WO2006126721A1 - 電気二重層キャパシタ - Google Patents

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WO2006126721A1
WO2006126721A1 PCT/JP2006/310832 JP2006310832W WO2006126721A1 WO 2006126721 A1 WO2006126721 A1 WO 2006126721A1 JP 2006310832 W JP2006310832 W JP 2006310832W WO 2006126721 A1 WO2006126721 A1 WO 2006126721A1
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dimethyl
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Taketoshi Kikuchi
Tamon Itahashi
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    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Definitions

  • the present invention relates to an electric double layer capacitor.
  • An electric double layer capacitor is composed of an electrode, a separator, and an electrolyte solution.
  • the electrolyte dissolved in the electrolyte solution is adsorbed to the electrode and formed between the electrolyte and the electrode (electric double layer). It is expected to be a device that stores electrical energy.
  • the stored energy is expressed by (1 2) ⁇ C ⁇ V 2 (where C is the capacitance (F) and V is the electric potential).
  • C the capacitance (F) and V is the electric potential).
  • Activated carbon is widely used as an electrode for electric double-layer capacitors. Specifically, micropores (pore diameter of 20 A or less) obtained by carbonizing and activating the raw materials such as chassis shells are the main pores. Activated carbon having the following is used.
  • cyclic tetramer which is a kind of polymer of resorcinol and aldehyde compound, can be carbonized by Chemistry Expres s, Vol. 5, No. 8, pp. 606-608 (1 990) Takashi Masuda, Kotoshi Ueda), but the capacitance of such carbides was not sufficient.
  • the present inventors have studied to find activated carbon that can provide an electric double layer capacitor having a large capacitance. As a result, an electric double electrode having an electrode containing activated carbon obtained by carbonizing a cyclic polymer of resorcinols and an aldehyde compound is obtained. It was found that the multilayer capacity showed sufficient capacitance.
  • An object of the present invention is to provide activated carbon that provides an electrode suitable for an electric double layer capacitor with an increased capacitance. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide an electrode suitable for an electric double layer capacitor having an increased capacitance. , 12 ⁇ , ———— _-. -—---_-That is, the present invention provides the following [1] to [20].
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and the hydrocarbon group includes a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxyl group, an aryl group, an aryloxy group, a sulfonyl group, a halogen atom, a nitro group, and a thioalkyl group. And may be substituted with a cyano group, a carboxyl group, an amino group or an amide group, R ′ represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents 4, 6 or 8.
  • the total pore volume is less than 0.95 ml Zg [1] or [2]
  • the content of the active alkaline metal and the alkaline earth metal is 1 OO p pm or less [1] to [3]
  • the activated carbon according to any one of [3].
  • [1] A method for producing activated carbon, wherein the compound represented by the formula (1) is carbonized and activated.
  • the electrolytic solution contains an organic quaternary cation, an inorganic anion, and an organic polar solvent.
  • An electrode containing activated carbon having an alkali metal content and an alkaline earth metal content of less than 100 ppm and a total pore volume of less than 0.95 m 1 Zg;
  • An electric double layer capacitor comprising an electrolytic solution containing a quaternary cation, an inorganic anion, and an organic polar solvent, wherein the capacitance per unit volume of activated carbon is 15 F / ml or more.
  • the activated carbon used in the present invention is activated carbon obtained by carbonizing a compound represented by the formula (1), or carbonized and activated.
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and the hydrocarbon group includes a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxyl group, an aryl group, an aryloxy group, a sulfonyl group, a halogen atom, It may be substituted with a nitro group, a thioalkyl group, a cyano group, a strong lpoxyl group, an amino group or an amide group.
  • hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms examples include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an aromatic group such as a phenyl group and a naphthyl group. Groups and the like.
  • hydrocarbon group to which the substituent is bonded include, for example, an aromatic group substituted with an alkyl group such as 2-allyl group, 3-tolyl group, 4-tolyl group; 2-hydroxybenzyl group, 3 —Aromatic groups substituted by hydroxyl groups such as hydroxybenzyl group and 4-hydroxybenzyl group.
  • R ′ in formula (1) represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom because of easy production.
  • N in the formula (1) is 4, 6, or 8, but n is preferably 4 from the viewpoint of ease of production.
  • the hydroxyl group bonded to the benzene ring of formula (1) together with R ′ is usually bonded to the ortho- and para-positions of —CH (R) —.
  • Compound (1) has a stereoisomer, but it may be either one or a mixture of stereoisomers. If the compound (1) is produced using an acid catalyst as described later, a mixture of stereoisomers is usually obtained. Specific examples of the compound (1) include compounds of the following formula.
  • R is exemplified by the groups shown on the right.
  • Motoi Resorcinol (hereinafter sometimes referred to as “resorcinols”)> Dehydration condensation polymerization of aldehyde and aldehyde using an acid catalyst.
  • resorcinols used in the production of the compound (1) include resorcinol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, etc. From the viewpoint of ease of availability, resorcinol is preferably used.
  • aldehydes used in the production of 1) include acetoaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, n-hexyl aldehyde, n-dodecyl aldehyde, 3-phenylpropionaldehyde, 5-hydroxypentanal.
  • Aliphatic aldehydes such as: benzaldehyde, 1-naphthaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, 2-hydroxybenzaldehyde, 3-hydroxybenzaldehyde, 4-hydride Roxybenzaldehyde, 4-tert-butylbenzaldehyde, 4-phenylbenzaldehyde, 2-methoxybenzaldehyde, 3-methoxybenzaldehyde, 4-methoxybenzaldehyde, 2-clonal benzaldehyde, 3-clonal benzaldehyde, 4-Chronobenzoaldehyde, 2-Bromobenzaldehyde, 3-Bromobenzaldehyde, 4-Monobenzaldehyde, 2-Fluorobenzaldehyde, 3-Fluorobenzaldehyde, 4_Fluorobenzaldehyde, 2-Met
  • the amount of aldehyde used is usually about 1 to 3 moles, preferably about 1.2 to 2.5 moles per mole of resorcinols.
  • the acid catalyst used for the production of the compound (1) include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, and acetic acid. Of these, hydrochloric acid and sulfuric acid are preferably used.
  • the amount of the acid catalyst used is usually from 0.001 to 1 mol of resorcinols. About 3 moles.
  • the aqueous solvent used for the production of compound (1) is a mixed solvent of water and an organic solvent that can be mixed with water at an arbitrary ratio. Examples of the organic solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, and i-propyl alcohol; ether solvents such as tetrahydrofuran. When these solvents are used, they may be used alone or in combination of two or more.
  • an alcohol solvent having 3 or less carbon atoms or a mixed solvent of water and an alcohol having 3 or less carbon atoms is preferably used, and an alcohol solvent having 3 or less carbon atoms is preferably used.
  • the ratio of the amount used of the aqueous solvent and resorcinol is usually 0.5 to 5 parts by weight, preferably 1 to 2 parts by weight, based on 1 part by weight of the aqueous solvent.
  • a method for producing compound (1) for example, resorcinols, aldehyde, acid catalyst and aqueous solvent are mixed together, and usually stirred at 0 to 100 ⁇ , preferably 30 to 90, (1)
  • a method of precipitating and filtering; an aldehyde is usually mixed in a mixture of resorcinols, an acid catalyst and an aqueous solvent at 0 to 100, preferably 30 to 9 Ot: Method of precipitating compound (1) and separating it; resorcinols are usually mixed in a mixture comprising an aldehyde, an acid catalyst and an aqueous solvent at 0 to 100, preferably 30 to 90,
  • a method of precipitating and separating an acid catalyst is usually mixed in a mixture composed of resorcinols, aldehyde and an aqueous solvent at 0 to 100: preferably 30 to 90, and compound (1) And a method of precipitating and separating by filtration.
  • a poor solvent such as water may be added before the compound (1) is filtered off.
  • the filtered compound (1) is usually dried at room temperature to 100 ° by a method such as air drying or vacuum drying. Further, the compound (1) separated by filtration may be dried after substituting with a hydrophilic organic solvent.
  • examples of the hydrophilic organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, and t-butyl alcohol; aliphatic nitriles such as acetonitrile; aliphatic ketones such as acetone. And aliphatic sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; and aliphatic carboxylic acids such as acetic acid.
  • the activated carbon used in the present invention can be obtained by carbonizing, carbonizing and activating the compound (1) obtained by drying.
  • activated carbon used in the present invention, for example, (I) In a gas atmosphere inert to carbon such as nitrogen, argon, helium, hydrogen, etc., usually in the range of 200 to 1 to 500, preferably at a range of at 600-1 1 00, usually, after about 1 minute to 24 hours baking (carbonization), H 2 ⁇ , C_ ⁇ 2, in the presence of an oxidizing gas such as ⁇ 2, usually Calcination (activation) usually in the range of 200 to 1500, preferably in the range of 600 to 110, usually for about 1 minute to 10 hours;
  • a gas atmosphere inert to carbon such as nitrogen, argon, helium, hydrogen, etc., usually in the range of 200 to 1 to 500, preferably at a range of at 600-1 1 00, usually, after about 1 minute to 24 hours baking (carbonization), H 2 ⁇ , C_ ⁇ 2, in the presence of an oxidizing gas such as ⁇ 2, usually Calcination (activation) usually in the range of 200 to 1500, preferably in the range of 600
  • firing is usually performed in the range of 200 to 1500, preferably in the range of 600 to 1100, usually for about 1 minute to 24 hours.
  • Method After firing (carbonizing) the compound (1) in the presence of an oxidizing gas such as air, usually at 400: or less, preferably 200 to 300T: usually for about 1 minute to 24 hours, carbon In an inert gas atmosphere, it is usually calcined (carbonized) for about 1 minute to 24 hours in the range of 200 to 1500, preferably in the range of 600 to 110 O: and further oxidizing.
  • a method of calcination (activation) usually in the range of 200-1500, preferably in the range of 600-1100, usually for about 1 minute to 10 hours;
  • (V) Compound (1) is baked under vacuum, usually in the range of 200-1500, preferably in the range of 600-1100 3 ⁇ 4, usually for about 1 minute to 2,4 hours After (carbonization), in the presence of oxidizing gas, usually in the range of 200 to 1500, preferably in the range of 600 to 1100, usually for about 1 minute to 10 hours (activation) The method of doing is mentioned.
  • a metal since a metal does not mix, it is preferable.
  • the oxidizing gas H 2 0, 0 2 is preferably used.
  • a calcination temperature of 20 Ot: or more is preferred because the pore volume tends to improve, and a calcination temperature of 1,500 or less is preferred because the yield of activated carbon tends to improve. Further, if the firing time is 1 minute or longer, it is preferable because the pore volume tends to be improved, and if it is 24 hours or shorter, the yield of activated carbon tends to be improved.
  • the total pore volume of the activated carbon thus obtained is usually less than 0.95 ml Zg, and preferably 0.5 ml / g or more and 0.93 ml 1 Zg or less. It is preferable that the total pore volume is less than 0.95 m 1 Zg because the capacitance per unit volume is improved.
  • the firing time and the firing temperature may be set appropriately.
  • the total pore volume is calculated from the nitrogen adsorption amount around 0.95 relative pressure in the nitrogen adsorption isotherm at the liquid nitrogen temperature using AUTOSORB manufactured by URESA Ionics.
  • the obtained activated carbon is usually pulverized to an average particle size of 50 zzm or less, preferably 30 tm or less, more preferably 10 im or less.
  • the average particle size is the volume average particle size measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer SAL D 2000 J (registered trademark, manufactured by Shimadzu Corporation) after dispersing activated carbon in a neutral detergent-containing aqueous solution. means.
  • pulverization for example, impact friction pulverizer, centrifugal duster, ball mill (tube mill, compound mill, conical pole mill, rod mill), vibration mill, colloid mill, friction disk mill, jet mill, etc.
  • the powder mill is preferably used.
  • a pole mill is generally used.
  • the pole and the pulverization container are made of non-metal such as alumina and agate in order to avoid mixing metal powder.
  • the activated carbon having a total pore area of less than 0.95 m 1 Z g and an Al strength metal content and an Al strength earth metal content of not more than 100 ppm is obtained as described above.
  • the electrode of the present invention is an electrode containing the activated carbon, and the electrode further contains a binder, a conductive agent, etc., so that it is usually easy to form as an electrode.
  • a mixture containing activated carbon, a binder, a conductive agent, etc. is usually formed on a current collector. Specifically, a mixed slurry obtained by adding a solvent to activated carbon, a binder, a conductive agent, etc. is applied to a current collector or dipped by a doctor blade method, etc., and dried; a solvent for activated carbon, a binder, a conductive agent, etc.
  • the thickness is usually about 50 to 100 m.
  • Examples of current collector materials include nickel, aluminum, titanium, copper, gold, silver, platinum, aluminum alloy, stainless steel, etc .; carbon material, activated carbon fiber, nickel, aluminum, zinc, copper, tin, lead Or those formed by plasma spraying or arc spraying of these alloys; conductive films in which a conductive agent is dispersed in a resin such as rubber, styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS), etc. .
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer
  • Examples of the shape of the current collector include a foil, a plate, a mesh, a net, a lath, a punching, an emboss, and a combination thereof (for example, a mesh plate).
  • the conductive agent examples include graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and conductive power such as activated carbon other than the activated carbon of the present invention; natural graphite, thermally expanded graphite, scaly graphite, expanded graphite, and the like.
  • Graphite-based conductive agent Carbon fiber such as gas phase grown carbon fiber; Metal fine particles or metal fiber such as aluminum, nickel, copper, silver, gold, platinum; Conductive metal oxide such as ruthenium oxide or titanium oxide; Polyaniline And conductive polymers such as polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyacene.
  • Carbon black, acetylene black and ketjen black are particularly preferred in that the conductivity is effectively improved with a small amount.
  • the compounding amount of the conductive agent in the electrode is usually about 5 to 50 parts by weight, preferably about 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the activated carbon of the present invention.
  • the binder include a polymer of a fluorine compound.
  • fluorine compound examples include fluorinated alkyl (1 to 18 carbon atoms) (meth) acrylate, perfluoroalkyl (meth) acrylate [for example, perfluorododecyl (meth) acrylate, perfluoro n-octyl (meth) acrylate, perfluoro n-butyl (meth) acrylate, etc.], perfluoroalkyl-substituted alkyl (meth) acrylate [eg perfluorohexylethyl (meth) acrylate, perfluorooctylate Til (meth) acrylate, etc.], perfluoroalkyl (meth) acrylates [eg, perfluorododecyloxychetyl (meth) acrylate, perfluorodecyloxychetyl (meth) Acrylate, etc.], fluorinated alkyl (1 to 18 carbon atoms) Rotone
  • fluorinated alkyl-substituted olefin (about 2 ⁇ 10 carbon atoms) (E.g., about 1 to 17 fluorine atoms)) [for example, perfluorohexylethylene, a fluorine atom bonded to a double bond carbon having about 2 to 10 carbon atoms and about 1 to about 20 fluorine atoms.
  • fluorinated olefins tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, etc.
  • binders include ethylenic double bonds that do not contain fluorine atoms.
  • Examples of such monomers include (cyclo) alkyl (C 1-22) (meth) acrylate [eg, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i so —Butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethyl hexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, etc.; aromatic ring Containing (meth) acrylate [for example, benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, etc.]; alkylene glycol or dialkylene glycol (alkylene group having 2 to 4 carbon atoms) mono (meth) acrylate [for example, 2 —Hydro
  • (Meth) acrylamide derivatives for example, N-methylol (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, etc.) (meth) acrylamide monomers; (meth) acrylonitrile, 2-cyanethyl ( (Meth) acrylate, 2-canoethyl acrylamide and other cyano group-containing monomers; styrene and styrene derivatives having 7 to 18 carbon atoms [for example, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, ⁇ -hydroxystyrene and Styrene monomers such as divinylbenzene] Genogen monomers such as alkadienes having 4 to 12 carbon atoms [for example, butadiene, isoprene, chloroprene, etc.] carboxylic acids (2 to 1 carbon atoms, 1 2) Vinyl esters [eg vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, Alkenyl ester type such as carboxylic acid (2 to 12 carbon
  • addition polymer for example, a copolymer composed of plural kinds of monomers such as ethylene / vinyl acetate, copolymer, styrene / butadiene copolymer, and ethylene / propylene copolymer may be used. Good.
  • the carboxylic acid vinyl ester polymer may be partially or completely saponified, such as polypinyl alcohol.
  • the conjugate may be a copolymer of a fluorine compound and a monomer containing an ethylenic double bond not containing a fluorine atom.
  • binders include polysaccharides such as starch, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylhydroxyethylcellulose, and ditrocellulose and their derivatives.
  • binder a polymer of a fluorine compound is preferably used, and polytetrafluoroethylene, which is a polymer of tetrafluoroethylene, is more preferably used.
  • a plurality of types of binders may be used as the binder.
  • the amount of the binder in the electrode is usually about 0.5 to 30 parts by weight, preferably about 2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the activated carbon.
  • the solvent used for the binder examples include alcohols such as IPA (isopropyl alcohol), ethanol and methanol, ethers, and ketones. If the binder thickens, a plasticizer may be used to facilitate application to the current collector.
  • the conductive adhesive is usually a mixture of the conductive agent and the binder. Among these, a mixture of carbon black and polyvinyl alcohol is preferably used because it does not require the use of an organic solvent, is easy to prepare, and has excellent storage stability.
  • the electrode of the present invention is used, for example, for electrodes such as dry batteries, redox capacitors, hybrid capacitors, and electric double layer capacitors.
  • the electrolyte solution is composed of an electrolyte and a solvent, with a separate separator that is the same as that used in an electric double layer capacitor described later sandwiched between two electrodes. It means a mixture.
  • Examples of active materials used in redox capacitors include transition metal oxides such as ruthenium, transition metal hydroxides, and conductive polymers.
  • transition metal oxides such as ruthenium, transition metal hydroxides, and conductive polymers.
  • the electrode 1 to 60% by weight of the activated carbon of the present invention alone or a mixture of the activated carbon of the present invention and the conductive agent exemplified above, and 2 to 30% by weight of the binder exemplified above. And a mixture containing the same.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 2-3 5 9 1 5 5 Examples include sulfuric acid aqueous solution under the conditions described in the publication.
  • an organic acid is used as the electrolyte and an electrolytic solution dissolved in an organic solvent is used, for example, the application of the conditions described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-26678 Can be mentioned.
  • an electrolyte that dissolves in an organic solvent and dissociates may be used.
  • Li PF 6 it is preferable to use Li PF 6 because it has a high ionization degree and good solubility.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is preferably 0.5 to 1.5 mol / L because the ion conductivity is good.
  • An electrolyte concentration of 0.5 mo 1 ZL or more is preferred because the capacitance tends to be improved, and if it is 1.5 mo 1 ZL or less, the viscosity of the electrolyte solution decreases and the ionic conductivity decreases. Is preferable because of a tendency to improve.
  • an organic polar solvent exemplified in the electric double layer capacitor described later is preferably used.
  • a non-protonic organic solvent for example, a mixed solvent composed of one or more of cyclic carbonate, chain carbonate, cyclic ester and the like is preferably used.
  • the cyclic carbonate include ethylene carbonate and propylene monotonate
  • examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, jetyl carbonate, and methyl ethyl carbonate.
  • r-ptyrolactone, arvalerolactone and the like can be mentioned. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • the electrolyte solution has a high dielectric constant to promote the dissociation of the electrolyte, and has a low viscosity so as not to hinder the movement of ions, and further has an electrochemical oxidation-reduction resistance. High is preferred. Therefore, carbonic acid esters are suitable as the solvent. For example, it is preferable to use ethylene carbonate or the like as the high dielectric constant solvent and jetyl carbonate or the like as the low viscosity solvent.
  • Hybrid capacity means that during charging, lithium ions are inserted between carbon layers such as black lead at the negative electrode, and electrolyte anions are attracted to the electrode surface at the positive electrode to form an electric double layer. Device.
  • Negative electrode Specifically, “Next-generation lithium secondary battery (supervised by Hideo Tamura, publisher N
  • Tees can be used as described in Chapter 1 Section 3 (P25).
  • a solvent that mainly comprises at least one selected from the group consisting of force and lactones is usually used.
  • Specific examples include cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, and butylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and jetyl carbonate; and solvents such as aptyrolactone.
  • Solvents such as a mixed solvent of carbonate and one or more chain carbonates, aptyrolactone alone, or a mixed solvent of aptyrolactone and one or more chain carbonates are preferably used.
  • the electrode of the present invention is suitably used as an electrode for an electric double layer capacitor because of its excellent capacitance.
  • the electric double layer capacity is described in detail below.
  • the electric double layer capacitor of the present invention is a capacitor comprising the electrode containing the activated carbon of the present invention. Specifically, there is a separate separator between the positive electrode and the negative electrode, which are the electrodes, and a capacitor filled with an electrolyte between the separator and the electrode; the positive electrode and the negative electrode, which are the electrodes Capacitor filled with solid electrolyte (gel electrolyte) between the two.
  • the positive electrode By charging, the positive electrode is charged positively, the negative electrolyte forms an electric double layer at the positive electrode interface, and at the same time, the negative electrode is charged one, and the positive electrolyte forms an electric double layer at the negative electrode interface. Electric energy is stored by Even if charging is stopped, the electric double layer is maintained, but when the battery is discharged, the electric double layer is canceled and electric energy is released.
  • the electric double layer capacity may be a single cell including a positive electrode and a negative electrode, or may be a capacity obtained by combining a plurality of cells.
  • the solid electrolyte is obtained by dispersing an electrolyte described later in a resin, and may be further dispersed by an organic polar solvent described later.
  • the electric double layer capacitor according to the present invention has a separate capacitor between the positive electrode and the negative electrode, which are the electrodes, and an electric double layer capacitor in which an electrolyte is filled between the separator and the electrode.
  • this electric double layer capacity will be described in detail.
  • Examples of the shape of the electric double layer capacitor include a coin type, a wound type, a laminated type, and a bellows type.
  • a metal container (1 1) such as stainless steel, a current collector (1 2), an electrode (1 3), a separator evening (14), an electrode ( 1 3) and current collector (1 2) are stacked one after another, filled with electrolyte, and then sealed with metal lid (15) and gasket (16).
  • a mixed slurry containing the activated charcoal is applied to a current collector (22), dried, and the current collector (2 2) and electrode (23) A laminated sheet is prepared, and the two sheets are wound through a separate overnight (24), and a cylindrical aluminum, stainless steel or other metal container (2 1) is housed together with an electrode sealing plate (2 5). The method of doing is mentioned. ,
  • the current collector is provided with a lead in advance, and electricity is charged and discharged with the lead (26) of one laminated sheet as the positive electrode and the lead (26) of the other laminated sheet as the negative electrode.
