WO2006107042A1

WO2006107042A1 - 磁性合金及びその製造方法

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Publication number: WO2006107042A1
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Inventors: Shigeho Tanigawa
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Filing date: 2006-04-04
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Abstract

　ＮａＺｎ１３型の磁性合金の新規な製造プロセスを開発し、かつ従来にない高特性の磁性合金を提供する。磁性合金として、組成式が（Ｌａ１－ｘＲｘ）ａ（Ａ１－ｙＴＭｙ）ｂＨｃＮｄ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種以上であり、ＡはＳｉまたはＳｉとＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択される元素の少なくとも１種以上であり、ＴＭはＦｅまたはＦｅとＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選択される元素の少なくとも１種以上であり、原子％で、０≦ｘ≦０．２、０．７５≦ｙ≦０．９２、５．５≦ａ≦７．５、７３≦ｂ≦８５、１．７≦ｃ≦１４、０．０７≦ｄ＜５．０であり、不可避不純物を含む）で表記されるものを使用する。

Description

明細書

磁性合金及びその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、フロンガスを使用しない磁気冷凍に使用される磁性材料に関し、磁気熱量効果を利用した環境にやさしい冷蔵庫およびエアコン等を実現する効率的な冷凍システムに使用される磁性材料及びその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 現在世界規模での社会的環境問題として、オゾン層破壊、地球温暖化が挙げられている。オゾン層破壊の原因がエアコン等の冷凍機に使用されるフロンガスであることが指摘され、 1987年モントリオールでの国際会議において、特定フロンの 1995年中の全廃が定められた。しかし、特定フロンの代替として使用が認められている、いわゆる代替フロンにおいても二酸ィ匕炭素の数千倍から、数万倍の温暖化作用があり、 1997年の地球温暖化防止京都会議において削減対象となった。欧州では、将来自動車への代替フロンの搭載を全廃することが既に決定されて、る。このような状況により、省エネルギーでかつ低環境負荷の冷凍空調機器の開発が急務となっており、全くフロンを使用しない磁気冷凍が注目され始めている。磁気冷凍は従来極低温の実現には、広く利用されている。し力常温域においては、作業物質の格子振動による熱容量が大きいこと、磁気系の熱ゆう乱によるエネルギーが大きくなるため、実用化が困難であった。常温磁気冷凍材料としては、安価で大きな磁気熱量効果を示す磁性材料が必要である。従来常温磁気冷凍材料としては、室温付近に磁気変態点（キュリー温度）を有する Gd (ガドリニウム）が知られて、るが、 Gdは希土類元素の中でも希少で高価な金属であり、工業的に実用性のある材料ではない。近年、 Gdに替わる常温磁気冷凍材料として、メタ磁性転移を示す磁性材料が注目されている。メタ磁性転移を示す磁気冷凍磁性材料は、キュリー点近傍で磁場を印加することにより常磁性から強磁性へ磁気変態する材料で比較的弱い磁場により大きな磁ィヒ変化が得られるため大きな磁気熱量変化が得られるという特長を有する。このような磁性材料としては、 Gd Si Ge Mn(As Sb )や MnFe (P As ) , La (Fe-Si) H

5 2 2、 1 -x x 1 -x x 13 x などが提案されている。これら常温磁気冷凍作業物質の中では、原料コスト、環境負荷、製造工程での安全性等を考慮すると、 La (Fe-Si) H合金が最も実用材料と

13

して有望な候補物質であると考えられる。本材料に関しては、大学では主に物性研究を中心に検討がおこなわれている (非特許文献 1, 2)。また、特許文献 1, 2などにも同様の磁気冷凍物質が記載されて!ヽる。

[0003] 常温磁気冷凍材料である上記の La (Fe— Si) Hは NaZn 型結晶構造を有する

13 13

La (Fe-Si) 結晶格子中に水素を侵入型で固溶させることにより、結晶格子を膨張

13

させキュリー温度を上昇させたものである。本材料の工業的な製造方法として、予め単相の La (Fe— Si) 母合金を作製し、気固相反応により水素を格子間に固溶させ

