WO2006082938A1

WO2006082938A1 - セラミックハニカム構造体およびその製造方法

Info

Publication number: WO2006082938A1
Application number: PCT/JP2006/301899
Authority: WO
Inventors: Kazushige Ohno; Hiroki Sato; Masayuki Hayashi
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 2005-02-04
Filing date: 2006-01-30
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2007-08-04
Also published as: EP1769837A4; EP1769837A1; EP1769837B1; JP4870657B2; US20070190350A1; US7803312B2; JPWO2006082938A1

Abstract

内燃機関等から放出されるパティキュレートの効果的な捕集除去や有害ガスの効果的な浄化を実現できるセラミックハニカム構造体とその製造方法を提案する。そのセラミックハニカム構造体は、粒子の粒度分布中に頻度のピークが１つ存在し、粒径が１．０μｍ以上１００μｍ以下の大きさである第１粒子群に属する粒子を６０～８０質量％含有し、粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ未満の範囲にある第２粒子群に属する粒子を２０～４０質量％含有する炭化珪素原料粉末を用いて、ハニカム柱状に成形し、焼成して製造される。

Description

セラミックハニカム構造体およびその製造方法関連出願の記載

本出願は、 2 0 0 5年 2月 4日に出願された日本特許出願 2 0 0 5 - 2 8 3 3

5号を基礎出願として、優先権明主張する出願である。技術分野

本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機書関から排出される排ガス中に含まれる粒子状物質（以下、「パティキュレート」という）等を捕集して除去するためのフィルタとして、また、排ガス中の H Cや C Oあるいは N O _x等の有害ガス成分を除去するための触媒担体等として用いられるセラミックハニカム構造体およぴその製造方法に関するものである。背景技術

バス、トラック等の車両や建設機械等の内燃機関から排出される排ガスには、環境や人体に有害な影響を与えるパティキュレートが含まれている。そのため、近年、その排ガスから前記パティキュレートを捕集し、除去するための技術が研究されている。そして、そうした技術の一つとして、セラミックハニカム構造体を使って、排ガスからパティキュレートを捕集し除去するために用いられる排ガス浄ィ匕用セラミックハニカムフィルタが開発されている。

前記セラミックハ二カム構造体の代表的な構造は、図 1に示すように、角柱状の多孔質セラミック部材（ュニット） 1 1の複数個を、シール材層 1 4を介在させて組合わせてセラミックプロックとし、さらにこのセラミックブロックの外周囲に排ガス漏洩防止用シール材層 1 6を被覆して、セラミックハ二カム構造体 1 0としたものが挙げられる。このセラミックハュカム構造体 1 0は、図示したように、柱状のハ-カム構造を有するセラミック部材 1 1を一構成単位として、これらの複数個を結束させて断面が円状、楕円状、多角形状の柱状としたものである。これらのセラミック部材 1 1は、排ガス流路となる多数のセル 1 2がセル壁 1 3を介して長手方向に並列配置したもので構成されている。このセル 1 2は、これをフィルタとして使う場合、その端面が封止材 1 5により主として交互に目封じされる。前記パティキュレートは、排ガスが前記セル壁 1 3中を通過するときに、このセル壁 1 3によって捕集され、その結果、このセラミックハ-カム構造体は、排ガス浄化用フィルタとして機能する。 '

上記セラミックハ二カム構造体の製造方法としては、特開平 8— 2 8 1 0 3 6 号公報に開示されているような技術が提案されている。この技術は、平均粒子径 5〜 5 0 ;x m、粒度分布の累積体積平均径 MV (Meam Volume Diameter)において、オーバーサイズ（質量基準） 1 0 %の粒子径 (D 1 0 )とオーバーサイズ（質量基準） 5 0 %の粒子径（D 5 0 )との粒径比（D 1 0 ZD 5 0 )が 0 . 2以上である炭化珪素粉末に対し、内割で 1 0体積。/。以下の焼結促進剤を添加した粉末 1 0 0体積部に、平均粒子径 4 0〜： L 0 0 μ mの造孔剤を 1 5〜 2 5体積部配合して成型した後、 1 6 0 0 °C以上の非酸化性雰囲気で焼成することにより、ハ-カム構造体とする方法である。この方法によれば、可燃性微粒子による目詰まりが生じにくく、排ガスの通気抵抗の上昇がなく、再生を頻繁に繰り返す必要がなく、さらにコンパクトで均一に加熱をすることができ、フィルタの溶損やヒートサイクルによる熱応力や割れ等が発生しにくぃハュカム構造体が得られることが開示されている。

