WO2006106123A2 - Verbessertes verfahren zur herstellung von biphenolen aus monophenolen - Google Patents

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WO2006106123A2 PCT/EP2006/061352 EP2006061352W WO2006106123A2 WO 2006106123 A2 WO2006106123 A2 WO 2006106123A2 EP 2006061352 W EP2006061352 W EP 2006061352W WO 2006106123 A2 WO2006106123 A2 WO 2006106123A2
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biphenols
reaction
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of biphenols of the general
  • radicals R 1, R 2 and R 3 independently of one another are hydrogen, alkyl, aryl or arylalkyl having 1 to 10 C atoms, in the presence of an oxidizing agent in a reactor, characterized in that
  • the reactor does not contain stationary internals acting as baffles, b) a maximum of 0.6 moles of oxidizing agent are used per mole of monophenol, and c) the oxidizing agent is either continuously or discontinuously in a plurality of portions over a period of 10 minutes to 24 hours , is added, wherein the per unit time metered amount of oxidant is not constant over the entire period, but is varied.
  • the invention relates to the biphenols obtainable by the process, as well as their use for the preparation of phosphorus-containing chelating ligands.
  • Unsubstituted and substituted biphenols can be used in a variety of ways, for example as intermediates in chemical syntheses or as monomers for polymer production.
  • Biphenols are also used for the preparation of catalyst systems for the hydrazination of pentenenitriles to adiponitrile: the catalyst system usually contains complex compounds of nickel (O) and phosphorus-containing chelate ligands, and the biphenols are the starting material in the preparation of these chelate ligands, see, for example, US Pat. PS 5 981 772.
  • the said hydrocyanation is carried out industrially and requires considerable amounts of catalyst, which is why the biphenols are produced in large-scale processes.
  • the biphenols are usually prepared by oxidative coupling of corresponding monophenols, the yield of these syntheses being in need of improvement.
  • WO-A 03/045883 describes the preparation of certain substituted biphenols with a copper-containing catalyst.
  • No. 6,077,979 describes a process for preparing 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-2,2'-biphenol by reacting 2,4-dimethylphenol (DMP) with an oxidizing agent (persulfate or hydrogen peroxide) and an iron catalyst at 0 to 100 0 C.
  • DMP 2,4-dimethylphenol
  • oxidizing agent persulfate or hydrogen peroxide
  • iron catalyst at 0 to 100 0 C.
  • the molar ratio of DMP: oxidizing agent is 1, 2: 1 to 1: 1, 2, that is approximately equimolar.
  • the amounts of reactants and solvents used are at most a few hundred grams or a few liters (Example 1); the largest reactor used is a 5-liter stirred flask.
  • the oxidizing agent is added either at once to the start of the reaction or in Example 1 uniformly within 4 hours.
  • a process for the preparation of biphenols from monophenols should be provided, which can also be carried out without problems on an industrial scale. In particular, no deposits or sticky deposits should form on the reactor or its stirring elements. The reactor should rarely be shut down for cleaning.
  • the desired biphenol should be obtained in high purity, and in a simple manner, e.g. be separated by filtration from the reaction mixture. Finally, less undesirable oligomeric phenols or other by-products should be formed.
  • Suitable monophenols are those of the general formula II
  • radicals R1, R2 and R3 - referred to collectively below as R - independently of one another denote hydrogen, alkyl, aryl or arylalkyl having 1 to 10 C atoms.
  • Alkyl includes cycloalkyl.
  • the radicals R may also contain heteroatoms such as halogen, O, N 1 P 1 S or Si.
  • R preferably contain 1 to 8, in particular 1 to 6, C atoms.
  • R is more preferably alkyl, preferably C 1-4 -alkyl, especially n- or isopropyl, ethyl or methyl. Methyl is most preferred.
  • one of the three radicals R 1, R 2 and R 3 is hydrogen, ie, preferably, the monophenols are substituted in duplicate by R radicals.
  • R 1 the monophenols are substituted in duplicate by R radicals.
  • R2 the 2,4-substituted monophenols (R2 is H) are preferred.
  • two of the radicals R 1, R 2 and R 3 are methyl and one radical is hydrogen.
  • R 1 and R 3 are the same as methyl and R 2 are the same Hydrogen, ie, the monophenol is preferably 2,4-dimethylphenol and the resulting biphenol is 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-2,2'-biphenol.
  • the monophenols mentioned are obtainable in a manner known per se by alkylation or arylation of phenol with alkenes, alcohols or alkyl or aryl halides, or can be obtained as a commercial product.
  • Suitable oxidizing agents are all compounds which contain a peroxy group -O-O-.
  • peroxodisulfates also called persulfates
  • M2S208 with M equal to ammonium or alkali metal are suitable.
  • M is ammonium, sodium or potassium.
  • oxidizing agents are peroxides, for example inorganic peroxides such as hydrogen peroxide or metal peroxides IW 2 Cb (M 1 monovalent metal) such as Na 2 O 2 or M 11 O 2 (M "equal to divalent metal) such as BaO 2 .
  • inorganic peroxides such as hydrogen peroxide or metal peroxides IW 2 Cb (M 1 monovalent metal) such as Na 2 O 2 or M 11 O 2 (M "equal to divalent metal) such as BaO 2 .
  • Organic peroxides are also suitable, for example hydroperoxides R-O-OH,
  • Diacyl peroxides R-C (O) -O-O-C (O) -R such as dibenzoyl peroxide or diacetyl peroxide
  • Peracids R-C (O) -O-OH such as m-chloroperbenzoic acid
  • Epidioxides such as 3,3,4,4-tetramethyl-i, 2-dioxethane,
  • R and R * alkyl, aryl or arylalkyl mt 1 to 30 carbon atoms.
