WO2006062209A1 - 粘土膜製品 - Google Patents

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WO2006062209A1
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Takeo Ebina
Fujio Mizukami
Ryo Ishii
Kiyoshi Kobayashi
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Definitions

  • the present invention relates to a clay film and a method for producing the same, and more specifically, an electrical insulator having mechanical strength that can be used as a self-supporting film, high flexibility, and high heat resistance.
  • the present invention relates to a new clay film having excellent heat insulation and water resistance, and a product thereof.
  • the present invention is an electrical insulator that has mechanical strength that can be used as a self-supporting film and has high flexibility and high heat resistance in the technical field of clay thin film production technology and its products. It was developed based on the fact that it was difficult to produce a clay film that can contain various chemical substances inside the film with low thermal conductivity, and its development was strongly requested. New technology related to clay films, electrical insulating materials, heat insulating materials, etc. that have mechanical strength that can be used as self-supporting films, and also have excellent flexibility, thermal stability, and porosity. Provide new products.
  • silica vapor deposition film that is transparent and excellent in gas-noisy properties.
  • this silica vapor deposition film is an organic compound film, so it should be used under high temperature conditions exceeding 350 ° C. I can't.
  • These gas shielding materials are not only used as knocks, but are also wound around the joint thread, around the tube, and around the flat plate member. In some cases, it is used by pasting.
  • a gland packing used under high temperature conditions a sheet using a clay mineral such as My strength or vermiculite is used (Patent Documents 1, 2, 3, 4). However, since these sheets cannot completely eliminate cracks and pinholes, the packings and gaskets produced by these sheets have a complete gas sealing property, and are obsolete. There is a problem.
  • Non-patent Document 1 It is known that clay is dispersed in water or alcohol, and the dispersion is spread on a glass plate and left to dry to form a film with uniform particle orientation.
  • the X-ray diffraction orientation sample has been prepared by this method (Non-patent Document 1).
  • Non-patent Document 1 When a film is formed on a glass plate, it is difficult to peel the glass plate clay film, and it is difficult to obtain a self-supporting film, for example, when the film is cracked. was there.
  • the obtained film was insufficient in brittle strength.
  • Non-patent Document 2 clay thin films using the Langmuir-Blodgett Method have been produced.
  • the clay thin film is formed on the surface of the substrate made of a material such as glass, and it has been difficult to obtain a clay thin film having strength as a self-supporting film.
  • various methods for preparing, for example, functional clay thin films have been reported.
  • a method for producing a clay thin film comprising drying an aqueous dispersion of a hydrated talcite-based intercalation compound into a film (Patent Document 1), promoting the reaction between the layered clay mineral and phosphoric acid or phosphate groups
  • Patent Document 2 A method for producing a layered clay mineral thin film in which the bond structure of the layered clay mineral is oriented and fixed by applying heat treatment (Patent Document 2), coating treatment containing a complex compound of a smectite clay mineral and a bivalent or higher metal
  • Patent Document 3 There are many cases including aqueous compositions.
  • a clay film that has mechanical strength that can be used as a self-supporting film and has excellent flexibility.
  • clay particularly clay having excellent plasticity
  • such clays have excellent affinity with hydrophilic chemicals and are cheap to make composites.
  • a clay having such advantages is inferior in water resistance, and when immersed, it swells and becomes brittle, and eventually cannot maintain its form.
  • fabrics made of various types of fibers such as plain woven fabrics and nonwoven fabrics are commercially available. These fabrics have sufficient mechanical strength and are flexible. Further, it has characteristics such as durability against repeated bending. The heat resistance and chemical resistance of these fabrics depend on the fiber materials that make up the fabric.
  • the fibers constituting the cloth include mineral fibers, glass wool, ceramic fibers, metal fibers, ceramic fibers, plant fibers, and organic polymer fibers.
  • these fabrics have a problem in that they cannot completely seal the texture and do not have gas nolianess.
  • a clay film is put into practical use, in many cases, the clay film is used in contact with a member made of another kind of material. At this time, it is required that the clay film and the members made of other kinds of materials be fixed, joined, etc. easily, uniformly and reliably.
  • an adhesive that has high adhesion to the clay film.
  • clay film when bonding clay film to other materials such as metal, glass, paper, plastic, rubber, it is considered to use an adhesive that can bond both clay film and other materials.
  • adhesives can be obtained relatively easily, and clay films can be bonded to each other, or clay films and other kinds of materials can be bonded with an adhesive.
  • an adhesive using a polar solvent has a problem that the clay film swells.
  • the clay film itself since the clay film itself has a high gas noria property, it takes time to dry, making it difficult to form a thick film.
  • Patent Document 1 JP-A-6-95290
  • Patent Document 2 JP-A-5-254824
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-30255
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-2699
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 53-39318
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 55-142539
  • Patent Document 7 JP-A-5-262514
  • Non-Patent Document 1 Haruo Shiramizu “Clay Mineralogy Basics of Clay Science”, Asakura Shoten, P. 57 (19 88)
  • Non-Patent Document 2 Yasushi Umezawa, Clay Science, No. 42, No. 4, p. 218-222 (2003) Disclosure of Invention
  • the present inventors have mechanical strength that can be used as a self-supporting film, and have excellent flexibility and high strength.
  • the process of intensive research aimed at developing a new clay film that can be used under temperature conditions and has excellent water resistance, clay or clay and a small amount of additive, or clay and a small amount of additive and a small amount of water
  • the liquid as a dispersion medium is separated into various solid-liquid separation methods, such as centrifugation.
  • the present invention has a mechanical strength that can be used as a free-standing film, and also has excellent flexibility and thermal stability, and a manufacturing technique thereof, and can be used as an electrical insulating material and a heat insulating material.
  • the purpose is to provide new technologies such as new materials.
  • the present invention is composed of only clay, clay and a small amount of reinforcing material, or clay and a small amount of additive and a small amount of reinforcing material, has flexibility, can be used as a self-supporting film, and has heat resistance.
  • a clay film characterized by having a gas-noriality and being subjected to a surface treatment.
  • the main component of the clay film is natural clay or synthetic clay
  • the surface treatment is one or more of water repellent treatment, waterproof treatment, reinforcement treatment, and surface flattening treatment
  • the permeability coefficient for air, oxygen gas, nitrogen gas, hydrogen gas, or helium gas at room temperature is less than 1 ⁇ 10 _12 cm 2 s _ 1 cmHg _1 .
  • clay a natural or synthetic product, preferably any one of natural smectite and synthetic smectite, or a mixture thereof, is added to water or a liquid mainly composed of water, Prepare a dilute and uniform dispersion.
  • clay mica, Bamiki One or more members selected from the group consisting of urelite, montmorillonite, iron montmorillonite, piderite, sabonite, hectorite, stevensite, and nontronite can be used.
  • the concentration of the clay dispersion is preferably from 0.5 to 15 weight percent, more preferably from 1 to 10 weight percent.
  • a weighed solid or liquid additive is added to the clay dispersion to prepare a uniform dispersion.
  • the additive is not particularly limited as long as it can be mixed with clay to improve the flexibility or mechanical strength of the clay film.
  • coconut resin polyvinyl coconut resin, polyethylene glycol, polyacrylamide, polyethylene oxide, protein, deoxyribonucleic acid, ribonucleic acid and polyamino acid, polyvalent phenol, and benzoic acid compounds. it can.
  • the weight ratio of the additive to the total solids is 30 percent or less, preferably 1 to 10 percent. At this time, if the ratio of the additive is too low, the effect of the addition does not appear, and if the ratio of the additive is too high, the distribution of the additive and clay becomes uneven in the prepared film, resulting in The uniformity of the clay film is reduced, and the effect of addition is also diminished. Moreover, when the ratio of an additive is too high, the heat resistance of a clay film will fall.
  • the weighed reinforcing material is added to the clay dispersion to prepare a uniform dispersion.
  • the reinforcing material one or more of mineral fiber, glass wool, carbon fiber, ceramic fiber, vegetable fiber, and organic polymer fiber resin can be used.
  • the weight ratio of the reinforcement to the total solids is not more than 30 percent, preferably 1 to 10 percent.
  • the dispersion is poured into a container or applied to the surface of an object, and then the liquid as a dispersion medium is removed by drying to produce a clay film.
  • the clay film can be produced by, for example, slowly evaporating the liquid, which is a dispersion, to form a film, applying the dispersion to the surface of a support, and drying and removing the liquid, which is a dispersion medium.
  • a method for drying and removing the liquid as the dispersion medium for example, various solid-liquid separation methods such as centrifugation, filtration, vacuum drying, freeze vacuum drying, heat evaporation method, or a combination of these methods can be used. It is.
  • the clay concentration is adjusted to 0.5 to 3% by weight, and the dispersion deaerated in advance is preferably a flat tray.
  • a support such as a plastic or metal tray and kept in a horizontal condition in a forced air oven at a temperature of 30 to 70 ° C, preferably 30 to 50 ° C.
  • a clay thin film is obtained by drying for about 3 hours to half a day, preferably 3 hours to 5 hours.
  • the concentration of the clay is adjusted to 4 to 7% by weight, and the dispersion deaerated beforehand is flattened. It is applied to a metal plate to a thickness of 2 mm, and it is applied in a forced air oven at a temperature of 30 ° C to 100 ° C, preferably at a temperature of 30 ° C to 80 ° C for 10 minutes to 2 minutes. Dry for about an hour, preferably 20 minutes to 1 hour to obtain a clay film.
  • the drying conditions are set to be sufficient to dry and remove the liquid component. At this time, if the drying speed is too slow, there is a problem that time is required for drying. Moreover, if the drying speed is too high, there is a problem that the convection of the dispersion occurs and the uniformity of the clay film is lowered. The thickness of the clay film can be obtained by adjusting the amount of solid used in the dispersion.
  • the clay film When the clay film is used as a self-supporting film, the clay film is also peeled off from the container or the object surface force to obtain a clay self-supporting film. In the case where the clay thin film does not peel naturally as the support of the container or the like! In this case, it is preferable to promote the peeling by vacuuming to obtain a self-supporting film.
  • the film is dried under a temperature condition of about 110 ° C. to 200 ° C. to facilitate peeling and obtain a self-supporting film. At this time, if the temperature is too low, there is a problem that peeling does not easily occur. If the temperature is too high, there is a problem that the additive tends to deteriorate.
  • a chemical reaction such as an addition reaction, a condensation reaction, or a polymerization reaction is carried out by any means such as heating or light irradiation, and the components of clay, additives, and reinforcing materials or components.
  • a new chemical bond can be generated to improve the gas norecity or mechanical strength of the clay film as the base material.
  • a clay film added with epsilon force prolatatam which is a monomer that thermally polymerizes at 250 ° C., is subjected to a heat treatment at 250 ° C. for a predetermined time in an oven after film formation.
  • a stronger molecular network structure can be formed by polymerizing and polymerizing the epsilon force prolatatum dispersed therein.
  • the monomers dispersed in the clay film are polymerized and polymerized by the ultraviolet irradiation treatment after film formation, so that a stronger molecular network structure is obtained.
  • mechanical strength can be improved by heat treatment in a non-polar solvent. Specifically, for example, by performing a heat treatment at 150 ° C. for a predetermined time in mineral oil, a new chemical bond is generated between or between the components of the clay, additive, and reinforcing material. Thus, the mechanical strength can be improved.
  • a clay film subjected to such treatment is widely used as a substrate.
  • the clay film itself constituting the surface-treated clay film of the present invention uses clay as a main raw material, and as a basic structure, for example, a layer thickness of about 1 nm, a particle diameter of about 1 ⁇ m, an aspect ratio is preferable.
  • a layer thickness of about 1 nm, a particle diameter of about 1 ⁇ m, an aspect ratio is preferable.
  • about 300% of natural or synthetic swellable clay is 90% by weight or more, and natural or synthetic low molecular weight polymer having a molecular size of several nm or less is composed of 10% by weight or less.
  • the This clay film is produced, for example, in such a manner that layered crystals having a thickness of about 1 nm are oriented in the same direction and are stacked in a dense manner.
  • the resulting clay film has a film thickness of 3 to: LOO / zm, and the gas nolia performance has a permeability coefficient of less than 1 X 10 _12 cm 2 s _ 1 cmHg _ 1 for oxygen and hydrogen, and the area is It has a large area of 100 X 40 cm or more, has high heat resistance, and does not show any decrease in gas nolia after heat treatment at 600 ° C for 24 hours.
  • the clay film or clay free-standing film obtained as described above is basically hydrophilic. Therefore, it is inferior in water resistance compared with a plastic film or metal foil. Therefore, there is a problem that it swells and becomes brittle under conditions of condensation or in contact with water. In addition, it is difficult to provide high moisture barrier properties.
  • the surface treatment is not particularly limited as long as the surface of the clay film or the clay self-supporting film is hydrophobized. For example, there is a coating layer preparation method.
  • a fluorine-based film As a method for producing the coating layer, a fluorine-based film, a silicon-based film, a polysiloxane film, a fluorine-containing organopolysiloxane film, an acrylic resin film, a chlorinated resin film, a polyurethane resin film, a high water-repellent film
  • the method include forming a plating film, a metal vapor deposition film, a carbon vapor deposition film and the like on the surface.
  • examples of the film forming method include a wet method, a dry method, a vapor deposition method, and a spray method.
  • the coating layer formed on the surface is hydrophobic, and as a result, water repellency on the surface of the clay film is realized.
  • This treatment can be performed on either one side or both sides of the clay film, depending on the application.
  • Other surface treatment methods include surface modification by chemical treatment such as silylation or ion exchange.
  • the film strength is enhanced, the reinforcing effect is increased, the light scattering on the surface is suppressed, the gloss is given, the appearance is beautiful, and the transparency is increased.
  • a surface flatness effect can be expected.
  • the coating layer is an organic polymer
  • the normal temperature range of the clay film may be defined by the normal temperature range of the material of the coating layer. Therefore, the material used for surface treatment and the film thickness are carefully selected depending on the application.
  • the clay self-supporting film of the present invention can be easily cut into an arbitrary size and shape such as a circle, a square, and a rectangle with scissors, a cutter, and the like.
  • the clay free-standing film of the present invention preferably has a thickness thinner than lmm and an area larger than lcm 2 .
  • the clay film of the present invention has mechanical strength that can be used as a free-standing film, is an electrical insulator that has high flexibility and high heat resistance, and has low heat conductivity.
  • the weight ratio of the additive to the total solid is preferably 10% or less.
  • Absent Since the clay film of the present invention is mainly composed of clay, it is excellent in insulation and can be widely used as a heat-resistant insulating film. Moreover, the clay film of the present invention is excellent in heat insulating properties and can be widely used as a heat insulating film.
  • the conventional material is 1.51 even at the highest density of plastic filler nanocomposite products.
  • the material of the present invention has a density exceeding 1.51, and exhibits a measured value of density of 2.0 or more, for example, about 2.10.
  • the material of the present invention has a density greater than 1.51, in particular a high density on the order of 1.60 to 2.50.
  • the softest of the conventional materials is a commercially available sheet that also has clay and pulp fiber strength, and its bending resistance is the value of the bending resilience test as JIS L1096: 1999 “General Textile Test Method” A
  • the value measured according to the law is 8. O (mN).
  • the hardest clay film is HR50Z5-80H with a surface force of 3 (mN) and a back surface of 17. l (mN).
  • the material of the present invention has a bending rebound test value of about 2. OmN, and at least a value lower than 8. OmN. Since it can be said that the bending resistance threshold of the conventional material and the material of the present invention is 8. OmN, this value can be used to distinguish (identify) the material of the present invention from the conventional material.
  • the raw clay preferably has, for example, a primary particle having an aspect ratio (based on the number of particles) of about 320, and particularly has a high methylene blue adsorption amount and a high cation exchange capacity.
  • methylene blue adsorption amount is 130mmolZlO Og
  • cation exchange capacity is 110meqZlOOg
  • 2% aqueous dispersion pH is 10.2
  • 4% aqueous dispersion viscosity is 350mPa's
  • aqueous dispersion median diameter is 1.13.
  • Examples have m physical properties. However, these are not limited to these and can be used in the same manner as long as they have the same or equivalent physical properties.
  • Tsukifu clay from Yamagata Prefecture and materials made mainly from these are preferably used.
  • the material of the present invention has no abnormalities (high heat resistance) in the thermal cycle test (100-600 ° C, 30 cycles), and the electrical resistance has a volume resistivity (500V) of 2.3 X 10 7 Q m QlS K6911 : 1995) (highly insulating), for example, used as a flexible substrate material.
  • the material of the present invention has, for example, the following characteristic values as other characteristics.
  • Permeability coefficient for oxygen and hydrogen is less than l X 10 _12 cm 2 s _ 1 cmHg _1 , elongation at break: 2.2 %, tear test (JISK 6252: 2001): 33.4 N / mm, oxygen index (JIS K7201 : 1995):> 94.0, specific heat: 1.19jZg'K, thermal diffusivity: 1.12 X 10 _7 m 2 Zs, thermal conductivity: 0.27 WZm * K, thermal expansion coefficient (-100-100).
  • the main component is clay, clay and a small amount of additive, or clay and a small amount of additive and a small amount of reinforcing material, and a structure in which the lamination of clay particles is highly oriented. It has mechanical strength and flexibility that can be used as a free-standing membrane, and has a permeability coefficient of 1 X 10 " 12 Cm 2 S for air, oxygen gas, nitrogen gas, hydrogen gas, or helium gas at room temperature A clay film characterized by being less than _1 cmHg _1 can be provided.