  • the embodiment of the present invention has a sheet-like electrode (53), separator (54), electrode (53), current collector (52), between the pressure plates (51). ) And insulating material (5 5), filled with electrolyte between the separator overnight (54) and electrode (53), the outer layer sealed with fluororesin, and clamped at the port Implemented with capacitors. Porto is insulated from the current collector (52).
  • the bellows type is a method in which two sheets of an electrode and a current collector are laminated while being folded into a bellows shape via a separator, and then prepared in the same manner as the laminated type.
  • Separators used for electric double-layer capacitors separate the positive and negative electrodes and hold the electrolyte solution. They have a large ion permeability, have a predetermined mechanical strength, and are insulating films. Is used.
  • separator examples include paper made of viscose rayon, natural cellulose, electrolytic paper, craft paper, manila paper, mixed paper obtained by making fibers such as cellulose and polyester, polyethylene nonwoven fabric, polypropylene nonwoven fabric, polyester nonwoven fabric, Glass fiber, porous polyethylene, porous polypropylene, porous polyester, aramid fiber, polybutylene terephthalate nonwoven fabric, para wholly aromatic polyamide, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride and propylene hexafluoride And non-woven fabrics such as fluorine-containing resins such as fluororubber or porous membranes.
  • the separator may be a molded product made of ceramic powder particles such as silica and the binder.
  • the molded product is usually formed integrally with the positive electrode and the negative electrode.
  • a surfactant or silica particles may be mixed to improve hydrophilicity.
  • organic solvents such as acetone, dibutyl phthalate (DBP)
  • a plasticizer such as the above may be contained.
  • a proton conductive polymer may be used as a separate evening.
  • -Separeto is electrolytic paper, viscose rayon or natural cell paper, kraft paper, manila paper, mixed paper obtained by making cellulose or polyester fiber, polyethylene non-woven fabric, polypropylene non-woven fabric Polyester nonwoven fabric, Manila hemp sheet, glass fiber sheet and the like are preferable.
  • the pore diameter of a separate night is usually about 0.01 to 10 im.
  • the thickness of the separation overnight is usually about 1 to 300 111, preferably about 5 to 30 / zm.
  • the separator may be a laminate of separators having different porosity.
  • electrolytes used in electric double layer capacitors include inorganic electrolytes and organic electrolytes.
  • inorganic electrolytes include acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, tetraalkylammonium hydroxide, sodium chloride, sodium sulfate, etc. Examples include salt.
  • an inorganic electrolyte a sulfuric acid aqueous solution is preferable because it is excellent in stability and has low corrosiveness to the material constituting the electric double layer capacitor.
  • the concentration of the inorganic electrolyte is usually 0.2 to 5 mol (electrolyte). ) About ZL (electrolyte), and preferably about 1 to 2 mol (electrolyte) ZL (electrolyte). When the concentration is 0.2 to 5 mo 1 / L, ionic conductivity in the electrolyte can be ensured.
  • Inorganic electrolytes are usually mixed with water and used as an electrolyte.
  • the organic electrolyte for example, B0 3 3 _, F-, PF 6 -, BF 4 one, A s F 6 -, S b F 6 -, C l ⁇ 4 -, A 1 F 4 - , AIC 1 4 -, T a F 6 one, Nb F 6 -, S i F 6 2 -, CN-, F (HF) n _ ( in the formula, n represents a number from 1 to 4) inorganic Anion such And organic cations described later, organic anions and organic cations described later, and organic cations and inorganic cations such as lithium ions, sodium ions, potassium ions, and hydrogen ions.
  • the organic cation is a cationic organic compound, and examples thereof include an organic quaternary ammonium cation and an organic quaternary phosphonium cation.
  • Organic quaternary ammonium cations are alkyl groups (1 to 20 carbon atoms), alkyl groups (6 to 20 carbon atoms), aryl groups (6 to 20 carbon atoms) and aralkyl groups (7 carbon atoms).
  • a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, an ether group, an aldehyde group or the like may be bonded to the substituted hydrocarbon group.
  • Tetraalkyl ammonium cation Tetramethylammonium, ethyltrimethylammonium, triethylmethylammonium, tetraethylammonium, tetra-n-propylammonium, tetra-n-butylammonium, jetyldimethylammonium, methyl-tree-n-propylammonium N-butylmethyl ammonium, trityl n-butylammonium, trin-octylmethylammonium, etyltri n-year-old chitylammonium, jetylmethyl-i monopropylammonium, jetylmethyl-n-propyl Ammonium, Ethyldimethyl-i-Propylammonium, Ethyldimethyl-n-Propylammonium, Diethylmethylmethoxyethylammonium, Dimethylethylmethoxyethyl
  • N, N, N, N ', N', N ' hexamethylethylene diammonium, N, N, monojetyl N, N, N,, ⁇ ' —tetramethylethylene diammonium, etc.
  • X represents a nitrogen atom or a phosphorus atom
  • n and m each independently represents an integer of 4 to 6.
  • 1,3-Dimethyl-1,4-, or 1,6-Dihydropyrimigeum [These are expressed as 1,3-Dimethyl-1,4 (6) —Dihydropyrimidinium, and so on. Is used. ] 1, 2, 3-Trimethyl-1, 4 (6)-Dihydropirimidinum, 1, 2, 3, 4-Tetramethyl 1, 4 (6)-Dihydric oral pyrimidinum, 1, 2, 3 , 5—Tetramethyl 1,4 (6) —Dihydropyrimigeum, 8—Methyl 1,1,8—Diazabicyclo [5, 4, 0] — 7, 9 (1 0) —Undecadienum, 5—Methyl 1, 5—Diazapicyclo [4, 3, 0] — 5, 7 (8) -Nonagenium, 4-Cyanol 1, 2, 3— Trimethyl 1, 4 (6) —Dihydropyrimidinium, 3-Cyanomethyl 1, 2 1 Dimethyl-1, 4 (6) —Dihydropyrimidinium,
  • N-methylpicolinium N-ethylpicolinium, etc.
  • N-methyl quinolinium N-ethyl quinolinium, etc.
  • the organic Anion a Anion including optionally may hydrocarbon group having a substituent, e.g., N (S_ ⁇ 2 R f) 2 -, C (S 0 2 R f) 3 -, R f CO ⁇ —, and R f S ⁇ 3 — (R f represents a perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms), and an organic acid (carboxylic acid, organic Sulfonic acid, organophosphoric acid) or anion obtained by removing active hydrogen atoms from phenol.
  • a substituent e.g., N (S_ ⁇ 2 R f) 2 -, C (S 0 2 R f) 3 -, R f CO ⁇ —, and R f S ⁇ 3 —
  • R f represents a perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • organic acid carboxylic acid, organic Sulfonic acid, organophosphoric acid
  • Divalent to tetravalent polycarboxylic acids having 2 to 15 carbon atoms aliphatic polycarboxylic acids [saturated polycarboxylic acids (oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, azido acid, pimelic acid, spellin
  • Acid azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pendedecanedioic acid, hexadecanedioic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, propylmalonic acid, butylmalonic acid, Pentylmalonic acid, Heticylmalonic acid, Dimethylmalonic acid, Jetylmalonic acid, Methylpropylmalonic acid, Methylbutylmalonic acid, Ethylpropylmalonic acid, Dipropylmalonic acid, Methylsuccinic acid, Ethylsuccinic acid, 2,2-Dimethylsuccinic acid, 2, 3-dimethylsuccinic acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, 3-methyl-3-ethyldartalic acid, 3,3-jetylglu
  • cyclobutene-1,2-dicarboxylic acid 4-methyl-cyclobutene-1,2-dicarboxylic acid, cyclopentene-1,2-dicarboxylic acid, 5-methylmonocyclopentene-1,2-dicarboxylic acid.
  • 1,2-cyclobutylene-1,2-dicarboxylic acid 4-methyl-1,1,2-cyclobutadiene-1,2,2-dicarboxylic acid, 1,2-cyclopentene-1, , 2-dicarboxylic acid, 5-methyl-1,2-cyclopentadiene 1,2-dicarboxylic acid, furan-1,4-dicarboxylic acid, 2-methyl-3,4-furandicarboxylic acid, etc.)]
  • Group polycarboxylic acids [phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.], S-containing polycarboxylic acids [thiodibropionic acid, etc.];
  • Oxycarboxylic acids with 2 to 20 carbon atoms Aliphatic oxycarboxylic acids [Daricol acid, lactic acid, tartaric acid, castor oil fatty acid, etc.]; Aromatic oxycarboxylic acids [salicylic acid, mandelic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 1-hydroxy-2- Naphthoic acid, 3-hydroxy-1,2-naphthoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, etc.];
  • Monocarboxylic acids having 1 to 30 carbon atoms Aliphatic monocarboxylic acids [saturated monocarboxylic acids (formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, cabronic acid, enanthic acid, strong prillic acid, Pelargonic acid, lauric acid, myristic acid, stearic acid, behenic acid, undencanic acid, etc.), unsaturated monocarboxylic acid (acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, oleic acid, squaric acid, 4,5-dihydro 1) 4-cyclopentene-1,3-dione, 2,3-dihydroxy-1,2-cyclohexene-1,4-dione, etc.]]; aromatic monocarboxylic acids [benzoic acid, cinnamate, naphthoic acid, Toluic acid, Ethylbenzoic acid, Propylbenzoic acid
  • Monovalent phenols including phenols and naphthols: phenols, alkyls (1 to 15 carbon atoms) phenols (cresol, xylenol, ethylphenol, n- or isopropyl phenol, isododecylphenol, etc. ), Methoxyphenols (eugenol, guaiacol, etc.), ⁇ -naphthol, 3-naphthol, cyclohexylphenol, etc .;
  • Mono and dimethyl phosphate esters Mono and diisopropyl phosphate esters, mono and dibutyl phosphate esters, mono and di- (2-ethylhexyl) phosphate esters, mono and diisodecyl phosphate esters, and the like.
  • Alkyl (1 to 15 carbon atoms) benzenesulfonic acid (P-toluenesulfonic acid, nonylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, etc.), sulfosalicylic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, etc.
  • Triazole an organic acid having a tetrazol skeleton
  • Polodisuccinic acid porodiglycolic acid, porodi (2-hydroxyisobutyric acid), alkaneboric acid, arylboric acid, methaneboric acid, ethaneboric acid, phenylboronic acid, etc.
  • R f represents the same meaning as described above) trifluoromethyl trifluoroborate, bis (trifluoromethyl) difluoroborate, tris (trifluoro) Methyl) Fluoroporate, Tetrax (Trifluoromethyl) Porate, Pentafluoroetiltyl Fluoroborate, Bis (Pentafluoroethyl) Difluoroborate, Tris (Pentafluoroethyl) Fluoroporate, Tetrakis Fluoroetil) Boré Ichigo etc.
  • R ′ represents a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms which may have a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a chloro group, a fluoro group, a formyl group or a group having an ether bond.
  • R ′ may be the same or different from each other, and R ′ may be bonded to each other as an alkylene group to form a ring.
  • R represents the same meaning as R '.
  • R may be the same as or different from each other.
  • R may be bonded to each other as a hydrocarbon group to form a ring.
  • R 1 and R 2 are monovalent organic groups having 1 to 4 carbon atoms and containing fluorine. R 1 and R 2 may be the same as or different from each other.
  • R 3 is 2 to 2 carbon atoms.
  • . 8 is a divalent organic group containing fluorine
  • the Anion, inorganic Anion is preferable, BF 4 -, _ a s F 6, S b F 6 - are preferable, among others, BF 4 is It is preferable because the capacitance tends to be improved.
  • the solvent used in the electrolytic solution containing the electrolyte include water and Z or an organic polar solvent.
  • the electrolytic solution containing an organic electrolyte a solvent composed mainly of an organic polar solvent is used, and the content of water contained in the electrolytic solution containing the organic polar solvent is usually 200 ppm or less, preferably 50 ppm or less, more preferably 20 ppm or less.
  • the organic polar solvent include the following.
  • Monoether ethylene glycol monomethyl ether, ethylene taricol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, tetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, etc.
  • diether ethylene glycol
  • Dimethyl ether ethylene glycol dimethyl ether, diethylene darlicol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, jetyl ether, methyl isopropyl ether, etc.
  • triethylene glycol dimethyl ether ethylene glycol monomethyl ether acetate, cyclic ether [carbon 2-4 cyclic ethers (tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran Emissions, 1, 3-Jiokisoran, 1, 4 - Jiokisan, 2-methyl-1, 3-Jiokisoran etc.); 4-Petit distearate O Kiso-run, 5 carbon atoms: such as 1
  • Formamides N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-jetylformamide, etc.
  • acetamides N-methylacetamide, N, N— Such as dimethylacetamide, N-ethylacetamide, N, N-jetylacetamide
  • propionamides such as N, N-dimethylpropionamide
  • hexamethylphosphoryl amide etc.
  • Oxazolidinones N-methyl-2-oxazolidinone, 3,5-dimethyl--2-oxazolidinone, etc.
  • 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone N-methylpyrrolidone, etc.
  • 2-methyl-l-n-lactolone ⁇ -n-acetyl-l-n-butylolactone
  • / 3--n-l-lactolone r-n-valerolac-ton
  • 3--methyl-n-valerolac-ton 3--methyl-n-valerolac-ton
  • ⁇ 5--valero-lactone Such.
  • N-Methyl-2-oxazolidinone 3,5-Dimethyl-2-oxazolidinone, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone, N-Methylpyrrolidinone, etc.
  • Monohydric alcohols with 1 to 6 carbon atoms methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, etc.
  • monohydric alcohols with 7 or more carbon atoms benzyl alcohol, octyl alcohol, etc.
  • C1-C6 dihydric alcohols ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, hexylene dallicol, etc.
  • C7 or more dihydric alcohols octylene glycol, etc.
  • trihydric alcohols glycerin, etc.
  • Hexavalent alcohol hexitol, etc.
  • Aromatic solvents toluene, xylene, ethyl fluorobenzene, fluorobenzene in which 1 to 6 hydrogen atoms of benzene are substituted with fluorine atoms
  • paraffin solvents normal paraffin, isoparaffin, etc.
  • Oxazolidinone compounds such as 3-trimethylsilyl-1-2-oxazolidinone, 3-trimethylsilyl-4-trifluoromethyl-2-oxazolidinone, 3-trimethylsilyl-2-oxazolidinone with N atoms in the molecule; N-trimethylsilylimidazole, N- ⁇ Imidazol compounds such as 4-methyl-imidazole and N-triethylsilylimidazole; Tris (trimethylsilyl) phosphate, Tris (triethylsilyl) phosphate, Trimethylsilyldimethylphosphate, Trimethylsilyldiallyl phosphate, etc .; 4-trimethylsilyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-trimethylsilyl-1-5-pinyl1-1,3-dioxolan-2-one, 4-trimethyl Cyclic carbonate compounds such as rylmethyl-1,3-dioxolan-2-one; phenyl compounds such as
  • a solvent mainly comprising at least one selected from the group consisting of carbonates, lactones and sulfoxides is preferable.
  • Propylene carbonate, ethylene carbonate, and polypropylene carbonate Mainly at least ⁇ species selected from the group consisting of, sulfolane, 3-methylsulfolane, acetonitrile, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, aptilolactone, ethylendalycol, and jetylpone
  • a solvent as a component is more preferable, and a solvent having at least one selected from the group consisting of ethylene power monoponate, propylene carbonate monoponate, aptilolactone, and sulfolane as a main component is more preferable.
  • main component means that the compound occupies 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more of the solvent, and the content of the organic polar solvent is as described above. The higher the capacity, the longer the durability and operating voltage of the capacitor can be improved. If necessary, various additives can be added to the electrolyte. Specifically, phosphoric acid esters (trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triallyl phosphate, etc.) and phosphonic acids for suppressing gas generation and improving withstand voltage are expressed by the following formulas for high capacity and high output. And fluorine-containing organic silicon compounds.
  • the amount of phosphate ester is usually determined by the electrical conductivity of the electrolyte and the electrolyte solvent. From the viewpoint of solubility in the electrolyte, it is about 10% by weight or less of the electrolyte, and the addition amount of the fluorine-containing organic cage compound is about 0.1 to 5% by weight in the electrolytic solution.
  • Benzoic acids one of the organic polar solvents [benzoic acid alkyl esters such as methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, benzoic acid, etc.] can be used as an additive to prevent metal elution from the current collector. it can.
  • benzoic acid When benzoic acid is used as an additive, it is usually about 0.001 to 10.0% by weight of the electrolyte, preferably 0.005 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight. is there.
  • the concentration of the organic electrolyte in the electrolyte containing the organic electrolyte is usually 0.5 to 5.
  • Omo 1 (electrolyte) ZL (electrolyte) preferably 0.7 to 3.
  • Omo 1 electrolyte
  • Electric double layer capacitor is usually charged by applying a current of about 5 mAZg to 10 AZg, preferably about 10 mA g to 5 A / g.
  • 5 mAZg or more the charging rate tends to be improved, and when it is 1 OA / g or less, the decrease in capacitance tends to be suppressed.
  • the electric double layer capacitor of the present invention shows little decrease in capacitance even when rapid charge / discharge of 1 AZg or more is repeated.
  • the electric capacity per unit volume of the activated carbon is usually 15 FZm 1 or more, preferably 18 F Zm 1 or more, and the electric double layer capacity is excellent. It is evening.
  • the electrostatic capacity per unit weight of the activated carbon is usually 19 FZg or more, preferably 24 FZg or more.
  • the electric double layer capacitor of the present invention has a reduced capacitance even when rapidly charged / discharged when the electrostatic capacity during charging / discharging at a constant current (300 mA, 0 to 2.3 V) is 100. If the electrolyte is 3 mo 1 ZL of 1-ethyl, 3-methylimidazolium BF 4 salt in propylene carbonate, the capacitance will decrease even after rapid charge / discharge of 4000 mA / g. Excellent electrical properties of less than%, preferably less than 3%.
  • the electric double layer capacitor of the present invention for example, 80 parts by weight of activated carbon whose total pore volume is less than 0.95 m 1 g, 10 parts by weight of acetylene black, and 10 parts by weight of polytetrafluoroethylene After mixing the mixture of parts, the electrode obtained by forming and drying into a 0.28 mm sheet was used as the positive electrode and the negative electrode, and lmo 1 / L tetraethylammonium BF 4 salt was used as the electrolyte.
  • a bipolar electric double layer capacitor filled with a propylene carbonate solution for example, 80 parts by weight of activated carbon whose total pore volume is less than 0.95 m 1 g, 10 parts by weight of acetylene black, and 10 parts by weight of polytetrafluoroethylene After mixing the mixture of parts, the electrode obtained by forming and drying into a 0.28 mm sheet was used as the positive electrode and the negative electrode, and lmo 1 / L tetraethy
  • the bipolar electric double layer capacity it is preferable to use activated carbon that gives a capacitance per unit volume of 15 F / m 1 or more.
  • the electric double layer capacity having the electrode containing the activated carbon of the present invention is remarkably improved in both the capacitance per unit volume and the capacitance per unit weight.
  • the capacitor has a low resistance value during discharge, heat generation is suppressed, and the electrostatic capacity is hardly lowered even after repeated rapid and rapid charging / discharging. Furthermore, even if it is fully charged and then stored at a high temperature of about 70, the capacitance hardly decreases during discharging.
  • MCRA was calcined (carbonized) at 100 Ot: for 4 hours in an argon atmosphere, and then calcined (activated) for 2 hours at 100 Ot: in the presence of carbon dioxide.
  • the powder was framed with a pole mill (agate pole, 28 rpm, 5 minutes). Since this activated carbon is not in contact with metal, it contains almost no metal, including metal ions.
  • the total pore volume of the obtained activated carbon was 0.68 ml / g
  • the micropore volume was 0.43 ml Zg
  • the mesopore volume was 0.25 ml / g.
  • the total pore volume is calculated from the nitrogen adsorption amount near 0.95 relative pressure in the nitrogen adsorption isotherm at liquid nitrogen temperature using the AUTO S ORB manufactured by UASA Ionics. Volume is calculated from the relative pressure around 0.30.
  • the capacitance per volume of the activated carbon was a mixture of 80 parts by weight of the above activated carbon and 10 parts by weight (solid content) of polytetrafluoroethylene (aqueous 60% by weight aqueous dispersion). After that, it was put into a container having a diameter of 13 mm and molded by pressing at 16 2 kgf / cm 2 to obtain the density (g / cc) of the molded product.
  • T0 S CAT-3 100 charging / discharging evaluation device charges the molded product to 2.8 V at a constant current of 300 mAZg and then discharges it.
  • the electrostatic capacity per unit weight determined from the discharge curve was multiplied by the density. The same applies hereinafter. Examples 2-9
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the type of compound (1), the firing time for activation, and the amount of electricity for constant current charge / discharge measurement were listed in Table 1. The results are shown in Table 1 together with Example 1. table 1
  • Example 10 0 to 11 Example of production of electric double layer capacitor containing inorganic electrolyte Compound (1) is replaced by the compound shown in Table 2, and the electrolyte is 1 mo 1 / L tetraethylammonium. This was carried out in accordance with Example 1, except that 1 mo 1 / L sulfuric acid water was used instead of the propylene carbonate solution of BF 4 salt. The results are shown in Table 3. Table 3
  • Example 12 Capacitance reduction due to rapid charge / discharge
  • a bipolar electric double layer capacitor (B) filled with propylene carbonate solution of BF 4 salt (organic electrolyte) was prepared.
  • the capacitor was charged with 300 OmAZg constant current for 1 minute and discharged for 1 minute.
  • the amount of electricity stored in the capacitor at the first time was 32 FZg. This operation is repeated four more times, and the capacity stored in the capacity at the fifth time is 32.
  • an electrode obtained from the same activated carbon as in Example 3 was used.
  • Electrolyte 1 mo 1 ZL of tetraethylammonium BF 4 salt (organic electrolyte) in propylene carbonate
  • Comparative Examples 1 to 3 were carried out according to Example 1 except that the type of compound (1) shown in Table 5 was used, and the compound (1) was not activated. The results are shown in Table 5.
  • the resulting gel was washed with t-butyl alcohol, and the water in the gel was replaced with t-butyl alcohol.
  • the gel substituted with monobutyl alcohol was freeze-dried under vacuum at 30 for 24 hours, then calcined at 10 00 under an argon atmosphere, and then 10 0 0 under a carbon dioxide atmosphere. And activated for 4 hours to obtain activated carbon.
