WO2006085012A1 - Materiau de cimentation comportant des particules de polymeres, methode de traitement des particules et laitier de cimentation - Google Patents

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cement
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acrylate
coated
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Annie Audibert
Eric Lecolier
Alain Rivereau
Bertrand Guichard
Patrick Vongphouthone
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Eliokem SAS
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Eliokem SAS
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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B20/00—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
    • C04B20/10—Coating or impregnating
    • C04B20/1055—Coating or impregnating with inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/42—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells
    • C09K8/46—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells containing inorganic binders, e.g. Portland cement

Definitions

  • the present invention relates to cementation materials, or additives, used to constitute cement slurry formulations, as well as a method for obtaining these materials.
  • the use in the cements of the polymer particles according to the present invention makes it possible in particular to obtain cementing grouts of low densities, and / or cements having optimized mechanical properties, together with a low permeability.
  • Drilling cements are complex operations with multiple aims: mechanically ensuring the casings in the geological formation, isolating a productive layer from adjacent layers, protecting the tubes against corrosion due to the fluids contained in them. crossed layers. Cement sheaths must therefore have good mechanical strength and low permeability to fluids and gases contained in the formations.
  • the most important role of the primary cementation of hydrocarbon exploitation wells is to prevent any movement of fluids (gas, brine, crude, ...) between the different geological horizons throughout the life of the well, but also after its closure.
  • the cemented annular must therefore be perfectly sealed, especially gas.
  • the circulation of fluids in the ring can only be done in three ways: the fluids can flow through the connected porosity (permeability) of the cement matrix, and / or flow between the interface cement / casing, and / or between the interface cement / training. To achieve a perfect seal, several conditions must be met:
  • Low permeability of cements the permeability of cements, which is an intrinsic property of these materials, must be as low as possible to prevent any accumulation of deposit fluids towards the surface and to guarantee good durability; "Optimization of the mechanical characteristics of the cements to avoid the rupture of the cement sheath, or its detachment of the formation, or the casing, under the effect of the variations of pressure or temperature during the different stages of the life of the well: drilling Completion, production, stimulation and abandonment Various works have shown that the materials used for the cementing of the soundings must be deformable to adapt to stress variations in the casing without cracking.
  • the flexibility criterion of the cements is defined as the ratio of the tensile strength to tensile R t on the Young modulus E t . To avoid mechanical damage to the cemented annulus, it is known to favor cements that have the highest possible flexibility criterion.
  • the present invention relates to a cementing material comprising polymer particles coated with at least one powdered mineral additive.
  • the mineral additive may be chosen from the following group: silica, silicates, clay, gypsum, alumina, aluminum oxides, magnesium oxides, calcium oxides, titanium dioxide, talc or equivalent, limestone powders, fly ash, ground blast furnace slag, silica fumes, hydraulic binders, or mixtures thereof.
  • the polymer particles may be homopolymer, copolymer, or terpolymer, or combination thereof.
  • the polymer particles may be prepared according to at least one of the following techniques: bulk, emulsion, suspension, solution polymerization (anionic, cationic, radical, radical) controlled), by polycondensation.
  • the "batch" polymerization processes, semi-continuous and continuous, are suitable for the preparation of these polymers.
  • the polymer particles may consist of monomers selected from the following group: styrene, substituted styrene, alkyl acrylate, substituted alkyl acrylate, alkyl methacrylates, substituted alkyl methacrylates, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide , N-alkyl acrylamide, N-alkyl methacrylamide, isoprene, butadiene, ethylene, vinyl acetate, vinyl ester of versatic acid (C9 to C19), as well as any combination of these monomers.
  • the polymer particles may consist of functionalized monomers selected from the following group: ⁇ -methyl styrene, para-methyl styrene, para-tert-butyl styrene, vinyl toluene, (Me) acrylate (M) ethyl, 2-ethylhexyl (Me) acrylate, butyl (Me) acrylate, (Me) acrylatecyclohexyl, isobornyl (Me) acrylate, isobutyl (Me) acrylate, (Me) acrylate, para tert-Butyl-cyclohexyl, butadiene, isoprene, ethylene, vinyl acetate, (Me) acrylic acid, hydroxyethyl (Me) acrylate, glycidyl methacrylate, sodium benzene sulfonate, and the like. than any combination of these monomers.
  • functionalized monomers selected from the following group
  • the amount of mineral coating additive of the polymer particles may be between 0.1 and 50% of the total mass of the polymer and mineral additive particles, and preferably between 0.5 and 10%.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a cementing material, in which polymer particles are coated with at least one mineral powder additive.
  • the polymer particles can be coated by mixing and / or grinding with the powdered mineral additive.
  • the polymer particles obtained by emulsion, suspension or solution synthesis can be coated with at least one powdered mineral additive added to the polymer dispersion just before the drying step.
  • the invention further relates to a cement slurry comprising at least one hydraulic binder, optionally a mineral filler, water, a chemically inert filler of polymer particles coated with at least one mineral powder additive as described above.
  • the cement slurry hydraulic binder can be selected from the following group: Portland cement, aluminous cement, sulfoaluminous, plaster, or a clever and functional combination of these binders.
  • the granular mixtures of the cement slag can be monomodal, or multimodal, for example bimodal, trimodal, or tetramodal.
  • the cement slurry may further comprise at least one cement setting and curing control additive, fluidizing agents, dispersants, filtrate reducers, anti-gas migration agents, foaming or anti-foaming agents.
  • additives are in no way limiting.
  • the present invention describes polymer particles useful either for the formulation of lightened cement slags, that is to say with a density of less than 1.9 g / cm 3 , or for the formulation of cements with excellent properties.
  • mechanical increase in tensile strength, ductility, .
  • the polymer particles have been pre-coated or compatibilized with mineral particles, or mineral additives, in particular to aid their dispersion in a cement paste and more generally in a water-based grout.
  • slurries containing polymer particles coated with mineral particles have better rheological properties than slurries containing the same polymer particles without coating. This gives a cement with a low permeability.
  • Organic particles are polymer matrix particles.
  • the polymers used in the cementing materials can be selected from at least one of the groups consisting of linear polymers, graft polymers, branched polymers and crosslinked polymers. According to the invention, a wide variety of polymers, or copolymers, can be used to formulate the cementing materials according to the present invention.
  • the polymer particles are precoated with a coating agent.
  • the coating agent facilitates the dispersion of the polymer and its incorporation into a cement slurry.
