WO2006079132A1 - Verfahren zum reduzieren von metalloxidhaltigen schlacken bzw. gläsern und/oder entgasen von mineralischen schmelzen sowie vorrichtung zur durchführung dieses verfahrens - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a method for reducing metal oxide-containing slags or glasses and / or degassing of mineral melts and to an apparatus for carrying out this method with a feed opening for solid or molten material and a tap hole for the treated melt.
  • Dusts and slags in particular garbage slags, steel slags and slags from non-ferrous metallurgy and inorganic technology, contain a number of metal oxides, wherein in the case of steel slags considerable amounts of heavy metal oxides are present in the slag.
  • metal oxides in particular of chromium oxides, vanadium, molybdenum, tungsten, cobalt, manganese, lead and zinc oxide
  • the invention now aims to provide a method of the type mentioned above, with which in a particularly simple and economical manner not only solids but also melts can be largely quantitatively freed from heavy metal oxides, and in particular a range of heavy metal oxides to below the detection - be eliminated at the same time to ensure that the discontinued or formed in the process melt are completely degassed or purified.
  • the process according to the invention essentially consists of applying solid particles and / or melts to an at least partially inductively heated bed or a column with lumpy coke and collecting the running reduced and / or degassed melt. Since a column or bed with lumpy carbon supports is heated at least partially inductively, coke can be used to achieve significantly higher temperatures than would be the case with combustion of carbon supports. Furthermore, such a glowing column or such a glowing coke bed is characterized by a significantly higher redox potential, since the carbon is not with combustion products, and in particular CO and CO 2 , im corresponding thermal equilibrium stands.
  • Essential for the process according to the invention is thus the use of highly heated, glowing, lumpy coke, the heating of which takes place at least partially inductively. If, as is the case with a preferred procedure, gases are injected into such an inductively heated bed or such inductively heated column with coke, the redox potential of the bed can be regulated within wide limits. Injection of oxygen-containing gases leads to a partial combustion of the glowing carbon carriers and thus to the formation of CO and CO 2 , whereby the redox potential is blunted accordingly and a process is possible, in which only nobler metals are reduced from their metal oxides, whereas lower noble metals remain in the melt.
  • a temperature change can be achieved with such a gas supply in addition to an adjustment of the redox potential, in turn condense in this way in corresponding areas of the column or bed volatilizing substances.
  • the temperature of the bed can be regulated in a particularly simple manner by changing the absorbed electrical power during the inductive heating, so that with a A simple and relatively small-scale reactor, a complete process control is possible, with which a myriad of different parameters can be taken into account.
  • chromium and vanadium can be reduced in a particularly simple manner, with carbides optionally formed, due to the glowing carbon carriers, passing through the metal regulator formed by reduction and thus into the molten metal.
  • a total velvet can be easily achieved with an inductively heated bed or a column with lumpy carbon supports temperatures of 2000 ° C and above, since a cooling effect is avoided by thermal dissociation of the oxidation products.
  • the use of particulate material serves primarily to ensure the desired permeability to gas and liquid melts.
  • Another particularly advantageous effect on the temperature of the coke bed or the coke column can be achieved by lowering the frequency of the induction current with increasing amount of molten and reduced molten material in the range of the effectiveness of the induction coil.
  • the slag melts dissociate or, when reduced to a metal bath, have an increasingly higher electrical conductivity and thus thermally couple with decreasing frequency.
  • the frequency can be lowered to about 20 kHz in the case of dissociating slag and below 10 kHz in the region of a metal bath in order to maintain the power loss or heat of fusion.
  • the inventive device for reducing metal oxides and / or degassing of melts is equipped with a feed opening for solid or molten material and a tap hole for the treated melt.
  • a device is essentially characterized by a tubular or channel-shaped housing for receiving coke and a heating device surrounding the housing and containing at least one induction coil.
  • the training is preferably made so that pipes are connected to the housing for the supply of gases.
  • the training may be such that the tubular housing made of electrically insulating material, such. Al 2 O 3 or is formed by at least one electrically insulating film and is encompassed by a cooled induction coil.
  • Such an electrically insulating film can be formed, for example, by high-temperature-resistant paper foils, the mechanical hold being achieved at the beginning by the generally water-cooled induction coil.
  • the electrically insulating film is rapidly coated with a slag or melted fur, since the induction coil is cooled accordingly, which substantially improves the mechanical stability of the column and at the same time poses problems with refractory material be completely eliminated.
  • the lumpy coke can be preheated before the task in the tubular housing and be nachbeschreib continuously with a correspondingly high consumption.
