WO2006108769A1 - Gas-festphasenreaktion - Google Patents

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WO2006108769A1
WO2006108769A1 PCT/EP2006/061238 EP2006061238W WO2006108769A1 WO 2006108769 A1 WO2006108769 A1 WO 2006108769A1 EP 2006061238 W EP2006061238 W EP 2006061238W WO 2006108769 A1 WO2006108769 A1 WO 2006108769A1
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reaction
reactor
hydrogen
metal oxide
energy
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PCT/EP2006/061238
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French (fr)
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Martin Roeb
Christian Sattler
Peter-Michael Rietbrock
Ruth KÜSTER
Athanasios G. Konstandopoulos
Christos Agrafiotis
Lamark De Oliveira
Mark Schmitz
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Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Chemical Process Engineering Research Institute Center For Research And Technology-Hellas (certh/cperi)
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Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Chemical Process Engineering Research Institute Center For Research And Technology-Hellas (certh/cperi)
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents
    • C01B3/061—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents by reaction of water with metal oxides
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J19/122—Incoherent waves
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/248—Reactors comprising multiple separated flow channels
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the invention relates to a method and a reactor for the quasi-continuous performance of a chemical reaction on a surface of a fixed reaction partner in a gas-solid phase reaction. More particularly, the invention relates to a thermal process and a reactor for continuously producing hydrogen from water vapor on a surface of a metal oxide in a gas-solid phase reaction.
  • JP 03205302 A describes the production of high-purity hydrogen by means of activated magnetite as a reactive catalyst.
  • JP 2001270701 A is hydrogen is prepared by reacting metallic zinc, magnetite and water are reacted at 600 0 C.
  • Reaction chamber system can be performed in which no solid has to be separated and runs quasi-continuously at the lowest possible temperatures.
  • Another object is to provide a solar powered reactor in which a product (especially hydrogen) is continuously produced although at least two process stages (eg, cleavage and regeneration) are necessarily sequential.
  • the object of the present invention is in particular to provide a corresponding process for the production of hydrogen, which can be carried out in particular in at least one single reaction chamber.
  • This object of the invention is achieved in a first embodiment by a method for quasi-continuous Carrying out a chemical reaction consisting of at least two sequential reversible steps, characterized in that at least two reaction chambers are operated in parallel, in each of which at least one reaction partner is fixed locally, wherein cyclically alternating reaction conditions in the reaction chambers.
  • Sequential steps in the sense of the invention are successive reaction steps of a chemical reaction in which the reaction products can be isolated.
  • Reversible steps in the sense of the invention are reaction steps in which the chemical equilibrium can be adjusted so that either the forward or the backward reaction preferably proceeds preferentially.
  • a chemical reaction within the meaning of the invention is in principle any chemical reaction in which one of the reactants is fixed and in which the energy is supplied as heat energy, light energy, nuclear energy or in the form of other electromagnetic radiation.
  • the process according to the invention is preferably used in the following reaction types listed by way of example:
  • Me is a metal atom
  • X is a halogen or pseudohalogen
  • subscripts n, m, x or y are integer positive numbers.
  • the different sequential reaction steps can have a different reaction time, for optimum utilization of the reaction chambers it is advantageously possible to differentiate a) the energy input in the reaction chambers for adjusting the reaction rate, b) adapt the mass flow of the reactants, and / or c) number the reaction chambers are adjusted according to the reaction times in which the reactions proceed correspondingly time-delayed.
  • FIG. 1 shows, as in the case of two reaction steps, in which the second reaction step lasts twice as long as the first reaction step, with three reaction chambers a quasi-continuous process according to the invention can be operated.
  • reaction steps of the chemical reaction are carried out sequentially in the same reaction chambers. Separation or isolation of intermediates can thus be omitted.
  • radiation-heated reactors are used as reaction chambers.
  • thermal reactions can be carried out with light energy.
  • any electromagnetic radiation can be used.
  • photoreactions can advantageously also take place when carrying out the process.
  • thermal reactions can also take place according to the invention, in particular photoassisted.
  • Photo assisted according to the invention means that the reaction product is formed reinforced by a photoreaction.
  • the cyclically alternating reaction conditions are preferably set by a cyclic change in the temperature of the reaction chambers, for example by varying the heat output.
  • the required temperature in the reaction chambers is varied by a cyclical change of the heating power, thus enabling a quasi-continuous product flow.
  • the different thermal control of the reactors allows, for example, the simultaneous reaction of the water splitting at a lower temperature and the regeneration at a higher temperature. The juxtaposition of these different batch processes thus ensures, for example, a quasi-continuous hydrogen production.
  • the process is carried out in several successive cycles quasi-continuous reproducible.
  • One cycle for example, takes a period of time in one area from 0.3 to 1.5 h, especially 0.3 to 1 h. Above all, this has economic advantages over a discontinuous process. However, depending on the reaction to be carried out, the cycles may also be considerably shorter or even longer.
  • the absorbed energy of the optical component is used to heat fluids.
  • These fluids can be, inter alia, reactants, auxiliaries or heat transfer media. With the preheating the fluids no longer need as much radiant power in the reactor space.
  • the optical component is a tube bundle, which is flowed through by the fluid.
  • the required temperature may preferably be generated by combustion of fossil energy and / or use of electrical energy, because common methods use these energy sources. Also advantageous is the generation of the required temperature by nuclear energy, since in nuclear reactions only about one third of the heat generated in the reactor can be used to generate electricity. The resulting (residual) heat can be used to generate the required temperature. On a large scale, no climate-damaging emissions of CO2 are produced here.
  • the energy input advantageously takes place by means of light energy and in particular by concentrated solar radiation, since this energy source is available in a particularly cost-effective manner and is suitable both for thermal and likewise for photoreactions.
  • the generation of the required temperature by means of light energy is advantageous because conventional power generation systems by burning fossil energy are not as resource efficient as the inventive method and light energy such as sunlight is available worldwide.
  • sunlight can radiate into the reaction chamber in order to generate the required temperature.
  • optical arrangements have particularly preferred forms such as solar tower systems, paraboloid concentrators, solar ovens, elliptical or spherical mirrors, or line focusing concentrators.
  • solar-thermochemical water splitting hydrogen can be produced as a possible energy carrier of the future without climate-damaging emission of carbon dioxide on an industrial scale.
  • the required radiation power is preferably achieved by a group of heliostats and the radiation power required for regeneration is achieved by another group of heliostats, the focus of the second group being switched to the individual reaction fields.
  • the heliostat data field is separated such that at least one group of heliostat covers the base load of necessary radiation power corresponding to the reaction step with the lowest energy requirement by "regular" the daily routine of the sun is tracked, and that at least one group of heliostats additional loads of necessary radiation power for reaction steps with higher energy requirements by the focus of this group is directed at certain intervals after each step of the reaction to another area of the radiation receiver.
  • two different reaction temperatures can be easily realized.
  • the reaction chambers can therefore preferably be variable relative to the optical arrangement in order to vary the heating power.
  • a change of the temperature with the same radiant power can take place uncomplicatedly.
  • optical components to reduce the Exposure.
  • optical components particularly suitable for this purpose are spatially displaceable or, with regard to their transparency, optical attenuators, diaphragms, deflecting mirrors or filters.
  • this can advantageously be achieved by varying the focus position as a result of a change in the orientation of mirrors or mirror fields, so-called heliostat fields. This is much easier to implement than the displacement of the usually very heavy reactor.
  • the temperatures used may also differ significantly.
  • the fixed reactant in both reaction chambers is advantageously selected from the group of metal hydrides, dyes, chemical compounds with redox properties, and complexing agents.
  • Chemical compounds with redox properties in the context of the invention are those compounds which can be reversibly oxidized and reduced.
  • these chemical compounds having redox properties are selected from the group of metal oxides, mixed metal oxides and / or doped metal oxides.
  • metal oxides have been found to be particularly advantageous since they are most versatile applicable and can be particularly easily fixed, for example, in contrast to metal hydrides.
  • Multivalent in the context of the invention is a metal oxide which has several oxidation states next to one another and in particular when the metal is present in an oxidation state greater than + 1, in particular greater than +2.
  • the metal oxides preferably comprise ferrites and / or zinc oxides and / or manganese oxides and / or ceric oxides and / or lanthanum oxides and / or other lanthanide oxides and / or oxides of the general formula Me x 2+ Zni- X 2+ Fe 2 O 4 , where Me x 2 + a bivalent metal ion selected from the group Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Sn, Ba, Cd or Pb, and / or mixtures of these oxides or oxides of the general formula Me' ⁇ Me " i - x FeO, where Me 'and Me "are metal ions selected from the group consisting of Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Sn, Ba, Cd, Pb or lanthanides, since these are particularly efficient at the hydrogen cleavage can be used, wherein x is a number in a range of 1 to 5,
  • the chemical compound having redox properties is used as a coating of a heat-resistant, particularly preferred ceramic support structure.