  • the coating agent for the polymer particles is composed of mineral particles.
  • the particles of the coating agent are located on the surface of the polymer particles. The interactions between the mineral particles and the polymer may be strong prior ionic interactions due to the presence of residual surfactant synthesis.
  • the mineral particles may be silica, silicates, clays (such as smectites, sepiolite, kaolin, attapulgite), gypsum, alumina, aluminum oxides, magnesium oxides, calcium oxides, titanium dioxide, talc or the like, hydraulic binders (such as, for example, Porndand cement, aluminous cements, sulfoaluminous cements). A combination of these different minerals is also possible.
  • the coating agent used is composed of silica, it may be colloidal silica particles or silica fumes.
  • the mineral agent for coating the polymer particles may also be one of the following four additives:
  • calcareous additions which are in the form of dry and finely divided products, obtained for example by grinding.
  • Limestone additions come from limestone deposits that can be dolomitic, massive or loose.
  • - fly ash which are fine powders mainly consisting of glassy particles of spherical shape. These ashes derive from the burning of coal. They consist mainly of SiO 2 and
  • silica fumes which is a finely divided amorphous powder resulting from the production of silicon alloys.
  • the amorphous powder composed of very fine particles or clusters of such particles is entrained by the gases from the combustion zone of the furnaces to the collection zone.
  • the mineral additive may be either added to the latex, or dispersion, of polymer when the emulsion synthesis has been used to synthesize the polymer, or added to the polymer powder.
  • the coating can be carried out either by mixing and / or grinding.
  • the coated polymer particles are in the form of polymer particles with mineral particles on their surface.
  • the ratio of the particle diameter used for the coating to the diameter of the polymer particles must be less than 0.5 and preferably less than 0.1.
  • the amount of mineral additive such that the mass ratio between the mineral additive and the granular mixture composed of the mineral particles and the polymer particles is between 0.1 and 50%, preferably between 0, 5 and 20%, and more especially between 0.5 and 10%.
  • an excessive amount of mineral additives may have the disadvantage of decreasing the performance of the polymer in the cements.
  • the median diameter (D50) of the coated polymer particles may be chosen and vary between 0.1 and 2000 microns, and preferably between 1 and 500 microns.
  • Particle size distribution of polymer particles can be either monomodal or multimodal.
  • the control of size and particle size distribution resulting from the manufacturing method represents a considerable advantage for the formulation of cement slags based on the stacking of particles of different sizes.
  • Formulations F1, F2, F3, F4, F5; F6, F13 and F14 contain particles of styrene-acrylate copolymers, for example the VASA particles described in EP-1 195 362.
  • the polymer P8 is the coated version of the polymers P1 and P2.
  • the polymers P13, P14, P15 and P16 are different coated versions of the polymer P12.
  • the products P13, P14, P15 and P16 differ in the nature of the coating particles and the concentration of the embedding mineral particles.
  • Formulations F13, F14, F15 and F16 are cement slags combining two particle sizes (those of cement grains and those of polymer particles).
  • the formulations F1, F2, F3, F4, F5, F6, F7, F8, F9, F10, F11 and F12 incorporate, with respect to the F13, F14, F15 and F16 formulations, particles of very small size in comparison with those of cement and those of polymer particles. These particles of very small sizes may be silica fume particles, fly ash for example.
  • the formulations P1, F2, F3, F4, F5, F6, F7, F8, F9, Fl0, F1 and F12 are therefore formulations associating three particle sizes.
  • Example 2 Effect of the coating of the styrene-acrylate polymer particles on the mechanical properties of the cements formulated from the polymers according to the invention and containing three particle sizes.
  • the particles P8 are the polymer particles P1 coated with silica fumes (the weight ratio is equal to 2%).
  • the comparison of the results obtained on the formulations P1 and F2 thus makes it possible to demonstrate the effect of the coating of the polymer particles by a mineral additive.
  • These formulations are compared with a conventional cement of the same density and called FO.
  • the material formulated from the polymer particles coated with a mineral additive has better mechanical properties.
  • the mineral additive used for the coating is a silica fume whose particle size is between 0.1 and 30 ⁇ m and the specific surface is of the order of 18 m 2 / g.
  • the proportion of additive used is equal to 2% in mass relative to the total mass of polymer particles and mineral additive.
  • the compressive strength is four times greater than the FO reference formulation of the same density as the formulations P1 and F2. It is also observed that the compressive strength is very much higher in the case of the formulation F2.
  • the formulation F 2 containing coated polymer particles has a flexibility criterion of the same order of magnitude as that of the formulation F1.
  • the flexibility criterion is equal to the ratio of the Young's modulus in flexion on the flexural breaking strength. .
  • the formulations Fl and F2 flexibility criteria valent 1,88x10 3 respectively and 81 ⁇ 10 "3. In both cases, the criterion of flexibility of Fl and F2 formulations containing polymer particles is higher than the criterion of flexibility of the FO reference formulation.
  • the coating of the polymer particles makes it possible to formulate cementing materials with higher compressive strengths while maintaining good flexibility of the solid matrix when it is subjected to forces, in particular tensile forces.
  • Example 3 Effect of the coating of the styrene-acrylate and styrene-butadiene polymer particles on the mechanical properties of the cements formulated from the polymers according to the invention and containing two particle sizes.
  • the course of the various formulations was carried out at 60 ° C. in water for 7 days.
  • the results of the mechanical properties of the formulations described above are as follows:
  • the materials formulated from the polymer particles coated with a mineral additive has better mechanical properties.
  • the mineral additive used for the coating is a silica fume whose particle size is between 0.1 and 30 ⁇ m and the specific surface is of the order of 18 m 2 / g.
  • the proportion of additive used is equal to 2% by weight relative to the total mass of polymer particles and mineral additive.
  • the compressive strength is very high compared to the compressive strength of the FO reference formulation of the same density as the F13, F14, F15 and F16 formulations: the resistance to compression compression of the latter is indeed more than six times greater than the compressive strength of FO.
  • the compressive strengths of the formulations incorporating polymers are equivalent except for the formulation containing coated styrene-butadiene polymers: the compressive strength of the F16 formulation is higher than that measured for the F13, F13 and F15 formulations.
  • the formulation F16 containing coated styrene-butadiene polymer particles has the highest flexibility criterion of the four formulations containing polymer particles.
