WO2006070480A1

WO2006070480A1 - 炭化珪素単結晶、炭化珪素単結晶ウェハ及びその製造方法

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Publication number: WO2006070480A1
Application number: PCT/JP2004/019812
Authority: WO
Inventors: Masashi Nakabayashi; Tatsuo Fujimoto; Mitsuru Sawamura; Noboru Ohtani
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2004-12-27
Filing date: 2004-12-27
Publication date: 2006-07-06
Anticipated expiration: 2007-06-27
Also published as: US20080220232A1; EP1852527B1; EP1852527A1; US7794842B2; US8491719B2; EP1852527A4; US20090255458A1

Abstract

本発明は、高抵抗率で高品質な大口径SiC単結晶、SiC単結晶ウェハ及びその製造方法を提供するもので、未補償不純物を原子数密度で１×1015／cm3以上含有し、かつバナジウムを該未補償不純物濃度未満含有する炭化珪素単結晶、及び、前記炭化珪素単結晶を加工、研磨してなる炭化珪素単結晶ウェハであって、室温の電気抵抗率が５×103Ωcm以上である炭化珪素単結晶ウェハ並びに前記炭化珪素単結晶の製造方法である。

Description

炭化珪素単結晶、炭化珪素単結晶ウェハ及びその製造方法

技術分野

本発明は、高抵抗率の炭化珪素単結晶、炭化珪素単結晶ウェハ及びその製造方法に関するものであり、特に高周波電子デバイスの基明

板等に適用される、高い結晶品質の炭化珪素単結晶、炭化珪素単結晶ウェハ及びその製造方法に関するものである。

書背景技術

炭化珪素（S i C) は、耐熱性及び機械的強度が高く、さらに放射線にも強い等の優れた物理的、化学的特性を示し、耐環境性半導体材料として注目されている。また、近年、青色から紫外にかけての短波長光デバイス、高周波高耐圧電子デバイス等の基板材料として

、 S i C単結晶の需要が高まっている。 S i C単結晶の半導体分野への応用においては、大面積を有する高品質の単結晶が求められ、特に高周波デバイス用基板等の用途では、結晶の品質に加えて、高い電気抵抗を有することも求められている。

従来、研究室程度の規模では、例えば、昇華再結晶法（レーリー法）で半導体素子の作製が可能なサイズの S i C単結晶を得ていた。しかしながら、この方法では、得られる単結晶の面積が小さく、その寸法、形状、さらには結晶多形や不純物キャリア濃度の制御も容易ではない。一方、化学気相成長法（CVD法）を用いて珪素（S i ) 等の異種基板上にヘテロェピタキシャル成長させることにより立方晶の炭化珪素単結晶を成長させることも行われている。この方法では、大面積の単結晶は得られるが、 S i基板との格子不整合が約 20 % もあること等により多くの欠陥（〜： 10⁷cra—²) を含む SiC単結晶しか成長させることができず、高品質の SiC単結晶を得ることは容易でない。これらの問題点を解決するために、 SiC単結晶ウェハを種結晶として用いて、昇華再結晶を行う改良型のレーリ一法が提案されてレヽる ( Yu. M. Tairov and V. F. Tsvetkov , j . Crystal ur owth , vol.52 (1981) pp.146〜： 150) 。この改良レーリー法を用いれば、 SiC単結晶の結晶多形（ 6 H型、 4 H型、 15R型、等）及び形状、キャリア型及び濃度を制御しながら、 SiC単結晶を成長させることができる。現在、改良レーリー法で作製した SiC単結晶から口径 2 インチ（50mm) から 3インチ（75mm) の S i C単結晶ウェハが切り出され、電子エレクトロニクス分野等のデバイス作製等に供されている。

一方、近年、高周波半導体デバイス用材料として、シリコン（Si ) やガリウム砒素（GaAs) よりも優れた特性を持つ窒化ガリウム（ GaN) に注目が集まっている（Rutberg & Co. , Gallium Nitride: A

Material Opportunity (2001)) 。 GaNデバイスの作製にあたっては、何らかの単結晶基板上に GaNの単結晶薄膜を形成する必要があるが、この基板の一つとして一般的なものにサファイア基板がある。サファイアは、比較的良質な単結晶を安定して供給できるメリッ卜があるものの、 GaNとの格子定数差が 13.8%と大きいため、その上に形成される薄膜の品質劣化を誘発しやすく、また、熱伝導率が 0.42W /cm - Kと小さいため、デバイス動作時の放熱の点でも問題があり、サファイア基板上に形成される GaN高周波デバイスは、品質、動作特性の点で GaN本来の性能を十分に引き出しているとは言えないのが現状である。それに対して、 SiC単結晶は GaNとの格子定数差が 3.4%と小さいため、良質な GaN薄膜が形成可能であり、熱伝導率も 3.3W/ cm . Kと大きいので冷却効率も高く、サファイア等の従来基板に比較して大幅な GaNデバイスの特性向上が望めることから、近年、この分野でも SiC単結晶基板に対する期待が非常に高くなつてきている。

前述した基板の高周波デバイス応用においては、結晶の品質に加えて、その上に作製される素子の寄生容量低減と素子間分離のために、基板の高抵抗率化（ 5 xl0³ Qcm以上、望ましくは 1 X10⁵ Qcm 以上）が必要不可欠である。

現在、このような SiC高抵抗率基板は、何らかの方法で SiC単結晶の禁制帯中に深い準位を形成することによって、工業的に得られている。例えば、バナジウムは、 SiC結晶中でドナー又はァクセプタ —の何れの状態でも深い準位を形成し、浅いドナー又は浅いァクセプター不純物を補償して、結晶を高抵抗率化することが知られている。具体的には、例えば、 S. A. Reshanov et al. , Materials Sci ence Forum, vols.353〜356 (2001) pp.53〜 56iこあるよう（こ、前述の昇華再結晶法において、原料となる SiC結晶粉末中に金属バナジゥムあるいはバナジウム化合物（珪化物、酸化物、等）を含有させ、 SiC原料と共に昇華させることにより、バナジウム添加結晶が得られる。しかしながら、このようにして作製した SiC単結晶は、高抵抗率を有するものの結晶品質が悪く、また、高抵抗率を有する結晶部位は成長結晶中の極めて限られた部分となっていた。