  • a Carrier structure the chemical compound with redox properties must be present only in a thin layer in the reaction chambers.
  • a support structure with a conical, hemispherical or paraboloidal shape, as this allows optimum utilization of scattered radiation from the radiation source in the reaction chamber.
  • At least one of the mobile reactants is advantageously selected from the group consisting of water, alcohols, carbon dioxide, hydrogen sulfide, nitrogen oxides,
  • Hydrocarbons, halogen or pseudohalides, ammonia and sulfur oxides are particularly advantageous because it is readily available and, especially in the gas phase, an easy-to-handle reactant.
  • the object underlying the invention is therefore achieved by a process for the production of hydrogen from water vapor on a surface of at least one chemical compound with redox properties, wherein in the first step, water vapor thermally cleaves by the addition of oxygen to the excited chemical compound with redox properties and releasing hydrogen and, in a second step, at a higher temperature than the first step, regenerating the chemical compound having redox properties and releasing bound oxygen.
  • the invention can thus relate to a method of thermally splitting water vapor in a multi-stage process by using concentrated radiation and consequently of generating solar hydrogen.
  • water vapor can be thermally split by concentrated sunlight, thereby generating hydrogen.
  • direct thermal splitting of water which takes place only at a few thousand degrees Celsius, is preferably produced here in a two stage cycle process at temperatures in a range from 800 0 C to 1200 0 C hydrogen from water vapor.
  • a metal oxide system which can split off oxygen from water molecules and reversibly integrate it into its crystal structure is circulated.
  • the hot steam flowing past the metal oxide is split by bonding the oxygen to the excited metal oxide grid at temperatures preferably in a range of 500 to 1000 ° C., in particular 550 to 850 ° C., and liberates hydrogen.
  • the oxygen previously introduced into the grid is released again and the metal oxide is regenerated or reduced again to the more energetic state.
  • These temperatures are preferably for ferrites or mixed iron oxides.
  • the reaction temperature can advantageously be in the range from 600 ° C. to 800 ° C. and the regeneration temperature in the range from 900 to 1200 ° C. All in all, water is split into its elements with the help of the metal oxide.
  • the metal oxides used are advantageously mixed oxides, particularly preferably zinc-doped ferrites.
  • An important innovation of the process is the advantageous combination of a ceramic carrier and absorber structure, which can be heated to high temperatures with concentrated solar radiation, with a redox system capable of reversibly splitting water, for example.
  • a redox system capable of reversibly splitting water, for example.
  • porous honeycomb structures which function as radiation absorbers, with ferrites coated.
  • the ceramic structure coated with metal oxide advantageously forms the core in a receiver reactor.
  • a concentrating solar system preferably a solar tower
  • the structure is brought by the incident concentrated solar radiation to the necessary temperature.
  • the reactions take place on the surface of the coated ceramic.
  • the reactor is preferably integrated into a small system for checking and optimizing the operating behavior during water splitting or regeneration.
  • This system preferably includes valves and mass flow controllers for supplying the required gases, a water vapor dosing system, pressure and temperature measuring systems, product gas treatment, as well as data acquisition and control.
  • the analysis of the concentrations of hydrogen produced or of released oxygen is preferably carried out by a mass spectrometer. For efficient use of the reactor, it is preferably required that continued operation to produce the product hydrogen may occur. Since two reactions are to be carried out with different conditions, a cyclic change of the reaction conditions or gases as well as the required energy (temperature) must take place.
  • the lower temperature range is easier to handle in terms of materials and processes, and considerably reduces the costs of the process.
  • the object underlying the invention is therefore preferably achieved by a process for the quasi-continuous production of hydrogen from water vapor on a surface of a metal oxide and subsequent regeneration of the surface.
  • the hydrogen synthesis by water splitting and in another reactor the regeneration of the metal oxide take place.
  • the regenerated reaction chamber can then absorb new reactants again.
  • hydrogen can be produced continuously and simply thermally compared to the prior art.
  • the object underlying the invention is achieved in a further embodiment by a thermal process for producing hydrogen from water vapor on a surface of a metal oxide in a gas-solid phase reaction, wherein in a reaction chamber in the first step, water vapor by the addition of oxygen to the excited metal oxide is thermally split, hydrogen is released and regenerated in a second step at a temperature higher than the first step, the metal oxide and bound oxygen is released, so that the metal oxide is available for further reactions.
  • the invention thus relates to a method of thermally splitting water vapor in a multi-stage process by using concentrated radiation and consequently to produce solar hydrogen.
  • the object underlying the invention is achieved by a photoreactor for carrying out the method according to the invention, characterized in that it has two reaction chambers.
  • the object underlying the invention is achieved by a radiation-heated reactor for carrying out the method according to the invention, characterized in that it has at least two reaction chambers.
  • This is preferably a reactor for the thermal production of hydrogen from water vapor on a surface in a gas-solid phase reaction with at least one connected tube, which allows a gas flow of educt gases into a reaction chamber and product gases out and a heat source, wherein metal oxide in a reaction chamber is provided as a reactant (or reactant).
  • the metal oxide is coated on a heat-resistant ceramic support structure.
  • This fixation has the advantage that the metal oxide is always available and can be optimally exposed in the reactor of the heat source. Fixing the metal oxide on the support structure does not require laborious recovery of the metal oxide via separation processes.
  • the heat required for the reactions can also be supplied from the support structure.
  • the ceramic support structure consists of a porous honeycomb structure, because porous ceramic honeycomb structures have been found to be particularly resistant to heat. Pores in the sense of this invention are the spaces provided by the honeycomb structure. This does not exclude that the material per se advantageously itself has a porosity in a range of 10 to 60%. The porosity is given by the weight ratio of the actual weight to the weight assuming the theoretical maximum density.
  • the ceramic support structure is conical, hemispherical or paraboloid-shaped in order to capture the radiation optimally on the metal oxide.
  • edge radiation can also be captured better.
  • the reaction chamber is advantageously equipped with a transparent window, since in this way the light source can be arranged outside the actual reactor.
  • reaction chamber run between the reaction chamber and energy source tubes that attenuate the flow of energy, as this allows a better control of the reaction is possible.
  • the tubes contain a fluid, as a result, the heat exchange can be adjusted individually.
  • the reactor is advantageously provided with a multi-way valve to allow the supply of the gaseous reactants.
  • the multi-way valve is designed so that the gaseous products can be removed separately.
  • the reactor is advantageously constructed modularly from at least two reaction chambers, since this makes it possible to implement the above-described quasi-continuous process particularly easily.
  • both reaction chambers are alternately supplied with steam or inert gas, in particular nitrogen, wherein the circuit is effected so that a time constant hydrogen production takes place.
  • the energy source used is a concentrating solar thermal system such as a solar tower system, a paraboloid concentrator, a solar furnace, an elliptical or spherical mirror or a line-focusing concentrator.
  • the required radiation power is achieved by a group of heliostats and the radiation power required for regeneration is achieved by another group of heliostats, the focus of the second group being switched to the individual reaction fields.
  • the inventive method of solar-thermochemical water splitting based on metal oxide for continuous hydrogen production can be carried out continuously with the aid of the design of a suitable receiver reactor described here.
  • Fig. 1 is a schematic representation of the timing of various reactions in different reaction chambers in the quasi-continuous process according to the invention.
  • 2 is a perspective schematic representation (vertical horizontal section) of the continuous reactor according to the invention.
  • Fig. 4 is an illustration of the heat-resistant four-way valve in the reactor.
  • FIG. 2 shows the receiver reactor, with the concentrated solar radiation falling from the right side onto the aperture with quartz windows (FIG. 1).
  • the power of the incident light can be adjusted by a shutter.
  • the receiver reactor is based on the already described compound of the metal oxide redox system with a carrier and absorber structure consisting of a ceramic monolith with a honeycomb structure (2).
  • the monolith is coated with the metal oxide and installed in a cylindrical housing (3).
  • the honeycomb structure enables the generation of high temperatures with low re-radiation losses in a directly absorbing receiver.
  • the reactor consists of a modular two-component system of permanently installed honeycomb absorbers. Two adjacent but separate reaction chambers form a minimal array of modules for the continuous production of hydrogen.
