WO2006135108A1 - 燃料電池用金属セパレータ及び製造方法 - Google Patents

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Hiroyuki Uchida
Hisao Yamashita
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    • Y02T90/40—Application of hydrogen technology to transportation, e.g. using fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a metal separator for a fuel cell and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a metal separator suitable for a stacked fuel cell using a solid polymer electrolyte membrane, a method for manufacturing the metal separator, and a fuel cell.
  • This application is a patent application claiming priority from Paris based on Japanese Patent Application No. 2005-178036 under Japanese Patent Law.
  • a solid polymer electrolyte fuel cell (Polymer eLec tetroy eFelC e 11: PEFC) is a fuel cell that reacts with hydrogen gas in fuel and oxygen in oxidant to obtain electric energy.
  • This fuel cell is composed of a pair of porous electrodes (porous support layer + catalyst layer) facing each other through a polymer electrolyte membrane. However, it is sandwiched between a pair of separators in which a flow path for supplying fuel or oxidant is formed to constitute a single cell, and further stacked to be used as a stacked battery.
  • Such a fuel cell normally has an operating temperature of 80, and is expected to have many uses as a power source for in-vehicle use, stationary use, or portable / mobile use.
  • the electrode reaction is shown below.
  • protons At the anode (fuel electrode), fuel such as hydrogen and alcohol is oxidized to produce hydrogen ions (protons).
  • the generated protons move with water in the electrolyte membrane toward the power sword (oxygen electrode or air electrode), and the electrons reach the force sword through an external circuit.
  • the power sword oxygen electrode or air electrode
  • water is generated by the reduction reaction of protons, electrons and oxygen described above.
  • protons generated at the anode move in the electrolyte membrane along with water molecules, so that the electrolyte membrane is kept in a wet state. Since the separator is in contact with the porous support layer (carbon paper, etc.) that constitutes the MEA, it is exposed to a strongly acidic solution atmosphere at temperatures from room temperature to 100.
  • the separator In addition to the function as a mechanical strength member when laminating, the separator has functions of collecting current, separating and supplying fuel or oxidizing agent, and discharging reaction products. In addition, Separete evening It also has a function of dissipating the heat generated by the reaction or equalizing the heat.
  • Carbon-based products include machined graphite blocks, carbon resin molded products, and expanded graphite molded products.
  • black lead block is expensive and requires many man-hours for cutting, and there is a problem that Garbon resin mold products are easily broken.
  • the expanded graphite mold has disadvantages such as high gas permeability.
  • Metal separators have high electrical conductivity, thermal conductivity, mechanical strength, and hydrogen gas impermeability.
  • it has been developed mainly as a metal separator using austenitic stainless steel as a promising material that can reduce manufacturing costs because it is easy to machine the flow path of the raw material fluid and can be thinned.
  • the problem with metal separators is the low corrosion resistance. That is, the electrolyte membrane is super acidic, and as described above, the anode side is placed in an oxidizing atmosphere and the force sword side is placed in a reducing atmosphere near 10 o t :. In the vicinity of the metal separator, reactants and products come into contact, and an inhomogeneous temperature distribution occurs in the surface.
  • Patent Document 1 discloses a metal separator that is formed by coating a metal base material obtained by press-forming a continuous flow path with a coating layer having high adhesion. According to this, it is said that peeling of the coating layer hardly occurs and corrosion of the metal substrate can be prevented.
  • a channel layer is provided with a corrosion-resistant metal layer on the outer surface of an intermediate metal layer that can be easily pressed and formed, and a coating layer made of a conductive agent and a resin binder is formed on the surface of the metal layer.
  • the formed metal separation evening is disclosed. According to this, it is said that the corrosion resistance of the metal separator can be maintained.
  • Patent Document 3 is a prior invention published after the basic application for priority of the present invention. A separate evening structure in which an electric flow path plate and a metal flat plate are overlapped is disclosed. Patent Document 3 also discloses a coating that suppresses the growth of anticorrosion or a passive film over the entire surface of a metal flat plate or at least a portion in contact with a serpentine through groove in order to prevent corrosion of the separator and reduce contact resistance. It has been proposed to provide a layer.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-243408
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-272659
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-29415 55
  • Stress corrosion cracking is a corrosion phenomenon in which a crack occurs in a metal material due to the interaction between tensile stress and corrosive environment, and the crack grows with time.
  • the causes of this stress corrosion are when 1) material factors (design of metal materials), 2) stress factors (existence of residual stress / effect of machining history), and 3) corrosion, environmental factors overlap.
  • corrosion occurs when exposed to water containing halogens or oxygen as a corrosive condition. This is similar to the conditions that cause pitting, which can be the starting point for stress corrosion cracking.
  • metal separators are mainly pressed when the flow path is formed. Furthermore, the fuel cell is placed in a corrosive environment in which halogen, oxygen, and water generated by decomposition of the polymer coating layer or electrolyte membrane coexist. For this reason, a major problem with metal separators is that stress corrosion cracking is likely to occur.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and in particular, a metal separator for a fuel cell that has low susceptibility to stress corrosion cracking, excellent corrosion resistance, and maintains good reaction efficiency, and a method for producing the same, and An object is to provide a fuel cell.
  • a metal flat plate a conductive coating layer that covers at least a surface of the front and back surfaces of the metal flat plate contacting a raw material and / or a reaction product, and the coating.
  • a conductive flow path forming member that is disposed on the surface of the layer and forms a flow path of the raw material and / or reaction product, and a flow path of Z or a coolant for cooling, and the metal flat plate is subjected to stress corrosion
  • a metal separator for a fuel cell characterized by having a tensile residual stress in a range that does not cause cracking. The inventor first focused on reducing stress factors and material factors as a measure against stress corrosion cracking.
  • the tensile residual stress on the surface of the metal flat plate which is a stress factor, is likely to occur during processing of the metal flat plate, when forming the flow path forming member, and when assembling the battery. For this reason, it was necessary to devise the composition and formation method of the coating layer so that the tensile residual stress on the surface of the metal flat plate can be actively reduced.
  • a metal flat plate without grooves is used as the metal separator evening substrate.
  • the surface of the metal flat plate was covered with a dense polymer thin film coating layer by a thermocompression bonding method, and a flow path forming member was separately disposed on the coating layer to form a flow path.
  • a metal flat plate is used for the substrate, a dense polymer thin film-like coating layer is hot-pressed. It can be formed by a thermocompression bonding method such as a loess. As a result, the corrosion resistance can be greatly improved while maintaining conductivity (reduction of material factors).
  • the flow path forming member which is a separate member from the metal flat plate, is arranged on the coating layer, the flow path can be formed without the need for strong pressing that causes metal distortion (removal of stress factors). )
  • the stress corrosion cracking susceptibility can be greatly reduced. Therefore, a metal separation overnight that can be used for a long time can be provided.
  • the flow path forming member since the flow path forming member is finally formed on the coating layer, the arrangement and physical properties of the flow path forming member can be arbitrarily changed. Therefore, the flow path can be designed by adjusting the porosity, water repellency and the like for each flow path forming member or part. Therefore, the flow path of the fuel or oxidant is not blocked by the generated water / condensed water, etc., and the flow distribution of the fuel or oxidant can be made uniform to improve the reaction efficiency (power generation efficiency). Further, since the metal separator according to the present invention has a simple structure, manufacturing of the separator, assembling of the laminated battery, and maintenance work are facilitated. A second aspect is characterized in that, in the first aspect, a tensile residual stress on the surface of the metal flat plate is 15 kg / mm 2 or less.
  • the second aspect defines the physical property range of the metal flat plate that suppresses stress corrosion cracking.
  • a polymer electrolyte fuel cell is used as a laminated battery in which single cells are laminated according to output. Therefore, by limiting the range of the tensile residual stress of the second aspect, stress corrosion cracking can be suppressed over a long period of time even when the stress received when assembling the laminated battery is added.
  • the tensile residual stress on the surface of a metal plate can be measured by the X-ray stress measurement method.
  • a third aspect is characterized in that in the first or second aspect, the metal flat plate is a solution heat-treated austenitic stainless steel plate.
  • a fourth aspect is any one of the first to third aspects, wherein the metal flat plate is a metal composed of one or more of Inconel, Nickel, Gold, Silver, and Platinum, or an o-steney steel-based stainless steel sheet. It is the metal plating or clad material.
  • the third and fourth aspects define the material of the metal flat plate.
  • the corrosion resistance of the metal separator can be improved.
  • Inconel is a registered trademark name of a nickel alloy containing chromium, iron, silicon, etc. It is a special alloy with excellent heat resistance, acid resistance, and corrosion resistance.
  • the coating layer and / or the flow path forming member contains a carbon-based conductive material and / or a polymer resin.
  • metal separator One of the main functions of the metal separator is the current collection function, but the power generation reaction of the fuel cell is directly exposed to a strong acidic atmosphere, so there is a high possibility of corrosion. In addition, in order to improve the efficiency of the reaction, it is necessary to prevent an uneven heat distribution. For this reason, Metal Separations must have both high conductivity, corrosion resistance, and thermal conductivity (heat dissipation).
  • the coating layer covering the surface of the metal separator and the flow path forming member disposed on the coating layer include a mixture of the polymer resin and the carbon-based conductive material.
  • the carbon-based conductive material is a conductive material having excellent corrosion resistance, and is excellent in terms of cost and handling.
  • high conductivity can be imparted to the polymer resin by mixing the carbon-based conductive material with the polymer resin.
