WO2006109549A1 - 鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

電池外装に設けた液口（１１）に電池内部のガスを電池外部に排出するための通気孔（１２）を備えた液口栓（１３）を装着し、前記液口栓（１３）の本体筒（２０）の内部に前記本体筒（２０）とは別体で設けられ、かつ電池内圧に応じ、一端に設けた排気孔（２２）から他端に設けた通気口（２８）にかけて通気経路を形成する制御弁部（２１）を装着した。

Description

明 細 書

鉛蓄電池

技術分野

[0001] 本発明は鉛蓄電池に関し、特に液口栓に弁構造を備えた鉛蓄電池、ならびに電解 液の減液が生じても補水することなく優れた寿命特性を発揮することができる鉛蓄電 池に関するものである。

背景技術

[0002] 鉛蓄電池は、自動車の始動用をはじめ、様々な用途に用いられている。特に自動 車始動用の鉛蓄電池は、正'負の両極板面がすべて電解液 (希硫酸）に浸漬された 状態とし、かつ電池内と電池外とを連通する液ロ栓 (排気栓)を液口に装着した、い わゆる液式の鉛蓄電池が用いられている。また、この他にも、電解液から露出させた 負極板に電池内で発生した酸素ガスを吸収させる、負極吸収式の制御弁式鉛蓄電 池も用いられている。

[0003] 負極吸収式の制御弁式鉛蓄電池では、充電時に正極板力 発生した酸素ガスが負 極板にて吸収されることにより負極板上での水素発生が抑制され、電解液中の水分 の電気分解と、これによる電解液中の水分減少が抑制されるといった利点を有してい る。これに対し、液式の鉛蓄電池では、正'負の両極板が電解液中に浸漬されること により、負極板を電解液力 露出させることが必要となる負極吸収式の制御弁式鉛蓄 電池に比較して、極板周囲の電解液を多く設定することができるため、放電容量の面 で有利である。

[0004] し力しながら、液式鉛蓄電池は、放電容量の面で、制御弁式鉛蓄電池に比較して 有利であるが、電池内に滞留した酸素，水素ガスは、液ロ栓に設けられた排気孔を 通して排出されるため、制御弁式鉛蓄電池に比較して、電解液中の水分減少 (減液 )量が多い。

[0005] 液ロ栓を通しての水分減少は、上述したような、電解液水分の電気分解とともに、 蒸発によっても進行する。特に自動車始動用の鉛蓄電池は、高温のエンジンルーム 内に設置されることも多ぐ水分蒸発がより促進される使用条件下にある。 [0006] また、車両走行時の加減速や振動により発生する電解液面の揺動や、車両側のォ ルタネータによる充電によって発生する酸素 ·水素ガスの電解液面からの脱泡によつ て発生する電解液ミストが排気孔を通して電池外部に散逸することによつても減液が 進行する。

[0007] このような電解液中の水分減少を抑制するために、例えば特許文献 1には、液ロ栓 内の排気経路に多孔体を設け、多孔体による圧力損出や孔径を制御することが示さ れている。

[0008] これにより、電池内の電解液ミストや、蒸発水分を有した気体 (空気および酸素'水 素ガス）が容易に外部の気体 (空気）と置換されず、また、多孔体内で電解液ミストや 蒸発水分が結露して電池内部に還流することにより、電池内の水分減少を抑制する ものである。

[0009] 排気経路に設けた多孔体により、電解液の水分減少をある程度まで抑制できるもの の、電池内外は常に排気経路が形成されているために、特に 40°Cを超えるような雰 囲気温度下での保存や使用に際して、依然として電解液の減液量は多 、ものであつ た。

[0010] 一方、特許文献 2には、制御弁を備え、正負極板を電解液にすべて浸漬した状態 とした電池が示されている。特許文献 2では、注液口に制御弁を取り付けるため、容 易に補液ができない構造となっており、使用中に電解液が減少した場合には、補液 ができな!/、故に放電容量の大幅低下は避けられな 、ものである。

[0011] さらに、特許文献 3には、液ロ栓内に制御弁構造を設けた鉛蓄電池が示されている 。し力しながら、液口栓と弁構造とがー体に設けられているがために、従来からの弁 構造を有さな 、液口栓とは共用化できな 、。したがって全く別の部品となるがために 、鉛蓄電池のコスト低減の障害となっていた。

[0012] 一方、電解液量が制限された制御弁式鉛蓄電池では、液式の鉛蓄電池に比較し て耐熱性に劣る傾向にあるものの、液式鉛蓄電池とは異なり、電池外への酸霧の排 出が抑制され、また設置方向にも自由度があるため、高温となるエンジンルーム以外 の車室内や、後部荷室内に搭載可能である。

[0013] 制御弁式鉛蓄電池の制御弁構造としては、液口を兼用した排気筒にキャップ状弁 を装着したもの (特許文献 4参照)や、同じく液口を兼用した排気口上に板状弁体を 配置する構造が知られて!/ヽる (特許文献 5参照)。

[0014] 上記特許文献 4及び 5に記載のような制御弁構造は、液口に制御弁構造を形成す るため、液口と排気口とが兼用にならざるを得な ヽ。電解液注液工程では、液口から 電解液を注液するため、液口の開口面積を多くとることが好ましい。これにより、電解 液の注液と、電池内部の気体との置換がスムーズに進行し、液溢れを抑制しながら、 注液速度を高めることができる。

[0015] 一方、制御弁の信頼性や部品コストの観点では、排気口（液口）の開口面積は、内 部に滞留したガスが放出可能なものであればよぐ制御弁の気密性を確保する目的 においては、制御弁による封止面積を最小限に留めることが望ましい。また、排気口 (液口）の開口面積が大きくなるにしたカ^、、キャップ状弁や板状弁体のサイズもより 大きなものが必要となり、制御弁構造が大型化し、また、部品材料もより高価なものと なるため、排気口の開口面積はなるべく小とすることが好ましい。

[0016] そこで、特許文献 3に記載のように、液口の開口面積を大きく確保し、制御弁構造 を内蔵した液ロ栓を装着する構成とすれば、注液工程での注液速度を高くでき、好 都合である。また、化成効率改善を目的として、当初は、低比重電解液を注液して化 成し、化成液を電池外に排出し、高比重電解液を注液する場合でも、開口面積が大 きいため、電解液の排出がより容易となる。

[0017] 一方で、液ロ栓内に設けた制御弁の排気口は、液ロ栓の本体筒内径を上限として 、より小径に設定できるため、弁体寸法をより小さく設定することができる。したがって 、弁体で封止すべき面積も少なくすむため、気密性のより高い、信頼性に優れた制 御弁を得ることができる。

[0018] し力しながら、特許文献 3に示されたような、制御弁構造を有した液ロ栓は、通常の 液式鉛蓄電池に装着する液口栓とは別部品となるため、部品成型金型から製作する 必要があり、従来の制御弁構造を含まない液ロ栓に比較して部品コストが大幅に増 加し、これを装着する制御弁式鉛蓄電池の製造コストも高価なものとならざるを得な かった。

[0019] また、液式の鉛蓄電池において、電解液中の水の分解反応により電解液が減少す ることに鑑みて、水の分解反応を抑制するために Pb - Ca系合金を正 ·負両極の格 子体に使用した電池も広く使われており、正 ·負両極の格子体に Pb— Ca系合金を 用いた液式の鉛蓄電池は自動車用途にも広く使われて 、る（特許文献 6参照)。

[0020] このような液式の鉛蓄電池では、格子中に水素化電圧を低下させる Sbを殆ど含ま ないため、水の分解反応が抑制され、非常に優れた減液性能を示す。したがって、 鉛蓄電池の使用期間中に補水が必要となる頻度は少な 、。

[0021] しかしながら、自動車用途の液式の鉛蓄電池では、車両側での充電条件、使用環 境温度や使用頻度といった使用条件に、車両、使用者あるいは使用地域毎にばら つきがあり、すべてにお!、て補水が不要とできるまでの水準には達して 、な!/、。

[0022] そこで、鉛蓄電池本体には、依然として補水用の液口を設け、この液口に液ロ栓を 脱着可能に装着した構造とするか、あるいは減液して性能低下した場合には、寿命 終了として補水作業を行わず、電池本体を廃棄して新しいものに交換するという前提 で、補水用の液口および液口栓を設けな 、鉛蓄電池も実用化されて 、る。

[0023] 一方で、負極吸収式の制御弁式鉛蓄電池では正極上で発生した酸素を負極で還 元することにより、電解液中の水の電気分解を抑制するため、使用中の補液は全く行 う必要がない。し力しながら、使用中に電池の使用状態により電池の内部圧力が外 部より高くなつたり低くなつたりするため、その圧力差に対して電槽ゃ蓋などの筐体が 変形や破損などしないように強固に設計する必要があり、電槽，蓋カバーに使用する 榭脂の量が、同一サイズの液式鉛蓄電池と比べて多くなり、電池重量が増加し、製 造価格もより高くなつていた。

[0024] また負極吸収式の制御弁式鉛蓄電池は、主に、電解液をマツトセパレータおよび 正 ·負極活物質中に保持するため、極板とセパレータ界面との接触を良好に保持す る必要がある。したがって、極板群を構成する極板とセパレータに常に適切な圧力（ 群圧）をカ卩える必要がある。そのためには、極板ゃセパレータの厚みのばらつきや、 群圧による電槽の変形を厳密に管理することが必要であり、このことがひいては液式 鉛蓄電池と比べて生産性の低下を招き、鉛蓄電池の価格が増大する要因となってい た。

特許文献 1：特開平 7— 220706号公報 特許文献 2 :特開 2003— 142148号公報

特許文献 3：特開 2003 - 346781号公報

特許文献 4:特開 2001— 102026号公報

特許文献 5 :特開昭 62— 147652号公報

特許文献 6：特開平 6 - 267544号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0025] そこで本発明は、正'負の両極板のすべてが電解液に浸漬した状態とした液式の 鉛蓄電池、ならびに、正極板と負極板とセパレータ中に電解液が含浸保持され、力 つ負極板面の一部が電解液力 露出した負極吸収式の制御弁式鉛蓄電池におい て、液ロ栓内に弁構造を設ける際に、従来の弁構造を有していない液ロ栓との部品 の共用化を可能とし、これによる部品在庫管理の負担低減および鉛蓄電池の製造コ スト低減を第 1の目的とする。