  • the F16 formulation has the highest flexural strength. All these observations demonstrate the advantage of using the styrene-butadiene polymer particles coated with a mineral agent for formulation of cementing materials.
  • the coated version gives the hardened material the best flexibility criterion: thus, the flexibility criterion of the formulation F14 is greater than that of the formulation F13, and the criterion of flexibility of the F16 formulation is higher than that measured for F15 formulation.
  • the coating of the polymer particles makes it possible to formulate cementing materials with higher compressive strengths while maintaining good flexibility of the solid matrix when it is subjected to forces, in particular tensile forces.
  • the permeabilities of the Fl, F2 formulations were measured in a Hassler cell by applying a differential pressure to the ends of the cylindrical sample and measuring the resulting water flow.
  • the permeability of the materials is calculated from Darcy's law.
  • the values obtained for the permeability of the materials formulated from the styrene-acrylate copolymers are very low for cement-type materials.
  • the permeability of a cement paste having a density of 1.9 g / cm 3 taken under the same temperature conditions is between 100 and 1000 ⁇ 10 -20 m 2 , which is very much higher than the values measured on the cements resulting from the formulations.
  • the material formulated with the polymer particles coated with a mineral agent (formulation F6) has a permeability value 16 times lower than for the same material formulated with uncoated polymer particles. This shows that the final material obtained is more homogeneous and that the coated polymer particles are well dispersed within the cement matrix resulting in a reduction in the permeability of the material.
  • the rheological properties are measured using a Haake rheometer with imposed strain rate.
  • the measurement geometry used is that of grooved coaxial cylinders (to avoid any problem of sliding on the wall) with a gap of 3.5 millimeters.
  • the resulting flow curve is interpreted by stalling the Herschel-Bulkley model on the experimental data.
  • Figure 1 clearly shows the comparison of the rheologies between the F2 and F6 formulations.
  • the coating of the polymer particles with correctly selected mineral particles makes it possible to improve the rheological properties.
  • the yield point of the F13 formulation is 7.8 Pa whereas it is only 2.5 Pa for the same formulation incorporating the coated polymer particles.
  • the rheological properties are measured as previously described.
  • the resulting flow curve is interpreted by fitting the Herschel-Bulkley model to the experimental data.
  • the table below compares the results obtained with different formulations containing uncoated styrene-butadiene polymer particles and coated styrene-butadiene particles. It is found that in the case of the formulation containing the polymer particles coated with silica fume the rheological parameters are better, in that the flow threshold and the consistency index are lowered.
  • the rheological properties are measured as previously described.
  • the resulting flow curve is interpreted by fitting the Herschel-Bulkley model to the experimental data.
  • the four formulations incorporate the same type of polymer but it was not coated with a mineral agent, formulation F8, or was coated with a mineral agent, formulations, F9, FlO and FI1.
  • the weight ratio between the coating agent and the polymer particles for F9, FlO and FIl is 2%, 1% and 4%, respectively. It should be noted that as soon as the polymer is coated with a mineral agent, the rheological properties of the formulation containing these polymer particles are improved in that the yield point and the consistency index of the formulations F9, FlO and FI1 are lower than those of the F8 formulation.
  • the rheological properties are measured as previously described.
  • the resulting flow curve is interpreted by fitting the Herschel-Bulkley model to the experimental data.
  • the three formulations incorporate the same type of polymer but it was not coated with a mineral agent, formulation F8, or was coated with a microsilica-type mineral, formulation, F9, or was coated with an agent.
  • mineral constitute of Portland clinker, formulation F12.
  • the weight ratio between the coating agent and the polymer particles for F9 and F12 is set at 2%. It is noted that regardless of the chemical nature of the inorganic agent used for coating the particles, better flow properties are always obtained for formulations incorporating polymer particles coated with a mineral agent. Indeed, for the formulations F9 and FI1, the yield point and the consistency index are lower than those of the formulation F8 which incorporates uncoated polymer particles. It can also be noted that the coating with polymer particles by Portland cement particles makes it possible to formulate cement slags with rheological properties equivalent to those measured on a cement slurry containing polymer particles coated with microsilica.
  • additives can be, for example, fluidifiers, setting retarders, setting accelerators, lighteners, agents for improving the adhesion of the material on different supports, anti-migration agents, antifoam agents, agents foaming agents, filtrate reducers, ...

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Abstract

- L'invention concerne un matériau de cimentation, une méthode de fabrication, et un laitier de cimentation comportant des particules de polymère enrobées par au moins un additif minéral en poudre.

Description

MATERIAU DE CEMENTATION COMPORTANT DES PARTICULES DE POLYMÈRES, METHODE DE TRAITEMENT DES PARTICULES, ET LAITIER DE CEMENTATION
La présente invention concerne des matériaux de cimentation, ou additifs, utilisés pour constituer des formulations de laitier de ciment, ainsi qu'une méthode d'obtention de ces matériaux. L'utilisation dans les ciments des particules de polymères selon la présente invention permet en particulier d'obtenir des coulis de cimentation de faibles masses volumiques, et/ou des ciments ayant des propriétés mécaniques optimisées, conjointement à une faible perméabilité.
Les cimentations de forage, en particulier les puits pétroliers, sont des opérations complexes dont les buts sont multiples : assurer mécaniquement les cuvelages dans la formation géologique, isoler une couche productrice des couches adjacentes, protéger les tubes contre la corrosion due aux fluides contenus dans les couches traversées. Les gaines de ciment doivent donc présenter de bonnes résistances mécaniques et une faible perméabilité aux fluides et gaz contenus dans les formations.
