WO2006045533A1 - Herstellung von organosilanen in gegenwart von iridium-katalysatoren und cokatalysatoren - Google Patents

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Marco Hofmann
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    • C07F7/14—Preparation thereof from optionally substituted halogenated silanes and hydrocarbons hydrosilylation reactions

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of organosilanes by hydrosilylation of Si-bonded
  • Substituted alkyl silanes are of tremendous commercial interest in a variety of fields. They are used z. As adhesion promoters, as crosslinkers or as precursors for further chemical reactions, such as hydrolysis or nucleophilic substitution reactions.
  • the platinum- or rhodium-catalyzed hydrosilylation of unsaturated, halogen-substituted compounds has been widely studied.
  • the product yields are often very low at 20 to 45%, which is due to significant side reactions.
  • a major side reaction which occurs here is the exchange of a hydrogen atom for a halogen atom on the silicon.
  • Diene ligand iridium catalysts are used in the hydrosilylation of allyl compounds with alkoxy-substituted silanes according to US-A-4,658,050.
  • the invention relates to a process for the preparation of silanes of the general formula I.
  • iridium compounds as catalysts and in the presence of cocatalysts selected from the group of inorganic oxidizing agents selected from the group of oxygen, chlorine, bromine, iodine, peracids, peroxides, bromate,
  • Potassium hexacyanoferrate (III) organometallic oxidants selected from the group of ferricinium, [Ru (bipyridine) 3 ] 3+ and [Fe (phenanthroline) 3 ] 3+ ; and organic oxidants selected from the group of
  • Phosphine oxides Phosphine oxides, sulfones, tritylium salts and tropylium salts,
  • cocatalysts in amounts of 0.5 wt .-% to 5.0 wt .-%, based on the total weight of the used
  • R 4 , R5, R6 is a hydrogen atom, a monovalent optionally substituted by F, Cl, OR, NR2, CN or NCO Ci-Ci8 ⁇ ⁇ ° l enements toff-, chlorine, fluorine or C ] _-C ⁇ 8 ⁇ A lkoxyrest , where in each case 2 radicals of R ⁇ , R ⁇ , R ⁇ together with the carbon atoms to which they are attached can form a cyclic radical, or wherein R 4 and R 1 together may represent a bond between the carbon atoms to which they are attached, and
  • R is a hydrogen atom or a monovalent C ⁇ -C] _8-
  • X is a halogen atom, such as chlorine, bromine or iodine, or a
  • R ⁇ -, R ⁇ , R3 are preferably alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aryl radicals.
  • R 1, R 2, R 3 have at most 10, in particular at most 6
  • R - * -, R ⁇ , R3 are straight-chain or branched Ci-Cg-alkyl radicals or Ci-Cg-alkoxy radicals.
  • halogen substituents are fluorine and chlorine.
  • Particularly preferred as R ⁇ , R ⁇ , R3 are the radicals methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, chlorine, phenyl and vinyl.
  • silanes of the formula II are chlorosilanes, dimethylchlorosilane being particularly preferred.
  • Hydrocarbon radicals R 4 , R ⁇ , R ⁇ are preferably alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aryl radicals.
  • at most one of the hydrocarbon radicals R 4 , R ⁇ , R ⁇ is an alkoxy radical.
  • R 1, R 2 have at most 10, in particular at most 6, carbon atoms.
  • R5, R6 are straight-chain or branched C ⁇ -Cg-alkyl radicals, chlorine-substituted C] _Cg-alkyl radicals or Ci-Cg-alkoxy radicals.
  • R ⁇ , R ⁇ are the radicals hydrogen, methyl, ethyl, chlorine, phenyl and chloromethyl.
  • hydrocarbon radical R 4 has at most 6, in particular at most 2 carbon atoms.
  • Particularly preferred as R 4 are the radicals hydrogen, methyl, ethyl.
  • hydrocarbon radical R has at most ⁇ , in particular at most 2 carbon atoms.
  • alkene of formula III is allyl chloride.
  • an alkene instead of an alkene, an alkyne can be used, which is not preferred.
  • Formula (I) in which the two radicals R 4 and R ⁇ then together also represent a bond between the two carbon atoms to which they are attached.
  • the dienes Preferably, the dienes have 6 to 12 carbon atoms. Preference is given to mono- or bicyclic dienes. preferred
  • dienes examples include butadiene, 1, 3-hexadiene, 1, 4-hexadiene, 1,5-hexadiene, isoprene, 1, 3-cyclohexadiene, 1,3-cyclooctadiene, 1, 4-cyclooctadiene, 1, 5-cyclooctadiene and norbornadiene.
  • the catalyst of the general formula IV used is [(cycloocta-1c, 5c-diene) IrCl] 2.
  • aldehydes as cocatalysts are benzaldehyde,
  • Acetaldehyde and cinnamaldehyde are 1, 5-diphenyl
  • Triphenylphosphine oxide and trimethylphosphine oxide Triphenylphosphine oxide and trimethylphosphine oxide.
  • sulfones as cocatalysts are dimethylsulfone and diphenylsulfone.
  • Preferred cocatalysts are organic oxidizing agents such as aldehydes, acetone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, 1,4-cyclohexanedione, 1,3-cyclohexanedione, 1,2-cyclohexanedione, 1,9-cyclohexanedicarband, benzil, naphthoquinone and organic peroxides and inorganic peroxides.
