WO2006064684A1 - 触媒、排ガス浄化触媒、及び触媒の製造方法 - Google Patents

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Katsuo Suga
Makoto Aoyama
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst, an exhaust gas purification catalyst, and a catalyst manufacturing method, and more particularly to an exhaust gas purification catalyst for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine.
  • alumina Al 2 O 3
  • Pt platinum
  • Pd palladium
  • Rh rhodium
  • a three-way catalyst that is supported and coated with a carrier such as a cordierite-made hard cam is a hydrocarbon (HC), carbon monoxide (CO), nitrogen oxide (NO) in the exhaust gas.
  • noble metals that are active sites of the catalyst. Since sintering occurs at a high C level, the surface area of the active site decreases. In order to suppress sintering, control of the distance between the noble metal fine particles and control of the particle diameter of the noble metal fine particles can be mentioned.
  • the noble metal fine particles have a certain size and are uniformly dispersed and supported on the support surface. It is effective. However, since catalysts for automobiles are usually exposed to high temperatures of 800 to 900 ° C., and in some cases exceeding 1000 ° C., it is difficult to maintain the catalyst activity during catalyst preparation in the state of fine particles.
  • Japanese Patent No. 3466856 proposes a catalyst in which catalytically active particles are supported in a state where they are exposed on the surface of the carrier, and the catalytically active particles are covered with the carrier. Also, in Japanese Patent Publication No. 2003-80077, at least a part of the surface of nanometer-order catalyst base particles is coated with a noble metal or noble metal oxide, and a sintering inhibitor is present on the surface of the catalyst base particles. A catalyst is proposed!
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and the catalyst according to the first invention is selected from among Al O, SiO, ZrO, and TiO, a heat-resistant carrier selected as a carrier, and a carrier.
  • the catalyst according to the first invention is selected from among Al O, SiO, ZrO, and TiO, a heat-resistant carrier selected as a carrier, and a carrier.
  • the method for producing the catalyst according to the second invention is selected from the medium strengths of Al 2 O, SiO, ZrO and TiO
  • the gist of the invention is to prepare a heat-resistant carrier to be prepared, to form a catalyst precursor by inclusion of a first metal with an inclusion material containing a component of the carrier, and to impregnate the outer surface of the carrier with the catalyst precursor.
  • the exhaust gas purifying catalyst according to the third invention is characterized by having a catalyst layer comprising the catalyst according to the first invention.
  • FIG. 1 (a) is a cross-sectional view of a principal part showing a catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 (b) is a cross-sectional view of relevant parts showing another example of the catalyst according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart for explaining a method for producing a catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a photograph of the catalyst obtained in Example 4 obtained with a transmission electron microscope.
  • FIG. 4 is a diagram showing the composition of the catalyst precursor and the refractory support, the particle diameter of the noble metal after calcination, the exposure rate, and the T50 in each example.
  • FIG. 5 is a graph showing T50 of Comparative Example 2, Example Example 7 and Example 15. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the catalyst according to the present embodiment is selected from AI O (alumina), SiO (silica), ZrO (zircoua) and TiO (titer). And a first heat-resistant support, and a first metal supported on an outer surface of the support and included by an inclusion material containing a component of the support.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a main part of a catalyst 1 in which a noble metal 4 is supported as a first metal on a heat-resistant carrier 2 as an example of a catalyst according to the present embodiment.
  • FIG. 1 (a) is a cross-sectional view of an essential part showing a catalyst 1 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 (b) is a cross-sectional view of a main part showing another example of the catalyst 11 according to the embodiment of the present invention.
  • the catalyst 1 according to the present embodiment has a noble metal 4 clathrated by a clathrate 3 containing components constituting the carrier 2 on the outer surface of the heat-resistant carrier 2. .
  • the noble metal 4 is supported on the outer surface of the heat-resistant carrier 2, and further, the noble metal 4 is surrounded by the inclusion material 3, so that the noble metal 4 is surrounded.
  • the inclusion material 3 physically fixes the precious metal 4.
  • the enclosure material 3 includes a heat-resistant carrier component, it is heat-resistant like the heat-resistant carrier. For this reason, the precious metal 4 which is an active ingredient is stabilized on the outer surface of the carrier 2 and does not move. Therefore, in the catalyst 1 according to the present embodiment, the sintering due to the movement of the noble metal 4 is suppressed even at a high temperature.
  • the outer surface of the carrier 2 means the surface of the pores formed in the carrier 2 in a hollow shape or slit shape, that is, the outer surface of the carrier 2 not including the inner surface of the carrier 2. Since the noble metal 4 is supported only on the outer surface of the support 2 as shown in FIG. 1 (a), the exposure rate of the active sites is improved in the catalyst 1. Normally, atoms that function effectively as a catalyst are atoms present on the catalyst surface, so that the higher the exposure rate, the higher the exhaust gas purification performance.
  • the inclusion material 3 is in the form of a fiber, and in the state of inclusion in the fibrous inclusion material 3. Precious metal 4 is supported.
  • the contact between the noble metal 4 and the exhaust gas is improved even in the enclosure state, and the exhaust gas can be purified efficiently.
  • the enclosing material 13 of the catalyst 11 is composed of secondary particles in which primary particles that are not in the form of fibers are aggregated.
  • Precious metals 4 It is supported on the carrier 12 in a state of being disposed in the pores of the inclusion material 13 made of the next particles. Similar to the catalyst 1, in the catalyst 11, even when the noble metal 4 is included, the contact between the noble metal 4 and the exhaust gas is improved, and the exhaust gas can be purified efficiently.
  • the first metal preferably includes a noble metal having a medium strength selected from Pt (platinum), Pd (palladium), and Rh (rhodium). These noble metals are effective when used as catalysts with high catalytic activity. Of these, two or more kinds of precious metals, for example, Pt and Rh may be mixed and used.
  • the first metal is a composite particle further containing a transition metal, such as Co (cobalt), Ni (nickel), Fe ( Iron and Mn (manganese) medium forces are also preferably selected transition metals.
  • a transition metal such as Co (cobalt), Ni (nickel), Fe ( Iron and Mn (manganese) medium forces are also preferably selected transition metals.
  • the catalyst performance is improved because the noble metal is in contact with the transition metal. This is thought to be due to a phenomenon called spillover in which the exhaust gas is adsorbed on the surface of the noble metal and then moves to the transition metal surface to purify the exhaust gas on the transition metal surface.
  • the noble metal when the noble metal and the transition metal come into contact with each other to form composite particles, the noble metal not only serves as a catalyst but also serves as an adsorption site that adsorbs exhaust gas. This is thought to be because the transition metal is activated and functions as an active site for catalysis. As described above, in the catalyst according to the present embodiment, the transition metal supplements the catalytic activity of the noble metal, so that the catalytic activity can be improved.
  • the catalyst according to the present embodiment may further include a rare earth selected from the medium strength of Ce (cerium), La (lanthanum), Zr (zirconium), and Ba (barium). I like it.
  • a rare earth selected from the medium strength of Ce (cerium), La (lanthanum), Zr (zirconium), and Ba (barium). I like it.
  • these rare earths are known to have an oxygen storage capacity (OSC) function, and the catalyst according to the present embodiment improves the exhaust gas purification performance at low temperatures by containing the rare earths.
  • OSC oxygen storage capacity
  • Ce is highly effective in suppressing sintering of noble metals.
  • the first metal is a composite particle containing a noble metal and a transition metal, the catalytic action of the transition metal is brought out due to the contact between the noble metal and the transition metal, so that the catalytic activity is improved. Is possible.
  • This catalyst is produced by preparing a heat-resistant carrier selected from Al 2 O, SiO, ZrO and TiO.
  • the first metal is clathrated with the clathrate containing the carrier component to form a catalyst precursor, and the catalyst precursor is impregnated on the outer surface of the carrier.
  • a heat-resistant carrier is impregnated with a catalyst precursor, thereby supporting the first metal clathrated by the clathrate containing the carrier component on the outer surface of the carrier. It becomes possible to do.
  • the catalyst precursor is preferably prepared by a reverse micelle method.
  • a surfactant and an aqueous solution containing a noble metal as a catalytic active component are mixed in an organic solvent, and an aqueous solution containing the noble metal and the like inside the organic solvent is collected.
  • This is a method of forming fine particles by forming retained reverse micelles and precipitating a noble metal or the like by precipitation or reduction inside the reverse micelles.
  • the diameter of the reverse micelle is generally determined by the ratio of surfactant to water, and can be controlled to a predetermined size.
  • a catalyst precursor is formed by inclusion of a first metal, which is an active component, inside a reverse micelle by an inclusion material composed of a carrier component by reverse micelle method. Therefore, the surrounding of the first metal is clad with the clathrate, that is, the clathrate barrier is formed around the first metal. For this reason, the physical fixing effect of the first metal by the inclusion material is obtained, and the sintering of the first metal is suppressed.
  • the support is impregnated with the catalyst precursor, the first metal is supported only on the outer surface of the support.
  • the method for producing a catalyst according to the embodiment of the present invention Since the produced catalyst can suppress sintering of the first metal due to heating, the dispersion state of the first metal during the production of the catalyst is maintained, and a catalyst having excellent heat resistance can be obtained. .
  • the first metal is preferably a noble metal selected from among Pt, Pd and Rh. Of these, two or more kinds of precious metals, for example, Pt and Rh may be mixed and used.
  • the first metal is preferably a composite particle further containing a transition metal.
  • the transition metal is preferably at least one transition metal selected from the group force of Co, Ni, Fe, and Mn. .
  • a rare earth selected from Ce, La, Zr and Ba force may be added. Ce is used as the rare earth, and the inclusion material preferably contains Ce in order to obtain a heat-resistant high-temperature catalyst.
  • FIG. 2 is a flowchart for explaining a schematic process of a method for producing a catalyst.
  • Figure 2 shows the case where only the noble metal is supported as the first metal.
  • Process P1 will be described.
  • step P1 is entered at step SO, reverse micelle dispersion preparation processing S1 is first performed.
  • this treatment S1 a mixed solution in which a surfactant is dissolved in an organic solvent is prepared.
  • the organic solvent cyclohexane, cycloheptane, octanol, isooctane, n-hexane, n-decane, benzene, toluene, xylene and the like can be used.
  • a mixed solution of two or more of these may be used.
  • surfactants examples include polyethylene glycol monoruo 4-norphenol ether and pentaethylene glycol dodecyl ether.
  • An aqueous solution of a noble metal salt is added to this mixed solution and stirred to prepare a reverse micelle dispersion.
  • reverse micelles surfactants are arranged around spherical droplets with a diameter of about several tens of nanometers so that hydrophobic groups face the inside of the hydrophilic groups and the aqueous phase inside the reverse micelles contains an aqueous solution containing a noble metal salt. Contained.
  • nitrates, acetates, chlorides, amine compounds, carbonyl compounds, metal alkoxides, and the like can be used as the noble metal salts.
  • a process S2 for precipitating a noble metal metal in the reverse micelle is performed.
  • a noble metal reducing agent is added to the reverse micelle dispersion and stirred, and the salt of the noble metal inside the reverse micelle is reduced inside the reverse micelle to precipitate as a noble metal metal.
  • the reducing agent include ammonium metal, tetramethylammonium, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, hydrazine Or sodium borohydride can be used.
  • a process S3 is performed in which the noble metal metal in the reverse micelle is clad with a clathrate to form a catalyst precursor.
  • the precursor dispersion of the clathrate is added, and the precious metal metal is clathrated with the precursor of the clathrate in the reverse micelle.
  • a precursor is formed.
  • the precursor of the inclusion material is selected from Al O, SiO, ZrO and TiO
  • the salt of the clathrate raw material that clathrates the first metal has ions of the clathrate raw material in the reverse micelle in addition to being hydrolyzed and precipitated in the reverse micelle using the metal alkoxide. It can also be prepared by precipitating the hydroxide of the inclusion material by containing salt and controlling the pH in the reverse micelle.
  • reverse micelle collapse processing S4 is performed.
  • the heat-resistant carrier is added to the dispersion obtained in S3 and stirred sufficiently, and then alcohol is added to collapse the reverse micelle.
  • the heat-resistant carrier is a heat-resistant carrier selected from Al 2 O 3, SiO, ZrO and TiO.
  • the support In order to reduce the formation, it is desirable to use the support by firing it at a high temperature. Also
  • the support impregnated with the catalyst precursor may be separated from the solution by spray firing.
  • methanol or ethanol can be used as the alcohol.
  • filtration and drying treatment S5 is performed.
  • the precipitate obtained in S4 is filtered with a membrane filter and then washed with alcohol to remove impurities such as surfactants contained in the precipitate, and the precipitate is dried at 120 ° C. .
  • a firing treatment S6 is performed.
  • S6 the dried precipitate obtained in S5 is calcined at 400 ° C in an air stream.
  • process P1 is completed, and the target catalyst is obtained.
  • the noble metal is supported on the outer surface of the support in a state of being included by the inclusion material containing the heat-resistant support component, sintering due to the movement of the noble metal and the heat of the heat-resistant support are included. Sintering of precious metals due to deterioration is suppressed. Also, the catalytic activity site Since the heat-resistant carrier is exposed on the outer surface, the catalyst performance is improved.
  • the transition metal salt is added when an aqueous solution of the noble metal salt is added to the mixed solution in S1.
  • the second metal is added as an aqueous salt solution after the noble metal is precipitated as a metal in S2.
