WO2006129482A1 - 金属被膜とその形成方法および金属配線 - Google Patents

金属被膜とその形成方法および金属配線 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a metal film formed by applying a metal fine particle dispersion containing metal fine particles to a substrate and then firing, a method for forming the metal film, and a metal having a pattern formed on the metal film It relates to wiring.
  • Patent Document 1 a metal paste formed by uniformly and highly dispersing metal ultrafine particles having a particle size of 0.001-0.l ⁇ m in an organic solvent is applied to the surface of a substrate and dried. And firing to form a metal film having a film thickness of 0.01 to Lm.
  • Patent Document 2 discloses a nanometer made of Ag, silver oxide, or the like in an organic solvent that hardly evaporates at room temperature and evaporates by heating in a process of drying or baking the coating film.
  • One level of fine metal particles is coated with a surface force organic solvent of individual fine metal particles, and dispersed so as not to aggregate and to be in an independent state.
  • Patent Document 3 describes an organic solvent that is difficult to evaporate at room temperature and evaporates in a process of drying or baking a coating film when forming a Cu wiring on a semiconductor substrate. It is formed by mixing ultrafine particles containing Cu metal with a particle size of 0.01 ⁇ m or less, and the surface strength of each ultrafine particle is covered with the organic solvent and dispersed individually and has a viscosity. It is described that a Cu ultrafine particle independent dispersion liquid, characterized in that is 50 cP or less, is applied to the surface of a substrate, dried and then fired to form a metal film.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 03-281783
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-35814
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-123634 Disclosure of the invention
  • the metal coatings formed by the inventions described in the above patent documents all have problems in terms of smoothness and denseness of the metal coating having a large surface roughness. There is. In addition, problems remain in terms of adhesion to the base material and the etching process of the metal coating.
  • An object of the present invention is to provide a metal film having a small surface roughness, excellent smoothness and denseness, and excellent adhesion to a substrate and etching property, and the metal film.
  • An object of the present invention is to provide a forming method and a metal wiring in which the metal film is patterned.
  • the first invention of the present application is a method in which a fine metal particle dispersion containing fine metal particles, water, and a dispersant having a molecular weight of 2000 to 30000 and a solid at room temperature is applied to the surface of a substrate and then baked. Formed,
  • At least one metal selected from the group consisting of Au, Pt, Pd, Ru, Ir, Sn, Cu, Ni, Fe, Co, Ti, and In;
  • the Ag content in the total amount of the alloy is 80 to 99.9 atomic%, and the average grain size is 0.2 to 5 / ⁇ ⁇ . It is a metal coating.
  • the dispersant contained in the metal fine particle dispersion which is the basis of the metal coating, surrounds the periphery of the metal fine particles in the metal fine particle dispersion containing water. It works to prevent the aggregation.
  • the water functions to swell the dispersant well and to disperse the metal fine particles surrounded by the dispersant in the metal fine particle dispersion without causing aggregation. Therefore, by applying the metal fine particle dispersion on the surface of the base material and then drying it, a coating film can be formed that is smooth and dense, and that does not easily generate voids due to firing. .
  • At least one metal used in combination with the proportion described above with respect to Ag suppresses the coarsening of the crystal grain size of Ag during firing of the coating film.
  • the metal against the substrate that is mainly an oxide It works to improve the adhesion of the film. Therefore, by firing the coating film, the average crystal grain size is limited to 0.2-5 / ⁇ ⁇ , smooth and dense, free from voids, etc., and has a uniform film thickness.
  • the formed metal film has a high conductivity equivalent to or close to that of only Ag, which is equivalent to that of only Ag, which is also effective only for Ag. Furthermore, the metal film is excellent in conductivity because the average crystal grain size is limited to 0.2 to 5 m and there are few grain boundaries. Therefore, according to the first invention of the present application, it is possible to provide a metal film having a smooth and dense film quality, excellent adhesion to a substrate, and etching-cushing and high conductivity.
  • the metal film according to the first aspect of the present invention wherein the content of the second metal in the total amount of the alloy is 0.1 to 2 atomic%.
  • the metal used in combination with Ag is classified as (2-1), and suppresses the coarsening of the crystal grain size of Ag during firing, or a metal coating is used.
  • the first metal which is excellent in the action of being oxidized, and (2-2), which suppresses the coarsening of the crystal grain size of Ag during firing or etches the metal film.
  • It is used in combination with a second metal that is easy to oxidize and oxidizes itself during firing to improve the adhesion of the metal film to the base material that is mainly an oxide.
  • the content ratio of the second metal is specified to be 0.1 to 2 atomic%. Therefore, according to the second invention of the present application, it is possible to obtain a metal film in which the respective characteristics described above are expressed more satisfactorily while balancing the characteristics described above.
  • the invention of the third invention of the present application is based on the first or second invention of the present application in which the arithmetic average height Ra is lOOnm or less. It is a metal coating of the invention. According to the invention of the third invention of the present application, by defining the arithmetic average height Ra to 100 nm or less, a metal film with further improved surface smoothness and denseness can be obtained.
  • a fourth invention of the present application is the metal coating film according to any one of the first to third inventions of the present invention, which is formed using a metal fine particle dispersion that also contains a water-soluble organic solvent.
  • a water-soluble organic solvent to the metal fine particle dispersion, the viscosity range optimum for the coating method employed for applying the metal fine particle dispersion to the surface of the substrate is used. Or the vapor pressure of the metal fine particle dispersion can be adjusted to adjust the drying speed after coating to the optimum range. Therefore, according to the fourth invention of the present application, the metal fine particle dispersion is applied to the surface of the base material and then baked, whereby the film quality is smoother and more dense and has no voids. A coating can be obtained.
  • a fifth invention of the present application is the metal coating according to any one of the first to fourth inventions of the present invention, which is formed using a metal fine particle dispersion having an electric conductivity of 5 mSZcm or more.
  • the electric conductivity of the metal fine particle dispersion to be 5 mSZcm or more, the electric repulsive force around the metal fine particles can be appropriately controlled, the dispersibility of the metal fine particles, and
  • a dense coating film can be formed when the metal fine particle dispersion is applied to a substrate and dried. Therefore, according to the fifth invention of the present application, by firing the coating film, it is possible to obtain a metal coating film having smoother and more dense film quality and having no voids.
  • a sixth invention of the present application is a forming method for forming a metal film according to any one of the first to fifth inventions of the present invention, wherein metal fine particles, water, and molecular weight are formed on the surface of a substrate.
  • a step of applying a metal fine particle dispersion containing a solid dispersant at room temperature of 2000 to 30000, a step of forming a coating film by drying, and a baking of the formed coating film at a temperature of 700 ° C or lower Forming a metal film, and forming a metal film.
  • the sixth invention of the present application after the metal fine particle dispersion containing each component described above is applied to the surface of the substrate and dried to form a coating film, the crystal grain size becomes too large. To form a metal film by firing at a temperature of 700 ° C or less. Therefore, according to the sixth invention of the present application, a good metal having excellent characteristics described above. A coating can be obtained.
  • a seventh invention of the present application is a metal wiring characterized in that the metal film according to any one of the first to sixth inventions of the present application is patterned.
  • the film quality is smooth and dense, the adhesion to the substrate is excellent, and the metal film having high etching squeezing force and high conductivity can be formed. it can. Therefore, according to the seventh invention of the present application, the metal film is patterned into a fine planar shape having a thickness of 1 IX m or less and a line width and a distance between adjacent lines of several tens m or less. The micro area on each pattern is excellent in each of the above characteristics, and in particular, a metal wiring having good conductivity can be obtained.
  • An eighth invention of the present application is the metal wiring according to the seventh invention of the present application, wherein a pattern is formed by etching a metal film formed on a substrate.
  • a pattern is formed by etching a metal film formed on a substrate.
  • the etching metal film is formed on the substrate and then patterned by etching, it is removed by etching between adjacent metal wirings. It is possible to prevent the residue of a thin metal film remaining. Therefore, according to the invention described in the eighth invention of the present application, it is possible to obtain a metal wiring in which the residue does not cause a problem of short-circuiting between adjacent metal wirings.
  • a metal film having a small surface roughness, excellent smoothness and denseness, and excellent adhesion to a substrate and etching properties, and the metal film are formed. And a metal wiring having a pattern formed on the metal film.
  • FIG. 1 is a plan view showing a method for obtaining a sum total D of unevenness, which is an index for evaluating a planar shape of an edge of a metal wiring formed in an embodiment of the present invention.
  • the metal coating of the present invention comprises a metal fine particle dispersion containing metal fine particles, water, and a dispersant having a molecular weight of 2000 to 30000 and a solid dispersion at room temperature (5 to 35 ° C). It is formed by firing after being applied to
  • At least one metal selected from the group consisting of Au, Pt, Pd, Ru, Ir, Sn, Cu, Ni, Fe, Co, Ti, and In;
  • the Ag content in the total amount of the alloy is 80 to 99.9 atomic%, and the average grain size is 0.2 to 5 / ⁇ ⁇ . Is.
  • the reason why the Ag content is limited to the above range is as follows.
  • the content ratio of Ag exceeds 99.9 atomic%
  • the content ratio of the metal of (2) is relatively too small.
  • the effect of preventing excessive increase in size and voids, the effect of suppressing the coarsening of the Ag crystal grain size during firing, and the effect of making the metal film less susceptible to oxidation cannot be obtained.
  • the film quality is smooth and dense, has no voids, and a metal film having excellent conductivity cannot be formed.
  • the total amount of the alloy is preferably 90 to 99.9 atomic%, particularly 98 to 99.9 atomic%, even within the above range.
  • the first metal is excellent in suppressing the coarsening of the crystal grain size of Ag and oxidizing the metal film.
  • At least one selected from the group consisting of Sn, Cu, Ni, Fe, Co, Ti, and In can be used to suppress coarsening of the crystal grain size of Ag during firing, or to form a metal coating.
  • the content ratio of the second metal is preferably 0.1 to 2 atomic%, particularly 0.1 to 1 atomic% in the total amount of the alloy. This makes it possible to express each characteristic even better while balancing the characteristics described above.
  • the metal film When the content ratio of the second metal is less than the above range, the metal film can be easily etched or the adhesion of the metal film can be improved due to the inclusion of the second metal. The effect may be insufficient. On the other hand, when the above range is exceeded, the entire metal film is likely to be oxidized, and the conductivity may be lowered or the film quality may be lowered.
  • the first metal can be included in the content ratio corresponding to the remaining portion excluding Ag and the second metal from the total amount of the alloy. It is preferable to set the same amount as the ratio. This makes it easy for the second metal to oxidize the entire metal film, resulting in negative effects when the conductivity or film quality deteriorates.
  • the first metal which is a noble metal having the property, can effectively supplement only the positive effects of the second metal, such as making the metal film easy to etch and improving the adhesion of the metal film. it can.
  • the average crystal grain size of the metal film is 0.2 m or more in consideration of reducing crystal grain boundaries that hinder conductivity and imparting good conductivity to the metal film. Is preferred. Also, by improving the surface smoothness and denseness of the metal coating, for example, a metal that is patterned in a fine planar shape with a thickness of 1 ⁇ m or less and a line width and a distance between adjacent lines of several tens of meters or less. Dense and smooth even in the micro area on the individual patterns of wiring Considering maintaining the state and giving good conductivity, it is preferable that the thickness is 5 ⁇ m or less.
  • the average crystal grain size of the metal film Even within the above-mentioned range, it is particularly preferably 0.5 to 3 ⁇ m.
  • the thickness of the metal coating can be set in an arbitrary range according to the use of the metal coating. For example, as described above, it is preferable that the thickness of the metal coating used to form a fine metal wiring in which both the line width and the adjacent line interval are several tens of meters or less is 1 ⁇ m or less. Further, the resistivity of the metal film is preferably 20 ⁇ ′cm or less in consideration of imparting good conductivity to Ag to the metal film.
  • the metal coating is formed by applying a metal fine particle dispersion containing metal fine particles, water, and a dispersing agent to the surface of the base material, followed by firing. Therefore, the metal coating can be formed more easily and with higher productivity than the conventional sputtering method or the like. Compared to the conventional method using a metal fine particle dispersion in which metal fine particles are dispersed in an organic solvent, the film quality with high conductivity is smooth and dense, and the adhesion to the substrate is excellent. A metal film can be formed.
  • the metal fine particles one kind or two or more kinds of metal fine particles capable of forming a metal film made of an alloy having the above composition by firing can be used. Specifically, it is possible to use only one kind of metal fine particles made of an alloy having the same composition as that of the metal coating, and Ag fine particles that can form an alloy by firing, and the metal strength of (2). One kind or two or more kinds of metal fine particles may be used in a proportion corresponding to the composition of the alloy.
  • the primary particle size is preferably 200 nm or less, and more preferably 150 nm or less!
  • the lower limit of the primary particle diameter of the metal fine particles is not particularly limited, but is practically preferably 1 nm or more.
  • the primary particle size of the metal fine particles is defined by the peak value of the particle size distribution measured using a particle size distribution measuring apparatus applying the laser Doppler method.
  • the metal fine particles are obtained by a high temperature treatment method called an impregnation method, a liquid phase reduction method, a gas phase method, or the like. It can be produced by various known methods. Among these, in order to produce metal fine particles by the liquid phase reduction method, for example, a water-soluble metal compound that forms a metal ion forming the metal fine particles and a dispersant are dissolved in water. At the same time, a reducing agent is preferably added, and the ions of both metals may be reductively reacted for a certain period of time with vigorous stirring.
  • the metal fine particles produced by the liquid phase reduction method are characterized by having a spherical shape and a uniform shape, a sharp particle size distribution, and a small primary particle size.
  • water-soluble metal compounds that are the source of metal ions include, in the case of Ag, silver nitrate (I) [AgNO], silver methanesulfonate [CH 2 SO Ag], and the like.
  • Ag silver nitrate (I) [AgNO]
  • Ag silver methanesulfonate
  • CH 2 SO Ag silver methanesulfonate
  • examples include a ruthenium (III) nitrate solution [Ru (NO)], and in the case of Ir, a salt
  • examples of the salt include ⁇ titanium ( ⁇ ⁇ TiCl).
  • any of various reducing agent forces that can be precipitated as metal fine particles by reducing metal ions in a liquid phase reaction system can be used.
  • the reducing agent include sodium borohydride, sodium hypophosphite, hydrazine, transition Examples include metal ions (trivalent titanium ions, divalent cone ions, etc.).
  • metal ions trivalent titanium ions, divalent cone ions, etc.
  • the reducing power must be as low as possible. Weakly prefer to use a reducing agent.
  • Examples of reducing agents with weak reducing power include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, and ascorbic acid, as well as ethylene glycol, glutathione, organic acids (taenoic acid, malic acid, Tartaric acid, etc.), reducing sugars (glucose, galatose, mannose, funolectus, sucrose, manoletose, raffinose, starchy etc.) and sugar alcohols (sorbitol, etc.), among others, reducing sugars, Sugar alcohols as derivatives thereof are preferred.
  • the dispersant there are various molecular weight forces of 000 to 30000, which are solid at room temperature and have good solubility in water, and the precipitated metal fine particles can be well dispersed in water. Any dispersant can be used.
  • the dispersant is present in the reaction system so as to surround the deposited metal fine particles, and functions to prevent aggregation of the metal fine particles and maintain dispersion.
  • the liquid phase reaction system in which the metal fine particles are deposited is a starting material for adjusting the metal fine particle dispersion in a state where only the impurities are removed without separating the metal fine particles from the reaction system. Can be used as At that time, the dispersant remains almost removed in the impurity removal step, and prevents the aggregation of the metal fine particles and maintains the dispersion in the metal fine particle dispersion as described above. Continue to work.
  • the molecular weight of the dispersant is less than 2000, there is a possibility that the function of preventing the aggregation of metal fine particles by the dispersant and maintaining the dispersion cannot be obtained sufficiently. For this reason, the metal film formed by applying the metal fine particle dispersion on the surface of the base material and then firing the film cannot be made smooth and dense with no voids. Arise.
  • the sintering of the metal coating film may inhibit the sintering of the metal fine particles, thereby generating voids or improving the film quality. There is a risk of reducing the density, and the degradation residue of the polymer dispersant may remain as impurities in the metal film, reducing the conductivity of the metal film. There is.
  • a dispersant having a molecular weight of 2000 to 30000 has an excellent function of dispersing metal fine particles in a metal fine particle dispersion and is not too bulky. It does not cause voids or reduce the denseness of the film quality, and does not leave decomposition residues that cause a decrease in conductivity in the metal film.
  • the dispersing agent is sulfur, phosphorus, boron and neurogen in consideration of preventing deterioration of electronic components and the like disposed in the vicinity of the metal coating when used in the electronics field. It is preferred not to contain atoms.
  • Suitable dispersants that satisfy these conditions include, for example, amine-based polymer dispersants such as polyethyleneimine and polypyrrole pyrrolidone, polyacrylic acid, carboxymethylcellulose and the like in the molecule.
  • Polar groups such as hydrocarbon-based polymer dispersants having carboxylic acid groups, poval (polyvinyl alcohol), or copolymers having a polyethyleneimine moiety and a polyethylene oxide moiety in one molecule
  • the polymer dispersants having a molecular weight those having a molecular weight in the range of 2000 to 30000 can be mentioned.
  • the dispersant can also be added to the reaction system in the form of a solution dissolved in water or a water-soluble organic solvent.
  • the types and blending ratios of the metal compound, the dispersant, and the reducing agent are adjusted, and when the metal compound is subjected to a reduction reaction, the stirring speed, temperature, Adjust the time, pH, etc.
  • the pH of the reaction system is preferably 7 to 13 in consideration of forming metal fine particles having a primary particle size as small as possible.
  • a pH adjuster In order to adjust the pH of the reaction system to the above range, a pH adjuster is used.
  • a pH adjuster considering the prevention of deterioration of the formed metal film and the electronic parts disposed in the vicinity of the metal film when used in the electronics field, alkali metals and alkaline earths are used. Nitric acid and ammonia, which do not contain a metal element, a halogen element such as chlorine, and an impurity element such as sulfur, phosphorus and boron, are preferable.
  • the metal fine particles precipitated in the liquid phase reaction system are subjected to steps such as sieving, washing, drying, and crushing, and then once powdered, then water, a dispersant, and further if necessary.
  • the metal fine particle dispersion may be prepared by blending with a water-soluble organic solvent at a predetermined ratio. As described above, it is preferable to prepare a metal fine particle dispersion using a liquid phase reaction system in which metal fine particles are deposited as a starting material.
