WO2006097201A1 - Mehrschichtlackierungen, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung im automobilbau - Google Patents

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Egon Wegner
Wolfgang Duscheck
Thomas KRÜGER
Michael Richert
Katharina Fritzsche
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BASF Coatings GmbH
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Definitions

  • Multicoat paint systems process for their preparation and their use in the automotive industry
  • the present invention relates to multicoat color and / or effect paint systems comprising at least one primer (G), at least one pigmented coating (P) arranged thereon, and optionally a transparent coating (K) arranged on the pigmented coating (P).
  • the present invention also provides a process for producing the multicoat paint systems and their use.
  • Multilayer coatings used in the field of motor vehicle finishing today generally consist of an electrophoretically applied primer which protects against corrosion and stone chips and a filler layer which subsequently protects against stone chips and smoothens the surface.
  • the filler layer is usually applied to the already baked primer and cured. But it is also possible to cure the primer and filler layer together.
  • a single-coat finish or a decorative two-coat finish is then applied to the cured surfacer coat from a color and / or effect basecoat film applied in one or more spray passes and a protective clearcoat film applied thereto wet-on-wet. Subsequently, the monolayer coating or the basecoat film (s) and the clearcoat film are cured together.
  • multicoat paint systems are known in which one or more basecoat films are applied directly to an electrophoretically deposited primer. If necessary, a clearcoat film is applied over the basecoat film (s). Subsequently, the basecoat layer (s) and, if appropriate, the clearcoat layer are cured together. In this process, the filler layer usually located between the cathodic and basecoat layer is dispensed with.
  • the tasks otherwise assumed by the surfacer layer such as e.g. Rockfall protection, smoothing of the surface, support of the opacity of the basecoat with basecoats with low hiding power, avoidance of the delamination of the electrophoretically applied primer and UV protection of the multi-layer coating, are taken over by the remaining layers.
  • the properties of the multicoat paint system as a whole must not be impaired, i. For example, that the corrosion protection must not be deteriorated.
  • EP-B-823 289 describes a process for the production of the aforementioned multicoat paint systems in which two basecoat films are applied directly to an electrophoretically deposited and cured primer and cured. Then it will open the cured basecoat films are still applied and cured with a transparent coating agent.
  • the first basecoat film has a light transmission at a wavelength of 400 to 700 nm of 5% or less due to pigmentation at a dry film thickness of 30 ⁇ m.
  • a disadvantage of this method is the required curing of the basecoat films before the clearcoat application.
  • Another disadvantage is the pigmentation required to achieve opacity of the first basecoat layer, which is not suitable for any desired hue of the multi-layer coating.
  • the required pigmentation has a strong influence on the hue of the first basecoat film, which can lead to large problems with thin layer thicknesses of the second basecoat layer, for example 6 to 11 microns and the associated, only insufficient opacity of the second basecoat depending on the color.
  • DE-A-44 38 504 also discloses a process for the production of multicoat paint systems of the type mentioned above, in which two different pigmented coatings and a transparent coating are applied to the primer preferably applied by electrophoresis, the first pigmented coating Filler functions takes over and contains as a binder a special polyurethane dispersion and titanium dioxide as a pigment and talc as a filler.
  • a disadvantage of this process is again the pigmentation of the basecoat film (s) required to achieve the opacity.
  • intermediate drying between the application of the first and second pigmented coatings is required to improve the appearance.
  • German Patent Application P 10 2004 028 368 which has not yet been published, also proposes omitting the filler layer for improving the UV stability of the relevant multi-layer coating in the first pigmented coating in addition to at least To use a pigment and / or effect pigment at least one UV-absorbing pigment and talcum.
  • WO 03/068418 also discloses multicoat paint systems of the type mentioned in the introduction.
  • the problems associated with the omission of the surfacer layer with regard to UV sensitivity of the primer, in particular delamination of the primer should be avoided by virtue of the basecoat film directly above the primer having a UV transmittance of at most 5% at 400 nm .
  • the commercially available light stabilizer Tinuvin® 1130 based on a UV absorber with an absorption maximum of 346 nm is added to the basecoat.
  • the UV stability of the multicoat system can not be guaranteed or has to be adjusted via the pigmentation.
  • EP-B-576 527 discloses UV absorbers based on 5-thio-substituted benzotriazoles, which have an absorption maximum of up to 367 nm, which has been shifted into the longer-wavelength range in comparison to the previously known UV absorbers.
  • UV absorbers are also recommended for the UV protection of electrophoretically deposited primers.
  • the use of these UV absorbers in the multicoat paint systems of the aforementioned type does not always lead to sufficient UV stability.
  • UV absorbers with a longer wavelength absorption maximum based on benzotriazoles are known, such as the benzotriazoles substituted in the 5-position with alkylsulfonyl groups described in US-A-5,436,349 or those disclosed in US-A-6,166,218 described in the 5-position with CF3 groups substituted benzotriazoles.
  • the use of these UV absorbers in the multicoat paint systems of the aforementioned type does not always lead to sufficient UV stability. task
  • VDA Test Sheet E
  • SAE J1960 JUN89 in the following abbreviated CAM 180
  • the multicoat paint systems should be able to be produced in all shades desired by the automobile manufacturer and, if a transparent coating is present, using the transparent coating agents already in use.
  • the multicoat paint systems should be producible by means of a process which is as simple and inexpensive as possible, with the layer thicknesses of the individual layers preferably being as low as possible.
  • the individual layers of the multicoat system should preferably also be producible as easily as possible with the aid of coating agents from various manufacturers.
  • the multicoat paint systems should meet the requirements usually imposed on an automotive finish, but in particular have the required good corrosion protection and stone chip protection.
  • the present invention also provides a process for producing the multicoat paint systems and their use.
  • UV1 with an absorption maximum of at least 370 nm in the pigmented layer and / or in the primer multi-layer coatings are obtained, which also after moisture exposure sufficient UV stability have, even in hitherto critical shades, ie in particular even if the pigmented coatings no UV absorbing pigments, such as carbon black and / or corresponding iron oxide pigments containing.
  • the multicoat paint systems according to the invention therefore also exhibit UV exposure, in particular also after exposure to moisture in the o. Steam jet test at the St. Andrew's Cross under UV exposure, especially at a load of 6000 hours in the o.g. CAM 180 - Test, no delamination of the pigmented coating from the primer.
  • the multicoat paint systems according to the invention can be provided in all shades desired by the automobile manufacturer ,
  • the second basecoat layer only a very small layer thickness below the hiding power, preferably a layer thickness of 40 to 70% of the layer thickness, which would be required to achieve the hiding power has. It is therefore possible, for example according to the invention, that when transparent coating agents are used, the second basecoat film has only a layer thickness of 6 to 8 .mu.m in the case of metallic finishes and of approximately 11 .mu.m in the case of other solid-color finishes, where appropriate However, even higher coating thicknesses are possible, although it is not required by the hiding power and the color scheme.
  • the multicoat paint systems according to the invention have the advantage that they can be produced by means of a process which is as simple and inexpensive as possible.
  • the multicoat paint systems according to the invention generally meet the requirements usually imposed on an automotive finish, and therefore in particular have the required good corrosion protection and rockfall protection.
  • the multicoat paint systems according to the invention have at least one primer (G), at least one pigmented coating (P) arranged thereon and optionally a transparent coating (K) arranged on the pigmented coating (P).
  • the pigmented coating (P) consists of two or more pigmented coatings (P1) to (Pn), more preferably two pigmented coatings (P1) and (P2), are preferred.
  • UV1 UV absorber
  • the UV absorber (UV1) used according to the invention preferably also has at least 50% of the absorption in the range from 300 to 405 nm, compared with the absorption in the absorption maximum.
  • the UV absorber used according to the invention moreover has at least 10% of the absorption in the range from 405 to 420 nm, compared with the absorption in the absorption maximum.
  • the pigmented coating (s) (P) or (P1) to (Pn) preferably contains or contains the UV absorber (UV1) used according to the invention.
  • UV absorber (UV1) used according to the invention Owing to the intrinsic color of the UV absorbers (UV1) used according to the invention having a UV absorption maximum of at least 370 nm, it is particularly preferable to use either multicoat paint systems comprising two pigmented coatings in which the lowermost pigmented coating (P1) contains the UV absorber used according to the invention, or multi-layer finishes from more than two pigmented coatings in which the lowermost pigmented coating (P1) and / or the lowest pigmented coatings (P1) to (Pn-1) contain the UV absorber (UV1) used according to the invention.
  • multicoat paint systems consisting of at least one primer (G), a first pigmented coating disposed thereon
  • UV absorbers having an absorption maximum of at least 370 nm which do not migrate into the adjacent layers, in particular not into the transparent coating (K), in order to prevent in particular color tone problems. If necessary, it is therefore possible to use UV absorbers which have been immobilized by methods familiar to the person skilled in the art.
  • UV absorbers which have an absorption maximum of at least 370 nm are, for example, UV absorbers from the class of substituted hydroxy-phenyl-benzotriazoles, wherein the type and position of the substituents of the benzotriazoles the wavelength range of Absorption maximum is controlled.
  • Ri is hydrogen, a branched or unbranched alkyl radical having 1 to 24 carbon atoms, a branched or unbranched alkenyl radical having 2 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl radical having 5 to 12 carbon atoms, a Phenylalkyl radical having 7 to 15 C atoms, a phenyl radical, or this phenyl or phenylalkyl radical on the phenyl ring may be substituted by 1 to 4 alkyl groups having 1 to 4 C atoms; or where
  • Atoms an alkylidene radical having 2 to 12 C atoms, a benzylidene radical, a p-xylene radical or a cycloalkylene radical having 5 to 7 C atoms;
  • R 2 is a branched or unbranched alkyl radical having 1 to 24 C atoms, a branched or unbranched alkenyl radical having 2 to 18 C atoms, a cycloalkyl radical having 5 to 12 C atoms, a phenylalkyl radical having 7 to 15 C atoms, a phenyl radical or this phenyl or phenylalkyl radical on the phenyl ring can be substituted by 1 to 3 alkyl groups having 1 to 4 C atoms; or where
  • this alkyl radical may be substituted by one or more -OH, -OCO-R 11 , -ORi 4 , -NCO or -NH 2 groups or mixtures thereof, or where this alkyl or alkenyl radical may be interrupted by one or more -O- , -NH- or -NRi 4 - groups or mixtures thereof and which may be unsubstituted or substituted by one or more -OH, -ORu or -NH 2 groups or mixtures thereof; in which
  • R 11 is hydrogen, a branched or unbranched alkyl radical having 1 to 18 C atoms, a C 5 -C 2 cycloalkyl radical, a branched or unbranched alkenyl radical having 3 to 8 C atoms, a phenyl, naphthyl or C 7 -C 5 Phenylalkyl radical; and R 14 is hydrogen or a branched or unbranched alkyl radical having 1 to 24 carbon atoms
  • R 2 is -OR 14 , a group -C (O) -OR 14 , -C (O) -NHR 14 or -C (O) -
  • R '14 has the same meaning as R 14 ; or R 2 is -SR 13 , -NHR 13 or -N (R 13 ) 2 ; or
  • R 2 is - (CH 2 ) H 1 -CO-X 1 - (Z) P -YR 15 wherein Xi is -O- or -N (Ri 6 ) -,
  • Y is -O- or -N (R 17 ) - or a direct bond
  • Z is C 2 -C 12 -alkylene, C 4 -C 12 -alkylene interrupted by one or more nitrogen atoms, oxygen atoms or a mixture thereof, or is C 3 -C 12 -alkylene, butenylene, butynylene, cyclohexylene or phenylene, where each of these radicals may additionally be substituted by an OH group or a group:
  • R 5 , R ⁇ , R 7 and R 8 are each independently of one another hydrogen, halogen, CN, NO 2 or NH 2 ,
  • R 13 is alkyl having 1 to 20 C atoms, hydroxyalkyl having 2 to 20 C atoms, alkenyl having 3 to 18 C atoms, cycloalkyl having 5 to 12 C atoms, phenylalkyl having 7 to 15 C atoms, phenyl or Naphthyl, both of which may be substituted with one or two alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms;
  • R 16 and RI 7 are each independently hydrogen, Ci-Ci 2 alkyl, C 3 - Ci2-alkyl interrupted by 1 to 3 oxygen atoms, or cyclohexyl or C 7 -Ci 5 -phenylalkyl, and Ri 6 together with Ri 7 can also be ethylene when Z is ethylene; X is O or NEi where
  • R22 is a branched or unbranched alkyl radical having 1 to 18 C atoms, branched or unbranched alkenyl radical having 2 to 18 C atoms, a C 5 -C 10 cycloalkyl, phenyl or naphthyl, C 7 -C 5 phenylalkyl, or two R 22 Radicals are when adjacent to an N or Si atom and together with the atom to which they are attached can form a pyrrolidine, piperidine or morpholino ring;
  • R2 3 is hydrogen, OR 22 , NHR 22 , N (R 22 J 2 or has the same meaning as R 22 , R 24 is OR 22 , NHR 22 , N (R 22 J 2 or has the same meaning as R 22 , R 25 is hydrogen, OH, oR 22, NHR 22 or N (R 22 J 2, O-glycidyl or has the same meaning as R 22, R 2 6 is OH, oR 22, NHR 22 or N (R 22 J 2, R
  • R 30 is branched or unbranched C 1 -C 1 8 alkyl
  • Ri to R8 have the meanings given above and Q is branched or straight displayed C2-Ci2 alkylenes, C 2 -C 2 alkylenes, which is interrupted by one or more -O-, NH or NR 14 atoms, C 5 - C 10 cycloalkylene, para-phenylene or a group
  • Halogen is, for example, fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine.
  • Branched or unbranched alkyl radicals having 1 to 24 C atoms are, for example, methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, tert-amyl, 2-ethylhexyl, tert-octyl, lauryl, tert-dodecyl , Tridecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl or eicosyl radicals.
  • Branched or unbranched alkenyl radicals having 2 to 18 carbon atoms are, for example, allyl, pentenyl, hexenyl, doceneyl or oleyl radicals. Alkenyl radicals having 3 to 16, in particular 3 to 12 and very particularly preferably 2 to 6 C atoms are preferred. Cycloalkyl having 5 to 12 carbon atoms are, for example, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl and cyclododecyl radicals.
  • C 1 -C 4 alkyl-substituted Cs-Cs-cycloalkyl is, for example, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, trimethylcyclohexyl or tert-butylcyclohexyl radicals.
  • phenylalkyl having 7 to 15 C atoms examples include benzyl, phenylethyl, ⁇ -methylbenzyl or ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl radicals.
  • alkyl-substituted phenyl examples include toluyl and XyIyI radicals.
  • Alkyl substituted by one or more -O- groups and / or substituted by one or more -OH groups may e.g.
  • Alkyl interrupted by one or more -O- may be derived from ethylene oxide units or from propylene oxide units or mixtures of both.
  • radicals are derived analogously to the above-described -O- interrupted radicals, preferred are repeating units of ethylenediamine.
  • Examples are CH 3 -O-CH 2 CH 2 -, CH 3 -NH-CH 2 CH 2 -, CH 3 -N (CH 3 ) -CH 2 -, CH 3 -O-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -, CH 3 - (O-CH 2 CH 2 -) 2 O-CH 2 CH 2 -, CH 3 - (O-CH 2 CH 2 -) 3 O-CH 2 CH 2 - or CH 3 - ( O-CH 2 CH 2 -) 4 O-CH 2 CH 2 -.
  • Alkylene is, for example, ethylene, tetramethylene, hexamethylene, 2-methyl-1, 4-tetramethylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene and dodecamethylene.
  • Cycloalkylene is, for example, cyclopentylene, cyclohexylene, cycloheptylene, cyclooctylene and cyclododecylene, preferably cyclohexylene.
  • Alkylene interrupted by oxygen, NH or -NR-u- is, for example, -CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 -NH-CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 -N ( CH 3 ) - CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 - (O-CH 2 CH 2 -) 2 O-CH 2 CH 2 -,
  • Radical Q is straight or branched CiCi 2 alkylene, C 5 -CioCycloalkylen, para-phenylene or a group
  • the radical can be obtained from readily available diamines, for example the amines commercially available under the name Jeffamine.
  • diamines are ethylenediamine, propylenediamine, 2-methyl-1, 5-pentamethylenediamine, isophoronediamine or 1,2-diaminocyclohexane.
  • the radical Z can be derived from the same diamines or from the corresponding diols.
  • Typical Jeffamines are e.g. D-2000
  • UV absorbers (UV1) of the formulas (I) and (II), wherein
  • Ri is hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 12 C atoms or phenylalkyl having 7 to 15 C atoms
  • R 2 is hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 12 C atoms or phenylalkyl having 7 to 15 C atoms or phenyl, or this phenyl or phenylalkyl radical on the phenyl ring is substituted by 1 to 3 alkyl groups having 1 to 4 C atoms can be;
  • R 5 and R 6 are hydrogen or one or both of them are Cl or Br;
  • R 7 and Rs are independently hydrogen, Cl or Br;
  • X is O or NEi ,
  • E 1 is hydrogen, unbranched or branched alkyl having 1 to 6 C atoms, which is unsubstituted or substituted by 1 to 4 OH, phenyl which is unsubstituted or substituted by F, CF 3 , CN or Cl, or C 7 -C 9 phenylalkyl ,
  • absorbers (UV1) having the following formula (1b) or (2c)
  • UV absorber Tinuvin® CGL 957 also has an absorption of more than 50% of the absorbance at 380 nm in the entire range of 300 to 405 nm and an absorbance of more than 10% of the absorbance at 380 nm in the range of 405 to 420 nm.
