WO2006129580A1 - ２－シアノアクリレート系組成物 - Google Patents

２－シアノアクリレート系組成物 Download PDF

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crown
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Muneaki Kanou
Yoshiharu Ohashi
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Toagosei Co Ltd
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16

Definitions

  • the present invention relates to a 2-cyanacrylate composition, particularly a 2-cyanacrylate composition that is excellent in adhesion to difficult-to-adhere materials and porous materials and has good light stability. And the composition is particularly useful as an instant adhesive.
  • Cyanacrylate-based adhesives based on 2-cyanacrylate due to their high ion polymerizability, can be polymerized in a short time depending on the surface of the adherend and the anion species such as moisture in the air.
  • it is widely used as an instant adhesive in various industrial industries such as electronic 'electric' cars, leisure fields and general households.
  • sufficient adhesion speed could not be obtained for polyacetal, FRP, chrome plating, EPDM rubber, etc., which are difficult adhesion materials, and leather, wood, paper, etc., which are porous materials.
  • 2-cyanoacrylate contains a crown ether as in Patent Document 1 or a polyethylene glycol derivative as in Patent Document 2 as a curing accelerator.
  • a crown ether as in Patent Document 1
  • a polyethylene glycol derivative as in Patent Document 2
  • adhesive compositions containing these curing accelerators tend to thicken and gel easily when left for long periods under sunlight or under fluorescent light. There are other disadvantages.
  • Hydroquinone is generally used as a radical stabilizer in cyanoacrylate adhesives.
  • radicals When radicals are generated in the system by the action of light, hydroquinone force radicals are captured and become phenoxy radicals. Since the stability of the phenoxy radical is poor, hydrogen in the crown ether or polyethylene glycol is extracted, and this reacts with oxygen in the system to generate peroxide. It was thought that radical chaining occurred when this peroxide was cleaved, resulting in radical polymerization of 2-cyanacrylate.
  • Patent Document 3 As an example of using another radical stabilizer instead of hydroquinone, Patent Document 3 And the use of phenolic antioxidants as described in (1). This is to prevent the generation of benzoquinone, which is toxic and undesirable for medical use, when ⁇ -rays are sterilized by irradiating a 2-cyano acrylate composition for medical use. It is not disclosed to improve the light stability in use, nor is it disclosed that a curing accelerator is used in combination.
  • Patent Document 1 JP-A-53-129231
  • Patent Document 2 JP 54-28342 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 7-252455
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problem, that is, a cyanoacrylate system which has improved light stability while maintaining a high adhesion speed to difficult-to-adhere materials and porous materials. It is to provide a 2-cyanacrylate composition useful for an adhesive.
  • the present inventors diligently studied a method for improving the light stability of a 2-cyanacrylate composition, and as a radical stabilizer, a hindered phenol compound having a specific structure (hereinafter, “ It has been found that it can be resolved by adding a “specific hindered phenol compound”. That is, the present invention has the following configuration.
  • a hindered phenol compound represented by the following general formula (1) A hindered phenol compound represented by the following general formula (1), and
  • R is a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms:
  • R are each independently a linear, branched or cyclic alkyl having 1 to 10 carbon atoms.
  • R and R are each independently a straight or branched chain having 1 to 4 carbon atoms.
  • R is hydrogen, an alkyl group having 1-20 carbon atoms, 2-20
  • the 2-cyanacrylate-based yarn composition according to 1) above which is a crown ether, polyalkylene glycol, or a derivative thereof.
  • the two-cyanacrylate composition of the present invention has the advantage that it has good light stability while maintaining a high adhesion speed to difficult-to-adhere materials and porous materials. This is because the radicals of specific hindered phenolic compounds are more stable than the phenoxy radicals generated from hydroquinone, and the hydrogen abstraction reaction of crown ether and polyethylene glycol due to these is less likely to occur. Presumed. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • Examples of 2-cyanoacrylate used in the present invention include methyl-2-cyanoacrylate, ethyl 2-cyanoacrylate, propyl 2-cyanoacrylate, isopropyl 2-cyanoacrylate, butyl-2-cyanoacrylate.
  • methyl-2-cyanacrylate, ethyl-2-cyanacrylate, and isopropyl-2-cyanacrylate are preferable types for use in cyanoacrylate adhesives.
  • the specific hindered phenol compound used in the present invention is represented by the general formula (1).
  • Examples of the group include methylene, ethylene, ethylidene, pyropyrene, butylidene, butylene and the like.
  • R is preferably methylene.
  • R and R of general formula (1) 1 linear, branched or having 10 carbon atoms, or
  • cyclic alkyl group examples include methyl, ethyl, n-propyl, t-butyl, t-pentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl and the like.
  • T and butyl for R and R