  • treatment such as ultrafiltration, centrifugation, washing with water, and electrodialysis is performed from a liquid phase reaction system containing the metal fine particles after precipitation of the metal fine particles and water used for the reaction.
  • it is concentrated to remove water, or conversely, by adding water, the concentration of the metal fine particles is adjusted, and if necessary, water-soluble organic matter is further added.
  • a metal fine particle dispersion is prepared by blending the solvent at a predetermined ratio. According to this method, generation of coarse and irregular particles due to aggregation of metal fine particles can be prevented, and a more dense and uniform metal film can be formed.
  • the content of water in the metal fine particle dispersion is preferably 20 to 400 parts by weight per 100 parts by weight of the metal fine particles. If the water content is less than the above range, the water-based dispersant is sufficiently swollen so that the metal fine particles surrounded by the dispersant are well dispersed in the metal fine particle dispersion without causing aggregation. The effect may not be obtained sufficiently. Further, if the above range is exceeded, the metal fine particle content in the metal fine particle dispersion is reduced, and a metal film having a sufficient thickness and density cannot be formed on the surface of the substrate. There is.
  • water-soluble organic solvent various organic solvents that are water-soluble can be used. Specific examples thereof include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. And polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin and esters thereof.
  • alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin and esters thereof.
  • the content of the water-soluble organic solvent is preferably 30 to 900 parts by weight per 100 parts by weight of the metal fine particles. If the content ratio of the water-soluble organic solvent is less than the above range, the effect of adjusting the viscosity and vapor pressure of the metal fine particle dispersion due to the inclusion of the organic solvent may not be sufficiently obtained. If the above range is exceeded, the dispersant is sufficiently swollen by water with an excess organic solvent, and the metal fine particles surrounded by the dispersant are aggregated in the metal fine particle dispersion. The effect of dispersing well May be disturbed.
  • the content of the dispersant is preferably 3 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of the metal fine particles. If the content ratio of the dispersant is less than the above range, it exists in the metal fine particle dispersion containing water resulting from the inclusion of the dispersant so as to surround the metal fine particles and prevent the aggregation thereof. The effect may not be obtained sufficiently. In addition, if the above range is exceeded, during firing, an excessive dispersant may inhibit the sintering of the metal fine particles to generate voids, or reduce the denseness of the film quality. The decomposition residue of the polymer dispersant may remain as an impurity in the metal film, which may decrease the conductivity of the metal film.
  • the metal fine particle dispersion preferably has an electric conductivity of 5 mSZcm or more.
  • the electrical conductivity forms a metal salt that becomes the basis of the metal fine particles together with ammonia ions, etc. as pH adjusting agents added to the reaction system and metal ions. It can be changed by adjusting the remaining amount of impurities, such as counter ions or reducing agents, and the content ratio of the water-soluble organic solvent.
  • the method and conditions for removing impurities from the reaction system after the reaction are selected, the concentration at which the reaction system is diluted or concentrated is adjusted, and the amount of water-soluble organic solvent added is adjusted. It is preferable to adjust the electrical conductivity by adjusting. Note that the electrical conductivity of the metal fine particle dispersion is preferably 10 mSZ cm or less. If the electrical conductivity exceeds the above range, the amount of impurities increases, which may remain on the fired metal film and adversely affect it.
  • the metal fine particle dispersion is required to have a viscosity suitable for a coating method for coating on the surface of the substrate.
  • the total content of water and the water-soluble organic solvent in the total amount of the metal fine particle dispersion may be adjusted, or the molecular weight and content of the dispersant may be adjusted.
  • a metal fine particle dispersion is applied to the surface of a substrate.
  • the thickness to be applied is adjusted so that a metal film having a desired thickness can be formed through drying and baking processes after application.
  • the coating method include spin coating, spray coating, bar coating, die coating, roll coating, and decoating.
  • the Ib coat method is mentioned. According to the above method, since the metal fine particle dispersion can be uniformly applied to the surface of the substrate, the thickness of the metal coating can be made even more uniform.
  • the metal fine particle dispersion applied to the surface of the substrate is dried to form a coating film. Drying conditions are set so that almost all of water and water-soluble organic solvent can be evaporated.
  • the coating film is heated to a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the dispersant, the dispersant is thermally decomposed and removed, and the metal fine particles are sintered to form a metal film.
  • Firing may be performed in the air in order to thermally decompose the dispersant, and further, in the reducing atmosphere after firing in the air in order to prevent oxidation of the metal fine particles. May be.
  • the firing temperature is 700 ° C or less in consideration of preventing the crystal grain size of the metal constituting the metal film formed by the firing from becoming too large and the formation of voids in the metal film. In particular, the temperature is preferably 250 to 550 ° C.
  • the metal wiring of the present invention is characterized in that the metal coating of the present invention is formed in a pattern so as to have a predetermined planar shape.
  • the metal wiring can be suitably used as a wiring or an electrode in, for example, a liquid crystal display (LCD) such as a TFT liquid crystal or a reflective liquid crystal, a plasma display (PDP), a solar cell, a multilayer wiring board, and the like.
  • LCD liquid crystal display
  • PDP plasma display
  • solar cell a multilayer wiring board, and the like.
  • the metal fine particle dispersion was applied to the surface of the substrate and dried to form the metal film of the present invention by firing at a predetermined temperature. Thereafter, a method of patterning the metal film into a predetermined planar shape by etching is preferably employed, as in the case of a conventional metal film formed by a wet plating method or the like.
  • the metal coating of the present invention is easily etched, so that even if a pattern is formed in any fine planar shape, the metal coating is adjacent to each other.
  • etching method for forming a pattern on a metal film a photolithographic method is used which can form a fine pattern of metal wiring with high precision and reproducibility. Etching used is preferably employed. Specifically, after a resist layer having photosensitivity is laminated on the metal film, the resist layer is exposed and developed to form a resist mask that covers an area of the metal film corresponding to the pattern to be formed. The metal film exposed without being covered with the resist mask is selectively removed by etching, whereby the metal film is patterned into a predetermined planar shape to form a metal wiring.
  • a method for etching and removing a metal film exposed without being covered with a resist mask there are a power phase method using an etching solution and a gas phase method using an etching gas or an ion beam. It may be adopted.
  • the metal wiring of the present invention comprises a metal fine particle dispersion containing metal fine particles, water, and a dispersant having a molecular weight of 2000 to 30000, which is a solid at room temperature, which is the basis of the metal film of the present invention.
  • the coating film obtained by, for example, forming a pattern so as to have a predetermined planar shape on the surface of the base material by a printing method such as inkjet printing, dispenser printing, or screen printing, and then drying it. May be formed by firing. Further, the coating film formed by applying the metal fine particle dispersion on the surface of the substrate and drying it was patterned into a predetermined planar shape by etching using the photolithographic method before firing. Thereafter, the metal wiring of the present invention may be formed by firing.
  • the metal wiring of the present invention can be formed by combining the above forming methods.
  • the entire metal wiring can be patterned into a predetermined planar shape by the above-described forming method using ink jet printing and the fine portion can be patterned by etching using a photolithographic method. it can.
  • the region of the solid pattern is photolithography It is possible to form a pattern by etching using a method. At that time, the formation of the fine portion by the etching of the solid pattern may be performed at any stage before or after baking the coating film formed by a forming method using ink jet printing or the like.
  • the metal coating of the present invention and the metal fine particles that form the metal coating are easily etched, so that etching is performed between adjacent metal wirings that constitute a fine portion. There is no risk of leaving a metal film residue that could not be removed by aging. Therefore, it is possible to obtain a metal wiring in which the residue does not cause a problem of short-circuiting between adjacent metal wirings.
  • the reaction system was reacted at 40 ° C for 120 minutes with vigorous stirring at a vigorous stirring speed of 500rpm to precipitate alloy fine particles made of an alloy of Ag and Pd in a colloidal form, followed by centrifugation. Separation and repeated removal of lighter impurities than alloy fine particles, followed by washing with pure water to remove water-soluble impurities dissolved in the centrifuged supernatant, and then the particle size distribution of the alloy fine particles was measured using a particle size distribution measuring device (Nanotrack (registered trademark) particle size distribution measuring device UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) applying the laser Doppler method, and a sharp peak was observed at a position of 25 nm. It was.
  • a particle size distribution measuring device Neanotrack (registered trademark) particle size distribution measuring device UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the above reaction system is heated to 70 ° C. using a hot bath and concentrated until the concentration of alloy fine particles reaches 60% by weight, and then added with ethyl alcohol and stirred vigorously to obtain a metal fine particle dispersion.
  • the content of each component in the metal fine particle dispersion was 27 parts by weight of water, 333 parts by weight of ethyl alcohol, and 40 parts by weight of polyacrylic acid per 100 parts by weight of alloy fine particles. Further, the concentration of the alloy fine particles in the metal fine particle dispersion was 20% by weight. Further, the electric conductivity of the metal fine particle dispersion was measured using an electric conductivity meter [CM-40S manufactured by Toa Dickeiichi Co., Ltd.] and found to be lmSZcm. [0074] (Metal film formation)
  • the metal fine particle dispersion is applied to the surface of a 5-inch square quartz glass substrate by spin coating (substrate rotation speed: lOOOOrpm), and then dried at 100 ° C for 10 minutes to form a coating film Then, in the air, it was heated to 300 ° C. and baked for 30 minutes to form a metal film.
  • the thickness of the formed metal film was measured using a surface roughness and shape measuring instrument [Surfcom (registered trademark) 130A manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.], and the average film thickness was 0.4 m. . Further, the surface state of the metal film was measured using the surface roughness shape measuring instrument, and the arithmetic average height Ra was obtained from the measurement result. The result was 25 nm, and the metal film was described above. According to the standard, it was confirmed that the surface was dense and smooth. In addition, the composition of the metal coating was measured using an inductively coupled high-frequency plasma emission spectrometer [CIROS-120, manufactured by Rigaku Corporation].
  • the resistivity of the metal film was measured using a resistivity meter (Loresta (registered trademark) GP MCP-T610 type, manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.) and found to be 6 ⁇ 'cm. Although it showed a slightly higher value than Ag Balta, it was confirmed that it was excellent in conductivity.
  • the resist layer is laminated, then exposed and developed to cover the area of the metal film corresponding to the pattern to be formed.
  • a resist mask was formed.
  • the metal film exposed without being covered with the resist mask is selectively removed by etching at 30 ° C. for 60 seconds using a commercially available nitric acid-based Ag etching solution.
  • a pattern was formed in a predetermined planar shape. Noturn has a shape in which multiple straight lines with a line width of 5 m are arranged in parallel.
  • the resist mask before etching and the line width of the pattern formed by etching were measured using a laser microscope [VK-8550, an ultra-deep shape measurement microscope manufactured by Keyence Co., Ltd.], and the equation (0:
  • the amount of side etching ⁇ in the etching process was obtained and evaluated according to the following criteria.
  • the result was ⁇ , and although the metal wiring was slightly side-etched, the shape substantially corresponded to the shape of the resist mask. It was confirmed that a pattern was formed on the surface.
  • Sarakuko as shown in FIG. 1, the plane shape of the surface direction of the base material 3 of an arbitrary straight portion of the edge 2 of the formed metal wiring 1 is measured using a scanning electron microscope. Observed at a magnification of 10,000 times, within the range of 12 m in length of the straight line portion, from the assumed outline 4 of the surface direction (indicated by a two-dot chain line in the figure), the surface direction Measure the amount of indentation in the orthogonal direction from the outline 4 above for all the indentations in the inward direction to obtain the maximum value D, and
  • the amount of protrusion in the orthogonal direction from the outline 4 was measured at all locations protruding outward in the surface direction, and the maximum value D was determined. And the maximum amount of the recess
  • Silver nitrate (I) and tetrachromate (III) tetrahydrate as metal compounds are dissolved in pure water, and the pH of the liquid is adjusted to 8 by adding ammonia water.
  • Polyacrylic acid (molecular weight 12000) was added and completely dissolved, and then a solution in which galactose as a reducing agent was dissolved in pure water was added to prepare a liquid phase reaction system.
  • the concentration of each component in the reaction system was silver nitrate (I): 50 gZ liter, tetrachromate (III) acid tetrahydrate: 14 gZ liter, polyacrylic acid: 15 g / liter, galactose: 50 g / liter.
  • This reaction system was allowed to react at 80 ° C for 20 minutes with vigorous stirring at a force stirring speed of 500rpm to precipitate alloy fine particles consisting of an alloy alloy of Ag and Au in a colloidal form, followed by centrifugation. Separation and repeated removal of lighter impurities than alloy fine particles, followed by washing with pure water to remove water-soluble impurities dissolved in the centrifuged supernatant, and then the particle size distribution of the alloy fine particles was measured in the same manner as in Example 1, and a sharp peak was observed at a position of 4 nm.
  • the above reaction system is heated to 70 ° C. using a hot bath and concentrated until the concentration of alloy fine particles reaches 50% by weight, and then acetone is added and stirred vigorously to obtain a metal fine particle dispersion.
  • the content of each component in the metal fine particle dispersion was 90 parts by weight of water, 50 parts by weight of acetone and 10 parts by weight of polyacrylic acid per 100 parts by weight of the alloy fine particles.
  • the concentration of alloy fine particles in the metal fine particle dispersion was 40% by weight.
  • the electrical conductivity of the metal fine particle dispersion was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was &) at 30 mS, cm.
  • the metal fine particle dispersion is applied to the surface of the polyimide film by the dip coating method, then dried at 100 ° C for 10 minutes to form a coating film, and then in the atmosphere at 200 ° C. And then fired for 120 minutes to form a metal film.
  • the metal coating was observed using a scanning electron microscope, it was confirmed that the average crystal grain size was 0.3 111 and the film had a dense film quality. Further, when the adhesion of the metal coating to the substrate surface was measured in accordance with the cross-cut method, no peeling of the metal coating was observed and it was confirmed that the adhesion was good.
  • the resist layer is laminated, then exposed and developed to cover the area of the metal film corresponding to the pattern to be formed.
  • a resist mask was formed.
  • the metal film exposed without being covered with the resist mask is irradiated with an Ar ion beam for 30 minutes under the condition of an acceleration voltage of 300 V, thereby selectively removing the metal film by a predetermined amount.
  • a pattern was formed in a planar shape. Noturn has a shape in which multiple straight lines with a line width of 3 m are arranged in parallel.
  • Silver nitrate (I), copper nitrate (II) and palladium nitrate (II) as nitric acid solutions as metal compounds are dissolved in pure water, and the pH of the solution is adjusted to 12 by adding ammonia water, and then a polymer dispersant After adding polyacrylic acid (molecular weight 8000) as a complete solution, a solution in which hydrazine as a reducing agent was dissolved in pure water was added to prepare a liquid phase reaction system.
  • the concentration of each component in the reaction system is as follows: silver nitrate (I): 10 gZ liter, copper nitrate (II): 0.2 gZ liter, palladium nitrate (II): 0.2 gZ liter, polyacrylic acid: 5 gZ liter, Hydrazine: 5gZ liter.
  • This reaction system was reacted at 10 ° C for 10 minutes with vigorous stirring at a vigorous stirring speed of 500 rpm to precipitate alloy fine particles consisting of an alloy of Ag, Cu and Pd in a colloidal form. After removing impurities by electrodialysis, the particle size distribution of the alloy fine particles was measured in the same manner as in Example 1. As a result, a sharp peak was observed at a position of 150 nm.
  • the above reaction system is heated to 70 ° C. using a hot bath and concentrated until the concentration of alloy fine particles reaches 40% by weight. Then, ethylene glycol is added and stirred vigorously to disperse the metal fine particles. A liquid was prepared. The content of each component in the metal fine particle dispersion was 135 parts by weight of water, 250 parts by weight of ethylene glycol, and 15 parts by weight of polyacrylic acid per 100 parts by weight of alloy fine particles. Further, the concentration of the alloy fine particles in the metal fine particle dispersion was 20% by weight. The electrical conductivity of the metal fine particle dispersion was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 20 mSZcm.
  • the metal fine particle dispersion is applied to the surface of a glass substrate with a SiO film by a spray coating method, and then dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a coating film.
  • the metal film was formed by heating to 400 ° C. for 15 minutes, followed by heating to 400 ° C. for 15 minutes in a reducing atmosphere consisting of nitrogen gas containing 3% hydrogen gas.
  • the resist layer is laminated, then exposed and developed to cover the area of the metal film corresponding to the pattern to be formed.
  • a resist mask was formed.
  • the metal film exposed without being covered with the resist mask is selectively removed by etching with a commercially available nitric acid-based Ag etching solution at 40 ° C. for 40 seconds.
  • a pattern was formed in a predetermined planar shape. Noturn has a shape in which multiple straight lines with a line width of 50 m are arranged in parallel.
  • the reaction system was reacted at 25 ° C for 10 minutes while stirring vigorously at a force stirring speed of 500 rpm to precipitate alloy fine particles consisting of an alloy of Ag, Sn, and Au in a colloidal form. After removing impurities by electrodialysis, the particle size distribution of the alloy fine particles was measured in the same manner as in Example 1. As a result, a sharp peak was observed at a position of 15 nm.
  • the above reaction system was heated to 70 ° C using a hot bath and concentrated until the concentration of the alloy fine particles reached 50% by weight. Then, n-propyl alcohol was added and stirred vigorously to obtain a metal.
  • a fine particle dispersion was prepared. The content of each component in the metal fine particle dispersion was 95 parts by weight of water, 00 parts by weight of n-propyl alcohol, and 5 parts by weight of polypyrrole pyrrolidone per 100 parts by weight of the alloy fine particles. Further, the concentration of the alloy fine particles in the metal fine particle dispersion was 10% by weight. Further, the electrical conductivity of the metal fine particle dispersion was measured in the same manner as in Example 1, and found to be 8 mSZcm.
  • the metal fine particle dispersion is applied to the surface of a soda glass substrate by spin coating (substrate rotation speed: lOOOrpm), and then dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a coating film.
  • substrate rotation speed substrate rotation speed: lOOOrpm
  • the atmosphere heated to 250 ° C for 30 minutes, and subsequently heated to 250 ° C for 30 minutes in a reducing atmosphere with 3% hydrogen gas and nitrogen gas power, and baked to form a metal film. Formed.
  • the resist layer is laminated, then exposed and developed to cover the area of the metal film corresponding to the pattern to be formed.
  • a resist mask was formed.
  • the metal film exposed without being covered with the resist mask is selectively removed by etching at 40 ° C. for 60 seconds using a commercially available nitric acid-based Ag etching solution.