[0026] また、本発明は、電解液の減少が多ぐ使用期間中に補水が必要という短所を有す る液式の鉛蓄電池と、補水は必要でなないが、極板'セパレータ厚みの厳密な管理 や、電槽強度をより高くすることが必要であり、結果として液式の鉛蓄電池よりも製造 コストが増大し、放電容量の面でも液式鉛蓄電池に劣るという短所を有する、負極吸 収式の制御弁式の鉛蓄電池の双方の短所を解決し、従来の液式鉛蓄電池と、制御 弁式鉛蓄電池の長所を兼ね備えたまったく新規の考え方に基づく鉛蓄電池を提供 することを第 2の目的とする。

課題を解決するための手段

[0027] 上記第 1の目的を達成するための本願発明にかかる鉛蓄電池は、電池外装に設け た液口に電池内部のガスを電池外部に排出するための通気孔を備えた液口栓を装 着し、かつ正極板面と負極板面の全面が電解液に浸漬され、前記液ロ栓の本体筒 の内部に前記本体筒とは別体で設けられ、かつ電池内圧に応じ、一端に設けた排気 孔から他端に設けた通気口にかけて通気経路を形成する制御弁部を装着したもの である。

[0028] このような構成によれば、液ロ栓内に弁構造を設けたものと、設けないものとの間で 部品の共有ィ匕が可能となり、鉛蓄電池の製造コストを低減するという顕著な効果を奏 することができる。

[0029] また、上記第 1の目的を達成するための本願発明に力かる別の鉛蓄電池は、電池 外装に設けた液口に電池内部のガスを電池外部に排出するための通気孔を備えた 液ロ栓を装着し、正極板と負極板およびセパレータに電解液を含浸し、かつ負極板 面の少なくとも一部が電解液力 露出し、前記液ロ栓の本体筒の内部に前記本体筒 とは別体で設けられ、かつ電池内圧に応じ、一端に設けた排気孔力 他端に設けた 通気口にかけて通気経路を形成する制御弁部を装着したものである。

[0030] このような構成によっても、液ロ栓内に弁構造を設けたものと、設けないものとの間 で部品の共有ィ匕が可能となり、鉛蓄電池の製造コストを低減するという顕著な効果を 奏することができる

[0031] 上記各構成において、排気孔を有した底壁と底壁周囲に設けられた側壁とからな る弁収納体と、前記弁収納体内において、前記排気孔を覆うよう配置された弁体と、 前記弁体上に配置され、かつその一部が前記側壁と接合した押え板とからなる制御 弁部を備えた構成とすると、弁体として板状のものを用いるため、制御弁部の厚み寸 法を小さくできることから、液ロ栓の小型化とこれによる製造コストの低減に有効であ る。

[0032] また、上記各構成において、排気孔を有した底壁と、前記底壁周囲に設けられた側 壁と、前記排気孔開口部力 前記側壁の突出方向と同方向に突出して設けた弁筒と 、前記弁筒に装着されたキャップ状弁体と、前記キャップ状弁体の天面上方に配置 され、かつその一部が前記側壁と接合された押え板とからなる制御弁部を備えた構 成としても、弁体として板状のものを用いることから、上記と同等の効果を奏すること ができる。

[0033] さらに、上記第 2の目的を達成するための本願発明に力かる鉛蓄電池は、 Pb— Ca 合金からなる正極格子を備えた正極板と、 Pb - Ca合金力もなる負極格子を備えた 負極板と、繊維マットからなるセパレータとを備え、初期状態において、前記負極板 の極板面および前記負極板の耳部を集合溶接する負極ストラップの全てを浸漬する 電解液とを備えたものである。 [0034] このような構成によれば、当初は液式鉛蓄電池として機能しつつ、電解液量が減少し てもマツトセパレータが所要量の電解液を含浸した状態を維持することから負極吸収 式の制御弁式鉛蓄電池として機能することから、広範囲な条件下において補水の必 要がなくとも優れた寿命特性を発揮することができる。

[0035] 上記の鉛蓄電池において、前記負極ストラップが実質上アンチモンを含まない鉛合 金からなる構成とすると、負極ストラップが電解液カゝら露出した際の負極ストラップの 腐食を防ぐことができる。

[0036] また、上記の鉛蓄電池にぉ 、て、前記正極格子の活物質と接する表面の少なくとも 一部に正極格子中に含まれる Snよりも高濃度の Snを含む Pb— Sn合金層を備えた 構成とすると、正極格子と正極活物質の密着性が向上し、電池の寿命を延命させる ことができる。

[0037] さらに、上記の鉛蓄電池において、前記正極格子の活物質と接する表面の少なくと も一部に Sbを含む Pb— Sb合金層を備えた構成によっても、正極格子と正極活物質 の密着性が向上し、電池の寿命を延命させることができる。

[0038] また、上記鉛蓄電池において、電池の内部圧力に応じて開弁し、閉弁時に電池外 部から電池内部への酸素の流入を抑制するための制御弁部を、電池外装に設けた 液口栓の本体筒内に備えた構成とすると、電解液ミストや電解液中の水分を含んだ 蒸気の電池外への散逸を抑制することができる。

[0039] また、上記構成において、排気孔を有した底壁と底壁周囲に設けられた側壁とからな る弁収納体と、前記弁収納体内において、前記排気孔を覆うよう配置された弁体と、 前記弁体上に配置され、かつその一部が前記側壁と接合した押え板とからなる制御 弁部を備えた構成とすると、弁体として板状のものを用いるため、制御弁部の厚み寸 法を小さくできることから、液ロ栓の小型化とこれによる製造コストの低減に有効であ る。

[0040] さらに、上記構成において、排気孔を有した底壁と、前記底壁周囲に設けられた側 壁と、前記排気孔開口部力 前記側壁の突出方向と同方向に突出して設けた弁筒と 、前記弁筒に装着されたキャップ状弁体と、前記キャップ状弁体の天面上方に配置 され、かつその一部が前記側壁と接合された押え板とからなる制御弁部を備えた構 成としても、弁体として板状のものを用いるため、制御弁部の厚み寸法を小さくできる ことから、液口栓の小型化とこれによる製造コストの低減に有効である。

[0041] また、上記各鉛蓄電池において、弁体と押え板間に弾性体が介挿された構成とする と、押え板によって弁体を排気孔に高い弾性力にて密着させることができる。

[0042] また、上記第 1の目的を達成するための各鉛蓄電池において、本体筒内において、 通気孔と制御弁部との経路上に通気性を有した多孔質フィルタを配置した構成とす ると、電池外部から制御弁部への埃や砂粒等の異物の侵入を防止し、制御弁部の 開弁動作を安定ィ匕することができる。また、電池外部にて発生した炎や電気スパーク 力 S排気孔周辺の酸素 ·水素ガスに引火した場合でも、多孔質フィルタを配置すること により引火炎による制御弁部の損傷を抑制することができる。

[0043] また、上記各鉛蓄電池において、押え板は通気性を有した多孔質体からなる構成と すると、多孔質フィルタの持つ防爆 ·防塵機能と、押え板のもつ弁体を保持する機能 を、単一の部材にて発揮させることができることから、部品点数削減によるコスト削減 効果が得られる。

[0044] また、上記各鉛蓄電池において、本体筒内において、排気孔に対向した防沫板を配 置した構成とすると、制御弁部への電解液の付着を抑制し、電解液中の硫酸分によ る弁体と底壁との張り付きを抑制することができるので、制御弁部の開弁圧を安定さ せることができる。また、電解液ミストの弁体近傍への上昇を抑制させることができる ので、開弁時における電解液ミストの電池外への散逸を抑制し、減液量をさらに低減 できる。

[0045] また、上記第 1の目的を達成するための各鉛蓄電池において、正極板は Pb— Ca 合金からなる正極格子を備え、負極板は Pb— Ca合金からなる負極格子を備え、初 期状態における電解液の液面の位置が各極板の上端面よりも高い位置にある構成と することちでさる。

図面の簡単な説明

[0046] [図 1]図 1は、第 1の実施形態に力かる鉛蓄電池の要部断面を示す図である。

[図 2]図 2は、本発明の鉛蓄電池に適用される制御弁部の断面図である。

[図 3]図 3は、上記制御弁部の各構成要素を示す組立図である。 [図 4]図 4は、第 2の実施形態に力かる鉛蓄電池の要部構成を示す図である。

[図 5]図 5は、第 3の実施形態に力かる鉛蓄電池の要部構成を示す図である。

[図 6]図 6は、本発明の鉛蓄電池に適用可能な、別の構成の制御弁部の断面図であ る。

[図 7]図 7は、本発明の鉛蓄電池に適用可能な、更に別の構成の制御弁部の断面図 である。

[図 8]図 8は、第 4の実施形態に力かる鉛蓄電池の要部構成を示す図である。

[図 9]図 9は、第 5の実施形態に力かる鉛蓄電池の要部構成を示す図である。

[図 10]図 10は、第 6の実施形態に力かる鉛蓄電池の要部構成を示す図である。

[図 11]図 11は、第 7の実施形態に力かる鉛蓄電池の要部構成を示す図である。

[図 12]図 12は、第 7の実施形態に力かる鉛蓄電池における正極板の断面図である。 発明を実施するための最良の形態

[0047] 以下に、本発明の各実施形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、以 下に示す実施形態は本発明を具現ィ匕した例であって、本発明の技術的範囲を限定 するものではない。

[0048] (第 1の実施形態）

まず、第 1の実施形態について説明する。図 1は、本発明の第 1の実施形態にかか る液式の鉛蓄電池の要部断面を示す図である。

[0049] 第 1の実施形態に力かる鉛蓄電池 10は、電池外装に設けた液口 11に、電池内部 のガスを電池外部に排出するための通気孔 12を備えた液ロ栓 13が装着されている

。なお、図 1に示した例では、電池外装としての蓋 14に液口 11を設けた例を示して いる。

[0050] 鉛蓄電池 10の電槽 15内に収納された、正極板 16、負極板 17およびセパレータ 1 8において、正極板 16の極板面と負極板 17の極板面の全面が電解液 19に浸漬した 構成を有している。この鉛蓄電池 10においては、液ロ栓 13の本体筒 20の内部には 、本体筒 20とは別体で設けられ、かつ電池内圧に応じ、一端に設けた排気孔 22から 他の一端に設けた通気口 28にかけて通気経路を形成（開弁)する制御弁部 21が装 着されている。 [0051] 制御弁部 21が本体筒 20とは個別に設けられているために、本体筒 20に制御弁部 21を有さない液ロ栓と共用できる。そして、制御弁部を備えた液ロ栓を製造する際 に専用の本体筒を必要としないため、鉛蓄電池の製造コストを顕著に低減することが できる。また部品在庫管理の負担を低減することもできる。

