WO2006093135A1

WO2006093135A1 - 蛍光体とその製造方法、及びそれを用いた発光素子

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Publication number: WO2006093135A1
Application number: PCT/JP2006/303730
Authority: WO
Inventors: Hideyuki Emoto; Masahiro Ibukiyama; Kenji Nomura
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2005-02-28
Filing date: 2006-02-28
Publication date: 2006-09-08
Anticipated expiration: 2007-08-28
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Abstract

　青色ＬＥＤまたは紫外ＬＥＤを光源とする白色ＬＥＤの蛍光体材料を提供する。　一般式：（Ｍ１）Ｘ（Ｍ２）Ｙ（Ｓｉ）12－（ｍ＋ｎ）（Ａｌ）ｍ＋ｎ（Ｏ）ｎ（Ｎ）16－ｎ（但し、Ｍ１はＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド金属（ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ及びＥｒから選ばれる１種以上の元素であり、０．３≦Ｘ＋Ｙ≦１．５、０＜Ｙ≦０．７、０．６≦ｍ≦３．０、０≦ｎ≦１．５、Ｘ＋Ｙ＝ｍ／２）で示されるα型サイアロンからなる蛍光体であって、該α型サイアロン粉末に含まれる酸素量が、前記一般式に基づいて計算される値より０．４質量％以下多いことを特徴とする蛍光体。

Description

明細書

蛍光体とその製造方法、及びそれを用いた発光素子

技術分野

[0001] 本発明は、紫外線乃至青色で励起され、可視光線を発する α型サイアロン蛍光体、その製造方法、それを利用した発光素子、特に白色 LEDに関する。

背景技術

[0002] 蛍光体として、母体材料にケィ酸塩、リン酸塩、アルミン酸塩、又は硫ィ匕物を用い発光中心に遷移金属もしくは希土類金属を用いたものが広く知られている。一方、白色 LEDについては、紫外線又は青色光などの高いエネルギーを有する励起源により励起されて可視光線を発するものが注目され、開発が進んでいる。し力しながら、前記した従来の蛍光体では、励起源に曝される結果として、蛍光体の輝度が低下するという問題がある。輝度低下の少ない蛍光体として、最近、結晶構造が安定で、励起光や発光を長波長側にシフトできる材料であることから、窒化物や酸窒化物蛍光体が注目されている。

[0003] 窒化物や酸窒化物蛍光体として、特定の希土類元素が付活された a型サイアロンは、有用な蛍光特性を有することが知られており、白色 LED等への適用が検討されている (特許文献 1〜5、非特許文献 1参照)。また、希土類元素を付活した Ca (Si、

2

Al) Nや CaSiAINや j8型サイアロンも同様の蛍光特性を有することが見いだされ

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ている（特許文献 6、非特許文献 2, 3参照)。他にも、窒化アルミニウム、窒化珪素マグネシゥム、窒化珪素カルシウム、窒化珪素バリウム、窒化ガリウム、窒化珪素亜鉛等の窒化物や酸窒化物の蛍光体 (以下、順に窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体ともいう )が提案されている。

[0004] a型サイアロンは、窒化ケィ素、窒化アルミニウム、酸ィ匕アルミゥム及び結晶格子間に侵入固溶する元素の酸ィ匕物等力なる混合粉末を窒素中の高温で焼成することにより得られる。窒化ケィ素とアルミニウム化合物との比率と、侵入固溶させる元素の種類、並びに発光中心となる元素の割合等により、多様な蛍光特性が得られる。侵入固溶する元素は Ca、 Li、 Mg、 Y、又はランタ-ド金属 (Laと Ceを除く）であり、電気的中性を保っために、 Si— N結合が部分的に Al— N結合と Al— O結合で置換されている構造を有している。侵入固溶する元素の一部を発光中心となる希土類元素とすることにより蛍光特性が発現する。

[0005] ところで、現在までに得られている白色 LEDは、発光効率が蛍光ランプに及ばないという事情があり、蛍光ランプよりも発光効率に優れる LED、特に白色 LEDが産業上で省エネルギーの観点から強く要求されている。

[0006] 白色は、単色光とは異なり複数の色の組み合わせが必要であり、一般的な白色 LE Dは、紫外 LED又は青色 LEDと、前記 LEDを励起源とし可視光を発する蛍光体との組み合わせにより構成されている。従って、白色 LEDの効率向上のためには、紫外 LED又は青色 LEDの LED自体の発光効率向上と共に、そこに用いられる蛍光体の発光の効率向上、更には、発せられた光を外部に取り出す効率の向上が必要である。白色 LEDの一般照明用まで含めた用途拡大のためには、これら全ての効率向上が必要である。

[0007] このような蛍光体の合成方法として、例えば a型サイアロン粉末の場合、酸ィ匕アルミニゥム (Al O )、酸化ケィ素 (SiO ),格子内に固溶可能な金属或いは元素の酸ィ匕物

2 3 2

等の混合粉末を、カーボンの存在下で、窒素雰囲気中で加熱処理する還元窒化法が知られてヽる（非特許文献 4〜6参照)。

[0008] この方法は、原料粉末が安価で、 1500°C前後の比較的低温で合成できるという特徴がある。しかし、合成の途中過程で複数の中間生成物を経由するとともに、 SiOや CO等のガス成分が発生するために、単相のものが得難ぐ組成の厳密な制御や粒度の制御が困難であった。

[0009] また、窒化ケィ素、窒化アルミニウム及びこれらの格子内に固溶する金属或いは元素の酸ィ匕物等の混合物を高温で焼成し、得られた焼結体を粉砕することによつても α型もしくは j8型サイアロン粉末が得られる。しかし、焼結体の粉砕操作によって蛍光体の発光強度が後述するように低下する問題があった。

[0010] また、白色 LED用蛍光体は、エポキシ等の封止材料中にミクロンサイズの粒子として分散して使用されるのが一般的である。しかし、その分散状態や封止材料との相性は、 LEDの光の取り出し効率に大きな影響を与える。更に、蛍光体の発光効率向上や劣化防止を目的として、蛍光体の表面コートも検討されているが、その効果は蛍光体によって異なるために全く効果の無!、場合もあり、不確定であった (特許文献 7 〜9)。

[0011] さらに、窒化物や酸窒化物は、白色 LEDに従来力用いられている YAG:Ceのような酸ィ匕物系蛍光体より屈折率が大きぐまた比重が小さいため、酸化物蛍光体と同じょうに用いると、 LEDとして十分な発光特性を得ることが出来な力つた。

[0012] 特許文献 1:特開 2002 - 363554号公報

特許文献 2:特開 2003 - 336059号公報

特許文献 3:特開 2003 - 124527号公報

特許文献 4:特開 2003 - 206481号公報

特許文献 5:特開 2004 - 186278号公報

特許文献 6:特開 2004 - 244560号公報

特許文献 7:特開 2001 - 303037号公報

特許文献 8:特開 2000 - 204368号公報

特許文献 9：国際公開第 WO96Z09353号パンフレット

非特許文献 1： J. W. H. van Krebel, "On new rare— earth doped M— Si ― Al― O― N materials", TU Eindhoven, The Netherlands, p. 145— 161 (1998)

非特許文献 2:第 65回応用物理学会学術講演会講演予稿集 (2004年 9月、東北学院大学） No. 3 p. 1282~1284

非特許文献 3:第 52回応用物理学関係連合講演会講演予稿集 (2005年 3月、埼玉大学） No. 3 p. 1615

非特許文献 4:M. Mitomo et. al. , "Preparation of a -SiAlON Powders by Carbothermal Reduction and Nitridation", Ceram. Int. , 14, 43— 48(1988)

非特許文献 5 :J. W. T. van Rutten et al. , "Carbothermal Preparation a nd Characterization of Ca— — ¾iA10 , J. Eur. Ceram. Soc. , 15, 59 9-604(1995) 非特許文献 6 : K. Komeya et al. , "Hollow Beads Composed of Nanosiz e Ca a - SiAlON Grains", J. Am. Ceram. Soc. , 83, 995 - 997 (2000) 発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0013] 上記したように、従来技術にお!、ては、窒化物蛍光体又は酸窒化物蛍光体の粉体は、単に、構成元素を含む窒化物と付活元素を含む化合物を混合加熱したり、構成元素の酸ィヒ物の混合物をカーボン等で還元窒化するだけでは、十分な特性を持つた蛍光体粉体を得ることは出来な!/、と、う問題があった。

[0014] 特に、構成元素を含む窒化物と付活元素を含む酸化物を混合加熱する従来から知られて!/、る窒化物又は酸窒化物の製造方法にぉ、ては、焼成過程での液相焼結により粒子間の結合が強固となるため、目的の粒度の粉末を得るために、過酷な条件での粉砕処理が必要となる。そして、粉砕条件が過酷になるほど不純物が混入する機会が多くなるとともに、各々の粒子表面に欠陥が導入される。蛍光体は、その表面近傍が励起光によって励起されて蛍光を発するので、粉砕処理により導入される表面欠陥は、蛍光特性に大きな影響を及ぼし、発光特性が劣化するという問題があつた o

[0015] 更に、窒化物粉体は不可避的不純物として酸素を含んでおり、その酸素は、粒内に固溶しているものと、粒子表面に酸ィ匕物皮膜の形で存在しているものとの 2種類がある。粒子内に存在する酸素（以下、固溶酸素という）と表面に存在する酸素（以下、表面酸素という）の量は、窒化物粉体の製造履歴、保管状態、窒化物の種類、等によって異なっており、このため窒化物原料を用いて合成した蛍光体の発光特性をばらっかせる原因となって、る。

[0016] また、窒化物や酸窒化物は、白色 LEDに従来力用いられている YAG : Ceのような酸ィ匕物系蛍光体より屈折率が大きぐまた比重が小さいため、酸化物蛍光体と同じように用いると、 LEDとして十分な発光特性を得ることが出来な力た。

[0017] 従来技術においては、 α型サイアロン蛍光体の発光効率改善は、主として結晶の骨格となる α型窒化ケィ素への Al— N、 Al—O結合の置換量や結晶格子内へ侵入固溶する元素の種類、量、割合といった固溶組成に着目して進められてきており、組成以外の要因にっヽてはあまり検討されてヽな、。

[0018] また、高温で焼成することにより得られた a型サイアロン焼結体を粉砕する事によつて a型サイアロン粉末が得られる力粉砕操作によっては a型サイアロン粉末に付着する不純物の影響により蛍光体の発光強度が低下する問題があった。

[0019] また、白色 LED用蛍光体は、一般的に、エポキシ榭脂等の封止材料中にミクロンサイズの粒子として分散して使用される。榭脂中への分散性や発色のバラツキといつた観点からも粒子サイズを決める必要がある。 α型サイアロン蛍光体は、細かな一次粒子が複数個焼結した二次粒子カゝら構成されている。通常、粒度分布測定で得られる粒度情報はこの二次粒子に関するものであり、蛍光体への適用に際して前記二次粒子について検討されてはいる力一次粒子に関しては着目されていなかった。

[0020] 本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、発光効率に優れるサイァロン蛍光体及びそれを用いた発光素子、特に青色 LED又は紫外 LEDを光源とする発光効率に優れる白色 LEDを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0021] 本発明者は、窒化物蛍光体や酸窒化物蛍光体について各種の実験的検討を行い