13

ることにより所望の La (Fe— Si) H合金を得ることが検討されている（非特許文献 3)

13

。この常温磁気冷凍材料は、水素が格子間に固溶することにより、結晶格子が広がり磁気変態温度が上昇し常温磁気冷凍作業物質として機能する。そのためには、母合金である La (Fe— Si) 中に水素が均一に分散固溶する必要がある。水素を母合金

13

中に固溶させる手段として、非特許文献 4においては、高圧水素中で水素吸蔵を行い飽和量近くまで水素を吸蔵させた後、 Ar雰囲気中で熱処理し、脱水素化処理することにより水素固溶量を調整し磁気変態温度を制御することが開示されている。

特許文献 1：特開 2003 - 96547号 ( (0035)〜 (0037) )

特許文献 2：特開 2002— 356748号 ( (0050)〜 (0057) )

非特許文献 1：固体物理 vol 37. (2002) 419.

非特許文献 2 :金属 vol 73. (2003) 849.

非特許文献 3 :Appl. Phys. Lett. 79 (2003) 653.

非特許文献 4:平成 14年度 NEDO研究成果報告 (最終版)プロジェクト ID 00A260 19a

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] し力しながら、非特許文献 4には、合金中の水素濃度に分布が生じ、水素濃度分布の不均一性を反映してキュリー温度にも分布が生じる問題があることが開示されている。この問題点を解決する手段として、同じく非特許文献 4においては、 0. 02MPa の低圧水素雰囲気中で長時間水素吸蔵反応を行うことにより、水素濃度分布の均一な合金を合成するプロセスも提案されている。このプロセスにおいては、図 12に X線回折図を示すように、水素濃度の均一化が図れるものの、水素を組成式 La (Fe— Si ) Hで x= l. 0まで吸収させるためには、 543Kで 20時間もの長時間の熱処理を要

13

するという問題点がある。工業的に本合金を大量に製造するためには、比較的短時間で水素を所定量まで母合金 La (Fe— Si) 中に、均一に固溶させるプロセスが必

13

要である。よって本発明は、 NaZn 型の磁性合金の新規な製造プロセスを開発し、

13

かつ従来にない高特性の磁性合金を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

[0005] 本発明者は、室温磁気冷凍材料として用いられる、 NaZn 型結晶構造を有する L

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a (Fe-Si) H

13 合金の工業的な製造方法を鋭意検討した結果、水素と窒素が共存する雰囲気ガス中で、適正な反応温度と反応時間、水素濃度を選択することにより、短時間で所定の水素量が固溶した均一な合金が得られることを見出した。

[0006] 本発明により得られる磁性合金は、実質的に結晶構造が NaZn 単相からなる磁性

13

合金であり、組成式が (La R ) (A TM ) H N (ただし、 Rは Yを含む希土類元

1— 1— b d

素の少なくとも 1種以上であり、 Aは Sほたは Siと Al、 Ga、 Ge、 Sn力もなる群から選択される元素の少なくとも 1種以上であり、 TMは Feまたは Feと Sc、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Co、 Ni、 Cu、 Znからなる群力選択される元素の少なくとも 1種以上であり、原子％で、 0≤x≤0. 2、 0. 75≤y≤0. 92、 5. 5≤a≤7. 5、 73≤b≤85, 1. 7≤c≤14, 0. 07≤d< 5. 0であり、不可避不純物を含む）で表記される。この磁性合金は液体窒素温度においては強磁性を示し、常温では水素と窒素の固溶量により、強磁性あるいは常磁性を示す。ここで、実質的に結晶構造が NaZn 単相からなる、とは組織

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の 95%以上が NaZn 相で構成されることを示す。粒径を 500 μ m以下の不定形あ

