WO2006100833A1

WO2006100833A1 - 複合誘電体シートおよびその製造方法ならびに積層型電子部品

Info

Publication number: WO2006100833A1
Application number: PCT/JP2006/301621
Authority: WO
Inventors: Tomoaki Onoue; Norihiro Yoshikawa; Yasunori Hioki; Ichiro Nakamura
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2005-03-23
Filing date: 2006-02-01
Publication date: 2006-09-28
Anticipated expiration: 2007-09-23
Also published as: EP1863038A4; EP1863038B1; JPWO2006100833A1; US20080014430A1; JP4697226B2; EP1863038A1; DE602006016750D1; US7635519B2

Abstract

　積層型電子部品を製造するために用いられる複合誘電体シートであって、可撓性および高誘電率を有するばかりでなく、高耐電圧を有するものを提供する。　ポリビニルアセタール樹脂と、ポリビニルアセタール樹脂中に分散した状態で存在するものであって、カップリング剤を用いて表面処理された、高誘電率フィラーと、ポリビニルアセタール樹脂および高誘電率フィラー表面の双方と反応する２つ以上の官能基を有する架橋剤とを含む、複合誘電体シート。この複合誘電体シート（３）は、積層型コンデンサ（１）のような積層型電子部品に用いられる。

Description

明細書

複合誘電体シートおよびその製造方法ならびに積層型電子部品技術分野

[0001] この発明は、複合誘電体シートおよびその製造方法、ならびに複合誘電体シートを用いて構成した積層型電子部品に関するもので、特に、複合誘電体シートの耐電圧 '性の向上を図るための改良に関するものである。

背景技術

[0002] たとえば、積層型コンデンサ、卷回型コンデンサ（フィルムコンデンサ）、多層配線基板などの積層型電子部品を構成するため、誘電体シートが用いられている。このような誘電体シートに対して、次のような要望がある。

[0003] まず、上述のような積層型電子部品の小型化を図るため、誘電体シートの誘電率を高くすることが要求される。また、環境問題への対応として、燃料電池や風力発電、ハイブリッドカーなど、新たなパワーエレクトロニクスの巿場が拡大する中で、電源回路に用いられるコンデンサ等の電子部品については、上述したような小型化に加えて、高電圧に耐えることが要求される。

[0004] 一方、誘電体シートが、これを卷回して作製される卷回型コンデンサに使用される場合や、周囲の形状に合わせて折り曲げることが可能な多層配線基板に使用される場合には、可撓性を有している必要がある。そのため、従来から、上記のような用途に向けられる場合、誘電体シートとして、可撓性のある榭脂フィルムが用いられている

[0005] ところが、榭脂の比誘電率は、通常、 2〜5程度であり、高い誘電率を得ることは困難である。そこで、可撓性のある高誘電率の誘電体シートを得るため、榭脂中に誘電体セラミックのような高誘電率材料からなる高誘電率フィラーを分散させた複合誘電体シートが提案されている（たとえば、特許文献 1〜3参照)。このような複合誘電体シートによれば、可撓性を有しているば力りでなぐ高い誘電率を実現できるため、小型化の要求をも満足させることができる。

[0006] し力しながら、複合誘電体シートにおいては、榭脂とフィラーとの界面が不連続であり、絶縁破壊の起点となり得るため、一般的に、耐電圧が低いという問題がある。また、フィラーが榭脂中に均一に分散していない場合にも、複合誘電体シート内に含まれる空隙が原因となって耐電圧を低くしてしまうという問題もある。

[0007] 特許文献 1では、溶融した榭脂とフイラ一との混練物をシート状に成形する乾式法による複合誘電体シートの製造方法が記載され、他方、特許文献 2および 3では、フイラーを榭脂の有機溶剤溶液に分散させたスラリーを成形および乾燥してシートとする湿式法による複合誘電体シートの製造方法が記載されている。

[0008] 前述した耐電圧に関する問題を解決するため、特許文献 1では、乾式法で成形したシートを熱プレスし、それによつて、シート中の空隙を減らすことが記載されている。しかしながら、乾式法を採用する限り、 20体積％以上のフィラーを均一に分散させることが困難であるため、複合誘電体シートの比誘電率を 6以上にすることは実質的に不可能である。

[0009] 他方、特許文献 2におヽては、高ヽ誘電率を有する複合誘電体シートが得られている。し力しながら、特許文献 2では、耐電圧に関する記載はないものの、榭脂とフィラーとの界面の不連続性を解消するための手段が講じられていないため、耐電圧は低いものと推測される。