  • a peroxodisulfate or a peroxide is particularly suitable.
  • a peroxodisulfate Na 2 S 2 Os is particularly suitable.
  • a maximum of 0.6 mol of oxidizing agent is used per one mole of monophenol (the above general formula II).
  • the lower limit of the amount of oxidizing agent depends on the desired conversion.
  • a total of 0.45 to 0.6 mol, in particular 0.49 to 0.55 mol of oxidizing agent are preferably used per one mole of monophenol. If one uses mixtures of several oxidizing agents, the amounts mentioned refer to the sum of all oxidizing agents.
  • about 1 mol of persulfate or peroxide per 1 mol of 2,4-dimehtylphenol is used, that is to say a far more than stoichiometric amount of oxidizing agent.
  • a significantly lower, preferably approximately stoichiometric amount of oxidizing agent is used, which gives significantly better results.
  • a metal or a metal compound in a catalytically effective amount is also used.
  • the metal or the metal compound is not absolutely necessary.
  • iron, copper, and their compounds are suitable.
  • the metal can be used as such or as an alloy.
  • Suitable metal compounds include, for example, the halides, sulfates, nitrates, phosphates or cyanides, e.g. as such or in the form of their hydrates.
  • iron or iron compounds in particular iron (II) compounds such as iron (II) sulfate.
  • the amount of the metal or metal compound, if used, is usually not critical and is dimensioned so that the metal or the metal compound can act as a catalyst. In general, this amount is 1 to 20 mol%, based on the monophenol used.
  • the oxidizing agent and the metal or the metal compound can be prepared in a conventional manner or are commercially available, and can be used as such, for example as a solid, or as a solution or suspension.
  • Suitable solvents for the oxidizing agent and, if appropriate, metal (compound) are, for example, water or water-miscible compounds-for example peroxodisulfates as oxidizing agents-very well suited.
  • Suitable solvents or suspending agents are preferably polar liquids, for example water, isopropanol, methyl tert-butyl ether (MTBE) or acetonitrile. Water is preferred and is used, for example, as deionized or demineralized water.
  • the starting materials include, for example, the monophenol and the oxidizing agent, and auxiliaries such as the catalytically active metal or the metal compound and the solvent or suspending agent.
  • the reaction temperature is usually 0 to 95, preferably 20 to 70, especially 40 to 60 0 C.
  • the pressure is usually not critical and is 1 mbar to 100 bar, preferably 0.1 to 10 bar.
  • the process of the invention may be carried out continuously or, preferably, batchwise in any conventional reactor, it being possible in principle to use backmixing or non-backmixing reactors (i.e., reactors with stirred tank or tubular reactor behavior).
  • reactors i.e., reactors with stirred tank or tubular reactor behavior.
  • Suitable are, for example, stirred tanks, tower reactors, loop reactors and tube reactors or tube bundle reactors, which can be operated individually or as a cascade.
  • the reactor is a stirred tank.
  • the reactor contains no internals acting as baffles, in particular no stationary or movable baffles, no heat exchangers acting as baffles, immersed in the reaction mixture, or similar components.
  • a stirrer optionally used for better mixing of the reactor contents does not fall under the "baffles acting as baffles", i.e. according to the invention a stirrer can be used, as is the case with the stirred tank reactor.
  • Suitable stirrers for the stirred tank reactor are e.g. Disc, impeller, crossbar, lattice, blade, bevel, anchor, paddle, propeller, MIG, Inter-MIG or helical stirrer or other common types.
  • the conditions, in particular the design, size and shape of the stirred tank and of the stirrer, and the stirrer speed are preferably selected such that a thromb (air bubble) forms in the reaction mixture when the stirrer is switched on in the region of the stirrer.
  • the oxidizing agent - i.e. the total amount of the oxidizing agent - within a period of 10 minutes to 24 hours either continuously or discontinuously in several portions, dosed.
  • This time period is preferably 30 minutes to 12 hours, in particular 2 to 10 hours.
  • the time is u.a. according to the amounts of starting materials used, the type and amount of solvent or suspending agent used, reaction temperature and pressure, and the desired reaction time.
  • the amount of oxidant added per unit of time is not constant over the entire period, but is varied.
  • the following specific figures (hours, kilograms, etc.) are for illustrative purposes only and are not intended to be limiting.
  • the amount of oxidant added, applied, for example, as an oxidant stream in [kg / min] or [mol / min] over time in [h], for example, along an ascending or descending function, may be one step or step function, an exponential function, a function having one or more minima, or a function which obeys another mathematical relationship, as long as only the oxidant stream is different from each other at at least two times. For example, if one doses along a step function and a total addition time of 8 hours, e.g. Add the oxidizing agent at 2 kg / h in the first 2 hours, then add it at 0.5 kg / h for 4 hours and finally add it at 1.5 kg / h in the last 2 hours.
  • the oxidizer may be added continuously, then no oxidizer added for 2 hours, and again continuously oxidized in the last 3 hours, or 2 portions in the last 3 hours discontinuously add.
  • the process is characterized in that the amount of oxidant added per unit time at the beginning of the reaction is x until a conversion of 20% is reached, then y is until a conversion of
  • the added amount is preferably higher at up to 20% conversion and above 40% conversion than at a time in between.
  • x and z may be the same or different, and the oxidizer amount x, y and z may be e.g. expressed as molar mass, mass, volume, molar flow, mass flow or volumetric flow.