発明の開示

しかしながら、発明者らの研究によると、比較的粒子径が大きく、しかも粒度分布が狭い炭化珪素原料を成形したのち、焼成した焼結体は、高い強度が得られないことがわかってきた。一般に、焼結とは、表面エネノレギ一と界面エネギーの余剰エネルギーを駆動力として粒子表面で物質拡散が起こる現象であると考え 1899

られている。したがって、焼結に有利な原料粒子とは、粒子径が小さいこと、おょぴ粒子の分布が広いことが必要である。逆に、原料粒子の粒子径が大きく、粒子の粒度分布が狭いと焼結に不利となる。したがって、単に大径粒子の骨材だけを揃えたのでは焼結が進行しにくいので、焼結助剤を添加することが必要になる。し力し、焼結助剤を添加するにしても、十分に焼結させるにはその添加量が多くなり、その結果、焼結体の高温での曲げ強度が低下するという問題がある。

本発明の目的は、強度の高いセラミックハニカム構造体とその製造方法を提案することにある。

本発明の他の目的は、気孔径が大きく、圧力損失が小さいセラミックハニカム構造体とその製造方法を提案することにある。

即ち、本努明は、粒径が 1 . 0 / m以上 1 0 0 m以下の大きさである第 1粒子群に属する粒子を 6 0〜 8 0質量％、粒径が 0 . 1 μ m以上 1 . 0 /z m未満の範囲にある第 2粒子群に属する粒子を 2 0〜4 0質量％含有し、その第 1粒子群の粒子は、横軸を粒径 ( β ϊΏ.) とし、縦軸を頻度（％)とした粒度分布曲線において、粒度分布中に頻度のピークが 1つ存在するものであり、かつ下記の関係式を満たす粒子からなる炭化珪素原料粉末をハニカム柱状に成形し、焼成してなるセラミックハ-カム構造体である。

記

(D _{9 0} - D _{1 0}) /Ό _{5 0}≤ 2 . 0

D ₉。：累積粒度分布においてオーバーサイズ 9 0質量％の粒径

D _{1 0}：累積粒度分布においてオーバーサイズ 1 0質量。 /₀の粒径

D _{5 0}：累積粒度分布においてオーバーサイズ 5 0質量⁰ /。の粒径

また、本発明は、粒径が 1 . 0 μ m以上 1 0 0 /z m以下の大きさである第 1粒子群に属する粒子を 6 0〜 7 0質量％、粒径が 0 . 1 μ m以上 1 . 0 μ m未満の範囲にある第 2粒子群に属する粒子を 3 0〜4 0質量％含有し、その第 1粒子群の粒子は、横軸を粒径 ( μ τη とし、縦軸を頻度 (％)とした粒度分布曲線において、粒度分布中に頻度のピークが 1つ存在するものであり、かつ下記の関係式を 9

満たす粒子からなる炭化珪素原料粉末をハユカム柱状に成形し焼成して、気孔率が 5 0〜6 0容積⁰ /₀の焼結体としてなるセラミックハ-カム構造体である。

記

1 , 2≤ (D₉₀-D₁₀) /D₅₀≤ l . 8

D ₉。：累積粒度分布においてオーバーサイズ 9 0質量⁰ /。の粒径

D₁₀：累積粒度分布においてオーバーサイズ 1 0質量％の粒径

D₅₀：累積粒度分布においてオーバーサイズ 5 0質量％の粒径また、本発明は、粒径が 1. 0 μΐη以上 1 00 m以下の大きさである第 1粒子群に属する粒子を 60〜8 0質量⁰ /₀、粒径が 0. 1 111以上1. Ο μιη未満の範囲にある第 2粒子群に属する粒子を 20〜40質量％含有し、その第 1粒子群の粒子は、横軸を粒径 (/zm) とし、縦軸を頻度（％)とした粒度分布曲線において、粒度分布中に頻度のピークが 1つ存在するものであり、カゝっ下記の関係式を満たす粒子からなる炭化珪素原料粉末を混合し、混練して坏土とし、この坏土をハニカム柱状に成形し、焼成することを特徴とするセラミックハ-カム構造体の製造方法である。

記

(D₉₀-D₁₀) /D₅₀≤ 2. 0

D₉₀：累積粒度分布においてオーバーサイズ 9 0質量％の粒径

D₅。：累積粒度分布においてオーバーサイズ 5 0質量％の粒径さらにまた本発明は、粒径が 1. 0 μπι以上 1 00 μπι以下の大きさである第 1粒子群に属する粒子を 6 0〜 70質量％、粒径が 0. 1 m以上 1. 0 μ m未満の範囲にある第 2粒子群に属する粒子を 3 0〜40質量％含有し、その第 1粒子群の粒子は、横軸を粒径 (μΐα) とし、縦軸を頻度 (％)とした粒度分布曲線において、粒度分布中に頻度のピークが 1つ存在するものであり、かつ下記の関係式を満たす粒子からなる炭化珪素原料粉末を混合し、混鍊して坏土とし、この坏土をハニカム柱状に成形し、焼成し、気孔率が 5 0〜60容積。 /₀の焼結体とすることを特徴とするセラミックハエ力ム構造体の製造方法である。