[0052] なお、鉛蓄電池 10は、正'負の極板面がすべて電解液 19に浸漬した液式の鉛蓄 電池であり、正極板で発生した酸素ガスを負極板で吸収させる、いわゆる酸素ガス吸 収反応を進行させるものではないため、制御弁部 21の開弁圧を酸素ガス吸収式の 制御弁式鉛蓄電池における制御弁の開弁圧（10kPa〜20kPa程度)よりも低く設定 すればよい。

[0053] 鉛蓄電池 10では、過充電時に電池内で発生する酸素 ·水素ガスによる電池内圧の 上昇により制御弁部 21が開弁し、一端に設けた排気孔 22から他の一端部に設けた 通気口 28に通気経路が形成させる。酸素ガス ·水素ガスは電池内部 cから制御弁部 21と通気孔 12を通過して電池外 dに放出される。

[0054] 一方、通常の充電時や放電時において、制御弁部 21は閉じられ、電池内部 cで充 電時のガス発生により生じた電解液ミストや、鉛蓄電池に加わる振動によって生じる 電解液ミストは、容易に電池外 dに放出されない。また、電池内部 cの気体 (空気が主 体）は電解液 19と接しているため、水分を電池外 dの外気と比較して多く溶け込ませ ている。このような電池内部 cの気体も電池外 dの外気と容易に置換されないため、従 来の液式鉛蓄電池で発生していた減液を抑制することができる。

[0055] また、電解液面に極板が浸漬されて!/ヽるため、電池外 dから酸素ガスが電池内部 c に侵入した場合でも、電解液量の制限された、負極吸収式鉛蓄電池で発生するよう な、負極板の酸化反応は発生しない。したがって、制御弁部 21は電池内部 c内の水 蒸気や電解液ミストの電池外 dへの散逸が抑制できる程度の密閉性を有しておれば よい。

[0056] 制御弁部 21の本体筒 20内の装着方式は様々な方式が考えられる力 制御弁部 2 1の外径を本体筒 20の内径よりも若干大きく設定し、制御弁部 21を本体筒 20内に 圧入して装着することができる。本体筒 20および制御弁部 21の本体筒 20と接する 部分をポリプロピレン榭脂ゃポリエチレン榭脂といった、圧入固定に適した弾性を有 する合成樹脂材で構成すればょ ヽ。

[0057] また、他の方法としては、制御弁部 21の外周に雄ネジ、本体筒 20内周に雌ネジを 形成し、両者を螺合して制御弁部 21を本体筒内に装着してもよい。なお、液ロ栓 13 と蓋 14との気密性確保や緩み防止のためのパッキン 2を適宜用いることができる。

[0058] 次に、本実施形態に用いた制御弁部 21の詳細な構成を、図 2を用いて説明する。

図 2は、制御弁部 21の断面を示す図であり、図 3は制御弁部 21の各構成要素を分 解状態とした組立図である。なお、制御弁部 21は、第 1の実施形態に限らずに、後 述する第 2から第 6の実施形態にも適用される。

[0059] 制御弁部 21は、排気孔 22を有した底壁 23と底壁 23の周囲に設けられた側壁 24と 力もなる弁収納体 25と、この弁収納体 25内において、排気孔 22を覆うよう配置され た弁体 26と、この弁体 26上に配置され、かつその一部が側壁 24と接合した押え板 2 7とからなる。

[0060] 弁体 26はその厚み方向に弾性を有しており、押え板 27によって、排気孔 22と弁体 26面とが密着している。また、押え板 27の一部には通気用の切欠 27aが設けられ、 通気口 28が提供される。

[0061] 電池内部 cの圧力が上昇した場合には、内圧により弁体 26が圧縮され、排気孔 22 周囲の底壁 23と弁体 26との間に隙間が生じ、排気孔 22 通気口 28間、すなわち、 制御弁部 21の上端面 下端面間に通気経路が形成される。電池内部 cに滞留した ガスは通気経路を介して電池外 bに散逸し、電池内圧が低下して、弁体 26と排気孔 22周囲の底壁との密着が復元する。

[0062] 弁体 26は厚み方向に弾性を有し、かつ耐酸性の素材、例えばクロロプレンゴム、シ リコンゴム、フッ素系ゴムや EPDMゴムといった素材で構成される。また、弁体 26は 全体として厚み方向に弾性を有しておればょ 、ので、弁体 26全体をこれらのゴム材 料で構成することができる。

[0063] また、弁体 26を弁板 26aと弾性体 26bで個別に構成することができる。弁板 26aお よび弾性体 26bは上記のゴムを用いることができる力 弾性体 26bとしては、発泡ゴム とすることができる。特に独立発泡ゴムは弾性力の時間による低下が少ないので好ま しい。 [0064] また、弁板 26aを弾性に富まな 、、ポリエチレンシートや硬度の高 、ゴム板とし、そ の上に弾性に富んだ発泡ゴム等の弾性体 26bを積層した構造としてもよぐまた弁板

26aと弾性体 26bとを張り合わせたものであってもよい。

[0065] また、底壁 23と弁体 26との張り付く場合があり、このような張り付きを抑制するため、 必要に応じてシリコンオイルやフッ素オイル等の液体潤滑剤をこれらの接触面に塗 布する。

[0066] 側壁 24と押え板 27との固定は、押え板 27外周に嵌合用凸部 27bと側壁 24に嵌合 用凹部 25aとを設け、これらを嵌合して行うことができる。また、側壁 24と押え板 27を 熱可塑性榭脂で形成し、これらを熱溶着によって固定することもできる。

[0067] なお、押え板 27には通気口 28を提供するための切欠 27aを設けた例を示したが、 通気口が得られればよいので、貫通孔としてもよい。但し、貫通孔とする場合は、後 工程で穴あけ加工を要したり、成型により貫通孔を形成するとしても成型時のバリに より貫通孔が閉塞した状態となり、それを排除するための検査工程が必要となる場合 もあるので、切欠 27aとした方がより簡便で好ましい。

[0068] 上記のような制御弁部 21の構成は、弁体 26として板状のものを用いるため、制御 弁部 21の厚み寸法を小さくできるため、液ロ栓 13の小型化とこれによるコスト低減に 有効である。

[0069] (第 2の実施形態）

図 4は、第 2の実施形態に力かる液式の鉛蓄電池 50の要部断面を示す図である。 なお、前述の実施形態と同一の構成については同じ参照符号を付しており、主として 相違点についてのみ詳細に説明する。第 2の実施形態の鉛蓄電池 50においては、 液ロ栓 13の本体筒 20内において、通気孔 12と制御弁部 21との経路上に通気性を 有した多孔質フィルタ 51を配置したことを特徴とする。

[0070] 多孔質フィルタ 51は電池外部から、制御弁部 21への埃や砂粒等の異物の落下を 防止し、制御弁の開弁動作を安定ィ匕することができる。また、電池外 dで発生した炎 や電気スパークが排気孔 22周辺に存在する酸素'水素ガスに引火した場合、引火 炎が制御弁部 21まで到達し、制御弁部を損傷する場合があるが、多孔質フィルタ 51 を配置することにより、引火炎の制御弁部 21への到達が抑制され、引火炎による制 御弁部の損傷を抑制することができる。

[0071] なお、多孔質フィルタ 51の孔径は、埃や砂粒等の異物による目詰まりや、引火炎の 透過抑制効果および酸素'水素ガスの透過速度を勘案して決定すればよぐ例えば 、平均径が数十〜数百/ z mのものを用いることができる。また、材質としては、アルミ ナ粉ゃポリエチレン榭脂、ポリプロピレン榭脂ある 、はこれら榭脂の共重合体の粉体 を焼結し、必要に応じて、撥水処理を施したものを用いることができる。

[0072] 多孔質フィルタ 51の寸法形状としては制御弁部 21とほぼ同径の円盤状とし、本体 筒 20内に多孔質フィルタ 51を装着し、その後、制御弁部 21を本体筒 20内に装着固 定すればよい。このような構成では、制御弁部 21が多孔質フィルタ 51の本体筒 20か らの脱落を防止する固定部材としての作用を有するため、多孔質フィルタを別途固 定する必要がなぐ好ましいものである。

[0073] また、多孔質フィルタ 51をあら力じめ、前述の押え板 27上に接着や溶着等により固 定しておくこともできる。

[0074] (第 3の実施形態）

図 5は、第 3の実施形態に力かる鉛蓄電池 70の断面を示す図である。なお、前述の 各実施形態と同一の構成については同じ参照符号を付しており、主として相違点に ついてのみ詳細に説明する。第 3の実施形態による鉛蓄電池 70においては、本体 筒 20内において、排気孔 22に対向した防沫板 71を配置したことを特徴とするもので ある。

[0075] 第 3の実施形態に力かる鉛蓄電池 70では、極板群力も遊離した電解液を殆ど有さ ない制御弁式鉛蓄電池と異なり、極板面全部を浸漬する電解液が存在するため、電 池に加えられる振動によって、液面が揺動し、電解液が制御弁部 21に付着する場合 がある。このような場合、制御弁部 21の開弁動作が阻害される場合がある。すなわち 、電解液中の硫酸分により弁体 26が底壁 23と張り付き、開弁圧が異常に高くなつた り、固着するからである。

[0076] し力しながら、防沫板 71を制御弁部 21の下部に備えた第 3の実施形態の構成によ れば、制御弁部 21への硫酸の付着を抑制することにより、電解液中の硫酸分による 弁体 26と底壁 23との張り付きを抑制し、開弁圧を安定させることができ、好ましい。ま た、同時に電解液ミストの弁体 26近傍への上昇が抑制されるため、開弁時における 電解液ミストの電池外への散逸を抑制し、減液量をさらに低減できる。

[0077] また、防沫板 71の配置方法としては、様々な方式が考えられる力 図 5に示したよう に、ベース部 74から支柱 75を設け、この支柱 75に防沫板 71を設けた防沫部材を本 体筒 20内に挿入し、ベース部 74と本体筒 20の内壁で嵌合係止する構成を用いるこ とがでさる。

[0078] なお、排気孔 22に対向した防沫板 71に加えて、傾斜した傾斜防沫板 72a, 72b,

72cを設けることも有効である。このような傾斜した防沫板は、電解液の上昇を阻害す るとともに、ー且上昇した電解液を下部に還流する作用を有する。還流した電解液は 開口部 73より液ロ栓 13から排出される。

[0079] なお、図 5では傾斜防沫板を 3対配置した例を示したが、必要に応じて枚数を増減 することができる。なお、防沫板 71は排気孔 22に近接させて配置することにより、電 解液ミストの散逸による減液を抑制することができる。