  • Examples of the kill group include methyl, ethyl, n-propyl, t-butyl and the like.
  • 4 5 is preferably a methyl group.
  • Examples of the alkyl group having 20 carbon atoms in R of the general formula (1) include
  • alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms include vinyl, aryl, acrylic and the like, and examples of the acyl group having 2 to 20 carbon atoms are , Acetyl, benzoyl and the like.
  • R is preferably a hydrogen atom
  • Specific examples of the specific hindered phenolic compound used in the present invention include, for example, 2,2, -methylene bis (4-methyl-6 t-butylphenol), 2,2, -methylene bis (4 ethyl 6).
  • T-Butylphenol 2, 2, 1-methylene mono-bis (4 —methyl-6 cyclohexylphenol), 2, 2, 1-methylene mono-bis (6-1—methyl cyclohexyl) p Cresol, 2 , 2'-ethylidene-bis (2,4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2-butylidene-bis- (2-tert-butyl-4-methylphenol), 2-t-butyl-1- ( 3, 1 t-butyl-1, 5, 1-methyl-2, 1-hydroxybenzyl) -4 methylphenol acrylate.
  • These specific hindered phenolic compounds are not limited to one type, and two or more types can be used in combination.
  • 2′-methylene bis (4-methyl-6 t-butylphenol) is more preferable because of its high light stability when it is used as an acrylate composition.
  • hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol and the like conventionally used as radical polymerization inhibitors can be used in combination.
  • the amount of the specific hindered phenolic compound used in the present invention is preferably 100 to 10000 mass ppm force S, more preferably 500 to 5000 mass ppm force S per 2 cyanoacrylate. If it is less than 100 mass ppm, sufficient light stability cannot be exhibited, and if it exceeds 10000 mass ppm, the curing rate may be slow.
  • Examples of the compound having an inclusion ability include polyalkylene oxides, crown ethers, silacrown ethers, calixarenes, cyclodextrins, and pyrogallol-based cyclic compounds. Alkylene glycol Or these derivatives are preferred because they are excellent in curing acceleration effect.
  • polyalkylene glycol polyethylene glycol is preferable.
  • crown ethers for example, 18 crown 1-6, 15 crown 1-5, 12-crown 1-4, benzo-1 18 crown-6, dibenzo 18 crown-6, dicyclohexano 24 crown-8, 2 And droxymethyl-18 crown-6, benzo-15 crown-5 and the like.
  • polyethylene glycol or derivatives thereof examples include polyethylene glycol, polyethylene glycol monotalate, polyethylene glycol ditalate, polyethylene glycol monometatalate, polyethylene glycol dimetatalate, monomethoxypolyethylene glycol monometatalate, dimethoxypolyethylene. Glycol and the like.
  • polyethylene glycol or derivatives thereof include polyethylene glycol, polyethylene glycol monotalate, polyethylene glycol ditalate, polyethylene glycol monometatalate, polyethylene glycol dimetatalate, monomethoxypolyethylene glycol monometatalate, dimethoxypolyethylene. Glycol and the like.
  • 12 crown-5, 15 crown-5, and 18 crown-6 are more preferable because 15 crown-5 is preferable because it has a large effect of promoting curing.
  • These compounds with inclusion ability are not limited to one type, but can be a mixture of two or more types.
  • the amount of the compound having an inclusion ability is preferably 50 mass ppm to 5.0 mass%, more preferably 100 mass ppm to 2.0 mass%, based on 2 cyanoacrylate. If it is less than 50 mass ppm, it will be difficult to obtain a sufficient adhesion rate for difficult-to-adhere materials and porous materials.
  • the 2-cyanacrylate composition of the present invention for the purpose of improving storage stability, sulfur dioxide, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, propane sultone, trifluoro boron complex, etc.
  • An arbitrary amount of the on-polymerization inhibitor can be added.
  • the light stability was evaluated by filling a 2 g polyethylene container with the adhesive composition obtained in each of the examples and comparative examples, and using a solar lamp (Sunlight Lite TDL-150 manufactured by Daiwa Lighting Co., Ltd.). Temperature 23 at an illuminance of 2 mW / cm 2 (405 nm). C. Irradiation was performed under 50% humidity, and the number of days until gelling was observed. Also, acid paper adhesion Speed Measured according to ⁇ O IS-K-6861. However, as a test piece, it takes 3 drops of an adhesive sample on 0.3 mm thick acid paper surface to attach the second test piece vertically and adhere until the second test piece does not fall down. Time was measured with a stopwatch.
  • Table 3 shows the results of preparing the adhesive composition under the same conditions as in Example 1 and conducting the above-described adhesion test, except that the compounding amounts of the compounds A to D having inclusion ability were unified to lOOOppm. It was.
  • the aromatic ring is a hindered phenol compound having one hindered phenol compound.
  • the hindered phenolic compound in which two aromatic rings are bonded at the para position of the phenolic hydroxyl group (Comparative Example 7) 8), or when a hydroxyl group-containing aromatic ring that is not a hindered phenol is bonded at the ortho position of the hydroxyl group (Comparative Example 9), the light stability is not improved.
  • the 2-cyanacrylate composition obtained by the present invention is excellent in adhesion to difficult-to-adhere materials and porous materials, and also has good light stability. It can be used as an instantaneous adhesive or filler having storage stability.