  • the weight ratio of the additive to the total solid is preferably 30 percent or less, and the weight ratio of the reinforcing material to the total solid is preferably 30%. It is as follows.
  • the clay film of the present invention is used as a self-supporting film from which the container or object surface force is also peeled off or supported on the container or object surface.
  • This clay film has the characteristics that it is a self-supporting film, flexible, easy to process, easy to function, and has a thickness of, for example, 3 to: LOO / zm, orientation is micrometer, and nanometer is highly oriented.
  • the tensile strength of this clay film cage IS K7127 is characterized by 30MPa or more.
  • the gas noria property is less than the measurement limit value with helium (equivalent to aluminum foil), the heat resistance is 600 ° C, the gas barrier property is not reduced after 24 hours treatment, and the tensile strength is equivalent to polypropylene. is there.
  • the water-imperviousness has a permeability coefficient of 2 X 10 _ 1 cmZsec or less. In this clay film, high gas noriality can be obtained especially by increasing the proportion of clay as the main component.
  • the clay film of the present invention itself uses clay as a main raw material, and as a basic structure, for example, a natural or synthetic material having a layer thickness of about 1 nm, a particle diameter of about 1 ⁇ m, and an aspect ratio of about 300 is preferable.
  • a natural or synthetic material having a layer thickness of about 1 nm, a particle diameter of about 1 ⁇ m, and an aspect ratio of about 300 is preferable.
  • the composition are: 90% by weight of the expandable clay, and 10% by weight of the additive of a natural or synthetic low molecular weight polymer having a molecular size of several nm.
  • This clay film is produced, for example, so that layered crystals having a thickness of about 1 nm are oriented in the same direction and stacked densely.
  • the resulting clay film has a film thickness of 3 to: LOO / zm, and gas nolia performance has a permeability coefficient of less than 1 X 10 _12 cm 2 s _1 cmHg _1 for oxygen and hydrogen, and the water barrier is water permeable
  • the coefficient is 2 x 10_1 (> c mZsec, the area can be increased to 100 x 40 cm or more, it has high heat resistance, and it is gas-nourial even after heat treatment at 600 ° C for 24 hours. There is no decline.
  • a weighed reinforcing material is added to a clay dispersion to prepare a uniform dispersion.
  • the reinforcing material one or more of mineral fiber, glass wool, carbon fiber, metal fiber, ceramic fiber, vegetable fiber, and organic polymer fiber can be used.
  • the ceramic fiber include alumina, zirconium, carbonized carbide, nitrided silicon, and boron nitride.
  • the organic polymer fiber include polyester, polyamide, polyimide, polyurethane, polyacrylic acid, polybulal alcohol, polyether, ethylene butyl alcohol copolymer, acrylic acid copolymer polymer, and polysaccharide.
  • cloth and clay force are also configured, have flexibility, can be used as a self-supporting film, have heat resistance, have gas noria properties, air, oxygen gas at room temperature.
  • This multilayer film has a permeability coefficient of less than 1 X 10 _12 cm 2 s _1 cmHg _1 for air, oxygen gas, nitrogen gas, hydrogen gas, and helium gas after heat treatment in a normal air atmosphere at 600 ° C for 24 hours
  • the weight loss from 200 ° C to 600 ° C is 5% or less in the differential thermal analysis under normal air atmosphere.
  • the clay layer is present on one side or both sides of the cloth, or the cloth is present on both sides of the clay layer, or includes these structures.
  • the multilayer film of the present invention is composed of clay alone, clay and a small amount of additive, clay and a small amount of additive, or clay, a small amount of additive and a small amount of reinforcing material.
  • the main constituent of the clay layer is natural clay or synthetic clay.
  • the chemical reaction such as an addition reaction, a condensation reaction, or a polymerization reaction is performed by any method and means such as heating and light irradiation, and the components of the clay, the additive, and the reinforcing material are the same.
  • a multilayer film in which a new chemical bond is formed between components to improve water resistance, gas barrier property, or mechanical strength is also targeted.
  • surface treatment may be performed for the purpose of water repellency, waterproofing, reinforcement, and surface flattening, and the surface treatment may be a fluorine-based film, a silicon-based film, a polysiloxane film, or a fluorine-containing organopolyethylene. It is possible to form a siloxane film, an acrylic resin film, a vinyl chloride resin film, a polyurethane resin film, a highly water-repellent film, a metal deposition film, and a carbon deposition film on the surface.
  • the weight ratio of the additive to the total solids is preferably 30 percent or less.
  • the weight ratio of the reinforcing material to the total solid is preferably 30% or less.
  • the multilayer film of the present invention is used as a self-supporting film from which the surface force of the container or the object is also peeled off or supported on the surface of the container or the object.
  • the multilayer film is a free-standing film, flexible, easy to process, easy to function, and has a thickness of, for example, 3 to: LOO / zm, orientation is micrometer, and nanometer is highly oriented.
  • This multilayer film is characterized by a tensile strength by IS K7127 of lOMPa or more.
  • the gas barrier property is less than the measurement limit with helium (equivalent to aluminum foil), the heat resistance is 600 ° C, no reduction in gas noria property after 24 hours treatment, and the tensile strength is lOMPa or more It is. In this multilayer film, especially by increasing the proportion of clay as the main component High heat resistance is obtained.
  • the multilayer film of the present invention itself uses clay as a main raw material, and as a basic structure, for example, a natural or synthetic material having a layer thickness of about 1 nm, a particle diameter of about 1 ⁇ m, and an aspect ratio of about 300 is preferable.
  • a composition comprising 90% by weight or more of the expandable clay and 10% by weight or less of natural or synthetic low-molecular or high-molecular additives having a molecular size of several nm or less.
  • This multilayer film is produced, for example, so that layered crystals having a thickness of about 1 nm are oriented in the same direction and stacked densely.
  • the obtained multilayer film has a film thickness of 3 to: LOO / zm, and gas nolia performance has a permeability coefficient of less than 1 X 10 _ 12 cm 2 s _ 1 cmHg _1 for oxygen and hydrogen, and an area of 100 X Large area over 40cm, high heat resistance, no gas noria degradation after heat treatment at 600 ° C for 24 hours.
  • the present invention is a multilayer film composed of a cloth and a clay wall, has flexibility, can be used as a self-supporting film, has heat resistance, and has gas barrier properties.
  • the clay layer is present on one or both sides of the cloth, the cloth is present on both sides of the clay layer, or includes these structures and is in the form of a self-supporting film or a supporting film.
  • clay natural or synthetic products, preferably natural smectite or synthetic smectite, or a mixture thereof is used. Use this to add water or a liquid containing water as the main component to prepare a dilute and uniform dispersion.
  • the clay one or more members selected from the group consisting of mica, vermiculite, montmorillonite, iron montmorillonite, piderite, sabonite, hectorite, stevensite, and nontronite can be used.
  • the concentration of the clay dispersion is preferably from 0.5 to 15 weight percent, more preferably from 1 to 10 weight percent.
  • a weighed solid or liquid additive is added to the clay dispersion to prepare a uniform dispersion.
  • the additive is not particularly limited as long as it can be mixed uniformly with clay, which improves the flexibility or mechanical strength of the multilayer film.
  • ethylene glycolol, glycerin, epsilon prolactam ,dextrin , Starch cellulosic resin, gelatin, agar, flour, dulten, alkyd resin, polyurethane resin, epoxy resin, fluorine resin, acrylic resin, methallyl resin, phenol resin, polyamide resin, polyester
  • resin, polyimide resin, polyvinyl resin, polyethylene glycol, polyacrylamide, polyethylene oxide, protein, deoxyribonucleic acid, ribonucleic acid and polyamino acid, phenols, benzoic acid compounds, and silicone resin Can be used.
  • the weight ratio of additives to total solids is 30 percent or less, preferably 1 to 10 percent.
  • the ratio of the additive is too low, the effect of the addition does not appear, and if the ratio of the additive is too high, the distribution of the additive and clay becomes uneven in the prepared film, resulting in The uniformity of the multilayer film is reduced, and the effect of addition is also diminished. Moreover, when the ratio of the additive is too high, the heat resistance of the multilayer film is lowered.
  • the weighed reinforcing material is added to the clay dispersion to prepare a uniform dispersion.
  • the reinforcing material one or more of mineral fiber, glass wool, carbon fiber, ceramic fiber, vegetable fiber, and organic polymer fiber resin can be used.
  • the weight ratio of the reinforcement to the total solids is not more than 30 percent, preferably 1 to 10 percent.
  • the proportion of the reinforcing material is too low, the effect of addition does not appear, and if the proportion of the reinforcing material is too high, the distribution of the reinforcing material and the clay becomes uneven in the prepared membrane, resulting in The uniformity of the clay film is reduced and the effect of the addition is also diminished.
  • the order of addition of the reinforcing material and the additive is not necessarily decided first, and either may be added first.
  • this dispersion liquid is applied to the surface of the support that is spread on the cloth and spreads in contact with the cloth, and then the liquid as the dispersion medium is dried and removed from the cloth and the clay layer.
  • a multilayer film is produced.
  • the cloth include organic polymer fibers, silica fibers, alumina fibers, glass fibers, ceramic fibers, an intermediate composition thereof, or a composite composed of two or more of these.
  • the material of the cloth it is preferable to use an inorganic material when heat resistance of 300 ° C. or higher is required.
  • heat-resistant organic polymers such as aramid fiber, fluorine-based resin, amide resin, and imide resin are used depending on the conditions of use. Cloth can be used. Also, what is called paper made of organic polymer fibers is also included in the category of cloth. The present invention In this case, the fabric means that these fibers or materials equivalent or similar to them are included.
  • the cloth when the cloth is used as a support film, it is conceivable to apply the dispersion liquid by adhering or fixing the cloth to an object and pouring the dispersion liquid. A dispersion layer is formed so that air bubbles do not enter between the cloth and the clay film, and clay fine crystals enter the eyes of the cloth to obtain a dense multilayer film.
  • a liquid as a dispersion is slowly evaporated to form a film.
  • methods such as applying the dispersion liquid to the surface of the support and drying and removing the liquid as the dispersion medium.
  • the method for drying and removing the liquid as the dispersion medium include various solid-liquid separation methods such as centrifugation, filtration, vacuum drying, freeze vacuum drying, and heat evaporation, or a combination of these methods. Is possible.
  • a support such as a flat tray, preferably a plastic or metal tray, and the clay concentration is set to 0.
  • the dispersion adjusted to 5 to 3 weight percent and pre-degassed in advance, is also poured on the cloth, keeping it horizontal, in a forced air oven at a temperature of 30 to 70 ° C, preferably 30 And dried under a temperature condition of from 3 to 50 ° C for about 3 hours to half a day, preferably 3 hours to 5 hours, to obtain a two-layer multilayer film.
  • a multilayer film composed of three layers in which a clay layer is formed on both sides of the cloth can be obtained.
  • a multilayer film composed of three layers in which the clay layer is sandwiched with a cloth can be obtained by sticking each other before the clay layer is completely dried.
  • An adhesive can be used when a multilayer film having a force of three or more layers is manufactured.
  • the drying conditions are set to be sufficient to dry and remove the liquid component. At this time, if the drying speed is too slow, there is a problem that time is required for drying. Further, when the drying rate is too high, convection of the dispersion occurs, and there is a problem that the uniformity of the multilayer film is lowered.
  • the thickness of the clay layer a film having an arbitrary thickness can be obtained by adjusting the amount of solid used in the dispersion.
  • the multilayer film is also peeled off from the container or object surface force to obtain a clay free-standing film.
  • the clay thin film does not peel naturally as the support of the container or the like!
  • peeling can be further promoted by high-temperature treatment.
  • the high temperature treatment at this time can be performed at temperatures up to 700 ° C.
  • a method for peeling the film a method for facilitating peeling by applying a solvent such as alcohol is exemplified.
  • the clay film or the clay self-supporting film obtained as described above is basically hydrophilic and therefore has poor water resistance compared to plastic films and metal foils. Therefore, there is a problem that it swells and becomes brittle under conditions of condensation or in contact with water. In addition, it is difficult to provide high moisture barrier properties.
  • the surface treatment is not particularly limited as long as the surface of the clay film or the clay self-supporting film is hydrophobized. For example, there is a coating layer preparation method.
  • a fluorine-based film, a silicon-based film, a polysiloxane film, a fluorine-containing organopolysiloxane film, an acrylic resin film, a chlorinated resin film, a polyurethane resin film, a high water-repellent film There are some which form a plating film, metal deposition film, carbon deposition film, etc. on the surface. In this case, there are methods such as a wet method, a dry method, a vapor deposition method, and a spray method as a film forming method.
  • the coating layer formed on the surface is hydrophobic, and as a result, the water repellency of the clay film surface is realized. This treatment can be performed on only one side or both sides of the clay film, depending on the application. I can.
  • Other surface treatment methods include surface modification by chemical treatment such as silylation and ion exchange.
  • the normal temperature range of the clay film may be defined by the normal temperature range of the material of the coating layer. For this reason, the material used for the surface treatment and the film thickness are carefully selected depending on the application.
  • the weight ratio of the additive to the total solid is preferably 10% or less. This is not the case if heat resistance is not required. Since the multilayer film of the present invention is mainly composed of clay, it has excellent insulation and can be widely used as a heat-resistant insulating film. Moreover, the multilayer film of the present invention is excellent in heat insulating properties and can be widely used as a heat insulating film.
  • the present invention is an adhesive clay film in which an adhesive layer is present in the clay film.
  • the clay layer is mainly composed of clay, has flexibility, can be used as a self-supporting film, and has a gas barrier property.
  • This adhesive clay film is characterized in that an adhesive layer is present.
  • This adhesive clay film is characterized in that the permeability coefficient for air, oxygen gas, nitrogen gas, hydrogen gas or helium gas at room temperature is less than 1 X 10 _12 cm 2 s _ 1 cmHg _1 .
  • the adhesive layer is present on one side or both sides of the clay film.
  • the clay layer of the adhesive clay film of the present invention is composed of clay alone, clay and a small amount of additive, clay and a small amount of additive, or clay, a small amount of additive and a small amount of reinforcing material.
  • the main component of the clay layer is natural clay or synthetic clay. Examples of main components of the clay layer include mica, vermiculite, montmorillonite, iron montmorillonite, piderite, sabonite, hectorite, stevensite, and nontronite.
  • examples of the additive include ethylene glycol, glycerin, epsilon strength prolatatum, dextrin, starch, cellulosic resin, gelatin, agar, flour, dulten, alkyd resin, polyurethane resin , Epoxy resin, fluorine resin, vacuum Lil resin, methacrylic resin, phenol resin, polyamide resin, polyester resin, polyimide resin, polyvinyl resin, polyethylene glycol, polyacrylamide, polyethylene oxide, protein, deoxyribonucleic acid, ribonucleic acid and Examples include polyamino acids, phenols, benzoic acid compounds, and silicon rosin.
  • Examples of the reinforcing material include one or more of mineral fiber, glass wool, ceramic fiber, vegetable fiber, and organic polymer fiber.
  • Examples of the adhesive layer include an adhesive, or an adhesive layer composed of an adhesive and a base layer.
  • a chemical reaction such as an addition reaction, a condensation reaction, or a polymerization reaction is performed by an arbitrary method or means such as heating or light irradiation, for example, and components of clay, additives, and reinforcing materials, or components
  • adhesive clay films with new chemical bonds and improved water resistance, gas barrier properties, or mechanical strength are also targeted.
  • surface treatment can be performed for the purpose of water repellency, waterproofing, reinforcement, and surface flattening.
  • a fluorine-based film, a silicon-based film, a polysiloxane film, Fluorine-containing organopolysiloxane film, acrylic resin film, chlorinated resin film, polyurethane resin film, highly water-repellent film, metal vapor deposition film, and carbon vapor deposition film can be formed on the surface.
  • the weight ratio of the additive to the total solid is preferably 30% or less, and the weight ratio of the reinforcing material to the total solid is also preferably 30% or less.
  • the present clay clay film is a self-supporting film, flexible, easy to process, and easy to functionalize.
  • the thickness of the clay layer is, for example, 3 to: LOO / zm Orientation is micrometer, nanometer, high orientation, It has the characteristic that it is.
  • This adhesive clay film is characterized by a tensile strength according to JIS K7127 of lOMPa or higher.
  • the gas noria is helium and below the measurement limit (equivalent to aluminum foil), and the tensile strength is lOMPa or more.
  • high heat resistance can be obtained especially by increasing the proportion of clay as the main component and selecting a material with high heat resistance as the adhesive layer.
  • the clay layer constituting the adhesive clay film of the present invention uses clay as a main raw material, and preferably has, for example, a layer thickness of about 1 nm, a particle diameter of about 1 ⁇ m, and an aspect ratio of about About 300% natural or synthetic swellable clay is 90% by weight or more, and natural or synthetic molecules with molecular size of several nm or less. Is exemplified by a composition in which the additive of a synthetic low molecular weight polymer is 10% by weight or less.
  • This adhesive clay film is produced, for example, so that layered crystals having a thickness of about 1 nm are oriented in the same direction and stacked densely.