  • organic oxidizing agents such as aldehydes, acetone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, 1,4-cyclohexanedione, 1,3-cyclohexanedione, 1,2-cyclohexanedione, 1,9-cyclohexanedicarband, benzil, naphthoquinone and organic peroxides and inorganic peroxides.
  • the alkene of the general formula III is preferably in excess of 0.01 to 100 mol%, particularly preferably 0.1 to 25 mol%, based on the silane component of the general formula II implemented.
  • the iridium compound used as the catalyst is preferably calculated in amounts of 3 to 10,000 ppm by weight, preferably 20 to 1000 ppm by weight, particularly preferably 50 to 500 ppm by weight, in each case as elemental iridium and based on the total weight of the present in the reaction mixture components of the formula II and III used.
  • the oxidative cocatalyst is preferably used in amounts of from 0.5 to 2.5% by weight, preferably 1.0 to 2.0% by weight, based in each case on the total weight of the components of the formulas II and III present in the reaction mixture, used.
  • the process according to the invention can be carried out in the presence or in the absence of aprotic solvents. If aprotic solvents are used, preference is given to solvents or solvent mixtures having a boiling point or boiling range of up to 120 ° C. at 0.1 MPa.
  • solvents examples include chlorinated hydrocarbons, such as dichloromethane, trichloromethane, carbon tetrachloride, 1, 2-dichloroethane, trichlorethylene; Hydrocarbons, such as pentane, n-hexane, hexane isomer mixtures, heptane, octane, benzine, petroleum ether, benzene, toluene, xylenes; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, propyl propionate, ethyl butyrate, ethyl isobutyrate; Carbon disulfide and nitrobenzene, or mixtures of these solvents.
  • chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, trichloromethane, carbon tetrachloride, 1, 2-dichloroethane, trichlorethylene
  • Hydrocarbons such as pentane, n-hexane
  • aprotic solvent used in the process according to the invention also the target product of the general formula I, ie the reacted reaction mixture can also serve as a solvent.
  • the advantage here is that no further substances are entered into the reaction system.
  • reaction component of the general formula III are presented together with iridium catalyst of the general formula IV and optionally the oxidative cocatalyst and the reaction component of the general formula
  • the inventive method is preferably performed at a temperature from 0 to 200 0 C, preferably at 20 to 100 0 C, particularly preferably 25 to 4O 0 C is performed.
  • the process according to the invention can be carried out at the pressure of the surrounding atmosphere, ie at about 0.10 MPa, or else at higher or lower pressures. If the process according to the invention is carried out at higher pressures, a pressure of from 2 to 20 bar, more preferably from 6 to 12 bar, is preferably used.
  • the process according to the invention can be carried out batchwise, semicontinuously or fully continuously or as a reactive distillation.
  • a preferred embodiment is a continuous process for the preparation of silanes of the general formula I.
  • cocatalysts in amounts of from 0.5% by weight to 5.0% by weight, based on the total weight of the components of the general formula (II) and (III) used,
  • reaction temperature is 0 0 C to 4O 0 C, preferably 20 0 C to 40 ° C, and the temperature of the reaction mixture at these temperatures, is held.
  • a preferred method is the start of the reaction at 35 0 C to 40 0 C and the lowering of the reaction temperature to 2O 0 C to 30 ° C after the exothermic start of the hydrosilylation reaction.
  • the continuous process is preferably carried out at the pressure of the surrounding atmosphere, that is about 0.10 MPa, but it can also be carried out at higher or lower pressures.
  • the reaction pressure may therefore preferably be 0.10 to 50 MPa, preferably 0.10 to 2.0 MPa.
  • the continuous process gives the silane of the general formula (I) in high yields and excellent purity.
  • the target products of general formula (I) are obtained when using very small amounts of catalyst in yields of preferably 90% to 99%, based on the silane used, preferably chlorosilane, of the formula (II).
  • the excess of allyl chloride may preferably be significantly reduced.
  • the formation of the corresponding silane by-products by hydrogen-chlorine exchange can be significantly reduced.
  • the process is easy to control and perform safely.
  • all conventional reactors for continuous reaction z. B. tube and loop reactors and continuously operated stirred reactors or combinations of these reactor types, such as loop-tube reactor, tube-loop tube reactor, tubular stirred tank reactor, continuous stirred cell reactor, continuous reactive distillation in vacuo at low temperatures etc., wherein the tube reactors may have static and / or dynamic stirring units.
  • microreactors with channel sizes from 1 micron to several millimeters.
  • the various reactors must have a suitable cooling device to withstand the heat generated during the exothermic reaction dissipate quantitatively and thus keep the reactor or reaction temperature less than 4O 0 C.
  • Suitable cooling units are, for example, internal cooling coils, tube or plate heat exchangers in the loop circuit, etc.
  • a reactant or all starting materials in the continuous process can be precooled by suitable heat exchangers, preferably at temperatures from -20 0 C to 30 0 C, preferably 0 0 C to 15 0 C.
  • suitable heat exchangers again plate or tube heat exchangers, etc., and micro heat exchanger with a channel cross-section of 1 micron to 10 millimeters.
  • the iridium catalyst is not in an environment of excess silane of formula (II) over the alkene of formula (III), as the iridium catalyst may otherwise exhibit deactivation.
  • Another possibility is an optionally tempered premix of all components in a continuous active or static mixing unit, such as static mixer, Pentax or planetary mixer or micromixing with subsequent transfer of this reaction mixture in a downstream reaction path, which in turn is designed to be continuous, z. B. as tubular reactor, loop reactor, etc.