  • a pattern was formed in a predetermined planar shape. Noturn has a shape in which multiple straight lines with a line width of 50 m are arranged in parallel.
  • polyvinylpyrrolidone molecular weight 20000
  • a solution in which glucose as a reducing agent was dissolved in pure water was added to the liquid phase.
  • a reaction system was prepared. The concentration of each component in the reaction system was silver nitrate 0): 25 gZ liter, polybulurpyrrolidone: 10 gZ liter, glucose: 27 gZ liter.
  • This reaction system was reacted at 80 ° C for 180 minutes with vigorous stirring at a force stirring speed of 500 rpm to precipitate Ag fine particles in a colloidal form, and diluted with pure water by ultrafiltration treatment. After removing impurities by repeating the above, the particle size distribution of Ag fine particles was measured in the same manner as in Example 1. As a result, a sharp peak was observed at a position of 15 nm.
  • Dispersion I was prepared by stirring.
  • the content ratio of each component in dispersion I was 105 parts by weight of water, 250 parts by weight of ethylene glycol monobutyl ether, and 45 parts by weight of polybutylpyrrolidone per 100 parts by weight of Ag fine particles.
  • the concentration of Ag fine particles in Dispersion I was 20% by weight.
  • the electrical conductivity of Dispersion I was measured in the same manner as in Example 1.
  • a palladium (II) nitrate solution as a metal compound in pure water, remove the ammonia water, adjust the pH of the solution to 10, and then add polybulurpyrrolidone (molecular weight 20000) as a polymer dispersant. After complete dissolution, a solution in which ascorbic acid as a reducing agent was dissolved in pure water was added to prepare a liquid phase reaction system. The concentration of each component in the reaction system was palladium (II) nitrate: 3.8 gZ liter, polybulurpyrrolidone: lgZ liter, ascorbic acid: 3 g / liter.
  • This reaction system was reacted at 60 ° C for 180 minutes with vigorous stirring at a vigorous stirring speed of 500 rpm to precipitate Pd fine particles in a colloidal form, and diluted with pure water by ultrafiltration treatment. After removing impurities by repeating the above, the particle size distribution of the Pd fine particles was measured in the same manner as in Example 1. As a result, a sharp peak was observed at a position of 30 nm.
  • each component in Dispersion II was 120 parts by weight of water, 250 parts by weight of ethylene glycol monobutyl ether, and 30 parts by weight of polybutylpyrrolidone S per 100 parts by weight of Pd fine particles. Further, the concentration of the fine Pd particles in Dispersion II was 20% by weight. Further, the electrical conductivity of Dispersion II was measured in the same manner as in Example 1, and was found to be 10) at 10 mS and cm.
  • the content of each component in the metal fine particle dispersion is 100 parts by weight of Ag fine particles and Pd fine particles, 105 parts by weight of water, 250 parts by weight of ethylene glycol monobutyl ether, and 45 parts by weight of polyvinyl pyrrolidone. Was part. Further, the total concentration of Ag fine particles and Pd fine particles in the metal fine particle dispersion was 20% by weight. Further, the electrical conductivity of the metal fine particle dispersion was measured in the same manner as in Example 1, and was lOmSZcm.
  • the metal fine particle dispersion is applied to the surface of a 5-inch square quartz glass substrate by spin coating (substrate rotation speed: lOOOOrpm), and then dried at 100 ° C for 10 minutes to form a coating film Then, in the air, it was heated to 300 ° C. and baked for 30 minutes to form a metal film.
  • the thickness of the formed metal film was measured in the same manner as in Example 1. The average film thickness was 0.
  • the resist layer is laminated, then exposed and developed to cover the area of the metal film corresponding to the pattern to be formed.
  • a resist mask was formed.
  • the metal film exposed without being covered with the resist mask is irradiated with an Ar ion beam for 10 minutes under the condition of an acceleration voltage of 350 V to selectively remove the metal film by a predetermined amount.
  • a pattern was formed in a planar shape. The pattern was made by arranging multiple straight lines with a line width of 5 m in parallel.
  • a metal fine particle dispersion was prepared.
  • the content of each component in the metal fine particle dispersion was 105 parts by weight of water, 250 parts by weight of ethylene glycol monobutyl ether, and 45 parts by weight of polyvinyl pyrrolidone, per 100 parts by weight of Ag fine particles and Pd fine particles. It was.
  • the total concentration of Ag fine particles and Pd fine particles in the metal fine particle dispersion was 20% by weight.
  • the electrical conductivity of the metal fine particle dispersion was measured in the same manner as in Example 1, and was lOmSZcm.
  • the metal fine particle dispersion is applied to the surface of a soda glass substrate by a roll coating method, then dried at 100 ° C for 10 minutes to form a coating film, and then heated to 400 ° C in the air. Then, in a reducing atmosphere of nitrogen gas power containing 3% hydrogen gas for 15 minutes, it was heated to 400 ° C. and baked for 15 minutes to form a metal film.
  • the resist layer is laminated, then exposed and developed to cover the area of the metal film corresponding to the pattern to be formed.
  • a resist mask was formed.
  • the metal film exposed without being covered with the resist mask is selectively etched away by irradiating an Ar ion beam for 8 minutes under the condition of an acceleration voltage of 350 V, so that the metal film is formed in a predetermined manner.
  • a pattern was formed in a planar shape. Noturn has a shape in which multiple straight lines with a line width of 10 m are arranged in parallel.
  • the reaction system was allowed to react at 80 ° C for 120 minutes with vigorous stirring at a force stirring speed of 500 rpm to precipitate alloy fine particles consisting of an alloy catalyst of Ag and Pd in a colloidal form, followed by centrifugation. Separation and repeated removal of lighter impurities than alloy fine particles, followed by washing with pure water to remove water-soluble impurities dissolved in the centrifuged supernatant, and then the particle size distribution of the alloy fine particles was measured in the same manner as in Example 1, and a sharp peak was observed at a position of 25 nm.
  • the above reaction system is heated to 70 ° C. using a hot bath and concentrated until the concentration of alloy fine particles reaches 50% by weight, and then added with ethyl alcohol and stirred vigorously to obtain a metal fine particle dispersion.
  • the content of each component in the metal fine particle dispersion was 50 parts by weight of water, 300 parts by weight of ethyl alcohol, and 50 parts by weight of polyacrylic acid per 100 parts by weight of alloy fine particles. Further, the concentration of the alloy fine particles in the metal fine particle dispersion was 20% by weight. Further, the electrical conductivity of the metal fine particle dispersion was measured in the same manner as in Example 1, and was found to be lmSZcm. [0128] (Formation of metal film)
  • the metal fine particle dispersion is applied to the surface of a 5-inch square quartz glass substrate by spin coating (substrate rotation speed: lOOOOrpm), and then dried at 100 ° C for 10 minutes to form a coating film Then, in the air, it was heated to 300 ° C. and baked for 30 minutes to form a metal film.
  • the thickness of the formed metal film was measured in the same manner as in Example 1. The average film thickness was 0.
  • the resist layer is laminated, then exposed and developed to cover the area of the metal film corresponding to the pattern to be formed.
  • a resist mask was formed.
  • the metal film exposed without being covered with the resist mask is selectively removed by etching with a commercially available nitric acid-based Ag etching solution at 30 ° C. for 120 seconds.
  • a pattern was formed in a predetermined planar shape. Noturn has a shape in which multiple straight lines with a line width of 50 m are arranged in parallel.
  • Dissolve silver nitrate (I) as a metal compound in pure water add ammonia water to adjust the pH of the solution to 11, and then add polyacrylic acid (molecular weight 5000) as a polymer dispersant to dissolve completely After that, a solution in which ascorbic acid as a reducing agent was dissolved in pure water was added to prepare a liquid phase reaction system.
  • concentration of each component in the reaction system was silver nitrate (I): 25 gZ liter, polyacrylic acid: 20 gZ liter, ascorbic acid: 26 gZ liter.
  • the reaction system was reacted at 80 ° C for 120 minutes with vigorous stirring at a force stirring speed of 500 rpm to precipitate Ag fine particles in a colloidal form, and centrifuged to obtain a lighter component than the alloy fine particles. After removing the water-soluble impurities dissolved in the centrifuged supernatant, the particle size distribution of Ag fine particles is the same as in Example 1. As a result of measurement, a sharp peak was observed at a position of 15 nm.
  • the above reaction system is heated to 70 ° C. using a hot bath, concentrated until the concentration of Ag fine particles reaches 40 wt%, and then pure water is added and stirred vigorously to obtain a metal fine particle dispersion.
  • the content of each component in the metal fine particle dispersion was 350 parts by weight of water and 50 parts by weight of polyacrylic acid per 100 parts by weight of the Ag fine particles.
  • the concentration of Ag fine particles in the metal fine particle dispersion was 20% by weight. Further, the electric conductivity of the metal fine particle dispersion was measured in the same manner as in Example 1, and found to be 20 mSZcm.
  • the metal fine particle dispersion is applied to the surface of a soda glass substrate by a spray coating method, and then dried at 100 ° C for 10 minutes to form a coating film, and then in the atmosphere at 400 ° C. It was heated and baked for 30 minutes to form a metal film.
  • the average film thickness was 0. 35 m.
  • the surface state of the metal film was measured in the same manner as in Example 1, and the arithmetic average height Ra was obtained from the measurement results. As a result, it was 180 nm. When illuminated, it was confirmed that the surface was dense and the surface was not smooth. Further, when the composition of the metal film was measured in the same manner as in Example 1, it was confirmed that only Ag was effective. Further, when the resistivity of the metal film was measured in the same manner as in Example 1, it was confirmed that it showed a remarkably high value of 200 ⁇ ′cm and had no practical conductivity.
  • the metal coating was observed using a scanning electron microscope, the average crystal grain size was 8 m, and the squeezing force had many voids. Therefore, the metal coating did not have a dense film quality. This was confirmed.
  • the adhesion of the metal film to the substrate surface was measured according to the cross-cut method, peeling of the metal film was observed at 20 cells out of 25 cells, so the adhesion was poor. It was confirmed.
  • the resist layer is laminated, then exposed and developed to cover the area of the metal film corresponding to the pattern to be formed.
  • a resist mask was formed.
  • the metal film exposed without being covered with the resist mask is selectively removed by etching at 30 ° C. for 50 seconds using a commercially available nitric acid-based Ag etching solution.
  • a pattern was formed in a predetermined planar shape. Noturn has a shape in which multiple straight lines with a line width of 20 m are arranged in parallel.
  • the reaction system after depositing the alloy fine particles in a colloidal state is repeatedly diluted with pure water to remove impurities by ultrafiltration, and the concentration of the reaction system and the amount of ethyl alcohol added are adjusted.
  • the content of each component was 27 parts by weight of water, 333 parts by weight of ethyl alcohol, and 40 parts by weight of polyacrylic acid per 100 parts by weight of the alloy fine particles.
  • the concentration of alloy fine particles in the metal fine particle dispersion was 20% by weight.
  • the electrical conductivity of the metal fine particle dispersion was measured in the same manner as in Example 1, and found to be 3 mSZcm.
  • the metal fine particle dispersion is applied to the surface of a 5-inch square quartz glass substrate by spin coating (substrate rotation speed: lOOOOrpm), and then dried at 100 ° C for 10 minutes to form a coating film Then, in the air, it was heated to 300 ° C. and baked for 30 minutes to form a metal film.
  • the average crystal grain size was 6 m, and it had a large number of voids, so it did not have a dense film quality. This was confirmed. Further, when the adhesion of the metal film to the substrate surface was measured according to the cross-cut method, it was confirmed that no peeling of the metal film was observed and the adhesion was good.
  • a photosensitive resist agent By applying and curing a photosensitive resist agent on the surface of the formed metal coating, After depositing the resist layer, it was exposed and developed to form a resist mask that covers the region of the metal film corresponding to the pattern to be formed. Next, the metal film exposed without being covered with the resist mask is selectively etched away by irradiating an Ar ion beam for 10 minutes under the condition of an acceleration voltage of 300 V, so that the metal film is formed in a predetermined manner. A pattern was formed in a planar shape. Noturn has a shape in which multiple straight lines with a line width of 3 m are arranged in parallel.
  • a metal film was formed in the same manner as in Example 3 except that ethylene glycol having a molecular weight of 46 was used as a dispersant and the concentration of ethylene glycol in the reaction system was 350 gZ liter. However, the formed metal film had too many voids, and was unable to measure the physical properties of the film.
  • a metal coating was formed in the same manner as in Example 3 except that the firing temperature of the coating in the air and in a reducing atmosphere was 750 ° C.
  • the thickness of the formed metal film was measured in the same manner as in Example 1, the average film thickness was 0.6 m.
  • the surface state of the metal film was measured in the same manner as in Example 1, and the arithmetic average height Ra was obtained from the measurement results. As a result, it was 500 nm. When illuminated, it was confirmed that the surface was dense and the surface was not smooth. Further, the composition of the metal film was measured in the same manner as in Example 1.
  • the metal film was observed using a scanning electron microscope, it was confirmed that the metal film did not have a dense film quality with an average crystal grain size as large as 20 m. Further, when the adhesion of the metal coating to the substrate surface was measured in accordance with the cross-cut method, no peeling of the metal coating was observed and it was confirmed that the adhesion was good.
  • the resist layer is laminated, then exposed and developed to cover the area of the metal film corresponding to the pattern to be formed.
  • a resist mask was formed.
  • the metal film exposed without being covered with the resist mask is selectively removed by etching with a commercially available nitric acid-based Ag etching solution at 40 ° C. for 40 seconds.
  • a pattern was formed in a predetermined planar shape. Noturn has a shape in which multiple straight lines with a line width of 50 m are arranged in parallel.
  • the sliding force of the edge of the metal wiring was evaluated according to the above-described criteria, and it was X, and it was confirmed that the edge was formed in an uneven shape.
  • PA Polyacrylic acid
  • PVP Polyvinylpyrrolidone
  • EG Ethylene glycol
  • the metal film formed on the surface of the base material in Example 3 is etched by a method known as a TFT forming method to form a plurality of TFT gate electrodes and wirings connected to each gate electrode. did. That is, first, a resist mask was formed on each metal film on the surface of the substrate through the steps of removing and washing the exposure light soluble portion with a dedicated rinse solution using a positive photosensitive resist coating pre-beta photomask.
  • an etching solution was prepared by blending 63 parts by weight of 85% phosphoric acid, 3 parts by weight of 70% nitric acid, 6 parts by weight of glacial acetic acid, and 28 parts by weight of pure water.
  • the substrate is dipped in and etched at 30 ° C. for 60 minutes to obtain the plurality of TFT gate electrodes and A wiring connected to the gate electrode was formed.
  • the electrode width of the gate electrode was 50 m.
  • a gate insulating layer, a semiconductor layer, a gate insulating layer, and the like are formed by a known method, and the upper surface of the uppermost gate insulating layer is formed.
  • the SiN surface was hydrophilized by oxygen plasma treatment, the same fine metal particle dispersion as prepared in Example 1 was used on the hydrophilized surface as a conductive ink composition for an inkjet printer. An ink pattern with a width of 50 / zm was formed.
  • the ink pattern was heated to 100 ° C for 10 minutes, then heated to 300 ° C for 30 minutes, and baked to form a metal film.
  • a resist mask was formed and an etching process was performed to form a source electrode and a drain electrode.
  • the electrode width of both electrodes was 15 ⁇ m and the channel width was 4 ⁇ m.

