WO2006050859A1 - Wasserabsorbierende polymere zur herstellung brandhemmender zusammensetzungen - Google Patents

Wasserabsorbierende polymere zur herstellung brandhemmender zusammensetzungen Download PDF

Info

Publication number
WO2006050859A1
WO2006050859A1 PCT/EP2005/011822 EP2005011822W WO2006050859A1 WO 2006050859 A1 WO2006050859 A1 WO 2006050859A1 EP 2005011822 W EP2005011822 W EP 2005011822W WO 2006050859 A1 WO2006050859 A1 WO 2006050859A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
water
fire
polymer
copolymerized
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2005/011822
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Beck
Samantha Champ
Markus Tönnessen
Antje Ziemer
Dennis LÖSCH
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to AT05805896T priority Critical patent/ATE476454T1/de
Priority to US11/666,961 priority patent/US20070262290A1/en
Priority to EP05805896A priority patent/EP1817352B1/de
Priority to CA2584916A priority patent/CA2584916C/en
Priority to AU2005304056A priority patent/AU2005304056B2/en
Priority to DE502005010053T priority patent/DE502005010053D1/de
Publication of WO2006050859A1 publication Critical patent/WO2006050859A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/14—Macromolecular materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to water-absorbing polymers, to processes for preparing the water-absorbing polymers and to the preparation of fire-retardant compositions and coatings.
  • hydrogels have been proposed for over 35 years, for example in EP-A 649 669, US 3,229,769 and US 5,849,210.
  • the hydrogels are made from a water-absorbing polymer and water. The hydrogel binds the water, thus preventing the flow of water from the source of the fire.
  • EP-A 649 669 describes the use of water-absorbing polymers based on sodium acrylate as dry extinguishing agent and as extinguishing agent additive in water.
  • hydrogels based on ionically crosslinked poly (potassium) acrylates are disclosed as fire-retardant coatings.
  • No. 5,849,210 discloses the use of hydrogels for firefighting, water-absorbing polymers based on sodium acrylate having a degree of neutralization of 75 mol% being used for the preparation of the hydrogels.
  • the object of the present invention was to provide improved terrorismabsor ⁇ bierender polymers.
  • Another object was to provide fire-retardant compositions with increased storage stability at higher temperatures. Another object was to provide fire-retardant compositions based on water-absorbing polymers with high swellability that can be produced inexpensively.
  • Another object is to provide fire-retardant compositions based on hydrogels with improved fire-retardant action in the dry state.
  • Monomers d) optionally one or more water-soluble polymers to which the monomers mentioned under a), b) and optionally c) are at least partially grafted, and e) optionally one or more reacted postcrosslinkers,
  • 54 to 63 mol%, particularly preferably 57 to 62 mol%, very particularly preferably 59 to 61 mol%, of the acid groups of the copolymerized monomer a) are present as carboxylate groups.
  • the carboxylate groups of the copolymerized monomer a) preferably have at least 15 mol%, preferably at least 33 mol%, particularly preferably at least 80 mol%, very particularly preferably at least 95 mol%, of potassium ions as the counterion.
  • Suitable monomers for the copolymerized monomers a), b) and c) are the monomers i), ii) and ii) described below.
  • Suitable water-soluble polymers for the at least partially puffed water-soluble polymers d) are the water-soluble polymers iv) described below.
  • Suitable reacted postcrosslinkers e) are the postcrosslinkers described below.
  • the water-absorbing polymers typically have a centrifuge retention capacity of at least 15 g / g, preferably at least 20 g / g, more preferably at least 25 g / g. Centrifuge retention capacity is determined in accordance with the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) recommended test method no. 441.2-02 "Centrifuge retention capacity".
  • the water-absorbing polymers according to the invention are weakly surface-postcrosslinked.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of water-absorbing polymers by polymerization of a monomer solution containing
  • Monomers i), ii) and optionally iii) can be grafted at least partially,
  • Hydrophilic ethylenically unsaturated monomers can be converted to a base polymer in the presence of crosslinkers to prepare water-absorbing polymers.
  • the polymerization can also be carried out in the presence of a suitable
  • Grafting be carried out as described in US 5,041,496.
  • the reaction may be carried out, for example, as a radical solution polymerization or inverse suspension polymerization. Free radical solution polymerization is preferred.
  • Suitable monomers i) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, or 22
  • the water-absorbing polymers are crosslinked, i. the polymerization is carried out in the presence of compounds having at least two polymerisable groups which can be radically copolymerized into the polymer network.
  • the crosslinkers ii) may contain two, three, four or more, preferably two, three or four, particularly preferably three or four, polymerizable groups.
  • the polymerizable groups in the crosslinker ii) may be identical or different, for example, the crosslinker ii) at least one acrylic ester group and at least one allyl ether group, at least one acrylic ester group and at least one allylamine group, at least one methacrylic group and at least an allyl ether group, at least one methacrylic group and at least one allylamine group, at least two acrylic ester groups or at least two methacrylic groups, preferably at least one allyl ether group and at least one allylamine group or at least two allylamine groups, particularly preferred at least two allyl ether groups.
  • Suitable crosslinkers ii) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallyl oxyethane, as described in EP-A 530 438, di- and triacrylates, as in EP-A 547 847, EP-A 559 476, EP-A 632 068, WO 93/21237, WO 03/104299, WO 03/104300, WO 03/104301 and in the German patent application with the file reference 10331450.4 described, mixed acrylates which in addition to acrylate groups further ethylenically unsaturated groups, as in German Patent Applications Nos. 10331456.3 and 10355401.7, or crosslinker mixtures as described, for example, in DE-A 19543 368, DE-A 196 46484, WO 90/15830 and WO 02/32962.
  • Preferred crosslinkers ii) are ethylene glycol diallyl ether, diethylene glycol diallyl ether, polyethylene glycol diallyl ether, propylene glycol diallyl ether, dipropylene glycol diallyl ether, polypropylene glycol diallyl ether, tetraallyloxyethane, trimethylolpropane diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, pentaerythritol triallyl ether and pentaerythritol tetraallyl ether.
  • crosslinkers ii) are tetraallyloxyethane, trimethylolpropane diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, pentaerythritol triallyl ether and pentaerythritol tetraallyl ether.
  • acrylamide, methacrylamide, crotonamide, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylamino propyl acrylate, dimethylaminobutyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoneopentyl acrylate and dimethylaminoneopentyl methacrylate are acrylamide, methacrylamide, crotonamide copolymerizable with the monomers i).
  • polyvinyl alcohol polyvinylpyrrolidone, starch, starch derivatives, polyglycols or polyacrylic acids, preferably polyvinyl alcohol and starch, can be used.
  • the reaction is preferably carried out in a kneader, as described, for example, in WO 01/38402, or on a belt reactor, as described, for example, in EP-A 955 086.
  • the acid groups of the hydrogels obtained are neutralized to 51 to 74 mol%, preferably to 56 to 69 mol%, particularly preferably to 59 to 64 mol%, whereby the customary neutralizing agents can be used, for example ammonia, amines, such as ethanolamine , Diethanolamin, triethanolamine or Dimethylaminoethanol- amine, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal carbonates or alkali metal bicarbonates and mixtures thereof, with sodium and potassium are particularly preferred as alkali metals, most preferably potassium hydroxide, potassium carbonate or potassium bicarbonate and mixtures thereof.
  • the neutralization is achieved by mixing the neutralizing agent as an aqueous solution or preferably as a solid.
  • a lower degree of neutralization leads to water-absorbing polymers with reduced swelling capacity.
  • a higher degree of neutralization increases the consumption of neutralizing agent without significantly increasing the swelling capacity.
  • potassium compounds may be used at least partially, preferably at least 15, preferably at least 33, more preferably at least 80, most preferably at least 95, mol%.
  • a high potassium ion content increases the plant compatibility of the water-absorbing polymers.
  • the neutralization can be carried out after the polymerization at the hydrogel stage. But it is also possible up to 40 mol%, preferably 10 to 30 mol%, particularly preferably 15 to 25 mol% of the acid groups before 5 011822
  • the monomer solution can be neutralized by mixing in the neutralizing agent.
  • the hydrogel can be mechanically comminuted, for example by means of a meat grinder, wherein the neutralizing agent can be sprayed, sprinkled or poured on and then thoroughly mixed. For this purpose, the gel mass obtained can be further gewolfft for homogenization.
  • the neutralized hydrogel is then dried with a belt or drum dryer until the residual moisture content is preferably below 10 wt .-%, in particular below 5 wt .-%, wherein the water content according to the recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) Test Method no 430.2-02 "Moisture content" is determined.
  • the dried hydrogel is then milled and sieved, with mill stands, pin mills or vibratory mills usually being used for grinding.
  • the particle size of the sieved, dry hydrogel is preferably below 1000 .mu.m, more preferably below 900 .mu.m, most preferably below 800 .mu.m, and preferably above 100 .mu.m, more preferably above 150 .mu.m, most preferably above 200 .mu.m.
  • particle size (sieve cut) of 106 to 850 ⁇ m.
  • the particle size is determined according to the test method No. 420.2-02 "Particle size distribution" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association).
  • the base polymers are then preferably surface postcrosslinked.
  • Suitable postcrosslinkers for this purpose are compounds which contain at least two groups which can form covalent bonds with the carboxylate groups of the hydrogel.
  • Suitable compounds are, for example, alkoxysilyl compounds, polyaziridines, polyamines, polyamidoamines, di- or polyglycidyl compounds, as described in EP-A 083 022, EP-A 543 303 and EP-A 937 736, di- or polyfunctional alcohols, as in DE-C 33 14 019, DE-C 35 23 617 and EP-A 450 922 described, or ß-hydroxyalkylamides, as described in DE-A 102 04 938 and US 6,239,230.
  • DE-A 40 20 780 zyclische Karbonate in DE-A 198 07 502.2 oxazolidone and its derivatives, such as 2-hydroxyethyl-2-oxazolidone, in DE-A 198 07 992 bis- and poly-2-oxazolidinone, in DE-A 198 54 573.2 Oxotetrahydro-1,3-oxazine and its derivatives, in DE-A 198 54 574 N-acyl-2-OxazoIidone, in DE-A 102 04 937 cyclic ureas, in the German patent application with the file reference 10334584.1 bicyclic amide acetals, in EP-A 1 199 327 oxetanes and cyclic ureas and in WO 03/031482 morpholine-2,3-dione and its derivatives are described as suitable surface postcrosslinkers.
  • the postcrosslinking is usually carried out so that a solution of the surface postcrosslinker is sprayed onto the hydrogel or the dry base polymer powder. Following the spraying, the polymer powder is thermally dried, whereby the crosslinking reaction can take place both before and during drying.
  • the spraying of a solution of the crosslinker is preferably carried out in mixers with moving mixing tools, such as screw mixers, paddle mixers, disk mixers, plowshare mixers and paddle mixers.