Le rôle le plus important de la cimentation primaire des puits d'exploitation d'hydrocarbures est d'empêcher tout mouvement de fluides (gaz, saumure, brut,...) entre les différents horizons géologiques pendant toute la durée de vie du puits, mais également après sa fermeture. L'annulaire cimenté doit donc être parfaitement étanche, notamment aux gaz. La circulation des fluides dans l'annulaire ne peut se faire que suivant trois chemins : les fluides peuvent circuler grâce à la porosité connectée (perméabilité) de la matrice cimentaire, et/ou circuler entre l'interface ciment/cuvelage, et/ou entre l'interface ciment/formation. Pour atteindre une parfaite étanchéité, plusieurs conditions doivent être remplies :
• Remplissage de l'annulaire : la boue de forage doit être complètement déplacée pour éviter toute contamination du coulis de ciment par le fluide de forage laissé en place et pour permettre une bonne adhésion du ciment sur le casing ou la formation ; • Elimination du cake de filtration : du fait de la filtration de la boue à la paroi, il y a formation d'un dépôt (cake) sur la paroi. Par conséquent, si le cake n'est pas éliminé, ou mal éliminé, une mauvaise adhérence du ciment sur la formation a lieu. De plus, sous l'influence du ciment, ce cake peut se modifier créant un micro-annulaire et par voie de conséquence un défaut d'étanchéité. Le cake externe du fluide de forage doit donc être éliminé. Le cake interne n'est pas néfaste à l'adhérence, il peut cependant modifier la filtration du coulis de ciment ;
" Contrôle du retrait : un retrait trop important du ciment utilisé pour cimenter l'annulaire du puits conduit à la formation de micro- annulaires aux interfaces ;
• Faible perméabilité des ciments : la perméabilité des ciments qui est une propriété intrinsèque de ces matériaux doit être la plus faible possible pour empêcher toute remontée de fluides de gisements vers la surface et pour garantir une bonne durabilité ; " Optimisation des caractéristiques mécaniques des ciments pour éviter la rupture de la gaine de ciment, ou son décollement de la formation, ou du cuvelage, sous l'effet des variations de pression ou de température lors des différentes étapes de la vie du puits : forage, complétion, production, stimulation et abandon. Différents travaux ont montré que les matériaux utilisés pour la cimentation des sondages devaient être déformables pour s'adapter aux variations de contraintes dans le cuvelage sans se fissurer. Il a été défini (Thiercelin et al. dans la publication SPE 38598) un critère pour éviter la rupture en traction d'un annulaire cimenté. Le critère de flexibilité des ciments est défini comme étant le rapport de la résistance à la rupture en traction Rt sur le module de Young Et. Pour éviter un endommagement mécanique de l'annulaire cimenté, il est connu de privilégier des ciments qui présentent un critère de flexibilité le plus élevé possible.
La planification de forages de plus en plus complexes (puits fortement déviés, puits multi-drains, ...) dans des environnements de plus en plus sévères (HP/HT, offshore profond, gaz acides,...) amplifie des problèmes récurrents classiquement rencontrés en cours de forage. La perte d'étanchéité des annulaires cimentés est l'un de ces problèmes auxquels la profession a à faire face. La perte d'étanchéité peut notamment être due à une rupture mécanique de la gaine de ciment en raison d'une mauvaise adaptation des propriétés mécaniques du matériau de cimentation utilisé.
Ainsi, la présente invention concerne un matériau de cimentation comportant des particules de polymère enrobées par au moins un additif minéral en poudre.
L'additif minéral peut être choisi parmi le groupe suivant : silice, des silicates, de l'argile, le gypse, l'alumine, les oxydes d'aluminium, les oxydes de magnésium, les oxydes de calcium, le dioxyde de titane, le talc ou équivalent, les poudres calcaires, les cendres volantes, le laitier de haut fourneau moulu, les fumées de silice, les liants hydrauliques, ou leurs mélanges.
Les particules de polymère peuvent être constituées d'homopolymère, de copolymère, ou de terpolymère, ou de leur combinaison.
Les particules de polymères peuvent être préparées selon au moins l'une des techniques suivantes : polymérisation en masse, en émulsion, en suspension, en solution (anionique, cationique, radicalaire, radicalaire contrôlée), par polycondensation. Les procédés de polymérisation en « batch », semi-continue et continue, sont adaptés à la préparation de ces polymères.
Les particules de polymère peuvent être constituées par des monomères choisis dans le groupe suivant: styrène, styrène substitué, acrylate d'alkyle, acrylate d'alkyle substitué, méthacryles d'alkyle, méthacryles d'alkyle substitué, acrylonitrile, méthacrylonitrile, acrylamide, méthacrylamide, acrylamide de N-alkyle, méthacrylamide de N-alkyle, isoprène, butadiène, éthylène, acétate de vinyle, ester de vinyle de l'acide versatique (C9 à C 19), ainsi que toute combinaison de ces monomères. , Les particules de polymère peuvent être constituées par des monomères fonctionnalisés choisis dans le groupe suivant: l'α-méthyl styrène, le para- méthyl styrène, le para-tertbutyl styrène, le vinyl toluène, le (Me)acrylate de (M)éthyle, le (Me)acrylate de 2-éthylhexyle, le (Me)acrylate de butyle, le (Me)acrylatecyclohexyle, le (Me)acrylate d'isobornyle, le (Me)acrylate d'isobutyle, (Me)acrylate,para-tertbutyl-cyclohexyle, le butadiène, l'isoprène, l'éthylène, l'acétate de vinyle, l'acide (Me)acrylique, (Me)acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate de glycidyle, le benzène sulfonate de sodium, ainsi que toutes combinaisons de ces monomères.
La quantité d'additif minéral d'enrobage des particules de polymère peut être comprise entre 0,1 et 50% de la masse totale des particules de polymère et d'additif minéral, et préférentiellement entre 0,5 et 10%.
L'invention concerne également une méthode de fabrication de matériau de cimentation, dans laquelle on enrobe des particules de polymère avec au moins un additif minéral en poudre. On peut enrober les particules de polymère par mélange et/ou broyage avec l'additif minéral en poudre.
On peut enrober les particules de polymère obtenues par synthèse en émulsion, suspension ou solution par au moins un additif minéral en poudre ajouté dans la dispersion de polymère juste avant l'étape de séchage. L'invention concerne en outre un laitier de ciment comportant au moins un liant hydraulique, éventuellement une charge minérale, de l'eau, une charge inerte chimiquement de particules de polymère enrobées par au moins un additif minéral en poudre selon la description ci-dessus.
Le liant hydraulique du laitier de ciment peut être choisi dans le groupe suivant: un ciment Portland, un ciment alumineux, sulfoalumineux, du plâtre, ou une combinaison astucieuse et fonctionnelle de ces liants.
Les mélanges granulaires du laitier de ciment peuvent être monomodaux, ou multimodaux, par exemple bimodaux, trimodaux, ou tétramodaux.
Le laitier de ciment peut comprendre en outre au moins un additif de contrôle de prise et de durcissement du ciment, des agents fluidifiants, dispersants, des réducteurs de filtrats, des agents anti-migration de gaz, des agents moussants ou anti-moussants. Ces exemples d'additifs ne sont en rien limitatifs.