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Abstract

金属微粒子と、水と、分子量２０００～３００００の分散剤とを含む金属微粒子分散液を、基材の表面に塗布し、焼成して形成され、(1) Ａｇと、(2) Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、およびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属と、を含む合金からなり、合金の総量中の、Ａｇの含有割合が８０～９９．９原子％、平均結晶粒径が０．２～５μｍとすることにより、表面粗度が小さく、平滑性や緻密性に優れ、しかも、基材への密着性やエッチング性に優れた金属被膜を得るとともに、前記金属被膜を形成するための形成方法と、前記金属被膜をパターン形成した金属配線とを提供する。 ７００°C以下の温度で焼成する。金属配線は、金属被膜をパターン形成した。

Description

明 細 書
金属被膜とその形成方法および金属配線
技術分野
[0001] 本発明は、金属微粒子を含む金属微粒子分散液を、基材に塗布した後、焼成して 形成される金属被膜と、前記金属被膜の形成方法と、前記金属被膜をパターン形成 した金属配線とに関するものである。
背景技術
[0002] 近年、金属微粒子を用いて、金属配線等のもとになる金属被膜を形成する技術が 注目されている。例えば、特許文献 1には、有機溶媒中に、粒径 0. 001-0. l ^ m の金属超微粒子を均一に高分散させて形成した金属ペーストを、基材の表面に塗布 し、乾燥させ、さらに焼成して、膜厚 0. 01〜： L mの金属被膜を形成することが記載 されている。
[0003] また、特許文献 2には、室温で蒸発しにくぐかつ、塗膜を乾燥したり焼成したりする 工程での加熱によって蒸発する有機溶媒中に、 Agや酸化銀等からなる、ナノメータ 一レベルの金属微粒子を、個々の金属微粒子の表面力 有機溶媒によって覆われ て、凝集を生じず、独立した状態となるように分散させた、室温での粘度が lOOOcP 以下である金属微粒子分散液を、基材の表面に塗布して乾燥させた後、焼成して、 金属被膜を形成することが記載されて ヽる。
[0004] さらに、特許文献 3には、室温で蒸発しにくぐかつ、半導体基板上に Cu配線を形 成する際の、塗膜を乾燥したり、焼成したりする工程で蒸発する有機溶媒と、粒径 0. 01 μ m以下の Cu金属含有超微粒子とを混合して形成され、個々の超微粒子の表 面力 前記有機溶媒で覆われて、個々に独立して分散しており、粘度が 50cP以下 であることを特徴とする Cu超微粒子独立分散液を、基材の表面に塗布して乾燥させ た後、焼成して、金属被膜を形成することが記載されている。
特許文献 1 :特開平 03— 281783号公報
特許文献 2：特開 2001— 35814号公報
特許文献 3：特開 2000— 123634号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] しかし、発明者の検討によると、前記各特許文献に記載された発明によって形成さ れる金属被膜は、いずれも、表面粗度が大きぐ金属被膜の平滑性や緻密性の点で 問題がある。また、基材への密着性や、金属被膜のエッチング加工のしゃすさの点な どでも、課題が残されている。
[0006] 本発明の目的は、表面粗度が小さぐ平滑性や緻密性に優れ、しかも、基材への密 着性やエッチング性に優れた金属被膜と、前記金属被膜を形成するための形成方 法と、前記金属被膜をパターン形成した金属配線とを提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本願第 1の発明は、金属微粒子と、水と、分子量が 2000〜30000の、室温で固体 の分散剤とを含む金属微粒子分散液を、基材の表面に塗布した後、焼成して形成さ れ、
(1) Agと、
(2) Au、 Pt、 Pd、 Ru、 Ir、 Sn、 Cu、 Ni、 Fe、 Co、 Ti、および Inからなる群より選ば れた少なくとも 1種の金属と、
を含む合金力 なり、かつ、合金の総量中の、 Agの含有割合が 80〜99. 9原子％で あると共に、平均結晶粒径が 0. 2〜5 /ζ πιであることを特徴とする金属被膜である。
[0008] 本願第 1の発明においては、金属被膜のもとになる金属微粒子分散液中に含まれ る分散剤が、水を含む金属微粒子分散液中で、金属微粒子の周囲を囲むように存 在して、その凝集を防止する働きをする。また、水は、分散剤を良好に膨潤させて、 前記分散剤で囲まれた金属微粒子を、金属微粒子分散液中に、凝集を生じさせるこ となぐ良好に分散させる働きをする。そのため、前記金属微粒子分散液を、基材の 表面に塗布したのち、乾燥させることによって、平滑かつ緻密で、し力も、焼成によつ てボイドを生じにく ヽ塗膜を形成することができる。
[0009] また、 Agに対して、先に説明した割合で併用される、少なくとも 1種の金属が、塗膜 の焼成時に、前記 Agの結晶粒径が粗大化するのを抑制したり、金属被膜を酸化さ れに《したり、自身が酸化されることで、主として酸ィ匕物である基材に対する、金属 被膜の密着性を向上したりする働きをする。そのため、前記塗膜を焼成することによ つて、平均結晶粒径が 0. 2〜5 /ζ πιに制限され、平滑かつ緻密で、ボイド等を有しな い上、膜厚が均一で、しかも、基材への密着性にも優れた金属被膜を形成することが できる。
[0010] また、形成された金属被膜は、 Agのみ力もなるものと同等にエッチングしゃすい上 、 Agのみ力もなるものと同等、または、それに近い高い導電性を有している。さらに、 前記金属被膜は、平均結晶粒径が 0. 2〜5 mに制限され、粒界が少ないことから も、導電性に優れている。したがって本願第 1の発明によれば、膜質が平滑かつ緻密 で、基材への密着性に優れる上、エッチングしゃすぐしかも導電性の高い金属被膜 を提供することができる。
[0011] 本願第 2の発明の発明は、
(1) Agと、
(2-1) Au、 Pt、 Pd、 Ru、および Ir力 なる群より選ばれた少なくとも 1種の第 1の金 属と、
(2-2) Sn、 Cu、 Ni、 Fe、 Co、 Ti、および Inからなる群より選ばれた少なくとも 1種の 第 2の金属と、
を含む合金力 なり、かつ、合金の総量中の、第 2の金属の含有割合が 0. 1〜2原子 %である本願第 1の発明の金属被膜である。
[0012] 本願第 2の発明においては、 Agと併用する金属として、（2-1)に分類される、焼成時 に、 Agの結晶粒径が粗大化するのを抑制したり、金属被膜を酸化されに《したりす る働きに優れた第 1の金属と、（2-2)に分類される、焼成時に、 Agの結晶粒径が粗大 化するのを抑制したり、金属被膜をエッチングしやすくしたり、焼成時に、自身が酸化 されることで、主として酸ィ匕物である基材に対する、金属被膜の密着性を向上したり する働きに優れた第 2の金属とを併用していると共に、前記第 2の金属の含有割合を 0. 1〜2原子％に規定している。そのため、本願第 2の発明によれば、先に説明した 各特性のバランスをとりながら、それぞれの特性を、より一層、良好に発現させた金属 被膜を得ることができる。
[0013] 本願第 3の発明の発明は、算術平均高さ Raが lOOnm以下である本願第 1または 2 の発明の金属被膜である。本願第 3の発明の発明によれば、算術平均高さ Raを 100 nm以下に規定することによって、表面平滑性、緻密性を、さらに向上させた金属被 膜を得ることができる。
[0014] 本願第 4の発明は、水溶性の有機溶媒をも含む金属微粒子分散液を用いて形成さ れている本願第 1〜3の発明のいずれかに記載の金属被膜である。本願第 4の発明 では、金属微粒子分散液に、水溶性の有機溶媒を含有させることによって、前記金 属微粒子分散液を、基材の表面に塗布するために採用する塗布方法に最適な粘度 範囲に調整したり、金属微粒子分散液の蒸気圧を調整して、塗布後の乾燥速度等を 最適な範囲に調整したりすることができる。そのため、本願第 4の発明によれば、前記 金属微粒子分散液を基材の表面に塗布した後、焼成することによって、より一層、膜 質が平滑かつ緻密で、ボイド等を有しな 、金属被膜を得ることができる。
[0015] 本願第 5の発明は、電気伝導度が 5mSZcm以上である金属微粒子分散液を用い て形成されている本願第 1〜4の発明のいずれかに記載の金属被膜である。本願第 5の発明では、金属微粒子分散液の電気伝導度を 5mSZcm以上に規定することに よって、金属微粒子の周囲での電気的反発力を適度に制御して、前記金属微粒子 の分散性、および分散の安定性を向上させると共に、金属微粒子分散液を基材に塗 布して乾燥させた際に、緻密な塗膜を形成することができる。そのため、本願第 5の 発明によれば、前記塗膜を焼成することによって、より一層、膜質が平滑かつ緻密で 、ボイド等を有しない金属被膜を得ることができる。
[0016] 本願第 6の発明は、本願第 1〜5の発明のいずれかに記載の金属被膜を形成する ための形成方法であって、基材の表面に、金属微粒子と、水と、分子量が 2000〜3 0000の、室温で固体の分散剤とを含む金属微粒子分散液を塗布する工程と、乾燥 させて塗膜を形成する工程と、形成した塗膜を 700°C以下の温度で焼成して金属被 膜を形成する工程とを含むことを特徴とする金属被膜の形成方法である。
[0017] 本願第 6の発明では、先に説明した各成分を含む金属微粒子分散液を、基材の表 面に塗布し、乾燥させて塗膜を形成した後、結晶粒径が大きくなりすぎたり、ボイド等 を生じたりするのを防ぐために 700°C以下の温度で焼成して金属被膜を形成して!/ヽ る。そのため、本願第 6の発明によれば、先に説明した各特性に優れた、良好な金属 被膜を得ることができる。
[0018] 本願第 7の発明は、本願第 1〜6の発明のいずれかに記載の金属被膜がパターン 形成されたことを特徴とする金属配線である。先に説明したように、発明本願第 1〜5 の発明では、膜質が平滑かつ緻密で、基材への密着性に優れる上、エッチングしゃ すぐし力も導電性の高い金属被膜を形成することができる。したがって、本願第 7の 発明によれば、前記金属被膜を、例えば、厚みが 1 IX m以下、線幅と隣り合う線間隔 とが共に数 10 m以下といった微細な平面形状にパターン形成することによって、 個々のパターン上のミクロ領域が、前記各特性に優れており、特に、良好な導電性を 有する金属配線を得ることができる。
[0019] 本願第 8の発明は、基材上に形成した金属被膜をエッチングしてパターン形成され た本願第 7の発明に記載の金属配線である。本願第 8の発明では、先に説明したよう に、エッチングしゃすい金属被膜を、基材上に形成した後、エッチングによってバタ ーン形成しているため、隣り合う金属配線間に、エッチングで除去し切れなカゝつた金 属被膜の残渣が残ったりするのを防止することができる。そのため、本願第 8の発明 に記載の発明によれば、前記残渣が、隣り合う金属配線間を短絡させるといった問 題を生じるおそれのない金属配線を得ることができる。
発明の効果
[0020] 本発明によれば、表面粗度が小さぐ平滑性や緻密性に優れ、しカゝも、基材への密 着性やエッチング性に優れた金属被膜と、前記金属被膜を形成するための形成方 法と、前記金属被膜をパターン形成した金属配線とを提供することができる。
図面の簡単な説明
[0021] [図 1]図 1は、本発明の実施例で形成した金属配線の縁部の、平面形状を評価する ための指標である凹凸総和量 D を求める方法を示す平面図である。
total
符号の説明
[0022] 1金属配線
2縁部
3基材
4外形線 発明を実施するための最良の形態
[0023] 本発明の金属被膜は、金属微粒子と、水と、分子量が 2000〜30000の、室温（5 〜35°C)で固体の分散剤とを含む金属微粒子分散液を、基材の表面に塗布した後、 焼成して形成され、
(1) Agと、
(2) Au、 Pt、 Pd、 Ru、 Ir、 Sn、 Cu、 Ni、 Fe、 Co、 Ti、および Inからなる群より選ば れた少なくとも 1種の金属と、
を含む合金力 なり、かつ、合金の総量中の、 Agの含有割合が 80〜99. 9原子％で あると共に、平均結晶粒径が 0. 2〜5 /ζ πιであることを特徴とするものである。 Agの 含有割合が、前記範囲に限定されるのは、下記の理由による。
[0024] すなわち、金属被膜を形成する合金における、 Agの含有割合が 80原子％未満で は、前記 Agによる、金属被膜に高い導電性を付与する効果が得られないため、金属 被膜の導電性が低下する。また、 Agと共に合金を形成する (2)の金属の種類にもよる 力 金属被膜が、エッチングしにくい状態となって、例えば、金属被膜をエッチングし て金属配線等の形状にパターン形成する際に、エッチングで除去し切れな力つた金 属被膜の残渣が、隣り合う金属配線間を短絡させるといった問題を生じる。
[0025] また、 Agの含有割合が 99. 9原子％を超える場合には、相対的に、（2)の金属の含 有割合が少なくなりすぎるため、前記金属による、焼成時に、結晶粒径が大きくなり すぎたり、ボイド等を生じたりするのを防止する効果や、焼成時に、 Agの結晶粒径が 粗大化するのを抑制する効果、金属被膜を酸化されにくくする効果等が得られない。 そのため、膜質が平滑かつ緻密で、ボイド等を有しない上、導電性に優れた金属被 膜を形成できな 、と 、う問題を生じる。
[0026] なお、 Agと、（2)の金属とを併用することによる、先に説明した各種の効果を、より一 層、バランスよぐ有効に発現させることを考慮すると、合金の総量中の、 Agの含有 割合は、前記範囲内でも 90〜99. 9原子％、特に 98〜99. 9原子％であるのが好ま しい。
[0027] (2)の金属としては、
(2-1) Au、 Pt、 Pd、 Ru、および Ir力 なる群より選ばれる少なくとも 1種の、焼成時 に、 Agの結晶粒径が粗大化するのを抑制したり、金属被膜を酸化されに《したりす る働きに優れた第 1の金属と、
(2-2) Sn、 Cu、 Ni、 Fe、 Co、 Ti、および Inからなる群より選ばれる少なくとも 1種の 、焼成時に、 Agの結晶粒径が粗大化するのを抑制したり、金属被膜をエッチングし やすくしたり、焼成時に自身が酸化されることで、主として酸化物である基材に対する 、金属被膜の密着性を向上したりする働きに優れた第 2の金属と、
を併用するのが好ましい。
[0028] また、前記併用系では、第 2の金属の含有割合力 合金の総量中の 0. 1〜2原子 %、特に 0. 1〜1原子％であるのが好ましい。これにより、先に説明した各特性のバ ランスをとりながら、それぞれの特性を、より一層、良好に発現させることが可能となる
[0029] なお、第 2の金属の含有割合が、前記範囲未満では、前記第 2の金属を含有させ たことによる、金属被膜をエッチングしやすくしたり、金属被膜の密着性を向上したり する効果が不十分になるおそれがある。また、前記範囲を超える場合には、金属被 膜の全体が酸ィ匕しやすくなつて、導電性が低下したり、膜質が低下したりするおそれ がある。
[0030] 第 1の金属は、合金の総量から、 Agと第 2の金属とを除いた残りの部分に相当する 含有割合の範囲で含有させることができるが、特に、第 2の金属の含有割合と同量に 設定するのが好ましい。これにより、第 2の金属による、金属被膜の全体が酸化しや すくなって、導電性が低下したり、膜質が低下したりするといつたマイナスの効果を、 酸ィ匕しにくい上、高い耐熱性を有する貴金属である第 1の金属によって補って、前記 第 2の金属による、金属被膜をエッチングしやすくしたり、金属被膜の密着性を向上 したりするプラスの効果のみを有効に引き出すことができる。
[0031] 金属被膜の平均結晶粒径は、導電性の妨げとなる結晶粒界を少なくして、金属被 膜に良好な導電性を付与することを考慮すると、 0. 2 m以上であるのが好ましい。 また、金属被膜の表面平滑性、緻密性を向上して、例えば、厚みが 1 μ m以下、線幅 と隣り合う線間隔とが共に数 10 m以下といった微細な平面形状にパターン形成さ れる金属配線の、個々のパターン上の、ミクロ領域においても、緻密で、かつ平滑な 状態を維持して、良好な導電性を付与することを考慮すると 5 μ m以下であるの好ま しい。
[0032] また、これらの効果のバランスをとつて、より一層、導電性に優れると共に、表面平 滑性、緻密性に優れた金属被膜を形成することを考慮すると、金属被膜の平均結晶 粒径は、前記範囲内でも、特に 0. 5〜3 μ mであるのが好ましい。
[0033] 金属被膜の厚みは、前記金属被膜の用途等に応じて、任意の範囲に設定すること ができる。例えば、先に説明したように、線幅と隣り合う線間隔とが共に数 10 m以 下といった微細な金属配線を形成するために用いる金属被膜の厚みは 1 μ m以下で あるのが好ましい。また、金属被膜の抵抗率は、 Agによる良好な導電性を、金属被 膜に付与することを考慮すると 20 Ω 'cm以下であるのが好ましい。
[0034] 本発明では、前記金属被膜が、金属微粒子と、水と、分散剤とを含む金属微粒子 分散液を、基材の表面に塗布した後、焼成して形成される。そのため、従来の、スパ ッタリング法等に比べて、金属被膜を、より簡便に、し力も、生産性よく形成することが できる。また、従来の、有機溶媒中に金属微粒子を分散した金属微粒子分散液を用 いた方法に比べて、導電性が高ぐ膜質が平滑かつ緻密で、基材への密着性に優 れる上、エッチングしゃす 、金属被膜を形成することができる。
[0035] 金属微粒子としては、焼成によって、前記組成の合金からなる金属被膜を形成する ことができる、 1種または 2種以上の金属微粒子を用いることができる。具体的には、 金属被膜と同じ組成の合金カゝらなる金属微粒子を 1種のみ用いてもよいし、焼成によ つて合金を形成することができる、 Ag微粒子と、（2)の金属力もなる 1種または 2種以 上の金属微粒子とを、合金の組成に合わせた割合で併用してもよ 、。
[0036] 金属微粒子の粒径は、できるだけ緻密な金属被膜を形成することを考慮すると、一 次粒子径が 200nm以下であるのが好ましく、 150nm以下であるのがさらに好まし!/ヽ 。金属微粒子の一次粒子径の下限については、特に限定されないが、実用上は、 1 nm以上であるのが好ましい。金属微粒子の一次粒子径は、本発明では、レーザード ップラー法を応用した粒度分布測定装置を用いて測定される粒度分布のピーク値で もって規定することとする。
[0037] 金属微粒子は、含浸法と呼ばれる高温処理法や、液相還元法、気相法などの、従 来公知の種々の方法によって製造することができる。このうち、液相還元法によって 金属微粒子を製造するためには、例えば、水に、金属微粒子を形成する金属のィォ ンのもとになる水溶性の金属化合物と、分散剤とを溶解すると共に、還元剤を加えて 、好ましくは、力べ拌下、一定時間、両金属のイオンを還元反応させればよい。前記 液相還元法によって製造される金属微粒子は、形状が球状な ヽし粒状で揃って ヽる と共に、粒度分布がシャープで、しカゝも、一次粒子径が小さいという特徴を有している
[0038] 金属のイオンのもとになる、水溶性の金属化合物としては、例えば、 Agの場合は、 硝酸銀 (I)〔AgNO〕、メタンスルホン酸銀〔CH SO Ag〕等が挙げられ、 Auの場合は
3 3 3
、テトラクロ口金 (III)酸四水和物〔HAuCl ·4Η 0〕等が挙げられる。 Ptの場合は、ジ
4 2
ニトロジアンミン白金 (II) (Pt (NO ) (NH ) )、 へキサクロロ白金 (IV)酸六水和物（H [
3 2 3 2 2
PtCl ] · 6Η Ο)等が挙げられ、 Pdの場合は、硝酸パラジウム (II)硝酸溶液〔Pd(NO )
6 2 3 2
/H 0〕、塩化パラジウム (II)溶液〔PdCl〕等が挙げられる。
2 2
[0039] Ruの場合は、硝酸ルテニウム（III)溶液 [Ru(NO )〕等が挙げられ、 Irの場合は、塩
3 3
ィ匕イリジウム (III)〔IrCl〕等が挙げられる。 Snの場合は、塩化スズ (IV)五水和物〔SnCl
3
•5H 0〕等が挙げられ、 Cuの場合は、硝酸銅 (II)〔Cu(NO )〕、硫酸銅 (II)五水和物
4 2 3 2
[CuSO · 5Η 0〕等が挙げられ、 Niの場合は、塩化ニッケル (II)六水和物〔NiCl · 6
4 2 2
Η 0〕、硝酸ニッケル (II)六水和物〔Ni(NO ) · 6Η 0〕等が挙げられる。
2 3 2 2