[0010] また、特許文献 3では、シランカップリング剤によって表面処理を行なったフィラーを、ポリフエ-レンオキサイド (PPO)と架橋性榭脂と反応開始剤との混合溶液中に分散させてスラリーを作製し、高誘電率の複合誘電体シートを得ている。し力しながら、 PP Oは反応性官能基を持たないため、榭脂との密着性が低ぐまた、不純物として反応開始剤を含むため、高ヽ耐電圧は得られなヽと考えられる。

特許文献 1：特開 2000— 294447号公報

特許文献 2：特開平 3 - 208324号公報

特許文献 3：特開平 6— 52716号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る複合誘電体シート、より具体的には、高誘電率でありかつ可撓性を有しながら、高い耐電圧を有する複合誘電体シートおよびその製造方法を提供しょうとすることである。

[0012] この発明の他の目的は、上記複合誘電体シートを用いて構成した積層型電子部品を提供しょうとすることである。

課題を解決するための手段

[0013] この発明に係る複合誘電体シートは、上述した技術的課題を解決するため、ポリビ二ルァセタール榭脂と、ポリビニルァセタール榭脂中に分散した状態で存在するものであって、カップリング剤を用いて表面処理された、高誘電率フィラーと、ポリビニルァセタール榭脂および高誘電率フィラー表面の双方と反応する 2つ以上の官能基を有する架橋剤とを含むことを特徴としてヽる。

[0014] 上記カップリング剤は、アミノ基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。

[0015] また、高誘電率フイラ一は、 10以上の比誘電率を有することが好ましい。

[0016] また、架橋剤は、ポリイソシァネートであることが好ま、。

[0017] この発明に係る複合誘電体シートは、エポキシ榭脂をさらに含んでいてもよい。この場合、架橋剤は、ポリビュルァセタール榭脂、高誘電率フィラー表面およびエポキシ榭脂のすべてと反応する官能基を有するものであることが好ましい。

[0018] この発明は、また、複合誘電体シートの製造方法にも向けられる。この発明に係る複合誘電体シートの製造方法は、溶剤と、ポリビニルァセタール榭脂と、カップリング剤を用いて表面処理された高誘電率フィラーと、上記ポリビニルァセタール榭脂および上記高誘電率フィラー表面の双方と反応する 2つ以上の官能基を有する架橋剤とを混合してスラリーを得る工程と、このスラリーをシート状に成形した後に上記溶剤を揮発させることによって未硬化シートを得る工程と、この未硬化シートを加熱して架橋反応させる工程とを備えることを特徴としている。

[0019] この発明は、さら〖こ、上述したような複合誘電体シートを積層した構造を有する、積層型電子部品にも向けられる。

発明の効果

[0020] この発明に係る複合誘電体シートは、前述したポリビュルァセタール榭脂とカツプリング剤を用いて表面処理された高誘電率フィラーと架橋剤とを含むものである。このような構成とすることにより、高誘電率フィラーの表面にカップリング剤によって導入された反応性官能基と、ポリビニルァセタール榭脂の官能基とが、 2つ以上の官能基を有する架橋剤によって結合されるので、絶縁破壊の起点となる、フィラーと榭脂との界面での不連続性が低減される。

[0021] また、後述する実験例から明ら力となるように、榭脂として、ポリビュルァセタール榭脂を使用しているので、室温における耐電圧性が良好である。

[0022] これらのことから、この発明に係る複合誘電体シートによれば、高い耐電圧を与えることができる。また、この複合誘電体シートは、可撓性を有し、かつ、高誘電率フイラ一を含んで、るので、高、誘電率を与えることができる。

[0023] したがって、この発明に係る複合誘電体シートを用いて、これを積層した構造を有する積層型電子部品を構成すれば、積層型電子部品の耐電圧を向上させることができ、また、積層型電子部品の小型化を図ることができる。

[0024] また、熱可塑性のポリビニルァセタール榭脂は、溶剤の揮発のみでフィルム化する。このため、未硬化状態のシートでも、十分な強度を有し、ハンドリング可能であり、高速でシート成形できるなど、この発明に係る複合誘電体シートは、高い生産性をもつて製造することができる。

[0025] この発明に係る複合誘電体シートがエポキシ榭脂をさらに含んでいると、高温での耐電圧性を向上させることができる。

[0026] 上述のように、複合誘電体シートがエポキシ榭脂をさらに含む場合、架橋剤は、ポリビュルァセタール榭脂、高誘電率フィラー表面およびエポキシ榭脂のすべてと反応する官能基を有するものであることが好まし、が、このようにエポキシ榭脂を含む力否かに関わらず、架橋剤としては、ポリイソシァネートを有利に用いることができる。