  • the obtained activated carbon had a pore volume of 2.39 ml / g.
  • the activated carbon of the present invention is used, for example, as an electrode for dry batteries, redox capacitors, hybrid capacitors, electric double layer capacitors, etc. Among them, it is preferably used as an electrode for electric double layer capacitors because of its excellent capacitance. .
  • the electric double layer capacitor of the present invention can be used for storing an energy source.
  • it due to its excellent characteristics, it can be used for storage of energy sources in the field of portable electronic terminals and in the field of transport equipment having a charging function.

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Abstract

レゾルシノール類とアルデヒド化合物との環状重合体を炭化して得られる活性炭、およびその活性炭を含む電極を有する電気二重層キャパシタ。

Description

明 細 書 電気二重層キャパシ夕 技術分野
本発明は、 電気二重層キャパシタに関する。 背景技術
現在、 深夜電力貯蔵、 停電対策用補助電源などの分野では多くの電気工ネル ギニを貯蔵することのできる電気エネルギー貯蔵デバイスが求められており、 電気自動車、 ハイブリッド自動車などの充電式の輸送機器の分，^や、 携帯パソ コン、 携帯電話、 携帯オーディオ機器などの携帯電子端末の分野などでは、 小 さな体積でも長時間稼動するように、 単位体積あたりに貯蔵される電気工ネル ギ一が大きい電気エネルギー貯蔵デバイスが求められている。
電気二重層キャパシ夕は、 電極、 セパレー夕、 及び電解液からな 0、 電解液 に溶解している電解質が電極に吸着され、 電解質と電極との間に形成される界 面 （電気二重層） に電気エネルギーを貯蔵するデバイスとして期待されている 。 貯蔵されるエネルギーは、 （ 1 2 ) · C · V 2 (但し、 Cは静電容量 （F ) 、 Vは電位） で表され、 多くのエネルギーを貯蔵するためには、 電気工ネル ギー貯蔵デバイスの静電容量を大きくする必要があり、 コンパクトで多くの電 気エネルギーを貯蔵するためには、 単位体積あたりの静電容量を向上させるこ とが求められている。
電気二重層キャパシ夕の電極としては、 活性炭が汎用され、 具体的には、 ャ シ殻などの原料を炭化、 賦活することにより得られるミクロ孔 （細孔直径 2 0 A以下） 主体の細孔を有する活性炭が用いられる。
近年、 レゾルシノールとホルムアルデヒドを塩基性触媒の存在下に重合して 、 メソ孔 （細孔直径 2 O A以上） を均一に有する有機エア口ゲルを得、 次いで 炭化及び賦活することにより得られるメソ孔主体の活性炭が知られており、 電 気二重層キャパシ夕の電極として使用し得ることが開示されている （米国特許 第 4 8 7 3 2 1 8号公報） 。 しかしながら、 その静電容量は、 十分なものとは 言えなかった。
また、 レゾルシノールとアルデヒド化合物との重合物の一種である環状 4量 体が炭化できることは、 Chem i s t ry Expres s , Vo l . 5 , No. 8, pp. 606 - 608 (1 990) (村田和久、 増田隆志、 上田寿） に報告されているが、 かかる炭化物の静電容 量も十分なものとは言えなつた。
本発明者らは、 静電容量が大きい電気二重層キャパシタを与える活性炭を見 出すべく検討したところ、 レゾルシノール類とアルデヒド化合物との環状重合 体を炭化して得られる活性炭を含む電極を有する電気二重層キャパシ夕が、 十 分な静電容量を示すことを見出した。
本発明の目的は、 静電容量が高められた電気二重層キャパシ夕に好適な電極 を与える活性炭提供することにある。 発明の開示
本発明の目的は、 静電容量が高められた電気二重層キャパシタに好適な電極 を提供することにある。. ， 一二 ^ ,——— _ -. -— - - - _ -即ち、 本発明は、 以下の [ 1] 〜 [20] を提供するものである。
炭あ ] . 式 （1) で表される化合物を炭化及び賦活してなる活性炭。
- -——
Figure imgf000003_0001
(式中、 Rは炭素数 1〜 1 2の炭化水素基を表し、 該炭化水素基は、 水酸基、 アルキル基、 アルコキシル基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 スルホニル基 、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 チォアルキル基、 シァノ基、 カルボキシル基、 ァ ミノ基又はアミド基で置換されていてもよく、 R' は水素原子又はメチル基を 表し、 nは 4、 6又は 8を表す。 ）
化合物の R' が、 水素原子である [ 1] 記載の活性炭。
全細孔容積が 0. 9 5m l Zg未満である [ 1] 又は [2] 記載の活 アル力リ金属分及びアル力リ土類金属分の含有量が 1 O O p pm以下 [ 1] 〜 [3] のいずれかに記載の活性炭。
[ 1] 記載の式 （1) で表される化合物を炭化及び賦活する活性炭の 製造方法。
[6] . 酸化性ガス存在下に、 200〜 1 500でで焼成する [5] 記載の製 造方法。 .
[7] . 炭素に不活性な気体の雰囲気下、 2 00〜 1 500でにて焼成したの ち、 さらに、 酸化性ガス存在下に、 200〜 1 500でにて焼成する [5] 又 は [6] 記載の製造方法。
[8] . 酸化性ガス存在下に 400で以下で焼成したのち、 炭素に不活性な気 体の雰囲気下、 1 500で以下で焼成したのち、 さらに、 H2〇または〇〇2の 存在下に、 200 - 1 500でにて焼成する [5] 〜 [7] のいずれかに記載 の製造方法。
[9] . [ 1：] 〜 [4] のいずれかに記載の活性炭を含有する電極 c
[1 0] 化合物の R' が、 水素原子である [9] 記載の電極。
[1 1] 全細孔容積が 0. 9 5m l Zg未満である [9] 又は [ 0] 記載 の電極。
[1 2] アル力リ金属分及びアル力リ土類金属分の含有量が 1 00 p p m以 下である [9] 〜 [ 1 1] のいずれかに記載の電極。
[1 3] [9] 〜 [ 1 2] のいずれかに記載の電極を有する電気二重層キヤ パシ夕。
[14] さらに、 セパレ一夕、 電解液を有する [ 1 3] 記載の電気二重層キ ャパシ夕。
[1 5] . セパレー夕が、 抄紙、 電解紙、 クラフト紙、 マニラ紙、 混抄紙、 ポ リエチレン不織布、 ポリプロピレン不織布、 ポリエステル不織布、 マニラ麻シ ート及びガラス繊維シートからなる群から選ばれる少なくとも 1種のセパレ一 夕である [ 14] 記載の電気二重層キャパシタ。 ，
[1 6] . 電解液が、 硫酸水溶液である [14] 又は [ 1 5] 記載の電気二重 層キャパシタ。
[概図図図図図1 7] . 電解液が、 有機 4級カチオンと無機ァニオンと有機極性溶媒とを含 む [略 4235 11- 4] 〜 [ 1 6] のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
[ 1 8] . アルカリ金属分及びアルカリ土類金属分の含有量が 1 0 0 p pm以 下であり、 全細孔容積が 0. 9 5m 1 Zg未満である活性炭を含む電極と、 有 機 4級カチオンと無機ァニオンと有機極性溶媒とを含む電解液からなる電気二 重層キャパシタであって、 活性炭の単位体積あたりの静電容量が 1 5 F/m l 以上である電気二重層キャパシタ。
[ 1 9] . 活性炭の単位重量あたりの静電容量が 1 8 FZg以上である [ 1 8 ] 記載の電気二重層キャパシタ。
[2 0] . 活性炭の単位重量あたりの静電容量が 1 9 FZg以,土である [ 1 8 ] 又は [ 1 9] 記載の電気二重層キャパシタ。 図面の簡単な説明
] コイン型電気二重層の一例 （概略図）
] 捲回型電気二重層の一例 （概略図）
] , 積層型電気二重層の一例 （概略図）
] 図 3とは異なる積層型電気二重層の一例 （概略図）
] 本発明の実施例及び比較例で用いられた積層型電気二重層の一例 図）
[符号の説明]
1 1 ：金属製容器
1 2 ：集電体
1 3 ：電極
1 4 ：セパレ一夕
1 5 ：金属製蓋
1 6 ：ガスケッ ト
2 1 ：金属製容器
2 2 ：集電体
2 3 ：電極
2 4 ：セパレ一夕
2 5 ：電極封口板
2 6 ： リード
3 1 ：金属製容器 -
3 2 ：集電体 ，
3 3 ：電極
3 4 ：セパレー夕
3 5 ： リ一ド
3 6 ：端子
3 7 ：安全弁
4 1 ：加圧板及び端子
4 2 ：集電体
4 3 ；電極
4 4 ：セパレ一夕
4 6 ：ガスケッ卜 .
5 1 ：加圧板 5 3 電極
5 4 セパレー夕
5 5 絶縁材料 発明を実施するための形態
以下、 本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる活性炭は、 式 （1 ) で表される化合物を炭化してなる、 又は炭化及び賦活してなる活性炭である。
式 （1 ) 中、 Rは炭素数 1〜 1 2の炭化水素基を表し、 該炭化水素基は、 水 酸基、 アルキル基、 アルコキシル基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 スルホ ニル基、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 チォアルキル基、 シァノ基、 力ルポキシル 基、 アミノ基又はアミ ド基によって置換されていてもよい。
炭素数 1 ~ 1 2の炭化水素基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プチ ル基などのアルキル基； シクロへキシル基などのシクロアルキル基； フエ二 ル基、 ナフチル基などの芳香族基などが挙げられる。 また、 前記置換基が結合 した炭化水素基としては、 例えば、 2 —卜リル基、 3 —トリル基、 4—トリル 基などのアルキル基によって置換された芳香族基； 2—ヒドロキシベンジル 基、 3—ヒドロキシベンジル基、 4ーヒドロキシベンジル基などの水酸基によ つて置換された芳香族基などが挙げられる。 中でも、 炭化における収率の観点 から、 前記の基によって置換されていてもよい芳香族基が好ましく、 水酸基、 アルキル基によって置換されていてもよい芳香族基がより好ましい。 式 （1 ) 中の R ' は、 水素原子又はメチル基を表わし、 製造が容易であるこ とから、 水素原子であることが好ましい。
式 （1 ) 中の nは 4、 6又は 8であるが、 製造の容易さの観点から nは 4で あることが好ましい。
R ' とともに式 （1 ) のベンゼン環に結合する水酸基は、 通常、 - CH (R) -の オル卜位及ぴパラ位に結合している。
化合物 （1 ) は立体異性体を有するが、 いずれか一方のみの立体異性体であ つても立体異性体の混合物であってもよい。 化合物 （ 1 ) を後述するように酸 触媒を用いて製造すれば、 通常、 立体異性体の混合物が得られる。 化合物 （1 ) の具体例としては、 下記式の化合物などが挙げられる。
Rは右に示した基などが例示される。
Figure imgf000006_0001
化合物 （ 1 ) の製造方法としては、 例えば、 P. T i mme rmanら、 Te t rahedron, 5 2 , (1996) P2663-2704 に記載のように、 水系溶媒存在下、 メチル基を有してい てもよぃレゾルシノール （以下、 レゾルシノ ル類という場合がある。 > とァ ルデヒドとを酸触媒を用いて、 脱水縮重合する方法などが挙げられる。
化合物 （ 1 ) の製造に用いられるレゾルシノール類としては、 例えば、 レゾ ルシノール、 2 —メチルレゾルシノール、 5—メチルレゾルシノールなどが挙 げられ、 入手の容易さの観点としては、 レゾルシノールが好ましく用いられる 化合物 （ 1 ) の製造に用いられるアルデヒドとしては、 例えば、 ァセトアル デヒド、 n—ブチルアルデヒド、 イソブチルアルデヒド、 n—へキシルアルデ ヒド、 n —ドデシルアルデヒ ド、 3—フエニルプロピオンアルデヒド、 5—ヒ ドロキシペンタナールなどの脂肪族アルデヒ ド ； ベンズアルデヒ ド、 1 —ナ フ トアルデヒド、 2 —メチルベンズアルデヒド、 3 —メチルベンズアルデヒド 、 4 一メチルベンズアルデヒド、 2 —ヒドロキシベンズアルデヒド、 3 —ヒド ロキシベンズアルデヒド、 4ーヒドロキシベンズアルデヒド、 4— t—ブチル ベンズアルデヒド、 4 —フエニルベンズアルデヒド、 2—メ トキシベンズアル デヒド、 3 —メ トキシベンズアルデヒド、 4ーメ トキシベンズアルデヒド、 2 —クロ口べンズアルデヒド、 3 —クロ口べンズアルデヒド、 4 —クロ口べンズ アルデヒド、 2 —ブロモベンズアルデヒド、 3 —ブロモベンズアルデヒド、 4 一ブロモベンズアルデヒド、 2 —フルォロベンズアルデヒド、 3 —フルォ口べ ンズアルデヒド、 4 _フルォロベンズアルデヒド、 2—メチルチオべンズアル デヒド、 3—メチルチオべンズアルデヒド、 4—メチルチオべンズアルデヒド 、 2 —カルポキシベンズアルデヒド、 3—力ルポキシベンズアルデヒド、 4 一 カルポキシベンズアルデヒド、 3—ニトロべンズアルデヒド、 4ーァミノベン ズアルデヒド、 4—ァセチルァミノべンズアルデヒド、 4 一シァノベンズアル デヒドなどの芳香族アルデヒドなどが挙げられる。
アルデヒドの使用量は、 レゾルシノール類 1モルに対して、 通常、 1〜 3モ ル程度であり、 好ましくは 1 . 2〜 2 . 5モル程度である。 化合物 （ 1 ) の製造に用いられる酸触媒としては、 例えば、 塩酸、 硫酸、 リ ン酸、 硝酸、 酢酸などが挙げられる。 中でも塩酸、 硫酸が好ましく用いられる 。 酸触媒の使用量は、 レゾルシノール類 1モルに対して、 通常、 0 . 0 0 1〜 3モル程度である。 化合物 （1) の製造に用いられる水系溶媒とは、 水と、 水と任意の割合で混 合し得る有機溶媒との混合溶媒である。 該有機溶媒としては、 例えば、 メタノ ール、 エタノール、 i一プロピルアルコールなどのアルコール系溶媒； テト ラヒドロフランなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。 これらの溶媒を用レ る場合には、 単独でも 2種以上を混合して用いてもよい。
水系溶媒としては、 炭素数 3以下のアルコール溶媒、 又は水と炭素数 3以下 のアルコールとの混合溶媒が好ましく用いられ、 炭素数 3以下のアルコール溶 媒が好ましく用いられる。
水系溶媒とレゾルシノール類との使用量の比は、 水系溶媒 1重量部に対して 、 通常、 レゾルシノール類 0. 5〜 5重量部であり、 好ましくは 1〜2重量部 である。 化合物 （1) の製造方法としては、 例えば、 レゾルシノール類、 アルデヒド 、 酸触媒及び水系溶媒を一括で混合し、 通常、 0〜 1 00^、 好ましくは 3 0 〜 9 0でにて攪拌し、 化合物 （1) を析出させて濾別する方法； レゾルシノ ール類、 酸触媒及び水系溶媒からなる混合物にアルデヒドを、 通常、 0~ 1 0 0で、 好ましくは 30〜9 Ot:にて混合させ、 化合物 （1) を析出させて濾別 する方法； アルデヒド、 酸触媒及び水系溶媒からなる混合物にレゾルシノー ル類を、 通常、 0〜 1 00で、 好ましくは 30〜90でにて混合させ、 化合物
(I) を析出させて濾別する方法； レゾルシノール類、 アルデヒド及び水系 溶媒からなる混合物に酸触媒を、 通常、 0〜 1 00 ：、 好ましくは 30〜90 でにて混合させ、 化合物 （1) を析出させて濾別する方法などが挙げられる。 これらの製造方法においては、 化合物 （ 1) を濾別する前に水などの貧溶媒 を加えてもよい。 濾別された化合物 （ 1) は、 通常、 室温〜 1 00で程度で通風乾燥、 減圧乾 燥などの方法で乾燥する。 また、 濾別された化合物 （1) を親水性有機溶媒で 置換した後、 乾燥してもよい。 ここで、 親水性有機溶媒としては、 例えば、 メ チルアルコール、 エチルアルコール、 n—プロピルアルコール、 t—プチルァ ルコール等のアルコール類； ァセトニトリル等の脂肪族二トリル類； ァセ トン等の脂肪族ケトン類； ジメチルスルホキシド等の脂肪族スルホキシド類 ； 酢酸等の脂肪族カルボン酸類などが挙げられる。 本発明に用いられる活性炭は、 乾燥して得られた化合物 （1) を炭化する、 炭化及び賦活することにより得ることができる。
本発明に用いられる活性炭の具体的な製造方法としては、 例えば、 （I) 窒 素、 アルゴン、 ヘリウム、 水素等の炭素に不活性な気体雰囲気下、 通常、 20 0〜： 1 500 の範囲、 好ましくは 600〜 1 1 00での範囲にて、 通常、 1 分間〜 24時間程度焼成 （炭化） したのち、 H2〇、 C〇2、 〇2等の酸化性ガ スの存在下に、 通常、 200 ~ 1 500での範囲、 好ましくは 60 0〜 1 1 0 0での範囲にて、 通常、 1分間〜 1 0時間程度焼成 （賦活） する方法；
(II) 酸化性ガス存在下に、 通常、 200〜 1 500での範囲、 好ましくは 6 00〜 1 1 00での範囲にて、 通常、 1分間〜 24時間程度焼成 （炭化及 賦 活） する方法； (III) 化合物 （1) を空気などの酸化性ガスの存在下に、 通常、 400 :以 下、 好ましくは 200〜300T:で、 通常、 1分間〜 24時間程度焼成 （炭化 ) したのち、 炭素に不活性な気体雰囲気下、 通常、 200〜 1 500 の範囲 、 好ましくは 600~ 1 1 0 O :の範囲にて、 通常、 1分間〜 24時間程度焼 成 （炭化） し、 さらに、 酸化性ガス存在下に、 通常、 2 00〜 1 500での範 囲、 好ましくは 600〜 1 1 00での範囲にて、 通常、 1分間〜 1 0時間程度 焼成 （陚活） する方法；
(IV) 化合物 （ 1) を空気などの酸化性ガスの存在下に、 通常、 400で以下 、 好ましくは 200~300 で、 通常、 1分間〜 24時間程度焼成 （炭化） しだのち、 H2〇または C〇2の存在下に、 通常、 200〜 1 500での範囲、 好ましくは 600〜 1 1 00での範囲にて、 通常、 1分間〜 1 ,0時間程度焼成 (賦活） する方法；
(V) 化合物 （ 1 ) を真空下にて、 通常、 200〜 1 500での範囲、 好まし くは 600〜 1 1 00¾の範囲の範囲にて、 通常、 1分間〜 2,4時間程度焼成 (炭化） したのち、 酸化性ガスの存在下に、 通常、 200〜 1 500 の範囲 、 好ましくは 600~ 1 1 00での範囲にて、 通常、 1分間〜 1 0時間程度焼 成 （賦活） する方法が挙げられる。
上記の方法によれば、 金属が混入しないことから好ましい。 また、 酸化性ガ スとしては、 H20、 〇〇2が好ましく用いられる。
焼成温度が 2 0 Ot:以上であると細孔容積が向上する傾向があることから好 ましく、 1 500で以下であると活性炭の収率が向上する傾向があることから 好ましい。 また、 焼成時間が 1分以上であると細孔容積が向上する傾向がある ことから好ましく、 24時間以下であると活性炭の収率が向上する傾向がある ことから好ましい。 かくして得られた活性炭の全細孔容積は、 通常、 0. 9 5m l Zg未満であ り、 好ましくは、 0. 5m l /g以上 0. 93m 1 Zg以下である。 全細孔容 積が 0. 9 5 m 1 Zg未満であると単位体積あたりの静電容量が向上すること から好ましい。
かかる全細孔容積を与えるためには、 焼成時間、 焼成温度を適宜設定すれば よい。
ここで、 全細孔容積は、 ュアサアイォニクス社製、 AUTOSORBを用い 、 液体窒素温度での窒素吸着等温線における相対圧 0. 9 5付近の窒素吸着量 から算出される。 電極として用いる場合、 得られた活性炭は、 通常、 50 zzm以下、 好ましく は 30 t m以下、 より好ましくは 1 0 im以下の平均粒径に粉砕される。 活性 炭を微細に粉砕することにより電極の嵩密度が向上し、 内部抵抗を低減させる ことができる。
ここで平均粒径とは、 活性炭を中性洗剤含有水溶液で分散させ、 レーザー回 折式粒度分布測定装置 SAL D 2000 J (登録商標、 島津製作所製） を用い て測定された体積平均粒径を意味する。
粉砕方法としては、 例えば、 衝撃摩擦粉砕機、 遠心力粉碎機、 ボールミル （ チューブミル、 コンパウンドミル、 円錐形ポールミル、 ロッドミル） 、 振動ミ ル、 コロイ ドミル、 摩擦円盤ミル、 ジェットミルなどの微粉砕用の粉碎機が好 適に用いられる。 粉碎方法としては、 ポールミルが一般的であるが、 ポールミルを用いる場合 、 金属粉の混入を避けるために、 ポールや粉砕容器は、 アルミナ、 メノウなど の非金属製であることが好ましい。 このようにして得られる、.全細孔面積が 0 . 9 5 m 1 Z g未満であり、 アル 力リ金属分及びアル力リ土類金属分が 1 0 0 p p m以下である活性炭は、 金 属分による分極がなく、 多くの電気二重層を与えることから、 電極として好適 に用いられる。 本'発明の電極は、 前記活性炭を含む電極であり、 通常、 電極として成形しや すいように、 電極には、 さらに結合剤、 導電剤などが含有される。