また、特表平 9 — 500861号公報には、より高い抵抗率のバナジゥム添加結晶を得る技術が開示されている。この技術は、 SiC中の不純物窒素を 3価の浅いァクセプター準位を有する元素の添加によつて過剰補償し、伝導形を n形から p形に変化させて、バナジウム等の遷移金属をドナー準位に置くことによって、より高い抵抗率を得ることを意図したものである。しかしながら、該公報の技術においても、バナジウム濃度が不均一となる問題は避けられず、この技術も結晶品質や歩留りといったバナジウム添加結晶の本質的な問題を解決するものではない。また、ァクセプター元素を SiC結晶中に最適な濃度に制御して添加するのは難しい技術である上に、昇華再結晶法において SiC結晶に混入する不純物窒素の濃度は、一般に成長中に一桁から数桁のオーダーで変化することが多いため、 SiC単結晶インゴットの全域で最適なァクセプター元素濃度を保つのは極めて困難であるといえる。このため、ァクセプター元素の不足によつて目的とする P形に結晶の伝導形を変換できないか、あるいはァクセプター元素の過剰添加によって結晶が極端な P形となり、バナジゥムによる補償が困難になるといった状況に陥りやすい。該公報の技術も、結晶品質ゃ歩留りといったバナジウム添加結晶の本質的な問題を解決するものではない。

バナジゥムの SiCへの固溶限界は 3〜 5 X10¹⁷ cm³程度であり、バナジウムの量が固溶限界を超えると、（M. Bickermann et al. , Materials Science Forum, vols.389~393 (2002) pp.139〜： 142) にあるように、析出物が発生して結晶品質が低下するという問題がある。バナジウム添加量がこのような理由で制限されることもあり、従来技術での高抵抗率パナジゥム添加結晶の製造は困難なものになっている。

一方、 SiC単結晶のキャリア不純物濃度を、ある極めて低いレべルまで減少させることによって結晶が高抵抗率化することも知られている。これは ID, UD-1、もしくはカーボンベーカンシー等と称される、 SiC結晶の禁制帯中に存在する深い準位の点欠陥が伝導電子又はホールをトラップするためと考えられている（例えば、 M. E. Zvanut and V. V. Konovalov , Applied Physics Letters , Vol.80, No.3, pp.410~412 (2002)、 B. Magnussen et al. , Materials Sc ience Forum, vols.389〜393 (2002) pp.505~508) 。し力、し、こうして得られる高抵抗率単結晶の品質も、半導体分野の高い要求を満足していないのが現状である。発明の開示

上述したような従来技術において、バナジウム添加によって SiC 単結晶を高抵抗率化しようとする場合、結晶中のバナジウム濃度は未補償の不純物濃度（ Iバナジウム以外の n型不純物濃度ーバナジゥム以外の P型不純物濃度 I ) よりも高くする必要がある。すなわち、高抵抗率のバナジウム添加結晶を得るためには、未補償不純物濃度くバナジウム濃度くバナジウム固溶限度（ 3〜 5 X l0¹⁷/cm³ ) となるように、バナジウム濃度を制御しなければならない。しかしながら、 SiC単結晶の未補償不純物の濃度は 1 Χ ΐ0^{1 7}

以上となる場合も多く、前述の条件は許容範囲の非常に狭いものである。さらに、バナジウムの昇華あるいは蒸発速度が SiC原料の昇華速度に比べて大きいため、成長中のバナジウム濃度の変化によって成長した SiC結晶中にバナジウム濃度が固溶限界を超える領域と未補償の不純物濃度以下となる領域とが生じる。このため、従来のバナジゥム添加結晶は結晶品質が低く、また、高抵抗率を有する結晶部位は成長結晶の限られた部分となる点が問題であった。

一方で、キヤリァ不純物濃度を低下させて SiC単結晶の高抵抗率化を達成するには、結晶を極めて高いレベルまで高純度化する必要がある。このため、特殊な原料の使用の他、高温成長等の特殊なプ口セスも必要となっている。これらはコスト的に不利であり、また、通常の単結晶育成法と比べて結晶成長の制御が著しく難しいため、品質の高い結晶を得られない点が問題であった。

本発明は、前記の問題点を解決し、高抵抗率で高品質な大口径 Si C単結晶、 SiC単結晶ゥェハ及びその製造方法を提供するものである。本発明者らは、前記課題を解決するため様々な調査、研究を進めてきた結果、従来よりもはるかに少ない量のバナジウム添加量で結晶を高抵抗率化でき、高品質かつ高抵抗率な SiC単結晶を提供する技術を見出した。本発明は、以下の構成よりなるものである。

( 1 ) 未補償不純物を原子数密度で 1 X 10¹⁵ cm³以上含有し、かつバナジウムを該未補償不純物濃度未満含有する炭化珪素単結晶

( 2 ) 前記未補償不純物の濃度が 1 X l0¹⁷Zcm³以下である（ 1 ) に記載の炭化珪素単結晶。

( 3 ) 前記未補償不純物の濃度が 5 X l0¹⁶Zcm³以下である（ 1 ) に記載の炭化珪素単結晶。

( 4 ) 前記未補償不純物による伝導形が n形である（ 1 ) 〜（ 3 ) のいずれかに記載の炭化珪素単結晶。

( 5 ) 前記のバナジウム濃度が 5 xl0¹⁴Zcm³以上である（ 1 ) に記載の炭化珪素単結晶。

( 6 ) 前記のバナジウム濃度が 1 X 10¹⁵ cm³以上である（ 1 ) に記載の炭化珪素単結晶。

( 7 ) 前記のバナジウム濃度が 1 X 10^{1 6} cm³以上である（ 1 ) に記載の炭化珪素単結晶。

( 8 ) 前記未補償不純物と前記バナジウムの濃度差が 1 X 10¹⁷Z cm³以下である（ 1 ) 〜（ 7 ) のいずれかに記載の炭化珪素単結晶

( 9 ) 前記未補償不純物と前記バナジウムの濃度差が 5 X 10¹⁶ cm³以下である（ 1 ) 〜（ 7 ) のいずれかに記載の炭化珪素単結晶

(10) 前記未補償不純物と前記バナジウムの濃度差が 1 X 10^{1 6} / cm³以下である（ 1 ) 〜（ 7 ) のいずれかに記載の炭化珪素単結晶 (11) 前記炭化珪素単結晶の主たるポリタイプが 3 C , 4 Η、又は 6 Ηである（ 1 ) 〜（10) のいずれかに記載の炭化珪素単結晶。