  • the temperature is preferably lowered from initially 35 0 C continuously up to 3O 0 C.
  • the target product of the formula (I) or an aprotic solvent is introduced together with the iridium catalyst and the cocatalyst at 35 ° C.
  • reaction mixture is cooled to 25 0 C.
  • the silane of the general formula (I) formed after the reaction is continuously discharged from the reactor.
  • the average residence times of the reactor contents are preferably 0.5 to 60 minutes and are dependent on the particular reaction temperature.
  • MIBK methyl isobuthyl ketone

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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Silanen der allgemeinen Formel (I) R<SUP>6</SUP>R<SUP>5</SUP>CH-R<SUP>4</SUP>CH-SiR<SUP>1</SUP>R<SUP>2</SUP>R<SUP>3</SUP> (I), bei dem Silane der allgemeinen Formel (II) HsiR<SUP>1</SUP>R<SUP>2</SUP>R<SUP>3 </SUP>(II), mit Alkenen bzw. Allkinen der allgemeinen Formel (III) R<SUP>6</SUP>R<SUP>5</SUP>C=CHR<SUP>4</SUP>(III), in Gegenwart von Iridiumverbindungen als Katalysatoren und in Gegenwart von Cokatalysatoren gemäß Anspruch 1, wobei die Cokatalysatoren in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Komponenten der allgemeinen Formel (II) und (III), eingesetzt werden, umgesetzt werden, wobei R<SUP>1</SUP>, R<SUP>2</SUP>, R<SUP>3</SUP>, R<SUP>4</SUP>, R<SUP>5</SUP>, R<SUP>6</SUP> und R die in Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung aufweisen.

Description

Herstellung von Organosilanen in Gegenwart von Iridium- Katalysatoren und Cokatalysatoren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organosilanen durch Hydrosilylierung von Si-gebundene
Wasserstoffatome aufweisenden Silanen an Alkene in Gegenwart von Iridiumverbindungen als Katalysatoren und Cokatalysatoren.
Substituierte Alkylsilane sind von enormem wirtschaftlichem Interesse für eine Vielzahl von Bereichen. Sie werden eingesetzt z. B. als Haftvermittler, als Vernetzer oder als Vorstufen für weiter chemische Umsetzungen, wie Hydrolysen oder nucleophile Substitutionsreaktionen.
Die Platin- bzw. Rhodium-katalysierte Hydrosilylierung von ungesättigten, halogensubstituierten Verbindungen ist bereits vielfach untersucht worden. Die Produktausbeuten sind oft mit 20 bis 45% sehr niedrig, was auf erhebliche Nebenreaktionen zurückzuführen ist. Eine hierbei hauptsächlich auftretende Nebenreaktion ist der Austausch eines Wasserstoffatoms gegen ein Halogenatom am Silizium.
Iridium-Katalysatoren mit Dienliganden werden gemäß US-A- 4,658,050 bei der Hydrosilylierung von Allylverbindungen mit Alkoxy-substituierten Silanen verwendet. Chemical Abstracts
123:340390 beschreibt die Hydrosilylierung von Allylhalogeniden mit Chlorodimethylsilan in Anwesenheit von Iridium- Katalysatoren mit Dienliganden. Nachteile dieser Verfahren sind entweder mäßige Ausbeuten, eine unwirtschaftlich hohe Katalysator-Konzentration und/oder eine sehr kurze Lebensdauer des Katalysators. In EP-A-I 156 052 und US-A-6, 388, 119 (korrespondierende DE-C- 100 53 037) und DE-C 102 32 663 wird der Zusatz von zusätzlichen Dienliganden zur Verlängerung der Katalysator- Lebensdauer beschrieben. Der Nachteil dieser Cokatalysator/Katalysator-Kombinationen ist jedoch, dass sie sehr schnell ihre Hydrosilylierungsaktivität verlieren, sobald das Si-H-Gruppen aufweisende Silanedukt im molaren Überschuss zum Olefinedukt, dem Alken, vorliegt. Diese Schwankungen in der Eduktmischung treten insbesondere im laufenden kontinuierlichen Produktionsprozess auf und es kommt zum Einschlafen der
Reaktion. Dies stellt ein großes sicherheitstechnisches Risiko dar.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Katalysator-System mit langer Lebensdauer zu entwickeln, welches hohe Produktausbeuten und - reinheiten gewährleistet, dabei die oben beschriebenen Nachteile vermeidet und damit den Verfahrens- und sicherheitstechnischen Aspekten Rechnung trägt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Silanen der allgemeinen Formel I
R6R5CH-R4CH-SiR1R2R3 (I) ,
bei dem Silane der allgemeinen Formel II
HSiR1R2R3 (II),
mit Alkenen bzw. Alkinen der allgemeinen Formel III
R6R5C=CHR4 (III),
in Gegenwart von Iridiumverbindungen als Katalysatoren und in Gegenwart von Cokatalysatoren ausgewählt aus der Gruppe der anorganischen Oxidationsmittel ausgewählt aus der Gruppe von Sauerstoff, Chlor, Brom, Jod, Persäuren, Peroxide, Bromat,
Chlorat, Jodat, Perchlorat, Kaliumchromat, Kaliumdichromat,
Kaliumpermanganat, Natriumperoxodisulfat, Kaliumperrhenat und
Kaliumhexacyanoferrat (III) ; metallorganischen Oxidationsmittel ausgewählt aus der Gruppe von Ferricinium, [Ru (bipyridin) 3]3+ und [Fe (phenanthrolin) 3]3+; und organischen Oxidationsmittel ausgewählt aus der Gruppe von
Aldehyde, Aceton, Methylisobutylketon, Acetylaceton, 1,4-
Cyclohexandion, 1, 3-Cyclohexandion, 1, 2-Cyclohexandion, 1,9- Cyclohexadekandion, Benzil, Triketone, Naphthochinon, organischen Peroxiden und Persäuren, Kronenether,
Phosphanoxide, Sulfone, Trityliumsalze und Tropyliumsalze,
wobei die Cokatalysatoren in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten
Komponenten der allgemeinen Formel (II) und (III) , eingesetzt werden,
umgesetzt werden, wobei Rl, R^, R3 oder einen einwertigen Si-C gebundenen, gegebenenfalls halogensubstituierten C]_-Cχs~ Kohlenwasserstoff-, Chlor-, oder C]_-Cχg-Alkoxyrest,
R4, R5, R6 ein Wasserstoffatom, einen einwertigen gegebenenfalls mit F, Cl, OR, NR2, CN oder NCO substituierten Ci-Ci8~κ°hlenwasserstoff-, Chlor-, Fluor¬ oder C]_-Cχ8~Alkoxyrest, wobei jeweils 2 Reste von R^, R^, R^ gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen cyclischen Rest bilden können, oder wobei R4 und R^ zusammen eine Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, darstellen können, und
R ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Cχ-C]_8-
KohlenwasserStoffrest bedeuten.
