WO2006097513A1 - Vitrage a faible emissivite - Google Patents

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WO2006097513A1 PCT/EP2006/060800 EP2006060800W WO2006097513A1 WO 2006097513 A1 WO2006097513 A1 WO 2006097513A1 EP 2006060800 W EP2006060800 W EP 2006060800W WO 2006097513 A1 WO2006097513 A1 WO 2006097513A1
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Daniel Decroupet
Jean-Michel Depauw
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Glaverbel Belgium SA
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Definitions

  • the present invention relates to low emissivity glazings, ie glazings which have the property of reflecting the infrared radiation emitted for example from the inside of dwellings, and therefore limiting the heat losses.
  • the systems applied to the glazing must simultaneously fulfill other conditions.
  • the Metal layers are usually deposited on the glass substrate by vacuum deposition techniques of the magnetic field assisted sputtering type, more commonly known as magnetron sputtering.
  • the layers obtained by these techniques offer the advantage of a great regularity of composition, thickness and surface condition. However, they are very fragile and must be protected by additional layers.
  • Transparent dielectric layers, metal oxides and / or nitrides, or mixtures thereof, which offer the required strength, are used in a perfectly conventional manner.
  • the metal layers must also be protected from possible diffusion from the substrate, which diffusion would disadvantageously modify the properties of the reflective metal layer.
  • the nature of the dielectric layers between the substrate and the metal layer is often similar to that of the layers above the same metal layer. These are oxides and / or metal nitrides.
  • sequence of layers consists of the following:
  • dielectrics Among the most widely used dielectrics are ZnO, TiO 2 , SnO 2 and Si 3 N 4 ... These dielectrics offer various optical properties and are also distinguished by industrial production conditions.
  • the most common structures still incorporate a particular layer between the metal and the outer dielectric, a layer whose function is to protect the metal especially during the deposition of the layer of this dielectric. Indeed most often the formation of this dielectric is so called “reactive".
  • the dielectric oxide or nitride
  • the dielectric is formed at the very moment of the deposition by reaction of metallic vapor emitted by bombardment of a metal cathode, with the atmosphere at very reduced pressure in which this deposition takes place, for an oxide an oxygen atmosphere or a gaseous mixture containing oxygen. Under these conditions, the deposited metal layer is in contact with this atmosphere and can be impaired in particular because of the high reactivity of the plasma.
  • barrier layer For protection against this alteration, it is still customary to have a layer called “barrier” or “sacrificial” layer directly on the metal or oxidized or nitrided reflecting infrared layer. It is a metal layer or partially oxidized very thin whose function is to react with the constituents of the atmosphere that could alter the metal layer reflecting infrared rays.
  • the barrier layer is carefully selected for both its nature and its thickness. It is not itself intended to intervene in the infrared reflection, but to react with the atmosphere in which the dielectric deposits of the layers deposited after that of the infrared reflective metal layer are performed. To avoid that it substantially reduces the light transmission, it is important to ensure that the barrier layer is as thin as possible, but even more so, that it is practically completely transformed into dielectric transparent during its filing or deposit operations succeeding its own filing.
  • the use of ceramic targets instead of metal targets avoids reactive deposition.
  • the oxide deposit can be conducted in a substantially inert atmosphere (generally less than 10% oxygen), thus avoiding the risk of oxidation of the previously deposited silver layer. In this event, it is possible to build a stack of layer without a barrier layer on top of the silver.
  • the neutrality of glazing depends on the choice of layer combinations.
  • the layers constituting the sets in question intervene to constitute an interference system which makes it possible to eliminate most of the undesired wavelengths.
  • the elimination of these colors follows a mechanism well known in this field.
  • the difficulty is to combine both the colorimetric requirements with those related to "basic" conditions: high light transmission and very low emissivity.
  • Recent regulatory changes include double glazing, which is the usual method for building insulation.
  • the performance of these glazings are defined for a composition comprising the use of insulating gas between the two glass sheets insulating glass.
  • the degree of insulation achieved depends on the nature of the gas. Previously measurements were made in a regulatory way based on pure argon.
  • the certifying bodies In order to restore a good consistency between the approval criteria and the expected results for the products marketed, the certifying bodies have defined new conditions of approval in which the performances must be established for an insulating gas consisting of 90% of argon, the remaining 10% being air.
  • the decrease in the argon content is accompanied by a poorer insulation, due to a increased thermal loss by conduction. Consequently, to restore the performance of the glazings, the layers used must be even more efficient, especially as regards their emissivity.
  • the current demand is to obtain a coefficient U at most equal to 1.1 W / m 2 .K under the non-ideal filling conditions indicated above.
  • the metal layers are those which determine the emissivity of the whole. While different metals are named in the literature, virtually all existing products use silver-based layers as the reflective metal. It represents the best compromise in terms of infrared reflection and transparency to visible wavelength radiation and color neutrality in transmission and reflection.
  • hypotheses have been formulated to explain the mechanism by which this ZnOx layer improves, under certain conditions, the emissivity and conductivity properties.
  • these hypotheses some concern for example the "hanging" of silver on the dielectric layer, others the fact that the presence of ZnOx promotes the crystallization of silver in systems leading to less grain boundaries etc.
  • the conductivity, and consequently the emissivity, of silver layers deposited under industrial conditions have been appreciably improved over time, without reaching the ideal values of metallic silver.
  • the choice is of course to use the layers having the best conductivity and therefore the best possible emissivity.
  • On the basis of the best characteristics of the silver a further improvement of the emissivity passes by the increase of the thickness of the silver layer, all the other characteristics of this layer being preserved.
  • the inventors have therefore endeavored to develop glazing whose emissivity is further reduced, while retaining as much light transmission and acceptable color neutrality as possible.
  • the glazings according to the invention are constituted for this purpose by a succession of layers comprising at least one layer of silver of thickness such as the emissivity of the assembly, for a traditional clear float glass whose transmission for the glass alone
  • TL4 is 90%, not more than 0.042, and preferably not greater than 0.038 and most preferably not greater than 0.035.
  • obtaining these emissivities can be achieved by using a thicker silver layer.
  • the silver thickness according to the invention is advantageously at least 12 nm. It does not exceed 18 nm so that the light transmission is maintained at least 83% always under the same conditions of a clear glass of 4mm thick.
  • the thickness of the silver layer is 12.5 to 16 nm, and more particularly 12.5 to 14 nm.
  • the thicknesses indicated relate to the silver layer supposed to be unique. It is possible to replace this layer by two distinct layers separated by one or more dielectric layers. In practice, the division of the silver layer, by multiplying the interfaces, is not the most efficient solution for obtaining the best emissivity. It may be necessary, for the same emissivity, to slightly increase the total thickness.
  • the solution consisting of using two silver layers instead of one opens up different possibilities as regards the adjustment of the interference systems with the dielectric layers, in order to improve the color neutrality, especially in reflection. Since the control of color neutrality can be obtained without dividing the silver layer, this solution is preferred because it makes it possible to ensure a higher light transmission.
  • the layer systems associated with the silver layer of the glazings according to the invention advantageously comprise a barrier layer situated immediately above the silver.
  • This barrier layer consists of an oxide or suboxide or nitride of a metal easily oxidizable or nitrurable.
  • the barrier layer, after deposition of the higher dielectric, should be as transparent as possible in the visible range, and should not induce undesirable coloring.
  • the choice of the metal and the thickness of the layer are such that, in the fully oxidized or nitrided state, the reduction in the transmission caused by this barrier remains less than 3%, and preferably less than 1.5%.
  • the metals used to form these barriers are: Ti, Zr, Al, Ni, Fe, Cr, Zn, Nb, Ta,
  • the barrier is made of at least partially oxidized titanium. Titanium oxide has the advantage of having high transparency.
  • the thicknesses of the barrier layers do not generally exceed 5 nm, and preferably lie from 1 to 4 nm and particularly from 1 to 3 nm.
  • the sets of layers according to the invention preferably comprise a layer of zinc oxide or suboxide, ZnOx, on which the silver layer is directly applied.
  • this layer of oxide, or of zinc oxide contributes to improving the performance of the silver layer. This improvement is reflected in particular by a lower emissivity with equal thickness of silver.
  • the oxide or zinc sub-oxide layer is preferably at least 3 nm thick, which corresponds in industrial plants to the use of a single cathode. This thickness is also limited to what appears useful to promote the performance of the silver layer.
  • the thickness of this layer advantageously does not exceed 15 nm. It is advantageously at most 10 nm, and preferably from 3 to 8 nm.
  • the interferential systems that make it possible to "neutralize" the color in reflection lead to having at least one layer of relatively high refractive index beneath the silver layer, outside the zinc oxide layer mentioned below. above, and lower refractive index layers above this same layer of silver or, above the barrier layer above the silver layer.