  • the amount of oxidant added per unit time is preferably greater than 20 at a time up to 40% conversion, a maximum of half of the amount x added at up to 20% conversion, and a maximum of half of the amount added at more than 40% conversion z.
  • the reaction is not carried out to a complete conversion, but up to a conversion of not more than 95%, particularly preferably not more than 90%, based on the monophenol used.
  • the reaction mixture is then worked up in the customary manner onto the resulting biphenol. If, as is preferred, reacted in polar, in particular aqueous medium, the biphenol is usually extracted by addition of an extractant from the reaction mixture.
  • Suitable extractants are in particular aliphatic, araliphatic or aromatic hydrocarbons. Suitable are e.g. Toluene, cyclohexane, methylcyclohexane or Cs-io-alkanes such as heptanes.
  • the temperature can be adjusted if necessary, and it can be extracted one or more times, with the same or different extractants.
  • the extracted biphenol can then be separated from the organic phase by conventional separation techniques.
  • the biphenol can be precipitated by cooling and separated from the resulting suspension by filtration or other solid-liquid separation processes.
  • the process of the invention is characterized in that in many cases, after a single crystallization and simple filtration, a biphenol of high purity is obtained. Multiple crystallization for the separation of by-products or complicated separation processes are not required.
  • the separated biphenol may be washed for further purification, e.g. be freed of any impurities with the said extractants, or otherwise, and finally dried.
  • the inventive method avoids the mentioned disadvantages of the prior art.
  • the deposition of sticky reaction products on the stirrer and in the reactor is substantially reduced, and the reactor rarely needs to be shut down for cleaning.
  • the desired product biphenol can be isolated in a technically simple manner by a single crystallization and filtration and in good purity. The purity of the resulting biphenol is satisfactory even when the reaction is carried out on a large scale.
  • the biphenols obtainable by the process according to the invention are likewise provided by the invention, moreover the use of the biphenols described at the outset for the preparation of phosphorus-containing chelating ligands.
  • a 2 m 3 Stahlemaii stirred tank with tempered outer wall was used, which contained no baffles or other installations.
  • the kettle was equipped with a slanted blade stirrer operated at 90 rpm.
  • the table indicates the yield of obtained S.S' ⁇ . ⁇ '-tetramethyl ⁇ '- biphenol and determined by gas chromatography with internal standard product purity.
  • Example 1 was carried out on the basis of Example 1 in column 2, lines 32-47 of US Pat. No. 6,077,979.
  • Example 1 was transferred from the 5 I laboratory flask used there to the 2m 3 stirred tank; this corresponded to a scale-up factor of 1000 with respect to 2,4-dimethylphenol.
  • the procedure was as described in Example A of this application, with the following differences:
  • Example A both the yield and the product purity were significantly higher than in the non-inventive procedure of Examples B-V (oxidant excess and constant addition) or C-V (with Stromstörem). These advantages could be achieved with a significantly shorter reaction time: the after-reaction time was 1 hour in Example A instead of 72 hours in Example B-V.
  • Example B-V the purity of 95% was achieved only after two recrystallizations, and the yield was low at 45%. In contrast, in Example A according to the invention, the purity without recrystallization was above 98% in 61% yield.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Biphenolen der allgemeinen Formel (I) durch Umsetzung von Monophenolen der allgemeinen Formel (II) wobei die Reste R1 , R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, in Gegenwart eines Oxidationsmittels in einem Reaktor, dadurch gekennzeichnet, dass a) der Reaktor keine als Stromstörer wirkenden stationären Einbauten enthält, b) pro ein Mol Monophenol insgesamt maximal 0,6 Mol Oxidationsmittel eingesetzt werden, und c) das Oxidationsmittel innerhalb einer Zeitspanne von 10 min bis 24 Stunden entweder kontinuierlich, oder diskontinuierlich in mehreren Portionen, zudosiert wird, wobei die pro Zeiteinheit zudosierte Oxidationsmittelmenge nicht über die gesamte Zeitspanne konstant ist, sondern variiert wird.

Description

Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Biphenolen aus Monophenolen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Biphenolen der aligemeinen
Formel I
Figure imgf000002_0001
durch Umsetzung von Monophenolen der allgemeinen Formel II
Figure imgf000002_0002
wobei die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, in Gegenwart eines Oxidationsmittels in einem Reaktor, dadurch gekennzeichnet, dass
a) der Reaktor keine als Stromstörer wirkenden stationären Einbauten enthält, b) pro ein Mol Monophenol insgesamt maximal 0,6 MoI Oxidationsmittel eingesetzt werden, und c) das Oxidationsmittel innerhalb einer Zeitspanne von 10 min bis 24 Stunden entweder kontinuierlich, oder diskontinuierlich in mehreren Portionen, zudosiert wird, wobei die pro Zeiteinheit zudosierte Oxidationsmittelmenge nicht über die gesamte Zeitspanne konstant ist, sondern variiert wird.
Außerdem betrifft die Erfindung die nach dem Verfahren erhältlichen Biphenole, sowie deren Verwendung zur Herstellung phosphorhaltiger Chelatliganden.