記

1. 2≤ (D₉₀-D₁₀) /D₅₀≤ l. 8

D₉₀：累積粒度分布においてオーバーサイズ 90質量％の粒径

D₁₀：累積粒度分布においてオーバーサイズ 10質量。 /。の粒径

D₅₀：累積粒度分布においてオーバーサイズ 50質量％の粒径

さらに、本発明においては、前記炭化珪素粉末には焼結助剤を混合し、その焼結助剤として、希土類元素、アルカリ土類元素、アルミェゥムおよびシリコンのうちから選ばれる 1種または 2種以上を含んでなるものを用いることが好ましい。前記焼結助剤は、炭化珪素原料粉末と該焼結助剤との合計量に対する内数で、 1. 0質量％以下となるように含有することが好ましい。そして、前記焼成の温度は、 1800〜 2300°Cとすることが好ましい。

本発明の下で得られたセラミックハュカム構造体は、気孔分布がシャープ（気？し分布曲線の幅が狭くなる）になるため、圧力損失が小さいものになる。し力も、得られた焼結体は、組織が均一で、粒子どうしの接合強度の高いセラミックハ二カム構造体を得ることができる。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の多孔質セラミック部材（a) と集合型セラミックハエカムフィルタ（b) の一例を示した斜視図である。

図 2は、本発明に係るセラミックハ-カム構造体の炭化珪素原料粉末の粒度分布曲線を示す図である。発明を実施するための最良の形態

一般に、焼結体の組織は、原料の骨材粒子の粒子径に大きく依存することが知られている。そこで、発明者らは、セラミックハニカム構造体原料の骨材粒子である炭化珪素粒子の粒径について検討した。本発明では、炭化珪素として、累積粒度分布図において、粒径が 1. 0 Aim以上 1 0 0 m以下の大きさである第 1 粒子群に属する粒子と、粒径が 0· 以上 1. 0 / m未満の大きさである第 2粒子群に属する粒子とを混合したものが用いられる。

そして、前記第 1粒子群の粒子については、横軸を粒径 m) とし、縦軸を頻度（％) とした図 2に示すような累積粒度分布図におけるオーバーサイズ 9 0 質量％の粒径（D₉。）、 1 0質量％の立径 (D₁₀) および 5 0質量％の粒径 (D₅ 。）の粒径比を制御したものが用いられる。本発明のセラミックハニカム構造体は、炭化珪素粒子の粒径をこのように調整したもので成形することによって、強度低下や圧力損失の増大のないものになる。

なお、本発明において、例えば、 D₉₀は、粉体の集団の全体積を 1 00%として、累積カーブを求めたとき、その累積カーブが質量基準で 9 0%となる点の粒径を 9 0%の粒径という。そして、この値（9 0質量⁰ /₀) よりも大きい体積平均粒子径を、オーバーサイズ 9 0質量⁰ /₀の粒径 (D₉₀) という。

本発明において、セラミックハニカム構造体を構成する主要成分である炭化珪素粒子について、第 1粒子群の原料平均粒径を 1. 0 μ m以上 1 00 m以下のものに限定した。その理由は、原料の平均粒径が 1. 0 μιη未満の粒子を用いて形成した構造体では、多数の微細な気孔が生成し、原料の平均粒径が 1 00 /X m 超の粒子の存在は、粒子同士が接合させるネック部分の数が減少すると共に、大きい粒子は粒成長しにくいため、この場合もまた強度の低下を招く原因になる。そして、第 1粒子群の原料粒子は、粒度分布に大きなばらつきがあると、 1. 0 μ m未満、 1 00 μ m超の粒径のものが多数混在するようになる。一方、この原料粒度分布が揃っている場合（シャープな粒度分布）は、粒子の分散が起こりやすく、気孔径も大きくなり、ほぼ一定の分布を示す。しカゝし、径の大きい粒子のみの場合、十分に焼結が進行しないために、強度の低下を招くという問題点がある。

そこで、本発明では、 1. Ο πι以上 1 00 μπι以下の大きさである第 1粒子群の粒子については、この粒子の粒度分布における粒度のピークが 1つになるようにし、この第 1粒子群の粒子と 0 . 1 /2 m以上 1 . 0 μ m未満の大きさの微粒子である第 2粒子群に属する粒子と混合して用いることにした。このことによつて、微粉原料の表面エネルギーと界面エネルギーの余剰エネルギーの増加と、大径粒子と小径粒子の粒径差によって、焼結に必要な駆動力が増加するため、第 1 粒子群の粒子間に第 2粒子群の微粒子が入り込むことによって、焼結による粒子同士の接合が強固になり、焼結体としての強度の向上が期待できるようになる。なお、第 1粒子群に属する 1 . 0 μ m以上 1 0 0 /X m以下の範囲の粒子は、粒径比が下記の関係を満たすものが用いられる。