13

るいは球形とすることで、磁気冷凍作業物質として好まヽ形態となる。

[0007] 立方晶の NaZn 型結晶構造を有する、本合金の具体的な製造方法は、所定の組

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成比に配合した希土類金属、 Aおよび TM金属を、高周波溶解やアーク溶解により溶解铸造し、得られたインゴットを 1273〜1423Kで溶体ィ匕処理した後 500 μ m以下に粉砕する、あるいは高周波溶解した溶湯を高圧の不活性ガスあるいは水等により噴霧し、直接 500 /z m以下の粉末を得たり、溶湯を回転するロール上に噴霧して直接粉末や薄帯を得ることも可能である。これら粉末または薄帯を 1273〜1423Kで溶体化処理することにより NaZn 型結晶構造を有する（La R ) (A TM )母合

13 1— 丄 y a 金を得る。この得られた母合金を、水素および窒素を含む反応ガス中 550〜700Κ で、 0. 5〜5時間、好ましくは 1〜3時間熱処理することにより、水素および窒素吸収分布が均一な磁性粉末を得ることが可能である。反応ガスとしては、水素と窒素の混合ガス、水素とアンモニアの混合ガス、アンモニアガスなどが好適である。さらに好ましい熱処理温度は 573Κ以上 673Κ未満であり、さらに好ましい熱処理温度は 550Κ 以上 650Κ以下である。

[0008] 本発明におヽて、 300Κ近傍を中心にした温度域で大きな磁気冷凍効果を発揮させるためには、本発明の材料組成が重要な意味を有する。希土類量 aが 5. 5原子％未満あるいは bが 85原子％超では、希土類元素が不足し反応生成物中に強磁性の Fe— Si相が析出するため好ましくない。また aが 7. 5原子％超あるいは bが 73原子 %未満では、希土類元素が過剰となり合金中に R TMや RTMなどの希土類リッチ

2 3 2

な非磁性相あるいは希土類酸ィ匕物等が生成されるため水素吸蔵後の磁気熱量効果を低下させる。遷移金属量 yが 0. 92原子％超では、 NaZn 相が不安定となり、 Fe

13

—S湘が析出する、 yが 0. 75原子％未満では、磁性粉末の飽和磁ィ匕が低下するために磁気熱量効果が低下する t 、う問題がある。

[0009] 水素量 cは、 cが増加すると結晶格子が膨張し磁気変態温度が上昇する。 cの量を制御することによりキュリー温度を 245〜330Kの温度域で制御することが可能である。窒素量 dは合金中の水素濃度分布を均一にするために不可欠の元素であり、 dが 0. 07原子％未満では水素分布が不均一となり、磁気冷凍性能が低下する、また dが 5. 0原子％超では格子定数の大きく異なる NaZn 相が合金中に共存し磁気冷凍性

13

能を低下させるため好ましくない。好ましい dの範囲は 0. 08〜3. 0原子％、さらに好ましくは 0. 09-0. 11原子⁰ /₀、さらに好ましくは 0. 09-0. 11原子⁰ /₀である。

[0010] 水素と窒素の分圧と反応時間および温度を制御することにより、合金中に固溶する水素量を制御し均質な合金を比較的短時間に得ることが可能となる。反応温度が 70 OK超では、熱力学的に水素化物が不安定となり、窒素の固溶量が急激に増加し、 d が 0. 5以上となるため好ましくない。また反応温度が 550K未満では、窒素が合金中にほとんど固溶しないため、均質な合金が得られない。 550K〜700K、好ましくは 5 73〜673Κの温度範囲で、水素と窒素の分圧を制御することにより水素と窒素の濃度分布が均一で、格子定数が均一な NaZn 型の La (Fe ' Si) H N磁性合金が得

13 13 x y

られる。このようにして得られた磁性合金のキュリー温度は、 245〜330K、さらには 2 50Κ〜325Κにあり、常温近傍の磁気冷凍作業物質として活用可能となる。

[0011] 磁性粉末の均一性は粉末 X線回折の特定回折線の半価幅と、磁化曲線の温度変化を測定することにより判定することが可能である、すなわち水素、窒素の濃度分布が不均一な場合は格子定数の異なる相が連続的に存在するため半価幅が広くなる