La présente invention décrit des particules de polymères utiles soit pour la formulation de laitiers de ciments allégés, c'est à dire dont la masse volumique est inférieure à 1,9 g/cm3, soit pour la formulation de ciments avec d'excellentes propriétés mécaniques (augmentation de la résistance à la traction, ductilité,...). Selon l'invention, les particules de polymères ont été pré-enrobées ou compatibilisées par des particules minérales, ou additif minéral, notamment pour aider à leur dispersion dans une pâte de ciment et plus généralement dans un coulis à base d'eau. Ainsi, les coulis contenant des particules de polymères enrobées par des particules minérales présentent de meilleures propriétés rhéologiques que les coulis contenant les mêmes particules de polymères sans enrobage. On obtient ainsi un ciment présentant une faible perméabilité.
Les particules organiques sont des particules à matrice polymère. Selon l'invention, les polymères utilisés dans les matériaux de cimentation peuvent être sélectionnés parmi au moins l'un des groupes constitués par les polymères linéaires, les polymères greffés, les polymères branchés et les polymères réticulés. Selon l'invention, une large variété de polymères, ou de copolymères, peuvent être utilisés pour formuler les matériaux de cimentation selon la présente invention.
Selon la présente invention, les particules de polymères sont pré- enrobées par un agent d'enrobage. L'agent d'enrobage facilite la dispersion du polymère et son incorporation dans un laitier de ciment. L'agent d'enrobage des particules de polymères est composé de particules minérales. Les particules de l'agent d'enrobage se localisent à la surface des particules de polymère. Les interactions entre les particules minérales et le polymère peuvent être des interactions fortes a priori ioniques du fait de la présence de tensioactif résiduel de la synthèse. Les particules minérales peuvent être de la silice, des silicates, des argiles (telles que les smectites, la sépiolite, le kaolin, l'attapulgite), le gypse, l'alumine, les oxydes d'aluminium, les oxydes de magnésium, les oxydes de calcium, le dioxyde de titane, le talc ou équivalents, des liants hydrauliques (comme, par exemple, le ciment Porltand, les ciments alumineux, les ciments sulfoalumineux). Une combinaison de ces différents minéraux est également possible. Quand l'agent d'enrobage utilisé est composé de silice, il peut s'agir de particules de silice colloïdale ou de fumées de silice.
Dans l'invention, l'agent minéral d'enrobage des particules de polymère peut également être l'un des quatre additifs suivants :
- additions calcaires qui se présentent sous la forme de produits secs et finement divisés, obtenus par exemple par broyage. Les additions calcaires proviennent de gisements de roches calcaires pouvant être dolomitiques, massives ou meubles. - cendres volantes qui sont des poudres fines principalement constituée de particules vitreuses de forme sphérique. Ces cendres dérivent de la combustion du charbon. Elles sont composées essentiellement de SiO2 et de
Al2O3 '
- laitier de haut fourneau qui provient du laitier vitrifié et moulu. Il est un coproduit de la fabrication de la fonte et obtenu par trempe du laitier de haut fourneau en fusion. - fumées de silice qui est une poudre amorphe finement divisée résultant de la production d'alliages de silicium. La poudre amorphe composée de particules très fines ou de grappes de telles particules est entraînée par les gaz depuis la zone de combustion des fours vers la zone de captage.
Plusieurs voies (ou combinaisons de celles-ci) peuvent être suivies pour l'incorporation de l'additif minéral dans le polymère pendant l'étape de finition. L'additif minéral peut être soit ajouté dans le latex, ou dispersion, de polymère lorsque la synthèse en émulsion a été utilisée pour synthétiser le polymère, soit ajouté à la poudre de polymère. Lorsque l'additif minéral est ajouté à la poudre de polymère, l'enrobage peut être réalisé soit par mélange et/ou par broyage. Dans tous les procédés utilisés pour l'enrobage décrits ci- dessus, les particules de polymères enrobées se présentent sous la forme de particules de polymère avec des particules minérales sur leur surface. Le rapport du diamètre de particules utilisées pour l'enrobage au diamètre des particules de polymère doit être inférieur à 0,5 et préférentiellement inférieur à 0,1.
Il est préférable de sélectionner la quantité d'additif minéral de telle sorte que le rapport massique entre l'additif minéral et le mélange granulaire composé des particules minérales et des particules de polymères soit compris entre 0,1 et 50%, préférentiellement entre 0,5 et 20%, et plus spécialement entre 0,5 et 10%. Toutefois, une quantité excessive d'additifs minéraux peut présenter l'inconvénient de diminuer les performances du polymère dans les ciments.
L'un des avantages de l'invention réside dans le contrôle de la taille des particules de polymères enrobées, ou compatibilisées, par des additifs minéraux. Suivant le procédé utilisé pour produire la poudre de polymère, le diamètre médian (D50) des particules de polymères enrobées peut être choisi et varier entre 0,1 et 2000 micromètres, et préférentiellement entre 1 et 500 micromètres. La distribution granulométrique des particules de polymères peut être soit monomodale, soit multimodale. Le contrôle de la taille et de la distribution granulométrique résultant de la méthode de fabrication représente un avantage considérable pour la formulation de laitiers de ciments reposant sur l'empilement de particules de différentes tailles.
D'autres détails et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples donnés ci-après, illustrés par la figure unique 1 qui montre une comparaison entre la rhéologie d'un laitier comprenant des particules de polymère non enrobées avec un laitier comprenant des particules enrobées.
Les formulations testées qui montrent les différents avantages de l'invention sont décrites dans le tableau suivant 1. Les formulations Fl, F2, F3, F4, F5; F6, F13 et F14 contiennent des particules de copolymères styrène- acrylate, par exemple les particules VASA décrites dans le document EP-1 195 362. Le polymère P8 est la version enrobée des polymère Pl et P2. Les polymères P13, P14, P15 et P16 sont différentes versions enrobées du polymère P12. Les produits P13, P14, P15 et P16 diffèrent par la nature des particules enrobantes et la concentration des particules minérales enrobantes. Les formulations F13, F14, F15 et F16 sont des laitiers de ciment associant deux tailles de particules (celles des grains de ciment et celles des particules de polymères). Les formulations Fl, F2, F3, F4, F5, F6, F7, F8, F9, FlO, FIl et F12 incorporent, par rapport aux formulations F13, F14, F15 et F16, des particules de tailles très petites devant celles des grains de ciment et celles des particules de polymères. Ces particules de très petites tailles peuvent être des particules de fumée de silice, des cendres volantes par exemple. Les formulations Pl, F2, F3, F4, F5, F6, F7, F8, F9, FlO, FIl et F12 sont donc des formulations associant trois tailles de particules.
