und 15 in den Reaktor 3 eingespeist und dort in Gegenwart eines heterogenen sauren Katalysators zu dem Produktgemisch 4 umge¬ setzt, welches Methylal, Trioxan und Polyoxymethylendimethylether mit n = 2 bis 10 enthält. Der Produktstrom 4 wird durch ein Bett 5 aus Anionenaustauscherharz geleitet, wobei ein im Wesentlichen säurefreies Produktgemisch 6 erhalten wird. Dieses wird in eine erste Destillationskolonne 7 eingespeist, in der Methylal als Rückführstrom 8 über Kopf abgetrennt wird. Der Sumpfabzug 9 der ersten Kolonne 7 wird in eine zweite Des¬ tillationskolonne 10 eingeleitet, in der das Dimer (n = 2) und Trioxan über Kopf als Rückführstrom 11 abgetrennt werden. Der Sumpfabzugsstrom 12 der zweiten Destilla¬ tionskolonne 10 wird einer dritten Kolonne 13 zugeführt, in der über Kopf ein Gemisch aus trimerem und tetramerem Polyoxymethylendimethylether (n = 3, 4) abgetrennt wird. Am Kolonnensumpf wird ein Rückführstrom 15 aus pentamerem und höheren Polyoxymethylendimethylethern (n > 4) erhalten.
Figur 2 gibt das Verfahrensfließbild gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfin- dungsgemäßen Verfahrens wieder.
Im Unterschied zu dem Verfahren gemäß Figur 1 wird ein homogener Katalysator ein¬ gesetzt, welcher als weiterer Einspeisungsstrom 16 in den Reaktor 3t eingespeist wird. Auf ein dem Reaktor 3 nachgeschaltetes Bett aus anionischem lonenaustauscherharz wird verzichtet und der Produktstrom 4 der Umsetzung direkt der ersten Destillations¬ kolonne 7 zugeführt. Der Sumpfabzug 15 der dritten Destillationskolonne enthält zu¬ sätzlich den homogenen Katalysator. Ein kleiner Teilstrom 17 kann von dem Rückführ¬ strom 15 abgetrennt und aus dem Verfahren ausgeschleust werden, wobei der Kataly¬ satorverlust durch den Einsatzstrom 16 kompensiert wird.
Beispiele
Beispiel 1
30 g Trioxan und 103 g Methylal werden mit 0,2 g Schwefelsäure 16 Stunden lang bei 100 0C erhitzt. Nach 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 und 16 Stunden wird jeweils eine Probe ge¬ nommen und gaschromatographisch analysiert. Nach 8 Stunden wurde die Gleichge¬ wichtszusammensetzung erreicht. Diese war wie folgt gekennzeichnet: 48,7 % Methy- IaI, 24,5 % n = 2, 11 ,7 % n = 3, 5,2 % n = 4, Rest n > 4. Beispiel 2
17 g Trioxan, 30 g Methylal und 15 g lonenaustauscherharz Amberlite® IR 120 werden 24 Stunden bei 100 0C erhitzt. Nach 24 Stunden wird eine Probe genommen und gaschromatographisch analysiert. Das Gemisch enthält Methylal und Polyoxymethy- lendimethylether in folgender Verteilung (in Gew.-%): 70 % Methylal, 18 % n = 2, 4 % n = 3, 0,9 % n = 4, 4,5 % n = 5 - 11, Rest n > 11.
Beispiel 3
85,6 g Paraformaldehyd, 452 g Methylal und 58 g lonenaustauscherharz Amberlite® IR 120 werden 8 Stunden lang bei 100 0C erhitzt. Nach 8 Stunden wird eine Probe ge¬ nommen und gaschromatographisch analysiert. Das Produktgemisch enthält Methylal und Polyoxymethylendimethylether in folgender Verteilung (in Gew.-%): 60,6 % Methy¬ lal, 21 ,9 % n = 2, 6,8 % n = 3, 1 ,9 % n = 4 und 0,07 % n = 5 - 11.
Beispiel 4
303 g Trioxan, 1032 g Methylal und 0,2 g Trifluormethansulfonsäure werden 40 Stun¬ den lang bei 100 0C erhitzt. Nach 40 Stunden wird eine Probe genommen und gaschromatographisch analysiert. Das Gemisch enthält Methylal und Polyoxymethy¬ lendimethylether in folgender Verteilung (in Gew.-%): 45,9 % Methylal, 25,7 % n = 2, 14 % n = 3, 7,1 % n = 4 und 1 ,4 % n = 5 - 11 , Rest n > 11.