[0080] し力しながら、近接しすぎると、防沫板 71表面で電解液ミストが結露することによつ て生じた電解液滴が排気孔 22に付着するため、液滴の成長を勘案し、防沫板 71と 排気孔 22との間に距離を設けることが必要である。液滴のサイズは、電解液比重や 、電解液中の添加物 (硫酸ナトリウム）の有無およびその濃度、あるいは防沫素材とそ の表面状態により変動する防沫板表面の濡れ性によって異なるため、事前評価によ り、適切な隔離距離を置くことが必要である。通常は 0. 5mn！〜 1. Omm程度の距離 で設定することができる。

[0081] 第 3の実施形態の構成によれば、制御弁部 21と本体筒 20を別部品で構成するた め、制御弁構造の有無にかかわらず、本体筒を共用できるため、部品単価を低減で き、鉛蓄電池の製造コストを削減することができる。

[0082] 次に、本発明の鉛蓄電池に適用可能な別の構成の制御弁部 41、更に別の構成の 制御弁部 61について、図 6及び図 7を参照して説明する。なお、これら制御弁部 41、 制御弁部 61は、上記第 1から第 3の実施形態に限らず、後述する第 4から第 6の実施 形態にも適用することが可能である。

[0083] 制御弁部 41は、排気孔 42を有した底壁 43と、この底壁 43周囲に設けられた側壁 44と、排気孔 42の開口部から側壁 44の突出方向と同方向に突出して設けた弁筒 4 5と、この弁筒 45に装着されたキャップ状弁体 46と、キャップ状弁体 46の天面上方 に配置され、かつその一部が側壁 44と接合された押え板 27とからなる。なお、押え 板 27の構成は前述の制御弁部 21のものと同様のものを用いることができる。また必 要に応じて、張り付き抑制のため、シリコンオイルやフッ素オイル等の液体潤滑剤を キャップ状弁体 46と弁筒 45の接触面に塗布する。

[0084] キャップ状弁体 46を用いる制御弁部 41では、前述の制御弁部 21で用いたような、 弾性体 26bを用いることがない。弾性体 26bを長期間圧縮状態とした場合、その反発 力が低下し、弁体 26と底壁 23との密着性にばらつきが生じる場合がまれにあるが、 制御弁部 41では、そのような密着性のばらつきとこれによる開弁圧のばらつきを前述 の制御弁部 21のそれに比較して、低く抑制できる。

[0085] し力しながら、弁筒 45を形成する分、制御弁部 41の厚み寸法が増加する傾向にあ るので、制御弁部の厚み寸法をより小型化したい場合には、制御弁部 21の構成が好 ましい。なお、弁体としては、制御弁部 21における板状のものや、制御弁部 41にお けるキャップ状のものに限らず、他の構造の弁体を用いることもできる。

[0086] 制御弁部 61は、押え板として多孔質フィルタ 62を用いたことを特徴としている。この 場合、多孔質フィルタ 62は、第 2の実施形態における多孔質フィルタ 51の防爆防塵 機能と、弁体を保持する押え板 27としての機能を有するため、これらを個別に設ける 必要がなぐ部品点数削減による、顕著なコスト削減効果が得られ、極めて好ましい 構造である。

[0087] なお、この場合、多孔質フィルタ 62として、前記した多孔質フィルタ 51と同様のもの を用いることができる。また、多孔質フィルタ 62はそれ自身が通気性を有しているた め、押え板 27に通気経路を設定するために設けた切欠 27aを設ける必要はない。ま た、この場合、多孔質フィルタ 62の外側が通気口 28として作用する。

[0088] (実施例 1)

上記第 1から第 3の実施形態に力かる発明の効果は、上述の本体筒共用を可能と することによる製造コスト削減効果であるが、特に、第 3の実施形態においては、電解 液ミストの制御弁部 21 (41, 61)近傍への上昇が抑制されるため、開弁時における 電解液ミストの電池外への散逸を抑制し、減液量をさらに低減する効果を有する。実 施例 1ではその効果について説明する。

[0089] 以下に示す比較例および本発明例の鉛蓄電池 (JIS D5301における 55B24形 始動用鉛蓄電池)を作成し、車両用として用いられた場合を想定して、鉛蓄電池に振 動を加えながら充放電をおこなった時の減液量を評価した。

[0090] (比較例の電池 A)

比較例の電池 Aは図 1に示した本発明の第 1の実施形態の鉛蓄電池 10から、制御 弁部 21を取り除 ヽた電池である。

[0091] (比較例の電池 B)

比較例の電池 Bは比較例の電池 Aの液口栓本体筒内に図 5で示した形状の防沫 板 71を装着した電池である。

[0092] (本発明例の電池 C)

本発明例の電池 Cは、図 1および図 2に示した第 1の実施形態による鉛蓄電池であ る。

[0093] (本発明例の電池 D)

本発明例の電池 Dは、図 5に示した本発明の第 3の実施形態による鉛蓄電池であ る。

[0094] 上記の各試験電池はいずれも多孔質フィルタ 51を有さないものとし、以下に示す 試験条件で減液量の評価を行った。

[0095] 試験温度： 75°C

振動条件：上下方向、スイープ加振 (振動周波数 5Hz〜40HzZ5分） 加速度を 1G

充放電条件:放電 25A X I分、充電 14. 8VX 10分 (最大充電電流 25A) 上記の充放電サイクルを 4320サイクル行った時の減液量の測定を行った。減液量 の測定は、 1週間（480サイクル毎）に上限線（図 1における線 B :試験開始時の電解 液面に一致)まで水を補給した。なお、 1週間内で液面が下限線（図 1における線 A: ストラップ 1上面線に一致)未満に低下した場合には、追加で補水を行った。試験電 池毎に 4320サイクル中の全補水量を減液量とした。これらの減液量の測定結果を 表 1に示す。

[0096] [表 1]

[0097] 表 1に示した結果から、本発明例の電池 C及び Dは、比較例の電池 Aならびに Bと 比較して、減液量を抑制する効果が顕著に得られていることができる。また、防沫板 7 1の効果は比較例の電池 Bよりも本発明例の電池 Dにより顕著に現れており、防沫板 71と制御弁部 21 (41, 61)を両方配置することにより、相乗的な効果を得ることがで きる。比較例の電池 A及び Bでは、振動によって、電池内の電解液ミストや水蒸気が 比較的電池外部に散逸しやす 、ことから、減液量が増大して 、る。

[0098] 一方、本発明例の電池 C及び Dでは、電解液ミストや水蒸気は制御弁部 21 (41, 6 1)によって電池外への散逸が抑制され、特に、防沫板 71を設けた本発明例の電池 Dでは、電解液ミストが防沫板 71に付着して結露し、電池下部に還流するため、極め て優れた減液抑制効果を得ることができる。

[0099] 次に、第 4〜第 6の実施形態について説明する。

[0100] (第 4の実施形態）

図 8は、第 4の実施形態による制御弁式の鉛蓄電池 80の要部断面を示す図である 。なお、前述の各実施形態と同一の構成については同じ参照符号を付しており、主と して相違点についてのみ詳細に説明する。

[0101] 鉛蓄電池 80の電槽 15内に収納された、正極板 16、負極板 17およびセパレータ 3 8には希硫酸を主成分とする電解液が含浸され、充電時に正極板 16上で発生する 酸素ガスを負極板 17で吸収させるため、負極板 17は電解液カゝら露出した構成を有 している。

[0102] なお、図 8に示した例では、電解液がすべて正極板 16、負極板 17およびセパレー タ 38に含浸保持され、正'負の両極板およびセパレータカも遊離した電解液を有さ ない構成例を示している。

[0103] なお、セパレータ 38は電解液を含浸保持する必要上、ポリプロピレン榭脂繊維マツ トガラス繊維マット等の電解液を含浸保持可能な繊維マットで構成する。例えばガラ ス繊維マットを用いる場合、従来力 制御弁式鉛蓄電池に使用されている繊維径 0.

1〜： LO mのものを用いることができる。

[0104] 鉛蓄電池 80には、前述の実施形態と同様に、液ロ栓 13の本体筒 20の内部に、本 体筒 20とは別体で設けられ、かつ電池内圧に応じ、一端に設けた排気孔 22から他 の一端に設けた通気口 28にかけて通気経路を形成（開弁)する制御弁部 21が装着 されている。

[0105] 本実施形態では、制御弁部 21が本体筒 20とは個別に設けられているために、本 体筒 20を制御弁部 21を有さない液ロ栓と共用できる。そして、制御弁部を備えた液 ロ栓を製造する際に専用の本体筒を必要としないため、鉛蓄電池の製造コストを顕 著に低減することができる。また部品在庫管理の負担を低減することもできる。

[0106] なお、制御弁部 21の開弁圧は、従来の制御弁式の鉛蓄電池と同様、正極板で発 生した酸素ガスを負極板で吸収させ、かつ、電池内圧による外装変形を生じない範 囲（10kPa〜20kPa程度）で設定すればよい。

[0107] 鉛蓄電池 80では、大電流の過充電等により、正極板での酸素ガス発生速度が負 極板でのガス吸収速度を大幅に上回り、電池内圧が制御弁部 21の開弁圧に到達し た時点で、制御弁部 21が開弁し、一端に設けた排気孔 22から他の一端部に設けた 通気口 28に通気経路が形成させる。酸素ガス ·水素ガスは電池内部 cから制御弁部 21と通気孔 12を通過して電池外 dに放出される。

[0108] 酸素ガス'水素ガスの放出により、電池内圧が制御弁部 21の閉弁圧まで低下した 時点で閉弁し、通気経路が閉じられる。なお、この閉弁圧も従来の制御弁式鉛蓄電 池のそれと同様、開弁圧以下かつ少なくとも OkPaを超える値に設定される。

[0109] また、制御弁部 21の本体筒 20内の装着方式は、第 1から第 3の実施形態と同様に 制御弁部 21の外径を本体筒 20の内径よりも若干大きく設定し、制御弁部 21を本体 筒 20内に圧入して装着することができる。本体筒 20および制御弁部 21の本体筒 20 と接する部分をポリプロピレン榭脂ゃポリエチレン榭脂と 、つた、圧入固定に適した 弾性を有する合成樹脂材で構成すればょ ヽ。

[0110] また、先述の各実施形態と同様に、制御弁部 21の外周に雄ネジ、本体筒 20内周 に雌ネジを形成し、両者を螺合して制御弁部 21を本体筒内に装着してもよい。なお 、液ロ栓 13と蓋 14との気密性確保や緩み防止のためのパッキン 2を適宜用いること ちでさる。

[0111] なお、第 4の実施形態では、鉛蓄電池 80に図 2及び図 3を用いて説明した制御弁 部 21を適用した例を説明したが、前述の制御弁部 41 (図 6参照）、ならびに制御弁 部 61 (図 7参照）を適宜用いることも可能である。