  • the interferential system of the dielectric layers comprises between the glass sheet and the metal layer a set of at least three dielectric layers, including a zinc oxide layer, optionally substoichiometric, layer immediately below the metal layer, and at least two layers of metal oxides, nitrides or oxynitrides whose refractive indices are greater than that of the glass sheet.
  • dielectric layers not only must correspond to the conditions of index allowing to reduce as much as possible the reflection in the visible, without altering the neutrality, either in reflection or in transmission, but still this choice of the layers must lead to absorption as low as possible.
  • These layers must still be perfectly compatible with the layers with which they are in contact, and above all be relatively easy and economical to produce industrially in traditional installations.
  • titanium, bismuth or niobium As the candidates for the dielectric layers located under silver, it has been proposed previously in particular the oxides of titanium, bismuth or niobium. Of these TiO 2 titanium oxide is particularly interesting in that it offers a high refractive index with a very low visible absorption for as long as it is deposited under strictly controlled conditions. A difficulty related to the use of this oxide, however, remains its deposition rate.
  • the formation of a set of layers is carried out industrially in a succession of enclosures that communicate with each other, each chamber being the seat of one or more deposits corresponding to one or more cathodes.
  • the glass to be coated passes continuously in all the speakers.
  • the speed of scrolling under each cathode is therefore necessarily the same for all the deposits made. Consequently, the thickness of the deposit depends directly on the deposition rate specific to each constituent, which itself depends on the voltage applied, the nature of the cathode, the possible reaction with the atmosphere and, consequently, the nature of the the latter etc. These parameters are not all modifiable at will. In particular reactions on the surface of the cathodes often lead to having to limit the formation rate to avoid for example the appearance of arcs between the cathode and the substrate.
  • the deposition conditions are forced, significant variations in thickness can occur reaching relative values of 8% or more. Variations of this magnitude are incompatible for example with the qualities required in terms of color uniformity. In practice the thickness variations must be kept as low as possible, and not exceed 3% and preferably remain less than 2%. For these reasons, it is preferable as indicated below to limit the thickness of the titanium oxide layers used.
  • the optical filter constituted by the silver layer and the set of dielectric layers requires a certain optical path, in other words a certain value of the geometrical thickness of each layer multiplied by the index of this layer (exn).
  • the optical paths of the set of layers located respectively under and above the silver are 50 to 90 nm below, and 70 to 110 nm below the silver. -above.
  • these optical paths that achieve neutrality in both reflection and transmission are 55 to 80 nm under the silver, and 75 to 100 nm above the silver.
  • the titanium oxide layer has a thickness of not less than 6 nm and preferably not less than 10 nm.
  • the thickness of this layer is advantageously less than 16 nm.
  • the preferred thickness is 12 to 15 nm.
  • the titanium oxide obtained by reactive deposition has a refractive index for a wavelength of 550 nm, which is not usually greater than 2.6, and is most often between 2.35 and
  • the highest indices being obtained for the highest deposition rates.
  • the layer of oxide or sub-oxide of zinc located under the silver is advantageously limited to the thickness which makes it possible to improve at best the properties of the layer of silver which is superimposed on it.
  • the total optical path can be advantageously adjusted by introducing an additional layer whose deposit conditions are less restrictive than those for titanium oxide.
  • the optical path under the silver is advantageously adjusted by introducing at least one layer of an oxide or nitride, or a metal oxy-nitride MO (N) of refractive index intermediate between that of the glass and that of titanium oxide.
  • the introduction of an additional layer also has the advantage of influencing the behavior of the silver layer. It can be seen that the multiplicity of interfaces between the layers located between the glass substrate and the silver layer tends to minimize the sensitivity of silver to the age of the glass or to the preparation of the surface of the latter. . These factors, which are difficult to analyze, nevertheless have a significant impact on the properties obtained. Any element that reduces their negative influence is therefore significant. In this sense, the presence of additional interfaces has advantageous aspects.
  • the additional layer is a layer of oxide or nitride or of oxy-nitride of a metal of the group comprising zirconium, zinc possibly containing aluminum, or a mixture based on titanium. and one of the metals of the group comprising aluminum, tin, zinc, indium, hafnium, antimony and zirconium.
  • titanium oxide can advantageously for this reason be deposited from ceramic target (based on titanium oxide).
  • the deposition of oxide or zinc sub-oxide is carried out with a richer oxygen atmosphere if one wishes to avoid a significant light absorption. Given these constraints, the transition from a zinc oxide deposition station, to a titanium oxide deposition station requires a partitioning that not all facilities can provide perfectly.
  • zirconium-based layers or those formed from an alloy of titanium and aluminum or other metals of the group indicated above, is that they are deposited under the conditions of which do not differ fundamentally from those used for the deposition of the titanium oxide layer.
  • All the layers indicated above have a refractive index which is between that of the substrate and that of the titanium oxide.
  • zinc oxide even containing a small proportion of aluminum, is of the order of 1.9 to 2. That of zirconium oxide is close to 2.1 to 2.2.
  • the index depends on the proportion of the latter content in the alloy.
  • Preferred alloys have an index of between 2.1 and 2.3 corresponding, for a titanium-aluminum-based alloy, for example, to percentages of aluminum which can be up to 50% of aluminum, and which are preferably between 10 and 30% by weight in the target, which proportion remains about the same in the deposited layer.
  • the succession of layers comprising a growing index is particularly preferred. It corresponds to the most advantageous results in neutrality and visible light transmission. For this reason an advantageous sequence is as follows:
  • sequence that swaps the oxide layers may be preferred in some cases for reasons of convenience of implementation in the installation, resulting in the sequence:
  • MO (N) is not zinc oxide, which is said above that its thickness under the silver does not exceed 15 nm.
  • the thicknesses of the MO (N) layer are adjusted according to the optical path required.
  • the thickness of the layer is advantageously from 3 to 14 nm, and preferably from 4 to 10 nm, for the layers whose index is greater than 1.9, preferably greater than 1.9. at 2.1, and particularly preferably greater than 2.2.
  • the dielectrics situated above the barrier layer form, in a traditional way, an assembly which, in addition to the properties leading to the establishment of the satisfactory interference filter, offers a suitable protection of the silver layer both from the chemical point of view that mechanical.
  • preferred dielectric layers located above the silver are based on oxides of zinc, tin, indium, mixtures of these oxides or nitrides such as than those of silicon or aluminum and their mixtures.
  • the total of the physical thicknesses is between 35 and 60 nm, and preferably between 40 and 50 nm to lead to the path. adequate optics.
  • the layer system glazing according to the invention can still receive a surface layer chosen to particularly provide a high mechanical strength. Titanium oxide layers have been proposed previously for this purpose. They can be used in the context of glazing according to the invention. However, the high index of the titanium oxide layers makes it preferable to substitute other layers, in particular silicon oxide layers, which in addition to their hardness, have a very low index which contributes the fitting of the appropriate interferential system.
  • the hard surface layer having essentially a role of mechanical protection, its thickness is limited to what is effective in this area.
  • the thickness will not generally be greater than 15 nm. If silicon oxide is chosen, the difficulty of production of this type of layer preferably leads to not exceed a thickness of 12 nm.
  • a glass sheet according to the invention comprises a set of layers as indicated above, and whose respective thicknesses of silver and dielectrics are chosen so that the values of colorimetric coordinates CIELab under illuminant D65 are established in reflection at :
  • the same silver thicknesses and dielectrics are chosen so that the colorimetric coordinates in the CIELab system are as follows:
  • the important point for the transmitted light is not to have a pronounced yellow color, that is, b * is not too positive.
  • the invention also relates to double glazing consisting of two sheets of glass, one of which carries all the layers indicated above.
  • the layers are advantageously arranged in a position facing the space between the two sheets, and more particularly in position 3 according to the traditional designation, ie on the glass sheet in contact with the interior atmosphere and on the face of it inside the double glazing.
  • the double glazings according to the invention advantageously meet the neutrality conditions obtained as above by adjusting the thicknesses of the layers within the limits indicated with respect to the emissivity and light transmission characteristics, such that the colorimetric coordinates in external reflection in the CIELab system are established at:
  • the double glazing according to the invention also advantageously have two sheets of clear float glass, the transmission without layers at 82%, a light transmission of not less than 73%, and preferably not less than 75%.
  • the transmission for these double glazing may advantageously be greater than 76%.
  • FIG. 2 schematically represents a vacuum deposition installation for the constitution of layer systems according to the invention
  • FIG. 3 schematically shows a section of a sheet coated with a layer system according to the invention
  • FIG. 4 shows a section of a glass sheet coated with another layer system according to the invention.
  • the insulating glass shown schematically in Figure 1 is formed in the traditional manner of two sheets of glass 1 and 2, respectively in contact with the outside atmosphere, and with the interior of the house.
  • the two glass sheets delimit, in cooperation with a gas-impermeable seal 3 located on the periphery of the bend between the two sheets, a space 4.
  • the space 4 is advantageously filled with an insulating gas such as argon.