  • the addition of a carbon-based conductive material can improve the corrosion resistance of the polymer resin and can be densified by increasing the content of the polymer resin. This prevents corrosion-causing substances (such as acid solutions) from penetrating to the metal plate and improves corrosion resistance.
  • the carbon-based conductive material is also excellent in thermal conductivity, thermal conductivity can be imparted to the coating layer and the flow path forming member. As a result, the in-plane heat distribution can be made uniform.
  • a sixth aspect is any one of the first to fifth aspects, wherein the carbon-based conductive material contained in the coating layer and the flow path forming member is graphite, carbon black, diamond-coated carbon black, carbonized key. It is characterized by being one or more of elemental, titanium carbide, carbon fiber, and carbon nanotube.
  • the sixth aspect defines the type of carbon-based conductive material included in the coating layer and the flow path forming member.
  • a coating layer and a flow path forming member having high conductivity can be formed.
  • the carbon black is preferably ketjen black, acetylene black, furnace black or the like, but is not limited thereto.
  • conductive metal carbides other than silicon carbide and titanium carbide can be used.
  • the seventh aspect is any one of the first to sixth aspects, wherein the polymer resin contained in the coating layer and the flow path forming member is phenol resin, epoxy resin, melamine resin, rubber resin, franc resin. One or more of vinylidene fluoride resins.
  • the type of polymer resin used for the coating layer and the flow path forming member is defined.
  • These resins have excellent corrosion resistance and moldability, as well as excellent mechanical strength after molding.
  • these resins have either thermosetting or thermoplastic characteristics, but the molding temperature is moderate from the viewpoint of cost and the adhesiveness to the metal is good. It has a great effect on improving corrosion resistance.
  • An eighth aspect is any one of the fifth to seventh aspects, wherein the carbon-based conductive material in the coating layer includes granular carbon and fibrous carbon, and a mass ratio of the granular carbon to fibrous carbon is The range is from 1: 0.5 to 1: 1.5.
  • the coating layer may have low conductivity in the surface direction even though the coating layer has high conductivity in the thickness direction. In this case, a current distribution is generated in the surface, and there is a high possibility that non-uniform reaction and non-uniform heat distribution will occur, reducing the reaction efficiency.
  • particulate carbon and fibrous carbon are mixed in the polymer resin to form conductive paths both in the thickness direction and in the plane direction.
  • the granular carbon in the eighth aspect is preferably graphite powder or carbon black having a particle size of 1 m or less.
  • the fibrous carbon is preferably a pan-based or pitch-based one having a length of 100 m / m or less.
  • the granular force bonbon and the fibrous carbon are not limited to these.
  • a ninth aspect is any one of the fifth to eighth aspects, wherein the coating layer contains 40 to 65 mass% of the carbon-based conductive material, and the volume resistivity of the coating layer is O m Q ⁇ It is characterized by being cm or less.
  • the volume resistivity of the coating layer is preferably as small as possible in order to ensure high conductivity.
  • the volume resistivity of the coating layer can be sufficiently applied if it is 5 ⁇ ⁇ -cm or less. Further, it is more practical and preferable that the volume resistivity of the coating layer is 3 ⁇ ⁇ -cm or less.
  • the corrosion resistance is generally higher as the volume resistivity of the coating layer is larger, the resin content is preferably 35% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more.
  • a tenth aspect is the hydrogen gas permeability of the coating layer according to any one of the first to ninth aspects. Is 1 O m L min 2 or less.
  • the tenth embodiment defines the denseness of the coating layer.
  • the gas permeability can be adjusted by, for example, resin / carbon conductive material content, type, formation conditions (thermocompression bonding), and the like.
  • Hydrogen permeability can be measured by flowing hydrogen through one side of a flat plate sample and analyzing the hydrogen permeating through the opposite side by gas chromatography.
  • a first aspect is any one of the first to tenth aspects, wherein the coating layer is formed by a hot press or a thermocompression method including a hot roll.
  • the coating layer can be formed by adhering the resin for forming the coating layer while uniformly pressing the resin on the metal flat plate.
  • the gap between the carbon-based conductive materials in the resin and the gap with the resin are crushed and densified by pressure and heat. Therefore, it is possible to suppress the penetration of the fuel, the oxidant, the product, etc. to the metal flat plate, and to improve the corrosion resistance.
  • the film is formed in a thin film with good adhesion to the metal flat plate by thermocompression bonding, the interface resistance can be reduced and peeling of the coating layer can be suppressed.
  • thermocompression bonding method can be applied.
  • the polymer has high corrosion resistance and conductivity, and has no defects such as pinhole cracks. Can be formed uniformly.
  • the first 2nd aspect is characterized in that, in the 11th aspect, a thickness of the coating layer is in a range of 10 to 100 m.
  • the first and second embodiments define the range of the coating layer thickness that can be formed to a uniform thickness and can suppress the corrosion of the flat metal plate.
  • the thickness of the coating layer is more preferably 10 to 50 m, and further preferably 15 to 50 m.
  • the 13th aspect is characterized in that, in any one of the 5th to 12th aspects, the flow path forming member contains 40 to 80 mass% of the carbon-based conductive material.
  • the flow path forming member forms a flow path for supplying fuel or an oxidant or discharging a product, and collects electricity in direct contact with the MEA.
  • high conductivity And a carbon-based conductive material having corrosion resistance was mixed with a polymer resin.
  • This flow path forming member is arranged in a cross-shape on the coating layer at a height (about 0.3 to 1 mm) according to the application by die molding or injection molding.
  • the volume resistivity of the flow path forming member is preferably 1 ⁇ ⁇ ⁇ cm or less.
  • the content of the carbon-based conductive material in the flow path forming member is preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and 70 to 80% by mass. More preferably, it is in the range.
  • the peripheral part of the metal separator is used as a manifold that supplies fuel or oxidant to each cell, and as a seal part that separates the flow path of fuel or oxidant from the outside of the cell.
  • a member having a low carbon-based conductive material content of about 40% by mass can be formed in the same manner as described above at the periphery of the metal plate separator overnight.
  • the 14th aspect is characterized in that in any one of the 1st to 13th aspects, the flow path forming member is formed on the coating layer by an injection molding method or a mold molding method.
  • the flow path forming member is formed by die molding or injection molding, so that the adhesion with the coating layer can be improved.
  • the flow path forming member is provided on the flat plate (on the coating layer), the dimensional accuracy of the flow path is high and the workability is excellent.
  • the 15th aspect is characterized in that, in any one of the 1st to 14th aspects, the flow path is configured by combining the flow path forming members having different porosity.
  • the flow path forming member has a porous or breathable structure that easily allows moisture to pass therethrough.
  • the high porosity portion of the flow path forming member has a structure that allows gas / liquid to permeate and diffuse.
  • the arrangement of the flow path forming member can be designed independently on the anode side and the force sword side, and the flow path forming member is combined with a porous body, an air-permeable body, and a non-porous body having different porosity. Can be designed. This allows fuel or oxidation to the electrode It is possible to easily control agent supply, product removal, and water supply to the electrolyte membrane. For this reason, it can also contribute to the miniaturization of the battery unit.
  • a sixteenth aspect is any one of the first to fifteenth aspects, wherein the flow path includes the flow path forming member having a porosity of 50% or more, and the flow path having a porosity of 10 to 50%.
  • the flow path forming member having a porosity of 10% or less and a combination of at least one of the forming member and the flow path forming member.
  • the flow path forming member is a member that is in direct contact with M E A, appropriate heat conductivity is required.
  • the 16th aspect defines the range of porosity that achieves both electrical conductivity, heat dissipation, and mechanical strength.
  • the flow path forming member maintains conductivity, and heat generated by power generation is diffused together with the circulating fuel or oxidant to dissipate heat, thereby making the heat distribution uniform.
  • the flow path forming member has pores, the elasticity of the flow path forming member is improved, and the adhesion between the MEA and the separator can be increased. Therefore, the excessive mechanical stress applied to M EA and the metal plate can be reduced.
  • a 17th aspect is the 16th aspect, wherein the flow path forming member is one or more porous carbon-based conductors selected from the group consisting of a carbon particle sintered body, a carbon fiber sintered body, a carbon fiber woven fabric, and a carbon fiber nonwoven fabric.
  • An electrical material wherein the electrical material is bonded to the coating layer.
  • the 17th aspect specifically defines the type of the flow path forming member.
  • the porosity of the porous conductive material of the 17th aspect is preferably 50% or more.
  • the carbon-based porous material may be bonded with a binder resin, or may be bonded only with a mechanical force.
  • a conductive coating layer is formed on a metal plate to cover at least the surface in contact with the raw material and / or reaction product among the front and back surfaces of the metal plate.
  • the metal flat plate on which the coating layer is formed is formed to form a flow path for the raw material and Z or reaction product, and a flow path for the coolant for cooling or cooling.
  • a metal separator for fuel cells is provided.
  • a uniform and dense coating layer can be formed rather than forming a covering layer on the surface. This can reduce the occurrence of stress corrosion cracking due to the effects of molding.
  • a hide mouth forming method is preferable.
  • the 19th aspect is characterized in that, in the 18th aspect, the tensile residual stress on the surface of the metal flat plate is 15 kg Z mm 2 or less.
  • the tensile residual stress on the surface of a metal flat plate can be measured by the X-ray stress measurement method (reference document X-ray stress measurement method standard (199th edition)) Issued by the committee).
  • a 20th aspect is characterized in that, in the 18th or 19th aspect, the metal flat plate is an austenitic stainless steel sheet that has undergone solution heat treatment.