  • the training is in this case made such that on the tubular housing a task chute for lumpy coke opens.
  • the design is advantageously such that the induction coil is divided into several sections in the axial direction of the tubular housing, wherein preferably for axially successive sections of the tubular Housing separate temperature measuring devices and / or measuring devices are provided for the electrical power consumption and that the temperature in separate sections by adjusting the electrical power and / or the gases to be injected and / or gas volumes can be regulated.
  • Condensing metal vapors is advantageously a preheating formed zone.
  • the embodiment is advantageously such that a tube surrounded by coke and immersed in the coke bed or coke column is arranged in the interior of the tubular housing, which tube is connected to the imparting of the solid particles or melting of the slags or glasses is.
  • FIG. 1 shows a design of a reactor with a coke column
  • FIG. 2 shows a modified design of the reactor as a channel with a heated coke bed
  • FIG. 3 shows a further modified reactor in a section corresponding to FIG.
  • FIG. 1 designates a charging bunker for coke, from which coke is discharged via a metering tappet 2 into a reactor 3 whose axis is denoted by 4.
  • Induction coils 5 by means of which the coke is preheated, can be seen at the entry point or in the region of the feed chute. In this area, however, coke can also be gasified by burning it with oxygen.
  • the bed of coke bed 6 is heated by means of induction coils 7, 8 and 9, the pre-slag or slag melt being fed via the feed channel 10. About this channel 10 can naturally be given according to lumpy material with a correspondingly high heating of the coke bed, which is melted in the wake in the coke bed or within the bed.
  • the temperature of the coke column essentially corresponds to the temperature of the slag melt.
  • gases, and in particular oxygen can be injected, whereby on the one hand the redox potential can be changed and on the other hand the temperature can be influenced.
  • a Redoxgradient and a temperature gradient can be adjusted so that it can be ensured that in the slag tap 12 an iron oxide and Schwermetalloxidoker slag and Metallabstich succeed, so even at this point refractory problems no longer occur.
  • the wall 13 of the housing of the reactor 3 may be formed of simple refractory films, which are wetted with melt during the melting or flowing down of the melt and form a corresponding slag or melted fur.
  • the coils 7, 8 and 9 are designed as water-cooled copper conductors and provide a corresponding cooling of the wall and thus the formation of the slag or melt fur covering safe.
  • the material drawn off via the tapping opening 12 passes into a forehearth 18, in which the slag can be separated from the metal by sedimentation, the slag tap being denoted by 14 and the metal tapping by 15.
  • the axis 4 of the reactor can be directed vertically so that a reactor column or a glowing coke column is formed.
  • the coke reactor can also be designed with an oblique axis, with a corresponding gas space 17 remaining above the coke bed 16 in this case.
  • gas can again be injected via the annular channels 11 in different cross-sectional planes, so that together with the corresponding power control of the coils 7, 8 and 9, a redox and a temperature gradient can be set over the axial length of the reactor.
  • a corresponding gas space 17 such a training is particularly advantageous when large amounts of atmospheric heavy metals, i. in a reduced state, vaporizing metals.
  • a vertically arranged reactor 3 is shown with the axis 4.
  • the coke is passed over a tendon 19 withdrawn from the bunker 20 and pushed into the reactor 3.
  • a tube 21 dives, via which a melt 22 from the tundish 23 is abandoned.
  • evaporating material condenses in the upper region of the coke column, which surrounds or serves the tube 21, if it is gaseous such. CO remains, the preheating of the coke.
  • the induction coils are again denoted by 9 and it is connected to a forehearth 18, from which Metallregulus and slag can be tapped separately.
  • About the fireplace 25 metal vapor can be deducted.
  • the reduced slag melt preferably remains on the coke bed surface, with a particularly good separation of the slag phase of the molten metal also succeeds due to the largely different viscosities and different densities. Slag melts generally have high viscosities and therefore adhere better to the coke bed than the low viscosity and therefore much better flowable molten metal.
  • the molten metal formed in the coke bed is further carburized by the coke bed or forms in the metal bath soluble carbides, such as. Carbides of the metals iron, vanadium, chromium or tungsten, from. In principle, chromium can be reduced to less than 60 ppm from slags with relatively short coke columns.
  • liquid slags of various origins can be used and, above all, iron oxide, phosphorus oxide, zinc oxide, lead oxide, manganese oxide, copper oxide, vanadium oxide and chromium oxides can be reduced in a simple manner.