[0027] さらに、この発明に係る複合誘電体シートの製造方法は、溶剤とポリビニルァセタール榭脂と高誘電率フィラーと架橋剤とを混合してスラリーとした後、シート状に成形して溶剤を揮発させ、次いで熱処理することによって、複合誘電体シートを得ようとするものである。ここで、カップリング剤で表面処理した高誘電率フィラーを溶剤およびポリビュルァセタール榭脂中に十分に分散させてスラリーとした後にシート状に成形するので、高誘電率フィラーの分散性に優れ、シート内にポアが含まれることを回避することがでさる。

[0028] このことから、この発明に係る複合誘電体シートの製造方法によれば、複合誘電体シートに高い耐電圧を与えることができる。

[0029] また、熱可塑性のポリビニルァセタール榭脂は、溶剤の揮発のみでフィルム化する。このため、未硬化状態のシートでも、十分な強度を有し、ハンドリング可能であり、高速でシート成形できるなど、この発明に係る複合誘電体シートの製造方法によれば、高い生産性をもって複合誘電体シートを製造することができる。

図面の簡単な説明

[0030] [図 1]図 1は、この発明に係る複合誘電体シートを用いて構成される積層型電子部品の第 1の例としての積層型コンデンサ 1を示す断面図である。

[図 2]図 2は、図 1に示した積層型コンデンサ 1を製造するために用いられる導体膜 4 が形成された複合誘電体シート 3を単独で示す斜視図である。

[図 3]図 3は、この発明に係る複合誘電体シートを用いて構成される積層型電子部品の第 2の例としての卷回型コンデンサ 11の外観を示す斜視図である。

[図 4]図 4は、図 3に示した卷回型コンデンサ 11を製造するために用いられる導体膜 1 6および 17がそれぞれ形成された複合誘電体シート 14および 15を示す平面図である。

[図 5]図 5は、この発明に係る複合誘電体シートを用いて構成される積層型電子部品の第 3の例としての多層配線基板 21を示す断面図である。

符号の説明

[0031] 1 積層型コンデンサ

2, 12, 23 積層体

3, 14, 15, 22 複合誘電体シート

発明を実施するための最良の形態

[0032] この発明に係る複合誘電体シートは、好ましくは、ポリビュルァセタール榭脂の有機溶剤溶液に、カップリング剤を用いて表面に反応性官能基を導入した高誘電率フィラーと、これらポリビュルァセタール榭脂および高誘電率フィラー表面の両者を結合する 2つ以上の官能基を有する架橋剤とを添加し、これらを十分に分散させた後、シート状に成形し、次ヽで熱処理することによって得られる。

[0033] 上記ポリビニルァセタール榭脂は、反応性官能基である水酸基を有するものである。ポリビュルァセタール榭脂としては、たとえば、ポリビュルブチラール、ポリビュルホルマールなど、またはこれらの混合物が用いられる。

[0034] また、ポリビュルァセタール榭脂としては、ァセタール部位のアルキル基 C H の

n 2n+ l nが 0〜4のものを使用でき、好ましくは、 n=0または n= lである。 n力より大きい場合、ガラス転移点 Tgが低下し、耐熱性が悪ィ匕するおそれがある。

[0035] 高誘電率フィラーの材料としては、たとえば、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛などの誘電体セラミックを有利に用いることができる。

[0036] 高誘電率フィラーの平均粒径は、好ましくは 2 μ m以下とされ、より好ましくは 1 μ m 以下とされる。また、高誘電率フイラ一は、複合誘電体シート中において、 5〜50体積％の範囲で含有されていることが好ましい。含有率がこれより低いと、複合誘電体シートの比誘電率を向上させる効果が乏しぐ他方、含有率がこれより高いと、複合誘電体シート中にポアが発生しやすぐ耐電圧が低下するためである。

[0037] 上記高誘電率フィラーを表面処理するためのカップリング剤としては、好ましくは、アミノ基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤が用いられる。また、その他、水酸基を有するチタネートなどが用いられてもよい。高誘電率フイラ一は、通常、ポリビュルァセタール榭脂の有機溶剤溶液に添加される前に、カップリング剤による表面処理が予め施されるが、他の表面処理方法として、高誘電率フィラーをポリビュルァセタール榭脂の有機溶剤溶液に添加した後のスラリーの段階で、カップリング剤を添加する、インテグラルブレンド法が適用されてもょヽ。