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Abstract

　難接着材料や多孔質材料に対する高い接着速度を保ちつつ、尚且つ光安定性を改善したシアノアクリレート系接着剤に有用な２－シアノアクリレート系組成物の提供。２－シアノアクリレート、（１）特定の構造を有するヒンダードフェノール系化合物、並びに（２）包接能を有する化合物を含有する２－シアノアクリレート系組成物。                                                                       

Description

明 細 書
2—シァノアクリレート系組成物
技術分野
[0001] 本発明は、 2—シァノアクリレート系組成物、特に難接着材料、多孔質材料への接 着性に優れ、かつ光安定性が良好な 2—シァノアクリレート系組成物に関するもので あり、当該組成物は特に瞬間接着剤として有用である。
背景技術
[0002] 2—シァノアクリレートを主成分とするシァノアクリレート系接着剤は、その高いァ- オン重合性により、被着体表面や空気中の水分等のァニオン種によって短時間で重 合硬化し各種材料を接着させるため、瞬間接着剤として電子 '電気'自動車等の各 種産業界、レジャー分野および一般家庭で広く用いられている。し力しながら難接着 材料であるポリアセタール、 FRP、クロムメツキ、 EPDMゴム等や多孔質材料である 皮革、木材、紙等に対しては十分な接着速度が得られないという欠点があった。
[0003] 上記課題を解決する方法として、特許文献 1にあるようなクラウンエーテル類や特許 文献 2にあるようなポリエチレングリコール誘導体等を硬化促進剤として 2—シァノアク リレートに含有させることが提案された。これによつて、上記の材料に対しても十分に 高 、接着速度の接着剤組成物を得ることができた。
[0004] しカゝしながら、これら硬化促進剤を含有した接着剤組成物は、太陽光の当たる窓際 や、蛍光灯下で長期間放置しておくと増粘 ·ゲル化し易!、と 、う欠点を有して 、る。
[0005] 本発明者等はこの原因を追求した結果、次のような現象が起きていると推測した。
シァノアクリレート系接着剤にはラジカル安定剤としてハイドロキノンが一般的に使用 される。光の作用により系中にラジカルが発生した場合、ハイドロキノン力ラジカルを 捕捉してフエノキシラジカルとなる。このフエノキシラジカルの安定性が良くな 、ことか ら、クラウンエーテルやポリエチレングリコール中の水素を引き抜き、これが系中の酸 素と反応して過酸化物が発生する。この過酸化物が開裂することによってラジカル連 鎖が起こり、最終的に 2—シァノアクリレートのラジカル重合が起こるものと思われた。
[0006] 一方、ハイドロキノンの代わりに他のラジカル安定剤を用いた例として、特許文献 3 にあるようなフエノール系抗酸化剤の使用が挙げられる。これは、医療用の 2—シァノ アタリレート系組成物に γ線を照射して殺菌する際に、有毒で医療用としては望まし くないべンゾキノンの発生を防止するものであって、通常の使用における光安定性を 改善するものではなぐまた硬化促進剤を併用することにつ ヽて開示されて ヽな 、。 特許文献 1 :特開昭 53— 129231号公報
特許文献 2：特開昭 54— 28342号公報
特許文献 3：特開平 7— 252455号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の目的は、上述の問題を解決しょうとしてなされたもので、すなわち難接着 材料や多孔質材料に対する高 、接着速度を保ちつつ、尚且つ光安定性を改善した シァノアクリレート系接着剤に有用な 2—シァノアクリレート系組成物を提供することで ある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者等は、 2—シァノアクリレート系組成物の光安定性を改善する方法を鋭意 検討したところ、ラジカル安定剤として、特定の構造を有するヒンダードフエノール系 化合物（以下、「特定ヒンダードフエノール系化合物」と 、う）を含有させることにより解 決できることを見出した。即ち、本発明は、下記構成を有する。
1) 2—シァノアクリレート、
(1)下記一般式（1)で示されるヒンダードフエノール系化合物、並びに