  • the slag reduction itself is endothermic, so that a corresponding supply of heat or supply of electrical energy to the coke bed reactor is required. Due to the good electrical conductivity of coke, a high degree of energy efficiency is achieved. It should be noted that the reduction potential of glowing coke increases with increasing temperature, whereas the oxygen affinity of metals decreases with increasing temperature, resulting in the outstanding reduction performance.

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Abstract

Bei einem Verfahren zum Reduzieren von metalloxidischen Schlacken bzw. Gläsern und/oder Entgasen von mineralischen Schmelzen werden feste Partikel und/oder Schmelzen auf ein zumindest teilweise induktiv erhitztes Bett oder eine Säule mit stückigem Koks aufgegeben und die ablaufende reduzierte und/oder entgaste Schmelze wird gesammelt. Die Vorrichtung zum Reduzieren von metalloxidischen Schlacken bzw. Gläsern und/oder Entgasen von mineralischen Schmelzen mit einer Aufgabeöffnung (1) für festes oder schmelzflüssiges Material und einer Abstichöffnung (12) für die behandelte Schmelze ist gekennzeichnet durch ein röhr- oder rinnenförmiges Gehäuse (3) für die Aufnahme von stückigem Koks (6), und eine das Gehäuse (3) umgebende, wenigstens eine Induktionsspule (7, 8, 9) enthaltende Heizeinrichtung.

Description

Verfahren zum Reduzieren von metalloxidhaltigen Schlacken bzw. Gläsern und/oder Entgasen von mineralischen Schmelzen sowie Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Reduzieren von metalloxidhaltigen Schlacken bzw. Gläsern und/oder Entgasen von mineralischen Schmelzen sowie auf eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens mit einer Aufgabeöffnung für festes oder schmelzflüssiges Material und einer Abstichöffnung für die behandelte Schmelze .
Stäube und Schlacken, insbesondere Müllschlacken, Stahlschlacken sowie Schlacken aus der Nichteisenmetallurgie und anorganischen Technologie , enthalten eine Reihe von Metalloxiden, wobei im Fall von Stahlschlacken erhebliche Mengen an Schwermetalloxiden in der Schlacke vorliegen. Zur Reduktion derartiger unerwünschter Metalloxide, und insbesondere von Chromoxiden, Vanadin, Molybden, Wolfram, Kobalt, Mangan, Blei und Zinkoxid, wurde bereits vorgeschlagen flüssige Schmelze auf ein entsprechendes reduzierendes Metallbad, und insbesondere ein Eisenbad, welches freien Kohlenstoff als Reduktionsmittel enthält, aufzubringen, wobei die reduzierten Metalle in den Metallregulus übergehen. Für die wirt- schaftliche Durchführung eines derartigen Verfahrens ist es aber zumeist erforderlich die Ausgangsmaterialien unmittelbar als Schmelzen einzusetzen, um die fühlbare Wärme der Schmelze nützen zu können. Des weiteren befindet sich bei allen derartigen Redoxreaktionen die Schlacke mit Metallbad im Gleichgewicht und auf Grund der Gleichgewichtsbedingungen lassen sich Schwermetalloxide nie in einer Weise vollständig reduzieren, bei welcher die in der Schlacke verbleibenden Oxide unter der analytischen Nachweisgrenze wären. Dies gilt insbesondere für Chromoxid, welche in der reduzierten Schla- cke in Mengen von zumeist über 1000 ppm verbleiben. Gläser, und insbesondere Glasschmelzen, können nur dann farblos hergestellt werden, wenn aus derartigen Glasschmelzen auch überaus geringe Spuren von Schwermetalloxiden quantitativ entfernt werden, da die Metalloxide dem Glas ent- sprechende Farben verleihen. Bei der Aufarbeitung von Glas bzw. Glasschmelzen ist weiters in aller Regel ein Läutern erforderlich, um feinste Gasblasen, wie sie auch bei Reduktionsprozessen zur Elimination von Metalloxiden entstehen, sicher zu entfernen. Dies gelingt nur bei entsprechend hohen Temperaturen und entsprechend niedrig viskosen Schmelzen sowie bei relativ niedrigen Badspiegeln, welche einen Austritt der Gase noch ermöglichen.
Die Erfindung zielt nun darauf ab, ein Verfahren der ein- gangs genannten Art zu schaffen, mit welchem in besonders einfacher und wirtschaftlicher Weise nicht nur Festsubstanzen sondern auch Schmelzen weitestgehend quantitativ von Schwermetalloxiden befreit werden können, und insbesondere eine Reihe von Schwermetalloxiden bis unter die Nachweis- grenzen eliminiert werden können, wobei gleichzeitig sichergestellt werden soll, dass die aufgegebenen oder im Zuge des Verfahrens gebildeten Schmelze vollständig entgast bzw. geläutert werden.