[0038] 2つ以上の官能基を有する架橋剤としては、たとえば、ポリイソシァネートが用いられる。架橋剤は、通常、高誘電率フィラーが添加されたポリビュルァセタール榭脂溶液に添カ卩される。

[0039] ポリビュルァセタール榭脂溶液に、高誘電率フィラーおよび架橋剤を加えてスラリ一とするため、分散処理が施されるが、この分散処理には、たとえば、ボールミルやサンドミルのような攪拌媒体を用いた媒体攪拌型混合機や、高圧分散型混合機を用いることがでさる。

[0040] また、スラリーをシート状に成形するため、たとえば、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法などを用いることができる。

[0041] この発明に係る複合誘電体シートは、エポキシ榭脂をさらに含んでいてもよい。この場合、熱可塑性のポリビュルァセタール榭脂、熱硬化性のエポキシ榭脂、およびポリビュルァセタール榭脂とエポキシ榭脂との両者に反応可能な官能基を有するポリイソシァネートを架橋剤として用いることにより、たとえば 150°Cといった高温で高い絶縁破壊電圧を示す誘電体複合シートを得ることができる。これは、熱可塑性榭脂と架橋剤との架橋の中に熱硬化性榭脂を組み入れることで榭脂の耐熱性が向上するためであると考えられる。

[0042] 上述のエポキシ榭脂としては、エポキシ当量が 150〜300のものを用いることが好ましい。エポキシ当量力これより多いと、架橋密度が低くなつて、耐熱性向上の効果が十分ではなくなる。他方、エポキシ当量力これより少ないと、反応で生成する水酸基が増えて、誘電正接が増加し、また、耐熱性が悪くなる。

[0043] ポリビュルァセタール榭脂、エポキシ榭脂およびポリイソシァネートの合計量を 100 重量部としたとき、ポリビニルァセタール榭脂の比率は 20〜80重量部とすることが好ましぐより好ましくは 30〜70重量部である。ポリビュルァセタール榭脂の比率力これより少なくなると、乾燥性が悪ィ匕して成形速度が遅くなるという問題がある。一方、ポリビュルァセタール榭脂の比率がこれより多くなると、エポキシ榭脂およびポリイソシァネートの合計量が少なくなりすぎ、耐熱性向上の効果が十分ではなくなる。

[0044] また、ポリビュルァセタール榭脂、エポキシ榭脂およびポリイソシァネートの合計量を 100重量部としたとき、エポキシ榭脂の比率は 5重量部以上とすることが好ましぐより好ましくは 10重量部以上である。エポキシ榭脂の比率力これより少なくなると、耐熱性向上の効果が十分ではなくなる。

[0045] さらにまた、ポリビニルァセタール榭脂、エポキシ榭脂およびポリイソシァネートの合計量を 100重量部としたとき、ポリイソシァネートの比率は 5重量部以上とすることが好ましぐより好ましくは 10重量部以上である。ポリイソシァネートの比率力これより少なくなると、ポリビュルァセタール榭脂とエポキシ榭脂との架橋が十分ではなくなり、耐電圧性や耐熱性が悪化する。

[0046] 次に、この発明に係る複合誘電体シートを用いて構成される積層型電子部品について説明する。

[0047] 図 1は、積層型電子部品の第 1の例としての積層型コンデンサ 1を示す断面図である。

[0048] 積層型コンデンサ 1は、直方体状の積層体 2を備えている。積層体 2は、この発明に係る複合誘電体シート 3を複数積層した構造を有していて、導体膜 4が隣り合う複合誘電体シート 3間の界面に沿って形成されている。

[0049] 積層体 2の両端部には、端子電極 5が形成されている。導体膜 4は、積層体 2の一方の端面にまで引き出されかつ一方の端子電極 5に電気的に接続されるものと、積層体 2の他方の端面にまで引き出されかつ他方の端子電極 5に電気的に接続されるものとが、積層方向に関して交互に配置されている。そして、複合誘電体シート 3を介して対向する導体膜 4によって形成された静電容量が、端子電極 5から取り出される

[0050] このような積層型コンデンサ 1を製造するため、図 2に示すような導体膜 4が形成された複合誘電体シート 3が用意される。導体膜 4は、たとえばアルミニウムや亜鉛を主成分とするものであり、真空蒸着法によって形成される。また、アルミニウムや亜鉛の多層構造としてもよい。導体膜 4は、図 2によく示されているように、複合誘電体シート 3の一方の端縁には届かないように形成される。