  • the square aperture (1) allows the formation of large and flexible receiver areas by juxtaposing individual modules.
  • a double tube is provided for preheating the supplied gases nitrogen and water vapor by recovering the heat of the product gas (4).
  • the operation of the Konti reactor is based on the simultaneous use of both modules. While in one of the reaction chambers water is split, the regeneration takes place in the other. After completion of the reactions, changing the gas supply, the regenerated module is switched to splitting and vice versa.
  • a prerequisite for this continuous operation and the production of hydrogen is the separate supply of nitrogen gas, which is used as a carrier gas or purge gas, as well as water vapor (6).
  • separate lines for the products of the cleavage on the one hand and for the oxygen-containing purge gas regeneration on the other hand necessary (7). This is made possible by four-way valves (5 or 5a), which are each switched after completion of a reaction step.
  • One of these valves (5) has to withstand high temperatures up to 600 ° C.
  • Fig. 4 shows the positions of this valve.
  • the two steps of the process are carried out in the same reactor at different temperature levels with different heat requirements.
  • the regeneration is endothermic and advantageously proceeds in a temperature range of 1100 to 1200 0 C.
  • the water vapor cleavage is slightly exothermic and takes place at 800 0 C. Therefore, some of the modules (regeneration) require a higher solar flux density than the second part for water splitting, which requires little energy to compensate for heat losses. Thus, a cyclic change in irradiance is required when the cycle is switched from regeneration to cleavage or vice versa.
  • For a change of the mirror focus between two identical focal points is provided by a suitable adjustment of the concentrating mirror of the solar system.
  • the periodic change in the irradiance is achieved by time-varying optical components, for example optical gratings as attenuators, deflecting mirrors or semitransparent mirrors. Such a component is movable and located in front of one of the two apertures. When changing the supplied gas whose position can be switched accordingly. Equally possible, but technically more complex is a temporal change in the receiver position between locations of different irradiation intensity.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Reaktor zur quasikontinuierlichen Durchführung einer chemischen Reaktion an einer Oberfläche eines fixierten Reaktionspartners in einer Gas-Festphasen- Reaktion. Die Erfindung betrifft im Besonderen ein thermisches Verfahren und einen Reaktor zur kontinuierlichen Herstellung von Wasserstoff aus Wasserdampf an einer Oberfläche eines Metalloxids in einer Gas-Festphasen-Reaktion.

Description

Gas-Festphasenreaktion
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Reaktor zur quasikontinuierlichen Durchführung einer chemischen Reaktion an einer Oberfläche eines fixierten Reaktionspartners in einer Gas-Festphasen- Reaktion. Die Erfindung betrifft im Besonderen ein thermisches Verfahren und einen Reaktor zur kontinuierlichen Herstellung von Wasserstoff aus Wasserdampf an einer Oberfläche eines Metalloxids in einer Gas-Festphasen-Reaktion.
Wasserstoff ist langfristig gesehen ein bedeutender Träger für eine nachhaltige Energieversorgung. Heute wird der größte Teil des Wasserstoffs aus fossilen Quellen hergestellt. Allerdings erfordern das begrenzte Vorhandensein dieser Quellen sowie die unerlässliche Reduktion der Treibhausgase (vorwiegend CO2) die Erschließung alternativer Ressourcen beziehungsweise Verfahren. Die Wasserspaltung mit Hilfe von Elektrolyse unter Einsatz von Solarstrom ist möglich, hat aber den Nachteil des enormen Einflusses der Solarstromkosten auf die H2-Herstellung. Die direkte Nutzung konzentrierter Solarstrahlung für die thermochemische Wasserspaltung vermeidet dies und hat einen höheren Wirkungsgrad. So können die Kosten der Wasserstoffproduktion gesenkt und langfristig eine großtechnische Herstellung ermöglicht werden. Zur thermischen Herstellung von Wasserstoff steht eine Reihe von Verfahren zur Verfügung.
So wird in DE 44 10 915 Al Wasserstoff durch die Reaktion von Eisen mit Kohlensäure unter solarthermischer Energiezugabe gebildet. Das gebildete Eisenoxid wird mittels Kohlenmonoxid wieder reduziert und steht dem Prozess zur Verfügung.
In DE 42 26 496 Al wird Wasserstoff in einem modifizierten kontinuierlichen Eisen-Wasserdampf-Prozess erzeugt, das hierbei entstehende Eisenoxid wird anschließend der Stahlerzeugung wieder zugeführt.
JP 03205302 A beschreibt die Herstellung von hochreinem Wasserstoff mittels aktiviertem Magnetit als reaktivem Katalysator.
In JP 2001270701 A wird Wasserstoff hergestellt, indem metallisches Zink, Magnetit und Wasser miteinander bei 6000C reagiert werden.
M. Inoue et al. aus Solar Energy (2003) beschreibt die Herstellung von Wasserstoff mittels eines Wasser-ZnO-MnFe2SO4-System. Das entsprechende Ferritpulver des Typs Mex 2+Zni-X 2+ Fe2SO4 kann nach der Methode von S. Lorentzou et al. präsentiert auf der Konferenz Partec 2004 hergestellt werden.
060815wo, 31.03.2006 Nach einer Pressemitteilung des Deutschen Zentrums für Luft- und Raumfahrt vom 15.10.2004 wurde im Sonnenofen erstmals Wasserstoff durch solar-thermische Wasserspaltung erzeugt. Bei dem beschriebenen Verfahren wird der Wasserstoff diskontinuierlich erzeugt, indem der Wasserdampf über Metalloxid gespalten und das Metalloxid regeneriert wird.
DE 197 10 986 C2 beschreibt einen volumetrischen Strahlungsempfänger zur Wärmegewinnung aus konzentrierter Strahlung in dem ein Fluid unter Druck erhitzt wird, ohne dass in diesem Reaktor eine chemische Reaktion stattfindet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es also, ein Verfahren bereitzustellen, welches insbesondere in einem
Reaktionskammersystem durchgeführt werden kann, bei dem kein Feststoff separiert werden muss und das bei möglichst niedrigen Temperaturen quasikontinuierlich abläuft. Weitere Aufgabe ist es, einen solarbetriebenen Reaktor bereitzustellen, in dem ein Produkt (insbesondere Wasserstoff) kontinuierlich hergestellt wird, obgleich mindestens zwei Prozessstufen (beispielsweise Spaltung und Regenerierung) notwendigerweise sequenziell ablaufen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere, ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff bereitzustellen, welches insbesondere in wenigstens einer einzigen Reaktionskammer durchgeführt werden kann.
Diese der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird gelöst in einer ersten Ausführungsform durch ein Verfahren zur quasikontinuierlichen Durchführung einer aus wenigstens zwei sequenziellen reversiblen Schritten bestehenden chemischen Reaktion, dadurch gekennzeichnet, dass man wenigstens zwei Reaktionskammern parallel betreibt, in denen jeweils wenigstens ein Reaktionspartner örtlich fixiert ist, wobei man zyklisch abwechselnde Reaktionsbedingungen in den Reaktionskammern einstellt.
Sequenzielle Schritte im Sinne der Erfindung sind aufeinander folgende Reaktionsschritte einer chemischen Reaktion, bei denen die Reaktionsprodukte isolierbar sind.
Reversible Schritte im Sinne der Erfindung sind Reaktionsschritte, bei denen das chemische Gleichgewicht so eingestellt werden kann, dass wahlweise entweder die Hin- oder die Rückreaktion bevorzugt abläuft.
Eine chemische Reaktion im Sinne der Erfindung ist im Prinzip jede chemische Reaktion, bei der einer der Reaktionspartner fixiert wird und bei der die Energie als Wärmeenergie, Lichtenergie, Nuklearenergie oder in Form anderer elektromagnetischer Strahlung zugeführt wird. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei folgenden exemplarisch aufgeführten Reaktionstypen eingesetzt:
Figure imgf000007_0001
Hierbei steht Me für ein Metallatom, X für ein Halogen oder Pseudohalogen, tiefgestellte Indices n, m, x oder y für ganze positive Zahlen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren läuft über den gesamten Reaktionszeitraum eines ersten sequenziellen Schrittes einer chemischen Reaktion in einer ersten Reaktionskammer hinweg in einer davon unterschiedlichen zweiten Reaktionskammer zu mindestens einem Zeitpunkt ein von dem ersten sequenziellen Reaktionsschritt unterschiedlicher zweiter sequenzieller Reaktionsschritt ab. Dadurch wird erreicht, dass zu jedem Zeitpunkt das Endprodukt durch das Verfahren bereitgestellt werden kann und die Reaktionskammern optimal ausgenutzt werden.