、特に蛍光体中の酸素量、蛍光体粒子表面の状態、表面コート、封止榭脂等の各種の要因を適切に組み合わせることによって当該蛍光体の蛍光特性が大きく左右されるとの知見を得て、本発明に至ったものである。

特に、 α型サイアロンに関して色々検討した結果、特定構造の α型サイアロンが 55

0〜600nmの範囲の波長にピークを持ち、しかも発光効率に優れること、そして LED

、特に青色 LED又は紫外 LEDを光源とする発光効率に優れる白色 LEDに好適していることの知見を得てなされたものである。

[0022] 即ち、本発明は、一般式: (Ml) (M2) (Si) (Al) (0) (N) (但し、

X Y 12- (m+n) m+n n 16-n

Mlは Li、 Mg、 Ca、 Y及びランタ-ド金属（Laと Ceを除く）力なる群力選ばれる 1 種以上の元素であり、 M2は Ce、 Pr、 Eu、 Tb、 Yb、及び Erから選ばれる 1種以上の元素で、 0. 3≤X+Y≤1. 5, 0< Y≤0. 7、0. 6≤m≤3. 0, 0≤η≤1. 5、 X+Y =m/2)で示される a型サイアロン力もなる粉末状の蛍光体であって、前記 ex型サィァロンの粉末中の酸素含有量が、前記一般式に基づいて計算される値より、該値の 0. 4質量％を上回らな、範囲で多くなつてヽることを特徴とする蛍光体を提供する

[0023] また、本発明は、金属の窒化物又は酸窒化物の粒子力構成される粉末状の蛍光体であって、前記金属の窒化物又は酸窒化物の粒子の少なくとも一部表面に、厚さ（ 10〜 180) /n (単位：ナノメートル)の透明膜を有して!/、ることを特徴とする。ここで、 nは透明膜の屈折率で 1. 2〜2. 5であり、本発明の好ましい実施態様において、 n は 1. 5〜2. 0である。このような透明膜は、サイアロンの粒子の少なくとも一部表面にも同様に形成されることが好ま、。

本発明は、前記一般式が（Ml) (M2) (Si, Al) (O, N) (但し、 0. 3≤X+Y

X Y 12 16

≤1. 5、0<Y≤0. 7)であり、前記 α型サイアロンの粉末を構成する一次粒子の平均アスペクト比が 3以下であり、かつ前記一次粒子の 80% (個数百分率)以上のものの直径が 3〜 10 μ mである蛍光体を提供する。

[0024] さらに、本発明は前記一般式が (Ca、Eu) (Si) (Al) (O) (N) で m/2 12- (m+n) m+n n 16— n あり、： Eu含有量力 SO. 1〜0. 35at⁰/₀、格子定数 a力0. 780〜0. 790nm、格子定数 c力 . 560〜0. 580nmである蛍光体を提供する。

上記した各蛍光体において、 Mlが少なくとも Caを含み、かつ、 M2力少なくとも Eu を含むことが好ましぐより好ましくは前記 Mlが Caであり、かつ、 M2が Euである。

[0025] 上記蛍光体は、 Mlが少なくとも Caを含み、 M2が少なくとも Euを含み、かつ、 0. 0 1 <Y/ (X+Y) < 0. 3であり、発光波長の最大強度が 100〜500nmにある紫外線又は可視光を照射することにより、 550〜600nmの範囲の波長域にピークがある発光特性を有することが好まし、。

[0026] さらに、前記 α型サイアロンの粉末力なる蛍光体は、好ましくは、 α型サイアロンを構成する粒子の平均粒径が 1〜20 mであり、更に好ましくは、 α型サイアロンを構成する元素以外の不純物が 1質量％以下であることを特徴とする。

[0027] さらに、本発明は、前記蛍光体と、発光波長の最大強度が 240〜480nmにある LE Dと、を構成要素として含んでいることを特徴とする発光素子を提供する。この発光素子は、好ましくは、 LEDと、窒化物又は酸窒化物蛍光体と、を屈折率 1. 58〜： L 85 の同じ榭脂層に埋め込み、該榭脂層表面を屈折率 1. 3〜1. 58の榭脂で覆うことが好ましい。

[0028] 本発明は、発光光源と蛍光体から構成される照明器具において、少なくとも前記蛍光体を用いることを特徴とする照明器具を提供する。前記蛍光体としては、 Mlが少なくとも Caを含み、 M2が少なくとも Euを含み、かつ 0. 01 <Y/ (X+Y) < 0. 3であり、 100〜500nmの波長を持つ紫外線又は可視光を励起源として照射することにより 550〜600nmの範囲の波長にピークを持つ発光特性を有する蛍光体と、 100〜5 OOnmの波長を持つ紫外線又は可視光を励起源として照射することにより 500〜55 Onmの範囲の波長にピークを持つ発光特性を有する蛍光体とを用いることが好ましい。

[0029] また、本発明は、発光光源と蛍光体から構成される照明器具において、前記蛍光体として、一般式：（Ca、Eu) (Si) (Al) (O) (N) で示される α型

τα/2 12- (m+n) m+n n 16-n

サイアロンであって、 Eu含有量が O. 1〜0. 35at%であり、格子定数 aが O. 780〜0 . 790nm、格子定数 c力 SO. 560〜0. 580nmの範囲にある α型サイアロン力らなる蛍光体を用いる照明器具を提供するものであり、この照明器具において好ましくは紫外線又は可視光を励起源として照射する。

[0030] また、本発明は、一般式：（Ml) (M2) (Si) (Al) (O) (N) (但し、

X Y 12- (m+n) m+n n 16-n

Mlは Li、 Mg、 Ca、 Y及びランタ-ド金属（Laと Ceを除く）力なる群力選ばれる 1 種以上の元素であり、 M2は Ce、 Pr、 Eu、 Tb、 Yb及び Erから選ばれる 1種以上の元素であり、 0. 3≤X+Y≤1. 5、 0<Υ≤0. 7、 0. 6≤m≤3. 0、 0≤η≤1. 5、 X+Y = mZ2)で示される a型サイアロン力なる蛍光体の製造方法であって、 Caの原料として、酸素を含まないカルシウム化合物を用いることを特徴とする蛍光体の製造方法を提供する。

[0031] また、本発明は、一般式：（Ml) (M2) (Si) (Al) (O) (N) (但し、

X Y 12- (m+n) m+n n 16-n

Mlは Li、 Mg、 Ca、 Y及びランタ-ド金属（Laと Ceを除く）力なる群力選ばれる 1 種以上の元素であり、 M2は Ce、 Pr、 Eu、 Tb、 Yb及び Erから選ばれる 1種以上の元素であり、 0. 3≤X+Y≤1. 5、 0<Υ≤0. 7、 0. 6≤m≤3. 0、 0≤η≤1. 5、 X+Y = mZ2)で示される a型サイアロン力なる蛍光体の製造方法であって、 Caの原料として、酸素を含まな!/、カルシウム化合物と酸素を含むカルシウム化合物とを併用することを特徴とする蛍光体の製造方法であり、好ましくは、酸素を含まないカルシウム化合物を、酸素を含むカルシウム化合物に対して、モル比で 0. 5倍以上を使用することを特徴とする蛍光体の製造方法であり、更に好ましくは、全原料中の酸素量を 4 質量％以下にすることを特徴とする蛍光体の製造方法である。

[0032] さらに、本発明は、前記の蛍光体の製造方法において、蛍光体を製造した後、更に、前記蛍光体を酸処理することを特徴とする蛍光体の製造方法であり、好ましくは、一般式： Ca M2 (Si) (Al) (0) (N) (但し、 M2は Ceゝ Prゝ Euゝ Tb、

X Υ 12- (m+n) m+n n 16-n

Yb及び Erから選ばれた 1種以上の元素で、 0. 3≤X+Y≤1. 5、 0<Υ≤0. 7、 0. 6≤m≤3. 0, 0≤η≤1. 5、 X+Y=mZ2)で示される α型サイアロンからなる粉末状の蛍光体を、有機溶媒に懸濁させ、該懸濁液に有機金属錯体又は金属アルコキシドを滴下して、蛍光体を構成する α型サイアロン粒子の少なくとも一部表面に厚さ（ 10〜180) Ζη (単位:ナノメートル)の透明膜を形成する製造方法、又は、前記蛍光体を水に懸濁させ、 ρΗを一定に保ちながら金属塩水溶液を滴下して、蛍光体を構成する a型サイアロン粒子の少なくとも一部表面に厚さ（ 10〜 180) Zn (単位：ナノメ一トル)の透明膜を形成する製造方法である。ここで、 nは透明膜の屈折率で 1. 2〜 2. 5である。

発明の効果

[0033] 本発明の好ましい蛍光体は、窒化物もしくは酸窒化物、又は特定組成の α型サイァロンであってし力も酸素含有量が特定されていることから、或いは、当該蛍光体を構成する粒子の少なくとも一部表面に所定の屈折率の透明材料が所定厚さ設けられた構造を有していることにより、従来品よりも蛍光特性、特に 400〜700nm領域の発光特性に優れる効果が得られる。これにより、いろいろな LEDに好ましく適用でき、特に、発光波長が 240〜480nmに最大強度を有する LEDと組み合わせることにより優れた白色 LEDを得ることができる。

[0034] 本発明の特定な構造を有して!/、る a型サイアロンは、 100〜500nmの波長を持つ紫外線又は可視光、特に 440〜480nmの可視光で効率よく励起されて、 550-60 Onmの領域にピークを有する発光を生じるので、いろいろな照明器具、特に青色 LE Dや紫外 LEDを光源とする白色 LEDに好適し、優れた発光特性により高いエネルギ一効率が得られる。

[0035] 本発明の照明器具は、前記 α型サイアロン力なる蛍光体を用いているので、高温で用いても輝度変化が少なぐまた長寿命化を図ることができ、特に 440〜480nm の可視光を発することのできる青色 LEDを発光光源に用いるときには、該発光光源の光と α型サイアロン力の発光との組み合わせにより白色光を容易に得ることができ、いろいろな用途に適用可能である。

[0036] 本発明の蛍光体の製造方法によれば、前記特徴を有する蛍光体を安定して多量に製造できる。

図面の簡単な説明

[0037] [図 1]本発明の蛍光体の一例を示す断面模式図。

[図 2]本発明の発光素子の一例である砲弾型 LEDの断面模式図。

[図 3]本発明の発光素子の他の一例である断面模式図。

圆 4]本発明の実施例 4に係る照明器具 (表面実装 LED)の概略説明図。

符号の説明

[0038] 1:蛍光体入り封止材

2:半導体素子部

3:リードフレーム

4:ワイヤー

5:砲弾型透明榭脂

6：： :光体

7:榭脂層

8:封止榭脂

9：窒化物又は酸窒化物蛍光体

10:透明膜

11:青色 LEDチップ

12: α型サイアロン蛍光体

13:リードフレーム

14:封止榭脂 15 :容器

16、 17 :導電性端子

発明を実施するための最良の形態

[0039] 本発明は、窒化物蛍光体や酸窒化物蛍光体について各種の実験的検討を行った結果、（1)特定組成の OCサイアロンであってし力も酸素含有量を特定の値に制限する、（2)窒化物蛍光体や酸窒化物蛍光体の少なくとも一部表面に所定の屈折率の透明材料が所定の厚さに設けられた構造とする、 (3) α型サイアロンの組成とその一次粒子のサイズと形状を特定のものとする、或いは (4) α型サイアロンの組成と結晶構造を特定する、ことによって優れた蛍光特性が確保できるようにしたものである。