  • moving mixing tools such as screw mixers, paddle mixers, disk mixers, plowshare mixers and paddle mixers.
  • Vertical mixers are particularly preferred, plowshare mixers and paddle mixers are very particularly preferred.
  • Suitable mixers are, for example, Lödige® mixers, Bepex® mixers, Nauta® mixers, Processall® mixers and Schugi® mixers.
  • the thermal drying is preferably carried out in contact dryers, more preferably paddle dryers, very particularly preferably disk dryers.
  • Suitable dryers include Bepex® dryers and Nara® dryers.
  • fluidized bed dryers can also be used.
  • the drying can take place in the mixer itself, by heating the jacket or blowing hot air. Also suitable is a downstream dryer, such as a hopper dryer, a rotary kiln or a heatable screw. However, it is also possible, for example, to use an azeotropic distillation as the drying process.
  • Preferred drying temperatures are in the range 50 to 250 0 C, preferably at 50 to 200 0 C, and more preferably at 50 to 15O 0 C.
  • the preferred residence time at this temperature in the reaction mixer or dryer is less than 30 minutes, more preferably less than 10 minutes.
  • the base polymer is slightly postcrosslinked, i. the postcrosslinker concentration is typically below 0.3% by weight, preferably below 0.2% by weight, more preferably below 0.15% by weight and most preferably below 0.1% by weight, based in each case on the base polymer , In order to achieve sufficient postcrosslinking, it is preferable to use over 0.01% by weight, more preferably over 0.025% by weight, very preferably over 0.05% by weight, of postcrosslinker, in each case based on the base polymer.
  • Low post-crosslinked water-absorbing polymers typically have an absorbency under a pressure of 2070 Pa (0.3 psi) of at most 25 g / g, preferably at most 23 g / g, more preferably at most 21 g / g, or absorption under a pressure of 4830 Pa of at most 18 g / g, preferably at most 15 g / g, more preferably at most 12 g / g.
  • the absorption under pressure is determined according to the test method No. 442.2-02 "Absorption under pressure" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association).
  • the tackiness of the water-absorbing polymer is adjusted. If the postcrosslinking is too low, the particles stick together too strongly in the swollen state and tend to caking. Excessive post-crosslinking causes the swollen particles to completely lose their stickiness. Optimized tackiness is advantageous for use in firefighting because the particles can adhere to the flammable material to be protected without any additional auxiliaries.
  • Another object of the present invention are water-absorbing polymers, obtainable by the methods described above.
  • the water-absorbing polymers according to the invention are particularly suitable for the preparation of fire-retardant compositions or coatings.
  • postcrosslinked, preferably weakly crosslinked, water-absorbing polymers are also suitable for the production of fire-retardant compositions or coatings. Preference is given to using postcrosslinked water-absorbing polymers whose base polymers have been prepared using a crosslinking agent ii).
  • the water-absorbing polymers are also excellent for use as water-retaining agents in agriculture, since the swollen hydrogels have improved storage stability.
  • Advantageous for this application are particle size ranges from 75 to 1500 .mu.m, preferably from 106 to 850 .mu.m, particularly preferably from 150 to 850 .mu.m, and from 500 to 10,000 .mu.m, preferably 1000 to 4000 .mu.m, particularly preferably from 1500 to 3000 .mu.m.
  • Another object of the present invention is the preparation of brandhem ⁇ mender compositions by mixing at least one water-absorbing polymer with water.
  • the weight ratio of water to water-absorbing polymer is preferably at least 50: 1, more preferably at least
  • 70 1, most preferably at least 80: 1, and up to 1000: 1, preferably to 500: 1, most preferably to 100: 1.
  • Another object of the present invention are fire-retardant compositions comprising at least one water-absorbing polymer and water, preferably with the above-mentioned weight ratios. Also advantageous is the addition of dyes or opacifiers.
  • the opacifiers tarnish the fire retardant composition and prevent interaction of the color of the added dye with the underlying color. This makes it possible, for example, to easily detect areas already occupied by extinguishing firefighting in forest fires.
  • the fire retardant compositions contain at least one dye and at least one opacifying agent.
  • the concentration of the dye in the fire-retardant composition is preferably 0.005 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight, most preferably 0.015 to 2% by weight.
  • Particularly advantageous are dyes which fade upon drying of the fire-retardant composition and decompose over time or otherwise can be easily removed, for example by rinsing with water.
  • Suitable opacifying agent are inorganic compounds with a solubility in water of up to 0.005 g / 100ml water at 25 0 C, such as mica, chalk, calcium carbonate, titanium dioxide.
  • suitable covering auxiliaries are also polymers or copolymers dispersible in the fire-retardant composition, for example styrene / butadiene copolymers, styrene / vinylpyrolidone copolymers, styrene / butadiene / acrylonitrile copolymers, polyacrylic acid, polyvinyl acetate, polyvinyl acrylate, starch, polystyrene, polyethyleneimine, polyethylene or polyvinyl alcohol ,
  • mixtures of various opacifiers can be used.
  • the concentration of the opacifier in the fire-retarding composition is preferably 0.005 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight, most preferably 0.015 to 2% by weight.
  • the fire-retardant composition may contain up to 10% by weight, preferably from 0.01 to 10% by weight, of organic solvents.
  • the organic solvents can accelerate the swelling of the water-absorbing polymers in the preparation of the fire retardant composition.
  • Suitable solvents are alcohols, diols, polyols or glycol ethers. Mixtures of two or more solvents may also be used.
  • the fire retardant compositions may optionally contain further additives, for example viscosity regulators, dispersing agents, pH regulators and surfactants.
  • the amount of the additives used may be up to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, per additive and up to 30% by weight for the sum of the additives, based on the fire-retardant composition.
  • the viscosity regulators increase the stability of the fire retardant composition and improve its performance characteristics.
  • thickeners are suitable, such as binders, alkali-swellable thickeners, alkali-soluble thickeners and polymeric thickeners.
  • thickeners are polyvinyl alcohol, water-soluble or water-dispersible cellulose derivatives, such as hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and sodium carboxymethyl cellulose, polyethers, urethane-modified polyethers, polycarboxylic acids, polyvinylpyrrolidone, polyalkoxylene derivatives, such as polyethylene glycol ethers and polyethylene glycol distearate, and sodium alginates. Mixtures of two or more viscosity regulators may also be used.
  • the dispersing aids can likewise improve the stability and properties of the composition according to the invention.
  • Suitable dispersants are, for example, sodium polycarboxylates, sodium or ammonium naphthalene sulfonates, polyalkoxylated phenols, fatty acid esters or sodium polyphosphates. It is also possible to use mixtures of two or more dispersing aids.
  • the pH of the fire retardant composition can be adjusted, preferably to a value of 6 to 8, whereby the corrosiveness of the composition is reduced.
  • Suitable pH regulators are, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, ammonium hydroxide, ammonia, amines, such as triethanolamine or 2-dimethylaminoethanol. Mixtures of two or more pH regulators may also be used.
  • Surfactants can also improve the performance properties. Can be used anionic, cationic and nonionic surfactants.
  • the fire retardant compositions may still contain biocides.
  • the biocides increase the storage stability, especially of the aqueous preparations.
  • compositions are suitable as extinguishing agents for firefighting.
  • an aqueous preparation can be prepared and used for a Feuerlöscheinsatz be kept. But it is also possible to prepare the aqueous preparation only during a fire extinguishing by dilution with water.
  • Another object of the present invention are garments or building parts with a fire-retardant coating containing a water-absorbing polymer.
  • the coated garments can only be moistened immediately before use.
  • the treated garments are difficult to ignite due to the high amount of bound water.
  • Coated parts of the building can also be wetted with water only during an extinguishing operation. This causes the extinguishing water does not run away but is bound to the vulnerable areas.
  • centrifuge retention capacity was carried out analogously to the test method No. 441.2-02 "Centrifuge retention capacity" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association).
  • the measuring cell for the determination of the AUL 0.7 psi is a Plexiglas cylinder with an inner diameter of 60 mm and a height of 50 mm, which has on the underside a glued stainless steel sieve bottom with a mesh size of 36 ⁇ m.
  • the measuring cell also includes a plastic plate with a diameter of 59 mm and a weight, which is placed together with the plastic plate in the measuring cell 5 011822
  • the weight of the plastic plate and the weight together amount to 1344 g.
  • the weight of the empty Plexiglas cylinder and the plastic plate is determined and noted as WO.
  • 0.900 ⁇ 0.005 g of swellable hydrogel-forming polymer (particle size distribution 150-850 ⁇ m) are weighed into the Plexiglas cylinder and distributed as evenly as possible on the stainless steel sieve bottom.
  • the plastic plate is carefully placed in the Plexiglas cylinder and weighed the entire unit; the weight is noted as Wa. Now put the weight on the plastic plate in the Plexiglas cylinder.
  • the absorbency under pressure (AUL) is calculated as follows:
  • the measurement is carried out analogously to the AUL 0.3 psi.
  • the weight of the plastic plate and the weight together amount to 576 g.
  • the polymerization was then started by adding (dilute aqueous solutions) of 2.7 g of sodium persulfate dissolved in 15.3 g of water and 0.024 g of ascorbic acid dissolved in 4.8 g of water at about 23 ° C. After reaching the maximum temperature was stirred for 15 minutes. Subsequently, the obtained hydrogel was post-neutralized with 527 g of a 48% by weight potassium hydroxide solution. The crumbly gel finally obtained was then dried at 16O 0 C for about 3 hours in a convection oven.
  • the dried base polymer was ground and sieved to 106 to 850 microns.
  • the moistened polymer was homogenized by stirring and then tempered on a watch glass in a convection oven for 60 minutes at 150 0 C. Finally, it was sieved through a 850 ⁇ m sieve to remove lumps.
  • the hot storage stability of the water-absorbing polymer in the swollen state was 40 hours.
  • the centrifuge retention capacity was 25 g / g and the absorption under a pressure of 4830 Pa was 11.5 g / g.
  • the hot storage stability of the water-absorbing polymer in the swollen state was 20 hours.
  • the centrifuge retention capacity was 21 g / g and the absorption under a pressure of 2070 Pa was 18.6 g / g.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Amplifiers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft wasserabsorbierende Polymere zur Herstellung brandhemmender Zusammensetzungen, enthaltend mindestens ein einpolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, wobei die Säuregruppen zu 51 bis 64 mol-% als Carboxylatgruppen vorliegen und die Carboxylatgruppen zumindest teilweise Kaliumionen als Gegenionen aufweisen, Verfahren zur Herstellung der wasserabsorbierenden Polymere sowie die Herstellung brandhemmender Zusammensetzungen und Beschichtungen.