Unsubstituierte und substituierte Biphenole können vielfältig verwendet werden, beispielsweise als Zwischenprodukte in chemischen Synthesen oder als Monomere zur Polymerherstellung. Auch zur Herstellung von Katalysatorsystemen für die Hydocya- nierung von Pentennitrilen zu Adipodinitril werden Biphenole verwendet: das Katalysatorsystem enthält üblicherweise Komplexverbindungen aus Nickel(O) und phosphorhal- tigen Chelatliganden, und die Biphenole sind Ausgangsstoff bei der Herstellung dieser Chelatliganden, siehe z.B. die US-PS 5 981 772. Die genannte Hydrocyanierung wird großtechnisch durchgeführt und erfordert erhebliche Katalysatormengen, weshalb auch die Biphenole in großtechnischen Verfahren hergestellt werden.
Die Biphenole werden üblicherweise durch oxidative Kupplung entsprechender Mo- nophenole hergestellt, wobei die Ausbeute dieser Synthesen verbesserungswürdig ist. Die WO-A 03/045883 beschreibt die Herstellung bestimmter substituierter Biphenole mit einem kupferhaltigen Katalysator.
In der US-PS 6 077 979 wird ein Verfahren zur Herstellung von 3,3',5,5'-Tetramethyl- 2,2'-biphenol durch Umsetzung von 2,4-DimethylphenoI (DMP) mit einem Oxidations- mittel (Persulfat oder Wasserstoffperoxid) und einem Eisenkatalysator bei 0 bis 1000C. Das molare Verhältnis DMP : Oxidationsmittel beträgt 1 ,2 : 1 bis 1 : 1 ,2, ist also ungefähr äquimolar. Ausweislich der Beispiele betragen die eingesetzten Mengen an Reaktionspartnern und Lösungsmitteln maximal einige hundert Gramm bzw. wenige Liter (Example 1); der größte verwendete Reaktor ist ein gerührter 5 Liter-Kolben. Das Oxidationsmittel wird entweder auf einmal zu Reaktionsbeginn oder in Example 1 gleichförmig innerhalb von 4 Stunden zugefügt.
Der Anmelder der vorliegenden Patentanmeldung hat das Verfahren der US-PS 6 077 979 in einen großtechnischen Maßstab übertragen. Dazu wurde ein 2 m3-Rührkesse! verwendet, worin wie allgemein üblich Stromstörer zur besseren Durchmischung des Kesselinhalts angebracht waren. Dabei traten unerwartet folgende Probleme auf:
- Die gebildeten Reaktionsprodukte (Phenole) verklebten mit dem Rührer, wodurch eine Unwucht entstand. Um eine Zerstörung des Rührers zu vermeiden, musste er häufig gereinigt werden. Diese Produktionsunterbrechung zwecks Reinigung verschlechterte die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erheblich.
- Im Bereich hinter den Stromstörern lagerten sich gebildete Phenole ab. Die Produktion musste unterbrochen und der Kessel gereinigt werden.
- Es wurden erhebliche Mengen unerwünschter Nebenprodukte, insbesondere oligomere Phenolverbindungen, gebildet. Die in der US-PS 6 077 979 für den 5 Liter-Ansatz genannte Reinheit von 95 % wurde erst nach zweimaligem Umkristallisieren erreicht und die Ausbeute war deutlich geringer als in der US-PS angegeben.
Diese Nebenprodukte erschwerten die Aufarbeitung der Reaktionsmischung er- heblich, da sich das gewünschte Biphenol nicht durch Filtration oder andere fest/flüssig-Trennverfahren abtrennen ließ. Auch durch Kristallisation ließen sich die Nebenprodukte nur unzureichend vom Wertprodukt Biphenol abtrennen. Dies verminderte die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens nochmals.
Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Es sollte ein Ver- fahren zur Herstellung von Biphenolen aus Monophenolen bereit gestellt werden, das auch großtechnisch problemlos durchgeführt werden kann. Insbesondere sollten sich keine Ablagerungen oder klebrige Anhaftungen am Reaktor bzw. dessen Rührorganen bilden. Der Reaktor sollte nur selten zwecks Reinigung abgestellt werden müssen.
Weiterhin sollte das gewünschte Biphenol in hoher Reinheit anfallen, und in einfacher Weise, z.B. durch Filtration aus der Reaktionsmischung abtrennbar sein. Schließlich sollten weniger unerwünschte oligomere Phenole bzw. andere Nebenprodukte gebildet werden.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Außerdem wurden die damit erhältlichen Biphenole und deren genannte Verwendung gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Als Monophenole eignen sich solche der allgemeinen Formel Il
Figure imgf000004_0001
wobei die Reste R1 , R2 und R3 - nachfolgend zusammenfassend als R bezeichnet - unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten. Alkyl schließt Cycloalkyl ein. Die Reste R können außerdem auch Hetero- atome wie Halogen, O, N1 P1 S oder Si enthalten.
Bevorzugt enthalten die Reste R 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6 C-Atome. Besonders bevorzugt ist R gleich Alkyl, vorzugsweise C^-Alkyl, insbesondere n- oder iso-Propyl, Ethyl oder Methyl. Methyl ist ganz besonders bevorzugt.
Bevorzugt ist einer der drei Reste R1 , R2 und R3 gleich Wasserstoff, d.h. bevorzugt sind die Monophenole zweifach mit Resten R substituiert. Von den drei Substitutionsmustern 3,4 (also R1 gleich H)1 2,4 (R2 gleich H) und 2,3 (R3 gleich H) sind die 2,4- substituierten Monophenole (R2 gleich H) bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform bedeuten zwei der Reste R1, R2 und R3 Methyl und ein Rest Wasserstoff. Insbesondere sind R1 und R3 gleich Methyl und R2 gleich Wasserstoff, d.h. bevorzugt ist das Monophenol 2,4-Dimethylphenol und das daraus erhaltene Biphenol ist 3,3',5,5'-Tetramethyl-2,2'-biphenol.