[0112] (第 5の実施形態）

図 9は、第 4の実施形態に力かる制御弁式の鉛蓄電池 90の要部断面を示す図であ る。なお、前述の各実施形態と同一の構成については同じ参照符号を付しており、 主として相違点についてのみ詳細に説明する。鉛蓄電池 90は、液ロ栓 13の本体筒 20内において、通気孔 12と制御弁部 21との経路上に通気性を有した多孔質フィル タ 51を配置したことを特徴とする。なお、第 4の実施形態においても、前述の制御弁 部 21、制御弁部 41、ならびに制御弁部 61と自由に組み合わせることができる力 以 下の説明では制御弁部 21を適用した例につ 、て行う。

[0113] 多孔質フィルタ 51は電池外部から、制御弁部 21への埃や砂粒等の異物の落下を 防止し、制御弁の開弁動作を安定ィ匕することができる。また、電池外 dで発生した炎 や電気スパークが排気孔 22周辺に存在する酸素'水素ガスに引火した場合、引火 炎が制御弁部 21まで到達し、制御弁部を損傷する場合があるが、多孔質フィルタ 51 を配置することにより、引火炎の制御弁部 21への到達が抑制され、引火炎による制 御弁部の損傷を抑制することができる。

[0114] なお、多孔質フィルタ 51の孔径として、埃や砂粒等の異物による目詰まりや、引火 炎の透過抑制効果および酸素'水素ガスの透過速度を勘案して決定すればよぐ例 えば、平均径が数十〜数百 mのものを用いることができる。また、材質としては、ァ ルミナ粉ゃポリエチレン榭脂、ポリプロピレン榭脂あるいはこれら榭脂の共重合体の 粉体を焼結し、必要に応じて、撥水処理を施したものを用いることができる。 [0115] 多孔質フィルタ 51の寸法形状としては制御弁部 21とほぼ同径の円盤状とし、本体 筒 20内に多孔質フィルタ 51を装着し、その後、制御弁部 21を本体筒 20内に装着固 定すればよい。このような構成では、制御弁部 21が多孔質フィルタ 51の本体筒 20か らの脱落を防止する固定部材としての作用を有するため、多孔質フィルタを別途固 定する必要がなぐ好ましいものである。

[0116] また、多孔質フィルタ 51をあら力じめ、制御弁部 21の押え板 27上に接着や溶着等 により固定しておくこともできる。

[0117] (第 6の実施形態）

図 10は、第 6の実施形態に力かる鉛蓄電池 100の断面を示す図である。なお、前 述の各実施形態と同一の構成については同じ参照符号を付しており、主として相違 点についてのみ詳細に説明する。鉛蓄電池 100は、本体筒 20内において、排気孔 22に対向した防沫板 71を配置し、かつ正極板 16、負極板 17およびセパレータ 38 から遊離した遊離電解液 19を有することを特徴とする。なお、第 6の実施形態におい ても、制御弁部 21、制御弁部 41、ならびに制御弁部 61と自由に組み合わせることが 可能であるが、図 10では、制御弁部 21を適用した例を示している。

[0118] 第 6の実施形態では、極板群から遊離した電解液を殆ど有さない制御弁式の鉛蓄 電池と異なり、正極板 16および負極板 17の一部が遊離した電解液 19に浸漬され、 残りの部分が電解液 19より露出した状態となっている。

[0119] このような構成では、負極板 17の電解液 19から露出した部分で酸素ガス吸収反応 が進行する。また、正負の両極板およびセパレータカも遊離した電解液を有さない電 池に比較して、電解液量をより多くすることができるため、高温耐久性および低温放 電特性に優れた制御弁式鉛蓄電池を得ることができる。

[0120] 一方、遊離した電解液を有するため、電池にカ卩えられる振動によって、液面が揺動 し、電解液が制御弁部 21に付着する場合がある。

[0121] このような場合、制御弁部 21の開弁動作が阻害される場合がある。すなわち、電解 液中の硫酸分により弁体 26が底壁 23と張り付き、開弁圧が異常に高くなつたり、固 着する場合である。また、付着した電解液量が多量の場合、制御弁部の気密性が低 下する場合がある。 [0122] し力しながら、第 6の実施形態に力かる構成では、第 3の実施形態にて説明したと 同様に、制御弁部 21への硫酸の付着を抑制することにより、電解液中の硫酸分によ る弁体 26と底壁 23との張り付きを抑制し、開弁圧を安定させることができ、好ましい。 また、同時に遊離電解液の存在により、高温耐久性と低温放電特性が向上する効果 とを両立して得ることちでさる。

[0123] なお、防沫板 71の配置方法としては、第 3の実施形態にて説明したものと同様な方 式が可能であり、排気孔 22に対向した防沫板 71に加えて、傾斜した傾斜防沫板 72 a, 72b, 72cを設けることも可能である。なお、その際の傾斜防沫板の数は、必要に 応じて枚数を増減することができる。

[0124] (実施例 2)

上記第 4から第 6の実施形態に力かる発明の効果は、上述の本体筒共用を可能と することによる製造コスト削減効果であるが、特に、第 6の実施形態においては、高温 耐久性および低温放電特性向上を目的として、遊離電解液を有した構成とした場合 において発生する、電解液の制御弁部 21 (41, 61)への付着と、これによる制御弁 動作弁圧のばらつきを顕著に抑制する効果を有する。

[0125] 以下に示す本発明例の制御弁式の鉛蓄電池 (JIS D5301における 55B24形始 動用鉛蓄電池)を作成し、車両用として用いられた場合を想定して、鉛蓄電池に振動 を加えながら充放電を行った後、電池を放置した。そして、充放電開始前の初期状 態の制御弁の開弁圧および、放置後の制御弁の開弁圧の計測を行った。

[0126] また、試験前の電池を 15°C中で 300A放電（終止電圧 6. OV)を行った時の放電 持続時間を測定した。

[0127] (本発明例の電池 E)

本発明例の電池 Eは第 1の実施形態に力かる鉛蓄電池 80である。

[0128] (本発明例の電池 F)

本発明例の電池 Fは本発明例の電池 Eの液口栓本体筒内に図 10で示した形状の 防沫板 71を装着した電池である。

[0129] (本発明例の電池 G)

本発明例の電池 Gは、第 1の実施形態に力かる鉛蓄電池 80に電解液を補充し、正 極板および負極板下部の高さ寸法の 50%に相当する部分を遊離電解液に浸漬さ せた構成である。

[0130] (本発明例の電池 H)

本発明例の電池 Hは、図 10に示した第 6の実施形態に力かる鉛蓄電池 100であり 、正極板および負極板下部の高さ寸法の 50%に相当する部分が遊離電解液に浸 漬した構成である。

[0131] 上記の各試験電池はいずれも多孔質フィルタ 51を有さないものとし、初期状態の 開閉弁圧を測定した後、以下に示す条件で連続加振中に充放電を行った後、 60°C 雰囲気下で 7日間電池を放置した後の開閉弁圧を計測した。

[0132] 試験温度： 75°C

振動条件：上下方向、スイープ加振 (振動周波数 5Hz〜40HzZ5分） 加速度を 1G

充放電条件:放電 25A X I分、充電 14. 8VX 10分 (最大充電電流 25A) の充放電サイクルを 480サイクル

上記の開弁圧測定結果および低温高率放電試験結果を表 2に示す。なお、低温 高率放電試験については、電池 Aでの放電持続時間に対する百分率で示した。また 、開弁圧値については、 n= 12で測定して最大値、平均値および最小値を求めた。

[0133] [表 2]

開弁圧（kPa) 放電持続時間

電池記号 備考

初期状態 充放電 ·放置後 (%)

最大 12.2 12.6

E 平均 11.0 11.8 100 本発明例

最小 10.2 10.8

最大 2. 12.4

F 平均 11.0 11.7 100 本発明例

最小 10.3 10.4

最大 12.2 14.2

G 平均 11. 1 12.7 140 本発明例

最小 10. 1 9.6

^. 12. 1 12.5

H 好ましい

平均 11.0 11.7 140

本発明例 最小 10.2 10.3

[0134] 表 2に示した結果から、本発明例の電池 Gおよび第 6の実施形態による好ましい本 発明例の電池 Hは、本発明例の電池 E、 Fに比較して、遊離電解液の存在により、低 温高率放電持続時間が顕著に増大する。そして、また特に防沫板 71を配置した電 池 Hでは、開弁圧の変動が電池 Eおよび電池 Fと同等まで抑制され、ばらつきが非常 に小さい。

[0135] 一方、電池 Gでは他の電池に比較して開弁圧の変動量が増大する傾向にあった。

これは制御弁部 21に電解液が付着し、開弁圧が変動したものと考えられる。したがつ て、特に低温高率放電特性を重視して遊離電解液を有する構成とする場合には、第 6の実施形態が最も好ま Uヽ。

[0136] 次に、第 7の実施形態について説明する。なお、前述の各実施形態と同一の構成 については同じ参照符号を付しており、主として相違点についてのみ詳細に説明す る。

[0137] 図 11は 第 7の実施形態に力かる鉛蓄電池 110の基本構成例を示すセルの部分断 面図であり、正極板 16と、負極板 17と、正極板 16と負極板 17の間に配されるマット セパレータ 104と、正極板 16および負極板 17の同極性の耳部同士をそれぞれ接合 する正極ストラップ（図示せず)および負極ストラップ 1を備える。ここで、正極板 16お よび負極板 17は、電解液中の水分減少を抑制するために、 Sbを含まない、 Pb-Ca 合金力 なる格子体を備えて 、る。

[0138] 第 7の実施形態に力かる鉛蓄電池 110は、電池使用開始直前の初期状態におい て、少なくとも電解液 19面（図 11における線 C)が負極ストラップ 1の上面よりも上部 に設定され、負極板 17の極板面がすべて電解液に浸漬された状態である。第 7の実 施形態に力かる鉛蓄電池 110の特徴的な構成は、従来の液式鉛蓄電池で用いられ てきた、ポリエチレンセパレータといった、セパレータ本体中に、電解液を含浸保持 する機能を有さないセパレータに替えて、電解液を含浸保持する機能を有したマット 状のセパレータ 104を用いたことである。

[0139] マツトセパレータ 104の素材としては、従来から制御弁式の鉛蓄電池に用いられて きたガラスマットや、ポリエチレンやポリプロピレンと 、つた耐酸性ォレフイン榭脂の繊 維マット、あるいはポリエステル榭脂の繊維マットを用いることができる。ポリエチレン やポリプロピレン榭脂は電解液に対する濡れ性がガラス繊維に比較して低いため、 その表面の濡れ性を考慮して、スルホンィ匕処理等の親水化処理をすることができる。