  • the second metal can be selectively disposed around the noble metal and the transition metal which are active site components, and the catalytic performance at a low temperature is improved.
  • the catalyst can be produced by a method other than the reverse micelle method. For example, after preparing a precursor having the first metal in Ce, it is dried once and dispersed again in the solution. By precipitating the precursor of the carrier component in this solution, it is possible to prepare the first metal clathrated by the clathrate containing the carrier component obtained by depositing Ce around the noble metal. It can also be prepared using a microparticle preparation method such as a coprecipitation method or a sol-gel method.
  • Heat-resistant carrier selected from ZrO and TiO, and include inclusion of carrier components
  • the first metal is clathrated with a material to form a catalyst precursor, and the outer surface of the carrier is impregnated with the catalyst precursor, so that Al O, SiO, ZrO, and TiO have the selected heat resistance.
  • the catalytic activity of the catalyst varies depending on the type of element, use conditions, and the like.
  • the type, reaction temperature, reaction time, stirring intensity, stirring method, and the like may be appropriately changed.
  • the exhaust gas purifying catalyst according to the present embodiment is characterized in that the above-mentioned catalyst is contained in a catalyst layer coated on a wall surface such as a no-cam carrier.
  • the exhaust gas purifying catalyst according to the present embodiment is a heat-resistant carrier selected from Al O, SiO, ZrO and TiO.
  • the catalyst according to the present invention the catalyst production method, and the exhaust gas purifying catalyst will be described more specifically with reference to Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 3, but the scope of the present invention will be described. Is not limited to these examples. These examples are for examining the effectiveness of the catalyst for exhaust gas purification according to the present invention, and show examples of the catalyst for exhaust gas purification adjusted with different materials.
  • Example 1 after forming a catalyst precursor in which Pt was clathrated with alumina in reverse micelles, the catalyst precursor was supported on alumina calcined at 700 ° C. After adding 330 g of polyethylene glycol mono-4-no-phenol ether (NP5) as a surfactant to 5 L of cyclohexane, diluted with 40.13 ml of ion-exchanged water as a noble metal salt solution 8.35 g of a 46% dinitrodiammine platinum solution Were mixed and stirred for 2 hours to prepare a reverse micelle dispersion containing Pt ions (Sl).
  • NP5 polyethylene glycol mono-4-no-phenol ether
  • the dispersion prepared in S3 and Al O 5g with a specific surface area of 200 m 2 / g calcined at 700 ° C as a heat-resistant carrier were mixed in one container and stirred for 2 hours, and then 50 ml of methanol was added.
  • Oml was added to disrupt the reverse micelles in the dispersion (S4).
  • the obtained precipitate was filtered with a membrane filter, washed with alcohol, and dried at 120 ° C. (S5). After drying, the precipitate was calcined in an air stream at a temperature of 400 ° C to obtain catalyst powder carrying 0.3 wt% of Pt on 10 g of alumina (S6).
  • 50 g of catalyst powder obtained by repeating the operations of S 1 to S6, 10 g of boehmite, and 157 g of a 10% nitric acid-containing aqueous solution in an alumina magnetic pot
  • the catalyst slurry was obtained by shaking and grinding with alumina balls.
  • this catalyst slurry was put into a cordierite hard cam carrier (900 cell Z2.5 mill, capacity 0.06 L), excess slurry was removed by air current, dried at 120 ° C, and 400 ° C.
  • the catalyst of Example 1 was obtained by firing in an air stream.
  • the cell represents the number of cells per inch (about 2.54 cm).
  • Mill represents the wall thickness of Hercame, and 1 mil is one thousandth of an inch (about 25.4 ⁇ m) long.
  • Example 2 after forming a catalyst precursor in which Pd was clathrated with alumina in reverse micelles, the catalyst precursor was supported on alumina calcined at 700 ° C. After adding 330 g of NP5 as a surfactant to 5 L of cyclohexane, mixed with 0.145 g of 20.76% palladium nitrate solution diluted with 40.37 ml of ion-exchanged water as a noble metal salt solution, stirred for 2 hours, and mixed with Pd A reverse micelle dispersion containing ions was prepared (Sl).
  • Example 3 after forming a catalyst precursor in which Rh is clathrated with alumina in reverse micelles, The medium precursor was supported on alumina calcined at 700 ° C. After adding 330 g of NP5 as a surfactant to 5 L of cyclohexane, mixed with 0.22 g of 13.81% rhodium nitrate solution diluted with 40.29 ml of ion-exchanged water as a metal salt solution, stirred for 2 hours and mixed with Rh ion A reverse micelle dispersion containing was prepared (Sl).
  • Reverse micelles were disrupted by adding 500 ml of sanol (S4).
  • the obtained precipitate was filtered with a membrane filter, washed with rucol, and the precipitate was dried at 120 ° C. (S5). After drying, the precipitate was calcined in an air stream at a temperature of 400 ° C. to obtain a catalyst powder carrying 0.3 wt% of Rh against 10 g of alumina (S6).
  • Example 4 after forming a catalyst precursor in which Pt and Co were clad with alumina in reverse micelles, the catalyst precursor was supported on alumina calcined at 700 ° C. After adding 330 g of NP5 as a surfactant to 5 L of cyclohexane, dilute it with 39.17 ml of ion-exchanged water as a metal salt solution 8. Mix 0.35 g of 46% dinitrodiammine platinum solution and 2.60 g of cobalt nitrate. The mixture was stirred for 2 hours to prepare a reverse micelle dispersion containing Pt ions and Co ions (Sl).
  • the dispersion prepared in S3 and Al O 5g with a specific surface area of 200 m 2 / g calcined at 700 ° C as a heat-resistant carrier are mixed in one container and stirred for 2 hours, and methanol is added to 500 g.
  • the reverse micelle was destroyed by adding ml (S4).
  • the obtained precipitate was filtered with a membrane filter, washed with alcohol, and dried at 120 ° C. (S5).
  • the precipitate was calcined in an air stream at a temperature of 400 ° C. to obtain catalyst powder supporting PtO. 3 wt% and Co 5 wt% on 10 g of alumina (S6).
  • the operation of S1 to S6 was repeated, and 50 g of the obtained catalyst powder, 10 g of boehmite, and 157 g of a 10% nitric acid-containing aqueous solution were put into an alumina magnetic pot, shaken and ground with alumina balls, and the catalyst slurry was Obtained. Further, this catalyst slurry was put into a cordierite nose-cam carrier, excess slurry was removed with an air stream, dried at 120 ° C, and calcined in an air stream at 400 ° C. Got.
  • Example 5 after forming a catalyst precursor in which Pt and Mn were clad with alumina in reverse micelles, the catalyst precursor was supported on alumina calcined at 700 ° C. After adding 330 g of NP5 as a surfactant to 5 L of cyclohexane, dilute it with 39.17 ml of ion-exchanged water as a metal salt solution 8. Mix 0.36 g of 46% dinitrodiammine platinum solution and 2.12 g of manganese acetate for 2 hours. A reverse micelle dispersion containing Pt ions and Mn ions was prepared by stirring (Sl).
  • the reverse micelle was destroyed by adding 500 ml (S4).
  • the obtained precipitate was filtered with a membrane filter, washed with alcohol, and dried at 120 ° C. (S5). After drying, the precipitate was calcined in an air stream at a temperature of 400 ° C. to obtain catalyst powder carrying PtO. 3 wt% and Mn 5 wt% with respect to 10 g of alumina (S6).
  • Catalyst powder obtained by repeating S1 to S6
  • the powder 50 g, boehmite lOg, and 157 g of a 10% nitric acid-containing aqueous solution were put into an alumina magnetic pot and shaken and ground together with alumina balls to obtain a catalyst slurry. Further, this catalyst slurry was put into a cordierite nose-cam carrier, and excess slurry was removed by air flow.
  • the catalyst of Example 5 was obtained by drying at ° C and calcining in an air stream at 400 ° C.
  • Example 6 after forming a catalyst precursor in which Pd and Co were clad with alumina in reverse micelles, the catalyst precursor was supported on alumina calcined at 700 ° C. After adding 330 g of NP5 as a surfactant to 5 L of cyclohexane, dilute it with 40.37 ml of ion-exchanged water as a metal salt solution.20.145 g of palladium nitrate solution 0.145 g and 2.60 g of methanol nitrate are mixed, The mixture was stirred for 2 hours to prepare a reverse micelle dispersion containing Pd ions and Co ions (Sl).
  • the catalyst of Example 6 was obtained by drying at ° C and calcining in an air stream at 400 ° C.
  • Example 7 after forming a catalyst precursor in which Pt, Mn, and Ce were clathrated with alumina in reverse micelles, the catalyst precursor was supported on alumina calcined at 700 ° C.
  • alumina calcined at 700 ° C. To cyclohexane 5L, After adding 330 g of NP5 as a surfactant, dilute it with 39.17 ml of ion-exchanged water as a metal salt solution 8. Mix 35 g of 46% dinitrodiammine platinum solution with 2.12 g of manganese acetate and stir for 2 hours to add Pt ions A reverse micelle dispersion containing Mn ions was prepared (S 1).
  • a catalyst powder was obtained (S6). S1 to S6 were repeated, and 50 g of the obtained catalyst powder, 10 g of boehmite, and 157 g of 10% nitric acid-containing aqueous solution were put into an alumina magnetic pot and shaken and ground with aluminum balls to obtain a catalyst slurry. It was. Further, this catalyst slurry was put into a cordierite nose-cam carrier, excess slurry was removed with an air stream, dried at 120 ° C, and calcined in an air stream at 400 ° C. A catalyst was obtained.
  • Example 8 after forming a catalyst precursor in which Pt, Mn, and La were clad with alumina in reverse micelles, the catalyst precursor was supported on alumina calcined at 700 ° C.
  • the same treatment as in Example 7 was carried out, and Pt metal, Mn metal and hydroxylation were performed in the reverse micelle so that the Pt force SO. 3 wt%, Mn 5 wt%, and La 10 wt% with respect to 10 g of alumina.
  • a dispersion in which La was clathrated with aluminum hydroxide was obtained (S3).
  • the dispersion prepared in S3 and AlO 5g with a specific surface area of 200m 2 / g calcined at 700 ° C as a heat-resistant carrier were mixed in one container and stirred for 2 hours.
  • the reverse micelles were destroyed by adding 500 ml of the solution (S4). Membrane fill the resulting precipitate Then, the precipitate was washed with alcohol and dried at 120 ° C (S5). After drying, the precipitate was calcined in an air stream at a temperature of 400 ° C to obtain catalyst powder carrying PtO. 3wt%, Mn5wt%, LalOwt% against 10g of alumina (S6).
  • 50 g of the obtained catalyst powder, 10 g of boehmite, and 157 g of a 10% nitric acid-containing aqueous solution were put into an alumina magnetic pot and shaken and ground with alumina balls to obtain a catalyst slurry. It was. Furthermore, this catalyst slurry was put into a cordierite nose-cam carrier, excess slurry was removed with an air stream, dried at 120 ° C, and calcined in an air stream at 400 ° C. Got.
  • Example 9 a catalyst precursor in which Pd, Mn, and Ce were clathrated with alumina was formed in reverse micelles, and then the catalyst precursor was supported on alumina calcined at 700 ° C.
  • Pd metal, Mn metal, and hydroxide in reverse micelles were made so that Pd force SO. 3 wt%, Mn 5 wt%, and Ce 10 wt% with respect to 10 g of alumina.
  • a dispersion in which Ce was encapsulated with aluminum hydroxide was obtained (S3).
  • the dispersion prepared in S3 and AlO 5g with a specific surface area of 200m 2 / g baked at 700 ° C as a heat-resistant carrier were mixed in one container and stirred for 2 hours.
  • the reverse micelles were destroyed by adding 500 ml of the solution (S4).
  • the obtained precipitate was filtered with a membrane filter, washed with alcohol, and dried at 120 ° C. (S5). After drying, the precipitate was calcined in an air stream at a temperature of 400 ° C to obtain catalyst powder supporting PdO. 3wt%, Mn5wt%, CelOwt% against 10g of alumina (S6).
  • 50 g of the obtained catalyst powder, 10 g of boehmite, and 157 g of a 10% nitric acid-containing aqueous solution were put into an aluminum magnetic pot, shaken and ground with alumina balls, and the catalyst slurry Got. Further, this catalyst slurry was put into a cordierite nose-cam carrier, excess slurry was removed with an air stream, dried at 120 ° C, and calcined in an air stream at 400 ° C to obtain the catalyst of Example 9.
  • Example 10 after forming a catalyst precursor in which Pd, Co, and Ce were clad with alumina in reverse micelles, the catalyst precursor was supported on alumina calcined at 700 ° C.
  • the same treatment as in Example 7 was performed, and the Pd force was 3 wt%, Co was 5 wt%, and Ce was 10 wt% with respect to 10 g of alumina.
  • a dispersion liquid in which Pd metal, Mn metal, and Ce hydroxide were encapsulated with aluminum hydroxide in a reverse micelle was obtained (S3).
  • S3 dispersion prepared in S3 and AlO 5g with a specific surface area of 200m 2 / g baked at 700 ° C as a heat-resistant carrier were mixed in one container and stirred for 2 hours.
  • the reverse micelles were destroyed by adding 500 ml of the solution (S4).
