WO2006114978A1

WO2006114978A1 - 新規りん酸加里複合肥料

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Publication number: WO2006114978A1
Application number: PCT/JP2006/306595
Authority: WO
Inventors: Teruo Urano; Yuya Sato
Original assignee: Murakashi Lime Industry Co Ltd
Current assignee: Murakashi Lime Industry Co Ltd
Priority date: 2005-04-21
Filing date: 2006-03-23
Publication date: 2006-11-02
Anticipated expiration: 2007-10-21
Also published as: JP4548835B2; EP1873132A1; US7452398B2; US20070062232A1; JP2006298706A

Description

明細書新規 0ん酸加里複合肥料技術分野

本発明は新規りん酸加里複合肥料の製法および新規りん酸加里複合肥料に関するものであり、さらに詳しくは、鶏糞焼却灰を利用して、含有するりん酸成分を鉱酸で処理し有効化させる新規りん酸加里複合肥料の^ ^法および新規りん酸加里複合肥料に関するものである。背景技術

鶏糞は有微巴料として使用されている。鶏がぉ隨直後の鶏糞は水分を多量に含^ It有の臭気を有している。 1999年の統計によれば日本国内の鶏糞は採卵養鶏で 843万トン、ブロイラーが 533万トン発生している。

鶏糞など^^泄物の利用は、農地への有誦の霞、化学肥料の低減など、持続型農業の鍵のために重要である。一方、環境保全の面からも、適切な処理が求められている。

現在、鶏糞は公知の方法で鎌処理、発酵処理、炭化処理および 800で程 '脚処理し灰化した後、粒度を調整した焼却灰として肥料として用いられている。近年環境対策として鶏糞を脚し減容化させ：^のなレ灰、すなわち鶏糞焼却灰とする方法が多くなつてきた。

鶏糞を 800 で 1. 5時間処理したものの化学成分の一例を示すと、 CaO 32. 0%、 K₂〇 15. 5%, Ρ₂0₅ 20. 1%、 S0₃ 10. 0 %、 MgO 5. 5%, C I 5. 5%、 Na₂0 3. 0%、 S i 0₂ 3. 0%、 A 1₂〇₃ 0. 59%, Fe ₂〇₃ 0. 56%, MnO 0. 21%、 ZnO 0. 19%、 1000 における強熱減量（I g. Lo s s) 3. 7%である。

なお、％は質量％を示し、以下特に説明しない限り％は質量％を示す。化学組成を粉末線回折にょり同定すると。&₃ ( 〇₄) ₂ [りん酸三石灰] 、 C a₅ (P 0) , (O ) [ヒドロキシアパタイト] 、塩化カリ、生石灰、消石灰、炭酸カルシウムなど力洞定できた。このように鶏糞'脑灰は、肥料成^ (#にりん、カリ成分に富んでいる。し力、石灰分が多く麟により生成した生石灰、生石灰が大気中で冷却静置され中の水分を取り込み生成された消石灰、未連の炭酸カルシウムとしてる。した力 sつて該焼却灰は強いアルカリを呈する。したがって他の酸 '141巴料、またアンモニア系窒素肥料と混合すること力きない。また P₂O₅成分は大部分が、ヒドロキシァパタイ卜およびりん ≡石灰由来のものである。これらのりん酸塩は難溶性であり肥効 ¾^ 低いのカ攤点である。なお、カリ成分【湖匕カリウム K C 1として雜する。鶏糞の有効禾拥については鶏糞を大気中または低酸素状態で焼成し、産業的に有用な水溶性力リゥムの溶出度の高レ淝料組成物を作る方法が開示されている（特許文献 1参照）。しかしこの方法では鶏糞の辦化、臭気の除去、有豁機性化合物の除去は可能であるがりん酸成分の^/化は期待できない。鶏糞焼却灰粉のりん酸成分の有効化に酸による処理を行うことは、公知である（特許文献 2参照）。一般に粉体と液体との反応を均一かつ効率よく行わせるにはできるだけ水分の多いスラリ一状で反応させたほうが良い。

しかし生成物は含水率が Ί¾く塊まりまたはペース卜状となり、このままでは製品になりえない。燃焼灰に少量の増粘剤を加え、含水条件下にて硫酸および/またはりん酸を加えて反応せしめ、燃脈の含有りん酸を械りん酸に変ィ匕させると共に含有加里苦土成分の水溶率化を高めるとともに反応物を粉末状で回収しこのまま粉砕することなく目的とするりん酸加里苦 ±1巴料の方法が提案されている（特許文献 2参照）。

この工程において重要なのは、鶏糞' 灰に含有するアル力リ成分と酸の反応に伴う発熱を利用し系内の温度を高め余菊冰分を蒸発させることにより生成物を粉末状で得ることである。しかしこの方法でも鶏糞焼却灰のりん酸成分の可溶性化、余華冰分の蒸発におレて反応熱が少なく系内の温度上昇に限界があり、反応に長時間要し、りん酸成分の¾¾)化は不十分である。

特許文献 1 ：特開 2 0 0 3 - 2 3 8 2 7 7号公報

特許文献 2 ：特開昭 δ 7 - 1 4 0 3 8 7号公報発明の開示

「発明カ澥決しようとする課

本発明の第 1の目的は、鶏糞焼却灰と鉱酸との反応を効率よく行って、含有する難溶性の〇3₅ (? 04)₃ (0 [ヒドロキシアパタイト] および C a^PO^ [りん^ H石灰] をクェン酸可溶性成分に変換し有効化させると同時に生成物を中性ないし弱酸性に保ち、他の酸彻巴料およびァンモニァ系 «肥料と混合することができる新規りん酸加里複合肥料であって、しかもハンドリングのより良レ粉末状の形態の新規りん酸加里複合肥料の M ^法を提供することであり、