  • the use of the UV absorbers (UV1) used according to the invention in the respective layers only leads to a slight change in hue of the respective layer.
  • the hue difference between (P1) and (P2) and between (Pn-1) and (Pn) is only small. Therefore, to assign a specific target hue reach, the uppermost pigmented layer (P2) or (Pn) must not be applied in a covering layer thickness.
  • the uppermost pigmented layer (P2) or (Pn) can therefore have only a very small layer thickness below the hiding power, preferably a layer thickness of 40% to 70% of the layer thickness which would be required to achieve the hiding power, wherein, depending on the application method used However, higher layer thicknesses are possible, although it is not required by the hiding power and the color.
  • the second pigmented layer when using transparent coating compositions, has only a layer thickness of 6 to 8 microns in the case of metallic coatings and of about 11 microns in the case of other solid colors.
  • Layer (P2) or (Pn) preferably opaque or at least in a layer thickness of generally more than 70% of the layer thickness, which would be required to achieve the hiding power, must be applied.
  • the resulting high layer thicknesses in turn can lead to problems with cookers or make the conversion of the application method required.
  • the primer (G) and / or the pigmented coating (P) or the pigmented coating (P1) and / or (P2) and / or (Pn) can in addition to the UV absorbers of the invention (UV1) having an absorption maximum of at least 370 nm also contain other light stabilizers, in particular other (UV1) different UV absorbers (UV2) and / or sterically hindered amines (HALS) and / or Antioxi- dantien included.
  • UV1 having an absorption maximum of at least 370 nm
  • other light stabilizers in particular other (UV1) different UV absorbers (UV2) and / or sterically hindered amines (HALS) and / or Antioxi- dantien included.
  • UV absorbers examples include UV absorbers which have an absorption maximum of less than 370 nm, preferably an absorption maximum of 280 nm to less than 370 nm.
  • the known UV absorbers are suitable on the
  • Hydroxy-phenyl-triazines e.g. 5-thio-substituted 2-hydroxy-phenyl-benztriazoles, 5-chloro-substituted 2-hydroxy-phenyl
  • Benzotriazoles tris-aryl-s-triazines, e.g.
  • Suitable UV absorbers are, for example, in EP-B-576 527, page 2, line 47, to page 4, line 56 and page 9, lines 26 to 46, the EP-B-682,680, page 3, line 33, to page 7, line 11, EP-A-1, 308,084, page 2, line 13, to page 16, line 45, and US-A-6,166,218, col 23, line 12, to column 25, line 23 described.
  • Suitable UV absorbers having an absorption maximum of less than 370 nm are also commercially available, e.g. Tinuvin® 1130, Tinuvin® 109, Tinuvin® 171, Tinuvin® 384, Tinuvin® 326, Tinuvin® 328, Tinuvin® 320, Tinuvin® 234, Tinuvin® P, Tinuvin® 405, Tinuvin® 400, Tinuvin® R 796 and CGL 479 of the company Ciba Specialty Chemicals Holding AG Switzerland.
  • Suitable light stabilizers based on sterically hindered amines are, for example, those described in EP-B-576 943, page 3, line 9, to page 5, line 18, EP-A-1 308 084, page 19, line 47, to page 20, line 22, as well as the light stabilizers described in EP-B-576 527 on page 9, lines 47 to 56.
  • Suitable hindered amine light stabilizers are also commercially available, e.g. Tinuvin® 123, Tinuvin® 292, Tinuvin® 144 and Tinuvin® 152 from Ciba Spezialitätenchemie Holding AG Switzerland.
  • antioxidants examples include alkylated monophenols, alkylthiomethylphenols, hydroquinones and alkylated hydroquinones, hydroxylated thiodiphenyl ethers, alkylidene bisphenols, hydroxybenzyl aromatic moieties, triazine moieties, esters of beta- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid , Esters of beta- (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) propionic acid, acylaminophenols and others, for example those described in EP-B-576 527 on page 7, line 24, to page 9, line 25, EP-A-1 308 084, page 16, line 55, to page 19, line 3, and US-A-6,166,218, column 21, line 37 to column 23, line 11, antioxidants.
  • the primer (G) and / or the pigmented coating (P) and / or (P1) and / or (P2) and / or (Pn) preferably contains the or - in the case of a mixture of two or more UV absorbers - the UV radiation sorber (UV1) having an absorption maximum of at least 370 nm in an amount of 0.1 to 30.0% by weight, preferably 0.5 to 20.0% by weight and particularly preferably in an amount of 0.5 to 15.0% by weight, based in each case on the solids content of the primer (G) or the solids content of the pigmented coating composition.
  • UV1 UV radiation sorber
  • the primer (G) and / or the pigmented coating (P) and / or (P1) and / or (P2) and / or (Pn) preferably contains the further light stabilizers in an amount of from 0 to 20.0% by weight. %, preferably 0 to 12.0% by weight and particularly preferably in an amount of 0.1 to 10.0% by weight, in each case based on the solids content of the primer (G) or the solids content of the pigmented coating composition.
  • the multicoat system For the production of the multicoat system according to the invention, all primers commonly used, in particular primers, which are usually used for coating metallic substrates, are suitable. If the multilayer coatings according to the invention are suitable for coating other substrates, such as e.g. of plastics used, the coating materials customary for the priming of these substrates are used.
  • the primers used in particular for steel and similar metals are usually aqueous coating compositions having a solids content of generally from 10 to 25% by weight. They generally contain at least one binder, at least one crosslinking agent, optionally pigments and optionally further customary auxiliaries and additives. Preference is given to using electrophoretically depositable coating compositions, so-called electrodeposition paints, in particular cathodically depositable electrodeposition paints, as a primer. However, it is also suitable, for example, by means of the so-called coil coating method. brought primers. For substrates made of aluminum, aluminum oxide layers produced mostly by anodic oxidation are used as primers (G).
  • the electrodeposition paints contain binders which carry ionic or ionic group-transferable substituents and groups capable of chemical crosslinking.
  • the ionic groups may be anionic or anionic group-transferable groups, e.g. COOH groups, or cationic groups or groups convertible into cationic groups, e.g. Amino, ammonium, quaternary ammonium, phosphonium and / or sulphonium groups.
  • Binders with basic groups, in particular nitrogen-containing basic groups, are preferably used. These groups may be quaternized or they may be treated with conventional neutralizing agents, e.g. organic monocarboxylic acids, e.g. Formic, acetic or lactic acid, converted into ionic groups.
  • Suitable anodically depositable electrodeposition paints are known and described, for example, in DE-A-28 24 418. They usually contain self-crosslinking or externally crosslinking binders based on polyesters, epoxy resins, poly (meth) acrylates, maleate oils or
  • Suitable cathodic electrodeposition coatings are likewise known and are described, for example, in EP-B 0241476, WO 91/09917, EP-B-0920480, EP-B 0961 797, WO2003 / 068418 and WO2004 / 018580.
  • They usually contain self-crosslinking or externally crosslinking binders based on polyesters, epoxy resins, double-bonded epoxy resins or OH groups, poly (meth) acrylates, polyurethane resins or polybutadiene resins containing cationic groups such as primary, secondary or tertiary amino groups Acid neutralized, wear, as well as common crosslinkers, such as For example, triazine resins, blocked polyisocyanates, aminoplast resins, polyepoxide compounds or crosslinkers carrying transesterifiable groups or double bonds.
  • the cathodic electrodeposition coatings described in EP-B-0961 797 are preferably used, which contain an aqueous binder dispersion based on ammonium group-containing epoxy resins, which are obtainable by
  • Pigmented coatings (P), (P1), (P2) to (Pn) are Pigmented coatings (P), (P1), (P2) to (Pn)
  • the pigmented coatings (P), (P1), (P2) to (Pn) used according to the invention may have been prepared using both aqueous and solventborne coating agents (B), which are generally curable physically or thermally and / or with actinic radiation ,
  • the coating agents (B) usually contain
  • one or more binders preferably one or more polyurethane resins and / or acrylate resins and / or polyester resins, more preferably at least one polyurethane resin, (III) optionally at least one crosslinking agent,
  • V optionally the UV absorber (UV1) used according to the invention, which has an absorption maximum of at least 370 nm, and (VI) optionally one or more customary auxiliaries and additives.
  • Suitable binders are the polyurethane resins, acrylate resins and polyester resins commonly used in basecoats in the automotive industry, wherein the properties and thus the suitability of the binder for the. In the expert known manner on the selection of the type and amount of the building components used for the preparation of these binders inventive method is controlled.
  • Polyurethane resins are preferably used, if appropriate in combination with one or more polyacrylate resins and / or with one or more polyester resins.
  • the polyurethane resins are obtained in a manner known to the skilled worker by reaction
  • At least one polyol selected from the group consisting of polyester and polyether polyols, preferably having a number average molecular weight of from 400 to 5,000, and
  • polyurethane resins used for aqueous coating agents, neutralization of the resulting reaction product.
  • polyurethane resins are described for example in EP-B-228 003 and EP-B-574 417.
  • Such polyurethane resins are obtained, for example, by using isocyanates commonly employed as the isocyanate component in the paint industry, e.g. Hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate, tetramethylhexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2-isocyanatopropylcyclohexyl isocyanate, dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,4-or , 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1, 4- or 1, 3- or 1, 2-diisocyanatocyclohexane, 2,4- or 2,6-diisocyanato-1-
  • chain extenders with hydroxyl or amino groups preference is given to using trimethylolpropane and diethanolamine.
  • acrylated polyurethane resins which are known in the art are obtainable by polymerizing ethylenically unsaturated monomers in the presence of a polyurethane resin. It is possible to use polyurethane resins without double bonds and / or polyurethane resins with double bonds.
  • binders used are acrylated polyurethane resins having pendant and / or terminal double bonds, in particular side and / or terminal ethenylarylene groups.
  • the acrylated polyurethane resins having pendant and / or terminal double bonds can be obtained by reacting a polyurethane prepolymer (1-1) containing at least one free isocyanate group with a compound (I-2) having at least one ethylenically unsaturated double bond and one opposite NCO groups reactive group, in particular a hydroxyl group or an amino group having.
  • the acrylated polyurethane resins with pendant and / or terminal double bonds can also be obtained by reacting a polyurethane prepolymer (11-1) which contains at least one NCO-reactive group, in particular at least one hydroxyl group or one amino group, with a compound ( II-2) having at least one ethylenically unsaturated double bond and one free isocyanate group.
  • binders are graft copolymers which are obtainable by polymerization of olefinically unsaturated monomers in the presence of the acrylated polyurethane resins having pendant and / or terminal double bonds.
  • graft copolymers which have a hydrophobic core of at least one copolymerized olefinically unsaturated monomer and a hydrophilic shell of at least one hydro- philen acrylated polyurethane used.
  • graft copolymers which comprise a hydrophobic core of at least one hydrophobic acrylated polyurethane and a hydrophilic shell of at least one copolymerized olefinically unsaturated monomer are also suitable.
  • Suitable acrylated polyurethane resins and graft copolymers prepared therefrom are described, for example, in WO01 / 25307, page 5, line 14, to page 45, line 4, and EP-B-787 159, page 2, line 27, to page 7, line 13, described.
  • the polyurethane resins described may optionally be used in combination with one or more polyacrylate resins and / or with one or more polyester resins.
  • Suitable polyester resins may be saturated or unsaturated, in particular saturated, and generally have a number-average molecular weight of from 400 to 5,000 and are described, for example, in EP-B-787 159, page 4, lines 26 to 53.
  • the content of binder (B) in the binder is generally, in each case based on the solids content of the coating agent (B), 10 to 99, preferably 30 to 90% by weight.
  • the content of the coating agent (B) of crosslinking agent is generally, in each case based on the solids content of the coating composition (B), 0 to 55, preferably 5 to 40% by weight.
  • the pigmented coating compositions contain in particular free isocyanates or blocked isocyanates and / or amino resins.
  • isocyanate in principle, those mentioned in the description of the polyurethane resins, usually in the paint industry isocyanates used, preferably TAGT and dimethylpyrazole-blocked trimeric hexamethylene diisocyanate and, in the case of the 2-component coating compositions, trimeric hexamethylene diisocyanate.
  • Suitable blocking agents are all conventionally used blocking agents, such as the corresponding alcohols, amines, ketones, pyrazoles, inter alia, preferably blocking agents having a deblocking temperature of less than 130 ° C.
  • aminoplast resins commonly used in the paint industry are suitable, it being possible to control the properties of the pigmented coating compositions via the reactivity of the aminoplast resins.
  • butanol etherified aminoplast resins such as the commercially available Cymel ® 203, are used.
  • the pigmented coating composition may optionally contain crosslinked microparticles, as described, for example, in EP-A-543 817. They can be used in particular for controlling the course and the Abdunst s.
  • the pigmented coating agent also contains at least one pigment.
  • the pigment is preferably selected from the group consisting of organic and inorganic, coloring, effect-imparting, coloring and effect-imparting, magnetically shielding, electrically conductive, corrosion-inhibiting, fluorescent and phosphorescent pigments.
  • the color and / or effect pigments are used.
  • Suitable effect pigments which may also be coloring
  • metal flake pigments such as commercially available aluminum bronzes, aluminum chromates chromated according to DE 36 36 183 A1, and commercial stainless steel bronzes
  • non-metallic effect pigments such as pearlescent or interference pigments, platelet-shaped Effect pigments based on iron oxide or liquid crystalline effect pigments.
  • non-metallic effect pigments such as pearlescent or interference pigments, platelet-shaped Effect pigments based on iron oxide or liquid crystalline effect pigments.
  • the content of the coating agent (B) in the pigments can vary widely and depends primarily on the depth of the dye and / or the intensity of the effect to be adjusted and on the dispersibility of the pigments in the coating compositions (B).
  • the pigment content in the case of uncoats, in each case based on the solids content of the coating composition (B), is preferably 0.5 to 70, preferably 1.0 to 60% by weight.
  • the pigment content in the case of metallic paints in each case based on the solids content of the coating composition (B), is preferably 0.5 to 40, preferably 0.5 to 35, particularly preferably 1 to 30% by weight.
  • the coating composition (B) or (B 1) to (Bn) conventional and known auxiliaries and additives, such as organic and inorganic, transparent and opaque fillers, and nanoparticles and other customary auxiliaries and additives in conventional amounts, preferably 0 to 40% by weight, based on the coating composition (B).
  • auxiliaries and additives such as organic and inorganic, transparent and opaque fillers, and nanoparticles and other customary auxiliaries and additives in conventional amounts, preferably 0 to 40% by weight, based on the coating composition (B).
  • the layer (P1) may contain further additives, in particular additives for achieving filler properties, such as, for example, elastomeric particles, talcum and the like, compared to the following pigmented layers (P2) to (Pn).
  • the pigmented coating composition (s) preferably contains the UV absorber (UV1) used according to the invention, which has an absorption maximum of at least 370 nm.
  • all commonly used transparent coating compositions are suitable, such as, for example, commonly used aqueous or solvent-containing transparent coating compositions which can be formulated both as one-component and as two- or multi-component coating compositions. Also suitable are powder slurry clearcoats.
  • the transparent coating agents used can be curable thermally and / or by means of radiation, in particular by means of UV radiation.
  • the transparent coating compositions usually contain at least one binder having functional groups and at least one crosslinker having a functionality complementary to the functional groups of the binder.
  • Such complementary functionalities are in particular carboxyl / epoxy, amine or thiol or hydroxyl / blocked or free isocyanate or alkoxylated
  • Amino groups or transesterifiable groups (meth) acryloyl / CH-acid or amine or hydroxyl or thiol, carbamate / alkoxylated amino groups and (meth) acryloyl / (meth) acryloyl.
  • transparent coating compositions based on polyurethane resins and / or polyacrylate resins and / or polyester resins, preferably with hydroxyl, amino, carbamate, carboxyl, (meth) acryloyl and / or thiol groups in combination with the corresponding crosslinkers, in particular in combination with isocyanates, aminoplast resins, anhydrides and others
  • the transparent coating compositions contain conventional auxiliaries and additives, such as, for example, catalysts for crosslinking, defoamers, adhesion promoters, additives for improving substrate wetting, additives for improving surface smoothness, matting agents, light stabilizers, preferably the UV absorbers described above a maximum absorption below 370 nm and / or HALS, corrosion inhibitors, biocides,
  • the multi-layer coating according to the invention can be applied to any desired substrates.
  • the substrates can be constructed from the most varied materials and combinations of materials. Preferably, they consist of metals, plastics, glass, wood, leather, textile, ceramic or natural stone, preferably of metals, plastics and glass, in particular of metals and plastics.
  • the primer is applied by the usual methods, such as dipping, knife coating, spraying, rolling or the like, but in particular by means of electrocoating.
  • the primer is preferably at least partially or completely cured before the pigmented coating composition (s) are applied.
  • the curing of the primer is usually carried out by heating to a temperature between 80 and 170 0 C for a time of 3 to 30 min.
  • the optionally applied transparent coating composition (T), like the pigmented coating composition (B), is prepared by conventional methods for the application of liquid coating compositions, such as dipping, knife coating, spraying, rolling or the like, but in particular by means of spraying applied.
  • the lower pigmented coating agent or the lower pigmented coating composition (Bn-1) is advantageously produced by means of the electrostatic spray application (ESTA), preferably with high-rotation bells, and applied the upper pigmented coating agent (B2) or (Bn) using the pneumatic spray application.