、また窒素が過剰に固溶した場合は、窒素が選択的に固溶した相と水素を選択的に固溶した相に分離するため、回折線が双山にスプリットする。このような場合の磁ィ匕の温度変化は、磁性相のキュリー温度が局所的に異なり、一定の分布を持っため相変化に伴う磁ィ匕曲線の温度変化の傾きが小さくなり、磁気冷凍性能は著しく低下する。本発明の磁性合金は、良好な、磁気冷凍性能を有し、 NaZn 相の X線回折の（531

13

)面に相当する回折線の半価幅が 0. 3度 (ラジアン)以下とすることができる。また、本発明の磁性合金は、磁ィ匕曲線の温度変化の傾きが— lAm²kg^{_ 1}K^{_ 1}以下 (すなわち、傾きの絶対値が lAm²kg^{_ 1}K^{_ 1}以上）である。また、磁性合金中の a— Feを 5Vo 1%以下とすることができる。

[0012] 本発明における、 X線回折による半価幅は以下のように定義する。 Cuをターゲットとして加速電圧 50kV、加速電流 200mAにて測定した粉末 X線回折（図 12)において、 La (Fe - Si) 相のメインピークのひとつである、 47度近傍に観察される（531)面の

13

回折線の基線力もの高さの 1Z2の位置における回折線の幅（2 Θの値)を半価幅として求めた。また磁ィ匕曲線の最大傾きは、印加磁界 IkOeで測定した液体窒素温度 (77K)〜323Kまでの磁ィ匕—温度曲線において La (Fe ' Si) 相の磁気変態に伴い

13

、磁ィ匕が急激に変化する領域での最大傾き D、すなわち

{AM/ AT) m a を図 13のように求めた。磁性体内でキュリー温度の分布 (揺らぎ）が存在すると、この傾きは小さくなる。また強磁性の Fe— Si相が多量に存在するとこの傾きが小さくなり好ましくない。

[0013] 合金中の希土類金属 Laの一部を Ce, Pr, Nd、 Dy等のランタノイド元素と置換することが可能である。 20%以上の置換では NaZn 相以外の第 2相が析出するため好

13

ましくない。また Feの一部を、 Sc、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Co、 Ni、 Cu、 Znからなる群から選択される元素の少なくとも 1種以上で置換することも可能である。これらの元素は、全合金組成中 10原子％を超えると磁気特性を悪化させるので 10原子％以下とする

[0014] さらに、 Siの一部を Al、 Ga、 Ge、 Snからなる群から選択される元素の少なくとも 1種以上で置換することが可能である。置換量により、磁気変態温度の調整が可能となる

[0015] 本発明にお、て、所望の温度域で磁気冷凍効果を発揮させるために磁気変態温度を制御する。上記 Si、 Al、 Ge、 Sn等の添加量により調整が可能である力水素と窒素量により広い温度範囲で系統的に磁気変態温度を制御することが可能である。発明の効果

[0016] 本発明により、水素、窒素濃度分布が均一で、キュリー温度が均一な磁気冷凍物質を大量に、短時間で合成することが可能となり、その工業的意味が大きい。

発明を実施するための最良の形態

[0017] 以下本発明を実施例により説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。

[0018] (実施例 1)

高周波溶解で Fe、 Siおよび Laを溶解し、溶湯を 1650Kから急冷し、 Lal7. 3mas s% (7. 2原子％)、Si6. 7mass% (13. 8原子％)、残部が実質的に Feからなるインゴット 10kgを得た。このインゴットは、 Fe— Siおよび Laリッチな 2相力もなる強磁性体で、組成式で、 La (Fe Si ) である。この合金を、 1323KX 250時間アルゴ

0. 85 0. 15 12. 9

ン雰囲気中で溶体化処理し、 NaZn 単相とした後、ディスクミルで 500 μ m以下に

13

粉砕し、 1kgの粉末を、 623Kで水素分圧 60%Zアンモニア分圧 40%の 1気圧の混合反応ガス中で 1時間熱処理した。図 1に、反応後の粉末の X線回折図を示す。 623 Kで熱処理後の粉末は、ほぼ立方晶の NaZn 型結晶構造の単相組織である。主回