[0040] まず、上記（1)について詳説する。なお、以後断りの無い限り、百分率は質量％を示す。

[0041] 本発明の好ましい蛍光体は、特定組成の α型サイアロンからなっている。即ち、 a 型サイアロンについて、一般式：（M l) (M2) (Si) (Al) (O) (N) (

X Y 12- (m+n) m+n n 16-n 但し、 M lは Li、 Mg、 Ca、 Y及びランタ-ド金属（Laと Ceを除く）力なる群力選ばれる 1種以上の元素であり、 M2は Ce、 Pr、 Eu、 Tb、 Yb及び Erから選ばれる 1種以上の元素）で示されることは公知である力本発明においては、 0. 3≤X+Y≤1. 5 、 0 < Υ≤0. 7、 0. 6≤m≤3. 0、 0≤η≤1. 5、 X+Y=mZ2の関係を有する α型サイアロンが選択される。このような組成のひ型サイアロンは、蛍光特性の優れた蛍光体を得るうえで重要である。

[0042] 前記組成にお!ヽて M lとしては、安価で、安定した蛍光特性の蛍光特性が得られることから Caが好ましく選択される。さらに、この場合において、蛍光特性に優れること力も M2としては Euが選択される。さらに Yは X+Yに対して、下限が好ましくは 0. 01 以上、より好ましくは 0. 02以上であり、上限が好ましくは 0. 5以下、より好ましくは 0. 3以下である。 Yが X+Yに対して上限 (0. 5)を超えると、いわゆる濃度消光を起こして蛍光体の発光強度が低下し、また Euは高価なのでコストアップにつながる。また、 Yが X+Yに対して 0. 01未満であると、発光中心が少なくなり輝度が低下する。

[0043] また、本発明にお、ては、前記特定組成の ex型サイアロン粉末に含まれる酸素量力前記一般式に基づいて計算される値より 0. 4質量％、好ましくは 0. 25質量％、より好ましくは 0. 15質量％を上回らない範囲で多くなつている構成を有しており、この構成により従来のものに比べて蛍光特性が優れる効果が得られる。この結果、前記 α型サイアロン粉末に含まれる酸素量は、下限については 0. 8質量％以上が好ましぐ 1. 0質量％以上がより好ましぐ上限については 2. 5質量％以下が好ましぐ 2 . 0質量％以下がより好ましい。

[0044] なお、前記構成を採用するとき、理由は不明であるが、粒子間の焼結を極力抑えた窒化物又は酸窒化物蛍光体を得ることができ、解砕程度の粉砕により容易に微粒子化できる効果をも得ることができる。そしてこの効果により、蛍光体として好適な粒度とすることができる特徴が得られる。さらに、この蛍光体は、前記特徴により粉砕処理によって生じる表面欠陥が少なくなり、前記発光特性が優れるという特徴を助長していると推定される。

[0045] 次に、（2)について詳述する。

本発明は、窒化物又は酸窒化物粉末状蛍光体を構成する粒子の少なくとも一部表面に、所定厚さの特定の透明膜を配置した構造をもたせることで、当該蛍光体の蛍光特性が向上するという知見、つまり、粒子表面に所定材質の透明膜を所定厚み設けるときに、蛍光体の蛍光特性を高めることができると、う知見に基づ!/、て、る。

[0046] 粒子表面に設ける透明膜について検討したところ、透明膜は適当な厚み範囲が存在し、所定の厚さより薄くなると、均一性の高い透明膜を設けることが難しくなり、また、蛍光体粒子表面の欠陥を低減させたり、粒子表面での蛍光体を励起する光 (単に励起光という）の反射を防止する等の効果が小さくなり、また厚すぎれば膜自身による光の吸収が起きるために蛍光体の発光効率は低下する傾向がある。力 tlえて、優れた蛍光特性を再現性高く得るためには単に厚みを定めるだけでは不十分であり、透明膜の屈折率をも考慮して定めることが好まし、。

[0047] つまり、本発明においては、蛍光体が金属の窒化物又は酸窒化物の粒子から構成される粉末状の蛍光体であり、その構成粒子の少なくとも一部表面に、屈折率 η (1. 2〜2. 5)の透明膜を、厚さ（10〜180) Ζη (単位：ナノメートル、 η :透明膜の屈折率 )で設けた構造を有することを特徴としている。この構成を採用することで、蛍光体の粒子表面の欠陥における光の反射や吸収を防止するとともに、励起光の蛍光体における吸収率が向上し、高効率な蛍光体が安定して提供される。前記数値範囲外では、透明膜の厚さが適当な厚さの範囲を必ずしも達成することができないので好ましくない。なお、本発明の透明膜を有する粒子は、理想的には粒子表面全体に設けられていることが望ましぐこのような構造は走査型電子顕微鏡を用いると図 1に例示されるように観察される。本例では窒化物又は酸窒化物蛍光体 9の表面全体が透明膜 1 0で覆われている。しかし、本発明においては、粒子表面の一部、概ね半分以上が覆われていれば、本発明の効果が達成される。

[0048] 前記透明膜を構成する材質は、前記屈折率 nが 1. 2〜2. 5を有する透明な (特に用途に応じて紫外線から青色領域、特に 240〜480nm領域において、透過係数が 80%以上の透明性を有するものが望ましい)材質のものであればどのようなものでも用いることができる。このような物質として、シリカ、チタ-ァ、アルミナ、マグネシア、フッ化マグネシウム等の無機物質、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルスチレン等の榭脂を例示することができる。このうち、蛍光体の表面欠陥の低減効果を持たせるためには、無機物質を選択することが好ましい。

[0049] また、蛍光体は LED等の用途に適用されるとき、蛍光体を榭脂に埋め込んで使用される例が多いが、この場合、前記樹脂と蛍光体表面との間に前記透明膜層が介在すること〖こなる。この場合には、透明膜の屈折率は、前記樹脂の屈折率と蛍光体構成粒子の屈折率との間の値であることが光学的に望まれる。例えば、窒化珪素の屈折率は 2. 0であり、 LEDを構成する封止榭脂として広く使われているエポキシ榭脂や、紫外線 LED用に検討されているシリコン榭脂の屈折率は、どちらも 1. 5付近である。窒化物又は酸窒化物蛍光体の屈折率について公表データがないが、実験的に比較的屈折率は大き!/、ことが確認された。蛍光体と封止榭脂との屈折率差が大き!、と、封止榭脂を通過して蛍光体表面に達した励起光がその表面で反射される原因となる。そこで、蛍光体表面に適切な屈折率を持つ膜を形成することは反射率低減、つまり蛍光体の蛍光効率向上に役立つ。従って、透明膜の屈折率について、好ましヽ範囲は 1. 5〜2. 0であり、更に好ましくは、 1. 6〜1. 9である。このような物質としては、マグネシアやアルミナが例示される。

[0050] 透明膜の材質とその厚さについては、透明膜材料と用途に応じて適切に選択することが望まれる。具体例を挙げれば以下の通りである。即ち、マグネシアは屈折率が

1. 75付近なので、その膜厚を 5〜： LOOnm、蛍光体を紫外励起型白色 LED用に使う場合には、透明膜の厚さを 5〜70nm、好ましくは 10〜60nmに、青色励起型白色 LED用に使う場合には、透明膜の厚さを 10〜： LOOnm、好ましくは 15〜80nmとするのがよい。

[0051] 青色または紫外発光素子は主成分が窒化ガリウムであり、その屈折率は 2. 4〜2.

5程度と非常に大きいことが知られている。この場合、発光素子から効率よく光を取りだすために、屈折率の高い樹脂で発光素子を覆うことが望まれる。し力も蛍光体の覆ぅ榭脂 (蛍光体が埋め込まれる榭脂）は、発光素子を覆う樹脂と同一のものを用いることが多い。このような用途においては、ポリカーボネート榭脂、フルオレン系エポキシ榭脂、フル才レン系シリコン榭脂、フエエルシラン系シリコン榭脂、硫黄系エポキシ榭脂等の屈折率の高い樹脂の使用が好ましい。カロえて、光を発光素子の外に取りだす効率を高めるためには、それらの榭脂の外側を低屈折率の榭脂で覆うことが好ましい。このような榭脂としては、エポキシ榭脂、シリコン榭脂、フッ素系榭脂、フッ素系ェポキシ榭脂等が挙げられる。

[0052] したがって、窒化物蛍光体や酸窒化物蛍光体を発光素子に用いる場合、発光素子の構造については、蛍光体 (構成粒子）の表面にアルミナやマグネシア等の屈折率 1 . 6〜1. 9の透明膜を設け、それを屈折率 1. 58-1. 85の榭脂、例えばフルオレン系エポキシ榭脂等の比較的高屈折率の榭脂と混合し、その混合物で半導体素子（発光ダイオード)を封止し、封止材の外周を更に屈折率 1. 3〜1. 58の榭脂、例えばフッ素系エポキシ榭脂等の比較的低屈折率の榭脂で囲む構造とすると、発光効率の高、発光素子を構成することができる。

[0053] 本発明は、前記蛍光体と、発光波長の最大強度が 240〜480nmにある LEDとを構成要素として含んでいる LEDである。当該 LEDは、上記した通りに、蛍光体が優れた蛍光特性を有していることを反映して、優れた発光効率を示す。更に、前記蛍光体のうち蛍光体構成粒子の少なくとも一部表面に透明膜を設けたものでは、一層発光効率に優れる特徴を有するので好ましぐ更に透明層の屈折率が 1. 6〜1. 9としたものでは、榭脂に当該蛍光体を埋め込んで LEDに用いられたときにも蛍光体本来の優れた蛍光特性を反映できることから一層好ましい。

[0054] 次に、（1)の蛍光体について、 Mlが Caの場合を例に、その製造方法を以下詳説する。

[0055] αサイアロンは、（a)窒化珪素、（b)窒化アルミニウムと酸化アルミニウムのいずれ力 1種以上、（c) Mlを含有する化合物、及び (d) M2を含有する化合物とを、これらを所望の組成となるように適宜配合した混合原料を用いて、これを加熱して合成される。本発明においては、上述した通りに、酸素含有量について 0≤η≤1. 5であり、し力も一般式に基づいて計算される値より、 0. 4質量％を超えない範囲で多いという条件を達成するために、極力酸素量が少な、原料を用いることが特徴である。

[0056] 即ち、本発明の蛍光体の製造方法の一つは、（a)窒化珪素、（b)窒化アルミニウム、（c) Caを含有する化合物、（d) M2を含有する化合物を原料に用い、しかも前記 (c ) Caを含有する化合物につ、て、酸素を含まな!/、カルシウム化合物を用いることを特徴とする。この場合、前記酸素を含まないカルシウム化合物としては、例えば、塩ィ匕カルシゥム、硫化カルシウム、カルシウムシアナミド、炭化カルシウムが例示される。この構成を採用することにより、被粉砕性に優れ、蛍光特性に優れる蛍光体を安定して提供することができる。