  • ESA electrostatic spray application
  • the lower pigmented coating agent (B1) or all lower layers is advantageously immediately immediately coated with the next pigmented coating agent (B2) or (B3), etc. to (Bn), without intervening Application of the individual pigmented coating medium is dried between. It can therefore, in contrast to the conventional methods in the painting line, be directed to a separate drying station, such as e.g. a blast tunnel, be waived.
  • the pigmented coating (P) or the coating material is or will be preferred pigmented coatings (P1) to (Pn), briefly flashed or briefly dried, generally at a temperature between 30 and less than 100 0 C for a period of 1 to 15 min. Thereafter, the transparent coating agent is applied.
  • the applied layers (P1), (P2) to (Pn) and optionally (K) are thermally cured together. If the transparent coating agent (T) is also curable with actinic radiation, a post-curing by irradiation with actinic radiation is carried out. If the optionally used primer (G) is not yet cured, it is cured in this process step with.
  • Curing can take place after a certain rest period. It may have a duration of 30 seconds to 2 hours, preferably 1 minute to 1 hour and especially 1 to 45 minutes.
  • the rest period serves, for example, for the course and degassing of the paint layers or for the evaporation of volatile constituents.
  • the rest period may be ⁇ 10 g water / kg air through the use of elevated temperatures up to 9O 0 C and / or by a reduced atmospheric humidity and / or be shortened, this provided no damage or alteration to the coating films, such as premature complete crosslinking ,
  • the curing is usually carried out at a temperature between 90 and 160 0 C for a time of 15 to 90 min.
  • the primer (G) generally has a dry film thickness of 8 to 60 .mu.m, preferably 10 to 40 .mu.m and, if present, the transparent coating (K) generally has a dry film thickness of 8 to 80 .mu.m, preferably 10 to 70 microns, in particular 10 to 60 microns, on.
  • the coating (P) In the case of multicoat systems with only one pigmented coating (P), the coating (P) generally has a dry film thickness of from 6 to 100 .mu.m, preferably from 8 to 80 .mu.m, and in particular from 10 to 60 .mu.m.
  • the pigmented coating (P1) generally has a dry film thickness of from 6 to 40 ⁇ m, preferably from 6 to 30 ⁇ m, in particular from 8 to 25 ⁇ m, and / or the pigmented coating (P2) has a dry film thickness of from 3 to 40 ⁇ m, preferably from 3 to 30 ⁇ m, in particular from 3 to 20 ⁇ m.
  • the second basecoat layer may also have only a very small layer thickness below the hiding power, preferably a layer thickness of 40 to 70% of the layer thickness which would be required to achieve the hiding power. It is therefore possible, for example according to the invention, that when using transparent coating compositions, the second base coat layer only has a layer thickness of 6 to 8 microns in the case of Metalliclackmaschineen and of about 11 microns in the case of other uni-coatings, although depending on the application method used higher layer thicknesses are possible, although it is not required by hiding power and coloring.
  • the dry film thickness of the pigmented coating (P) or the pigmented coating is generally the same Coatings (P1) and (P2) lower than when dispensing with the transparent coating (K).
  • the pigmented coating (P1) preferably has a dry film thickness of from 6 to 25 ⁇ m, preferably from 8 to 16 ⁇ m, and / or the pigmented coating (P2) has a dry film thickness of from 3 to 20 ⁇ m, preferably from 3 to 10 ⁇ m , on.
  • the multicoat paint systems according to the invention are used in particular in the field of automotive OEM finishing, but also in the field of commercial vehicle and automotive refinish paints, specifically for the coating of motor vehicle bodies or of bodywork interior components or exterior bodywork components. But they are also suitable for other areas, such as for the coating of components for ship and aircraft or components for household and electrical appliances or parts thereof.
  • the pigment paste PP1 is obtained in that according to Table 1 below, the polyurethane dispersion according to EP-B-787 159, page 8, polyurethane dispersion B submitted and with rapid stirring polypropylene glycol, pigment Paliogenblau L 6482.
  • Deionized water and a neutralization solution (dimethylethanolamine 10% in Water) are added.
  • the stirring time is one hour.
  • the mixture is ground with a commercial laboratory grinder until the fineness measured according to Hegman ⁇ 12 microns.
  • the neutralization solution (dimethyl ethanolamine 10% in water) is adjusted to a pH of 7.8-8.2.
  • the pigment paste PP2 is obtained in that according to Table 2 below, the polyurethane dispersion according to EP-B-787 159, page 8, polyurethane dispersion B, and the polyester according to EP-B-787 159, page 8, polyester resin solution A, and with rapid stirring Polypropylene glycol, butyl diglycol, pigment Russ FW2, deionized water and a neutralization solution (dimethylethanolamine 10% in water) are added. The stirring time is one hour. After stirring, the mixture is ground with a commercial laboratory grinder until the fineness measured according to Hegman ⁇ 12 microns. Finally, the neutralization solution (dimethylethanolamine 10% in water) is adjusted to a pH of 7.8-8.2.
  • the pigment paste PP3 is obtained in that according to Table 3 below the polyurethane dispersion according to EP-B-787 159, page 8, polyurethane dispersion B, and with rapid stirring polypropylene glycol, butyl diglycol, pigment hostapermrosa E, deionized water and a neutralization solution (dimethylethanolamine 10%). in water).
  • the stirring time is one hour.
  • the mixture is ground with a commercial laboratory grinder until the fineness measured according to Hegman ⁇ 12 microns.
  • the basecoat with the neutralization solution (dimethylethanolamine 10% in water) is adjusted to a pH of 7.8-8.2.
  • nitrosylsulfuric acid (40% in sulfuric acid; 14.0g, 44.1 mmol) is added slowly at 15 0 C to a stirred suspension of 4-amino-5- bromophtalimid (95%, 10.7 g, 39.9 mmol) in acetic acid (200 mL). During the addition, the temperature is maintained between 15 ° C and 17 ° C by means of an ice bath. After the addition is complete (45 minutes), stirring is continued for 2 hours.
  • reaction mixture is then transferred to a dropping funnel and slowly added at 15 0 C to a stirred solution of 2-cumyl-4-t-octylphenol (95%; 13.7g, 40.1 mmol) in methanol / m-xylene (85/15 parts by volume; 200ml) contains NaOH Microprills (1.8g, 45.0mmol) and sodium acetate (13.1g, 159.7mmol).
  • the temperature is determined by means of an isopro- panol - dry ice bath maintained between -15 0 C and -9 ° C.
  • the pH is measured by means of an electrode and kept at 5 by addition of NaOH (30% in water, total 250 ml).
  • Component 1b as a yellow solid which is filtered off and dried (8g). The filtrate is evaporated and the residue crystallized from hexane and provides another 3.5 g of component 1 b. Yield 11.5g (21.9mmol, 75.3%). Melting point: 198 - 199 0 C.
  • polyester resin solution A 1.3 parts of a polyester resin solution according to EP-B-787 159, page 8, polyester resin solution A, 3.3 parts of butylglycol,
  • Polyurethane dispersion B 5% by weight of polyester and 10.1% by weight
  • the waterborne basecoat thus prepared is adjusted to a viscosity of 80-100mPas at 1000 s-1 with deionized water and to a pH of 7.7-8.0 with a 10% aqueous dimethylethanolamine solution.
  • aqueous metallic basecoat 1 is added prior to adjusting with deionized water and aqueous dimethyl ethanolamine solution with 2%, based on the total weight of the basecoat 2, Tinuvin® 1130 Ciba Specialty Chemicals AG AG Switzerland.
  • aqueous metallic basecoat 1 is before adjusting with deionized water and aqueous dimethyl ethanolamine solution with 2%, based on the total weight of the basecoat 2 of the invention, in Example 1.2. described UV absorber 1 b added.
  • waterborne base coats 1 to 3 with a dry film thickness of 12 ⁇ m were applied to test panels consisting of a steel substrate (body panel) coated with a conventional and well-known cathodically deposited and baked electrocoating (CathoGuard® 500 of the BASF Coatings, (dry film thickness 20 .mu.m), 10 min at 80 0 C pre-dried, cooled down and with a commercial two-component polyurethane clear coat (EverGloss BASF Coatings AG, dry film thickness 35 ⁇ m) overlayed.
  • CathoGuard® 500 of the BASF Coatings dry film thickness 20 .mu.m
  • EverGloss BASF Coatings AG dry film thickness 35 ⁇ m
  • the multicoat system 3 according to the invention with the aqueous basecoat material 3 according to the invention is the only one which meets the test conditions and shows no damage whatsoever.
  • a steel substrate (body panel) was provided with a conventional and well-known cathodically deposited and baked electrodeposition coating (Cathoguard® 500 from BASF Coatings, dry film thickness of 20 ⁇ m).
  • the aqueous basecoat materials 1 were applied to the thus obtained electrodeposition coating - applied 3 (dry film thickness of 10 .mu.m), 2 flashed min at room temperature and covered with a second coating of water-based varnish 1 (dry film thickness of 5 microns), 10 pre-dried min at 8O 0 C and cooled.
  • a commercially available two-component polyurethane clearcoat (EverGloss® from BASF Coatings AG) (dry film thickness 35 ⁇ m).
  • the waterborne basecoat layers 4 or 5 or 6 obtained and the clearcoat film were baked at 130 ° C. for 30 minutes.
  • the aqueous basecoat 6 according to the invention is the only one which meets the test conditions and shows no damage whatsoever.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft betrifft färb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierungen aus mindestens einer Grundierung (G), mindestens einer darauf angeordneten pigmentierten Beschichtung (P) sowie ggf. einer auf der pigmentierten Beschichtung (P) angeordneten transparenten Beschichtung (K), die dadurch gekennzeichnet sind, dass die pigmentierte Beschichtung (P) und/oder die Grundierung (G) mindestens einen UV-Absorber (UV1 ) enthält, der ein Absorptionsmaximum von mindestens 370 nm, aufweist. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung der Mehrschichtlackierungen sowie deren Verwendung.

Description

Mehrschichtlackierungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung im Automobilbau
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft färb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierungen aus mindestens einer Grundierung (G), mindestens einer darauf angeordneten pigmentierten Beschichtung (P) sowie ggf. einer auf der pigmentierten Beschichtung (P) angeordneten transparenten Beschichtung (K).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung der Mehrschichtlackierungen sowie deren Verwendung.
Stand der Technik
Im Bereich der Kraftfahrzeugserienlackierung eingesetzte Mehrschicht- lackierungen bestehen heute im Allgemeinen aus einer elektrophore- tisch aufgebrachten, vor Korrosion und Steinschlag schützenden Grundierung und einer nachfolgend vor Steinschlag schützenden und die Oberfläche glättenden Füllerschicht. Die Füllerschicht wird dabei meist auf die bereits eingebrannte Grundierung aufgebracht und gehärtet. Es ist aber auch möglich, Grundierung und Füllerschicht gemeinsam zu härten. Auf die ausgehärtete Füllerschicht wird anschließend eine Ein- schichtlackierung oder eine dekorative Zweischichtlackierung aus einer abhängig vom jeweiligen Farbton in einem oder mehreren Spritzgängen applizierten färb- und/oder effektgebenden Basislackschicht und einer darauf nass-in-nass applizierten, schützenden Klarlackschicht aufgebracht. Anschließend wird die Einschichtlackierung bzw. werden die Basislackschicht(en) und die Klarlackschicht gemeinsam gehärtet. Zunehmend sind jedoch die Automobilhersteller bestrebt, die Schichtdicken des Lackaufbaus sowie die Anzahl der Arbeitsgänge und ggf. auch die Anzahl der Schichten zu reduzieren, ohne dass es dabei zu einer Verschlechterung des anwendungstechnischen Eigenschaftsprofils der Mehrschichtlackierungen, insbesondere zu einer Verschlechterung der UV-Stabilität, kommt.
So sind Mehrschichtlackierungen bekannt, bei dem eine oder mehrere Basislackschichten direkt auf eine elektrophoretisch abgeschiedene Grundierung appliziert werden. Über die Basislackschicht(en) wird ggf. eine Klarlackschicht appliziert. Anschließend werden die Basislack- schicht(en) und ggf. die Klarlackschicht gemeinsam ausgehärtet. Bei diesem Verfahren wird auf die üblicherweise zwischen KTL- und Basislackschicht liegende Füllerschicht verzichtet.
Bei Verzicht auf die Füllerschicht müssen die sonst durch die Füllerschicht übernommenen Aufgaben, wie z.B. Steinschlagschutz, Glättung der Oberfläche, Unterstützung der Deckkraft der Basislackschicht bei Basislacken mit geringer Deckkraft, Vermeidung der Delamination der elektrophoretisch applizierten Grundierung und UV-Schutz der Mehr- schichtlackierung, durch die verbliebenen Schichten übernommen werden. Außerdem dürfen die Eigenschaften der Mehrschichtlackierung insgesamt nicht verschlechtert werden, d.h. beispielsweise, dass der Korrosionsschutz nicht verschlechtert werden darf.
Schließlich besteht seitens der Automobilhersteller verstärkt die Forderung, dass die einzelnen Schichten einer Mehrschichtlackierung möglichst problemlos auch mit Hilfe von Beschichtungsmitteln verschiedener Hersteller herstellbar sein sollen.
Die EP-B-823 289 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung der eingangs genannten Mehrschichtlackierungen, bei dem zwei Basislackschichten direkt auf eine elektrophoretisch abgeschiedene und gehärtete Grundierung appliziert und gehärtet werden. Anschließend wird auf die gehärteten Basislackschichten noch ein transparentes Beschich- tungsmittel appliziert und gehärtet. Die erste Basislackschicht weist dabei aufgrund der Pigmentierung bei einer Trockenfilmschichtdicke von 30 μm eine Lichtdurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 400 bis 700 nm von 5% oder weniger auf.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist die erforderliche Aushärtung der Basislackschichten vor der Klarlackapplikation. Außerdem nachteilig ist die zur Erzielung der Lichtundurchlässigkeit erforderliche Pigmentierung der ersten Basislackschicht, die sich nicht für jeden gewünschtem Farbton der Mehrschichtlackierung eignet. Außerdem hat die erforderliche Pigmentierung einen starken Einfluß auf den Farbton der ersten Basislackschicht, was bei dünnen Schichtdicken der zweiten Basislackschicht von beispielsweise 6 bis 11 μm und der damit verbundenen, nur unzu- reichenden Deckkraft der zweiten Basislackschicht je nach Farbton zu großen Problemen führen kann.
Ferner ist auch aus der DE-A-44 38 504 ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen der eingangs genannten Art bekannt, bei dem auf die bevorzugt elektrophoretisch aufgebrachte Grundierung zwei verschiedene pigmentierte Beschichtungen und eine transparente Be- schichtung aufgebracht werden, wobei die erste pigmentierte Beschich- tung Füllerfunktionen übernimmt und als Bindemittel eine spezielle Polyurethandispersion sowie Titandioxid als Pigment und Talkum als Füllstoff enthält. Nachteilig bei diesem Verfahren ist aber wiederum die zur Erzielung der Lichtundurchlässigkeit erforderliche Pigmentierung der Basislackschicht(en). Ferner ist eine Zwischentrocknung zwischen der Applikation der ersten und zweiten pigmentierten Beschichtung erforderlich, um das Appearance zu verbessern.
Auch in der noch nicht veröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 10 2004 028 368 wird vorgeschlagen, bei Weglassen der Füllerschicht zur Verbesserung der UV-Stabilität der betreffenden Mehrschichtlackierung in der ersten pigmentierten Beschichtung neben mindestens einem färb- und/oder effektgebenden Pigment mindestens ein UV- Strahlung absorbierendes Pigment und Talkum einzusetzen.
Weiterhin sind auch aus der WO03/068418 Mehrschichtlackierungen der eingangs genannten Art bekannt. Die mit dem Wegfall der Füllerschicht verbundenen Probleme hinsichtlich UV-Empfindlichkeit der Grundierung, insbesondere Delamination der Grundierung, sollen gemäß WO 03/068418 dadurch vermieden werden, dass die direkt über der Grundierung befindliche Basislackschicht eine UV-Durchlässigkeit bei 400 nm von maximal 5% aufweist. Hierzu wird der Basislackschicht das handelsübliche Lichtschutzmittel Tinuvin® 1130 auf Basis eines UV Absorbers mit einem Absorptionsmaximum von 346 nm zugesetzt. Je nach Pigmentierung der ersten Basisschicht ist aber auch bei diesem Verfahren die UV Stabilität der Mehrschichtlackierung nicht gewähr- leistet oder muß über die Pigmentierung eingestellt werden.
Ferner sind aus der EP-B-576 527 UV-Absorber auf der Basis von 5- Thio-substituierten Benztriazolen bekannt, die ein gegenüber den bis dahin bekannten UV-Absorbern in den längerwelligen Bereich verschobenes Absorptionsmaximum von bis zu 367 nm aufweisen.
Diese UV-Absorber werden unter anderem auch für den UV-Schutz von elektrophoretisch abgeschiedenen Grundierungen empfohlen. Allerdings führt auch die Verwendung dieser UV-Absorber in den Mehrschichtlackierungen der eingangs genannten Art nicht in allen Fällen zu einer ausreichenden UV-Stabilität.