  • a second aspect is any one of the first to eighth aspects, wherein the metal flat plate is a metal composed of one or more of inconel, nickel, gold, silver, platinum, or an austenitic stainless steel plate. It is the metal plating or clad material.
  • the second 2nd aspect is characterized in that in any one of the 18th to 21st aspects, the coating layer contains a carbon-based conductive material and Z or a polymer resin.
  • the second aspect is the second aspect, wherein the carbon-based conductive material in the coating layer includes granular carbon and fibrous carbon, and the mass ratio of the granular carbon to fibrous carbon is 1: 0.5. ⁇ 1: It is characterized by being in the range of 1.5.
  • the 24th aspect is characterized in that, in any one of the 18th to 23rd aspects, a hydrogen gas permeability of the coating layer is 1 O m L min ⁇ 1 1 m ⁇ 2 or less.
  • the 25th aspect is characterized in that, in any one of the 18th to 24th aspects, the coating layer is formed by a hot pressing or hot pressing method including a hot roll.
  • the 26th aspect is characterized in that, in the 18th to 25th aspects, the thickness of the coating layer is in the range of 20 to 100.
  • a fuel cell has a cell in which a force sword catalyst layer is disposed on one surface of a polymer electrolyte membrane and an anode catalyst layer is disposed on the other surface, and a flow path for allowing fuel to flow through the anode catalyst layer.
  • a first separator formed and a second separator formed with a flow path through which an oxidizing agent is circulated in the power sword catalyst layer, wherein the first separator and A feature of the second separator evening is that the metal separator for a fuel cell according to any one of the first to second to sixth embodiments is used.
  • the fuel cell of the 27th aspect is one in which the metal separator of the present invention is applied. This improves the corrosion resistance of the laminated battery and enables long-time operation.
  • the second 27th aspect For the first and second separators, use is made of a layered battery with a channel formed on one side at both ends, but a pair of metal separators on the other side of both sides (the flow path of the fuel or oxidant) The surface opposite to the formation surface) may be faced with each other, and a cell cooling structure may be inserted between them if necessary.
  • This cell cooling structure can form a refrigerant flow path through which the refrigerant flows, similarly to the above-described method of forming the fuel or oxidant flow path.
  • the first and second separator functions are provided on one side of a single metal plate covered on both sides with a coating layer.
  • a bipolar structure in which a flow path for a force sword is formed on the surface is preferable from the viewpoint of cost.
  • the metal separator according to the present invention can be applied to a fuel cell using liquid fuel such as hydrogen gas, reformed gas, alcohol or the like as the fuel.
  • liquid fuel such as hydrogen gas, reformed gas, alcohol or the like
  • the present invention can be applied to a solid polymer electrolyte fuel cell (P E F C), a direct methanol fuel cell (D i r ect M e n t a n f l e e 1 C e l l: D M F C), and the like.
  • the metal separator overnight is thinner than the conventional carphone separator, which makes it possible to reduce the size of the stacked battery.
  • the cell of the 18th embodiment shows MEA in which an anode catalyst layer is bonded to one surface of a polymer electrolyte membrane and a force sword catalyst layer is bonded to the other surface.
  • a twenty-eighth aspect of the present invention is a method for producing a fuel cell metal separator according to any one of the first to seventeenth aspects, comprising: After forming a conductive coating layer on at least the surface in contact with the raw material and Z or the reaction product, a plurality of conductive flow path forming members are arranged on the surface of the coating layer, and the raw material and / or the reaction product are formed.
  • the present invention provides a method for producing a metal separator for a fuel cell, characterized by forming a flow path for an object and / or a flow path for a cooling refrigerant.
  • the twenty-eighth aspect defines the manufacturing method of the metal separator according to the present invention, which eliminates or reduces the factor of stress corrosion cracking (using a non-pressed metal flat plate, the surface of the metal flat plate is dense. A coating layer of a thin polymer film was formed). As a result, the sensitivity to stress corrosion cracking can be greatly reduced, and a metal separator that can be used for a long time can be provided.
  • the material and physical properties of the flow path forming member, and further the flow path design can be changed according to the application. Therefore, the flow distribution of the fuel or oxidant can be made uniform, and the reaction efficiency can be improved.
  • the flow path of the cooling refrigerant can be formed in the same manner as the flow path of the fuel or oxidant.
  • Refrigerant flow path May be formed directly on the surface opposite to the surface on which the fuel or oxidant flow path is formed, or may be formed on another metal separator surface. Further, since the metal separator according to the present invention has a simple structure, the manufacture of the separator, the assembly of the laminated battery, and the maintenance work are facilitated.
  • a 29th aspect is the 28th aspect, wherein the coating layer comprises a coating layer forming liquid, a coating layer forming powder, or a coating layer forming sheet containing a carbon-based conductive material and a polymer resin on the surface of the metal flat plate. It is characterized by being formed in close contact with a hot press or a hot press method including a hot roller.
  • the coating layer is formed as a dense thin film having a thickness of 10 to 100 xm by a hot press or a thermocompression method that compresses the surface while heating such as a hot roll. It is preferable. More preferably, the coating layer is formed to a thickness of 10 to 50 im.
  • the carbon fibers or the carbon particles are in close contact with each other and arranged, the bonding property between the carbon fibers or the particles is improved, and the volume resistivity is lowered.
  • bubbles in the resin layer and gaps between the resin and the carbon fiber are reduced, and a dense coating layer can be obtained. This can improve the anticorrosion effect on the underlying metal flat plate.
  • thermocompression bonding method of the present invention can be employed because the substrate is a flat plate.
  • a polymer having high conductivity and no defects such as pinholes can be uniformly formed in a thin film as compared with a coating layer formed by an ordinary spray coating or immersion method. Therefore, it is possible to prevent corrosion-causing substances from penetrating to the metal plate and prevent corrosion. Furthermore, since the same compressive stress as shot peening can be applied, the susceptibility to stress corrosion cracking can be reduced.
  • a 30th aspect is the aspect of the 28th or 29th aspect, wherein the flow path forming member injects a flow path forming liquid or a flow path forming powder containing a carbon-based conductive material and a polymer resin onto the coating layer. It is formed by a molding method or a mold forming method, and is provided with a flow path for the raw material and Z or a reaction product, and a flow path for cooling or cooling.
  • the 30th aspect defines the method of forming the flow path forming member. As a result, it is possible to improve the bondability with the coating layer and form the flow path. In addition, after the flow path forming member is separately manufactured, it can be arbitrarily arranged on the coating layer by mechanical contact.
  • a third aspect of the present invention is a method for producing a metal separator for a fuel cell according to any one of the first to eighth aspects, comprising: The front and back of the metal flat plate After forming a conductive coating layer that covers at least a surface in contact with a raw material and / or a reaction product, a metal plate formed with the coating layer is formed to form a flow path for the raw material and / or the reaction product. And a method of manufacturing a metal separator for a fuel cell, characterized by forming a flow path for Z or cooling refrigerant. '
  • the forming method is preferably a hide mouth forming method.
  • a thirty-second aspect is the thirty-first aspect, wherein the coating layer comprises a coating layer forming liquid, a coating layer forming powder, or a coating layer forming sheet containing a carbon-based conductive material and a polymer resin. It is characterized by being formed in close contact by a thermocompression method including a top press or a hot roller. According to the thirty-first and thirty-second aspects, a uniform and dense coating layer can be formed rather than forming a coating layer on the surface after forming a flow path by directly pressing a metal flat plate. This can reduce the occurrence of stress corrosion cracking that is likely to occur at the bend due to press working.
  • FIG. 1 (a) is a partial cross-sectional view of a metal separator used for both ends of a laminated battery in the metal separator according to the first embodiment.
  • FIG. 1 (b) is a partial cross-sectional view of a metal separator used in a laminated battery in the metal separator according to the first embodiment. .
  • FIG. 1 (c) is a partial cross-sectional view of a metal separator used in a laminated battery in the metal separator according to the first embodiment.
  • FIG. 1 (d) is a partial cross-sectional view of a metal separator used at both ends of the laminated battery in the metal separator according to the first embodiment.
  • FIG. 2 (a) is a partial schematic view showing a cross-sectional structure in the coating layer of the metal separator according to the first embodiment.
  • FIG. 2 (b) is a partial schematic view showing a cross-sectional structure in the rib of the metal separator according to the first embodiment.
  • FIGS. 3 (a) to 3 (e) are schematic diagrams for explaining the flow of manufacturing a metal separator according to the first embodiment.
  • FIG. 4 is a graph showing a cyclic porogram (current-voltage curve) of an epoxy resin carbon coating layer.
  • FIG. 5 is a scanning electron micrograph of an epoxy resin / carbon coating layer after CV measurement.
  • FIG. 6 (a) is a partial cross-sectional view of the metal separator according to the second embodiment when R is attached to the bent portion of the cross-section of the flow path.
  • FIG. 6 (b) is a partial cross-sectional view of the metal separator according to the second embodiment when R is not attached to the bent portion of the cross-section of the flow path.
  • FIGS. 7 (a) to (c) are schematic diagrams for explaining the flow of manufacturing a metal separator according to the second embodiment.
  • FIG. 8 is a perspective view showing the overall configuration of the polymer electrolyte fuel cell according to the present invention.
  • FIG. 9 is a graph of power generation characteristics in the example of the present invention.
  • FIG. 10 (a) is a perspective view showing the anode side surface of the metal separator for a direct methanol fuel cell according to the present invention.
  • FIG. 10 (b) is a perspective view showing the surface of the metal separator for a direct methanol fuel cell according to the present invention on the side of the force sword.