Description

Wasserabsorbierende Polymere zur Herstellung brandhemmender Zusammensetzungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft wasserabsorbierende Polymere, Verfahren zur Herstellung der wasserabsorbierenden Polymere sowie die Herstellung brandhemmender Zusammensetzungen und Beschichtungen.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der
Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erindung zu verlassen.
Ein Problem bei der Brandbekämpfung ist, dass das zum Löschen verwendete Wasser abfließen und damit nur teilweise zum Kühlen des Brandherdes genutzt werden kann. Daher muss sehr viel Wasser eingesetzt werden, mit der Folge, dass der Wasserschaden oft größer als der reine Brandschaden ist.
Zur Lösung diese Problems wird seit über 35 Jahren die Verwendung von Hydrogelen vorgeschlagen, beispielsweise in EP-A 649 669, US 3,229,769 und US 5,849,210. Die Hydrogele werden aus einem wasserabsorbierenden Polymer und Wasser hergestellt. Das Hydrogel bindet das Wasser und verhindert damit das Fortfließen des Wassers von Brandherd.
EP-A 649 669 beschreibt die Verwendung wasserabsorbierender Polymere auf Basis von Natriumacrylat als Trockenlöschmittel und als Löschmittelzusatz in Wasser.
In US 3,229,769 werden Hydrogele auf Basis ionisch vernetzter Polykaliumacrylate als brandhemmende Beschichtungen offenbart.
US 5,849,210 offenbart die Verwendung von Hydrogelen zur Brandbekämpfung, wobei zur Herstellung der Hydrogele wasserabsorbierende Polymere auf Basis von Natrium¬ acrylat mit einem Neutralisationsgrad um 75 mol-% eingesetzt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung verbesserter wasserabsor¬ bierender Polymere.
Eine weitere Aufgabe war die Bereitstellung brandhemmender Zusammensetzungen mit erhöhter Lagerstabilität bei höheren Temperaturen. Eine weitere Aufgabe war die Bereitstellung brandhemmender Zusammensetzungen, basierend auf wasserabsorbierenden Polymeren mit hoher Quellfähigkeit, die sich kostengünstig herstellen lassen.
Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung brandhemmender Zusammensetzungen auf Basis von Hydrogelen mit verbesserter brandhemmender Wirkung im trockenen Zustand.
Gelöst wurde die Aufgabe durch wasserabsorbierende Polymere, enthaltend
a) mindestens ein einpolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, b) mindestens einen einpolymerisierten Vernetzer, c) gegebenenfalls ein oder mehrere einpolymerisierte mit den unter a) genannten Monomeren copolymerisierbare ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte
Monomere, d) gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die unter a), b) und ggf. c) genannten Monomere zumindest teilweise aufgepfropft sind, und e) gegebenenfalls ein oder mehrere umgesetzte Nachvernetzer,
wobei die Säuregruppen des mindestens einen Momomeren a) zu 51 bis 64 mol-% als Carboxylatgruppen vorliegen und die Carboxylatgruppen zumindest teilweise Kaliumionen als Gegenionen aufweisen
Vorzugsweise liegen 54 bis 63 mol-%, besonders bevorzugt 57 bis 62 mol-%, ganz besonders bevorzugt 59 bis 61 mol-%, der Säuregruppen des einpolymerisierten Monomeren a) als Carboxylatgruppen vor.
Die Carboxylatgruppen des einpolymerisierten Monomeren a) weisen vorzugsweise zu mindestens 15 mol-%, bevorzugt zu mindestens 33 mol-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 mol-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 95 mol-%, Kaliumionen als Gegenion auf.
Geeignete Monomere für die einpolymerisierten Monomere a), b) und c) sind die unten beschriebenen Monomere i), ii) und üi).
Geeignete wasserlösliche Polymere für die zumindest teilweise gepfroften wasser¬ löslichen Polymere d) sind die unten beschriebenen wasserlöslichen Polymere iv).
Geeignete umgesetzte Nachvernetzer e) sind die unten beschriebenen Nachvernetzer. Die wasserabsorbierenden Polymere weisen typischerweise eine Zentrifugenreten- tionskapazität von mindestens 15 g/g, vorzugsweise mindestens 20 g/g, besonders bevorzugt mindestens 25 g/g, auf. Die Zentrifugenretentionskapazität wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 441.2-02 "Centrifuge retention capacity" bestimmt.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymere schwach oberflächennachvemetzt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymere durch Polymerisation einer Monomerlösung, enthaltend
i. mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, ii. mindestens einen Vernetzer, iii. gegebenenfalls ein oder mehrere mit i) copolymerisierbare ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und iv. gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die
Monomere i), ii) und ggf. iii) zumindest teilweise aufgepfropft werden können,
dadurch gekennzeichnet, dass die Säuregruppen des Monomeren i) in der Monomerlösung bis zu 40 mol-% als Carboxylatgruppen vorliegen, das bei der Polymerisation erhaltene Hydrogel nachneutralisiert wird, so dass die Säuregruppen des einpolymerisierten Monomeren i) zu 51 bis 74 mol-% als Carboxylatgruppen vorliegen und die Carboxylatgruppen im nachneutralisierten Hydrogel zumindest teilweise Kaliumionen als Gegenionen aufweisen.
Die Herstellung wasserabsorbierender Polymere wird beispielsweise in der Monographie "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L Buchholz und AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, oder in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, Band 35, Seiten 73 bis 103, beschrieben.
Zur Herstellung wasserabsorbierender Polymere können hydrophile ethylenisch ungesättigte, Monomere in Gegenwart von Vernetzern zu einem Grundpolymer umgesetzt werden. Die Polymerisation kann auch in Gegenwart einer geeigneten
Pfropfgrundlage durchgeführt werden, wie in US-5 041,496 beschrieben. Die Reaktion kann beispielsweise als radikalische Lösungspolymerisation oder inverse Suspensionspolymerisation durchgeführt werden. Die radikalische Lösungspolymerisation ist bevorzugt.
Geeignete Monomere i) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, oder 22
4 deren Derivate, wie Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäureester und Methacrylsäureester. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Die wasserabsorbierenden Polymere sind vernetzt, d.h. die Polymerisation wird in Gegenwart von Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können, durchgeführt. Vorzugsweise werden Vernetzer ii) verwendet, die mindestens eine polymerisierbare Gruppe, ausgewählt aus AIIyI, Acryloxy und Methacryloxy, aufweisen, besonders bevorzugt ausschließlich. Allylgruppen, wie Allylether- und Allylamingruppen sind ganz besonders bevorzugt. Allylethergruppen sind ganz besonders bevorzugt. Die Vernetzer ii) können zwei, drei, vier oder mehr, vorzugsweise zwei, drei oder vier, besonders bevorzugt drei oder vier, polymerisierbare Gruppen enthalten. Die polymerisierbaren Gruppen im Vernetzer ii) können gleich oder verschieden sein, beispielsweise kann der Vernetzer ii) mindestens eine Acrylester-Gruppe und mindestens eine Allylether- Gruppe, mindestens eine Acrylester-Gruppe und mindestens eine Allylamin-Gruppe, mindestens eine Methacrylester-Gruppe und mindestens eine Allylether-Gruppe, mindestens eine Methacrylester-Gruppe und mindestens eine Allylamin-Gruppe, mindestens zwei Acrylester-Gruppen oder mindestens zwei Methacrylester-Gruppen, vorzugsweise mindestens eine Allylether-Gruppe und mindestens eine Allylamin- Gruppe oder mindestens zwei Allylamin-Gruppen, besonders bevorzugt mindestens zwei Allylether-Gruppen, enthalten.