(2)包接能を有する化合物
を含有する 2—シァノアクリレート系組成物：
[化 1]
Figure imgf000004_0001
式中、 Rは 1〜4個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン基である： R及
1 2 び Rは、各々独立に、 1〜10個の炭素原子を有する直鎖、分岐、または環状アルキ
3
ル基である： R及び Rは、各々独立に、 1〜4個の炭素原子を有する直鎖または分
4 5
岐アルキル基である： Rは、水素、 1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、 2〜20
6
個の炭素原子を有するアルケニル基、または 2〜20個の炭素原子を有するァシル基 である。
2) 包接能を有する化合物力 クラウンエーテル、ポリアルキレングリコール、または これらの誘導体であることを特徴とする上記 1)の 2—シァノアクリレート系糸且成物。
3) 包接能を有する化合物力 15 クラウンー5である上記 2)の 2 シァノアクリレー ト系組成物。
4) ヒンダードフエノール系化合物力 2, 2，ーメチレン一ビス一（4ーメチルー 6—t ブチルフエノール）である上記 1)〜3)のいずれかの 2 シァノアクリレート系組成 物。
発明の効果
本発明の 2 シァノアクリレート系組成物は、難接着材料や多孔質材料への速い接 着速度を維持しつつ、光安定性が良いという利点がある。これは、ハイドロキノンから 生じるフエノキシラジカルに比べ、特定ヒンダードフエノール系化合物のラジカルがよ り安定ィ匕しているため、これらによるクラウンエーテルやポリエチレングリコールの水素 引き抜き反応が起き難いためであると推定される。 発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明に用いられる 2—シァノアクリレートとしては、メチルー 2—シァノアクリレート、 ェチルー 2—シァノアクリレート、プロピル 2—シァノアクリレート、イソプロピル 2 ーシァノアクリレート、ブチルー 2—シァノアクリレート、イソブチルー 2—シァノアクリレ ート、アミルー 2—シァノアクリレート、へキシル 2—シァノアクリレート、シクロへキシ ルー 2—シァノアクリレート、ォクチルー 2—シァノアクリレート、 2—ェチルへキシルー 2—シァノアクリレート、ァリル一 2—シァノアクリレート、ベンジル一 2—シァノアクリレ ート、メトキシェチルー 2—シァノアクリレート、エトキシェチルー 2—シァノアクリレート 、メトキシプロピル一 2—シァノアクリレート、テトラヒドロフルフリル一 2—シァノアクリレ ート等が挙げられ、これらの 2—シァノアクリレートは 1種類にとどまらず 2種以上を混 合使用することもできる。
これらの中では、メチルー 2—シァノアクリレート、ェチルー 2—シァノアクリレート、ィ ソプロピル一 2—シァノアクリレートがシァノアクリレート系接着剤とする場合に好まし い種類である。
[0011] また、本発明に用いられる特定ヒンダードフエノール系化合物は、上記一般式（1) で表される。
一般式（1)の Rにおける、 1 4個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン
1
基としては、メチレン、エチレン、ェチリデン、ピロピレン、ブチリデン、ブチレン等が挙 げられる。 Rとしては、メチレンが好ましい。
1
一般式（1)の R及び Rにおける、 1 10個の炭素原子を有する直鎖、分岐、または
2 3
環状アルキル基としては、メチル、ェチル、 n—プロピル、 tーブチル、 t—ペンチル、 シクロへキシル、メチルシクロへキシル等が挙げられる。 R及び Rとしては t ブチル
2 3
基が好ましい。
一般式（1)の R及び Rにおける、 1 4個の炭素原子を有する直鎖または分岐アル
4 5
キル基としては、メチル、ェチル、 n—プロピル、 t—ブチル等が挙げられる。 R及び R
4 5 としては、メチル基が好ましい。
一般式（1)の Rにおける、 1 20個の炭素原子を有するアルキル基としては、メチ
6