  • the obtained precipitate was filtered with a membrane filter, washed with alcohol, and dried at 120 ° C. (S5). After drying, the precipitate was calcined in an air stream at a temperature of 400 ° C to obtain catalyst powder carrying PdO. 3wt%, Co5wt% and CelOwt% against 10g of alumina (S6).
  • 50 g of the obtained catalyst powder, 10 g of boehmite, and 157 g of a 10% nitric acid-containing aqueous solution were put into an aluminum magnetic pot and shaken and ground with alumina balls to obtain a catalyst slurry.
  • this catalyst slurry was put into a cordierite nose-cam carrier, excess slurry was removed with an air stream, dried at 120 ° C, and calcined in an air stream at 400 ° C to obtain the catalyst of Example 10.
  • Example 11 after forming a catalyst precursor in which Rh, Co, and Zr were clathrated with alumina in reverse micelles, the catalyst precursor was supported on alumina calcined at 700 ° C.
  • Rh metal, Co metal and hydroxylation were performed in reverse micelles so that Rh force SO. 3 wt%, Co 5 wt%, and Zr 10 wt% with respect to 10 g of alumina.
  • a dispersion in which Zr was clathrated with aluminum hydroxide was obtained (S3).
  • the dispersion prepared in S3 and AlO 5g with a specific surface area of 200m 2 / g calcined at 700 ° C as a heat-resistant carrier are mixed in one container and stirred for 2 hours.
  • the reverse micelle was collapsed by adding 500 ml of water (S4).
  • the obtained precipitate was filtered through a membrane filter, washed with alcohol, and dried at 120 ° C. (S5).
  • the precipitate was calcined in an air stream at a temperature of 400 ° C to obtain catalyst powder carrying RhO. 3wt%, Co5wt%, Zrl0wt% with respect to 10g of alumina (S6).
  • S1 to S6 were repeated, and 50 g of the obtained catalyst powder, 10 g of boehmite, and 157 g of a 10% nitric acid-containing aqueous solution were put into an alumina magnetic pot and shaken and ground with alumina balls to obtain a catalyst slurry. It was. Further, the catalyst slurry was put into a cordierite nose-cam carrier, excess slurry was removed with an air stream, dried at 120 ° C, and calcined in a 400 ° C air stream.
  • Example 12 In Example 12, after forming a catalyst precursor in which Pt, Mn, and Ce were clathrated with silica in reverse micelles, the catalyst precursor was supported on silica calcined at 700 ° C. Add 330 g of NP5 as a surfactant to 5 L of cyclohexane, dilute with 39.17 ml of ion-exchanged water as a metal salt solution, mix 0.35 g of 46% dinitrodiammine platinum solution and 2.12 g of manganese acetate, and add 2 A reverse micelle dispersion containing Pt ions and Mn ions was prepared by stirring for a while (Sl).
  • a catalyst powder carrying t%, Mn5 wt%, and Cel0 wt% was obtained (S6).
  • the operations of S1 to S6 were repeated, and 50 g of the obtained catalyst powder, 10 g of boehmite, and 157 g of a 10% nitric acid-containing aqueous solution were put into an aluminum magnetic pot and shaken and ground together with alumina balls to obtain a catalyst slurry. . Further, this catalyst slurry was put into a cordierite nose-cam carrier, excess slurry was removed with an air stream, dried at 120 ° C, and calcined in an air stream at 400 ° C. A catalyst was obtained.
  • Example 13 after forming a catalyst precursor in which Pd, Co, and Ce were clathrated with silica in reverse micelles, the catalyst precursor was supported on silica calcined at 700 ° C.
  • the same treatment as in Example 12 was carried out, and PdO. 3 wt%, Co5 wt%, Cel0 wt% was obtained by inclusion of Pd metal, Co metal, and Ce with silica hydroxide in reverse micelles.
  • S3 Combine the dispersion prepared in S3 and SiO 5g with a specific surface area of 200 m 2 Zg calcined at 700 ° C as a heat-resistant carrier.
  • the two micelles were mixed and stirred for 2 hours, and 500 ml of methanol was added to collapse the reverse micelle (S4).
  • the obtained precipitate was filtered through a membrane filter, washed with alcohol, and dried at 120 ° C. (S5). After drying, the precipitate was calcined at 400 ° C in an air stream, and the catalyst powder supported PdO. 3wt%, Co5wt%, and CelOwt% on 10g of SiO.
  • Example 14 after forming a catalyst precursor in which Rh, Co, and Zr were clathrated with silica in reverse micelles, the catalyst precursor was supported on silica calcined at 700 ° C.
  • the same treatment as in Example 12 was carried out, and a solution in which Rh metal, Co metal, and Zr were clathrated with silica hydroxide in a reverse micelle so that RhO. 3 wt%, Co5 wt%, and ZrlOwt% were obtained.
  • S3 A dispersion prepared in S3 and a specific surface area of 200m 2 Zg SiO 5g fired at 700 ° C as a heat-resistant carrier.
  • Example 15 Ce was selectively deposited around Pt and Mn in reverse micelles to form a catalyst precursor that was clathrated with alumina, and the catalyst precursor was supported on alumina calcined at 700 ° C. .
  • NP5 as a surfactant
  • Ion-exchanged water 39 Diluted with 17 ml of 8.46% dinitrodiammine platinum solution 0.35 g and manganese acetate 2.12 g were mixed and stirred for 2 hours to prepare a reverse micelle dispersion containing Pt ions and Mn ions (Sl ).
  • the catalyst powder (50 g), boehmite (10 g), and 157 g of a 10% nitric acid-containing aqueous solution were put into an alumina magnetic pot, and shaken and ground with alumina balls to obtain a catalyst slurry. Further, this catalyst slurry was put into a cordierite nose-cam carrier, excess slurry was removed with an air stream, dried at 120 ° C, and calcined in an air stream at 400 ° C. Got.
  • Example 16 a catalyst precursor was formed by selectively depositing Ce around Pd and Mn in reverse micelles and then clad with alumina, and the catalyst precursor was supported on alumina calcined at 700 ° C. It was.
  • the same treatment as in Example 15 was carried out to obtain a catalyst powder carrying Pd force O. 3 wt%, Mn 5 wt% and CeO force Sl0 wt% on 10 g of alumina. Repeat the above steps until you get
  • Example 16 50 g of the catalyst powder, 10 g of boehmite, and 157 g of a 10% nitric acid-containing aqueous solution were put into an alumina magnetic pot and shaken and pulverized with alumina balls to obtain a catalyst slurry.
  • This The catalyst slurry of Example 16 was put into a cordierite, Hercam carrier, excess slurry was removed with an air stream, dried at 120 ° C, calcined in an air stream at 400 ° C, and the catalyst of Example 16 was Obtained.
  • Example 17 Ce was selectively deposited around Pt and Mn in reverse micelles, and then a catalyst precursor clad with alumina to which 3 wt% of La was added was formed. It was supported on alumina calcined with a.
  • Example 18 after selectively precipitating Ce around Pd and Mn in reverse micelles, a catalyst precursor clad with alumina containing 3 wt% La was formed, and the catalyst precursor was formed at 700 ° C. It was supported on alumina calcined with a.
  • the same treatment as in Example 15 was carried out, and catalyst powder in which Pd force 0.3 wt%, Mn 5 wt%, CeO force lOwt%, and La 1.5 wt% were supported on 10 g of alumina.
  • the catalyst powder (50 g) obtained by repeating the above, boehmite (10 g), and 157 g of a 10% nitric acid-containing aqueous solution were put into an alumina magnetic pot and shaken and ground with alumina balls to obtain a catalyst slurry. Further, this catalyst slurry was put into a cordierite nose-cam carrier, excess slurry was removed with an air stream, dried at 120 ° C, and calcined in an air stream at 400 ° C. A catalyst was obtained.
  • Rh was clathrated with alumina in reverse micelles. After adding 330 g of NP5 as a surfactant to 5 L of cyclohexane, mixed with 0.22 g of 13.81% rhodium nitrate solution diluted with 40.29 ml of ion-exchanged water as a metal salt solution, stirred for 2 hours and mixed with Rh ion A reverse micelle dispersion containing was prepared. Next, 0.03 g of sodium borohydride as a reducing agent was added to the reverse micelle dispersion to metallize Rh ions to obtain a dispersion containing Rh metal in the reverse micelle.
  • a catalyst powder carrying 0.3 wt% was obtained.
  • the above operation was repeated, and 50 g of the obtained catalyst powder, 10 g of boehmite, and 157 g of a 10% nitric acid-containing aqueous solution were put into an alumina magnetic pot and shaken and ground with alumina balls to obtain a catalyst slurry. It was. Further, this catalyst slurry was put into a cordierite nose-cam carrier, excess slurry was removed with an air stream, dried at 120 ° C, and calcined in an air stream at 400 ° C. Got.
  • each of the samples obtained by the above sample preparation was calcined in an air stream at 700 ° C for 3 hours, then measured with a TEM (transmission electron microscope), noble metal particle size, exposure rate, and 50% conversion rate.
  • the temperature (T50) was calculated.
  • TEM-EDX measurement after calcination of the catalyst obtained by the above sample preparation was performed.
  • the measurement was performed using Hitachi HF-2000, acceleration voltage of 200 kV, and cutting conditions at room temperature.
  • the measurement was performed by embedding the catalyst powder with epoxy resin, and after the epoxy resin was cured, an ultrathin section was prepared with an ultramicrotome.
  • the dispersion state of various crystal particles was examined by a transmission electron microscope (TEM). In the obtained image, focus on the contrast (shadow) part, limit the metal species, and measure the particle size of the metal.
  • TEM transmission electron microscope
  • the unit CO adsorption amount was measured.
  • the unit CO (—carbon oxide) adsorption amount was measured according to the following procedure using a metal dispersity measuring device BEL-METAL-3 manufactured by Nippon Bell Co., Ltd. The sample was heated to 400 ° C at 10 ° CZmin in Hel00% gas stream, and then oxidized for 15 minutes at 400 ° C in O 100% gas stream.
  • the exposure rate is the ratio between the precious metal outer surface area (PM SA) calculated by CO adsorption and the particle surface area (T SA) calculated theoretically from the TEM observation results.
  • the force is also calculated, and is the ratio of the precious metal exposed on the outer surface of the support to the precious metal existing on the heat-resistant support.
  • Particles observed by TEM can also observe noble metals that are not exposed on the support surface. Therefore, if all of the noble metal is exposed on the support surface, a gas adsorption amount that is stoichiometrically adsorbed with respect to the surface area of the noble metal can be obtained.
  • the ratio of the surface area of the noble metal exposed on the carrier surface was calculated from the diameter of the noble metal particles observed by TEM and the amount of gas adsorbed on the sample, and used as the exposure rate.
  • TSA is calculated as follows. Let [D] be the average particle diameter of noble metal particles observed by TEM. [D] If the number of noble metal atoms constituting l is [A], the number (n) of [D] contained in the catalyst can be calculated from the number of noble metal atoms [N] charged at the time of preparation.
  • the specific ratio of the obtained PMSA and TSA also calculates the exposure rate.
  • Exposure rate (%) (PMSA) / (TSA) X 100 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ (5)
  • the exposure rate can be obtained from the formula c: which gives the following formula (6).
  • the sample was endured for 30 hours at 900 ° C using a Nissan VQ3. 5L engine, and then NO at 450 ° C with the gas components listed in Table 1 using a Nissan RB2. 5L engine.
  • the turnover rate was measured.
  • FIG. 3 shows a TEM photograph of the catalyst obtained in Example 4, the compositions of the catalyst precursor and the refractory support in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 3, and the precious metal after calcination.
  • Figure 4 shows the particle diameter (nm), exposure rate (%), and T50 (° C).
  • the height of the histogram of Comparative Example 2 ie, Tc, is 261 ° C
  • the height of the histogram of Example 1, ie, T1 is 248 ° C
  • the histogram of Example 7 The height, ie, T2, is 226 ° C
  • the histogram height of Example 15, ie, T3, is 215 ° C.
  • Pt is supported on a heat-resistant carrier, so in Comparative Example 2 and Example 1, the temperature difference of T50, that is, the difference between Tc and T1, ⁇ 1 becomes 13 ° C, and T50 can be lowered by 13 ° C. did it.
  • Example 7 in addition to Pt, the transition metal Mn and the rare earth metal Ce were supported, so that the temperature difference between T50 and Example 1 and Example 7, that is, the difference ⁇ T2 between T1 and T2 was 18 It became ° C, and T50 could be lowered by 18 ° C. Furthermore, in Example 15, Ce was selectively placed around Pt, so that the temperature difference between T50 and Example 15 and Example 15, that is, the difference ⁇ 3 between T2 and T3 was 11 ° C, and T5 0 could be lowered by 11 ° C.
  • Table 3 shows the results of the bench evaluation in Example 15, Example 17, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • Example 15 in which Ce was selectively disposed around Pt, compared with Comparative Examples 1 and 2, the catalyst conversion performance with a higher NO conversion rate at 450 ° C was obtained. A high catalyst was obtained.
  • Example 17 in which La was dispersed in the clathrate, a catalyst having a higher catalytic performance and a higher conversion rate than that in Example 15 was obtained.