  • FIG. 10 (c) is a schematic diagram for explaining the air flow on the cathode side surface of the metal separator for a direct methanol fuel cell according to the present invention.
  • This embodiment is an example of a metal separator that uses a flow path forming member to form a flow path without press forming a metal flat plate.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of cross sections of a metal separator for a fuel cell 10 of several patterns in the present embodiment.
  • Fig. 1 (a) and Fig. 1 (d) show the metal separators used at both ends of the laminated battery.
  • Fig. 1 (b) and Fig. 1 (c) are partial cross-sectional views of a metal separator 10 used inside a laminated battery, and
  • Fig. 1 (c) is 1 is a partial sectional view of a metal separator 10 having a cooling structure.
  • FIG. FIG. 2 is a partial schematic diagram for explaining members constituting FIG. In each figure, the same numerals shall have the same thing or the same function.
  • the metal separator 10 of FIG. 1 (a) or FIG. 1 (d), which is the basic structure of the metal separator according to the present invention, is a highly conductive metal material (for example, stainless steel or nickel alloy). )), A coating layer 14 covering one side of the metal plate 12, and a flow path forming on the coating layer 14 to form a fuel flow path A rib 16a as a member, or a rib 16c (hereinafter referred to as a rib 16a or 16c) as a flow path forming member for forming a flow path for an oxidizing agent.
  • the metal separator 10 of FIG. 1 (b) is arranged on the covering layers 14 and 14 that cover both surfaces of a single metal plate 12 and the covering layer 14 on one side, respectively. And a rib 16 c disposed on the coating layer 14 on the other surface. Furthermore, the metal separator 10 in FIG. 1 (c) forms a flow path for circulating a refrigerant (cooling water, etc.) between a pair of metal flat plates 12 and 12 covered with the coating layer 14. It has a cooling structure consisting of 16W ribs.
  • the metal flat plate 12 is a flat metal with appropriate mechanical strength, high conductivity, and excellent corrosion resistance.
  • the metal material having such properties include austenitic stainless steel plate, inconel, nickel, gold, silver, a metal composed of one or more of platinum, or a metal of these metals, a clad material, and the like. However, it is not limited to this.
  • the metal flat plate 12 is subjected to a solution heat treatment, and it is preferable that the metal plate after the solution heat treatment has a tensile residual stress of 15 kg / mm 2 or less. As a result, the possibility of stress corrosion cracking due to residual stress in the metal flat plate 12 can be reduced.
  • the coating layer 14 is a protective layer for preventing corrosion of the metal flat plate.
  • Corrosion resistance is required to be a dense film that has no defects such as pinholes and cracks, good adhesion to the substrate, and a predetermined uniform thickness.
  • FIG. 2 (a) is a schematic diagram showing a cross section in the coating layer 14.
  • granular and fibrous conductive material 3 4 carbon-based conductive material
  • FIG. 2 (b) is a schematic diagram showing a cross section in the ribs 16a, 16c and 16w.
  • the granular conductive material 36 is uniformly dispersed in the matrix of the polymer resin 26 as in the case of the coating layer 14 described above.
  • the polymer resin 26 and the conductive material 36 may be the same as the polymer resin 24 and the conductive material 34 used for the coating layer 14 described above.
  • Fig. 2 (b) shows a schematic diagram of the structure when using single-particle graphite powder 3 6 and thermoplastic resin 2 6 with excellent fluidity, especially when forming ribs by injection molding. It is.
  • the material of the rib may be the same as the material shown in Fig. 2 (a) as long as the fluidity can be secured, and when the rib is formed by mold molding, The material is not limited by the presence or absence of fluidity.
  • the polymer resin 24 mainly imparts corrosion resistance to the coating layer 14 and adheres to the metal flat plate 12.
  • at least one of phenol resin, epoxy resin, melamine resin, rubber resin, furan resin, and vinylidene fluoride resin can be preferably used.
  • the conductive material 3 4 mainly gives high conductivity to the coating layer 14.
  • a particulate or fibrous conductive material (carbon-based conductive material or the like) is dispersed in the polymer resin, and a conductive path is formed. It is also effective to use either a granular or fibrous conductive material. .
  • the conductive material 34 is preferably a carbon-based conductive material that is excellent in terms of conductivity, dispersibility, cost, and handleability.
  • the carbon-based conductive material at least one of graphite, ketjen black, acetylene black, furnace black, carbon black, diamond-coated carbon black, silicon carbide, titanium carbide, carbon fiber, and carbon nanotube can be preferably used. wear.
  • the conductive material 34 not only carbon-based conductive materials but also metal oxides, nitrides and borides can be used.
  • the coating layer 14 is composed of a coating layer forming agent (coating layer forming liquid, coating layer forming powder, or coating layer forming sheet) containing the polymer resin 24 and the conductive material 34. It is formed by plastic deformation while applying pressure in the temperature range above the softening temperature or the curing temperature (thermocompression bonding method). As a specific example of this thermocompression bonding method, there is a hot press or a hod roll. As described above, the carbon fibers or the carbon particles are in close contact with each other by the pressing force, and the bonding property between the carbon fibers or the force-bonding particles is improved, and the volume resistivity can be reduced.
  • a coating layer forming agent coating layer forming liquid, coating layer forming powder, or coating layer forming sheet
  • the rib 16 a or the rib 16 c is a member that forms a flow path for supplying and discharging a fuel or an oxidant in the metal separator 10.
  • the rib 16a or rib 16c electrically connects the MEA and the coating layer 14 and regulates the flow distribution of fuel, oxidant, produced water, condensed water, etc. .
  • the rib 16 w is a member that forms a flow path for efficiently supplying and discharging a refrigerant (cooling water or the like).
  • the rib 16 w is provided as a cooling structure for each single cell or several single cells for temperature control of the laminated battery.
  • the ribs 16a and 16c are arranged in a bar shape at a height of about 0.3 to l mm on the coating layer 14 as shown in FIGS. 1 (a) to (d). .
  • the electrical connection point and the rib that regulates the flow distribution of fuel or oxidant and product water-condensed water may be the same or separately.
  • cylindrical electrical connection points can be arranged uniformly throughout, and apart from this, peripheral ribs and ribs forming an inner gas passage can be arranged like a weir.
  • the arrangement of the ribs can be arbitrarily set by using a flat plate for the metal separation overnight. This increases the degree of freedom in designing the rib structure and improves the reaction efficiency.
  • the present invention is not limited to this and may be a trapezoid.
  • ribs having different porosities can be provided depending on the arrangement of MEAs.
  • fuel or oxidant and produced water / condensed water can easily permeate and diffuse through the ribs, thereby improving reaction efficiency.
  • a porous rib with a porosity of 50% or more can penetrate both gas and liquid.
  • gas can permeate as long as the air-permeable rib has a porosity of 10 to 50%. If the porosity is 5% or less, the thermal conductivity (heat dissipation) will decrease. Therefore, moderate porosity can effectively eliminate local heat storage.
  • it is also effective to increase the porosity of the downstream ribs 16a and 16c, where water tends to aggregate.
  • the downstream rib 16 water may be easily discharged in a lump. It is also effective to increase the flow velocity and promote water discharge by narrowing the distance between adjacent ribs 16a and 16c on the downstream side. Thereby, the reaction efficiency can be maintained. It is also possible to make the ribs 16 a, 16 c and 16 w have elasticity by adding a foaming agent to the raw material resin. As a result, the mechanical impact force applied to the metal flat plate 12 or MEA can be reduced. Furthermore, as another form using porous ribs, the width of the ribs is increased, and fuel or an oxidizer, produced water / condensed water, etc. are forced to flow from one edge of the rib to the other edge.
  • the ribs 16a, 16c, and 16w are formed by pouring a flow path forming liquid containing the polymer resin 26 and the conductive material 36 directly onto the coating layer 14 by a mold molding method or an injection molding method, and curing it. As a result, the flow path can be formed with good bondability with the coating layer 14. Further, the ribs 16a, 16c and 16w may be separately formed and mechanically disposed on the coating layer 14, or may be disposed by thermocompression bonding (hot pressing or the like).
  • the metal flat plate 12 is subjected to solution heat treatment to obtain a predetermined shape.
  • the coating layer forming agent A in which the conductive material 34 is dispersed in the polymer resin 24 is applied in the form of a film on the surface of the solution heat treated metal flat plate.
  • the entire surface of the applied coating layer forming agent A is thermocompression-molded with a hot roller 19 to form a dense polymer thin film-like coating layer 14.
  • the conductive layer is encased in the polymer resin 26 on the surface of the coating layer 14.
  • the flow path forming liquid B (or flow path forming powder B) in which 36 is dispersed is applied to an injection molding method or a mold molding method (see FIG.
  • the mold 20 is removed, and a flow path is formed between the ribs.
  • the metal separator overnight 10 having excellent corrosion resistance can be manufactured by a simple method and configuration.
  • specimens A and B that were not pressed were prepared as shown in Table 1.
  • a test piece C and a test piece D in which grooves having a depth of 1 mm and a width of 2 mm were formed by press working for pressing a mold were prepared.
  • test pieces A to D were immersed in a boiled 42% by mass magnesium chloride solution for 10 hours, and the corrosion state was examined by observing the surface and cross section with an optical microscope and a scanning electron microscope.
  • SUS 302 specimen A slightly eroded the grain boundaries, but no pitting cracks were observed.
  • SUS 304 L specimen B did not change at all, and was found to have higher corrosion resistance than S US 302 specimen A.