[0057] 本発明の蛍光体の製造方法の好ましい実施態様として、（c) Caを含有する化合物につ、て、酸素を含まな!/、カルシウム化合物と酸素を含むカルシウム化合物とを併用することができる。この場合において、酸素を含まないカルシウム化合物としては、前記した塩化カルシウム、硫化カルシウム、窒化カルシウム、カルシウムシアナミド、炭化カルシウムが例示され、酸素を含むカルシウム化合物としては、例えば酸ィ匕カルシゥム、水酸ィ匕カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウムが例示される。この構成を採用するとき、 CaO等の微粉で反応性に富む原料や安価なカルシゥム化合物を使用することができ、安価に蛍光体を提供できるので、産業上大いに効果が期待される。

[0058] また、酸素を含まないカルシウム化合物と酸素を含むカルシウム化合物とを併用する場合、その割合は前者が後者に対して Caのモル比が 0. 5倍以上であることが好ましい。これは、酸素が多い原料を使用することにより、得られた蛍光体の酸素量が増して、蛍光特性が低下するのを防止するためである。

[0059] さらに、前記混合原料に関して、 α型サイアロンの一般式で表した場合、酸素含有量について 0≤η≤1. 5であり、し力も一般式に基づいて計算される値より 0. 4質量 %を超えな！/ヽ範囲で多!ヽとヽぅ条件を達成するために、混合原料における酸素量が少ないことが望ましい。本発明者の検討によれば、混合原料中の酸素量を 4質量％以下とするとき、確実に、前記条件を満足する蛍光体が得られることから好ましい。

[0060] さらに、本発明において、蛍光体（ α型サイアロン）は更に酸処理することが好ましい。本発明者の検討に拠れば、蛍光体を酸処理することで、蛍光体の酸素含有量を低減でき、その結果として蛍光特性の向上が図れる。そして、この操作を加えることにより、より一層蛍光特性に優れる蛍光体が安定して得ることができる効果が達せられる。酸処理に用いる酸としては、通常の酸でよいが、シリコンの酸ィ匕物を除去できる、例えば、フッ酸、又はフッ酸硝酸、フッ酸一塩酸等の混酸が好ましい。

[0061] しかし、本発明者は、蛍光体中の酸素量が、金属成分の分析値を一般式に当てはめて計算することにより求められる酸素量以下の場合があることを経験している。この場合には、優れた蛍光特性を得られない。即ち、一般式カゝら求められる酸素量より、実際の酸素量が少ない場合は、たとえ、 X線回折法によって α型サイアロン以外の結晶相が確認できない場合であっても、 α型サイアロンとは異なる相が存在し、それによって十分な蛍光特性が得られな、と考えられる。

[0062] 次に、（2)の蛍光体について、その製造方法を以下詳説する。

蛍光体表面への透明膜の形成方法については、従来力知られている湿式法、 C VD法、スパッタ法、真空蒸着法、噴霧熱分解法、等の各種方法を用いることができるが、この中で、装置が簡単でありコスト上有利な点から、湿式法と噴霧熱分解法が好ま、方法であり、以下に湿式法の例を記す。

[0063] 即ち、本発明の蛍光体の製造方法は、窒化物又は酸窒化物蛍光体、例えば前記の所望組成を有する α型サイアロン力なる蛍光体を、アルコールなどを初めとする有機溶媒中に懸濁させ、該懸濁液に有機金属錯体又は金属アルコシドとアルカリ性の水溶液を滴下して、蛍光体粒子表面に金属酸ィ匕物もしくは水酸ィ匕物の皮膜を形成し、その後必要に応じて空気中または窒素ガス等の不活性ガス中で焼成することにより、蛍光体を構成する α型サイアロン粒子の少なくとも一部表面に所定厚さの透明膜を形成する方法である。滴下条件を制御することにより粒子表面に設けられる透明膜の厚みが容易に制御できるので、安定して、再現性高く蛍光特性に優れる蛍光体を提供できる。

[0064] 湿式法の他の好ま、実施形態として、前記蛍光体構成粒子を水に懸濁させ、 ρΗ を一定に保ちながら金属塩水溶液を滴下して、蛍光体を構成する α型サイアロン粒子の少なくとも一部表面に厚さ（10〜180) Ζη (単位:ナノメートル)の透明膜を形成する方法である。 ηは透明膜の屈折率で 1. 2〜2. 5である。この方法においては、 ρ Ηを調整したアルカリ、酸もしくは緩衝液中に、蛍光体構成粒子を撹拌機や超音波分散器を使用して懸濁させ、金属塩水溶液を滴下し、蛍光体表面に該金属の酸ィ匕物もしくは水酸ィ匕物の皮膜を形成した後、ろ過、洗浄、乾燥し、必要に応じて空気中または窒素ガス等の不活性ガス中で加熱処理する方法である。

[0065] また、この実施の態様において、透明膜形成後に、シランカップリング剤、好ましくはエポキシ系シランカップリング剤で処理することにより、 LED作製時に埋め込まれる榭脂と蛍光体との密着性が向上し、また蛍光体の前記樹脂への分散性が向上し、その結果として LEDの特性が向上する。

[0066] 次に、（3)の蛍光体について詳述する。

本例の蛍光体は、前記一般式が（Ml) (M2) (Si, Al) (O, N) (但し、 0. 3≤

X Y 12 16

X+Y≤l. 5、0<Υ≤0. 7)であり、前記 α型サイアロンの粉末を構成する一次粒子の平均アスペクト比が 3以下であり、かつ前記一次粒子の 80% (個数百分率）以上のものの直径が 3〜10 /ζ πιであることを特徴とする。以下、この蛍光体について説明する。

[0067] α型サイアロンは、 α型窒化ケィ素における Si— Ν結合の一部が A1— Ν結合及び Al— O結合に置換し、電気的中性を保っために、特定の陽イオンが格子内に侵入した固溶体であり、一般式: M (Si, Al) (O, N) で表される。ここで、 Mは格子内へ

Z 12 16

の侵入可能な元素であり、具体的には Li、 Mg、 Ca、 Y及びランタ-ド金属（Laと Ce を除く）力も選ばれる 1種以上である。 Mの固溶量 Z値は、 Si— N結合の Al— N結合及び Al—O結合の置換率により決まる数値である。 [0068] 蛍光特性を発現させるためには、 Mの一部を固溶可能で発光中心となる元素とする必要があり、可視光発光の蛍光体を得るためには、 Ce、 Pr、 Eu、 Tb、 Yb及び Er 力選ばれる 1種以上の元素を使用することが好ましい。格子内に侵入固溶する元素の内、発光に寄与しない元素を Ml、発光中心となる元素を M2とすると、一般式は（Ml) (M2) (Si, Al) (O, N) となる。ここで、 α型サイアロン単相を得ると共

X Υ 12 16

に蛍光特性を発現させるためには、 0. 3≤Χ+Υ≤1. 5、0< Υ≤0. 7の範囲にあることが好ましい。

[0069] 一般的に α型サイアロンは、前記したように窒化ケィ素、窒化アルミニウム及び侵入固溶する元素の化合物からなる混合粉末を高温の窒素雰囲気中で加熱して反応させることにより得られる。昇温の過程で、窒化ケィ素、窒化アルミニウム、これらの表面酸化物、更に固溶元素の化合物が形成する液相を介して、物質の移動が起こり、 a 型サイアロンが生成する。そのために、合成後のひ型サイアロンは、複数の一次粒子が焼結して二次粒子、更に塊状物を形成するので、それを粉砕等することにより、粉末状とする。

[0070] 本例の蛍光体は、発光特性と粒子形態との関係を検討した結果、一次粒子のサイズと分布及び形状が発光特性と密接に結びつ!/、て、ると!/、う知見に基づ!/、て得られたものである。即ち、本発明の蛍光体においては、前記組成にカ卩えて、蛍光体の粉末を構成する一次粒子について、平均のアスペクト比が 3以下であること、更に、個数百分率で 80%以上のものの直径が 3〜 10 μ mを有することが選択される。好ましくは、平均のアスペクト比が 2. 5以下であり、更に、個数百分率で 85%以上のものの直径が 3〜： L0 mである。

[0071] 一次粒子のアスペクト比ついては、例えば LED用封止榭脂への分散性や LEDとしての発光強度、更に色調のバラツキの観点から、異方性が小さい方が好ましいが、一次粒子の平均アスペクト比が 3以下であれば実用上問題がなく使用できる。一次粒子の平均アスペクト比については、走査型電子顕微鏡 (SEM)により、少なくとも 5 00個以上の一次粒子についてアスペクト比 (長軸径 Z短軸径)を測定し算術平均すればよい。

[0072] 一次粒子の大きさについては、その分布がシャープであることが好ましい。一次粒子のサイズ分布が幅広い場合、当該蛍光体を使用するときに、発光強度及び色調のノラツキを生じることがある。一方、一次粒子があまりに小さいと、散乱により光の吸収率が低下するとともに、粒子間の焼結が強固に進行するため粉末 (二次粒子）として所定の粒度を得るためには過度な粉砕処理が必要となり、粒子表面の欠陥生成により発光特性が悪くなつたり、ハンドリング性が悪くなる等の不具合が生じる。上記の理由力も本発明においては、一次粒子の大きさについて、直径が 3〜： L0 mを有するものが個数百分率で 80%以上であることが選択される。なお、個数百分率は、後述する通りに、走査型電子顕微鏡 (SEM)により、少なくとも 500個以上の一次粒子について円相当径を測定し、その百分率をもって定めればよい。

[0073] また、本発明にお、て、 a型サイアロン蛍光体の微量添加元素と発光特性の関係を調べたところ、フッ素を 5〜300ppm、好ましくは 20〜270ppm、或いはホウ素を 1 0〜3000ppm、好ましくは 200〜1000ppm含有する場合に、一層良好な発光特性が得られるので好ましい。この現象は、フッ素については 5ppm以上で、ホウ素については lOppm以上で顕著となる力前者では 300ppm、後者では 3000ppmを越えた場合には効果の向上がほとんど得られなくなる。もちろん、フッ素とホウ素とが含有されていてもよい。なお、ホウ素の測定は ICP発光分析法により、フッ素の測定はィォンクロマトグラフ法により、行うことができる。

[0074] フッ素やホウ素の微量添加方法は特に限定されないが、フッ素については、原料の一部にフッ化物を使用し合成中に過剰のフッ素を揮発させる方法が好ま、。また、ホウ素については、合成の際に原料混合粉末を充填する坩堝に六方晶窒化ホウ素製のものを使用し、高温中に坩堝より微量生成するホウ素含有揮発物を利用する方法力微量且つ均一に添加する手法として好ましい。

[0075] また、 (X型サイアロン中のフッ素含有量は、後述する加熱処理にお!、て、揮発性のフッ素含有物として原料中のフッ素化合物の一部を揮発せることにより制御できるし、或いは加熱処理後に、塩酸や硫酸などの酸により処理することで、残留フッ素化合物を除去することによつても制御できる。