  • a noble metal is clathrated with a clathrate containing a heat-resistant carrier component to form a catalyst precursor, and this catalyst precursor is impregnated on the outer surface of the carrier, whereby a heat-resistant carrier is obtained. It became possible to carry a noble metal on the outer surface of the catalyst, and to obtain a catalyst having excellent heat resistance. Furthermore, when transition metals or rare earth metals are present, the catalyst performance can be further improved.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention can maintain the particle diameter force and state of the noble metal by suppressing the decrease in the degree of dispersion of the noble metal, and has a small amount of noble metal and excellent heat resistance. Therefore, it can be used as a three-way catalyst for automobiles.

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Description

明 細 書
触媒、排ガス浄化触媒、及び触媒の製造方法
技術分野
[0001] この発明は、触媒、排ガス浄化触媒、及び触媒の製造方法に関し、特に内燃機関 カゝら排出される排ガスを浄ィ匕する排ガス浄ィ匕用触媒に関する。
背景技術
[0002] 自動車の排ガス規制は世界的に拡大していることから、白金 (Pt)、パラジウム (Pd) 、ロジウム (Rh)等の貴金属微粒子を多孔質体であるアルミナ (Al O )などの担体に
2 3
担持させ、さらにコージエライト製のハ-カム等の基材に担体をコーティングした三元 触媒が、排ガス中の炭化水素 (HC)、一酸化炭素 (CO)、窒素酸化物 (NO )
Xを浄ィ匕 する目的で使用されている。
[0003] 触媒の活性サイトである貴金属は、数百。 Cレベルの高温ではシンタリングが生じる ため、活性サイトの表面積が低下する。シンタリングを抑制するためには、貴金属微 粒子間距離の制御及び貴金属微粒子の粒径を制御することがあげられ、貴金属微 粒子はある程度の大きさで、かつ担体表面に均一に分散担持されていることが有効 である。しかしながら、自動車用の触媒は通常 800〜900°C、場合によっては 1000 °Cを越える高温にさらされるため、微粒子の状態で触媒作製時の触媒活性を維持す るのは困難である。
[0004] そこで、特許第 3466856号公報には、触媒活性粒子が担体表面に露出した状態 で担持され、かつ触媒活性粒子が担体で覆われた触媒が提案されている。また、特 開 2003— 80077号公報には、ナノメートルオーダの触媒基粒子の表面の少なくとも 一部を貴金属又は貴金属酸化物で被覆し、さらに触媒基粒子の表面にシンタリング 防止剤を存在させた触媒が提案されて!ヽる。
発明の開示
[0005] し力しながら、上記特許文献 1に開示された技術では、調製時の触媒担体の表面 積は高いが、温度が高くなると担体成分の熱劣化により触媒担体の表面積が低下し 、活性成分である触媒活性粒子のシンタリングが進行する。また、触媒活性粒子が担 体成分で覆われているため、触媒活性粒子とガスとの接触率が低下する。さら〖こ、上 記特許文献 2に開示された技術では、含浸法を用いて触媒を調製しているため、貴 金属及びシンタリング防止剤は触媒基粒子表面上に担持された状態でし力な 、。こ のため、貴金属のシンタリングを効果的に抑制することができて ヽな 、。
[0006] 本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、第 1の発明である触媒 は、 Al O、 SiO、 ZrO及び TiOの中力 選ばれた耐熱性の担体と、担体の外表
2 3 2 2 2
に担持され、かつ担体の成分を含む包接材により包接された第 1の金属と、を有する ことを要旨とする。
[0007] 第 2の発明である触媒の製造方法は、 Al O、 SiO、 ZrO及び TiOの中力も選ば
2 3 2 2 2
れる耐熱性の担体を調製し、担体の成分を含む包接材により第 1の金属を包接して 触媒前駆体を形成し、触媒前駆体を前記担体の外表に含浸することを要旨とする。
[0008] 第 3の発明である排ガス浄化触媒は、第 1の発明に係る触媒からなる触媒層を有す ることを要旨とする。
図面の簡単な説明
[0009] [図 1]図 1 (a)は、本発明の実施の形態に係る触媒を示す要部断面図である。図 1 (b) は、本発明の実施の形態に係る他の例の触媒を示す要部断面図である。
[図 2]図 2は、本発明の実施の形態に係る触媒の製造方法を説明するフローチャート である。
[図 3]図 3は、実施例 4で得られた触媒の透過型電子顕微鏡で得られた写真である。
[図 4]図 4は、各実施例における触媒前駆体及び耐熱性担体の組成、焼成後の貴金 属の粒子径、露出率及び T50を示す図である。
[図 5]図 5は、比較例 2、実施例 実施例 7及び実施例 15の T50を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下、本発明に係る触媒、排ガス浄ィ匕触媒、及び触媒の製造方法の詳細を実施の 形態に基づいて説明する。
[0011] (触媒）
本発明に係る触媒の実施の形態について説明する。本実施の形態に係る触媒は AI O (アルミナ）、 SiO (シリカ）、 ZrO (ジルコユア）及び TiO (チタ-ァ）の中から 選ばれた耐熱性の担体と、担体の外表に担持され、かつ担体の成分を含む包接材 により包接された第 1の金属と、を有することを特徴とする。
[0012] 図 1に、本実施の形態に係る触媒の一例として、耐熱性の担体 2に第 1の金属とし て貴金属 4を担持した触媒 1の要部断面図を示す。図 1 (a)は、本発明の実施の形態 に係る触媒 1を示す要部断面図である。図 1 (b)は、本発明の実施の形態に係る他の 例の触媒 11を示す要部断面図である。図 1 (a)に示すように、本実施の形態に係る 触媒 1は、耐熱性の担体 2の外表に、担体 2を構成する成分を含む包接材 3によって 包接された貴金属 4を有する。この触媒 1は、貴金属 4が耐熱性の担体 2の外表上に 担持されており、さらには、貴金属 4が包接材 3によって周囲を包接されているため、 貴金属 4の周囲を囲んでいる包接材 3が貴金属 4を物理的に固定する。また、包接材 3は、耐熱性の担体成分を含んでいるため、耐熱性の担体と同様に耐熱性がある。こ のため、活性成分である貴金属 4は担体 2の外表で安定ィ匕し、動かない。したがって 、本実施の形態に係る触媒 1では、高温下においても貴金属 4の移動によるシンタリ ングが抑制される。また、貴金属 4を担持している担体 2の耐熱性のため、担体 2の熱 劣化による貴金属 4のシンタリングが抑制され、加熱後であっても触媒製造時の状態 が維持される。このため、触媒活性が維持され、耐熱性に優れた触媒を得ることが可 能となる。
[0013] ここで、担体 2の外表とは、担体 2にくぼみ状又はスリット状などに形成された細孔の 表面、すなわち担体 2の内表を含まない担体 2の外面を意味する。そして、貴金属 4 は、図 1 (a)に示すように、担体 2の外表だけに担持されているため、この触媒 1では 活性サイトの露出率が向上する。通常、触媒として有効に機能するのは、触媒表面 に存在する原子であるため、露出率が高いほど排ガス浄ィ匕性能が高くなる。
[0014] 図 1 (a)に示すように、耐熱性の担体 2がアルミナである場合には、包接材 3は繊維 状となり、この繊維状の包接材 3に包接された状態で貴金属 4は担持される。このよう に、包接材 3が繊維状である場合には、包接された状態であっても貴金属 4と排ガス との接触が良くなり、効率的に排ガスを浄ィ匕することができる。
[0015] 図 1 (b)に示すように、耐熱性の担体 12がジルコユアである場合には、触媒 11の包 接材 13は繊維状ではなぐ一次粒子が凝集した二次粒子からなる。貴金属 4は、二 次粒子からなる包接材 13の細孔内に配置された状態で担体 12に担持される。触媒 1と同様に、この触媒 11においても、貴金属 4が包接された状態であっても貴金属 4 と排ガスとの接触が良くなり、効率的に排ガスを浄ィ匕することができる。
[0016] 第 1の金属は、 Pt (白金）、 Pd (パラジウム)及び Rh (ロジウム）の中力も選ばれた貴 金属を含むことが好ましい。これらの貴金属は触媒活性が高ぐ触媒として使用した 場合に有効である。また、これらのうち二種以上の貴金属、例えば、 Ptと Rhとを混合 して使用しても良い。
[0017] さらに、本実施の形態に係る触媒では、第 1の金属は、さらに遷移金属を含む複合 粒子であることが好ましぐ遷移金属は、 Co (コバルト）、 Ni (ニッケル）、 Fe (鉄)及び Mn (マンガン）の中力も選ばれたの遷移金属であることが好ましい。この場合には、 貴金属が遷移金属と接触していることにより、触媒性能が向上することが考えられる。 これは、排ガスが貴金属表面上に吸着した後に遷移金属表面に移動して遷移金属 表面上で排ガスを浄ィ匕するスピルオーバと呼ばれる現象によるものと考えられる。つ まり、貴金属と遷移金属とが接触して複合粒子となることにより、貴金属が触媒として だけではなく排ガスを吸着する吸着サイトとしての役割をも担うようになるため、貴金 属と接触している遷移金属が活性化されて触媒反応を行う活性サイトとして機能する ようになるためと考えられる。このように、本実施の形態に係る触媒では、貴金属の触 媒活性を遷移金属が補う効果が得られるため、触媒活性の向上が可能となる。
[0018] また、本実施の形態に係る触媒では、さらに、 Ce (セリウム）、 La (ランタン）、 Zr (ジ ルコ-ゥム)及び Ba (バリウム）の中力 選ばれた希土類を有することが好まし 、。これ らの希土類を担体に担持することにより、担体の耐熱性が向上する。また、これらの 希土類は、酸素吸蔵能 (OSC)機能を有することが知られており、本実施の形態に係 る触媒では希土類を有することにより低温での排ガス浄ィ匕性能が向上する。希土類 の効果をより高めるためには、希土類は触媒活性成分である第 1の金属の近傍領域 に担持されていることが望ましい。これらの希土類のうち、 Ceは貴金属のシンタリング 抑制効果が高いことが実験的に確認されている。このため、希土類として Ceを用いた 場合には、 Ceを第 1の金属の近傍領域に選択的に配置することで高いシンタリング 抑制効果を有する触媒を得ることが可能となる。 [0019] このように、本実施の形態に係る触媒では、 Al O、 SiO、 ZrO及び TiOの中から
2 3 2 2 2 選ばれた耐熱性の担体と、担体の外表に担持され、かつ担体の成分を含む包接材 により包接された第 1の金属と、を有することによって、加熱による第 1の金属のシンタ リングを抑えることができるため、触媒製造時の第 1の金属の分散状態が維持され、 耐熱性に優れた触媒を得ることが可能となる。さらに、第 1の金属が貴金属と遷移金 属とを含む複合粒子である場合には、貴金属と遷移金属とが接触していることにより 、遷移金属の触媒作用が引き出されるため、触媒活性の向上が可能となる。
[0020] (触媒の製造方法）
次に、本発明に係る触媒の製造方法の実施の形態について説明する。この触媒の 製造方法は、 Al O、 SiO、 ZrO及び TiOの中から選ばれる耐熱性の担体を調製
2 3 2 2 2
し、担体の成分を含む包接材により第 1の金属を包接して触媒前駆体を形成し、触 媒前駆体を前記担体の外表に含浸することを特徴とする。本実施の形態に係る触媒 の製造方法では、触媒前駆体を耐熱性の担体に含浸することで、担体の外表に担 体の成分を含む包接材により包接された第 1の金属を担持することが可能となる。
[0021] 触媒前駆体は、逆ミセル法により調製することが好ま 、。逆ミセル法とは、有機溶 媒中に界面活性剤と触媒活性成分である貴金属などを有する水溶液とを混合し、有 機溶媒中に界面活性剤が集合して内部に貴金属などを有する水溶液を保持した逆 ミセルを形成し、逆ミセル内部で貴金属などを沈殿あるいは還元により析出させること により微粒子を形成する方法である。逆ミセルの径は、界面活性剤と水との比率で概 ね決まり、所定の大きさに制御することが可能である。そして、最終生成物は逆ミセル の大きさを越えることがないため逆ミセルの大きさ以下であり、大きさが均一な微粒子 を制御性良く作ることが可能となる。本発明の実施の形態に係る触媒の製造方法で は、逆ミセル法により、逆ミセル内部で活性成分である第 1の金属を担体の成分から なる包接材によって包接して触媒前駆体を形成するため、第 1の金属の周囲は包接 材で包接された状態、つまり第 1の金属の周囲に包接材の障壁が形成される。このた め、包接材による第 1の金属の物理的な固定ィ匕作用が得られ、第 1の金属のシンタリ ングが抑制される。また、触媒前駆体を担体に含浸するため、第 1の金属は担体の外 表にのみ担持される。このように、本発明の実施の形態に係る触媒の製造方法により 製造された触媒は、加熱による第 1の金属のシンタリングを抑えることができるため、 触媒製造時の第 1の金属の分散状態が維持され、耐熱性に優れた触媒を得ることが 可能となる。