  • the gas trapped in the glazing contributes significantly to the performance of the glazing. For this reason it is important on the one hand, to ensure a good "filling" at the time of manufacture, in other words to ensure that all the ambient air is well evacuated and replaced by the insulating gas, but also, on the other hand, to ensure that the seal is sufficient and prevents the entrapped gas from escaping or diffusing over time.
  • the low-emissive layer system is normally disposed on the face 3 of the double glazing. (The numbering of the faces starts with the face turned towards the outside). In this arrangement, the layers are protected against mechanical alterations. They are also safe from chemical attack.
  • the position in face 3 is preferred to that in face 2, for the opto-energetic characteristics obtained. This position is more favorable to the penetration of solar energy.
  • the glass sheets constituting these glazings may be identical or different, both in composition and thickness.
  • the sheets may also consist of a single sheet of glass, or a laminated assembly, that is to say uniting several sheets assembled by means of plastic interlayer sheets such as PVB (polyvinyl butyral).
  • PVB polyvinyl butyral
  • the characteristics of the glazing according to the invention are given in the present application for substrates of clear float glass of 4 mm thickness. These conditions are chosen as particularly representative of the largest proportion of commercial insulated glass units. The latter also correspond to the best performances with regard to the overall light transmission.
  • the assemblies whose characteristics are given in the examples are two sheets of glass separated by a spacing of 15 mm filled with argon.
  • the proportion of argon in the double glazing is not less than 85%, and preferably is greater than 90%.
  • the production facilities of the layers composing these systems may differ from one to the other, in particular according to the manufacturer considered. Their operating principle remains the same. This is deposition performed under vacuum, by "sputtering".
  • FIG. 2 A schematic representation of this type of installation is given in FIG. 2.
  • the glass sheets 5 carried by conveyors progress in a succession of enclosures 6, 7, 8, 9, in which the partial vacuum is maintained.
  • Airlocks 10, 11 allow the introduction and the exit of the sheets without breaking the void existing in the deposit chambers.
  • the targets 12, usually metal (for a sufficient deposition rate), attached to cathodes are bombarded by the ions of the inert gas, under the effect of an intense electric field.
  • Metal atoms torn from a target condense on the glass sheet.
  • oxygen or nitrogen to the atmosphere of the chamber allows a "reactive" deposition of oxide or nitride or oxynitride.
  • the speed can be modulated according to certain parameters such as the applied voltage or the precise composition of the atmosphere in each enclosure or the flow rate of the gases admitted into them.
  • the nature of the metal remains a determining factor in the deposition rate that can be achieved.
  • layers of zinc oxides or tin are relatively easy to deposit, in comparison titanium oxide is much less.
  • the ratio of the deposition rates can reach 10/1. The most recent techniques have reduced this ratio, but it remains significant.
  • the enclosures contain in their succession the various metals necessary.
  • the atmospheres of each chamber can also be chosen separately, the deposition of a metal can thus for example be followed by that of an oxide or vice versa with the limits imposed by the contiguity of different atmospheres for metals also different when perfect partitioning can not be assured.
  • FIG. 3 schematically shows a glass sheet 12 coated with a layer system according to the invention. Successively starting from the substrate, the following sequence of layers is deposited:
  • the properties of the assemblies according to the invention appear in the following table.
  • the values of the transmission TL and the colorimetric coordinates reflection a * and b *, are given first for the single sheet carrying all the layers, and then for a double glazing comprising this simple sheet.
  • the clear glass sheets are each 4 mm thick.
  • double glazing the space between the two 15 mm sheets is filled with argon.
  • the layers are in position 3.
  • the silver is deposited on a 40 ⁇ ZnOx zinc oxide layer.
  • the silver is covered with a 25 ⁇ titanium oxide barrier layer.
  • the dielectrics located above the silver are represented by their equivalent thickness in ZnO.
  • the dielectrics in question as indicated above, in practice are usually made of several layers, the outermost of which is chosen to provide good mechanical and chemical resistance. Reflective staining results are given for different MO (N) layers on the glass.
  • the double glazings obtained (second row in the table for each set of layers), corresponding to the characteristics of the invention, offer a coefficient U of 1.1 W / m 2 .K, corresponding to an emissivity of 0.038, with light transmissions. in the field of high visible, and neutral to bluish colorations.
  • the emissivity of the two following assemblies is respectively 0.033 and 0.034.

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Abstract

Vitrage à faible émissivité La présente invention concerne les vitrages à faible émissivité. Les vitrages selon l'invention comprennent un ensemble de couches minces dont au moins une couche métallique réfléchissant les rayons infra-rouges entre une ou plusieurs couches diélectriques situées entre la couche métallique et la feuille de verre d'une part et sur la couche métallique d'autre part, la transmission lumineuse pour une feuille de verre float clair de 4mm d'épaisseur revêtue de ces couches étant au moins égale à 83%, la couche métallique étant choisie de telle sorte que l'émissivité ne soit pas supérieure à 0,042.

Description

Vitrage à faible émissivité
La présente invention concerne des vitrages à basse émissivité, c'est à dire des vitrages qui présentent la propriété de réfléchir les rayonnements infrarouges émis par exemple par l'intérieur des habitations, et limitant par conséquent les déperditions de chaleur.
La demande de tels vitrages est souvent liée à celle de disposer d'une transmission lumineuse aussi élevée que possible. Les deux exigences de faible émissivité et de forte transmission conduisent normalement à des solutions opposées en terme de structure. Il est nécessaire de procéder à des compromis difficiles à établir.
La pratique la plus usuelle est de disposer de systèmes de couches minces comportant une ou plusieurs couches capables de réfléchir les rayonnements infrarouges. Des systèmes de ce type sont en général constitués de couches métalliques, notamment de couche d'argent de quelques nanomètres d'épaisseur. Les couches doivent être suffisamment minces pour ne pas réduire de manière trop importante la transmission lumineuse visible. L'épaisseur doit être aussi suffisante pour faire obstacle à la transmission des rayons infrarouges, l'épaisseur déterminant directement la fraction de ceux-ci qui sont effectivement réfléchis.
Les systèmes appliqués sur les vitrages doivent simultanément remplir d'autres conditions. En premier, il est nécessaire de protéger les couches métalliques réfléchissantes contre les agressions chimiques ou mécaniques auxquelles elles peuvent être exposées. Les couches métalliques sont habituellement déposées sur le substrat verrier par des techniques de dépôt sous vide du type pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique, plus communément appelée « magnetron sputtering ». Les couches obtenues par ces techniques offrent l'avantage d'une grande régularité de composition, d'épaisseur et d'état de surface. Elles sont cependant très fragiles et doivent être protégées par des couches additionnelles. On utilise de façon parfaitement traditionnelle des couches diélectriques transparentes, d'oxydes et/ou de nitrures métalliques, ou encore de mélanges de ceux- ci, offrant la résistance requise.
Simultanément les couches métalliques doivent aussi être protégées d'une possible diffusion à partir du substrat, diffusion qui modifierait de façon désavantageuse les propriétés de la couche métallique réfléchissante. La nature des couches diélectriques situées entre le substrat et la couche métallique est souvent analogue à celle des couches situées au-dessus de cette même couche métallique. Il s'agit d'oxydes et/ou de nitrures métalliques.
Traditionnellement, la séquence des couches se compose de la façon suivante :
verre / diélectrique I / métal / diélectrique II
Des diélectriques parmi les plus utilisés sont notamment ZnO, TiO2, SnO2, Si3N4.... Ces diélectriques offrent diverses propriétés optiques et se distinguent aussi par des conditions de production industrielle.
Les structures les plus usuelles intègrent encore une couche particulière entre le métal et le diélectrique extérieur, couche qui a pour fonction de protéger le métal notamment pendant le dépôt de la couche de ce diélectrique. En effet le plus souvent la formation de ce diélectrique s'effectue de façon dite « réactive ». Dans ces techniques le diélectrique (oxyde ou nitrure) est constitué au moment même du dépôt par réaction de vapeur métallique émise par bombardement d'une cathode métallique, avec l'atmosphère à pression très réduite dans laquelle s'effectue ce dépôt, pour un oxyde, une atmosphère d'oxygène ou d'un mélange gazeux contenant de l'oxygène. Dans ces conditions, la couche métallique déposée se trouve en contact avec cette atmosphère et peut s'altérer en particulier à cause de la forte réactivité du plasma.