(D _{9 0} - D _{1 0}) /D _{5 0}≤ 2 . 0

D _{1 0}：累積粒度分布においてオーバーサイズ 1 0質量％の粒径

D ₅。：累積粒度分布においてオーバーサイズ 5 0質量％の粒径この式に従う粒径比が、 2 . 0より大きい場合、焼結体の気孔径がばらつくため、圧力損失の上昇を引き起こす。さらに、小さい粒子の結合部は、接合面積が小さく、応力を受けたときにこの部分から石皮壌を起こすため、曲げ強度も低下すると考えられる。

また、この場合、第 1粒子群である 1 . 0 i m以上 1 0 0 μ ΐη以下の範囲の大径粒子と第 2粒子群である 0 . 1 μ m以上 1 . 0 μ m未満の小径粒子は、第 1粒子群の粒子が 6 0〜 8 0質量。/。、第 2粒子群の粒子が 2 0〜 4 0質量％の割合で混合される。これは、第 1粒子群の粒子が、 6 0質量％未満の場合には、第 2粒子群の粒子や焼結助剤の使用量が相対的に多くなり、ハニカム構造体の気孔径が小さくなるためである。一方、 8 0質量％を超えると、第 2粒子群の粒子や焼結助剤の使用量が相対的に少なくなり、強度が弱くなるためである。

本発明に係るセラミックハエカム構造体の製造方法に当たっては、助剤として有機バインダ一、焼結助剤および造孔剤のうちから選ばれる一種以上を用いることができる。

上記有機バインダーとしては、例えば、ポリビュルアルコール、メチルセル口ース、ェチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、 2種以上を混合して用いてもよい。上記有機バィンダ一の中では、メチルセルロースを使用することが望ましい。

上記焼結助剤としては、希土類元素、アルカリ土類元素、アルミニウムおよびシリコンのうちから選ばれる 1種または 2種以上が含まれるものからなる化合物や固溶体を用いることが好ましい。例えば、希土類元素としては、 Y、 E r、 Y b、 L a、 S c、 C e、 N d、 D y、 Smおよび G dなどが挙げられ、アルカリ土類元素としては、 M g、 C a、 B aおよび S rなどが挙げられる。とくに、ァルミユウムの酸化物であるアルミナが焼結助剤に含まれていることが好ましい。なお、焼結助剤の添加量は、炭化珪素粒子と焼結助剤との合計量に対する内数で、約 1 . 0質量％以下とすることが好ましい。例えば、焼結助剤としてアルミナを用いた例で説明すると、アルミナは、ハニカム構造体を不活性ガス中で焼成する過程において、炭化珪素に含まれる炭素によって還元されて金属アルミ-ゥムとなり、この金属アルミニゥムは粒子どうしのネック部に存在することになる。しかしながら、アルミニウムの融点は約 6 6 0 °Cと低いため、ハ-カム構造体が 9 0 0 °C程度の高温にさらされると、ネック部に存在する金属アルミユウムが軟化し、ハニカム構造体としての強度が低下することが考えられる。したがって、テルミニゥム元素の存在量が多レヽほど、金属アルミニウムで形成されるネック部が多くなることから、焼結助剤の添加量は、約 1 . 0質量％以下にすることが好ましい。

上記造孔剤は、気孔率が 5 0〜 6 0容積％の高気孔率の焼結体を製造する場合に添加する。この造孔剤としては、酸化物系セラミックを主成分とする微少中空球体であるバル一ンゃ、球状ァクリル粒子おょぴグラフアイトのうちから選ばれる 1種以上の材料を用いることができる。酸化物のバルーンとしては、例えばァノレミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーンおよびムライトバル一ンなどが挙げられる。

しかしながら、造孔剤によって形成した気孔は、気孔径が大きくなる。もし、気孔率が大きすぎると、ハ-カム構造体の強度が低下する。そこで、本発明では、気孔率 50~60容積⁰ /₀の高気孔率のセラミックハ二カム構造体を作製する場合には、炭化珪素原料粉末の粒径が大きいもの、すなわち第 1粒子群の粒子の粒径を、下記の関係を満たすように揃え、さらに焼結に寄与する第²粒子群の粒子との混合割合を 30〜40質量％と多くする。このようにすることにより、微粉原料の表面エネルギーと界面エネルギーの余剰エネルギーの増加と、大径粒子と小径粒子の粒径の差の大きさによって、焼結に必要な駆動力がより増大し、粒子境界がより大きく形成され、その結果、曲げ強度の低下を抑えることができる。