電極の製造方法としては、 通常、 集電体の上に活性炭、 結合剤、 導電剤等を 含む混合物を成形する。 具体的には、 活性炭、 結合剤、 導電剤等に溶剤を添加 した混合スラリーを集電体に、 ドクターブレード法などで塗布または浸漬し乾 燥する方法； 活性炭、 結合剤、 導電剤等に溶剤を添加して混練、 成形し、 乾 燥して得たシートを集電体表面に導電性接着剤等を介して接合した後にプレス および熱処理乾燥する方法； 活性炭、 結合剤、 導電剤及び液状潤滑剤等から なる混合物を集電体上に成形した後、 液状潤滑剤を除去し、 次いで、 得られた シート状の成形物を一軸又は多軸方向に延伸処理する方法などが挙げられる。 電極をシート状とする場合、 その厚みは、 通常、 5 0〜 1 0 0 0 m程度で ある。 集電体の材料としては、 例えば、 ニッケル、 アルミニウム、 チタン、 銅、 金 、 銀、 白金、 アルミニウム合金、 ステンレス等の金属； 炭素素材、 活性炭繊 維にニッケル、 アルミニウム、 亜鉛、 銅、 スズ、 鉛またはこれらの合金をブラ ズマ溶射、 アーク溶射することによって形成されたもの； ゴム、 スチレン一 エチレン—ブチレン一スチレン共重合体 （S E B S ) など樹脂に導電剤を分散 させた導電性フィルムなどが挙げられる。 特に軽量で導電性に優れ、 電気化学 的に安定なアルミニウムが好ましい。
集電体の形状としては、 例えば、 箔、 平板状、 メッシュ状、 ネット状、 ラス 状、 パンチング状、 エンボス状、 これらを組み合わせたもの （例えば、 メッシ ュ状平板など） 等が挙げられる。
なお、 集電体表面にエッチング処理により凹凸を形成させてもよい。 導電剤としては、 例えば、 グラフアイト、 カーボンブラック、 アセチレンブ ラック、 ケッチェンブラック、 本発明の活性炭以外の活性炭などの導電性力一 ボン； 天然黒鉛、 熱膨張黒鉛、 鱗状黒鉛、 膨張黒鉛等の黒鉛系導電剤； 気 相成長炭素繊維等の炭素繊維； アルミニウム、 ニッケル、 銅、 銀、 金、 白金等 の金属微粒子又は金属繊維； 酸化ルテニウム又は酸化チタン等の導電性金属 酸化物； ポリア二リン、 ポリピロ一ル、 ポリチォフェン、 ポリアセチレン、 ポリァセン等の導電性高分子などが挙げられる。
少量で効果的に導電性が向上する点で、 カーボンブラック、 アセチレンブラ ック及びケッチェンブラックが特に好ましい。
電極における導電剤の配合量は、 本発明の活性炭 1 0 0重量部に対して、 通 常、 5〜 5 0重量部程度、 好ましくは、 1 0 ~ 3 0重量部程度である。 ， 結合剤としては、 例えば、 フッ素化合物の重合体などが挙げられる。
ここで、 フッ素化合物としては、 例えば、 フッ素化アルキル （炭素数 1〜1 8 ) (メタ） ァクリレート、 パーフルォロアルキル （メタ） ァクリレート [例 えば、 パーフルォロドデシル （メタ） ァクリレート、 パーフルォロ n—ォクチ ル （メタ） ァクリ レート、 パーフルォロ n—ブチル （メタ） ァクリレートなど ] 、 パ一フルォロアルキル置換アルキル （メタ） ァクリレート [例えば、 パ一 フルォ口へキシルェチル （メタ） ァクリレート、 パーフルォロォクチルェチル (メタ） ァクリレートなど] 、 パーフルォロォキシアルキル （メタ） ァクリレ —ト [例えば、 パーフルォロドデシルォキシェチル （メタ） ァクリレート、 パ 一フルォロデシルォキシェチル （メタ） ァクリレートなど] 、 フッ素化アルキ ル （炭素数 1〜1 8 ) クロ トネ一卜、 フッ素化アルキル （炭素 ( l〜l 8 ) マ レートおよびフマレート、 フッ素化アルキル （炭素数：！〜 1 8 ) イタコネ一ト 、 フッ素化アルキル置換ォレフィン （炭素数 2〜 1 0程度、 フッ素原子数 1 ~ 1 7程度） 、 [例えば、 パーフロォ口へキシルエチレン、 炭素数 2〜1 0程度 およびフッ素原子の数 1〜.2 0程度の二重結合炭素にフッ素原子が結合したフ ッ素化ォレフイン、 テトラフルォロエチレン、 トリフルォロエチレン、 フッ化 ビニリデン、 へキサフルォロプロピレンなどが挙げられる。 結合剤のその他の例示としては、 フッ素原子を含まないエチレン性二重結合 を含む単量体の付加重合体などが挙げられる。
かかる単量体としては、 例えば、 （シクロ） アルキル （炭素数 1〜2 2 ) ( メタ） ァクリレート [例えば、 メチル （メタ） ァクリレート、 ェチル （メタ） ァクリレート、 n—ブチル （メタ） ァクリレート、 i so—ブチル （メタ） ァク リレート、 シクロへキシル （メタ） ァクリレート、 2—ェチルへキシル （メタ ) ァクリレート、 イソデシル （メタ） ァクリレート、 ラウリル （メタ） ァクリ レート、 ォクタデシル （メタ） ァクリレート等] ； 芳香環含有 （メタ） ァク リレート [例えば、 ベンジル （メタ） ァクリレート、 フエニルェチル （メタ） ァクリレート等] ； アルキレングリコール又はジアルキレングリコール （ァ ルキレン基の炭素数 2〜4 ) のモノ （メタ） ァクリレート [例えば、 2 —ヒド ロキシェチル （メタ） ァクリ レート、 2 —ヒ ドロキシプロピル （メタ） ァクリ レート、 ジエチレングリコールモノ （メタ） ァクリレート] ； (ポリ） ダリ セリン （重合度 1〜4 ) モノ （メタ） ァクリレート ； 多官能 （メタ） ァクリレ ート [例えば、 （ポリ） エチレングリコール （重合度 1〜1 0 0 ) ジ （メタ） ァクリレート、 （ポリ） プロピレングリコール （重合度 1〜 1 0 0 ) ジ （メタ ) ァクリレート、 2 , 2 —ビス （4 —ヒドロキシェチルフエニル） プロパンジ (メタ） ァクリレート、 トリメチロールプロパントリ （メタ） ァクリレート等 ] などの （メタ） アクリル酸エステル系単量体； （メタ） アクリルアミ ド、
(メタ） アクリルアミ ド系誘導体 [例えば、 N—メチロール （メタ） アクリル アミ ド、 ダイアセトンアクリルアミ ド等] などの （メタ） アクリルアミ ド系単 量体； （メタ） アクリロニトリル、 2—シァノエチル （メタ） ァクリレート 、 2—シァノエチルアクリルアミ ド等のシァノ基含有単量体 ； スチレンおよ び炭素数 7〜 1 8のスチレン誘導体 [例えば、 α —メチルスチレン、 ビニルト ルェン、 ρ —ヒドロキシスチレンおよびジビニルベンゼン等] などのスチレン 系単量体； 炭素数 4〜 1 2のアルカジエン [例えば、 ブタジエン、 イソプレ ン、 クロ口プレン等] などのジェン系単量体 ； カルボン酸 （炭素数 2〜, 1 2 ) ビニルエステル [例えば、 酢酸ビニル、 プロピオン酸ビニル、 酪酸ビニル、 オクタン酸ピニル等] 、 カルボン酸 （炭素数 2〜 1 2 ) (メタ） ァリルエステ ル [例えば、 酢酸 （メタ） ァリル、 プロピオン酸 （メタ） ァリル、 オクタン酸 (メタ） ァリル等] などのアルケニルエステル系単量体 ； グリシジル （メタ ) ァクリレート、 （メタ） ァリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量 体 ； 炭素数 2〜 1 2のモノォレフィン [例えば、 エチレン、 プロピレン、 1 ーブテン、 1ーォクテンおよび 1 — ドデセン等] のモノォレフィン類； 塩素 、 臭素またはヨウ素原子含有単量体 ； 塩化ビエルおよび塩化ビニリデンなど のフッ素以外のハロゲン原子含有単量体； アクリル酸、 メ夕クリル酸などの (メタ） アクリル酸 ； ブタジエン、 イソプレンなどの共役二重結合含有単量 体などが挙げられる。
また、 付加重合体としては、 例えば、 エチレン ·酢酸ビニル,共重合体、 スチ レン · ブタジエン共重合体、 エチレン · プロピレン共重合体などの複数種の単 量体からなる共重合体を用いてもよい。 また、 カルボン酸ビニルエステル重合 体は、 ポリピニルアルコールなどのように、 部分的又は完全にケン化されてい てもよい。
結合体は、 フッ素化合物とフッ素原子を含まないエチレン性二重結合を含む 単量体との共重合体であってもよい。 その他の結合剤としては、 例えば、 デンプン、 メチルセルロース、 カルポキ シメチルセルロース、 ヒドロキシメチルセルロース、 ヒドロキシェチルセル口 —ス、 ヒドロキシプロピルセルロース、 カルボキシメチルヒドロキシェチルセ ルロース、 二トロセルロースなどの多糖類及びその誘導体； フエノール樹脂； メラミン樹脂 ； ポリウレタン樹脂 ； 尿素樹脂 ： ポリイミ ド樹脂 ； ポリアミ ドィ ミ ド樹脂 ； 石油ピッチ ； 石炭ピッチなどが挙げられる。
中でも、 結合剤としては、 フッ素化合物の重合体が好ましく用いられ、 テト ラフルォロエチレンの重合体であるポリテ卜ラフルォロエチレンがより好まし く用いられる。 結合剤としては複数種の結合剤を使用してもよい。
電極における結合剤の配合量としては、 活性炭 1 0 0重量部に対して、 通常 、 0 . 5〜 3 0重量部程度、 好ましくは 2〜 3 0重量部程度である。
結合剤に用いられる溶剤としては、 例えば、 I P A (イソプロピルアルコー ル） 、 エタノール、 メタノールなどのアルコール類、 エーテル類、 ケトン類な どが挙げられる。 結合剤が増粘する場合には、 集電体への塗布を容易にする ために、 可塑剤を使用してもよい。 導電性接着剤は、 通常、 前記導電剤と前記結合剤との混合物である。 中でも 、 カーボンブラックとポリビニルアルコールとの混合物が有機溶媒を用いる必 要もなく、 調製が容易であり、 さらに保存性にも優れることから好適に用いら れる。 本発明の電極は、 例えば、 乾電池、 レドックスキャパシ夕、 ハイブリッ ドキ ャパシ夕、 電気二重層キャパシ夕などの電極に用いられる。
ここでレドックスキャパシタとは、 例えば 「大容量電気二重層キャパシタの 最前線 （監修 田村 英雄、 発行所 ェヌ · ティー · エス） 」 の第 3章 （,ρ 1 4 1〜） に記載があるように、 電極に活物質を含有させ、 酸化還元反応により 蓄電するデバイスである。 2枚の電極の間に、 後述する電気二重層キャパシタ に用いられるのと同様のセパレ一夕を挟み、 電解液を満たす構成となっている 本発明においては、 電解液とは電解質と溶媒との混合物を意味する。
レドックスキャパシ夕に用いられる活物質としては、 ルテニウム等の遷移金 属酸化物、 遷移金属水酸化物、 導電性高分子等が挙げられる。 電極には、 本発 明の活性炭単独、 又は本発明の活性炭と上記に例示された導電剤との混合物を 1〜 6 0重量％と、 上記に例示された結合剤を 2〜 3 0重量％含む混合物など が挙げられる。
レドックスキャパシ夕用の電解液としては、 ルテニウム等の遷移金属酸化物 または遷移金属水酸化物を活物質として使用する場合では、 例,えば、 特開 2 0 0 2 - 3 5 9 1 5 5号公報に記載の条件における硫酸水溶液などが挙げられる 。 また、 電解質として有機酸を用い、 有機系溶媒に溶解した電解液を使用する 場合には、 例えば、 特開 2 0 0 2— 2 6 7 8 6 0号公報に記載の条件の適用な どが挙げられる。 導電性高分子を活物質として使用する場合には、 電解質とし ては、 有機溶媒に溶解し、 かつ解離するものを用いればよく、 例えば、 L i B F 4 、 L i P F 6 、 L i C 1 0 4 等のリチウム塩等が挙げられる。 特に、 電離 度が大きく、 溶解性も良好であるという理由から L i P F 6 を用いることが好 ましい。 なお、 これらの電解質は、 それぞれ単独で用いてもよく、 また、 これ らのうち 2種以上を併用してもよい。 なお、 電解液中の電解質の濃度はイオン 伝導度が良好であるという理由から、 0 . 5〜 1 . 5 m o l / Lとすることが 好ましい。 電解質の濃度が 0 . 5 m o 1 Z L以上であると、 静電容量が向上す る傾向があることから好ましく、 1 . 5 m o 1 Z L以下であると電解液の粘度 が低下してイオン伝導度が向上する傾向があることから好ましい。
レドックスキャパシ夕用の電解液に含まれる溶媒は、 後述する電気二重層キ ャパシ夕で例示される有機極性溶媒が好ましく使用される。 中でも、 非プロト ン性の有機溶媒を用いることが好ましく、 例えば、 環状炭酸エステル、 鎖状炭 酸エステル、 環状エステル等の 1種または 2種以上からなる混合溶媒などが好 ましく用いられる。 環状炭酸エステルとしては、 例えば、 エチレンカーボネー ト、 プロピレン力一ポネート等が、 鎖状炭酸エステルとしては、 例えば、 ジメ チルカーボネート、 ジェチルカーポネート、 メチルェチルカーボネート等が、 環状エステルとしては、 例えば、 r—プチロラクトン、 ァ—バレロラクトン等 がそれぞれ挙げられる。 これらは単独で用いることも、 また 2種以上を混合し て用いることもできる。 なお、 電解液は、 電解質の解離を助長するために高誘 電率であって、 かつ、 イオンの移動を妨げないために低粘度であること、 さら に、 電気化学的な耐酸化還元性が高いことが好ましい。 したがって、 炭酸エス テル類が溶媒として好適であり、 例えば、 高誘電率溶媒としてエチレンカーボ ネート等を、 低粘性溶媒としてジェチルカ一ボネート等をそれぞれ混合して用 いることが好ましい。 ハイブリッドキャパシ夕とは、 充電時に、 負極においてリチウムイオンが黒 鉛等のカーボンの層間に挿入され、 正極では電極表面に電解質のァニオンが引 き寄せられて電気二重層を構成することにより、 蓄電されるデバイスである。 負極にはリチウムイオン二次電池の負極と同様の電極を使用し、 正極は上記に 記載された本発明の電樺を使用し、 正極と負極の間に後述する電気二重層,キヤ パシタと同様のセパレ一夕を挟み、 電解液を満たす構成となっている。 負極は 、 具体的には 「次世代型リチウム二次電池 （監修 田村 英雄、 発行所 ェヌ
•ティー .エス） 」 の第 1章第 3節 （P 2 5~) に記載があるようなものが使 用できる。
ハイブリッドキャパシ夕用の電解質として、 通常、 無機ァニオンとリチウム カチオンとの組み合わせが用いられ、 B F4 — 、 P F6 — 、 C l〇4 からな る群から選ばれる少なくとも 1種の無機ァニオンとリチウムカチオンとの組み 合わせが好ましい。
ハイプリッドキャパシ夕の電解液に含まれる有機極性溶媒としては、 通常、 力一ポネ一ト類及びラクトン類からなる群より選ばれた少なくとも 1種を主成 分どする溶媒が用いられる。 具体的には、 プロピレンカーボネート、 エチレン カーボネート、 ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、, ジメチルカ一 ポネート、 ェチルメチルカ一ボネート、 ジェチルカーポネート等の鎖状カーボ ネート類、 ァ ープチロラクトン等の溶媒が挙げられ、 エチレンカーボネートと 1種以上の鎖状カーボネート類との混合溶媒、 ァ—プチロラクトン単独、 ァ — プチロラクトンと 1種以上の鎖状カーボネート類との混合溶媒等の溶媒が好ま しく用いられる。
添加剤として、 後述する電気二重層キャパシ夕の項で例示する添加剤を用い てもよい。 本発明の電極は、 静電容量に優れることから電気二重層キャパシタの電極に 好適に用いられる。 以下、 電気二重層キャパシ夕について、 詳細に説明する。 本発明の電気二重層キャパシタは、 本発明の活性炭を含む前記電極を有する ことを特徴とするキャパシタである。 具体的には、 前記電極である正極と負極 の 2つの間に、 独立してセパレー夕があり、 セパレ一夕と電極の間に電解液が 充填されたキャパシ夕 ； 前記電極である正極と負極の 2つの間に固体電解質 (ゲル電解質） が充填されたキャパシ夕などが挙げられる。
充電することによって、 正極は +に帯電し、 正極の界面に負の電解質が電気 二重層を形成し、 同時に負極が一に帯電し、 負極の界面に正の電解質が電気二 重層を形成することによって電気エネルギーが蓄えられる。 充電を中止しても 電気二重層は保持されるが、 放電させると、 電気二重層は解消されて電気エネ ルギ一が放出される。
電気二重層キャパシ夕は、 正極及び負極を含む 1つのセルでもよいが、 さら に複数のセルを組み合わせたキャパシ夕であってもよい。 ここで、 固体電解質とは、 樹脂に後述する電解質を分散させたものであり、 後述する有機極性溶媒によりさらに分散されてもよい。 具体的には 「大容量電 気二重層キャパシ夕の最前線 （監修 田村 英雄、 発行所 ェヌ ·ティー，ェ ス） 」 の. p.79に記載のあるゲル電解質、 特開 2 004— 1 72346号公報 及びその引用文献、 特開 2004— 303 5 6 7号及びその引用文献、 特開 2 003— 68 580号公報及びその引用文献、 特開 2003— 25 7240号 公報等に記載の固体電解質が挙げられる。
本発明の電気二重層キャパシタは、 前記電極である正極と負極の 2つの間に 、 独立してセパレ一夕があり、 セパレー夕と電極の間に電解液が充填された電 気二重層キャパシ夕が好適であることから、 以下はこの電気二重層キャパシ夕 について詳細に説明する , 電気二重層キャパシ夕の形状としては、 例えば、 コイン型、 捲回型、 積層型 、 蛇腹型等が挙げられる。
コイン型の製造例としては、 図 1に示したように、 ステンレスなどの金属製 容器 （ 1 1 ) に、 集電体 （1 2) 、 電極 （ 1 3) 、 セパレー夕 （14) 、 電極 (1 3) 及び集電体 （ 1 2) を順次積層し、 電解液で充填したのち金属製蓋 （ 1 5) 及びガスケット （ 1 6) で封止する方法などが挙げられる。
捲回型の製造例としては、 図 2に示したように、 集電体 （22) に前記活性 炭を含む混合スラリーを塗布、 乾燥し、 集電体 （2 2) 及び電極 （23) の積 層シートを調製し、 このシート 2枚をセパレ一夕 （24) を介して捲回し、 円 筒型のアルミニウム、 ステンレス等の金属製容器 （2 1) に電極封口板 （2 5 ) とともにハウジングする方法などが挙げられる。 ，
尚、 集電体には予めリードが具備されており、 一方の積層シートのリード （ 26) が正極とし、 他方の積層シートのリード （2 6) を負極として電気を充 電及び放電される。
積層型としては、 図 3に示したように、 集竜体 （32) 及び電極 （33) の 積層シートとセパレ一夕 （34) を交互に積層したのち、 アルミニウム、 ステ ンレス等の金属製容器 （3 1) に入れ、 電解液を充填し、 集電体は交互にリー ド （3 5) と接続され、 封止する方法；図 4のように、 集電体 （42) 及び電 極 （43) の積層シート並びにセパレ一夕 （44) を交互に圧接し、 外層をゴ ム材料等でシーリングし、 電解液を充填したのち、 封止する方法などが挙げら れる。 また。 ガスケッ ト （46) を適宜含むパイポーラ構造として、 使用電圧 を任意に設定できる構造であってもよい。
本発明の実施例は図 5に示したように加圧板 （5 1) の間に、 シート状に成 形した電極 （53) 、 セパレータ （54) 、 電極 （5 3) 、 集電体 （52) 及 び絶縁材料 （5 5) を積層し、 セパレ一夕 （54) と電極 （53) の間に電解 液を充填し、 外層をフッ素樹脂でシーリングし、 ポルトで圧締めした電気二重 層キャパシタで実施した。 尚、 ポルトは集電体 （52) から絶縁されている。 蛇腹型は、 電極及び集電体のシ一ト 2枚をセパレータを介して蛇腹状に折り 返しながら積層したのち、 積層型と同様に調製する方法である。 電気二重層キャパシ夕に用いられるセパレー夕は、 正極と負極とを分離し、 電解液を保持する役割を担うもので、 大ぎなイオン透過度を持ち、 所定の機械 的強度を持ち絶縁性の膜が用いられる。
セパレータとしては、 例えば、 ビスコースレーヨン、 天然セルロースなどの 抄紙、 電解紙、 クラフト紙、 マニラ紙、 セルロースやポリエステル等の繊維を 抄紙して得られる混抄紙、 ポリエチレン不織布、 ポリプロピレン不織布、 ポリ エステル不織布、 ガラス繊維、 多孔質ポリエチレン、 多孔質ポリプロピレン、 多孔質ポリエステル、 ァラミド繊維、 ポリブチレンテレフタレート不織布、 パ ラ系全芳香族ポリアミ ド、 フッ化ピニリデン、 テトラフルォロエチレン、 フッ 化ビニリデンと 6フッ化プロピレンとの共重合体、 フッ素ゴム等の含フッ素樹 脂などの不織布または多孔質膜等が挙げられる。
セパレー夕としては、 シリカなどのセラミック粉末粒子と前記結合剤とから なる成形物であってもよい。 該成形物は通常、 正極及び負極と一体成形される 。 また、 ポリエチレンやポリプロピレンなどを用いたセパレー夕については、 親水性を向上させるために界面活性剤やシリカ粒子を混合させてもよい。 ，さら に、 セパレー夕には、 アセトン等の有機溶媒、 ジブチルフ夕レート （D B P) 等の可塑剤等が含有されていてもよい。 セパレ一夕として、 プロトン伝導型ポリマーを用いてもよい。 - セパレ一夕としては、 中でも、 電解紙、 ビスコースレーヨン又は天然セル口 —スの抄紙、 クラフト紙、 マニラ紙、 セルロース又はポリエステルの繊維を抄 紙して得られる混抄紙、 ポリエチレン不織布、 ポリプロピレン不織布、 ポリエ ステル不織布、 マニラ麻シート、 ガラス繊維シート等が好ましい。
セパレ一夕の孔径は、 通常、 0. 0 1〜 1 0 i m程度である。 セパレ一夕の 厚さは、 通常、 1〜300 111程度、 好ましくは 5 ~ 30 /zm程度である。 セパレータは空孔率の異なるセパレ一タを積層したものであってもよい。 電気二重層キャパシ夕に用いられる電解質としては、 無機系電解質、 有機系 電解質が挙げられる。 無機系電解質としては、 例えば、 硫酸、 塩酸、 過塩素酸 などの酸、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化リチウム、 水酸化テト ラアルキルアンモニゥムなどの塩基、 塩化ナトリウム、 硫酸ナトリウムなどの 塩などが挙げられる。 無機系電解質としては、，硫酸水溶液が、 安定性に優れ、 電気二重層キャパシ夕を構成する材料に対する腐食性が低いことから好ましい 無機系電解質の濃度は、 通常、 0. 2〜5mo l (電解質） ZL (電解液） 程度であり、 好ましくは、 l〜2mo l (電解質） ZL (電解液） 程度である 。 濃度が 0. 2〜5mo 1 /Lであると、 電解液中のイオン伝導性を確保する ことができる。