本発明の第 2の目的は、そのような製法により製造された優れた特性を有する新規りん酸加里複合肥料を提供することである。

「1¾^を解決するための手段」

本発明 # ^撒意研究の結果、鶏糞綱灰粉末にアル力リ土類金属化合物粉末を加え、りん酸液またはりん酸と硫酸の混酸、あるいは難で反応させ、加えたアルカリ土類金属化合物粉末と鉱酸の中和発熱を利用し反応系の温度を高め鶏糞焼却灰に含まれる石灰分、りん m≡石灰、ヒドロキシアパタイトと鉱酸の反応を βして P₂O₅成分をクェン酸可溶性（以下、ク溶性と称す場合がある）りん酸であるりん酸二石灰 C aH P〇₄、 C a HP0₄ - 2 H₂0に変換させ有効化させた新規りん酸加里複合肥料であって、しかもハンドリングのより良レ粉末状の新規りん酸加里複合肥料力 S得られることを見いだし、好ましくは同時に 4/¾物を中性ないし弱酸性に保つことにより他の酸性肥料、ァンモニァ系窒素肥料と混合すること力 ?きる優れた新規りん酸加里複合肥料が得られることを見いだし、本発明を成すに到った。すなわち、編己!^を嫩するための、本発明の第 1は、鶏糞焼却灰 1 0 0質量部に対し、アルカリ土類金属化合物 5〜2 0 0質量部を混合し、これに鍵を添加し、反応させることを M [とする新規りん酸加里複合肥料の Mii方法である。本発明の第 2は、本発明の第 1、アルカリ土類金属化合物が、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、焼成貝殻、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、貝殻の粉末から選択される 1種または 2種以上であることを； itmとする。本発明の第 3は、本発明の第 1または第 2において、鍵が、りん酸、請のい ~m か 1種またはその混合物であることを鐘とする。本発明の第 4は、本発明の第 1から第 3のレゝ mかの方法により纖されたことを特徴とする新規りん酸加里複合肥料である。本発明の第 5は、本発明の第 4の新規りん酸加里複合肥料において、 p Hが 7. 0以下であることを mとする。

「発明の効果」

本発明の第 1に係る新規りん酸加里複合肥料の製造方法は、鶏糞焼却灰 1 0 0質量部に対し、アルカリ土類金属化合物 5〜 2 0 0質量部を混合し、これに鉱酸を添加し、反応させることをとするものであり、アル力リ土類金属化合物と鉱酸の中和発熱を利用し、反応系の温度を高めて、鶏糞焼却灰と鉱酸との反応を iJSIし、効率よく反応を行うことカ^ き、含^ Tる難溶性の C a^PO^ iOH) [ヒドロキシアパタイト] および C a^PO^ [りん石灰] をクェン酸可溶性成分に変換し有効ィ匕させると同時に生成物を中性ないし弱酸性に保ち他の酸倒巴料およびアンモニア系窒素肥料と混合すること力でき、しかもハンドリングのより良レ粉末状の形態で得られ易いという、顕著な効果を奏する。本発明の第 2は、本発明の第 1の織方法において、アルカリ土類金属化合物が、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、焼成貝殻、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、貝殻の粉末から選択される 1種または 2種以上であることを!!^とするものであり， ¾ ffiで入手が容易である上、鉱酸との中和がよく行われ中和発熱を禾幌し反応系のを高めて鶏糞焼却灰と!^との反応をより鍵し、より効率よく行えるという、さらなる顕著な効果を奏する。本発明の第 3は、本発明の第 1または第 2の M ^方法において、鍾が、りん酸、硫酸のいずれか 1種またはその混合物であることを ί¾とするものであり、で入手が容易である上、アル力リ土類金属化合物との中和がよく行われ中和発熱を禾拥し反応系の figを高めて鶏糞焼却灰と «との反応をより腿し、より効率よく行えるという、さらなる顕著な効果を奏する。本発明の第 4は、本発明の第 1力ゝら第 3のい ·τ かの方法により難されることを! Μとする新規りん酸加里複合肥料であり、鶏糞'腳灰に含有されている難溶性の C a₅ (P O (ΟΗ) [ヒドロキシアパタイト] および C a^P O^ [りん ¾H石灰] カ^ ェン酸可溶性成分に変換されているため効率良く有効利用できると同時に中性ないし弱酸性であるので、で』用することも、他の酸性肥料、アンモニア系 «肥料と混合して利用することもでき、しかもハンドリングのより良レゝ粉末状の形態であるという、顕著な効果を奏する。本発明の第 5は、本発明の第 4の新規りん酸加里複合肥料において、 pHが 7. 0以下であることを特徴とするものであり、確実に中性ないし弱酸性であるので、単独で利用することも、他の酸 tti巴料、アンモニア系 fl巴料と混合して利用することも容易にできるという、さらなる顕著な効果を奏する。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明をさらに詳しく説明する。鶏糞焼却灰粉末単体とりん酸液との反応はまず焼却灰中に含有する遊離 C a。成分と H₃P 0₄との反応が優先し、その後、りん ¾Η石灰、ヒドロキシアパタイトと反応する。生成物のハンドリング性を考慮すると、反応生成物はできるだけ粉末状で得られるよう、また多少の塊状物ンマークラッシャーなどの解職で容易に解砕できるよう調整しなければならない。そのためにはできるだけ、生成物の粘性を小さくし固着 14がない生成物が得られるよう工夫するがある。そのためには添加反応させる鉱酸溶液はできるだけ高濃度の夜が望ましぐ鉱酸がりん酸の場合、粗製りん酸液であっても問題なく使用できる。粗製りん酸液とは、りん鉱石から湿式法で難した製の濃縮りん酸 ¾ '、 Ρ₂〇₅成分を Η₃Ρ 0₄の形で含有しているものである。既存の纏りん酸液は、？₂〇₅觸で4 4〜4 8質量部のほか原料由来の硫酸を H₂ S〇₄として 4〜 6質量部含む。鶏糞焼却灰粉末と粗製りん酸液とを反応させた場合、鶏糞焼却灰含有成分のりん酸石灰成分との反応に航ちまずアル力リ土類金属化合物とりん酸との反応力優先する。アル力リ土類金属化合物とりん酸液との反応〖の通りである。