Schließlich sind weitere UV-Absorber mit einem in den längerwelligen Bereich verschobenen Absorptionsmaximum auf der Basis von Benztriazolen bekannt, wie die in der US-A-5,436,349 beschriebenen, in der 5-Position mit Alkylsulfonylgruppen substituierten Benztriazole oder die in der US-A-6,166,218 beschriebenen, in der 5-Position mit CF3-Grup- pen substituierten Benztriazole. Allerdings führt auch die Verwendung dieser UV-Absorber in den Mehrschichtlackierungen der eingangs genannten Art nicht in allen Fällen zu einer ausreichenden UV-Stabilität. Aufgabe
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Mehr- schichtlackierungen der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stel- len, die auch nach Feuchtebelastung im Dampfstrahltest am Andreaskreuz (Prüfbedingungen: Zeit 60 sec, Druck 60 bar, Abstand 10 cm, Temperatur 670C) bei UV-Belastung, insbesondere bei Belastung von 6000 Stunden im sogenannten WOM-CAM 180 Q/B- Test nach VDA- Prüfblatt (E) 621 - 430 Apr 97 und/oder SAE J1960 JUN89 (im FoI- genden kurz CAM 180 - Test genannt), keine Delamination der pigmentierten Schicht von der Grundierung zeigen.
Ferner sollten die Mehrschichtlackierungen in allen vom Automobilhersteller gewünschten Farbtönen und - sofern eine transparente Beschichtung vorhanden ist - unter Verwendung der bereits derzeit eingesetzten transparenten Beschichtungsmittel herstellbar sein.
Außerdem sollten die Mehrschichtlackierungen mittels eines möglichst einfachen und kostengünstigen Verfahrens herstellbar sein, wobei bevorzugt die Schichtdicken der einzelnen Schichten so gering wie möglich sein sollten. Bevorzugt sollten außerdem die einzelnen Schichten der Mehrschichtlackierung dabei möglichst problemlos auch mit Hilfe von Beschichtungsmitteln verschiedener Hersteller herstellbar sein.
Schließlich sollten die Mehrschichtlackierungen die üblicherweise an eine Automobillackierung gestellten Anforderungen erfüllen, insbesondere aber den geforderten guten Korrosionsschutz und Steinschlagschutz, aufweisen.
Lösung der Aufgabe
Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch Mehrschichtlackierungen der eingangs genannten Art gelöst, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die pigmentierte Beschichtung (P) und/oder die Grundierung (G) mindestens einen UV-Absorber (UV1 ) enthält, der ein Absorptionsmaximum von mindestens 370 nm aufweist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung der Mehrschichtlackierungen sowie deren Verwendung.
Vorteile der Erfindung
Es ist überraschend und war nicht vorhersehbar, dass durch die erfindungsgemäße Verwendung der UV-Absorber (UV1 ) mit einem Absorptionsmaximum von mindestens 370 nm in der pigmentierten Schicht und/oder in der Grundierung Mehrschichtlackierungen erhalten werden, die auch nach Feuchtebelastung eine ausreichende UV-Stabilität auf- weisen, und zwar auch bei bisher kritischen Farbtönen, also insbesondere auch dann, wenn die pigmentierten Beschichtungen keine UV absorbierenden Pigmente, wie beispielsweise Russ und/oder entsprechende Eisenoxidpigmente, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen weisen daher auch bei UV-Belastung, insbesondere auch nach Feuchtebelastung im o.g. Dampfstrahltest am Andreaskreuz bei UV-Belastung, insbesondere bei Belastung von 6000 Stunden im o.g. CAM 180 - Test, keine Delamina- tion der pigmentierten Beschichtung von der Grundierung auf.
Da die verwendeten UV-Absorber einen viel geringeren Einfluß auf den Farbton der Schicht, der sie zugesetzt werden, als die bisher für den UV-Schutz eingesetzten speziellen UV absorbierenden Pigmente haben, können die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen in allen vom Automobilhersteller gewünschten Farbtönen zur Verfügung gestellt werden.
Überraschenderweise ist es dabei sogar möglich, selbst dann die Mehrschichtlackierungen in allen gewünschten Farbtönen zur Verfügung stel- len, wenn die zweite Basislackschicht nur eine sehr geringe Schichtdicke unterhalb des Deckvermögens, bevorzugt eine Schichtdicke von 40 bis 70% der Schichtdicke, die zur Erzielung des Deckvermögens erforderlich wäre, aufweist. Es ist daher beispielsweise erfindungsge- maß möglich, dass bei Verwendung von transparenten Beschichtungs- mitteln die zweite Basislackschicht nur eine Schichtdicke von 6 bis 8 μm im Falle von Metalliclackierungen und von ca. 11 μm im Falle anderer Uni-Lackierungen, aufweist, wobei je nach verwendeter Applikationsmethode allerdings auch höhere Schichtdicken möglich sind, obwohl es von dem Deckvermögen und der Farbgebung nicht erforderlich ist.
Ferner weisen die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen den Vorteil auf, dass sie mittels eines möglichst einfachen und kostengünstigen Verfahrens herstellbar sind. Außerdem ist es auch möglich, die einzelnen Schichten der Mehrschichtlackierung auch mit Hilfe von Beschichtungsmitteln verschiedener Hersteller herzustellen.
Schließlich erfüllen die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen die üblicherweise an eine Automobillackierung gestellten Anforderungen, weisen also insbesondere den geforderten guten Korrosionsschutz und Steinschlagschutz auf.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Erfindungsgemäße Mehrschichtlackierungen
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen weisen mindestens eine Grundierung (G), mindestens eine darauf angeordnete pigmentierte Beschichtung (P) sowie ggf. eine auf der pigmentierten Beschichtung (P) angeordnete transparente Beschichtung (K) auf. Bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind dabei aber Mehrschichtlackierungen, bei denen die pigmentierte Beschichtung (P) aus zwei oder mehreren pigmentierten Beschichtungen (P1) bis (Pn), besonders bevorzugt aus zwei pigmentierten Beschichtungen (P1 ) und (P2), besteht. Es ist erfindungswesentlich, dass die Grundierung (G) und/oder die pigmentierte Beschichtung (P) oder - im Falle von Mehrschichtlackie- rungen aus mindestens zwei pigmentierten Beschichtungen (P1) und (P2) - die pigmentierte Beschichtung (P1) und/oder (P2) und/oder (Pn) mindestens einen UV-Absorber (UV1 ) enthalten, der ein Absorptionsmaximum von mindestens 370 nm, bevorzugt von mindestens 370 nm bis 450 nm, bevorzugt von 375 bis 450 nm, besonders bevorzugt von 378 nm bis 440 nm und ganz besonders bevorzugt von 378 bis 420 nm, aufweist.
Bevorzugt weist der erfindungsgemäß eingesetzte UV-Absorber (UV1 ) außerdem im Bereich von 300 bis 405 nm noch mindestens 50% der Absorption, verglichen mit der Absorption im Absorptionsmaximum, auf. Besonders bevorzugt weist der erfindungsgemäß eingesetzte UV-Absor- ber außerdem im Bereich von 405 bis 420 nm noch mindestens 10 % der Absorption, verglichen mit der Absorption im Absorptionsmaximum, auf.
Bevorzugt enthält bzw. enthalten die pigmentierte(n) Beschichtung(en) (P) bzw. (P1 ) bis (Pn) den erfindungsgemäß eingesetzten UV-Absorber (UV1).
Aufgrund der Eigenfarbe der erfindungsgemäß eingesetzten UV-Absorber (UV1 ) mit einem UV-Absorptionsmaximum von mindestens 370 nm sind besonders bevorzugt entweder Mehrschichtlackierungen aus zwei pigmentierten Beschichtungen, bei denen die unterste pigmentierte Beschichtung (P1 ) den erfindungsgemäß eingesetzten UV-Absorber enthält, oder Mehrschichtlackierungen aus mehr als zwei pigmentierten Beschichtungen, bei denen die unterste pigmentierte Beschichtung (P1 ) und/oder die untersten pigmentierten Beschichtungen (P1) bis (Pn-1) den erfindungsgemäß eingesetzten UV-Absorber (UV1 ) enthalten.
Ganz besonders bevorzugt sind Mehrschichtlackierungen aus - mindestens einer Grundierung (G), - einer darauf angeordneten ersten pigmentierten Beschichtung
(P1).
- einer auf der ersten pigmentierten Beschichtung (P1 ) angeordneten zweiten pigmentierten Beschichtung (P2) sowie - einer auf der pigmentierten Beschichtung (P2) angeordneten transparenten Beschichtung (K), wobei die erste pigmentierte Beschichtung (P1 ) den UV-Absorber (UV1 ) enthält, der ein Absorptionsmaximum von mindestens 370 nm aufweist.
Bevorzugt wird außerdem entweder ein oder mehrere UV-Absorber (UV1 ) mit einem Absorptionsmaximum von mindestens 370 nm eingesetzt, die nicht in die angrenzenden Schichten, insbesondere nicht in die transparente Beschichtung (K), migrieren, um insbesondere Farbtonprobleme zu verhindern. Falls erforderlich, können daher UV- Absorber eingesetzt werden, die nach dem Fachmann geläufigen Methoden immobilisiert worden sind.
Beispiele für geeignete UV-Absorber (UV1 ), die ein Absorptionsmaximum von mindestens 370 nm aufweisen, sind beispielsweise UV-Absor- ber aus der Klasse der substituierten Hydroxy-Phenyl-Benzotriazole, wobei durch die Art und Lage der Substituenten der Benzotriazole der Wellenlängenbereich des Absorptionsmaximums gesteuert wird.
Bevorzugt werden substituierte Hydroxy-Phenyl-Benzotriazole eingesetzt, die folgende Struktur aufweisen:
Figure imgf000010_0001
wobei
Ri Wasserstoff, ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen, ein verzweigter oder unverzweigter Alkenylrest mit 2 bis 18 C-Atomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, ein Phenylalkylrest mit 7 bis 15 C-Atomen, ein Phenylrest ist, oder dieser Phenyl- oder dieser Phenylalkylrest am Phenylring mit 1 bis 4 Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann; oder wobei
Figure imgf000011_0001
Atomen, ein Alkylidenrest mit 2 bis 12 C-Atomen, ein Benzylidenrest, ein p-Xylolrest oder ein Cycloalkylenrest mit 5 bis 7 C-Atomen ist;
R2 ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 24 C- Atomen, ein verzweigter oder unverzweigter Alkenylrest mit 2 bis 18 C- Atomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, ein Phenylalkylrest mit 7 bis 15 C-Atomen, ein Phenylrest ist, oder dieser Phenyl- oder dieser Phenylalkylrest am Phenylring mit 1 bis 3 Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann; oder wobei
dieser Alkylrest substituiert sein kann mit einer oder mehreren -OH, - OCO-R11, -ORi4, -NCO Or -NH2 Gruppen oder Mischungen davon, oder wobei dieser Alkyl- oder Alkenylrest unterbrochen sein kann durch eine oder mehrere -O-, -NH- oder -NRi4- Gruppen oder Mischungen davon und die unsubstituiert oder substituiert sein können mit einer oder mehreren -OH, -ORu oder -NH2 Gruppen oder Mischungen davon; wobei
R11 Wasserstoff, ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, ein C5-Ci2 Cycloalkylrest, ein verzweigter oder unverzweigter Alkenylrest mit 3 bis 8 C-Atomen, ein Phenyl-, Naphthyl- oder C7-Ci5-Phenylalkylrest ist; und R14 Wasserstoff oder ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen ist
R2 ist -OR14, eine Gruppe -C(O)-O-R14, -C(O)-NHR14 oder -C(O)-
NR14R'i4, wobei R'14 die gleiche Bedeutung hat wie R14; oder R2 ist -SR13, -NHR13 oder -N(R13)2; oder
R2 ist -(CH2)H1-CO-X1-(Z)P-Y-R15 wobei Xi ist -O- oder -N(Ri6)-,
Y ist -O- oder -N(R17)- oder eine direkte Bindung, Z ist C2-C12-Alkylen, C4-C12-Alkylen unterbrochen durch ein oder mehrere Stickstoffatome, Sauerstoffatome oder eine Mischung davon, oder ist C3-C12-Alkylen, Butenylen, Butynylen, Cyclohexylen oder Phenylen, wobei jeder dieser Reste zusätzlich substituiert sein kann durch eine OH-Gruppe oder eine Gruppe:
wobei * eine
Figure imgf000012_0001
Bindung bedeutet oder wenn Y eine direkte Bindung ist, kann Z zusätzlich auch eine direkte Bindung sein; m ist O, 1 oder 2, p ist 1 , oder p ist O wenn X und Y jeweils -N(R-i6)- and -N(R17)- sind, R-15 ist Wasserstoff, C-ι-Ci2-Alkyl, oder eine Gruppe
Figure imgf000013_0001
oder eine Gruppe -CO-C(R18)=C(H)R19 oder, wenn Y -N(R17)-ist, formt sie zusammen mit Ri7 eine Gruppe -CO-CH=CH-CO- wobei Ri8 Wasserstoff oder Methyl ist, und R19 Wasserstoff, Methyl oder - CO-X1-R20 ist, wobei R20 Wasserstoff, C1-C12 -Alkyl oder eine Gruppe der Formel
Figure imgf000013_0002
R5, Rβ, R7 and R8 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, CN, NO2 oder NH2 sind,
R13 ist Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 20 C-Atomen, Alkenyl mit 3 bis 18 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 C-Atomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 C-Atomen, Phenyl oder Naphthyl, die beide mit einem oder zwei Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein können;
R16 and R-I7 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, C3- Ci2-Alkyl unterbrochen durch 1 bis 3 Sauerstoffatome, oder Cyclohexyl oder C7-Ci5-Phenylalkyl, und Ri6 zusammen mit Ri7 kann auch Ethylen sein, wenn Z Ethylen ist; X ist O oder NEi wobei
Ei Wasserstoff, ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen, ein verzweigter oder unverzweigter Alkenylrest mit 2 bis 18 C-Atomen, ein C2-C6-Alkinyl, ein C5-C-i2-Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl oder C7-Ci5-Phenylalkyl; oder dieser verzweigte oder unverzweigte Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen, dieser verzweigte oder unverzweigte Alkenylrest mit 2 bis 24 C-Atomen, dieser C2-C6-Alkyinyl können substituiert sein durch ein oder mehrere -F, -OH, -OR22, -NH2, -NHR22, - N(R22)2, -NHCOR23, -NR22COR23, -OCOR24, -COR25, -SO2R26, -
PO(R27)n(R28)2-n, -Si(R29)n(R3o)3-n, -Si(R22J3, -N+(R22J3 A", -S+(R22J2 A", - Oxiranyl- Gruppen oder Mischungen davon; oder dieser verzweigte oder unverzweigte Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen, dieser verzweigte oder unverzweigte Alkenylrest mit 2 bis 24 C-Atomen, dieser C2-C6-Alkinyl können unterbrochen sein durch ein oder mehrere -O-, -S-, -NH- or - NR22- Gruppen oder Kombinationen davon; diese Phenyl, Naphthyl oder C7-Ci5-Phenylalkylreste können auch mit einem oder mehreren -Halogen, -CN, -CF3, -NO2, -NHR22, -N(R22J2, - SO2R26, -PO(R27)n(R28)2-n, -OH, -OR22, -COR25, -R25; Resten substituiert sein, wobei n 0, 1 oder 2 ist;
R22 ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, verzweigter oder unverzweigter Alkenylrest mit 2 bis 18 C-Atomen, ein C5-C10 Cycloalkyl, Phenyl oder Naphthyl, C7-Ci5 -Phenylalkyl, oder zwei R22 Reste sind, wenn benachbart zu einem N oder Si Atom und sie zusammen mit dem Atom, mit dem sie verbunden sind, einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholin- Ring bilden können; R23 ist Wasserstoff, OR22, NHR22, N(R22J2 oder hat die gleiche Bedeutung wie R22, R24 ist OR22, NHR22, N(R22J2 oder hat die gleiche Bedeutung wie R22, R25 ist Wasserstoff , OH, OR22, NHR22 oder N(R22J2, O-glycidyl oder hat die gleiche Bedeutung wie R22, R26 ist OH, OR22, NHR22 oder N(R22J2, R27 ist NH2, NHR22 oder N(R22J2,
Figure imgf000015_0001
R30 ist verzweigtes oder unverzweigtes C1-C18 Alkyl; oder
Ei ist eine Gruppe
Figure imgf000015_0002
wobei
Figure imgf000015_0003
Ri bis R8 die oben angegebene Bedeutung haben und Q verzweigtes oder unverzeigtes C2-Ci2-Alkylene, C2-Ci2-Alkylene, das durch ein oder mehrere -O-, NH oder NR14 Atome unterbrochen ist, C5- C-10-Cycloalkylen, para-Phenylen oder eine Gruppe
Figure imgf000015_0004
, ist, wobei * eine
Bindung bedeutet.
Halogen ist beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bevorzugt Chlor.
Verzweigte oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 24 C-Atomen sind beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert- Butyl, tert-Amyl, 2-Ethylhexyl, tert-Octyl, Lauryl, tert-Dodecyl, Tridecyl, n- Hexadecyl, n-Octadecyl oder Eicosyl- Reste.
Verzweigte oder unverzweigte Alkenylreste mit 2 bis 18 C-Atomen sind beispielsweise AIIyI-, Pentenyl-, Hexenyl-, Doceneyl- oder Oleyl- Reste. Bevorzugt sind Alkenylreste mit 3 bis 16, insbesondere 3 bis 12 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen. Cycloalkyl mit 5 bis 12 C-Atomen sind z.B. Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl- und Cyclododecyl- Reste.