無機系電解質は、 通常、 水と混合して電解液として用いる。 有機系電解質としては、 例えば、 B03 3 _ 、 F― 、 P F6 — 、 BF4 一 、 A s F6 - 、 S b F6 - 、 C l 〇4 - 、 A 1 F4 - 、 A I C 14 - 、 T a F 6 一 、 Nb F6 — 、 S i F6 2 — 、 CN― 、 F (H F) n _ (当該式中、 nは 1 以上 4以下の数値を表す） などの無機ァニオンと後述する有機カチオンとの組 み合わせ、 後述する有機ァニオンと有機カチオンとの組み合わせ、 有機ァニォ ンとリチウムイオン、 ナトリウムイオン、 カリウムイオン、 水素イオンなどの 無機カチオンとの組み合わせが挙げられる。 有機カチオンとは、 カチオン性有機化合物であり、 例えば、 有機 4級アンモ ニゥムカチオン、 有機 4級ホスホニゥムカチオンなどが挙げられる。
有機 4級アンモニゥムカチオンとは、 アルキル基 （炭素数 1〜20) 、 シク 口アルキル基 （炭素数 6〜20) 、 ァリール基 （炭素数 6〜2 0) 及びァラル キル基 （炭素数 7~2 0) からなる群から選ばれる炭化水素基が窒素原子に置 換された 4級のアンモニゥムカチオンであり、 有機第 4級ホスホニゥムカチォ ンとは前記と同様め炭化水素基がリン原子に置換された 4級のホスホニゥムカ チオンである。
置換される炭化水素基には、 水酸基、 アミノ基、 ニトロ基、 シァノ基、 カル ポキシル基、 エーテル基、 アルデヒド基などが結合されていてもよい。
主な有機 4級アンモニゥムカチオン、 有機 4級ホスホニゥムカチオンとして 以下の化合物が例示される。
. ,
(テトラアルキルアンモニゥムカチオン） テトラメチルアンモニゥム、 ェチルトリメチルアンモニゥム、 トリェチルメチ ルアンモニゥム、 テトラエチルアンモニゥム、 テトラ n—プロピルアンモニゥ ム、 テトラ n—プチルアンモニゥム、 ジェチルジメチルアンモニゥム、 メチル トリー n—プロピルアンモニゥム、 トリー n—ブチルメチルアンモニゥム、 ェ チルトリー n—プチルアンモニゥム、 トリー n—ォクチルメチルアンモニゥム 、 ェチルトリー n—才クチルアンモニゥム、 ジェチルメチルー i 一プロピルァ ンモニゥム、 ジェチルメチルー n—プロピルアンモニゥム、 ェチルジメチルー i —プロピルアンモニゥム、 ェチルジメチルー n—プロピルアンモニゥム、 ジ ェチルメチルメトキシェチルアンモニゥム、 ジメチルェチルメトキシェチルァ ンモニゥム、 ベンジルトリメチルアンモニゥム、 （C F 3 CH2) (CH3)
3 N十、 、 （CF 3 CH2) 2 (CH3) 2 N +な ，
(エチレンジアンモニゥムカチオン） 、
N, N, N, N' , N' , N' —へキサメチルエチレンジアンモニゥム、 N， N， 一ジェチルー N， N， N， ， Ν' —テトラメチルエチレンジアンモニゥム など
(下記式で表されるビシクロ型アンモニゥムカチオン）
Figure imgf000016_0001
(式中、 Xは窒素原子又はリン原子を表し、 n、 mはそれぞれ独立に、 4〜6 の整数を表す。 ）
(ィミダゾリニゥム骨格を有するグァニジニゥムカチオン）
2—ジメチルァミノ— 1, 3， 4—トリメチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジェチ ルァミノ一 1， 3, 4—トリメチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジェチルァミノ一 1 , 3—ジメチルー 4ーェチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジメチルアミノー 1— メチルー 3， 4一ジェチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジェチルアミノー 1ーメチ ル一 3， 4—ジェチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジェチルァミノ一 1， 3， 4— テトラェチルイミダゾリニゥム、 2—ジメチルァミノ— 1， 3—ジメチルイミ ダゾリニゥム、 2—ジェチルアミノー 1， 3—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 2 ージメチルアミノー 1—エヂルー 3—メチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジェチル ァミノ— 1， 3—ジェチルイミダゾリ二ゥム、 1 , 5, 6， 7—テトラヒドロ — 1 , 2—ジメチルー 1 2H— 0イミド [ 1， 2 a] イミダゾリニゥム、 1， 5—ジヒドロー 1 , 2—ジメチル一 2 H—イミド [ 1， 2 a] イミダゾリニゥ ム、 1， 5， 6, 7—テトラヒドロー 1 , 2—ジメチルー 2 H—ピリミ ド [ 1 , 2 a] イミダゾリニゥム、 1 , 5—ジヒドロ一 1 , 2—ジメチルー 2 H—ピ リミド [1， 2 a] イミダゾリニゥム、 2—ジメチルアミノー 4—シァノー 1 , 3—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジメチルアミノー 3—シァノメチル一 1—メチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジメチルァミノ— 4ーァセチル— 1， 3— ジメチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジメチルァミノ― 3—,ァセテルメチルー, 1一 メチルイミグゾリ二ゥム、 2—ジメチルァミノ― 4—メチルカルポォキシメチ ルー 1， 3—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジメチルアミノー 3—メチルカ ルポォキシメチルー 1ーメチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジメチルアミノー 4一 メ トキシ一 1， 3—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジメチルァミノ一 3—メ トキシメチル— 1—メチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジメチルアミノー 4一ホル ミル一 1 , 3—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジメチルアミノー 3—ホルミ ルメチルー 1ーメチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジメチルァミノ一 3—ヒドロキ シェチルー 1—メチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジメチルアミノー 4ーヒドロキ シメチル— 1， 3—ジメチルイミダゾリニゥムなど。 (イミダゾリゥム骨格を有するグァニジニゥムカチオン）
2—ジメチルァミノ— 1, 3， 4一 トリメチルイミダゾリゥム、 2—ジェチル ァミノ一 1 , 3， 4— トリメチルイミダゾリゥム、 2—ジェチルァミノ一 1 , 3—ジメチルー 4—ェチルイミダゾリゥム、 2—ジメチルアミノ一 1—メ.チル 一 3, 4—ジェチルイミダゾリゥム、 2—ジェチルァミノ— Γ一メチルー 3， 4—ジェチルイミダゾリゥム、 2—ジェチルアミノー 1 , 3, 4—テトラェチ ルイミダゾリゥム、 2—ジメチルァミノ— 1， 3—ジメチルイミダゾリゥム、 2—ジェチルアミノー 1, 3—ジメチルイミダゾリゥム、 2—ジメチルァミノ 一 1一ェチル— 3—メチルイミダゾリゥム、 2—ジェチルァミノ— 1， 3—ジ ェチルイミダゾリゥム、 1 , 5, 6， 7—テト ^ヒドロー 1 , 2—ジメチルー 2H—イミ ド [ 1， 2 a] イミダゾリゥム、 1 , 5—ジヒドロー 1 , 2—ジメ チル— 2 H—イミ ド [1， 2 a] イミダゾリゥム、 1 , 5， 6， 7—テトラヒ ドロー 1 , 2—ジメチル— 2 H—ピリミ ド [ 1， 2 a] イミダゾリウム、 1， 5—ジヒドロー 1， 2—ジメチルー 2 H—ピリミ ド [ 1， 2 a] イミダゾリウ ム、 2—ジメチルァミノ— 4—シァノー.1 , 3—ジメチルイミダゾリゥム、 2 ージメチルアミノー 3—シァノメチルー 1ーメチルイミダゾリゥム、 2—ジメ チルァミノ一 4ーァセチル _ 1， 3—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジメチ ルァミノ二 3—ァセチルメチルー 1—メチルイミグゾリゥム、 2—ジメチルァ ミノー 4ーメチルカルポォキシメチルー 1， 3—ジメチルイミダゾリゥム、 2 ージメチルァミノ一 3—メチルカルポォキシメチルー 1—メチルイミダゾリゥ ム、 2—ジメチルァミノ _ 4—メ トキシ一 1， 3—ジメチルイミダゾリゥム、 2—ジメチルアミノー 3—メ トキシメチル一 1—メチルイミダゾリゥム、 2— ジメチルァミノ— 4—ホルミル— 1 , 3—ジメチルイミダゾリゥム、 2—ジメ チルアミノ— 3—ホルミルメチル— 1—メチルイミダゾリゥム、 2—ジメチル ァミノ一 3—ヒドロキシェチルー 1—メチルイミダゾリゥム、 2—ジメチルァ ミノ一 4ーヒ ドロキシメチル— 1 , 3—ジメチルイミダゾリゥムなど。
(テトラヒドロピリミジニゥム骨格を有するグァニジニゥムカチオン） 2—ジメチルァミノ一 1， 3, 4—トリメチルー 1 , 4, 5， 6—テトラヒド 口ピリミジニゥム、 2—ジェチルァミノ一 1， 3, 4—トリメチル— 1， 4, 5， 6—テトラヒ ドロピリミジニゥム、 2—ジェチルァミノ一 1, 3—ジメチ ル一4ーェチルー 1， 4, 5, 6—テトラヒ ドロピリミジニゥム、 2—ジメチ ルァミノ一 1—メチルー 3， 4ージェチル一 1， 4， 5， 6—テトラヒドロピ リミジ二ゥム、 2—ジェチルァミノ一 1ーメチルー 3 , 4—ジェチル— 1, 4 ， 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2—ジェチルァミノ一 1， 3， 4 - テトラエヂルー 1, 4,. 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2—ジメ,チル アミノー 1 , 3—ジメチル一 1, 4, 5， 6—テトラヒド ΰピリミジニゥム、 2—ジェチルアミノー 1 , 3—ジメチルー 1 , 4, 5， 6—テトラヒドロピリ ミジニゥム、 2—ジメチルァミノ— 1ーェチルー 3—メチル— 1 , 4, 5， 6 ーテトラヒドロピリミジニゥム、 2—ジェチルァミノ— 1， 3—ジェチル一 1 , 4， 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1， 3, 4， 6， 7， 8—へキ サヒドロ一 1， 2—ジメチル一 2 H—イミ ド [ 1 , 2 a] ピリミジニゥム、 1 , 3， 4， 6—テトラヒドロー 1, 2—ジメチル一 2 H—イミ ド [ 1, 2 a] ピリミジニゥム、 1 , 3, 4, 6， 7, 8—へキサヒドロー 1 , 2—ジメチル 一 2H—ピリミ ド [1， 2 a] ピリミジニゥム、 1, 3， 4， 6—テトラヒド ロー 1 , 2—ジメチルー 2 H—ピリミ ド [ 1 , 2 a] ピリミジニゥム、 2—ジ メチルアミノー 4—シァノ— 1， 3—ジメチル一 1， 4， 5, 6—テトラヒド 口ピリミジニゥム、 2—ジメチルァミノ一 3—シァノメチルー, 1—メチル一 1 , 4， 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルアミノー 4—ァセ チル一 1， 3—ジメチルー 1， 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2 —ジメチルァミノ一 3—ァセチルメチルー 1—メチルー 1， 4， 5， 6—テト ラヒドロピリミジェゥム、 2—ジメチルアミノー 4—メチルカルポォキシメチ ルー 1， 3—ジメチルー 1， 4， 5, 6—テ卜ラヒドロピリミジェゥム、 2— ジメチルァミノ一 3—メチルカルポオキシメチル一 1—メチル— 1， 4， 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルァミノ一 4—メ トキシー 1 ,
3—ジメチル一 1， 4, 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチル アミノー 3—メ トキシメチル一 1—メチルー 1, 4, 5， 6—テトラヒドロピ リミジ二ゥム、 2—ジメチルアミノー 4—ホルミル一 1， 3—ジメチルー 1， 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルアミノー 3—ホルミ ルメチル一 1ーメチルー 1 , 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2— ジメチルァミノ一 3—ヒドロキシェチル— 1—メチル一 1 , 4, 5, 6—テト ラヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルァミノ一 4—ヒドロキシメチル一 1， 3—ジメチル一 1 , 4, 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥムなど。
(ジヒドロピリミジニゥム骨格を有するグァニジニゥムカチオン）
2—ジメチルアミノー 1 , 3， 4—トリメチルー 1， 4 (6) —ジヒドロピリ ミジニゥム、 2—ジェチルアミノー 1， 3, 4—トリメチルー 1 , 4 ( 6 ) — ジヒドロピリミジニゥム、 2—ジェチルアミノー 1 , 3—ジメチル— 4—ェチ ル一 1 , 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルアミノー 1—メチ ルー 3, 4—ジェチルー 1 , 4 (6) —ジヒ ドロピリミジニゥム、 2—ジェチ ルァミノー 1ーメチルー 3， 4—ジェチル一 1 , 4 ( 6 ) —ジヒドロピリミジ 二ゥム、 2—ジェチルァミノ— 1, 3, 4—テトラェチルー 1， 4 (6) —ジ ヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルァミノ一 1 , 3—ジメチル一 1, 4 (6 ) ージヒドロピリミジニゥム、 2—ジェチルアミノー 1， 3—ジメチル一 1， 4 (6) —ジヒ ドロピリミジニゥム、 2—ジメチルァミノ一 1一ェチル _ 3— メチルー 1， 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥム、 2—ジェチルァミノ一 1 , 3—ジェチルー 1 , 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥム、 1, 6, 7, 8—テ トラヒドロ一 1 , 2—ジメチルー 2 H—イミ ド [ 1， 2 a] ピリミジェゥム、 1, 6—ジヒドロ一 1 , 2—ジメチル一 2 H—イミ ド [ 1 , 2 a] ピリミジニ ゥム、 1， 6， 7， 8—デトラヒドロー 1， 2—ジメチル一 2 H—ピリミ ド [ 1， 2 a] ピリミジニゥム、 1, 6—ジヒドロー 1 , 2—ジメチルー 2 H—ピ リミ ド [ 1， 2 a] ピリミジニゥム、 2—ジメチルアミノー 4—シァノー, 1，
3—ジメチルー 1， 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルァミノ — 3—シァノメチルー 1ーメチルー 1 , 4 (6) ージヒドロピリミジニゥム、
2—ジメチルァミノ _ 4—ァセチルー 1， 3—ジメチル一 1, 4 (6) —ジヒ ドロピリミジニゥム、 2—ジメチルァミノ一 3—ァセチルメチルー 1—メチル — 1, 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルァミノ一 4—メチル カルポオキシメチル一 1， 3—ジメチル— 1， 4 (6) —ジヒドロピリミジニ ゥム、 2—ジメチルアミノ一 3—メチルカルポオキシメチル一 1—メチル一 1 , 4 (6) ージヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルアミノー 4—メ トキシー 1, 3—ジメチルー 1， 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルァ ミノー 3—メ トキシメチル一 1ーメチルー 1 , 4 (6) —ジヒドロピリミジ二. ゥム、 2—ジメチルァミノ一 4—ホルミル— 1 , 3—ジメチル— 1 , 4, 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2ージメチルアミノ— 3—,ホルミルメチル — 1一メチル一 1， 4, 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチル ァミノ一 3—ヒドロキシエヂルー 1—メチルー 1 , 4， 5， 6—テトラヒドロ ピリミジニゥム、 2—ジメチルアミノー 4ーヒドロキシメチル一 1， 3—ジメ チルー 1， 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥムなど。
(ピロリジニゥムカチオン）
Ν, Ν—ジメチルピロリジニゥム、 Ν—ェチル—Ν—メチルピロリジニゥム、 Ν— η—プロピル一 Ν—メチルピロリジニゥム、 Ν— η—ブチル— Ν—メチル ピロリジニゥム、 Ν， Ν—ジェチルピロリジニゥムなど。
(ピペリジニゥムカチオン）
Ν, Ν—ジメチルピペリジニゥム、 Ν—ェチルー Ν—メチルビベリジ二ゥム、 Ν, Ν—ジェチルビペリジニゥム、 Ν— η—プロピル一 Ν—メチルビペリジニ ゥム、 Ν— η—ブチルー Ν—メチルビベリジ二ゥム、 Ν—ェチル— Ν— η—ブ チルピベリジニゥムなど。
(へキサメチレンイミニゥムカチオン）
Ν, Ν—ジメチルへキサメチレンイミ二ゥム、 Ν—ェチル—Ν—メチルへキサ メチルンイミ二ゥム、 Ν， Ν—ジェチルへキサメチレンイミニゥムなど。
(モルホリニゥムカチオン）
Ν, Ν—ジメチルモルホリニゥム、 Ν—ェチル—Ν—メチルモルホリニゥム、 Ν—ブチルー Ν—メチルモルホリニゥム、 Ν—ェチル—Ν—ブチルモルホリ二 ゥムなど。
(ピペラジニゥムカチオン）
Ν, Ν, N' , N' —テトラメチルピペラジニゥム、 Ν—ェチルー Ν, Ν ' , N' —トリメチルビペラジニゥム、 N， N' 一ジェチルー N， N' ージメチル ピペラジニゥム、 Ν, Ν, N' 一 トリェチルー Ν.' —メチルビペラジニゥム、 Ν, Ν, N' ， N' —テトラエチルピペラジニゥムなど。
(テトラヒドロピリミジニゥムカチオン）
1 , 3—ジメチル— 1 , 4， 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1 , 2，