[0140] 以下に、第 7の実施形態に力かる鉛蓄電池 110の動作について詳細に説明する。

[0141] 鉛蓄電池 110は、使用開始当初は電解液面に関して、通常の液式の鉛蓄電池と 同様の構成をとる。この使用開始当初の状態を状態 1とする。

[0142] この状態 1においては、通常の使用過程での充電により電解液中の水の電気分解 反応により徐々に電槽 111もしくは蓋 14の ヽずれに設けた通気孔 12を介して電解 液は減少していく。電解液面が減少し、ストラップや極板面が露出すると、通常の液 式鉛蓄電池では、極板に電解液が補給されないため、性能に支障をきたしたり、安 全性に問題をきたしたりするので補水し元の液面まで戻すことが必要である。

[0143] 一方、鉛蓄電池 110では、液面が低下し続け、ストラップあるいは正極板 16や負極 板 17が気相中に露出した状態でも、マツトセパレータ 104により電解液 19が極板上 部に補給されるため、使用し続けることができる。このような、ストラップを含めて極板 が電解液 19から極板が露出した状態を状態 2とする。この状態 2では、電解液 19か ら露出した極板群上部で制御弁式鉛蓄電池と同様の負極ガス吸収反応が始まり、水 の電気分解反応の速度が状態 1に比べて徐々に低下する。 [0144] この水の電気分解反応速度の低下度合!、は、極板の電解液 19からの露出面積が 増し、負極でのガス吸収反応速度が増すほど大きくなり、最終的に、減液速度はほ ぼ 0になる。すなわち、鉛蓄電池 110では、使用当初は液式鉛蓄電池として機能し（ 状態 1)、電解液 19が減少し、極板が電解液面カゝら露出した時点で、負極吸収式の 鉛蓄電池の機能 (状態 2)を発揮する。また、その状態 1から状態 2への切替に当たつ て、ユーザーは特に何の操作も必要とせず電池側で自動的に行われる。

[0145] したがって第 7の実施形態に力かる鉛蓄電池 110は、従来の液式鉛蓄電池と比べ 、より長期にわたり、より広範囲な条件で全く補水の必要をなくすことができる。

[0146] 次に、前述の状態 1と状態 2の各状態についてさらに詳しく説明する。

[0147] 上述したように、状態 1において、鉛蓄電池 110は、電解液面に関して、基本的に 液式の鉛蓄電池と同じ構成をとる。すなわち、電池内圧は常に大気圧と同じため、電 池内圧が減圧 ·加圧状態となる負極吸収式鉛蓄電池のように、電槽 111 ·蓋 14およ びこれらの接合部の耐圧性を考慮し、強度の高い特殊な榭脂材を採用する、あるい は電槽 111 ·蓋 14厚みをより肉厚に設定する等の格別の設計的配慮が必要なく、通 常の液式鉛蓄電池と同等の設計が可能になる。したがって、鉛蓄電池 110は、従来 の負極吸収式の制御弁式鉛蓄電池のものと比較してより軽ぐ安価な電槽 111 ·蓋 1 4を用いることができ、電池本体の製造価格をより安価なものとすることができる。

[0148] 従来の液式鉛蓄電池にお!、て、今日、補水不要を謳 、補水のための液口を廃止し た電池が販売されているが、それらの電池では電解液蒸発による減液を抑制するた めに、蓋内部に設けた電池内から電池外への通気経路を複雑な迷路構造としたもの が一般的であるが、本実施形態に力かる鉛蓄電池 110では、前述した状態 1ののち 、状態 2に遷移することにより、継続して安定した電池性能を得ることができ、この間 の電解液水分の蒸発を心配する必要がなくない。したがって、前記したような、蓋内 部に複雑な迷路構造を設ける必要もなくなる。

[0149] また、内部の圧力を外部と同等にする通気孔を確保する、もしくは比較的低い内圧 で開弁動作する前述の制御弁部 21 (41, 61)を設けておけば、補液のための液口 栓を設けなくてもよい。もちろん、輸送中に鉛蓄電池 110を転倒させる等により、補液 や補水が必要となる場合を想定し、従来の液式鉛蓄電池のように、通気孔 12に代え て通気孔を備えた液口栓を装着してもよ ヽ。

[0150] 以上のように、第 7の実施形態に力かる鉛蓄電池 110は、従来の負極吸収式の制 御弁式鉛蓄電池や、補水を必要としな!、よう蓋に複雑な迷路構造を設けた液式鉛蓄 電池に比べて設計を簡易化できコストを抑えることが容易となる。

[0151] 鉛蓄電池の主な用途に自動車用があるが、その中でも一般消費者が個人で所有 する、いわゆるオーナー車用で本実施形態の鉛蓄電池 110を用いる場合、大部分、 補水なしで前述の状態 1が維持され、電池寿命が終了となると考えられる。

[0152] 一方、タクシー等の 、わゆる業務車用では、オーナー車用に比較し、使用頻度も 高ぐ電池が実際に充放電される期間が長いため、電解液面が低下し、負極ストラッ プ 1あるいは負極板 17が電解液 19から露出する場合がある。このような場合、本実 施形態の鉛蓄電池 110は状態 2に移行し、負極でのガス吸収反応が開始する。

[0153] 状態 2において、負極ストラップ 1が電解液 19より露出する状態となるが、特に負極 ストラップ 1に Pb— Sb合金を用いると、条件によってはこの負極ストラップ 1が腐食を 起こし電池不具合をおこすので、 Sbを含まない鉛合金、たとえば Pb— Sn合金を用 いることが好ましい。なお、 Sbは Pb合金中に不可避不純物として含まれることが多い 。この場合、少なくとも Pb合金中の Sb濃度を 50ppm程度以下の腐食に影響を及ぼ さな 、程度に制限することが好ま U、。

[0154] さらに減液が進んで負極板 17上部が露出し始めるとこの部分で負極ガス吸収反応 が始まり減液は抑制され、最終的には正極での酸素ガス発生反応と負極でのガス吸 収反応がノ ランスし、電気分解による水の減少が 0となる（状態 2)。

[0155] 本実施形態に力かる鉛蓄電池 110では、この状態 2で負極が電池外部力 流入す る酸素により酸化され続け劣化するという懸念があつたが、自動車用の鉛蓄電池に 用いる場合、そのような懸念は杞憂であることがわ力つた。

[0156] つまり、前述したように自動車用途で、使用頻度の少ないオーナー車用に用いる場 合、減液速度は遅ぐ電池が寿命終了に至るまで補水を必要とすることが殆どなぐ 鉛蓄電池 110では、状態 1で寿命終了となり、状態 2に殆ど移行することはない。

[0157] 一方、状態 2に移行するのは使用頻度の多い、前記した業務車用にほぼ限定され る力 業務車用では、使用頻度がオーナー車用に比較して極めて高い。したがって 、電池が寿命に至るまでの期間で、電解液 19が減少して極板 16, 17が電解液 19か ら露出し、負極板 17での酸素ガス吸収反応が進む状態 2に移行する。

[0158] し力しながら、業務車用では、鉛蓄電池 110の使用頻度が高いがために、充電状 態である期間が長ぐかつ、電池外力 電池内に酸素ガスが流入するような、放置時 間（車両が使用されない時間）は極めて短い。したがって、通常の制御弁式の鉛蓄電 池で問題となるような、放置中における外部流入酸素による負極板の酸化劣化は殆 ど進行せず、殆ど考慮する必要がな 、ことがわ力つた。

[0159] 但し、外部酸素による負極板 17の劣化をより厳密に抑制したい場合には通気孔 13 に代えて外部酸素の進入速度を抑え、かつ電池内部の内圧を開放できる制御弁部 21 (41, 61)を付加することもできる。この場合、制御弁部 21 (41, 61)の開弁圧は 従来の負極吸収式の制御弁式鉛蓄電池で設定するような値（10kPa〜20kPa)より も低く設定することが好ましい。通常の制御弁式鉛蓄電池で用いられるような開弁圧 設定は、電池内圧の上昇による、電槽 111 ·蓋 14およびその接合部の耐圧性を考慮 する必要が生じるためである。

[0160] 但し、豊富に電解液 19を含む本実施形態に力かる鉛蓄電池 110では、内圧による 電槽 111の若干の膨れと、これによる極板群圧の低下は電池特性に大きな影響を及 ぼさないので、開弁圧設定を従来の 10kPa〜20kPaとしたとしても、負極吸収式の 制御弁式鉛蓄電池に比較して、許容できる電槽変形量は大きぐより安価な電槽 11 1 ·蓋 14を用いることができる。

[0161] 一方、 lOkPa未満の低い開弁圧を有した制御弁部 21 (41, 61)は、電解液ミストや 電解液中の水分を含んだ蒸気の電池外への散逸を抑制するため、これらによる電解 液 19の減液抑制に極めて有効である。また、内圧も lOkPa未満であるため、電槽 11 1 ·蓋 14の内圧による変形にそれほど配慮する必要はない。また、輸送中の転倒によ る電解液 19の溢液抑制にも有効である。

[0162] 第 7の実施形態のさらに好ましい鉛蓄電池 110の構成としては、図 12に示した正極 板 16の断面に示したように、正極格子 107の正極格子活物質 108と接する表面の少 なくとも一部に正極格子中に含まれる Snようりも高濃度の Snを含む Pb - Sn合金、も しくは Pb - Sb合金力もなる表面層 109を備える。この表面層 109に含まれる Snもし くは Sbは正極格子 107と正極活物質 108の密着性を改善し、電池の寿命を改善す ることができる。特に正極活物質 108が充放電により軟化傾向になったときはマツトセ パレータ 104による活物質の保持能力との相乗効果により、より寿命を延ばす効果を 顕著に得ることができる。

[0163] なお、正極格子 107の而食性を高めるために、正極格子 107中に 1. 0〜2. 0質量 %程度の Snを添加する場合がある。そして表面層 109として Pb - Sn合金を用いる 場合には、少なくとも正極格子母材中に含まれる Sn濃度を超える濃度を有した Pb— Sn合金を用いる。格子母材中に含まれる Sn濃度未満の Pb— Sn合金の表面層の付 与は、正極格子表面の Sn濃度がかえって低下するため、活物質との密着性改善効 果を得る上で好ましくない。なお、表面層 109として、 Sbを Snの両方を含む、 Pb— S b— Sn合金とすることももちろん可能であり、寿命改善に顕著な効果を得ることができ る。

[0164] (実施例 3)