Zur Lösung dieser Aufgabe besteht das erfindungsgemäße Verfahren im Wesentlichen darin, dass feste Partikel und/oder Schmelzen auf ein zumindest teilweise induktiv erhitztes Bett oder eine Säule mit stückigem Koks aufgegeben werden und die ablaufende reduzierte und/oder entgaste Schmelze ge- sammelt wird. Da eine Säule oder ein Bett mit stückigen Kohlenstoffträgern zumindest teilweise induktiv erhitzt wird, lassen sich mit Koks wesentlich höhere Temperaturen erzielen als dies bei Verbrennung von Kohlenstoffträgern der Fall wäre . Weiters zeichnet sich eine derartige glühende Säule bzw. ein derartiges glühendes Koksbett durch ein wesentliches höheres Redoxpotential aus , da der Kohlenstoff ja nicht mit Verbrennungsprodukten, und insbesondere CO und CO2, im entsprechenden thermischen Gleichgewicht steht. Wenn auf eine derartige Säule oder ein derartiges Bett mit hoch erhitzten stückigen Koks feste Partikel aufgegeben werden, wird unmittelbar ein entsprechender Schmelzvorgang eintre- ten, bei welchem gleichzeitig die gewünschte Reduktion von Metalloxiden erfolgt . Analoges gilt naturgemäß auch für die Aufgabe von bereits geschmolzenem Material, wobei der Umstand, dass die in situ gebildete Schmelze oder die aufgegebene Schmelze durch Umhüllung des stückigen Kokses in rela- tiv dünnen Schichten mit dem glühenden Koks in Kontakt tritt, gleichzeitig Reaktionen ermöglicht, wie sie nur bei Dünnschichtreaktoren beobachtet werden. Dies gilt insbesondere für ein rasches und sicheres Entgasen bzw. Läutern von Schmelzen, wie dies beim Einsatz von Glasschmelzen besonders wünschenswert ist.
Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist somit die Verwendung von hocherhitztem, glühenden, stückigen Koks , dessen Erwärmung zumindest teilweise induktiv erfolgt. Wenn, wie es einer bevorzugten Verfahrensweise entspricht, in ein derartiges induktiv erhitztes Bett oder eine derartige induktiv erhitzte Säule mit Koks Gase eingeblasen werden, kann das Redoxpotential des Bettes in weiten Grenzen geregelt werden. Einblasen von sauerstoffhaltigen Gasen führt zu ei- ner teilweisen Verbrennung der glühenden Kohlenstoffträger und damit zur Bildung von CO und CO2, wodurch das Redoxpotential entsprechend abgestumpft wird und eine Verfahrensführung möglich wird, bei welcher nur edlere Metalle aus ihren Metalloxiden reduziert werden, wohingegen unedlere Metalle in der Schmelze verbleiben. Gleichzeitig kann mit einer derartigen Gaszufuhr neben einer Einstellung des Redoxpotentials auch eine Temperaturveränderung erzielt werden, um auf diese Weise in entsprechenden Bereichen der Säule oder des Bettes volatillisierende Stoffe wiederum zu kondensieren. Die Temperatur des Bettes kann in besonders einfacher Weise durch Veränderung der aufgenommenen elektrischen Leistung bei der induktiven Erhitzung geregelt werden, sodass mit ei- nem einfachen und relativ klein bauenden Reaktor eine vollständige Verfahrenskontrolle möglich wird, mit welcher einer Unzahl von verschiedenen Parametern Rechnung getragen werden kann. Bei entsprechend hohen Temperaturen gelingt es in be- sonders einfacher Weise Chrom und Vanadin zu reduzieren, wobei auf Grund der glühenden Kohlenstoffträger gegebenenfalls gebildete Carbide in den durch Reduktion ausgebildeten Me- tallregulus und damit in die Metallschmelze gehen. Insgesamt konnte gezeigt werden, dass bei der Reduktion über einer glühenden Kokssäule, deren Temperatur durch induktive Erhitzung eingestellt wurde, sowohl Chrom als auch Vanadium in Mengen aus den mineralischen Schmelzen reduziert werden könnten, bei welchen sie in der mineralischen Schmelze nur mehr unterhalb der Nachweisgrenze vorliegen. Bei durch Re- duktion gebildetem Kohlenmonoxid kann am Kopf der Säule eine Nachverbrennung vorgenommen werden, welche gleichzeitig dazu führt, dass gegebenenfalls gebildetes Zink in dem durch CO- Verbrennung ausgebildeten CO/CO2-Gleichgewicht zu Zinkoxid oxidiert wird, wodurch unmittelbar ein wirtschaftlich leich- ter verwertbares Produkt gebildet wird. Wenn Zn-Dampf mit CO bei Temperaturen über dem Kondensationspunkt des Zn abgezogen wird, kann Zn bei einer Vorwärmung des Koks in einem Bunker oberhalb der Aufgabeschurre aus dem Bunker als ablaufende Schmelze abgezogen werden.