Bevorzugt werden Iridiumverbindungen der allgemeinen Formel IV
[(Dien) IrX] 2 (IV),
als Katalysatoren eingesetzt, wobei
X ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Iod, oder eine
Hydroxygruppe oder eine Methoxygruppe bedeutet und Dien eine gegebenenfalls mit F, Cl, OR, NR2, CN oder NCO substituierte C4-C5Q-Kohlenwasserstoffverbindung, die mindestens zwei ethylenische C=C Doppelbindungen aufweist, wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, bedeutet.
C]_-C2_s~Kohlenwasserstoffreste R^-, R^, R3 bedeuten vorzugsweise Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste. Vorzugsweise weisen R^, R^, R3 höchstens 10, insbesondere höchstens 6
Kohlenstoffatome auf. Vorzugsweise sind R-*-, R^, R3 geradkettige oder verzweigte Ci-Cg-Alkylreste oder Ci-Cg-Alkoxyreste.
Bevorzugte Halogensubstituenten sind Fluor und Chlor. Besonders bevorzugt als R^, R^, R3 sind die Reste Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor, Phenyl und Vinyl.
Bevorzugte Beispiele für Silane der Formel II sind Chlorsilane, besonders bevorzugt ist Dimethylchlorsilan. Kohlenwasserstoffreste R4, R^, R^ bedeuten vorzugsweise Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste. Vorzugsweise ist höchstens einer der Kohlenwasserstoffreste R4, R^, R^ ein Alkoxyrest. Vorzugsweise weisen R^, R^ höchstens 10, insbesondere höchstens 6 Kohlenstoffatome auf. Vorzugsweise sind R5, R6 geradkettige oder verzweigte Cχ-Cg-Alkylreste, mit Chlor substituierte C]_-Cg-Alkylreste oder Ci-Cg-Alkoxyreste.
Besonders bevorzugt als R^, R^ sind die Reste Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Chlor, Phenyl und Chlormethyl.
Vorzugsweise weist Kohlenwasserstoffrest R4 höchstens 6, insbesondere höchstens 2 Kohlenstoffatome auf. Besonders bevorzugt als R4 sind die Reste Wasserstoff, Methyl, Ethyl.
Vorzugsweise weist Kohlenwasserstoffrest R höchstens β, insbesondere höchstens 2 Kohlenstoffatome auf.
Ein bevorzugtes Beispiel für Alken der Formel III ist Allylchlorid.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann anstelle eines Alkens ein Alkin eingesetzt werden, was aber nicht bevorzugt ist. Die
Reste R4 und R^ stellen dann zusammen eine Bindung zwischen den beiden C-Atomen, an die sie gebunden sind, in Formel III dar und das Alkin hat folgende Formel R6C≡CH (R6 hat die oben dafür angegebene Bedeutung) . Dabei ergibt sich ein Silan der
Formel (I) , bei dem die beiden Reste R4 und R^ dann ebenfalls zusammen eine Bindung zwischen den beiden C-Atomen, an die sie gebunden sind, darstellen. Die als Dien bezeichneten Liganden können neben den die ethylenischen C=C Doppelbindungen aufweisenden Moleküleinheiten noch Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryleinheiten aufweisen. Vorzugsweise weisen die Diene 6 bis 12 Kohlenstoffatome auf. Bevorzugt sind mono- oder bicyclische Diene. Bevorzugte
Beispiele für Diene sind Butadien, 1, 3-Hexadien, 1, 4-Hexadien, 1,5-Hexadien, Isopren, 1, 3-Cyclohexadien, 1,3-Cyclooctadien, 1, 4-Cyclooctadien, 1, 5-Cyclooctadien und Norbornadien.
In einem besonders bevorzugten Fall werden als Katalysator der allgemeinen Formel IV [ (Cycloocta-lc, 5c-dien) IrCl] 2 verwendet.
Beispiele für Aldehyde als Cokatalysatoren sind Benzaldehyd,
Acetaldehyd und Zimtaldehyd. Beispiele für Triketone als Cokatalysatoren sind 1, 5-Diphenyl-
1, 3, 5-Pentantrion und 2, 2, 4, 4, 6, 6-Hexamethyl-l, 3, 5-
Cyclohexantrion.