1. 2≤ (D₉₀-D₁₀) /D₅₀≤ l. 8

D₉。：累積粒度分布においてオーバーサイズ 90質量％の粒径

D₁₀：累積粒度分布においてオーバーサイズ 10質量％の粒径

D₅。：累積粒度分布においてオーバーサイズ 50質量％の粒径

なお、この粒経比が、 1. 2より小さい場合には、粒子のばらつきが非常に小さくなるため、焼結の駆動力が小さくなつてしまう。焼結のための駆動力を大きくするためには、第 2粒子群の粒子の混合割合をより多くしなければならない。ただし、この場合には、焼結後の気孔率が低下してしまう。

また、 1. 8より大きい場合には、焼結体の気孔径がばらつき、圧力損失の上昇を引き起こす。さらに、小さい粒子の結合部は、接合面積が小さく、応力を受けたときにこの部分から破壌を起こすため、曲げ強度も低下することが考えられる。

本発明に係るセラミックハ二カム構造体の製造に当たっては、

(1) 原料粉末は、熱伝導率の良好な Q!型炭化珪素を用いることとし、これを第

1粒子群の大径粒子と第 2粒子群の小径粒子とに分けて所定の割合で混合する。このとき、必要に応じて、上記の助剤のいずれか 1種以上を混合し、混鍊して坏土を調整する。

(2) この坏土を、円柱状、楕円柱状あるいは多角柱状のハニカム構造体となるように、金型を用いて押し出し成形し、多数の貫通孔（セル）を有するハニカム生成形体を得る。

( 3 ) これをフィルタとして使用する場合には、前記貫通孔（セル）のいずれか一方の端部を封止材により主として交互に目封じする。一方、触媒担体として使用する場合には、前記貫通孔（セル）の開口端部に封止材は設けず、セル壁表面に白金属系の金属や金属酸化物からなる触媒を担持させる。このとき、サポート材として A 1 ₂0₃などをつけてもよい。

(4 ) 上記セラミックハ二カム生成形体は、 1 8 0 0〜 2 3 0 0 °C程度の温度で焼成する。その理由は、炭化珪素は、焼結しにくく、高温（例えば 2 2 0 0 °C) での焼成が必要であるが、焼結助剤を混合する場合、焼結体は、 1 8 0 0〜2 1 0 o°cの温度でも十分な強度をもつ。

セラミックハエカム生成形体を脱脂した後、焼成を行つてもよい。

上記のようにして得られたセラミックハ-カム構造体は、図 1に示したように長手方向に、排ガスの通路となる多数のセル 1 2が並列配置されたセラミック部材 1 1を 1つ（一体型）またはこのセラミック部材 1 1を複数個組み合わせて集合体としたものが用いられる。この構造体は、フィルタとして用いられる場合、前記セル 1 2の排ガス入口側または出口側の端部のいずれか一方の開口端部は、封止材 1 によってたとえば巿松樹隶状に封止材 1 5によって封止される。そして、これらのセル 1 2どうしを隔てるセル壁がフィルタとして機能する。

即ち、セル 1 2の排ガス入口側端部から流入したガスは、その他方の端部が封止された構造になっているため、セル壁 1 3を通り抜ける際にパティキュレートがセル壁 1 3に捕集（トラップ）され、パティキュレートの除去されたガスが、隣り合う他の端部が封止されていないセル丄 2を通って排出されるようになっている。

一方、かかるセラミックハニカム構造体 1 0は、セル壁表面に P t、 P hまたは R hなどの触媒金属等を担持させて、触媒担体として使用する場合、セル 1 2 を通過するときに排ガスの改質が行われ、クリーンなガスとして排出されるようになっている。実施例

以下に、本発明を排ガス浄化用フィルタとして適用した例を掲げて、本発明をさらに詳しく説明する力本発明はこれらの例のみに限定されるものではなレ、。まず、第 1粒子群の粒子としてひ型炭化珪素粉末 7000質量部と、第 2粒子群の粒子として α型炭化珪素粉末 3000質量部とを、水 2970質量部によつて混合し、さらに有機バインダとしてメチルセルロース 1050質量部を加え、さらに焼結助剤として A 1₂0₃を適量（各実施例毎に変更）加え、さらに可塑剤としてグリセリン 230質量部と、潤滑剤（商品名ュニループ：日本油脂社製） 500質量部とを加えて、混鍊して坏土とした。この坏土を、目的のハ-カム形状となるような金型を用いて押出し成形し、多数の貫通孔（セル）を有するハニカム成形体を作製し、前記貫通孔（セル）のいずれか一方の端部を市松模様状に封止した生成形体を得た。