Pour une protection contre cette altération, il est encore usuel de disposer directement sur la couche métallique ou sous oxydée ou nitrurée réfléchissant les infrarouges, une couche dite « barrière » ou encore « sacrificielle ». Il s'agit d'une couche métallique ou partiellement oxydée de très faible épaisseur dont la fonction est de réagir avec les constituants de l'atmosphère qui pourraient altérer la couche métallique réfléchissant les rayons infrarouges. La couche barrière est soigneusement sélectionnée tant pour sa nature que pour son épaisseur. Elle n'est pas destinée elle-même à intervenir dans la réflexion des infrarouges, mais à réagir avec l'atmosphère dans laquelle s'effectuent les dépôts diélectriques des couches déposées après celui de la couche métallique réfléchissant les infrarouges. Pour éviter qu'elle réduise sensiblement la transmission lumineuse, il est important de faire en sorte que la couche barrière d'une part soit aussi mince que possible, mais plus encore, d'autre part, qu'elle soit pratiquement entièrement transformée en diélectrique transparent au cours de son dépôt ou des opérations de dépôt succédant à son propre dépôt.
Les systèmes traditionnels présentent en conséquence la succession de couches suivante:
verre / diélectrique I / métal /barrière/ diélectrique II Le cas échéant, l'utilisation de cibles céramiques au lieu de cibles métalliques, évite de procéder à un dépôt réactif. Autrement dit le dépôt d'oxyde peut être conduit dans une atmosphère essentiellement inerte ( en règle générale à moins de 10% d'oxygène), évitant ainsi le risque d'oxydation de la couche d'argent précédemment déposée. Dans cette éventualité il est possible de constituer un empilage de couche sans couche barrière au-dessus de l'argent.
La formation de ces ensembles de couches doit aussi conduire à des couleurs satisfaisantes tant en réflexion qu'en transmission. La demande est dans le sens d'une neutralité la plus parfaite possible. Dans les coordonnées colorimétriques CIELab ceci correspond aux valeurs a* et b* voisines de zéro. Des valeurs négatives, en particulier pour b*, sont aussi acceptables. Elles confèrent au vitrage soit une nuance bleue pour les valeurs négatives de b*, soit une nuance verte pour les valeurs négatives de a*. A l'inverse on s'efforce d'éviter des valeurs positives de a*, qui conduiraient à des nuances pourpres et brunâtres.
La neutralité des vitrages dépend du choix des combinaisons de couches. Les couches constituant les ensembles en question interviennent pour constituer un système interférentiel qui permet d'éliminer la majeure partie des longueurs d'onde non-désirées. L'élimination de ces couleurs suit un mécanisme bien connu dans ce domaine. La difficulté est de combiner tout à la fois les exigences colorimétriques à celles liées aux conditions « de base » : transmission lumineuse élevée et émissivité très faible.
Par ailleurs, si les principes régissant les propriétés optiques des matériaux constituant les couches sont bien connus, une difficulté supplémentaire vient des techniques de production de ces vitrages. Les conditions de dépôt, et notamment la vitesse de dépôt, sont tributaires de la nature des matériaux considérés. Pour une production industrielle acceptable économiquement, la vitesse doit être suffisante. Elle dépend de multiples facteurs qui garantissent la stabilité de fonctionnement dans le temps et sur toute la surface de la feuille, et l'absence de défauts dans la couche.
Si de nombreux ensembles de couches ont été proposés pour répondre à ces exigences diverses, d'autres combinaisons doivent être recherchées pour accéder aux évolutions des demandes nouvelles. Dans ce sens, les dispositions réglementaires qui suivent de près les progrès de la technique réclament des performances sans cesse améliorées.
Des modifications réglementaires récentes visent notamment les vitrages doubles qui sont le mode usuel pour l'isolation des bâtiments. Les performances de ces vitrages sont définies pour une composition comprenant l'utilisation de gaz isolant entre les deux feuilles de verre des vitrages isolants. Le degré d'isolation atteint dépend de la nature du gaz. Précédemment les mesures étaient effectuées de façon réglementaire en prenant pour base de l'argon pur.
Il est apparu dans la pratique, qu'il n'était pas possible de garantir que les vitrages ainsi constitués conservent un gaz constitué à 100% d'argon. En conséquence, les performances des vitrages dont l'homologation était établie pour l'argon pur, n'étaient pas assurées.
Pour rétablir une bonne cohérence entre les critères d'homologation et les résultats escomptés pour les produits commercialisés, les organismes certificateurs ont défini de nouvelles conditions d'homologation dans lesquelles les performances doivent être établies pour un gaz isolant constitué de 90% d'argon, les 10% restant étant de l'air. La diminution de la teneur en argon s'accompagne d'une isolation moins bonne, en raison d'un accroissement de la perte thermique par conduction. En conséquence pour rétablir les performances des vitrages, les couches utilisées doivent être encore plus performantes, notamment pour ce qui concerne leur émissivité.
A titre indicatif, la demande actuelle est d'obtenir un coefficient U au plus égal à 1,1 W/m2.K dans les conditions de remplissage non-idéales indiquées ci-dessus.
Les couches métalliques, comme indiqué précédemment, sont celles qui déterminent l' émissivité de l'ensemble. Si différents métaux sont nommés dans la littérature, pratiquement tous les produits existants utilisent des couches à base d'argent comme métal réfléchissant. Il représente en effet le meilleur compromis en terme de réflexion des infrarouges et de transparence aux rayonnements dans les longueurs d'onde visibles et de neutralité de teinte en transmission et réflexion.
Différents moyens ont été proposés pour faire en sorte que ces couches d'argent atteignent les meilleures performances. On peut signaler en particulier l'enseignement de la publication US 5 110 662, appartenant au demandeur, qui montre l'influence déterminante d'une couche de ZnOx disposée immédiatement sous la couche d'argent, et d'épaisseur bien définie. Il faut souligner que cette idée est reprise en variante dans un certain nombre de brevets ou demandes de brevet postérieurs, tel que WO 99/00528.
Diverses hypothèses ont été formulées pour expliquer le mécanisme qui fait que cette couche ZnOx améliore dans certaines conditions les propriétés d' émissivité et de conductivité. Parmi ces hypothèses certaines concernent par exemple « l'accrochage » de l'argent sur la couche diélectrique, d'autres le fait que la présence de ZnOx favorise la cristallisation de l'argent dans des systèmes conduisant à moins de joints de grains etc.
La conductivité, et par suite l'émissivité des couches d'argent déposées dans les conditions industrielles ont été sensiblement améliorées au cours du temps, sans atteindre les valeurs idéales de l'argent métallique. Le choix est bien entendu d'utiliser les couches présentant la meilleure conductivité et donc la meilleure émissivité possible. Sur la base des meilleures caractéristiques de l'argent, une amélioration supplémentaire de l'émissivité passe par l'accroissement de l'épaisseur de la couche d'argent, toutes les autres caractéristiques de cette couche étant conservées.
Il est parfaitement connu que l'émissivité décroît quand l'épaisseur de l'argent croît. Néanmoins, les conséquences de cet accroissement de l'épaisseur de l'argent ne sont pas toutes favorables. Si la transmission lumineuse, dans les limites des variations habituelles d'épaisseur de la couche d'argent, est relativement peu affectée, la difficulté principale réside dans l'altération significative des colorations induites notamment en réflexion. Les vitrages en question ont tendance à perdre en neutralité.
Les inventeurs se sont efforcés par conséquent de développer des vitrages dont l'émissivité soit encore réduite, tout en conservant le plus possible de transmission lumineuse et une neutralité de couleur acceptable.
Les vitrages selon l'invention sont constitués à cet effet d'une succession de couches comprenant au moins une couche d'argent d 'épaisseur telle que l'émissivité de l'ensemble, pour un verre « float » clair traditionnel dont la transmission pour le verre seul
TL4 est de 90%, ne soit pas supérieure à 0,042, et de préférence pas supérieure à 0,038 et de façon particulièrement préférée pas supérieure à 0,035.
Pour les vitrages selon l'invention l'obtention de ces émissivités peut passer par l'utilisation d'une couche d'argent plus épaisse. L'épaisseur d'argent selon l'invention est avantageusement au moins de 12 nm. Elle ne dépasse pas 18 nm de telle sorte que la transmission lumineuse soit maintenue au moins à 83% toujours dans les mêmes conditions d'un verre clair de 4mm d'épaisseur. De préférence l'épaisseur de la couche d'argent est de 12,5 à 16 nm, et plus particulièrement de 12,5 à 14 nm.
Les épaisseurs indiquées concernent la couche d'argent supposée unique. Il est possible de remplacer cette couche par deux couches distinctes séparées par une ou plusieurs couches diélectriques. En pratique la division de la couche d'argent, en multipliant les interfaces, n'est pas la solution la plus performante pour l'obtention de la meilleure émissivité. Il peut être nécessaire, pour une même émissivité, d'accroître légèrement l'épaisseur totale. La solution consistant à utiliser deux couches d'argent au lieu d'une, ouvre des possibilités différentes en ce qui concerne l'ajustement des systèmes interférentiels avec les couches diélectriques, pour améliorer la neutralité de couleur notamment en réflexion. Dans la mesure où la maîtrise de la neutralité de coloration peut être obtenue sans diviser la couche d'argent, cette solution est préférée car elle permet d'assurer une transmission lumineuse plus élevée.