Geeignete Vernetzer ii) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylengly- koldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallyl- oxyethan, wie in EP-A 530 438 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP-A 547 847, EP-A 559 476, EP-A 632 068, WO 93/21237, WO 03/104299, WO 03/104300, WO 03/104301 und in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10331450.4 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in den deutschen Patentanmeldungen mit den Aktenzeichen 10331456.3 und 10355401.7 beschrieben, oder Vernetzer¬ mischungen, wie beispielsweise in DE-A 19543 368, DE-A 196 46484, WO 90/15830 und WO 02/32962 beschrieben.
Bevorzugte Vernetzer ii) sind Ethylenglykoldiallylether, Diethylenglykoldiallylether, Polyethylenglykoldiallylether, Propylenglykoldiallylether, Dipropylenglykoldiallylether, Polypropylenglykoldiallylether, Tetraallyloxyethan, Trimethylolpropandiallylether, Trimethylolpropantriallylether, Pentaerithrittriallylether und Pentaerithrittetraallylether. Besonders bevorzugte Vernetzer ii) sind Tetraallyloxyethan, Trimethylolpropan- diallylether, Trimethylolpropantriallylether, Pentaerithrittriallylether und Pentaerithrit¬ tetraallylether. T/EP2005/011822
5
Mit den Monomeren i) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere iii) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Crotonsäureamid, Dimethylaminoethyl- methacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylamino- propylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethyl- aminoethylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat und Dimethylaminoneopentyl- methacrylat.
Ais wasserlösliche Polymere iv) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, Polyglykole oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Polyvinylalkohol und Stärke, eingesetzt werden.
Die Herstellung eines geeigneten Grundpolymers sowie weitere geeignete hydrophile ethylenisch ungesättigte Monomere i) werden in DE-A 19941 423, EP-A 686 650, WO 01/45758 und WO 03/104300 beschrieben.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Kneter, wie beispielsweise in WO 01/38402 beschrieben, oder auf einem Bandreaktor, wie beispielsweise in EP-A 955 086 beschrieben, durchgeführt.
Die Säuregruppen der erhaltenen Hydrogele sind zu 51 bis 74 mol-%, vorzugsweise zu 56 bis 69 mol-%, besonders bevorzugt zu 59 bis 64 mol-%, neutralisiert, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, beispielsweise Ammoniak, Amine, wie Etanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin oder Dimethylaminoethanol- amin, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallcarbonate oder Alkalimetallhydrogencarbonate sowie deren Mischungen, wobei Natrium und Kalium als Alkalimetalle besonders bevorzugt sind, ganz besonders bevorzugt jedoch Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat sowie deren Mischungen. Üblicherweise wird die Neutralisation durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff erreicht. Ein niedrigerer Neutralisationsgrad führt zu wasserabsorbierenden Polymeren mit verminderter Quellfähigkeit. Ein höherer Neutralisationsgrad erhöht den Verbrauch an Neutralisationsmittel ohne die Quellfähigkeit wesentlich zu erhöhen.
Zur Neutralisation der Säuregruppen können zumindest teilweise, vorzugsweise zu mindestens 15 mol-%, bevorzugt zu mindestens 33 mol-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 mol-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 95 mol-%, Kaliumverbindungen eingesetzt. Ein hoher Kaliumionengehalt erhöht die Pflanzenverträglichkeit der wasserabsorbierenden Polymere.
Die Neutralisation kann nach der Polymerisation auf der Stufe des Hydrogels durchgeführt werden. Es ist aber auch möglich bis zu 40 mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 mol-%, der Säureguppen vor der 5 011822
6
Polymerisation zu neutralisieren indem ein Teil des Neutralisationsmittels bereits der Monomerlösung zugesetzt und der gewünschte Endneutralisationsgrad erst nach der Polymerisation auf der Stufe des Hydrogels eingestellt wird. Die Monomerlösung kann durch Einmischen des Neutralisationsmittels neutralisiert werden. Das Hydrogel kann mechanisch zerkleinert werden, beispielsweise mittels eines Fleischwolfes, wobei das Neutralisationsmittel aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig untergemischt werden kann. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung gewolft werden.
Das neutralisierte Hydrogel wird dann mit einem Band- oder Walzentrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise unter 10 Gew.-%, insbesondere unter 5 Gew.-% liegt, wobei der Wassergehalt gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 430.2-02 "Moisture content" bestimmt wird. Das getrocknete Hydrogel wird hiernach gemahlen und gesiebt, wobei zur Mahlung üblicherweise Walzenstühle, Stiftmühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können. Die Partikelgröße des gesiebten, trockenen Hydrogels beträgt vorzugsweise unter 1000 μm, besonders bevorzugt unter 900 μm, ganz besonders bevorzugt unter 800 μm, und vorzugsweise über 100 μm, besonders bevorzugt über 150 μm, ganz besonders bevorzugt über 200 μm.
Ganz besonders bevorzugt ist eine Partikelgröße (Siebschnitt) von 106 bis 850 μm. Die Partikelgröße wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 420.2-02 "Particle size distribution" bestimmt.
Die Grundpolymere werden vorzugsweise anschließend oberflächennachvernetzt. Hierzu geeignete Nachvernetzer sind Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen enthalten, die mit den Carboxylatgruppen des Hydrogels kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Alkoxysiliylverbindungen, Polyaziridine, Polyamine, Polyamidoamine, Di- oder Polyglycidylverbindungen, wie in EP-A 083 022, EP-A 543 303 und EP-A 937 736 beschrieben, di- oder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE-C 33 14 019, DE-C 35 23 617 und EP-A 450 922 beschrieben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in DE-A 102 04 938 und US 6,239,230 beschrieben.
Desweiteren sind in DE-A 40 20 780 zyclische Karbonate, in DE-A 198 07 502.2 Oxazolidon und dessen Derivate, wie 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidon, in DE-A 198 07 992 Bis- und Poly-2-oxazolidinone, in DE-A 198 54 573.2 Oxotetrahydro- 1,3-oxazin und dessen Derivate, in DE-A 198 54 574 N-Acyl-2-OxazoIidone, in DE-A 102 04 937 zyklische Harnstoffe, in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10334584.1 bizyklische Amidacetale, in EP-A 1 199 327 Oxetane und zyklische Harnstoffe und in WO 03/031482 Morpholin-2,3-dion und dessen Derivate als geeignete Oberflächennnachvernetzer beschrieben. Die Nachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Oberflächennachvernetzers auf das Hydrogel oder das trockene Grundpolymerpulver aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen wird das Polymerpulver thermisch getrocknet, wobei die Vernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann.
Das Aufsprühen einer Lösung des Vemetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Paddelmischer, Scheiben- mischer, Pflugscharmischer und Schaufelmischer, durchgeführt werden. Besonders bevorzugt sind Vertikalmischer, ganz besonders bevorzugt sind Pflugscharmischer und Schaufelmischer. Geeignete Mischer sind beispielsweise Lödige®-Mischer, Bepex®- Mischer, Nauta®-Mischer, Processall®-Mischer und Schugi®-Mischer.
Die thermische Trocknung wird vorzugsweise in Kontakttrocknem, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Bepex®-Trockner und Nara®- Trockner. Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.
Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Es kann aber auch beispielsweise eine azeotrope Destillation als Trocknungsverfahren benutzt werden.