[0076] α型サイアロンの結晶格子内に固溶する元素として、 Mlに Ca、 M2に Euを選択する場合には、 100〜500nmの波長を持つ紫外線又は可視光を励起源として照射することにより 550〜600nmの範囲の波長域にピークを持ち、黄〜橙色の発光を示す蛍光体が得られる。この蛍光体は、例えば、励起源として青色 LEDを使用すると蛍光体から発光する黄色光と励起光の混合により白色 LEDが得られることから、白色 L ED等を初めとする白色光を放つ照明器具を提供できるので好ましい。

[0077] α型サイアロンの結晶格子内に固溶する元素に関して、発光中心となる Euの原子量比としては、 0. 01 <Y/ (X+Y) < 0. 3の範囲にあることが好ましい。 Υ/ (Χ+Υ )が 0. 01超ならば発光中心が少ないために発光輝度が低下することもないし、 0. 3 未満ならば固溶している Euイオン間の干渉により濃度消光を起こすことによって発光輝度が低下することもない。

[0078] 以下、本例の蛍光体を得る方法として、 Caと Euとが固溶した a型サイアロンの合成方法について例示する。しかし、製造方法はこれに限定されない。

本例の蛍光体は、窒化ケィ素、窒化アルミニウム、カルシウム含有化合物及び酸化ユーロピウムの粉末を原料として使用する。これらの原料の中でフッ素源としては、フッ化物の沸点が比較的高、ことからフッ化カルシウムを使用することが好ま、。しかし、カルシウム源を全てフッ化カルシウムとした場合には α型サイアロン単相が得難くなるので、炭酸カルシウム等の加熱後に酸ィ匕カルシウムとなる化合物と混合することが好ましい。

[0079] 前記した各原料を混合する方法につ!、ては、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。なお、混合装置としては、 V型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル等が好適に使用される。

[0080] 所望組成となるように混合して得た粉末 (以下、単に原料粉末という）を、少なくとも当該原料粉末が接する面が窒化ホウ素からなる坩堝等の容器内に充填し、窒素雰囲気中で 1600〜1800°Cの温度範囲で所定時間加熱することにより α型サイアロンを得る。容器材質に窒化ホウ素を使用するのは、原料各成分との反応性が非常に低いだけでなぐ容器から発生するホウ素含有微量揮発成分が α型サイアロンの一次粒子の結晶成長を促進する効果があるためである。なお、原料混合粉末の容器内への充填は、加熱中に粒子間焼結を抑制する観点から、できるだけ嵩高くすることが好ましい。具体的には、原料混合粉末の合成容器への充填率を 40体積％以下とすることが好ましい。

[0081] 加熱処理の温度が 1600°C以上の場合には未反応生成物が多く存在したり、一次粒子の成長が不十分であったりすることがなぐまた 1800°C以下であれば粒子間の焼結が顕著となったりすることがな、ので好ま、。

[0082] 加熱処理における加熱時間ついては、未反応物が多く存在したり、一次粒子が成長不足であったり、或いは、粒子間の焼結が生じてしまったりするなどの不都合が生じない時間範囲が選択される。この加熱時間としては、 2〜24時間程度が好ましい範囲である。

[0083] 上述した操作で得られる a型サイアロンは塊状なので、これを解砕、粉砕、及び場合によっては分級処理と組み合わせて所定のサイズの粉末にし、いろいろな用途へ適用される粉末状蛍光体となる。

[0084] LED用蛍光体として好適に使用するためには、一次粒子が複数個焼結してできた二次粒子の平均粒径が 3〜20 μ mにすることが好ましい。二次粒子の平均粒径が 3 μ m以上であれば発光強度が低くなることもなぐまた平均粒径が 20 m以下であれば LEDを封止する榭脂への均一分散が容易で、発光強度及び色調のバラツキを抑制でき、実用上使用可能である。

[0085] 上記した製法で得られた a型サイアロンカゝらなる塊状物は、比較的易粉砕性に優れ、乳鉢等で容易に所定粒度に粉砕できる特徴を示すが、粉砕手段としてボールミルゃ振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用することも当然許容される。

[0086] 次に (4)につ、て詳述する。

本例の α型サイアロンは、一般式：（Ca、Eu) (Si) (Al) (O) (N)

/2 12- (m+n) m+n n 16- nで示される力 a型サイアロン単相を得るとともに蛍光特性を発現させる為に、 0. 6 ≤m≤3. 0, 0≤η≤1. 5の範囲であることが好ましぐこの範囲内にあれば後述する発光特性が確実に得られる。具体的には、本例の a型サイアロンは、一般式：（Ca、 Eu) (Si) (Al) (O) (N) であり、 Eu含有量が 0. 1〜0. 35at%、 m/2 12- (m+n) m+n n 16-n

格子定数 a力 SO. 780〜0. 790nm,格子定数 c力 0. 560〜0. 580mnである光体である。好ましく ίま、 Eu含有量力 SO. 1〜0. 25at⁰/₀、格子定数 a力 SO. 780〜0. 789η m、格子定数 c力 . 563~0. 577nmである。

[0087] 上記一般式の a型サイアロンであっても十分な発光特性が得られな、ことがある。

しかし、該 α型サイアロンの Eu含有量が 0. 1〜0. 35at%、格子定数 aが 0. 780-0 . 790nm、格子定数 c力0. 560〜0. 580nmの範囲にあるときに、発光特'性力 S特に優れると蛍光体を得ることができる。

[0088] 本例の、格子定数 aが 0. 784〜0. 787nm、格子定数 cが 0. 569〜0. 572nmの範囲にあるひ型サイアロンは、後述する実施例に例示した通りに、その組成を厳密に特定すること〖こより得ることができる。即ち、 Eu含有量が 0. 1〜0. 35at%を満足するように原料を配合し、その後の原料を焼成する際の雰囲気を制御しながら型サイァロンを合成することで得ることができる。更に、 0. 6≤m≤3. 0、 0≤η≤1. 5とするとき前記特定範囲の格子常数を有する型サイアロンをより容易に得ることができる。

[0089] 一般的に α型サイアロンは、前記したように窒化珪素、窒化アルミニウム及び侵入固溶する元素の化合物からなる混合粉末を高温の窒素雰囲気中で加熱して反応させることにより得られる。昇温の過程で窒化珪素、窒化アルミニウム、これらの表面酸化物、更に固溶元素の化合物が形成する液相を介して、物質の移動が起こり、 α型サイアロンが生成する。そのために、合成後のひ型サイアロンは、複数の一次粒子が焼結して二次粒子、更に塊状物を形成するので、それを粉砕する等により、蛍光体として好適な粉末状とする。

[0090] 本例の a型サイアロンにつ!/、ても、合成後の a型サイアロンは同様に複数の一次粒子が焼結して二次粒子、更に塊状物を形成するので、それを粉砕、解砕する等により α型サイアロン力なる粉末状の蛍光体を得ることになる。

このように粉砕、解砕して得られた α型サイアロン力なる粉末状の蛍光体は、 a 型サイアロンの粉末を構成する粒子の平均粒径が 1〜20 mの場合に一層高い発光特性が得られる。粒子の平均粒径が前記範囲にあれば、微粉過ぎて散乱により光の吸収率が低下したり、粗粉であることにより発光強度及び色調にバラツキが生じることが抑制できる力もである。

[0091] また、合成又は粉砕された ex型サイアロン粉末は、その製造過程に於!、て、様々な不純物が混入し易い。本発明者の検討の結果に基づけば、 α型サイアロン粉末で構成元素以外の不純物が 1質量％以下である場合に、発光強度が低下することなく

、実用的に使用できる。

[0092] なお、前記不純物量を抑えるための各原料の混合方法及び混合装置、原料粉末を高温の窒素雰囲気中で加熱して反応させる方法と条件、並びに合成後の粉砕方法等は、前記の（3)の蛍光体の製造方法と実質的に同一であるので説明は省略する。

[0093] 本発明の蛍光体型サイアロン）は、紫外線力可視光の幅広い励起範囲を有し、可視光を発光することから、発光素子及び照明器具に好適である。特に、 α型サイァロンの結晶格子内への侵入元素として Caと Euとを選択して得られる蛍光体は、ピーク波長が 550〜600nmの黄〜橙色光の高輝度発光特性を有している。

[0094] したがって、本発明の a型サイアロンは、発光光源と蛍光体とを構成要素とする発光素子、或いは該発光素子を用いて構成される照明器具の蛍光体として使用され、特に 440〜480nmの波長を含有している可視光を励起源として照射することにより、 550〜600nmの範囲の波長にピークを持つ発光特性を有するので、青色 LEDとの組み合わせにより、容易に白色光が得られるという特徴がある。また、該 α型サイァロンは、高温にさらしても劣化しないことから、また、耐熱性に優れており酸化雰囲気及び水分環境下での長期間の安定性にも優れているので、これらを反映して当該照明器具は高輝度で長寿命である特徴を有する。

[0095] 本発明の照明器具は、少なくとも一つの発光光源と本発明の蛍光体を用いて構成される。本発明の照明器具としては、 LED,蛍光ランプなどが含まれ、例えば、特開平 5— 152609号公報、特開平 7— 99345号公報、特許第 2927279号公報などに記載されている公知の方法により、本発明の蛍光体を用いて LEDを製造することができる。なお、この場合において、発光光源は 350〜500nmの波長の光を発する紫外 LED又は青色 LED、特に好ましくは 440〜480nmの波長の光を発する青色 LE Dを用いることが好ましぐこれらの発光素子としては、 GaNや InGaNなどの窒化物半導体力なるものがあり、組成を調整することにより所定の波長の光を発する発光光源となりうる。

[0096] さらに、本発明の蛍光体は、このような照明器具において単独で使用する方法以外に、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する照明器具を構成することもできる。特に青色 LEDを励起源とした場合、本発明の蛍光体とピーク波長が 500〜550nmの緑〜黄色光の発光を示す蛍光体との組み合わせるときに、幅広い色温度の白色発光が可能となる。この様な蛍光体としては、 Euが固溶した j8型サイアロンが挙げられる。また、更に CaSiAIN： Eu等の赤色蛍光体と組み合

3

わせること〖こより、演色性の向上が達成される。

[0097] 図 2は本発明の発光素子の一例である砲弾型 LEDの断面模式図である。図 2において、 1は蛍光体入り榭脂材、 2は半導体素子部、 3はリードフレーム、 4はワイヤ、 5 は砲弾型透明榭脂である。本発明の蛍光体は、蛍光体入り榭脂材 1に混入された状態で、半導体素子部 2と組み合わせることにより白色 LEDを構成する。

図 3は本発明の発光素子の他の一例である断面模式図である。この発光素子は、容器 15の底部に設置された半導体素子部 2を、本発明の蛍光体 6が埋め込まれて V、る榭脂層 7で被覆し、この榭脂層 7の上面が封止榭脂 8で封止されて、る。

実施例

[0098] 次に、実施例、比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。

(実施例 1)

(実施例 1 1)

本実施例の α型サイアロンは、原料粉末の配合組成として、窒化ケィ素粉末 (電気化学工業製、 9FWグレード)を 83. 0質量部と、窒化アルミニウム粉末（トクャマ製、 F グレード)を 10. 5質量部と、酸化ユーロピウム粉末 (信越化学工業製、 RUグレード）を 1. 5質量部と、硫ィ匕カルシウム粉末 (和光純薬工業製)を 5. 5質量部とした。

[0099] 次に、上記原料粉末を、エタノール溶媒中にぉ、て、窒化ケィ素質ポットとボールによる湿式ボールミル混合を 3時間行い、ろ過し、乾燥して混合粉末を得た。混合粉末の酸素量を LECO社製酸素分析計で測定したところ、 1. 2質量％であった。混合粉末 lOOgを内径 100mm、高さ 60mmの窒化ホウ素製坩堝に充填し、カーボンヒーターの電気炉で大気圧の窒素雰囲気中、 1750°Cで 12時間の加熱処理を行った。得られた生成物を瑪瑙乳鉢で解砕し、目開き 45 mの篩を通した。これらの操作により α型サイアロンの蛍光体である合成粉末を得た。 [0100] 得られた粉末の金属成分分析値から計算して得た、 a型サイアロン粉末の組成は、Ca Eu Si Al O N であり、組成 X+Y= 0. 53、 YZ (X+Y) = 0.