Da die unterschiedlichen sequenziellen Reaktionsschritte eine unterschiedliche Reaktionszeit aufweisen können, kann für eine optimale Auslastung der Reaktionskammern vorteilhafterweise a) der Energieeintrag in den Reaktionskammern zur Anpassung der Reaktionsgeschwindigkeit unterschiedlich gestaltet werden, b) der Massenstrom der Reaktionspartner angepasst werden, und/oder c) die Anzahl der Reaktionskammern entsprechend den Reaktionszeiten angepasst werden, in denen die Reaktionen entsprechend zeitversetzt ablaufen.
Letztere Variante wird anhand der Fig. 1 näher veranschaulicht. Beispielhaft ist in Fig. 1 dargestellt, wie bei zwei Reaktionsschritten, bei denen der zweite Reaktionsschritt doppelt so lange dauert wie der erste Reaktionsschritt, mit drei Reaktionskammern ein erfindungsgemäßes, quasikontinuierliches Verfahren betrieben werden kann.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise alle reversiblen Reaktionsschritte der chemischen Reaktion in denselben Reaktionskammern sequenziell durchgeführt. Eine Separierung oder Isolierung von Zwischenprodukten kann somit entfallen. Vorteilhafterweise setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Reaktionskammern strahlungsbeheizte Reaktoren ein. Dadurch können mit Lichtenergie thermische Reaktionen durchgeführt werden. Als Strahlung kann jedwede elektromagnetische Strahlung eingesetzt werden. Erfindungsgemäß können vorteilhafterweise bei der Durchführung des Verfahrens auch Photoreaktionen stattfinden. Prinzipiell thermische Reaktionen können erfindungsgemäß auch insbesondere photoassistiert ablaufen. Photoassistiert im Sinne der Erfindung heißt, dass das Reaktionsprodukt durch eine Photoreaktion verstärkt gebildet wird.
Man stellt die zyklisch abwechselnden Reaktionsbedingungen vorzugsweise durch einen zyklischen Wechsel der Temperatur der Reaktionskammern beispielsweise durch Variation der Heizleistung ein.
Besonders bevorzugt wird die erforderliche Temperatur in den Reaktionskammern durch einen zyklischen Wechsel der Heizleistung variiert, womit ein quasikontinuierlicher Produktstrom ermöglicht wird. Die unterschiedliche thermische Ansteuerung der Reaktoren ermöglicht beispielsweise die gleichzeitige Reaktion der Wasserspaltung bei niedrigerer Temperatur und die Regeneration bei höherer Temperatur. Die Aneinanderreihung dieser verschiedenen Batch- Prozesse gewährleistet somit beispielsweise eine quasikontinuierliche Wasserstoffproduktion.
Vorteilhafterweise wird das Verfahren in mehreren aufeinanderfolgenden Zyklen quasikontinuierlich reproduzierbar durchgeführt. Ein Zyklus dauert dabei beispielsweise eine Zeitspanne in einem Bereich von 0,3 bis 1,5 h, insbesondere 0,3 bis 1 h. Dies hat gegenüber einem diskontinuierlichen Verfahren vor allem ökonomische Vorteile. Die Zyklen können dabei jedoch je nach durchzuführender Reaktion aber auch wesentlich kürzer oder auch länger sein.
Weiterhin bevorzugt wird in diesem Verfahren entsprechend des unterschiedlichen Energiebedarfs der beteiligten, sequenziell durchzuführenden Reaktionen ein zyklischer Wechsel der Temperatur des fixierten Reaktionspartners (beispielsweise des Metalloxids) durch Variation der Heizleistung eingestellt, weil beispielsweise zuerst die Spaltung und anschließend die Regeneration stattfinden soll.
Vorteilhaft ist es, wenn die absorbierte Energie des optischen Bauteils (bevorzugt ein Abschwächer) zur Erwärmung von Fluiden genutzt wird. Diese Fluide können unter anderem Reaktionspartner, Hilfsstoffe oder Wärmeträgermedien sein. Mit der Vorwärmung benötigen die Fluide nicht mehr so viel Strahlungsleistung im Reaktorraum. Hierbei ist es besonders bevorzugt, wenn das optische Bauteil ein Rohrbündel ist, das vom Fluid durchflössen ist.
Bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren fossile Energie, elektrische Energie, Lichtenergie und/oder Nuklearenergie ein.
Bevorzugt kann hierbei die erforderliche Temperatur durch Verbrennung fossiler Energie und/oder Nutzung elektrischer Energie erzeugt werden, weil gängige Verfahren diese Energiequellen nutzen. Vorteilhaft ist auch die Erzeugung der erforderlichen Temperatur durch Nuklearenergie, da bei Nuklearreaktionen nur etwa ein Drittel der im Reaktor erzeugten Wärme sich zur Stromerzeugung nutzen lässt. Die entstandene (Rest-)wärme kann zur Erzeugung der erforderlichen Temperatur genutzt werden. Hierbei entstehen im großtechnischen Maßstab keine klimaschädlichen Emissionen von CO2.
Vorteilhafterweise findet der Energieeintrag jedoch durch Lichtenergie und insbesondere durch konzentrierte Sonnenstrahlung statt, da diese Energiequelle besonders kostengünstig verfügbar ist und sowohl für thermische als auch gleichermaßen für Photoreaktionen geeignet ist.
Die Erzeugung der erforderlichen Temperatur mittels Lichtenergie ist von Vorteil, weil konventionelle Energieerzeugungssysteme durch Verbrennung von fossiler Energie nicht so ressourcenschonend wie das erfindungsgemäße Verfahren sind und Lichtenergie wie Sonnenlicht weltweit zur Verfügung steht.
Vorzugsweise kann mit Hilfe optischer Anordnungen Sonnenlicht in die Reaktionskammer einstrahlen um die erforderliche Temperatur zu erzeugen. Diese optischen Anordnungen haben besonders bevorzugte Erscheinungsformen wie Solarturm Systeme, Paraboloid-Konzentratoren, Sonnenöfen, elliptische oder sphärische Spiegel oder linienfokussierende Konzentratoren. Mittels solar-thermochemischer Wasserspaltung kann Wasserstoff dadurch als ein möglicher Energieträger der Zukunft ohne klimaschädliche Emission von Kohlendioxid in großtechnischem Maßstab erzeugt werden. Die erforderliche Strahlungsleistung wird bevorzugt durch eine Gruppe von Heliostaten erreicht und die zur Regeneration erforderliche Strahlungsleistung durch eine weitere Gruppe von Heliostaten erreicht, wobei der Fokus der zweiten Gruppe auf die einzelnen Reaktionsfelder umgestellt wird. Hierbei wird das Heliostatenfeld derart separiert, dass mindestens eine Gruppe von Heliostaten die Grundlast an notwendiger Strahlungsleistung entsprechend dem Reaktionsschritt mit dem geringsten Energiebedarf deckt, indem sie "regulär" dem Tagesgang der Sonne nachgeführt wird, und dass mindestens eine Gruppe von Heliostaten Zusatzlasten an notwendiger Strahlungsleistung für Reaktionsschritte mit höherem Energiebedarf deckt, indem der Fokus dieser Gruppe in bestimmten Zeitabständen jeweils nach Beendigung des jeweiligen Reaktionsschritts auf einen anderen Bereich des Strahlungsempfängers gelenkt wird. Dadurch können leicht zwei unterschiedliche Reaktionstemperaturen realisiert werden.
Vorteilhafterweise verschiebt man die Reaktionskammern relativ zur Strahlungsquelle um die Heizleistung zu variieren. Hiermit kann eine Veränderung der Temperatur bei gleicher Strahlungsleistung unkompliziert stattfinden. Die Reaktionskammern können also vorzugsweise relativ zur optischen Anordnung veränderbar sein um die Heizleistung zu variieren. Hiermit kann eine Veränderung der Temperatur bei gleicher Strahlungsleistung unkompliziert stattfinden.
Zur Variation der solarthermischen Heizleistung eignet sich vorteilhafterweise das Verwenden optischer Bauteile zur Reduktion der Einstrahlung. Hierzu eignen sich besonders bevorzugt durch räumlich verschiebbare oder hinsichtlich ihrer Transparenz variable optische Abschwächer, Blenden, Umlenkspiegel oder Filter.
Dies kann unter anderem vorteilhafterweise durch Variation der Fokusposition infolge einer Veränderung der Ausrichtung von Spiegeln oder Spiegelfeldern, so genannter Heliostatfelder erreicht werden. Dies ist wesentlich leichter zu realisieren als die Verschiebung des meist sehr schweren Reaktors.