ノレ、ェチノレ、 n—プロピノレ、 n—ブチノレ、 n—ペンチノレ、 n キシノレ、 n プチノレ、 n—ォクチル、 n ノニル等が挙げられ、 2〜20個の炭素原子を有するアルケニル基 としては、ビニル、ァリル、アクリル等が挙げられ、 2〜20個の炭素原子を有するァシ ル基としては、ァセチル、ベンゾィル等が挙げられる。 Rとしては、水素原子が好まし
6
い。
本発明に用いられる特定ヒンダードフ ノール系化合物の具体的な例としては、例 えば 2, 2，ーメチレン ビス一（4ーメチルー 6 t—ブチルフエノール）、 2, 2，ーメチ レン一ビス一（4 ェチル 6— t—ブチルフエノール）、 2, 2，一メチレン一ビス一（4 —メチルー 6 シクロへキシルフェノール）、 2, 2，一メチレン一ビス一（6— 1—メチル シクロへキシル） p クレゾール、 2, 2'—ェチリデン一ビス一（2, 4—メチル 6— t ブチルフエノール）、 2, 2，ーブチリデン—ビス一（2— t—ブチルー 4ーメチルフエノ 一ル）、 2— t—ブチル一6— (3，一 t ブチル一 5，一メチルー 2，一ヒドロキシベンジ ル）ー4 メチルフエ-ルアタリレート等が挙げられる。これらの特定ヒンダードフエノ ール系化合物は 1種類にとどまらず 2種以上を混合使用することもできる。これらの中 では、 2, 2'—メチレン ビス一（4ーメチルー 6 t—ブチルフエノール）、 2, 2'—メ チレン一ビス一（4 ェチル 6— t ブチルフエノール）、 2, 2，一メチレン一ビス一 ( 4—メチル 6 シクロへキシルフェノール）、 2— t ブチル 6— (3，一 t—ブチル —5，一メチルー 2，一ヒドロキシベンジル） 4—メチルフエニルアタリレートが、 2 シ ァノアクリレート系組成物とした際の光安定性能が大きいので好ましぐ更に好ましい のは、 2, 2'—メチレン ビス一（4ーメチルー 6 t ブチルフエノール）である。 また、従来ラジカル重合禁止剤として用いられているハイドロキノン、ハイドロキノン モノメチルエーテル、カテコールまたはピロガロール等を併用することもできる。
[0012] 本発明に用いられる特定ヒンダードフ ノール系化合物の量は、 2 シァノアクリレ 一卜に対して 100〜10000質量 ppm力 S好ましく、 500〜5000質量 ppm力 S更に好まし い。 100質量 ppmより少ないと十分に光安定性を発揮できず、また、 10000質量 pp mを超えると硬化速度が遅くなる恐れがある。
[0013] 包接能を有する化合物としては、ポリアルキレンオキサイド類、クラウンエーテル類、 シラクラウンエーテル類、カリックスアレン類、シクロデキストリン類またはピロガロール 系環状ィ匕合物類が挙げられる力 クラウンエーテルもしくはポリアルキレングリコール 、またはこれらの誘導体が硬化促進効果に優れていて好ましい。ポリアルキレングリコ ールとしては、ポリエチレングリコールが好ましい。具体的には、クラウンエーテル類と して、例えば 18 クラウン一 6、 15 クラウン一 5、 12-クラウン一 4、ベンゾ一 18 ク ラウンー 6、ジベンゾ 18 クラウンー6、ジシクロへキサノー 24 クラウンー8、 2 ヒ ドロキシメチル— 18 クラウン— 6、ベンゾ— 15 クラウン— 5等が挙げられる。また、 ポリエチレングリコールまたはその誘導体として、例えばポリエチレングリコール、ポリ エチレングリコールモノアタリレート、ポリエチレングリコールジアタリレート、ポリエチレ ングリコールモノメタタリレート、ポリエチレングリコールジメタタリレート、モノメトキシポ リエチレングリコールモノメタタリレート、ジメトキシポリエチレングリコール等が挙げら れる。これらの包接能を有する化合物の中では、 12 クラウンー4、 15 クラウンー5 、 18 クラウン— 6が、硬化促進効果が大きいので好ましぐ 15 クラウン— 5が更に 好ましい。これらの包接能を有する化合物は 1種類にとどまらず 2種以上を混合使用 することちでさる。
[0014] 包接能を有する化合物の量は、 2 シァノアクリレートに対して 50質量 ppm〜5. 0 質量％が好ましぐ 100質量 ppm〜2. 0質量％が更に好ましい。 50質量 ppm未満 だと難接着材料や多孔質材料に対して十分な接着速度が得られ難ぐ一方、 5. 0質 量％を超えると貯蔵安定性が著しく低下する恐れがある。