Beispiele für Phosphanoxide als Cokatalysatoren sind
Triphenylphosphanoxid und Trimethylphosphanoxid. Beispiele für Sulfone als Cokatalysatoren sind Dimethylsulfon und Diphenylsulfon.
Beispiele für Trityliumsalze als Cokatalysatoren sind
[Ph3C] [BF4] und für Tropyliumsalze [C7H7] [BF4] .
Bevorzugt als Cokatalysatoren sind organische Oxidationsmittel, wie Aldehyde, Aceton, Methylisobutylketon, Acetylaceton, 1,4- Cyclohexandion, 1, 3-Cyclohexandion, 1, 2-Cyclohexandion, 1,9- Cyclohexadekandion, Benzil, Naphthochinon und organische Peroxide und anorganische Peroxide.
Das Alken der allgemeinen Formel III wird bevorzugt im Überschuß von 0,01 bis 100 Mol-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 25 Mol-%, bezogen auf die Silankomponente der allgemeinen Formel II umgesetzt.
Die als Katalysator eingesetzte Iridiumverbindung, bevorzugt die Iridiumverbindung der allgemeinen Formel IV, wird vorzugsweise in Mengen von 3 bis 10 000 Gew.-ppm, bevorzugt 20 bis 1000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt 50 bis 500 Gew.-ppm, jeweils berechnet als elementares Iridium und bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Reaktionsmischung vorliegenden Komponenten der Formel II und III, eingesetzt.
Der oxidative Cokatalysator wird vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 2,5 Gew.~%, bevorzugt 1,0 bis 2,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Reaktionsmischung vorliegenden Komponenten der Formel II und III, eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Anwesenheit oder in Abwesenheit von aprotischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Falls aprotische Lösungsmittel verwendet werden, sind Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich von bis zu 120° C bei 0,1 MPa bevorzugt. Beispiele für solche Lösungsmittel sind chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1, 2-Dichlorethan, Trichlorethylen; Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, n-Hexan, Hexan- Isomerengemische, Heptan, Oktan, Waschbenzin, Petrolether, Benzol, Toluol, Xylole; Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Propylpropionat, Ethylbutyrat, Ethyl-isobutyrat; Schwefelkohlenstoff und Nitrobenzol, oder Gemische dieser Lösungsmittel.
Bevorzugt werden keine aprotischen Lösungsmittel mitverwendet. Als aprotisches Lösungsmittel kann im erfindungsgemäßen Verfahren auch das Zielprodukt der allgemeinen Formel I eingesetzt werden, d.h. das abreagierte Reaktionsgemisch kann auch als Lösungsmittel dienen. Vorteil ist dabei, dass keine weiteren Stoffe ins Reaktionssystem eingetragen werden.
Beispielsweise werden die Reaktionskomponente der allgemeinen Formel III zusammen mit Iridium-Katalysator der allgemeinen Formel IV und gegebenenfalls dem oxidativen Cokatalysator vorgelegt und die Reaktionskomponente der allgemeinen Formel
II, gegebenenfalls im Gemisch mit dem oxidativen Cokatalysator, unter Rühren zudosiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 2000C, bevorzugt bei 20 bis 1000C, besonders bevorzugt 25 bis 4O0C, durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 0,10 MPa, oder aber auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren bei höheren Drücken durchgeführt wird, wird bevorzugt ein Druck von 2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 6 bis 12 bar angewendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder vollkontinuierlich oder als eine Reaktivdestillation durchgeführt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Silanen der allgemeinen Formel I
R6R5CH-R4CH-SiR1R2R3 (I),
bei dem Silane der allgemeinen Formel II
HSiR1R2R3 (II),
mit Alkenen bzw. Alkinen der allgemeinen Formel III
R6R5C=CHR4 (III),
in Gegenwart von Iridiumverbindungen als Katalysatoren
und in Gegenwart der erfindungsgemäßen Cokatalysatoren, wobei die Cokatalysatoren in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Komponenten der allgemeinen Formel (II) und (III) , eingesetzt werden,
kontinuierlich umgesetzt werden, wobei
RI, R^, R3, R4, R5^ R6 dj_e oben dafür angegebene Bedeutung haben, und wobei die Reaktionstemperatur 00C bis 4O0C, vorzugsweise 200C bis 40°C, beträgt und die Temperatur des Reaktionsgemisches bei diesen Temperaturen gehalten wird.
Ein bevorzugtes Verfahren ist der Start der Reaktion bei 350C bis 400C und das Absenken der Reaktionstemperatur auf 2O0C bis 30°C nach dem exothermen Anspringen der Hydrosilylierungs- reaktion. Das kontinuierliche Verfahren wird vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 0,10 MPa, durchgeführt, es kann aber auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden. Der Reaktionsdruck kann daher vorzugsweise 0,10 bis 50 MPa, bevorzugt 0,10 bis 2,0 MPa, betragen.
Das kontinuierliche Verfahren liefert die Silan der allgemeinen Formel (I) in hohen Ausbeuten und hervorragender Reinheit.