  • the resulting clay clay film has a clay layer thickness of 3 ⁇ : LOO / zm, and gas nolia performance has a permeability coefficient of less than 1 X 10 " 12 cm 2 s" 1 cmHg _ 1 for oxygen and hydrogen
  • the area can be as large as 100 x 40 cm or more, and the direct current electric resistance in the vertical direction with respect to the film is 1 mega ⁇ or more.
  • the present invention provides an adhesive clay film that can be easily bonded or multilayered with itself or other materials, and has mechanical strength and toughness that can be used as a self-supporting film.
  • the present invention provides a multilayered clay film having excellent gas barrier properties, electrical insulation properties, and flexibility.
  • the present invention provides a member such as a film, sheet, pipe, or container imparted with any of gas nooriety, water vapor barrier property, and electrical insulating property by pasting the present adhesive clay film. .
  • the present invention provides a method for imparting any of gas nooricity, water vapor barrier property, and electrical insulation to a film, sheet, pipe, or container by applying the present adhesive clay film.
  • a liquid as a dispersion is slowly evaporated to form a film.
  • methods such as applying the dispersion liquid to the surface of the support and drying and removing the liquid as the dispersion medium.
  • the method for drying and removing the liquid as the dispersion medium include various solid-liquid separation methods such as centrifugation, filtration, vacuum drying, freeze vacuum drying, and heat evaporation, or a combination of these methods. Is possible.
  • a flat tray preferably a plastic or metal tray is placed horizontally, and the clay concentration is 0.5 to 3 weights.
  • the clay layer is dried by drying for about 3 hours to half a day, preferably 3 hours to 5 hours.
  • a gel-like dispersion having a relatively high solid-liquid ratio is applied to an object to be a support and the thermal evaporation method is used, the clay concentration is adjusted to 4 to 7 weight percent,
  • the degassed dispersion is applied to an object such as a metal plate to a thickness of 2 mm, and is subjected to a temperature condition of 30 to 100 ° C, preferably 30 to 80 ° C in a forced air blow oven. 10 under temperature conditions Dry for about 2 to about 2 hours, preferably 20 to 1 hour to obtain a clay layer.
  • the drying conditions are set to be sufficient to dry and remove the liquid component. At this time, if the drying speed is too slow, there is a problem that time is required for drying. If the drying speed is too high, convection of the dispersion occurs and the uniformity of the clay layer is reduced.
  • the thickness of the clay layer can be adjusted to an arbitrary thickness by adjusting the amount of solid used in the dispersion.
  • the container or object surface force is also peeled off from the clay layer.
  • the peeling is preferably promoted by evacuation.
  • drying is preferably performed under a temperature condition of about 110 to 200 ° C. to facilitate peeling and obtain a self-supporting film.
  • the temperature is too low, there is a problem that peeling hardly occurs.
  • the temperature is too high, there is a problem that the additive is likely to deteriorate.
  • peeling can be promoted by a higher temperature treatment.
  • the high temperature treatment can be performed up to 700 ° C.
  • the method for peeling the film include a method of facilitating peeling by applying a solvent such as alcohol.
  • the clay layer obtained as described above is basically hydrophilic and therefore has poor water resistance compared to plastic films and metal foils. For this reason, there is a problem in that it swells and becomes brittle under conditions of condensation or in contact with water. In addition, it is difficult to provide high moisture barrier properties.
  • the surface treatment is not particularly limited as long as the surface of the clay layer is hydrophobized. For example, there is a coating layer preparation method.
  • the coating layer can be prepared by using a fluorine-based film, a silicon-based film, a polysiloxane film, a fluorine-containing organopolysiloxane film, an acrylic resin film, a chlorinated resin film, a polyurethane resin film, a highly water-repellent film, a metal. Some have deposited film, carbon deposited film, etc. on the surface. In this case, there are methods such as a wet method, a dry method, a vapor deposition method, and a spray method as a film forming method. The coating layer formed on the surface is hydrophobic, and as a result, water repellency on the surface of the clay film is realized. This treatment is performed on the surface where the adhesive layer is not formed. Other surface treatment methods include chemical treatments such as silylation and ion exchange. There is a method of reforming.
  • the coating layer is an organic polymer
  • the normal temperature range of the clay film may be defined by the normal temperature range of the material of the coating layer. For this reason, the material used for the surface treatment and the film thickness are carefully selected depending on the application.
  • an adhesive layer is formed on at least one surface of the clay layer.
  • clean the clay layer as necessary.
  • the purpose of applying the primer is to improve the affinity between the clay layer and the adhesive layer, to reinforce the adherend surface, to protect the adhesive interface, and as the primer, for example, ethylene acetate bule resin . Since the clay layer has high gas noria properties and slows the drying of the adhesive, it is recommended to use a useless type adhesive. Examples of the method for forming the adhesive layer on the clay layer include application, spraying, and dip coating.
  • the adhesive examples include natural product adhesives, inorganic adhesives, thermoplastic adhesives, thermosetting adhesives, rubber adhesives, cyanoacrylate adhesives, and heat resistant adhesives.
  • the adhesive layer is in the form of a film and the clay layer is coated by hot pressing.
  • a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet in which these adhesive layers are applied to both sides of the substrate.
  • An adhesive surface can be formed on one side of the clay layer by peeling off the release sheet on one side of the double-sided adhesive sheet and bonding it to the clay layer.
  • the substrate may be an organic polymer film or a non-woven fabric.
  • heat resistance can be ensured by using an acrylic material as a base.
  • heat resistance can be ensured by adopting a method in which a thermosetting adhesive layer is temporarily attached with thermal lamination and then an adhesive layer of a type that is fully cured with an oven cure is applied.
  • the conventional material is 1.51 even at the highest density of plastic filler nanocomposite products.
  • the material of the present invention has a density exceeding 1.51, and exhibits a measured value of density of 2.0 or more, for example, about 2.10.
  • the material of the present invention has a density greater than 1.51, in particular a high density on the order of 1.60 to 2.50.
  • the softest of the conventional materials is a commercially available sheet that also has clay and pulp fiber strength, and its bending resistance is the value of the bending resilience test as JIS L1096: 1999 “General Textile Test Method” A
  • the value measured according to the law is 8. O (mN).
  • the hardest clay film is HR50Z5-80H with a surface force of 3 (mN) and a back surface of 17. l (mN).
  • the material of the present invention has a bending rebound test value of about 2. OmN, and at least a value lower than 8. OmN. Since it can be said that the bending resistance threshold of the conventional material and the material of the present invention is 8. OmN, this value can be used to distinguish (identify) the material of the present invention from the conventional material.
  • the raw clay preferably has, for example, a primary particle having an aspect ratio (based on the number of particles) of about 320, and particularly has a high methylene blue adsorption amount and a high cation exchange capacity.
  • methylene blue adsorption amount is 130 mmol ZlO Og
  • cation exchange capacity is 110 meq ZlOOg
  • 2% aqueous dispersion pH is 10.2
  • 4% aqueous dispersion viscosity is 350 mPa's
  • aqueous dispersion median diameter is 1.13.
  • Examples have m physical properties. However, these are not limited to these and can be used in the same manner as long as they have the same or equivalent physical properties.
  • Tsukifu clay from Yamagata Prefecture and materials made mainly from these are preferably used.
  • the material of the present invention has no abnormalities (high heat resistance) in the thermal cycle test (100-600 ° C, 30 cycles), and the electrical resistance has a volume resistivity (500V) of 2.3 X 10 7 Q m QlS K6911 : 1995) (highly insulating), for example, used as a flexible substrate material.
  • the material of the present invention has, for example, the following characteristic values as other characteristics.
  • Permeability coefficient for oxygen and hydrogen is less than l X 10 _12 cm 2 s _ 1 cmHg _1 , elongation at break: 2.2 %, tear test (JISK 6252: 2001): 33.4 N / mm, oxygen index (JIS K7201 : 1995):> 94.0, specific heat: 1.19jZg'K, thermal diffusivity: 1.12 X 10 _7 m 2 Zs, thermal conductivity: 0.27 WZm * K, thermal expansion coefficient (-100-100).
  • the surface is water-repellent and hydrophilic, has mechanical strength that can be used as a self-supporting film, and has excellent flexibility, excellent gas barrier properties, and excellent water vapor barrier properties.
  • Can provide clay film with excellent thermal stability and its manufacturing technology (2) New technology with electrical insulation and thermal insulation can provide new materials, and (3) A package with both heat resistance and flexibility New technologies such as gaskets or solid electrolyte fuel cell membranes, electrical insulating materials, and materials that can be used as heat insulating materials.
  • the clay membrane product of the present invention is an asbestos alternative. The effect that it can be used suitably as a material is produced.
  • the obtained dispersion is applied to a brass plate with a length of about 30 cm and a width of about 20 cm, and the plate is kept horizontal and dried in a forced air oven at 60 ° C for 1 hour.
  • a uniform water-soluble polymer composite clay thin film having a thickness of about 60 micrometers was obtained.
  • the produced clay thin film was also peeled off to obtain a clay film.
  • the fluorine-based urethane resin is sprayed on both sides of the clay film with acetone and isopropyl alcohol solution of silicone resin and dried at room temperature. A coating layer of rosin and silicon rosin was formed. The thickness of the coating layer was about 1 micrometer.
  • the permeability coefficient for air, oxygen gas, nitrogen gas, hydrogen gas, or helium gas at room temperature of the clay film was less than IX 10 _12 cm 2 s _ 1 cmHg _ 1 .
  • a clay film having a high tensile strength was obtained by forming the covering layer on both sides.
  • the moisture permeability of the clay film at 40 ° C and relative humidity of 90% was measured by the cup method (JIS Z0208). As a result, it was measured as one-third before coating.
  • water repellency was good and water repellency was confirmed.
  • a surface water-repellent clay film having low gas permeability and moisture permeability was obtained by producing coating layers on both sides.
  • the obtained dispersion is applied to a brass plate with a length of about 30 cm and a width of about 20 cm, and the plate is kept horizontal and dried in a forced air oven at 60 ° C for 1 hour.
  • a uniform water-soluble polymer composite clay thin film having a thickness of about 60 micrometers was obtained.
  • the generated clay thin film was also peeled off to obtain a clay film.
  • the acrylic resin and methylphenol are sprayed on both sides of the clay film by spraying an ethanol solution of acrylic resin and methylpolysiloxane and drying at room temperature.
  • a polysiloxane coating layer was formed. The thickness of the coating layer was about 1 micrometer.
  • the permeability coefficient for air, oxygen gas, nitrogen gas, hydrogen gas, or helium gas at room temperature of the clay film was less than 1 X 10 _12 C m 2 S _1 cmHg _1 .
  • the tensile strength of the clay film was 21.6 MPa (jIS K7127), which was higher than the pre-coating value of 18.9 MPa.
  • a clay film having a high tensile strength was obtained by producing coating layers on both sides.
  • a clay film having a very low gas permeability and a stronger strength was obtained.
  • the permeability coefficient for air, oxygen gas, nitrogen gas, hydrogen gas, or helium gas at room temperature of the clay film was less than 1 X 10 _12 cm 2 s _ 1 cmHg _ 1 .
  • the tensile strength of the clay film according to JIS K7127 was 38 MPa or more.
  • a high-strength clay film with high tensile strength was obtained by adding the reinforcing material.
  • Figure 1 shows a photograph of the clay film taken with a scanning electron microscope.
  • Figure 1 shows the clay film surface. It can be seen that slender glass wool runs vertically and horizontally, forming a network and reinforcing the membrane.
  • the X-ray diffraction chart of this clay film (Fig.
  • the permeability coefficient for air, oxygen gas, nitrogen gas, hydrogen gas, or helium gas at room temperature of the clay film was less than IX 10 _12 cm 2 s _ 1 cmHg _ 1 .
  • the tensile strength of the clay film was 19 MPa. Thus, it was shown that without the reinforcing material, the tensile strength was weaker than in the case with the reinforcing material (Example 1).
  • a glass plain woven fabric (Solar Glass Cloth Co., Ltd.), which is slightly smaller than that, was laid on a brass plate about 30 cm long and 20 cm wide. The thickness of the glass cloth is about 0.1 mm.
  • 2 grams of natural montmorillonite (Kunipia P, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) as clay is added to 60 cm 3 of distilled water, placed in a plastic sealed container with a Teflon (registered trademark) rotor, and vigorously shaken. Finally, a uniform dispersion was obtained. This dispersion is applied on a plain glass cloth, left to stand horizontally, and dried in a forced air oven under a temperature condition of 60 ° C for 30 minutes to a thickness of about 0.2 mm. A multilayer film was obtained.
  • the permeability coefficient of this multilayer film for air, oxygen gas, nitrogen gas, hydrogen gas, or helium gas at room temperature was less than IX 10 _12 cm 2 s _ 1 cmHg _1 .
  • the thermal weight of this multilayer film Yanagi, et al., 200 ° C force, 600 ° C, the weight loss due to the caloric heat was 0.23%.
  • Scanning electron micrographs (Figs. 1 and 2) show that a clay layer is densely formed on one side of a glass plain weave.
  • the gas permeability coefficient was less than l X 10 _12 cm 2 s _ 1 cmHg _1 after the multilayer film was overheated at 600 ° C for 24 hours. From the above, it was shown that this multilayer film has high heat resistance. As a result of measuring the DC electrical resistance in the vertical direction with respect to the membrane by the AC two-terminal method, it was 1 mega ⁇ or more.
  • Glass plain weave cloth (approx. 30cm long, 20cm wide) Lay out a glass cloth made by Solar Corporation. The thickness of the glass cloth is about 0.1 mm.
  • clay 1.82 grams of natural montmorillonite (Kunipia P, manufactured by Kunimine Industry Co., Ltd.) was added to 60 cm 3 of distilled water, and placed in a plastic sealed container with a Teflon (registered trademark) rotor. Shake vigorously to obtain a uniform dispersion.
  • the permeability coefficient of this multilayer film with respect to air, oxygen gas, nitrogen gas, hydrogen gas, or helium gas at room temperature was less than 1 X 10 _12 cm 2 s _ 1 cmHg _1 .
  • the gas permeability coefficient was less than 1 X 10 _12 cm 2 s _ 1 cmHg _1 even after this multilayer film was overheated at 600 ° C. for 24 hours. From the above, it was shown that this multilayer film has high heat resistance. As a result of measuring the DC electrical resistance in the vertical direction with respect to the film by the AC two-terminal method, it was 1 mega ⁇ or more.
  • Clay As clay, add 2 grams of natural montmorillonite (Kunipia P, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) to 60 cm 3 of distilled water, put it in a plastic sealed container with a Teflon (registered trademark) rotator, and shake vigorously. A uniform dispersion was obtained. This dispersion is applied to a brass plate about 30 cm long and 20 cm wide, about 2 mm thick, and left to stand horizontally, in a forced air oven at a temperature of 60 ° C. And dried for 30 minutes, and peeled to obtain a clay layer having a thickness of about 0.04 millimeters.
  • natural montmorillonite Karlipia P, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet has a thickness of 0.15 mm, the adhesive is a solventless acrylic clay film, and the base layer is a non-woven fabric.
  • a multilayer clay film was prepared by attaching a clay layer with a thickness of about 0.04 mm to the adhesive surface of the adhesive clay film prepared in (1) above.
  • the total thickness of the multilayer clay film was about 0.23 mm.
  • the permeability coefficient of this multilayer clay film to helium gas at room temperature was less than l X 10 _12 cm 2 S _1 cmHg _1 . From the scanning electron micrograph (Fig. 1), it can be seen that the double-sided PSA sheet and the clay layer are uniformly and firmly bonded to form a dense film. As a result of measuring the DC electric resistance in the vertical direction with respect to the membrane by the AC two-terminal method, it was 1 mega ⁇ or more.
  • Clay As clay, add 2 grams of natural montmorillonite (Kunipia P, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) to 60 cm 3 of distilled water, put it in a plastic sealed container with a Teflon (registered trademark) rotator, and shake vigorously. A uniform dispersion was obtained. This dispersion is applied to a brass plate about 30 cm long and 20 cm wide, about 2 mm thick, and left to stand horizontally, in a forced air oven at a temperature of 60 ° C. And dried for 30 minutes, and peeled to obtain a clay layer having a thickness of about 0.04 millimeters.
  • natural montmorillonite Karlipia P, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet has a thickness of 0.15 mm, the adhesive is a solventless acrylic clay film, and the base layer is a non-woven fabric.
  • a multilayer film was prepared by attaching a polyethylene film having a thickness of about 0.04 mm to the adhesive surface of the adhesive clay film prepared in (1) above.
  • the total thickness of this multilayer film was about 0.23 mm.
  • the permeability coefficient of this multilayer film for helium gas at room temperature was less than 1 X 10 " 12 cm 2 s _ 1 c mHg _1 . This value is only for a polyethylene film with a thickness of about 0.04 mm. It was confirmed that a very small clay layer imparted gas noreia to 6 X 10 _1 cm 2 s _ 1 cmHg _1 . As a result of measurement, it was 1 mega ⁇ or more.
  • a uniform water-soluble polymer composite with a thickness of about 80 micrometers which was applied in a thick thickness, allowed to stand horizontally, and dried in a forced air oven at 60 ° C for 1 hour.
  • a clay thin film was obtained.
  • the produced clay thin film was peeled off from the trayer to obtain a clay film.