3— トリメチルー 1 , 4， 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1， 3, 4 一 トリメチル一 1 , 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1， 3， 5 - トリメチルー 1 , 4, 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1ーェチルー 2 , 3—ジメチルー 1 , 4， 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1一ェチル 一 3, 4—ジメチルー 1, 4， 5, 6—テトラヒドロピリミジェゥム、 1,—ェ チルー 3, 5—ジメチル一 1， 4， 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1 ーェチルー 3, 6—ジメチル一 1 , 4， 5， 6—テトラヒドロピリミジェゥム 、 2—ェチル— 1， 3—ジメチルー 1， 4， 5， 6—テトラヒドロピリミジニ ゥム、 4一ェチル— 1， 3—ジメチルー 1 , 4， 5， 6—テ卜ラヒ ドロピリミ ジニゥム、 5—ェチルー 1， 3—ジメチル— 1， 4, 5， 6—テトラヒドロピ リミジ二ゥム、 1， 2, 3， 4—テトラメチルー 1， 4， 5, 6—テトラヒド 口ピリミジニゥム、 1 , 2, 3, 5—テトラメチルー 1 , 4， 5, 6—テトラ ヒドロピリミジニゥム、 8—メチルー 1， 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] 一 7—ゥンデセニゥム、 5—メチル— 1, 5—ジァザビシクロ [4. 3. 0] 一 5—ノネ二ゥム、 8—ェチルー 1, 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] - 7 —ゥンデセニゥム、 5—ェチルー 1 , 5—ジァザビシクロ [4. 3. 0] — 5 —ノネ二ゥム、 5—メチル一 1， 5—ジァザビシクロ [5. 4,: 0] — 5—ゥ ンデセ二ゥム、 5—ェチル一 1 , 5—ジァザビシクロ [5. 4. 0] — 5—ゥ ンデセ二ゥム、 1， 2， 3, 4—テトラメチル— 1， 4， 5, 6—テトラヒド 口ピリミジニゥム、 1， 2 , 3, 5—テトラメチルー 1， 4， 5 , 6—テトラ ヒドロピリミジニゥム、 1ーェチルー 2, 3， 4一トリメチル一 1 , 4, 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1—ェチル— 2， 3， 5—十リメチル— 1 ， 4， 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1一ェチル一 2， 3， 6—トリ メチル— 1, 4, 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2—ェチル— 1， 3 ， 4—トリメチルー 1， 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2—ェチ ルー 1， 3, 5—トリメチル一 1， 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム 、 4—ェチル一 1, 2， 3— トリメチル一 1， 4， 5, 6—テトラヒドロピリ ミジニゥム、 4—ェチル— 1 , 3， 5—トリメチルー 1， 4, 5， 6—テトラ ヒドロピリミジニゥム、 4—ェチル— 1, 3, 6—トリメチル一 1 , 4, 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 5—ェチルー 1, 2， 3— トリメチル— 1 , 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジェゥム、 5—ェチル一 1， 3, 4—トリ メチル一 1, 4， 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1， 2—ジェチル一 3， 4—ジメチルー 1， 4， 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1， 2— ジェチル— 3, 5—ジメチルー 1， 4， 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム 、 1， 2—ジェチルー 3， 6—ジメチルー 1， 4， 5, 6—テトラヒ ドロピリ ミジニゥム、 1， 3—ジェチル— 2, 4—ジメチル— 1 , 4， 5， 6—テトラ ヒドロピリミジニゥム、 1 , 3—ジェチルー 2, 5—ジメチル— 1 , 4, 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1， 4—ジェチル一 2, 3—ジメチルー 1 ， 4， 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1， 4—ジェチルー 3, 5—ジ メチル— 1, 4, 5 , 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1 , 4—ジェチル— 3， 6—ジメチル一 1 , 4, 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1 , 5— ジェチル— 2, 3—ジメチルー 1， 4， 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム 、 1, 5—ジェチルー 3, 4—ジメチルー 1 , 4， 5, 6—テトラヒドロピリ ミジニゥム、 1, 5—ジェチルー 3， 6—ジメチル— 1 , 4， 5， 6—テトラ ヒドロピリミジニゥム、 2, 4—ジェチルー 1， 3—ジメチル— 1， 4， 5， 6—テトラヒドロピリミジェゥム、 2， 5—ジェチル一 1， 3—ジメチルー 1 , 4, 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 4， 5—ジェチルー 1， 3—ジ メチル一 1， 4， 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 4， 6—ジェチルー 1， 3—ジメチル一 1， 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1， 2， 3， 4， 5—ペンタメチル一 1 , 4， 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1 , 2， 3, 4, 6— ンタメチルー 1 , 4， 5， 6—テトラヒドロピリ,ミジ 二ゥム、 1, 2, 3, 4, 5, 6—へキサメチルー 1， 4, 5, 6—テトラヒ ドロピリミジェゥム、 4—シァノ _ 1， 2， 3—トリメチルー 1, 4， 5， 6 —テトラヒドロピリミジニゥム、 3—シァノメチルー 1， 2—ジメチルー 1 , 4， 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2—シァノメチルー 1 , 3—ジメ チルー 1， 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 4一ァセチルー 1 , 2 , 3— トリメチルー 1， 4， 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 3—ァセ チルメチルー 1， 2—ジメチルー 1， 4， 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥ ム、 4—メチルカルポオキシメチル— 1 , 2, 3—トリメチル— 1 , 4, 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 3—メチルカルポオキシメチル一 1， 2— ジメチルー 1， 4， 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 4ーメ トキシー 1 ， 2, 3— 卜リメチルー 1， 4， 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 3— メ トキシメチルー 1， 2—ジメチルー 1， 4， 5， 6—テトラ，ヒドロピリミジ 二ゥム、 4—ホルミル— 1, 2, 3— トリメチル一 1， 4, 5, 6—テトラヒ ドロピリミジニゥム、 3—ホルミルメチルー 1， 2—ジメチルー 1， 4， 5, 6—テトラヒドロピリミジェゥム、 3—ヒドロキシェチル一 1 , 2—ジメチル — 1 , 4， 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 4ーヒドロキシメチル一 1 ， 2， 3— トリメチル一 1, 4, 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2— ヒドロキシェチルー 1， 3—ジメチル一 1， 4， 5， 6—テトラヒドロピリミ ジニゥムなど。 (ジヒ ドロピリミジェゥムカチオン）
1 , 3—ジメチル一 1， 4—もしくは一 1, 6—ジヒドロピリミジェゥム、 [ これらを 1 , 3—ジメチルー 1， 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥムと表記し 、 以下同様の表現を用いる。 ] 1 , 2， 3— トリメチル— 1, 4 (6) —ジヒ ドロピリミジニゥム、 1, 2 , 3， 4—テトラメチル一 1, 4 (6) —ジヒド 口ピリミジニゥム、 1， 2， 3, 5—テトラメチル一 1, 4 (6) —ジヒドロ ピリミジェゥム、 8—メチル一 1 , 8—ジァザビシクロ [5, 4, 0] — 7， 9 (1 0) —ゥンデカジエ二ゥム、 5—メチル一 1, 5—ジァザピシクロ [4 ， 3, 0] — 5, 7 (8) ーノナジェニゥム、 4—シァノ一 1, 2， 3— トリ メチルー 1, 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥム、 3—シァノメチル一 1， 2 一ジメチルー 1， 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥム、 2—シァノメチル一 1 ， 3—ジメチル一 1， 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥム、 4—ァセチルー 1 ， 2， 3—トリメチル— 1, 4 ( 6 ) —ジヒドロピリミジニゥム、 3—ァセチ ルメチル一 1， 2—ジメチルー 1 , 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥム、 4一 メチルカルポオキシメチル— 1, 2， 3— トリメチル— 1， 4 (6) —ジヒド 口ピリミジニゥム、 3—メチルカルポオキシメチル— 1， 2—ジメチルー 1， 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥム、 4—メ トキシー 1 , 2， 3— トリメチル 一 1， (6) —ジヒドロピリミジニゥム、 3—メ トキシメチル一 1， 2—ジ メチル一 1， 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥム、 4一ホルミル一 1 , 2， 3 一 トリメチル— 1 , 4 (6) ージヒ ドロピリミジェゥム、 3—ホルミルメチル 一 1， 2—ジメチルー 1， 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥム、 3—ヒドロキ シェチルー 1 , 2—ジメチルー 1， 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥム、 4一 ヒドロキシメチル一 1， 2， 3— トリメチル一 1， 4 (6) —ジヒドロピリミ ジニゥム、 2—ヒドロキシェチル一 1 , 3—ジメチル— 1， 4 (6) —ヒドロ ピリミジニゥム、 及び上記ジヒドロピリミジニゥム系カチオンの 2位の水素原 子をフッ素原子で置換したカチオンなど。 ， L , 3, 4, 6， 7， 8—へキサヒドロー 1 , 2—ジメチルー 2 H—ピリミド [ 1 , 2 a] ピリミジニゥム
(ピリジニゥムカチオン）
N—メチルピリジニゥム、 N—ェチルピリジニゥム、 N— n—プロピルピリジ 二ゥム、 N— n—ブチルピリジニゥム、 N—メチルー 4一メチルピリジニゥム 、 N—ェチル— 4一メチルピリジニゥム、 N— n—プロピル一 4一メチルピリ ジニゥム、 N— n—プチルー 4—メチルピリジニゥム、 N—メチル— 3—メチ ルピリジニゥム、 N—ェチルー 3—メチルピリジニゥム、 N— n—プロピル一 3—メチルピリジニゥム、 N— n—プチルー 3—メチルピリジニゥム、 N—メ チルー 2—メチルピリジニゥム、 N—エヂルー 2—メチルピリ,ジニゥム、 N— n—プロピル一 2—メチルピリジニゥム、 N— n—プチルー 2—メチルピリジ 二ゥム、 N—メチルー 2， 4ージメチルピリジニゥム、 N—ェチル— 2， 4一 ジメチルピリジニゥム、 N— n—プロピル一 2， 4—ジメチルピリジニゥム、 N— n—ブチル— 2， 4ージメチルピリジニゥム、 N—メチルー 3， 5—ジメ チルピリジニゥム、 N—ェチル— 3， 5—ジメチルピリジニゥム、 N— n—プ 口ピル一 3， 5—ジメチルピリジニゥム、 N— n—プチルー 3, 5—ジメチル ピリジニゥム、 N—メチルー 4—ジメチルァミノピリジニゥム、 N—ェチルー 4ージメチルァミノピリジニゥム、 N— n—プロピル一 4—ジメチルァミノピ リジニゥム、 N— n—ブチル— 4—ジメチルァミノピリジニゥムなど。
(ピコリニゥムカチオン）
N—メチルピコリニゥム、 N—ェチルピコリニゥムなど
(イミダゾリニゥム系カチオン）
1 , 2， 3—トリメチルイミダゾリ二ゥム、 1， 2， 3， 4ーテトラメチルイ ミダゾリ二ゥム、 1， 3, 4—トリメチルー 2—ェチルイミダゾリ二ゥム、 1 ， 3—ジメチル— 2， 4一ジェチルイミダゾリ二ゥム、 1， 2—ジメチルー 3 ， 4一ジェチルイミダゾリ二ゥム、 1—メチル— 2， 3， 4—トリェチルイミ ダゾリニゥム、 1， 2 , 3, 4—テトラエヂルイミダゾリ二ゥム、 1, 3—ジ メチル— 2—ェチルイミダゾリ二ゥム、 1—ェチル— 2, 3—ジメチルイミダ ゾリ二ゥム、 1， 2, 3—トリェチルイミダゾリ二ゥム、 1， 1—ジメチル—
2—へプチルイミダゾリ二ゥム、 1 , 1—ジメチル— 2— (2 ' 一へプチル） イミダゾリニゥム、 1， 1一ジメチルー 2— ( 3 ' —ヘプチル） イミダゾリニ ゥム、 1， 1ージメチル— 2— (4 ' 一へプチル） イミダゾリニゥム、 1， 1 一ジメチルー 2—ドデシルイミダゾリ二ゥム、 1 , 1一ジメチルイミダゾリ二 ゥム、 1， 1 , 2—トリメチルイミダゾリ二ゥム、 1， 1, 2, 4—テトラメ チルイミダゾリニゥム、 1， 1， 2， 5—テトラメチルイミダゾリニゥム、 1 , 1， 2 , 4, 5—ペンタメチルイミダゾリニゥム、 1， 2, 3—トリメチル イミダゾリニゥム、 1, 3, 4—トリメチルイミダゾリ二ゥム、 1 , 2, 3, 4ーテトラメチルイミダゾリ二ゥム、 1， 2, 3， 4ーテトラェチルイミダゾ リニゥム、 1 , 2， 3, 5—ペン夕メチルイミダゾリ二ゥム、 1， 3—ジメチ ルー 2—ェチルイミダゾリ二ゥム、 1一ェチル— 2, 3—ジメチルイミダゾリ 二ゥム、 1一ェチル— 3, 4—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 1—ェチルー 3， 5—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 4一ェチル— 1， 3—ジメチルイミダゾリ二 ゥム、 1 , 2—ジェチル— 3—メチルイミダゾリ二ゥム、 1 , 4—ジェチ,ルー
3—メチルイミダゾリ二ゥム、 1, 5—ジェチル— 3—メチルイミダゾリニゥ ム、 1， 3—ジェチル— 2—メチルイミダゾリ二ゥム、 1， 3—ジェチルー 4 —メチルイミグゾリ二ゥム、 1, 2， 3—トリェチルイミダゾリ二ゥム、 1一 ェチルー 2, 3, 4—トリメチルイミダゾリ二ゥム、 1ーェチルー 2, 3， 5 一トリメチルイミダゾリ二ゥム、 1ーェチルー 3, 4, 5—トリメチルイミダ ゾリ二ゥム、 2—ェチル— 1, 3， 4一トリメチルイミダゾリ二ゥム、 4ーェ チル— 1， 2， 3—トリメチルイミダゾリ二ゥム、 1; 2—ジェチルー 3, 4 一ジメチルイミダゾリ二ゥム、 1， 3—ジェチルー 2, 4—ジメチルイミダゾ リニゥム、 1， 4一ジェチルー 2， 3—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 2， 4 - ジェチルー 1, 3—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 4， 5—ジェチルー 1 , 3— ジメチルイミダゾリ二ゥム、 3， 4ージェチル— 1， 2—ジメチルイミダゾリ 二ゥム、 1, 2， 3—トリェチルー 4ーメチルイミダゾリ二ゥム、 1 , 2, 4 一トリェチルー 3—メチルイミダゾリ二ゥム、 1， 2， 5—トリェチルー 3— メチルイミダゾリ二ゥム、 1， 3， 4一トリェチル— 2—メチルイミダゾリ二 ゥム、 1， 3， 4—トリェチル— 5—メチルイミダゾリ二ゥム、 1， 4， 5 - トリェチル— 3—メチルイミダゾリ二ゥム、 2， 3， 4一トリェチル— 1ーメ チルイミグゾリ二ゥム、 4一シァノ— 1， 2, 3—トリメチルイミダゾリニゥ ム、 3—シァノメチル一 1 , 2—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 2—シァノメチ ルー 1， 3—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 4ーァセチル— 1, 2, 3—トリメ チルイミダゾリニゥム、 3—ァセチルメチルー 1， 2—ジメチルイミダゾリ二 ゥム、 4—メチルカルポオキシメチル— 1 , 2, 3—トリメチルイミダゾリ二 ゥム、 3—メチルカルポオキシメチル— 1， 2—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 4—メトキシ一 1， 2, 3—トリメチルイミダゾリ二ゥム、 3—メトキシメチ ル— 1， 2—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 4一ホルミル— 1, 2, 3—卜リメ チルイミダゾリニゥム、 3—ホルミルメチルー 1 , 2—ジメチルイミダゾリ二 ゥム、 3—ヒドロキシェチルー 1， 2—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 4—ヒド 口キシメチル一 1 , 2， 3—トリメチルイミダゾリ二ゥム、 2—ヒドロキシェ チル— 1 , 3—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 及び上記イミダゾリニゥム系カチ オンの 2位の水素原子をフッ素原子で置換した化合物など。 (イミダゾリウムカチオン）
1， 3—ジメチルイミダゾリゥム、 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリゥム、 1— n—プロピル— 3—メチルイミダゾリゥム、 1一 n—ブチル— 3—メチル イミダゾリウム、 1 , 3—ジェチルイミダゾリゥム、 1， 2, 3—トリメチル イミダゾリウム、 1， 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリウム、 1 , 3, 4 一トリメチルイミダゾリゥム、 1， 3, 4—トリメチル— 2—エヂルイミダゾ リウム、 1 , 3—ジメチルー 2， 4一ジェチルイミダゾリゥム、 1， 2—ジメ チル— 3, 4—ジェチルイミダゾリゥム、 1ーメチルー 2， 3, 4—トリェチ ルイミダゾリゥム、 1， 2, 3, 4—テトラェチルイミダゾリゥム、 1， 3— ジメチルー 2—ェチルイミダゾリゥム、 1—ェチルー 2， 3—ジメチルイミダ ゾリゥム、 1— n—プロピル一 2, 3—ジメチルイミダゾリゥム、 1— n—ブ チルー 2, 3—ジメチルイミダゾリゥム、 1 , 2, 3—トリェチルイミダゾリ ゥム、 1 , 1一ジメチルー 2—へプチルイミダゾリゥム、 1, 1—ジメチル— 2 - ( 2 ' 一へプチル） イミダゾリウム、 1， 1ージメチル— 2— (3 ' —へ プチル） イミダゾリウム、 1， 1一ジメチルー 2— (4 ' —ヘプチル） イミダ ゾリゥム、 1， 1—ジ チルー 2—ドデシルイミダゾリゥム、 1, 1一ジメチ ルイミダゾリゥム、 1， 1， 2—トリメチルイミダゾリゥム、 1， 1， 2 , 4 ーテトラメチルイミダゾリゥム、 1, 1， 2， 5—テトラメチルイミダゾリウ ム、 1， 1， 2， 4， 5—ペンタメチルイミダゾリウム、 1—ェチル— 3， 4 一ジメチルイミダゾリゥム、 1ーェチルー 3, 5—ジメチルイミダゾリゥム、 2—ェチルー 1， 3—ジメチルイミグゾリゥム、 4ーェチルー 1， 3—ジメチ ルイミダゾリゥム、 1 , 2—ジェチル— 3—メチルイミダゾリゥム、 1， 4一 ジェチルー 3—メチルイミダゾリゥム、 1, 5—ジェチル— 3—メチルイミダ ゾリゥム、 1， 3—ジェチルー 2—メチルイミダゾリゥム、 1, 3—ジェチル — 4ーメチルイミダゾリゥム、 1, 2, 3— トリエヂルイミダゾリゥム、 1， 3, 4— トリェチルイミダゾリゥム、 1一ェチル— 2, 3， 4一 トリメチルイ ミダゾリヴ厶、 1—ェチルー 2， 3, 5—トリメチルイミダゾリゥム、 1—ェ チル— 3， 4, 5—トリメチルイミダゾリゥム、 2—ェチルー' 1， 3， 4—ト リメチルイミダゾリウム、 4—ェチル— 1， 2, 3—トリメチルイミダゾリウ ム、 1， 2—ジェチル— 3, 4—ジメチルイミダゾリゥム、 1， 3—ジェチル 一 2, 4—ジメチルイミダゾリゥム、 1， 4一ジェチルー 2， 3—ジメチルイ ミダゾリゥム、 1 , 4—ジェチル— 2， 5—ジメチルイミダゾリゥム、 2, 4 —ジェチル— 1， 3—ジメチルイミダゾリゥム、 4， 5—ジェチル— 1， 3— ジメチルイミダゾリゥム、 3， 4—ジェチルー 1 , 2—ジメチルイミダゾリウ ム、 2， 3, 4— トリェチルー 1—メチル—イミダゾリウム、 1， 2, 3— ト リエチルー 4ーメチルイミダゾリゥム、 1, 2, 4— トリェチル— 3—メチル イミダゾリウム、 1， 2, 5— トリェチル— 3—メチルイミダゾリゥム、 1 , 3， 4— トリェチル— 2—メチルイミダゾリゥム、 1 , 3, 4—トリェチルー 5—メチルイミダゾリゥム、 1 , 4, 5—トリェチル— 3—メチルイミダゾリ ゥム、 1 , 2, 3, 4—テトラェチルイミダゾリゥム、 1， 2， 3, 4, 5 - ペンタメチルイミダゾリウム、 1—フエニル— 3—メチルイミダゾリゥム、 1 一フエニル— 3—ェチルイミダゾリゥム、 1—ベンジル— 3—メチルイミダゾ リウム、 1一ベンジル— 3—ェチルイミダゾリゥム、 1—フエニル— 2， 3 - ジメチルイミダゾリゥム、 1一フエニル— 2, 3—ジェチルイミダゾリゥム、 1一フエ二ルー 2—メチル— 3—ェチルイミダゾリゥム、 1—フエ二ルー 2 - ェチルー 3—メチルイミダゾリゥム、 1 _ベンジル— 2， 3—ジメチルイミダ ゾリゥム、 1一ベンジル— 2, 3—ジェチルイミダゾリゥム、 1—ベンジル— 2—メチル— 3—ェチルイミダゾリゥム、 1 , 3—ジメチル— 2—フエ二ルイ ミダゾリゥム、 1, 3—ジェチル— 2—フエ二ルイミダゾリゥム、 1—メチル 一 2—フエニル一 3—ェメチルイミダゾリゥム、 1， 3—ジメチル一 2—ベン ジルイミダゾリウム、 1， 3—ジェチルー 2—ベンジルイミダゾリウム、 1, 3—ジメチルー 2—ェトキシメチルイミダゾリゥム、 1 , 3—ジェチル— 2— エトキシメチルイミダゾリゥム、 1—メチルー 2—エトキシメチル— 3—ェチ ルイミダゾリゥム、 1—エトキシメチル— 2， 3—ジメチルイミダゾリゥム、 1—エトキシメチルー 2， 3—ジェチルイミダゾリゥム、 1一エトキシメチル 一 2—メチルー 3—ェチルイミダゾリゥム、 1 , 3—ジメチルー 2—メ トキシ メチルイミダゾリゥム、 1 , 3—ジェチル— 2—メ トキシメチルイミダゾリウ ム、 1—メチルー 2—メ トキシメチルー 3—ェチルイミダゾリゥム、 1—メ ト キシメチルー 2， 3—ジメチルイミダゾリゥム、 1ーメ トキシメチル— 2, 3 一ジェチルイミダゾリゥム、 1—メトキシメチルー 2—メチル— 3—エヂルイ ミダゾリゥム、 1， 3—ジメチル— 2—メ トキシェチルイミダゾリゥム、 1， 3—ジェチルー 2—メ トキシェチルイミダゾリゥム、 1一メチル— 2—メ,トキ シェチルー 3—ェチルイミダゾリゥム、 1—メ 卜キシェチルー 2， 3—ジメチ ルイミダゾリゥム、 1ーメトキェメチルー 2， 3 —ジェチルイミダゾリゥム、 1ーメトキシェチルー 2—メチル— 3 —ェチルイミダゾリゥム、 1 , 3—ジメ チルベンゾイミダゾリウム、 1 , 3 —ジェチルペンゾイミダゾリウム、 1ーメ チル— 3 —ェチルベンゾイミダゾリウム、 1 , 2 , 3 —トリメチルベンゾイミ ダゾリウム、 1， 2 —ジメチルー 3 —ェチルベンゾイミダゾリウム、 2—シァ ノメチルー 1， 3 —ジメチルーイミダゾリゥム、 4ーァセチル一 1 , 2 , 3 - トリメチルイミダゾリゥム、 3—ァセチルメチル— 1 , 2 —ジメチルイミダゾ リウム、 4ーメチルカルポォキシメチルー 1， 2 , 3 —トリメチルイミダゾリ ゥム、 3 —メチルカルポオキシメチル— 1 , 2 —ジメチルイミダゾリゥム、 4 —メ—トキシ一 1 , 2 , 3 —トリメチルイミダゾリゥム、 3—メトキシメチル— 1 , 2 —ジメチルイミダゾリゥム、 4—ホルミル— 1， 2， 3 トリメチルイ ミダゾリゥム、 3 —ホルミルメチル— 1 , 2 —ジメチルイミダゾリゥム、 3— ヒドロキシェチルー 1， 2 —ジメチルイミダゾリゥム、 4ーヒドロキシメチル - 1 , 2， 3 —トリメチルイミダゾリゥム、 2 —ヒドロキシェチルー 1 , 3— ジメチルイミダゾリゥム、 及び上記イミダゾリウム系カチオンの 2位の水素原 子をフッ素原子で置換したカチオンなど。