Die genannten Monophenole sind in an sich bekannter Weise durch Alkylierung bzw. Arylierung von Phenol mit Alkenen, Alkoholen oder Alkyl- bzw. Arylhalogeniden erhältlich, oder können als Handelsprodukt bezogen werden.
Als Oxidationsmittel eignen sich alle Verbindungen, die eine Peroxygruppe -O-O- enthalten.
In Betracht kommen vorzugsweise Peroxodisulfate (auch als Persulfate bezeichnet) der allgemeinen Formel M2S2O8 mit M gleich Ammonium oder Alkalimetall. Bevorzugt ist M gleich Ammonium, Natrium oder Kalium.
Ebenfalls als Oxidationsmittel geeignet sind Peroxide, beispielsweise anorganische Peroxide wie Wasserstoffperoxid oder Metallperoxide IW2Cb (M1 gleich einwertiges Metall) wie Na2O2 bzw. M11O2 (M" gleich zweiwertiges Metall) wie BaO2.
Auch organische Peroxide sind geeignet, beispielsweise Hydroperoxide R-O-OH,
„echte" Peroxide R-O-O-R wie z.B. Di-tert-butylperoxid oder Dicumylperoxid,
Diacylperoxide R-C(O)-O-O-C(O)-R wie Dibenzoylperoxid oder Diacetylperoxid,
Persäuren R-C(O)-O-OH wie m-Chlorperbenzoesäure,
Persäureester R-C(O)-O-O-R*, Ketonperoxide wie Aceton-Peroxid und
Epidioxide (Endoperoxide) wie 3,3,4,4-Tetramethyl-i ,2-dioxethan,
wobei R bzw. R* Alkyl, Aryl oder Arylalkyl mt 1 bis 30 C-Atomen bedeutet.
Besonders bevorzugt verwendet man ein Peroxodisulfat oder ein Peroxid als Oxidationsmittel. Insbesondere geeignet ist Natriumperoxodisulfat Na2S2Os.
Es versteht sich, dass auch Mischungen verschiedener Oxidationsmittel Anwendung finden können.
Erfindungsgemäß setzt man pro ein Mol Monophenol (der obigen allgemeinen Formel II) insgesamt maximal 0,6 mol Oxidationsmittel ein. Die Untergrenze der Oxidationsmit- telmenge richtet sich nach dem gewünschten Umsatz. Bevorzugt werden pro ein Mol Monophenol insgesamt 0,45 bis 0,6 mol, insbesondere 0,49 bis 0,55 mol Oxidations- mittel verwendet. Sofern man Mischungen mehrerer Oxidationsmittel verwendet, beziehen sich die genannten Mengen auf die Summe aller Oxidationsmittel. Im genannten Stand der Technik US-PS 6 077 979 werden etwa 1 mol Persulfat bzw. Peroxid pro 1 mol 2,4-Dimehtylphenol verwendet, also eine weit überstöchiometrische Menge Oxidationsmittel. Dagegen geht aus den erfindungsgemäßen Mengenangaben hervor, dass man bei der vorliegenden Erfindung eine deutlich geringere, vorzugsweise ungefähr stöchiometrische Oxidationsmittelmenge verwendet, was deutlich bessere Ergebnisse liefert.
Nähere Angaben zur Zugabe des Oxidationsmittels werden weiter unten gemacht.
Üblicherweise wird zusätzlich zum Oxidationsmittel ein Metall oder eine Metallverbindung in einer katalytisch wirksamen Menge mitverwendet. Zwingend erforderlich ist das Metall bzw. die Metallverbindung jedoch nicht. Es eignen sich insbesondere Eisen, Kupfer, und deren Verbindungen. Das Metall kann als solches oder als Legierung verwendet werden. Als Metallverbindungen eignen sich beispielsweise die Halogenide, Sulfate, Nitrate, Phosphate oder Cyanide, z.B. als solche oder in Form ihrer Hydrate.
Besonders bevorzugt verwendet man Eisen oder Eisenverbindungen, insbesondere Eisen(ll)-Verbindungen wie Eisen(ll)sulfat.
Die Menge des Metalls bzw. der Metallverbindung, sofern mitverwendet, ist üblicherweise nicht kritisch und wird so bemessen, dass das Metall bzw. die Metallverbindung als Katalysator wirken kann. In der Regel beträgt diese Menge 1 bis 20 mol-% , bezogen auf das eingesetzte Monophenol.
Die Oxidationsmittel und das Metall bzw. die Metallverbindung können in an sich bekannter Weise hergestellt werden oder sind handelsüblich, und können als solche, beispielsweise als Feststoff, oder als Lösung bzw. Suspension eingesetzt werden. Als Lösungsmittel für das Oxidationsmittel und ggf. Metall(verbindung) sind beispielsweise Wasser oder wassermischbare Verbindungen - etwa für Peroxodisulfate als Oxidati- onsmittel - gut geeignet.
Die Umsetzung des Monophenols zum Biphenol wird bevorzugt in Lösung oder Suspension durchgeführt. Als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel eignen sich bevorzugt polare Flüssigkeiten, beispielsweise Wasser, Isopropanol, Methyl-tert-butylether (MTBE) oder Acetonitril. Wasser ist bevorzugt und wird beispielsweise als deionisiertes oder vollentsalztes Wasser verwendet.