Zur Abstumpfung des Redoxpotentials kann, wie es einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens entspricht, bevorzugt so vorgegangen werden, dass sauerstoffhaltige Gase eingeblasen werden. Alternativ können na- turgemäße Inertgase , CO2 und/oder H2O-Dampf und/oder CxHy- Dampf eingestoßen werden, wenn in erster Linie die Temperatur des Bettes bzw. der Säule beeinflusst werden soll . Glaspartikel oder Glasschmelze können unmittelbar bevorzugt auf den glühenden Koks aufgegeben werden, wodurch im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens bei entsprechend höheren Temperaturen auf Grund der relativ dünnen Schicht ein rasches Entgasen bzw. Läutern der Glasschmelzen erzielt wird. Insge- samt lassen sich mit einem induktiv erhitzten Bett bzw. einer Säule mit stückigen Kohlenstoffträgern ohne weiteres Temperaturen von 2000° C und darüber erzielen, da eine Kühlwirkung durch thermische Dissoziation der Oxidationsprodukte vermieden wird. Der Einsatz von stückigem Material dient hierbei in erster Linie dazu, die gewünschte Permeabilität für Gas und flüssige Schmelzen sicherzustellen.
Eine weitere besonders vorteilhafte Beeinflussung der Tempe- ratur des Koksbettes bzw. der Kokssäule kann dadurch erfolgen, dass die Frequenz des Induktionsstromes mit zunehmender Menge an geschmolzenem und reduziertem schmelzflüssigen Material im Bereich der Wirksamkeit der Induktionsspulen erniedrigt wird. Auf diese Weise wird dem Umstand Rechnung ge- tragen, dass die Schlackenschmelzen dissoziieren bzw. bei Reduktion zu einem Metallbad eine zunehmend höhere elektrische Leitfähigkeit aufweisen und damit mit abnehmender Frequenz thermisch koppeln. Ausgehend von beispielsweise 50 kHz kann bei dissoziierender Schlacke die Frequenz auf etwa 20 kHz und im Bereich eines Metallbades auf unter 10 kHz abgesenkt werden, um die Verlustleistung bzw. Schmelzwärme aufrecht zu erhalten.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zum Reduzieren von Metall- oxiden und/oder Entgasen von Schmelzen ist mit einer Aufgabeöffnung für festes oder schmelzflüssiges Material und einer Abstichöffnung für die behandelte Schmelze ausgestattet . Erfindungsgemäß ist eine derartige Vorrichtung im Wesentlichen gekennzeichnet durch ein röhr- oder rinnenförmiges Ge- häuse für die Aufnahme von Koks und eine das Gehäuse umgebende, wenigstens eine Induktionsspule enthaltende Heizeinrichtung. Zur Einstellung des Redoxpotentials bzw. zur bereichsweisen Kühlung ist die Ausbildung bevorzugt so getroffen, dass an das Gehäuse Rohrleitungen für die Zufuhr von Gasen angeschlossen sind. In besonders einfacher Weise kann die Ausbildung so getroffen sein, dass das rohrförmige Gehäuse aus elektrisch isolierendem Material , wie z .B . Al2O3 oder von wenigstens einer elektrisch isolierenden Folie gebildet ist und von einer gekühlten Induktionsspule umgriffen ist. Eine derartige elektrisch isolierende Folie kann beispielsweise von hochtemperaturbeständigen Papierfolien ge- bildet werden, wobei zu Beginn der mechanische Halt durch die in der Regel wassergekühlte Induktionsspule erzielt wird. Bei der Aufgabe von schmelzflüssigem Material oder bei der Ausbildung von Schmelzen wird die elektrisch isolierende Folie rasch mit einem Schlacken- oder Schmelzenpelz überzo- gen, da ja die Induktionsspule entsprechend gekühlt ist, wodurch die mechanische Stabilität der Säule wesentlich verbessert wird und gleichzeitig Probleme mit Feuerfestmaterial zur Gänze eliminiert werden.