[0040] Feの場合は、硝酸鉄 (III)六水和物、九水和物（Fe (NO ) · 6H 0、 9H O)、塩化
3 3 2 2 鉄 (II)四水和物（FeCl ·4Η Ο)、硫酸鉄 (II)七水和物（FeSO · 7Η 0)、ァセチルァ
2 2 4 2
セトン鉄 (III) (Fe〔CH (COCH )〕）等が挙げられる。 Coの場合は、塩ィ匕コバルト (Π)
3 2 3
六水和物〔CoCl · 6Η 0〕、硝酸コバルト (Π)六水和物〔Co (NO ) · 6Η 0〕等が挙げ
2 2 3 2 2
られ、 Tiの場合は、塩ィ匕チタン (ΠΙ丌 TiCl〕等が挙げられる。 Inの場合は、塩化インジ
3
ゥム (III)四水和物〔InCl ·4Η 0〕、硝酸インジウム (III)三水和物〔Ιη(ΝΟ ) · 3Η 0〕
3 2 3 3 2 等が挙げられる。
[0041] 還元剤としては、液相の反応系中で、金属のイオンを還元することで、金属微粒子 として析出させることができる種々の還元剤力 いずれも使用可能である。前記還元 剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、遷移 金属のイオン（三価のチタンイオン、二価のコノ レトイオン等）が挙げられる。ただし、 析出させる金属微粒子の一次粒子径をできるだけ小さくするためには、金属のイオン の還元、析出速度を遅くするのが有効であり、還元、析出速度を遅くするためには、 できるだけ還元力の弱 、還元剤を選択して使用することが好ま 、。
[0042] 還元力の弱い還元剤としては、例えば、メタノール、エタノール、 2—プロパノール 等のアルコールや、あるいはァスコルビン酸等が挙られる他、エチレングリコール、グ ルタチオン、有機酸類 (タエン酸、リンゴ酸、酒石酸等）、還元性糖類 (グルコース、ガ ラタトース、マンノース、フノレクトース、スクロース、マノレトース、ラフイノース、スタキ才ー ス等）、および糖アルコール類 (ソルビトール等)等が挙げられ、中でも、還元性糖類 や、その誘導体としての糖アルコール類が好ましい。
[0043] 分散剤としては、分子量力 000〜30000の、室温で固体の、水に対して良好な溶 解性を有すると共に、析出した金属微粒子を、水中に良好に分散させることができる 種々の分散剤が、いずれも使用可能である。前記分散剤は、反応系中で、析出した 金属微粒子の周囲を囲むように存在して、金属微粒子の凝集を防止し、分散を維持 する働きをする。
[0044] また、金属微粒子を析出させた液相の反応系は、前記反応系から金属微粒子を分 離せずに、不純物のみを除去した状態で、金属微粒子分散液を調整するための出 発原料として使用することができる。その際に、前記分散剤は、不純物の除去工程で は殆ど除去されずに残存して、金属微粒子分散液中で、先に説明したように、金属 微粒子の凝集を防止し、分散を維持する働きをし続ける。
[0045] なお、分散剤の分子量が 2000未満では、前記分散剤による、金属微粒子の凝集 を防止して、分散を維持する働きが十分に得られないおそれがある。そのため、金属 微粒子分散液を基材の表面に塗布した後、焼成して形成される金属被膜を、膜質が 平滑かつ緻密で、ボイド等を有しな 、ものとすることができな 、場合を生じる。
[0046] また、分子量が 30000を超える分散剤は、嵩が大きすぎるため、金属被膜を形成 する際の焼成工程において、金属微粒子同士の焼結を阻害してボイドを生じさせた り、膜質の緻密さを低下させたりするおそれがあると共に、高分子分散剤の分解残渣 力 金属被膜中に不純物として残存して、金属被膜の導電性を低下させたりるおそ れがある。
[0047] これに対し、分子量 2000〜30000の分散剤は、金属微粒子を、金属微粒子分散 液中に、良好に分散させる機能に優れるだけでなぐ嵩が大きすぎないため、焼成後 の金属被膜にボイドを生じさせたり、膜質の緻密さを低下させたりすることがない上、 前記金属被膜中に、その導電性を低下させる原因となる分解残渣を残存させることも ない。
[0048] なお、分散剤は、金属被膜をエレクトロニクス分野に用いる際に、その近傍に配置 される電子部品等が劣化するのを防止することを考慮すると、硫黄、リン、ホウ素およ びノヽロゲン原子を含まな 、ことが好まし 、。
[0049] これらの条件を満足する、好適な分散剤としては、例えば、ポリエチレンィミン、ポリ ビュルピロリドン等のアミン系の高分子分散剤や、ポリアクリル酸、カルボキシメチル セルロース等の、分子中にカルボン酸基を有する炭化水素系の高分子分散剤、ポバ ール (ポリビニルアルコール）、あるいは、 1分子中に、ポリエチレンィミン部分とポリエ チレンオキサイド部分とを有する共重合体等の、極性基を有する高分子分散剤のう ち、分子量が 2000〜30000の範囲内であるものが挙げられる。分散剤は、水、また は水溶性有機溶媒に溶解した溶液の状態で、反応系に添加することもできる。
[0050] 金属微粒子の一次粒子径を調整するには、金属化合物、分散剤、還元剤の種類と 配合割合とを調整すると共に、金属化合物を還元反応させる際に、力べ拌速度、温度 、時間、 pH等を調整すればよい。例えば、反応系の pHは、できるだけ一次粒子径の 小さい金属微粒子を形成することを考慮すると 7〜 13であるのが好ましい。
[0051] 反応系の pHを前記範囲に調整するためには、 pH調整剤が使用される。 pH調整 剤としては、形成される金属被膜や、前記金属被膜をエレクトロニクス分野に用いる 際に、その近傍に配置される電子部品等が劣化するのを防止することを考慮すると、 アルカリ金属やアルカリ土類金属、塩素等のハロゲン元素、硫黄、リン、ホウ素等の 不純物元素を含まない、硝酸やアンモニアが好ましい。
[0052] 液相の反応系中に析出させた金属微粒子は、口別、洗浄、乾燥、解砕等の工程を 経て、一旦、粉末状とした後、水と分散剤と、さらに必要に応じて、水溶性の有機溶 媒とを所定の割合で配合して、金属微粒子分散液を調製してもよいが、先に説明し たように、金属微粒子を析出させた液相の反応系を出発原料として用いて、金属微 粒子分散液を調製するのが好まし 、。
[0053] すなわち、金属微粒子を析出させた後の、前記金属微粒子と、反応に使用した水と を含む液相の反応系から、限外ろ過、遠心分離、水洗、電気透析等の処理を行って 、不純物を除去すると共に、必要に応じて、濃縮して水を除去するか、逆に水を加え ることで、金属微粒子の濃度を調整した後、さらに必要に応じて、水溶性の有機溶媒 を、所定の割合で配合することによって、金属微粒子分散液が調製される。この方法 では、金属微粒子の凝集による、粗大で不定形な粒子の発生を防止して、より一層、 緻密で、かつ均一な金属被膜を形成することができる。
[0054] 金属微粒子分散液における、水の含有割合は、金属微粒子 100重量部あたり、 20 〜400重量部であるのが好ましい。水の含有割合が、前記範囲未満では、水による、 分散剤を十分に膨潤させて、分散剤で囲まれた金属微粒子を、金属微粒子分散液 中に、凝集を生じさせることなぐ良好に分散させる効果が十分に得られないおそれ がある。また、前記範囲を超える場合には、金属微粒子分散液における、金属微粒 子の含有割合が少なくなつて、基材の表面に、十分な厚みと密度とを有する金属被 膜を形成できな 、おそれがある。
[0055] 水溶性の有機溶媒としては、水溶性である種々の有機溶媒が使用可能である。そ の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、 n—プロピルアルコール、 イソプロピルアルコール、 n—ブチルアルコール、イソブチルアルコール、 sec—ブチ ルアルコール、 tert—ブチルアルコール等のアルコール、アセトン、メチルェチルケト ン等のケトン、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールやそのエステル等 が挙げられる。
[0056] 水溶性の有機溶媒の含有割合は、金属微粒子 100重量部あたり、 30〜900重量部 であるのが好ましい。水溶性の有機溶媒の含有割合が、前記範囲未満では、前記有 機溶媒を含有させたことによる、金属微粒子分散液の粘度や蒸気圧を調整する効果 が十分に得られないおそれがある。また、前記範囲を超える場合には、過剰の有機 溶媒によって、水による、分散剤を十分に膨潤させて、分散剤で囲まれた金属微粒 子を、金属微粒子分散液中に、凝集を生じさせることなぐ良好に分散させる効果が 阻害されるおそれがある。
[0057] 分散剤の含有割合は、金属微粒子 100重量部あたり、 3〜60重量部であるのが好 ましい。分散剤の含有割合が、前記範囲未満では、前記分散剤を含有させたことに よる、水を含む金属微粒子分散液中で、金属微粒子の周囲を囲むように存在して、 その凝集を防止する効果が十分に得られないおそれがある。また、前記範囲を超え る場合には、焼成時に、過剰の分散剤が、金属微粒子の焼結を阻害してボイドを生 じさせたり、膜質の緻密さを低下させたりするおそれがあると共に、高分子分散剤の 分解残渣が、金属被膜中に不純物として残存して、金属被膜の導電性を低下させた りるおそれがある。
[0058] 金属微粒子分散液は、電気伝導度が、 5mSZcm以上であるのが好ま 、。電気 伝導度は、液相還元法によって金属微粒子を形成する際に、反応系中に添加した p H調整剤としてのアンモニアイオン等や、金属イオンと共に、金属微粒子のもとになる 金属塩を形成していた対イオン、あるいは還元剤等の、不純物の残存量や、水溶性 の有機溶媒の含有割合を調整することによって、変化させることができる。
[0059] そのため、例えば、反応後の反応系から不純物を除去する処理の方法や条件等を 選択したり、反応系を希釈または濃縮させる濃度を調整すると共に、水溶性の有機 溶媒の添加量を調整したりして、電気伝導度を調整するのが好ましい。なお、金属微 粒子分散液の電気伝導度は、 lOOmSZcm以下であるのが好ましい。電気伝導度 が前記範囲を超える場合には、不純物が多くなるため、焼成後の金属被膜に残留し て悪影響を及ぼすおそれがある。
[0060] 金属微粒子分散液は、基板の表面に塗布する塗布方法に適した粘度を有している ことが求められる。そのためには、金属微粒子分散液の総量中に占める、水と水溶性 の有機溶媒の合計の含有割合を調整したり、分散剤の分子量や含有割合を調整し たりすればよい。
[0061] 本発明の金属被膜の形成方法においては、まず、基材の表面に、金属微粒子分 散液を塗布する。塗布する厚みは、塗布後の乾燥および焼成の工程を経て、目的と する厚みの金属被膜を形成できるように調整する。塗布方法としては、例えば、スピ ンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、ロールコート法、またはデ イッブコート法が挙げられる。前記方法によれば、金属微粒子分散液を、基材の表面 に、均一に塗布することができるため、金属被膜の厚みを、より一層、均一化すること ができる。
[0062] 次に、基材の表面に塗布した金属微粒子分散液を乾燥させて塗膜を形成する。乾 燥の条件は、水と水溶性の有機溶媒のほぼ全量を蒸発させることができるように設定 する。そして、前記塗膜を、分散剤の熱分解温度以上に加熱して焼成すると、分散 剤が熱分解して除去されると共に、金属微粒子が焼結されて金属被膜が形成される
[0063] 焼成は、分散剤を熱分解させるために、大気中で行ってもよいし、金属微粒子の酸 化を防止するために、大気中で焼成後に、還元性雰囲気中で、さらに焼成してもよい 。焼成の温度は、前記焼成によって形成される金属被膜を構成する金属の結晶粒径 が大きくなりすぎたり、金属被膜にボイドが発生したりするのを防止することを考慮す ると 700°C以下、特に 250〜550°Cであるのが好ましい。
[0064] 本発明の金属配線は、前記本発明の金属被膜を、所定の平面形状となるようにパ ターン形成したことを特徴とするものである。前記金属配線は、例えば、 TFT液晶、 反射型液晶等の液晶ディスプレイ (LCD)、プラズマディスプレイ (PDP)、太陽電池 、多層配線板等において、配線や電極として、好適に使用することができる。
[0065] 金属配線を形成するには、基材の表面に、金属微粒子分散液を塗布し、乾燥させ て形成した塗膜を、所定の温度で焼成して、本発明の金属被膜を形成した後、前記 金属被膜を、従来の、湿式めつき法等によって形成した金属被膜と同様に、エツチン グによって、所定の平面形状にパターン形成する方法が、好適に採用される。前記 方法によれば、本発明の金属被膜が、先に説明したように、エッチングされやすいこ とから、たとえ、どのような微細な平面形状にパターン形成する場合でも、隣り合う金 属配線間に、エッチングで除去し切れな力つた金属被膜の残渣が残ったりするおそ れがない。そのため、前記残渣が、隣り合う金属配線間を短絡させるといった問題を 生じるおそれのな 、金属配線を得ることができる。
[0066] 金属被膜をパターン形成するためのエッチング方法としては、金属配線の微細な ノターンを、精度よぐし力も再現性よく形成することができる、フォトリソグラフ法を利 用したエッチングが好適に採用される。詳しくは、金属被膜上に、感光性を有するレ ジスト層を積層し、前記レジスト層を露光し、現像して、金属被膜の、形成するパター ンに対応した領域を覆うレジストマスクを形成した後、前記レジストマスクで覆われず に露出した金属被膜を、選択的に、エッチングして除去することで、前記金属被膜が 、所定の平面形状にパターン形成されて、金属配線が形成される。レジストマスクで 覆われずに露出した金属被膜を、エッチング除去する方法としては、エッチング液を 用いる液相法と、エッチングガスやイオンビームを用いる気相法とがある力 本発明 では、このいずれを採用してもよい。
[0067] なお、本発明の金属配線は、本発明の金属被膜のもとになる、金属微粒子と、水と 、分子量が 2000〜30000の、室温で固体の分散剤とを含む金属微粒子分散液を、 例えば、インクジェット印刷、ディスペンサー印刷、スクリーン印刷等の印刷方法によ つて、基材の表面に、あら力じめ、所定の平面形状となるようにパターン形成し、乾燥 させて得た塗膜を、焼成して形成してもよい。また、前記金属微粒子分散液を、基材 の表面に塗布し、乾燥させて形成した塗膜を、焼成前に、前記フォトリソグラフ法を利 用したエッチング等によって、所定の平面形状にパターン形成した後、焼成して、本 発明の金属配線を形成しても良い。
[0068] さらに、前記各形成方法を組み合わせて、本発明の金属配線を形成することもでき る。例えば、金属配線の全体を、先に説明したインクジェット印刷等を利用した形成 方法で、所定の平面形状にパターン形成すると共に、微細部分を、フォトリソグラフ法 を利用したエッチング等によってパターン形成することができる。
[0069] 詳しくは、インクジェット印刷等を利用した形成方法で、前記微細部分に対応する 領域をべタパターンとして含む、金属配線の全体をパターン形成した後、前記べタパ ターンの領域を、フォトリソグラフ法を利用したエッチング等によってパターン形成す ること等が可能である。その際、ベタパターンのエッチングによる、微細部分の形成は 、インクジ ット印刷等を利用した形成方法で形成した塗膜を焼成する前後、いずれ の段階で行ってもよい。
[0070] 前記いずれの場合にも、本発明の金属被膜、およびそのもとになる金属微粒子が エッチングされやすいことから、微細部分を構成する、隣り合う金属配線間に、エッチ ングで除去し切れな力つた金属被膜の残渣が残ったりするおそれがな 、。そのため、 前記残渣が、隣り合う金属配線間を短絡させるといった問題を生じるおそれのない金 属配線を得ることができる。
実施例
[0071] 〈実施例 1〉
(金属微粒子の作製）
金属化合物としての硝酸銀 (I)と硝酸パラジウム (II)硝酸溶液とを純水に溶解させ、ァ ンモユア水を加えて液の pHを 10に調整し、次いで、高分子分散剤としてのポリアタリ ル酸 (分子量 5000)を加えて完全に溶解させた後、還元剤としてのァスコルビン酸を 純水に溶解した溶液を添加して、液相の反応系を調製した。反応系における、各成 分の濃度は、硝酸銀 (I) : 25gZリットル、硝酸パラジウム (Π) : 0. 5gZリットル、ポリアク リル酸： 10g/リットル、ァスコルビン酸： 26g/リットルとした。また、 Agと Pdの配合比 率 (原子数比）は、 Ag : Pd= 98. 5 : 1. 5であった。
[0072] この反応系を、力べ拌速度 500rpmで力べ拌しながら、 40°Cで 120分間、反応させ て、 Agと Pdの合金カゝらなる合金微粒子をコロイド状に析出させ、遠心分離して、合金 微粒子より軽い不純物を除去する操作を繰り返し行い、次いで、純水を加えて洗浄 することで、遠心分離した上澄みに溶け込んだ水溶性の不純物を除去した後、合金 微粒子の粒度分布を、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置〔日機装 ( 株)製のナノトラック (登録商標)粒度分布測定装置 UPA— EX150〕を用いて測定し たところ、 25nmの位置に鋭いピークが見られた。
[0073] (金属微粒子分散液の調製）
上記の反応系を、ホットバスを用いて 70°Cに加熱して、合金微粒子の濃度が 60重 量％になるまで濃縮した後、エチルアルコールを加えて力べ拌して、金属微粒子分散 液を調製した。金属微粒子分散液における、各成分の含有割合は、合金微粒子 10 0重量部あたり、水が 27重量部、エチルアルコールが 333重量部、ポリアクリル酸が 4 0重量部であった。また、金属微粒子分散液における、合金微粒子の濃度は、 20重 量％であった。また、金属微粒子分散液の電気伝導度を、電気伝導率計〔東亜ディ 一ケーケ一 (株)の CM— 40S〕を用いて測定したところ、 l lmSZcmであった。 [0074] (金属被膜の形成）
上記金属微粒子分散液を、 5インチ角の石英ガラス基材の表面に、スピンコート法（ 基材の回転速度： lOOOrpm)によって塗布した後、 100°Cで 10分間、乾燥させて塗 膜を形成し、次いで、大気中で、 300°Cに加熱して 30分間、焼成して金属被膜を形 成した。
[0075] 形成した金属被膜の厚みを表面粗さ形状測定機〔(株)東京精密製のサーフコム (登 録商標） 130A〕を用いて測定したところ、平均膜厚は 0. 4 mであった。また、金属 被膜の表面状態を、上記表面粗さ形状測定機を用いて測定して、その測定結果から 、算術平均高さ Raを求めたところ 25nmであって、金属被膜は、先に説明した基準に 照らすと、緻密で表面が平滑であることが確認された。また、金属被膜の組成を、誘 導結合高周波プラズマ発光分析装置〔(株)リガク製の CIROS— 120〕を用いて測定 したところ、 Agと Pdの配合比率 (原子数比）と等しい、 Ag : Pd= 98. 5 : 1. 5であった 。また、金属被膜の抵抗率を、抵抗率計〔(株)ダイァインスツルメンッ製のロレスタ (登 録商標） GP MCP— T610型〕を用いて測定したところ、 6 Ω 'cmであって、 Agの バルタよりは若干、高い値を示したものの、導電性に優れることが確認された。
[0076] また、金属被膜を、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、平均結晶粒径は 0 . 5 111であって、緻密な膜質を有していることが確認された。また、金属被膜の、基 材表面への密着性を、日本工業規格 JIS 5600— 5— 6 : 1999「塗料ー般試験方 法—第 5部:塗膜の機械的性質—第 6節:付着性 (クロスカット法)」に則って測定した ところ、金属被膜のはがれは全く見られず、密着性は良好であることが確認された。
[0077] (金属配線の形成）
形成した金属被膜の表面に、感光性のレジスト剤を塗布して硬化させることで、レジ スト層を積層した後、露光し、現像して、金属被膜の、形成するパターンに対応した 領域を覆うレジストマスクを形成した。次いで、レジストマスクで覆われずに露出した 金属被膜を、市販の、硝酸系の Ag用エッチング液を用いて、 30°Cで 60秒間、選択 的に、エッチング除去することで、前記金属被膜を、所定の平面形状にパターン形成 した。ノターンは、線幅が 5 mの直線を、複数本、平行に配列した形状とした。
[0078] 形成したパターンを、走査型電子顕微鏡で観察して、下記の基準で評価したところ 、◎であって、全く残渣を生じることなぐきれいにエッチングされていることが確認さ れた。
◎：残渣なし
〇：殆ど残渣なし
X：残渣あり