  • the clay film prepared in (1) above is immersed in mineral oil IRM903 and treated at 150 ° C for 72 hours in accordance with JISK6258: 2003 “Vulcanized rubber and thermoplastic rubber – Determination of liquid resistance”. A heat-treated clay film was obtained.
  • the tensile strength of this heat-treated clay film at room temperature was 59 MPa. On the other hand, after the heat treatment, the tensile strength of the clay film was 19 MPa.
  • the water repellency of the heat-treated clay film was good, and when the heat treatment was performed, the water resistance was improved compared to the clay film.
  • the present invention relates to a clay film and a method for producing the same, and the surface having low moisture permeability and gas permeability is water-repellent and water-resistant, and is used as a self-supporting film. It is possible to provide a new clay film, its manufacturing technology, and its products that have possible mechanical strength and strength and excellent flexibility, and that can be used under high temperature conditions.
  • the present invention makes it possible to provide a film excellent in water resistance and heat resistance.
  • the clay thin film of the present invention can be used as a self-supporting film, and is excellent in water resistance, heat resistance and flexibility, and excellent in gas noliativity. Packing material can be used.
  • the clay film can be easily used without producing waste liquid. It is possible to provide a method for manufacturing in a simple process.
  • the present invention relates to a fiber reinforced clay film and a method for producing the same, and has mechanical strength that can be used as a self-supporting film, but has excellent flexibility and is used under high temperature conditions. New clay film and manufacturing technology can be provided.
  • the present invention relates to a multilayer film, a method for producing the same, and its application, and has mechanical strength that can be used as a self-supporting film, and has excellent flexibility and high temperature conditions. New multilayer film, its manufacturing technology and its products can be provided.
  • the present invention relates to an adhesive clay film, which has mechanical strength that can be used as a self-supporting film, has high gas noria properties, has excellent flexibility, and overlaps itself. Therefore, it is possible to provide a new adhesive clay film that can be made thick, easy, uniform and reliable, and can be easily, uniformly and reliably adhered to the surface of other materials. Since the clay film of the present invention is excellent in gas noliacity, insulation and heat resistance, it can be used as a substitute for gas best in the fields of knockins, gaskets, heat insulating materials, flameproofing materials, etc. .
  • FIG. 1 is a view showing a photograph of a cross-section of the clay film of the present invention (the epsilon force prolatatum used and the weight percentage of the total solid of glass wool being 9% and 5%, respectively) taken with a scanning electron microscope. is there.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction chart of a clay film.
  • FIG. 3 is a diagram showing a TG-DTA chart of a clay film.
  • FIG. 4 is a view showing a photograph of a plane on the clay layer side of a multilayer film of the present invention taken with a scanning electron microscope.
  • FIG. 5 is a view showing a photograph of a cross section of a multilayer film of the present invention taken with a scanning electron microscope.
  • FIG. 6 is a view showing a photograph of a cross section of a multilayer clay film obtained by bonding an adhesive clay film of the present invention to another clay film, taken with a scanning electron microscope.

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Abstract

　本発明は、透湿性とガス透過性が低く、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、柔軟性が高く、耐熱性が高く、電気絶縁体であり、熱伝導率が低い、粘土膜及びその部材であって、粘土のみ、粘土と少量の補強材、又は粘土と少量の添加物と少量の補強材から構成され、表面処理が行われている粘土膜、粘土と少量の補強材、又は粘土と少量の添加物と少量の繊維状補強材から構成され、ガスバリア性を有する粘土膜、布と粘土から構成され、粘土層及び布の複合多層構造を有する多層膜、及び、粘土を主成分とし、上記粘土膜に、接着層が存在する単層又は多層の構造を有する粘着粘土膜に関するものである。

Description

粘土膜製品
技術分野
[0001] 本発明は、粘土膜及びその製造方法等に関するものであり、更に詳しくは、自立膜 として利用可能な機械的強度を有し、柔軟性が高ぐ耐熱性が高ぐ電気絶縁体であ り、断熱性に優れ、耐水性に優れる、新規粘土膜、及びその製品に関するものである 。本発明は、粘土薄膜の作製技術及びその製品の技術分野において、従来法では 、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、柔軟性が高ぐ耐熱性が高ぐ電気絶 縁体であり、熱伝導率が低ぐ膜内部に種々の化学物質を内包することが可能な、粘 土膜を製造することは困難であり、その開発が強く要請されていたことを踏まえて開 発されたものであり、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、しかも、優れた柔 軟性、熱安定性、多孔性を併せ持つ粘土膜、及び電気絶縁性部材、断熱材等に関 する新技術'新製品を提供するものである。
背景技術
[0002] 一般に、多くの化学産業分野において、高温条件下での種々の生産プロセスが用 いられている。それらの生産ラインの配管連結部などでは、例えば、パッキンや溶接 などによって、液体や気体のリークを防止する方策がとられている。これまで、例えば 、フレキシビリティーに優れたパッキンは、有機高分子材料を用いて作られていた。し 力しながら、その耐熱性は、液晶ポリエステルの 350°Cが最高であり、これ以上の温 度では、金属製パッキンを用いなければならないが、その金属製パッキンは、有機高 分子材料のものと比較して、フレキシビリティーに劣るという問題点があった。アルミホ ィルあるいはアルミ蒸着膜は、高いガスノリア性を有している力 透明ではない。また 、アルミホイルは、金属であるため、螺子部に巻きつけるシール材として利用すること はできない。また、透明で、ガスノ リア性に優れたシリカ蒸着膜もあるが、このシリカ蒸 着膜は、ベースとなる材料は有機化合物フィルムであるため、やはり 350°Cを超える 高温条件下で使用することができない。これらのガス遮蔽材は、ノ ッキンとして用いら れる場合の他、継ぎ手螺子部に巻きつけたり、チューブに巻きつけたり、平板部材に 貼り付けたりして用いられる場合がある。一方、高温条件下で用いられるグランドパッ キンとしては、粘土鉱物であるマイ力やバーミキユライト等を用いたシートが用いられ ている（特許文献 1, 2, 3, 4)。しかし、これらのシートは、クラックやピンホールを完全 に排除することができないため、これらのシートにより作製されたパッキン及びガスケ ットは、完全なガスシール性を有して ヽな ヽと 、う問題点がある。
[0003] 粘土は、水やアルコールに分散し、その分散液をガラス板の上に広げ、静置乾燥 することにより粒子の配向の揃った膜を形成することが知られており、例えば、この方 法で X線回折用の定方位試料が調製されてきた (非特許文献 1)。しカゝしながら、ガラ ス板上に膜を形成した場合、ガラス板力 粘土膜を剥がすことが困難であり、剥がす 際に、膜に亀裂が生じるなど、自立膜として得ることが難しいという問題があった。ま た、膜を剥がせたとしても、得られた膜が脆ぐ強度が不足であった。
[0004] 最近、ラングミュアーブロジェット法（Langmuir—Blodgett Method)を応用した 粘土薄膜の作製が行われている (非特許文献 2)。しかし、この方法では、粘土薄膜 は、ガラス等の材料でできた基板表面上に形成されるものであり、自立膜としての強 度を有する粘土薄膜を得ることができな力つた。更に、従来、例えば、機能性粘土薄 膜等を調製する方法が種々報告されている。例えば、ハイド口タルサイト系層間化合 物の水分散液を膜状ィ匕して乾燥することからなる粘土薄膜の製造方法 (特許文献 1) 、層状粘土鉱物と燐酸又は燐酸基との反応を促進させる熱処理を施すことによる層 状粘土鉱物が持つ結合構造を配向固定した層状粘土鉱物薄膜の製造方法 (特許文 献 2)、スメクタイト系粘土鉱物と 2価以上の金属の錯化合物を含有する皮膜処理用 水性組成物 (特許文献 3)、等をはじめ、多数の事例が存在する。しかしながら、これ まで、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、柔軟性に優れた粘土膜の開発例 はなかった。
[0005] 一般的に、粘土、特に可塑性に優れた粘土は水によく分散し、均一な膜を作りやす い。また、このような粘土は親水性化学物質との親和性に優れ複合体を作り安い。こ のような利点を有する粘土は、一方で、耐水性に劣り、浸水すると、膨潤し、脆弱にな り、ついにはその形態を保てなくなる。種々の繊維カゝら作製された布、例えば、平織 布、不織布等が市販されており、これらの布は十分な機械的強度を有し、柔軟であり 、繰り返し曲げに対しても耐久性を有するなどの特徴がある。これらの布の耐熱性や 耐薬品性は、布を構成する繊維原料に依存している。布を構成する繊維としては、 鉱物繊維、グラスウール、セラミックス繊維、金属繊維、セラミックス繊維、植物繊維、 有機高分子繊維などがある。し力しながら、これらの布は、織目を完全にシールする ことができず、ガスノリア性を有しないという問題点がある。粘土膜を実用化する場合 、多くの場合、粘土膜は、他種材料でできた部材に接するように用いられる。このとき 、粘土膜と、他種材料でできた部材との固定、接合などが容易に、均一かつ確実に 行われることが要求される。粘土膜同士を接着する場合、粘土膜との接着力が高い 接着剤を用いることが考えられる。また、粘土膜と、金属、ガラス、紙、プラスチック、ゴ ムなどの他種材料を接着する場合、粘土膜と他種材料の両者を接着できる接着剤を 用いることが考えられる。これらの接着剤は、比較的容易に入手可能であり、粘土膜 同士、あるいは粘土膜と他種材料を接着剤により接着することが可能である。しかし ながら、この接着剤を均一に粘土膜に塗布し、均一で、確実な接着をすることは、従 来、成功していな力つた。特に、極性溶媒を用いる接着剤では、粘土膜が膨潤しゃ すいという問題点がある。また、粘土膜自身が高いガスノリア性を有しているため、乾 燥に時間がかかり、厚 ヽ膜を作ることが難し 、と 、う問題点がある。
特許文献 1 :特開平 6— 95290号公報
特許文献 2：特開平 5 - 254824号公報
特許文献 3：特開 2002— 30255号公報
特許文献 4：特開昭 50 - 2699号公報
特許文献 5：特開昭 53 - 39318号公報
特許文献 6：特開昭 55 - 142539号公報
特許文献 7：特開平 5 - 262514号公報
非特許文献 1 :白水晴雄「粘土鉱物学 粘土科学の基礎一」、朝倉書店、 P. 57 (19 88)
非特許文献 2 :梅沢泰史、粘土科学、第 42卷、第 4号、 p. 218- 222 (2003) 発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0007] このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、自立膜として利用 可能な機械的強度を有し、し力も、優れたフレキシビリティーを有し、高温度条件下で 使用でき、耐水性に優れる新 ヽ粘土膜を開発することを目標として鋭意研究を積 み重ねる過程で、粘土あるいは粘土と少量の添加物、あるいは粘土と少量の添加物 と少量の補強材を含む均一な分散液を調製し、この分散液を容器に流し込む、ある いは支持体の表面に塗布した後、分散媒である液体を種々の固液分離方法、例え ば、遠心分離、ろ過、真空乾燥、凍結真空乾燥、又は加熱蒸発法で分離し、粘土膜 を得た後、これを必要に応じて容器あるいは支持体から剥離し、粘土自立膜を得ら れることを見出した。更に、この製造方法において、特に表面処理を行うことにより、 粘土膜の撥水性、防水性、靭性、光透過性を向上させることが可能であることに注目 し、更に研究を重ねて、好ましい原料の組成及び作製法を見出し、本発明を完成す るに至った。
[0008] 本発明は、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、しかも、優れた柔軟性、熱 安定性を併せ持つ粘土膜及びその製造技術、及び電気絶縁材、断熱材として使用 可能な部材等の新技術'新素材を提供することを目的とするものである。
課題を解決するための手段
[0009] 次に、本発明について、更に詳細に説明する。
先ず、本発明では、粘土のみ、粘土と少量の補強材、又は粘土と少量の添加物と 少量の補強材から構成され、柔軟性を有し、自立膜として利用可能であり、耐熱性を 有し、ガスノ リア性を有し、表面処理が行われていることを特徴とする粘土膜を提供 することができる。本粘土膜は、粘土膜の主要構成成分が、天然粘土又は合成粘土 であること、表面処理が、撥水処理、防水処理、補強処理、及び表面平坦化処理のう ちの一種以上であること、室温における、空気、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス、又は ヘリウムガスに対する透過係数が 1 X 10_12cm2s_1cmHg_1未満であること、を特徴 とするちのである。