Der stückige Koks kann vor der Aufgabe in das rohrförmige Gehäuse bereits vorerwärmt sein und bei entsprechend hohem Verbrauch auch kontinuierlich nachbeschickt werden. Mit Vorteil ist die Ausbildung hierbei so getroffen, dass an das rohrförmige Gehäuse eine Aufgabeschurrre für stückigen Koks mündet .
Um die Temperatur des Bettes bzw. der Säule Abschnittsweise in einfacher Weise verändern zu können, ist die Ausbildung mit Vorteil so getroffen, dass die Induktionsspule in Achs- richtung des rohrförmigen Gehäuses in mehrere Abschnitte unterteilt ausgebildet ist, wobei bevorzugt für axial aufeinanderfolgende Abschnitte des rohrförmigen Gehäuses gesonderte Temperaturmesseinrichtungen und/oder Messeinrichtungen für die elektrische Leistungsaufnahme vorgesehen sind und dass die Temperatur in gesonderten Abschnitten durch Einstellung der elektrischen Leistung und/oder der einzublasenden Gase und/oder Gasvolumina regelbar ist .
Um beim Einbringen von Schmelzen gebildete heiße Verbren- nungsgase und insbesondere die fühlbare Wärme von CO zur
Vorwärmung des Koks zu nutzen und ggf . gebildete gasförmige
Metalldämpfe zu kondensieren, ist mit Vorteil eine Vorwärme- zone ausgebildet. Zu diesem Zweck ist die Ausbildung mit Vorteil so getroffen, dass im Inneren des rohrförmigen Gehäuses ein in das Koksbett bzw. die Kokssäule eintauchendes , von Koks umgebenes Rohr angeordnet ist, welches mit der Auf- gäbe der festen Partikel oder Schmelzen der Schlacken oder Gläser verbunden ist.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von in der Zeichnung schematisch dargestellten Ausführungsbeispielen der erfin- dungsgemäßen Vorrichtung näher erläutert . In dieser zeigt Fig. l eine Ausbildung eines Reaktors mit einer Kokssäule , Fig.2 eine abgewandelte Ausbildung des Reaktors als Rinne mit einem erhitzten Koksbett und Fig.3 einen weiteren modifizierten Reaktor in einem Schnitt entsprechend der Fig. l .
In Fig. l ist mit 1 ein Aufgabebunker für Koks bezeichnet, aus welchem über einen Dosierstößel 2 Koks in einen Reaktor 3 ausgestoßen wird, dessen Achse mit 4 bezeichnet ist. An der Einstoßstelle bzw. im Bereich der Aufgabeschurre sind Induktionsspulen 5 ersichtlich, über welche der Koks vorgewärmt wird. In diesem Bereich kann Koks aber auch vergasend durch Verbrennen mit Sauerstoff vorgewärmt werden. Die Koks- bettschüttung 6 wird über Induktionsspulen 7 , 8 bzw. 9 erwärmt, wobei die Vorschlacke bzw. Schlackenschmelze über den Aufgabekanal 10 aufgegeben wird. Über diesen Kanal 10 kann naturgemäß entsprechend stückiges Material bei entsprechend hoher Erhitzung des Koksbettes aufgegeben werden, welches in der Folge im Koksbett bzw. innerhalb der Schüttung geschmolzen wird. Bei Aufgabe von Vorschlackenschmelzen, wie sie beispielsweise aus beliebigen Prozessen anfallen können, bei welchen schmelzflüssige Schlacken anfallen, entspricht die Temperatur der Kokssäule im Wesentlichen der Temperatur der Schlackenschmelze . Über Ringkanäle 11 können Gase, und insbesondere Sauerstoff, eingestoßen werden, wodurch zum einen das Redoxpotential verändert werden kann und zum anderen die Temperatur beeinflusst werden kann. Über die axiale Länge, d. h. in Längsrichtung der Achse 4 des Reaktors , kann somit sowohl eine Redoxgradient als auch ein Temperaturgradient eingestellt werden, sodass sichergestellt werden kann, dass im Bereich des Schlackenabstiches 12 ein Eisenoxid- und Schwermetalloxidfreier Schlacken- und Metallabstich gelingt, sodass auch an dieser Stelle Feuerfestprobleme nicht mehr auftreten. Die Wand 13 des Gehäuses des Reaktors 3 kann von einfachen Feuerfestfolien gebildet sein, welchem im Zuge des Aufschmelzens bzw. Herabfließens der Schmelze mit Schmelze benetzt werden und einen entsprechenden Schlacken- bzw. Schmelzenpelz ausbilden. Die Spulen 7 , 8 und 9 sind als wassergekühlte Kupferleiter ausgebildet und stellen eine entsprechende Kühlung der Wand und damit die Ausbildung des Schlacken- bzw. Schmelzepelzbelages sicher. Das über die Abstichöffnung 12 abgezogene Material gelangt in einen Vorherd 18 , in welchem die Schlacke vom Metall durch Sedimentation getrennt werden kann, wobei der Schlackenabstich mit 14 und der Metallabstich mit 15 bezeichnet ist.