CaO + 2Hs P0₄ → Ca (H₂P0₄ ) 2 -H₂ 0 ··· (1)

Ca (OH) 2 + 2H₃P0₄ → Ca (H2PO4 ) 2 ·Η₂ 0 + H₂0 - (2)

CaCOs + 2H₃P0₄→ Ca (H2PO4 )₂-H₂ 0 + CO2 …（3)

CaO + HsPO^ → CaHP0₄ + Ha 0 ··· (4)

Ca (OH) 2 + Hs P04→ CaHP0₄ + 2 ) ,·· (5)

CaCOa + H₃ P0₄→ CaHP0₄ + C0_Z …（6)

Ca (H2 PO4 )₂-H₂0 + CaO→ 2CaHP0₄ + 2H₂0 ··· (7)

Ca(H₂ PO4 )₂-H₂ 0 + Ca (OH) 2 → 2CaHP0₄ + 3H₂0 ··· (8)

Ca(H₂ P0₄ )₂-H₂ 0 + CaCOs→ 2CaHP0₄ + 2H2O + C0₂ "- (9)

MgO + 2Hs P0₄ + 2H₂0 → Mg(H₂P04 )₂-2H₂0 - (10)

Mg (OH) 2 + 2H₃P0₄ + H2 0 → Mg(H₂P0₄ )₂-2H₂0 - (11)

MgC0₃ + 2HsP0₄ + H2 0 → Mg (H₂P0₄ )₂-2H₂0 + C0₂ …（12)

MgO + HsPO^ + 2H₂0 → MgHP0₄ ·3Η₂0 ·■· (13)

Mg (OH) 2 + H₃ P0₄ + H2 0 → MgHP0₄ -3H₂0 …（14)

MgCOs + Ha PO4 + 2H2O → MgHP0₄ .3H₂0 + C0₂ …（15)

Mg(H₂ P0₄ ) ₂·2Η₂0 + MgO + 3H₂ 0 → 2MgHP0₄-3H₂0 …（16)

Mg(H₂ P0₄ ) ₂·2Η₂0 + Mg (OH) 2 + 2H2O→ 2MgHP0₄-3H₂0 ··· (17)

Mg (H2 Ρθ4 ) ₂·2Η₂0 + MgCOs + 3H₂0 → 2MgHP0₄-3H₂0 + CO2 ". (18)

これらの反応が終了してから、鶏糞灰中に存るりん酸石灰成分と H₃P 0₄との反応が ϋ行する。

アルカリ土類金属化合物とりん酸の初期に起こる反応は、第一りん酸塩である Μ (Η ₂Ρ〇4) ₂· ηΗ₂0 (水溶性りん酸;^) (但し、 Μはアルカリ土類金属を示す）の生舰応（前記化学式 (1) 〜（3) 、（10) 〜（12) ) である。これは、反応系の Η₃ Ρ 0₄濃度が局所的に高離となり、一肝当たりの Ρ₂〇₅含有量が多い第一りん酸塩が生成しやすくなるからである。生成する第一りん酸塩は、結晶が翻なことと、余剰水分に溶解して粘度を増加させることから、反応初期性を帯びて団粒状になる。反応が進行するに従って、第二りん酸塩である MHP〇₄および/または MHP ^ · n H₂0 (ク溶性りん酸力生成する嫌己化学式（4)〜（9) と化学式 ( 1 3) 〜 ( 1 8 ) の反応が主体となり、余剰水分を媒体としてアルカリ土類金属化合物と H₃P 0₄、第一りん酸塩との間で行われる。