次に、得られた生成形体をマイク口波乾により乾燥し、 400でで 3時間の脱脂を行つた後、常圧のアルゴン雰囲気下で 2000 °C、 3時間焼成することにより、 34. 3mmX 34. 3 mm X 150 mmで、貫通孔が 31個 Z c m² (200 c p s i )、隔壁の厚さが 0. 3 mmの炭ィ匕珪素焼結体からなるハエカム構造体（フィルタ）を作製した。

(実験例 1〜20)

上記の通り作製したハ-カム構造体の炭化珪素原料である第 1粒子群の粒子およぴ第 2粒子群の粒子の平均粒径、第 2粒子群の粒子の混合割合、累積粒度分布図におけるオーバーサイズ 90質量⁰ /₀、オーバーサイズ 10質量⁰ /₀、オーバーサィズ 50質量⁰/。の径の粒子径比 ((D₉₀-D₁₀) /D₅₀), 焼結助剤勸 fl量および焼成温度を表 1に示す。また、この表 1には、後述する評価結果である平均気孔径、気孔率、気孔分布、常温での 3点曲げ強度および 900ででの 3点曲げ強度の測定結果もまとめて示す。第 1粒子群第 2粒子群第 2粒了-群焼結助剤曲げ強度曲げ強度平均粒子径平均粒子径焼成布

混合割合 (D₉₀-D_io) /D₅₀ 温度気孔径気孔率気孔分

添加量 (室温） (900°C)

(¾) ( μ τα) (%) (stdev.ノ

( μ m) ( μ νη) (%) (%) ( Pa) (MPa) 実験例 1 22 0.5 20 1.2 0 2250 12.5 41.4 0.07 55.4 53.3 実験例 2 22 0.5 20 1.3 0.5 2100 8.3 38.2 0.06 54.0 50.9 実験例 3 22 0.5 20 1.3 1.0 2100 8.8 38.2 0.05 52.7 45.1 実験例 4 30 0.5 25 1.2 0 2250 16.0 44.6 0.08 38.4 37.8 突験例 5 30 0.5 25 2.0 0.5 2100 10.0 39.6 0.05 47.8 45.5 実験例 6 30 0.5 25 1.3 1.0 2100 10.9 39.3 0.06 44.4 37.6 実験例 7 40 0.5 30 1.4 0 2250 18.5 41.4 0.09 33.2 32.7 実験例 8 40 0.5 30 1.2 0.5 2100 12.8 38.3 1.00 35.8 33.2 実験例 9 40 0.5 30 1.3 1.0 2100 13.1 38.8 0.09 36.2 31.6 実験例 10 22 0.5 20 2.1 0.5 2100 6.8 39.2 0.31 27.3 22.9 実験例 11 30 0.5 25 2.5 0.5 2100 7.6 38.3 0.29 27.9 21.2 実験例 12 40 0.5 30 2.2 0.5 2100 9.2 40.5 0.29 25.4 20.7 実験例 13 22 0.5 0 1.8 0.0 2250 12.1 42.1 0.15 12.4 12.1 突験例 14 30 0.5 10 1.7 0.0 2100 15.4 42.9 0.09 14.2 13.7 実験例 15 40 0.5 15 1.7 0.0 2100 18.2 43.5 0.12 10.2 9.8 実験例 16 22 0.5 45 1.5 0.0 2100 6.1 33.7 1.08 62.3 60.7 実験例 17 30 0.5 50 1.6 0.0 2100 7.6 30.2 0.87 59.7 58 実験例 18 22 0 20 1.7 5.0 2100 7.1 34.8 0.07 54.1 18.5 実験例 19 30 0 25 1.5 5.0 2100 7.5 35.5 0.05 49.7 18.4 実験例 20 40 0 30 1.8 5.0 2100 10.3 36.8 1.02 41.3 14.3

なお、平均気孔径、気孔率および気孔分布は、測定器として株式会社島津製作所社製自動ポロシメータォートポア I I I 9405を用いて J I S-R 16 55に基づいて水銀圧入法により行った。具体的には、ハニカム構造体を、 0. 8 cm程度の立方体に切断し、イオン交換水で超音波洗浄し乾燥させた後、上記測定器を用いて 0. 2〜 500 mの測定範囲で測定した。 100〜500μΐη の範囲では、 0. 1 p s i aの圧力ごとに測定し、 0. 2〜100μπιの範囲では、 0. 25 p s i aの圧力ごとに測定した。

3点曲げ強度は、測定器としてィンストロン社製 5582を用いて J I S— R 1601に基づいて行った。具体的には、クロスへッド速度を 0. 5mmZm i n、スパン間距離を 125mmとし、貫通孔に対して垂直方向に荷重をかけて破壌荷重を測定して求めた。 900 °Cでの 3点曲げ強度はハ-カム構造体 900°C に加熱したもの（加熱炉からとりだした直後に）を測定した結果である。