Prinzipiell kann die Achse 4 des Reaktors vertikal gerichtet sein, sodass eine Reaktorsäule bzw. eine glühende Kokssäule ausgebildet wird. Wie bei der Darstellung in Fig.2 ersichtlich, kann aber der Koksreaktor auch mit schräger Achse ausgebildet sein, wobei hier über der Koksschüttung 16 ein entsprechender Gasraum 17 verbleibt. Auch bei dieser Ausbildung kann über die Ringkanäle 11 in verschiedenen Querschnittsebenen wiederum Gas eingestoßen werden, sodass gemeinsam mit der entsprechenden Leistungsregelung der Spulen 7 , 8 bzw. 9 ein Redox- und ein Temperaturgradient über die axiale Länge des Reaktors eingestellt werden kann. Bei schräggestelltem Reaktor verbleibt, wie bereits erwähnt, ein entsprechender Gasraum 17 , wobei eine derartige Ausbildung besonders dann vorteilhaft angewandt wird, wenn große Mengen atmosphiler Schwermetalle, d.h. in reduziertem Zustand verdampfende Metalle , vorliegen.
In Fig.3 ist wiederum ein vertikal angeordneter Reaktor 3 mit der Achse 4 dargestellt. Der Koks wird über eine Sehne- cke 19 aus dem Bunker 20 abgezogen und in den Reaktor 3 eingestoßen. In das Koksbett 6 taucht ein Rohr 21 ein, über welches eine Schmelze 22 aus dem Tundish 23 aufgegeben wird. Aus der Kavität 24 verdampfendes Material kondensiert im Oberbereich der Kokssäule, welche das Rohr 21 umgibt oder dient, soferne es gasförmig wie z .B. CO verbleibt, der Vorwärmung des Kokses . Die Induktionsspulen sind wiederum mit 9 bezeichnet und es ist ein Vorherd 18 angeschlossen, aus welchem Metallregulus und Schlacke gesondert abgestochen werden kann. Über den Kamin 25 kann Metalldampf abgezogen werden.
Den Reaktoren gemeinsam ist eine gute Vortrennung der Metallschmelze und eine gute Benetzung der Kokspartikel durch die Metallschmelze . Die reduzierte Schlackenschmelze bleibt bevorzugt auf der Koksbettoberfläche, wobei eine besonders gute Trennung der Schlackenphase von der Metallschmelze auch auf Grund der weitestgehend voneinander verschiedenen Viskositäten und verschiedenen Dichtheiten gelingt. Schlackenschmelzen haben in der Regel hohe Viskositäten und haften daher besser am Koksbett als die niedrigviskosen und damit wesentlich besser fließfähigen Metallschmelzen.
Eine Nachverbrennung am Aufgabeende, bei welcher CO zu CO2 verbrannt wird, ist prinzipiell möglich und führt zu einer Effizienzsteigerung durch fossilen Wärmeeintrag. Die Koksbettoberfläche ist hierbei durch die Schlackenschmelze abgedeckt, sodass die Buoduarreaktion weitestgehend unterdrückt wird. Insgesamt kann mit dem glühenden Koksbett ein wesentlich höheres Ausmaß an direkter Reduktion, bei welcher Me- talloxide mit Kohlenstoff zu flüssigen Metallen und Kohlen- monoxid reagieren, erzielt werden. Bei dieser direkten Reduktion entsteht gegenüber der indirekten Reduktion kein CO2, welches auf Grund des entsprechenden CO2/CO-Partialdrucks eine unerwünschte Rückverschlackung bzw. Rückoxidation, ins- besondere bei V und Cr, zur Folge haben könnte . Die im Koksbett ausgebildete Metallschmelze wird darüber hinaus durch das Koksbett aufgekohlt bzw. bildet im Metallbad lösliche Carbide, wie z .B. Carbide der Metalle Eisen, Vanadin, Chrom oder Wolfram, aus . Prinzipiell gelingt es Chrom auch mit relativ kurzen Kokssäulen auf unter 60 ppm aus Schlacken heraus zu reduzieren.