[0051] 次に、図 2に示した複数の複合誘電体シート 3が積層され、それによつて、積層体 2 が得られる。この積層にあたっては、導体膜 4が形成されないマージンが一方端面側および他方端面側に交互に位置するように、複合誘電体シート 3が配向される。

[0052] 次に、積層体 2の両端部に、たとえば、亜鉛および錫を主成分とする端子電極 5が金属溶射により形成され、積層型コンデンサ 1が完成される。

[0053] 図 3は、積層型電子部品の第 2の例としての卷回型コンデンサ 11の外観を示す斜視図である。

[0054] 卷回型コンデンサ 11は、円柱状の積層体 12を備えている。積層体 12の両端部には、端子電極 13が形成されている。端子電極 13は、図 1に示した端子電極 5の場合と同様、亜鉛および錫を主成分としており、金属溶射により形成される。

[0055] 積層体 12は、図 4 (a)に示した複合誘電体シート 14および図 4 (b)に示した複合誘電体シート 15を重ねた状態で卷回することによって製造される。したがって、積層体 12は、複合誘電体シート 14および 15を積層した構造を有して、る。

[0056] 図 4 (a)に示す複合誘電体シート 14では、導体膜 16が始端および終端ならびに図 4における下端側にマージンを残して形成されている。図 4 (b)に示す複合誘電体シート 15では、導体膜 17が、始端および終端ならびに図 4における上端側にマージンを残して形成されている。なお、導体膜 16および 17の材料および形成方法については、図 1および図 2に示した導体膜 4の場合と同様の材料および形成方法を適用することができる。

[0057] 複合誘電体シート 14および 15上に、それぞれ、図 4 (a)および (b)に示すようなパターンをもって導体膜 16および 17が形成されているので、複合誘電体シート 14および 15が重ねられた状態で卷回され、積層体 12が得られたとき、導体膜 16と導体膜 1 7とは互ヽに電気的に接触することはな!/、。

[0058] 一方の導体膜 16は、積層体 12の一方の端面に露出し、ここで、一方の端子電極 1 3と電気的に接続される。また、他方の導体膜 17は、積層体 12の他方の端面に露出し、ここで、他方の端子電極 13に電気的に接続される。そして、複合誘電体シート 14 または 15を介して対向する一方の導体膜 16と他方の導体膜 17によって形成された静電容量が、端子電極 13から取り出される。

[0059] 図 5は、積層型電子部品の第 3の例としての多層配線基板 21を示す断面図である

[0060] 多層配線基板 21は、複数の複合誘電体シート 22を積層した構造を有する積層体 23を備えている。複合誘電体シート 22上には、導体膜 24が形成され、また、複合誘電体シート 22を厚み方向に貫通するように、ビアホール導体 25が設けられている。これら導体膜 24およびビアホール導体 25は、たとえば銅を主成分とする導電性ペーストを付与し乾燥させることによって形成される。

[0061] 以上、この発明に係る複合誘電体シートを用いて構成される積層型電子部品の具体例について、図 1ないし図 5を参照して説明した力これらは一例にすぎず、さらに他の形状または構造を有する積層型電子部品に対しても、この発明に係る複合誘電体シートを用いることができる。

[0062] 次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。

[0063] [実験例 1]

実験例 1では、表 1に示すように、この発明の範囲内にある実施例としての試料：!〜

7ならびにこの発明の範囲外にある比較例としての試料 8〜： 12の各々に係る複合誘電体シートを作製した。

[0064] [表 1]

[0065] 表 1に示すように、「ポリビニルァセタール」としては、 Tgが 70°Cで、重合度が 800であるポリビニルブチラールを用いた。

[0066] 「フイラ一」としては、平均粒径 0. 3 μ mのチタン酸ストロンチウム（SrTiO )粉末、

3 平均粒径 0. 5 μ mのチタン酸カルシウム（CaTiO )粉末または平均粒径 0. 5 μ mの

3

チタン酸バリウム（BaTiO )粉末を用い、これを表面処理するための「カップリング剤

3

」としては、エポキシ基含有シラン、アミノ基含有シラン、水酸基含有チタネート Aまたは水酸基含有チタネート Bを用いた。

[0067] なお、上述の水酸基含有チタネート Aおよび水酸基含有チタネート Bは、以下の表 2に示すような「親水基の加水分解性基」および「疎水基の側鎖有機官能基」を有するものである。 [0068] [表 2]