この際、 O, M (OH) ₂、 MC0₃は反応性が高く、上記の反応は速やかに進行し、反応熱によって系全体が温になるため、低温（7 0°C以下）では生成しない第二りん酸カルシウム無水物および Zまたは第二りん酸マグネシウム三 *ί口物が生成する。 ffi りん酸液は、りん鉱石から湿式法で $ ^した *m製の謹りん酸、 P₂〇₅成分を主に H₃P0₄の形で含有しているものである。既存の粗製りん酸液は、 P₂0₅^ で 4 4〜4 8質量 0|¾度の濃度を有し、この範囲であれ発明の原料として問題なく使用できる。また、これよりも高濃度のものを利用することも可能である。これらの反応が終了してから翻のりん酸があれば鶏糞焼却灰中に存る C a₅ (P θ ₃ (ΟΗ) [ヒドロキシアパタイト] および C a₃ (P〇 ₂ [りん石灰] と H₃P 0₄が反応しりん酸ニ石灰 C a H P 0₄、 C a Η Ρ 0₄ · 2 Η₂0力性成する。一方、反応系内にアル力リ土類金属化合物量が少ない^ &、りん酸ニ水素力リゥム ΚΗ₂Ρ〇₄が生成する。し力、し、鶏糞焼却灰粉末とりん酸液の反応では、初期反応であるアルカリ土類金属化合物のりん酸¾¾成反応自体カ沙ないので系内の温度上昇が綾侵なため後段の反応が進みにくレ、。このことはりん酸の溶解度上昇が少ないばかり力水分蒸発が少なく、生成物は塊状で固結しやすくしかも粘り力強く體しないと粉碎できない。またりん酸液を減らし、アル力リ土類金属化合物のみ中和するに要するりん酸液量で反応させた場合りん酸成分の有効化を期待できなレ鶏糞焼却灰 1 0 0質量部に対し、アルカリ土類金属化合物 5〜2 0 0質量部を混合し、これに纖を添加すると、先 "T S綱灰中の i«5灰およびアル力リ土類金属化合物が反応し、この反応熱により系の温度が 1 0 0 程度になり、第二りん酸塩が生成する。また、温度上昇に伴い翻の H₃P 0₄と C a₅ (PC ₃ (OH) [ヒドロキシァパタイト] ぉょび〇 (？〇₄) ₂ [りん酸三石灰] と力反応し、りん酸二石灰 C aHP 0₄、 C a ΗΡ〇₄ · 2 H₂0力生成する。しかも余剰水分は蒸発および結晶水として取り込まれることから、付着 ·凝集性カ^ 減され流動性に優れた粉末が容易に得られる。ここで得られた生成物は室温で冷却すると結晶成長すると共に結合水を取り込み粘ちよう性がなく粉末状で得られ乾燥することなく,物を容易に解碎することも可能である。上記で得られた反応物粉末は常法のパン粒機、ドラムなどで、ノレブ工業から副生するリグニンスルホン酸、糖蜜などの粘結剤、りん酸液などを使用し肥料に適した; ^に湿^粒し乾燥することによりク溶性りん酸成分およ化力リ由来の力リを含有する粒状りん酸加里複合肥料とすること力きる。本発明で鶏糞焼却灰粉末に混合するアルカリ土類金属化合物を主成分とする粉末の原材料としては、生石灰、焼成貝殻、輕焼マグネシア、軽焼ドロマイ卜、消石灰、水酸化マグネシウム、輕焼ドロマイト水和物（ドロマイトプラスター）、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、貝纖末、苦土石灰粉末（ドロマイト粉末）などが挙げられこのうちの 1種または 2種以上を使用すること力きる。アルカリ土類金属化合物を ΐ ^分とする粉末の粒度は、細かいほど反応性が良好であるが、の工業分野で翻されているものと同様の粒度、例えば 6 0 0. m以下であれば問題なく使用できる。一方、鉱酸は、りん酸、硫酸のいずれか 1種またはその混合物が好ましい。硫酸単味を細すると反応物はりん酸二石灰のほか石膏が生成する。石膏条件が 8 0°Cより高いと無水石膏、半水石膏それ以下の場合 2水石膏が生成する。生成物中石體量が多くなると肥料成分の低下とともに反応物が粘り解砕が困難となる。この場合反応物を室温で静置し養生を待ち、喿後粉砕し、常法に従い造粒し使用することになる。鶏糞焼却灰粉末とアルカリ土類金属化合物粉との混合物と赚との反応における比率は、粉末中アル力リ土類金属化合物を酸化物にし MOと表示した場合、 M〇に対し加える鉱酸は 1 ： 1モルで、鉱酸カ ¾₃P0₄の場合、 ΜΟ/Η₃Ρ0₄=1. 0 とした場合、膽生成物は前記の化学反応式（1)〜（18) に示すとおり MHP0₄または ΜΗΡ0₄· nH₂0である。纖力 ₂S〇₄の場合 CaS〇₄、 CaS0₄- 1/2 H₂0, C a S〇₄ · 2 H₂0または MgS〇₄である。

しかし鶏糞含有 MOは生石灰、消石灰、炭酸カリレシゥム、酸化マグネシウムのほかヒドロキシァパタイトおよびりん酸三石灰由来のもの力多く、これらりん酸カルシウム系化合物の石灰分と酸は反応性力 S低いので、 ΜΟ/Η₃Ρ0₄=1. 0ではである。反応性は系内の温度カ犒いほど良く、温度が低いと悪い。したがって MO/鉱酸モル比は反応性アルカリ分により異なるし、特にヒドロキシァパタイトは反応性が低いため、反応物の状態を見て 1. 0〜2. 0程度に調整する必要がある。

|¾が TlO/鉱酸モル比 1. 0を下回るとりん酸成分は水溶性の M (Η₂Ρ 0 ₂ · n H₂ 0を生成し反応物は Iもちようで塊状またはスラリ一状となる。

また、鉱酸の量が少なくなると、反応物の pHが 7. 0を超え未反応 MO力 s '残存するばかり力反応物中にりん酸三石灰、ヒドロキシアパタイトともに残存し鶏糞' ^灰中の難溶性りん酸塩のがほとんど進行しなくなる。

一方、鉱酸が MO/難モル比カ犒くなりすぎると p Hはアル力リ性を示すばかりかりん酸成分の^ ¾ィ匕に寄与しない。ヒド口キシァパタイト、りん酸三石灰とりん酸およとの反応は次の通りである。 i^ ^W^ →5CaHP0₄+n¾0 (1)

Ca₃(P¾)₂舉 ₄+禪 →3CaHPO,+nH₂0 (2)

Ca₅ (P0₄)₃(OH) +2H₂SO_<1+nH₂0 →3CaHP0₄+2CaS0₄+nH₂0 (3)