Bevorzugte Trocknungstemperaturen liegen im Bereich 50 bis 2500C, bevorzugt bei 50 bis 2000C, und besonders bevorzugt bei 50 bis 15O0C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt unter 30 Minuten, besonders bevorzugt unter 10 Minuten.
Vorzugsweise wird das Grundpolymer schwach nachvernetzt, d.h. die Nachvernetzerkonzentration beträgt typischerweise unter 0,3 Gew.%, vorzugsweise unter 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 0,15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt unter 0,1 Gew.-% , jeweils bezogen auf das Grundpolymer. Um eine ausreichende Nachvernetzung zu erreichen werden vorzugsweise über 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt über 0,025 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt über 0,05 Gew.- %, Nachvernetzer eingesetzt, jeweils bezogen auf das Grundpolymer.
Schwach nachvernetzte wasserabsorbierende Polymere weisen typischerweise eine Absorption unter einem Druck von 2070 Pa (0,3 psi) von höchstens 25 g/g, vorzugsweise höchstens 23 g/g, besonders bevorzugt höchstens 21 g/g, bzw. eine Absorption unter einem Druck von 4830 Pa von höchstens 18 g/g, vorzugsweise höchstens 15 g/g, besonders bevorzugt höchstens 12 g/g, auf. Die Absorption unter Druck wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 442.2-02 "Absorption under pressure" bestimmt.
Über die Nachvernetzung wird die Klebrigkeit des wasserabsorbierenden Polymeren eingestellt. Bei zu geringer Nachvernetzung kleben die Partikel im gequollenen Zustand zu stark aneinander und neigen zur Verbackung. Bei zu starker Nachver¬ netzung verlieren die gequollenen Partikel ihre Klebrigkeit völlig. Für den Einsatz bei der Brandbekämpfung ist aber eine Optimierte Klebrigkeit vorteilhaft, da die Partikel ohne weitere Hilfsstoffe auf dem zu schützenden brennbaren Material haften können.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wasserabsorbierende Polymere, erhältlich nach den oben beschriebenen Verfahren.
Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymere eignen sich besonders zur Herstellung brandhemmender Zusammensetzungen oder Beschichtungen.
Aufgrund der über die Nachvernetzung einstellbaren Klebrigkeit eigenen sich nachvernetzte, vorzugsweise schwach nachvernetzte, wasserabsorbierende Polymere ebenfalls zur Herstellung brandhemmender Zusammensetzungen oder Beschichtungen. Vorzugsweise werden nachvernetzte wasserabsorbierende Polymere verwendet, deren Grundpolymere mit einem Vernetzer ii) hergestellt wurden.
Die wasserabsorbierenden Polymere eignen sich auch ausgezeichnet zur Verwendung als wasserrückhaltende Mittel in der Landwirtschaft, da die gequollenen Hydrogele eine verbesserte Lagerstabilität aufweisen. Vorteilhaft für diese Anwendung sind Partikelgrößenbereiche von 75 bis 1500 μm, vorzugsweise von 106 bis 850 μm, besonders bevorzugt von 150 bis 850 μm, und von 500 bis 10000 μm, vorzugsweise 1000 bis 4000 μm, besonders bevorzugt von 1500 bis 3000 μm.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung brandhem¬ mender Zusammensetzungen durch Mischen mindestens eines wasserabsorbierenden Polymers mit Wasser. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu wasserabsorbierendem Polymer beträgt vorzugsweise mindestens 50:1, besonders bevorzugt mindestens
70:1, ganz besonders bevorzugt mindestens 80:1, und bis zu 1000:1, vorzugsweise bis 500:1, ganz besonders bevorzugt bis 100:1.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind brandhemmende Zuammen- Setzungen, enthaltend mindestens ein wasserabsorbierendes Polymer und Wasser, vorzugsweise mit den oben genannten Gewichtsverhältnissen. Vorteilhaft ist auch der Zusatz von Farbstoffen oder von Deckhilfsmitteln. Die Deckhilfsmittel trüben die brandhemmende Zusammensetzung und verhindern eine Wechselwirkung der Farbe des verwendeten zugesetzten Farbstoffs mit der Untergrundfarbe. Dadurch ist es beispielsweise möglich bei der Bekämpfung von Waldbränden bereits mit Löschmittel belegt Gebiete leicht zu erkennen. Vorzugsweise enthalten die brandhemmenden Zusammensetzungen mindestens einen Farbstoff und mindestens ein Deckhilfsmittel.
Die Konzentration des Farbstoffs in der brandhemmenden Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,005 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,015 bis 2 Gew.-%.
Besonders vorteilhaft sind Farbstoffe, die beim Trocknen der brandhemmenden Zusammensetzung verblassen und sich mit der Zeit zersetzen oder sich anderweitig leicht entfernen lassen, beispielsweise durch Spülen mit Wasser.
Geeignete Deckhilfsmittel sind anorganische Verbindungen mit einer Wasserlöslichkeit von bis zu 0,005 g/100ml Wasser bei 250C, wie Glimmer, Kreide, Kalziumkarbonat, Titandioxid.
Geeignete Deckhilfsmittel sind aber auch in der brandhemmenden Zusammensetzung dispergierbare Polymere oder Copolymere, beispielsweise Styrol/Butadien- Copolymere, Styrol/Vinylpyrolidon-Copolymere, Styrol/Butadien/Acrylnitril-Copolymere, Polyacrylsäure, Polyvinylacetat, Polyvinylacrylat, Stärke, Polystyrol, Polyethylenimin, Polyethylen oder Polyvinylalkohol.
Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Deckhilfsmittel eingesetzt werden.
Die Konzentration des Deckhilfsmittels in der brandhemmenden Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,005 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,015 bis 2 Gew.-%.
Die brandhemmende Zusammensetzung kann neben Wasser noch bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, organische Lösungsmittel enthalten. Die organischen Lösungsmittel können beispielsweise die Quellung der wasserabsorbierenden Polymeren bei der Herstellung der brandhemmenden Zusammensetzung beschleunigen. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, Diole, Polyole oder Glykolether. Es können auch Gemische aus zwei oder mehr Lösungsmitteln verwendet werden. Die brandhemmenden Zusammensetzungen können gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise Viskositätsregulatoren, Dispergierhilfsmittel, pH- Regulatoren und Tenside. Die Einsatzmenge der Zusatzstoffe kann bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, pro Zusatzstoff und bis zu 30 Gew.-% für die Summe der Zusatzstoffe betragen, bezogen auf die brandhemmende Zusammensetzung.
Die Viskositätsregulatoren erhöhen die Stabilität der brandhemmenden Zusammensetzung und verbessern deren anwendungstechnische Eigenschaften. Als Viskositätsregulatoren sind Verdicker geeignet, wie Bindemittel, alkaliquellbare Verdicker, alkalilösliche Verdicker und polymere Verdicker. Beispiele für Verdicker sind Polyvinylalkohol, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Zellulosederivate, wie Hydroxyethylzellulose, Hydroxypropylzellulose und Natriumcarboxymethylzellulose, Polyether, urethanmodifizierte Polyether, Polycarbonsäuren, Polyvinylpyrrolidon, Polyalkoxylenderivate, wie Polyethylenglykolether und Polyethylenglykoldistearat, sowie Natriumalginate. Es können auch Gemische aus zwei oder mehr Viskositätsregulatoren verwendet werden.
Die Dispergierhilfsmittel können ebenfalls Stabilität und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verbessern. Geeignete Dispergierhilfsmittel sind beispielsweise Natriumpolycarboxylate, Natrium- oder Ammoniumnaphthalin- sulfonate, polyalkoxilierte Phenole, Fettsäureester oder Natriumpolyphosphate. Es können auch Gemische aus zwei oder mehr Dispergierhilfsmitteln verwendet werden.
Mit den pH-Regulatoren kann der pH-Wert der brandhemmenden Zusammensetzung eingestellt werden, vorzugsweise auf eine Wert von 6 bis 8, wodurch die Korrosivität er Zusammensetzung vermindert wird. Geeignete pH-Regulatoren sind beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumkarbonat, Kaliumkarbonat, Natriumhydrogenkarbonat, Ammoniumhydroxid, Ammoniak, Amine, wie Triethanolamin oder 2-Dimethylaminoethanol. Es können auch Gemische aus zwei oder mehr pH- Regulatoren verwendet werden.