[0069] 「架橋剤」としては、ポリイソシァネート A、ポリイソシァネート B、またはエポキシ榭脂およびフエノール榭脂の組合せを用いた。ここで、ポリイソシァネート Aは、濃度 10. 7 %のポリイソシァネートであり、ポリイソシァネート Bは濃度 8. 5%のポリイソシァネートである。

[0070] また、トルエンおよびエタノールを重量比で 1： 1の割合で混合した混合液を用意し、上述のポリビュルブチラールについては、この混合液に溶解させた 10重量％のポリビニルブチラール溶液を作製し、ポリイソシァネートについては、この混合液に溶解させた 10重量％のポリイソシァネート溶液を作製し、エポキシ榭脂については、この混合液に溶解させた 10重量％のエポキシ榭脂溶液を作製し、フエノール榭脂につ V、ては、この混合液に溶解させた 10重量％のフエノール榭脂溶液を作製した。

[0071] 実施例としての試料 1〜7については、表 1の「カップリング剤」の欄に示したカツプリング剤によって表面処理された、同表の「フイラ一」の欄に示したフィラーを用いた。この表面処理されたフイラ一は、より具体的には、フィラー 100g、カップリング剤 0. 82g 、エタノール 47. 5gおよび水 2. 5gをボールミルに投入して 1時間混合し、得られたスラリーを 80°Cの温度で 15時間乾燥し、さらに 120°Cの温度で 2時間の熱処理を施し、次いで、得られた固形物を解砕する、各工程を経て得られたものである。

[0072] そして、このフィラーを、上記ポリビュルブチラール溶液の一部とボールミルにより 6 時間混合して十分に分散させた後、残りのポリビニルブチラール溶液と同表の「架橋剤」の欄に示した架橋剤溶液とを加え、さらに 12時間混合して、スラリーを得た。

[0073] なお、フィラーの含有割合は、後述する架橋反応工程後において、ポリビュルプチラールおよび架橋剤力もなる榭脂成分の体積とフィラーの体積との合計に対して、 3 0体積％となるようにした。なお、チタン酸ストロンチウム粉末の体積は、その重量を比重 5. 05で除して算出し、チタン酸カルシウム粉末の体積は、その重量を比重 4. 04 で除して算出し、チタン酸バリウム粉末の体積は、その重量を比重 6. 00で除して算出した。

[0074] 次に、上記スラリーをドクターブレード法によりキャリアフィルム上でシート状に成形し、 90°Cの温度を 1分間付与することによって乾燥させて、厚み 6 mの未硬化のシートを得た。次いで、 150°Cの温度で 1時間熱処理して、架橋反応を完結させ、それによって、フィラーを 30体積⁰ /₀含む、実施例としての試料 1〜7の各々に係る複合誘電体シートを得た。

[0075] 他方、比較例としての試料 8では、カップリング剤で表面処理をしてヽな、フイラ一を用い、かつ架橋剤を加えず、代わりに相当量のポリビニルプチラールをカ卩えた以外は、実施例としての試料 3と同様の方法で、複合誘電体シートを作製した。

[0076] 比較例としての試料 9では、カップリング剤で表面処理してヽな、フイラ一を用い、かつ架橋剤を加えず、代わりに相当量のポリビュルプチラールを加えた以外は、実施例としての試料 2と同様の方法で、複合誘電体シートを作製した。

[0077] 比較例としての試料 10では、架橋剤を加えず、代わりに相当量のポリビニルブチラールを加えた以外は、実施例としての試料 6と同様の方法で、複合誘電体シートを作製した。

[0078] 比較例としての試料 11では、カップリング剤で表面処理してヽな、フイラ一を用いたこと以外は、実施例としての試料 4〜7と同様の方法で、複合誘電体シートを作製した。

[0079] 比較例としての試料 12では、架橋剤となるべき硬化性榭脂として、エポキシ榭脂とフエノール榭脂とを重量比で 141 : 84の割合でカ卩えたこと以外は、実施例としての試料 7と同様の方法で、複合誘電体シートを作製した。

[0080] 次に、これら試料 1〜12の各々に係る複合誘電体シートの両主面上に、真空蒸着法によるアルミニウムを主成分とする電極を形成し、表 3に示すような電気的特性を評価した。すなわち、 LCRメータ (4284A:アジレント製）を用いて、測定周波数： 1kHz 、および測定電圧： IVにおける比誘電率 ε および誘電正接 tan δを測定した。また、絶縁破壊試験装置（HVT—501A: S. Y. Electronics製）を用いて、室温のオイル中における絶縁破壊電圧を測定した。