C1-C4 Alkyl-substituiertes Cs-Cs-Cycloalkyl ist z.B. Methylcyclopentyl-, Dimethylcyclopentyl-, Methylcyclohexyl-, Dimethylcyclohexyl-, Trimethyl- cyclohexyl- oder tert-Butylcyclohexyl- Reste.
Beispiele für Phenylalkyl mit 7 bis 15 C-Atomen sind Benzyl-, Phenylethyl-, α-Methylbenzyl- oder α, α-Dimethylbenzyl-Reste.
Beispiele für alkyl-substituiertes Phenyl sind Toluyl- und XyIyI- Reste.
Alkyl substituiert durch ein oder mehrere -O- Gruppen und/oder substituiert durch eine oder mehrere -OH-Gruppen kann z.B.
-(OCH2CH2)WOH oder -(OCH2CH2)wO(Ci-C24alkyl) mit w 1 bis 12 sein.
Alkyl unterbrochen durch ein oder mehrere -O- kann sich ableiten von Ethylenoxid-Einheiten oder von Propyleneoxid- Einheiten oder Mischungen von beiden.
Bei Alkyl unterbrochen durch -NH- or -NRu- leiten sich die Radikale analog zu den obenbeschriebenen -O- unterbrochenen Resten ab, bevorzugt sind wiederholende Einheiten von Ethylenediamin.
Beispiele sind CH3-O-CH2CH2-, CH3-NH-CH2CH2-, CH3-N(CHs)-CH2-, CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2-, CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-, CH3-(O- CH2CH2-)3O-CH2CH2- oder CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-.
Alkylen ist beispielsweise Ethylen, Tetramethylen, Hexamethylen, 2- Methyl-1 ,4-tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen und Dodecamethylen. Cycloalkylen ist z.B. Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cycloheptylen, Cyclooctylen und Cyclododecylen, bevorzugt Cyclohexylen.
Alkylen unterbrochen durch Sauerstoff, NH oder -NR-u- ist z.B. -CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-NH-CH2CH2-, -CH2CH2-N(CH3)- CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-,
-CH2CH2-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2-, -CH2CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2- oder -CH2CH2-NH-CH2CH2-.
Das Radikal Q ist unverzweigtes oder verzweigtes C-i-C-i2Alkylen, C5-CioCycloalkylen, para-Phenylen oder eine Gruppe
Figure imgf000017_0001
wobei * eine
Figure imgf000017_0002
Bindung bedeutet.
Das Radikal kann erhalten werden von leicht erhältlichen Diaminen, beispielsweise den im Handel unter der Bezeichnung Jeffamin erhältlichen Aminen. Beispiele für Diamine sind Ethylendiamin, Propylendiamin, 2-Methyl-1 ,5-pentamethylendiamin, Isophorondiamin oder 1 ,2-Diaminocyclohexan.
Analog kann das Radikal Z von denselben Diaminen oder von den entsprechenden Diolen abgeleitet werden.
Typische Jeffamine sind z.B. D-2000
H2N" ^(OCH2CH(CH3))- NH2 wobei x = 33.1 ist oder ED-2003 wobei a + c =
H2N^^(OCH2CH(CH3))a— (OCH2CH2)- (OCH2CH(CH3)C NH2
5 and b = 39.5 ist.
Bevorzugt eingesetzt werden UV-Absorber (UV1 ) der Formeln (I) und (II), wobei
Ri Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 C- Atomen oder Phenylalkyl mit 7 bis 15 C-Atomen ist
R2 Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder Phenylalkyl mit 7 bis 15 C-Atomen oder Phenyl ist, oder dieser Phenyl- oder dieser Phenylalkylrest am Phenylring mit 1 bis 3 Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann;
R5 und R6 Wasserstoff sind oder einer oder beide sind Cl oder Br;
R7 und Rs sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Cl oder Br;
X ist O oder NEi, wobei
E1 Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 C- Atomen, welches unsubstituiert oder substituiert ist mit 1 bis 4 OH, Phenyl welches unsubstituiert oder substituiert ist mit F, CF3, CN oder Cl, oder C7-C9Phenylalkyl.
Besonders bevorzugt eingesetzt werden Absorber (UV1) mit der nachfolgend genannten Formel (1 b) oder (2c)
Figure imgf000019_0001
Geeignet ist beispielsweise auch das von der Firma Ciba Spezialitätenchemie Holding AG Schweiz unter Bezeichnung Tinuvin® CGL 957 entwickelte Versuchsprodukt eines UV-Absorbers auf Basis eines substituierten Hydroxy-Phenyl-Benzotriazols mit einem UV-Absorptionsmaximum von 380 nm. Dieser UV-Absorber Tinuvin® CGL 957 weist außerdem im gesamten Bereich von 300 bis 405nm eine Absorption von mehr als 50 % der Absorption bei 380 nm sowie im Bereich von 405 bis 420 nm eine Absorption von mehr als 10 % der Absorption bei 380 nm auf.
Überraschenderweise und im Gegensatz zu den bisher für den UV- Schutz eingesetzten Pigmenten führt die Verwendung der erfindungs- gemäß eingesetzten UV-Absorber (UV1 ) in den jeweiligen Schichten nur zu einer geringen Farbtonänderung der jeweiligen Schicht. Im Falle der Mehrschichtlackierungen aus zwei oder mehreren pigmentierten Be- schichtungen, bei denen die unterste pigmentierte Beschichtung (P1 ) und/oder die untersten pigmentierten Beschichtungen (P1 ) bis (Pn-1) den erfindungsgemäß eingesetzten UV-Absorber (UV1 ) enthalten, ist daher der Farbtonunterschied zwischen (P1 ) und (P2) bzw. zwischen (Pn-1 ) und (Pn) nur gering. Um daher einen bestimmten Zielfarbton zu erreichen, muß die oberste pigmentierte Schicht (P2) bzw. (Pn) nicht in einer deckenden Schichtdicke aufgebracht werden.
Die oberste pigmentierte Schicht (P2) bzw. (Pn) kann daher nur eine sehr geringe Schichtdicke unterhalb des Deckvermögens, bevorzugt eine Schichtdicke von 40% bis 70% der Schichtdicke, die zur Erzielung des Deckvermögens erforderlich wäre, aufweisen, wobei je nach verwendeter Applikationsmethode allerdings auch höhere Schichtdicken möglich sind, obwohl es von dem Deckvermögen und der Farbgebung nicht erforderlich ist.
Es ist daher beispielsweise erfindungsgemäß möglich, dass bei Verwendung von transparenten Beschichtungsmitteln die zweite pigmentierte Schicht nur eine Schichtdicke von 6 bis 8 μm im Falle von Metallic- lackierungen und von ca. 11 μm im Falle anderer Uni-Lackierungen, aufweist.
Bei den bisher für den UV-Schutz eingesetzten Pigmenten kommt es dagegen zu einer viel stärkeren Farbtonänderung der jeweiligen Schicht, so dass es erforderlich werden kann, dass die oberste pigmentierte
Schicht (P2) bzw. (Pn) bevorzugt deckend oder aber zumindest in einer Schichtdicke von im Allgemeinen mehr als 70% der Schichtdicke, die zur Erzielung des Deckvermögens erforderlich wäre, aufgebracht werden muß. Die resultierenden hohen Schichtdicken wiederum können zu Problemen mit Kochern führen oder aber die Umstellung der Applikationsverfahren erforderlich machen.
Die Grundierung (G) und/oder die pigmentierte Beschichtung (P) oder die pigmentierte Beschichtung (P1 ) und/oder (P2) und/oder (Pn) können neben den erfindungsgemäßen UV-Absorbern (UV1) mit einem Absorptionsmaximum von mindestens 370 nm auch noch weitere Lichtschutzmittel, insbesondere andere, von (UV1 ) verschiedene UV-Absorber (UV2) und/oder sterisch gehinderte Amine (HALS) und/oder Antioxi- dantien, enthalten. Beispiele für geeignete weitere Lichtschutzmittel sind beispielsweise in der EP-B-576 527, Seite 7, Zeile 22, bis Seite 10, Zeile 8, der EP-A-1 308 084, Seite 2, Zeile 15, bis Seite 20, Zeile 40, sowie im Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band III, Verlag W.A. Colomb in der Heenemann GmbH, 1976, Seiten 367 bis 375, beschrieben.
Beispiele für ggf. eingesetzte, weitere UV-Absorber (UV2) sind UV- Absorber, die ein Absorptionsmaximum von weniger als 370 nm, bevorzugt ein Absorptionsmaximum von 280 nm bis weniger als 370 nm, aufweisen.
Geeignet sind daher beispielsweise die bekannten UV-Absorber auf der
Basis von substituierten 2-Hydroxy-Phenyl-Benztriazolen und/oder von
Hydroxy-Phenyl-Triazinen, wie z.B. 5-Thio-substituierten 2-Hydroxy- Phenyl-Benztriazolen, 5-Chloro-substituierten 2-Hydroxy-Phenyl-
Benztriazolen,Tris-aryl-s-triazinen, wie z.B.
2-(2H-benzotriazol-2-yI)-cresol,
2-(2-Hydroxy-5-t-octylphenyl)-benzotriazol,
2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis-(1 ,1-dimethylethyl)-phenol, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis-(1 -methyl-1 -phenylethyl)-phenol,
2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-ditert.pentyl-phenol,
2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis-()-phenol, lso-octyl-3-(3(2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert.butyl-4-hydroxyphenyl- propionat, Octyl-3-(3-tert.butyl-4-hydroxy-5(5-chloro-2-H-benzotriazol-2- yl)phenyl)propionat,
2-(5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl)-6-(1 ,1-dimethylethyl)-4-methyl-phenol und eine Mischung aus a-3-(3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert.butyI-4-hydroxy- phenyl)propionyl-j-hydroxypoly(oxyethylen) und a-3-(3-(2H-benzotriazol-
2-yl)-5-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxypoly(oxyethylen).
Geeignete UV-Absorber sind beispielsweise auch in der EP-B-576 527, Seite 2, Zeile 47, bis Seite 4, Zeile 56 und Seite 9, Zeile 26 bis 46, der EP-B-682,680, Seite 3, Zeile 33, bis Seite 7, Zeile 11 , der EP-A- 1 ,308,084, Seite 2, Zeile 13, bis Seite 16, Zeile 45, und der US-A- 6,166,218, Spalte 23, Zeile 12, bis Spalte 25, Zeile 23, beschrieben.
Geeignete UV-Absorber, die ein Absorptionsmaximum von weniger als 370 nm aufweisen, sind auch im Handel erhältlich, wie z.B. Tinuvin® 1130, Tinuvin® 109, Tinuvin® 171 , Tinuvin® 384, Tinuvin® 326, Tinuvin® 328, Tinuvin® 320, Tinuvin® 234, Tinuvin® P, Tinuvin® 405, Tinuvin® 400, Tinuvin® R 796 und CGL 479 der Firma Ciba Spezialitätenchemie Holding AG Schweiz.
Beispiele für geeignete Lichtschutzmittel auf Basis sterisch gehinderter Amine sind beispielsweise auch die in der EP-B-576 943, Seite 3, Zeile 9, bis Seite 5, Zeile 18,der EP-A-1 308 084, Seite 19, Zeile 47, bis Seite 20, Zeile 22, sowie die in der EP-B-576 527 auf Seite 9, Zeilen 47 bis 56 beschriebenen Lichtschutzmittel. Geeignete Lichtschutzmittel auf Basis sterisch gehinderter Amine sind auch im Handel erhältlich, wie z.B. Tinuvin® 123, Tinuvin® 292, Tinuvin® 144 und Tinuvin® 152 der Firma Ciba Spezialitätenchemie Holding AG Schweiz.
Beispiele für geeignete Antioxidantien sind alkylierte Monophenole, Alkylthiomethylphenole, Hydrochinione und alkylierte Hydrochinone, hydroxylierte Thiodiphenylether, Alkyliden-bisphenole, aromatische Hydroxybenzyl- Komponenten, Triazinkomponenten, Ester der beta- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, Ester der beta-(5-tert.- butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure, Acylaminophenole u.a., beispielsweise die in der EP-B-576 527 auf Seite 7, Zeile 24, bis Seite 9, Zeile 25, der EP-A-1 308 084, Seite 16, Zeile 55, Bis Seite 19, Zeile 3, und der US-A-6,166,218, Spalte 21 , Zeile 37, bis Spalte 23, Zeile 11 , beschriebenen Antioxidantien.
Bevorzugt enthält die Grundierung (G) und/oder die pigmentierte Be- schichtung (P) und/oder (P1 ) und/oder (P2) und/oder (Pn) den oder - im Falle einer Mischung aus zwei oder mehreren UV-Absorber - die UV-Ab- sorber (UV1 ) mit einen Absorptionsmaximum von mindestens 370 nm in einer Menge von 0,1 bis 30,0 Gew.- %, bevorzugt 0,5 bis 20,0 Gew.- % und besonders bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 15, 0 Gew.- %, jeweils bezogen auf den Festkörpergehalt der Grundierung (G) bzw. den Festkörpergehalt des pigmentierten Beschichtungsmittels.
Bevorzugt enthält die Grundierung (G) und/oder die pigmentierte Be- schichtung (P) und/oder (P1) und/oder (P2) und/oder (Pn) die weiteren Lichtschutzmittel in einer Menge von 0 bis 20,0 Gew.- %, bevorzugt 0 bis 12,0 Gew.- % und besonders bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 10, 0 Gew.- %, jeweils bezogen auf den Festkörpergehalt der Grundierung (G) bzw. den Festkörpergehalt des pigmentierten Beschichtungsmittels.
Grundierung (G)
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung sind alle üblicherweise eingesetzten Grundierungen, insbesondere Grundierun- gen, die üblicherweise zur Beschichtung metallischer Substrate eingesetzt werden, geeignet. Werden die erfindungsgemäßen Mehrschicht- lackierungen zur Beschichtung anderer Substrate, wie z.B. von Kunststoffen, eingesetzt, werden die für die Grundierung dieser Substrate üblichen Beschichtungsmittel eingesetzt.
Die insbesondere für Stahl und ähnliche Metalle eingesetzten Grundierungen sind üblicherweise wässrige Beschichtungsmittel mit einem Festkörpergehalt von im Allgemeinen 10 bis 25 Gew.- %. Sie enthalten im Allgemeinen mindestens ein Bindemittel, mindestens ein Vernetzungs- mittel, ggf. Pigmente und ggf. weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe. Bevorzugt werden elektrophoretisch abscheidbare Beschichtungsmittel, sogenannte Elektrotauchlacke, insbesondere kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke, als Grundierung eingesetzt. Geeignet sind aber auch beispielsweise mittels des sogenannten Coil-Coating-Verfahrens aufge- brachte Grundierungen. Für Substrate aus Aluminium werden meist durch anodische Oxidation erzeugte Aluminiumoxidschichten als Grundierungen (G) verwendet.
Die Elektrotauchlacke enthalten Bindemittel, die ionische oder in ionische Gruppen überführbare Substituenten sowie zur chemischen Vernetzung fähige Gruppen tragen. Die ionischen Gruppen können anionische oder in anionische Gruppen überführbare Gruppen, z.B. COOH-Gruppen, oder kationische Gruppen oder in kationische Gruppen überführbare Gruppen, z.B. Amino-, Ammonium-, quatäre Ammonium-, Phosphonium- und/oder Sulphonium-Gruppen sein. Bevorzugt werden Bindemittel mit basischen Gruppen, insbesondere stickstoffhaltige basische Gruppen eingesetzt. Diese Gruppen können quaternisiert vorliegen oder sie werden mit üblichen Neutralisationsmitteln, z.B. organischen Monocarbonsäuren, wie z.B. Ameisen-, Essig- oder Milchsäure, in ionische Gruppen überführt.
Geeignete anodisch abscheidbare Elektrotauchlacke sind bekannt und beispielsweise in der DE-A-28 24 418 beschrieben. Sie enthalten üblicherweise selbst- oder fremdvernetzende Bindemittel auf Basis von Polyestern, Epoxidharzen, Poly(meth)acrylaten, Maleinatölen oder
Polybutadienölen, die anionische Gruppen, wie -COOH, -SO3H und/oder -PO3H2-Gruppen tragen, sowie übliche Vernetzer, wie z.B. Triazinharze, blockierte Polyisocyanate oder Vernetzer, die umesterungsfähige Gruppen tragen.
Geeignete kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke sind ebenfalls bekannt und beispielsweise in der EP-B 0241476, WO 91/09917, EP-B- 0920 480, EP-B 0961 797, WO2003/068418 und WO2004/018580 beschrieben. Sie enthalten üblicherweise selbst- oder fremdvernetzende Bindemittel auf Basis von Polyestern, Epoxidharzen, Epoxidharzen mit endständigen Doppelbindungen oder OH-Gruppen, Poly(meth)acrylaten, Polyurethanharzen oder Polybutadienharzen, die kationische Gruppen, wie primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, die mit einer organischen Säure neutralisiert sind, tragen, sowie übliche Vernetzer, wie z.B. Triazinharze, blockierte Polyisocyanate, Aminoplastharze, Polyepoxidverbindungen oder Vernetzer, die umesterungsfähige Gruppen oder Doppelbindungen tragen.