。禪 →2CaHP0₄+CaS0₄+n¾0 (4) 鶏糞'脚灰粉末とアルカリ土類金属化合物粉末混合物と粗製りん酸液とを反応させる装置は、両者を均一に混合勝できる装置であれば良ぐ装置の種類を問わず利用できる。しカゝし、粉体と鉱酸との固一液反応を効率良く行うにはヘンシェルミキサーなどのせん断力の強いバッチタイプミキサーか連^応を行うには（株）粉研バウテック製フロ —ジェットミキサーを用レ粉体の供給量を連続定葡出機にて職謹度良く供給し、一方、鉱酸を同様的にフロージエツトミキサーに所定量供給して粉体と酸を均一に短時間で分散させると効率的な反応を行うことカ^ きるので望ましレ。得られた粉末状りん劂巴料糸滅物は、ク溶性 P₂O₅成分であるりん酸二石灰、水溶性 κ₂〇成分である塩化加里を主成分とするりん酸加里複合肥料として利用できる。

またこの誠物は、粉体輸送'計量時の付着'固結がほとんどないことから、の生産性の向上に寄与するだけでなく、粒状りん酸加里複合肥料の製造に適した原料として利用できる。前述の粉末状りん酸加里複合肥料組成物は、 H₃P 0₄を含有する水謹を適量添加して造粒することによって、な鍵を有した造粒物にできる。これは、粉末状りん酸加里複合肥誠物の MHP〇₄が H₃P〇₄と反応して第一りん酸塩の粘性物を形成し、この粘性物カ¾子同士をしつかりと結合させて、造粒物を密度の高い状態にするからである。 H₃P O₄水鹿夜を粉末状りん卿巴 «βδ物 1 0 0質量部に対し Ρ₂〇₅換算で 5. 0〜

1 δ . 0質量部の割合で添加した場合は、造粒に適した粘性を発現し、 K- を有した造粒物が得られる。

5. 0質量部未満の割合では第一りん酸塩の生成量が不足し、粒子同士を結合する力力弱まるので灘性が謝匕し、指先で簡単にる程度の硬度の造粒物しか得られなレまた、 1 5. 0質量部より多レ割合では、第一りん酸塩の生成量が翻であるため、粘性カ镐くなり過ぎて造粒性が ¾ί匕する。時に添加する H₃P0₄水?親夜は、 Η₃Ρ〇₄を Ρ₂0₅換算で 1 0質量部以上含有するものが良い。造粒の良し悪しは Ρ₂Ο₅濃度に依存し、高濃度であるほど単ィ忝加量当たりの増粘効くなるので、 Η₃Ρ〇₄水溶液の使用量を減らすこと力できる。

1 0質量部未満の «では、 H₃P 0₄水夜を多量に添加しなば効¾ ^低減するため好ましくない。粉末状りん酸加里複合肥料 «物を造粒する際、既存の粒状肥料のェ程で一般的に使用されている転動式 ¾機、例え〖ίΛ "ン型機、回転ドラム式造粒機などを用いることによって容易に造立できる。また、粉末状りん酸加画職成物と糖蜜、リグニン系粘結剤を添加し湿 5¾1粒することも可能であるが粘結剤を多量に要し、例えば固形分 ' 5 %のとき ¾ί喿後 2〜3m mの造粒物は 1 k g程度しかなく肥料成分の低下をきたすばかりか経済的でなく好ましくない。造粒物の加熱乾燥処理は、加熱乾燥温度を 1 0 0〜3 0 0で程度に設定できる装置であれば細できるが、加熱乾燥時間を容易に調整できる口一夕リ一式ドライヤ一などの粒状肥料用の加熱を使用すること力ましレ得られた粒状りん酸加里複合肥物は、ク溶性 P₂O₅を多く含み、且つ水溶性 κ₂

〇を含むこと力ゝら、肥料として高！^効溯待できる。また、舰時に垂したり、施肥後に雨水で流失してしまうことカ沙なくなるので、肥料成分を有効に利用することができる。さらに、 iisな^ sを有するため、他の粒状肥料と混合して使用することも可能である。実施例

以下、実施例および比糊により本発明を説明するが、本説明はこの実施例にされるものではない。表 1 (鶏糞'飾灰の肥料成分分析結果）および表 2に示す化学繊 [鶏糞焼却灰の化

〇

学成分（蛍光 X線分析結果） ] を有する鶏糞'麟灰に、表 3に示した（アルカリ土類金属化合物の種類、化学成分、驢）アルカリ土類金属化合物粉末をミキサーで混合し、これに鍵を添加反応させて、りん酸成分の棚化を確認した。

表 4に鶏糞脚灰 1 0 0質量部に加えるアルカリ土類金属化合物の種類およ、鉱酸の添加量ならびに鉱酸の種類と鉱酸中の H₃P0₄、 H₂S〇₄«、およ合原料中のアル力リ土類金属化合物分のカルシウムおよびマグネシウム化合物を酸化物 MOとして腿した値に対するモル比 [MOZ (H₃P 0₄+H₂S〇4) ] を示した。

〔表 1〕鶏糞焼却灰の肥料成分分析結果

T - P ₂0 5 C - P ₂ o 5 P H

2 0 . 3 % 1 5 . 5 % 0 . 0 % 7 6 . 3 1 2 . 5

〔表 2〕鶏糞焼却灰の化学成分（蛍光 X線分析結果）

〔表 3〕

アルカリ土類金属化合物の種類、化学成分、粒度

C a 0 M g O

アルカリ土類金属化合物粒度

( % ) ( % )

消石灰 7 1 . 9 1 . 7 6 0 0 /X m全通軽焼マグネシア 5. 0 9 2. 0 6 0 0 w m全通軽焼ドロマイト水和物 6 1 . 4 3 2. 9 6 0 0 m全通苦土石灰 3 5. 2 1 7. 3 6 0 0 m全通鶏糞焼却灰、アルカリ土類金属化合物、鉱酸の種類と添加割合