Es wurde gefunden, dass dann besonders gute Ergebnisse erzielt werden, wenn die Menge des eingesetzten Monophenols, bezogen auf die Summe aller Einsatzstoffe, 5 bis 20 Gew.-% beträgt. Zu den Einsatzstoffen zählen beispielsweise das Monophenol und das Oxidationsmittel, und Hilfsstoffe wie z.B. das katalytisch wirksame Metall bzw. die Metallverbindung sowie das Lösungs- bzw. Suspensionsmittel. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 0 bis 95, bevorzugt 20 bis 70, insbesondere 40 bis 600C. Der Druck ist üblicherweise nicht kritisch und beträgt 1 mbar bis 100 bar, bevorzugt 0,1 bis 10 bar.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder - bevorzugt - diskontinuierlich in jedem üblichen Reaktor durchgeführt werden, wobei es grundsätzlich möglich ist, rückvermischende oder nicht rückvermischende Reaktoren (d.h. Reaktoren mit Rührkessel- oder Rohrreaktor-Verhalten) zu verwenden. Geeignet sind zum Beispiel Rührkessel, Turmreaktoren, Schlaufenreaktoren sowie Rohrreaktoren oder Rohrbündelreaktoren, die einzeln oder als Kaskade betrieben werden können. Vorzugsweise ist der Reaktor ein Rührkessel.
Erfindungsgemäß enthält der Reaktor keine als Stromstörer wirkenden Einbauten, ins- besondere keine stationären oder beweglichen Stromstörer, keine als Stromstörer wirkenden, in die Reaktionsmischung eintauchenden Wärmetauscher, oder ähnliche Bauteile. Im Sinne der Erfindung fällt ein ggf. zur besseren Durchmischung des Reaktorinhalts verwendeter Rührer nicht unter die „als Stromstörer wirkenden Einbauten", d.h. erfindungsgemäß kann durchaus ein Rührer verwendet werden, wie dies beim Rühr- kesselreaktor der Fall ist.
Geeignete Rührer für den Rührkesselreaktor sind z.B. Scheiben-, Impeller-, Kreuzbalken-, Gitter-, Blatt-, Schrägblatt-, Anker-, Schaufel-, Propeller-, MIG-, Inter-MIG- oder Wendelrührer oder andere übliche Bauarten. Bevorzugt werden die Bedingungen, ins- besondere die Bauart, Größe und Form des Rührkessels und des Rührers, sowie die Rührerdrehzahl, derart gewählt, dass sich in der Reaktionsmischung bei eingeschaltetem Rührer im Bereich des Rührers eine Thrombe (Luftblase) bildet.
Erfindungsgemäß wird das Oxidationsmittel - d.h. die Gesamtmenge des Oxidations- mittels - innerhalb einer Zeitspanne von 10 min bis 24 Stunden entweder kontinuierlich, oder diskontinuierlich in mehreren Portionen, zudosiert. Bevorzugt beträgt diese Zeitspanne 30 min bis 12 Stunden, insbesondere 2 bis 10 Stunden. Dabei richtet sich die Zeitspanne u.a. nach den Einsatzmengen der Ausgangsstoffe, Art und Menge der mitverwendeten Lösungs- bzw. Suspensionsmittel, Reaktionstemperatur und -druck, und der gewünschten Reaktionsdauer.
Ebenfalls erfindungsgemäß ist die pro Zeiteinheit (z.B. pro Minute oder pro Stunde) zudosierte Oxidationsmittelmenge nicht über die gesamte Zeitspanne konstant, sondern wird variiert. Die nachfolgenden konkreten Zahlenangaben (Stunden, Kilogramm etc.) dienen nur zur Veranschaulichung und sind nicht als einschränkende Angaben zu verstehen: Bei diskontinuierlicher Zugabe und einer beispielhaften Zugabezeitspanne von insgesamt 8 Stunden kann man z.B. anfangs (t = 0) eine erste Portion von 30 kg Oxidati- onsmittel zufügen, nach zwei Stunden (t = 2 h) eine zweite Portion von 20 kg, nach weiteren drei Stunden (t = 5 h) eine dritte Portion von 5 kg und nach weiteren drei Stunden (t = 8 h) eine vierte und letzte Portion von 25 kg. D.h. bei diskontinuierlicher Zugabe sind die einzelnen Portionen und/oder deren zeitlicher Abstand nicht alle gleich groß.
Bei kontinuierlicher Zugabe - diese ist bevorzugt - kann die zugefügte Oxidationsmit- telmenge, aufgetragen beispielsweise als Oxidationsmittelstrom in [kg/min] oder [mol/min] über die Zeit in [h], beispielsweise entlang einer auf- oder absteigenden Funktion, einer Stufen- oder Treppenfunktion, einer exponentiellen Funktion, einer ein oder mehrere Minima bzw. Maxima aufweisenden Funktion oder einer Funktion, die einer anderen mathematischen Beziehung gehorcht, zudosiert werden, solange nur der Oxidationsmittelstrom an mindestens zwei Zeitpunkten voneinander verschieden ist. Dosiert man beispielsweise entlang einer Stufenfunktion und einer Zugabezeitspanne von insgesamt 8 Stunden, so kann man z.B. in den ersten 2 Stunden das Oxidations- mittel mit 2 kg/h zufügen, danach 4 Stunden lang mit 0,5 kg/h zudosieren und schließlich in den letzten 2 Stunden mit 1 ,5 kg/h zudosieren.