Bevorzugt werden die in der EP-B-0961 797 beschriebenen kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacke eingesetzt, die eine wässrige Bindemittel-Dispersion auf der Basis ammoniumgruppenhaltiger Epoxidharze enthalten, die erhältlich sind durch
(I) Umsetzung eines oder mehrerer Diepoxidharze (a) mit einem oder mehreren Mono- und/oder Diphenolen (b) zu einem
Zwischenprodukt (I),
(II) Umsetzung des Zwischenproduktes (I) mit einem oder mehreren Aminen zu einem Epoxid-Amin-Addukt (A),
(III) anschließende oder gleichzeitige Umsetzung der sekundären Hydroxylgruppen, die bei der Umsetzung von (a) und (b) gebildet werden, mit den Epoxidgruppen des Epoxid-Amin- Adduktes (A),
(IV) Zusatz mindestens eines Vernetzungsmittels,
(V) Neutralisation und (VI) Dispergierung der erhaltenen Mischung in Wasser.
Pigmentierte Beschichtungen (P), (P1), (P2) bis (Pn)
Die erfindungsgemäß eingesetzten pigmentierten Beschichtungen (P), (P1 ), (P2) bis (Pn) können unter Verwendung sowohl wässriger als auch lösemittelhaltiger Beschichtungsmittel (B) hergestellt worden sein, die im Allgemeinen physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbar sind. Die Beschichtungsmittel (B) enthalten üblicherweise
(I) ein oder mehrere Lösemittel und/oder Wasser
(II) ein oder mehrere Bindemittel, bevorzugt ein oder mehrere Polyurethanharze und/oder Acrylatharze und/oder Polyesterharze, besonders bevorzugt mindestens ein Polyurethanharz, (III) ggf. mindestens ein Vernetzungsmittel,
(IV) ein oder mehrere Pigmente,
(V) ggf. den erfindungsgemäß eingesetzten UV-Absorber (UV1 ), der ein Absorptionsmaximum von mindestens 370 nm aufweist, sowie (VI) ggf. ein oder mehrere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
Als Bindemittel geeignet sind dabei die in Basislacken im Bereich der Automobilindustrie üblicherweise eingesetzten Polyurethanharze, Acrylatharze und Polyesterharze, wobei in dem Fachmann bekannter Weise über die Auswahl der Art und Menge der zur Herstellung dieser Bindemittel eingesetzten Aufbaukomponenten die Eigenschaften und damit die Eignung der Bindemittel für das erfindungsgemäße Verfahren gesteuert wird.
Bevorzugt eingesetzt werden Polyurethanharze, ggf. in Kombination mit einem oder mehreren Polyacrylatharzen und/oder mit einem oder mehreren Polyesterharzen.
Die Polyurethanharze werden in den Fachmann bekannter Weise erhalten durch Umsetzung
mindestens eines Polyols, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyester- und Polyetherpolyolen, bevorzugt mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 5.000, und
mindestens eines Polyisocyanates sowie
gegebenenfalls mindestens einer Verbindung, enthaltend mindestens eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe und mindestens eine (potentiell) anionische Gruppe im Molekül
gegebenenfalls mindestens einer weiteren Verbindung, enthaltend mindestens eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe und gegebenenfalls mindestens einer Verbindung eines zahlenmittleren Molekulargewichts von 60 bis 600 Dalton, enthaltend Hydroxyl- und/oder Aminogruppen im Molekül
und im Falle der für wässrige Beschichtungsmittel eingesetzten Polyurethanharze Neutralisation des resultierenden Reaktionsprodukts. Derartige Polyurethanharze sind beispielsweise in der EP-B-228 003 und der EP-B-574 417 beschrieben.
Derartige Polyurethanharze werden beispielsweise erhalten, indem als Isocyanatkomponente im Bereich der Lackindustrie üblicherweise eingesetzte Isocyanate, wie z.B. Hexamethylendiisocyanat, Octamethylen- diisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat, Tetramethyl- hexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2-lsocyanatopropylcyclohexyl- isocyanat, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat, Dicyclohexylmethan- 4,4'-diisocyanat, 1 ,4- oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1 ,4- oder 1 ,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, 2,4- oder 2,6-Diisocyanato-1- methylcyclohexan, Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben werden, 1 ,8-Diisocyanato-4-isocyanatomethyl-oktan, 1 ,7-Diisocyana- to-4-isocyanatomethyI-heptan oder 1 -lsocyanato-2-(3-isocyanatopropyl)- cyclohexan oder Tetramethylxylylendiisocyanaten (TMXDI) oder Mischungen aus diesen Polyisocyanaten, bevorzugt Tetramethylxylylen- diisocyanaten (TMXDI) und/oder Isophorondiisocyanat, bevorzugt Isophorondiisocyanat, verwendet werden.
Als Kettenverlängerungsmittel mit Hydroxyl- bzw. Aminogruppen werden bevorzugt Trimethylolpropan und Diethanolamin eingesetzt.
Zusammen oder anstelle der genannten Polyurethanharze sind als Bindemittel in den pigmentierten Beschichtungsmitteln auch sogenannte acrylierte Polyurethanharze geeignet, die in dem Fachmann bekannter Weise erhältlich sind, indem ethylenisch ungesättigte Monomere in Gegenwart eines Polyurethanharzes polymerisiert werden. Dabei ist es möglich, Polyurethanharze ohne Doppelbindungen und/oder Polyurethanharze mit Doppelbindungen einzusetzen.
Besonders bevorzugt werden als Bindemittel acrylierte Polyurethanharze mit seitenständigen und/oder endständigen Doppelbindungen, insbesondere mit Seiten- und/oder endständigen Ethenylarylengruppen, eingesetzt.
Die acrylierten Polyurethanharze mit seitenständigen und/oder endständigen Doppelbindungen können erhalten werden durch Umsetzung eines Polyurethanpräpolymers (1-1 ), das mindestens eine freie Isocyanatgruppe enthält, mit einer Verbindung (I-2), die mindestens eine ethylenisch unge- sättigte Doppelbindung und eine gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppe, insbesondere eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe, aufweist.
Die acrylierten Polyurethanharze mit seitenständigen und/oder endstän- digen Doppelbindungen können auch erhalten werden durch Umsetzung eines Polyurethanpräpolymers (11-1 ), das mindestens eine gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppe, insbesondere mindestens eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe, enthält, mit einer Verbindung (II-2), die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und eine freie Isocyanatgruppe aufweist.
Als Bindemittel besonders bevorzugt eingesetzt werden außerdem Propf- mischpolymerisate, die erhältlich sind durch Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart der acrylierten Polyurethanharze mit seitenständigen und/oder endständigen Doppelbindungen.
Insbesondere werden Pfropfmischpolymerisate, die einen hydrophoben Kern aus mindestens einem einpolymerisierten olefinisch ungesättigten Monomeren und eine hydrophile Schale aus mindestens einem hydro- philen acrylierten Polyurethan umfassen, eingesetzt. Geeignet sind aber auch Pfropfmischpolymerisate, die einen hydrophoben Kern aus mindestens einem hydrophoben acrylierten Polyurethan und eine hydrophile Schale aus mindestens einem einpolymerisierten olefinisch ungesättigten Monomeren umfassen.
Geeignete acrylierte Polyurethanharze sowie daraus hergestellte Propf- mischpolymerisate sind beispielsweise in der WO01 /25307, Seite 5, Zeile 14, bis Seite 45, Zeile 4, und der EP-B-787 159, Seite 2, Zeile 27, bis Seite 7, Zeile 13, beschrieben.
Die beschriebenen Polyurethanharze können ggf. in Kombination mit einem oder mehreren Polyacrylatharzen und/oder mit einem oder mehreren Polyesterharzen eingesetzt werden.
Geeignete Polyesterharze können gesättigt oder ungesättigt, insbesondere gesättigt sein und weisen im Allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 400 bis 5000 auf und sind beispielsweise in der EP-B-787 159, Seite 4, Zeilen 26 bis 53, beschrieben.
Der Gehalt des Beschichtungsmittels (B) an Bindemittel beträgt im Allgemeinen, jeweils bezogen auf den Festkörpergehalt des Beschichtungsmittels (B), 10 bis 99, bevorzugt 30 bis 90 Gew.- %.
Der Gehalt des Beschichtungsmittels (B) an Vernetzungsmittel beträgt im Allgemeinen, jeweils bezogen auf den Festkörpergehalt des Beschichtungsmittels (B), 0 bis 55, bevorzugt 5 bis 40 Gew.- %.
Als ggf. eingesetztes Vernetzungsmittel enthalten die pigmentierten Beschichtungsmittel insbesondere freie Isocyanate oder blockierte Isocyanate und/oder Aminoplastharze.
Als Isocyanat kommen dabei prinzipiell die bei der Beschreibung der Polyurethanharze genannten, im Bereich der Lackindustrie üblicherweise eingesetzte Isocyanate in Betracht, bevorzugt TAGT und Dimethyl- pyrazol-blockiertes trimeres Hexamethylendiisocyanat sowie im Falle der 2-Komponenten-Beschichtungsmittel trimeres Hexamethylendiisocyanat.
Als Blockierungsmittel kommen alle üblicherweise eingesetzten Blockierungsmittel, wie die entsprechenden Alkohole, Amine, Ketone, Pyrazole u.a. in Frage, bevorzugt Blockierungsmittel mit einer Deblockierungs- temperatur kleiner 130 0C.
Geeignet sind prinzipiell die im Bereich der Lackindustrie üblicherweise eingesetzten Aminoplastharze, wobei über die Reaktivität der Aminoplastharze die Eigenschaften der pigmentierten Beschichtungsmittel gesteuert werden können. Bevorzugt werden mit Butanol veretherte Aminoplastharze, beispielsweise das im Handel erhältliche Cymel ® 203, eingesetzt.
Das pigmentierte Beschichtungsmittel kann außerdem ggf. noch vernetzte Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP-A-543 817 beschrieben sind, enthalten. Sie können insbesondere zur Steuerung des Verlaufs und des Abdunstverhaltens eingesetzt werden.
Das pigmentierte Beschichtungsmittel enthält außerdem mindestens ein Pigment. Vorzugsweise wird das Pigment aus der Gruppe, bestehend aus organischen und anorganischen, farbgebenden, effektgebenden, färb- und effektgebenden, magnetisch abschirmenden, elektrisch leitfähigen, korrosionshemmenden, fluoreszierenden und phosphoreszierenden Pigmenten, ausgewählt. Vorzugsweise werden die färb- und/oder effektgebenden Pigmente verwendet.
Beispiele geeigneter Effektpigmente, die auch farbgebend sein können, sind Metallplättchenpigmente, wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE 36 36 183 A 1 chromatierte Aluminiumbronzen, und handelsübliche Edelstahlbronzen, sowie nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, plättchenförmige Effektpigmente auf der Basis von Eisenoxid oder flüssigkristalline Effekt- pigmente. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente« und Seiten 380 und 381 »Metalloxid-Glimmer-Pigmente« bis »Metallpigmente« verwiesen.
Geeignete organische und/oder anorganische farbgebende Pigmente sind die in der Lackindustrie üblicherweise eingesetzten Pigmente.
Der Gehalt des Beschichtungsmittels (B) an den Pigmenten kann sehr breit variieren und richtet sich in erster Linie nach der Tiefe der Farbe und/oder der Intensität des Effekts, die eingestellt werden sollen, sowie nach der Dispergierbarkeit der Pigmente in den Beschichtungsmitteln (B). Vorzugsweise liegt der Pigmentgehalt im Falle von Unilacken, jeweils bezogen auf den Festkörpergehalt des Beschichtungsmittels (B), bei 0,5 bis 70, bevorzugt 1 ,0 bis 60 Gew.- %. Vorzugsweise liegt der Pigmentgehalt im Falle von Metalliclacken, jeweils bezogen auf den Festkörpergehalt des Beschichtungsmittels (B), bei 0,5 bis 40, bevorzugt 0,5 bis 35, besonders bevorzugt bei 1 bis 30 Gew.- %.
Außer den vorstehend beschriebenen Pigmenten kann das Beschich- tungsmittel (B) bzw. (B 1) bis (Bn) übliche und bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe, wie organische und anorganische, transparente und deckende Füllstoffe, und Nanopartikel sowie weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe in üblichen Mengen, bevorzugt 0 bis 40 Gew.- %, bezogen auf das Beschichtungsmittel (B), enthalten.
Im Falle einer mehrschichtigen pigmentierten Beschichtung kann dabei die Schicht (P1 ) im Vergleich zu den nachfolgenden pigmentierten Schichten (P2) bis (Pn) noch weitere Additive, insbesondere Additive zur Erzielung von Füllereigenschaften, wie beispielsweise elastomere Teilchen, Talkum u.a. enthalten. Wie bereits bei der Beschreibung der Mehrschichtlackierungen oben ausgeführt, enthält bevorzugt das bzw. die pigmentierte(n) Beschichtungsmittel den erfindungsgemäß eingesetzten UV-Absorber (UV1 ), der ein Absorptionsmaximum von mindestens 370 nm aufweist.
Transparentes Beschichtungsmittel (T) zur Herstellung der transparenten Beschichtung (K)
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung sind alle üblicherweise eingesetzten transparenten Beschichtungsmittel geeignet, wie beispielsweise üblicherweise eingesetzte wässrige oder lösemittel- haltige transparente Beschichtungsmittel, die sowohl als Einkomponen- ten- als auch als Zwei- oder Mehrkomponenten-Beschichtungsmittel formuliert sein können. Geeignet sind ferner auch Pulverslurry- Klarlacke. Die eingesetzten transparenten Beschichtungsmittel können thermisch und/oder mittels Strahlung, insbesondere mittels UV-Strahlung, härtbar sein.
Die transparenten Beschichtungsmittel enthalten üblicherweise mindestens ein Bindemittel mit funktionellen Gruppen sowie mindestens einen Vernetzer mit einer zu den funktionellen Gruppen des Bindemittels komplementären Funktionalität. Beispiele für solche komplementären Funktionalitäten sind insbesondere Carboxyl/Epoxy, Amin oder Thiol oder Hydroxyl/blockiertes oder freies Isocyanat oder alkoxylierte
Aminogruppen oder umesterungsfähige Gruppen, (Meth)Acryloyl/CH- acide oder Amin oder Hydroxyl oder Thiol, Carbamat/ alkoxylierte Aminogruppen und (Meth)Acryloyl/(Meth)Acryloyl.
Eingesetzt werden insbesondere transparente Beschichtungsmittel auf Basis von Polyurethanharzen und/oder Polyacrylatharzen und/oder Polyesterharzen, bevorzugt mit Hydroxyl-, Amino-, Carbamat-, Carboxyl-, (Meth)acryloyl- und/oder Thiolgruppen in Kombination mit den entsprechenden Vernetzern, insbesondere in Kombination mit Isocyanaten, Aminoplastharzen, Anhydriden u.a.
Neben dem Bindemittel und Vernetzer enthalten die transparenten Beschichtungsmittel übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, wie beispielsweise Katalysatoren für die Vernetzung, Entschäumer, Haftvermittler, Additive zur Verbesserung der Untergrundbenetzung, Additive zur Verbesserung der Oberflächenglätte, Mattierungsmittel, Lichtschutzmittel, vorzugsweise die oben beschriebenen UV-Absorber mit einem Absortionsmaxi- mum unter 370 nm und/oder HALS, Korrosionsinhibitoren, Biozide,
Flammschutzmittel oder Polymerisationsinhibitoren, wie sie in dem Buch „Lackadditive" von Johan Bielemann, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, im Detail beschrieben werden.
Verfahren zur Herstellung der Mehrschichtlackierung
Die erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung kann auf beliebige Substrate aufgebracht werden. Die Substrate können aus den unterschied- lichsten Materialien und Kombinationen von Materialien aufgebaut sein. Vorzugsweise bestehen sie aus Metallen, Kunststoffen, Glas, Holz, Leder, Textil, Keramik oder Naturstein, bevorzugt aus Metallen, Kunststoffen und Glas, insbesondere aus Metallen und Kunststoffen.
Die Grundierung wird mit den üblichen Verfahren, wie Tauchen, Rakeln, Spritzen, Walzen o.a., insbesondere aber mittels der Elektrotauch- lackierung appliziert. Bevorzugt wird die Grundierung zumindest teilweise oder vollständig ausgehärtet, ehe das bzw. die pigmentierte(n) Beschichtungsmittel appliziert werden. Die Aushärtung der Grundierung erfolgt üblicherweise durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 80 und 170 0C für eine Zeit von 3 bis 30 min.
Das ggf. aufgebrachte transparente Beschichtungsmittel (T) wird ebenso wie das pigmentierte Beschichtungsmittel (B) mittels üblicher Verfahren zur Applikation von flüssigen Beschichtungsmitteln, wie beispielsweise Tauchen, Rakeln, Spritzen, Walzen o.a., insbesondere aber mittels Spritzen, appliziert.
Im Falle von Mehrschichtlackierungen mit mehr als einem pigmentierten Beschichtungsmittel (B1 ) bis (Bn) wird das untere pigmentierte Be- schichtungsmittel bzw. die unteren pigmentierten Beschichtungsmittel (Bn-1) vorteilhaft mit Hilfe der elektrostatischen Spritzapplikation (ESTA), vorzugsweise mit Hochrotationsglocken, und das obere pigmentierte Beschichtungsmittel (B2) bzw. (Bn) mit Hilfe der pneumatischen Spritzapplikation appliziert.
Im Falle von Mehrschichtlackierungen mit mehr als einem pigmentierten Beschichtungsmittel wird das untere pigmentierte Beschichtungsmittel (B1 ) bzw. alle unteren Schichten vorteilhaft jeweils sofort mit dem nächsten pigmentierten Beschichtungsmittel (B2) bzw. (B3) usw. bis (Bn) beschichtet, ohne dass zwischen Applikation der einzelnen pigmentierten Beschichtungsmittel zwischengetrocknet wird. Es kann daher im Gegensatz zu den herkömmlichen Verfahren in der Lackierstrasse auf eine separate Trockenstation, wie z.B. einen Blastunnel, verzichtet werden.