13

折線である（531)面の、半価幅は 0. 25度で、キュリー温度は 297K、液体窒素温度での飽和磁ィ匕は 63Am²/kgであった。また、図 2に示す、この粉末の磁化—温度曲線の相変態近傍での最大傾きは、 - 2. 6Am²kg^{_ 1}K^_1であった。表 1に、これら磁性粉末の熱処理後の水素、窒素吸蔵量およびキュリー温度を示す。また表 2に、 X線回折より求めた半価幅と磁ィ匕温度曲線の最大傾きを示す。

[0019] [表 1]

[0020] [表 2]

(比較例 1)

ディスクミル粉砕後の同一の粉末を水素ガス 25%Zアルゴンガス 75%の混合反応ガス中で、 533Kで 1時間熱処理した試料の粉末 X線回折図を図 14,図 15に、 533 Kで 0. 5時間および 1時間熱処理した試料の磁ィ匕温度変化図を図 16に示す。 (5 31)面に対応する回折線の半価幅は、それぞれ 0. 46度と 0. 38度であり回折線のピークがスプリットし回折線がブロードになっており、格子定数の異なる相が共存していることがわ力る。また磁ィ匕一温度線図の最大傾きは、それぞれ一 0. 31Am²kg^{_ 1}K^_1 、 -0. 66Am²kg^{_ 1}K^_1であった。表 1に、これら磁性粉末の熱処理後の水素、窒素吸蔵量およびキュリー温度を示す。また表 2に、 X線回折より求めた半価幅と磁化温度曲線の最大傾きを示す。

[0022] (実施例 2)

高周波溶解で、実施例 1と同様の組成の合金インゴット 10kgを溶製した。このインゴットを実施例 1と同様に、アルゴン雰囲気中で 1373K X 200時間溶体ィ匕処理後、サンプルミルで 500 m以下の粉末とした。この粉末各 lkgを、 623Kで 1時間、 1気圧の水素 Zアンモニア混合反応ガス中でアンモニア濃度を 100 20%と変えて熱処理した。得られた粉末の、磁化測定、 X線回折を行った。結果を表 3および表 4〖こ示す。いずれの条件でも、均一な合金粉末が得られることがわかる。図 3に、アンモ- ァ濃度、 100% 60% 30%で熱処理した試料の磁ィ匕—温度曲線を示す。傾きの最大値は、それぞれ— 2.

—2. 05Am²k g^{_ 1}K^_1であった。また、熱処理温度と水素量、窒素量の関係を調べたところ、図 4に示す結果が得られた。また、熱処理後の粉末の水素量と窒素量の関係を調べたところ、図 5に示す結果が得られた。水素と窒素の総和 (原子％)に対し、キュリー温度が 260 310Kで直線的に変化することがわ力る。

[0023] [表 3]

[0024] [表 4] 反応ガス熱処理条件半価幅最大傾き

(度） (Am'kg^K"¹) 実施例 2-1 アンモニア 100% 623K 1 h 0.20 -2.38 実施例 2 - 2 水素 20Vアンモニア 80% 623K 1 0.19 -1.34 実施例 2 - 3 水素 40%/アンモニァ 60% 623 1 h 0.21 -2.03 実施例 2-4 水素 50%/アンモニア 50% 623Kx1 h 0.21 一 2.13 実施例 2-5 水素 60%/7ンモこァ 40% 623K 1 h 0.18 -2.57 実施例 2 - 6 水素 70%/アンモ =ァ 30% 623K 1 h 0.24 -2.05 実施例 2 - 7 水素 80¾/7ンモこァ 20% 623K 1 h 0.22 -1.05

[0025] (実施例 3)

高周波溶解で実施例 1と同様の組成の合金インゴット 10kgを溶製した。このインゴットを実施例 1と同様に、アルゴン雰囲気中で 1373KX 200時間溶体ィ匕処理後、サンプルミルで 500 m以下の粉末とした。この粉末各 lkgを、水素 60%Zアンモニア 40%の混合反応ガス中で、熱処理温度 573〜723Kで反応時間を変えて熱処理し、熱処理後粉末の X線回折（図 6, 7)、磁ィ匕測定を行った。結果を表 5および表 6に示す。