Tenside können ebenfalls die anwendungstechnischen Eigenschaften verbessern. Eingesetzt werden können anionische, kationische und nichtionische Tenside.
Zusätzlich können die brandhemmenden Zusammensetzungen noch Biozide enthalten. Die Biozide erhöhen die Lagerstabilität, insbesondere der wässrigen Zubereitungen.
Weiterhin ist der Zusatz oberflächenvergrößernder Stoffe, wie Fasern oder pyrogene Kieselsäure, möglich.
Die Zusammensetzungen eignen sich als Löschmittel zur Feuerbekämpfung. Beispielsweise kann eine wässrige Zubereitung angesetzt und für eine Feuerlöscheinsatz bereitgehalten werden. Es ist aber auch möglich die wässrige Zubereitung erst während eines Feuerlöscheinsatzes durch Verdünnen mit Wasser herzustellen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Kleidungsstücke oder Gebäudeteile mit einer brandhemmenden Beschichtung enthaltend ein wasserabsorbierendes Polymer. In diesem Fall können die beschichteten Kleidungsstücke erst unmittelbar vor ihrem Einsatz befeuchtet werden. Die so behandelten Kleidungsstücke sind aufgrund der hohen Menge gebundenen Wassers nur schwer entflammbar. Beschichtete Gebäudeteile können auch erst während eines Löscheinsatzes mit Wasser benetzt werden. Dadurch wird bewirkt, dass das Löschwasser nicht fortläuft sondern an den gefährdeten Bereichen gebunden wird.
Testmethoden
Zentrifugenretentionskapazität (Centrifuge retention capacitv, CRC)
Die Bestimmung der Zentrifugenretentionskapazität wurde analog zur von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 441.2-02 "Centrifuge retention capacity" durchgeführt.
Zur Bestimmung der Zentrifugenretentionskapazität wurden 0,2000 ± 0,0050 g getrocknetes wasserabsorbierendes Polymer (Kornfraktion 106 bis 850 μm) in einem 60 x 85 mm großen Teebeutel eingewogen, der anschließend verschweißt wurde. Der Teebeutel wurde für 30 Minuten in einen Überschuss einer 0,9 gew.-%igen
Kochsalzlösung gegeben (mindestens 0,83 I Lösung/1 g Polymerpulver). Anschließend wurde der Teebeutel 3 Minuten lang bei 250 G zentrifugiert. Die Bestimmung der vom wasserabsorbierenden Polymer festgehaltenen Flüssigkeitsmenge geschieht durch Auswägen des zentrifugierten Teebeutels.
Absorption unter Druck (AUL Absorbency Under Load) 0,7 psi (4830 Pa)
Die Bestimmung der Absorption unter Druck wurde analog zur von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 442.2-02 " Absorption under pressure " durchgeführt.
Die Messzelle zur Bestimmung der AUL 0,7 psi ist ein Plexiglas-Zylinder mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einer Höhe von 50 mm, der an der Unterseite einen angeklebten Edelstahl-Siebboden mit einer Maschenweite von 36 μm besitzt. Zu der Messzelle gehört weiterhin eine Plastikplatte mit einem Durchmesser von 59 mm und ein Gewicht, welches zusammen mit der Plastikplatte in die Messzelle hineingestellt 5 011822
12 werden kann. Das Gewicht der Plastikplatte und das Gewicht betragen zusammen 1344 g. Zur Durchführung der Bestimmung der AUL 0,7 psi wird das Gewicht des leeren Plexiglas-Zylinders und der Plastikplatte ermittelt und als WO notiert. Dann werden 0,900 ± 0,005 g quellbares hydrogelbildendes Polymer (Korngrößenverteilung 150 - 850 μm) in den Plexiglas-Zylinder eingewogen und möglichst gleichmäßig auf dem Edelstahl-Siebboden verteilt. Anschließend wird die Plastikplatte vorsichtig in den Plexiglas-Zylinder hineingelegt und die gesamte Einheit gewogen; das Gewicht wird als Wa notiert. Nun wird das Gewicht auf die Plastikplatte in dem Plexiglas-Zylinder gestellt. In die Mitte der Petrischale mit einem Durchmesser von 200 mm und einer Höhe von 30 mm wird eine keramische Filterplatte mit einem Durchmesser von 120 mm, einer Höhe von 10 mm und einer Porosität 0 gelegt und soviel 0,9 gew.-%ige Natriumchloridlösung eingefüllt, dass die Flüssigkeitsoberfläche mit der Filterplattenoberfläche abschließt, ohne dass die Oberfläche der Filterplatte benetzt wird. Anschließend wird ein rundes Filterpapier mit einem Durchmesser von 90 mm und einer Porengröße < 20 μm (S&S 589 Schwarzband von Schleicher & Schüll) auf die keramische Platte gelegt. Der quellbares hydrogelbildendes Polymer enthaltende Plexiglas-Zylinder wird mit Plastikplatte und Gewicht nun auf das Filterpapier gestellt und dort für 60 Minuten belassen. Nach dieser Zeit wird die komplette Einheit aus der Petrischale vom Filterpapier herausgenommen und anschließend das Gewicht aus dem Plexiglas-Zylinder entfernt. Der gequollenes Hydrogel enthaltende Plexiglas- Zylinder wird zusammen mit der Plastikplatte ausgewogen und das Gewicht als Wb notiert.
Die Absorption unter Druck (AUL) wird wie folgt berechnet:
AUL 0,7 psi [g/g] = [Wb-Wa]/[Wa-W0]
Absorption unter Druck (AUL Absorbency Under Load) 0,3 psi (2070 Pa)
Die Messung wird analog der AUL 0.3 psi durchgeführt. Das Gewicht der Plastikplatte und das Gewicht betragen zusammen 576 g.
Warmlagerstabilität
Von dem bei dem Bestimmung der Zentrifugenretentionskapazität erhaltenen Hydrogel wurden 10 g in eine 50 ml Glasflasche eingefüllt. Die Glasflasche wurde verschlossen und bei 9O0C in einem Umlufttrockenschrank gelagert. Gemessen wurde die Zeit bis zum Zerfließen des Hydrogels. P2005/011822
13
Beispiele
Beispiel 1
In einen Lödige-Pflugscharkneter Typ VT 5R-MK (5 I Volumen) wurden 1000 g entionisiertes Wasser und 810 g Acrylsäure vorgelegt und unter Durchperlen von Stickstoff 20 Minuten inertisiert. Anschließend wurde mit 263 g einer 48 gew.-%igen, ebenfalls inertisierten, Kaliumhydroxidlösung neutralisiert. Anschließend wurden 0,65 g Pentaerithrittriallylether und 10 g Sorbitanmonolaurat zugesetzt. Dann wurde durch Zusatz (verdünnte wässrige Lösungen) von 2,7 g Natriumpersulfat gelöst in 15,3 g Wasser und 0,024 g Ascorbinsäure gelöst in 4,8 g Wasser bei ca. 23 0C die Polymerisation gestartet. Nach dem Erreichen der Maximaltemperatur wurde noch 15 Minuten nachgerührt. Anschließend wurde das erhaltene Hydrogel mit 527 g einer 48 gew.-%igen Kaliumhydroxidlösung nachneutralisiert. Das letztlich erhaltene krümelige Gel wurde dann bei 16O0C ca. 3 Stunden im Umlufttrockenschrank getrocknet.
Das getrocknete Grundpolymer wurde gemahlen und auf 106 bis 850 μm abgesiebt.
100 g des getrockneten Grundpolymers wurden in einem Waring-Labormischer vorgelegt, der mit einem Aufsatz mit stumpfen Mischklingen ausgerüstet war. Bei mittlerer Drehzahl wurden dann mittels einer Injektionsspritze langsam durch ein Loch im Deckel des Mischaufsatzes langsam 0,07 g Ethylenglykoldiglycidylether gelöst in 2 g 1 ,2-Propandiol und 1 g Wasser unter Rühren zugefügt, um das Grundpolymer möglichst gleichmäßig zu benetzen.
Das befeuchtete Polymer wurde durch Rühren homogenisiert und dann auf einem Uhrglas im Umlufttrockenschrank für 60 Minuten bei 1500C getempert. Schließlich wurde durch ein 850 μm Sieb gesiebt, um Klumpen zu entfernen.
Die Warmlagerstabilität des wasserabsorbierenden Polymeren im gequollenen Zustand betrug 40 Stunden. Die Zentrifugenretentionskapazität betrug 25 g/g und die Absorption unter einem Druck von 4830 Pa betrug 11 ,5 g/g.
Beispiel 2
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 1 , wobei 0,27 g Methylenbisacrylamid statt 0,65 g Pentaerithrittriallylether eingesetzt wurden.
Die Warmlagerstabilität des wasserabsorbierenden Polymeren im gequollenen Zustand betrug 20 Stunden. Die Zentrifugenretentionskapazität betrug 21 g/g und die Absorption unter einem Druck von 2070 Pa betrug 18,6 g/g.