Figure imgf000011_0001
Exemple 1 : Exemples de tailles et de distributions granulométriques obtenues pour les particules de polymères utilisées suivant l'invention
Figure imgf000012_0001
Exemple 2 : Effet de l'enrobage des particules de polymère styrène- acrylate sur les propriétés mécaniques des ciments formulés à partir des polymères selon l'invention et contenant trois tailles de particules.
Les particules P8 sont les particules de polymère Pl enrobées de fumées de silice (le rapport massique est égal à 2%). La comparaison des résultats obtenus sur les formulations Pl et F2 permet donc de mettre en évidence l'effet de l'enrobage des particules de polymère par un additif minéral. Ces formulations sont comparées à un ciment classique de même masse volumique et appelé FO.
La cure des différentes formulations a été réalisée à 6O0C dans l'eau pendant 7 jours. Les résultats des propriétés mécaniques des formulations ci- dessus sont les suivantes :
Figure imgf000012_0002
On remarque que le matériau formulé à partir des particules de polymère enrobées par un additif minéral présente de meilleures propriétés mécaniques. L'additif minéral utilisé pour l'enrobage est une fumée de silice dont la granulométrie est comprise entre 0,1 et 30 μm et la surface spécifique est de l'ordre de 18 m2/g. La proportion d'additif utilisée est égale à 2 % en niasse par rapport à la masse totale de particules de polymère et additif minéral. Dans le cas des formulations contenant les particules de polymères, la résistance à la compression est quatre fois plus grande que la formulation référence FO de même densité que les formulations Pl et F2. On observe également que la résistance à la compression est très nettement supérieure dans le cas de la formulation F2. De plus, la formulation F2 contenant des particules polymères enrobées présentent un critère de flexibilité du même ordre de grandeur que celui de la formulation Fl. Le critère de flexibilité est égal au rapport du module de Young en flexion sur la résistance à la rupture en flexion. Les critères de flexibilité des formulations Fl et F2 valent respectivement 1,88x103 et l,81χ10"3. Dans les deux cas, le critère de flexibilité des formulations Fl et F2 qui contiennent des particules de polymères est supérieur au critère de flexibilité de la formulation référence FO.
Ainsi, l'enrobage des particules de polymères permet de formuler des matériaux de cimentation avec des résistances à la compression plus élevées tout en maintenant une bonne flexibilité de la matrice solide lorsqu'elle est soumise à des efforts, notamment de traction.
Exemple 3 : Effet de l'enrobage des particules de polymère styrène- acrylate et styrène-butadiène sur les propriétés mécaniques des ciments formulés à partir des polymères selon l'invention et contenant deux tailles de particules. La cure des différentes formulations a été réalisées à 600C dans l'eau pendant 7 jours. Les résultats des propriétés mécaniques des formulations décrites ci-dessus sont les suivantes :
Figure imgf000014_0001
On remarque que les matériaux formulés à partir des particules de polymère enrobées par un additif minéral présente de meilleures propriétés mécaniques. L'additif minéral utilisé pour l'enrobage est une fumée de silice dont la granulométrie est comprise entre 0,1 et 30 μm et la surface spécifique est de l'ordre de 18 m2/g. La proportion d'additif utilisée est égale à 2 % en masse par rapport à la masse totale de particules de polymère et additif minéral. Dans le cas des formulations contenant les particules de polymères, la résistance à la compression est très grande par rapport à la résistance à la compression de la formulation référence FO de même densité que les formulations F13, F14, F15 et F16 : la résistance à la compression de ces dernières est en effet plus de six fois supérieure à la résistance à la compression de FO. Les résistances à la compression des formulations incorporant des polymères sont équivalentes sauf pour la formulation contenant des polymères de type styrène-butadiène enrobés : la résistance à la compression de la formulation F16 est supérieure à celle mesurée pour les formulations F13, F13 et F15. De plus, la formulation F16 contenant des particules polymères styrène-butadiène enrobées présente le critère de flexibilité le plus élevé des quatre formulations contenant des particules de polymère. La formulation F16 affiche la résistance à la flexion la plus élevée. Toutes ces observations démontrent l'intérêt de l'utilisation des particules de polymère de type styrène-butadiène enrobées d'un agent minéral pour la formulation de matériaux de cimentation. On peut également remarquer que pour chaque type de polymère, la version enrobée confère au matériau durci le meilleur critère de flexibilité : ainsi, le critère de flexibilité de la formulation F14 est supérieur à celui de la formulation F13, et le critère de flexibilité de la formulation F16 est supérieur à celui mesuré pour la formulation F15.
Ainsi, l'enrobage des particules de polymères permet de formuler des matériaux de cimentation avec des résistances à la compression plus élevées tout en maintenant une bonne flexibilité de la matrice solide lorsqu'elle est soumise à des efforts, notamment de traction.
Exemple 4 : Effet de l'enrobage des particules de polymère sur la perméabilité des ciments formulés à partir des polymères de l'invention
Les perméabilités des formulations Fl, F2 ont été mesurées dans une cellule de type Hassler en appliquant une pression différentielle aux extrémités de l'échantillon cylindrique et en mesurant le débit d'eau résultant. La perméabilité des matériaux est calculée à partir de la loi de Darcy.
Figure imgf000015_0001
Les valeurs obtenues pour la perméabilité des matériaux formulés à partir des copolymères styrène-acrylate sont très faibles pour des matériaux de type ciments. La perméabilité d'une pâte de ciment de densité 1,9 g/cm3 pris dans les mêmes conditions de température est comprise entre 100 et 1000xl0"20m2, ce qui est très nettement supérieur aux valeurs mesurées sur les ciments résultant des formulations contenant les particules de polymères objets de l'invention. D'autre part, on constate que le matériau formulé avec les particules de polymère enrobées d'un agent minéral (formulation F6) a une valeur de perméabilité 16 fois plus faible que pour le même matériau formulé avec les particules de polymère non enrobées. Ceci montre que le matériau final obtenu est plus homogène et que les particules de polymère enrobées sont bien dispersées au sein de la matrice de ciment avec pour résultat une réduction de la perméabilité du matériau.