Les systèmes de couches associés à la couche d'argent des vitrages selon l'invention comprennent avantageusement une couche barrière située immédiatement au-dessus de l'argent. Cette couche barrière est constituée d'un oxyde ou sous-oxyde ou d'un nitrure d'un métal facilement oxydable ou nitrurable. La couche barrière, après dépôt du diélectrique supérieur, doit être aussi transparente que possible dans le domaine du visible, et ne doit pas induire de coloration indésirable.
Le choix du métal, et de l'épaisseur de la couche sont tels qu'à l'état entièrement oxydé ou nitruré la diminution de la transmission causée par cette barrière demeure inférieure à 3%, et de préférence inférieure à 1,5%. Traditionnellement les métaux utilisés pour constituer ces barrières sont : Ti, Zr, Al, Ni, Fe, Cr, Zn, Nb, Ta,
Sn, In et leurs combinaisons. De préférence la barrière est constituée de titane oxydé au moins partiellement. L'oxyde de titane offre l'avantage de présenter une transparence élevée.
Les épaisseurs des couches barrière ne dépassent pas en règle générale 5 nm, et de préférence se situent de 1 à 4 nm et particulièrement de 1 à 3 nm.
Les ensembles de couches selon l'invention comportent de préférence une couche d'oxyde ou de sous-oxyde de zinc, ZnOx, sur laquelle la couche d'argent est directement appliquée. Comme indiqué précédemment la présence de cette couche d'oxyde, ou de sous-oxyde de zinc, contribue à l'amélioration des performances de la couche d'argent. Cette amélioration se traduit en particulier par une émissivité plus faible à épaisseur égale d'argent.
La couche d'oxyde ou de sous-oxyde de zinc est de préférence d'au moins de 3 nm d'épaisseur, ce qui correspond dans les installations industrielles à l'utilisation d'une seule cathode. Cette épaisseur est par ailleurs limitée à ce qui apparaît utile pour favoriser les performances de la couche d'argent. L'épaisseur de cette couche avantageusement ne dépasse pas 15 nm. Elle est avantageusement au plus de 10 nm, et de préférence de 3 à 8 nm. Les systèmes interférentiels qui permettent de « neutraliser » la couleur en réflexion conduisent à disposer au moins une couche d'indice de réfraction relativement élevé sous la couche d'argent, en dehors de la couche d'oxyde de zinc dont il est question ci- dessus, et des couches d'indice de réfraction plus faible au-dessus de cette même couche d'argent ou, au-dessus de la couche barrière située au-dessus de la couche d'argent.
Selon l'invention pour obtenir une transmission lumineuse la plus élevée possible, le système interférentiel des couches diélectriques comprend entre la feuille de verre et la couche métallique un ensemble d'au moins trois couches diélectriques, dont une couche d'oxyde de zinc, éventuellement sous-stoechiométrique, couche située immédiatement sous la couche métallique, et au moins deux couches d'oxydes, nitrures ou oxynitrures métalliques dont les indices de réfraction sont supérieurs à celui de la feuille de verre.
Le choix des couches diélectriques, non seulement doit correspondre aux conditions d'indice permettant de réduire le plus possible la réflexion dans le visible, sans altérer la neutralité, que ce soit en réflexion ou en transmission, mais encore ce choix des couches doit conduire à une absorption aussi faible que possible. Ces couches doivent encore être parfaitement compatibles avec les couches avec lesquelles elles sont en contact, et surtout être relativement faciles et économiques à produire industriellement dans les installations traditionnelles.
Parmi les candidats aux couches diélectriques situées sous l'argent, il a été proposé antérieurement en particulier les oxydes de titane, de bismuth ou de niobium. Parmi ceux-ci l'oxyde de titane TiO2 est particulièrement intéressant dans la mesure où il offre un indice de réfraction élevé avec une très faible absorption dans le visible pour autant qu'il soit déposé dans des conditions rigoureusement contrôlées. Une difficulté liée à l'utilisation de cet oxyde reste cependant sa vitesse de dépôt.
C'est l'insuffisance de vitesse de dépôt qui a longtemps conduit en pratique à n'utiliser l'oxyde de titane qu'en couches de faible épaisseur, alors même que l'intérêt des couches plus épaisses était manifeste.
La formation d'un ensemble de couches s'effectue industriellement dans une succession d'enceintes qui communiquent les unes avec les autres, chaque enceinte étant le siège d'un ou plusieurs dépôts correspondant à une ou plusieurs cathodes. Le verre à revêtir passe en continu dans l'ensemble des enceintes. La vitesse de défilement sous chaque cathode est donc nécessairement la même pour tous les dépôts effectués. En conséquence l'épaisseur du dépôt dépend directement de vitesse de dépôt propre à chaque constituant, laquelle dépend elle-même de la tension appliquée, de la nature de la cathode, de la réaction éventuelle avec l'atmosphère et par suite de la nature de cette dernière etc. Ces paramètres ne sont pas tous modifiables à volonté. En particulier des réactions à la surface des cathodes conduisent souvent à devoir limiter la vitesse de formation pour éviter par exemple l'apparition d'arcs entre la cathode et le substrat.
Il y a quelques années le développement de nouvelles techniques de « magnetron sputtering » a permis, d'accroître sensiblement la vitesse de dépôt de certain composés comme l'oxyde de titane ou le nitrure de silicium. Un tel développement est rapporté par exemple dans la publication « Glas Ingénieur » 7 (1997). Néanmoins, certains composés, dont l'oxyde de titane, restent difficiles à produire avec toute l'homogénéité et la reproductibilité nécessaires lorsque la vitesse de dépôt est trop radicalement accrue. Si l'on doit éviter la multiplication des cathodes et des cibles dans l'installation, et aussi éviter la multiplication des enceintes de dépôt, il est préférable de conserver l'épaisseur des couches, telles que celles d'oxyde de titane, dans certaines limites.
A titre indicatif lorsque pour obtenir des épaisseurs importantes d'oxyde de titane sans accroître le nombre de cathodes, tout en maintenant la même cadence de production, on force les conditions de dépôt, des variations sensibles d'épaisseur peuvent apparaître atteignant des valeurs relatives de 8% ou plus. Des variations de cette ampleur sont incompatibles par exemple avec les qualités requises en terme d'uniformité de coloration. En pratique les variations d'épaisseur doivent être maintenues aussi faibles que possible, et ne pas dépasser 3% et, de préférence, rester inférieures à 2%. Pour ces raisons il est préférable comme indiqué plus loin de limiter l'épaisseur des couches d'oxyde de titane utilisées.
Le filtre optique constitué par la couche d'argent et l'ensemble des couches diélectriques requiert un certain chemin optique, autrement dit une certaine valeur de l'épaisseur géométrique de chaque couche multipliée par l'indice de cette couche (exn). Pour les épaisseurs d'argent considérées selon l'invention, les chemins optiques de l'ensemble des couches situées respectivement sous, et au- dessus de l'argent, sont de 50 à 90 nm en dessous, et de 70 à 110 nm au-dessus. De préférence ces chemins optiques qui permettent d'atteindre à la neutralité tant en réflexion qu'en transmission, sont de 55 à 80 nm sous l'argent, et de 75 à 100 nm au-dessus de l'argent.
Pour obtenir un chemin optique adéquat sous la couche d'argent il est nécessaire de faire en sorte que la couche d'oxyde de titane ait une épaisseur qui ne soit pas inférieure à 6 nm et de préférence pas inférieure à 10 nm. A l'inverse l'épaisseur de cette couche est avantageusement inférieure à 16 nm. L'épaisseur préférée est de 12 à 15 nm.
L'oxyde de titane obtenu par dépôt réactif présente un indice de réfraction pour une longueur d'onde de 550 nm, qui n'est pas habituellement supérieur à 2,6, et se situe le plus souvent entre 2,35 et
2,5 selon les conditions de dépôt, les indices les plus élevés étant obtenus pour les vitesses de dépôt également les plus élevées.
La couche d'oxyde ou de sous-oxyde de zinc située sous l'argent, comme indiqué précédemment, est avantageusement limitée à l'épaisseur qui permet d'améliorer au mieux les propriétés de la couche d'argent qui lui est superposée. Le chemin optique total peut être avantageusement ajusté en introduisant une couche supplémentaire dont les conditions de dépôt sont moins contraignantes que celles concernant l'oxyde de titane. Selon l'invention le chemin optique sous l'argent est avantageusement ajusté par introduction d'au moins une couche d'un oxyde ou nitrure, ou d'un oxy-nitrure métallique MO(N) d'indice de réfraction intermédiaire entre celui du verre et celui de l'oxyde de titane.