  • Comparison SUS 304 L test piece D did not have intergranular corrosion, and it was found that there was an intragranular crack in the vicinity of the bent ridgeline, and it was susceptible to stress corrosion cracking.
  • the relationship between the corrosion resistance of the coating layer, the coating layer thickness, the carbon-based conductive material content, and the coating layer forming method is examined. .
  • the corrosion current did not become less than 100 A unless the thickness of the resin layer was not more than 100 im.
  • the resin layer formed by hot pressing thermal compression bonding
  • test pieces are the test pieces a to e shown in Table 2. Among these, the test piece e was applied by a sponge roll for comparison of the forming method, and prepared by heating at 180 to 30 minutes.
  • the coating layer thickness of the force bon particles Z epoxy resin shows sufficient corrosion resistance at 10 to 50 m, but considering the reliability and safety of the separator evening, The thickness is preferably 15 to 50; m.
  • FIG. 4 is a current-potential curve of a test piece b formed by hot pressing and a test piece e formed by a sponge roll.
  • test piece b In the case of test piece b, the potential was swept from 0. IV to IV (vs RHE), but the detected current remained in the minute range of 1 500 to 20 A, and no corrosion current or water decomposition current was observed. won. The surface of the test piece b after the measurement was observed in detail, but no change was observed.
  • test piece e As shown in FIG. 4, an electric current that was considered to be the decomposition of the passive film or anodic dissolution was detected near 80 OmV (V s RHE).
  • V s RHE OmV
  • the coating layer surface of the test piece e which was the coating layer ZSUS 3 04, was observed with a scanning electron microscope.
  • pinholes as shown in Fig. 5 existed on the surface of the coating layer, and it was confirmed that there was discoloration associated with metal elution in the vicinity. As a result, it was confirmed that the specimen e was corroded.
  • the conductive material for the coating layer was selected.
  • the volume resistivity of the coating layer was measured by the four-terminal method in the planar direction.
  • the volume resistivity was measured by an AC impedance method under pressure with a sample piece (coating film) sandwiched between two metal plates.
  • a carbon-based conductive material was selected with a practical value of 3 ⁇ -cm or less as a guideline. The types of carbon-based conductive materials are shown below.
  • Carbon fiber outer diameter 1 tm, length 1 50 / m
  • Nanotube Outer diameter 60-80 nm, length approx. 100 / m
  • Acetylene black average primary particle size 40 nm, aggregate average particle size 1-2 m, Specific surface area 70m 2 Zg
  • Ketjen Black average primary particle size 30 nm, aggregate average particle size 1 m,
  • Ketjen Black is porous and highly crystallized, intermingled between entangled carbon fibers to increase electrical contact between the fibers and form a stable conductive path: ⁇ .
  • the fibrous carbon is oriented in the surface direction of the coating layer, the in-plane conductivity is increased.
  • the coating layer By mixing granular ketjen black and fibrous carbon, the conductivity in the thickness direction and the in-plane direction can be increased at the same time. As a result, the current density distribution on the MEA surface can be made more uniform, and the reaction efficiency can be improved.
  • the same carbon fiber as sample f was applied with a sponge roll (coating method), and the coating film heated for 30 minutes at 180 was 30 m Q-cm when 50% by mass of carbon fiber was added.
  • the volume resistivity was shown. That is, when the coating film is not thermocompression bonded, it is estimated that about 10% by mass of carbon fiber is required to obtain a volume resistivity of 3 ⁇ ⁇ -cm or less, so that the conductivity is low. . Therefore, the coating film formed with a hot roll has a higher conductive path due to the mechanical action (pressing action) during thermocompression bonding than the coating film formed with a sponge roll. it is conceivable that.
  • the coating film exhibits high conductivity (without reducing the amount of resin) with a small amount of conductive material added, and therefore has excellent corrosion resistance.
  • the covering layer has been described.
  • the ribs also have high conductivity, corrosion resistance, and thermal conductivity.
  • the rib can be made of the same material as the covering layer.
  • the rib width is usually small, it is estimated that the conductivity in the surface direction is not as effective as the coating layer. Therefore, it is not always necessary to mix granular carbon and fibrous carbon, and conductivity can be improved by increasing the content of the carbon-based conductive material. .
  • This embodiment is an example of a metal separator that is formed by first forming a coating layer on the surface of a metal flat plate and then forming a flow path by molding.
  • FIG. 6 is a partial cross-sectional view of a metal separator for a fuel cell according to the present embodiment.
  • Fig. 6 (a) shows the case where R is attached to the bent portion of the channel cross section
  • Fig. 6 (b) shows the case where R is not attached to the bent portion of the channel cross section.
  • FIG. 7 is a schematic diagram for explaining an example of the manufacturing flow of the metal separator 10 ′ according to this embodiment.
  • the same reference numerals as those in FIG. 1 to FIG. 5 in the first embodiment are the same or have the same functions, and the detailed description thereof is the same as in the first embodiment, and is omitted. As shown in FIG.
  • the metal separator 10 'in the present embodiment does not form a flow path by a flow path forming member, but forms a metal flat plate 12 having a coating layer 14 formed on the surface thereof.
  • the flow path is formed, and the flow path cross-sectional shape is suppressed to suppress local stress concentration, and the configuration is the same as that of the first embodiment.
  • the tensile residual stress of the metal separator 10 ' can be reduced by making the bent part curved (adding R).
  • the channel cross-sectional area can be increased.
  • the material of the metal flat plate 12 and the covering layer 14 constituting this metal separator evening 10 ', various treatments (such as heat treatment of the metal flat plate 12), the forming method of the covering layer, etc. are the same as in the first embodiment. The one can be used.
  • the metal separator 10 ′ according to this embodiment can be manufactured as follows.
  • the coating layer 14 is formed on the surface of the metal flat plate 12 by the same method as that shown in FIGS. 3A to 3C of the first embodiment.
  • the metal flat plate 12 is set and fixed between the upper die 4 4 provided with the pressure rubber bag 46 and the lower die 4 2.
  • the metal separator 10 ′ having the flow path 17 formed therein is taken out from the hydroforming apparatus 40.
  • the metal separator 10 ′ according to the present embodiment can be manufactured.
  • the manufacturing method of the metal separator 10 'in this embodiment is limited to the above method. However, any other method may be used as long as it can reduce the local stress concentration.
  • a treatment for removing the tensile residual stress may be performed.
  • the coating layer when coating layers are applied to both surfaces of the metal flat plate 12, the coating layer can be formed on the back surface of the metal flat plate 12 in the same manner as described above. Further, the coating layer may be formed simultaneously with two rolls facing each other with the metal flat plate 12 interposed therebetween. In order to reliably suppress stress corrosion cracking due to the effect of forming the metal flat plate 12, the thickness of the coating layer is preferably in the range of 20 to 100 zm.
  • the coating layer is formed at the bent portion of the flow path cross section, compared to the case where the coating layer is provided after press forming the metal flat plate. It can be formed uniformly and precisely. Furthermore, since the flow path is formed by adopting a molding method that suppresses local stress concentration, the occurrence of stress corrosion cracking in the metal separator can be suppressed.
  • FIG. 8 is a perspective view for explaining a single cell configuration of the solid polymer electrolyte fuel cell 100.
  • This fuel cell 100 has a structure in which a pair of metal separators 50 and 50 according to the present invention is sandwiched so as to be in close contact with M.EA (zero-pole membrane assembly) 40.
  • M.EA zero-pole membrane assembly
  • the anode-side flow passage forming surface 5OA is formed on the upper surface
  • the force-sword-side flow passage forming surface 50C is formed on the lower surface.
  • the structure of the cathode-side flow path forming surface 50 C is substantially the same as that of the anode-side flow path forming surface 5 O A, and therefore some illustrations and explanations are omitted.
  • the thing with the same number at the end which shows each member shall have the same member or function.
  • the flow path forming surface 5 O A on the anode side of the metal separator evening 50 is covered by the surface of the metal flat plate 52
  • a plurality of ribs are provided on the coating layer 54 to form a flow path.
  • the rib comprises non-porous ribs 56 a that do not allow gas or liquid such as fuel or oxidant to pass, breathable ribs 56 b that allow gas to permeate, and porous ribs 56 c that allow gas or liquid to pass therethrough. It is prepared for.
  • fuel, oxidant, etc. Sealed with a silicone resin gasket 58 to prevent leakage.
  • the hydrogen gas supplied from the fuel supply manifold 55 flows in the direction of the arrow and flows into the anode catalyst layer side of the upper ME A 40.
  • the remaining portion passes through the central porous rib 56 c and is recovered to the fuel discharge manifold 57.
  • the flow path forming surface 50 C on the side of the force sword of the metal separator 50 is coated with a coating layer on the surface of the metal flat plate 52, and a plurality of ribs (not shown) are further formed on the coating layer. ) Is provided to form a flow path.
  • the oxygen gas flows from the oxidant supply manifold 5 5 ′ through the flow path constituted by the rib, and is supplied to the cathode catalyst layer side of the MEA 40.
  • the reaction product and the remainder are It is discharged from the oxidizer discharge manifold 57.
  • a S 304 S L plate having a thickness of 0.1 mm was punched into a predetermined shape and heat-treated in a reduction furnace at a temperature of 1,100.
  • As a material for the coating layer 54 45 mass% of a high-temperature curable epoxy resin and 30 mass% of ketjen black and 25 mass% of carbon fiber were mixed thoroughly by a pole mill. Then, the coating layer 54 was formed on the SUS 304 L flat plate so as to have an average thickness of 20 m by using a hot press.