[0022] なお、上記した効果を得るためには、第 1の金属は、 Pt、 Pd及び Rhの中力 選ば れる貴金属であることが好ましい。また、これらのうち二種以上の貴金属、例えば、 Pt と Rhとを混合して使用しても良い。また、第 1の金属は、さらに遷移金属を含む複合 粒子であることが好ましぐ遷移金属は、 Co、 Ni、 Fe及び Mn力 なる群力 選ばれ る少なくとも一種の遷移金属であることが好ましい。また、さらに、 Ce、 La、 Zr及び Ba 力 選ばれる希土類を加えても良い。希土類として Ceを使用し、包接材は、 Ceを含 むことが耐熱性の高 ヽ触媒を得るために好まし 、。
[0023] 図 2は、触媒の製造方法の概略的な工程を説明するフローチャートである。図 2で は、第 1の金属として貴金属のみを担持する場合を示す。工程 P1を説明する。ステツ プ SOで工程 P1に入ると、まず、逆ミセル分散液調製処理 S1が行われる。この処理 S 1では、有機溶媒中に界面活性剤を溶解させた混合溶液を調整する。ここでは、有 機溶媒としては、シクロへキサン、シクロヘプタン、ォクタノール、イソオクタン、 n—へ キサン、 n—デカン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが使用可能である。また、これ らの二種以上の混合溶液を用いても良い。界面活性剤としては、ポリエチレングリコ 一ルーモノ 4—ノ-ルフエ-ルエーテル、ペンタエチレングリコールドデシルエーテル などが使用可能である。この混合溶液に貴金属の塩の水溶液を投入して攪拌し、逆 ミセル分散液を調整する。逆ミセルは、直径十数 nm程度の球状液滴の周囲に界面 活性剤が内側に親水基外側に疎水基が向くように配列し、逆ミセル内部の水相には 貴金属の塩を含む水溶液が含有される。ここで、貴金属の塩としては、硝酸塩、酢酸 塩、塩化物、アミンィ匕合物、カルボニル化合物、金属アルコキシドなどを使用すること が可能である。また、これらの二種以上の混合溶液を用いても良い。
[0024] 次に、逆ミセル内で貴金属メタルを析出させる処理 S2を行う。この処理 S2では、逆 ミセル分散液に貴金属の還元剤を投入して攪拌し、逆ミセル内部の貴金属の塩を逆 ミセル内部で還元して貴金属メタルとして析出させる。還元剤として、例えば、アンモ ニァ、テトラメチルアンモニゥム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸塩、ヒドラジ ン、ホウ素化水素ナトリウムなどが使用可能である。
[0025] その後、逆ミセル内の貴金属メタルを包接剤で包接し、触媒前駆体を形成する処 理 S3を行う。 S3では、逆ミセル分散液中にイオン交換水を添加した後、包接材の前 駆体の分散液を加え、逆ミセル内で貴金属メタルを包接材の前駆体で包接させて触 媒前駆体を形成する。包接材の前駆体は、 Al O、 SiO、 ZrO及び TiOカゝら選ば
2 3 2 2 2 れる耐熱性の担体成分を含み、水酸化物の状態で使用する。ここで、第 1の金属を 包接する包接材の原料の塩は金属アルコキシドを用いて逆ミセル内で加水分解させ て析出する以外にも、逆ミセル内に包接材の原料のイオンを有する塩を内包させ、逆 ミセル内の pHをコントロールすることによって包接材の原料の水酸ィ匕物を析出する 事でも調製可能である。
[0026] 次に、逆ミセル崩壊処理 S4を行う。 S4では、 S3で得られた分散液に耐熱性担体を 投入して充分に攪拌した後、アルコールを添加して逆ミセルを崩壊する。逆ミセル崩 壊により、耐熱性の担体に触媒前駆体を含浸させた沈殿物が得られる。ここで、耐熱 性の担体は Al O、 SiO、 ZrO及び TiOから選ばれる耐熱性の担体を用い、熱劣
2 3 2 2 2
化を小さくするために担体をあら力じめ高温で焼成して使用することが望ましい。また
、含浸する工程では撹拌時間は長いほどよぐ逆ミセル内の pHをアルカリ性にしてお くことが望ましい。また、触媒前駆体を含浸した担体は噴霧焼成して溶液から分離し ても良い。なお、アルコールとして、例えば、メタノール、エタノールなどを使用するこ とが可能である。
[0027] 次に、ろ過 ·乾燥処理 S5を行う。 S5では、 S4で得られた沈殿物をメンブランフィル タでろ過後、アルコールを用いて洗浄し、沈殿物に含まれる例えば界面活性剤など の不純物を除去し、沈殿物を 120°Cで乾燥する。
[0028] その後、焼成処理 S6を行う。 S6では、 S5で得られた乾燥後の沈殿物を空気気流 中において 400°Cの温度で焼成する。そしてステップ 7で工程 P1が終了し、目的の 触媒が得られる。
[0029] 得られた触媒では、貴金属は耐熱性の担体成分を含む包接材によって包接された 状態で担体の外表に担持されるため、貴金属の移動によるシンタリング及び耐熱性 の担体の熱劣化による貴金属のシンタリングが抑制される。また、触媒活性サイトが 耐熱性の担体の外表に露出された状態であるため、触媒性能が向上する。
[0030] なお、第 1の金属として貴金属と遷移金属を用いる場合には、 S1において混合溶 液に貴金属の塩の水溶液を投入する際に遷移金属の塩を添加する。また、希土類 の第 2の金属をカ卩える場合には、 S2で貴金属をメタルとして析出させた後に、第 2の 金属を塩の水溶液として添加する。この場合には、活性サイト成分である貴金属及び 遷移金属の周囲に選択的に第 2の金属を配置することが可能となり、低温での触媒 性能が向上する。
[0031] なお、逆ミセル法以外の方法により触媒を製造することが可能である。例えば、第 1 の金属を Ce内部に有する前駆体を調製した後に一度乾燥させて再度溶液中に分散 させる。この溶液中で担体成分の前駆体を析出することで、 Ceを貴金属の周囲に析 出した担体の成分を含む包接材によって包接された第 1の金属を調製できる。また、 共沈法やゾルゲル法などの微粒子調製法を用いても調製可能である。
[0032] このように、本発明の実施の形態における触媒の製造方法によれば、 Al O、 SiO
2 3 2
、 ZrO及び TiOの中から選ばれる耐熱性の担体を調製し、担体の成分を含む包接
2 2
材により第 1の金属を包接して触媒前駆体を形成し、触媒前駆体を前記担体の外表 に含浸することにより、 Al O、 SiO、 ZrO及び TiOの中力 選ばれた耐熱性の担
2 3 2 2 2
体と、担体の外表に担持され、かつ担体の成分を含む包接材により包接された第 1 の金属と、を有する触媒を得ることが可能となる。
[0033] なお、本実施の形態に係る触媒の製造方法において、触媒の触媒活性はその元 素の種類や使用条件などによって異なるため、望ましい触媒活性を得るために、使 用する元素、還元剤の種類や反応温度、反応時間、攪拌強度及び攪拌方法などを 適宜変更しても良い。
[0034] (排ガス浄化触媒）
次に、本発明に係る排ガス浄ィ匕触媒の実施の形態について説明する。本実施の形 態に係る排ガス浄ィ匕触媒は、上記した触媒をノヽ-カム担体などの壁表面にコーティ ングした触媒層に含有することを特徴とする。上述したように、本実施の形態に係る 排ガス浄化触媒は、 Al O、 SiO、 ZrO及び TiOの中カゝら選ばれた耐熱性の担体
2 3 2 2 2
と、担体の外表に担持され、かつ担体の成分を含む包接材により包接された第 1の 金属と、を有する触媒からなる触媒層を有することにより、加熱による第 1の金属のシ ンタリングを抑えることができるため、触媒製造時の第 1の金属の分散状態が維持さ れ、耐熱性に優れた排ガス浄ィ匕触媒を得ることが可能となる。
実施例
[0035] 以下、実施例 1〜実施例 18及び比較例 1〜比較例 3により本発明に係る触媒、触 媒の製造方法及び排ガス浄化用触媒をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲 はこれら実施例に限定されるものではない。これらの実施例は、本発明に係る排ガス 浄ィ匕用触媒の有効性を調べたものであり、異なる材料にて調整した排ガス浄ィ匕用触 媒の例を示したものである。
[0036] <試料の調製 >
(実施例 1)
実施例 1では、逆ミセル中で Ptをアルミナで包接した触媒前駆体を形成した後、触 媒前駆体を 700°Cで焼成したアルミナに担持した。シクロへキサン 5Lに、界面活性 剤としてポリエチレングリコール モノ 4ーノユルフェ-ルエーテル（NP5)を 330g添 加後、貴金属塩溶液としてイオン交換水 40. 13mlで希釈した 8. 46%ジニトロジアミ ン白金溶液 0. 35gを混合し、 2時間撹拌して Ptイオンを含む逆ミセル分散液を調製 した（Sl)。次に、逆ミセル分散液に還元剤として水素化ホウ素ナトリウム 0. 02gを添 加して Ptイオンをメタルイ匕し、逆ミセル内に Ptメタルを含む分散液を得た（S2)。 S2で 調製した分散液中にイオン交換水 229. 47mlを添加した後、包接材前駆体としてァ ルミ-ゥムイソプロポキシド 20gをシクロへキサン 80mlに分散して、 S2で調製した分 散液に滴下し、逆ミセル内で Ptメタルを水酸ィ匕アルミニウムで包接した分散液を得た (S3)。 S3で調製した分散液と、耐熱性の担体として 700°Cで焼成した比表面積 200 m2/gの Al O 5gとを一つの容器にて混合して 2時間撹拌し、さらにメタノールを 50
2 3
Oml添加して分散液中の逆ミセルを崩壊した (S4)。得られた沈殿物をメンブランフィ ルタでろ過後、アルコールを用いて洗浄し、沈殿物を 120°Cで乾燥した (S5)。乾燥 した後、空気気流中 400°Cの温度で沈殿物を焼成し、アルミナ 10gに対し Ptを 0. 3 wt%担持した触媒粉末を得た (S6)。 S 1〜S6の操作を繰返して得られた触媒粉末 50gと、ベーマイト 10gと、 157gの 10%硝酸含有水溶液とをアルミナ製磁性ポットに 投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕して触媒スラリを得た。更に、この触媒スラ リをコージエライト製ハ-カム担体（900セル Z2. 5ミル、容量 0. 06L)に投入し、空 気流にて余剰スラリを除去し、 120°Cにて乾燥、 400°Cの空気気流中で焼成して、実 施例 1の触媒を得た。なお、セルとは、 1インチ（約 2. 54cm)平方当たりのセルの数 を表す。ミルはハ-カムの壁厚を表しており、 1ミルは 1000分の 1インチ（約 25. 4 μ m)の長さである。
[0037] (実施例 2)
実施例 2では、逆ミセル中で Pdをアルミナで包接した触媒前駆体を形成した後、触 媒前駆体を 700°Cで焼成したアルミナに担持した。シクロへキサン 5Lに、界面活性 剤として NP5を 330g添加後、貴金属塩溶液としてイオン交換水 40. 37mlで希釈し た 20. 76%硝酸パラジウム溶液 0. 145gを混合し、 2時間撹拌して Pdイオンを含む 逆ミセル分散液を調製した (S l)。次に、逆ミセル分散液に還元剤として水素化ホウ 素ナトリウム 0. 03gを添カ卩して Pdイオンをメタル化し、逆ミセル内に Pdメタルを含む 分散液を得た (S2)。 S2で調製した分散液中にイオン交換水 229. 5mlを添加した 後、包接材前駆体としてアルミニウムイソプロポキシド 20gをシクロへキサン 80mlに分 散して、 S2で調製した分散液に滴下し、逆ミセル内で Pdメタルを水酸ィ匕アルミニウム で包接した分散液を得た (S3)。 S3で調製した分散液と、耐熱性の担体として 700°C で焼成した比表面積 200m2/gの Al O 5gとを一つの容器に混合して 2時間撹拌し
2 3
、さらにメタノールを 500ml添加して逆ミセルを崩壊した (S4)。得られた沈殿物をメン ブランフィルタでろ過後、アルコールを用いて洗浄し、沈殿物を 120°Cで乾燥した（S 5)。乾燥した後、空気気流中 400°Cの温度で沈殿物を焼成し、アルミナ 10gに対し P dを 0. 3wt%担持した触媒粉末を得た（S6)。 S 1〜S6の操作を繰返し、得られた触 媒粉末 50gと、ベーマイト 10gと、 157gの 10%硝酸含有水溶液とをアルミナ製磁性 ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触 媒スラリをコージヱライト製ノヽ-カム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、 1 20°Cにて乾燥、 400°Cの空気気流中で焼成して、実施例 2の触媒を得た。
[0038] (実施例 3)
実施例 3では、逆ミセル中で Rhをアルミナで包接した触媒前駆体を形成した後、触 媒前駆体を 700°Cで焼成したアルミナに担持した。シクロへキサン 5Lに、界面活性 剤として NP5を 330g添加後、金属塩溶液としてイオン交換水 40. 29mlで希釈した 13. 81%硝酸ロジウム溶液 0. 22gを混合し、 2時間撹拌して Rhイオンを含む逆ミセ ル分散液を調製した (Sl)。次に、逆ミセル分散液に還元剤として水素化ホウ素ナトリ ゥム 0. 03gを添カ卩して Rhイオンをメタル化し、逆ミセル内に Rhメタルを含む分散液を 得た (S2)。 S2で調製した分散液中にイオン交換水 229. 5mlを添加した後、包接材 前駆体としてアルミニウムイソプロポキシド 20gをシクロへキサン 80mlに分散して、 S2 で調製した分散液に滴下し、逆ミセル内で Rhメタルを水酸ィ匕アルミニウムで包摂した 分散液を得た (S3)。 S3で調製した分散液と、耐熱性の担体として 700°Cで焼成した 比表面積 200m2/gの Al O 5gとを一つの容器で混合して 2時間撹拌し、さらにメタ
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ノールを 500ml添加して逆ミセルを崩壊した（S4)。得られた沈殿物をメンブランフィ ルタでろ過後、ルコールを用いて洗浄し、沈殿物を 120°Cで乾燥した（S5)。乾燥し た後、空気気流中 400°Cの温度で沈殿物を焼成し、アルミナ 10g〖こ対し Rhを 0. 3wt %担持した触媒粉末を得た (S6)。 S1〜S6の操作を繰返し、得られた触媒粉末 50g と、ベーマイト 10gと、 157gの 10%硝酸含有水溶液とをアルミナ製磁性ポットに投入 し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコ ージエライト製ノヽ-カム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、 120°Cにて乾 燥、 400°Cの空気気流中で焼成して、実施例 3の触媒を得た。
(実施例 4)