[0026] [表 5]

[0027] [表 6] 反応ガス熱処理条件半価幅最大傾き

(度） (Am²kg -¹ K -¹) 実施例 3-1 水素 60Vアンモニア 40% 573K 2h 0.27 -1.18

実施例 3 - 2 同上 623Kx1 h 0.21 一 2.57

実施例 3-3 同上 623K 2h 0.22 -2. 33 実施例 3-4 同上 623K 4h 0.25 -2.13

参考例 3-1 同上 673Kx2h 0.36 -1.57

参考例 3-2 同上 673K 3 0.42 -1.05

参考例 3-3 同上 723Kx3h 0.54 一 0.65

[0028] (実施例 4)

高周波溶解で Fe、 Siおよび Laを溶解し、溶湯を 1650Kから急冷し、 Lal7. lmas s% (7.2原子％)、Si5.3mass%(ll.1原子％)、残部は実質的に Feからなるインゴット 10kgを得た。このインゴットは、 Fe— Si相および Laリッチな相の、 2相力もなる強磁性体で、組成式で La (Fe Si ) であった。この合金を、 1323KX 250

0.88 0.12 12.8

時間アルゴン雰囲気中で溶体化処理し、 NaZn 単相とした後、ディスクミルで 500

13

m以下に粉砕し、 1kgの粉末を 623Kで、水素とアンモニアの比率を変えた 1気圧の混合反応ガス中で 1時間熱処理した。熱処理後の粉末の水素量と窒素量の関係を調べたところ、図 9に示す結果が得られた。水素と窒素の総和 (原子％)に対し、キユリ一温度が 260〜310Kで直線的に変化することがわかる。また X線回折により測定した、（531)面の回折線の半価幅は、図 8に示すように、いずれも 0.30度以下であり、格子定数が一定の均質な合金が得られていることがわかる。図 10および図 11 に熱処理時のアンモニア濃度の異なる合金の磁化温度線図を示す。磁化曲線のキュリー温度近傍における磁ィ匕変化の最大傾きは、何れも 2Am²ZKより大きく磁気的にも極めて均質な合金が合成されていることがわかる。表 7, 8に結果を整理し示す。

[0029] [表 7] 反 J心ガス熱処理条件水茶 N+H キュリ-温度

(at%) (at%) (at%) (K) 実施例 4-1 アンモニア 100% 623K 1 h 2.08 0.73 2.81 233.8 実施例 4-2 水素 10V7ンモこァ 90% 同上 6.68 0.80 7.48 260.1 実施例 4 - 3 水素 20V7ンモこァ 80% 同上 8.47 0.43 8.90 270.4 実施例 4-4 水素 30%/7ンモこ770% 同上 8.97 0.69 9.67 278.2 実施例 4-5 水素 4(%/7ンモこ 760% 同上 9.76 0.79 10.55 281.1 実施例 4-6 水素 50V7ンモこァ 50% 同上 11.13 0.68 11.80 289.2 実施例 4-7 水素 60Vアンモニア 40% 同上 11.84 0.71 12.56 301.0 実施例 4-8 水素 70V7ンモこ730% 同上 13.42 0.76 14.18 304.6 実施例 4-9 水素 90V7ンモこ 710% 同上 14.57 0.41 14.98 310.6

[0030] [表 8]

産業上の利用可能性

[0031] 本発明による磁性粉末は、磁気冷凍材料としてフロンガスを使用しない冷凍空調機器に応用が出来、環境に優しい冷凍機、エアコン等を実現する高効率な冷凍システムに利用可能である。

図面の簡単な説明

[0032] [図 1]本発明による磁性粉末の X線回折図。

[図 2]本発明による磁性粉末 (反応ガスは水素 60%Ζアンモニア 40%、熱処理条件は 623KXlh)の磁化—温度図。圆 3]本発明による磁性粉末の磁ィ匕—温度図。（a)は、反応ガス:アンモニア 100%、熱処理条件： 623KX lh)、（b)は、反応ガス：水素 70%Zアンモニア 30%、熱処理条件： 533KX lh)、（c)は、反応ガス：水素 40%Zアンモニア 60%、熱処理条件： 5 33KX lh)である。