(12) 前記炭化珪素単結晶の主たるポリタイプが 4 Ηである（ 1 ) 〜（10) のいずれかに記載の炭化珪素単結晶。

(13) ( 1 ) 〜（12) のいずれかに記載の炭化珪素単結晶を加工、研磨して得られる炭化珪素単結晶ウェハであって、該ウェハの室温での電気抵抗率が 5 X 10³ Ω cm以上である炭化珪素単結晶ウェハ

(14) ( 1 ) 〜（12) のいずれかに記載の炭化珪素単結晶を加工、研磨して得られる炭化珪素単結晶ウェハであって、該ウェハの室温での電気抵抗率が 1 Xl0⁵Qcm以上である炭化珪素単結晶ゥハ

(15) 前記炭化珪素単結晶ウェハが 3 C， 4 H、又は 6 Hの単一ポリタイプからなる（13) 又は（14) に記載の炭化珪素単結晶ゥェノヽ―

(16) 前記炭化珪素単結晶ウェハが 4 Hの単一ポリタイプからなる（13) 又は（14) に記載の炭化珪素単結晶ウェハ。

(17) 前記ウェハの口径が 50mm以上である（13) 〜（16) のいずれかに記載の炭化珪素単結晶ウェハ。

(18) 前記ウェハの口径が 100mm以上である（13) 〜（16) のいずれかに記載の炭化珪素単結晶ウェハ。

(19) (13) 〜（18) のいずれかに記載の炭化珪素単結晶ウェハの表面に、炭化珪素薄膜を成長させてなるェピタキシャルウェハ。

(20) (13) 〜（18) のいずれかに記載の炭化珪素単結晶ウェハの表面に、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウム薄膜、又は、これらの混晶薄膜を成長させてなるェピタキシャルウェハ (21) 種結晶を使用する昇華再結晶法により単結晶を成長させる炭化珪素単結晶の製造法であって、昇華原料として炭化珪素とバナジゥム又はバナジウム化合物の混合物を用い、結晶成長に使用する黒鉛坩堝の窒素含有濃度が、不活性ガス融解熱伝導度法による測定で 50ppm以下であることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。

(22) 前記黒鉛坩堝中の窒素含有濃度が 20ppm以下である（21) 記載の炭化珪素単結晶の製造方法。

(23) 前記黒鉛坩堝中の窒素含有濃度が lOppm以下である（21) 記載の炭化珪素単結晶の製造方法。

(24) 前記黒鉛坩堝が、圧力 1.3Pa以下の不活性ガス雰囲気下で、温度 1400°C以上、 10時間以上、 120時間未満保持する純化処理を施した黒鉛坩堝である（21) 〜（23) のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。

(25) 黒鉛坩堝中に炭化珪素を主体とする原料粉末を充填した状態で、圧力 1.3Pa以下の不活性ガス雰囲気下、温度 1400〜： L800°Cで

、 10時間以上、 120時間未満保持する黒鉛坩堝の純化処理を施した後、圧力を 1.3X10²〜： I.3xl0⁴Paに調整した不活性ガス雰囲気中に該黒鉛坩堝と種結晶を設置し、 2000°C以上に加熱してから結晶成長を開始する（21) 〜（23) のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。

(26) 前記純化処理の圧力が l.SxlO^Pa以下である（24) 又は (25) に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。

(27) 前記純化処理の圧力が 6.5XlO_²Pa以下である（24) 又は (25) に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。

(28) 純化処理後、前記黒鉛坩堝を大気下に曝露することなく結晶成長に供する（24) 〜（27) のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。

本発明の SiC単結晶は、未補償不純物の濃度に満たない、従来よりもはるかに少ない量のバナジウムで高抵抗率化を実現している。これは、バナジウムと深準位欠陥が同時に SiC単結晶中に存在することによってもたらされたものであると考えられる。その結果、従来問題となっていたバナジウムの過剰添加による析出物の発生と結晶品質の劣化を誘発することなく、高抵抗率化を実現することが可能になった。それと同時に、工業的に著しい困難を伴う SiC単結晶の超高純度化プロセスを必要としないことから、製造コストの過大な増加を回避できている。

このように、本発明の新規な点は、従来は併用しないバナジウムと深準位欠陥を同時に SiC単結晶中に存在させることにより、それらが単独で存在する場合の効果から予想されるよりもはるかに大きな格別な効果が得られている点にある。なお、本発明は、前述の高抵抗率の発現機構によって限定されるものではない。図面の簡単な説明

図 1 は、本発明の結晶を製造するのに用いた単結晶製造装置の一例を示す構成図である。

図 2 は、口径 100mmの SiC単結晶ウェハの分析位置を示す図面である。発明を実施するための最良の実施形態

本発明の SiC単結晶において、未補償不純物の濃度は、 1 X10¹⁷ cm³以下、さらには 5 X10¹⁶/ era³以下とすることが望ましい。バナジゥムの濃度の下限値は、 5 X 10" cm³以上、望ましくは 1 X1

以上であり、上限値は、前述の未補償不純物の濃度である。 SiC単結晶中の未補償不純物濃度とバナジウム濃度を、前述の値とすることにより、パナジゥムと深準位欠陥の有効な複合効果が得られ、結晶が高抵抗率化する。結晶中の未補償不純物の濃度が 1 X l0¹⁷Zcra³超の場合、もしくは、バナジウムの濃度が 5 X 10¹⁴ /cm³に満たない場合は、深準位欠陥とバナジゥムの複合効果が不純物を補償するまでに至らず、 SiC単結晶を高抵抗率化するのが著しく困難になる。