Auch Mischformen von kontinuierlicher und diskontinuierlicher Zugabe sind möglich. Beispielsweise kann man bei einer Zugabezeitspanne von insgesamt 8 Stunden in den ersten 3 Stunden das Oxidationsmittel kontinuierlich zugeben, danach 2 Stunden lang kein Oxidationsmittel zugeben, und in den letzten 3 Stunden wieder kontinuierlich Oxi- dationsmittel zugeben, oder auch in den letzten 3 Stunden 2 Portionen diskontinuierlich zugeben.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die pro Zeiteinheit zudosierte Oxidationsmittelmenge zu Beginn der Umsetzung x beträgt, bis ein Umsatz von 20 % erreicht ist, danach y beträgt, bis ein Umsatz von
40 % erreicht ist, und schließlich bei einem Umsatz von über 40 % z beträgt, wobei gilt: x > y und z > y.
Mit anderen Worten ist bevorzugt die zudosierte Menge bei bis zu 20 % Umsatz und bei über 40 % Umsatz höher als zu einem Zeitpunkt dazwischen. Dabei können x und z gleich oder verschieden sein, und die Oxidationsmittelmenge x, y und z kann z.B. als Stoffmenge, Masse, Volumen, Stoffmengenstrom, Massenstrom oder Volumenstrom ausgedrückt werden.
Ebenfalls bevorzugt gilt die Beziehung y < 0,5 x und y < 0,5 z, d.h. bevorzugt beträgt die pro Zeiteinheit zudosierte Oxidationsmittelmenge zu einem Zeitpunkt bei über 20 bis 40 % Umsatz maximal die Hälfte der bei bis 20 % Umsatz zudosierten Menge x, und maximal die Hälfte der bei über 40 % Umsatz zudosierten Menge z.
Vorzugsweise wird die Umsetzung nicht bis zu einem vollständigen Umsatz geführt, sondern bis zu einem Umsatz von maximal 95 %, besonders bevorzugt maximal 90 %, bezogen auf das eingesetzte Monophenol.
Nach dem Ende der Oxidationsmittelzugabe, d.h. nach Ablauf der Zugabezeitspanne, kann man je nach Reaktionstemperatur und Einsatzstoffmengen noch eine gewisse Zeit nachreagieren lassen (bei Rührkesselreaktoren auch als Nachrühren bezeichnet), um die Reaktion bis zum gewünschten Umsatz zu führen.
Anschließend wird die Reaktionsmischung in üblicher Weise auf das erhaltene Biphe- nol aufgearbeitet. Wird, wie es bevorzugt ist, in polarem, insbesondere wässrigem Me- dium umgesetzt, wird das Biphenol üblicherweise durch Zugabe eines Extraktionsmittels aus der Reaktionsmischung extrahiert. Als Extraktionsmittel eignen sich insbesondere aliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe. Geeignet sind z.B. Toluol, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder Cs-io-Alkane wie die Heptane. Bei dieser Extraktion kann die Temperatur falls erforderlich angepasst werden, und man kann ein- oder mehrfach, mit gleichen oder verschiedenen Extraktionsmitteln extrahieren.
Das extrahierte Biphenol kann danach durch übliche Trennverfahren aus der organischen Phase abgetrennt werden. Beispielsweise kann man durch Abkühlen das Biphenol ausfällen und aus der entstandenen Suspension durch Filtration oder andere fest-flüssig-Trennverfahren abtrennen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass in vielen Fällen bereits nach einer einzigen Kristallisation und simplem Abfiltrieren, ein Biphenol hoher Reinheit erhalten wird. Eine mehrfache Kristallisation zur Abtrennung von Nebenpro- dukten oder komplizierte Trennverfahren sind nicht erforderlich.
Erforderlichenfalls kann das abgetrennte Biphenol zur weiteren Reinigung gewaschen werden, z.B. mit den genannten Extraktionsmitteln, oder auf andere Weise von eventuellen Verunreinigungen befreit werden, und schließlich getrocknet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die erwähnten Nachteile des Standes der Technik. Die Ablagerung klebriger Reaktionsprodukte am Rührer und im Reaktor wird wesentlich vermindert, und der Reaktor muss nur noch selten zwecks Reinigung abgestellt werden. Das Wertprodukt Biphenol kann in technisch einfacher Weise durch ein- malige Kristallisation und Abfiltrieren und in guter Reinheit isoliert werden. Die Reinheit des erhaltene Biphenols ist auch bei großtechnischer Durchführung der Umsetzung zufriedenstellend. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Biphenole sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung, außerdem die eingangs beschriebene Verwendung der Biphenole zur Herstellung phosphorhaltiger Chelatliganden.
Beispiele:
Erfindungsgemäßes Beispiel A
Es wurde ein 2 m3-Stahlemaii-Rührkessel mit temperierbarer Außenwand verwendet, der keine Stromstörer oder sonstige Einbauten enthielt. Der Kessel war mit einem Schrägblattrührer ausgestattet, der mit 90 Umdrehungen pro Minute betrieben wurde.
Man legte 760 kg vollentsalztes Wasser vor, gab 13,9 kg (50 mol) Eisen(ll)-sulfat- Hepathydrat zu und erwärmte die Lösung auf eine Reaktionstemperatur von 500C. Nach Zugabe von 122 kg (1000 mol) 2,4-Dimethylphenol dosierte man insgesamt 619 kg einer 19 gew.-%igen Na2S2θ8-Lösung (= 500 mol Na2S2Oe) wie folgt zu:
201 kg Lösung in 1 Stunde, entsprechend 3,35 kg Lösung pro Minute, danach 210 kg Lösung in 4 Stunden, entsprechend 0,88 kg Lösung pro Minute, und schließlich 208 kg Lösung in 1 Stunde, entsprechend 3,47 kg Lösung pro Minute.