[0010] 本発明では、粘土として、天然あるいは合成物、好ましくは、天然スメクタイト及び合 成スメクタイトの何れかあるいはそれらの混合物を用い、これを、水あるいは水を主成 分とする液体に加え、希薄で均一な分散液を調製する。粘土として、雲母、バーミキ ユライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、パイデライト、サボナイト、ヘクトライト、 スチーブンサイト、及びノントロナイトからなる群のうちの一種以上を用いることができ る。粘土分散液の濃度は、好適には 0. 5から 15重量パーセント、より好ましくは、 1か ら 10重量パーセントである。このとき、粘土分散液の濃度が薄すぎる場合、乾燥に時 間が力かりすぎるという問題がある。また、粘土分散液の濃度が濃すぎる場合、よく粘 土が分散しないため、粘土粒子の配向が悪ぐ均一な膜ができないという問題がある
[0011] 次に、必要に応じて、秤量した固体状あるいは液体状の添加物を、粘土分散液に 加え、均一な分散液を調製する。添加物としては、粘土膜のフレキシビリティあるいは 機械的強度を向上させる、粘土と均一に混合するものであれば、特に限定されない 力 例えば、エチレングリコーノレ、グリセリン、ィプシロン力プロラタタム、デキストリン、 澱粉、セルロース系榭脂、ゼラチン、寒天、小麦粉、ダルテン、アルキド榭脂、ポリウレ タン榭脂、エポキシ榭脂、フッ素榭脂、アクリル榭脂、メタタリル榭脂、フエノール榭脂 、ポリアミド榭脂、ポリエステル榭脂、ポリイミド榭脂、ポリビニル榭脂、ポリエチレンダリ コール、ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキサイド、タンパク質、デォキシリボヌクレ イン酸、リボヌクレイン酸及びポリアミノ酸、多価フエノール、安息香酸類化合物のうち の一種以上を用いることができる。
[0012] 添加物の全固体に対する重量割合は、 30パーセント以下であり、好ましくは 1パー セントから 10パーセントである。このとき、添加物の割合が低過ぎる場合、添加の効 果が現れず、添加物の割合が高すぎる場合、調製した膜中で添加物と粘土の分布 が不均一になり、結果として得られる粘土膜の均一性が低下し、やはり添加効果が薄 れる。また、添加物の割合が高すぎる場合、粘土膜の耐熱性が低下する。
[0013] 次に、秤量した補強材を、粘土分散液に加え、均一な分散液を調製する。補強材と して、鉱物繊維、グラスウール、炭素繊維、セラミックス繊維、植物繊維、有機高分子 繊維樹脂のうちの一種以上を用いることができる。補強材の全固体に対する重量割 合は、 30パーセント以下であり、好ましくは 1パーセントから 10パーセントである。この とき、補強材の割合が低過ぎる場合、添加の効果が現れず、補強材の割合が高すぎ る場合、調製した膜中で補強材と粘土の分布が不均一になり、結果として得られる粘 土膜の均一性が低下し、やはり添加効果が薄れる。なお、補強材と添加物の添加順 序はどちらが先と決まっているわけではなぐどちらを先に加えてもよい。
[0014] 次に、この分散液を容器に流し込む、あるいは物体表面に塗布したのち、分散媒で ある液体を乾燥除去し、粘土膜を作製する。粘土膜の作製方法としては、例えば、分 散液である液体をゆっくりと蒸発させ、膜状に成形する、分散液を支持体表面に塗布 し、分散媒である液体を乾燥除去する、などの方法がある。分散媒である液体の乾燥 除去法としては、例えば、種々の固液分離方法、例えば、遠心分離、ろ過、真空乾燥 、凍結真空乾燥、加熱蒸発法の何れか、あるいはこれらの方法を組み合わせが可能 である。これらの方法のうち、例えば、分散液を容器に流し込み加熱蒸発法を用いる 場合、粘土の濃度を 0. 5〜3重量パーセントに調整し、事前に脱気処理した分散液 を平坦なトレイ、好ましくはプラスチック製あるいは金属製のトレイ等の支持体に注ぎ 、水平を保った状態で、強制送風式オーブン中で 30から 70°Cの温度条件下、好ま しくは 30から 50°Cの温度条件下で、 3時間から半日間程度、好ましくは 3時間から 5 時間、乾燥して粘土薄膜を得る。
[0015] また、別の例として、分散液を物体に塗布し、加熱蒸発法を用いる場合、粘土の濃 度を 4〜7重量パーセントに調整し、事前に脱気処理した分散液を平坦な金属板の 上に 2mmの厚さに塗布し、強制送風式オーブン中で 30°Cから 100°Cの温度条件下 、好ましくは 30°Cから 80°Cの温度条件下で、 10分間から 2時間程度、好ましくは 20 分間から 1時間、乾燥して粘土膜を得る。
[0016] 分散液を事前に脱気処理しない場合、粘土薄膜に気泡に由来する孔ができ易くな るという問題がある場合がある。また、乾燥条件は、液体分を乾燥除去するのに十分 であるように設定される。このとき、乾燥速度が遅すぎると、乾燥に時間が力かるという 問題がある。また、乾燥速度が速すぎると、分散液の対流が起こり、粘土膜の均一性 が低下するという問題がある。本粘土膜の厚さは、分散液に用いる固体量を調整す ることによって、任意の厚さの膜を得ることができる。
[0017] 粘土膜を自立膜として用いる場合は、粘土膜を容器あるいは物体表面力も剥離し、 粘土自立膜を得る。粘土薄膜が容器等の支持体力 自然に剥離しな!、場合は、好 適には、真空引きにより剥離を促進させ自立膜を得る。また剥離の別の方法として、 好適には、約 110°Cから 200°Cの温度条件下で乾燥し、剥離を容易にして自立膜を 得る。このとき、温度が低すぎる場合には、剥離が起こりにくいという問題がある。温 度が高すぎる場合には、添加物が劣化しやすくなるという問題がある。
[0018] 本発明において、加熱、光照射等の任意の手段により、付加反応、縮合反応、重 合反応等の化学反応を行わせ、粘土、添加物、及び補強材の成分同士、あるいは成 分間において、新たな化学結合を生じさせて、基材である粘土膜のガスノリア性、あ るいは機械的強度を改善させることが可能である。具体的には、例えば、 250°Cで熱 重合するモノマーであるィプシロン力プロラタタムを添加した粘土膜にぉ 、て、製膜 後オーブン中で所定時間 250°C加熱処理をすることによって、粘土膜中に分散した ィプシロン力プロラタタムが重合し、高分子化することによって、より強固な分子ネット ワーク構造を形成することができる。また、紫外線により重合するモノマーを添加した 粘土膜において、製膜後紫外線照射処理をすることによって粘土膜中に分散したモ ノマーが重合し、高分子化することによって、より強固な分子ネットワーク構造を形成 することができる。更に、非極性溶媒中で熱処理することによって機械的強度を改善 させることが可能である。具体的には、例えば、鉱物油中で所定時間 150°C加熱処 理をすることによって、粘土、添加物、及び補強材の成分同士、あるいは成分間にお いて、新たな化学結合を生じさせて、機械的強度を改善することが可能である。この ような処理を行った粘土膜は、広く基材として用いられる。
[0019] 本発明の表面処理粘土膜を構成する粘土膜自体は、粘土を主原料として用い、基 本構成として、好適には、例えば，層厚約 lnm、粒子径約 1 μ m、アスペクト比約 30 0程度の天然又は合成の膨潤性粘土が 90重量％以上と、分子の大きさ数 nm以下 の天然又は合成の低分子'高分子の添加物が 10重量％以下の構成、が例示される 。この粘土膜は、例えば、厚さ約 lnmの層状結晶を同じ向きに配向させて重ねて緻 密に積層するように作製される。得られた粘土膜は、膜厚が 3〜： LOO /z mであり、ガス ノリア性能は、酸素及び水素に対して透過係数が 1 X 10_12cm2s_1cmHg_ 1未満で あり、面積は 100 X 40cm以上に大面積ィ匕することが可能であり、高耐熱性を有し、 6 00°Cで 24時間加熱処理後もガスノリア性の低下はみられない。
[0020] 以上のようにして得られた粘土膜あるいは粘土自立膜は、基本的には、親水性であ り、そのため、プラスチックフィルムや金属箔に比較して耐水性に劣る。そのため、結 露する条件下、あるいは水に接する条件下では、膨潤し、脆弱になるという問題点が ある。また、高い遮湿性を持たせることが困難である。ここで、粘土膜の表面を処理す ることにより、親水性力 疎水性に変え、耐水性 ·高遮湿性を付与することが可能であ る。表面処理としては、粘土膜あるいは粘土自立膜表面を疎水化するものであれば、 特に限定されるものではないが、例えば、被覆層作製法がある。
[0021] 被覆層作製による方法としては、フッ素系膜、シリコン系膜、ポリシロキサン膜、フッ 素含有オルガノポリシロキサン膜、アクリル榭脂膜、塩化ビュル榭脂膜、ポリウレタン 榭脂膜、高撥水メツキ膜、金属蒸着膜、カーボン蒸着膜などを表面に形成する方法 が例示される。この場合、膜作製法として、湿式法、乾式法、蒸着法、噴霧法等の方 法があげられる。表面に作製された被覆層は疎水性であり、そのため、結果として粘 土膜表面の撥水性が実現する。この処理は、用途に応じて、粘土膜の片面のみ、あ るいは両面とも行うことができる。表面処理法としては、他に、シリル化、イオン交換な どの化学処理によって表面改質を行う方法があげられる。
[0022] この表面処理により、以上述べた撥水性、防水性の付与の他に、膜強度を高める 補強効果、表面における光散乱を押さえ、光沢を与え、外見を美麗にするとともに、 透明度を高める表面平坦ィ匕効果が期待できる。一方、被覆層を有機高分子とする場 合、粘土膜の常用温度範囲が被覆層の材料の常用温度範囲によって規定される場 合がある。そのため、用途によって、表面処理に用いる材料の選定や膜厚が注意深 く選択される。
[0023] 本発明の粘土自立膜は、例えば、はさみ、カッター等で容易に円、正方形、長方形 などの任意の大きさ、形状に切り取ることができる。本発明の粘土自立膜は、好適に は、厚さは lmmよりも薄ぐ面積は lcm2 よりも大きい。また、本発明の粘土膜は、自 立膜として利用可能な機械的強度を有し、柔軟性が高ぐ耐熱性が高ぐ電気絶縁 体であり、熱伝導率が低いといった特徴を有する。
[0024] 耐熱性の高!、粘土膜を作製する場合に、粘土に比較して耐熱性に劣る添加物の 添加量を少なくすることは重要である。この場合、添加物の総固体に対する重量比は 10%以下であることが好適である。特に耐熱性を要求されな 、場合はこの限りでは ない。本発明の粘土膜は、粘土が主成分であることから、絶縁性に優れ、耐熱性絶 縁膜として広範に使用することができる。また、本発明の粘土膜は、断熱性に優れ、 断熱膜として広範に使用することができる。
[0025] 次に、本発明の材料 (基材)の特性値にっ ヽて説明する。
(1)密度
従来材料は、下表に示されるようにプラスチック'フイラ一ナノコンポジット製品にお いて、その密度が最も高いものでも 1. 51である。これに対して、本発明の材料は、 1 . 51を上回る密度を有し、 2. 0以上、例えば、 2. 10程度の密度の測定値を示す。こ のように、本発明の材料は、 1. 51を上回る密度、特に、 1. 60から 2. 50程度の高密 度を有する。
[0026] [表 1]
Figure imgf000011_0001
(引用文献： 中條 澄編、 ポリマー系ナノコンポジットの製品開発、 フロンティア出版、 p. 1 9 1 u , p. 1 8 6 2 ) , p. 1 8 9 3 ) , p. 1 9 2 4 ) , 2 0 0 4年）
[0027] (2)柔軟性
従来材料で最も柔らか 、ものは、粘土とパルプ繊維力もできて 、る市販のシートで あり、その剛軟度は、曲げ反発性試験の値として、 JIS L1096 : 1999「一般織物試 験方法」 A法に準拠して測定された値は、 8. O (mN)である。一方、粘土膜で最も硬 いものは、 HR50Z5— 80Hであり、表面力 . 3 (mN)、裏面が 17. l (mN)である。 これに対して、本発明の材料は、曲げ反発性試験の値が 2. OmN程度であり、少なく とも、 8. OmNを下回る値を有するものである。従来材料と本発明の材料の剛軟度の 閾値は 8. OmNであると言えることから、この値をもって、本発明の材料を従来材料と 区別 (識別)することができる。
[0028] (3)原料粘土の特性 本発明では、原料粘土として、好適には、例えば、 1次粒子のアスペクト比 (粒子数 基準）が 320程度のもので、特に、メチレンブルー吸着量、陽イオン交換容量が高い ものが使用される。具体例として、例えば、メチレンブルー吸着量が 130mmolZlO Og、陽イオン交換容量が 110meqZlOOg、 2%水分散液 pHが 10. 2、 4%水分散 液粘度が 350mPa' s、水分散メジアン径が 1. 13 mの諸物性を有するものが例示 される。しかし、これらに制限されるものではなぐこれらを標準値として、これらと同等 もしくは均等の物性を有するものであれば同様に使用することができる。これらの原 料粘土として、山形県月布産粘土及びこれを主原料とする材料が好適に用いられる
[0029] (4)その他の特性
本発明の材料は、熱サイクルテスト（100— 600°C、 30サイクル)で異状がなく（高 耐熱性）、電気抵抗は、体積抵抗率（500V)が 2. 3 X 107 Q m QlS K6911 : 1995 )であり（高絶縁性)、例えば、フレキシブル基板材料として使用される。本発明の材 料は、他の特性として、例えば、以下のような特性値を有する。酸素及び水素に対し て透過係数が l X 10_12cm2s_ 1cmHg_1未満、破断延び： 2. 2%、引裂試験 (JISK 6252 : 2001) : 33. 4N/mm,酸素指数 (JIS K7201： 1995)： > 94. 0、比熱： 1 . 19jZg'K、熱拡散率： 1. 12 X 10_7m2Zs、熱伝導率： 0. 27WZm*K、熱膨張 係数（― 100〜100。C) : 0. 1 X 10_4K_1、熱膨張係数（ 100〜200。C) :—0. 06 X ιο"4κ"\耐ガス腐食試験:異状なし。これらの値は、本発明の材料の好適な特性 値を示すものであり、本発明は、これらに制限されるものではなぐこれらを標準値と して、これらと同等もしくは均等のものであれば、本発明の範囲に含まれる。
[0030] 次に、本発明では、主要成分の粘土、粘土と少量の添加物、又は粘土と少量の添 加物と少量の補強材力 構成され、粘土粒子の積層を高度に配向させた構造を有し 、自立膜として利用可能な機械的強度とフレキシビリティーを持ち、室温における、空 気、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス、又はヘリウムガスに対する透過係数が 1 X 10"12 Cm2 S _1cmHg_1未満であることを特徴とする粘土膜を提供することができる。
[0031] この粘土膜では、前記添加物の、全固体に対する重量割合は、好適には、 30パー セント以下であり、補強材の、全固体に対する重量割合は、好適には、 30パーセント 以下である。本発明の粘土膜は、容器あるいは物体表面力も剥離した自立膜として、 又は容器あるいは物体表面に支持されて使用される。本粘土膜は、自立膜、柔軟、 加工容易、機能化容易、厚さは、例えば、 3〜： LOO /z m、配向性はマイクロメートル、 ナノメートルで高配向、であるという特徴を有する。本粘土膜〖お IS K7127による引 つ張り強度は 30MPa以上という特徴を有する。本粘土膜の基本性能については、ガ スノリア性は、ヘリウムで測定限界値未満 (アルミホイル相当）、耐熱性は 600°C、 24 時間処理後ガスバリア性の低減なし、引っ張り強さはポリプロピレン相当である。遮水 性は透水係数が 2 X 10_ 1 cmZsec以下である。本粘土膜では、特に、主要成分の 粘土の割合を高めることで高いガスノリア性が得られる。
[0032] 本発明の粘土膜自体は、粘土を主原料として用い、基本構成として、好適には、例 えば，層厚約 lnm、粒子径〜 1 μ m、アスペクト比〜 300程度の天然又は合成の膨 潤性粘土が 90重量％〜と、分子の大きさ〜数 nmの天然又は合成の低分子'高分子 の添加物が〜 10重量％の構成、が例示される。この粘土膜は、例えば、厚さ約 lnm の層状結晶を同じ向きに配向させて重ねて緻密に積層するように作製される。得られ た粘土膜は、膜厚が 3〜： LOO /z mであり、ガスノリア性能は、酸素及び水素に対して 透過係数が 1 X 10_12cm2s_1cmHg_1未満であり、遮水性は透水係数が 2 X 10_1(>c mZsecであり、面積は 100 X 40cm以上に大面積化することが可能であり、高耐熱 性を有し、 600°Cで 24時間加熱処理後もガスノリア性の低下はみられな 、。
[0033] 本粘土膜の製造方法では、秤量した補強材を、粘土分散液に加え、均一な分散液 を調製する。補強材として、鉱物繊維、グラスウール、炭素繊維、金属繊維、セラミツ タス繊維、植物繊維、有機高分子繊維、のうちの 1種以上を用いることができる。セラ ミックス繊維として、例えばアルミナ、ジルコユア、炭化ケィ素、窒化ケィ素、窒化ホウ 素がある。有機高分子繊維としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ ウレタン、ポリアクリル酸、ポリビュルアルコール、ポリエーテル、エチレンビュルアルコ ール共重合体、アクリル酸共重合体ポリマー、多糖類がある。
[0034] 次に、本発明では、布と粘土力も構成され、柔軟性を有し、自立膜として利用可能 であり、耐熱性を有し、ガスノリア性を有すること、室温における、空気、酸素ガス、窒 素ガス、水素ガス、ヘリウムガスに対する透過係数力 1 X 10_12cm2s_1cmHg_1未 満であることを特徴とする多層膜を提供することができる。本多層膜は、 600°C、 24 時間、通常空気雰囲気下で熱処理後の、空気、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス、ヘリ ゥムガスに対する透過係数は、 1 X 10_12cm2s_1cmHg_1未満であり、また、通常空 気雰囲気下の示差熱分析で、 200°Cから 600°Cまでの減量が 5%以下であることを 特徴とするものである。
[0035] 本発明の多層膜は、粘土層が布の片面あるいは両面に存在するか、又は布が粘 土層の両面に存在するか、又はこれらの構造を含む。本発明の多層膜は、粘土のみ 、あるいは粘土と少量の添加物、あるいは粘土と少量の添加物、あるいは粘土と少量 の添加物と少量の補強材カゝら構成される。粘土層の主要構成成分は、天然粘土ある いは合成粘土である。
[0036] 本発明では、例えば、加熱、光照射等の任意の方法及び手段により、付加反応、 縮合反応、重合反応等の化学反応を行わせ、粘土、添加物、及び補強材の成分同 士、あるいは成分間において、新たな化学結合を生じさせて、耐水性、ガスバリア性 、あるいは機械的強度を改善させた多層膜も対象とされる。