実施例 4では、逆ミセル中で Ptと Coをアルミナで包接した触媒前駆体を形成した後 、触媒前駆体を 700°Cで焼成したアルミナに担持した。シクロへキサン 5Lに、界面活 性剤として NP5を 330g添加後、金属塩溶液としてイオン交換水 39. 17mlで希釈し た 8. 46%ジニトロジァミン白金溶液 0. 35gと硝酸コバルト 2. 60gを混合し 2時間撹 拌して Ptイオンと Coイオンとを含む逆ミセル分散液を調製した（Sl)。次に、逆ミセル 分散液に還元剤としてヒドラジン 1. 36gを添カ卩して Ptイオン及び Coイオンをメタルイ匕 し、逆ミセル内に Ptメタル及び Coメタルを含む分散液を得た (S2)。 S2で調製した分 散液中にイオン交換水 229. 5mlを添加した後、包接材前駆体としてアルミニウムィ ソプロボキシド 20gをシクロへキサン 80mlに分散して S2で調製した分散液に滴下し 、逆ミセル内で Ptメタル及び Coメタルを水酸ィ匕アルミニウムで包接した分散液を得た (S3)。 S3で調製した分散液と、耐熱性の担体として 700°Cで焼成した比表面積 200 m2/gの Al O 5gとを一つの容器で混合して 2時間撹拌し、さらにメタノールを 500
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ml添加して逆ミセルを崩壊した (S4)。得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後 、アルコールを用いて洗浄し、沈殿物を 120°Cで乾燥した（S5)。乾燥した後、空気 気流中 400°Cの温度で沈殿物を焼成し、アルミナ 10gに対し PtO. 3wt%、 Co5wt %を担持した触媒粉末を得た (S6)。 S1〜S6の操作を繰返し、得られた触媒粉末 5 0gと、ベーマイト 10gと、 157gの 10%硝酸含有水溶液とをアルミナ製磁性ポットに投 入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリを コージエライト製ノヽ-カム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、 120°Cにて 乾燥、 400°Cの空気気流中で焼成して、実施例 4の触媒を得た。
(実施例 5)
実施例 5では、逆ミセル中で Ptと Mnをアルミナで包接した触媒前駆体を形成した 後、触媒前駆体を 700°Cで焼成したアルミナに担持した。シクロへキサン 5Lに、界面 活性剤として NP5を 330g添加後、金属塩溶液としてイオン交換水 39. 17mlで希釈 した 8. 46%ジニトロジァミン白金溶液 0. 35gと酢酸マンガン 2. 12gを混合し 2時間 撹拌して Ptイオンと Mnイオンを含む逆ミセル分散液を調製した (Sl)。次に、逆ミセ ル分散液に還元剤としてヒドラジン 1. 36gを添カ卩して Ptイオン及び Mnイオンをメタ ル化し、逆ミセル内に Ptメタル及び Mnメタルを含む分散液を得た（S2)。 S2で調製 した分散液中にイオン交換水 229. 5mlを添加した後、包接材前駆体としてアルミ- ゥムイソプロボキシド 20gをシクロへキサン 80mlに分散して S2で調製した溶液に滴 下し、逆ミセル内で Ptメタル及び Mnメタルを水酸ィ匕アルミニウムで包接した分散液を 得た（S3)。 S3で調製した分散液と、耐熱性の担体として 700°Cで焼成した比表面 積 200m2/gの Al O 5gを一つの容器で混合して 2時間撹拌し、さらにメタノールを
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500ml添加して逆ミセルを崩壊した (S4)。得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ 過後、アルコールを用いて洗浄し、沈殿物を 120°Cで乾燥した（S5)。乾燥した後、 空気気流中 400°Cの温度で沈殿物を焼成し、アルミナ 10gに対し PtO. 3wt%、 Mn 5wt%を担持した触媒粉末を得た (S6)。 S1〜S6の操作を繰返し、得られた触媒粉 末 50gと、ベーマイト lOgと、 157gの 10%硝酸含有水溶液とをアルミナ製磁性ポット に投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒ス ラリをコージエライト製ノヽ-カム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、 120
°Cにて乾燥、 400°Cの空気気流中で焼成して、実施例 5の触媒を得た。
[0041] (実施例 6)
実施例 6では、逆ミセル中で Pdと Coをアルミナで包接した触媒前駆体を形成した 後、触媒前駆体を 700°Cで焼成したアルミナに担持した。シクロへキサン 5Lに、界面 活性剤として NP5を 330g添加後、金属塩溶液としてイオン交換水 40. 37mlで希釈 した 20. 76%硝酸パラジウム溶液 0. 145gと硝酸コノ レト 2. 60gを混合し、 2時間撹 拌して Pdイオン及び Coイオンを含む逆ミセル分散液を調製した (Sl)。次に、逆ミセ ル分散液に還元剤としてヒドラジン 1. 38gを添カ卩して Pdイオンお及び Coイオンをメタ ル化し、逆ミセル内に Pdメタル及び Coメタルを含む分散液を得た (S 2)。 S2で調製 した分散液中にイオン交換水 229. 5mlを添加した後、包接材前駆体としてアルミ- ゥムイソプロボキシド 20gをシクロへキサン 80mlに分散して S2で調製した分散液中 に滴下し、逆ミセル内で Ptメタル及び Mnメタルを水酸化アルミニウムで包接した分 散液を得た (S3)。 S3で調製した分散液と、耐熱性の担体として 700°Cで焼成した比 表面積 200m2/gの Al O 5gを一つの容器で混合して 2時間撹拌し、メタノールを 5
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00ml添加して逆ミセルを崩壊した (S4)。得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過 後、アルコールを用いて洗浄し、沈殿物を 120°Cで乾燥した（S5)。乾燥した後、空 気気流中 400°Cの温度で沈殿物を焼成し、アルミナ 10gに対し、 PdO. 3wt%、 Co5 wt%を担持した触媒粉末を得た (S6)。 S1〜S6の操作を繰返し、得られた触媒粉 末 50gと、ベーマイト 10gと、 157gの 10%硝酸含有水溶液とをアルミナ製磁性ポット に投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒ス ラリをコージエライト製ノヽ-カム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、 120
°Cにて乾燥、 400°Cの空気気流中で焼成して、実施例 6の触媒を得た。
[0042] (実施例 7)
実施例 7では、逆ミセル中で Ptと Mnと Ceをアルミナで包接した触媒前駆体を形成 した後、触媒前駆体を 700°Cで焼成したアルミナに担持した。シクロへキサン 5Lに、 界面活性剤として NP5を 330g添加後、金属塩溶液としてイオン交換水 39. 17mlで 希釈した 8. 46%ジニトロジァミン白金溶液 0. 35gと酢酸マンガン 2. 12gを混合し、 2時間撹拌して Ptイオンと Mnイオンを含む逆ミセル分散液を調製した (S 1)。次に、 逆ミセル分散液に還元剤としてヒドラジン 1. 36gを添カ卩して Ptイオン及び Mnイオン をメタル化し、逆ミセル内に Ptメタル及び Mnメタルを含む分散液を得た（S2)。 S2で 調製した分散液中に、最終的に CeOが全体の 10%になるようにイオン交換水 20ml
2
に硝酸 Ce3. 86gを分散した分散液を添カ卩した後、アンモニア水 209. 5mlを添カロし た。さらに包接材前駆体としてアルミニウムイソプロポキシド 20gをシクロへキサン 80 mlに分散して、 S 2で調製した分散液中に滴下し、逆ミセル内で Ptメタル、 Mnメタル 及び水酸化 Ceを水酸化アルミニウムで包接した分散液を得た（S3)。 S3で調製した 分散液と、耐熱性の担体として 700°Cで焼成した比表面積 200m2Zgの Al O 5gを
2 3 一つの容器で混合して 2時間撹拌し、メタノールを 500ml添加して逆ミセルを崩壊し た（S4)。得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、アルコールを用いて洗浄し 、沈殿物を 120°Cで乾燥した (S5)。乾燥した後、空気気流中 400°Cの温度で沈殿 物を焼成し、アルミナ 10gに対し PtO. 3wt%、 Mn5wt%、 CeO 10wt%を担持した
2
触媒粉末を得た（S6)。 S1〜S6の操作を繰返し、得られた触媒粉末 50gと、ベーマ イト 10gと、 157gの 10%硝酸含有水溶液とをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミ ナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージェライ ト製ノヽ-カム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、 120°Cにて乾燥、 400 °Cの空気気流中で焼成して、実施例 7の触媒を得た。
(実施例 8)
実施例 8では、逆ミセル中で Ptと Mnと Laをアルミナで包接した触媒前駆体を形成 した後、触媒前駆体を 700°Cで焼成したアルミナに担持した。ここでは、実施例 7と同 様に処理し、アルミナ 10gに対し Pt力 SO. 3wt%、 Mnが 5wt%、 Laが 10wt%となる ように、逆ミセル内で Ptメタル、 Mnメタル及び水酸化 Laを水酸化アルミニウムで包接 した分散液を得た (S3)。 S3で調製した分散液と、耐熱性の担体として 700°Cで焼成 した比表面積 200m2/gの Al O 5gを一つの容器に混合して 2 [時間]撹拌し、メタノ
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ールを 500ml添カ卩して逆ミセルを崩壊した (S4)。得られた沈殿物をメンブランフィル タでろ過後、アルコールを用いて洗浄し、沈殿物を 120°Cで乾燥した (S5)。乾燥し た後、空気気流中 400°Cの温度で沈殿物を焼成し、アルミナ 10g〖こ対して PtO. 3wt %、 Mn5wt%、 LalOwt%を担持した触媒粉末を得た (S6)。 S1〜S6の操作を繰 返し、得られた触媒粉末 50gと、ベーマイト 10gと、 157gの 10%硝酸含有水溶液とを アルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得 た。更に、この触媒スラリをコージエライト製ノヽ-カム担体に投入し、空気流にて余剰 スラリを除去し、 120°Cにて乾燥、 400°Cの空気気流中で焼成して、実施例 8の触媒 を得た。
[0044] (実施例 9)
実施例 9では、逆ミセル中で Pdと Mnと Ceをアルミナで包接した触媒前駆体を形成 した後、触媒前駆体を 700°Cで焼成したアルミナに担持した。ここでは、実施例 7と同 様に処理し、アルミナ 10gに対し Pd力 SO. 3wt%、 Mnが 5wt%、 Ceが 10wt%となる ように、逆ミセル内で Pdメタル、 Mnメタル及び水酸化 Ceを水酸化アルミニウムで包 接した分散液を得た (S3)。 S3で調製した分散液と、耐熱性の担体として 700°Cで焼 成した比表面積 200m2/gの Al O 5gを一つの容器で混合して 2時間撹拌し、メタノ
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ールを 500ml添カ卩して逆ミセルを崩壊した (S4)。得られた沈殿物をメンブランフィル タでろ過後、アルコールを用いて洗浄し、沈殿物を 120°Cで乾燥した (S5)。乾燥し た後、空気気流中 400°Cの温度で沈殿物を焼成し、アルミナ 10g〖こ対し PdO. 3wt% 、 Mn5wt%、 CelOwt%を担持した触媒粉末を得た（S6)。 S1〜S6の操作を繰返 し、得られた触媒粉末 50gと、ベーマイト 10gと、 157gの 10%硝酸含有水溶液とをァ ルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た 。更に、この触媒スラリをコージエライト製ノヽ-カム担体に投入し、空気流にて余剰ス ラリを除去し、 120°Cにて乾燥、 400°Cの空気気流中で焼成して実施例 9の触媒を得 た。
[0045] (実施例 10)
実施例 10では、逆ミセル中で Pdと Coと Ceをアルミナで包接した触媒前駆体を形 成した後、触媒前駆体を 700°Cで焼成したアルミナに担持した。ここでは、実施例 7と 同様に処理し、アルミナ 10gに対し Pd力 . 3wt%、 Coが 5wt%、 Ceが 10wt%とな るように、逆ミセル内で Pdメタル、 Mnメタル及び水酸化 Ceを水酸化アルミニウムで包 接した分散液を得た (S3)。 S3で調製した分散液と、耐熱性の担体として 700°Cで焼 成した比表面積 200m2/gの Al O 5gを一つの容器で混合して 2時間撹拌し、メタノ
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ールを 500ml添カ卩して逆ミセルを崩壊した (S4)。得られた沈殿物をメンブランフィル タでろ過後、アルコールを用いて洗浄し、沈殿物を 120°Cで乾燥した (S5)。乾燥し た後、空気気流中 400°Cの温度で沈殿物を焼成し、アルミナ 10g〖こ対し PdO. 3wt% 、 Co5wt%、 CelOwt%を担持した触媒粉末を得た (S6)。 Sl〜16の操作を繰返し 、得られた触媒粉末 50gと、ベーマイト 10gと、 157gの 10%硝酸含有水溶液とをァ ルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た 。更に、この触媒スラリをコージエライト製ノヽ-カム担体に投入し、空気流にて余剰ス ラリを除去し、 120°Cにて乾燥、 400°Cの空気気流中で焼成して実施例 10の触媒を 得た。