0. 48 0. 05 10. 4 1. 6 0. 5 15. 5

09であった。組成力計算される酸素量は、 1. 36質量％であった。得られた α型サィァロン蛍光体の酸素量を LECO社製酸素分析計で測定したところ、 1. 40質量％であった。また、蛍光特性について日立製作所製蛍光分光光度計を用いて測定したところ、励起波長 400nmで測定した発光スペクトルのピーク波長は 580nmであった

[0101] 他の実施例、比較例との発光特性の対比については、本実施例のピーク波長における発光強度を 100とし、他の実施例、比較例における、励起波長 400nmで測定した発光スペクトルのピーク波長における発光強度を相対的に比較することとした。

[0102] (実施例 1 2)

実施例 1— 1の原料粉末中の硫ィ匕カルシウム（以下、単に CaSと記すことがある）粉末 5. 5質量部の代わりに、硫ィ匕カルシウム粉末を 2. 8質量部と、炭酸カルシウム（以下、単に CaCOと記すことがある)粉末 (関東ィ匕学製、特級試薬)を 3. 8質量部とした

3

こと以外は実施例 1—1と同様にして、 α型サイアロン蛍光体を製造した。なお、この時の CaSZCaCOのモル比は 1である。また、原料混合粉の酸素量は 3. 4質量％

3

であった。

[0103] 得られた α型サイアロンの組成は、 Ca Eu Si Al O N であり、組成

0. 48 0. 05 10. 4 1. 6 0. 5 15. 5

X+Y= 0. 53、 YZ (X+Y) = 0. 09であった。組成式から計算される酸素量は、 1. 36質量％であった。得られた oc型サイアロン蛍光体の酸素量を LECO社製酸素分析計で測定したところ、 1. 71質量％であった。また、実施例 1と同様に蛍光特性を測定したところ、実施例 1を 100とした時、発光強度の相対値は 85であった。

[0104] (比較例 1 1)

実施例 1 1の原料粉末中の硫化カルシウム粉末 5. 5質量部の代わりに、炭酸力ルシゥム粉末 (関東ィ匕学製、特級試薬)を 7. 6質量部とした以外は、実施例 1—1と同様にして α型サイアロンの蛍光体を製造した。原料混合粉の酸素量は 5. 6質量％でめつに。

[0105] 得られた α型サイアロンの組成は、 Ca Eu Si Al O N であり、組成

0. 48 0. 05 10. 4 1. 6 0. 5 15. 5 X+Y=0. 53、 YZ (X+Y) =0. 09であった。組成から計算される酸素量は、 1. 3 6質量％であった。得られたサイアロン蛍光体の酸素量を LECO社製酸素分析計で測定したところ、 1. 80質量％であった。また、発光強度の相対値は 65であった。

[0106] (実施例 1 3)

実施例 1 2で得られた aサイアロン蛍光体を、 48%フッ酸： 60%硝酸：蒸留水 = 40 : 10 : 50 (容積％)の混合溶液中に分散して 50°C2時間保持し、蒸留水で洗浄ろ過し、更に濃硫酸:蒸留水 = 50 : 50 (容積％)の混合溶液中に分散し、 90°Cで 2時間保持し、蒸留水で洗浄ろ過し、乾燥した。得られた粉体の酸素量は、 1. 55質量％であった。また、発光強度の相対値は 90であった。

[0107] (比較例 1 2、実施例 1 4)

原料粉末の配合組成として、窒化ケィ素粉 (電気化学工業製、 9FWグレード)を 33 . 5質量部と、窒化アルミニウム粉（トクャマ製、 Fグレード)を 29. 5質量部と、酸ィ匕ュ一口ピウム粉 (信越ィ匕学工業製、 RUグレード)を 2. 5質量部と、窒化カルシウム (和光純薬工業製)を 35. 0質量部とした。

[0108] 次に、上記原料粉末を、キシレン溶媒中において、窒化ケィ素質ポットとボールによる湿式ボールミル混合を 3時間行い、ろ過し、乾燥して混合粉末を得た。混合粉末 lOOgを内径 100mm、高さ 60mmの窒化ホウ素製坩堝に充填し、カーボンヒーターの電気炉で圧力 0. 9MPaの窒素雰囲気中、 1800°C12時間の加熱処理を行った。得られた生成物を瑪瑙乳鉢で解砕し、目開き 45 /z mの篩を通し、 CaAlSiN： Eu蛍

3 光体粉末を得た。

[0109] 励起波長 400nmで測定した発光スペクトルのピーク波長は 650nmであった。以下の実施例、比較例においては、励起波長 400nmで測定した発光スペクトルのピーク波長における発光強度を、本実施例のピーク波長における発光強度を 100 (比較例 1— 2)として、相対的に比較する。

[0110] 得られた CaAlSiN： Eu蛍光体粉末 5. Ogを、マグネシウムエトキシド（ィ匕学式： Mg

3

(OC H ) ) 0. 5gを溶解したイソプロパノール 50mlに良く分散させた。分散液を良く

2 5 2

撹拌しながら、 15%アンモニア水溶液 50mlを滴下した。得られたスラリーをろ過洗浄乾燥し、 1100°Cにて窒素雰囲気で 1時間焼成してマグネシア被膜付き蛍光体を得た。

[0111] 得られた蛍光体を透過型電子顕微鏡で観察した結果、マグネシア膜の厚さはおよそ 60nmであった。蛍光スペクトルを測定した結果、発光スペクトル強度は 115であつた (実施例 1 4)。

[0112] また、上記と同様の操作をして得たマグネシア膜について、屈折率を大塚電子社製反射分光膜厚計にて測定したところ、 1. 73であった。

[0113] (比較例 1 3)

マグネシウムエトキシドの量を 1. Ogとしたこと以外は、実施例 1—6と同様にしてマグネシァ被膜付き蛍光体を得た。得られた蛍光体を透過型電子顕微鏡で観察した結果、マグネシア膜の厚さはおよそ l lOnmであった。蛍光スペクトルを測定した結果、発光スペクトル強度は、比較例 1 2を 100とした時、 96であった。

[0114] (実施例 1 5)

本実施例は、 OCサイアロン蛍光体表面に透明膜としてアルミナ膜を製膜する例である。 0. 1M硼酸 0. 1M塩化カリウム水溶液 50mlに、 0. 1M水酸化ナトリウム水溶液 3 2mlをカ卩え、蒸留水で 100mlに希釈した。この水溶液中に、実施例 1—1と同様にして得られた αサイアロン蛍光体粉末 5. Ogを投入し、よく分散させた。

[0115] 前記スラリーの pHを水酸ィ匕ナトリウム水溶液を用いて 9. 0-10. 5の範囲に維持しながら、 0. 1M硫酸アルミニウム水溶液 10mlを滴下して、スラリーの粒子表面にアルミニゥム水酸ィ匕物微粒子が付着した蛍光体粒子を得た。この蛍光体粒子を洗浄'乾燥した後、空気中、 600°Cで 2時間仮焼することにより、表面にアルミナ層が形成された蛍光体粉末を得た。蛍光体粒子を透過型電子顕微鏡で観察した結果、アルミナ層の厚さはおよそ 50nmであった。蛍光分光光度計を用いて蛍光スペクトルを測定した結果、実施例 1—1を 100とした時、発光強度の相対値は 108であった。

[0116] また、上記と同様の操作をして得たアルミナ層について、屈折率を実施例 1—4と同様にして測定したところ、 1. 70であった。

[0117] (実施例 1 6)

本実施例は OCサイアロン蛍光体の表面にシリカ膜を形成した例である。実施例 1 1と同様にして得た酸窒化物蛍光体粉末 5. Ogを、テトラエトキシシラン 1. Ogを溶解したイソプロパノール 50mlと蒸留水 20mlの混合液に良く分散させた。分散液を良く撹拌しながら、 15%アンモニア水溶液 50mlを滴下し、その後、撹拌しながら加熱還流を 2時間行った。得られたスラリーをろ過洗浄乾燥し、 600°Cにて窒素雰囲気で 1 時間焼成してアモルファスシリカ被膜付き蛍光体を得た。

[0118] 得られた蛍光体を透過型電子顕微鏡で観察した結果、シリカ膜の厚さはおよそ 70 nmであった。蛍光スペクトルを測定した結果、発光スペクトル強度は、実施例 1 1を 100とした時、 113であった。

[0119] また、上記と同様の操作をして得たシリカ膜について、屈折率を実施例 1—4と同様にして測定したところ 1. 48であった。

[0120] (実施例 1 7)

実施例 1—5と同様にして得たアルミナ被膜付き酸窒化物蛍光体 10gを、水 lOOg にエポキシ系シランカップリング剤（信越シリコーン製、 KBE402) 1. Ogと共にカロえ、撹拌しながら一晩放置する。その後、ろ過乾燥したシランカップリング剤で処理された酸窒化物蛍光体 0. 5gを、エポキシ榭脂（サンュレック製 NLD— SL— 2101) 5. Og に混練し、発光波長 470nmの青色 LEDの上にポッティングし、真空脱気し、 110°C で加熱硬化を行い、表面実装 LEDを作製した。この表面実装 LEDに 10mAの電流を流して発生する光の発光スペクトルを測定し、 580nmにおける強度を 100とした。

[0121] (実施例 1 8)

実施例 1—6と同様にして得たシリカ被膜付き酸窒化物蛍光体を用いて、実施例 1 —7と同様に表面実装 LEDを作製し、発光スペクトルを測定した。

580nmにおける強度は、実施例 1 7を 100としたとき、 95であった。

[0122] (実施例 1 9)

実施例 1 7に記載のエポキシ榭脂に代えて、フルオレン系エポキシィ匕合物を用いたエポキシ榭脂（屈折率 1. 6)をポッティングし、エポキシ榭脂の硬化後、表面にフッ素系コーティング剤 (東京産業洋紙製、 INT350、屈折率 1. 36)を塗布し、約 1 m のフッ素榭脂層を設けた。この発光素子の発光スペクトルの 580nmにおける強度は、実施 f列 1 7を 100としたとさ、 108であった。