(実施例 1)

表 4に示すとおり鶏糞'飾灰粉末 100質量部に消石灰粉末 5質量部の割合で計量し、ミキサーで混合した。該混合粉末と H₃P〇₄66. 2%、 H₂S0₄4. 5%含 ¾ る粗製りん酸液 60. 4質量部（両者の配合比率はモル比で Μ〇Ζ ^ΡΟ^Η^Ο^ =1. 85に相当）の割合になるよう（株）粉研パゥテック製フ口一ジェットミキサーで供給させつつ攪拌混合を行い反応させた。

実際の供給量は、鶏糞灰と消石灰の混^末 10. O kgZ分、 «りん酸液 5. 8 k g/分を定量供給機でフロージエツトミキサーに連続供給させ反応させた。反応中は、反応熱により温度が上昇するため水蒸気が激しく発生した。この結果、乾燥する必要もなくサラサラして流動性カ犒ぃ粉末（反応物と称す）力 S得られた。一部に «体力 ¾認できる力手で簡単に崩せる程度のものであつた。

反応物を一夜静置し、肥料成分を分析すると T—P₂0₅ 34. 2%, C— Ρ₂0₅ 3 1. 5%、 W - Ρ₂0₅ 8. 9%、 T-K₂0 1 1. 8 %、 C— Κ₂0 1 1. 7 %、 W -Κ₂0 10. 9%、 T-MgO 4. 2%, C— Mg〇 3. 0%および pH6. 2であった。

但し、 Tは肥料分析法による^有量を示し、 Cは肥料分析法によるク溶性のものの含有量を示し、 Wは肥料分析法による水溶性のものの含有量を示す。表 6 (反応物のりん酸肥料成分 (Ρ₂0₅) 含有 » には反応物のりん酸成分に着目し、鷄糞焼却灰中に含有するりん石灰およびヒドロキシァパタイ卜が前記段落 [004 0] 記載の反応式 (1) 〜（4) に従い隱により、どの程度有効化されたかをク溶率 (BZA) で示した。

但し、 Aは鶏糞焼却灰由来の T— P₂〇₅の含有量を示し、 Bは鶏糞焼却灰由来の C— P Aの含有量を示す。ここで表 6の鶏糞焼却灰由来 P₂0₅成分のク溶率は次のように求めた。

実施例 1の算出を例にとれば、表 4に示す原単位を基に、鶏糞焼却灰由来の T—P₂ 0₅は（20. 3質量部） =100質量部 X含有量 (20. 3%) 、加えた «由来の T— P₂〇₅は（29. 2質量部） =60. 9質量部 X66. 2% (正りん酸濃 X7 2. 42% (P₂0₅含有 » であり、 T— P₂0₅は原料中に鶏糞麟灰由来の T— P₂0 ₅：鉱酸由来の T— P₂0₅=20. 3 : 29. 2の比率で含む。反応物の丁ー？₂〇₅は分析値から34. 2%であり、これは原料と同一比率であるから反応物中鶏糞焼却灰由来の T— P₂0₅は 34. 2X [ (20. 3) / (20. 3) + (29. 2) ] =14. 02となる（表 6中の A参照）。

一方、 C— P₂〇₅については仮応物の分析値 T— P₂〇5) = (鶏糞焼却灰由来 T— P₂Os) + (鉱酸由来の T - P₂Os) 、鉱酸由来の T - P₂〇₅=鉱酸由来の C - P₂0₅であるので、鶏糞'脑灰由来 c - P₂O₅は（反応物の分析値 C— P₂〇5) ― (難由来の T

- P₂〇₅) であるとして求めた。ここで酸由来の T— P₂0₅は 34. 2X [ (29. 2) / (20. 3) + (29. 2) ] =20. 2、したがって鶏糞焼却灰由来 C - P₂0₅= (31. 5) ― (20. 2) =11. 3となる（表 6中の B参照）。

以下実施例 2〜 8、比較例 1〜 3について同様にして求めた。表 6中鶏糞焼却灰のみを粗製りん酸液で反応させた比較例 1のク溶率 76. 6%と比較すると実施例 1は 80. 8 %であり、りん酸成分が有効化されたこと力判る。

実施例 2〜8および比較例:!〜 3についても同様にフロージエツ卜ミキサーで反応させ同様に反応物の T— P₂〇₅、 C_P₂0₅、 W-P₂〇₅を測定した。結果は表 6に一括して示した。なお、フロージェットミキサー連続反応における設定は表 5 (フロージエツトミキサー ¾¾応における原料設定）〖こ記載したとおりである。〔表 5〕フロージエツトミキサー連続反応における原料設定混合原料鉱酸

( k g /分） ( k g 分）実施例 2 1 0. 0 7 . 8 実施例 3 5. 0 7 . 0 実施例 4 5. 0 5 . 4 実施例 5 5. 0 4. 8 実施例 6 5. 0 7 . 2 実施例 7 5. 0 7 . 4 実施例 8 5. 0 5. 8 比較例 1 1 0 . 0 5 . 2 比較例 2 1 0. 0 5. 4 比較例 3 5. 0 7 . 5

反応物のりん酸肥料成分（ p ₂o ₅) 含有量

Τ - - Ρ 2θ 5 ( % ) C - - Ρ 2〇 5 ( % ) 反応物の鶏

糞由来

内鶏糞焼却内鶏糞焼却

Ρ 2〇 5のク

反応物灰由来反応物灰由来

溶率 Βノ A 反応物 Τ - Ρ ₂05 Τ一 Ρ ₂0₅ C - Ρ ₂05 C一 Ρ 2〇 5 ( oz

( Α) ( Β )