[0079] また、エッチング前のレジストマスクと、エッチングによって形成したパターンの線幅 を、レーザー顕微鏡〔(株)キーエンス製の超深度形状測定顕微鏡 VK— 8550〕を用 いて測定し、式 (0 :
a = (エッチング後の線幅） Z (レジストマスクの線幅） （0
によって、エッチング工程におけるサイドエッチング量 αを求めて、下記の基準で評 価したところ、〇であって、金属配線は、わずかにサイドエッチングが見られたものの 、ほぼレジストマスクの形状に対応した形状にパターン形成されて 、ることが確認され た。
© : α = 1 (サイドエッチングなし）
〇： 1 > α≥0. 9 (サイドエッチングわずかにあり）
X： α < 0. 9 (サイドエッチングあり）
[0080] さら〖こ、図 1に示すように、形成した金属配線 1の縁部 2の、任意の直線部分の、基 材 3の表面方向の平面形状を、走査型電子顕微鏡を用いて、倍率 1万倍で観察し、 前記直線部分の、長さ 12 mの範囲内で、前記表面方向の、想定される外形線 4 ( 図中に二点差線の直線で示す)から、表面方向の内方に凹入した全ての個所の、前 記外形線 4から直交方向への凹入量を測定して、その最大値 Dを求めると共に、前
in
記外形線 4から、表面方向の外方に凸出した全ての個所の、前記外形線 4から直交 方向への凸出量を測定して、その最大値 D を求めた。そして、前記凹入量の最大
out
値 Dと、凸出量の最大値 D とを加算して、前記凹凸総和量 D ( = D +D )を求 in out total in out めて、下記の基準で、金属配線 1の縁部 2の滑らかさを評価したところ、〇であって、 十分に滑らかであることが確認された。
◎ : D ≤50nm
total
O : 50nm< D ≤ 200nm
total X： 200nm< D ≤ 500nm
total
X X : 500nm< D
total
[0081] 〈実施例 2〉
(金属微粒子の作製）
金属化合物としての硝酸銀 (I)とテトラクロ口金 (III)酸四水和物とを純水に溶解させ、 アンモニア水をカ卩えて液の pHを 8に調整し、次いで、高分子分散剤としてのポリアク リル酸 (分子量 12000)を加えて完全に溶解させた後、還元剤としてのガラクトースを 純水に溶解した溶液を添加して、液相の反応系を調製した。反応系における、各成 分の濃度は、硝酸銀 (I) : 50gZリットル、テトラクロ口金 (III)酸四水和物： 14gZリットル 、ポリアクリル酸： 15g/リットル、ガラクトース： 50g/リットルとした。また、 Agと Auの 配合比率 (原子数比）は、 Ag： Au= 90： 10であった。
[0082] この反応系を、力べ拌速度 500rpmで力べ拌しながら、 80°Cで 20分間、反応させて 、 Agと Auの合金カゝらなる合金微粒子をコロイド状に析出させ、遠心分離して、合金 微粒子より軽い不純物を除去する操作を繰り返し行い、次いで、純水を加えて洗浄 することで、遠心分離した上澄みに溶け込んだ水溶性の不純物を除去した後、合金 微粒子の粒度分布を、実施例 1と同様にして測定したところ、 4nmの位置に鋭いピー クが見られた。
[0083] (金属微粒子分散液の調製）
上記の反応系を、ホットバスを用いて 70°Cに加熱して、合金微粒子の濃度が 50重 量％になるまで濃縮した後、アセトンを加えて力べ拌して、金属微粒子分散液を調製 した。金属微粒子分散液における、各成分の含有割合は、合金微粒子 100重量部 あたり、水が 90重量部、アセトンが 50重量部、ポリアクリル酸が 10重量部であった。 また、金属微粒子分散液における、合金微粒子の濃度は、 40重量％であった。また 、金属微粒子分散液の電気伝導度を、実施例 1と同様にして測定したところ、 30mS , cmで &)つた。
[0084] (金属被膜の形成）
上記金属微粒子分散液を、ポリイミドフィルムの表面に、ディップコート法によって塗 布した後、 100°Cで 10分間、乾燥させて塗膜を形成し、次いで、大気中で、 200°C に加熱して 120分間、焼成して金属被膜を形成した。
[0085] 形成した金属被膜の厚みを、実施例 1と同様にして測定したところ、平均膜厚は 1.
5 mであった。また、金属被膜の表面状態を、実施例 1と同様にして測定して、その 測定結果から、算術平均高さ Raを求めたところ 8nmであって、金属被膜は、先に説 明した基準に照らすと、緻密で表面が平滑であることが確認された。また、金属被膜 の組成を、実施例 1と同様にして測定したところ、 Agと Auの配合比率 (原子数比）と 等しい、 Ag :Au= 90 : 10であった。また、金属被膜の抵抗率を、実施例 1と同様にし て測定したところ、 8 Ω 'cmであって、 Agのバルタよりは若干、高い値を示したもの の、導電性に優れることが確認された。
[0086] また、金属被膜を、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、平均結晶粒径は 0 . 3 111であって、緻密な膜質を有していることが確認された。また、金属被膜の、基 材表面への密着性を、前記クロスカット法に則って測定したところ、金属被膜のはが れは全く見られず、密着性は良好であることが確認された。
[0087] (金属配線の形成）
形成した金属被膜の表面に、感光性のレジスト剤を塗布して硬化させることで、レジ スト層を積層した後、露光し、現像して、金属被膜の、形成するパターンに対応した 領域を覆うレジストマスクを形成した。次いで、レジストマスクで覆われずに露出した 金属被膜に、 Arイオンビームを、加速電圧 300Vの条件で 30分間、照射することで、 選択的に、エッチング除去して、前記金属被膜を、所定の平面形状にパターン形成 した。ノターンは、線幅が 3 mの直線を、複数本、平行に配列した形状とした。
[0088] 形成したパターンのエッチング状態を、先に説明した基準で評価したところ、〇であ つて、わずかに残渣を生じたものの、隣り合う配線間での短絡等を生じることはなぐ 実用上、差し支えないことが確認された。また、エッチング工程におけるサイドエッチ ング量を、先に説明した基準で評価したところ、◎であって、金属配線は、全くサイド エッチングが見られず、レジストマスクの形状に、忠実に対応した形状にパターン形 成されていることが確認された。さらに、凹凸総和量 D ( = D +D )を求めて、先
total in out
に説明した基準で、金属配線の縁部の滑ら力さを評価したところ、◎であって、前記 縁部力 きわめて滑らかに形成されていることが確認された。 [0089] 〈実施例 3〉
(金属微粒子の作製）
金属化合物としての硝酸銀 (I)と硝酸銅 (II)と硝酸パラジウム (II)硝酸溶液とを純水に 溶解させ、アンモニア水を加えて液の pHを 12に調整し、次いで、高分子分散剤とし てのポリアクリル酸 (分子量 8000)を加えて完全に溶解させた後、還元剤としてのヒド ラジンを純水に溶解した溶液を添加して、液相の反応系を調製した。反応系におけ る、各成分の濃度は、硝酸銀 (I): 10gZリットル、硝酸銅 (II):0. 2gZリットル、硝酸パ ラジウム (II):0. 2gZリットル、ポリアクリル酸： 5gZリットル、ヒドラジン： 5gZリットルと した。また、 Agと Cuと Pdの配合比率 (原子数比）は、 Ag： Cu: Pd= 98： 1： 1であった
[0090] この反応系を、力べ拌速度 500rpmで力べ拌しながら、 10°Cで 10分間、反応させて 、 Agと Cuと Pdの合金カゝらなる合金微粒子をコロイド状に析出させ、電気透析処理し て不純物を除去した後、合金微粒子の粒度分布を、実施例 1と同様にして測定したと ころ、 150nmの位置に鋭いピークが見られた。
[0091] (金属微粒子分散液の調製）
上記の反応系を、ホットバスを用いて 70°Cに加熱して、合金微粒子の濃度が 40重 量％になるまで濃縮した後、エチレングリコールを加えて力べ拌して、金属微粒子分 散液を調製した。金属微粒子分散液における、各成分の含有割合は、合金微粒子 1 00重量部あたり、水が 135重量部、エチレングリコールが 250重量部、ポリアクリル酸 が 15重量部であった。また、金属微粒子分散液における、合金微粒子の濃度は、 2 0重量％であった。また、金属微粒子分散液の電気伝導度を、実施例 1と同様にして 測定したところ、 20mSZcmであった。
[0092] (金属被膜の形成）
上記金属微粒子分散液を、 SiO膜付のガラス基材の表面に、スプレーコート法に よって塗布した後、 100°Cで 10分間、乾燥させて塗膜を形成し、次いで、大気中で、 400°Cに加熱して 15分間、引き続いて、 3%の水素ガスを含む窒素ガスからなる還 元性雰囲気中で、 400°Cに加熱して 15分間、焼成して金属被膜を形成した。
[0093] 形成した金属被膜の厚みを、実施例 1と同様にして測定したところ、平均膜厚は 0. 6 mであった。また、金属被膜の表面状態を、実施例 1と同様にして測定して、その 測定結果から、算術平均高さ Raを求めたところ lOnmであって、金属被膜は、先に 説明した基準に照らすと、緻密で表面が平滑であることが確認された。また、金属被 膜の組成を、実施例 1と同様にして測定したところ、 Agと Cuと Pdの配合比率 (原子数 比）と等しい、 Ag : Cu : Pd= 98 : 1 : 1であった。また、金属被膜の抵抗率を、実施例 1 と同様にして測定したところ、 6 μ Ω ' cmであって、 Agのバルタよりは若干、高い値を 示したものの、導電性に優れることが確認された。
[0094] また、金属被膜を、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、平均結晶粒径は 3 μ mであって、緻密な膜質を有していることが確認された。また、金属被膜の、基材 表面への密着性を、前記クロスカット法に則って測定したところ、金属被膜のはがれ は全く見られず、密着性は良好であることが確認された。
[0095] (金属配線の形成）
形成した金属被膜の表面に、感光性のレジスト剤を塗布して硬化させることで、レジ スト層を積層した後、露光し、現像して、金属被膜の、形成するパターンに対応した 領域を覆うレジストマスクを形成した。次いで、レジストマスクで覆われずに露出した 金属被膜を、市販の、硝酸系の Ag用エッチング液を用いて、 40°Cで 40秒間、選択 的に、エッチング除去することで、前記金属被膜を、所定の平面形状にパターン形成 した。ノターンは、線幅が 50 mの直線を、複数本、平行に配列した形状とした。
[0096] 形成したパターンのエッチング状態を、先に説明した基準で評価したところ、〇であ つて、わずかに残渣を生じたものの、隣り合う配線間での短絡等を生じることはなぐ 実用上、差し支えないことが確認された。また、エッチング工程におけるサイドエッチ ング量を、先に説明した基準で評価したところ、〇であって、金属配線は、わずかに サイドエッチングが見られたものの、ほぼレジストマスクの形状に対応した形状にパタ ーン形成されていることが確認された。さらに、凹凸総和量 D ( = D +D )を求め
total in out て、先に説明した基準で、金属配線の縁部の滑ら力さを評価したところ、〇であって、 十分に滑らかであることが確認された。
[0097] 〈実施例 4〉
(金属微粒子の作製） 金属化合物としての硝酸銀 (I)と塩化スズ (IV)五水和物とテトラクロ口金 (III)酸四水和 物とを純水に溶解させ、アンモニア水を加えて液の pHを 8に調整し、次いで、高分子 分散剤としてのポリビュルピロリドン (分子量 20000)を加えて完全に溶解させた後、 還元剤としての水素化ホウ素ナトリウムを純水に溶解した溶液を添加して、液相の反 応系を調製した。反応系における、各成分の濃度は、硝酸銀 (I) : 25gZリットル、塩ィ匕 スズ (IV)五水和物： 0. 3gZリットル、テトラクロ口金 (III)酸四水和物： 0. 3gZリットル、 ポリビニルピロリドン： 2gZリットル、水素化ホウ素ナトリウム： 30gZリットルとした。また 、 Agと Snと Auの配合比率（原子数比）は、 Ag : Sn:Au= 99 : 0. 5 : 0. 5であった。
[0098] この反応系を、力べ拌速度 500rpmで力べ拌しながら、 25°Cで 10分間、反応させて 、 Agと Snと Auの合金カゝらなる合金微粒子をコロイド状に析出させ、電気透析処理し て不純物を除去した後、合金微粒子の粒度分布を、実施例 1と同様にして測定したと ころ、 15nmの位置に鋭いピークが見られた。
[0099] (金属微粒子分散液の調製）
上記の反応系を、ホットバスを用いて 70°Cに加熱して、合金微粒子の濃度が 50重 量％になるまで濃縮した後、 n—プロピルアルコールをカ卩えて力べ拌して、金属微粒 子分散液を調製した。金属微粒子分散液における、各成分の含有割合は、合金微 粒子 100重量部あたり、水が 95重量部、 n—プロピルアルコール力 ¾00重量部、ポリ ビュルピロリドンが 5重量部であった。また、金属微粒子分散液における、合金微粒 子の濃度は、 10重量％であった。また、金属微粒子分散液の電気伝導度を、実施例 1と同様にして測定したところ、 8mSZcmであった。
[0100] (金属被膜の形成）
上記金属微粒子分散液を、青板ガラス基材の表面に、スピンコート法 (基材の回転 速度： lOOOrpm)によって塗布した後、 100°Cで 10分間、乾燥させて塗膜を形成し、 次いで、大気中で、 250°Cに加熱して 30分間、引き続いて、 3%の水素ガスを含む 窒素ガス力もなる還元性雰囲気中で、 250°Cに加熱して 30分間、焼成して金属被膜 を形成した。
[0101] 形成した金属被膜の厚みを、実施例 1と同様にして測定したところ、平均膜厚は 1 mであった。また、金属被膜の表面状態を、実施例 1と同様にして測定して、その 測定結果から、算術平均高さ Raを求めたところ 8nmであって、金属被膜は、先に説 明した基準に照らすと、緻密で表面が平滑であることが確認された。また、金属被膜 の組成を、実施例 1と同様にして測定したところ、 Agと Snと Auの配合比率 (原子数 比）と等しい、 Ag: Sn:Au= 99 : 0. 5 : 0. 5であった。また、金属被膜の抵抗率を、実 施例 1と同様にして測定したところ、 3. 5 Ω · cmであって、 Agのバルタとほぼ同等 の低 、値を示し、特に導電性に優れることが確認された。
[0102] また、金属被膜を、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、平均結晶粒径は 0 . 5 111であって、緻密な膜質を有していることが確認された。また、金属被膜の、基 材表面への密着性を、前記クロスカット法に則って測定したところ、金属被膜のはが れは全く見られず、密着性は良好であることが確認された。
[0103] (金属配線の形成）
形成した金属被膜の表面に、感光性のレジスト剤を塗布して硬化させることで、レジ スト層を積層した後、露光し、現像して、金属被膜の、形成するパターンに対応した 領域を覆うレジストマスクを形成した。次いで、レジストマスクで覆われずに露出した 金属被膜を、市販の、硝酸系の Ag用エッチング液を用いて、 40°Cで 60秒間、選択 的に、エッチング除去することで、前記金属被膜を、所定の平面形状にパターン形成 した。ノターンは、線幅が 50 mの直線を、複数本、平行に配列した形状とした。
[0104] 形成したパターンのエッチング状態を、先に説明した基準で評価したところ、〇であ つて、わずかに残渣を生じたものの、隣り合う配線間での短絡等を生じることはなぐ 実用上、差し支えないことが確認された。また、エッチング工程におけるサイドエッチ ング量を、先に説明した基準で評価したところ、〇であって、金属配線は、わずかに サイドエッチングが見られたものの、ほぼレジストマスクの形状に対応した形状にパタ ーン形成されていることが確認された。さらに、凹凸総和量 D ( = D +D )を求め
total in out て、先に説明した基準で、金属配線の縁部の滑ら力さを評価したところ、〇であって、 十分に滑らかであることが確認された。
[0105] 〈実施例 5〉
(金属微粒子の作製 I)
金属化合物としての硝酸銀 (I)を純水に溶解させ、アンモニア水を加えて液の pHを 11に調整し、次いで、高分子分散剤としてのポリビニルピロリドン (分子量 20000)を 加えて完全に溶解させた後、還元剤としてのグルコースを純水に溶解した溶液を添 加して、液相の反応系を調製した。反応系における、各成分の濃度は、硝酸銀 0) : 2 5gZリットル、ポリビュルピロリドン： 10gZリットル、グルコース： 27gZリットルとした。
[0106] この反応系を、力べ拌速度 500rpmで力べ拌しながら、 80°Cで 180分間、反応させ て、 Ag微粒子をコロイド状に析出させ、限外ろ過処理により、純水で希釈を繰り返し て不純物を除去した後、 Ag微粒子の粒度分布を、実施例 1と同様にして測定したと ころ、 15nmの位置に鋭いピークが見られた。
[0107] 次に、上記の反応系を、ホットバスを用いて 70°Cに加熱して、 Ag微粒子の濃度が 4 0重量％になるまで濃縮した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて力べ 拌して、分散液 Iを調製した。
[0108] 分散液 Iにおける、各成分の含有割合は、 Ag微粒子 100重量部あたり、水が 105 重量部、エチレングリコールモノブチルエーテルが 250重量部、ポリビュルピロリドン が 45重量部であった。また、分散液 Iにおける、 Ag微粒子の濃度は、 20重量％であ つた。また、分散液 Iの電気伝導度を、実施例 1と同様にして測定したところ、 10mS
[0109] (金属微粒子の作製 II)
金属化合物としての硝酸パラジウム (II)硝酸溶液を純水に溶解させ、アンモニア水 をカロえて液の pHを 10に調整し、次いで、高分子分散剤としてのポリビュルピロリドン (分子量 20000)を加えて完全に溶解させた後、還元剤としてのァスコルビン酸を純 水に溶解した溶液を添加して、液相の反応系を調製した。反応系における、各成分 の濃度は、硝酸パラジウム (II) : 3. 8gZリットル、ポリビュルピロリドン： lgZリットル、ァ スコルビン酸： 3g/リットルとした。
[0110] この反応系を、力べ拌速度 500rpmで力べ拌しながら、 60°Cで 180分間、反応させ て、 Pd微粒子をコロイド状に析出させ、限外ろ過処理により、純水で希釈を繰り返し て不純物を除去した後、 Pd微粒子の粒度分布を、実施例 1と同様にして測定したとこ ろ、 30nmの位置に鋭いピークが見られた。
[0111] 次に、上記の反応系を、ホットバスを用いて 70°Cに加熱して、 Pd微粒子の濃度が 4 0重量％になるまで濃縮した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えてかく 拌して、分散液 IIを調製した。
[0112] 分散液 IIにおける、各成分の含有割合は、 Pd微粒子 100重量部あたり、水が 120 重量部、エチレングリコールモノブチルエーテルが 250重量部、ポリビュルピロリドン 力 S30重量部であった。また、分散液 IIにおける、 Pd微粒子の濃度は、 20重量％であ つた。また、分散液 IIの電気伝導度を、実施例 1と同様にして測定したところ、 10mS , cmで &)つた。
[0113] (金属微粒子分散液の調製）
上記で調製した分散液 Iと分散液 IIとを、 Agと Pdの配合比率 (原子数比）が、 Ag : P d= 98. 5 : 1. 5となるように配合して金属微粒子分散液を調製した。金属微粒子分 散液における、各成分の含有割合は、 Ag微粒子と Pd微粒子の合計 100重量部あた り、水が 105重量部、エチレングリコールモノブチルエーテルが 250重量部、ポリビ- ルピロリドンが 45重量部であった。また、金属微粒子分散液における、 Ag微粒子と P d微粒子の合計の濃度は、 20重量％であった。また、金属微粒子分散液の電気伝導 度を、実施例 1と同様にして測定したところ、 lOmSZcmであった。
[0114] (金属被膜の形成）
上記金属微粒子分散液を、 5インチ角の石英ガラス基材の表面に、スピンコート法（ 基材の回転速度： lOOOrpm)によって塗布した後、 100°Cで 10分間、乾燥させて塗 膜を形成し、次いで、大気中で、 300°Cに加熱して 30分間、焼成して金属被膜を形 成した。
[0115] 形成した金属被膜の厚みを、実施例 1と同様にして測定したところ、平均膜厚は 0.