  • This covering layer 54 had a volume resistivity of 15 ⁇ -cm and was a dense thin film.
  • a rib having a thickness of 0.5 mm cured with carbon fiber and epoxy resin was disposed on the surface of the coating layer 54.
  • a oxidizer rib having a thickness of 0.7 mm is used as a mold of 2011: And then cured at 180 to form an oxidant flow path.
  • the rib penetration resistance was 5 ⁇ -m or less.
  • the porosity of the porous rib 56c was about 70%, and the porosity of the air-permeable rib 56b was about 50%.
  • ME A40 has a TKK anode electrode and cathode electrode (Pt loading: 0. SmgZc m 2 ) on both sides of a commercially available solid electrolyte membrane (N afion 1 1 2: registered trademark). It was produced by. Next, the unit cell was assembled by sandwiching MEA40 between a pair of metal separators 50 and 50.
  • the cell temperature was set to 7, and the humidification amount of the hydrogen gas supplied to the anode side was adjusted by changing the humidification temperature of the humidifier.
  • Plotted blood in Fig. 9 shows the power generation characteristics when air is used as the oxidant gas.
  • the initial voltage was 0.68V. This is equivalent to the battery voltage of the conventional rib or a value about 1 OmV higher.
  • the plot in Fig. 9 is for the case where pure oxygen is used as the oxidant gas. Since the oxygen concentration is high in the low current density region, when the current density is 0.5 A / cm 2 , the voltage is about 25 mV higher than when air is used as the oxidant gas. However, in the high current density region where the current density is 0.7 A / cm 2 or higher, this power generation characteristic is reversed, and when the current density is lAZc m 2 , air is used as the oxidant gas. A high voltage of 2 V was obtained.
  • the power generation characteristics in the high current density region when pure oxygen is used as the oxidant gas for example, the current density is 0.8 AZcm 2 even if the same ME A is used. A value of 5 OmV higher than the voltage of the mold rib was obtained.
  • the voltage is stabilized in the high current density region because hydrogen gas, humidified water and acid are permeated through the porous ribs or breathable ribs and into the catalyst layer of ME A. This is considered to be because the elemental water is sufficiently supplied and the produced water is sufficiently removed.
  • FIG. 10 shows a metal separation overnight 50 of a direct methanol fuel cell (DMFC) to which the present invention is applied.
  • One surface of the metal separator 50 is an anode-side flow passage forming surface 50A shown in FIG. 10 (a), and the other surface is a force sword-side flow passage shown in FIG. 10 (b). It has a bipolar structure with a forming surface of 50 C.
  • Fig. 10 (c) shows Fig. 1.
  • the direct methanol fuel cell is supplied with an aqueous methanol solution (hereinafter referred to as methanol fuel) instead of hydrogen gas as the fuel on the anode side of Example 1.
  • methanol fuel aqueous methanol solution
  • liquid methanol fuel is supplied to the anode and carbon dioxide gas is generated as a reaction product, which is mainly different from the solid polymer electrolyte fuel cell in FIG.
  • the structure of the metal separator 50 on the anode side in FIG. 10 is not particularly shown, but a flow path is formed mainly by porous ribs 5 6 d on a wide range of surfaces in contact with the MEA. Except for the porosity of d exceeding 70%, the configuration is almost the same as that of the solid polymer electrolyte fuel cell 100 in FIG. 8 (for the metal separator on the power sword side 50 (Since it has a structure in which rod-shaped ribs are formed in the same way as in Fig. 8, the description is omitted below.)
  • the width of the porous rib 56d may be increased to completely fill the channel.
  • methanol fuel is forcibly supplied from the fuel supply manifold 55 side by a liquid feed pump (not shown) or the like.
  • the methanol fuel circulates in the porous ribs 56 d (70% porosity, carbon paper is used in this embodiment), and is supplied to MEA (not shown).
  • Methanol fuel bulbs and reaction products (carbon dioxide gas, etc.) are discharged from the outlet 57.
  • the methanol fuel is uniformly and efficiently supplied to the entire catalyst layer of MEA (not shown). Also, the generated carbon dioxide gas diffuses efficiently through the porous ribs 56 d and is discharged.
  • the carbon dioxide gas does not block the flow path and obstruct the supply of methanol fuel, and the methanol fuel can be uniformly diffused over the entire reaction surface. Therefore, the reaction efficiency can be improved.
  • a basic structure consisting of a fuel discharge manifold 57 can be formed on a plurality of metal separator plates. In this way, fuel can be supplied uniformly to the entire reaction surface.
  • the air-permeable ribs 5 6 b ′ can be used on the force sword side flow path forming surface 50 C. This makes it possible to supply oxygen to the catalyst layer, particularly at the part where the MEA contacts the ribs, and efficiently remove the produced water.
  • the flow velocity is increased by narrowing from 4 channels to 3 channels from the upstream side to the downstream side of the air, so that the generated water and The discharge of condensed water and reaction products can be promoted.
  • a non-porous rib 56a ' is provided in the downstream flow path to improve the gas flow rate in the downstream flow path where the oxygen concentration is reduced and to quickly remove moisture etc. that block the flow path. You can also This can improve the reaction efficiency.
  • the corrosion resistance of the metal separator can be improved. For this reason, in particular, in a direct methanol fuel cell, corrosion of the metal flat plate 52 due to intermediate products (formaldehyde, formic acid, methyl formate, etc.) generated in the oxidation reaction process of methanol fuel can be suppressed. As a result, even in such a severe corrosive environment, the metal separation overnight can be used for a long time. In addition, since the metal separator can be made thinner than the conventional carbon separator, the stacked battery can be made smaller.
  • the entire battery unit including the micro fuel cell and auxiliary equipment (fuel or oxidant supply pump, etc.) can be reduced in size, and the possibility of application to portable devices can be increased.
  • the non-porous rib can also function as a gasket housing.
  • the shape of the flow path is not limited to this example, and may be a flow path in which ribs are scattered in an island shape, a meandering flow path, a straight flow path, or the like.
  • the liquid fuel is methanol
  • the present invention can also be applied to fuel cells using other organic fuels (ethanol, isopropanol, etc.).
  • the flow path can be formed without pressing, so that stress corrosion cracking can be suppressed.
  • a dense coating layer can be formed by thermocompression bonding, the corrosion resistance of the metal separator can be improved.
  • the physical properties and arrangement of the ribs constituting the flow path can be freely changed, supply Z discharge of fuel or oxidant products, etc., and supply / dissipation of heat can be made uniform. As a result, the reaction efficiency (power generation efficiency) of the solid polymer electrolyte fuel cell can be greatly improved.
  • the present invention is mainly applicable to fuel cells using a solid polymer electrolyte used as a power source for in-vehicle use, stationary use (home use), and portable mobile devices such as mobile phones and notebook PCs.