Bei dem kontinuierlichen Verfahren werden die Zielprodukte der allgemeinen Formel (I) beim Einsatz von sehr geringen Katalysatormengen in Ausbeuten von vorzugsweise 90 % bis 99 %, bezogen auf das eingesetzte Silan, vorzugsweise Chlorsilan, der Formel (II), erhalten. Bei dem kontinuierlichen Verfahren kann der Allylchloridüberschuss vorzugsweise deutlich reduziert werden. Die Bildung der entsprechenden Silan-Nebenprodukte durch Wasserstoff - Chloraustausch kann signifikant abgesenkt werden. Zudem ist das Verfahren leicht zu kontrollieren und sicher durchzuführen.
Als technische Ausführungen zur Durchführung des Verfahrens eignen sich alle üblichen Reaktoren zur kontinuierlichen Reaktionsführung, z. B. Rohr- und Schleifen-Reaktoren sowie kontinuierlich betriebene Rühr-Reaktoren oder Kombinationen dieser Reaktortypen, wie Loop-Rohr-Reaktor, Rohr-Loop-Rohr- Reaktor, Rohr-Rührkessel-Reaktor, kontinuierlicher Rührzellenreaktor, kontinuierliche Reaktivdestillation im Vakuum bei niedrigen Temperaturen etc., wobei die Rohrreaktoren über statische und/oder dynamische Rühraggregate verfügen können. Ebenfalls geeignet sind Mikroreaktoren mit Kanalgrößen von 1 Mikrometer bis einige Millimeter. Die verschiedenen Reaktoren müssen über eine geeignete Kühlvorrichtung verfügen, um die bei der exothermen Reaktion entstehende Wärme quantitativ abzuführen und somit die Reaktor- bzw. Reaktionstemperatur kleiner 4O0C zu halten. Geeignete Kühlaggregate sind z.B. innenliegende Kühlschlangen, Röhren¬ oder Plattenwärmetauscher im Loopkreislauf, etc.
Alternativ bzw. unterstützend zur Wärmeabfuhr aus dem Reaktor kann ein Edukt oder alle Edukte bei dem kontinuierlichen Verfahren durch geeignete Wärmetauscher vorgekühlt werden, vorzugsweise auf Temperaturen von -200C bis 300C, bevorzugt 00C bis 150C. Geeignete Wärmetauscher sind wiederum Platten- oder Röhrenwärmetauscher, etc., und Mikrowärmetauscher mit einem Kanalquerschnitt von 1 Mikrometer bis 10 Millimeter.
Bei der Reihenfolge der Dosierung der Reaktionskomponenten sind prinzipiell alle denkbaren Kombinationen möglich, insbesondere können die Komponenten teilweise vorgemischt in den Reaktor eingebracht werden.
Bevorzugt ist hierbei die Vorabmischung des Iridium- Katalysators mit dem Cokatalysator und dem Alken der Formel (III) . Vorzugsweise liegt der Iridium-Katalysator nicht in einer Umgebung von Überschuss an Silan der Formel (II) gegenüber dem Alken der Formel (III) vor, da der Iridium- Katalysator sonst Deaktivierung zeigen kann. Eine weitere Möglichkeit besteht in einer gegebenenfalls temperierten Vormischung aller Komponenten in einem kontinuierlichen aktiven oder statischen Mischaggregat, wie Statikmischelemente, Pentax- oder Planetenmischer oder Mikromischelementen mit anschließender Überführung dieses Reaktionsgemisches in eine nachgelagerte Reaktionsstrecke, die wiederum kontinuierlich ausgelegt ist, z. B. als Rohrreaktor, Loop-Reaktor, etc. Beispielsweise werden bei dem kontinuierlichen Verfahren die Silane der Formel (II) und gegebenenfalls im Gemisch mit dem Cokatalysator über eine Leitung und eine Mischung aus Alkenen der Formel (III) , Iridium-Katalysator und Cokatalysator über eine andere Leitung kontinuierlich in einen Reaktor, wie z.B. Schleifenreaktor oder kontinuierlicher Rührkessel, zudosiert. Dabei wird die Temperatur vorzugsweise von anfänglich 350C kontinuierlich bis auf 3O0C gesenkt. In einer anderen Ausführungsform wird zum Einfahren des Reaktors das Zielprodukt der Formel (I) oder ein aprotisches Lösungsmittel zusammen mit dem Iridium-Katalysator und dem Cokatalysator bei 350C vorgelegt und eine Mischung aus Alken der Formel (III) und gegebenenfalls Cokatalysator über eine Leitung sowie das Silan der Formel (II) über eine ander Leitung kontinuierlich zudosiert. Nach dem Anspringen der Reaktion wird die Reaktionsmischung auf 250C abgekühlt.
Bei dem kontinuierlichen Verfahren wird das nach der Umsetzung gebildete Silan der allgemeinen Formel (I) kontinuierlich aus dem Reaktor ausgeführt.
Die gemittelten Verweilzeiten der Reaktorinhalte liegen vorzugsweise bei 0,5 bis 60 Minuten und sind von der jeweiligen Reaktionstemperatur abhängig.
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 2O0C. Beispiele 1 bis 14 (B1-B14) und Vergleichsversuche 1 bis 4 (Vl-V4)
In einem 250ml-Kolben mit Rückflußkühleraufsatz wurden 43 g (0,562 raol) Allylchlorid, die in der Tabelle 1 angegebene Menge an [(COD) IrCl]2 = Di-μ-chloro-bis- [ (cycloocta-lc, 5c-dien) - Iridium(I)] vorgelegt und für 10 Minuten bei Raumtemperatur (= 250C) unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Danach wird der in der Tabelle 1 angegebene Cokatalysator mit der ersten Hälfte der Menge, die in der Tabelle 1 angegebene ist, zu der
Eduktmischung zugegeben. Anschließend wird unter Rühren die in der Tabelle 1 angegebene Menge an Dimethylchlorsilan (HM2), die die zweite Hälfte der Menge an Cokatalysator enthält, innerhalb von 20 Minuten zugetropft. Dabei steigt die Reaktionstemperatur bis auf 90°C an. Nach beendeter Zugabe wird noch für 30 Minuten ohne äußere Temperaturzufuhr gerührt.