Claims

Patentansprüche
1. Wasserabsorbierendes Polymer, enthaltend
a) mindestens ein einpolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregrup- pentragendes Monomer, wobei die Säuregruppen zu 51 bis 64 mol-% als Carboxylatgruppen vorliegen und die Carboxylatgruppen zumindest teil¬ weise Kaliumionen als Gegenionen aufweisen, b) mindestens einen einpolymerisierten Vernetzer, c) gegebenenfalls ein oder mehrere einpolymerisierte mit den unter a) ge¬ nannten Monomeren copolymerisierbare einpolymerisierte ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere, d) gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die un¬ ter a), b) und ggf. c) genannten Monomere zumindest teilweise aufge- pfropft sind, und e) gegebenenfalls ein oder mehrere umgesetzte Nachvernetzer.
2. Polymer gemäß Anspruch 1 , wobei der einpolymerisierte Vernetzer mindestens eine polymerisierbare Gruppe ausgewählt aus AIIyI, Acryloxy und Methacryloxy enthielt.
3. Polymer gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der einpolymerisierte Vernetzer min¬ destens zwei polymerisierbare Allylgruppen enthielt.
4. Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymere durch Polymerisation einer Monomerlösung, enthaltend
i. mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Mono¬ mer, ii. mindestens einen Vernetzer, iii. gegebenenfalls ein oder mehrere mit i) copolymerisierbare ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und iv. gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die
Monomere i), ii) und ggf. iii) zumindest teilweise aufgepfropft werden kön- nen,
dadurch gekennzeichnet, dass die Säuregruppen des Monomeren i) in der Mo¬ nomerlösung bis zu 40 mol-% als Carboxylatgruppen vorliegen, das bei der Po¬ lymerisation erhaltene Hydrogel nachneutralisiert wird, so dass die Säuregrup- pen des einpolymerisierten Monomeren i) zu 51 bis 74 mol-% als Carboxylat¬ gruppen vorliegen und die Carboxylatgruppen im nachneutralisierten Hydrogel zumindest teilweise Kaliumionen als Gegenionen aufweisen.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das nachneutrali¬ sierte Hydrogel nachvernetzt wird.
6. Verwendung mindestens eines wasserabsorbierenden Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung brandhemmender Zusammensetzungen oder Beschichtungen.
7. Verwendung mindestens eines nachvernetzten wasserabsorbierenden Polyme- ren zur Herstellung brandhemmender Zusammensetzungen oder Beschichtun¬ gen.
8. Verwendung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der in das Grundpolymer einpolymerisierte Vernetzer mindestens eine polymerisierbare Gruppe ausgewählt aus AIIyI, Acryloxy und Methacryloxy enthielt.
9. Herstellung brandhemmender Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Polymer gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8 mit Was¬ ser mischt.
10. Herstellung brandhemmender Zusammensetzungen gemäß Anspruch 9, da¬ durch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis Wasser zu Polymer mindes¬ tens 50:1 beträgt.
11. Brandhemmende Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein Polymer ge¬ mäß einem der Ansprüche 6 bis 8 und Wasser.
12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 11 , wobei das Gewichtsverhältnis Wasser zu Polymer mindestens 50:1 beträgt.
13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 11 oder 12, enthaltend mindestens einen Zusatzstoff aus der Gruppe Farbstoffe und Deckhilfsmittel.
14. Kleidungsstück, beschichtet mit mindestens einer brandhemmenden Zusam- mensetzung, enthaltend mindestens ein Polymer gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8.
15. Gebäudeteile, beschichtet mit mindestens einer brandhemmenden Zusammen¬ setzung, enthaltend mindestens ein Polymer gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8.
16. Verwendung mindestens eines wasserabsorbierenden Polymeren gemäß An¬ spruch 1 bis 3 als wasserrückhaltendes Mittel in der Landwirtschaft.
17. Verwendung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel- große des wasserabsorbierenden Polymeren von 106 bis 850 μm beträgt.
18. Verwendung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel¬ größe des wasserabsorbierenden Polymeren von 1 bis 4 mm beträgt.
PCT/EP2005/011822 2004-11-10 2005-11-04 Wasserabsorbierende polymere zur herstellung brandhemmender zusammensetzungen Ceased WO2006050859A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT05805896T ATE476454T1 (de) 2004-11-10 2005-11-04 Wasserabsorbierende polymere zur herstellung brandhemmender zusammensetzungen
US11/666,961 US20070262290A1 (en) 2004-11-10 2005-11-04 Water-Absorbent Polymers for Producing Flame-Resistant Compositions
EP05805896A EP1817352B1 (de) 2004-11-10 2005-11-04 Wasserabsorbierende polymere zur herstellung brandhemmender zusammensetzungen
CA2584916A CA2584916C (en) 2004-11-10 2005-11-04 Water-absorbent polymers for producing flame-retardant compositions
AU2005304056A AU2005304056B2 (en) 2004-11-10 2005-11-04 Water-absorbent polymers for producing flame-retardant compositions
DE502005010053T DE502005010053D1 (de) 2004-11-10 2005-11-04 Hemmender zusammensetzungen