Bevorzugt stellt man in einer ersten Reaktionskammer eine Temperatur im Bereich von 500 0C bis 1000 0C, insbesondere bis 900 und in einer zweiten Reaktionskammer eine Temperatur in einem Bereich von 1000 0C bis 1400 0C ein, um beispielsweise so bei einer besonders niedrigen Temperatur die Wasserstofferzeugung in einer ersten Reaktionskammer und gleichzeitig die Regeneration in einer zweiten Reaktionskammer bei höherer Temperatur durchzuführen. Je nach durchzuführender Reaktion können die eingesetzten Temperaturen aber auch wesentlich davon abweichen.
Der fixierte Reaktionspartner in beiden Reaktionskammern ist vorteilhafterweise ausgewählt aus der Gruppe der Metallhydride, Farbstoffe, chemischen Verbindungen mit Redoxeigenschaften, und Komplexbildner. Chemische Verbindungen mit Redoxeigenschaften im Sinne der Erfindung sind solche Verbindungen, die reversibel oxidiert und reduziert werden können. Vorteilhafterweise sind diese chemischen Verbindungen mit Redoxeigenschaften ausgewählt aus der Gruppe der Metalloxide, gemischten Metalloxide und/oder dotierten Metalloxide. Von diesen Reaktionspartnern haben sich Metalloxide als besonders vorteilhaft herausgestellt, da sie am vielseitigsten anwendbar sind und sich beispielsweise im Unterschied zu Metallhydriden besonders einfach fixieren lassen.
Besonders bevorzugt setzt man als fixierten Reaktionspartner ein multivalentes Metalloxid ein, da sich dieses besonders leicht zu fixieren und zu regenerieren ist. Multivalent im Sinne der Erfindung ist ein Metalloxid, das mehrere Oxidationsstufen nebeneinander aufweist und insbesondere dann, wenn das Metall in einer Oxidationsstufe größer als + 1, insbesondere größer als +2 vorliegt.
Vorzugsweise umfassen die Metalloxide Ferrite und/oder Zinkoxide und/oder Manganoxide und/oder Ceroxide und /oder Lanthanoxide und oder andere Lanthanid-Oxide und/oder Oxide der generellen Formel Mex 2+Zni-X 2+Fe2θ4, wobei Mex 2+ ein zweiwertiges Metallion ausgewählt aus der Gruppe Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Sn, Ba, Cd oder Pb ist, und/oder Mischungen dieser Oxide oder Oxide der generellen Formel Me'χMe"i-xFeO, wobei Me' und Me" Metallionen ausgewählt aus der Gruppe Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Sn, Ba, Cd, Pb oder Lanthanide sind, da diese besonders effizient bei der Wasserstoffspaltung einsetzbar sind, wobei x eine Zahl in einem Bereich von 1 bis 5, insbesondere 2 bis 3 ist.
Vorteilhafterweise setzt man die chemische Verbindung mit Redoxeigenschaften als Beschichtung einer hitzebeständigen besonders bevorzugt keramischen Trägerstruktur ein. Durch den Einsatz einer Trägerstruktur muss die chemische Verbindung mit Redoxeigenschaften nur in einer dünnen Schicht in den Reaktionskammern vorliegen.
Man setzt bevorzugt eine Trägerstruktur mit konus-, halbkugel- oder paraboloidförmiger Form ein, da hierdurch Streustrahlung der Strahlungsquelle in der Reaktionskammer optimal genutzt werden kann.
Neben den fixierten Reaktionspartnern werden auch mobile Reaktionspartner eingesetzt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist wenigstens einer der mobilen Reaktionspartner vorteilhafterweise ausgewählt aus der Gruppe Wasser, Alkohole, Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff, Stickoxide,
Kohlenwasserstoffe, Halogen- oder Pseudohalogenwasserstoffe, Ammoniak und Schwefeloxide. Von diesen mobilen Reaktionspartnern hat sich Wasser als besonders vorteilhaft herausgestellt, da es leicht verfügbar und vor allem in der Gasphase ein leicht zu handhabender Reaktionspartner ist.
Vorteilhafterweise ist weiterhin mindestens einer, besonders bevorzugt sind alle mobilen Reaktionspartner im erfindungsgemäßen Verfahren gasförmig. Dadurch kann (können) dieser (diese) Reaktionspartner besonders leicht den Reaktionskammern zugeführt werden. Ausserdem ist vorzugsweise mindestens eines, besonders bevorzugt sind alle mobilen Reaktionsprodukte gasförmig, da diese ebenso einfach aus den Reaktionskammern wieder abgeführt werden können. Vorteilhafterweise wird die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe daher gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus Wasserdampf an einer Oberfläche wenigstens einer chemische Verbindung mit Redoxeigenschaften, wobei man im ersten Schritt Wasserdampf durch die Anlagerung von Sauerstoff an die angeregte chemische Verbindung mit Redoxeigenschaften thermisch spaltet und Wasserstoff freisetzt und in einem zweiten Schritt bei einer gegenüber dem ersten Schritt höheren Temperatur die chemische Verbindung mit Redoxeigenschaften regeneriert und gebundenen Sauerstoff freisetzt.
Die Erfindung kann also ein Verfahren betreffen, Wasserdampf in einem mehrstufigen Prozess durch Nutzung konzentrierter Strahlung thermisch zu spalten und demzufolge solaren Wasserstoff zu erzeugen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Wasserdampf durch konzentriertes Sonnenlicht thermisch gespalten und dadurch Wasserstoff erzeugt werden. Dies bildet die Grundlage zur Entwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens, mit dem Wasserstoff solarthermisch erzeugt werden kann. Im Gegensatz zur direkten thermischen Wasserspaltung, die erst bei einigen Tausend Grad Celsius erfolgt, wird hier in einem zweistufigen Kreisprozess vorzugsweise bei Temperaturen in einem Bereich von 8000C bis 12000C Wasserstoff aus Wasserdampf erzeugt. Im Kreis geführt wird beispielsweise ein Metalloxid-System, das Sauerstoff aus Wassermolekülen abspalten und reversibel in seine Kristallstruktur einbinden kann. Reaktion 1 : Spaltung Meθred + H2O → MeO0x + H2
Reaktion 2: Regenerierung MeO0x → Meθred + O2
Es werden vorzugsweise Metalloxide (MeO) mit unterschiedlicher Dotierung eingesetzt, die zyklisch oxidiert und reduziert werden. Im ersten Schritt wird der am Metalloxid vorbeiströmende heiße Wasserdampf durch Bindung des Sauerstoffs an das angeregte Metalloxidgitter bei Temperaturen vorzugsweise in einem Bereich von 500 bis 1000 0C, insbesondere 550 bis 850 0C gespalten und Wasserstoff freigesetzt. Im zweiten Schritt wird bei Temperaturen vorzugsweise in einem Bereich von 1000 bis 1400 0C, insbesondere 1050 bis 1350 0C der zuvor in das Gitter eingebaute Sauerstoff wieder abgegeben und das Metalloxid regeneriert beziehungsweise wieder in den energiereicheren Zustand reduziert. Diese Temperaturen gelten bevorzugt für Ferrite oder Eisenmischoxide. Besonders bevorzugt kann die Reaktionstemperatur vorteilhafterweise in einem Bereich von 600 0C bis 800 0C und die Regenerationstemperatur in einem Bereich von 900 bis 1200 0C liegen. Insgesamt wird also mit Hilfe des Metalloxids Wasser in seine Elemente gespalten. Die verwendeten Metalloxide sind vorteilhafterweise Mischoxide, besonders bevorzugt mit Zink dotierte Ferrite.
Eine wichtige Innovation des Verfahrens ist die vorteilhafte Kombination einer keramischen Träger- und Absorberstruktur, die mit konzentrierter Sonnenstrahlung auf hohe Temperaturen erhitzt werden kann, mit einem Redoxsystem, das in der Lage ist, beispielsweise Wasser reversibel zu spalten. Dazu werden vorzugsweise poröse Wabenstrukturen, die als Strahlungsabsorber fungieren, mit Ferriten beschichtet. Dies beinhaltet Vorteile gegenüber vergleichbaren Verfahren, da hier der komplette Prozess in einem einzigen Konverter durchgeführt werden kann. Somit müssen keine Feststoffe im Kreis geführt werden und durch die Bindung des Sauerstoffs an das Metalloxid reduziert sich die Produktseparierung auf eine Gastrennung. Zudem ermöglicht es dieses System, den Wasserspaltungsprozess bei deutlich niedrigeren, materialtechnisch beherrschbaren Temperaturen ablaufen zu lassen. Vorzugsweise wird das Metalloxid zurückgewonnen, so dass lediglich Wasser verbraucht wird. All diese technischen Vorteile eröffnen auch ökonomische Vorteile gegenüber anderen Verfahren zur Wasserstoffgewinnung.