実験例 1〜 9は、第 2粒子群の粒子の混合割合が 20〜 30質量％の範囲および粒径比が 2. 0以下の場合であり、実験例 10〜 12は、粒径比が 2. 0より大きい場合、実験例 13〜15は、第 2粒子群の粒子の混合割合が、 20質量⁰ /₀ より少ない場合、実験例 16〜17は、第 2粒子群の粒子の混合割合が、 40質量％より大きい場合、実験例 18〜 20は、焼結助剤の添加量が 1. 0質量％ょりも多い場合の測定結果である。

実験例 1〜 9はいずれも、常温および 900 °C加熱下での曲げ強度が、 30 M P a以上であり高い強度が得られたことがわかる。とくに、実験例 1では、焼結助剤を添加しなくても、常温および 900°C加熱下において 5 OMP a以上の高い曲げ強度が得られた。

一方、粒径比が 2. 0より大きい場合（実験例 10〜： L 2) では、平均粒径の大き、粒子が多いため、ネックの数が少なくなり、曲げ強度が低くなつたものと思われる。また、第 2粒子群の粒子の混合割合が 20質量％よりも少ない場合 (実験例 13〜： L 5) では、小径粒子が少ないため、焼結が十分に進行しない部分が存在し、曲げ強度が 1 OMP a程度とかなり低くなり、逆に第 2粒子群の粒 06 301899

子の混合割合が 4 0質量％よりも多い場合（実験例 1 6〜 1 7 ) では、 6 0 M P a程度の高い曲げ強度が得られるものの、小径粒子が多くなりすぎて気孔径がかなり小さくなつてしまうことがわかった。さらに、焼結助剤の添加量が 1 . 0質量⁰ /₀よりも大きい場合（実験例 1 8〜2 0 ) では、いずれも常温での曲げ強度は高いものの、 9 0 0 °Cに加熱した場合に、曲げ強度が低下し、高温下での強度が低いことがわかる。これは、多量に添加された焼結助剤としてのアルミナが還元されて金属アルミエゥムとなつて粒子のネック部に多く存在し、焼結体に影響を及ぼしているものと思われる。

(実験例 2 1 - 3 0 )

上記実験例 1〜 2 0と同様方法で作製した気孔率 5 0〜 6 0容積％のハエ力ム構造体について、炭化珪素原料の第 1粒子群の粒子および第 2粒子群の粒子の平均粒径、第 2粒子群の粒子の混合割合、粒度分布の累積粒度におけるオーバーサィズ 9 0質量％、オーバーサイズ 1 0質量％、オーバーサイズ 5 0質量％の径の粒径比（（D ₉。一 D _{1 0}) /D ₅。）、焼結助剤添加量および焼成温度を表 2に示す。また、この表 2には、評価結果である平均気孔径、気孔率および常温での 3点曲げ強度の測定結果もまとめて示す。なお、平均気孔径ぉよび気孔率の測定は、上記実験例 1〜 2 0と同様な方法で行った。

δ2 実験例 2 1〜 2 6は、粒径比が 1 · 2 ~ 1 . 8の範囲内にあり、第 2粒子群の粒子の混合割合が 3 0〜 4 0質量％の場合であり、実験例 2 7〜 2 8は、第 2粒子群の粒子の混合割合が、 3 0質量％より少ない場合、実験例 2 9〜 3 0は、粒径比が 1 . 8よりも大きい場合の測定結果である。

実験例 2 1〜 2 6では、いずれも曲げ強度が 3 O MP a以上であり高い強度が得られている。実施例 2 7〜 2 8では、第 2粒子群の小径粒子が少ないため、粒子間の十分な結合が得られず曲げ強度が低下していることがわかる。同様に、実施例 2 9〜 3 0では、大径粒子が多いため、ネックの数が少なくなり十分な強度が得られなかったものと思われる。産業上の利用可能性 ,

本発明の技術は、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれるパティキュレートを捕集および除去するための排ガス浄化用フィルタの分野に適用される。また、 H C、 C Oあるいは N O X等の有害ガス成分を除去するための触媒担持体、あるいはその他の化石燃料を用いた燃焼装置の排ガス浄ィ匕装置等にも適用される。

Claims

請求の範囲

1：粒径が 1. 0 im以上 1 00 μπι以下の大きさである第 1粒子群に属する粒子を 6 0〜8 0質量⁰ /₀、粒径が 0. 1 111以上1. 0 zm未満の範囲にある第 2 粒子群に属する粒子を 2 0〜40質量％含有し、その第 1粒子群の粒子は、横軸を粒径 (μχη.) とし、縦軸を頻度 (％)とした粒度分布曲線において、粒度分布中に頻度のピークが 1つ存在するものであり、かつ下記の関係式を満たす粒子からなる炭化珪素原料粉末をハニカム柱状に成形し、焼成してなるセラミックハニカム構造体。