(キノリニゥムカチオン）
N—メチルキノリニゥム、 N—ェチルキノリニゥムなど。
(ビビリジニゥムカチオン）
N—メチル一 2， 2 ' —ピピリジニゥム、 . Nーェチル— 2， 2 ' —ビビリジニ ゥムなどイオンを表す。 ）
(その他のアンモニゥムカチオン）
N-メチルチアゾリゥム、 N-ェチルチアゾリゥム、 N-メチルォキサゾリゥム、 N- ェチルォキサゾリゥム、 N-メチル— 4ーメチルチアゾリゥム、 N-ェチル— 4— メチルチアゾリゥム、 N-ェチルーイソチアゾリゥム、 1 , 4 一ジメチルー 1， 2， 4 —トリァゾリウム、 1， 4 一ジェチルー 1， 2 , 4—トリアゾリゥム、 1 一メチル— 4 —ェチル一 1， 2 , 4—トリアゾリゥム、 1—ェチル—4—メ チルー 1 , 2， 4 —トリァゾリウム、 1， 2 —ジメチルピラゾリゥム、 1 , 2 —ジェチルビラゾリゥム、 1—メチルー 2—ェチルピラゾリゥム、 N—メチル ピラジ二ゥム、 N—ェチルピラジ二ゥム、 N—メチルピリダジニゥム、 N—ェ チルピリダジニゥムなどが挙げられる。 (テトラアルキルホスホニゥムカチオン）
テトラメチルホスホニゥム、 ェチルトリメチルホスホニゥム、 トリエヂルメチ ルホスホニゥム、 テトラェチルホスホニゥム、 ジェチルジメチルホスホニゥム 、 トリメチル— n—プロピルホスホニゥム、 トリメチルイソプロピルホスホニ ゥム、 ェチルジメチルー n—プロピルホスホニゥム、 ェチルジメチルイソプロ ピルホスホニゥム、 ジェチルメチルー n—プロピルホスホニゥム、 ジェチルメ チルイソプロピルホスホニゥム、 ジメチルジー n—プロピルホスホニゥム、 ジ メチル— n—プロピルイソプロピルホスホニゥム、 ジメチルジィソプロピルホ スホニゥム、 トリェチルー n—プロピルホスホニゥム、 n—ブチルトリメチル ホスホニゥム、 イソブチルトリメチルホスホニゥム、 tーブチルトリメチルホ スホニゥム、 トリェチルイソプロピルホスホニゥム、 ェチルメチルジー n厂プ 口ピルホスホニゥム、 ェチルメチルー n—プロピルイソプロピルホスホニゥム 、 ェチルメチルジイソプロピルホスホニゥム、 n—プチルェチルジメチルホス ホニゥム、 イソプチルェチルジメチルホスホニゥム、 t—プチルェチルジメチ ルホスホニゥム、 ジェチルジー n —プロピルホスホニゥム、 ジェチルー n—プ 口ピルイソプロピルホスホニゥム、 ジェチルジィソプロピルイソプロピルホス ホニゥム、 メチルトリー n—プロピルホスホニゥム、 メチルジー n—プロピル イソプロピルホスホニゥム、 メチルー n —プロピルジィソプロピルホスホニゥ ム、 n—ブチルトリェチルホスホニゥム、 イソブチルトリェチルホスホニゥム 、 t 一ブチルトリェチルホスホニゥム、 ジー n—ブチルジメチルホスホニゥム 、 ジイソプチルジメチルホスホニゥム、 ジー t—プチルジメチルホスホニゥム 、 ή—ブチルイソプチルジメチルホスホニゥム、 η—プチルー t 一プチルジメ チルホスホニゥム、 イソプチルー t —ブチルジメチルホスホニゥム、 トリ— n 一才ク手ルメチルホスホニゥム、 ェチルトリー n—才クチルホスホニゥムなど 有機カチオンとしては、 中でも、 有機 4級アンモニゥムカチオンが好ましく 、 中でも、 イミダゾリウムカチオンが好ましく、 とりわけ、 式 （2 )
Figure imgf000026_0001
で表される 1 一ェチル— 3 —メチルイミダゾリゥム （E M I + ) であると、 単 位体積あたりの静電容量が増加する傾向があることから好ましい。 有機ァニオンとは、 置換基を有していてもよい炭化水素基を含むァニオンで あり、 例えば、 N ( S〇2 R f ) 2 —、 C ( S 0 2 R f ) 3 — 、 R f C O〇— 、 および R f S〇3 — ( R f は炭素数 1〜 1 2のパ一フルォロアルキル基を表 す） からなる群より選ばれたァニオン、 及び、 次に示す有機酸 （カルボン酸、 有機スルホン酸、 有機リン酸） 又はフエノールから活性水素原子を除いたァニ オンなどが挙げられる。
(カルボン酸）
• 炭素数 2〜 1 5の 2〜4価のポリカルボン酸 ： 脂肪族ポリカルボン酸 [飽和 ポリカルボン酸 （シユウ酸、 マロン酸、 コハク酸、 グルタル酸、 アジどン酸、 ピメリン酸、 スペリン
酸、 ァゼライン酸、 セバチン酸、 ゥンデカン二酸、 ドデカン二酸、 トリデカン 二酸、 テトラデカン二酸、 ペン夕デカン二酸、 へキサデカン二酸、 メチルマロ ン酸、 ェチルマロン酸、 プロピルマロン酸、 ブチルマロン酸、 ペンチルマロン 酸、 へチシルマロン酸、 ジメチルマロン酸、 ジェチルマロン酸、 メチルプロピ ルマロン酸、 メチルブチルマロン酸、 ェチルプロピルマロン酸、 ジプロピルマ ロン酸、 メチルコハク酸、 ェチルコハク酸、 2， 2—ジメチルコハク酸、 2 , 3—ジメチルコハク酸、 2—メチルグルタル酸、 3—メチルグルタル酸、 3— メチルー 3—ェチルダルタル酸、 3 , 3—ジェチルグルタル酸、 メチルコハク 酸、 2—メチルダルタル酸、 3—メチルダル夕ル酸、 3， 3—ジメチルグルタ ル酸、 3 —メチルアジピン酸など） 、 不飽和ポリカルボン酸 （シクロブテン— 1， 2—ジカルボン酸、 4 —メチル—シクロブテン一 1， 2—ジカルボン酸、 シクロペンテン一 1， 2—ジカルボン酸、 5—メチル一シクロペンテン一， 1， 2—ジカルボン酸、 ビシクロ [ 2， 2， 1 ] ヘプター 2 —ェンー 2， 3—ジカ ルボン酸、 1—メチル一ビシクロ [2, 2， 1] ヘプタ一 2—ェン一 2， 3— ジカルボン酸、 6—メチルービシクロ [2， 2， 1] ヘプター 2—ェン一 2, 3—ジカルポン酸、 ビシクロ [2， 2， 1] ヘプ夕— 2, 5—ジェンー 2， 3 —ジカルボン酸、 1一メチル一ビシクロ [2， 2， 1] ヘプター 2， 5—ジェ ンー 2， 3—ジカルボン酸、 6—メチルービシクロ [2, 2， 1] ヘプター 2 ， 5—ジェン一 2， 3—ジカルボン酸、 フラン一 2, 3—ジカルボン酸、 5— メチルーフラン一 2, 3—ジカルボン酸、 4ーメチルーフラン一 2， 3—ジカ ルボン酸、 4, 5—ジヒドロキシーフラン一 2, 3—ジカルボン酸、 4， 5— ジヒドロキシー 4—メチルーフラン一 2， 3—ジカルボン酸、 4, 5—ジヒド 口ギシー 5—メチルーフラン— 2， 3—ジカルボン酸、 2, 5—ジヒドロキシ —フラン一 3， 4—ジカルボン酸、 2， 5—ジヒドロキシ一 2 メチルーフラ ン一 3, 4—ジカルボン酸など。 これらのうち好ましいものは、 シクロブテン — 1 , 2—ジカルボン酸、 4—メチルーシクロブテン一 1 , 2—ジカルボン酸 、 シクロペンテン一 1 , 2—ジカルボン酸、 5—メチル一シクロペンテン一 1 , 2—ジカルボン酸、 ビシクロ [2, 2， 1] ヘプター 2—ェン一 2, 3—ジ カルボン酸、 ビシクロ [2， 2， 1] ヘプ夕一 2， 5—ジェン一 2, 3—ジカ ルボン酸、 フラン一 2, 3—ジカルボン酸、 5—メチル—フラン一 2， 3—ジ カルボン酸、 4—メチルーフラン一 2, 3—ジカルボン酸、 5—メチルー 2, 3—フラン一ジカルボン酸、 4, 5—ジヒドロキシ一フラン一 2, 3—ジカル ポン酸、 2， 5—ジヒドロキシ—フラン一 3， 4—ジカルボン酸、 マレイン酸 、 フマール酸、 ィタコン酸、 シトラコン酸、 1， 2—シクロブタジエン一 1 , 2—ジカルボン酸、 4ーメチルー 1， 2—シクロブタジエン— 1 , 2—ジカル ポン酸、 1 , 2—シクロペンタジェン一 1， 2—ジカルボン酸、 5—メチル一 1, 2—シクロペンタジェン一 1， 2—ジカルボン酸、 1， 2—シクロへキサ ジェン一 1 , 2—ジカルボン酸、 6—メチル一 1 , 2—シクロへキサジェン一 1, 2—ジカルボン酸、 5—メチルー 1， 2—シクロへキサジェン— 1， 2— ジカルボン酸、 フラン一 3， 4ージカルボン酸、 2—メチル一フラン— 3， 4 —ジカルボン酸など。 これらのうち好ましいものは、 1 , 2—シクロブ夕ジェ ン— 1， 2—ジカルボン酸、 4—メチル一 1 , 2—シクロブタジエン一 1， 2 —ジカルボン酸、 1， 2—シクロペンタジェン一 1， 2—ジカルボン酸、 5— メチルー 1， 2—シクロペンタジェンー 1， 2—ジカルボン酸、 フラン一 3， 4ージカルボン酸、 2—メチル— 3, 4—フランージカルボン酸など） ] 、 芳 香族ポリカルボン酸 [フタル酸、 イソフタル酸、 テレフタル酸、 トリメリッ ト 酸、 ピロメリッ ト酸など] 、 S含有ポリカルボン酸 [チォジブロピオン酸など ] ；
•炭素数 2〜 2 0のォキシカルボン酸 ： 脂肪族ォキシカルボン酸 [ダリコール 酸、 乳酸、 酒石酸、 ひまし油脂肪酸など] ； 芳香族ォキシカルボン酸 [サリチ ル酸、 マンデル酸、 4ーヒドロキシ安息香酸、 1ーヒドロキシ— 2—ナフトェ 酸、 3—ヒドロキシ一 2—ナフトェ酸、 6—ヒドロキシー 2—ナフトェ酸など ] ；
•炭素数 1〜30のモノカルボン酸 ： 脂肪族モノカルボン酸 [飽和モノ力ルポ ン酸 （ギ酸、 酢酸、 プロピオン酸、 酪酸、 イソ酪酸、 吉草酸、 カブロン酸、 ェ ナント酸、 力プリル酸、 ペラルゴン酸、 ゥラリル酸、 ミリスチン酸、 ステアリ ン酸、 ベヘン酸、 ゥンデンカン酸など） 、 不飽和モノカルボン酸 （アクリル酸 、 メタクリル酸、 クロトン酸、 ォレイン酸、 スクアリン酸、 4， 5—ジヒドロ キシ一 4 —シクロペンテン一 1， 3—ジオン、 2， 3—ジヒドロキシ一 2—シ クロへキセン一 1 , 4—ジオンなど） ] ； 芳香族モノカルボン酸 [安息香酸、 ケィ皮酸、 ナフトェ酸、 トルィル酸、 ェチル安息香酸、 プロピル安息香酸、 ィ ソプロピル安息香酸、 ブチル安息香酸、 イソブチル安息香酸、 第 2ブチル安息 香酸、 第 3ブチル安息香酸、 ヒドロキシ安息香酸、 エトキシ安息香酸、 プロボ キシ安息香酸、 イソプロポキシ安息香酸、 ブトキシ安息香酸、 イソブトキシ安 息香酸、 第 2ブトキシ安息香酸、 第 3ブトキシ安息香酸、 ァミノ安息香酸、 N ーメチルァミノ安息香酸、 N—ェチルァミノ安息香酸、 N—プロピルアミノ安 息香酸、 N—イソプロピルアミノ安息香酸、 N—プチルァミノ安息香酸、 N— ィゾブチルァミノ安息香酸、 N—第 2プチルァミノ安息香酸、 N—第 3ブチル ァミノ安息香酸、 N , N—ジメチルァミノ安息香酸、 N , N—，ジェチルアミソ 安息香酸、 ニトロ安息香酸、 フロロ安息香酸など]
(フエノール） .
· 1価フエノール （フエノール類、 ナフトール類を含む） ： フエノール、 アル キル （炭素数 1〜 1 5 ) フエノール類 （クレゾ一ル、 キシレノール、 ェチルフ エノ一ル、 n—もしくはイソプロピルフエノール、 イソドデシルフェノールな ど） 、 メ トキシフエノール類 （オイゲノール、 グアヤコールなど） 、 α—ナフ トール、 3—ナフトール、 シクロへキシルフェノールなど ；
'多価フエノール ： カテコール、 レゾルシン、 ピロガロール、 フロログルシン 、 ピスフエノ一ル 、 ビスフエノール F、 ビスフエノール Sなど。
(分子内に炭素数 1〜 1 5であるアルキル基を 1ないし 2個有するリン酸エス テル）
モノおよびジメチルリン酸エステル、 モノおよびジイソプロピルリン酸エステ ル、 モノおよびジブチルリン酸エステル、 モノおよびジ— （2—ェチルへキシ ル） リン酸エステル、 モノおよびジイソデシルリン酸エステルなど。
(有機スルホン酸）
アルキル （炭素数 1〜： 1 5 ) ベンゼンスルホン酸 （P - トルエンスルホン酸、 ノニルベンゼンスルホン酸、 ドデシルベンゼンスルホン酸など） 、 スルホサリ チル酸、 メタンスルホン酸、 三フッ化メタンスルホン酸など。
(トリァゾール、 テトラゾ一ル骨格を有する有機酸）
1 - H - 1 , 2 , 4—トリァゾ一ル、 1 , 2， 3 — トリァゾール、 1， 2 , 3 一べンゾトリアゾール、 カルボキシベンゾトリァゾ一ル、 3—メルカプト一 1 , 2 , 4—トリァゾール、 1 , 2 , 3—トリァゾ一ルー 4， 5—ジカルボン酸 、 3 —メルカプト一 5 —メチル— 1 , 2 , 4—トリァゾール、 1 , 2， 3 , 4 ーテトラゾールなど (ホウ素含有有機酸）
ポロジシユウ酸、 ポロジグリコール酸、 ポロジ （2—ヒドロキシイソ酪酸） 、 アルカンホウ酸、 ァリールホウ酸、 メタンホウ酸、 ェタンホウ酸、 フエニルホ ゥ酸など 下記式で表ざれるァニオン ， [ ( R f ) k B F 4 _ k ] 一 (式中、 kは 1〜4の整数を表す。 Rf は前記と同じ意味を表す) トリフルォロメチルトリフルォロボレ一ト、 ビス （トリフルォロメチル） ジフ ルォロボレート、 トリス （トリフルォロメチル） フルォロポレート、 テトラキ ス （トリフルォロメチル） ポレート、 ペンタフルォロェチルトリフルォロボレ —ト、 ビス （ペンタフルォロエヂル） ジフルォロボレート、 トリス （ペンタフ ルォロェチル） フルォロポレート、 テトラキス （ペン夕フルォロェチル） ボレ 一卜など。 下記式で表されるァニオン
Figure imgf000029_0001
(式中、 R' は、 水酸基、 アミノ基、 ニトロ基、 シァノ基、 クロル基、 フルォ 口基、 ホルミル基もしくはエーテル結合を有する基を有していてもよい炭素数 1〜 1 0の炭化水素基または水素原子かフッ素原子である。 R' は、 互いに同 一でも異なっていてもよい。 R' の相互がアルキレン基として結合して環を形 成してもよい。 ） 下記式で表されるァニオン
Figure imgf000029_0002
(式中、 R" は R' と同じ意味を表す。 R" は、 互いに同一でも異なっていて もよい。 R" の相互が炭化水素基として結合して環を形成してもよい。 ） 下記式で表されるァニオン
Γ ノ SO -O-R1" - N<
し ヽ SO，一 0 R2-
Figure imgf000029_0003
(式中、 R1 及び R2 は炭素数 1〜4でフッ素を含有する 1価の有機基である 。 R1 及び R2 は互いに同一でも異なっていてもよい。 R3 は炭素数 2〜8で フッ素を含有する 2価の有機基である。 ） ァニオンとしては、 無機ァニオンが好ましく、 とりわけ、 B F4 —、 A s F 6 _、 S b F 6 - が好ましく、 中でもとりわけ、 B F4 が、 静電容量が向上 する傾向があることから好ましい。 電解質を含む電解液に用いられる溶媒としては、 水及び Z又は有機極性溶媒 が挙げられる。 無機系電解質を含む電解液は、 通常は水のみが用いられるが、 水を主成分とする溶媒を用いてもよく、 水とともに前記に例示された親水性有 機溶媒を用いてもよい。 有機系電解質を含む電解液は、 有機極性溶媒を主成分 とする溶媒が用いられ、 有機極性溶媒を含む電解液中に含まれる水分の含有量 としては、 通常、 2 0 0 p p m以下、 好ましくは 5 0 p p m以下、 より好まし くは 2 0 p p m以下である。 有機極性溶媒を含む電解液における水分の含有量 を抑制することにより、 水の電気分解による電極への影響、 特に耐電圧の低下 を抑制することができる。 ここで、 有機極性溶媒の具^例としては、 以下のものが例示される。
(エーテル）
モノエーテル （エチレングリコールモノメチルェ一テル、 エチレンタリコール モノェチルエーテル、 ジエチレングリコールモノメチルヹーテル、 ジエチレン グリコールモノ.ェチルエーテル、 エチレングリコールモノフエニルエーテル、 テトラヒドロフラン、 3—メチルテトラヒドロフランなど） 、 ジエーテル （ェ チレングリコールジメチルェ一テル、 エチレングリコールジェチルエーテル、 ジエチレンダリコールジメチルエーテル、 ジエチレングリコ一ルジェチルェ一 テル、 ジェチルエーテル、 メチルイソプロピルエーテルなど） 、 トリエチレン グリコールジメチルエーテル、 エチレングリコールモノメチルェ一テルァセテ —ト、 環状エーテル [炭素数 2〜4の環状エーテル （テトラヒドロフラン、 2 ーメチルテトラヒドロフラン、 1 , 3—ジォキソラン、 1 , 4 —ジォキサン、 2—メチルー 1， 3—ジォキソランなど） ； 4—プチルジォキソラン、 炭素数 5〜： 1 8のクラウンエーテル] など。
(フッ素化されたジォキソラン）
2， 2—ジ （トリフルォロメチル） 一 1， 3—ジォキソラン、 2， 2—ジ （トリ フルォロメチル） —4， 5—ジフルオロー 1 , 3—ジォキソラン、 2， 2—ジ （ トリフルォロメチル） —4 , 4 , 5 , 5—テトラフルオロー 1 , 3—ジォキソラ ン、 2， 2—ジメチルー 4 , 4， 5 , 5—テトラフルオロー 1 , 3—ジォキソラ ン又は 2， 2—ジメチル— 4， 5—ジフルオロー 1 , 3—ジォキソラン
(アミ ド）
ホルムアミ ド類 （N—メチルホルムアミ ド、 N , N—ジメチルホルムアミ ド、 N—ェチルホルムアミ ド、 N , N—ジェチルホルムアミ ドなど） 、 ァセトアミ ド類 （N—メチルァセトアミ ド、 N , N—ジメチルァセトアミ ド、 N—ェチル ァセトアミ ド、 N , N—ジェチルァセトアミ ドなど） 、 プロピオンアミ ド類 （ N , N—ジメチルプロピオンアミ ドなど） 、 へキサメチルホスホリルアミ ドな ど、 ォキサゾリジノン類 （N—メチルー 2 —ォキサゾリジノン、 3， 5—ジメ チルー 2 —ォキサゾリジノンなど） 、 1， 3 —ジメチルー 2 —イミダゾリジノ ン、 N—メチルピロリ ドンなど。
(二トリル）
ァセトニトリル、 グルタロニトリル、 アジポニトリル、 メ トキシァセトニトリ ル、 3—メ トキシプロピオ二トリル、 アクリロニトリル、 プロピオ二トリルの 水素原子 1個以上をフッ素原子に置換した含フッ素プロピオ二トリルなど。 (カルボン酸エステル）
蟻酸メチル、 蟻酸エヂル、 酢酸メチル、 酢酸エヂル、 酢酸プロピル、 プロピオ ン酸メチル、 酪酸メチル、 吉草酸メチル、 プロピオン酸ェチル、 マロン酸ジメ チル、 マロン酸ジェチルなど、 無水マレイン酸およびその誘導体、
(ラク 卜ン）
ァーブチロラク トン、 3—メチルーァ一プチロラク トン、 2—メチルーァーブ チロラク トン、 α—ァセチル一ァーブチロラクトン、 /3—プチロラク トン、 r 一バレロラク トン、 3—メチルーァーバレロラク トン、 <5—バレロラク トンな ど。 、
(カーボネート） ，
エチレン力一ポネート、 プロピレンカーボネート、 ブチレンカーボネート、 ピ 二レン力一ポネート、 ジメチルカ一ボネート、 メチルェチルカーボネート、 メ チルプロピルカーボネート、 メチルイソプロピルカーボネート、 ジェチルカ一 ポネート、 4 —ァリルォキシメチルー 1 , 3 —ジォキソラン一 2 —オン、 4— ( 1 ' —プロべニルォキシメチル） 一 1 , 3 —ジォキソラン一 2 —オン、 4— ァリルォキシメチル一 5 —ビニルー 1 , 3—ジォキソラン一 2—オン、 4一 ( 1 ' 一プロべニルォキシメチル） 一 5 —ビニル— 1 , 3—ジォキソラン— 2— オン、 4 —ァクリロイルォキシメチル一 1， 3 —ジォキソラン— 2 —オン、 4 ーメタクリロイルォキシメチルー 1， 3—ジォキソラン一 2—オン、 4—メタ クリロイルォキシメチル一 5 —ビニル一 1 , 3 —ジォキソラン一 2—オン、 4 ーメ トキシカルボニルォキシメチル一 1， 3 —ジォキソラン一 2—オン、 4—ァ リルォキシ力ルポ二ルォキシメチルー 1 , 3 —ジォキソラン一 2—オン、 4 一 ( 1 ' —プロぺニルォキシカルボニルォキシメチル） — 1， 3—ジォキソラン 一 2—オン、 4-ビニルエチレン力一ポネート、 4, 5-ジビニルエチレン力一ポネ ート、 4, 4, 5, 5-テトラメチル- 1 , 3-ジォキソラン- 2-オン、 4, 4, 5, 5-テトラエチ ル- 1，3-ジォキソラン- 2-オン、 ビニレンカーボネート、 4-メチルビ二レン力一 ボネート、 4, 5-ジメチルビ二レンカーボネート、 5 , 5 -ジメチル - 1 , 3 -ジ ォキサン- 2 -オンおよび 5 , 5 -ジェチル -1 , 3-ジォキサン- 2-オン、 ジプロピ ルカ一ボネート、 メチルブチルカーボネート、 ェチルプチルカ一ポネート、 ェ チルプロピルカーボネート、 ブチルプロピルカーボネート、 及び、 上記化合物 の水素原子 1個以上をフッ素原子に置換した化合物など。
(スルホキシド）
ジメチルスルホキシド、 スルホラン、 3—メチルスルホラン、 2， 4—ジメチ ルスルホラン、 及び、 スルホランの水素原子 1以上をフッ素原子に置換した含 フッ素スルホランなど。