L'introduction d'une couche supplémentaire présente également l'avantage d'influer sur le comportement de la couche d'argent. On constate en effet que la multiplicité des interfaces entre les couches situées entre le substrat verrier et la couche d'argent, a tendance à minimiser la sensibilité de l'argent à l'âge du verre ou à la préparation de la surface de ce dernier. Ces facteurs qui se prêtent difficilement à l'analyse, interviennent néanmoins de façon significative sur les propriétés obtenues. Tout élément qui permet de réduire leur influence négative est donc appréciable. En ce sens, la présence d'interfaces supplémentaires comporte des aspects avantageux. De manière préférée la couche supplémentaire est une couche d'oxyde ou de nitrure ou encore d'oxy-nitrure d'un métal du groupe comprenant le zirconium, le zinc éventuellement comportant de l'aluminium, ou d'un mélange à base de titane et d'un des métaux du groupe comprenant l'aluminium, l'étain, le zinc, l'indium, le hafnium, l'antimoine et le zirconium.
Le choix de la nature de la couche supplémentaire est fonction de divers facteurs. En particulier il est important dans la pratique que les installations utilisées soient facilement mises en œuvre pour l'obtention de ces successions de couches. A ce sujet il faut souligner la difficulté particulière qui existe pour certaines installations de parvenir à juxtaposer des conditions de dépôts extrêmement différentes compte tenu des spécificités des cathodes utilisées.
Il est usuel par exemple de déposer l'oxyde de titane dans une atmosphère contenant très peu d'oxygène. Cette façon de procéder est nécessaire pour prévenir la formation d'une couche oxydée sur la cathode métallique, contamination qui réduit considérablement la vitesse de dépôt. L'oxyde de titane peut avantageusement pour cette raison être déposé à partir de cible céramique (à base d'oxyde de titane). A l'inverse par exemple le dépôt d'oxyde ou de sous-oxyde de zinc est effectué avec une atmosphère plus riche en oxygène si l'on veut éviter une absorption lumineuse importante. Compte tenu de ces contraintes le passage d'une station de dépôt d'oxyde de zinc, à une station de dépôt d'oxyde de titane requiert un cloisonnement que toutes les installations ne peuvent assurer de manière parfaite. Pour cette raison dans celles des installations pour lesquelles le cloisonnement des stations est susceptible de soulever des difficultés, il est préférable selon l'invention de choisir des couches dont les dépôts s'effectuent dans des conditions, notamment d'atmosphère, compatibles les unes avec les autres. Un avantage des couches à base de zirconium, ou celles formées à partir d'un alliage à base de titane et d'aluminium ou d'un autre des métaux du groupe indiqué ci-dessus, est qu'elles sont déposées dans des conditions d'atmosphère qui ne diffèrent pas fondamentalement de celles utilisées pour le dépôt de la couche d'oxyde de titane.
Toutes les couches indiquées ci-dessus présentent un indice de réfraction qui se situe entre celui du substrat et celui de l'oxyde de titane. Par exemple l'oxyde de zinc, même contenant une faible proportion d'aluminium, est de l'ordre de 1,9 à 2. Celui de l'oxyde de zirconium est voisin de 2,1 à 2,2. Pour les oxydes mixtes à base de titane et d'un autre métal, l'indice dépend de la proportion de ce dernier contenu dans l'alliage. Les alliages préférés présentent un indice compris entre 2,1 et 2,3 correspondant, pour un alliage à base de titane et d'aluminium par exemple, à des pourcentages d'aluminium qui peuvent aller jusqu'à 50% d'aluminium, et qui se situent de préférence entre 10 et 30% en poids dans la cible, proportion qui reste à peu près la même dans la couche déposée.
La succession de couches comportant un indice croissant est particulièrement préférée . Elle correspond aux résultats les plus avantageux en neutralité et transmission lumineuse visible. Pour cette raison une séquence avantageuse est la suivante :
verre/MO(N)/oxyde de titane/oxyde de zinc/argent/...
Néanmoins la séquence intervertissant les couches d'oxyde, peut être préférée dans certains cas pour des raisons de commodité de mise en œuvre dans l'installation, aboutissant à la séquence :
verre/oxyde de titane/ MO(N)/oxyde de zinc/argent/... Dans une telle séquence selon l'invention MO(N) n'est pas l'oxyde de zinc, dont il est dit plus haut que son épaisseur sous l'argent n'excède pas 15 nm.
Les épaisseurs de la couche MO(N) sont ajustées en fonction du chemin optique nécessaire. Compte tenu des autres couches présentes sous l'argent, l'épaisseur de la couche est avantageusement de 3 à 14 nm, et de préférence de 4 à 10 nm pour les couches dont l'indice est supérieur à 1,9, de préférence supérieur à 2,1, et de façon particulièrement préférée supérieur à 2,2.
Pour constituer un filtre interférentiel satisfaisant, les diélectriques situés au-dessus de la couche barrière forment de façon traditionnelle un ensemble qui, en plus des propriétés conduisant à l'établissement du filtre interférentiel satisfaisant, offre une protection convenable de la couche d'argent tant du point de vue chimique que mécanique.
Pour leur commodité de dépôt associée à une bonne transmission lumineuse, des couches diélectriques préférées situées au- dessus de l'argent sont à base d'oxydes de zinc, d'étain, d'indium, de mélanges de ces oxydes ou de nitrures tels que ceux de silicium ou d'aluminium ainsi que leurs mélanges.
Il est usuel de combiner le cas échéant plusieurs couches de natures différentes pour tenir compte des spécificités de chacune. Ainsi l'oxyde de zinc largement utilisé en raison de sa formation relativement aisée, présente l'inconvénient d'offrir une faible résistance chimique du fait de la structure « colonnaire » qu'il tend à développer lorsque son épaisseur est suffisante. Cette croissance colonnaire facilite la pénétration de l'humidité et des agents chimiques au sein de la couche en direction de la couche d'argent. Pour cette raison, si l'usage d'une couche de zinc est usuel, celle-ci est généralement associée à une couche sensiblement plus « compacte » faisant obstacle aux agents chimiques. Une couche à base d'oxyde d'étain ou d'oxyde d'indium, éventuellement dopé, ou encore une couche de nitrure de silicium est avantageusement introduite dans le système de couches situées au-dessus de l'argent.
Une combinaison particulièrement avantageuse est constituée par l'ensemble suivant situé au-dessus de l'argent :
.../argent/barrière/ZnO/SnO2...
Compte tenu des indices (de préférence inférieurs ou égaux à 2) respectifs des couches situées au-dessus de l'argent, le total des épaisseurs physiques est compris entre 35 et 60 nm, et de préférence entre 40 et 50 nm pour conduire au chemin optique adéquat.
Le système de couches des vitrages selon l'invention peut encore recevoir une couche superficielle choisie pour offrir particulièrement une grande résistance mécanique. Des couches d'oxyde de titane ont été proposées antérieurement dans ce but. Elles peuvent être utilisées dans le cadre des vitrages selon l'invention. Néanmoins l'indice élevé des couches d'oxyde de titane fait qu'il est préférable de leur substituer d'autres couches, en particulier des couches d'oxyde de silicium, qui en plus de leur dureté, ont un indice très faible qui contribue à l'aménagement du système interférentiel approprié.
La couche superficielle dure ayant essentiellement un rôle de protection mécanique, son épaisseur est limitée à ce qui s'avère efficace dans ce domaine. L'épaisseur ne sera pas en règle générale supérieure à 15 nm. Si l'oxyde de silicium est choisi, la difficulté de production de ce type de couche conduit de préférence à ne pas dépasser une épaisseur de 12 nm.
Pour répondre aux exigences des utilisateurs, il convient non seulement d'améliorer l'émissivité en maintenant la transmission lumineuse, il faut encore que les vitrages selon l'invention restent neutres en particulier en réflexion.
Une feuille de verre selon l'invention comporte un ensemble de couches tel qu'indiqué précédemment, et dont les épaisseurs respectives d'argent et des diélectriques sont choisies de telle sorte que les valeurs des coordonnés colorimétriques CIELab sous illuminant D65 s'établissent en réflexion à :
- 4<a*<0,5 et - 14<b*< l
et de façon préférée à :
- 3<a*<0 et - 12<b*<0.
En transmission le bon rendement des couleurs est capital.
Pour cette raison une neutralité plus stricte est nécessaire. De préférence les mêmes épaisseurs d'argent et des diélectriques, sont choisies de telle sorte que les coordonnées colorimétriques dans le système CIELab s'établissent à :
- 4<a*<0 et b* < 4
et de préférence :
- 3<a*<0 et b*< 3.