[0123] (実施例 1 10) 実施例 1—4と同様にして得た窒化物蛍光体 lOgを、 100mlの蒸留水にエポキシ系シランカップリング剤 1. Ogと共に添加し、撹拌しながら一晩放置した。その後、ろ過乾燥して発光スペクトルを測定したところ、 650nmでの発光強度は、実施例 1—4 を 100としたとき、 104であった。

[0124] (比較例 1 4)

実施例 1— 1と同様にして得たアルミナ皮膜の付、て、な、酸窒化物蛍光体を用いて、実施例 1—7と同様にして、表面実装 LEDを作製した。この LEDの発光スぺク卜ノレの 580nmにおける強度は、実施 f列 1 7を 100としたとさ、 75であった。

[0125] (比較例 1 5)

原料粉末として、窒化ケィ素粉末を 51. 0質量部と、窒化アルミニウム粉末を 30. 0 質量部と、酸化ユーロピウム粉末 (信越化学工業製、 RUグレード)を 3. 1質量部と、硫ィ匕カルシウム粉末を 17. 0質量部と、の配合組成とした以外は、実施例 1—1と同様にして、酸窒化物蛍光体を製造した。得られた粉末を X線回折装置で分析したところ、 α型サイアロンに帰属できない多くのピークが検出された。金属成分の分析値から α型サイアロンとして計算すると、 Ca Eu Si Al O N であり、組成 X

1. 54 0. 10 7.2 4.8 1. 5 14. 5

+Y= 1. 64であった。 580nmにおける発光強度の相対値は、実施例 1—1を 100としたとき、 50であった。

[0126] (実施例 1— 11)

窒化ケィ素粉末 (電気化学工業製、 9FWグレード) 90. 1質量部、窒化アルミニウム粉末 (トクャマ製、 Fグレード) 9. 0質量部、酸化ユーロピウム粉末 (信越化学工業製、 RUグレード) 0. 9質量部を、エタノール溶媒中、窒化珪素製ポットとボールを用いて 2時間混合し、ろ過、乾燥して混合粉末を得た。混合粉末 100gを内径 100mm、高さ 60mmの窒化ホウ素製坩堝に充填し、カーボンヒーターの電気炉で 0. 9MPaの窒素雰囲気中、 1900°Cで 12時間の加熱処理を行い、得られた生成物を瑪瑙乳鉢で解砕し、目開き 45 μ mの篩を通した。これらの操作により β型サイアロンの蛍光体である合成粉末を得た。蛍光特性について日立製作所製蛍光分光光度計を用いて測定したところ、励起波長 400nmで測定した発光スペクトルのピーク波長は 540nmでめつに。 [0127] この粉体を、実施例 1—5と同様に処理して、表面に酸ィ匕アルミニウムの被膜を付け、蛍光特性を測定した。被膜を付けない j8サイアロン蛍光体粉体の 540nmにおける発光強度を 100とした時、被膜を付けた蛍光体粉体は、 110であった。

[0128] (実施例 2)

(実施例 2 - 1)

原料粉末として、電気化学工業 (株)社製 a型窒化ケィ素粉末 (NP200グレード)、トクャマ (株)社製窒化アルミニウム粉末 (Fグレード)、関東化学 (株)社製炭酸カルシゥム粉末 (特級試薬)、和光純薬 (株)社製フッ化カルシウム粉末 (特級試薬)、信越化学工業 (株)社製酸化ユーロピウム粉末 (RUグレード)を用いて、合成後に a型サィァロン単相となる様に、表 1に示す配合とした。

[0129] [表 1]

[0130] 配合した原料用粉末を、イソプロピルアルコールを溶媒として、プラスチック製ポットと窒化ケィ素質ボールを用いて、湿式ボールミル混合を行い、ロータリーエバポレータによる溶媒除去を行い、混合粉末を得た。

[0131] 前記混合粉末約 50gを内径 80mm、高さ 50mmの十分に緻密な窒化ホウ素質るつぼ (電気化学工業 (株)社製、 N—1グレード）に力さ密度がおおよそ 0. 3gZcm³となる様に充填した。このるつぼに同材質の蓋をし、カーボンヒーターの電気炉内において、窒素大気圧雰囲気中で加熱処理を行った。加熱時の最高温度及び保持時間を表 1に示す。得られた試料は、目開き 75 mの篩を通過するまで、瑪瑙乳鉢を用いて解枠した。

[0132] 上記操作で得られた粉末に対して、 X線回折 (XRD)法による結晶相の同定及びリートベルト解析による結晶相の定量評価、並びにレーザー回折散乱法による二次粒子の粒度分布測定を行った。また、走査型電子顕微鏡 (SEM)により、粉末の観察を行ヽ、得られた観察像から一次粒子の円相当径及びアスペクト比 (長軸径 Z短軸径 )を測定し、円相当径の分布（3〜： LO mの円相当径の一次粒子個数が全一次粒子個数に占める割合)及び平均アスペクト比を算出した。なお、評価は少なくとも 500個以上の一次粒子に対して行った。

[0133] また、分光蛍光光度計を用いて、青色光励起 (波長 460nm)における蛍光スぺタトルを測定し、スペクトルのピーク強度とピーク波長を求めた。なお、ピーク強度は測定装置や条件によって変化するため、単位は任意単位であり、同一条件で測定した実施例及び比較例での比較を行った。

[0134] 合成粉末中のホウ素量は ICP発光分析法により測定し、フッ素量は次の方法により測定した。試料 0. 5gを 1200°Cの反応管内に導入し、 95〜96°Cの水蒸気で加水分解し、発生ガスを 0. 05質量⁰ /oNaOH溶液 10mlに吸収したのち、イオンクロマトグラフ法により測定した。上記の評価結果を表 2に示す。

[0135] [表 2]

Bnm Ο ο O o

())子 ( 310/mmppppm--

—

22—

比 23—

XRD測定の結果、合成粉末は α型サイアロン単相であり、平均粒径（二次粒子）は 10 mであった。 SEM観察の結果、粒子形態はミクロンサイズの比較的等軸状の一次粒子が複数個焼結していた。一次粒子のうち、円相当径が 3 10 mに含まれる割合は 92%であり、平均アスペクト比は 1. 5であった。ホウ素含有量は 590ppmで、フッ素含有量は 40ppmであった。波長 460nmの青色光で励起するとピーク波長 58 7nmの黄橙色発光を示した。

[0137] (実施例 2— 2、 2— 3)

実施例 2—1と同様の手法、手順に基づいて、実施例 2— 2と 2— 3を行った。原料粉末配合組成及び合成条件を表 1に、合成品の評価結果を表 2に示す。

[0138] (比較例 2— 1〜2— 3)

実施例 2—1と同様の手法、手順に基づいて、比較例 2— 1〜2— 3を行った。但し、比較例 2— 2では、実施例 2— 1の原料粉末以外に和光純薬 (株)社製酸化ホウ素粉末を外割で 1質量％添加した。

[0139] 比較例 2— 1では、合成粉末を構成する一次粒子のサイズはサブ μ m〜数 μ mと幅広ぐ円相当径で 3〜10 mに含まれる一次粒子の割合は 40%であった。発光スベクトルのピーク波長は 590nmと実施例 2— 1に近いが、発光強度は約半分であつた。比較例 2— 2では、ホウ素含有量力 520ppmであり、発光スペクトルのピーク波長は、 588nmであるが、発光強度は実施例 2— 1の約 70%であった。比較例 2— 3 では、フッ素含有量が 1200ppmであり、 X線回折の結果、 α型サイアロン以外に、未反応の窒化ケィ素、窒化アルミニウム並びにユーロピウムの酸フッ化物の存在が確認された。 SEM観察の結果、一次粒子は少数のミクロンサイズの粒子と多数のサブミクロン粒子力も構成されており、円相当径が 3〜10 mに含まれる一次粒子の割合は 20%と低い。発光強度は実施例 2— 1の約 60%であった。

[0140] (実施例 2— 4)

実施例 2— 1で得られた a型サイアロン蛍光体 10gを水 100gにエポキシシランカツプリング剤 (信越シリコーン (株)社製、 KBE402) 1. Ogと共に加え、撹拌しながら一晚放置した。その後、ろ過乾燥したシランカップリング剤で処理された α型サイアロン蛍光体の適量をエポキシ榭脂（サンュレック (株）社製 NLD— SL— 2101) 10gに混練し、発光波長 460nmの青色 LEDの上にポッティングし、真空脱気し、 110°Cで前記榭脂を加熱硬化し、表面実装 LEDを作製した。

[0141] 図 4に白色 LED (前記表面実装 LED)の概略構造図を示す。即ち、図 4に示す如く白色 LEDは、青色 LEDチップ 11を導電性端子 16に接続させて容器 15の底部に設置し、青色 LEDチップ 11をワイヤー 3で他の導電性端子 17に接続した後、 α型サイァロン蛍光体 12と封止榭脂（エポキシ榭脂） 14とを混練したものを青色 LEDチップ 1 1の上にポッティングし、封止榭脂 14を加熱硬化して構成される。この表面実装 LED に 10mAの電流を流して発生する光の発光スペクトルを測定した。発光特性及び平均演色評価数を表 3に示す。高輝度で相関色温度の低!ゝ (電球色)照明器具が得られた。

[0142] (実施例 2— 5)

蛍光体として、実施例 2— 1のものと波長 460nm励起でピーク波長が 535nmの黄緑色発光を示す Euをドープした β型サイアロンの二種類を適量混合し、実施例 2— 4と同様の手法により、表面実装 LEDを作製した。発光特性及び平均演色評価数を表 3に示す。昼光色で、実施例 2— 4よりも演色性の高い照明器具が得られた。

[0143] [表 3]

(実施例 3)

(実施例 3 - 1)

原料粉として、電気化学工業社製 α型窒化珪素粉末 (9FWグレード)、トクャマ社製窒化アルミニウム粉末 (Fグレード) 関東化学社製炭酸カルシウム粉末 (特級試薬 )、和光純薬社製フッ化カルシウム粉末 (特級試薬)、信越化学工業社製酸化ユーロピウム粉末 (RUグレード)を用いて、合成後に型サイアロン単相となる様に配合した (表 4参照)。 [0145] [表 4] 表 4

[0146] 上記原料粉末を、エタノール溶媒中にお!、て、窒化珪素質ポットとボールによる湿式ボールミル混合を 3時間行い、ロータリーエバポレーター等を用いて濾過し、乾燥して混合粉末を得た。

[0147] 混合粉末 lOOgを内径 100mm、高さ 85mmの窒化硼素製坩堝に充填し、カーボンヒーターの電気炉で大気圧の窒素雰囲気中、 1700°Cで 12時間の加熱処理を行つた。得られた生成物を瑪瑙乳鉢で解砕し、目開き 45 mの篩いを通した。これらの操作により合成粉末を得た。

[0148] 得られた粉末の XRD測定 (マックサイエンス社製 MXP3を測定器として用いた）の結果、合成粉末は a型サイアロン単相であった。

[0149] また、日立ハイテクノロジーズ社製分光蛍光光度計 (F4500)を用いて、青色光励起（波長 460nm)における蛍光スペクトルを測定し、スペクトルのピーク強度とピーク波長を求めた。なお、ピーク強度は測定装置や条件によって変化するため、単位は任意であり、同一条件で測定した実施例及び比較例での比較を行った。上記評価結果を表 5に示す。

[0150] [表 5] 表 5

[0151] 理学電気工業製蛍光 X線 (ZSXIOOe)及び LECO社製 OZN分析 (TC—436)による組成分析を行い、 Eu含有量を求めた。その結果、 0. 175at%の含有量であった

[0152] レーザー回折散乱法による粒子の粒度分布測定を行った (コールター社製 LS230 を測定機として用いた)。平均粒径 (二次粒子）は 11. 8 mであった。

[0153] ICP発光分析法により、合成粉末の不純物分析を行ったところ、 Fe, Co、 Niの合計量が 300ppmであった。

[0154] XRD回折による格子定数測定の測定方法は特に限定はない。例えば、サンプルを内部標準物質と共に混合粉砕し、 X線回折装置を用いて測定する方法がある。内部標準物質としては酸ィ匕アルミニウム、酸化マグネシウム、シリコン等が一般的である力サンプルのピークと重ならないものが好ましい。 X線回折測定後、格子定数の解析ソフトを用いて格子定数の精密化を行う。解析ソフトとしては、リガク社製の JADE 等が挙げられる。

[0155] XRD回折による格子定数測定の結果、格子定数 aが 0. 781nm、格子定数 cが 0.