Im Vergleichsversuch 1 wird kein Cokatalysator zugegeben. Im Vergleichsversuch 2 wird als Cokatalysator ein Dien, COD (= 1,5 Cyclooctadien) , eingesetzt. Im Vergleichsversuch 3 und 4 wird als Cokatalysator Aceton in Mengen von ca. 10 Gew.-% bzw. 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Silan (HM2) und Allylchlorid, eingesetzt.
Die Ausbeuten in den Vergleichsversuchen sind deutlich schlechter als in den erfindungsgemäßen Beispielen.
Tabelle 1:
Figure imgf000015_0001
*Flächenprozent aus GC-Analysen Beispiele 14 bis 19 (B14 - B19) und Vergleichsversuche 5 und 6 (V5 und V6)
In einen auf 350C temperierten kontinuierlichen Rührkessel mit einem Reaktorvolumen von 5 1 werden über eine Dosierpumpe Dimethylchlorsilan (HM2) mit 1 Gew.-% des in der Tabelle 2 angegebenen Cokatalysators einerseits und über eine andere Dosierpumpe eine Mischung von 2,7xlO~3 mol-% Di-μ-chloro-bis- [ (cycloocta-lc, 5c-dien) -iridium(I) ] in Allylchlorid und 0,5 Gew.-% des in der Tabelle 2 angegebenen Cokatalysators andererseits im molaren Verhältnis Silan zu Allylchlorid von 1:1,05 mit einer Geschwindigkeit von 2 l/h (bezogen auf das Gesamt-Volumen der dosierten Komponenten) zudosiert. Nach dem exothermen Anspringen der Reaktion wird der Reaktorinhalt innerhalb von 30 Minuten auf die in der Tabelle 2 angegebene Zieltemperatur abgekühlt.
Die Ausbeuten des erhaltenen Zielproduktes Chlorpropyldimethylchlorsilan (=ZP) sowie die Menge der entstandenen Nebenprodukte Dimethyldichlorsilan (=M2) und
Dimethylpropylchlorsilan (=NP1) sind der Tabelle 2 angegeben.
Die Vergleichsversuche V5 und V6, bei denen nach dem exothermen Anspringen der Reaktion der Reaktorinhalt nicht abgekühlt wurde und die Reaktion bei 800C bzw. 6O0C ablief, zeigen eine deutlich geringere Ausbeute des Zielproduktes und eine Erhöhung des Anteils an unerwünschten Nebenprodukten. Tabelle 2:
Figure imgf000017_0001
* Angaben beziehen sich auf die Flächenprozent aus GC-Analysen und sind normiert auf den gesamten Chlorsilan Anteil 3^ ZP = Chlorpropyldimethylchlorsilan
2) M2 = Dimethyldichlorsilan
3) NPl= Dimethylpropylchlorsilan
4) MIBK = Methylisobuthylketon

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Silanen der allgemeinen Formel I
R6R5CH-R4CH-SiR1R2R3 (I),
bei dem Silane der allgemeinen Formel II
HSiR1R2R3 (II),
mit Alkenen bzw. Alkinen der allgemeinen Formel III
R6R5C=CHR4 (III),
in Gegenwart von Iridiumverbindungen als Katalysatoren
und in Gegenwart von Cokatalysatoren ausgewählt aus der Gruppe der anorganischen Oxidationsmittel ausgewählt aus der Gruppe von Sauerstoff, Chlor, Brom, Jod, Persäuren, Peroxide, Bromat, Chlorat, Jodat, Perchlorat, Kaliumchromat, Kaliumdichromat, Kaliumpermanganat, Natriumperoxodisulfat, Kaliumperrhenat und Kaliumhexacyanoferrat (III) ; metallorganischen Oxidationsmittel ausgewählt aus der
Gruppe von Ferricinium, [Ru (bipyridin) 3] 3+ und
[Fe (phenanthrolin) 3] 3+; und organischen Oxidationsmittel ausgewählt aus der Gruppe von Aldehyde, Aceton, Methylisobutylketon, Acetylaceton, 1,4- Cyclohexandion, 1, 3-Cyclohexandion, 1, 2-Cyclohexandion, 1, 9-Cyclohexadekandion, Benzil, Triketone, Naphthochinon, organischen Peroxiden und Persäuren, Kronenether, Phosphanoxide, Sulfone, Trityliumsalze und Tropyliumsalze,
wobei die Cokatalysatoren in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Komponenten der allgemeinen Formel (II) und (III) , eingesetzt werden,
umgesetzt werden, wobei RΛ, R.2, R3 einen einwertigen Si-C gebundenen, gegebenenfalls halogensubstituierten C]_-C]_g~ Kohlenwasserstoff-, Chlor-, oder Ci-Ci8~Alkoxyrest,
R4, R5, R6 ein Wasserstoffatom, einen einwertigen gegebenenfalls mit F, Cl, OR, NR2, CN oder NCO substituierten C]_-C]_g-Kohlenwasserstoff-, Chlor-,
Fluor- oder C]_-C]_8-Alkoxyrest, wobei jeweils 2 Reste von R^, R5r R6 gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen cyclischen Rest bilden können, oder wobei R^ und R^ zusammen eine Bindung zwischen den
Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, darstellen können, und R ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen C^-C^g"
KohlenwasserStoffrest bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Cokatalysatoren Aldehyde, Aceton, Methylisobutylketon, Acetylaceton, 1, 4-Cyclohexandion, 1,3- Cyclohexandion, 1,2-Cyclohexandion, 1, 9-Cyclohexadekandion, Benzil, Naphthochinon und organischen und anorganische Peroxide verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Cokatalysatoren organische und anorganische Peroxide verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Iridiumverbindungen solche der allgemeinen Formel IV
[(Dien) IrX] 2 (IV)
wobei
X ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe oder eine