Beispiel 5
30 g Trioxan, 68,8 g Methylal, 34,4 g Dimer (n = 2) und 0,2 g Schwefelsäure werden 12 Stunden lang bei 100 0C erhitzt. Nach 12 Stunden wird eine Probe genommen und gaschromatographisch analysiert. Das Gemisch enthält Methylal und Poly¬ oxymethylendimethylether in folgender Verteilung (in Gew.-%): 33,5 % Methylal, 23,6 % n = 2, 15,8 % n = 3, 9,9 % n = 4 und 2,6 % n = 5 - 11 , Rest n > 11.
Beispiel 6
30 g Trioxan, 103,2 g Dimer (n = 2) und 0,2 g Schwefelsäure werden 12 Stunden lang bei 100 0C erhitzt. Nach 12 Stunden wird eine Probe genommen und gaschroma- tographisch analysiert. Das Gemisch enthält Methylal und Polyoxomethylendimethyl- ether in folgender Verteilung (in Gew.-%): 19,5 % Methylal, 16,7 % n = 2, 13,2 % n = 3, 9,8%n = 4und4,4%n = 5-11, Restn> 11.
Beispiel 7
30 g Trioxan, 103 g Methylal und 0,2 g Schwefelsäure werden 12 Stunden lang bei 100 0C erhitzt. Nach 12 Stunden wird eine Probe entnommen und gaschromatographisch analysiert. Das Gemisch enthält Methylal und Polyoxymethylendimethylether in folgen- der Verteilung (in Gew.-%): 47,8 % Methylal, 24 % n = 2, 12,8 % n = 3, 6,0 % n = 4 und 0,9%n = 5-11, Rest n> 11.
Wie der Vergleich von Beispiel 7 mit den Beispielen 5 und 6 zeigt, führt die Rückfüh¬ rung des Dimers in die Umsetzung zu besonders hohen Ausbeuten an Trimer und Tetramer.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendimethylether der Formel
H3CO(CH2O)nCH3
mit n = 2 - 10, bei dem Methylal und Trioxan in einen Reaktor eingespeist werden und in Ge¬ genwart eines sauren Katalysators umgesetzt werden, dadurch gekennzeich- net, dass die durch Methylal, Trioxan und/oder den Katalysator in das Reakti¬ onsgemisch eingebrachte Wassermenge < 1 Gew.-%, bezogen auf das Reakti¬ onsgemisch, beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Gemisch der Umsetzung eine Fraktion enthaltend Polyoxymethylendimethylether mit n =
3 und 4 destillativ gewonnen wird und Methylal, Trioxan und Polyoxymethylen¬ dimethylether mit n < 3 und optional n > 4 in die Umsetzung zurückgeführt wer¬ den.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Gemisch der Umsetzung eine erste Fraktion enthaltend Methylal, eine zweite Fraktion enthaltend Polyoxymethylendimethylether mit n = 2 und Trioxan, eine dritte Fraktion enthaltend Polyoxymethylendimethylether mit n = 3 und 4 und eine vierte Fraktion enthaltend Polyoxymethylendimethylether mit n > 4 gewonnen werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Fraktion in einer ersten Destillationskolonne von dem Gemisch der Umsetzung abgetrennt wird, aus dem verbleibenden Gemisch in einer zweiten Destillationskolonne die zweite Fraktion abgetrennt wird und das verbleibende Gemisch in einer dritten
Destillationskolonne in die dritte und die vierte Fraktion aufgetrennt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die erste und die zweite Fraktion in die Umsetzung zurückgeführt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die vierte Fraktion in die Umsetzung zurückgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Destillationskolonne bei einem Druck von 0,5 bis 1 ,5 bar, die zweite Destillationskolonne bei einem Druck von 0,05 bis 1 bar und die dritte Destillati¬ onskolonne bei einem Druck von 0,001 bis 0,5 bar betrieben wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die in das Reaktionsgemisch eingebrachte Wassermenge < 0,2 Gew.-% be¬ trägt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der saure Katalysator ein homogener oder heterogener Katalysator, ausgewählt aus Mineralsäuren, Sulfonsäuren, Heteropolysäuren, sauren lonenaustau- scherharzen, Zeolithen, Aluminosilikaten, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titan¬ dioxid und Zirkondioxid, ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einem Druck von 1 bis 20 bar und einer Temperatur von 50 bis 200 0C durchgeführt wird.
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