[0037] 本発明では、例えば、撥水、防水、補強、表面平坦化を目的として表面処理が行わ れることがあり、表面処理がフッ素系膜、シリコン系膜、ポリシロキサン膜、フッ素含有 オルガノポリシロキサン膜、アクリル榭脂膜、塩化ビニル榭脂膜、ポリウレタン榭脂膜、 高撥水メツキ膜、金属蒸着膜、カーボン蒸着膜を表面に形成することが可能である。 前記添加物の、全固体に対する重量割合は、好適には、 30パーセント以下である。 前記補強材の、全固体に対する重量割合は、好適には、 30パーセント以下である。 本発明の多層膜は、容器あるいは物体表面力も剥離した自立膜として、又は容器あ るいは物体表面に支持されて使用される。
[0038] 本多層膜は、自立膜、柔軟、加工容易、機能化容易、厚さは、例えば、 3〜： LOO /z m、配向性はマイクロメートル、ナノメートルで高配向、であるという特徴を有する。本 多層膜 ίお IS K7127による引っ張り強度は lOMPa以上という特徴を有する。本多 層膜の基本性能については、ガスバリア性は、ヘリウムで測定限界値未満 (アルミホ ィル相当）、耐熱性は 600°C、 24時間処理後ガスノリア性の低減なし、引っ張り強さ は lOMPa以上である。本多層膜では、特に、主要成分の粘土の割合を高めることで 高い耐熱性が得られる。
[0039] 本発明の多層膜自体は、粘土を主原料として用い、基本構成として、好適には、例 えば，層厚約 lnm、粒子径約 1 μ m、アスペクト比約 300程度の天然又は合成の膨 潤性粘土が 90重量％以上と、分子の大きさ数 nm以下の天然又は合成の低分子'高 分子の添加物が 10重量％以下の構成、が例示される。この多層膜は、例えば、厚さ 約 lnmの層状結晶を同じ向きに配向させて重ねて緻密に積層するように作製される 。得られた多層膜は、膜厚が 3〜： LOO /z mであり、ガスノリア性能は、酸素及び水素 に対して透過係数が 1 X 10_ 12cm2s_1cmHg_1未満であり、面積は 100 X 40cm以 上に大面積ィ匕することが可能であり、高耐熱性を有し、 600°Cで 24時間加熱処理後 もガスノリア性の低下はみられな ヽ。
[0040] 本発明は、多層膜であって、布と粘土カゝら構成され、柔軟性を有し、自立膜として 利用可能であり、耐熱性を有し、ガスバリア性を有するものであって、粘土層が布の 片面あるいは両面に存在するか、布が粘土層の両面に存在するか、あるいはこれら の構造を含み、自立膜あるいは支持膜の形態をとることを特徴とするものである。
[0041] 次に、本発明の多層膜の作製方法について説明すると、本発明では、粘土として、 天然あるいは合成物、好ましくは、天然スメクタイト及び合成スメクタイトの何れカゝ、あ るいはそれらの混合物を用い、これを、水あるいは水を主成分とする液体に加え、希 薄で均一な分散液を調製する。粘土として、雲母、バーミキユライト、モンモリロナイト 、鉄モンモリロナイト、パイデライト、サボナイト、ヘクトライト、スチープンサイト及びノン トロナイトからなる群のうちの一種以上を用いることができる。粘土分散液の濃度は、 好適には 0. 5から 15重量パーセント、より好ましくは、 1から 10重量パーセントである 。このとき、粘土分散液の濃度が薄すぎる場合、乾燥に時間が力かりすぎるという問 題がある。また、粘土分散液の濃度が濃すぎる場合、よく粘土が分散しないため、粘 土粒子の配向が悪く、均一な膜ができ難 、と 、う問題がある。
[0042] 次に、必要に応じて、秤量した固体状あるいは液体状の添加物を、粘土分散液に 加え、均一な分散液を調製する。添加物としては、多層膜のフレキシビリティーあるい は機械的強度を向上させる、粘土と均一に混合するものであれば、特に限定されな いが、例えば、エチレングリコーノレ、グリセリン、ィプシロン力プロラタタム、デキストリン 、澱粉、セルロース系榭脂、ゼラチン、寒天、小麦粉、ダルテン、アルキド榭脂、ポリウ レタン樹脂、エポキシ榭脂、フッ素榭脂、アクリル榭脂、メタタリル榭脂、フ ノール榭 脂、ポリアミド榭脂、ポリエステル榭脂、ポリイミド榭脂、ポリビニル榭脂、ポリエチレン グリコール、ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキサイド、タンパク質、デォキシリボヌ クレイン酸、リボヌクレイン酸及びポリアミノ酸、フエノール類、安息香酸類化合物、シ リコン榭脂のうちの 1種以上を用いることができる。添加物の全固体に対する重量割 合は、 30パーセント以下であり、好ましくは 1パーセントから 10パーセントである。この とき、添加物の割合が低過ぎる場合、添加の効果が現れず、添加物の割合が高すぎ る場合、調製した膜中で添加物と粘土の分布が不均一になり、結果として得られる多 層膜の均一性が低下し、やはり添加効果が薄れる。また、添加物の割合が高すぎる 場合、多層膜の耐熱性が低下する。
[0043] 次に、秤量した補強材を、粘土分散液に加え、均一な分散液を調製する。補強材と して、鉱物繊維、グラスウール、炭素繊維、セラミックス繊維、植物繊維、有機高分子 繊維榭脂、のうちの 1種以上を用いることができる。補強材の全固体に対する重量割 合は、 30パーセント以下であり、好ましくは 1パーセントから 10パーセントである。この とき、補強材の割合が低過ぎる場合、添加の効果が現れず、補強材の割合が高すぎ る場合、調製した膜中で補強材と粘土の分布が不均一になり、結果として得られる粘 土膜の均一性が低下し、やはり添加効果が薄れる。なお、補強材と添加物の添加順 序はどちらが先と決まっているわけではなぐどちらを先に加えてもよい。
[0044] 次に、この分散液を、布を敷 、た容器に流し込むあるいは布を接するように広げた 支持体表面に塗布したのち、分散媒である液体を乾燥除去し、布と粘土層からなる 多層膜を作製する。このとき、布として、有機高分子繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維 、ガラス繊維、セラミックス繊維又はそれらの中間組成物、あるいはこれら二種以上か らなる複合体が例示される。布の材料については、 300°C以上の耐熱性が必要とな る場合には無機系のものを用いるのが好ましい。ただし、 300°C程度までの耐熱性で あれば十分である場合には、使用条件に応じてァラミド繊維、フッ素系榭脂、アミド榭 脂、イミド榭脂などの耐熱性有機高分子を用いた布を用いることが可能である。また、 有機高分子繊維を漉いたもの、いわゆる紙もここでいう布の範疇に含まれる。本発明 において、布とは、これらの繊維又はそれらと同等ないし類似の材料を含むものであ ることを意味する。このとき、布を支持膜として利用する場合には、布を物体に接着' 溶着などして固定して力も分散液を流し込むある 、は塗布することが考えられる。布 と粘土膜の中に気泡が入り込まな 、ように分散液層を形成させ、布の目の中に粘土 の微結晶が入り込み、緻密な多層膜を得る。
[0045] 多層膜の作製方法としては、例えば、分散液である液体をゆっくりと蒸発させ、膜状 に成形する。分散液を支持体表面に塗布し、分散媒である液体を乾燥除去する、な どの方法がある。分散媒である液体の乾燥除去法としては、例えば、種々の固液分 離方法、例えば、遠心分離、ろ過、真空乾燥、凍結真空乾燥、加熱蒸発法の何れか 、あるいはこれらの方法の組み合わせが可能である。これらの方法のうち、例えば、 分散液を容器に流し込み加熱蒸発法を用いる場合、平坦なトレイ、好ましくはプラス チック製あるいは金属製のトレイ等の支持体に布を敷き、粘土の濃度を 0. 5〜3重量 パーセントに調整し、事前に脱気処理した分散液を布の上力も注ぎ、水平を保った 状態で、強制送風式オーブン中で 30から 70°Cの温度条件下、好ましくは 30から 50 °Cの温度条件下で、 3時間から半日間程度、好ましくは 3時間から 5時間、乾燥して 二層の多層膜を得る。
[0046] また、別の例として、固液比の比較的高!、ゲル状分散液を物体に塗布し、加熱蒸 発法を用いる場合、平坦な金属板の上に布を敷き、粘土の濃度を 4〜7重量パーセ ントに調整し、事前に脱気処理した分散液を布の上に 2mmの厚さに塗布し、強制送 風式オーブン中で 30から 100°Cの温度条件下、好ましくは 30から 80°Cの温度条件 下で、 10分間から 2時間程度、好ましくは 20分間から 1時間、乾燥して二層の多層膜 を得る。これらの場合布の上面に粘土層が形成される。
[0047] 二層の多層膜を裏返し、粘土層を形成される上記の処理をすることによって布の両 面に粘土層が形成された三層からなる多層膜を得ることができる。また、二層の多層 膜を作製する過程で、粘土層が完全に乾燥する前にお互いを張り合わせるなどする ことにより、粘土層を布でサンドイッチした三層からなる多層膜を得ることができる。更 に、これらの手順の繰り返しによって、三層以上力もなる多層膜を作製することができ る。三層以上力もなる多層膜を作製する場合に、接着剤を用いることが可能である。 [0048] 分散液を事前に脱気処理しない場合、粘土層に気泡に由来する孔ができ易くなる という問題がある場合がある。また、乾燥条件は、液体分を乾燥除去するのに十分で あるように設定される。このとき、乾燥速度が遅すぎると、乾燥に時間が力かるという問 題がある。また、乾燥速度が速すぎると、分散液の対流が起こり、多層膜の均一性が 低下するという問題がある。粘土層の厚さは、分散液に用いる固体量を調整すること によって、任意の厚さの膜を得ることができる。
[0049] 多層膜を自立膜として用いる場合は、多層膜を容器あるいは物体表面力も剥離し、 粘土自立膜を得る。粘土薄膜が容器等の支持体力 自然に剥離しな!、場合は、好 適には、真空引きにより剥離を促進させ自立膜を得る。また、剥離の別の方法として 、好適には、約 110から 200°Cの温度条件下で乾燥し、剥離を容易にして自立膜を 得る。このとき、温度が低すぎる場合には、剥離が起こりにくいという問題がある。温 度が高すぎる場合には、添加物が劣化しやすくなるという問題がある。添加物を含ま ない場合には、更に、高温の処理により剥離を促進させることができる。このときの高 温の処理は、 700°Cまでの温度条件が可能である。また、膜の剥離の方法として、ァ ルコールなどの溶剤をかけて剥離を容易にする方法が例示される。
[0050] 以上のようにして得られた粘土膜あるいは粘土自立膜は、基本的には、親水性であ り、そのため、プラスチックフィルムや金属箔に比較して耐水性に劣る。そのため、結 露する条件下、あるいは水に接する条件下では、膨潤し、脆弱になるという問題点が ある。また、高い遮湿性を持たせることが困難である。ここで、粘土膜の表面を処理す ることにより、親水性力 疎水性に変え、耐水性 ·高遮湿性を付与することが可能であ る。表面処理としては、粘土膜あるいは粘土自立膜表面を疎水化するものであれば、 特に限定されるものではないが、例えば、被覆層作製法がある。
[0051] 被覆層作製による方法としては、フッ素系膜、シリコン系膜、ポリシロキサン膜、フッ 素含有オルガノポリシロキサン膜、アクリル榭脂膜、塩化ビュル榭脂膜、ポリウレタン 榭脂膜、高撥水メツキ膜、金属蒸着膜、カーボン蒸着膜などを表面に形成するものが ある。この場合、膜作成法として湿式法、乾式法、蒸着法、噴霧法等の方法がある。 表面に作製された被覆層は疎水性であり、そのため、結果として粘土膜表面の撥水 性が実現する。この処理は、用途に応じて、粘土膜の片面のみ、あるいは両面とも行 うことができる。表面処理法としては、他に、シリル化、イオン交換などの化学処理に よって表面改質を行う方法がある。
[0052] この表面処理により、以上述べた撥水性、防水性の付与の他に、膜強度を高める 補強効果、表面における光散乱を押さえ、光沢を与え外見を美麗にする効果が期待 できる。一方、被覆層を有機高分子とする場合、粘土膜の常用温度範囲が被覆層の 材料の常用温度範囲によって規定される場合がある。そのため、用途によって表面 処理に用いる材料の選定や膜厚が注意深く選択されることになる。
[0053] 耐熱性の高!ヽ多層膜を作製する場合に、粘土に比較して耐熱性に劣る添加物の 添加量を少なくすることは重要である。この場合、添加物の総固体に対する重量比は 10%以下であることが好適である。特に耐熱性を要求されな 、場合はこの限りでは ない。本発明の多層膜は、粘土が主成分であることから、絶縁性に優れ、耐熱性絶 縁膜として広範に使用することができる。また、本発明の多層膜は、断熱性に優れ、 断熱膜として広範に使用することができる。
[0054] 次に、本発明では、粘土膜に接着層が存在する粘着粘土膜であり、粘土を主成分 とし、柔軟性を有し、自立膜として利用可能であり、ガスバリア性を有する粘土層に接 着層が存在することを特徴とする粘着粘土膜を提供することができる。本粘着粘土膜 は、室温における、空気、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス、又はヘリウムガスに対する 透過係数は、 1 X 10_12cm2s_ 1cmHg_1未満であることを特徴とするものである。
[0055] 本発明の粘着粘土膜は、接着層が、粘土膜の片面あるいは両面に存在する。本発 明の粘着粘土膜の粘土層は、粘土のみ、あるいは粘土と少量の添加物、あるいは粘 土と少量の添加物、あるいは粘土と少量の添加物と少量の補強材から構成される。 粘土層の主要構成成分は、天然粘土、あるいは合成粘土である。前記粘土層の主 要構成成分としては、例えば、雲母、バーミキユライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロ ナイト、パイデライト、サボナイト、ヘクトライト、スチープンサイト及びノントロナイトが例 示される。
[0056] この粘着粘土膜では、前記添加物としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン 、ィプシロン力プロラタタム、デキストリン、澱粉、セルロース系榭脂、ゼラチン、寒天、 小麦粉、ダルテン、アルキド榭脂、ポリウレタン榭脂、エポキシ榭脂、フッ素榭脂、ァク リル榭脂、メタクリル樹脂、フエノール榭脂、ポリアミド榭脂、ポリエステル榭脂、ポリイミ ド榭脂、ポリビニル榭脂、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアマイド、ポリエチレン オキサイド、タンパク質、デォキシリボヌクレイン酸、リボヌクレイン酸及びポリアミノ酸、 フエノール類、安息香酸類化合物、シリコン榭脂が例示される。
[0057] 前記補強材としては、鉱物繊維、グラスウール、セラミックス繊維、植物繊維、有機 高分子繊維、のうちの 1種以上が例示される。また、前記接着層としては、接着剤、あ るいは接着剤とベース層から構成されるものが例示される。本発明では、例えば、加 熱、光照射等の任意の方法、手段により、付加反応、縮合反応、重合反応等の化学 反応を行わせ、粘土、添加物、及び補強材の成分同士、あるいは成分間において、 新たな化学結合を生じさせて、耐水性、ガスバリア性、あるいは機械的強度を改善さ せた粘着粘土膜も対象とされる。
[0058] 本発明では、例えば、撥水、防水、補強、表面平坦化を目的として、表面処理を行 うことが可能であり、表面処理により、フッ素系膜、シリコン系膜、ポリシロキサン膜、フ ッ素含有オルガノポリシロキサン膜、アクリル榭脂膜、塩化ビュル榭脂膜、ポリウレタ ン榭脂膜、高撥水メツキ膜、金属蒸着膜、カーボン蒸着膜を表面に形成することが可 能である。前記添加物の、全固体に対する重量割合は、好適には、 30パーセント以 下であり、前記補強材の、全固体に対する重量割合も、好適には、 30パーセント以 下である。
[0059] 本粘着粘土膜は、自立膜、柔軟、加工容易、機能化容易であり、粘土層の厚さは、 例えば、 3〜： LOO /z m 配向性はマイクロメートル、ナノメートルで高配向、であるとい う特徴を有する。本粘着粘土膜は、 JIS K7127による引っ張り強度は、 lOMPa以 上という特徴を有する。本粘着粘土膜の基本性能については、ガスノ リア性は、ヘリ ゥムで測定限界値未満（アルミホイル相当）、引っ張り強さは lOMPa以上である。本 粘着粘土膜では、特に、主要成分の粘土の割合を高め、耐熱性が高い材料を接着 層として選ぶことで高い耐熱性が得られる。
[0060] 本発明の粘着粘土膜を構成する粘土層は、粘土を主原料として用い、基本構成と して、好適には、例えば，層厚約 lnm、粒子径約 1 μ m、アスペクト比約 300程度の 天然又は合成の膨潤性粘土が 90重量％以上と、分子の大きさ数 nm以下の天然又 は合成の低分子'高分子の添加物が 10重量％以下の構成、が例示される。この粘 着粘土膜は、例えば、厚さ約 lnmの層状結晶を同じ向きに配向させて重ねて緻密に 積層するように作製される。得られた粘着粘土膜は、粘土層の膜厚が 3〜： LOO /z mで あり、ガスノリア性能は、酸素及び水素に対して透過係数が 1 X 10"12cm2s"1cmHg _1未満であり、面積は 100 X 40cm以上に大面積ィ匕することが可能であり、膜に対し て、垂直方向の直流電気抵抗は 1メガ Ω以上である。
[0061] 本発明は、容易に、自身、あるいは他材料との接着-多層化ができる粘着粘土膜を 提供するものであり、また、自立膜として利用可能な機械的強度と靭性を有し、しかも 、優れたガスバリア性、電気絶縁性、柔軟性、を併せ持つ多層化粘土膜を提供する ものである。また、本発明は、本粘着粘土膜を貼り付けることにより、ガスノ リア性、水 蒸気バリア性、電気絶縁性のいずれかを付与したフィルム、シート、パイプ、容器など の部材を提供するものである。また、本発明は、本粘着粘土膜を貼り付けることにより 、フィルム、シート、パイプ、容器にガスノリア性、水蒸気バリア性、電気絶縁性のい ずれかを付与する方法を提供するものである。
[0062] 粘土層の作製方法としては、例えば、分散液である液体をゆっくりと蒸発させ、膜状 に成形する。分散液を支持体表面に塗布し、分散媒である液体を乾燥除去する、な どの方法がある。分散媒である液体の乾燥除去法としては、例えば、種々の固液分 離方法、例えば、遠心分離、ろ過、真空乾燥、凍結真空乾燥、加熱蒸発法の何れか 、あるいはこれらの方法の組み合わせが可能である。これらの方法のうち、例えば、 分散液を容器に流し込み加熱蒸発法を用いる場合、平坦なトレイ、好ましくはプラス チック製あるいは金属製のトレィを水平に置き、粘土の濃度を 0. 5〜3重量パーセン トに調整し、事前に脱気処理した分散液を注ぎ、水平を保った状態で、強制送風式 オーブン中で 30から 70°Cの温度条件下、好ましくは 30から 50°Cの温度条件下で、 3時間から半日間程度、好ましくは 3時間から 5時間、乾燥して粘土層を得る。また、 別の例として、固液比の比較的高いゲル状分散液を支持体となる物体に塗布し、加 熱蒸発法を用いる場合、粘土の濃度を 4〜7重量パーセントに調整し、事前に脱気 処理した分散液を金属板などの物体の上に 2mmの厚さに塗布し、強制送風式ォー ブン中で 30から 100°Cの温度条件下、好ましくは 30から 80°Cの温度条件下で、 10 分間から 2時間程度、好ましくは 20分間から 1時間、乾燥して粘土層を得る。