Die mit Metalloxid beschichtete keramische Struktur bildet vorteilhafterweise das Kernstück in einem Receiver- Reaktor. Durch Ankopplung an eine konzentrierende Solaranlage (vorzugsweise einen Solarturm) wird die Struktur durch die einfallende konzentrierte Sonnenstrahlung auf die dafür notwendige Temperatur gebracht. Die Reaktionen finden auf der Oberfläche der beschichteten Keramik statt. Der Reaktor ist vorzugsweise in eine Kleinanlage zur Überprüfung und Optimierung des Betriebsverhaltens während der Wasserspaltung beziehungsweise Regeneration integriert. Diese Anlage umfasst vorzugsweise Armaturen und Massenstromregler zur Zufuhr der benötigten Gase, ein Wasserdampfdosiersystem, Messsysteme für Druck und Temperatur, Produktgasbehandlung, sowie die Datenerfassung und Steuerung. Die Analyse der Konzentrationen an produziertem Wasserstoff beziehungsweise an freigesetztem Sauerstoff erfolgt vorzugsweise durch ein Massenspektrometer. Für eine effiziente Nutzung des Reaktors ist es vorzugsweise erforderlich, dass ein andauernder Betrieb zur Erzeugung des Produktes Wasserstoff stattfinden kann. Da zwei Reaktionen mit unterschiedlichen Bedingungen durchzuführen sind, muss ein zyklischer Wechsel der Reaktionsbedingungen beziehungsweise Gase sowie der benötigten Energie (Temperatur) erfolgen.
Vorzugsweise wird der Wasserdampf bei einer Temperatur im Bereich von 500 0C bis 10000C, insbesondere bis 900 0C, ganz besonders bevorzugt von 550 bis 850 0C gespalten und das Metalloxid bei einer Temperatur in einem Bereich von 1000 0C bis 1400 0C, insbesondere von 1050 bis 1350 0C regeneriert. Bei einstufiger thermischer Wasserspaltung mussten bislang Temperaturen von einigen tausend Grad, mindestens jedoch 20000C eingesetzt werden. Der niedrigere Temperaturbereich ist materialtechnisch und verfahrenstechnisch leichter handhabbar und reduziert die Kosten für das Verfahren erheblich.
Bevorzugt wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe daher gelöst durch ein Verfahren zur quasikontinuierlichen Herstellung von Wasserstoff aus Wasserdampf an einer Oberfläche eines Metalloxids und anschließender Regeneration der Oberfläche.
Es ist zur quasikontinuierlichen Herstellung von Wasserstoff aus Wasserdampf an einer Oberfläche eines Metalloxids und anschließender Regeneration der Oberfläche von Vorteil, wenn eine quasikontinuierliche Synthese in mindestens zwei Reaktionskammern durchführt, wodurch Wasserdampf zu Wasserstoff umgesetzt werden kann und zeitgleich eine weitere Reaktionskammer regeneriert werden kann, um gleich anschließend wieder Wasserdampf zu Wasserstoff umzusetzen. Durch dieses quasikontinuierliche Verfahren kann der thermische Herstellungsprozess von Wasserstoff erheblich vereinfacht werden.
So kann vorteilhafterweise im erfindungsgemäßen Verfahren in einem Reaktor die Wasserstoffsynthese durch Wasserspaltung und in einem weiteren Reaktor die Regeneration des Metalloxids stattfinden. Im darauffolgenden Zyklus kann dann die regenerierte Reaktionskammer wieder neue Reaktionspartner aufnehmen. So kann Wasserstoff im Vergleich zum Stand der Technik kontinuierlich und einfach thermisch erzeugt werden.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird gelöst in einer weiteren Ausführungsform durch ein thermisches Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus Wasserdampf an einer Oberfläche eines Metalloxids in einer Gas-Festphasen-Reaktion, wobei in einer Reaktionskammer im ersten Schritt Wasserdampf durch die Anlagerung von Sauerstoff an das angeregte Metalloxid thermisch gespalten, Wasserstoff freigesetzt wird und in einem zweiten Schritt bei einer gegenüber dem ersten Schritt höheren Temperatur das Metalloxid regeneriert und gebundener Sauerstoff freigesetzt wird, so dass das Metalloxid für weitere Reaktionen zur Verfügung steht.
Die Erfindung betrifft also ein Verfahren, Wasserdampf in einem mehrstufigen Prozess durch Nutzung konzentrierter Strahlung thermisch zu spalten und demzufolge solaren Wasserstoff zu erzeugen. In einer weiteren Ausführungsform wird die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe gelöst durch einen Photoreaktor zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, dass dieser zwei Reaktionskammern aufweist.
In einer wiederum weiteren Ausführungsform wird die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe gelöst durch einen strahlungsbeheizten Reaktor zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, dass dieser mindestens zwei Reaktionskammern aufweist.
Dies ist bevorzugt ein Reaktor zur thermischen Herstellung von Wasserstoff aus Wasserdampf an einer Oberfläche in einer Gas- Festphasen-Reaktion mit mindestens einem angeschlossenen Rohr, das einen Gasstrom von Eduktgasen in eine Reaktionskammer hinein und Produktgasen heraus ermöglicht und einer Wärmequelle, wobei in einer Reaktionskammer Metalloxid als Reaktionspartner (beziehungsweise Reaktand) vorgesehen ist.
Vorzugsweise ist im Reaktor das Metalloxid auf einer hitzebeständigen keramischen Trägerstruktur beschichtet. Diese Fixierung hat den Vorteil, dass das Metalloxid immer zur Verfügung steht und so optimal im Reaktor der Wärmequelle ausgesetzt werden kann. Durch die Fixierung des Metalloxids auf der Trägerstruktur muss das Metalloxid nicht mühsam über Trennverfahren zurückgewonnen werden. Vorteilhafterweise kann die für die Reaktionen notwendige Wärme auch aus der Trägerstruktur heraus zugeführt werden. Besonders bevorzugt besteht die keramische Trägerstruktur aus einer porösen Wabenstruktur, weil poröse keramische Wabenstrukturen sich als besonders hitzebeständig herausgestellt haben. Poren im Sinne dieser Erfindung sind die durch die Wabenstruktur gegebenen Zwischenräume. Dies schließt nicht aus, dass das Material an sich vorteilhafterweise selbst eine Porosität in einem Bereich von 10 bis 60 % aufweist. Die Porosität ergibt sich aus der Gewichtsverhältnis des tatsächlichen Gewichts zu dem Gewicht unter Annahme der theoretischen maximalen Dichte.
Vorteilhafterweise ist die keramische Trägerstruktur konus-, halbkugel- oder paraboloidförmig aufgebaut, um die Strahlung optimal auf das Metalloxid einzufangen. Hierdurch kann im Unterschied zu bekannten Formen (beispielsweise Zylinderform) auch Randstrahlung besser eingefangen werden.
Die Reaktionskammer ist vorteilhafterweise mit einem transparenten Fenster ausgestattet, da hierdurch die Lichtquelle außerhalb des eigentlichen Reaktors angeordnet werden kann.
Vorteilhafterweise verlaufen zwischen Reaktionskammer und Energiequelle Rohre, die den Energiefluss abschwächen, da hierdurch eine bessere Kontrolle der Reaktion ermöglicht wird.
Vorzugsweise enthalten die Rohre ein Fluid, da hierdurch der Wärmeaustausch individuell abgestimmt werden kann. Der Reaktor ist vorteilhafterweise mit einem Mehr-Wege-Ventil versehen, um die Zufuhr der gasförmigen Edukte zu ermöglichen.
Vorzugsweise ist das Mehr-Wege-Ventil so gestaltet, dass die gasförmigen Produkte getrennt abgeführt werden können.
Der Reaktor ist vorteilhafterweise modular aus mindestens zwei Reaktionskammern aufgebaut, da hierdurch das oben beschriebene quasi-kontinuierliche Verfahren besonders leicht implementiert werden kann.
Hierbei werden vorzugsweise beide Reaktionskammern abwechselnd mit Wasserdampf oder Inertgas, insbesondere Stickstoff versorgt, wobei die Schaltung so erfolgt, dass eine zeitlich konstante Wasserstoffherstellung erfolgt.