また、 SiC単結晶中の未補償不純物濃度とバナジウム濃度との濃度差を、 1 X l0¹⁷Zcm³以下、望ましくは 5 XIO¹⁶/^!!!³以下、さらに望ましくは 1 X 10¹⁶ cm³以下とすることにより、未補償不純物に対してバナジゥムと深準位欠陥がより優位となり、効果的に SiC 単結晶を高抵抗率化できる。未補償不純物の種類については特に言及しないが、 SiCの代表的な不純物は、ドナー元素である窒素であり、昇華再結晶法により SiC単結晶を製造する場合、一般的に成長した結晶の伝導形は n形となることが多い。

伝導形を P形に変換しょうとする場合は、硼素やアルミニウム等のァクセプター元素を SiC単結晶へ添加する必要があるが、添加量不足や過剰添加を避けて最適な未補償不純物濃度の p形 SiC単結晶を製造するのは困難である。本発明においては、伝導形を p形に変換する必要はなく、本発明による技術は、 n形 SiC結晶に適用するのがより有効である。従来技術のバナジウムによる高抵抗率化条件の濃度と比較して、本発明の SiC単結晶は低いバナジウム濃度であるため、 SiC単結晶ィンゴット全体でバナジウム化合物の析出がないか、又は、析出物が発生しても局所的な領域に限られるので、結晶品質を高く保つことができる。

同時に、本発明による技術は、従来技術よりも広いバナジウムの濃度範囲で結晶の高抵抗率化が可能なため、 SiC単結晶ィンゴットから加工される全てのウェハ、もしくは、大部分のゥヱハを 5 X10 ³ Qcm以上、望ましくは 1 Xl0⁵ Qcm以上の高抵抗率ウェハとすることができる。本発明の SiC単結晶は、現在デバイス応用が有力視されている 3 C， 4 H, 6 Hのいずれのポリタイプでも製造可能であるが、その中でも、特に高いデバイス特性が期待されながら不可避的な窒素混入が多い、 4 Hポリタイプに本発明技術を適用するのが最も効果的である。また、デバイスとしての応用を考慮すると、 Si C単結晶ウェハは 3 C， 4 H, 6 Hのいずれかの単一ポリタイプで構成されていることが望ましい。

そのようなゥェハを作製するための SiC単結晶ィンゴットとしては、必ずしもインゴット全体が単一ポリタイプである必要はないが、ィンゴットの主たるポリタイプを前述のポリタイプのいずれかとすることにより、単一ポリタイプウェハの歩留りを高くすることができる。

ウェハの口径については特に限定されるものではないが、本発明は、ドーパント濃度の面内分布が大きくなり易い、大口径の SiC単結晶において特に有効であり、単結晶の口径が 50mm以上、特に 100m m以上の場合に大きな効果が得られる。本発明の SiC単結晶ウェハは、抵抗率が高く、また、高い結晶品質も有しているので、動作周波数の高いデバイスへの適用が可能である。本発明ウェハ上に CVD法等により SiC単結晶薄膜を形成して作製されるェピタキシャルゥェハ、あるいは、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウム又はこれらの混晶の薄膜をェピタキシャル成長してなるェピタキシャルウェハは、基板となる SiCウェハの結晶性が良好なため、優れた特性（薄膜の表面モフォロジ一、電気特性、等）を有するようになる。

本発明の SiC単結晶を製造するためには、バナジウム金属ゃ珪化物、炭化物等のバナジウム化合物をバナジウムのソースとし、取り込み効率を考慮した所定の組成で、 SiC原料と混合して昇華再結晶法によって製造する等、既知の単結晶育成方法を用いることができる。その際、 SiC原料としては、市販の原料を使用することができる。

昇華再結晶法において未補償不純物の濃度を低下させるためには

、 SiC結晶の代表的不純物である窒素の低減が重要となる。本発明者らは、昇華再結晶法で成長した SiC単結晶の種結晶近傍で局所的に窒素濃度が高い場合が多いことに注目し、その原因を調査した。その結果、主として黒鉛からなる坩堝から発生する窒素の SiC単結晶への混入が純度を低下させる主因の一つである事を突き止めた。種結晶を使用する昇華再結晶法によって本発明の SiC単結晶を製造する場合は、不活性ガス融解熱伝導度法による測定で窒素含有濃度が 50ppm以下、望ましくは 20ppm以下、さらに望ましくは lOppm以下である黒鉛坩堝を用いることにより、坩堝から SiC単結晶に取り込まれる窒素を低減し、 SiC単結晶の未補償不純物濃度を低下させることができる。

また、そのような黒鉛坩堝を得るには、不活性ガス雰囲気下で、温度 1400°C以上に 10時間以上、 120時間未満保持する純化処理を黒鉛坩堝に施すことにより製造できる。その際の不活性ガス雰囲気の圧力は 1.3Pa以下、望ましくは 1.3X10— 以下、さらに望ましくは 6.5X10— ² Pa以下とする。処理時間に上限はないが、処理圧力が 1.3 Paを超えるか、もしくは、処理時間が 1400°C未満では、窒素除去効率が著しく低下し、加熱保持時間が長時間化し、特に製造コストの点でデメリットが生じる。処理温度についても特に上限はないが、処理温度が 3000°C以上となると、処理装置の耐久性の点で問題があり好ましくない。また、上記のような処理を、 SiC結晶成長プロセスの中に組み込んで行うこともできる。すなわち、種結晶を使用する昇華再結晶法において、黒鉛坩堝に SiCを主体とする昇華原料を充填した状態で、不活性ガス雰囲気の圧力を 1.3Pa以下、望ましくは 1.3X10— 以下、さらに望ましくは 6.5Xl(T²Pa以下とし、 1400°C以上、 1800°C 以下の温度で 10時間以上、 120時間未満保持することで、黒鉛坩堝の純化処理を行う。このとき、圧力が 1.3Paを超えると純化処理が効率的に行えない。処理温度が 1400°C以下でもやはり純化処理が効率的に行えず、一方、 1800°Cを超えると、純化処理中に結晶成長が開始されて多結晶を生成してしまい、引き続く SiC単結晶成長プロセスで正常な単結晶成長が実現できない。