[0063] 分散液を事前に脱気処理しない場合、粘土層に気泡に由来する孔ができ易くなる という問題がある場合がある。また、乾燥条件は、液体分を乾燥除去するのに十分で あるように設定される。このとき、乾燥速度が遅すぎると、乾燥に時間が力かるという問 題がある。また、乾燥速度が速すぎると、分散液の対流が起こり、粘土層の均一性が 低下するという問題がある。粘土層の厚さは、分散液に用いる固体量を調整すること によって、任意の厚さに調製することができる。
[0064] 次に、粘土層を容器あるいは物体表面力も剥離する。粘土層が容器等の支持体か ら自然に剥離しない場合は、好適には、真空引きにより剥離を促進させる。また、剥 離の別の方法として、好適には、約 110から 200°Cの温度条件下で乾燥し、剥離を 容易にして自立膜を得る。このとき、温度が低すぎる場合には、剥離が起こりにくいと いう問題がある。温度が高すぎる場合には、添加物が劣化しやすくなるという問題が ある。添加物を含まない場合には、更に高温の処理により剥離を促進させることがで きる。このときの高温の処理は 700°Cまでの温度条件が可能である。膜の剥離の方 法として、アルコールなどの溶剤をかけて剥離を容易にする方法が例示される。
[0065] 以上のようにして得られた粘土層は、基本的には、親水性であり、そのため、プラス チックフィルムや金属箔に比較して耐水性に劣る。そのため、結露する条件下、ある いは水に接する条件下では、膨潤し、脆弱になるという問題点がある。また、高い遮 湿性を持たせることが困難である。ここで、粘土層の表面を処理することにより、親水 性力 疎水性に変え、耐水性 ·高遮湿性を付与することが可能である。表面処理とし ては、粘土層表面を疎水化するものであれば、特に限定されるものではないが、例え ば被覆層作製法がある。被覆層作製による方法としては、フッ素系膜、シリコン系膜、 ポリシロキサン膜、フッ素含有オルガノポリシロキサン膜、アクリル榭脂膜、塩化ビュル 榭脂膜、ポリウレタン榭脂膜、高撥水メツキ膜、金属蒸着膜、カーボン蒸着膜などを 表面に形成するものがある。この場合、膜作成法として湿式法、乾式法、蒸着法、噴 霧法等の方法がある。表面に作製された被覆層は疎水性であり、そのため、結果とし て粘土膜表面の撥水性が実現する。この処理は、粘着層を形成させない側の表面に 行う。表面処理法としては、他に、シリル化、イオン交換などの化学処理によって表面 改質を行う方法がある。
[0066] この表面処理により、以上述べた撥水性、防水性の付与の他に、膜強度を高める 補強効果、表面における光散乱を押さえ、光沢を与え外見を美麗にする効果が期待 できる。一方、被覆層を有機高分子とする場合、粘土膜の常用温度範囲が被覆層の 材料の常用温度範囲によって規定される場合がある。そのため、用途によって表面 処理に用いる材料の選定や膜厚が注意深く選択されることになる。
[0067] 次に、粘土層の少なくとも片面に接着層を形成させる。接着層形成前に、必要に応 じて粘土層の清浄ィ匕を行う。また、必要に応じて粘土層と接着層の間にプライマーを 塗布する。プライマーの塗布目的としては、粘土層と接着層の親和性改良、被着体 表面の補強、接着界面の保護などがあり、プライマーとしては、例えば、エチレン 酢酸ビュル榭脂系接着剤などがあげられる。粘土層は、高いガスノリア性を有し、接 着剤の乾燥を遅くすることから、無用剤タイプの接着剤を用いることが推奨される。粘 土層への接着層の形成法としては、塗布、噴霧、ディップコーティング、などがある。 接着剤としては、天然物接着剤、無機接着剤、熱可塑性接着剤、熱硬化性接着剤、 ゴム系接着剤、シァノアクリレート系接着剤、耐熱性接着剤などがある。また、接着層 がフィルム状になっており、熱プレスで粘土層へコートする方法もある。更に、これら の接着層を基材両面に塗布した、両面粘着シートを用いることも可能である。両面粘 着シートの片側の離型シートを剥がして粘土層に接着することで、粘土層の片側に 接着面を形成することができる。
[0068] また、基材を有する両面粘着シートを用いた場合、基材が粘土層を補強する役割 を果たすという効果をもたらす。このとき、基材は、有機ポリマーフィルムであったり、 不織布であったりする。粘着粘土膜の耐熱性を高めるためには、接着層の耐熱性を 高める必要がある。そのためには、アクリル製材料をベースにするなどで耐熱性を確 保することができる。また、熱硬化性接着層を熱ラミネーシヨンで仮着後、オーブンキ ユアで本硬化させるタイプの接着層をコートする方法を採用することで耐熱性を確保 することができる。
[0069] 粘土層は、層厚を厚くすることが困難である。それは、粘土層のガスノリア性が高い ために、層が厚い場合、溶媒を乾燥除去することが難しくなるためである。本粘着粘 土膜を重ねて貼り付けることにより、厚い粘土膜を容易に、均一に、かつ確実に作製 することができる。これにより、厚みを必要とするパッキン、高い電気絶縁性を必要と する電気絶縁膜、高 、ガスノ リア性を必要とするガスノ リア膜が容易に提供できる。
[0070] 次に、本発明の材料 (基材)の特性値にっ ヽて説明する。
(1)密度
従来材料は、下表に示されるようにプラスチック'フイラ一ナノコンポジット製品にお いて、その密度が最も高いものでも 1. 51である。これに対して、本発明の材料は、 1 . 51を上回る密度を有し、 2. 0以上、例えば、 2. 10程度の密度の測定値を示す。こ のように、本発明の材料は、 1. 51を上回る密度、特に、 1. 60から 2. 50程度の高密 度を有する。
[0071] [表 2]
Figure imgf000024_0001
(引用文献： 中條 澄編、 ポリマー系ナノコンポジットの製品開発、 フロンティア出版、 p. 1 9 1 u , p. 1 8 6 2 ) , p. 1 8 9 3 ) , p. 1 9 2 4 ) , 2 0 0 4年）
[0072] (2)柔軟性
従来材料で最も柔らか 、ものは、粘土とパルプ繊維力もできて 、る市販のシートで あり、その剛軟度は、曲げ反発性試験の値として、 JIS L1096 : 1999「一般織物試 験方法」 A法に準拠して測定された値は、 8. O (mN)である。一方、粘土膜で最も硬 いものは、 HR50Z5— 80Hであり、表面力 . 3 (mN)、裏面が 17. l (mN)である。 これに対して、本発明の材料は、曲げ反発性試験の値が 2. OmN程度であり、少なく とも、 8. OmNを下回る値を有するものである。従来材料と本発明の材料の剛軟度の 閾値は 8. OmNであると言えることから、この値をもって、本発明の材料を従来材料と 区別 (識別)することができる。
[0073] (3)原料粘土の特性 本発明では、原料粘土として、好適には、例えば、 1次粒子のアスペクト比 (粒子数 基準）が 320程度のもので、特に、メチレンブルー吸着量、陽イオン交換容量が高い ものが使用される。具体例として、例えば、メチレンブルー吸着量が 130mmolZlO Og、陽イオン交換容量が 110meqZlOOg、 2%水分散液 pHが 10. 2、 4%水分散 液粘度が 350mPa' s、水分散メジアン径が 1. 13 mの諸物性を有するものが例示 される。しかし、これらに制限されるものではなぐこれらを標準値として、これらと同等 もしくは均等の物性を有するものであれば同様に使用することができる。これらの原 料粘土として、山形県月布産粘土及びこれを主原料とする材料が好適に用いられる
[0074] (4)その他の特性
本発明の材料は、熱サイクルテスト（100— 600°C、 30サイクル)で異状がなく（高 耐熱性）、電気抵抗は、体積抵抗率（500V)が 2. 3 X 107 Q m QlS K6911 : 1995 )であり（高絶縁性)、例えば、フレキシブル基板材料として使用される。本発明の材 料は、他の特性として、例えば、以下のような特性値を有する。酸素及び水素に対し て透過係数が l X 10_12cm2s_ 1cmHg_1未満、破断延び： 2. 2%、引裂試験 (JISK 6252 : 2001) : 33. 4N/mm,酸素指数 (JIS K7201： 1995)： > 94. 0、比熱： 1 . 19jZg'K、熱拡散率： 1. 12 X 10_7m2Zs、熱伝導率： 0. 27WZm*K、熱膨張 係数（― 100〜100。C) : 0. 1 X 10_4K_1、熱膨張係数（ 100〜200。C) :—0. 06 X ιο"4κ"\耐ガス腐食試験:異状なし。これらの値は、本発明の材料の好適な特性 値を示すものであり、本発明は、これらに制限されるものではなぐこれらを標準値と して、これらと同等もしくは均等のものであれば、本発明の範囲に含まれる。
発明の効果
[0075] 本発明により、（1)表面が撥水性、親水性であり、自立膜として利用可能な機械的 強度を有し、しかも、優れた柔軟性、優れたガスバリア性、優れた水蒸気バリア性、優 れた熱安定性を併せ持つ粘土膜及びその製造技術を提供できる、（2)電気絶縁性、 断熱性を有する新技術'新素材を提供できる、 (3)耐熱性及び柔軟性を併せ持つパ ッキンあるいは固体電解質燃料電池隔膜、電気絶縁材、断熱材として使用可能な部 材等の新技術'新素材を提供できる、（4)本発明の粘土膜製品は、アスベスト代替材 料として好適に使用することができる、という効果が奏される。
発明を実施するための最良の形態
[0076] 次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する力 本発明は、これらの実施 例によって何ら限定されるものではない。
実施例 1
[0077] (1)粘土膜の製造
粘土として、 0. 95グラムの天然モンモリロナイト (クニピア P、クニミネ工業株式会社 製)を、 20cm3の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン (登録商標)製 回転子とともに入れ、激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、添加剤と して、ィプシロン一力プロラタタム (和光純薬工業株式会社製)を 0. 09グラム含む水 溶液を加え、均一な分散液を得た。得られた分散液を、長さ約 30cm、幅約 20cmの 真鍮製板に塗布し、板の水平を保った状態で、強制送風式オーブン中で 60°Cの温 度条件下で 1時間乾燥して、厚さ約 60マイクロメートルの均一な水溶性高分子複合 粘土薄膜を得た。生成した粘土薄膜をトレイカも剥離して粘土膜を得た。次に、粘土 膜の撥水性及び水蒸気バリア性を高めるため、粘土膜両面にフッ素系ウレタン榭脂 とシリコン榭脂のアセトン、イソプロピルアルコール溶液を噴霧し、室温で乾燥するこ とにより、フッ素系ウレタン榭脂とシリコン榭脂の被覆層を形成した。被覆層の厚さは 約 1マイクロメートルであった。
[0078] (2)粘土膜の特性
粘土膜の室温における、空気、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス、又はヘリウムガスに 対する透過係数は、 I X 10_12cm2s_1cmHg_ 1未満であった。このように、両面に被 覆層を作製することにより、引っ張り強度の高い粘土膜が得られた。粘土膜の 40°C、 相対湿度 90%における透湿度をカップ法 (JIS Z0208)により測定した結果、被覆 前の三分の一と測定された。また、水平に静置した粘土膜に水を滴下した場合、水 はじきは良好であり、撥水性の付与が確認された。このように、両面に被覆層を作製 することにより、ガス透過性、透湿度共に低ぐ表面撥水性の粘土膜が得られた。 実施例 2
[0079] (1)粘土膜の製造 粘土として、 0. 95グラムの天然モンモリロナイト (クニピア P、クニミネ工業株式会社 製)を、 20cm3の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン (登録商標)製 回転子とともに入れ、激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、添加剤と して、ィプシロン一力プロラタタム (和光純薬工業株式会社製)を 0. 09グラム含む水 溶液を加え、均一な分散液を得た。得られた分散液を、長さ約 30cm、幅約 20cmの 真鍮製板に塗布し、板の水平を保った状態で、強制送風式オーブン中で 60°Cの温 度条件下で 1時間乾燥して、厚さ約 60マイクロメートルの均一な水溶性高分子複合 粘土薄膜を得た。生成した粘土薄膜をトレイカも剥離して粘土膜を得た。次に、粘土 膜の機械的強度を向上させるために、粘土膜両面にアクリル榭脂とメチルフヱ-ルポ リシロキサンのエタノール溶液を噴霧し、室温で乾燥することにより、アクリル榭脂とメ チルフエ-ルポリシロキサンの被覆層を形成した。被覆層の厚さは約 1マイクロメート ルであった。
[0080] (2)粘土膜の特性
粘土膜の室温における、空気、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス、又はヘリウムガスに 対する透過係数が 1 X 10_12 Cm2 S _1cmHg_1未満であった。粘土膜の引っ張り強度 は 21. 6MPa (jIS K7127)であり、被覆前の値である 18. 9MPaよりも高い値を示 した。このように、両面に被覆層を作製することにより、引っ張り強度の高い粘土膜が 得られた。このように、両面に被覆層を作製することにより、ガス透過性が極めて低く 、より強化された粘土膜が得られた。
実施例 3
[0081] (1)粘土膜の製造
粘土として、 1. 82グラムの天然モンモリロナイト (クニピア P、クニミネ工業株式会社 製)を、 60cm3 の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン (登録商標） 製回転子とともに入れ、激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、補強材 として、 0. 10グラムのグラスウールを加え、更に、添加剤として、ィプシロン一力プロ ラタタム (和光純薬工業株式会社製)を 0. 18グラム含む水溶液を加え、得られた分 散液を、長さ約 30cm、幅 20cmの真鍮製板の一部に均一な厚さで塗布し、これを水 平に静置し、強制送風式オーブン中で 60°Cの温度条件下で 30分乾燥して、厚さ約 60マイクロメートルの均一な水溶性高分子複合粘土薄膜を得た。次に、生成した粘 土薄膜をトレイカも剥離して粘土膜を得た。次に、この粘土膜を 250°Cで所定時間加 熱して、ィプシロン力プロラタタムが重合したナイロン 6を含む粘土膜を得た。
[0082] (2)粘土膜の特性
粘土膜の室温における、空気、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス、又はヘリウムガスに 対する透過係数は、 1 X 10_12cm2s_1cmHg_ 1未満であった。 JIS K7127による粘 土膜の引っ張り強度は 38MPa以上であった。このように、補強材を加えたことにより 引っ張り強度の高 ヽ粘土膜が得られた。本粘土膜を走査型電子顕微鏡で撮影した 写真を図 1に示す。図 1は、粘土膜表面である。細長いグラスウールが一本ずつ縦横 に走り、ネットワークを形成し、膜を補強している様子が分かる。本粘土膜のエックス 線回折チャート（図 2)には、シャープな一連の底面反射ピーク（001) , (003) , (00 5)が、それぞれ 1. 43, 0. 50、 0. 30nmの位置に夫々の位置にそれぞれ観察され 、粘土薄膜の粒子の配向がよく揃っていることが示された。また、これらの値は、天然 モンモリロナイトのみで膜を作った場合の値、それぞれ 1. 24, 0. 42, 0. 21nmより も大きぐ粘土層間にナイロン分子が入り込んだナノ複合体になっていることが示され た。本粘土膜の TG— DTAチャート（図 3)から、 200°C力ら 600°Cに力けてのカロ熱に よる重量減少は、わずかに 6. 15%であった。このことから、本粘土膜は耐熱性が高 いことが示された。
[0083] 比較例 1
(1)粘土膜の製造
粘土として、 1. 82グラムの天然モンモリロナイト (クニピア P、クニミネ工業株式会社 製)を、 60cm3 の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン (登録商標） 製回転子とともに入れ、激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、添加剤 として、ィプシロン一力プロラタタム (和光純薬工業株式会社製)を 0. 18グラム含む 水溶液を加え、得られた分散液を、長さ約 30cm、幅 20cmの真鍮製板の一部に均 一な厚さで塗布し、これを水平に静置し、強制送風式オーブン中で 60°Cの温度条件 下で 30分乾燥して、厚さ約 60マイクロメートルの均一な水溶性高分子複合粘土薄膜 を得た。次に、生成した粘土薄膜を、トレイカも剥離して粘土膜を得た。次に、この粘 土膜を 250°Cで所定時間加熱して、ィプシロン力プロラタタムが重合したナイロン 6を 含む粘土膜を得た。
[0084] (2)粘土膜の特性
粘土膜の室温における、空気、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス、又はヘリウムガスに 対する透過係数は、 I X 10_12cm2s_1cmHg_ 1未満であった。粘土膜の引っ張り強 度は 19MPaであった。このように、補強材なしでは、補強材ありの場合に比較して（ 実施例 1)引っ張り強度は弱いことが示された。
実施例 4
[0085] (1)多層膜の製造
長さ約 30cm、幅 20cmの真鍮製板に、それよりも一回り小さなガラス製平織り布（ 株式会社ソーラー製ガラスクロス）を敷いた。グラス製布の厚さは約 0. 1mmである。 次に、粘土として、 2グラムの天然モンモリロナイト（クニピア P、クニミネ工業株式会社 製)を、 60cm3の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン (登録商標)製 回転子とともに入れ、激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液を、ガラス平 織り布の上に塗布し、これを水平に静置し、強制送風式オーブン中で 60°Cの温度条 件下で 30分乾燥して、厚さ約 0. 2mmの多層膜を得た。