Vorzugsweise sind die Metalloxide Ferrite und/oder Zinkoxide und/oder Manganoxide und/oder Lanthanoxide und/oder Oxide der generellen Formel Mex 2+Zni-x 2+Fe2O4, wobei Mex 2+ ein zweiwertiges Metallion ausgewählt aus der Gruppe Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Sn, Ba, Cd, Pb oder Lanthanide ist, und/oder Mischungen dieser Oxide, da diese besonders effizient bei der Wasserstoffspaltung einsetzbar sind, wobei x eine Zahl in einem Bereich von 1 bis 5, insbesondere 2 bis 3 ist. Vorteilhafterweise wird als Energiequelle ein konzentrierendes solarthermisches System wie ein Solarturmsystem, ein Paraboloid- Konzentrator, ein Sonnenofen, ein elliptischer oder sphärischer Spiegel oder ein linienfokussierender Konzentrator eingesetzt.
Vorzugsweise wird die erforderliche Strahlungsleistung durch eine Gruppe von Heliostaten erreicht und die zur Regeneration erforderliche Strahlungsleistung durch eine weitere Gruppe von Heliostaten erreicht, wobei der Fokus der zweiten Gruppe auf die einzelnen Reaktionsfelder umgestellt wird.
Im Folgenden wird anhand von Figuren ein Ausführungsbeispiel - der Konti-Reaktor - der Erfindung näher erläutert. Dieses Ausführungsbeispiel ist nicht dahingehend zu verstehen, dass dadurch der Schutzbereich der Erfindung darauf eingeschränkt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren der solar-thermochemischen Wasserspaltung auf Metalloxid-Basis zur kontinuierlichen Wasserstofferzeugung kann mit Hilfe des hier beschriebenen Designs eines geeigneten Receiver- Reaktors kontinuierlich durchgeführt werden.
Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung des Zeitablaufs verschiedener Reaktionen in verschiedenen Reaktionskammern im erfindungsgemäßen quasikontinuierlichen Verfahren. Fig. 2 eine perspektivische schematische Darstellung (vertikalhorizontaler Schnitt) des Konti-Reaktors nach der Erfindung,
Fig. 3 einen horizontalen Schnitt durch den Reaktor,
Fig. 4 eine Darstellung des hitzebeständigen Vier-Wege-Ventils im Reaktor.
Fig. 2 zeigt den Receiver-Reaktor, wobei von der rechten Seite die konzentrierte Sonnenstrahlung auf die Apertur mit Quarz- Fenstern fällt (1). Die Leistung des einfallenden Lichts kann durch eine Blende eingestellt werden. Der Receiver-Reaktor basiert auf der schon beschriebenen Verbindung des Metalloxid-Redoxsystems mit einer Träger- und Absorberstruktur, die aus einem keramischen Monolithen mit wabenartiger Struktur besteht (2). Der Monolith ist mit dem Metalloxid beschichtet und in einem zylindrischen Gehäuse eingebaut (3). Die Wabenstruktur ermöglicht in einem direkt absorbierenden Receiver die Erzeugung hoher Temperaturen bei geringen Rückstrahlungsverlusten. Der Reaktor besteht aus einem modularen Zwei-Komponenten-System fest installierter wabenartiger Absorber. Zwei benachbarte, aber getrennte Reaktionskammern bilden eine minimale Anordnung von Modulen für die kontinuierliche Produktion von Wasserstoff. Die quadratische Apertur (1) erlaubt die Bildung großer und flexibler Receiver-Areale durch Aneinanderreihung einzelner Module. Ein Doppelrohr ist zum Vorheizen der zugeführten Gase Stickstoff und Wasserdampf durch Zurückgewinnung der Wärme des Produktgases vorgesehen (4).
Der Betrieb des Konti-Reaktors beruht auf der gleichzeitigen Nutzung beider Module. Während in einer der Reaktionskammern Wasser gespalten wird, findet in der anderen die Regenerierung statt. Nach Beendigung der Reaktionen wird durch Wechsel der Gaszufuhr das regenerierte Modul umgeschaltet zur Spaltung und umgekehrt. Voraussetzung für diesen kontinuierlichen Betrieb und die Wasserstofferzeugung ist die getrennte Zuleitung von Stickstoffgas, das als Trägergas beziehungsweise Spülgas eingesetzt wird, sowie Wasserdampf (6). Außerdem sind gesonderte Leitungen für die Produkte der Spaltung einerseits und für das sauerstoffhaltige Spülgas der Regeneration andererseits notwendig (7). Dies wird durch Vier- Wege-Ventile (5 beziehungsweise 5a) ermöglicht, die jeweils nach Beendigung eines Reaktionsschrittes umgeschaltet werden. Eines dieser Ventile (5) muss hohen Temperaturen bis zu 6000C standhalten. Fig. 4 zeigt die Stellungen dieses Ventils.
Die beiden Schritte des Prozesses werden im selben Reaktor auf verschiedenen Temperaturniveaus mit unterschiedlichem Wärmebedarf durchgeführt. Die Regenerierung ist endotherm und verläuft vorteilhafterweise in einem Temperaturbereich von 1100 bis 12000C. Die Wasserdampfspaltung ist leicht exotherm und findet bei 8000C statt. Deshalb benötigt ein Teil der Module (Regeneration) eine höhere solare Flussdichte als der zweite Teil für die Wasserspaltung, die nur wenig Energie zur Kompensation von Wärmeverlusten beansprucht. Somit ist ein zyklischer Wechsel der Bestrahlungsstärke erforderlich, wenn der Zyklus von Regeneration zu Spaltung beziehungsweise umgekehrt umgeschaltet wird. Dafür ist ein Wechsel der Spiegelfokussierung zwischen zwei gleichen Brennpunkten durch eine geeignete Adjustierung der konzentrierenden Spiegel der Solaranlage vorgesehen. Die periodische Veränderung der Bestrahlungsstärke wird durch zeitlich veränderliche optische Bauteile erreicht, beispielsweise optische Gitter als Abschwächer, Umlenkspiegel oder halbdurchlässige Spiegel. Ein solches Bauteil ist beweglich und befindet sich vor einer der beiden Aperturen. Bei einem Wechsel des zugeführten Gases kann dessen Position entsprechend umgeschaltet werden. Ebenso möglich, aber technisch aufwändiger ist eine zeitliche Veränderung der Receiverposition zwischen Orten unterschiedlicher Einstrahlungsintensität.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur quasikontinuierlichen Durchführung einer aus wenigstens zwei sequenziellen reversiblen Schritten bestehenden chemischen Reaktion, dadurch gekennzeichnet, dass man wenigstens zwei Reaktionskammern parallel betreibt, in denen jeweils wenigstens ein Reaktionspartner örtlich fixiert ist, wobei man zyklisch abwechselnde Reaktionsbedingungen in den Reaktionskammern einstellt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktionskammern strahlungsbeheizte Reaktoren einsetzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die zyklisch abwechselnden Reaktionsbedingungen durch einen zyklischen Wechsel der Temperatur der Reaktionskammern insbesondere durch Variation der Heizleistung einstellt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionskammern relativ zur Strahlungsquelle verschiebt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Reaktionskammer eine Temperatur im Bereich von 500 0C bis 1000 0C, insbesondere bis 900 0C und in einer zweiten Reaktionskammer eine Temperatur in einem Bereich von 1000 0C bis 1400 0C einstellt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man fossile Energie, elektrische Energie, Lichtenergie und/oder Nuklearenergie einsetzt.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als fixierten Reaktionspartner eine chemische Verbindung mit Redoxeigenschaften einsetzt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die chemische Verbindung mit Redoxeigenschaften als Beschichtung einer hitzebeständigen keramischen Trägerstruktur einsetzt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Trägerstruktur mit konus-, halbkugel-, zylinder- oder paraboloidförmiger Form einsetzt.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Wasserstoff aus Wasserdampf an einer Oberfläche wenigstens chemischen Verbindung mit Redoxeigenschaften, wobei man im ersten Schritt Wasserdampf durch die Anlagerung von Sauerstoff an die chemische Verbindung mit Redoxeigenschaften thermisch spaltet und Wasserstoff freisetzt und in einem zweiten Schritt bei einer gegenüber dem ersten Schritt höheren Temperatur die chemische Verbindung mit Redoxeigenschaften regeneriert und gebundenen Sauerstoff freisetzt.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 zur quasikontinuierlichen Herstellung von Wasserstoff aus Wasserdampf an einer Oberfläche eines Metalloxids und anschließender Regeneration der Oberfläche.