この純化処理に引き続いて、成長炉を大気下で開放せず、不活性ガス圧力を 1.3X10²〜： I.3Xl0⁴Paに調整し、 2 0 0 0 °C以上に加熱してから SiC結晶成長を実施する。結晶成長温度として、特に上限は定めないが、 3000°C以上となると成長装置の耐久性の点で問題があり、好ましくない。なお、黒鉛坩堝の純化処理を SiC結晶成長プ口セスに組み込まずに行う場合、純化処理後の黒鉛坩堝を大気に暴露すると、黒鉛表面に大気中の窒素が再吸着し、純化処理の効果が低下してしまう。処理後の坩堝を大気下に暴露しないように、不活性ガスを充填した真空グ口ーブボックス内で昇華原料の充填等の準備を行うことで、窒素の再吸着の影響を回避でき、より効果的である。実施例

以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。

(実施例 1 、比較例 1〜 3 )

実施例 1及び比較例 1〜 3は、図 1 の結晶成長装置を用いて製造した。種結晶として、口径 50mmの（0001) 面を有した 4 H単一ポリタイプで構成された SiC単結晶ウェハを用意した。種結晶 1は、黒鉛製蓋 4の内面に取り付けられる。昇華原料 2 として、実施例 1 と比較例 1 については、市販の SiC結晶粉末とバナジウム化合物の混合物を充填した。バナジウム化合物は、バナジウム原子換算で昇, 原料中の質量濃度が 0.042%となる量を混合した。比較例 2及び 3 については、昇華原料として市販の SiC結晶粉末のみを充填した。次いで、原料を充填した坩堝 3を、種結晶を装着した黒鉛製蓋 4で閉じ、黒鉛製フェルト 7で被覆した後、黒鉛製支持棒 6の上に乗せ、二重石英管 5の内部に設置し、以下に示すプロセスで結晶成長を行った。

実施例 1 と比較例 3については、黒鉛坩堝の純化処理を含む結晶成長プロセスを用いた。その内容は次の通りである。まず、石英管 5の内部を 1.0X 10— ⁴Pa未満まで真空排気した後、真空排気を続けながらワークコイル 8に電流を流し、黒鉛坩堝温度を純化処理温度である 1600°Cまで上げた。この際、石英管の内部圧力が一時的に 1. 3Pa以上に上昇したが、温度を保持したまま、石英管の内部圧力が純化処理圧力である 1.0X 10— ¹ Pa以下になるまで真空排気し、坩堝中の不純物窒素除去処理を開始した。処理時間は 48時間であり、その間、常に真空排気装置 11を作動させ、石英管の内部圧力は前述の値より低い値が維持された。

坩堝の純化処理が終了後、雰囲気ガスとして純度 99.9999%以上の高純度 Arガスを、配管 9を介して Arガス用マスフローコントローラ 10で制御しながら流入させ、石英管内圧力を成長圧力である 1.3 xl0³Paに保ちながら、黒鉛坩堝温度を目標温度である 2400°Cまで上昇させ、その後約 20時間成長を続けた。この際の坩堝内の温度勾配は 14.5〜： 15.5°C/cmで、成長速度は約 0.8〜0.9mm /時であつた。得られた結晶の口径は約 52mmで、高さは実施例 1 の結晶が 16mm、比較例 3の結晶が 17mm程度であった。

比較例 1 と比較例 2については、黒鉛坩堝の純化処理を含まない通常の結晶成長プロセスによって結晶成長を行った。その内容は次の通りである。石英管の内部を 1 . 0 X 10— ⁴ Paまで真空排気した後、純度 99. 9999 %以上の高純度 Arガスを流入し、石英管内圧力を成長圧力である 1. 3 X 10³ Paに保ちながら、ワークコィノレ 8に電流を流し、黒鉛坩堝温度を 2400°Cまで上昇させた。その後、約 20時間成長を続けた。この際の坩堝内の温度勾配は 14. 5〜15. δ^ Ζ επιで、成長速度は約 0. 8〜 0. 9mm/時であった。得られた結晶の口径は約 52mmで、高さは比較例 1の結晶が 16mm、比較例 2の結晶が 18mm程度であった得られた S i C単結晶の分析に先立って、純化処理を行った黒鉛坩堝の窒素濃度測定を行った。まず、結晶成長に使用する物と同材質、同形状の黒鉛坩堝を用い、前述実施例 1及び比較例 3 と同様の、温度 1600°C、圧力 1 . 0 X 10— ¹ Pa以下で 48時間保持する純化処理を行つた。この際、黒鉛坩堝に昇華原料は充填しなかった。純化処理後、黒鉛坩堝を冷却し、不活性ガスを充填した真空グローブボックス内で純化処理後の坩堝から直径約 5 mm、長さ 10mmの試験片を加工して測定試験片とし、窒素濃度を不活性ガス融解熱伝導度法で測定した。測定は次のように行った。

まず、分析装置内の加熱坩堝に、試料を装填しない状態で大電流を流し、加熱坩堝内部を 2500°C以上の高温状態として 30秒間保持し、加熱坩堝表面や表層付近の不純物窒素を除去し、測定空間を十分に高純度化した。加熱坩堝を冷却した後、測定装置の加熱ゾーン外に待機させていた試験片を、大気に暴露しない状態で加熱坩堝内へ移動させ、坩堝内部を 2500°C以上の高温状態で 30秒間保定した。この状態で試験片から発生する窒素をヘリウムキャリアガスによって搬送し、この混合ガスの熱伝導度を測定することにより窒素濃度を決定した。測定の結果、純化処理坩堝の窒素濃度は約 9 ppmであつた。また、純化処理を行っていない黒鉛坩堝についても同様の方法で測定を行った結果、窒素濃度は約 59ppmであった。

こうして得られた実施例 1及び比較例 1 〜 3の SiC単結晶を X線回折及びラマン散乱により分析したところ、すべてのインゴッ卜で主たるポリタイプが 4 Hである SiC単結晶が成長したことを確認できた。結晶の不純物濃度と抵抗率を測定する目的で、成長した単結晶インゴットから厚さ 1 _mm、口径 51mmのウェハを 3枚作製した。ゥ工ハの面方位は（0001) 面ジャストである。成長結晶の上部、中部、下部（種結晶近傍）に相当するウェハ（それぞれ種結晶の成長開始面からウェハ底面までの距離で、 12mm、 8 mm, 4 mm) 中のバナジゥム濃度と不純物濃度を、 2次イオン質量分析法（Secondary Ion Mass Spectrometry, SIMS) を用いて調査した。 R. G. Wilson et a 1. , Secondary Ion Mass Spectrometry: A Practical Handbook Fo r Depth Profiling And Bulk Impurity Analysis (1989)によれば、バナジウムの分析については 1.5 X 10¹⁴ cm³の測定下限が得られる。本発明においてもこれに準拠した方法で分析を行い、バナジゥムの測定下限は 5 X10¹⁴ cm³未満であった。各ウェハの室温抵抗率は Van der Pauw法により調べた。以上の分析により、表 1〜 4に示す結果が得られた。