Je nach Ausgestaltung der eingesetzten Lackieranlage können also alle pigmentierten Schichten ohne zwischenzeitlichen flash-off appliziert werden. Bevorzugt wird aber mit einem kurzen Ablüften, bevorzugt bei Umgebungstemperatur von i.A. < 30 0C während einer Zeit von < 3
Minuten, insbesondere mit einem anlagenbedingten Ablüften, wie durch die oben beschriebene Verwendung zweier separater Applizierstationen, gearbeitet.
Es ist ferner auch möglich, zwischen der Applikation der einzelnen pigmentierten Beschichtungen zu trocknen oder teilweise zu härten.
Sofern noch ein transparentes Beschichtungsmittel (T) appliziert wird, wird bzw. werden bevorzugt die pigmentierte Beschichtung (P) bzw. die pigmentierten Beschichtungen (P1 ) bis (Pn), kurz abgelüftet oder kurz getrocknet, im Allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 30 und kleiner 100 0C für eine Zeit von 1 bis 15 min. Danach wird das transparente Beschichtungsmittel appliziert.
Die applizierten Schichten (P1 ), (P2) bis (Pn) und ggf. (K) werden gemeinsam thermisch gehärtet. Sofern das transparente Beschichtungsmittel (T) auch noch mit aktinischer Strahlung härtbar ist, erfolgt noch eine Nachhärtung durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Sofern die gegebenenfalls verwendete Grundierung (G) noch nicht gehärtet ist, wird sie in diesem Verfahrenschritt mit ausgehärtet.
Die Aushärtung kann nach einer gewissen Ruhezeit erfolgen. Sie kann eine Dauer von 30 Sekunden bis 2 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 1 Stunde und insbesondere 1 bis 45 Minuten haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Lackschichten oder zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen. Die Ruhezeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen bis 9O 0 C und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchte < 10 g Wasser/kg Luft unterstützt und/oder ver- kürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder Veränderungen der Lackschichten eintreten, etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung.
Die Aushärtung erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur zwischen 90 und 160 0C während einer Zeit von 15 bis 90 min.
Für die Trocknung bzw. Konditionierung der nassen pigmentierten Beschichtungen (P) bzw. (P1 ) bis (Pn) sowie ggf. der nassen transparenten Beschichtung (K) werden bevorzugt thermische und/oder Konvektions- verfahren verwendet, wobei übliche und bekannten Vorrichtungen, wie Durchlauföfen, NIR- und IR-Heizstrahler, Gebläse und Blastunnel, eingesetzt werden. Diese Vorrichtungen können auch miteinander kombiniert werden. Bei den erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen weist die Grundierung (G) im Allgemeinen eine Trockenfilmschichtdicke von 8 bis 60 μm, bevorzugt von 10 bis 40 μm, und - falls vorhanden - die transparente Beschichtung (K) im Allgemeinen eine Trockenfilmschichtdicke von 8 bis 80 μm, bevorzugt von 10 bis 70 μm, insbesondere 10 bis 60 μm, auf.
Im Falle der Mehrschichtlackierungen mit nur einer pigmentierten Beschichtung (P) weist die Beschichtung (P) im Allgemeinen eine Trocken- filmschichtdicke von 6 bis 100 μm, bevorzugt von 8 bis 80 μm ,und insbesondere 10 bis 60 μm, auf.
Im Falle der Mehrschichtlackierungen mit zwei pigmentierten Beschich- tungen (P1 ) und (P2) weist im Allgemeinen die pigmentierte Beschich- tung (P1 ) eine Trockenfilmschichtdicke von 6 bis 40 μm, bevorzugt von 6 bis 30 μm, insbesondere von 8 bis 25 μm, und/oder die pigmentierte Beschichtung (P2) eine Trockenfilmschichtdicke von 3 bis 40 μm, bevorzugt von 3 bis 30 μm, insbesondere von 3 bis 20 μm, auf.
Die zweite Basislackschicht kann dabei auch nur eine sehr geringe Schichtdicke unterhalb des Deckvermögens, bevorzugt eine Schichtdicke von 40 bis 70% der Schichtdicke, die zur Erzielung des Deckvermögens erforderlich wäre, aufweisen. Es ist daher beispielsweise erfindungsgemäß möglich, dass bei Verwendung von transparenten Beschichtungsmitteln die zweite Basislackschicht nur eine Schichtdicke von 6 bis 8 μm im Falle von Metalliclackierungen und von ca. 11 μm im Falle anderer Uni-Lackierungen, aufweist, wobei je nach verwendeter Applikationsmethode allerdings auch höhere Schichtdicken möglich sind, obwohl es von dem Deckvermögen und der Farbgebung nicht erforderlich ist.
Sofern die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen eine transparente Beschichtung (K) aufweisen, ist im Allgemeinen die Trockenfilmschichtdicke der pigmentierten Beschichtung (P) bzw. der pigmentierten Beschichtungen (P1) und (P2) niedriger als bei Verzicht auf die transparente Beschichtung (K). Bevorzugt weist dann die pigmentierte Be- schichtung (P1 ) eine Trockenfilmschichtdicke von 6 bis 25 μm, bevorzugt von 8 bis 16 μm, und/oder die pigmentierte Beschichtung (P2) eine ) Trockenfilmschichtdicke von 3 bis 20 μm, bevorzugt von 3 bis 10 μm, auf.
Verwendung der Mehrschichtlackierung
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen werden insbesondere im Bereich der Automobilserienlackierung, aber auch im Bereich der Nutzfahrzeug- und der Autoreparatur- Lackierung eingesetzt, und zwar für die Beschichtung von Kraftfahrzeugkarossen oder von Karosserie- Innenbauteilen oder Karosserie-Außenbauteilen. Sie sind aber auch für andere Bereiche geeignet, wie beispielsweise für die Beschichtung von Bauteilen für den Schiff- und Flugzeugbau oder von Bauteilen für Haushalts- und Elektrogeräte oder deren Teilen.
Beispiele
1.1. Herstellung der Pigmentpasten PP1 bis PP3
Die Pigmentpaste PP1 wird dadurch erhalten, dass entsprechend nachfolgender Tabelle 1 die Polyurethandispersion gemäß EP-B-787 159, Seite 8, Polyurethandispersion B, vorgelegt und unter schnellem Rühren Polypropylenglykol, Pigment Paliogenblau L 6482 .deionisiertes Wasser und eine Neutralisationslösung (Dimethylethanolamin 10% in Wasser) zugegeben werden. Die Rührzeit beträgt eine Stunde. Nach dem Rühren wird die Mischung mit einer handelsüblichen Labormühle gemahlen, bis die Feinheit gemessen nach Hegman <12 μm beträgt. Abschließend wird mit dem Neutralisationslösung (Dimethylethanolamin 10% in Wasser) auf einen pH-Wert von 7,8-8,2 eingestellt. Tabelle 1
Polyurethandispersion 66,5
Polypropylenglykol 1 ,7 deionisiertes Wasser 13,9 Pigment Paliogenblau L6482 16,5
Neutralsisationslösung 1 ,4
Die Pigmentpaste PP2 wird dadurch erhalten, dass entsprechend nachfolgender Tabelle 2 die Polyurethandispersion gemäß EP-B-787 159, Seite 8, Polyurethandispersion B, und der Polyester gemäß EP-B- 787 159, Seite 8, Polyesterharzlösung A, vorgelegt und unter schnellem Rühren Polypropylenglykol, Butyldiglykol, Pigment Russ FW2, deionisiertes Wasser und eine Neutralisationslösung (Dimethylethanolamin 10% in Wasser) zugegeben werden. Die Rührzeit beträgt eine Stunde. Nach dem Rühren wird die Mischung mit einer handelsüblichen Labormühle gemahlen, bis die Feinheit gemessen nach Hegman <12 μm beträgt. Abschließend wird der mit der Neutralisationslösung (Dimethylethanolamin 10% in Wasser) auf einen pH-Wert von 7,8-8,2 eingestellt.
Tabelle 2
Polyurethandispersion 58,9
Polyester 5
Polypropylenglykol 2,2
Butyldiglykol 7,6 deionisiertes Wasser 8,4
Russ FW2 10,1
Neutralsisationslösung 7,8
Die Pigmentpaste PP3 wird dadurch erhalten, dass entsprechend nachfolgender Tabelle 3 die Polyurethandispersion gemäß EP-B-787 159, Seite 8, Polyurethandispersion B, vorgelegt und unter schnellem Rühren Polypropylenglykol, Butyldiglykol, Pigment Hostapermrosa E, deionisiertes Wasser und eine Neutralisationslösung (Dimethylethanolamin 10% in Wasser) zugegeben wird. Die Rührzeit beträgt eine Stunde. Nach dem Rühren wird die Mischung mit einer handelsüblichen Labormühle gemahlen, bis die Feinheit gemessen nach Hegman <12 μm beträgt. Abschließend wird der Basislack mit dem Neutralisationslösung (Dimethylethanolamin 10% in Wasser) auf einen pH-Wert von 7,8-8,2 eingestellt.
Tabelle 3
Polyurethandispersion 45,2 Polypropylenglykol 2,6 Butyldiglykol 6,3 deionisiertes Wasser 21 ,3 Hostapermrosa E 24 Neutralsisationslösung 0,6
1.2. Herstellung des Lichtschutzmittels mit einem Absorptionsmaximum von über 370 nm
Figure imgf000039_0001
CAS Regno No CAS Regno 59683-52-2 (Oct. 28, 2004) a) Nitrosylschwefelsäure (40% in Schwefelsäure; 14.0g, 44.1 mmol) wird langsam bei 150C zu einer gerührten Suspension von 4-Amino-5- bromophtalimid (95%; 10.7g, 39.9mmol) in Essigsäure (200ml) zugegeben. Während der Zugabe wird die Temperatur mit Hilfe eines Eisbades zwischen 15°C und 17°C gehalten. Nachdem die Zugabe vollständig ist (45 min), wird für 2 h weiter gerührt. Die Reaktionsmischung wird dann in einen Tropftrichter überführt und langsam bei 15 0C in eine gerührte Lösung von 2-Cumyl-4-t-octylphenol (95%; 13.7g, 40.1 mmol) in Methanol / m-Xylol (85 / 15 Volumenteile; 200ml) enthalten NaOH-Micro- prills (1.8g, 45.0mmol) und Natriumacetat (13.1g, 159.7mmol) zugegeben. Während der Zugabe wird die Temperatur mit Hilfe eines Isopro- panol - Trockeneisbades zwischen -150C und -9°C gehalten. Der pH- Wert wird mit Hilfe einer Elektrode gemessen und durch Zugabe von NaOH (30% in Wasser; insgesamt 250ml) bei 5 gehalten. Nachdem die Zugabe vollständig ist (2 Stunden; Anfangs- pH 13.7, End- pH 5.6), wird das Eisbad entfernt und die resultierende Suspension über Nacht gerührt. Wasser (150ml) und Toluol (250ml) werden zugegeben, die Wasserphase abgetrennt und mit Toluol (1x250ml) gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser (2x250ml) gewaschen, getrocknet (MgSO4), gefiltert und das Lösemittel entfernt. Es werden 30g eines roten Öls erhalten. Methanol (60g) wird zugegeben und die Suspension wird zum Rückflußsieden erhitzt. Durch Kühlen (Eisbad) kristallisiert die Komponente 1a als roter Feststoff aus, der filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet wird. Ausbeute 16.2g (27.4mmol, 68.8%). Schmelzpunkt: 178 - 179°C. 1H-NMR (300MHz, CD2CI2), £(ppm): 13.14 (s, 1 H), 8.34 (s, 1 H), 8.18 (s, 1 H), 7.92 (d-like, 1 H), 7.76 (d-like, 1 H), 7.28 - 7.24 (m, 4H), 7.20 - 7.15 (m, 1 H), 3.20 (s, 3H), 1.87 (s, 2H), 1.82 (s, 6H), 1.51 (s, 6H), 0.86 (s, 9H).
b) Eine gerührte Mischung der Komponente 1a (17.2g, 29.1 mmol),
Natriumazid (99%; 2.5g, 38.1 mmol) und 1-Methyl-2-pyrrolidinon (60ml) wird auf 120 0C erhitzt. Die Temperatur wird gehalten, bis die Freisetzung von Stickstoff abgeschlossen aufhört (1.5 Stunden). Die dunkele Lösung wird auf 25 0C abgekühlt und dann werden Wasser (100ml) und Toluol (150ml) zugegeben. Die wässrige Phase wird abgetrennt und mit Toluol (1x50ml) gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser (3x50ml) gewaschen, getrocknet (MgSO4), gefiltert und das Lösemittel entfernt. Durch Stehenlassen werden 17g eines viskosen roten Öls erhalten. Dieses Rohmaterial wird in heißem Toluol gelöst. Hexan wird zugegeben und während des Kühlen kristallisiert die
Komponente 1b als gelber Feststoff aus, der abfiltriert und getrocknet wird (8g). Das Filtrat wird eingedampft und der Rest kristallisiert aus Hexan aus und liefert weitere 3,5g der Komponente 1 b. Ausbeute 11.5g (21.9mmol, 75.3%). Schmelzpunkt: 198 - 1990C.
1H-NMR (300MHz, CD2CI2), <?(ppm): 10.97 (s, 1 H), 8.40 - 8.39 (m, 3H), 7.76 (d-Iike, 1 H), 7.31 - 7.24 (m, 4H), 7.20 - 7.15 (m, 1 H), 3.25 (s, 3H), 1.91 (s, 2H), 1.83 (s, 6H), 1.54 (s, 6H), 0.86 (s, 9H).
1.3. Herstellung des wässrigen Metallic-Basislackes 1
25,0 Teile einer Paste eines synthetischen Natrium-Magnesium-Silikates mit Schichtstruktur der Firma Laporte (3%-ig in Wasser) werden vorge- legt und unter Rühren nacheinander mit
22,0 Teilen einer Polyurethandispersion gemäß EP-B-787 159, Seite 8, Polyurethandispersion B,
1.3 Teilen einer Polyesterharzlösung gemäß EP-B-787 159, Seite 8, Polyesterharzlösung A, 3,3 Teilen Butylglykol,
4,8 Teilen eines handelsüblichen Melaminharzes in Butanol (Maprenal
VMF3924),
0,3 Teilen einer Neutralisationslösung (Dimethylethanolamin 10%-ig in
Wasser), 4,0 Teilen eines polyurethanmodifiziertes Polyacrylates gemäß EP-B-
787 159, Seiten 8 und 9, Polyacrylates D,
2.7 Teilen Isopropanol,
2.4 Teilen Ethylhexanol,
6,0 Teilen deionisiertem Wasser, 1 ,2 Teilen einer! :1 -Mischung eines Polyurethanverdickers der Firma
Henkel (Nopco DSX 1550) mit Butylglykol,
7,3 Teilen deionisiertes Wasser,
4,0 Teilen der Pigmentpaste PP1 basierend auf 66,5 Gew.- %
Polyurethandispersion B und 16,5 Gew.- % Paliogenblau L6482, 1 ,6 Teilen der Pigmentpaste PP2 basierend auf 58,9 Gew.- %
Polyurethandispersion B, 5 Gew.- % Polyester und 10,1 Gew.- %
Farbruß FW2,
2.8 Teilen der Pigmentpaste PP3 basierend auf 45,2 Gew.- % Polyurethandispersion B und 24,0 Gew.- % Hostaperm-Rosa E und 2,0 Teilen deionisiertem Wasser versetzt.
Zu dieser Mischung wird unter Rühren eine Mischung bestehend aus 0,9 Teilen einer Polyesterharzlösung gemäß EP-B-787 159, Seite 8, Polyesterharzlösung A, 0,9 Teilen Butylglykol und
0,9 Teilen des Pigmentes Mearlin EXT. Super Violett 539Z gegeben und mit 3,1 Teilen deionisiertem Wasser verdünnt.
Der so hergestellte Wasserbasislack wird mit deionisiertem Wasser auf eine Viskosität von 80-100mPas bei 1000 s-1 und mit einer 10%-igen wässrigen Dimethylethanolaminlösung auf einen pH-Wert von 7,7 - 8,0 eingestellt.
1.4. Herstellung des wässrigen Metallic-Basislackes 2
Der in Beispiel 1.3. hergestellte wässrige Metallic-Basislack 1 wird vor dem Einstellen mit deionisiertem Wasser und wässriger Dimethyl- ethanolaminlösung mit 2%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislackes 2, Tinuvin® 1130 der Firma Ciba Spezialitätenchemie Holding AG Schweiz versetzt.