[0086] (2)多層膜の特性
本多層膜の室温における、空気、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス、又はヘリウムガス に対する透過係数は、 I X 10_12cm2s_ 1cmHg_1未満であった。本多層膜の熱重量 柳』定カら、 200°C力ら 600°C〖こ力けてのカロ熱〖こよる重量減少は、わず力〖こ 0. 23%で あった。走査型電子顕微鏡写真（図 1、図 2)より、ガラス製平織り布の片面に粘土層 が密に製膜されている様子が分かる。また、本多層膜を 600°Cで 24時間過熱処理後 もガス透過係数は l X 10_12cm2s_1cmHg_1未満であった。以上のことから、本多層 膜は、耐熱性が高いことが示された。膜に対して、垂直方向の直流電気抵抗を交流 二端子法で測定した結果， 1メガ Ω以上であった。
実施例 5
[0087] (1)多層膜の製造
長さ約 30cm、幅 20cmの真鍮製板に、それよりも一回り小さなガラス製平織り布（ 株式会社ソーラー製ガラスクロス）を敷いた。グラス製布の厚さは約 0. 1mmである。 次に粘土として、 1. 82グラムの天然モンモリロナイト（クニピア P、クニミネ工業株式会 社製)を、 60cm3の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン (登録商標） 製回転子とともに入れ、激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、添加剤 として、ィプシロン一力プロラタタム (和光純薬工業株式会社製)を 0. 18グラム含む 水溶液を加え、得られた分散液を、ガラス平織り布の上に塗布し、これを水平に静置 し、強制送風式オーブン中で 60°Cの温度条件下で 30分乾燥して、厚さ約 0. 2mm の多層膜を得た。次に、生成した多層膜をトレイカも剥離して自立多層膜を得た。次 に、この多層膜を 250°Cで所定時間加熱して、ィプシロン力プロラタタムが重合したナ ィロン 6を含む多層膜を得た。
[0088] (2)多層膜の特性
本多層膜の室温における、空気、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス、又はヘリウムガス に対する透過係数は、 1 X 10_12cm2s_ 1cmHg_1未満であった。また、本多層膜を 6 00°Cで 24時間過熱処理後もガス透過係数は、 1 X 10_12cm2s_1cmHg_1未満であ つた。以上のことから、本多層膜は、耐熱性が高いことが示された。膜に対して、垂直 方向の直流電気抵抗を交流二端子法で測定した結果， 1メガ Ω以上であった。 実施例 6
[0089] (1)粘着粘土膜の製造
粘土として、 2グラムの天然モンモリロナイト (クニピア P、クニミネ工業株式会社製） を、 60cm3の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン (登録商標)製回 転子とともに入れ、激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液を、長さ約 30cm 、幅 20cmの真鍮製板の上に、厚さ約 2ミリメートル塗布し、これを水平に静置し、強 制送風式オーブン中で 60°Cの温度条件下で 30分乾燥して、剥離し、厚さ約 0. 04ミ リメ一トルの粘土層を得た。次に、両面粘着シート（日東電工株式会社製)の片方の 粘着面を上記粘土層に接着し、粘着粘土膜を作製した。上記粘着シートの厚みは 0 . 15ミリメートル、接着剤は無溶剤型アクリル系粘土膜であり、ベース層は不織布で ある。
[0090] (2)多層粘土膜の製造 上記（1)で作製した粘着粘土膜の粘着面に、厚さ約 0. 04ミリメートルの粘土層を 貼り付けることによって、多層粘土膜を作製した。本多層粘土膜の全体の厚みは、約 0. 23ミリメートルであった。
[0091] (3)多層粘土膜の特性
本多層粘土膜の室温における、ヘリウムガスに対する透過係数は、 l X 10_12cm2 S_1cmHg_1未満であった。走査型電子顕微鏡写真（図 1)より、両面粘着シートと粘 土層は、均一に、かつ強固に接着して、密に製膜されている様子が分かる。膜に対し て、垂直方向の直流電気抵抗を交流二端子法で測定した結果， 1メガ Ω以上であつ た。
実施例 7
[0092] (1)粘着粘土膜の製造
粘土として、 2グラムの天然モンモリロナイト (クニピア P、クニミネ工業株式会社製） を、 60cm3の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン (登録商標)製回 転子とともに入れ、激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液を、長さ約 30cm 、幅 20cmの真鍮製板の上に、厚さ約 2ミリメートル塗布し、これを水平に静置し、強 制送風式オーブン中で 60°Cの温度条件下で 30分乾燥して、剥離し、厚さ約 0. 04ミ リメ一トルの粘土層を得た。次に、両面粘着シート（日東電工株式会社製)の片方の 粘着面を粘土層に接着し、粘着粘土膜を作製した。上記粘着シートの厚みは 0. 15 ミリメートル、接着剤は無溶剤型アクリル系粘土膜であり、ベース層は不織布である。
[0093] (2)多層粘土膜の製造
上記（1)で作製した粘着粘土膜の粘着面に、厚さ約 0. 04ミリメートルのポリエチレ ンフィルムを貼り付けることによって、多層膜を作製した。本多層膜の全体の厚みは、 約 0. 23ミリメートルであった。
[0094] (3)多層膜の特性
本多層膜の室温における、ヘリウムガスに対する透過係数は、 1 X 10"12cm2 s_1c mHg_1未満であった。この値は、厚さ約 0. 04ミリメートルのポリエチレンフィルムのみ の値 6. 6 X 10_1 cm2s_ 1cmHg_1に対して、非常に小さぐ粘土層によるガスノリア 性の付与が確認された。膜に対して、垂直方向の直流電気抵抗を交流二端子法で 測定した結果， 1メガ Ω以上であった。
実施例 8
[0095] (1)粘土膜の製造
粘土として、 1. 82グラムの天然モンモリロナイト (クニピア P、クニミネ工業株式会社 製)を、 60cm3の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン (登録商標)製 回転子とともに入れ、激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、添加剤と して、ィプシロン一力プロラタタム (和光純薬工業株式会社製)を 0. 18グラム含む水 溶液を加え、得られた分散液を、真鍮製板の一部に均一な厚さで塗布し、これを水 平に静置し、強制送風式オーブン中で 60°Cの温度条件下で一時間乾燥して、厚さ 約 80マイクロメートルの均一な水溶性高分子複合粘土薄膜を得た。次に、生成した 粘土薄膜を、トレイカも剥離して粘土膜を得た。
[0096] (2)粘土膜の製造
上記（1)で作製した粘土膜を JISK6258： 2003「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム-耐液 性の求め方」に準拠する方法で、鉱物油 IRM903中に浸し、 150°Cで 72時間処理し 、熱処理粘土膜を得た。
[0097] (3)粘土膜の特性
本熱処理粘土膜の室温における、引張強度は 59MPaであった。一方、熱処理を 行って 、な 、粘土膜の引張強度は 19MPaであった。熱処理粘土膜の水はじきは良 好で、熱処理を行って ヽな 、粘土膜と比較して耐水性の向上がみられた。
産業上の利用可能性
[0098] 以上詳述したように、本発明は、粘土膜及びその製造方法等に係るものであり、透 湿度とガス透過性が低ぐ表面が撥水性、耐水性であり、自立膜として利用可能な機 械的強度を有し、し力も、優れたフレキシビリティーを有し、高温条件下で使用できる 新しい粘土膜、その製造技術及びその製品を提供することができる。本発明は、耐 水性、耐熱性に優れた膜を提供することを可能とする。また、本発明の粘土薄膜は、 自立膜として使用可能であり、耐水性、耐熱性及びフレキシビリティーに優れ、ガス ノリア性に優れることから、例えば、化学産業分野の配管の接続部分に用いられるパ ツキン材使用可能である。また、本発明により、上記粘土膜を、廃液を出さない簡便 な工程で製造する方法を提供することができる。また、本発明は、繊維強化粘土膜及 びその製造方法に係るものであり、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、しか も、優れたフレキシビリティーを有し、高温条件下で使用できる新しい粘土膜及びそ の製造技術を提供することができる。また、本発明は、多層膜、その製造方法及びそ の用途に係るものであり、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、し力も、優れ たフレキシビリティーを有し、高温条件下で使用できる新しい多層膜、その製造技術 及びその製品を提供することができる。更に、本発明は、粘着粘土膜に係るものであ り、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、高いガスノリア性を有し、優れたフレ キシピリティーを有し、それ自身を重ね合わせて、厚膜化することが容易、均一、かつ 確実にでき、他材料表面との接着が容易、均一、かつ確実にできる新しい粘着粘土 膜を提供することができる。本発明の粘土膜は、ガスノリア性、絶縁性、耐熱性に優 れていることから、ノ ッキン ·ガスケット '断熱材 ·防炎材などの分野において、ァスべ スト代替材料として用いることができる。
図面の簡単な説明
[図 1]本発明の、粘土膜 (用いたィプシロン力プロラタタム、グラスウールの全固体に 対する重量割合は、それぞれ 9%、 5%)の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した写 真を示す図である。
[図 2]粘土膜のエックス線回折チャートを示す図である。
[図 3]粘土膜の TG - DTAチャートを示す図である。
[図 4]本発明の、多層膜の粘土層側の平面を走査型電子顕微鏡で撮影した写真を 示す図である。
[図 5]本発明の、多層膜の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した写真を示す図である
[図 6]本発明の、粘着粘土膜をもう一枚の粘土膜に接着した多層粘土膜の断面を走 查型電子顕微鏡で撮影した写真を示す図である。

Claims

請求の範囲
[1] 粘土のみ、粘土と少量の補強材、又は粘土と少量の添加物と少量の補強材から構 成され、柔軟性を有し、自立膜として利用可能であり、耐熱性を有し、ガスバリア性を 有し、表面処理が行われていることを特徴とする粘土膜。
[2] 粘土膜の主要構成成分が、天然粘土又は合成粘土である請求項 1に記載の粘土 膜。
[3] 上記天然粘土又は合成粘土が、雲母、バーミキユライト、モンモリロナイト、鉄モンモ リロナイト、パイデライト、サボナイト、ヘクトライト、スチープンサイト、及びノントロナイト 力 なる群のうちの一種以上である請求項 2に記載の粘土膜。
[4] 添加物が、エチレングリコーノレ、グリセリン、ィプシロン力プロラタタム、デキストリン、 澱粉、セルロース系榭脂、ゼラチン、寒天、小麦粉、ダルテン、アルキド榭脂、ポリウレ タン榭脂、エポキシ榭脂、フッ素榭脂、アクリル榭脂、メタタリル榭脂、フエノール榭脂 、ポリアミド榭脂、ポリエステル榭脂、ポリイミド榭脂、ポリビニル榭脂、ポリエチレンダリ コール、ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキサイド、タンパク質、デォキシリボヌクレ イン酸、リボヌクレイン酸及びポリアミノ酸、フエノール類、及び安息香酸類化合物から なる群のうちから選択される一種以上である請求項 1に記載の粘土膜。
[5] 補強材が、鉱物繊維、グラスウール、炭素繊維、セラミックス繊維、植物繊維、及び 有機高分子繊維力 なる群のうちの一種以上である請求項 1に記載の粘土膜。
[6] 表面処理が、撥水処理、防水処理、補強処理、及び表面平坦化処理のうちの一種 以上である請求項 1に記載の粘土膜。
[7] 表面処理が、フッ素系膜、シリコン系膜、ポリシロキサン膜、フッ素含有オルガノポリ シロキサン膜、アクリル榭脂膜、塩化ビュル樹脂膜、ポリウレタン榭脂膜、高撥水メッ キ膜、金属蒸着膜、又はカーボン蒸着膜を表面に形成することである請求項 1に記 載の粘土膜。
[8] 加熱、光照射等の任意の手段により、付加反応、縮合反応、重合反応等の化学反 応を行わせ、粘土、添加物、及び補強材の成分同士、あるいは成分間において、新 たな化学結合を生じさせて、ガスバリア性、あるいは機械的強度を改善させた請求項 1に記載の粘土膜。
[9] 室温における、空気、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス、又はヘリウムガスに対する透 過係数が 1 X 10_12cm2s_1cmHg_1未満である請求項 1に記載の粘土膜。
[10] 円、正方形、長方形等の任意の平面形状を有し、自立膜として用いることが可能で ある請求項 1に記載の粘土膜。
[11] 厚さが、 1mmよりも薄ぐ面積が、 1cm2よりも大きい請求項 1に記載の粘土膜。
[12] 添加物の、全固体に対する重量割合力 30パーセント以下である請求項 1に記載 の粘土膜。
[13] 補強材の、全固体に対する重量割合力 30パーセント以下である請求項 1に記載 の粘土膜。
[14] 600°C、 24時間、通常空気雰囲気下で熱処理後の、空気、酸素ガス、窒素ガス、 水素ガス、又はヘリウムガスに対する透過係数が、 1 X 10_12cm2s_1cmHg_1未満で ある請求項 1に記載の粘土膜。
[15] 膜に対して、垂直方向の直流電気抵抗が、 1メガ Ω以上である請求項 1に記載の粘 土膜。
[16] 請求項 1から 15のいずれかに記載の粘土膜からなることを特徴とする撥水性、親水 性、ガスバリア性、水蒸気バリア性、電気絶縁性、断熱性を有する部材。
[17] 部材が、耐熱材、撥水材、シール材、絶縁材、又は断熱材である請求項 16に記載 の部材。
[18] 粘土と少量の補強材、又は粘土と少量の添加物と少量の繊維状補強材から構成さ れ、柔軟性を有し、自立膜として利用可能であり、耐熱性を有し、ガスバリア性を有す ることを特徴とする粘土膜。
[19] 請求項 18に記載の粘土膜からなることを特徴とし、優れた機械的強度と柔軟性を 有し、ガスバリア性、水蒸気バリア性、及び Z又は電気絶縁性を有する部材。
[20] 部材が、シール材、絶縁材、又は断熱材である請求項 19に記載の部材。
[21] 布と粘土カゝら構成され、柔軟性を有し、自立膜として利用可能であり、耐熱性を有し
、ガスバリア性を有する、粘土層及び布の複合多層構造を有することを特徴とする多 層膜。
[22] 粘土層が、布の片面あるいは両面に存在するか、又は布が粘土層の両面に存在 するか、又はそれらの構造を含む請求項 21に記載の多層膜。
[23] 粘土層が、粘土のみ、粘土と少量の添加物、粘土と少量の補強材、又は粘土と少 量の添加物と少量の補強材カも構成される請求項 21に記載の多層膜。
[24] 布が、有機高分子繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ガラス繊維、セラミックス繊維、 又はそれらの中間組成物、あるいはそれら二種以上力もなる複合体である請求項 21 に記載の多層膜。
[25] 通常空気雰囲気下の示差熱分析で、 200°C力 600°Cまでの減量が 5%以下であ る請求項 21に記載の多層膜。
[26] 粘土層の厚さが、 1mmよりも薄ぐ多層膜の面積が、 1cm2よりも大きい請求項 21に 記載の多層膜。
[27] 表面処理を施して、撥水、防水、補強、及び Z又は表面平坦化をした請求項 21に 記載の多層膜。
[28] 前記表面処理が、フッ素系膜、シリコン系膜、ポリシロキサン膜、フッ素含有オルガ ノポリシロキサン膜、アクリル榭脂膜、塩化ビュル榭脂膜、ポリウレタン榭脂膜、高撥 水メツキ膜、金属蒸着膜、又はカーボン蒸着膜を表面に形成することである請求項 2 7に記載の多層膜。
[29] 膜に対して、垂直方向の直流電気抵抗が、 1メガ Ω以上である請求項 21に記載の 多層膜。
[30] 請求項 21から 29のいずれかに記載の多層膜からなることを特徴とするガスノリア 性、水蒸気バリア性、及び Z又は電気絶縁性を有する部材。
[31] 部材が、シール材、絶縁材、又は断熱材である請求項 30に記載の部材。
[32] 粘土を主成分とし、柔軟性を有し、自立膜として利用可能であり、ガスバリア性を有 する粘土膜に、接着層が存在する単層又は多層の構造を有することを特徴とする粘 着粘土膜。
[33] 接着層が、粘土膜の片面又は両面に存在する請求項 32に記載の粘着粘土膜。
[34] 接着層が、接着剤、又は接着剤とベース層により構成される請求項 32に記載の粘 着粘土膜。
[35] 加熱、光照射等の任意の手段により、付加反応、縮合反応、重合反応等の化学反 応を行わせ、粘土、添加物、及び接着層の成分同士、又は成分間において、新たな 化学結合を生じさせて、耐水性、ガスバリア性、及び Z又は機械的強度を改善させ た請求項 32から 34のいずれかに記載の粘着粘土膜。
[36] 粘土膜に表面処理を施して、撥水、防水、補強、及び Z又は表面平坦化をした請 求項 32に記載の粘着粘土膜。
[37] 前記表面処理が、フッ素系膜、シリコン系膜、ポリシロキサン膜、フッ素含有オルガ ノポリシロキサン膜、アクリル榭脂膜、塩化ビュル榭脂膜、ポリウレタン榭脂膜、高撥 水メツキ膜、金属蒸着膜、又はカーボン蒸着膜を表面に形成することである請求項 3
6に記載の粘着粘土膜。
[38] 膜に対して垂直方向の直流電気抵抗が、 1メガ Ω以上である請求項 32に記載の粘 着粘土膜。
[39] 請求項 32から 38の 、ずれかに記載の粘着粘土膜からなることを特徴とするガスバ リア性、水蒸気バリア性、及び Z又は電気絶縁性を有する部材。
[40] 請求項 32から 38の 、ずれかに記載の粘着粘土膜を、フィルム、シート、パイプ、容 器などの部材に貼り付けることにより、ガスバリア性、水蒸気バリア性、及び電気絶縁 性の 、ずれかを付与したことを特徴とする部材。
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