[表 3]

[0082] 実施例としての試料:!〜 7によれば、表 1に示すように、カップリング剤により表面処理されたフィラーおよび 2つ以上の官能基を有する架橋剤が用いられているので、力ップリング剤によりフィラーの表面に導入された官能基とポリビニルプチラールの官能基とが、架橋剤としてのポリイソシァネート Αまたは Βにより結合されることにより、絶縁破壊の起点となるフィラーと樹脂との界面の不連続性が低減され、そのため、表 3に示すように、高、比誘電率および耐電圧特性を示す複合誘電体シートが得られて 1 ヽる。

[0083] これらに対して、比較例としての試料 8〜： L 1では、カップリング剤によるフィラーの表面処理および架橋剤の添カ卩の 2つの条件のうち、少なくとも 1つの条件が欠如しているので、フィラー表面と樹脂との間で結合が生じず、そのため、耐電圧を向上させることができない。

[0084] また、比較例としての試料 12のように、架橋剤としてポリイソシァネートを含まな 1、場合には、低い耐電圧し力得られていない。これは、架橋剤としてポリイソシァネートを含まない複合誘電体シートによれば、硬化過程でシート中に空隙が残存したためであると考えられる。

[0085] [実験例 2] 実験例 2では、エポキシ榭脂をさらに含む複合誘電体シートにっ、ての評価を行なつた o

[0086] 実験例 2では、ポリビュルァセタール榭脂として、 Tgが 110°Cで、重合度が約 2000 のポリビュルァセトァセタールを用いた。エポキシ榭脂として、ビスフエノール A型ェポキシ榭脂を用いた。フィラーとして、平均粒径 0. のチタン酸ストロンチウム（SrT iO )粉末を用い、これを表面処理するためのカップリング剤として、エポキシ基含有

3

シランを用いた。架橋剤として、イソシァネートをブロックした TDI系ブロックドポリイソシァネートを用いた。

[0087] まず、トルエンおよびエタノールを重量比で 1： 1の割合で混合した混合液を用意し、上述のポリビュルァセトァセタールについては、この混合液に溶解させた 8重量％のポリビュルァセトァセタール溶液を作製し、ビスフエノール A型エポキシ榭脂につ!/ヽては、この混合液に溶解させた 50重量％のビスフエノール A型エポキシ榭脂溶液を作製した。また、 TDI系ブロックドポリイソシァネートについては、酢酸ェチルに溶解させた 60重量％の TDI系ブロックドポリイソシァネート溶液を作製した。

[0088] 次に、フィラーとしてのチタン酸ストロンチウム粉末 100重量部とカップリング剤としてのエポキシ基含有シラン 1重量部とを、上述のトルエンおよびエタノールを混合した混合液 80重量部に投入し、ボールミルにより 8時間混合することによって、チタン酸ストロンチウム粉末をエポキシ基含有シランで表面処理するとともに十分に分散させた

[0089] 次に、上述のエポキシ基含有シランで表面処理されたチタン酸ストロンチウム粉末に、前述のポリビュルァセトァセタール溶液、ビスフエノール A型エポキシ榭脂溶液および TDI系ブロックドポリイソシァネート溶液を、表 4に示す割合 (重量比）でカ卩え、さらに混合して、スラリーを得た。表 4において、試料 25は、エポキシ榭脂を含まない比較例である。

[0090] [表 4] 言式料番号ホリビニルヒ'スフエノ一ル A型 TDI系ロックト'

ァセトァセタール溶;'夜エホ''キシ樹脂溶液ホ。リイソシァネ-ト溶液

21 183.1 41.0 21.1

22 31 1.4 24.9 20.8

23 305.2 29.3 1 5.1

24 427.22 17.6 9.1

25* 274.0 0 3.6

[0091] なお、チタン酸ストロンチウム粉末の含有割合は、後述する架橋反応後において、ポリビュルァセトァセタール、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、エポキシ基含有シランおよび TDI系ブロックドポリイソシァネートからなる榭脂成分の体積とチタン酸スト口ンチウム粉末の体積との合計に対して、 30体積％となるようにした。なお、チタン酸ストロンチウム粉末の体積は、その重量を比重 5. 05で除して算出した。