記

(D₉₀-D₁₀) /D₅₀≤ 2. 0

D₉。：累積粒度分布においてオーバーサイズ 9 0質量％の粒径

D₅₀：累積粒度分布においてオーバーサイズ 5 0質量％の粒径

2. 粒径が 1. 0 //m以上 1 00 μπι以下の大きさである第 1粒子群に属する粒子を 6 0〜70質量⁰ /₀、粒径が 0. l zm以上 1. 0 μ m未満の範囲にある第 2 粒子群に属する粒子を 3 0〜 40質量％含有し、その第 1粒子群の粒子は、横軸を粒径 (μηχ) とし、縦軸を頻度 (°/ο)とした粒度分布曲線において、粒度分布中に頻度のピークが 1つ存在するものであり、力つ下記の関係式を満たす粒子からなる炭化珪素原料粉末をハュカム柱状に成形し焼成して、気孔率が 5 0〜6 0容積⁰ /₀の焼結体としてなるセラミックハ二カム構造体。

記

1. 2≤ (D₉₀-D₁₀) /D₅₀≤ 1. 8

D₁₀：累積粒度分布においてオーバーサイズ 1 0質量。/。の粒径

D₅₀：累積粒度分布においてオーバーサイズ 5 0質量。/。の粒径

3. 希土類元素、アルカリ土類元素、アルミニウムおよびシリコンのうちから選ばれる 1種または 2種以上の焼結助剤を含むことを特徴とする請求の範囲 1または 2に記載のセラミックハユカム構造体。

4. 前記焼結助剤は、炭化珪素原料粉末との合計量に対する内数で、 1. 0質量％以下となるように含有することを特徴とする請求の範囲 1〜 3のいずれか 1 に記載のセラミックハユカム構造体。

5. 粒径が 1. 0 /zm以上 100 /im以下の大きさである第 1粒子群に属する粒子を 60〜80質量⁰ /₀、粒径が 0. 丄！！！以上丄. 0 //m未満の範囲にある第 2 粒子群に属する粒子を 20〜40質量％含有し、その第 1粒子群の粒子は、横軸を粒径 m) とし、縦軸を頻度 (％)とした粒度分布曲線において、粒度分布中に頻度のピークが 1つ存在するものであり、かつ下記の関係式を満たす粒子からなる炭化珪素原料粉末を混合し、混鍊して坏土とし、この坏土をハニカム柱状に成形し、焼成することを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法。

記

(D₉₀-D₁₀) /D₅₀≤ 2. 0

D ₉。：累積粒度分布においてオーバーサイズ 90質量％の粒径

D ₅0：累積粒度分布においてオーバーサイズ 50質量％の粒径

6. 粒径が 1. 0 /zm以上 100 ni以下の大きさである第 1粒子群に属する粒子を 60〜70質量％、粒径が 0. 1 ^ 111以上1. 0 μιη未満の範囲にある第 2 粒子群に属する粒子を 30〜 40質量％含有し、その第 1粒子群の粒子は、横軸を粒径 m) とし、縦軸を頻度 (％)とした粒度分布曲線において、粒度分布中に頻度のピークが 1つ存在するものであり、力下記の関係式を満たす粒子からなる炭化珪素原料粉末を混合し、混鍊して坏土とし、この坏土をハニカム柱状に成形し、焼成し、気孔率が 50〜 60容積 °/₀の焼結体とすることを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法。

記

1. 2≤ (D₉₀-D₁₀) /D₅₀≤l. 8 D₉。：累積粒度分布においてオーバーサイズ 90質量％の粒径

7. 前記炭化珪素原料粉末に焼結助剤を加えて混練することにより杯土とし、この杯土をハニカム柱状に成形したのち、焼成してセラミックハ二カム構造体とする際に、前記焼結助剤として、希土類元素、アルカリ土類元素、アルミニウムおよびシリコンのうちから選ばれる 1種または 2種以上を含むものを用いることを特徴とする請求の範囲 5または 6に記載のセラミックハニカム構造体の製造方法。

8. 前記焼結助剤は、炭化珪素原料粉末との合計量に対する内数で、 1. 0質量％以下となるように含有することを特徴とする請求の範囲 5〜 7のいずれか 1 に記載のセラミックハ二カム構造体の製造方法。

9. 前記焼成の温度は、 1800〜 2300 °Cであることを特徴とする請求の範囲 5〜 8のいずれか 1に記載のセラミックハニカム構造体の製造方法。