4 mであった。また、金属被膜の表面状態を、実施例 1と同様にして測定して、その 測定結果から、算術平均高さ Raを求めたところ 25nmであって、金属被膜は、先に 説明した基準に照らすと、緻密で表面が平滑であることが確認された。また、金属被 膜の組成を、実施例 1と同様にして測定したところ、 Agと Pdの配合比率 (原子数比） と等しい、 Ag: Pd= 98. 5 : 1. 5であった。また、金属被膜の抵抗率を、実施例 1と同 様にして測定したところ、 6 Ω 'cmであって、 Agのバルタよりは若干、高い値を示し たものの、導電性に優れることが確認された。 [0116] また、金属被膜を、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、平均結晶粒径は 0 . 5 111であって、緻密な膜質を有していることが確認された。また、金属被膜の、基 材表面への密着性を、前記クロスカット法に則って測定したところ、金属被膜のはが れは全く見られず、密着性は良好であることが確認された。
[0117] (金属配線の形成）
形成した金属被膜の表面に、感光性のレジスト剤を塗布して硬化させることで、レジ スト層を積層した後、露光し、現像して、金属被膜の、形成するパターンに対応した 領域を覆うレジストマスクを形成した。次いで、レジストマスクで覆われずに露出した 金属被膜に、 Arイオンビームを、加速電圧 350Vの条件で 10分間、照射することで、 選択的に、エッチング除去して、前記金属被膜を、所定の平面形状にパターン形成 した。ノ ターンは、線幅が 5 mの直線を、複数本、平行に配列した形状とした。
[0118] 形成したパターンのエッチング状態を、先に説明した基準で評価したところ、〇であ つて、わずかに残渣を生じたものの、隣り合う配線間での短絡等を生じることはなぐ 実用上、差し支えないことが確認された。また、エッチング工程におけるサイドエッチ ング量を、先に説明した基準で評価したところ、◎であって、金属配線は、全くサイド エッチングが見られず、レジストマスクの形状に、忠実に対応した形状にパターン形 成されていることが確認された。さらに、凹凸総和量 D ( = D +D )を求めて、先
total in out
に説明した基準で、金属配線の縁部の滑ら力さを評価したところ、◎であって、前記 縁部力 きわめて滑らかに形成されていることが確認された。
[0119] 〈実施例 6〉
(金属微粒子分散液の調製）
分散液 Iと分散液 IIとを、 Agと Pdの配合比率 (原子数比）が、 Ag : Pd= 99. 5 : 0. 5 となるように配合したこと以外は、実施例 5と同様にして金属微粒子分散液を調製し た。金属微粒子分散液における、各成分の含有割合は、 Ag微粒子と Pd微粒子の合 計 100重量部あたり、水が 105重量部、エチレングリコールモノブチルエーテルが 25 0重量部、ポリビニルピロリドンが 45重量部であった。また、金属微粒子分散液にお ける、 Ag微粒子と Pd微粒子の合計の濃度は、 20重量％であった。また、金属微粒 子分散液の電気伝導度を、実施例 1と同様にして測定したところ、 lOmSZcmであ つた o
[0120] (金属被膜の形成）
上記金属微粒子分散液を、青板ガラス基材の表面に、ロールコート法によって塗布 した後、 100°Cで 10分間、乾燥させて塗膜を形成し、次いで、大気中で、 400°Cに 加熱して 15分間、引き続いて、 3%の水素ガスを含む窒素ガス力 なる還元性雰囲 気中で、 400°Cに加熱して 15分間、焼成して金属被膜を形成した。
[0121] 形成した金属被膜の厚みを、実施例 1と同様にして測定したところ、平均膜厚は 0.
3 mであった。また、金属被膜の表面状態を、実施例 1と同様にして測定して、その 測定結果から、算術平均高さ Raを求めたところ 55nmであって、金属被膜は、先に 説明した基準に照らすと、緻密で表面が平滑であることが確認された。また、金属被 膜の組成を、実施例 1と同様にして測定したところ、 Agと Pdの配合比率 (原子数比） と等しい、 Ag: Pd= 99. 5 : 0. 5であった。また、金属被膜の抵抗率を、実施例 1と同 様にして測定したところ、 3 Ω 'cmであって、 Agのバルタとほぼ同等の低い値を示 し、特に導電性に優れることが確認された。
[0122] また、金属被膜を、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、平均結晶粒径は 2 μ mであって、緻密な膜質を有していることが確認された。また、金属被膜の、基材 表面への密着性を、前記クロスカット法に則って測定したところ、金属被膜のはがれ は全く見られず、密着性は良好であることが確認された。
[0123] (金属配線の形成）
形成した金属被膜の表面に、感光性のレジスト剤を塗布して硬化させることで、レジ スト層を積層した後、露光し、現像して、金属被膜の、形成するパターンに対応した 領域を覆うレジストマスクを形成した。次いで、レジストマスクで覆われずに露出した 金属被膜に、 Arイオンビームを、加速電圧 350Vの条件で 8分間、照射することで、 選択的に、エッチング除去して、前記金属被膜を、所定の平面形状にパターン形成 した。ノターンは、線幅が 10 mの直線を、複数本、平行に配列した形状とした。
[0124] 形成したパターンのエッチング状態を、先に説明した基準で評価したところ、〇であ つて、わずかに残渣を生じたものの、隣り合う配線間での短絡等を生じることはなぐ 実用上、差し支えないことが確認された。また、エッチング工程におけるサイドエッチ ング量を、先に説明した基準で評価したところ、◎であって、金属配線は、全くサイド エッチングが見られず、レジストマスクの形状に、忠実に対応した形状にパターン形 成されていることが確認された。さらに、凹凸総和量 D ( = D +D )を求めて、先
total in out
に説明した基準で、金属配線の縁部の滑ら力さを評価したところ、◎であって、前記 縁部力 きわめて滑らかに形成されていることが確認された。
[0125] 〈比較例 1〉
(金属微粒子の作製）
金属化合物としての硝酸銀 (I)と硝酸パラジウム (II)硝酸溶液とを純水に溶解させ、ァ ンモユア水を加えて液の pHを 10に調整し、次いで、高分子分散剤としてのポリアタリ ル酸 (分子量 5000)を加えて完全に溶解させた後、還元剤としてのァスコルビン酸を 純水に溶解した溶液を添加して、液相の反応系を調製した。反応系における、各成 分の濃度は、硝酸銀 (I) : 25gZリットル、硝酸パラジウム (Π) : 15gZリットル、ポリアタリ ル酸： 25gZリットル、ァスコルビン酸： 26gZリットルとした。また、 Agと Pdの配合比 率 (原子数比）は、 Ag： Pd= 70： 30であった。
[0126] この反応系を、力べ拌速度 500rpmで力べ拌しながら、 80°Cで 120分間、反応させ て、 Agと Pdの合金カゝらなる合金微粒子をコロイド状に析出させ、遠心分離して、合金 微粒子より軽い不純物を除去する操作を繰り返し行い、次いで、純水を加えて洗浄 することで、遠心分離した上澄みに溶け込んだ水溶性の不純物を除去した後、合金 微粒子の粒度分布を、実施例 1と同様にして測定したところ、 25nmの位置に鋭いピ ークが見られた。
[0127] (金属微粒子分散液の調製）
上記の反応系を、ホットバスを用いて 70°Cに加熱して、合金微粒子の濃度が 50重 量％になるまで濃縮した後、エチルアルコールを加えて力べ拌して、金属微粒子分散 液を調製した。金属微粒子分散液における、各成分の含有割合は、合金微粒子 10 0重量部あたり、水が 50重量部、エチルアルコールが 300重量部、ポリアクリル酸が 5 0重量部であった。また、金属微粒子分散液における、合金微粒子の濃度は、 20重 量％であった。また、金属微粒子分散液の電気伝導度を、実施例 1と同様にして測 定したところ、 l lmSZcmであった。 [0128] (金属被膜の形成）
上記金属微粒子分散液を、 5インチ角の石英ガラス基材の表面に、スピンコート法（ 基材の回転速度： lOOOrpm)によって塗布した後、 100°Cで 10分間、乾燥させて塗 膜を形成し、次いで、大気中で、 300°Cに加熱して 30分間、焼成して金属被膜を形 成した。
[0129] 形成した金属被膜の厚みを、実施例 1と同様にして測定したところ、平均膜厚は 0.
4 mであった。また、金属被膜の表面状態を、実施例 1と同様にして測定して、その 測定結果から、算術平均高さ Raを求めたところ lOnmであって、金属被膜は、先に 説明した基準に照らすと、緻密で表面が平滑であることが確認された。また、金属被 膜の組成を、実施例 1と同様にして測定したところ、 Agと Pdの配合比率 (原子数比） と等しい、 Ag: Pd= 70 : 3(H¾ t。また、金属被膜の抵抗率を、実施例 1と同様に して測定したところ、 9 Ω 'cmであって、 Agのバルタより高い値を示したものの、あ る程度の導電性を有することが確認された。
[0130] また、金属被膜を、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、平均結晶粒径は 0 . 5 111であって、緻密な膜質を有していることが確認された。また、金属被膜の、基 材表面への密着性を、前記クロスカット法に則って測定したところ、金属被膜のはが れは全く見られず、密着性は良好であることが確認された。
[0131] (金属配線の形成）
形成した金属被膜の表面に、感光性のレジスト剤を塗布して硬化させることで、レジ スト層を積層した後、露光し、現像して、金属被膜の、形成するパターンに対応した 領域を覆うレジストマスクを形成した。次いで、レジストマスクで覆われずに露出した 金属被膜を、市販の、硝酸系の Ag用エッチング液を用いて、 30°Cで 120秒間、選択 的に、エッチング除去することで、前記金属被膜を、所定の平面形状にパターン形成 した。ノターンは、線幅が 50 mの直線を、複数本、平行に配列した形状とした。
[0132] 形成したパターンのエッチング状態を、先に説明した基準で評価したところ、 Xであ つて、多量の残渣が確認されると共に、隣り合う配線間が、残渣によって短絡等を生 じていることが確認された。また、エッチング工程におけるサイドエッチング量を、先に 説明した基準で評価したところ、〇であって、金属配線は、わずかにサイドエッチング が見られたものの、ほぼレジストマスクの形状に対応した形状にパターン形成されて いることが確認された。さらに、凹凸総和量 D ( = D +D )を求めて、先に説明し
total in out
た基準で、金属配線の縁部の滑ら力ゝさを評価したところ、 X Xであって、前記縁部が
、大きな凹凸形状に形成されていることが確認された。
[0133] 〈比較例 2〉
(金属微粒子の作製）
金属化合物としての硝酸銀 (I)を純水に溶解させ、アンモニア水を加えて液の pHを 11に調整し、次いで、高分子分散剤としてのポリアクリル酸 (分子量 5000)を加えて 完全に溶解させた後、還元剤としてのァスコルビン酸を純水に溶解した溶液を添加し て、液相の反応系を調製した。反応系における、各成分の濃度は、硝酸銀 (I) : 25gZ リットル、ポリアクリル酸： 20gZリットル、ァスコルビン酸： 26gZリットルとした。
[0134] この反応系を、力べ拌速度 500rpmで力べ拌しながら、 80°Cで 120分間、反応させ て、 Ag微粒子をコロイド状に析出させ、遠心分離して、合金微粒子より軽い成分を除 去する操作を繰り返し行い、ついで、純水を加えて洗浄することで、遠心分離した上 澄みに溶け込んだ水溶性の不純物を除去した後、 Ag微粒子の粒度分布を、実施例 1と同様にして測定したところ、 15nmの位置に鋭いピークが見られた。
[0135] (金属微粒子分散液の調製）
上記の反応系を、ホットバスを用いて 70°Cに加熱して、 Ag微粒子の濃度が 40重量 %になるまで濃縮した後、純水を加えて力べ拌して、金属微粒子分散液を調製した。 金属微粒子分散液における、各成分の含有割合は、 Ag微粒子 100重量部あたり、 水が 350重量部、ポリアクリル酸が 50重量部であった。また、金属微粒子分散液に おける、 Ag微粒子の濃度は、 20重量％であった。また、金属微粒子分散液の電気 伝導度を、実施例 1と同様にして測定したところ、 20mSZcmであった。
[0136] (金属被膜の形成）
上記金属微粒子分散液を、青板ガラス基材の表面に、スプレーコート法によって塗 布した後、 100°Cで 10分間、乾燥させて塗膜を形成し、次いで、大気中で、 400°C に加熱して 30分間、焼成して金属被膜を形成した。
[0137] 形成した金属被膜の厚みを、実施例 1と同様にして測定したところ、平均膜厚は 0. 35 mであった。また、金属被膜の表面状態を、実施例 1と同様にして測定して、そ の測定結果から、算術平均高さ Raを求めたところ 180nmであって、金属被膜は、先 に説明した基準に照らすと、緻密でなぐかつ、表面が平滑でないことが確認された。 また、金属被膜の組成を、実施例 1と同様にして測定したところ、 Agのみ力もなること が確認された。また、金属被膜の抵抗率を、実施例 1と同様にして測定したところ、 2 00 Ω 'cmという著しく高い値を示し、実用域の導電性を有しないことが確認された
[0138] また、金属被膜を、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、平均結晶粒径は 8 mと大きぐし力も多数のボイドを有していることから、緻密な膜質を有していないこ とが確認された。また、金属被膜の、基材表面への密着性を、前記クロスカット法に則 つて測定したところ、 25マス中、 20マスで金属被膜のはがれが見られたことから、密 着性が悪 、ことが確認された。
[0139] (金属配線の形成）
形成した金属被膜の表面に、感光性のレジスト剤を塗布して硬化させることで、レジ スト層を積層した後、露光し、現像して、金属被膜の、形成するパターンに対応した 領域を覆うレジストマスクを形成した。次いで、レジストマスクで覆われずに露出した 金属被膜を、市販の、硝酸系の Ag用エッチング液を用いて、 30°Cで 50秒間、選択 的に、エッチング除去することで、前記金属被膜を、所定の平面形状にパターン形成 した。ノターンは、線幅が 20 mの直線を、複数本、平行に配列した形状とした。
[0140] 形成したパターンのエッチング状態を、先に説明した基準で評価したところ、〇であ つて、わずかに残渣を生じたものの、隣り合う配線間での短絡等を生じることはなぐ 実用上、差し支えないことが確認された。また、エッチング工程におけるサイドエッチ ング量を、先に説明した基準で評価したところ、 Xであって、金属配線は、大きなサイ ドエッチングを生じており、レジストマスクの形状に対応した形状にパターン形成され ていないことが確認された。さらに、凹凸総和量 D ( = D +D )を求めて、先に説
total in out
明した基準で、金属配線の縁部の滑らかさを評価したところ、〇であって、十分に滑 らかであることが確認された。
[0141] 〈比較例 3〉 (金属微粒子分散液の調製）
合金微粒子をコロイド状に析出させた後の反応系を、限外ろ過処理により、純水で 希釈を繰り返して不純物を除去すると共に、反応系の濃縮量、およびェチルアルコ ールの添加量を調整して、各成分の含有割合を、合金微粒子 100重量部あたり、水 27重量部、エチルアルコール 333重量部、ポリアクリル酸 40重量部としたこと以外は 実施例 1と同様にして金属微粒子分散液を調製した。金属微粒子分散液における、 合金微粒子の濃度は、 20重量％であった。また、金属微粒子分散液の電気伝導度 を、実施例 1と同様にして測定したところ、 3mSZcmであった。
[0142] (金属被膜の形成）
上記金属微粒子分散液を、 5インチ角の石英ガラス基材の表面に、スピンコート法（ 基材の回転速度： lOOOrpm)によって塗布した後、 100°Cで 10分間、乾燥させて塗 膜を形成し、次いで、大気中で、 300°Cに加熱して 30分間、焼成して金属被膜を形 成した。
[0143] 形成した金属被膜の厚みを、実施例 1と同様にして測定したところ、平均膜厚は 0.