Methoxygruppe bedeutet, Dien eine gegebenenfalls mit F, Cl, OR, NR2, CN oder NCO substituierte C4-C5o-KohlenwasserstoffVerbindung, die mindestens zwei ethylenische C=C Doppelbindungen aufweist, bedeutet und
R die im Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung hat, eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass als Katalysator der allgemeinen Formel IV
[ (Cycloocta-lc, 5c-dien) IrCl] 2 eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2, R3 Ci-Cg-Alkylreste oder C]_-Cg-Alkoxyreste sind.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass R^, R*> C]_-Cg-Alkylreste, mit Chlor substituierte C]_-Cg-Alkylreste oder C]_-Cg-Alkoxyreste sind.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass R^ ein Wasserstoffatom, ein Methylrest oder ein Ethylrest ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Temperatur von O0C bis 2000C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Temperatur von 00C bis 4O0C durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
12. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Silanen der allgemeinen Formel I
R6R5CH-R4CH-SiR1R2RS (i), bei dem Silane der allgemeinen Formel II
HSiR1R2R3 (ID,
mit Alkenen bzw. Alkinen der allgemeinen Formel III
R6R5C=CHR4 (III)
in Gegenwart von Iridiumverbindungen als Katalysatoren
und in Gegenwart von Cokatalysatoren ausgewählt aus der
Gruppe der anorganischen Oxidationsmittel ausgewählt aus der Gruppe von Sauerstoff, Chlor, Brom, Jod, Persäuren, Peroxide, Bromat, Chlorat, Jodat, Perchlorat, Kaliumchromat, KaIiumdiChromat, Kaliumpermanganat, Natriumperoxodisulfat, Kaliumperrhenat und Kaliumhexacyanoferrat(III) ; metallorganischen Oxidationsmittel ausgewählt aus der Gruppe von Ferricinium, [Ru(bipyridin)3]3+ und [Fe(phenanthrolin)3]3+; und organischen Oxidationsmittel ausgewählt aus der Gruppe von Aldehyde, Aceton, Methylisobutylketon, Acetylaceton, 1,4- Cyclohexandion, 1,3-Cyclohexandion, 1,2-Cyclohexandion, 1, 9-Cyclohexadekandion, Benzil, Triketone, Naphthochinon, organischen Peroxiden und Persäuren, Kronenether, Phosphanoxide, Sulfone, Trityliumsalze und Tropyliumsalze,
wobei die Cokatalysatoren in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Komponenten der allgemeinen Formel (II) und (III) , eingesetzt werden, kontinuierlich umgesetzt werden, wobei
Rl, R2, R3, R4^ R5^ R6 ^ie in Anspruch 1 dafür angegebene
Bedeutung haben und wobei die Reaktionstemperatur 00C bis 400C beträgt und die
Temperatur des Reaktionsgemisches bei diesen Temperaturen gehalten wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 350C bis 400C gestartet wird und nach dem exothermen Anspringen der Reaktion das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 2O0C bis 300C abgekühlt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das kontinuierliche Verfahren in einem Reaktor ausgewählt aus der Gruppe der Rohr-Reaktoren, Schleifen- Reaktoren, kontinuierlich betriebenen Rühr-Reaktoren und Kombinationen dieser Reaktoren durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktoren eine Kühlvorrichtung enthalten.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass in den Reaktor über eine Leitung Silan der allgemeinen Formel (II) gegebenenfalls im Gemisch mit dem Cokatalysator zudosiert wird und über eine andere Leitung eine Mischung aus Alken der allgemeinen Formel (III) , Katalysator und Cokatalysator zudosiert wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das nach der Umsetzung gebildete Silan der allgemeinen Formel (I) kontinuierlich aus dem Reaktor ausgeführt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass als Cokatalysatoren Aldehyde, Aceton, Methylisobutylketon, Acetylaceton, 1, 4-Cyclohexandion, 1,3- Cyclohexandion, 1, 2-Cyclohexandion, 1, 9-Cyclohexadekandion, Benzil, Naphthochinon und organischen und anorganische Peroxide verwendet werden.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Cokatalysatoren organische und anorganische Peroxide verwendet werden.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Iridiumverbindungen solche der allgemeinen Formel IV
[(Dien) IrX] 2 (IV)
wobei
X ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe oder eine
Methoxygruppe bedeutet, Dien eine gegebenenfalls mit F, Cl, OR, NR2, CN oder NCO substituierte C4-C5()-Kohlenwasserstoffverbindung, die mindestens zwei ethylenische C=C Doppelbindungen aufweist, bedeutet und R die im Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung hat, eingesetzt werden.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator der allgemeinen Formel IV [ (Cycloocta-lc, 5c-dien) IrCl] 2 eingesetzt wird.
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