12. Thermisches Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus Wasserdampf an einer Oberfläche wenigstens eines Metalloxids in einer Gas-Festphasen-Reaktion, wobei in einer Reaktionskammer im ersten Schritt Wasserdampf durch die Anlagerung von Sauerstoff an das angeregte Metalloxid thermisch gespalten, Wasserstoff freigesetzt wird und in einem zweiten Schritt bei einer gegenüber dem ersten Schritt höheren Temperatur das Metalloxid regeneriert und gebundener Sauerstoff freigesetzt wird, so dass das Metalloxid für weitere Reaktionen zur Verfügung steht.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei man Wasserdampf bei einer Temperatur im Bereich von 5000C bis 10000C, insbesondere 550 bis 850 0C spaltet und das Metalloxid bei einer Temperatur von 10000C bis 14000C, insbesondere 1050 bis 1350 0C regeneriert.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei man entsprechend dem unterschiedlichen Energiebedarf der beteiligten, sequenziell durchzuführenden Reaktionen einen zyklischen Wechsel der Temperatur des Metalloxids durch Variation der Heizleistung einstellt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei man durch Verbrennung fossiler Energie und/oder Nutzung elektrischer Energie die erforderliche Temperatur erzeugt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei man durch Lichtenergie die erforderliche Temperatur erzeugt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, wobei man Sonnenlicht mit Hilfe optischer Anordnungen die erforderliche Temperatur in die Reaktionskammer einstrahlt.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, wobei die man die Reaktionskammer relativ zur Strahlungsquelle verschiebt, um die Heizleistung zu variieren.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei man die Reaktionskammer relativ zur optischen Anordnung ortsverändert, um die Heizleistung zu variieren.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19, wobei man optische Bauteile verwendet, die die Einstrahlung reduzieren und dadurch die solarthermische Heizleistung variiert.
21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei man die absorbierte Energie des optischen Bauteils zur Erwärmung von Fluiden nutzt.
22. Thermisches Verfahren zur quasikontinuierlichen Herstellung von Wasserstoff aus Wasserdampf an einer Oberfläche eines Metalloxids und anschließender Regeneration der Oberfläche nach den vorherigen Ansprüchen, wobei man die Herstellung von Wasserstoff in mindestens zwei Reaktionskammern durchführt.
23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei man die erforderliche Temperatur in den Reaktionskammern durch einen zyklischen Wechsel der Heizleistung variiert und somit einen quasikontinuierlichen Produktstrom ermöglicht.
24. Photoreaktor zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass dieser zwei Reaktionskammern aufweist.
25. Reaktor zur thermischen Herstellung von Wasserstoff aus Wasserdampf an einer Oberfläche in einer gas-festphasigen Reaktion mit mindestens einem angeschlossenen Rohr, das einen Gasstrom von Eduktgasen in eine Reaktionskammer hinein und Produktgasen heraus ermöglicht und einer Wärmequelle, wobei die Reaktionskammer wenigstens ein Metalloxid als Reaktand umfasst.
26. Reaktor nach Anspruch 25, wobei das Metalloxid auf einer hitzebeständigen keramischen Trägerstruktur beschichtet ist.
27. Reaktor nach Anspruch 26, wobei die Trägerstruktur eine poröse Wabenstruktur beinhaltet.
28. Reaktor nach einem der Ansprüche 25 bis 27, wobei die Metalloxide Eisenmischoxide umfassen.
29. Reaktor nach einem der Ansprüche 25 bis 28, wobei die Metalloxide Ferrite, Zinkoxide, Lanthanoxide ,Ceroxide, Lantanoidoxide und/oder Manganoxide umfassen.
30. Reaktor nach einem der Ansprüche 25 bis 29, wobei die Metalloxide der generellen Formel Mex 2+ZnI-X2+Fe2O4 entsprechen , wobei Mex 2+ ein zweiwertiges Metallion ausgewählt aus der Gruppe Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Sn, Ba, Cd, Pb oder Lanthanide ist.
31. Reaktor nach einem Ansprüche 25 bis 30, wobei Metalloxide Mischungen der Metalloxide umfassen.
32. Reaktor nach einem der Ansprüche 25 bis 31, wobei die Reaktionskammer ein transparentes Fenster enthält.
33. Reaktor nach einem der Ansprüche 25 bis 32, wobei zwischen Reaktionskammer und Energiequelle Rohre verlaufen, die den Energiefluss abschwächen.
34. Reaktor nach Ansprüche 33, wobei die Rohre ein Fluid enthalten.
35. Reaktor nach einem der Ansprüche 25 bis 34, umfassend ein Mehr- Wege-Ventil zur Zufuhr der gasförmigen Edukte.
36. Reaktor nach einem der Ansprüche 25 bis 35, umfassend ein Mehr- Wege-Ventil zur Trennung der gasförmigen Produkte.
37. Reaktor nach einem der Ansprüche 25 bis 36, wobei der Reaktor modular aus mindestens zwei Reaktionskammern aufgebaut ist.
38. Reaktor nach einem der Ansprüche 25 bis 37, umfassend ein Mehr- Wege-Ventil, womit die Reaktionskammern abwechselnd mit Wasserdampf oder Stickstoff versorgt werden und eine Schaltung, die eine zeitlich konstante Wasserstoffherstellung ermöglicht.
39. Reaktor nach einem der Ansprüche 25 bis 38, umfassend als Energiequelle konzentrierende solarthermische Systeme, insbesondere Solarturmsysteme, Paraboloid-Konzentratoren, Sonnenöfen, elliptische oder sphärische Spiegel oder linienfokussierende Konzentratoren.
40. Reaktor nach Anspruch 39, umfassend eine erste Gruppe von Heliostaten zur Erreichung der Strahlungsleistung und eine zweite Gruppe von Heliostaten zur Regeneration der erforderlichen Strahlungsleistung, wobei der Fokus der zweiten Gruppe der Heliostaten auf einzelne Reaktionsfelder umstellbar ist.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009141549A1 (fr) * 2008-05-20 2009-11-26 Commissariat A L'energie Atomique Systeme de production autonome d'hydrogene pour un systeme embarque

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12122671B2 (en) * 2020-12-09 2024-10-22 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Two-step thermochemical labyrinth reactor and methods

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR926020A (fr) * 1942-02-27 1947-09-19 Standard Oil Dev Co Production d'hydrogène
DE2649164A1 (de) * 1975-11-04 1977-05-12 Comp Generale Electricite Verfahren zur erzeugung von wasserstoff aus wasser
US6291686B1 (en) * 1997-10-01 2001-09-18 Imperial Chemical Industries Plc Exothermic process

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR926020A (fr) * 1942-02-27 1947-09-19 Standard Oil Dev Co Production d'hydrogène
DE2649164A1 (de) * 1975-11-04 1977-05-12 Comp Generale Electricite Verfahren zur erzeugung von wasserstoff aus wasser
US6291686B1 (en) * 1997-10-01 2001-09-18 Imperial Chemical Industries Plc Exothermic process

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AGRAFIOTIS ET AL: "Solar water splitting for hydrogen production with monolithic reactors", SOLAR ENERGY, PERGAMON PRESS. OXFORD, GB, vol. 79, no. 4, October 2005 (2005-10-01), pages 409 - 421, XP005082271, ISSN: 0038-092X *
KODAMA T ET AL: "Thermochemical hydrogen production by a redox system of ZrO2-supported Co(II)-ferrite", SOLAR ENERGY, PERGAMON PRESS. OXFORD, GB, vol. 78, no. 5, May 2005 (2005-05-01), pages 623 - 631, XP004852079, ISSN: 0038-092X *
TAMAURA Y ET AL: "Oxygen-releasing step of ZnFe2O4/(ZnO+Fe3O4)-system in air using concentrated solar energy for solar hydrogen production", SOLAR ENERGY, PERGAMON PRESS. OXFORD, GB, vol. 78, no. 5, May 2005 (2005-05-01), pages 616 - 622, XP004852078, ISSN: 0038-092X *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009141549A1 (fr) * 2008-05-20 2009-11-26 Commissariat A L'energie Atomique Systeme de production autonome d'hydrogene pour un systeme embarque
FR2931471A1 (fr) * 2008-05-20 2009-11-27 Commissariat Energie Atomique Systeme de production autonome d'hydrogene pour un systeme embarque
CN102036910A (zh) * 2008-05-20 2011-04-27 原子能与替代能源委员会 机动系统用自主制氢系统
CN102036910B (zh) * 2008-05-20 2013-12-18 原子能与替代能源委员会 机动系统用自主制氢系统

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