Exemple 5 : Effet de l'enrobage des particules de polymère de styrène- acrylate sur les propriétés d'écoulement des laitiers de ciments formulés à partir des polymères de l'invention et contenant soit trois tailles de particules soit deux tailles de particules
Les propriétés rhéologiques sont mesurées à l'aide d'un rhéomètre Haake à vitesse de déformation imposée. La géométrie de mesure utilisée est celle de cylindres co-axiaux rainures (pour éviter tout problème de glissement à la paroi) avec un entrefer de 3.5 millimètres. La courbe d'écoulement obtenue est interprétée en calant le modèle de Herschel-Bulkley sur les données expérimentales. Le modèle de Herschel-Bulkley s'écrit : τ = τs +Kγ" où τ est la contrainte de cisaillement τg est le seuil d'écoulement du coulis K est l'indice de consistance (Pa. sn) n est l'indice d'écoulement / est la vitesse de cisaillement
Le tableau ci-dessous compare les résultats obtenus sur différentes formulations contenant des particules de polymères styrène-acrylate sans enrobage et des particules de polymères styrène-acrylate avec enrobage. La figure 1 montre les rhéogrammes des deux formulations. On constate que dans le cas de la formulation contenant les particules de polymères enrobées par de la famée de silice les paramètres rhéologiques sont meilleurs, en ce sens que le seuil d'écoulement et l'indice de consistance sont abaissés.
Figure imgf000017_0001
La figure 1 montre clairement la comparaison des rhéologies entre les formulation F2 et F6. En comparant les paramètres rhéologiques des formulations F2 et F6, nous constatons que le seuil est abaissé et l'indice de consistance est divisé par un facteur 2.7 grâce à l'enrobage.
Nous pouvons faire les mêmes constatations pour les formulations F13 et F14. L'enrobage des particules de polymères par des particules minérales correctement sélectionnées permet d'améliorer les propriétés rhéologiques. Le seuil d'écoulement de la formulation F13 est de 7.8 Pa alors qu'il n'est que de 2.5 Pa pour la même formulation incorporant les particules de polymère enrobées.
Il est intéressant de comparer les viscosités à faibles gradients de cisaillement. Dans cette gamme de cisaillement, les propriétés rhéologiques sont pilotées par les interactions interparticulaires et sont donc caractéristiques de l'état de dispersion des suspensions. Un faible niveau de viscosité traduit une bonne dispersion des particules au sein de la suspension. Pour les formulations incorporant les particules de polymères enrobées, on remarque que les viscosités à faibles gradients (5 s'1) sont systématiquement plus faibles que pour les formulations incorporant des particules non enrobées. La viscosité des formulations avec les particules de polymères enrobées est au moins 1.5 fois inférieure à celle des formulations obtenues avec les particules de polymères non enrobées. Ces résultats confirment que l'enrobage des particules de polymères par des minéraux permet d'obtenir une meilleure dispersion de ces particules dans le laitier de ciment et in fine d'optimiser les propriétés rhéologiques des laitiers de cimentation formulés avec ce type de produits.
Exemple 6 : Effet de l'enrobage des particules de polymère de styrène- butadiène sur les propriétés d'écoulement des laitiers de ciments formulés à partir des polymères de l'invention et contenant trois tailles de particules
Les propriétés rhéologiques sont mesurées comme décrit précédemment.
La courbe d'écoulement obtenue est interprétée en ajustant le modèle de Herschel-Bulkley sur les données expérimentales.
Le tableau ci-dessous compare les résultats obtenus avec différentes formulations contenant des particules de polymère styrène-butadiène sans enrobage et des particules styrène-butadiène avec enrobage. On constate que dans le cas de la formulation contenant les particules de polymères enrobées par de la fumée de silice les paramètres rhéologiques sont meilleurs, en ce sens que le seuil d'écoulement et l'indice de consistance sont abaissés.
Figure imgf000018_0001
II est intéressant de comparer les viscosités à faibles gradients de cisaillement pour les raisons mentionnées précédemment. Pour les formulations incorporant les particules de polymères enrobées, on remarque que les viscosités à faibles gradients (5 s"1) sont systématiquement plus faibles que pour les formulations incorporant des particules non enrobées. La viscosité des formulations avec les particules de polymères enrobées est 2.4 fois inférieure à celle des formulations obtenues avec les particules de polymères non enrobées. Ces résultats confirment que l'enrobage des particules de polymères de type styrène-butadiène permet d'obtenir une meilleure dispersion de ces particules dans le laitier de ciment et in fine d'optimiser les propriétés rhéologiques des laitiers de cimentation formulés avec ce type de produits.
Exemple 7 : Effet de la quantité d'agent enrobant des particules de polymère sur les propriétés d'écoulement des laitiers de ciments formulés à partir des polymères de l'invention et contenant trois tailles de particules
Les propriétés rhéologiques sont mesurées comme décrit précédemment. La courbe d'écoulement obtenue est interprétée en ajustant le modèle de Herschel-Bulkley sur les données expérimentales.
Figure imgf000019_0001
Les quatre formulations incorporent le même type de polymère mais celui-ci n'a pas été enrobé par un agent minéral, formulation F8, ou a été enrobé par un agent minéral, formulations, F9, FlO et FIl. Le rapport massique entre l'agent enrobant et les particules de polymère pour F9, FlO et FIl vaut respectivement 2%, 1% et 4%. On remarque que dès que le polymère est enrobé par un agent minéral, les propriétés rhéologiques de la formulation contenant ces particules de polymère sont améliorées en ce sens que le seuil d'écoulement et l'indice de consistance des formulations F9, FlO et FIl sont inférieurs à ceux de la formulation F8. D'autre part, il semble qu'il existe un rapport massique optimal d'agent minéral pour l'enrobage en vue d'obtenir une bonne dispersion des particules de polymère au sein du laitier et par voie de conséquence de meilleures propriétés d'écoulement. Ce rapport massique optimal semble se situer autour de 2% dans le cas où l'agent enrobant est une microsilice. En effet, cette teneur permet d'obtenir des valeurs du seuil d'écoulement et de l'indice de consistance les plus faibles dans le cas des formulations de laitiers contenant trois tailles de particules. Ce rapport massique optimal pour l'enrobage des particules est spécifique à la nature chimique de l'agent enrobant.
Exemple 8 : Effet de la nature chimique de l'agent enrobant des particules de polymère sur les propriétés d'écoulement des laitiers de ciments formulés à partir des polymères de l'invention et contenant trois tailles de particules.