1 , 3—プロパンスルトン、 1， 4 —ブタンスルトン、 および 1つ以上の水素 原子をフッ素原子で置換した化合物など
(スルホン）
ジメチルスルホン、 ジェチルスルホン、 ジ n—プロピルスルホン、 ジイソプロ ピルスルホン、 ジー n—プチルスルホン、 ジ— s e c —ブチルスルホン、 ジー t e r t—プチルスルホンなど。 (ニトロ化合物） . ， ニトロメタン、 ニトロェタンなど (その他の複素環式化合物）
N—メチルー 2 —ォキサゾリジノン、 3， 5 —ジメチルー 2 —ォキサゾリジノ ン、 1 , 3 —ジメチルー 2 —イミダゾリジノン、 N—メチルピロリジノンなど
( 1価アルコール）
炭素数 1〜 6の 1価アルコール （メチルアルコール、 エチルアルコール、 プロ ピルアルコール、 ブチルアルコール、 ジアセトンアルコール、 フルフリルアル コールなど） 、 炭素数 7以上の 1価アルコール （ベンジルアルコール、 ォクチ ルァルコールなど）
(多価アルコール） '
炭素数 1〜 6の 2価アルコール （エチレングリコール、 プロピレングリコール 、 ジエチレングリコール、 へキシレンダリコールなど） 、 炭素数 7以上の 2価 アルコール （ォクチレングリコールなど） 、 3価のアルコール （グリセリンな ど） 、 6価のアルコール （へキシトールなど） など。 -
(炭化水素）
芳香族系溶剤 （トルエン、 キシレン、 ェチルフルォロベンゼン、 ベンゼンの水 素原子がフッ素原子に 1 ~ 6個置換されたフルォロベンゼンなど） 、 パラフィ ン系溶剤 （ノルマルパラフィン、 イソパラフィンなど） など。
(ケィ素化合物）
ケィ素原子を分子内に有する 3 — トリメチルシリル一 2 —ォキサゾリジノン 、 3 — トリメチルシリルー 4 —トリフルォロメチル— 2 —ォキサゾリジノン、 3 — トリエチルシリル— 2 —ォキサゾリジノンなどォキサゾリジノン化合物 ； N— トリメチルシリルイミダゾール、 N— 卜リメチルシリル— 4—メチルー イミダゾ一ル、 N—トリエヂルシリルイミダゾール等のイミダゾ一ル化合物 ； トリス （トリメチルシリル） ホスフェート、 トリス （トリェチルシリル） ホ スフェート、 トリメチルシリルジメチルホスフェート、 トリメチルシリルジァ リルホスフェート等のホスフェート化合物 ； 4—トリメチルシリル— 1 , 3 ージォキソラン— 2 —オン、 4ー トリメチルシリル一 5 —ピニル一 1 , 3—ジ ォキソラン一 2—オン、 4 —トリメチルシリルメチル一 1， 3—ジォキソラン — 2—オン等の環状カーボネート化合物 ； フエニルトリメチルシラン、 フエ ニルトリエチルシラン、 フエニルトリメ トキシシラン、 フエ二ルチオ卜リメチ ルシラン、 フエ二ルチオトリエヂルシラン等のフエニル化合物 ； メチル— N 一卜リメチルシリルカーバメート、 メチルー N , N—ピストリメチルシリル力 ーバメート、 ェチルー N—トリメチルシリルカーバメート、 メチルー N— トリ ェチルシリルカ一バメ一ト、 ビニルー N— トリメチルシリルカーバメー卜等の カーバメート化合物； メチルトリメチルシリルカーボネート、 ァリルトリメ チルシリルカーボネート、 ェチルトリメチルシリルカーボネート等のカーボネ —ト化合物、 メ トキシトリメチルシラン、 へキサメチルジシロキサン、 ペン夕 メチルジシロキサン ； メ トキシメチルトリメチルシラン、 トリメチルクロ口 シラン、 ブチルジフエニルクロロシラン、 トリフルォロメチルトリメチルシラ ン、 ァセチルトリメチルシラン、 3—トリメチルシリルシクロペンテン、 ァリ ルトリメチルシラン、 ビニルトリメチルシラン、 へキサメチルジシラザンなど 電解質を溶解する有機極性溶媒は、 異なる 2種類以上の'溶媒の混合物であつ てもよい。
電解液に含まれる有機極性溶媒としては、 中でも、 カーボネート類、 ラクト ン類およびスルホキシド類からなる群より選ばれた少なくとも 1種を主成分と する溶媒が好ましく、 プロピレンカーボネート、 エチレンカーボネート、 プチ レンカーボネート、 スルホラン、 3—メチルスルホラン、 ァセトニトリル、 ジ メチルカーボネート、 ェチルメチルカーボネート、 ァープチロラクトン、 ェチ レンダリコールおよびジェチルカ一ポネ一卜からなる群より選ばれた少なくと も Γ種を主成分とする溶媒がより好ましく、 エチレン力一ポネート、 プロピレ ンカ一ポネート、 ァープチロラクトン、 及びスルホランからな，る群より選ばれ る少なくとも 1種を主成分とする溶媒がさらに好ましい。
ここで 「主成分とする」 とは、 溶媒のうち、 通常、 50重量％以上、 好まし くは 70重量％以上、 当該化合物が占めることをいい、 このように有機極性溶 媒の含有量が高いほどキャパシ夕の長期耐久性や作動電圧を向上させることが できる。 電解液には必要により、 種々の添加剤を添加することができる。 具体的には 、 ガス発生抑制、 耐電圧向上のためのリン酸エステル （リン酸トリメチル、 リ ン酸トリエチル、 リン酸トリアリルなど） やホスホン酸類など、 高容量高出力 化のために下記式で表される含フッ素有機ゲイ素化合物などが挙げられる。
C F し H2 し H2 S i v C H 3 ) 3
(CH3 ) 3 S i -〇- S i (CH3 ) (C F 3 CH2 CH2 ) - S i (CH3 ) リン酸エステルの添加量は、 通常、 電解質の電気伝導度と電解液溶剤への溶 解度の観点から、 電解質の 10重量％以下程度であり、 含フッ素有機ケィ素化 合物の添加量としては、 電解液中に 0. 1〜5重量％程度である。 有機極性溶媒の 1種である安息香酸類 [安息香酸メチル、 安息香酸ェチル、 安息香酸プロピルなどの安息香酸アルキルエステル、 安息香酸など] は集電体 からの金属溶出防止の添加剤として使用することができる。 添加剤として安息 香酸類を用いる場合には、 通常、 電解質の 0. 001〜10. 0重量％程度で あり、 好ましくは 0. 005〜 5重量％、 より好ましくは 0. 1〜 1重量％で ある。 有機系電解質を含む電解液における有機系電解質の濃度は、 通常、 0. 5〜 5. Omo 1 (電解質） ZL (電解液） 、 好ましくは、 0. 7〜3. Omo 1 (電解質） ノ L (電解液） 程度の濃度である。 電解質が 0. 5mo 1 ZL以上 溶解すると、 静電容量が増加する傾向があることから好ましく、 5. Omo 1 ZL以下であると粘度が低くなる傾向があることから好ましい。 電気二重層キャパシタは、 通常、 5mAZg〜l 0AZg、 好ましくは 1 0 mA g〜 5 A/ g程度の電流を印加して充電される。 5mAZg以上印加す ると充電速度が向上する傾向があることから好ましく、 l OA/g以下である と静電容量の低下が抑制される傾向があることから好ましい。 また、 本発明の電気二重層キャパシタは、 1 AZg以上の急速充放電を繰り 返しても、 静電容量の低下は少ない。 本発明の電気二重層キャパシ夕は、 活性炭の単位体積あたりの静電容量が、 通常、 1 5 FZm 1以上、 好ましくは、 1 8 F Zm 1以上という、 静電容量が 優れた電気二重層キャパシ夕である。
また、 活性炭の単位重量あたりの静電容量も、 通常、 1 9 FZg以上、 好ま しくは 24 FZg以上という優れた電気特性を有する。
さらに、 本発明の電気二重層キャパシタは、 定電流 （ 300 mA、 0〜2. 3 V) の充放電時における静電容量を 1 00とした場合、 急速充放電しても静 電容量の低下は少なく、 電解液が 3 mo 1 ZLの 1ーェチルー， 3—メチルイミ ダゾリゥム B F 4 塩のプロピレンカーボネート溶液にすれば、 4000 mA/ gの急速充放電しても静電容量の低下が、 通常、 5 %未満、 好ましくは 3 %以 下にとどまるという優れた電気特性を有する。
- 本発明の電気二重層キャパシタとしては、 例えば、 活性炭の全細孔容積が 0 . 95m 1 g未満である活性炭 80重量部、 アセチレンブラック 1 0重量部 、 及びポリテトラフルォロエチレン 1 0重量部の混合物を混鍊した後、 0. 2 8mmのシート状に成形、 乾燥して得られた電極を正極及び負極とし、 電解液 として lmo 1 /Lのテトラェチルアンモニゥム B F4 塩のプロピレンカーボ ネート溶液を充填した 2極式電気二重層キャパシ夕などが挙げられる。 該 2極 式電気二重層キャパシ夕では、 単位体積あたりの静電容量が 1 5 F/m 1以上 を与える活性炭を用いることが好ましい。 本発明の活性炭を含む電極を有する電気二重層キャパシ夕は、 単位体積あた りの静電容量及び単位重量あたりの静電容量がいずれも著しく向上する。 また 、 該キャパシ夕は、 放電時の抵抗値が低く、 発熱が抑えられ、 急.速充放電を繰 り返しても静電容量がほとんど低下しない。 さらに、 十分に充電したのちに 7 0で程度の高温で保存しても、 放電時に静電容量がほとんど低下しない。 実施例
以下、 本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、 本発明が実施例に より限定されるものでないことは言うまでもない。 実施例 1
(化合物 （ 1) の合成例）
テトラメチルカリックス [4]レゾルシナレーン （化合物 （1) ： MCRA) の製造
四つ口フラスコに、 窒素気流下でレゾルシノール 3 0. 0 g、 エタノール 1 20m l、 ァセトアルデヒド 1 2. l gを入れ氷冷し、 攪拌しながら 36 %塩 酸 53. 7 gを滴下した。 滴下終了後 6 5 T:に昇温し、 その後同温度で 5時間 保温した。 得られた反応混合物に水 320 gを加え、 生成した沈殿を濾取し、 濾液が中性になるまで水で洗浄し、 乾燥後、 水一エタノールの混合溶媒から再 結晶してテトラメチルカリックス [4]レゾルシナレーン （MC RA) 1 3, 1 gを得た。 MCRAの質量分析値 （FD— MS) / z 5 44
MCRAの1 HNMR (DMS〇一 d 6 ) : 6 1. 2 9 ( s , 1 2 H) 、 4. 4 5 (q, 4H) 、 6. 1 4 ( s , 4H) 、 6. 7 7 ( s , 4H) 、 8. 5 3 ( s , 8 H)
(活性炭の製造例）
MCRAをアルゴン雰囲気下に 1 0 0 Ot:で 4時間焼成 （炭化） して、 次い で二酸化炭素存在下に 1 0 0 Ot:で 2時間焼成 （賦活） を行った。 次いで、 ポ ールミル （メノウ製ポール、 2 8 r pm、 5分間） で粉枠した。 この活性炭に は金属と接触していないことから金属イオンを含めて金属分はほとんど含まれ ない。
得られた活性炭の全細孔容積は 0. 6 8m l /g、 ミクロ孔容積は 0. 4 3 m l Zgであり、 メソ孔容積は 0. 2 5m 1 /gであることが算出された。 ここで、 全細孔容積は、 ュアサアイォニクス社製、 AUTO S ORBを用い 、 液体窒素温度での窒素吸着等温線における相対圧 0. 9 5付近の窒素吸着量 から算出され、 ミクロ孔容積は相対圧 0. 3 0付近から算出される。
(電極及び電気二重層キャパシ夕の製造例）
上記活性炭 8 0重量部、 アセチレンブラック （電気化学 （株） デンカブラ ック 5 0 % プレス品） 1 0重量部、 及びポリテ卜ラフルォロエチレン （約 6 0重量％含有水性デイスパージヨン） 1 0重量部 （固形分） の混合物を混鍊し た後、 0. 2 8 mmのシート状に成形、 乾燥して電極を得た。 得られた電極 2 枚の間に、 コンデンサー用セルロース （厚さ 5 0 m) をセパレ一夕として入 れた後、 l mo 1 ZLのテトラエヂルアンモニゥム B F4 塩 （有機系電解質） のプロピレンカーボネート溶液を充填した 2極式電気二重層キャパシタ （図 5 ) を作成した。
該キャパシタを用いた定電流充放電測定 （3 0 0 mA/g、 0〜 2. 8 V) により活性炭の単位体積あたりの静電容量が 1 6. 3 F/m 1 , 活性炭の単位 重量あたりの静電容量が 2 4. 7 FZgであった。
なお、 活性炭の体積あたりの静電容量は、 上記活性炭 8 0重量部、 ポリテト ラフルォロエチレン （約 6 0重量％含有水性デイスパージヨン） 1 0重量部 （ 固形分） の混合物を混鍊した後、 直径 1 3 mmの容器に入れて、 1 6 2 k g f /cm2 で加圧して成型し、 成型品の密度 （g/c c ) を求めた。 また、 東洋 システム （株） T〇 S CAT— 3 1 0 0充放電評価装置にて、 該成型品につ いて 3 0 0 mAZ gの定電流で 2. 8 Vまで充電し、 次いで放電する際の放電 曲線から求めた単位重量あたりの静電容量に、 前記密度を乗じて算出した。 以 下、 同様である。 実施例 2〜 9
化合物 （1 ) の種類、 陚活の焼成時間及び定電流充放電測定の電気量を表 1 に記載にする以外は実施例 1に準じて実施した。 結果を実施例 1とともに表 1 に示した。 表 1
Figure imgf000036_0002
Figure imgf000036_0001
* 1 ：化合物 （ 1 ) の製造において、 実施例 1のエタノール 1 2 0m lの代わ りにメタノール 60m 1、 水 60m 1の混合溶媒を用い再結晶を実施しなかつ た。 化合物 .（1) として立体異性体の混合物を用いた。
* 2 ： レーザー回折式粒度分布測定装置 S AL D 2 000 J (登録商標、 島津 製作所製） を用いて測定された体積平均粒径は約 5 mであった。 当該活性炭 の累積粒子径分布は表 2に示した。 また、 フレーム原子吸光光度計 AA—, 22 0 FS (登録商標：バリアン） を用いて測定されたアルカリ金属含有量は、 0 p p mであった。
* 3 ：化合物 （1) を空気中で 300でにて 1時間、 炭化したのち、 アルゴン 雰囲気下に 1 000でで 4時間焼成 （炭化） して、 次いで二酸化炭素存在下に 1 000T:で 2時間焼成 （賦活） を行い活性炭を得た。
* 4 ：活性炭の製造において、 二酸化炭素存在下において、 4時間焼成 （炭化 及び賦活） を行なった。
表 2
Figure imgf000037_0001
実施例 1 0〜 1 1 ：無機系電解質を含む電気二重層キャパシタの製造例 化合物 （1) の種類を表 2に記載する化合物に代え、 電解液を 1 mo 1 /L のテトラェチルアンモニゥム B F 4 塩のプロピレンカーボネート溶液の代わり に 1 mo 1 /Lの硫酸水を用いる以外は実施例 1に準拠して実施した。 結果を 表 3に示した。 表 3
Figure imgf000037_0002
実施例 1 2 ：急速充放電による静電容量の低下
実施例 3で得られた電極を 2枚の間に、 コンデンサ一用セルロースをセパレ 一夕として入れた後、 3 mo 1 Lの 1一エヂルー 3—メチルイミダゾリゥム
B F4 塩 （有機系電解質） のプロピレンカーボネート溶液を充填した 2極式電 気二重層キャパシタ （B) を作成した。
該キャパシ夕に 30 0 OmAZgの定電流を 1分間充電し、 1分間放電した
。 1回目における該キャパシ夕の貯蔵電気量は 32 FZgであった。 この操作 をさらに 4回繰り返し、 通算 5回目における該キャパシ夕の貯蔵電気量は 32
F/gであり、 5回の急速充放電を繰り返しても貯蔵電気量の低下は見られな かった。 また、 上記電気二重層キャパシタ （B) について定電流充放電測定 （ 1 00 O S O O OmAZg) により単位体積あたりの静電容量を測定し、 定電流充 放電測定値 30 OmA/gの静電容量を 1 00 %とした場合の静電容量の比率 を表 4に示した。 電解質として lmo 1 ZLのテトラェチルアンモニゥム B F 4 塩 （有機系電解質） のプロピレンカーボネート溶液が充填された以外は同じ 電気二重層キャパシタ （A) についても同様の比率を調べ表 4に併せて示した 。 急速充放電であっても、 定電流充放電と同等程度の静電容量が得られること がわかる。 さらに、 電気二重層キャパシタ （B) において、 印加特性試験 （ （B) を 7 の温度下 300時間静置した後、 定電流充放電測定 （300mA/g、 0 〜2. 3 V) ) を行った結果、 定電流充放電測定値 3 0 OmA' gの時からの 単位重量及び単位体積あたりの静電容量の保持率は、 86 %であった。 表 4
Figure imgf000038_0001
電極は実施例 3と同じ活性炭で得られた電極を用いた。
(A) の電解液： 1 mo 1 ZLのテトラエチルアンモニゥム B F4 塩 （有機系 電解質） のプロピレンカーボネート溶液
(B) の電解液： 3 mo 1 ZLの 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリゥム B F 4 塩 （有機系電解質） のプロピレンカーボネート溶液 比較例：！〜 4
比較例 1〜3は、 化合物 （1) の種類を表 5に記載のものを用い、 賦活しな い以外は実施例 1に準じて実施した。 結果を表 5に示した。
比較例 4は特許文献 1に準じてレゾルシン一ホルムアルデヒド榭脂を調製し てこれを炭化及び賦活させて得られた活性炭を用いた。 この結果も表 5に記載 した。
表 5
Figure imgf000039_0001
(レゾルシン一ホルムアルデヒド樹脂及び該樹脂の活性炭の合成例） 反応容器に、 レゾルシノール 3 3 . 0 g、 3 7重量％ホルマリン 4 8 . 7 g 、 炭酸ナトリウム 0 . 0 3 g及び蒸留水 6 6 gを混合し、 5 0でで 2 4時間保 温させて、 水で湿潤された有機エア口ゲルを得た。
得られたゲルに t 一ブチルアルコールを加えて洗浄し、 上記ゲル中の水を t 一ブチルアルコールに置換した。 t 一ブチルアルコールで置換されたゲルを— 3 0でで 2 4時間、 真空下で凍結乾燥した後、 アルゴン雰囲気下に 1 0 0 0で で焼成し、 次いで二酸化炭素雰囲気下に 1 0 0 0 で 4時間賦活を行い活性炭 を得た。 得られた活性炭の、 細孔容積は 2 . 3 9 m l / gであった。 産業上の利用可能性
本発明の活性炭は、 例えば、 乾電池、 レドックスキャパシ夕、 ハイブリッド キャパシ夕、 電気二重層キャパシタなどの電極に用いられ、 中でも、 静電容量 に優れることから電気二重層キャパシ夕の電極に好適に用いられる。
本発明の電気二重層キャパシタはエネルギー源の貯蔵に利用できる。 特にそ の優れた特性から、 携帯電子端末分野や充電機能を有する輸送機器分野におけ るエネルギー源の貯蔵に利用できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 式 （1) で表される化合物を炭化及び賦活してなる活性炭。
Figure imgf000040_0001
(式中、 Rは炭素数 1〜 1 2の炭化水素基を表し、 該炭化水素基は、 水酸基、 アルキル基、 アルコキシル基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 スルホニル基 、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 チォアルキル基、 シァノ基、 カルボキシル基、 ァ ミノ基又はアミド基で置換されていてもよく、 R' は水素原子又はメチル基を 表し、 nは 4、 6又は 8を表す。 ）
2. 化合物の R' が、 水素原子であるクレーム 1記載の活性炭。
3. 全細孔容積が 0. 9 5m 1 Zg未満であるクレーム 1又は 2記載の活性炭
4. アルカリ金属分及びアルカリ土類金属分の含有量が 1 00 p pm以下であ るクレーム 1〜 3のいずれかに記載の活性炭。
5. クレーム 1記載の式 （1) で表される化合物を炭化及び賦活する活性炭の 製造方法。
6. 酸化性ガス存在下に、 200〜 1 50 O で焼成するクレーム 5記載の製 造方法。
7. 炭素に不活性な気体の雰囲気下、 200〜 1 500でにて焼成したのち、 さらに、 酸化性ガス存在下に、 2 0 0〜 1 50 Ot:にて焼成するクレーム 5又 は 6記載の製造方法。
8. 酸化性ガス存在下に 400で以下で焼成したのち、 炭素に不活性な気体の 雰囲気下、 1 50 Ot:以下で焼成したのち、 さらに、 H20または C〇2の存在 下に、 200〜 1 500でにて焼成するクレーム 5〜 7のいずれかに記載の製 造方法。
9. クレーム 1〜4のいずれかに記載の活性炭を含有する電極。
1 0. 化合物の R' が、 水素原子であるクレーム 9記載の電極。
1 1. 全細孔容積が 0..95m l Zg未満であるクレーム 9又は 1 0記載,の電 極。
12. アル力リ金属分及びアル力リ土類金属分の含有量が 100 p pm以下で あるクレーム 9〜1 1のいずれかに記載の電極。
13. クレーム 9〜 12のいずれかに記載の電極を有する電気二重層キャパシ 夕。
14. さらに、 セパレー夕、 電解液を有するクレーム 13記載の電気二重層キ ャパシタ。
1 5. セパレー夕が、 抄紙、 電解紙、 クラフト紙、 マニラ紙、 ，混抄紙、 ポリエ チレン不織布、 ポリプロピレン不織布、 ポリエステル不織布、 マニラ麻シート 及びガラス繊維シートからなる群から選ばれる少なくとも 1種のセパレー夕で あるクレーム 14記載の電気二重層キャパシ夕。
16. 電解液が、 硫酸水溶液であるクレーム 14又は 1 5記載の電気二重層キ ャパシタ。
1 7. 電解液が、 有機 4級カチオンと無機ァニオンと有機極性溶媒とを含むク レーム 14〜 16のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
18. アルカリ金属分及びアルカリ土類金属分の含有量が 1 O O p pm以下で あり、 全細孔容積が 0. 95m 1 Zg未満である活性炭を含む電極と、 有機 4 級カチオンと無機ァニオンと有機極性溶媒とを含む電解液からなる電気二重層 キャパシ夕であって、 活性炭の単位体積あたりの静電容量が 1 5 FZm 1以上 である電気二重層キャパシタ。
19. 活性炭の単位重量あたりの静電容量が 18 FZg以上であるクレーム 1 8記載の電気二重層キャパシタ。
20. 活性炭の単位重量あたりの静電容量が 19 FZg以上であるクレーム 1 8又は 1 9記載の電気二重層キャパシ夕。
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