Generell können Flüssigschlacken unterschiedlicher Provenienz eingesetzt werden und es können vor allen Dingen Ei- senoxid, Phosphoroxid, Zinkoxid, Bleioxid, Manganoxid, Kupferoxid, Vanadinoxid und Chromoxide in einfacher Weise reduziert werden. Die Schlackenreduktion selbst ist endotherm, sodass eine entsprechende Wärmezufuhr bzw. Zufuhr elektrischer Energie zum Koksbettreaktor erforderlich ist . Bedingt durch die gute elektrische Leitfähigkeit von Koks wird ein hohes Maß an Energieeffizienz erreicht. Zu beachten ist, dass das Reduktionspotential von glühender Koks mit zunehmender Temperatur ansteigt, wohingegen die Sauerstoffäffini- tät von Metallen mit zunehmender Temperatur abnimmt, wodurch sich die herausragende Reduktionsleistung ergibt.

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zum Reduzieren von metalloxidischen Schlacken bzw. Gläsern und/oder Entgasen von mineralischen Schmelzen, dadurch gekennzeichnet, dass feste Partikel und/oder Schmelzen auf ein zumindest teilweise induktiv erhitztes Bett oder eine Säule mit stückigem Koks aufgegeben werden und die ablaufende reduzierte und/oder entgaste Schmelze gesammelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Redoxpotential des Bettes bzw. der Säule durch Einblasen von Gasen geregelt wird und dass die Temperatur des Bettes bzw. der Säulen durch Veränderung der aufgenommenen elektri- sehen Leistung und durch Einblasen von Gasen geregelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, dass als Gase sauerstoffhaltige Gase eingeblasen werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, dass Glaspartikel oder Glasschmelzen auf glühenden Koks aufgegeben werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 , dadurch ge- kennzeichnet, dass die Frequenz des InduktionsStromes mit zunehmender Menge an geschmolzenem und reduziertem schmelzflüssigen Material im Bereich der Wirksamkeit der Induktionsspulen erniedrigt wird.
6. Vorrichtung zum Reduzieren von metalloxidischen Schlacken bzw. Gläsern und/oder Entgasen von mineralischen Schmelzen mit einer Aufgabeöffnung ( 1 ) für festes oder schmelzflüssiges Material und einer Abstichöffnung ( 12 ) für die behandelte Schmelze , gekennzeichnet durch ein röhr- oder rinnen- förmiges Gehäuse ( 3 ) für die Aufnahme von stückigem Koks ( 6 ) , und eine das Gehäuse ( 3 ) umgebende, wenigstens eine Induktionsspule ( 7 , 8 , 9 ) enthaltende Heizeinrichtung.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6 , dadurch gekennzeichnet, dass an das Gehäuse ( 3 ) Rohrleitungen ( 11 ) für die Zufuhr von Gasen angeschlossen sind.
8. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7 , dadurch gekennzeichnet, dass das rohrförmige Gehäuse ( 3 ) aus elektrisch isolierendem Material , wie z .B. Al2O3 oder von wenigstens einer elektrisch isolierenden Folie gebildet ist und von einer ge- kühlten Induktionsspule ( 7 , 8 , 9 ) umgriffen ist .
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 8 , dadurch gekennzeichnet, dass an das rohrförmige Gehäuse ( 3 ) eine Auf- gabeschurrre für stückigen Koks mündet .
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 9 , dadurch gekennzeichnet, dass die Induktionsspule ( 7 , 8 , 9 ) in Achsrichtung des rohrförmigen Gehäuses ( 3 ) in mehrere Abschnitte unterteilt ausgebildet ist.
11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 10 , dadurch gekennzeichnet, dass für axial aufeinanderfolgende Abschnitte des rohrförmigen Gehäuses ( 3 ) gesonderte Temperaturmesseinrichtungen und/oder Messeinrichtungen für die elektrische Leistungsaufnahme vorgesehen sind und dass die Temperatur in gesonderten Abschnitten durch Einstellung der elektrischen Leistung und/oder der einzublasenden Gase und/oder Gasvolumina regelbar ist.
12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass im Inneren des rohrförmigen Gehäuses ( 3 ) ein in das Koksbett bzw. die Kokssäule eintauchendes , von Koks umgebenes Rohr angeordnet ist, welches mit der Aufgabe der festen Partikel oder Schmelzen der Schlacken oder Glaser verbunden ist.
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