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004054396A DE102004054396A1 (de) 2004-11-10 2004-11-10 Wasserabsorbierende Polymere zur Herstellung brandhemmender Zusammensetzungen
DE102004054396.8 2004-11-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006050859A1 true WO2006050859A1 (de) 2006-05-18

Family

ID=35462194

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2005/011822 Ceased WO2006050859A1 (de) 2004-11-10 2005-11-04 Wasserabsorbierende polymere zur herstellung brandhemmender zusammensetzungen

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20070262290A1 (de)
EP (1) EP1817352B1 (de)
AT (1) ATE476454T1 (de)
AU (1) AU2005304056B2 (de)
CA (1) CA2584916C (de)
DE (2) DE102004054396A1 (de)
WO (1) WO2006050859A1 (de)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USD904632S1 (en) 2010-06-04 2020-12-08 Therapearl Llc Thermal pack
USD908902S1 (en) 2010-06-04 2021-01-26 Therapearl, Llc Thermal pack
USD952170S1 (en) 2010-06-04 2022-05-17 Therapearl, Llc Temperature therapy apparatus
USD904633S1 (en) 2010-06-04 2020-12-08 Therapearl Llc Thermal pack
USD904631S1 (en) 2010-06-04 2020-12-08 Therapearl Llc Thermal pack
USD950745S1 (en) 2009-06-06 2022-05-03 Therapearl, Llc Temperature therapy apparatus
USD805648S1 (en) 2014-08-20 2017-12-19 Therapearl Thermal pack
USD888973S1 (en) 2018-03-01 2020-06-30 Shanghai Chuangshi Industry Group Co., Ltd. Therapy pack
USD961100S1 (en) 2018-03-01 2022-08-16 Biofreeze Ip Holdings, Llc Therapy pack
USD961095S1 (en) 2018-03-01 2022-08-16 Biofreeze Ip Holdings, Llc Therapy pack
USD985134S1 (en) 2018-03-01 2023-05-02 Biofreeze Ip Holdings, Llc Therapy pack
USD857218S1 (en) 2018-03-01 2019-08-20 Shanghai Chuangshi Industry Group Co., Ltd. Therapy pack
USD961098S1 (en) 2018-03-01 2022-08-16 Biofreeze Ip Holdings, Llc Therapy pack
USD888262S1 (en) 2018-03-01 2020-06-23 Shanghai Chuangshi Industry Group Co., Ltd. Therapy pack
USD886311S1 (en) 2018-03-01 2020-06-02 Shanghai Chuangshi Industry Group Co., Ltd. Therapy pack
USD961097S1 (en) 2018-03-01 2022-08-16 Biofreeze Ip Holdings, Llc Therapy pack
USD888261S1 (en) 2018-03-01 2020-06-23 Shanghai Chuangshi Industry Group Co., Ltd. Therapy pack
USD857216S1 (en) 2018-03-01 2019-08-20 Shanghai Chuangshi Industry Group Co., Ltd. Therapy pack
USD857217S1 (en) 2018-03-01 2019-08-20 Shanghai Chuangshi Industry Group Co., Ltd. Therapy pack
USD888976S1 (en) 2018-03-01 2020-06-30 Shanghai Chuangshi Industry Group Co., Ltd. Therapy pack
USD886312S1 (en) 2018-03-01 2020-06-02 Shanghai Chuangshi Industry Group Co., Ltd. Therapy pack
USD961099S1 (en) 2018-03-01 2022-08-16 Biofreeze Ip Holdings, Llc Therapy pack
USD961096S1 (en) 2018-03-01 2022-08-16 Biofreeze Ip Holdings, Llc Therapy pack
USD888974S1 (en) 2018-03-01 2020-06-30 Shanghai Chuangshi Industry Group Co., Ltd. Therapy pack
USD984659S1 (en) 2018-03-01 2023-04-25 Biofreeze Ip Holdings, Llc Therapy pack
USD887569S1 (en) 2018-03-01 2020-06-16 Shanghai Chuangshi Industry Group Co., Ltd. Therapy pack
USD888975S1 (en) 2018-03-01 2020-06-30 Shanghai Chuangshi Industry Group Co., Ltd. Therapy pack
AU2018232917B2 (en) 2018-03-02 2020-04-09 Biofreeze Ip Holdings, Llc Polymers, thermochromic agents, and/or hydrogel compositions and apparatus, including products embodying the same, and methods and processes for making same
WO2021151493A1 (en) * 2020-01-30 2021-08-05 Nordtreat Finland Oy Flame retardant chemical compositions

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3354084A (en) * 1964-06-24 1967-11-21 Dow Chemical Co Aqueous gel of water-swellable acrylic polymer and non-ionic filler
WO2005014115A1 (en) * 2003-07-23 2005-02-17 Basf Aktiengesellschaft Fire control composition and method

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3229769A (en) * 1963-01-28 1966-01-18 Dow Chemical Co Method for controlling the spread of fire
US4454084A (en) * 1982-06-09 1984-06-12 Leesona Corporation Extrusion die control system
US5408019A (en) * 1990-05-11 1995-04-18 Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh Cross-linked, water-absorbing polymer and its use in the production of hygiene items
US5849210A (en) * 1995-09-11 1998-12-15 Pascente; Joseph E. Method of preventing combustion by applying an aqueous superabsorbent polymer composition
US6447697B1 (en) * 1999-03-03 2002-09-10 Astaris, Llc Colorant liquid, method of use, and wildland fire retardant liquids containing same
EP1130045B2 (de) * 2000-02-29 2015-10-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfaren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzpulvers

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3354084A (en) * 1964-06-24 1967-11-21 Dow Chemical Co Aqueous gel of water-swellable acrylic polymer and non-ionic filler
WO2005014115A1 (en) * 2003-07-23 2005-02-17 Basf Aktiengesellschaft Fire control composition and method

Also Published As

Publication number Publication date
EP1817352A1 (de) 2007-08-15
CA2584916C (en) 2013-09-17
US20070262290A1 (en) 2007-11-15
AU2005304056A1 (en) 2006-05-18
ATE476454T1 (de) 2010-08-15
DE502005010053D1 (de) 2010-09-16
AU2005304056B2 (en) 2011-01-20
CA2584916A1 (en) 2006-05-18
EP1817352B1 (de) 2010-08-04
DE102004054396A1 (de) 2006-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1817352B1 (de) Wasserabsorbierende polymere zur herstellung brandhemmender zusammensetzungen
EP1817086B1 (de) Brandlöschende und/oder brandhemmende zusammensetzungen
EP1720934B2 (de) Verfahren zur nachvernetzung wasserabsorbierender polymere
EP2185630B1 (de) Wasserabsorbierende polymergebilde mit verbesserter farbstabilität
EP1682194B1 (de) Blut und/oder körperflüssigkeiten absorbierende polymerpartikel
EP2411422B2 (de) Verfahren zur herstellung oberflächennachvernetzter wasserabsorbierender polymerpartikel
EP1824908B1 (de) Unlösliche metallsulfate in wasserabsorbierenden polymerpartikeln
EP1326898B1 (de) Vernetztes, wasserquellbares polymerisat und verfahren zu seiner herstellung
EP1165638A1 (de) Vernetzte, hydrophile, hochquellfähige hydrogele, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP1804842A2 (de) Feinteilige wasserabsorbierende polymerpartikel mit hoher flüssigkeitstransport- und absorptionsleistung
WO2002053199A1 (de) Hydrogele mit sterischen oder elektrostatischen abstandhaltern beschichtet
DE102004015686A1 (de) Quellbare hydrogelbildende Polymere mit hoher Permeabilität
WO2012107432A1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher anquellgeschwindigkeit
EP1458423B1 (de) Tocopherol-haltige superabsorber
EP2547705A1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit verbesserter farbstabilität
WO2002058841A2 (de) Wasserabsorbierendes mittel, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
EP1831312A2 (de) Hydrogele mit niedrigem gefrierpunkt
DE102004035671A1 (de) Blut und/oder Körperflüssigkeiten absorbierende Polymerpartikel
EP1919568A1 (de) Verfahren zur herstellung niedrigviskoser polymergele
DE10205443A1 (de) Wasserabsorbierende schaumförmige Hydrogele mit verbesserter Naßfestigkeit, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KN KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2584916

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11666961

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005805896

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005304056

Country of ref document: AU

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2005304056

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20051104

Kind code of ref document: A

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005805896

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11666961

Country of ref document: US