Nach Dosierende wurde noch 1 Stunde bei 500C nachgerührt, anschließend auf 700C erwärmt und 98 kg Toluol zugefügt. Man ließ 600 kg der wässrigen Phase aus dem Reaktor ab, gab zur verbliebenen Toluol-Wasserphase-Mischung bei 700C 300 kg n- Heptan und ließ auch die restliche wässrige Phase ab. Die im Kessel verbliebene organische Phase wurde mit einer Abkühlrate von 100C pro Stunde auf 2O0C abgekühlt. Man erhielt eine Suspension, die über einen Seitz-Filter filtriert wurde. Der Filterkuchen wurde einmal mit 60 kg n-Heptan gewaschen und auf Trocken blechen bei 50°C im Vakuum-Trockenschrank getrocknet.
Die Tabelle gibt die Ausbeute an erhaltenem S.S'δ.δ'-Tetramethyl^^'-biphenol und die gaschromatographisch mit internem Standard bestimmte Produktreinheit an.
Vergleichsbeispiel B-V
wurde in Anlehnung an Example 1 in Spalte 2 Zeilen 32-47 der US-PS 6 077 979 durchgeführt. Example 1 wurde vom dort verwendeten 5 I-Laborkolben auf den 2m3- Rührkessel übertragen; dies entsprach einem Scaleup-Faktor 1000 bezüglich 2,4- Dimethylphenol. Es wurde vorgegangen wie im erfindungsgemäßen Beispiel A dieser Anmeldung beschrieben, mit folgenden Unterschieden:
die Reaktionstemperatur betrug 250C, - es wurden 672 kg einer 35 gew.-%igen Na2S2θs-Lösung zugefügt (= 1000 mol Na2S2O8), die Na2S2O8-Lösung wurde innerhalb von 4 Stunden mit konstant 2,8 kg pro Stunde zudosiert, es wurde 72 Stunden bei 25°C nachgerührt, - das Produkt musste zweimal umkristallisiert werden.
Vergleichsbeispiel C-V
Es wurde vorgegangen wie im Beispiel B-V beschrieben, jedoch enthielt der Rührkes- sei eingebaute Stromstörer. Am Rührer und im Bereich hinter den Stromstörem lagerte sich ein klebriger Feststoff ab, der nach Leerung des Kessels entfernt werden musste.
Tabelle: Ergebnisse (V zum Vergleich)
Figure imgf000011_0001
*) % sind % der Theorie
Die Beispiele zeigen, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Beispiel A) sowohl die Ausbeute als auch die Produktreinheit deutlich höher waren als bei dem nicht erfindungsgemäßem Vorgehen der Beispiele B-V (Oxidationsmittelüberschuss und konstante Zugabe) bzw. C-V (mit Stromstörem). Diese Vorteile konnten bei wesentlich kürzerer Reaktionsdauer erzielt werden: die Nachreaktionszeit betrug in Beispiel A 1 Stunde statt in Beispiel B-V 72 Stunden.
Im Vergleichsbeispiel B-V wurde die Reinheit von 95 % erst nach zweimaligem Umkristallisieren erreicht, und die Ausbeute war mit 45 % gering. Hingegen betrug im erfindungsgemäßen Beispiel A die Reinheit ohne Umkristallisieren über 98 % bei 61 % Ausbeute.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Biphenolen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000012_0001
/ι\
durch Umsetzung von Monophenolen der allgemeinen Formel Il
Figure imgf000012_0002
wobei die Reste R1 , R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, in Gegenwart eines Oxidations- mittels in einem Reaktor, dadurch gekennzeichnet, dass
a) der Reaktor keine als Stromstörer wirkenden stationären Einbauten enthält, b) pro ein Mol Monophenol insgesamt maximal 0,6 Mol Oxidationsmittel eingesetzt werden, und c) das Oxidationsmittel innerhalb einer Zeitspanne von 10 min bis 24 Stun- den entweder kontinuierlich, oder diskontinuierlich in mehreren Portionen, zudosiert wird, wobei die pro Zeiteinheit zudosierte Oxidationsmittelmenge nicht über die gesamte Zeitspanne konstant ist, sondern variiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zwei der Reste R1 , R2 und R3 Methyl und ein Rest Wasserstoff bedeuten.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Monophenol 2,4-Dimethylphenol und das Biphenol S.S'.δ.δ'-Tetramethyl^^'- biphenol ist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel ein Peroxodisulfat oder ein Peroxid ist.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor ein Rührkessel ist.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des eingesetzten Monophenols, bezogen auf die Summe aller Einsatzstoffe, 5 bis 20 Gew.-% beträgt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass pro ein Mol Monophenol insgesamt 0,45 bis 0,6 Mol Oxidationsmittel eingesetzt werden.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die pro Zeiteinheit zudosierte Oxidationsmittelmenge zu Beginn der Umsetzung x beträgt, bis ein Umsatz von 20 % erreicht ist, danach y beträgt, bis ein Umsatz von 40 % erreicht ist, und schließlich bei einem Umsatz von über 40 % z beträgt, wo- bei gilt: x > y und z > y.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass gilt: y < 0,5 x und y < 0,5 z.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bis zu einem Umsatz von maximal 95 % geführt wird.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 40 bis 600C erfolgt.
12. Biphenole der genannten Formel I, erhältlich nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 11.
13. Verwendung der Biphenole gemäß Anspruch 12 zur Herstellung phosphorhalti- ger Chelatliganden.
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