以下、第 7の実施形態に力かる鉛蓄電池 110の特徴と効果について詳しく説明す る。以下に示す本発明例の電池を作成し、各電池の 5時間率放電容量と寿命特性を 評価した。

[0165] (本発明例の電池 I)

Pb-O. 06質量⁰/ oCa—l. 60質量％合金力 なるエキスパンド格子体を用いた正極 板 16、および Pb— O. 06質量％Ca— 0. 20質量％Sn合金のエキスパンド格子体を 用いた負極板 17、および繊維径 0. 5 m〜l. 0 mのガラス繊維を抄造した 19. 6 kPa加圧時の厚さ 1. 0mmのマツトセパレータ 104とを組み合わせ、 1セルあたり正極 5枚、負極 6枚構成の JIS D5301 (始動用鉛蓄電池)で規定された 55D23形電池（ 12V48Ah)を作製した。

[0166] 負極ストラップ 1には Sbを含まない Pb— 5. 0質量％Snを用いた。電解液 19は比重 1. 280 (20°C換算値)の希硫酸を負極ストラップ 1上面より 25. 0mm上部に設定し た。この電池を電池 Iとする。なお、電池 I〖こ用いた電槽 111は極板面と平行な電槽側 壁 (短側面）の厚みを 2. 0mm,極板面と垂直な電槽側壁 (長側面）の厚みを 2. 0m mとしたものを用いた。この電槽 111の質量は 650gであった。 [0167] (本発明例の電 ）

本発明例の電 は、上記の電池 Iにおいて、蓋 14に電池内圧に応じて開弁する 制御弁部を設けたものである。制御弁部としては、従来力 知られている排気穴にゴ ム板を圧接した構造のものを用い、その圧接力を調整することにより、開弁圧を 8kPa に設定した。なお、ゴム板上には弾性を有したスポンジ体を挿入し、スポンジ体を上 蓋で固定する。この時、挿入するスポンジ体のヤング率、厚みおよび圧縮率によって 、圧接力を調整することができる。

[0168] (本発明例の電 '）

本発明例の電 'は、上記の電 において、弁構造の開弁圧を 15kPaに調整し たものである。

[0169] (本発明例の電池 K)

本発明例の電池 Kは、前記の電池 Iにおいて、正極格子 107の正極活物質 108と 接する表面の一部に厚さ 0. 20mmの Pb— 5. 0質量％Sn合金の表面層 109を圧着 して格子本体に貼り付けた電池である。

[0170] (本発明例の電池 L)

本発明例の電池 Lは、前記の電池 Iにおいて、正極格子 107の正極活物質 108と 接する表面の一部に厚さ 0. 20mmの Pb— 5. 0質量％Sb合金を圧着して貼り付け た電池である。

[0171] (本発明例の電池 L')

本発明例の電池 L'は、前記の電池 Iにおいて、正極格子 107の正極活物質 108と 接する表面の一部に厚さ 0. 20mmの Pb— 5. 0質量⁰ /₀Sb— 5. 0質量⁰ /₀Sn合金を 圧着して貼り付けた電池である。

[0172] (本発明例の電池 M)

本発明例の電池 Mは、前記の電池 Iにおいて、負極ストラップに、従来の液式鉛蓄 電池で通常使用されるような Pb— 3. 0質量％Sb合金を用いた電池である。

[0173] (比較例の電池 N)

比較例の電池 Nは、本発明例の電池 Iに用いたマツトセパレータ 104に代えて、ポリ エチレン榭脂を主体とした微多孔膜からなるシート状セパレータを用いた電池である [0174] (比較例の電池 O)

比較例の電池 Oは、本発明例の電池 Iに用いた電槽 111と蓋 14を変更した電池で ある。電槽は内圧上昇による電槽膨れと、これによる群圧低下を抑制するために、前 記した電池 I〜Nに用いた電槽 111よりも側壁の厚みを肉厚に形成したものである。 また、この肉厚化に伴い、蓋についても、電槽との接合部を肉厚に成型したものを用 いた。

[0175] この比較例の電池 Oにお ヽては、極板面と平行な電槽側壁 (短側面）の厚みを 3. 5 mm、極板面と垂直な電槽側壁 (長側面）の厚みを 2. 5mmとした。この電槽の質量 は 850gである。なお、本発明例の電池 I〜Mに用いた電槽質量は 650gであり、本発 明例の電池 I〜Mと比較し、肉厚化により、大幅に質量増加していることがわかる。さ らに、蓋には開弁圧 15kPaの制御弁部を設けている。

[0176] さらに、この電池 Oにおいて、電解液の比重を 1. 350 (20°C換算値）とし、電解液 量はセパレータおよび正極および負極の活物質に含浸される程度とし殆ど電池内に 極板群から遊離した電解液を有さな!/ヽ、負極吸収式の制御弁式鉛蓄電池とした。

[0177] (比較例の電池 Ο')

比較例の電池 Ο'は、比較例の電池 Οにおいて、電槽として電池 I〜電池 Νに用い た、より薄肉軽量の電槽を用いた電池である。

[0178] 上記した各電池について、 5時間率放電容量、環境温度 75°Cでの過充電傾向で の寿命特性 (寿命試験 A)、環境温度 40°Cでの深!ヽ充放電での寿命特性 (寿命試験 B)を評価した。上記の各試験条件を以下に示す。

[0179] (5時間率放電容量）

各電池を 25°C中で 5時間率放電電流（9. 6A)で放電電圧が 10. 5Vに低下するま での放電持続時間を測定し、 5時間率放電電流と放電持続時間とを乗ずることにより 、 5時間率放電容量を求めた。

[0180] (寿命試験 A)

寿命試験 Aでは、各電池を 75°C雰囲気中で、 14. 8V定電圧充電 (最大充電電流 25A) 10分 25. OA定電流放電（25A) 2分の充放電サイクルを 480サイクル繰り 返し、その後、 48時間放置した後、 300A定電流放電を 30秒間行い、放電 30秒目 電圧を測定した。この充放電サイクルと 300A定電流放電を、放電 30秒目電圧が 7. 2Vに低下するまで繰り返して行った。

[0181] なお、 300A定電流放電は 480サイクル毎に行うため、放電 30秒目電圧が 7. 2V 未満になったサイクル数とその放電 30秒目電圧およびその 480サイクル前での放電 30秒目電圧から、放電 30秒目電圧が 7. 2Vとなるサイクル数を直線外挿により求め 、その値を寿命サイクル数とした。

[0182] (寿命試験 B)

寿命試験 Bでは、各電池を 40°C雰囲気下で、 14. 8V定電圧充電 (最大充電電流 25A) 120分、 9. 6A定電流放電 60分の条件で充放電を 25サイクル繰り返し、その 後、 48時間放置した後、 300A定電流放電を 30秒間行い、放電 30秒目電圧を測定 した。この充放電サイクルと 300A定電流放電を、放電 30秒目電圧が 7. 2Vに低下 するまで繰り返して行つた。

[0183] なお、 300A定電流放電は 25サイクル毎に行うため、放電 30秒目電圧が 7. 2V未 満になったサイクル数とその放電 30秒目電圧およびその 25サイクル前での放電 30 秒目電圧から、放電 30秒目電圧が 7. 2Vとなるサイクル数を直線外挿により求め、そ の値を寿命サイクル数とした。

[0184] 表 3に上記の 5時間率放電容量、寿命試験 Aおよび寿命試験 Bの結果を示す。

[0185] [表 3]

5時間率容量 寿命サイクル数

電池

(Ah) 寿命試験 A 叩 ·§ί験 B

電池 I 50. 2 4400 450

電池 J 50. 1 4450 450

電池 J' 50. 2 4500 450

本発明 電池 50. 2 4600 47

電池し 50. 3 4800 500

電池ビ 50. 2 4900 520

電池 M 50. 2 4200 450

電池 N 51 . 5 3200 200

比較例 電池 o 42. 5 2000 420

電池 O' 41 . 2 1 200 360

[0186] 表 3に示した結果から、電解液量が制限された比較例の電池 Οおよび電池 Ο'が本 発明例の電池 Ι〜Μに比較して 5時間率放電容量が 15%ほど少ない結果となった。 J IS規格における 55D23の 5時間率容量の規格値は 48. OAhであり、比較例の電池 Oおよび電池 O'はこの規格を満たすことができない。

[0187] 一方、本発明例の電池 I、電 ¾J、電¾['、電池 K、電池 L、電池 L'および電池 Mで は、従来の液式鉛蓄電池である比較例の電池 Nと比較して、マツトセパレータ 104中 の電解液 19の拡散がシート状セパレータと比較して低下するため、やや容量低下し たがその低下の程度は 3%程度であり、規格値を満足し、許容しうる程度の低下にと どまった。

[0188] 寿命試験 Aについては、負極吸収式の制御弁式鉛蓄電池である比較例の電池 O および電池 O'が、充電時の正極での酸素ガス発生が、負極でのガス吸収反応の能 力を超える過酷なものであったため最も早期に 2000サイクル（電池 O)および 1200 サイクル (電池 Ο')サイクルで寿命となった。特に、本発明例の電池 Ι〜Μと同じ薄肉 軽量の電槽を用いた電池 Ο'では、主として正極の変形に基づく極板群の膨張により 電槽が膨れ、極板とセパレータとが一部で密着せず、浮いた状態となっており、極端 に短寿命となった。

[0189] 比較例の電池 Νでは、 3200サイクル時点で極板が電解液より露出する状態になり 、同時に放電 30秒目電圧が急激に低下したため、寿命試験終了となった。

[0190] 本発明例の電池 I〜Mはすべて、寿命試験 Aにおいて 4000サイクルを超えており 、比較例の電池 Ν〜0'より顕著に優れた寿命を示した。また、本発明例の電池 Ι〜Μ では、試験途中力も極板が電解液 19より露出した状態となった力 比較例の電池 Ν とは異なり、マツトセパレータ 104により負極板表面が電解液 19に湿潤した状態となり 、外気中の酸素による酸化がある程度抑制されていると考えられる。

[0191] また、制御弁部の開弁圧のみが異なる、本発明例の電 および電 'において、 開弁圧を 15kPaに設定した電 'では、開弁圧を 8kPaに設定した電 と比較して 寿命末期に若干電槽が変形していた力 寿命には影響は少ない。しカゝしながら、特 に、電池搭載機器側の要請により、電池の寸法変化を厳密に管理したい場合は、本 発明例の電 のごとぐ開弁圧を若干低下させることが好ましい。

[0192] さらに、本発明例の電池において、特に正極格子表面 Pb— Sn合金、 Pb— Sn合金 および Pb— Sb— Sn合金を付与した電池 K、電池 Lおよび電池 L'では、寿命試験 A における寿命サイクル数は最も大きぐ最も長寿命であった。