[0015] 本発明の 2 シァノアクリレート系組成物には、貯蔵安定性を向上させる目的で、 二酸化硫黄、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、プロパンサルトン、三フツイ匕 ホウ素錯体等のァ-オン重合禁止剤を任意の量を添加することができる。また、 目的 に応じて増粘剤、可塑剤、チクソ性付与剤、密着性付与剤、架橋剤、染料、香料等を 添カロしてちょい。
実施例
[0016] 以下、実施例および比較例により、更に詳しく本発明を説明するが、本発明はこれ らに限定されるものではない。光安定性の評価方法は、各実施例および比較例で得 られた接着剤組成物を 2gポリエチレン製容器に充填し、太陽光ランプ (ダイワライティ ング社製サンリームライト TDL— 150)を 0. 2mW/cm2 (405nm)の照度で温度 23 。C、湿度 50%下で照射し、ゲルィ匕するまでの日数を観察した。また、酸性紙の接着 速度 ίお IS— K— 6861に準拠して測定した。但し、試験片としては厚さ 0. 3mmの酸 性紙面上に接着剤試料 3滴を滴下して第二の試験片を垂直に立てて接着し、第二 の試験片が倒れなくなるまでに要する時間をストップウォッチにて計測した。
[0017] 実施例 1〜10、比較例 1〜12
ェチルー 2—シァノアクリレートに対してァ-オン重合禁止剤として二酸化イオウを 2 0重量 ppm、ヒンダードフエノール系化合物、包接能を有する化合物としてそれぞれ 表 1および表 2に記載の化合物を表中の量添加し、接着剤組成物を調製した。前述 の評価を行った結果を表 1および表 2に示した。表中の A〜Dは下記のとおりである。
A: 15—クラウンー5
B: 12-クラウン一 4
C：ポリエチレングリコール（400)モノェチルエーテルのモノメタタリ レート D：ポリエチレングリコール（1000)ジメタタリレート
[0018] [表 1]
表 1
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
[0020] 実施例 11〜15
包接能を有する化合物 A〜Dの配合量を lOOOppmに統一した以外は、実施例 1と 同じ条件で、接着剤組成物を調製し、前述の接着性試験を行った結果を表 3に示し た。
[0021] [表 3] O
Figure imgf000011_0001
[0022] 表 2から明らかなように、ノ、イドロキノンをラジカル安定剤としたものは、包接能を有 する化合物を併用すると接着性は向上するが、光安定性は悪くなる（比較例 1〜4、 1 0)。
[0023] また、ハイドロキノンの代わりに、本発明で用いる特定ヒンダードフエノール系化合 物以外の、芳香族環が 1つのヒンダードフエノールイ匕合物である 2, 6，ージー tーブチ ルー 4 メチルフエノール等を用いた場合（比較例 5、 6)、ヒンダードフエノール系化 合物が 2個の芳香族環をフエノール水酸基のパラ位で結合したものを用いた場合 (比 較例 7、 8)、またはヒンダードフエノールでないヒドロキシル基含有芳香族環を、ヒドロ キシル基のオルト位で結合したものを用いた場合 (比較例 9)にお ヽても光安定性は 改善されていない。
[0024] これに対して、本発明の特定ヒンダードフエノール系化合物を用いた場合 (実施例 1
〜8)にお 、ては光安定性が大きく改善されて！、る。
[0025] しかし、特定ヒンダードフエノールイ匕合物の濃度が 100重量 ppmより少ない場合は 十分な光安定性が得られず (実施例 9)、また特定ヒンダードフ ノールイ匕合物の濃 度が 10000重量 ppmを超える場合は、光安定性は良好なものの接着性が低下する
(実施例 10)。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
本出願は、 2005年 5月 30日出願の日本特許出願 (特願 2005— 156636号）に基づく ものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
産業上の利用可能性
[0026] 本発明により得られる 2 シァノアクリレート系組成物は、難接着材料や多孔質材 料への接着性に優れ、尚且つ光安定性が良好であることから、従来にない接着性 · 保存安定性を有する瞬間接着剤、充填材として使用することが可能である。