実施例 1 (表 1 ) の結晶の未補償不純物濃度は、 1.65〜2.24X10 "Zcm³である。不純物の主な成分はドナ一元素である窒素であり、不純物による伝導は n形である。不純物ァクセプター元素による補償分を引いた窒素濃度が未補償不純物濃度である。黒鉛坩堝の純化処理により、比較例 1や比較例 3 と比較して、特にインゴット下部での窒素濃度低下が著しかったため、未補償不純物濃度も低下した。バナジウム濃度は、前述の未補償不純物濃度よりも低く、 3.99 X 10^{1 5}〜3.87X 10^{1 6} cm³である。インゴット全域でバナジウムの濃度が固溶限度を超えていないので、析出物の発生はなく、結晶性に優れている。その一方で、上部〜下部の全てのウェハにおいて、抵抗率は 10^{1 G} Q cm以上と高い。

比較例 1 (表 2 ) は、実施例とほぼ同じバナジウム濃度を持つ結晶であるが、特に不純物除去の技術を用いていないので、未補償不純物濃度が高い。不純物の主な成分は窒素であり、未補償不純物による伝導は n形である。特にインゴット下部の成長初期の領域で、黒鉛坩堝から発生する窒素の影響が大きく、未補償不純物濃度は 1 X l0¹⁸Zcm³以上となっている。抵抗率はインゴット全体にわたつて 1 X 10^Q Ω cm未満と低い。

比較例 2 (表 3 ) は、昇華原料にバナジウムを混合しなかった結晶である。主たる不純物は窒素であり、未補償不純物による伝導は n形である。実施例 1 と同じ黒鉛坩堝の純化処理技術を導入したため、窒素の混入が低減されており、未補償不純物濃度は本発明の範囲内であるが、バナジウムが添加されていないため、抵抗率は I X 10³ Q cm未満であり、比較例 1 に比べると高い抵抗率ではあるものの、要求される高いレべノレには至っていない。

比較例 3 (表 4 ) は、昇華原料にバナジウムを混合せず、また、不純物濃度を低下させるための技術も用いなかった結晶である。主たる不純物である窒素の濃度がインゴット全体、特に下部で高い。未補償不純物による伝導は _n形である。抵抗率はインゴット全体に渡って 1 X 10^Q Ω cm未満と低い。表 1 実施例 1

表 2 比較例 1

表 3 比較例 2

表 4 比較例 3

(実施例 2 )

次に、事前に黒鉛坩堝の純化処理を行ってから結晶成長を行うプ口セスの実施例を説明する。まず、図 1 の種結晶と昇華原料を除く装置を用いて黒鉛坩堝の純化処理を行った。黒鉛坩堝 3 と蓋 4 をフルト 7で被覆して二重石英管 5の内部に設置し、石英管の内部を 1.0X 10— ⁴ Pa未満まで真空排気した後、真空排気を続けながらヮークコイル 8に電流を流し、黒鉛坩堝と蓋の温度を 2500°Cまで上げた。純化処理時間は 20時間であり、その間、常に真空排気装置 11を作動させて、石英管の内部圧力は、純化処理圧力である 1.3X10- ²Pa より低い値が維持された。純化処理終了後、黒鉛坩堝 3 と蓋 4を冷却し、不活性ガスを充填した真空グローブボックス内で二重石英管 5より取り出し、坩堝を大気に暴露せずに結晶成長の準備を行った種結晶 1 として、口径 50mmの（0001) 面を有した 6 H単一ポリタィプで構成された SiC単結晶ウェハを蓋 4の内面に取り付け、市販の SiC結晶粉末とバナジウム化合物の混合物を昇華原料 2 として黒鉛坩堝 3に充填した。バナジウム化合物は、バナジウム原子換算で昇華原料中の質量濃度が 0.032%となる量を混合した。原料を充填した坩堝を蓋 4で閉じ、再び二重石英管 5の内部に設置し、次のプ口セスで結晶成長を行った。石英管の内部を 1.0xl0—⁴Pa未満まで真空排気した後、純度 99.9999%以上の高純度 Arガスを流入し、石英管内圧力を成長圧力である 1.3 Xl0³Paに保ちながら、ワークコィル 8に電流を流し、黒鉛坩堝温度を 2400°Cまで上昇させた。その後、約 20時間成長を続けた。この際の坩堝内の温度勾配は 14.5〜： 15.5CZcinで、成長速度は約 0.8mm/時であった。得られた結晶の口径は約 52mmで、高さは 16mm程度であった。

結晶の評価に先立って、黒鉛坩堝純化処理の効果を確認する目的で、実施例 1の純化処理と同じ条件の処理を施した黒鉛坩堝の窒素濃度を、不活性ガス融解熱伝導度法で測定した。測定は、前述した実施例 1 と同様の方法で行い、窒素濃度は約 7 ppmであつた。

こうして得られた炭化珪素単結晶について、 X線回折及びラマン散乱により分析したところ、主たるポリタイプが 6 Hである SiC単結晶が成長したことを確認できた。成長結晶の上部、中部、下部（それぞれ種結晶の成長開始面からの距離で、 12rain、 8 mm, 4 mm) に相当する（0001) 面ジャストの面方位を有するウェハを 3枚作製し、実施例 1 と同様の分析を行った。結果を表 5に示す。実施例 2 (表 5 ) の結晶の主な不純物は窒素であり、不純物伝導は n形であった。坩堝の純化処理により窒素濃度は大幅に削減され、結果として、未補償不純物濃度は 9.76X10¹⁵〜3.01X10¹⁶/_Cm³ まで低下している。一方、室温の抵抗率は 1 X10^{1 Q} Qcm以上という高い値が得られている