1.5. Herstellung des erfindungsgemäßen wässrigen Metallic- Basislackes 3
Der in Beispiel 1.3. hergestellte wässrige Metallic-Basislack 1 wird vor dem Einstellen mit deionisiertem Wasser und wässriger Dimethylethanolaminlösung mit 2%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislackes 2 des erfindungsgemäßen, im Beispiel 1.2. beschriebenen UV-Absorbers 1 b versetzt. 1.6. Herstellung der Mehrschϊchtlackierungen 1 bis 3
Für die Prüfung der Haftung nach Kurzbewitterung mittels Dampfstrahltest am Andreaskreuz wurden die Wasserbasislacke 1 - 3 mit einer Trockenfilmschichtdicke von 12 μm auf Prüftafeln appliziert, bestehend aus einem Stahlsubstrat (Karosserieblech), das mit einer üblichen und bekannten kathodisch abgeschiedenen und eingebrannten Elektrotauch- lackierung beschichtet war (Cathoguard® 500 der BASF Coatings, (Trockenfilmschichtdicke 20 μm), 10 min bei 800C vorgetrocknet, abge- kühlt und mit einem handelsüblichen Zweikomponenten-Polyurethan- Klarlack (EverGloss der Firma BASF Coatings AG, Trockenfilmschichtdicke 35μm) überschichtet. Hiernach wurden die erhaltene Wasserbasislackschicht 1 bzw. 2 bzw. 3 und Klarlackschicht 30 min bei 1300C eingebrannt.
Von den so erhaltenen Mehrschichtlackierungen 1 bis 3 wurde die Haftung mittels Dampfstrahltest am Andreaskreuz (Prüfbedingungen: Zeit 60 sec, Druck 60 bar, Abstand 10 cm, Temperatur 670C) bei UV- Belastung, insbesondere bei Belastung von 6000 Stunden im sogenannten WOM-CAM 180 Q/B- Test nach VDA-Prüfblatt (E) 621 - 430 Apr 97 und/oder SAE J 1960 JUN89, untersucht.
Prüfergebnisse:
Figure imgf000043_0001
0 = keine Beschädigung
5* = totale Delamination des Basislackes von der Elektrotauchlackierung
Die erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung 3 mit dem erfindungsge- mäßen Wasserbasislack 3 erfüllt als einzige die Testbedingungen und zeigt keinerlei Beschädigung.
1.7. Herstellung der Mehrschichtlackierungen 4 bis 6
Ein Stahlsubstrat (Karosserieblech) wurde mit einer üblichen und bekannten kathodisch abgeschiedenen und eingebrannten Elektrotauchlackierung (Cathoguard® 500 der BASF Coatings, Trockenfilmschichtdicke von 20 μm) versehen. Auf die so erhaltene Elektrotauchlackierung wurden die Wasserbasislacke 1 - 3 (Trockenfilmschichtdicke von 10 μm) appliziert, 2 min bei Raumtemperatur abgelüftet und mit einem zweiten Auftrag des Wasserbasislacks 1 (Trockenfilmschichtdicke von 5 μm) überschichtet, 10 min bei 8O0C vorgetrocknet und abgekühlt. Abschließend wird mit einem handelsüblichen Zweikomponenten-Polyurethan-Klarlack (EverGloss® der Firma BASF Coatings AG ) über- schichtet (Trockenfilmschichtdicke 35μm). Hiernach wurden die erhaltene Wasserbasislackschichten 4 bzw. 5 bzw. 6 und die Klarlackschicht 30 min bei 1300C eingebrannt.
Von den so erhaltenen Mehrschichtlackierungen 4 bis 6 wurde die Haftung mittels Dampfstrahltest am Andreaskreuz (Prüfbedingungen: Zeit 60 sec, Druck 60 bar, Abstand 10 cm, Temperatur 670C) bei UV- Belastung, insbesondere bei Belastung von 6000 Stunden im sogenannten WOM-CAM 180 Q/B- Test nach VDA-Prüfblatt (E) 621 - 430 Apr 97 und/oder SAE J1960 JUN89, untersucht. Prüfergebnisse:
Figure imgf000045_0001
O = keine Beschädigung 5* = totale Delamination des Basislackes von der Elektrotauchlackierung
Der erfindungsgemäße Wasserbasislack 6 erfüllt als einziger die Testbedingungen und zeigt keinerlei Beschädigung.

Claims

Patentansprüche:
1. Effekt- und/oder farbgebende Mehrschichtlackierung aus mindestens einer Grundierung (G) und mindestens einer darauf angeordneten pigmentierten Beschichtung (P), dadurch gekennzeichnet, dass die pigmentierte Beschichtung (P) und/oder die Grundierung (G) mindestens einen UV-Absorber (UV1 ) enthält, der ein Absorptionsmaximum von mindestens 370 nm aufweist.
2. Mehrschichtlackierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die pigmentierte Beschichtung (P) und/oder die Grundierung (G) mindestens einen UV-Absorber (UV1 ) enthält, der ein Absorptionsmaximum von 370 nm bis 450 nm, bevorzugt von 375 bis 450 nm, besonders bevorzugt von 378 nm bis 440 nm und ganz besonders bevorzugt von 378 bis 420 nm, aufweist.
3. Mehrschichtlackierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der UV-Absorber (UV1 ) die nachfolgend genannte Formel (I) oder (II), bevorzugt die Formel (I), aufweist
Figure imgf000046_0001
wobei Ri Wasserstoff, ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen, ein verzweigter oder unverzweigter Alkenylrest mit 2 bis 18 C-Atomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, ein Phenylalkylrest mit 7 bis 15 C-Atomen, ein Phenylrest ist, oder dieser Phenyl- oder dieser Phenylalkylrest am Phenylring mit 1 bis 4 Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann; oder wobei Ri eine Gruppe oder eine Gruppe
Figure imgf000047_0001
ist, wobei L ein Alkylenrest mit 1 bis 12 C-
Figure imgf000047_0002
Atomen, ein Alkylidenrest mit 2 bis 12 C-Atomen, ein Benzylidenrest, ein p-Xylolrest oder ein Cycloalkylenrest mit 5 bis 7 C-Atomen ist;
R2 ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 24 C- Atomen, ein verzweigter oder unverzweigter Alkenylrest mit 2 bis 18 C- Atomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, ein Phenylalkylrest mit 7 bis 15 C-Atomen, ein Phenylrest ist, oder dieser Phenyl- oder dieser Phenylalkylrest am Phenylring mit 1 bis 3 Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann; oder wobei
dieser Alkylrest substituiert sein kann mit einer oder mehreren -OH, - OCO-R11, -OR14, -NCO oder -NH2 Gruppen oder Mischungen davon, oder wobei dieser Alkyl- oder Alkenylrest unterbrochen sein kann durch eine oder mehrere -O-, -NH- oder -NRi4- Gruppen oder Mischungen davon und die unsubstituiert oder substituiert sein können mit einer oder mehreren -OH, -OR14 oder -NH2 Gruppen oder Mischungen davon; wobei
R11 Wasserstoff, ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, ein C5-C-12 Cycloalkylrest, ein verzweigter oder unverzweigter Alkenylrest mit 3 bis 8 C-Atomen, ein Phenyl-, Naphthyl- oder C7-Ci5-Phenylalkylrest ist; und R14 Wasserstoff, ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen ist
R2 ist -ORu, eine Gruppe -C(O)-O-Ri4, -C(O)-NHRi4 oder -C(O)- NR14RΗ ist, wobei R'14 die gleiche Bedeutung hat wie R14; oder R2 ist -SR13, -NHR13 oder -N(R13)2; oder
R2 ist -(CH2)m-CO-X1-(Z)p-Y-R15 wobei X1 ist -O- oder -N(R16)-,
Y ist -O- oder -N(Ri7)- oder eine direkte Bindung, Z ist C2-C12-Alkylen, C-4-C12-Alkylen unterbrochen durch ein oder mehrere Stickstoffatome, Sauerstoffatome oder eine Mischung davon, oder ist C3-C12-Alkylen, Butenylen, Butynylen, Cyclohexylen or Phenylen, wobei jeder dieser Reste zusätzlich substituiert sein kann durch eine OH-Gruppe oder eine Gruppe:
wobei * eine
Figure imgf000048_0001
Bindung bedeutet oder wenn Y eine direkte Bindung ist, kann Z zusätzlich auch eine direkte Bindung sein; m ist 0, 1 oder 2, p ist 1 , oder p ist 0 wenn X und Y JeWeHs-N(R1O)- and -N(R17)- sind,
R15 ist Wasserstoff, C-i-C^-Alkyl, oder eine Gruppe
Figure imgf000048_0002
oder eine Gruppe -CO-C(R18)=C(H)R19 oder, wenn Y -N(R17)-ist, formt sie zusammen mit R17 eine Gruppe -CO-CH=CH-CO- wobei Ria Wasserstoff oder Methyl ist, und Ri9 Wasserstoff, Methyl oder -
CO-X1-R20 ist, wobei
R20 Wasserstoff, C1-C12 -Alkyl oder eine Gruppe der Formel
Figure imgf000049_0001
R5, Rβ, R7 and R8 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, CN, NO2 oder NH2 sind,
R13 ist Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 20 C-Atomen, Alkenyl mit 3 bis 18 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 C-Atomen, Phenylalkyl mit 7 bis 15 C-Atomen, Phenyl oder Naphthyl, die beide mit einem oder zwei Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein können; R16 and Ri7 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, C3- C12-Alkyl unterbrochen durch 1 bis 3 Sauerstoffatome, oder Cyclohexyl oder Cγ-Ciδ-Phenylalkyl, und R16 zusammen mit R17 kann auch Ethylen sein, wenn Z Ethylen ist;
X ist O oder NEi wobei
Ei Wasserstoff, ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen, ein verzweigter oder unverzweigter Alkenylrest mit 2 bis 18 C-Atomen, ein C2-C6-Alkinyl, ein C5-Ci2-Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl oder C7-Ci5-Phenylalkyl; oder dieser verzweigte oder unverzweigte Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen, dieser verzweigte oder unverzweigte Alkenylrest mit 2 bis 24 C-Atomen, dieser C2-C6-Alkyinyl können substituiert sein durch ein oder mehrere -F, -OH, -OR22, -NH2, -NHR22, - N(R22)2, -NHCOR23, -NR22COR23, -OCOR24, -COR25, -SO2R26, - PO(R27)n(R28)2-n, -Si(R29)n(R3θ)3-n, -Si(R22)S, "N+(R22)S A", -S+(R22)2 A", -
Oxiranyl- Gruppen oder Mischungen davon; oder dieser verzweigte oder unverzweigte Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen, dieser verzweigte oder unverzweigte Alkenylrest mit 2 bis 24 C-Atomen, dieser C2-C6-Alkinyl können unterbrochen sein durch ein oder mehrere -O-, -S-, -NH- or -
NR22- Gruppen oder Kombinationen davon; diese Phenyl, Naphthyl oder C7-Ci5-Phenylalkylreste können auch mit einem oder mehreren -Halogen, -CN, -CF3, -NO2, -NHR22, -N(R22)2, -
SO2R26, -PO(R27)n(R28)2-n, -OH, -OR22, -COR25, -R25; Resten substituiert sein, wobei n 0, 1 oder 2 ist;
R22 ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, verzweigter oder unverzweigter Alkenylrest mit 2 bis 18 C-Atomen, ein
C5-CiO Cycloalkyl, Phenyl oder Naphthyl, C7-Ci5 -Phenylalkyl, oder zwei R22 Reste sind, wenn benachbart zu einem N oder Si Atom und sie zusammen mit dem Atom, mit dem sie verbunden sind, einen Pyrrolidin-,
Piperidin- oder Morpholin- Ring bilden können;
R23 ist Wasserstoff, OR22, NHR22, N(R22)2 oder hat die gleiche
Bedeutung wie R22, R24 ist OR22, NHR22, N(R22J2 oder hat die gleiche Bedeutung wie R22,
R25 ist Wasserstoff, OH, OR22, NHR22 oder N(R22)2, O-glycidyl oder hat die gleiche Bedeutung wie R22,
R26 ist OH, OR22, NHR22 oder N(R22)2,
R27 ist NH2, NHR22 oder N(R22)2, R28 ist OH oder OR22,
Figure imgf000050_0001
R30 ist verzweigtes oder unverzweigtes C1-C18 Alkyl; oder Ei ist eine Gruppe oder
Figure imgf000051_0001
wobei
Figure imgf000051_0002
Ri bis Rs die oben angegebene Bedeutung haben und Q verzweigtes oder unverzeigtes C2-Ci2-Alkylene, C-2-Ci2-Alkylene, das durch ein oder mehrere -O-, NH oder NRi4 Atome unterbrochen ist, C5- C-io-Cycloalkylen, para-Phenylen oder eine Gruppe
Figure imgf000051_0003
Figure imgf000051_0004
ist, wobei * eine
Bindung bedeutet.
4. Mehrschichtlackierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der erfindungsgemäß eingesetzte UV- Absorber (UV1 ) die nachfolgend genannte Formel (1 b) oder (2c)
Figure imgf000052_0001
aufweist.
5. Mehrschichtlackierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der erfindungsgemäß eingesetzte UV-Absorber (UV1 ) im Bereich von 300 bis 405 nm noch mindestens 50% der Absorption, verglichen mit der Absorption im Absorptionsmaximum, aufweist.
6. Mehrschichtlackierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der erfindungsgemäß eingesetzte UV-Absorber (UV1 ) im Bereich von 405 bis 420 nm noch mindestens 10 % der Absorption, verglichen mit der Absorption im Absorptionsmaximum, aufweist.
7. Mehrschichtlackierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die pigmentierte Beschichtung (P) und/oder die Grundierung (G) zusätzlich mindestens ein weiteres Licht- Schutzmittel, insbesondere einen weiteren, vom UV-Absorber (UV1) verschiedenen UV-Absorber (UV2) und/oder mindestens ein Lichtschutzmittel auf Basis sterisch gehinderter Amine und/oder mindestens ein Antioxidans enthält.
8. Mehrschichtlackierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die pigmentierte Beschichtung (P) und/oder die Grundierung (G) den UV-Absorber (UV1 ) mit einem Absorptions- maximum von mindestens 370 nm in einer Menge von 0,1 bis 30,0
Gew.- %, bevorzugt 0,5 bis 20,0 Gew.- % und besonders bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 15, 0 Gew.- %, jeweils bezogen auf den Festkörpergehalt der Grundierung bzw. den Festkörpergehalt des pigmentierten Beschichtungsmittels, und/oder die weiteren Licht- Schutzmittel in einer Menge von 0 bis 20,0 Gew.- %, bevorzugt 0 bis
12,0 Gew.- % und besonders bevorzugt von 0,1 bis 10,0 Gew.- %, jeweils bezogen auf den Festkörpergehalt der Grundierung bzw. den Festkörpergehalt des pigmentierten Beschichtungsmittels, enthält.
9. Mehrschichtlackierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine auf der pigmentierten Beschichtung (P) angeordnete transparente Beschichtung (K) aufweist.
10. Mehrschichtlackierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Grundierung (G), eine darauf angeordnete erste pigmentierte Beschichtung (P1), mindestens eine darauf angeordnete zweite pigmentierte Beschichtung (P2) sowie eine auf der pigmentierten Beschichtung (P2) angeordnete transparente Beschichtung (K) umfasst.
11. Mehrschichtlackierung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die erste pigmentierte Beschichtung (P1) und/oder die zweite pigmentierte Beschichtung (P2), insbesondere die erste pigmentierte Beschichtung (P1), den UV-Absorber (UV1) mit einem Absorptions- maximum von mindestens 370 nm enthält.
12. Mehrschichtlackierung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Grundierung (G) mindestens eine elektrophoretisch abgeschiedene Beschichtung umfasst und/oder dass die pigmentierte Beschichtung (P1) und/oder (P2) unter Verwendung eines wässrigen pigmentierten Beschichtungsmittels erhalten worden sind.
13. Mehrschichtlackierung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die pigmentierte Schicht (P2) eine Schichtdicke unterhalb des Deckvermögens, bevorzugt eine Schichtdicke von 40 bis 70 % der Schichtdicke, die zur Erzielung des Deckvermögens erforderlich wäre, aufweist.
14. Mehrschichtlackierung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass
die Grundierung (G) eine Trockenfilmschichtdicke von 8 bis 60 μm, bevorzugt von 10 bis 40 μm, und/oder
die pigmentierte Beschichtung (P1 ) eine Trockenfilmschichtdicke von 6 bis 40 μm, bevorzugt von 6 bis 25 μm, und/oder
die pigmentierte Beschichtung (P2) eine Trockenfilmschichtdicke von
3 bis 40 μm, bevorzugt von 3 bis 20 μm, und/oder
die transparente Beschichtung (K) eine Trockenfilmschichtdicke von 8 bis 80 μm, bevorzugt von 10 bis 60 μm,
aufweist.
15. Verfahren zur Herstellung der Mehrschichtlackierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem auf eine nicht oder nur partiell oder vollständig ausgehärtete Grundierung (G) mindestens ein pigmentiertes Beschichtungsmittel (B) und ggf. auf die so erhaltene pigmentierte Beschichtung (P) mindestens ein transparentes Beschichtungsmittel (T) zur Herstellung der Beschichtung (K) aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass die pigmentierte Beschichtung (P) und/oder die Grundierung (G) mindestens einen UV-Absorber (UV1) enthält, der ein Absorptionsmaximum von mindestens 370 nm aufweist
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Grundierung zunächst ein erstes pigmentiertes Beschichtungsmittel (B1), hierauf ein zweites pigmentiertes Beschichtungsmittel (B2) sowie anschließend ein transparentes Beschichtungsmittel (T) aufgebracht wird und anschließend (B1), (B2), (T) sowie ggf. (G) gemeinsam gehärtet werden.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass es in der Automobilserien- und/oder Nutzfahrzeug- und/oder Reparaturlackierung, zur Beschichtung von Karosserie-innen- oder- Außenbauteilen oder von Bauteilen für den Schiff- und Flugzeugbau oder von Bauteilen für Haushalts- und Elektrogeräte eingesetzt wird.
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