[0092] 次に、上記スラリーをドクターブレード法によりキャリアフィルム上でシート状に成形し、 90°Cの温度を 1分間付与することによって乾燥させて、厚み 10 mの未硬化のシートを得た。次いで、 180°Cの温度で 1時間熱処理して、架橋反応を完結させ、それによって、チタン酸ストロンチウム粉末を 30体積％含む、試料 21〜25の各々に係る複合誘電体シートを得た。

[0093] 次に、これら試料 21〜25の各々に係る複合誘電体シートの両主面上に、真空蒸着法によるアルミニウムを主成分とする電極を形成し、表 5に示すような電気的特性を評価した。すなわち、実験例 1と同様の LCRメータを用いて、測定周波数： 1kHzおよび測定電圧： IVにおける比誘電率 ε および誘電正接 tan δを測定した。また、実験例 1と同様の絶縁破壊試験装置を用いて、 150°Cの温度に設定されたオイル中における絶縁破壊電圧を測定した。

[0094] [表 5] 試料ホ。リアセタ-ル比比誘電率 tan δ 絶縁破壊電圧 [VZ ;U mJ w¾ at 1 kHz at 1 kHz at 150°C

21 30 14.8 0.010 292

22 50 13.1 0.010 224

23 51 1 2.4 0.010 216

24 70 1 1.4 0.012 244

25* 91 10.7 0.01 1 10未満 [0095] なお、表 5には、ポリアセタール比が示されている。ポリアセタール比（％)は、ポリアセタール比（％) =ポリアセタール重量 z (ポリアセタール重量 +エポキシ榭脂重量

+ポリイソシァネート重量） X 100の式によって求めたものである。

[0096] 熱可塑性榭脂 (ポリビュルァセタール榭脂）、熱硬化性榭脂 (エポキシ榭脂）および架橋剤の組み合わせを用いた試料 21〜24によれば、表 5に示すように、 150°Cにお V、て高、絶縁破壊電圧を示す複合誘電体シートが得られて!/、る。

[0097] これに対して、熱硬化性榭脂 (エポキシ榭脂）を用いず、熱可塑性榭脂 (ポリビニルァセタール樹脂）および架橋剤のみの組み合わせを用いた比較例としての試料 25では、 150°Cにおける絶縁破壊電圧が著しく低くなつている。なお、表 5において、試料 25の絶縁破壊電圧が「 10未満」と表示されて、るのは、測定器の最小目盛である 10 V/ μ m未満で破壊したことを示して、る。

[0098] 試料 25において 150°Cでの絶縁破壊電圧が著しく低力つたのは、熱可塑性榭脂を架橋剤で架橋させるだけでは、榭脂の耐熱性が不十分であるためであると考えられる。これに対して、試料 21〜24では、熱可塑性榭脂と架橋剤との架橋の中に熱硬化性榭脂を組み入れることによって、榭脂の耐熱性を向上させることができたものと考えられる。

Claims

請求の範囲

[1] ポリビニルァセタール榭脂と、

前記ポリビニルァセタール榭脂中に分散した状態で存在するものであって、カップリング剤を用いて表面処理された、高誘電率フィラーと、

前記ポリビニルァセタール榭脂および前記高誘電率フィラー表面の双方と反応する 2つ以上の官能基を有する架橋剤と

を含む、複合誘電体シート。

[2] 前記カップリング剤は、アミノ基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤である、請求項 1に記載の複合誘電体シート。

[3] 前記高誘電率フイラ一は、 10以上の比誘電率を有する、請求項 1に記載の複合誘電体シート。

[4] 前記架橋剤は、ポリイソシァネートである、請求項 2に記載の複合誘電体シート。

[5] エポキシ榭脂をさらに含む、請求項 1に記載の複合誘電体シート。

[6] 前記架橋剤は、前記ポリビニルァセタール榭脂、前記高誘電率フィラー表面および前記エポキシ榭脂のすべてと反応する官能基を有するものである、請求項 5に記載の複合誘電体シート。

[7] 請求項 1な！、し 6の、ずれかに記載の複合誘電体シートを積層した構造を有する、積層型電子部品。

[8] 溶剤と、ポリビュルァセタール榭脂と、カップリング剤を用いて表面処理された高誘電率フイラ一と、前記ポリビニルァセタール榭脂および前記高誘電率フィラー表面の双方と反応する 2つ以上の官能基を有する架橋剤とを混合してスラリーを得る工程と前記スラリーをシート状に成形した後に前記溶剤を揮発させることによって未硬化シートを得る工程と、

前記未硬化シートを加熱して架橋反応させる工程と

を備える、複合誘電体シートの製造方法。