表 5 実施例 2

(実施例 3 )

次に、口径 100mm以上の本発明の SiC単結晶を製造する実施例を説明する。実施例 3についても、図 1 の結晶成長装置を用いて製造した。種結晶 1 として、口径 100mmの（0001) 面を有した 4 H単一ポリタイプで構成された SiC単結晶ゥェハを、黒鉛製蓋 4の内面に取り付けた。昇華原料 2は、実施例 1 と同様に、市販の SiC結晶粉末とバナジウム化合物の混合物を充填した。バナジウム化合物は、バナジゥム原子換算で、昇華原料中の質量濃度が 0.042%となる量を混合した。次いで、原料を充填した坩堝 3 を、種結晶を装着した黒鉛製蓋 4で閉じ、黒鉛製フェルト 7で被覆した後、黒鉛製支持棒 6 の上に乗せ、二重石英管 5の内部に設置し、黒鉛坩堝の純化処理を含む結晶成長プロセスで結晶成長を行った。その内容は次の通りである。

まず、石英管 5の内部を 1.0X10— ⁴ Pa未満まで真空排気した後、真空排気を続けながらワークコイル 8に電流を流し、黒鉛坩堝温度を純化処理温度である 1600°Cまで上げた。この際、石英管の内部圧力が一時的に 1.3Pa以上に上昇したが、温度を保持したまま、石英管の内部圧力が純化処理圧力である l.OxlO^Pa以下になるまで真空排気し、坩堝中の不純物窒素除去処理を開始した。処理時間は 72 時間であり、その間、常に真空排気装置 11を作動させ、石英管の内部圧力は前述の値より低い値が維持された。坩堝の純化処理が終了後、雰囲気ガスとして純度 99. 9999 %以上の高純度 Arガスを、配管 9を介して Arガス用マスフローコントローラ 10で制御しながら流入させ、石英管内圧力を成長圧力である 1. 3 x l 0³ Paに保ちながら、黒鉛坩堝温度を目標温度である 2400°Cまで上昇させ、その後約 20時間成長を続けた。この際の坩堝内の温度勾配は 14. 5〜15. 5°C Z cmで、成長速度は約 0. 8〜0. 9mm/時であった。得られた結晶の口径は約 10 4mmで、高さは 15mm程度であった。

結晶の評価に先立って、実施例 3の純化処理と同じ条件の処理を施した黒鉛坩堝の窒素濃度を、不活性ガス融解熱伝導度法で測定した。測定は、前述した実施例 1 と同様の方法で行い、窒素濃度は約 8 ppmであった。

こうして得られた炭化珪素単結晶について、 X線回折及びラマン散乱により分析したところ、主たるポリタイプが 4 Hである S i C単結晶が成長したことを確認できた。成長結晶の上部、中部、下部（それぞれ種結晶の成長開始面からの距離で、 12mm、 8 mm , 4 mm) に相当する（0001 ) 面ジャストの面方位を有するウェハを 3枚作製し、実施例 1 と同様の分析を行った。実施例 3については、特性の面内分布も調べる目的で、図 2のように、ウェハ中央部 1点と周辺部 4点の計 5点について分析を行った。中央部の分析結果と、ばらつきの最大値として、 I 中央部の分析値一周辺部の分析値 I の最大値を、表 6に示す。

実施例 3 (表 6 ) の結晶の主な不純物は窒素であり、不純物伝導は n形であった。インゴットの大口径化に伴って坩堝の体積も大きくなるため、純化処理をレない坩堝では発生する窒素の量が増加するが、実施例 3では、純化処理により坩堝の窒素は大幅に削減され、結果として、成長 SiC単結晶の未補償不純物濃度は、ウェハ中央部で 8.97X10¹⁵〜3.54xl0¹⁶ /cm³と低い値である。未補償不純物、バナジウムとも、面内で若干の濃度差が見られるものの、ウェハ全面で 1 Xl0^{1 Q} Q cm以上の高い室温抵抗率が得られている。

表 6 実施例 3

(実施例 4 )

次に、実施例 3 と同様のプ口セスで製造した SiC単結晶ィンゴッ卜より、（0001) 面からく 11— 20〉方向に 4度オフの面方位を有する、口径 100mm、厚さ 360 μ mの鏡面ゥ：ハを作製した。この鏡面ゥェハを基板として、 SiCのェピタキシャル成長を行った。 SiCェピタキシャル薄膜の成長条件は、成長温度 1500°C、シラン（SiH₄) 、プ口パン（C₃H₈) 、水素（H₂) の流量が、それぞれ 5. OX 10-⁹ m³ Zs ec、 S.S lO-'m^sec, 5.0 X 10— ⁵ m ³ / secであった。成長圧力は大気圧とした。成長時間は 2時間で、約 5 μ mの膜厚に成長した。こうして得られたェピタキシャル薄膜を、ノルマルスキー光学顕微鏡により観察したところ、ウェハ全面に渡ってビット等の表面欠陥の非常に少ない、良好な表面モフォロジーを有する高品質 SiCェピタキシャル薄膜が形成されたことが確認できた。

(実施例 5 )

さらに、実施例 3 と同様のプロセスで製造した別の SiC単結晶ィンゴッ卜より、（0001) 面ジャストの面方位を有する、口径 100mm 、厚さ 360 mの鏡面ゥヱハを作製した。この鏡面ウェハを基板として、窒化ガリウム薄膜を有機金属化学気相成長法（M0CVD法）によりェピタキシャル成長させた。窒素ガリウム薄膜の成長条件は、成長温度 1050°C、トリメチルガリウム（TMG) 、アンモニア（NH₃) 、シラン（SiH₄) の流量が、それぞれ 54X10— ⁶モル Zmin、 4 L /m in、 22X 10— ^{1 1}モル Zminであった。成長圧力は大気圧とした。 60分間の成長により、 n型窒化ガリウムを約 3 μ πιの膜厚に成長させた。こうして得られたェピタキシャル薄膜を、ノルマルスキー光学頭微鏡により観察したところ、ゥヱハ全面に渡って非常に平坦なモフォロジ一を有する、品質の高い窒化ガリウムェピタキシャル薄膜が形成されたことが確認できた。