実施例 1 3 4 . 2 1 4. 0 3 1 . 5 1 1 . 3 8 0. 8 8. 9 実施例 2 3 9 - 8 1 2. 1 3 8 . 2 1 0. 5 8 6. 7 8. 6 実施例 3 4 1 . 7 3 · 8 4 1 . 4 3. 2 8 4. 3 6 . 6 実施例 4 3 8 . 4 9. 2 . 3 7 . 1 7. 9 8 5. 8 7 . 1 実施例 5 3 6 . 0 9. 4 3 5 . 0 8. 4 8 9. 3 7 . 7 実施例 6 2 9 . 2 9. 3 2 8 . 2 8. 3 8 9. 3 6. 8 実施例 7 3 1 . 9 1 1 . 6 3 1 . 5 1 1 . 2 9 6. 6 9. 6 実施例 8 1 2 . 4 1 2 . 4 1 1 . 8 1 1 . 8 9 5. 2 1 . 4 比較例 1 3 1 . 6 1 4. 2 2 8 . 3 1 0. 9 7 6. 7 1 0 . 4 比較例 2 3 2 . 2 1 4. 1 2 9 . 0 1 0. 9 7 7 . 3 9 . 4 比較例 3 4 1 . 5 2. 7 4 1 . 0 2. 2 8 1 . 7 5 . 1

〇実施例 1〜8では、反応物の鶏糞焼却灰由来 P₂0₅成分のク溶率は、比柳 J 1に対し全て高くなつていた。一方 P₂〇₅以外の肥料成分は表 7 (反応物の P₂0₅以外の肥料成分および p H) に示すとおりであった。 K₂0成分は鶏糞 '脚灰に含有する未反応の塩ィ匕カリウム、およ施例 1、 2では未反応の塩化カリウムのほか新たに生成したりん酸二水素カリウム由来である。

〔表 7〕反応物の Ρ ₂0 ₅以外の肥料成分及び p H

Τ - Κ₂ 0 C - Κ₂ 0 W - Ks 0 T - MgO C - M gO

pH

( % ) ( % ) ( % ) ( % ) ( % ) 実施例 1 1 1 . 8 1 1 . 7 1 0 . 2 4 . 2 3 . 0 6 . 2 実施例 2 1 0 . 0 9 . 7 8 . 3 3 . 2 2 . 5 5 . 9 実施例 3 4 . 2 4 . 2 3 . 7 2 . 0 1 . 5 5 . 8 実施例 4 8 . 9 8 . 6 8 . 1 1 3 . 1 1 1 . 9 6 . 1 実施例 5 8 . 8 8 . 2 7 . 6 8 . 8 8 - 1 6 . 0 実施例 6 1 0 . 2 1 0 . 0 8 . 9 6 . 2 4 . 1 6 . 8 実施例 7 1 0 . 3 9 - 7 9 . 1 4 . 7 3 . 7 5 . 8 実施例 8 1 0 . 8 1 0 . 6 9 . 9 4 . 2 3 . 5 5 . 9 比較例 1 1 2 . 6 1 2 . 4 1 1 . 1 5 - 2 3 . 8 6 . 5 比較例 2 1 2 . 5 1 2 . 4 1 1 . 0 5 . 1 3 . 4 6 . 5 比較例 3 2 . 4 2 - 1 1 . 8 1 . 1 0 . 5 6 . 0

また、反応物の繊を粉末 X線回折で同定した結^よらびにノ、ンドリング性を表 8に示した。

〔表 8〕

反応物の粉末 X線解析結果および状態

粉末 X線解析で同定さ反応物の状態

れた結晶相

りん酸ニ石灰無水塩サラサラして流動性が高く、一りん酸二水素カリウム部凝集体が確認できるが、手で実施例 1 硫酸カルシウム無水塩簡単に崩せる程度であった。

塩化カリウム

ヒドロキシァパタイト

りん酸二石灰無水塩サラサラして流動性が高く、一りん酸二水素カリウム部凝集体が確認できるが，手で実施例 2 硫酸カルシウム無水塩簡単に崩せる程度であった。

塩化カリウム

ヒドロキシァパタイト

りん酸ニ石灰無水塩サラサラして流動性が高く、一硫酸カルシウム無水塩部凝集体が確認できるが，手で実施例 3

塩化カリウム簡単に崩せる程度であった。ヒドロキシァパタイ卜

りん酸二石灰無水塩サラサラして流動性が高く、一りん酸二苦土 Ξ水塩部凝集体が確認できる力手で実施例 4

塩化カリウム簡単に崩せる程度であった。ヒドロキシァパタイト

りん酸二石灰無水塩サラサラして流動性が高く、一りん酸二苦土三水塩部凝集体が確認できる力手で実施例 5

りん酸ニ石灰無水塩サラサラして流動性が高く、一りん酸二苦土三水塩部凝集体が確認できる力手で実施例 6 硫酸カルシウム無水塩簡単に崩せる程度であった。

塩化カリウム

ヒドロキシァパタイト

りん酸二石灰無水塩サラサラして流動性が高く、一塩化力リゥム部凝集体が確認できるが、手で実施例 7

ヒドロキシァパタイ卜簡単に崩せる程度であった。硫酸石灰無水塩

りん酸ニ石灰無水塩手で簡単に崩せる程度の凝集体塩化カリウムになった。

実施例 8

ヒドロキシァパタイト

硫酸石灰無水塩表 8 の続き

表 6〜8から明らかなように、本発明のりん酸加里複合肥物は、サラサラして流動性カ缟ぐ凝集体が權忍できる力年で簡単に崩せる程 ¾ 'あり、ハンドリング性は良好であった。また、鶏糞焼却灰由来の Ρ₂0₅のク溶率は 8 0 %を超えており、本発明で目的とするりん酸の有効化に適したものであつた。それに対して比較例 1、比較例 2ではアルカリ金属化合物を配合しない、または配合比率が 5質量部以下では、反応時の発熱量が小さく、そのため蒸気の発生が充分でなく反応物〖占性の大きい塊となる。そして難溶性りん酸塩の脑（有効化）が充分に進行しない。