Claims

請求の範囲 [1] 2—シァノアクリレート、 (1)下記一般式（1)で示されるヒンダードフエノール系化合物、並びに (2)包接能を有する化合物 を含有する 2—シァノアクリレート系組成物：
[化 1]
Figure imgf000013_0001
式中、 Rは 1〜4個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン基である： R及
1 2 び Rは、各々独立に、 1〜10個の炭素原子を有する直鎖、分岐、または環状アルキ
3
ル基である： R及び Rは、各々独立に、 1〜4個の炭素原子を有する直鎖または分
4 5
岐アルキル基である： Rは、水素、 1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、 2〜20
6
個の炭素原子を有するアルケニル基、または 2〜20個の炭素原子を有するァシル基 である。
[2] 包接能を有する化合物力 クラウンエーテル、ポリアルキレングリコール、またはこれ らの誘導体であることを特徴とする請求項 1の 2—シァノアクリレート系糸且成物。
[3] 包接能を有する化合物力 15 クラウン— 5である請求項 2の 2 シァノアクリレート 系組成物。
[4] ヒンダードフエノール系化合物力 2, 2，一メチレン一ビス一（4—メチル 6— t ブ チルフエノール)である請求項 1の 2—シァノアクリレート系組成物。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010509643A (ja) * 2006-12-14 2010-03-25 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． Ｄ１３６５ｂｊ光ファイバのための放射線硬化性一次被覆
US8426021B2 (en) 2006-12-14 2013-04-23 Dsm Ip Assets B.V. D 1364 BT secondary coatings on optical fiber
US8426020B2 (en) 2006-12-14 2013-04-23 Dsm Ip Assets B.V. D1381 supercoatings for optical fiber
JP2017160298A (ja) * 2016-03-08 2017-09-14 株式会社スリーボンド シアノアクリレート組成物及びシアノアクリレート組成物によるコーティング方法
WO2020085334A1 (ja) * 2018-10-23 2020-04-30 東亞合成株式会社 光硬化性接着剤組成物