最後に、表 7 を用いて本発明の効果を説明する。表 7は、前述の実施例 1、比較例 1〜3を、結晶中のバナジウム濃度、不純物濃度によって整理したものである。表 7にあるように、本発明実施例 1 のみが目的とする高い抵抗率を示している。バナジウムと深準位欠陥の複合効果を意図した本発明は、それらが単独で作用した場合の効果、比較例 1 と 3、又は比較例 2 と 3の差から予想されるよりも、はるかに大きな格別な効果が得られる。

表 7 効果の比較

産業上の利用可能性

以上説明したように、本発明によれば、高抵抗率で且つ結晶品質の高い SiC単結晶及び SiC単結晶ゥハを提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、製造コストの上昇を抑えて、高歩留りの上記 SiC単結晶を製造することができる。

Claims

I . 未補償不純物を原子数密度で 1 X 10^{1 5} cm³以上含有し、かつバナジウムを該未補償不純物濃度未満含有する炭化珪素単結晶。

2. 前記未補償不純物の濃度が 1 X 10¹⁷ /cm³以下である請求項

1 に記載の炭化珪素単結晶。

3. 前記未補償不純物の濃度が 5 X l0¹⁶Zcm³以下である請求項 1 に記載の炭化珪素単結晶。

の

4. 前記未補償不純物による伝導形が n形である請求項 1〜 3のいずれかに記載の炭化珪素単結晶。

5. 前記のバナジウム濃度が 5 X 10¹⁴ 囲 cm³以上である請求項 1 に記載の炭化珪素単結晶。

6. 前記のバナジウム濃度が 1 X 10¹⁵ノ cm³以上である請求項 1 に記載の炭化珪素単結晶。

7. 前記のバナジウム濃度が 1 X 10¹⁶ノ cm³以上である請求項 1 に記載の炭化珪素単結晶。

8. 前記未補償不純物と前記バナジウムの濃度差が 1 X 10¹⁷ cm ³以下である請求項 1〜 7のいずれかに記載の炭化珪素単結晶。

9. 前記未補償不純物と前記バナジウムの濃度差が 5 X 10¹⁶ Zcm ³以下である請求項 1〜 7のいずれかに記載の炭化珪素単結晶。

10. 前記未補償不純物と前記バナジウムの濃度差が 1 X 10¹⁶ノ cm ³以下である請求項 1〜 7のいずれかに記載の炭化珪素単結晶。

II. 前記炭化珪素単結晶の主たるポリタイプが 3 C， 4 H、又は 6 Hである請求項 1〜： 10のいずれかに記載の炭化珪素単結晶。

12. 前記炭化珪素単結晶の主たるポリタイプが 4 Hである請求項 1〜： 10のいずれかに記載の炭化珪素単結晶。

13. 請求項 1〜： 12のいずれかに記載の炭化珪素単結晶を加工、研磨して得られる炭化珪素単結晶ウェハであって、該ウェハの室温での電気抵抗率が 5 X 10³ Ω c m以上である炭化珪素単結晶ウェハ。

14 . 請求項 1 〜12のいずれかに記載の炭化珪素単結晶を加工、研磨して得られる炭化珪素単結晶ウェハであって、該ウェハの室温での電気抵抗率が 1 X 10⁵ Ω cm以上である炭化珪素単結晶ウェハ。

15. 前記炭化珪素単結晶ゥ ϋハが 3 C , 4 Η、又は 6 Ηの単一ポリタイプからなる請求項 13又は 14に記載の炭化珪素単結晶ゥュハ。

16. 前記炭化珪素単結晶ウェハが 4 Ηの単一ポリタイプからなる請求項 13又は 14に記載の炭化珪素単結晶ウェハ。

17 . 前記ウェハの口径が 50mm以上である請求項 13〜： 16のいずれかに記載の炭化珪素単結晶ウェハ。

18. 前記ウェハの口径が 100mm以上である請求項 13〜16のいずれかに記載の炭化珪素単結晶ウェハ。

19. 請求項 13〜： 18のいずれかに記載の炭化珪素単結晶ウェハの表面に、炭化珪素薄膜を成長させてなるェピタキシャルウェハ。

20 . 請求項 13〜： 18のいずれかに記載の炭化珪素単結晶ウェハの表面に、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウム薄膜、又は、これらの混晶薄膜を成長させてなるェピタキシャルウェハ。

21 . 種結晶を使用する昇華再結晶法により単結晶を成長させる炭化珪素単結晶の製造法であって、昇華原料として炭化珪素とバナジゥム又はバナジウム化合物の混合物を用い、結晶成長に使用する黒鉛坩堝の窒素含有濃度が、不活性ガス融解熱伝導度法による測定で 50ppm以下であることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。

22. 前記黒鉛坩堝中の窒素含有濃度が 20ppm以下である請求項 21 記載の炭化珪素単結晶の製造方法。

23. 前記黒鉛坩堝中の窒素含有濃度が l Oppm以下である請求項 21 記載の炭化珪素単結晶の製造方法。

24. 前記黒鉛坩堝が、圧力 1. 3Pa以下の不活性ガス雰囲気下で、温度 1400°C以上、 10時間以上、 120時間未満保持する純化処理を施した黒鉛坩堝である請求項 21〜 23のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。

25. 黒鉛坩堝中に炭化珪素を主体とする原料粉末を充填した状態で、圧力 1. 3Pa以下の不活性ガス雰囲気下、温度 1400〜： L 800°Cで、 1 0時間以上、 120時間未満保持する黒鉛坩堝の純化処理を施した後、圧力を 1 . 3 X 10²〜： L . 3 X 10⁴ Paに調整した不活性ガス雰囲気中に該黒鉛坩堝と種結晶を設置し、 2000°C以上に加熱してから結晶成長を開始する請求項 21〜23のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法

26. 前記純化処理の圧力が 1. 3 X 10- ¹ Pa以下である請求項 24又は 2 5に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。

27. 前記純化処理の圧力が 6. 5 X 10— ² Pa以下である請求項 24又は 2 5に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。

28. 純化処理後、前記黒鉛坩堝を大気下に曝露することなく結晶成長に供する請求項 24〜 27のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。