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Abstract

　金属平板と、金属平板の表裏面のうち少なくとも原料及び／又は反応生成物と接する面を被覆する導電性の被覆層と、被覆層の表面に配され、原料及び／又は反応生成物の流路、及び／又は冷却用の冷媒の流路を形成する導電性の流路形成部材と、を備え、金属平板の表層が、応力腐食割れを生じない範囲の引張残留応力を有する。

Description

燃料電池用金属セパレー夕及び製造方法
技術分野
本発明は、 燃料電池用金属セパレー夕及びその製造方法に係り、 特に、 固体高分子電解 質膜を用いた積層型燃料電池に適した金属セパレー夕及びその製造方法、並びに燃料電池 に関する。本出願は、 日本国特許法に基づく特願 2005- 178036号にかかる特許 出願を基礎とするパリ優先権主張を伴う出願である。
背景技術
固体高分子電解質形燃料電池 （P o l yme r E l e c t r o l y t e Fu e l C e 1 1 ： PEFC) は、 燃料の水素ガスと酸化剤の酸素とを反応させて、 電気工ネルギ 一を得るものである。 この燃料電池は、高分子電解質膜を介して対向させた一対の多孔質 電極（多孔質支持層 +触媒層） からなる MEA (Memb r an e E l e c t r o d e As s emb 1 y：電極ノ膜接合体） が、 燃料又は酸化剤を供給する流路が形成された一 対のセパレー夕に挟持されて単電池を構成し、さらに積層されて積層電池として用いられ ている。 このような燃料電池は、 通常、 作動温度が 80で付近で車載用、 定置用、 又は携 帯 ·移動用の電源として多くの用途が見込まれている。 電極反応を以下に示す。
(式 1)
アノード ： H2→2 H + + 2 e - ，
力ソード ： 2H + + l/2〇2+2 e—→H2〇
アノード （燃料極） では、 水素やアルコールなどの燃料が酸化されて水素イオン （プロ トン） が生成する。 生成したプロトンは電解質膜中を力ソード （酸素極または空気極） に 向かって水と共に移動し、 電子は外部回路を通って力ソードに到達する。 一方、 力ソード では上述のプロトン、 電子と酸素との還元反応により水が生成する。 このとき、 アノード で生成したプロトンは、水分子を伴って電解質膜中を移動するため、電解質膜は湿潤状態 に保たれる。 セパレー夕は、 MEAを構成する多孔質支持層 （カーボンぺーパ等） に接し ているため、 室温から 100での温度で強酸性溶液雰囲気に曝される。
セパレー夕は、 積層する際の機械強度部材としての機能の他に、 集電機能、 燃料又は酸 化剤の分離供給と反応生成物の排出を行う機能を有する。 さらに、 セパレー夕は、 発電反 応により生じる熱を放熱させる又は熱を均一化させる機能も有している。
セパレー夕材料は、 炭素系と金属系に大別される。 炭素系は、 黒鉛ブロックを機械加工 したもの、 カーボン樹脂モールド品及び膨張黒鉛モールド成形物などがある。 しかし、 黒 鉛プロックは高価で切削加工工数を多く必要とし、ガーボン樹脂モールド品は割れやすい といった問題がある。 また、 膨張黒鉛モールド成形物は、 ガスの透過性が高いなどの難点 がある。
一方、 金属セパレー夕は、 高い電導性、 熱伝導性、 機械強度、 及び水素ガスの不透過性 を有している。 さらに、原料流体の流路を成形する機械加工が容易であるため製造コスト を低減でき、 かつ、 薄型化できる有望な材料として、 主に、 オーステナイト系ステンレス 鋼を用いた金属セパレー夕を中心に開発されている。 しかし、 金属セパレー夕は、 耐食性 が低いことが問題である。すなわち、電解質膜が超酸性である上、上述のように、 1 0 o t: 付近でアノード側は酸化性雰囲気に、 力ソード側は還元性雰囲気に置かれる。 また、 金属 セパレー夕付近では、 反応物や生成物が接触し、 また面内で不均一な温度分布が生じる。 これにより、 金属セパレー夕に局部電池が形成されやすく、 極めて腐食の危険性が高い。 また、 連続運転などで金属セパレー夕を長時間使用した際、 電解質膜の劣化 ·分解により 生じる酸は、 さらに腐食の可能性を増加させる。 この酸は、 金属セパレー夕を腐食、 損傷 させるばかりでなく、溶出した金属イオンによって電解質膜の導電性を低下させてしまう。 さらに、溶出した金属イオンが析出することにより、 白金などの貴金属触媒の性能を低下 させてしまうといった問題があり、 実用化が困難であった。
これらを解決する手段として、 従来は、 金属セパレー夕の表面に、 導電性の高分子被膜 を形成する方法、 又は金、 白金メッキ等の耐食性の金属被覆層を形成する方法がとられて いる。 例えば、 特許文献 1では、 連続的な流路をプレス成形した金属基材を、 密着性の高 い被覆層で被覆した金属セパレー夕が開示されている。 これによれば、被覆層の剥離が起 こりにくく、 金属基材の腐食が防止できるとされている。
また、特許文献 2では、流路溝をプレス加工成形が容易な中間金属層の外表面に耐食性 の金属層を設け、この金属層の表面に導電剤と樹脂結着剤とからなる被覆層を形成した金 属セパレー夕が開示されている。 これによれば、金属セパレー夕の耐食性を保持できると されている。
また、 特許文献 3は、 本発明の優先権の基礎出願後に公開された先願発明であるが、 導 電性流路板と金属製平板とを重ね合わせたセパレー夕構造が開示されている。 また、特許 文献 3には、セパレー夕の腐食防止と接触抵抗の低減を図るため、金属製平板の表面の全 部或いは少なくとも蛇行状貫通溝と接する部位に防食或いは不働態皮膜の成長を抑える 被覆層を設けることが提案されている。
特許文献 1 : 特開 2000— 243408号公報
特許文献 2 : 特開 2003— 272659号公報
特許文献 3 : 特開 2005— 2941 55号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 - しかしながら、従来の方法では、長時間の耐食性を維持するまでには至っていなかった。 燃料電池の寿命としては、 車搭載用で 5年 （約 44000時間） 、 設置用で 10年 （約 8 8000時間） 程度が見込まれている。 このように、 金属セパレー夕の耐食性は、 長期間 にわたる重要な課題である。 これまで、 材料の耐食性を評価する手段として、 硫酸溶液中 での金属の溶出量や電極電位の測定を行っているが、 全面腐食の評価は可能であつたが、 局部的な孔食、結晶粒界腐食又は応力腐食割れ等の局部腐食の評価は困難であった。特に、 応力腐食割れは、前兆を見つけにくく、使用開始から数年ないし 5年後くらいに発見され ることが多く、 '対策が困難であった。
応力腐食割れとは、 引張応力と腐食環境の相互作用で、 金属材料に亀裂が発生し、 その 亀裂が時間と共に進展するという腐食現象である。 この応力腐食の発生原因は、 1)材質 的要因 （金属材料の設計）、 2) 応力要因 （残留応力の存在 ·加工履歴の影響）、 3 ) 腐食 環境要因の 3要因が重複する場合である。 例えば、 ステンレス鋼の場合は、 腐食条件とし て、 ハロゲンや酸素を含む水にさらされると腐食が起きる。 これは、 孔食を起こす条件と 類似し、 孔食が応力腐食割れの起点になることがある。 また、 金属材料の結晶粒界にクロ ムの炭化物が析出して、 その付近にクロム欠乏層ができると、 結晶粒界腐食が生じ、 応力 腐食割れへと発展することもある。従来の金属セパレー夕は、主に流路を形成する際にプ レス加工されている。 さらに、 燃料電池内は、 ポリマー被覆層中や電解質膜の分解等によ り発生するハロゲンと酸素と水が共存する腐食環境下に置かれている。 このため、金属セ パレー夕は応力腐食割れが起こりやすいことが大きな問題であつた。
したがって、金属セパレー夕の腐食対策としては、使用環境下に強い金属材料を選択し、 適切な被覆層で被覆して防食することである。被覆層は、導電性を有する緻密な有機高分 子膜が実用的である。 しかし、 導電性と耐食性とは相反する関係にあり、 被覆材料の設計 と製膜技術の向上は重要な課題の一つであった。
また、 従来の金属セパレー夕は、 流路を形成するため複雑にプレス加工されている。 こ のため、 溝の曲がり部分ゃセパレ一夕と多孔質支持層との接触部等に、加湿水や反応生成 水、 電解質膜の劣化 ·分解で生じた酸などが滞留しやすい。 これらは、 金属セパレー夕自 身の腐食原因となるとともに、 反応効率の低下原因となっている。 したがって、 反応ガス の流路形成方法と金属材質の選定は、 反応ガスの流動分布及び反応効率 （発電効率） に影 響を及ぼす重要な課題であつた。
また、本願発明者は、上記特許文献 3に示される金属製平板を構成とする場合において も、 長時間の使用中に発生する応力腐食割れを充分に防止することができなかった。 本発明は、 このような事情に鑑みてなされたもので、 特に、 応力腐食割れ感受性が少な く、耐食性に優れ、反応効率を良好に維持する燃料電池用金属セパレー夕及びその製造方 法、 並びに燃料電池を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
本発明の第 1態様は前記目的を達成するために、金属平板と、該金属平板の表裏面のう ち少なくとも原料及び 又は反応生成物と接する面を被覆する導電性の被覆層と、該被覆 層の表面に配され、 前記原料及び 又は反応生成物の流路、及び Z又は冷却用の冷媒の流 路を形成する導電性の流路形成部材と、 を備え、 前記金属平板が、 応力腐食割れを生じな い範囲の引張残留応力を有することを特徴とする燃料電池用金属セパレー夕を提供する。 発明者は、 まず応力腐食割れ対策として、応力要因と材質的要因を低減することに着目 した。 特に、 応力要因となる金属平板の表面の引張残留応力が、 金属平板の加工時ゃ流路 形成部材の形成時、 及び電池の組立て時等に発生しやすい。 このため、 金属平板の表面の 引張残留応力を積極的に低減できるように、被覆層の組成や形成方法等を工夫する必要性 があった。
本態様によれば、金属セパレー夕基板として、溝が形成されていない金属平板を用いた。 次いで、この金属平板の表面に、熱圧着法により緻密なポリマー薄膜状の被覆層で被覆し、 更に被覆層上に流路形成部材を別途配置して流路を形成する構成とした。