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103031012B (zh) * 2012-12-14 2016-06-15 长沙岱勒新材料科技股份有限公司 一种组合物及其用于制备金刚石线锯的方法
US9783714B2 (en) * 2013-03-15 2017-10-10 Henkel IP & Holding GmbH Cyanoacrylate compositions
CN106108914B (zh) * 2016-06-22 2018-11-27 中国科学院上海有机化学研究所 一种基于氰基丙烯酸酯的改性指纹熏显剂和制备方法
TWI752043B (zh) * 2016-06-28 2022-01-11 日商東亞合成股份有限公司 2-氰基丙烯酸酯系接著劑組成物
CN113631676A (zh) * 2019-03-22 2021-11-09 汉高股份有限及两合公司 氰基丙烯酸酯粘合剂组合物
CN112322196A (zh) * 2020-11-24 2021-02-05 山东禹王和天下新材料有限公司 一种用于聚苯乙烯发泡材料快速粘接的胶黏剂及其制备方法
CN112442320B (zh) * 2020-11-26 2022-06-21 山东禹王和天下新材料有限公司 一种机器用橡皮筋胶及其制备方法
CN116350834A (zh) * 2023-03-29 2023-06-30 上海玄宇医疗器械有限公司 一种亲水改性医用粘合剂及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001523749A (ja) * 1997-11-17 2001-11-27 ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチエン 安定化したシアノアクリレート接着剤

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53129231A (en) * 1977-04-19 1978-11-11 Toagosei Chem Ind Co Ltd Adhesion composition
GB8729140D0 (en) 1987-12-14 1988-01-27 Lingner & Fischer Gmbh Adhesive
JP3613321B2 (ja) 1999-04-07 2005-01-26 東亞合成株式会社 ２−シアノアクリレート系組成物
KR100712873B1 (ko) * 1999-09-01 2007-05-02 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 시안아크릴산 에스테르 안정제 화합물을 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 제조된 제품
JP4626022B2 (ja) * 2000-07-10 2011-02-02 東亞合成株式会社 ２−シアノアクリレート系接着剤用プライマー
JP4650979B2 (ja) * 2001-01-09 2011-03-16 田岡化学工業株式会社 α−シアノアクリレート系接着剤組成物
JP3775224B2 (ja) * 2001-01-30 2006-05-17 東亞合成株式会社 ２−シアノアクリレート系接着剤用プライマー
US6867241B2 (en) 2002-01-31 2005-03-15 Henkel Corporation Radiation-curable, cyanoacrylate-containing compositions
US8110144B2 (en) * 2004-09-17 2012-02-07 Chemence Medical, Inc. Process for sterilization of and cyanoacrylate adhesives compositions and devices

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001523749A (ja) * 1997-11-17 2001-11-27 ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチエン 安定化したシアノアクリレート接着剤

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HIGAKI T.: "Kobunshi Tenkazai Kaishitsuzai no Hyoka to Shijo", KABUSHIKI KAISHA CMC, 27 June 1984 (1984-06-27), pages 14 *
See also references of EP1908786A4 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010509643A (ja) * 2006-12-14 2010-03-25 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． Ｄ１３６５ｂｊ光ファイバのための放射線硬化性一次被覆
US8426021B2 (en) 2006-12-14 2013-04-23 Dsm Ip Assets B.V. D 1364 BT secondary coatings on optical fiber
US8426020B2 (en) 2006-12-14 2013-04-23 Dsm Ip Assets B.V. D1381 supercoatings for optical fiber
US8734945B2 (en) 2006-12-14 2014-05-27 Dsm Ip Assets B.V. D1364 BT secondary coatings on optical fiber
JP2017160298A (ja) * 2016-03-08 2017-09-14 株式会社スリーボンド シアノアクリレート組成物及びシアノアクリレート組成物によるコーティング方法
WO2020085334A1 (ja) * 2018-10-23 2020-04-30 東亞合成株式会社 光硬化性接着剤組成物

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