[図 4]本発明による熱処理温度と固溶水素量、窒素量の関係。

[図 5]本発明によるキュリー温度と水素と窒素の総和量の関係。

圆 6]本発明による磁性粉末の X線回折図（ (a)は実施例 3— 1、 (b)は実施例 3 - 2、

(c)は実施例 3— 4)。

圆 7]参考例の磁性粉末の X線回折図（(a)は参考例 3— 1、（b)は参考例 3— 2、 (c) は参考例 3— 4)。

圆 8]本発明による磁性粉末の X線回折図（ (a)は実施例 4— 9、 (b)は実施例 4— 8、 (c)は実施例 4— 6)。

[図 9]本発明によるキュリー温度と水素と窒素の総和量の関係。

圆 10]本発明による磁性粉末の磁ィ匕-温度線図 (反応ガス:水素 10%Zアンモニア

90%、熱処理条件： 623KX lh)。

圆 11]本発明による磁性粉末の磁化 -温度線図 (反応ガス：水素 20%Zアンモニア

80%、熱処理条件： 623KX lh)。

[図 12]X線回折図の半価幅の説明図。

圆 13]磁ィ匕―温度線図の最大傾きの説明図。

[図 14]比較例の X線回折図。 Hは、水素吸蔵の多い相、 Lは、水素吸蔵の少ない相である。

[図 15]図 14の一部拡大図。

[図 16]比較例の磁化温度変化図。（a)は、熱処理条件： 533KX 0. 5h)、（b)は、熱処理条件： 533K X lh)。

Claims

請求の範囲

[1] 実質的に結晶構造が NaZn 単相からなる磁性合金であり、組成式が（La R ) (

13 1 -x X a

A TM ) H N (ただし、 Rは Yを含む希土類元素の少なくとも 1種以上であり、 Αは

1— y b c d

Siまたは Siと Al、 Ga、 Ge、 Sn力なる群から選択される元素の少なくとも 1種以上であり、 TMは Feまたは Feと Sc、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Co、 Ni、 Cu、 Znからなる群から選択される元素の少なくとも 1種以上であり、原子⁰ /₀で、 0≤x≤0. 2, 0. 75≤y≤0. 9 2、 5. 5≤a≤7. 5、 73≤b≤85, 1. 7≤c≤14, 0. 07≤d< 5. 0であり、不可避不純物を含む)で表記される磁性合金。

[2] 前記磁性合金は、 NaZn 相の Cuをターゲットとした X線回折の（531)面に相当す

13

る回折線の半価幅が 0. 3度 (ラジアン)以下である請求項 1に記載の磁性合金。

[3] キュリー温度が 245〜330Kであり、印加磁界 IkOeで測定した磁ィ匕-温度曲線の磁気変態に伴う最大勾配が lAm g^_1K^_1以下である請求項 1または請求項 2に記載の磁性合金。

[4] 前記磁性合金は粒径が 500 μ m以下の粉末状である請求項 1から請求項 3までの

V、ずれか 1項に記載の磁性合金。

[5] (La-R) (A-TM) 系合金 (ただし、 Rは Yを含む希土類元素の少なくとも 1種以

13

上であり、 Aは Siまたは Siと Al、 Ga、 Ge、 Snからなる群から選択される元素の少なくとも 1種以上であり、 TMは Feまたは Feと Sc、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Co、 Ni、 Cu、 Znからなる群から選択される元素の少なくとも 1種以上であり、不可避不純物を含む)を、窒素と水素を含む反応ガス中、 550〜700Kで熱処理する磁性合金の製造方法。

[6] 熱処理時間が 0. 5〜5時間である請求項 5に記載の磁性合金の製造方法。

[7] 前記反応ガスが、水素と窒素の混合ガス、水素とアンモニアの混合ガスあるいはァンモユアガスである請求項 5または請求項 6に記載の磁性合金の製造方法。