Le point important pour la lumière transmise est de ne pas présenter une coloration jaune prononcée, autrement dit que b* ne soit pas trop positif. L'invention concerne aussi les vitrages doubles constitués à l'aide de deux feuilles de verre dont l'une porte l'ensemble des couches indiquées précédemment. Dans ces vitrages doubles les couches sont disposées avantageusement en position tournée vers l'espace entre les deux feuilles, et plus particulièrement en position 3 selon la désignation traditionnelle, c'est à dire sur la feuille de verre en contact avec l'atmosphère intérieure et sur la face de celle-ci à l'intérieur du double vitrage. Les vitrages doubles selon l'invention répondent avantageusement aux conditions de neutralité obtenues comme précédemment en ajustant les épaisseurs des couches dans les limites indiquées à propos des caractéristiques d'émissivité et de transmission lumineuse, de telle façon que les coordonnés colorimétriques en réflexion extérieure dans le système CIELab s'établissent à :
- 3<a*< 0 et - 8<b*<0
et de préférence :
- 2<a*<0 et - 6<b*<- 2
Par le choix de la nature et de l'épaisseur des couches diélectriques situées sous et au-dessus de l'argent, les vitrages doubles selon l'invention présentent aussi avantageusement pour deux feuilles de verre de float clair, dont la transmission sans couche s'établit à 82%, une transmission lumineuse qui n'est pas inférieure à 73%, et de préférence pas inférieure à 75%. La transmission pour ces vitrages doubles peut avantageusement être supérieure à 76%.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre pour la compréhension de laquelle on se reportera aux dessins annexés parmi lesquels : - la figure 1 représente de manière schématique un double vitrage isolant en coupe ;
- la figure 2 représente de façon schématique une installation de dépôt sous vide pour la constitution de systèmes de couches selon l'invention ;
- la figure 3 représente de façon schématique une coupe d'une feuille revêtue d'un système de couches selon l'invention ;
- la figure 4 représente une coupe d'une feuille de verre revêtue d'un autre système de couches selon l'invention.
Le vitrage isolant schématisé à la figure 1 est constitué de manière traditionnelle de deux feuilles de verre 1 et 2, respectivement en contact avec l'atmosphère extérieure, et avec l'intérieur de l'habitation. Les deux feuilles de verre délimitent en coopération avec un joint 3 imperméable aux gaz, situé à la périphérie du virage entre les deux feuilles, un espace 4. L'espace 4 est avantageusement rempli d'un gaz isolant tel que l'argon.
Le gaz emprisonné dans le vitrage contribue de manière sensible aux performances du vitrage. Pour cette raison il est important d'une part, d'assurer un bon « remplissage » au moment de la fabrication, autrement dit de s'assurer que tout l'air ambiant est bien évacué et remplacé par le gaz isolant, mais aussi, d'autre part, de garantir que l'étanchéité est suffisante et permet d'éviter que le gaz emprisonné ne s'échappe ou diffuse au cours du temps.
Le système de couches bas-émissif est normalement disposé sur la face 3 du vitrage double. (La numérotation des faces débute avec la face tournée vers l'extérieur). Dans cette disposition, les couches sont protégées contre les altérations mécaniques. Elles sont aussi à l'abri des agressions chimiques. La position en face 3 est préférée à celle en face 2, pour les caractéristiques opto-énergétiques obtenues. Cette position est plus favorable à la pénétration de l'énergie solaire.
Les feuilles de verre constituant ces vitrages peuvent être identiques ou différentes, tant en composition qu'en épaisseur. Les feuilles peuvent également être constituées d'une seule feuille de verre, ou d'un ensemble feuilleté, c'est à dire réunissant plusieurs feuilles assemblées au moyen de feuilles intercalaires plastiques comme le PVB (polyvinyl-butyral). Les caractéristiques des vitrages selon l'invention, sont données dans la présente demande, pour des substrats de verre « float » clair de 4 mm d'épaisseur. Ces conditions sont choisies comme particulièrement représentatives de la plus large proportion des vitrages isolants commercialisés. A ces derniers correspondent aussi les meilleures performances pour ce qui concerne la transmission lumineuse globale.
Les assemblages dont les caractéristiques sont données dans les exemples sont de deux feuilles de verre séparées par un espacement de 15 mm rempli d'argon. En pratique, la proportion d'argon dans le double vitrage n'est pas inférieure à 85%, et de préférence est supérieure à 90%.
Si la transmission des verres seuls n'est pas négligeable, une feuille de verre clair de 4 mm d'épaisseur transmettant environ 90% du rayonnement visible incident, et un double vitrage seul un peu plus de 80%, la présence d'un système de couches bas-émissif bien adapté, comme prévu par l'invention, limite la réduction de transmission de quelques pour-cent seulement. Bien entendu si le vitrage doit simultanément remplir des fonctions additionnelles, par exemple d'insonorisation ou de résistance aux effractions, la présence de verre plus épais et/ou de feuilles intercalaires synthétiques, conduit à une diminution de la transmission lumineuse. Dans ces cas néanmoins, le choix d'un système de couches selon l'invention permet de limiter la perte de transmission associée au caractère bas-émissif de ces vitrages.
Les installations de production des couches composant ces systèmes peuvent différer de l'une à l'autre, notamment en fonction du constructeur considéré. Leur principe de fonctionnement demeure le même. Il s'agit de dépôt effectué sous vide, par « sputtering ».
Une représentation schématique de ce type d'installation est donnée à la figure 2. Dans ces installations les feuilles de verre 5 portées par des convoyeurs, progressent dans une succession d'enceintes 6, 7, 8, 9, dans lesquelles le vide partiel est maintenu. Des sas 10, 11, permettent l'introduction et la sortie des feuilles sans rompre le vide existant dans les enceintes de dépôt.
Les cibles 12, le plus souvent métalliques (pour une vitesse de dépôt suffisante), fixées à des cathodes sont bombardées par les ions du gaz inerte, sous l'effet d'un champ électrique intense. Les atomes de métal arrachés à une cible se condensent sur la feuille de verre. L'addition d'oxygène ou d'azote dans l'atmosphère de l'enceinte permet un dépôt « réactif » d'oxyde ou de nitrure ou d'oxy-nitrure.
Les mécanismes développés notamment au niveau de la cathode, et les différences de réactivité des matériaux conduisent à des vitesses de dépôt extrêmement variables selon les métaux considérés. La vitesse peut être modulée en fonction de certains paramètres comme la tension appliquée ou la composition précise de l'atmosphère dans chaque enceinte ou encore le débit des gaz admis dans celles-ci. Dans tous les cas, globalement, la nature du métal reste un facteur déterminant de la vitesse de dépôt qui peut être atteinte. A titre indicatif si des couches d'oxydes de zinc ou d'étain sont relativement aisées à déposer, en comparaison l'oxyde de titane l'est beaucoup moins. Le rapport des vitesses de dépôt peut atteindre 10/1. Les techniques les plus récentes ont permis de réduire ce rapport, il reste cependant significatif.
Pour constituer les couches du système complet, les enceintes renferment dans leur succession les différents métaux nécessaires. Les atmosphères de chaque enceinte peuvent aussi être choisies de façon distincte, le dépôt d'un métal pouvant ainsi par exemple être suivi de celui d'un oxyde ou inversement avec les limites qu'imposent la contiguïté d'atmosphères différentes pour des métaux également différents, lorsqu'un parfait cloisonnement ne peut être assuré.
L'économie de ce type de dépôt impose que l'ensemble des couches soit effectué au cours d'un seul passage des feuilles dans l'installation. Compte tenu des différences des vitesses de dépôt et des épaisseurs différentes de chaque couche, il est nécessaire pour certaines de multiplier les cibles pour parvenir aux épaisseurs requises. Cette exigence se manifeste notamment à propos du dépôt de certains constituants comme l'oxyde de titane.
Il est bien entendu que le coût de production est fonction de l'investissement nécessaire pour ce type d'installation, et la multiplication des cibles et des enceintes pour les métaux les plus difficiles, entraîne un accroissement du coût de cet investissement mais aussi du coût de fonctionnement de ces installations. Toute mesure permettant d'opérer de manière plus rapide est donc avantageuse. C'est un but de l'invention de permettre cette amélioration sans que les propriétés des vitrages soient compromises.
La figure 3, présente de façon schématique, une feuille de verre 12, revêtue d'un système de couches selon l'invention. Successivement en partant du substrat, la séquence des couches suivante est déposée :
- MO(N)/oxyde de titane/oxyde de zinc/argent/oxyde de titane/oxyde de zinc (équivalent oxyde de zinc).
La figure 4, est analogue à la précédente. Les couches
MO(N) et d'oxyde de titane sont interverties.
Les propriétés des ensembles selon l'invention figurent dans le tableau suivant. Les valeurs de la transmission TL et les coordonnées colorimétriques réflexion a* et b*, sont données d'abord pour la feuille simple portant l'ensemble des couches, et ensuite pour un double vitrage comprenant cette feuille simple. Les feuilles de verre clair ont chacune 4 mm d'épaisseur. Dans le vitrage double, l'espace entre les deux feuilles de 15 mm est rempli d'argon. Les couches sont en position 3.