567nmであった。なお、格子定数測定については、 JIS K0131〖こ準拠した。

[0156] (実施例 3— 2〜3— 5)

実施例 3—1と同様の手法、手順に基づいて、得られるひ型サイアロンの m値が 1. 25〜2になる様に原料を配合した (表 4参照)。この配合した原料を実施例 3—1と同じく処理することで、いろいろな合成粉末を得た。

[0157] これらの合成粉末についての結果を表 5に示した。発光特性については、実施例 3

—4を頂点にピーク強度が高力つた。格子定数測定では、格子定数 a、 c共に数値が大きくなつた。

[0158] (比較例 3— 1〜3— 3)

実施例 3—1と同様の手法、手順に基づいて、比較例 3— 1、 3— 2では m値をそれぞれ 0. 8と 2. 25に、 it較 f列 3— 3では m値を 1. 75に、 Eu含有量力0. 35at%以上になる様に原料を配合し、実施例 3—1と同じく処理して、合成粉末を得た。

[0159] なお、比較例 3— 2で得られた合成粉末を鋼鉄製のポットを使った振動ミルで 1分間粉砕後、瑪瑙乳鉢で解砕し、目開き 45 μ mの篩いを通した。

[0160] これらの合成粉末の評価したところ、 m値 0. 8 (比較例 3— 1)では実施例 3— 1の m 値 1. 0よりも更に発光特性が低下すると共に、格子定数値も小さくなり、 m値 2. 25 ( 比較例 3— 2)では実施例 3— 5の m値 2よりも発光特性は下がる力格子定数値は最大となった。

[0161] また、比較例 3— 3では発光特性は低くなるが、格子定数値は実施例 3— 4と変わらなかった。

産業上の利用可能性

[0162] 本発明の蛍光体は、紫外線から可視光の幅広い励起範囲を有し、可視光を発光することから、発光素子、特に白色 LEDに好適し、発光波長の最大強度が 100〜50 Onm、好ましくは 240〜480nmにある紫外線または可視光の励起光源と組み合わせることにより、発光素子や照明器具の蛍光体として好適する。なお、 2005年 2月 28曰〖こ出願された曰本特許出願 2005— 052270号、 2005年 4月 15日に出願された日本特許出願 2005— 118271号、 2005年 5月 19日に出願された日本特許出願 2005— 146917号、及び 2005年 10月 19日に出願された日本特許出願 2005-304268号、の各々の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲

[1] 一般式：（Ml) (M2) (Si) (Al) (O) (N) (但し、 Mlは Liゝ Mgゝ C

X Y 12- (m+n) m+n n 16-n

a、 Y及びランタ-ド金属 (Laと Ceを除く）力もなる群力も選ばれる 1種以上の元素であり、 M2は Ce、 Pr、 Eu、 Tb、 Yb及び Erから選ばれる 1種以上の元素であり、 0. 3 ≤X+Y≤1. 5、 0<Υ≤0. 7、 0. 6≤m≤3. 0、 0≤η≤1. 5、 X+Y=mZ2)で示される α型サイアロンからなる粉末状の蛍光体。

[2] 前記 α型サイアロンの粉末中の酸素含有量が、前記一般式に基づいて計算される値より、該値の 0. 4質量％を超えない範囲で多くなつている請求項 1に記載の蛍光体。

[3] 一般式：（Ml) (M2) (Si, Al) (O, N) (但し、 0. 3≤X+Y≤ 1. 5、 0< Y≤0

X Y 12 16

. 7)で示される α型サイアロンであり、前記 α型サイアロンの粉末を構成する一次粒子の平均アスペクト比が 3以下であり、かつ前記一次粒子の 80% (個数百分率)以上のものの直径が 3〜 10 μ mである α型サイアロンからなる粉末状の蛍光体。

[4] 前記一般式が (Ca、 Eu) (Si) (Al) (O) (N) であり、 Eu含有量が ra/2 12- (m+n) m+n n 16-n

0. 1〜0. 35at%,格子定数 a力 SO. 780〜0. 790nm,格子定数 c力0. 560〜0. 5

80nmである請求項 1又は 3に記載の蛍光体。

[5] 金属の窒化物または酸窒化物の粒子力構成される粉末状の蛍光体であって、前記金属の窒化物または酸窒化物の粒子の少なくとも一部表面に、厚さ（10〜180)

Zn (単位:ナノメートル、 n :透明膜の屈折率（1. 2〜2. 5))の透明膜が形成されていることを特徴とする蛍光体。

[6] サイアロンの粉末粒子の少なくとも一部表面に透明膜を有し、該透明膜の屈折率 n が 1. 2〜2. 5であり、厚さ（10〜180) Zn (単位：ナノメートル、 n :透明膜の屈折率（1

. 2〜2. 5))の透明膜が形成されている請求項 1〜5のいずれか 1項に記載の蛍光体

[7] Mlが少なくとも Caを含み、かつ、 M2が少なくとも Euを含む請求項 1〜4のいずれ力 1項または請求項 6に記載の蛍光体。

[8] Mlが Caであり、かつ M2が Euである請求項 7に記載の蛍光体。

[9] 前記透明膜の屈折率 nが 1. 5〜2. 0である請求項 5〜8のいずれか 1項に記載の蛍光体。

[10] フッ素を 5〜300ppm含有する請求項 1〜9のいずれ力 1項に記載の蛍光体。

[11] ホウ素を 10〜3000ppm含有する請求項 1〜10のいずれ力 1項に記載の蛍光体。

[12] Mlが少なくとも Caを含み、 M2が少なくとも Euを含み、かつ、 0. 01 < Y/ (X+Y) < 0. 3であり、発光波長の最大強度が 100〜500nmにある紫外線または可視光を照射することにより 550〜600nmの範囲の波長域にピークがある発光特性を有する請求項 1〜4及び請求項 6〜： L 1のいずれか 1項に記載の蛍光体。

[13] 前記 a型サイアロンの粉末粒子の平均粒径が 1〜20 μ mである請求項 1〜4及び請求項 6〜： L 1のいずれか 1項に記載の蛍光体。

[14] 前記 α型サイアロンを構成する元素以外の不純物力 ^質量％以下である請求項 1

〜4及び請求項 6〜 12のいずれか 1項に記載の蛍光体。

[15] 一般式： Ca (M2) (Si) (Al) (O) (N) (但し、 M2は Ceゝ Prゝ Euゝ

X Υ 12- (m+n) m+n n 16-n

Tb、 Yb及び Erから選ばれる 1種以上の元素であり、 0. 3≤X+Y≤1. 5、 0< Υ≤0

. 7、 0. 6≤m≤3. 0, 0≤η≤1. 5、 X+Y=mZ2)で示される α型サイアロン力もなる蛍光体の製造方法であって、 Caの原料として、酸素を含まないカルシウム化合物を用いることを特徴とする蛍光体の製造方法。

[16] Caの原料として、酸素を含まないカルシウム化合物と酸素を含むカルシウム化合物とを併用する請求項 15に記載の蛍光体の製造方法。

[17] 酸素を含まないカルシウム化合物を、酸素を含むカルシウム化合物に対して、モル比で 0. 5倍以上使用する請求項 16に記載の蛍光体の製造方法。

[18] 全原料中の酸素含有量を 4質量％以下とする請求項 15〜17のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。

[19] 請求項 15乃至 18のいずれか 1項に記載の方法において、蛍光体を製造した後、更に、前記蛍光体を酸処理する蛍光体の製造方法。

[20] 一般式： Ca (M2) (Si) (Al) (O) (N) (但し、 M2は Ceゝ Prゝ Euゝ

X Y 12- (m+n) m+n n 16-n

Tb、 Yb及び Erから選ばれる 1種以上の元素であり、 0. 3≤X+Y≤1. 5、 0< Υ≤0 . 7、 0. 6≤m≤3. 0, 0≤η≤1. 5、 X+Y=mZ2)で示される α型サイアロン力もなる粉末状の蛍光体を有機溶媒に懸濁させ、該懸濁液に有機金属錯体または金属ァルコキシドを滴下して蛍光体を構成する _a型サイアロンの粒子の少なくとも一部表面に、厚さ（10〜180) Zn (単位：ナノメートル、 n:透明膜の屈折率（1. 2〜2. 5) )の透明膜を形成することを特徴とする蛍光体の製造方法。

[21] 一般式： Ca (M2) (Si) (Al) (O) (N) (但し、 M2は Ceゝ Prゝ Euゝ

X Υ 12- (m+n) m+n n 16-n

Tb、 Yb及び Erから選ばれる 1種以上の元素であり、 0. 3≤X+Y≤1. 5、 0<Υ≤0 . 7、 0. 6≤m≤3. 0, 0≤η≤1. 5、 X+Y=mZ2)で示される α型サイアロン力もなる粉末状の蛍光体を水に懸濁させ、 ρΗを一定に保ちながら金属塩水溶液を滴下して、蛍光体を構成する α型サイアロン粒子の少なくとも一部表面に、厚さ（10〜180) Ζη (単位:ナノメートル、 η:透明膜の屈折率（1. 2〜2. 5) )の透明膜を形成することを特徴とする蛍光体の製造方法。

[22] 発光光源と蛍光体とを構成要素として含んでいる発光素子において、前記蛍光体が少なくとも請求項 1〜14のいずれか 1項に記載の蛍光体であることを特徴とする発光素子。

[23] 前記発光光源が発光波長の最大強度が 240〜480nmにある LEDである請求項 2 2に記載の発光素子。

[24] LEDと、請求項 1〜14のいずれ力 1項に記載の蛍光体とを、屈折率 1. 58-1. 85 の榭脂層に埋め込み、該榭脂層表面を屈折率 1. 3〜1. 58の榭脂で覆う請求項 23 に記載の発光素子。

[25] 請求項 22〜24のいずれか 1項に記載の発光素子を用いた照明器具。

[26] 100〜500nmの波長を持つ紫外線又は可視光を励起源として照射することにより

500〜550nmの範囲の波長にピークを持つ発光特性を有する蛍光体が用いられている請求項 25に記載の照明器具。