[0046] (実施例 11)
実施例 11では、逆ミセル中で Rhと Coと Zrをアルミナで包接した触媒前駆体を形成 した後、触媒前駆体を 700°Cで焼成したアルミナに担持した。ここでは、実施例 7と同 様に処理し、アルミナ 10gに対し Rh力 SO. 3wt%、 Coが 5wt%、 Zrが 10wt%となるよ うに、逆ミセル内で Rhメタル、 Coメタル及び水酸化 Zrを水酸化アルミニウムで包接し た分散液を得た (S3)。 S3で調製した分散液と、耐熱性の担体として 700°Cで焼成し た比表面積 200m2/gの Al O 5gを一つの容器で混合して 2時間撹拌し、メタノー
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ルを 500ml添カ卩して逆ミセルを崩壊した (S4)。得られた沈殿物をメンブランフィルタ でろ過後、アルコールを用いて洗浄し、沈殿物を 120°Cで乾燥した (S5)。乾燥した 後、空気気流中 400°Cの温度で沈殿物を焼成し、アルミナ 10gに対し RhO. 3wt%、 Co5wt%、 Zrl0wt%を担持した触媒粉末を得た (S6)。 S1〜S6の操作を繰返し、 得られた触媒粉末 50gと、ベーマイト 10gと、 157gの 10%硝酸含有水溶液とをアルミ ナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更 に、この触媒スラリをコージエライト製ノヽ-カム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを 除去し、 120°Cにて乾燥、 400°Cの空気気流中で焼成して実施例 11の触媒を得た。
[0047] (実施例 12) 実施例 12では、逆ミセル中で Ptと Mnと Ceをシリカで包接した触媒前駆体を形成し た後、触媒前駆体を 700°Cで焼成したシリカに担持した。シクロへキサン 5Lに、界面 活性剤として NP5を 330g添加後、金属塩溶液としてイオン交換水 39. 17mlで希釈 した 8. 46%ジニトロジァミン白金溶液 0. 35gと酢酸マンガン 2. 12gを混合し、 2時 間撹拌して Ptイオンと Mnイオンを含む逆ミセル分散液を調製した (Sl)。次に、逆ミ セル分散液に還元剤としてヒドラジン 1. 36gを添カ卩して Ptイオン及び Mnイオンをメタ ル化し、逆ミセル内に Ptメタル及び Mnメタルを含む分散液を得た（S2)。 S2で調製 した分散液中に、最終的に CeOが全体の 10%になるようにイオン交換水 20mlに分
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散した硝酸 Ce3. 86gを添加した後、アンモニア水 209. 5mlを添カ卩した。さら〖こ、包 接材前駆体としてテトラエトキシシラン 17. 33gをシクロへキサン 80mlに分散して、 S 2で調製した分散液に滴下し、逆ミセル内で Ptメタル、 Mnメタル及び Ceをシリカの水 酸化物で包接した溶液を得た (S3)。 S3で調製した分散液と、耐熱性の担体として 7 00°Cで焼成した比表面積 200m2/gの SiO 5gを一つの容器で混合して 2時間撹拌
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し、メタノールを 500ml添加して逆ミセルを崩壊した（S4)。得られた沈殿物をメンブラ ンフィルタでろ過後、アルコールを用いて洗浄し、沈殿物を 120°Cで乾燥した（S5)。 乾燥した後、空気気流中 400°Cの温度で沈殿物を焼成し、 SiO 10gに対し PtO. 3w
2
t%、 Mn5wt%、 Cel0wt%を担持した触媒粉末を得た（S6)。 S1〜S6の操作を繰 返し、得られた触媒粉末 50g、ベーマイト 10g、 157gの 10%硝酸含有水溶液とをァ ルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た 。更に、この触媒スラリをコージエライト製ノヽ-カム担体に投入し、空気流にて余剰ス ラリを除去し、 120°Cにて乾燥、 400°Cの空気気流中で焼成して、実施例 12の触媒 を得た。
(実施例 13)
実施例 13では、逆ミセル中で Pdと Coと Ceをシリカで包接した触媒前駆体を形成し た後、触媒前駆体を 700°Cで焼成したシリカに担持した。ここでは実施例 12と同様に 処理し、 PdO. 3wt%、 Co5wt%、 Cel0wt%となるように、逆ミセル内で Pdメタル、 Coメタル及び Ceをシリカの水酸ィ匕物で包接した溶液を得た（S3)。 S3で調製した分 散液と、耐熱性の担体として 700°Cで焼成した比表面積 200m2Zgの SiO 5gを一 つの容器で混合して 2時間撹拌し、メタノールを 500ml添加して逆ミセルを崩壊した（ S4)。得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、アルコールを用いて洗浄し、沈 殿物を 120°Cで乾燥した（S5)。乾燥した後、空気気流中 400°Cの温度で沈殿物を 焼成し、 SiO 10gに対し PdO. 3wt%、 Co5wt%、 CelOwt%を担持した触媒粉末
2
を得た（S6)。 S1〜S6の操作を繰返し、得られた触媒粉末 50gと、ベーマイト 10gと、 157gの 10%硝酸含有水溶液とをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールと ともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージヱライト製ノヽニ力 ム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、 120°Cにて乾燥、 400°Cの空気気 流中で焼成して、実施例 13の触媒を得た。
[0049] (実施例 14)
実施例 14では、逆ミセル中で Rhと Coと Zrをシリカで包接した触媒前駆体を形成し た後、触媒前駆体を 700°Cで焼成したシリカに担持した。ここでは実施例 12と同様に 処理し、 RhO. 3wt%、 Co5wt%、 ZrlOwt%となるように、逆ミセル内で Rhメタル、 Coメタル及び Zrをシリカの水酸ィ匕物で包接した溶液を得た (S3)。 S3で調製した分 散液と、耐熱性の担体として 700°Cで焼成した比表面積 200m2Zgの SiO 5gを
2 一 つの容器で混合して 2時間撹拌し、メタノールを 500ml添加して逆ミセルを崩壊した（ S4)。得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、アルコールを用いて洗浄し、沈 殿物を 120°Cで乾燥した（S5)。乾燥した後、空気気流中 400°Cの温度で沈殿物を 焼成し、 SiO 10gに対し RhO. 3wt%、 Co5wt%、 ZrlOwt%を担持した触媒粉末
2
を得た（S6)。 S1〜S6の操作を繰返し、得られた触媒粉末 50gと、ベーマイト 10gと、 157gの 10%硝酸含有水溶液とをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールと ともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージヱライト製ノヽニ力 ム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、 120°Cにて乾燥、 400°Cの空気気 流中で焼成して、実施例 14の触媒を得た。
[0050] (実施例 15)
実施例 15では、逆ミセル中で Ptと Mnの周囲に Ceを選択的に析出した後アルミナ で包接した触媒前駆体を形成し、触媒前駆体を 700°Cで焼成したアルミナに担持し た。シクロへキサン 5Lに、界面活性剤として NP5を 330g添加後、金属塩溶液として イオン交換水 39. 17mlで希釈した 8. 46%ジニトロジァミン白金溶液 0. 35gと酢酸 マンガン 2. 12gを混合し、 2時間撹拌して Ptイオンと Mnイオンを含む逆ミセル分散 液を調製した (Sl)。次に、逆ミセル分散液に還元剤としてヒドラジン 1. 36gを添加し て Ptイオン及び Mnイオンをメタル化し、逆ミセル内に Ptメタル及び Mnメタルを含む 分散液を得た（S2)。 S2で調製した分散液中に、最終的に CeOが全体の 10%にな
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るようにイオン交換水 20mlに硝酸 Ce3. 86gを分散した分散液を添加した後、アンモ -ァ水 209. 5mlを添カ卩した。得られた溶液中にメタノールを 500ml添カ卩して逆ミセ ルを崩壊し得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、アルコールを用いて洗浄 し、沈殿物を 120°Cで乾燥した。得られた沈殿物を振とう粉砕した後、高分子を用い てコロイド化し再度シクロへキサン溶液中に分散させた。次に包接材前駆体としてァ ルミ-ゥムイソプロポキシド 20gをシクロへキサン 80mlに分散し、先に調製したコロイ ド含有シクロへキサン中に滴下し、 Ptメタル、 Mnメタルが水酸ィ匕 Ce近傍に選択的に 配置され且つ水酸化アルミニウムで包接した分散液を得た。調製した分散液と、耐熱 性の担体として 700°Cで焼成した比表面積 200m2Zgの Al O 5gを一つの容器で
2 3
混合して 2時間撹拌し、得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過し乾燥工程を行 い、空気気流中 400°Cの温度で沈殿物を焼成し、アルミナ 10gに対し PtO. 3wt%、 Mn5wt%、 CeO 10wt%を担持した触媒粉末を得た。ここまでの操作を繰返し、得
2
られた触媒粉末 50g、ベーマイト 10g、 157gの 10%硝酸含有水溶液をアルミナ製磁 性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この 触媒スラリをコージエライト製ノヽ-カム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し 、 120°Cにて乾燥、 400°Cの空気気流中で焼成して、実施例 7の触媒を得た。
(実施例 16)
実施例 16では、逆ミセル中で Pdと Mnの周囲に Ceを選択的に析出した後アルミナ で包接した触媒前駆体を形成し、触媒前駆体を 700°Cで焼成したアルミナに担持さ せた。ここでは実施例 15と同様に処理し、アルミナ 10gに対し Pd力 O. 3wt%、 Mnが 5wt%、 CeO力 Sl0wt%担持された触媒粉末を得た。ここまでの操作を繰返し、得ら
2
れた触媒粉末を 50g、ベーマイトを 10g、 157gの 10%硝酸含有水溶液をアルミナ製 磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、こ の触媒スラリをコージエライト製、ハ-カム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除 去し、 120°Cにて乾燥、 400°C空気気流中で焼成して、実施例 16の触媒を得た。
[0052] (実施例 17)
実施例 17では、逆ミセル中で Ptと Mnの周囲に Ceを選択的に析出した後、 Laを 3 wt%添加したアルミナで包接した触媒前駆体を形成し、触媒前駆体を 700°Cで焼成 したアルミナに担持させた。ここでは実施例 15と同様に処理し、アルミナ 10gに対し P tが 0. 3wt%、 Mnが 5wt%、 CeO力 lOwt%、 Laが 1. 5wt%担持された触媒粉末
2
を得た。ここまでの操作を繰返し、得られた触媒粉末を 50g、ベーマイトを 10g、 157g の 10%硝酸含有水溶液をアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振 とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージエライト製、ハ-カム担体 に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、 120°Cにて乾燥、 400°C空気気流中で焼 成して、実施例 17の触媒を得た。
[0053] (実施例 18)
実施例 18では、逆ミセル中で Pdと Mnの周囲に Ceを選択的に析出した後、 Laを 3 wt%添加したアルミナで包接した触媒前駆体を形成し、触媒前駆体を 700°Cで焼成 したアルミナに担持させた。ここでは実施例 15と同様に処理し、アルミナ 10gに対し P d力 0. 3wt%、 Mnが 5wt%、 CeO力 lOwt%、 Laが 1. 5wt%担持された触媒粉末
2
を得た。ここまでの操作を繰返し、得られた触媒粉末を 50g、ベーマイトを 10g、 157g の 10%硝酸含有水溶液をアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振 とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージエライト製、ハ-カム担体 に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、 120°Cにて乾燥、 400°C空気気流中で焼 成して、実施例 18の触媒を得た。
[0054] (比較例 1)
比較例 1では、 Ptを 700°Cで焼成したアルミナに担持した。ジニトロジァミン Ptを 0. 3wt%となるように 700°Cで焼成した比表面積 200m2/gの Al Oに担持し、 120°C
2 3
で一昼夜乾燥して、 400°Cで 1時間焼成した。得られた触媒粉末 500gと、ベーマイト 50gと、 1570gの 10%硝酸含有水溶液とをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナ ボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージヱライト 製ノヽ-カム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、 120°Cにて乾燥、 400°C の空気気流中で焼成して、比較例 1の触媒を得た。