比較例 3のように、アルカリ金属化の配合比率が 3 0 0質量部を超えると、反応時の発熱量、鶏糞 '»灰の有効化に関しては表 6、鶏糞焼却灰由来 P₂0₅のク溶率 8 1 · 7 %と問題なレ、が I糞 'J½¾l灰の利用量が少なくなつてしまうので好ましくない。

これらのことカゝら本発明における鶏糞«灰中の P₂0₅の有効化は、鶏糞焼却灰中のりん ¾Η石灰が鉱酸と反応してりん酸二石灰になる前記段落 [ 0 0 4 0 ] 記載の反応式 ( 2 ) および（4 ) 力 S¾@己的で、ヒドロキシアパタイトの ^^反応は少ないものと想定できる。 (実施例 9)

実施例 2の反応物の立例；

実施例 2で得られた反応物を 5. 0kg採取して、 P₂ O₅it^30. 0質量％の1¾ P0₄水激夜 1. 7kg (P₂O₅0. 5 kgに相当、反応物に対して、 10. 0質量部の P₂〇5)をミキサーにて加え混合分散した。

これをパン粒機にて回転転動さ i±i青水を βしながら粒径 1. 0〜5. 0mm程度に造粒した。これをに移し 100 で 3時間加熱乾燥して粒状物を得た。 2. 38〜 2. 83 mmの大きさの粒 10個を抜き取り圧壊強度を測定したところ、平均値で 2. Ik であった。これは指では潰すことのできない程のであった。

この粒状物の T— p₂o₅、 C— P₂〇₅、 w— ρ₂ο₅、 τ— κ₂〇、 C— K₂O、 w— κ₂ο、 T-MgO, C-Mg Oおよび p Hを肥料分析法に従レ定した結果を表 9に示す。

(実施例 10)

実施例 3の反応物の造粒例；

実施例 3で得られた反応物を 5. 0 k g採取し、固形分濃度 80 %の糖蜜 313 g (固形分 250 gに相当、反応物に対して 5質量部）を加えミキサーにて加え混合分散した。

これをパン粒機にて回転転動させ清水を βしながら粒径 1. 0〜5. 0mm程度に造粒した。これを ^に移し 100°Cで 3時間加熱乾燥しで粒状物を得た。 2. 38〜2. 83mmの大きさの粒 10個を抜き取り圧壊強度を測定したところ、平均値で 1. 3 kgであった。

この粒状物の T一 P₂〇₅、 C— P₂〇₅、 W— P₂〇₅、 τ_κ₂ο、 C— K₂0、 W— Κ₂〇、 T一 MgO、 C-Mg〇および p Hを肥料分析法に従レ測定した結果を表 9に示す。このように本発明の肥料は有効態りん酸ならびに力リを含む新規りん酸加里複合肥料である。もし、 K₂0成分を増加させたい場合は混合粉体を調整する際、または反応物を造粒する際、塩化カリウムなどの成分を適当 S加えればよい。

産業上の利用可能性

本発明の新規りん酸加里複合肥料の^ ^法は、鶏糞脑灰 1 0 0質量部に対し、ァルカリ土類金属化合物 5〜 2 0 0質量部を混合し、これに鉱酸を添加し、反応させることを«とするものであり、アルカリ土類金属化合物と賺の中和発熱を禾拥し、反応系の温度を高めて、鶏糞灰と！^との反応を istし、効率よく反応を行うこと力き、含る難溶性の C a₅ (P〇4) ₃ (OH) [ヒドロキシアパタイト] および C a₃ (P〇 [りん石灰] をクェン酸可溶性成分に変換し «j化させると同時に生成物を中性ないし弱酸性に保ち他の酸性肥料およびアンモニア系窒素肥料と混合することカ^ ¹き、しかもハンドリングのより良 (^粉末状の形態で得られ易いという、顕著な効果が得られ本発明の M ^法により難された新規りん酸加里複合肥料は、鶏糞焼却灰に含有されてぃる11^性の〇&₅(?0₁)₃ (〇¾ [ヒドロキシアパタイト] および C a^P O^ [りん石灰] カ^ェン酸可溶性成分に変換されているため効率良く有効利用できると同時に中性ないし弱酸性であるので、単独で利用することも、他の酸' 141巴料、アンモニア系鶴肥料と混合して禾リ用することもでき、しかもハンドリングのより良い粉末状の形態であるという、顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値は甚だ大きい。

Claims

請求の範囲

1. 鷄糞飾灰 1 0 0質量部に対し、アルカリ土類金厲化合物 5〜 2 0 0質量部を混合し、これに鉱酸を添加し、反応させることを∑mとする新規りん酸加里複合肥料の製造方法。

2. アルカリ土類金属化合物が、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシゥム、焼成貝殻、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、貝殻の粉末から選択される 1種または 2種以上であることを特徴とする請求項 1記載の ^方法。

3. 鍵が、りん酸、硫酸のい f lか 1種またはその混合物であることを體とする請求項 1または請求項 2記載の ^^法。

4. 請求項 1から請求項 3のいずれかに記載の^ t方法により Mitされたことをとする新規りん酸加里複合肥料。

5. pHが 7. 0以下であることを W [とする請求項 4記載の新規りん酸加里複合肥料。