[0193] さらに、本発明例の電池 Mでは、寿命試験 A終了後に負極ストラップの一部で腐食 が観察された。他の本発明例の電池 I〜Lに比較しても寿命試験 Aでの寿命特性が 若干低ぐ負極ストラップの腐食による集電性の低下があつたと推測される。したがつ て、負極ストラップ合金としては、 Sbを含まない、 Pb— Sn合金等の Pb合金を用いる ことが好ましい。

[0194] また、電 および電 'は電池 Iと比べてやや寿命が長 、傾向にあった。これは制 御弁部により、水分蒸発による電解液減りが抑制されたことによると推測できる。電解 液減りが多い場合、電解液中の硫酸濃度が上昇するため、寿命低下する傾向となる 力 電 および電 'では、水分蒸発による硫酸濃度の上昇が電池 Iに比較して抑 制され、より良好な寿命特性が得ることができたと推測できる。

[0195] なお、特に、正極格子 107表面に Sbを含む合金層を設けた電池 Lおよび電池 L'に ついては、電池 K、電池 Iに比較し、同一サイクルにおける減液量が若干増加する傾 向にあつたが、寿命特性では最も優れていた。

[0196] 寿命試験 Βの結果も表 3に示した力 その傾向は寿命試験 Αと同様であった。特に 、本発明例の電池 I〜Mでは、潤沢な電解液 19を有し、かつマツトセパレータ 104で 活物質が保持されるため、良好な寿命特性を有して ヽた。

[0197] 比較例の電池 Nは、寿命試験 Aとは異なり、寿命試験 Bでは、比較的良好な寿命特 性を示す。 40°C程度の温度までならば、負極でのガス吸収反応が有効に機能し、ま た極板活物質もガラスマツトセパレータに保持されて ヽたため良好な寿命特性が得ら れたと考えられる。一方、通常の液式鉛蓄電池である比較例の電池 Nでは、シート状 セパレータに軟ィ匕した活物質を保持する機能がな 、ため 200サイクル時点で寿命と なった。

[0198] 本発明例の電池 I〜Mは、いずれも比較例の電池 Ν〜0'より優れた寿命を示した。

特に正極格子 107表面に Pb— Sb合金ある!/ヽは Pb— Sb— Sn合金を付与した電池 L および電池 L'では減液速度は他の電池より大きいものの最終寿命回数はやはり最も 長かった。

[0199] また、薄肉軽量の電槽を用いた電池 O'は、他の電池に比較して極端に短寿命とな つた。一方、上記のように、本発明例の電池 I〜Mによれば、優れた寿命特性を有し、 補水を必要とせず、かつ従来の制御弁式鉛蓄電池に用いて 、たような肉厚で重た ヽ 電槽に代えて、液式鉛蓄電池と同様の薄肉軽量の電槽を使用できるため、鉛蓄電池 をより安価に提供できる。

産業上の利用可能性

[0200] 以上説明したとおり、本発明によれば、鉛蓄電池の電池外装に設けた液口に、電 池内部のガスを電池外部に排出するための通気孔を備えた液ロ栓を装着し、この液 ロ栓の本体筒内部に、本体筒とは別体で設けられ、かつ電池内圧に応じて一端側 力 他端側にかけて通気経路を形成する制御弁部を装着したことにより、液ロ栓内 に弁構造を設けたものと、設けないものの部品共有ィ匕が可能となり、鉛蓄電池の製造 コストを低減することに適して 、る。

[0201] また、 Pb— Ca合金力もなる正極格子と負極格子力もなる正極板ならびに負極板と 、マツトセパレータとを備え、初期状態において負極ストラップの全てが電解液に浸 潰された構成の鉛蓄電池によれば、使用当初は液式鉛蓄電池として機能し、電気分 解等により電解液が減少した場合でも前記マツトセパレータが必要量の電解液を含 浸することから負極吸収式の制御弁式鉛蓄電池として機能することから、広範囲な条 件で優れた寿命特性を示すとともに、使用末期まで全く補水する必要のない鉛蓄電 池を実現することに適して 、る。

Claims

請求の範囲

[1] 1.電池外装に設けた液口（11)に電池内部のガスを電池外部に排出するための 通気孔（12)を備えた液ロ栓（13)を装着し、かつ正極板面と負極板面の全面が電 解液（19)に浸漬した鉛蓄電池であって、

前記液ロ栓の本体筒（20)の内部に前記本体筒とは別体で設けられ、かつ電池内 圧に応じ、一端に設けた排気孔（22, 42)力 他端に設けた通気口（22)にかけて通 気経路を形成する制御弁部（21, 41, 61)を装着した鉛蓄電池。

[2] 2.前記制御弁部（21)は、排気孔 (22)を有した底壁 (43)と底壁周囲に設けられ た側壁 (44)とからなる弁収納体 (45)と、

前記弁収納体内において、前記排気孔を覆うよう配置された弁体 (26)と、 前記弁体上に配置され、かつその一部が前記側壁と接合した押え板 (27)とからなる 請求項 1に記載の鉛蓄電池。

[3] 3.前記制御弁部 (41)は、排気孔 (42)を有した底壁 (43)と、

前記底壁周囲に設けられた側壁 (44)と、

前記排気孔開口部力 前記側壁の突出方向と同方向に突出して設けた弁筒 (45)と 前記弁筒に装着されたキャップ状弁体 (46)と、

前記キャップ状弁体の天面上方に配置され、かつその一部が前記側壁と接合された 押え板（27)とからなる請求項 1に記載の鉛蓄電池。

[4] 4.電池外装に設けた液口（11)に電池内部のガスを電池外部に排出するための通 気孔（ 12)を備えた液ロ栓（ 13)を装着し、正極板（ 16)と負極板（ 17)およびセパレ ータ（38)に電解液（19)を含浸し、かつ負極板面の少なくとも一部が電解液力ゝら露 出した鉛蓄電池であって、

前記液ロ栓の本体筒（20)の内部に前記本体筒とは別体で設けられ、かつ電池内 圧に応じ、一端に設けた排気孔（22, 42)力 他端に設けた通気口（28)にかけて通 気経路を形成する制御弁部（21, 41, 61)を装着した鉛蓄電池。

[5] 5.前記制御弁部（21)は、排気孔 (22)を有した底壁 (23)と底壁周囲に設けられ た側壁（24)とからなる弁収納体 (25)と、 前記弁収納体内において、前記排気孔を覆うよう配置された弁体 (26)と、 前記弁体上に配置され、かつその一部が前記側壁と接合した押え板 (27)とからなる 請求項 4に記載の鉛蓄電池。

[6] 6.前記制御弁部 (41)は、排気孔 (42)を有した底壁 (43)と、

前記底壁周囲に設けられた側壁 (44)と、

前記排気孔開口部力 前記側壁の突出方向と同方向に突出して設けた弁筒 (45)と 前記弁筒に装着されたキャップ状弁体 (46)と、

前記キャップ状弁体の天面上方に配置され、かつその一部が前記側壁と接合された 押え板（27)とからなる請求項 4に記載の鉛蓄電池。

[7] 7. Pb— Ca合金力もなる正極格子（107)を備えた正極板（16)と、 Pb— Ca合金か らなる負極格子を備えた負極板（17)と、繊維マットからなるセパレータ（104)とを備 え、

初期状態にぉ ヽて、前記負極板の極板面および前記負極板の耳部を集合溶接する 負極ストラップ（1)の全てを浸漬する電解液（19)とを備えた鉛蓄電池。

[8] 8.前記負極ストラップ（1)は実質上アンチモンを含まな ヽ鉛合金からなる請求項 7 に記載の鉛蓄電池。

[9] 9.前記正極格子（107)の活物質（108)と接する表面の少なくとも一部に正極格 子中に含まれる Snよりも高濃度の Snを含む Pb— Sn合金層を備えた請求項 1に記載 の鉛蓄電池。

[10] 10.前記正極格子（107)の活物質（108)と接する表面の少なくとも一部に Sbを含 む Pb— Sb合金層を備えた請求項 7に記載の鉛蓄電池。

[11] 11.電池の内部圧力に応じて開弁し、閉弁時に電池外部から電池内部への酸素 の流入を抑制するための制御弁部（21, 41, 61)を、電池外装に設けた液ロ栓（13

)の本体筒 (20)内に備えた請求項 7に記載の鉛蓄電池。

[12] 12.前記制御弁部（21)は、排気孔 (22)を有した底壁 (23)と底壁周囲に設けられ た側壁（24)とからなる弁収納体 (25)と、

前記弁収納体内において、前記排気孔を覆うよう配置された弁体 (26)と、 前記弁体上に配置され、かつその一部が前記側壁と接合した押え板 (27)とからなる 請求項 11に記載の鉛蓄電池。

[13] 13.前記制御弁部 (41)は、排気孔を有した底壁 (43)と、

前記底壁周囲に設けられた側壁 (44)と、

前記排気孔開口部力 前記側壁の突出方向と同方向に突出して設けた弁筒 (45)と 前記弁筒に装着されたキャップ状弁体 (46)と、

前記キャップ状弁体の天面上方に配置され、かつその一部が前記側壁と接合された 押え板（27)とからなる請求項 11に記載の鉛蓄電池。

[14] 14.前記弁体 (26)と前記押え板 (27)間に弾性体 (26b)が介挿された請求項 2、 5

、 12の何れか一項に記載の鉛蓄電池。

[15] 15.前記本体筒（20)内において、前記通気孔（12)と前記制御弁部（21, 41)と の経路上に通気性を有した多孔質フィルタ（51)を配置した請求項 1または 4に記載 の鉛蓄電池。

[16] 16.前記制御弁部（61)の押え板は通気性を有した多孔質体 (62)力 なる請求項

2、 3、 5、 6、 12、 13の何れか一項に記載の鉛蓄電池。

[17] 17.前記本体筒（20)内において、前記排気孔（22)に対向した防沫板（71)を配 置した請求項 1、 12、 13の何れか一項に記載の鉛蓄電池。

[18] 18.前記本体筒（20)内において、前記排気孔（22)に対向した防沫板（71)を配 置し、かつ前記正極板（16)、前記負極板（17)および前記セパレータ（38)力 遊離 した遊離電解液 (19)を有する請求項 4に記載の鉛蓄電池。

[19] 19.前記正極板（16)は Pb— Ca合金力もなる正極格子（107)を備え、前記負極 板（17)は Pb— Ca合金カゝらなる負極格子を備え、初期状態における電解液（19)の 液面の位置が各極板の上端面よりも高い位置にある請求項 1または 4に記載の鉛蓄 電池。