Dans une première série l'épaisseur d'argent est ajustée à
130 A de manière à atteindre le coefficient U de 1,1 W/m2.K. L'argent est déposé sur une couche d'oxyde de zinc ZnOx de 40 Â. L'argent est recouvert d'une couche barrière en oxyde de titane de 25 Â.
Sous la couche de ZnOx, et directement en contact avec celle-ci, se trouve une couche de TiO2, dont l'indice de réfraction à 550 nm de longueur d'onde, dans les conditions de dépôt, est de 2,37.
Les diélectriques situés au-dessus de l'argent sont représentés par leur épaisseur équivalente en ZnO. Les diélectriques en question comme indiqué précédemment, en pratique sont le plus souvent constitués de plusieurs couches, dont la plus externe est choisie de manière à offrir une bonne résistance mécanique et chimique. Les résultats de coloration en réflexion sont donnés pour différentes couches MO(N) situées sur le verre.
Toutes les épaisseurs des couches sont exprimées en
Angstrôms.
Les vitrages doubles obtenus (deuxième ligne dans le tableau pour chaque ensemble de couches), répondant aux caractéristiques de l'invention offrent un coefficient U de 1,1 W/m2.K, correspondant à une émissivité de 0,038, avec des transmissions lumineuses dans le domaine du visible élevées, et des colorations neutres à bleutées.
Figure imgf000027_0001
Une autre série d'essais est réalisée cette fois avec une couche d'argent un peu plus épaisse avec les assemblages indiqués dans le tableau suivant. Les indices des couches TiSnOx et TiInOx sont respectivement de 2,22 et 2,24 pour les matériaux ainsi déposés.
L'émissivité des deux assemblages suivants s'établit respectivement à 0,033 et 0,034.
Figure imgf000028_0001
Des essais analogues aux précédents sont effectués en changeant les positions respectives des couches TiO2 et MO(N) dans l'empilage, toutes les autres conditions restant les mêmes. Les résultats dans ce cas sont légèrement modifiés pour ce qui concerne les aspects optiques. Les résultats figurent dans le tableau suivant:
Figure imgf000028_0002

Claims

REVENDICATIONS
1. Vitrage à faible émissivité comprenant un ensemble de couches minces dont au moins une couche métallique réfléchissant les rayons infra-rouges entre une ou plusieurs couches diélectriques situées entre la couche métallique et la feuille de verre d'une part et sur la couche métallique d'autre part, la transmission lumineuse pour une feuille de verre float clair de 4 mm d'épaisseur revêtue de ces couches étant au moins égale à 83%, dans lequel l'épaisseur de la couche métallique est choisie de telle sorte que l'émissivité ne soit pas supérieure à 0,042.
2. Vitrage selon la revendication 1 dans lequel l'épaisseur de la couche métallique est choisie de manière que l'émissivité ne soit pas supérieure à 0,038.
3. Vitrage selon la revendication 1 dans lequel l'épaisseur de la couche métallique est choisie de manière que l'émissivité ne soit pas supérieure à 0,035.
4.Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel la couche métallique est une couche d'argent dont l'épaisseur est au moins égale à 12 nm.
5. Vitrage selon la revendication 4 dans lequel l'épaisseur de la couche d'argent n'est pas supérieure à 18 nm.
6. Vitrage selon la revendication 5 dans lequel la couche d'argent est de 12,5 à 16 nm.
7. Vitrage selon l'une des revendications 4 à 6 dans lequel la nature et les épaisseurs des couches des diélectriques sont choisies de telle sorte que le chemin optique de l'ensemble des couches situées sous l'argent soit de 50 à 90 nm, et celui des couches situées au-dessus de l'argent soit de 70 à 110 nm.
8. Vitrage selon la revendication 7 dans lequel le chemin optique de l'ensemble des couches situées sous l'argent est de 55 à 80 nm, et celui des couches situées au-dessus de l'argent de 75 à 100 nm.
9. Vitrage selon l'une des revendications 4 à 8 dans lequel la nature et les épaisseurs des couches des diélectriques sont choisies de telle sorte que la couleur en réflexion exprimée dans les coordonnées CIELab soient telles que : - 4< a*≤ 0,5 et - 14<b*≤ 1.
10. Vitrage selon la revendication 9 dans lequel la couleur en réflexion soit telle que: - 3<a*≤ 0 et - 12<b*≤ 0.
11. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'ensemble diélectrique situé entre le substrat et la couche d'argent comprend directement en contact avec la couche d'argent une couche d'oxyde de zinc éventuellement sous forme sous- stoechiométrique.
12. Vitrage selon la revendication 11 dans lequel la couche d'oxyde de zinc présente une épaisseur qui n'est pas supérieure à 15 nm.
13. Vitrage selon la revendication 12 dans lequel l'épaisseur de la couche d'oxyde de zinc est comprise entre 3 et 8 nm.
14. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel une couche barrière est superposée directement à la couche d'argent, couche qui est formée d'un oxyde ou nitrure métallique, le métal étant du groupe comprenant : Ti, Zr, Al, Ni, Fe, Cr, Zn, Nb, Ta, In et leur mélanges.
15. Vitrage selon la revendication 14 dans lequel l'épaisseur de la couche barrière est au plus égale à 5 nm.
16. Vitrage selon la revendication 15 dans lequel l'épaisseur de la couche barrière est au plus égale à 4 nm.
17. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel, pour obtenir une transmission lumineuse la plus élevée possible, le système interférentiel des couches diélectriques comprend entre la feuille de verre et la couche métallique un ensemble d'au moins trois couches diélectriques, dont une couche d'oxyde de zinc, éventuellement sous-stoechiométrique, couche située immédiatement sous la couche métallique, et au moins deux couches d'oxydes, nitrures ou oxynitrures métalliques dont les indices de réfraction sont supérieurs à celui de la feuille de verre et vont en croissant en s'éloignant de cette feuille.
18. Vitrage selon la revendication 17, dans lequel outre la couche d'oxyde de zinc en contact avec la couche d'argent, deux couches d'oxydes métalliques sont situées sous cette couche d'argent, dont une couche d'indice de réfraction compris entre 1,9 et 2,3 et de préférence entre 2,1 et 2,3, et une couche d'oxyde de titane déposée sur la couche précédente.
19. Vitrage selon la revendication 18 dans lequel la couche d'oxydes de nitrures ou d'oxynitrures métalliques d'indice compris entre 1,9 et 2,3 est de zirconium, de zinc éventuellement en alliage avec l'aluminium, ou d'un alliage à base de titane et d'un métal du groupe comprenant l'aluminium, l'étain, le zinc, l'indium, le hafnium, l'antimoine et le zirconium, couche qui est déposée sur le verre.
20. Vitrage selon l'une des revendications 1 à 16 dans lequel, pour obtenir une transmission lumineuse la plus élevée possible, le système interférentiel des couches diélectriques comprend entre la feuille de verre et la couche métallique un ensemble d'au moins trois couches diélectriques, dont une couche d'oxyde de zinc, éventuellement sous-stoechiométrique, couche située immédiatement sous la couche métallique, et au moins deux couches d'oxydes, nitrures ou oxynitrures métalliques dont les indices de réfraction sont supérieurs à celui de la feuille de verre, la couche située sous la couche d'oxyde de zinc au contact de la couche d'argent étant une couche d'oxyde, de nitrure ou d'oxynitrure de zirconium ou d'un alliage à base de titane et d'un métal du groupe comprenant l'aluminium, l'étain, le zinc, l'indium, le hafnium, l'antimoine et le zirconium.
21. Vitrage selon la revendication 20 dans lequel la couche au contact du verre est une couche d'oxyde de titane.
22. Vitrage selon l'une des revendications 19 à 21 dans lequel la couche d'oxyde de zirconium ou d'oxyde d'un alliage à base de titane a une épaisseur de 3 à 10 nm.
23. Vitrage selon la revendication précédente dans lequel la couche d'oxyde de zirconium ou d'oxyde d'un alliage à base de titane est de 4 à 8 nm.
24. Vitrage selon lune des revendications 18 19 et 21 à 23 dans lequel la couche d'oxyde de titane a une épaisseur supérieure à 12 nm et inférieure à 16nm.
25. Vitrage selon la revendication 24 dans lequel la couche d'oxyde de titane a une épaisseur de 10 à 15 nm.
26. Vitrage comportant deux feuilles de verre, l'une d'entre elles étant constituée selon l'une des revendications précédentes, l'espace ménagé entre les deux feuilles de verre emprisonnant une atmosphère constituée d'au moins 85% d'argon.
27. Vitrage selon la revendication 26 dans lequel pour deux feuilles de verre float clair de 4mm d'épaisseur, la transmission lumineuse n'est pas inférieure à 73%, et de préférence pas inférieure à 75%.
28. Vitrage selon la revendication 26 ou la revendication 27 dans lequel en réflexion les coordonnées colorimétriques dans le système CIELab s'établissent à :
- 3<a*< 0 et - 8<b*< 0
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