[0055] (比較例 2)
比較例 2では、逆ミセル中で Ptをアルミナで包接した。シクロへキサン 5Lに、界面 活性剤として NP5を 330g添加後、金属塩溶液としてイオン交換水 40. 13mlで希釈 した 8. 46%ジニトロジァミン白金溶液 0. 35gを混合し、 2時間撹拌して Ptイオンを含 む逆ミセル分散液を調製した。次に、逆ミセル分散液に還元剤として水素化ホウ素ナ トリウム 0. 02gを添カ卩して Ptイオンをメタルイ匕し、逆ミセル内に Ptメタルを含む分散液 を得た。調製した分散液中にイオン交換水 229. 47mlを添加した後、包接材前駆体 としてアルミニウムイソプロポキシド 40gをシクロへキサン 160mlに分散して、調製した 分散液に滴下し、逆ミセル内で Ptメタルを水酸ィ匕アルミニウムで包摂した溶液を得た 分散液を得た。調製した分散液を 2時間撹拌し、メタノールを 500ml添加して逆ミセ ルを崩壊した。得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、アルコールを用いて洗 浄し、沈殿物を 120°Cで乾燥した。乾燥した後、空気気流中 400°Cの温度で沈殿物 を焼成し、 Al O 5gに対し Ptを 0. 3wt%担持した触媒粉末を得た。ここまでの操作
2 3
を繰返して得られた触媒粉末 50gと、ベーマイト 10gと、 157gの 10%硝酸含有水溶 液とをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラ リを得た。更に、この触媒スラリをコージエライト製ノヽ-カム担体に投入し、空気流にて 、余剰スラリを除去し、 120°Cにて乾燥、 400°Cの空気気流中で焼成して、比較例 2 の触媒を得た。
[0056] (比較例 3)
比較例 3では、逆ミセル中で Rhをアルミナで包接した。シクロへキサン 5Lに、界面 活性剤として NP5を 330g添加後、金属塩溶液としてイオン交換水 40. 29mlで希釈 した 13. 81%硝酸ロジウム溶液 0. 22gを混合し、 2時間撹拌して Rhイオンを含む逆 ミセル分散液を調製した。次に、逆ミセル分散液に還元剤として水素化ホウ素ナトリウ ム 0. 03gを添カ卩して Rhイオンをメタル化し、逆ミセル内に Rhメタルを含む分散液を 得た。調製した分散液中にイオン交換水 229. 5mlを添加した後、包接材前駆体とし てアルミニウムイソプロポキシド 40gをシクロへキサン 160mlに分散して滴下し、逆ミ セル内で Rhメタルを水酸ィ匕アルミニウムで包摂した分散液を得た。調製した分散液 を 2時間撹拌し、メタノールを 500ml添加して逆ミセルを崩壊し、得られた沈殿物をメ ンブランフィルタでろ過後、アルコールを用いて洗浄し、沈殿物を 120°Cで乾燥した 。乾燥した後、空気気流中 400°Cの温度で沈殿物を焼成し、 Al O 10gに対し Rhを
2 3
0. 3wt%担持した触媒粉末を得た。ここまでの操作を繰返し、得られた触媒粉末 50 gと、ベーマイト 10gと、 157gの 10%硝酸含有水溶液とをアルミナ製磁性ポットに投 入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリを コージエライト製ノヽ-カム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、 120°Cにて 乾燥、 400°Cの空気気流中で焼成して、比較例 3の触媒を得た。
[0057] ここで、上記試料調製によって得られた試料は、各々空気気流中 700°Cで 3時間 焼成した後、 TEM (透過型電子顕微鏡）による貴金属粒子径測定、露出率及び 50 %転化率温度 (T50)を計算した。
[0058] <貴金属粒子の粒子径測定 >
上記試料調製によって得られた触媒の焼成後の TEM— EDX測定を実施した。測 定には日立製作所製 HF— 2000を用い、加速電圧を 200kV、切削条件は常温に て行った。測定方法は、触媒粉末をエポキシ榭脂にて包理処理し、エポキシ榭脂が 硬化した後、ウルトラミクロトームにより超薄切片を作成した。その切片を用いて、透過 型電子顕微鏡 (TEM)により各種結晶粒子の分散状態を調べた。得られた映像の中 で、コントラスト (影)の部分に焦点を充て、金属種を限定し、その金属の粒子径を測 し 7こ。
[0059] <単位 CO吸着量の測定 >
露出率を求めるため、単位 CO吸着量を測定した。単位 CO (—酸化炭素）吸着量 の測定には、 日本ベル株式会社製 金属分散度測定装置 BEL— METAL— 3を用 い、以下の手順に従った測定した。試料は、 Hel00%ガス気流中にて、 10°CZmin で 400°Cまで昇温し、次に、 400°C、 O 100%ガス気流中にて、 15分間酸化処理を
2
行った。そして、 Hel00%ガスにて 5分間パージし、 400°C、 H 40%/Heバランス
2
ガス気流中にて 15分間還元処理を行った。次に、 Hel00%ガス気流中にて 50°Cま で降温した。そして、 CO 10%/Heバランスガスをパルス的に流入させて求めた。 [0060] <露出率の計算 >
露出率とは、以下に示すように、上記 CO吸着により算出した貴金属外表面積 (PM SA)と、 TEM観察結果により得られた粒子径カも理論的に算出した粒子表面積 (T SA)の比力も算出したものであり、耐熱性の担体上に存在する貴金属のうち、担体 外表に露出した貴金属の割合をいう。 TEMで観察される粒子は、担体表面に露出し ていない貴金属も観察することが可能である。このため、仮に貴金属が全て担体表 面に露出している場合には、貴金属表面積に対しィ匕学量論的に吸着したガス吸着 量が得られる。し力しながら、貴金属が担体表面で包接されている場合は、粒子径ょ り求まる貴金属表面積に対しィ匕学量論的に吸着したガス吸着量が得られない。そこ で、 TEMによって観察した貴金属粒子径と、実際に試料に吸着したガス吸着量より 、担体表面に露出している貴金属表面積の割合を算出し、露出率とした。
[0061] PMSAは以下に示す式より算出したものである。
[数 1]
Ρ ,Δ (m2/n, 単位 CO吸着量 X 6.02 X 1023 X原子断面積 X 1013 ( PMSA (m /9) = 2 X化学量論比 … 0)
*単位 CO吸着量 (cm3/g) =総吸着量/試料重量
[0062] TSAは次に示すように算出したものである。 TEMで観察した貴金属粒子の平均粒 子径を [D]とする。 [D] l個を構成する貴金属の原子数を [A]とすると、調製時に仕 込んだ貴金属原子数 [N]より、触媒に含まれる [D]の個数 (n)が算出できる。
[数 2]
Figure imgf000025_0001
[数 3] [数 4]
Figure imgf000026_0001
[0063] そして得られた PMSAと TSAの比力も露出率を計算する。
[0064] 露出率（％) = (PMSA) / (TSA) X 100 · · · · (5)
なお、上記算出方法を簡略化すると、以下に示す式 (6)が得られる c ：の式より露 出率が得られる。
[数 5] 露出率（％)
Figure imgf000026_0002
二で，
A CO吸着量（cm3/g)
B 担持貴金属断面積（nm2)
担持貴金属密度（g/cm3)
D TEM粒子半径（nm)
ィ匕^" _m 'fflJ匕
担持濃度（wt%)
<転化率の評価法 >
各試料をマツフル炉にて空気流通下、 700°C3時間焼成した後に、表 1に示すモデ ルガスにより、室温力も 400°Cまで 10°CZ分で昇温したときの NOの 50%転化率温
X
度 (T50)を求めた。
[表 1] 反応ガス成分
Figure imgf000027_0001
[0066] <台上評価 >
試料を日産製 VQ3. 5Lエンジンを用いて 900°Cにて 30時間の耐久を行った後、 日産製 RB2. 5Lエンジンを用いて表 1に記載のガス成分にて 450°Cにおける NO
X
の転ィ匕率を測定した。
[0067] 実施例 4で得られた触媒の TEM写真を図 3に、実施例 1〜実施例 18及び比較例 1 〜比較例 3における触媒前駆体及び耐熱性担体の組成、焼成後の貴金属の粒子径 (nm)、露出率（％)及び T50 (°C)を図 4に示す。
[0068] TEM— EDX測定で得られた結果より、比較例 1で得られた粒子径と各実施例にお ける粒子径を比較すると、どの実施例においても貴金属の粒子径は比較例 1の 1Z5 〜1Z4程度に抑えられていた。また、どの実施例においても T50を大幅に下げるこ とができた。図 3に示すように、実施例 4で得られた触媒では、図中黒く示されている アルミナ担体 22の外表に図中白い点で示される貴金属 24と遷移金属 25とが担持さ れている。この貴金属 24と遷移金属 25は、図 3において白く繊維状に示されている アルミナ成分を含む繊維状の包接材 23によって包接されている。このように、この試 料では、包接材 23が繊維状であるため、触媒活性成分である貴金属 24と遷移金属 25が包接された状態であっても排ガスとの接触が良くなり、効率的に排ガスを浄ィ匕す ることがでさる。 また、実施例 4〜実施例 18に示すように、貴金属の他に遷移金属や希土類の金属 を担持させた場合には、実施例 1〜実施例 3で得られた貴金属単独で担持させた試 料と比較して、低温での触媒性能の高い触媒が得られた。表 2に図 3の抜粋を示し、 図 5に比較例 2、実施例 実施例 7及び実施例 15の T50を示す。
[表 2]
Figure imgf000028_0001
[0070] 図 5において、比較例 2のヒストグラムの高さ、即ち Tcは 261°Cであり、実施例 1のヒス トグラムの高さ、即ち T1は 248°Cであり、実施例 7のヒストグラムの高さ、即ち T2は 22 6°Cであり、実施例 15のヒストグラムの高さ、即ち T3は 215°Cである。実施例 1では耐 熱性の担体に Ptを担持したことにより、比較例 2と実施例 1では T50の温度差、即ち Tcと T1の差 ΔΤ1が 13°Cとなり、 T50を 13°C下げることができた。また、実施例 7で は Ptの他に遷移金属である Mnと希土類金属である Ceを担持したことにより、実施例 1と実施例 7の T50の温度差、即ち T1と T2の差 ΔΤ2が 18°Cとなり、 T50を 18°C下 げることができた。さらに、実施例 15では Ceを Ptの周囲に選択的に配置したことによ り、実施例 7と実施例 15の T50の温度差、即ち T2と T3の差 ΔΤ3が 11°Cとなり、 T5 0を 11°C下げることができた。
[0071] 次に、実施例 15、実施例 17、比較例 1及び比較例 2における台上評価の結果を表 3に示す。
[表 3] 貴金属 遷移金属 希土類金属 包接材 転化率 （％) 実施例 15 P t M n C e Al203 58 実施例 17 P t M n C e A 1 2 0 3 + L a 60 比較例 1 P t 25 比較例 2 P t Al203 45
[0072] 表 3に示すように、 Ceを Ptの周囲に選択的に配置した実施例 15では比較例 1及び 2 と比較して 450°Cにおける NOの転ィ匕率が高ぐ触媒性能の高い触媒が得られたこ
X
とがわかった。また、 Laを包接材に分散させた実施例 17では、実施例 15よりも更に 転化率が高ぐ触媒性能の高い触媒が得られた。
[0073] 以上の結果より、耐熱性の担体の成分を含む包接材により貴金属を包接して触媒 前駆体を形成し、この触媒前駆体を担体の外表に含浸することで、耐熱性の担体の 外表に貴金属を担持することが可能となり、耐熱性に優れた触媒を得ることが可能と なった。さらに、遷移金属や希土類の金属が存在している場合には、さらに触媒性能 の向上が可能となった。
[0074] 以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明し てきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなぐ本発明の範疇を逸脱しない 限りにお 、てあらゆる変形や変更が可能である。
[0075] 特願 2004— 361616号（出願日： 2004年 12月 14日)の全内容はここに援用され る。
産業上の利用の可能性
[0076] 本発明の排気ガス浄ィ匕触媒は、貴金属の分散度低下を抑制して貴金属の粒子径 力 、さ 、状態を維持することができ、少な 、貴金属量で耐熱性に優れて 、るため、 自動車用の三元触媒などに用いることができる。

Claims

請求の範囲
[I] Al O、 SiO、 ZrO及び TiOの中から選ばれた耐熱性の担体と、
2 3 2 2 2
前記担体の外表に担持され、かつ前記担体の成分を含む包接材により包接された 第 1の金属と、を有する触媒。
[2] 前記第 1の金属は、 Pt、 Pd及び Rhの中力 選ばれた貴金属を含む請求項 1に記 載の触媒。
[3] 前記第 1の金属は、さらに遷移金属を含む複合粒子である請求項 2に記載の触媒
[4] 前記遷移金属は、 Co、 Ni、 Fe及び Mnの中力 選ばれたの遷移金属である請求 項 3に記載の触媒。
[5] さらに、 Ce、 La、 Zr及び Baの中から選ばれた希土類を有する請求項 1に記載の触 媒。
[6] 前記第 2の金属は、前記第 1の金属の近傍領域に担持された Ceを含む請求項 5に 記載の触媒。
[7] Al O、 SiO、 ZrO及び TiOの中力 選ばれる耐熱性の担体を調製し、
2 3 2 2 2
前記担体の成分を含む包接材により第 1の金属を包接して触媒前駆体を形成し、 前記触媒前駆体を前記担体の外表に含浸する触媒の製造方法。
[8] 前記触媒前駆体は、逆ミセル法により調製する請求項 7に記載の触媒の製造方法
[9] 前記第 1の金属は、 Pt、 Pd及び Rhの中力 選ばれる貴金属を含む請求項 8に記 載の触媒の製造方法。
[10] 前記第 1の金属は、さらに遷移金属を含む複合粒子である請求項 9に記載の触媒 の製造方法。
[II] 前記包接材は、 Ceを含む請求項 7に記載の触媒の製造方法。
[12] 請求項 1から請求項 6の 、ずれか一項に係る触媒からなる触媒層を有する排ガス 浄化触媒。
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