4 mであった。また、金属被膜の表面状態を、実施例 1と同様にして測定して、その 測定結果から、算術平均高さ Raを求めたところ 120nmであって、金属被膜は、先に 説明した基準に照らすと、緻密でなぐかつ、表面が平滑でないことが確認された。ま た、金属被膜の組成を、実施例 1と同様にして測定したところ、 Agと Pdの配合比率（ 原子数比）と等しい、 Ag : Pd= 98. 5 : 1. 5であった。また、金属被膜の抵抗率を、実 施例 1と同様にして測定したところ、 12 μ Ω · cmであって、 Agのバルタより高い値を 示したものの、ある程度の導電性を有することが確認された。
[0144] また、金属被膜を、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、平均結晶粒径は 6 mと大きぐし力も多数のボイドを有していることから、緻密な膜質を有していないこ とが確認された。また、金属被膜の、基材表面への密着性を、前記クロスカット法に則 つて測定したところ、金属被膜のはがれは全く見られず、密着性は良好であることが 確認された。
[0145] (金属配線の形成）
形成した金属被膜の表面に、感光性のレジスト剤を塗布して硬化させることで、レジ スト層を積層した後、露光し、現像して、金属被膜の、形成するパターンに対応した 領域を覆うレジストマスクを形成した。次いで、レジストマスクで覆われずに露出した 金属被膜に、 Arイオンビームを、加速電圧 300Vの条件で 10分間、照射することで、 選択的に、エッチング除去して、前記金属被膜を、所定の平面形状にパターン形成 した。ノターンは、線幅が 3 mの直線を、複数本、平行に配列した形状とした。
[0146] 形成したパターンのエッチング状態を、先に説明した基準で評価したところ、〇であ つて、わずかに残渣を生じたものの、隣り合う配線間での短絡等を生じることはなぐ 実用上、差し支えないことが確認された。また、エッチング工程におけるサイドエッチ ング量を、先に説明した基準で評価したところ、◎であって、金属配線は、全くサイド エッチングが見られず、レジストマスクの形状に、忠実に対応した形状にパターン形 成されていることが確認された。さらに、凹凸総和量 D ( = D +D )を求めて、先
total in out
に説明した基準で、金属配線の縁部の滑ら力さを評価したところ、 Xであって、前記 縁部が、凹凸形状に形成されていることが確認された。
[0147] 〈比較例 4〉
分散剤として、分子量が 46であるエチレングリコールを用いると共に、反応系にお ける、エチレングリコールの濃度を 350gZリットルとしたこと以外は実施例 3と同様に して金属被膜を形成した。しかし、形成した金属被膜はボイドが多すぎて、膜の物性 を測定することができな力つた。
[0148] 〈比較例 5〉
塗膜の、大気中、および還元性雰囲気中での焼成温度を 750°Cとしたこと以外は 実施例 3と同様にして金属被膜を形成した。形成した金属被膜の厚みを、実施例 1と 同様にして測定したところ、平均膜厚は 0. 6 mであった。また、金属被膜の表面状 態を、実施例 1と同様にして測定して、その測定結果から、算術平均高さ Raを求めた ところ 500nmであって、金属被膜は、先に説明した基準に照らすと、緻密でなぐか つ、表面が平滑でないことが確認された。また、金属被膜の組成を、実施例 1と同様 にして測定したところ、 Agと Cuと Pdの配合比率 (原子数比）と等しい、 Ag : Cu: Pd= 98 : 1 : 1であった。また、金属被膜の抵抗率を、実施例 1と同様にして測定したところ 、 450 /z Ω 'cmという著しく高い値を示し、実用域の導電性を有しないことが確認され た。
[0149] また、金属被膜を、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、平均結晶粒径は 2 0 mと大きぐ緻密な膜質を有していないことが確認された。また、金属被膜の、基 材表面への密着性を、前記クロスカット法に則って測定したところ、金属被膜のはが れは全く見られず、密着性は良好であることが確認された。
[0150] (金属配線の形成）
形成した金属被膜の表面に、感光性のレジスト剤を塗布して硬化させることで、レジ スト層を積層した後、露光し、現像して、金属被膜の、形成するパターンに対応した 領域を覆うレジストマスクを形成した。次いで、レジストマスクで覆われずに露出した 金属被膜を、市販の、硝酸系の Ag用エッチング液を用いて、 40°Cで 40秒間、選択 的に、エッチング除去することで、前記金属被膜を、所定の平面形状にパターン形成 した。ノターンは、線幅が 50 mの直線を、複数本、平行に配列した形状とした。
[0151] 形成したパターンのエッチング状態を、先に説明した基準で評価したところ、〇であ つて、わずかに残渣を生じたものの、隣り合う配線間での短絡等を生じることはなぐ 実用上、差し支えないことが確認された。また、エッチング工程におけるサイドエッチ ング量を、先に説明した基準で評価したところ、〇であって、金属配線は、わずかに サイドエッチングが見られたものの、ほぼレジストマスクの形状に対応した形状にパタ ーン形成されていることが確認された。さらに、凹凸総和量 D ( = D +D )を求め
total in out て、先に説明した基準で、金属配線の縁部の滑ら力さを評価したところ、 Xであって、 前記縁部が、凹凸形状に形成されていることが確認された。
[0152] 以上の結果を、表 1〜表 4にまとめた。
[表 1]
Figure imgf000038_0001
(*1)PA：ポリアクリル酸、 PVP:ポリビニルピロリドン、 EG:エチレングリコール
(*2)EtOH：エチルアルコール、 EG：エチレングリコール、 PrOH： n—プロピルアルコール、 EGMBA：エチレングリコールモノプチルエーテル
Figure imgf000039_0001
l〔s
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0002
Figure imgf000041_0001
[0153] 〈実施例 7〉
実施例 3で基材の表面に形成した金属被膜を、 TFT形成法として公知の方法によ つてエッチング加工して、複数の TFTのゲート電極と、各ゲート電極に接続される配 線とを形成した。すなわち、まず、基材表面の金属被膜上に、ポジ型感光性レジスト 塗布 プリベータ フォトマスクによる露光 光可溶部分の専用リンス液による除去 —洗浄の各工程を経て、レジストマスクを形成した。
[0154] 次に、 85%リン酸 63重量部と、 70%硝酸 3重量部と、氷酢酸 6重量部と、純水 28 重量部とを配合してエッチング液を調製し、このエッチング液中に上記基材を浸漬し て、 30°Cで 60分間のエッチング処理を行って、上記複数の TFTのゲート電極と、各 ゲート電極に接続される配線とを形成した。ゲート電極の電極幅は 50 mとした。
[0155] 次に、上記基材の、ゲート電極等を形成した上に、公知の方法によって、ゲート絶 縁層、半導体層、ゲート絶縁層等を形成し、最表面のゲート絶縁層の上面の SiN面 を酸素プラズマ処理して親水化した後、この親水化した表面に、実施例 1で調製した のと同じ金属微粒子分散液を、インクジェットプリンタの導電性インク組成物として用 いて、直接に、 50 /z m幅のインクパターンを形成した。
[0156] 次に、上記インクパターンを 100°Cに加熱して 10分間、プリベータし、次いで、 300 °Cに加熱して 30分間、焼成して金属被膜を形成し、この金属被膜に対して、上記と 同様にしてレジストマスクの形成とエッチング処理とを行って、ソース電極とドレイン電 極とを形成した。両電極の電極幅はいずれも 15 μ m、チャンネル幅は 4 μ mであった
[0157] 以上の工程を経て TFTの基本構造を形成した上に、テトラエトキシシラン、酸素ガ ス等を原料としたプラズマ CVDを行って、 SiO保護膜を形成し、この SiO保護膜の
2 2 上に感光性アクリル榭脂層を形成した後、端子加工することで、 TFT素子を製造す ることがでさた。

Claims

請求の範囲 [1] 金属微粒子と、水と、分子量が 2000〜30000の、室温で固体の分散剤とを含む 金属微粒子分散液を、基材の表面に塗布した後、焼成して形成され、
(1) Agと、
(2) Au、 Pt、 Pd、 Ru、 Ir、 Sn、 Cu、 Ni、 Fe、 Co、 Ti、および Inからなる群より選ば れた少なくとも 1種の金属と、
を含む合金力 なり、かつ、合金の総量中の、 Agの含有割合が 80〜99. 9原子％で あると共に、平均結晶粒径が 0. 2〜5 mであることを特徴とする金属被膜。
[2] (1) Agと、
(2-1) Au、 Pt、 Pd、 Ru、および Ir力 なる群より選ばれた少なくとも 1種の第 1の金 属と、
(2-2) Sn、 Cu、 Ni、 Fe、 Co、 Ti、および Inからなる群より選ばれた少なくとも 1種の 第 2の金属と、
を含む合金力 なり、かつ、合金の総量中の、第 2の金属の含有割合が 0. 1〜2原子
%である請求項 1に記載の金属被膜。
[3] 算術平均高さ Raが lOOnm以下である請求項 1または 2に記載の金属被膜。
[4] 水溶性の有機溶媒をも含む金属微粒子分散液を用いて形成されて!ヽる請求項 1〜
3の 、ずれかに記載の金属被膜。
[5] 電気伝導度が 5mSZcm以上である金属微粒子分散液を用いて形成されて 、る請 求項 1〜4のいずれかに記載の金属被膜。
[6] 請求項 1〜5の 、ずれかに記載の金属被膜を形成するための形成方法であって、 基材の表面に、金属微粒子と、水と、分子量力 000〜30000の、室温で固体の分 散剤とを含む金属微粒子分散液を塗布する工程と、乾燥させて塗膜を形成する工程 と、形成した塗膜を 700°C以下の温度で焼成して金属被膜を形成する工程とを含む ことを特徴とする金属被膜の形成方法。
[7] 請求項 1〜5のいずれかに記載の金属被膜がパターン形成されたことを特徴とする 金属配線。
[8] 基材上に形成した金属被膜をエッチングしてパターン形成された請求項 7に記載 の金属配線。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120064353A1 (en) * 2009-03-17 2012-03-15 Toshiyuki Kawaguchi Radio wave-transmitting decorative film and decorative member using same
WO2013115002A1 (ja) * 2012-02-02 2013-08-08 株式会社神戸製鋼所 反射膜および／または透過膜、もしくは電気配線および／または電極に用いられるＡｇ合金膜、並びにＡｇ合金スパッタリングターゲットおよびＡｇ合金フィラー

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007080997A1 (ja) * 2006-01-11 2007-07-19 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. 銀導電膜およびその製造法
JP5562512B2 (ja) * 2006-01-25 2014-07-30 株式会社日本触媒 金属被膜の製造方法
WO2008066091A1 (en) * 2006-11-29 2008-06-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Device, and method for manufacturing the same
WO2009011445A1 (en) 2007-07-18 2009-01-22 Ricoh Company, Ltd. Laminate structure, electronic device, and display device
KR100902037B1 (ko) * 2007-07-25 2009-06-15 서경대학교 산학협력단 저융점 금속을 포함하는 나노 잉크를 이용한 배선 패턴형성 방법
JP5150382B2 (ja) * 2008-06-24 2013-02-20 株式会社アルバック 表示装置用パネル、液晶表示装置、配線形成方法
US8644490B2 (en) * 2008-08-29 2014-02-04 Satmap International Holdings Limited Shadow queue for callers in a performance/pattern matching based call routing system
JP5599797B2 (ja) * 2008-09-04 2014-10-01 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 変性された粒子、及びこれらを含む分散液
TW201043359A (en) * 2009-05-01 2010-12-16 Du Pont Silver particles and a process for making them
ES2438745T3 (es) * 2009-09-04 2014-01-20 Basf Se Composición para la impresión de circuitos impresos así como un procedimiento para la fabricación de células solares
KR101874125B1 (ko) * 2009-09-04 2018-07-03 바스프 에스이 전극을 인쇄하기 위한 조성물
JP5367613B2 (ja) * 2010-02-12 2013-12-11 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 プリント配線板用銅箔
JP2011202265A (ja) * 2010-03-26 2011-10-13 Dowa Electronics Materials Co Ltd 低温焼結性金属ナノ粒子組成物および該組成物を用いて形成された電子物品
TWI422485B (zh) * 2010-12-31 2014-01-11 同欣電子工業股份有限公司 一種具有反射膜之陶瓷基板及其製造方法
CN103177789B (zh) * 2011-12-20 2016-11-02 比亚迪股份有限公司 一种晶体硅太阳电池导电浆料及其制备方法
US10066299B2 (en) * 2013-02-24 2018-09-04 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating catalyst and method
US20150024235A1 (en) * 2013-07-18 2015-01-22 Jensen Enterprises Process and device for substrate with increased slip resistance
JP6177670B2 (ja) * 2013-11-21 2017-08-09 東京エレクトロン株式会社 めっきの前処理方法、無電解めっき方法および記憶媒体
EP2913424A1 (de) * 2014-02-28 2015-09-02 Aumann GMBH Verfahren zum Ausbilden einer Edellmetallbeschichtung auf einem metallischen Substrat sowie Beschichtungsanordnung
EP3146528A4 (en) * 2014-05-23 2018-01-03 The Regents of The University of Michigan Ultra-thin doped noble metal films for optoelectronics and photonics applications
JP7032126B2 (ja) 2017-12-25 2022-03-08 住友電気工業株式会社 プリント配線板用基材及びプリント配線板
JP7687687B2 (ja) * 2020-01-16 2025-06-03 ナミックス株式会社 導電性ペースト、電極及びチップ抵抗器
US20230060384A1 (en) * 2021-09-01 2023-03-02 Honeywell Federal Manufacturing & Technologies, Llc High frequency, high current manufacturing system and method

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002121679A (ja) * 2000-10-13 2002-04-26 Mitsuboshi Belting Ltd 導電性ビーズの製造方法
JP2002140929A (ja) * 2000-10-31 2002-05-17 Furuya Kinzoku:Kk 電子部品用金属材料、電子部品、電子機器、金属材料の加工方法及び電子光学部品
JP2003013117A (ja) * 2001-07-03 2003-01-15 Fuji Photo Film Co Ltd 金属または金属−カルコゲンナノ粒子の液相合成法およびこれを用いた相変化光記録媒体
JP2005042135A (ja) * 2003-07-23 2005-02-17 Sumitomo Electric Ind Ltd 還元剤溶液とそれを用いた金属粉末の製造方法、および金属被膜の形成方法
JP2005093800A (ja) * 2003-09-18 2005-04-07 Seiko Epson Corp 薄膜パターン形成用マスク、薄膜パターンの形成方法、電気光学装置及び電子機器

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03281783A (ja) * 1990-03-29 1991-12-12 Vacuum Metallurgical Co Ltd 金属薄膜の形成方法
JP3563236B2 (ja) * 1996-09-26 2004-09-08 触媒化成工業株式会社 透明導電性被膜形成用塗布液、透明導電性被膜付基材およびその製造方法、表示装置
US6852384B2 (en) * 1998-06-22 2005-02-08 Han H. Nee Metal alloys for the reflective or the semi-reflective layer of an optical storage medium
JP4362173B2 (ja) 1998-08-10 2009-11-11 アルバックマテリアル株式会社 Ｃｕ超微粒子独立分散液
US6348295B1 (en) * 1999-03-26 2002-02-19 Massachusetts Institute Of Technology Methods for manufacturing electronic and electromechanical elements and devices by thin-film deposition and imaging
JP4260972B2 (ja) * 1999-03-30 2009-04-30 ソニー株式会社 光学記録媒体
JP2001035814A (ja) * 1999-07-22 2001-02-09 Vacuum Metallurgical Co Ltd 銀配線パターンの形成法
JP4812980B2 (ja) * 2001-08-09 2011-11-09 株式会社アルバック Ａｇ合金薄膜電極、有機ＥＬ素子及びスパッタリング用ターゲット
JP4671579B2 (ja) 2002-12-16 2011-04-20 株式会社アルバック Ａｇ合金反射膜およびその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002121679A (ja) * 2000-10-13 2002-04-26 Mitsuboshi Belting Ltd 導電性ビーズの製造方法
JP2002140929A (ja) * 2000-10-31 2002-05-17 Furuya Kinzoku:Kk 電子部品用金属材料、電子部品、電子機器、金属材料の加工方法及び電子光学部品
JP2003013117A (ja) * 2001-07-03 2003-01-15 Fuji Photo Film Co Ltd 金属または金属−カルコゲンナノ粒子の液相合成法およびこれを用いた相変化光記録媒体
JP2005042135A (ja) * 2003-07-23 2005-02-17 Sumitomo Electric Ind Ltd 還元剤溶液とそれを用いた金属粉末の製造方法、および金属被膜の形成方法
JP2005093800A (ja) * 2003-09-18 2005-04-07 Seiko Epson Corp 薄膜パターン形成用マスク、薄膜パターンの形成方法、電気光学装置及び電子機器

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120064353A1 (en) * 2009-03-17 2012-03-15 Toshiyuki Kawaguchi Radio wave-transmitting decorative film and decorative member using same
US9493870B2 (en) * 2009-03-17 2016-11-15 Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. Radio wave-transmitting decorative film and decorative member using same
WO2013115002A1 (ja) * 2012-02-02 2013-08-08 株式会社神戸製鋼所 反射膜および／または透過膜、もしくは電気配線および／または電極に用いられるＡｇ合金膜、並びにＡｇ合金スパッタリングターゲットおよびＡｇ合金フィラー
JP2013177667A (ja) * 2012-02-02 2013-09-09 Kobe Steel Ltd 反射膜および／または透過膜、もしくは電気配線および／または電極に用いられるＡｇ合金膜、並びにＡｇ合金スパッタリングターゲットおよびＡｇ合金フィラー

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