Les propriétés rhéologiques sont mesurées comme décrit précédemment. La courbe d'écoulement obtenue est interprétée en ajustant le modèle de Herschel-Bulkley sur les données expérimentales.
Figure imgf000021_0001
Les trois formulations incorporent le même type de polymère mais celui-ci n'a pas été enrobé par un agent minéral, formulation F8, ou a été enrobé par un agent minéral de type microsilice, formulation, F9, ou a été enrobé par un agent minéral constituté de clinker portland, formulation F12. Le rapport massique entre l'agent enrobant et les particules de polymère pour F9 et F12 est fixé à 2%. On remarque que quelle que soit la nature chimique de l'agent minéral utilisé pour l'enrobage des particules, on obtient toujours de meilleures propriétés d'écoulement pour les formulations incorporant des particules de polymères enrobées par un agent minéral. En effet, pour les formulations F9 et FIl, le seuil d'écoulement ainsi que l'indice de consistance sont inférieurs à ceux de la formulation F8 qui incorpore des particules de polymère non enrobées. On peut également constater que l'enrobage par des particules de polymère par des particules de ciment portland permet de formuler des laitiers de ciment aux propriétés rhéologiques équivalentes à celles mesurées sur un laitier de ciment contenant des particules de polymères enrobées par de la microsilice.
Tous ces exemples tendent à démontrer l'intérêt de l'utilisation de particules de polymères pour formuler des matériaux de cimentation avec des propriétés d'écoulement, des résistances mécaniques et des propriétés de transport meilleures que des matériaux de cimentation conventionnels. De plus, la comparaison des différentes formulations a montré tout l'avantage apporté par l'enrobage des particules de polymère pour leur bonne dispersion dans les laitiers de ciment conférant à ceux-ci des propriétés rhéologiques et mécaniques optimisées.
La mise en oeuvre des particules de polymères dans des laitiers de ciment, contenant ou pas différentes tailles de particules, ne gêne en rien l'utilisation des additifs classiquement utilisés dans la profession. Ces additifs peuvent être, par exemple, des fluidifiants, des retardateurs de prise, des accélérateurs de prise, des allégeants, des agents pour améliorer l'adhésion du matériau sur différents supports, des agents anti-migration de gaz, des antimoussants, des agents moussants, des réducteurs de filtrat,...

Claims

REVENDICATIONS
1) Matériau de cimentation comportant des particules de polymère caractérisé en ce que lesdites particules sont enrobées par au moins un additif minéral en poudre.
2) Matériau selon la revendication 1, dans lequel l'additif minéral est choisi parmi le groupe suivant : silice, des silicates, de l'argile, le gypse, l'alumine, les oxydes d'aluminium, les oxydes de magnésium, les oxydes de calcium, le dioxyde de titane, le talc ou équivalent, les poudres calcaires, les cendres volantes, le laitier de haut fourneau moulu, les fumées de silice, les liants hydrauliques, ou leurs mélanges.
3) Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les particules de polymère sont constituées d'homopolymère, de copolymère, ou de terpolymère, ou d'une combinaison.
4) Matériau selon les revendications précédentes, dans lequel les particules de polymères sont préparées selon au moins l'une des techniques suivantes : polymérisation en masse, en émulsion, en suspension, en solution
(anionique, cationique, radicalaire, radicalaire contrôlée), par polycondensation.
5) Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les particules de polymère sont constituées par des monomères choisis dans le groupe suivant: styrène, styrène substitué, acrylate d'alkyle, acrylate d'alkyle substitué, méthacryles d'alkyle, méthacryles d'alkyle substitué, acrylonitrile, méthacrylonitrile, acrylamide, méthacrylamide, acrylamide de N-alkyle, méthacrylamide de N-alkyle, isoprène, butadiène, éthylène, acétate de vinyle, ester de vinyle de l'acide versatique (C9 à C 19), ainsi toute combinaison de ces monomères. 6) Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les particules de polymère sont constituées par des monomères fonctionnalisés choisis dans le groupe suivant: l'α-méthyl styrène, le para-méthyl styrène, le para-tertbutyl styrène, le vinyl toluène, le (Me)acrylate de (M)éthyle, le (Me)acrylate de 2-éthylhexyle, le (Me)acrylate de butyle, le (Me)acrylatecyclohexyle, le (Me)acrylate d'isobornyle, le (Me)acrylate d'isobutyle, (Me)acrylate,para-tertbutyl-cyclohexyle, le butadiène, l'isoprène, l'éthylène, l'acétate de vinyle, l'acide (Me)acrylique, (Me)acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate de glycidyle, le benzène sulfonate de sodium, ainsi toutes combinaisons de ces monomères.
7) Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la quantité d'additif minéral d'enrobage des particules de polymère est compris entre 0,1 et 50% de la masse totale des particules de polymère et d'additif minéral, et préférentiellement entre 0,5 et 10%.
8) Méthode de fabrication de matériau de cimentation, caractérisée en ce que l'on enrobe des particules de polymère avec au moins un additif minéral en poudre.
9) Méthode de fabrication selon la revendication 8, dans laquelle on enrobe les particules de polymère par mélange et/ou broyage avec ledit additif minéral en poudre
10) Méthode de fabrication selon la revendication 8, dans laquelle on enrobe des particules de polymère obtenues par synthèse en émulsion, suspension ou solution par ledit additif minéral en poudre ajouté dans la dispersion de polymère juste avant l'étape de séchage. 11) Laitier de ciment comportant au moins un liant hydraulique, au moins une charge minérale, de l'eau, une charge inerte chimiquement de particules de polymère enrobées par au moins un additif minéral en poudre selon l'une des revendications 1 à 7.
12) Laitier de ciment selon la revendication 11, dans lequel ledit liant hydraulique est choisi dans le groupe suivant: un ciment Portland, un ciment alumineux, sulfoalumineux, du plâtre, ou un mélange de ces liants.
13) Laitier de ciment selon l'une des revendications 11 ou 12, dans lequel les mélanges granulaires sont monomodaux.
14) Laitier de ciment selon l'une des revendications 11 ou 12, dans lequel les mélanges granulaires sont multimodaux, par exemple bimodaux, trimodaux, ou tétramodaux.
15) Laitier de ciment selon l'une des revendications 11, comprenant en outre au moins un additif de contrôle de prise et de durcissement du ciment, des agents fluidifiants, dispersants, des réducteurs de filtrats, des agents antimigration de gaz, des agents moussants ou anti-moussants.
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