このように、基板に金属平板を用いたため、緻密なポリマー薄膜状の被覆層をホットプ レス等の熱圧着法で形成することができる。 これにより、導電性を維持しつつ耐食性を大 幅に向上させることができる （材質的要因の低減） 。 また、 金属平板とは別部材の流路形 成部材を被覆層上に配置したので、 金属歪を生じさせる強いプレス加工を必要とせずに、 流路を形成することができる （応力要因の除去） 。 このように、 応力腐食割れの要因を除 去又は低減することにより、 応力腐食割れ感受性を大幅に低減できる。.したがって、 長時 間の使用が可能な金属セパレ一夕を提供することができる。
なお本態様では、流路形成部材は最後に被覆層上に形成するため、流路形成部材の配置、 物性を任意に変えることができる。 このため、 流路形成部材又は部位ごとに気孔率や撥水 性などを調整して、 流路を設計することができる。 したがって、 生成水 ·凝縮水等で燃料 又は酸化剤の流路が閉塞されることがなく、燃料又は酸化剤の流動分布を均一化し、反応 効率 （発電効率） を向上できる。 また、 本発明の金属セパレー夕は構造がシンプルである ため、 セパレー夕の製造及び積層電池の組立て、 並びにメンテナンス作業が容易になる。 第 2態様は第 1態様において、前記金属平板の表面の引張残留応力が、 1 5 k g /mm 2以下であることを特徴とする。
第 2態様は、応力腐食割れを抑制する金属平板の物性範囲を規定したものである。通常、 固体高分子型燃料電池は、 単電池が出力に応じて積層された積層電池として用いられる。 そこで、第 2態様の引張残留応力の範囲に規制することにより、積層電池に組み立てられ る際に受ける応力を加算した場合においても、応力腐食割れを長期間にわたり抑制するこ とができる。 なお、 金属平板の表面の引張残留応力は、 X線応力測定法により測定できる
(参照文献 X線応力測定法標準（ 1 9 9 7年版） ：日本材料学会 X線材料強度部門委員 会発行） 。
第 3態様は第 1又は第 2態様において、 前記金属平板が、溶体化熱処理されたオーステ ナイ卜系ステンレス鋼板であることを特徴とする。
第 4態様は第 1〜第 3態様の何れか 1つにおいて、 前記金属平板が、 インコネル、 ニッ ケル、 金、 銀、 白金のうち一以上からなる金属、 又はォ一ステナイ 卜系ステンレス鋼板へ の前記金属のめっき若しくはクラッド材であることを特徴とする。
第 3及び第 4態様は、金属平板の材料を規定したものである。第 3及び第 4態様の金属 を用いることにより、 金属セパレー夕の耐食性を向上できる。 なお、 第 4態様において、 インコネルは、 クロム ·鉄 ·珪素（けいそ）などを含むニッケル合金の登録商標名であり、 耐熱性、 耐酸性、 耐食性に優れた特殊合金である。
第 5態様は第 1〜第 4態様の何れか一つにおいて、前記被覆層及び/又は前記流路形成 部材が、 炭素系導電材及び/又は高分子樹脂を含有することを特徴とする。
金属セパレー夕の主な機能の一つは、 集電機能であるが、 燃料電池の発電反応では、 強 酸性雰囲気下に直接曝されるため、 腐食の可能性が高い。 また、 反応の効率化には、 不均 一な熱分布が生じないようにする必要がある。このため、金属セパレ一夕は、高い導電性、 耐食性、 熱伝導性 （放熱性） をあわせ持つ必要がある。
第 5態様によれば、金属セパレー夕の表面を被覆する被覆層と、被覆層の上に配される 流路形成部材が、高分子樹脂と炭素系導電材との混合物を含んだ構成としている。ここで、 炭素系導電材は、 耐食性に優れた導電材であり、 コストや取り扱いの面でも優れている。 このように、高分子樹脂に炭素系導電材を混合することにより、高分子樹脂に高い導電性 を付与することができる。 また、炭素系導電材の添加により高分子樹脂の耐食性を向上さ せ、 高分子樹脂の含有率を増加させることで緻密化できる。 これにより、 腐食を引き起こ す物質（酸溶液など）が、金属平板まで浸透するのを抑制し、耐食性を向上できる。また、 炭素系導電材は熱伝導性にも優れるため、被覆層及び流路形成部材に熱伝導性を付与する こともできる。 これにより、 面内の熱分布を均一化することができる。
第 6態様は第 1〜第 5態様の何れか一つにおいて、前記被覆層及び前記流路形成部材に 含まれる前記炭素系導電材が、 黒鉛、 カーボンブラック、 ダイヤモンド被覆カーボンブラ ック、 炭化ケィ素、 炭化チタン、 カーボン繊維、 カーボ ナノチューブのうち一以上であ ることを特徴とする。
第 6態様は、被覆層及び流路形成部材に含まれる炭素系導電材の種類を規定したもので ある。 このような炭素系導電材を用いることにより、 高い導電性を有する被覆層及び流路 形成部材を形成することができる。 なお、 カーボンブラックとしては、 ケッチェンブラッ ク、 アセチレンブラック、 ファーネスブラック等が好ましいが、 これに限定されるもので はない。また、炭化ケィ素、炭化チタン以外の導電性金属炭化物も使用することができる。 第 7態様は第 1〜第 6態様の何れか一つにおいて、前記被覆層及び前記流路形成部材に 含まれる高分子樹脂が、 フエノール樹脂、 エポキシ樹脂、 メラミン樹脂、 ゴム系樹脂、 フ ラン樹脂、 フッ化ビニリデン樹脂のうち一以上であることを特徴とする。
第 7態様は、被覆層及び流路形成部材に用いる高分子樹脂の種類を規定したものである。 これらの樹脂は、 耐食性、 成形性に優れ、 成形後の機械強度にも優れている。 また、 これ らの樹脂は、熱硬化性又は熱可塑性の何れかの特徴を有するが、 成形温度が操作ゃコスト の面からも適度であり、 金属との密着性も良いことから、 低コスト化、 高耐食性化に大き な効果がある。
第 8態様は第 5〜第 7態様の何れか一つにおいて、前記被覆層における前記炭素系導電 材が、粒状カーボン及び繊維状カーボンを含み、前記粒状カーボンと繊維状カーボンとの 質量比が、 1 ： 0 . 5〜1 ： 1 . 5の範囲であることを特徴とする。
一般的に、 被覆層は、 被覆層の厚さ方向の導電性は高くても、 面方向の導電性が低い場 合がある。 この場合、 面内に集電の分布が生じ、 反応の不均一や、 熱分布の不均一が生じ る可能性が高くなり、 反応効率を低下させてしまう。
そこで第 8態様は、 高分子樹脂中に粒子状カーボンと繊維状カーボンとを混在させて、 厚さ方向と面方向の双方に導電パスを形成するようにした。 これにより、被覆層の厚さ方 向と面方向のいずれの導電性、 耐食性も向上させ、 反応効率を向上させることができる。 なお、 第 8態様における粒状カーボンとしては、 黒鉛粉末又はカーボンブラッで、 粒径が 1 m以下であるものが好ましい。 また、 繊維状カーボンとしては、 パン系又はピッチ系 で長さが 1 0 0 // m以下であるものが好ましい。ただし、粒状力一ボン及び繊維状カーボ ンは、 これらに限定されるものではない。
第 9態様は第 5〜第 8態様の何れか一つにおいて、前記被覆層が、 前記炭素系導電材を 4 0〜6 5質量％含有し、前記被覆層の体積固有抵抗が O m Q - c m以下であることを 特徴とする。
金属セパレー夕は、高い導電性を確保する上で、被覆層の体積固有抵抗はできるだけ小 さいことが好ましい。 しかし、 金属セパレー夕は、 実用化されているカーポンセパレー夕 よりも薄型化できるため、 被覆層の体積固有抵抗は 5 Ο πι Ω- c m以下であれば十分に実 用可能である。 また、 被覆層の体積固有抵抗は 3 Ο ηι Ω- c m以下であることがより実用 的で好ましい。 なお、 被覆層の体積固有抵抗が大きい程、 一般的に耐食性が高いため、 樹 脂含有量は 3 5質量％以上であることが好ましく、 4 0質量％以上であることがより好ま しい。 このように、 第 9態様の炭素系導電材の含有量とすることにより、 導電性と耐食性 とを両立することができる。
第 1 0態様は、第 1〜第 9態様の何れか一つにおいて、 前記被覆層の水素ガスの透過率 が、 1 O m L m i n 2以下であることを特徴とする。
第 1 0態様は、被覆層の緻密性を規定したものである。第 1 0態様の透過率の範囲とな るよう被覆層を構成することにより、 腐食を起こす成分 （気体 ·液体） が、 金属平板まで 浸透するのを抑制することができる。したがって、金属セパレー夕の耐食性を向上できる。 なお、 ガス透過率は、 例えば、 樹脂 ·炭素導電材含有量、 種類、 形成条件 （熱圧着） 等に より調節することができる。 水素透過率は、 平板試料の片面に水素を流通させ、 反対側の 面に透過してくる水素をガスクロマトグラフィで分析することにより測定することがで きる。
第 1 1態様は第 1〜第 1 0態様の何れか一つにおいて、前記被覆層は、 ホットプレス又 はホットロールを含む熱圧着法により形成されたことを特徴とする。
第 1 1態様によれば、 被覆層を形成する樹脂を、 金属平板上で均一に加圧しながら、 密 着させて被覆層を形成できる。 このとき、圧力と熱により樹脂内の炭素系導電材同士の隙 間や樹脂との隙間が潰されて、 緻密化される。 したがって、 燃料又は酸化剤、 生成物等が 金属平板まで浸透するのを抑制し、 耐食性を向上できる。 さらに、 熱圧着法により、 金属 平板との密着性が良く薄膜状に形成されるため、界面抵抗を低減でき、被覆層の剥れも抑 制できる。 また、 金属平板であるため、 面内を均一に加圧することができ、 また、 加圧に よる金属歪も最小限に抑えることができる。 このため、 熱圧着法が適用可能であり、 通常 の吹きつけ塗装ゃ浸漬法で形成した被覆層と比較して、 耐食性、 導電性が高く、 ピンホー ルゃクラック等の欠陥が無いポリマーを薄膜状に均一に形成できる。
第 1 2態様は第 1 1態様において、 前記被覆層の厚みが、 1 0〜1 0 0 mの範囲であ ることを特徴とする。
第 1 2態様は、均一な厚さに形成可能で、金属平板の腐食を抑制することができる被覆 層厚さの範囲を規定したものである。 金属セパレー夕の信頼性 ·安全性を考慮し、 被覆層 厚さが 1 0〜5 0 mであることがより好ましく、 1 5〜5 0 mであることが更に好ま しい。
第 1 3態様は第 5〜第 1 2態様の何れか一つにおいて、前記流路形成部材が、前記炭素 系導電材を 4 0〜8 0質量％含有することを特徴とする。
流路形成部材は、金属セパレー夕において、燃料又は酸化剤を供給又は生成物を排出す る流路を形成するとともに、 M E Aに直接接して集電する。 第 1 3態様では、 高い導電性 及び耐食性を有する炭素系導電材を高分子樹脂と混合して形成した。 これにより、 高い導 電性、 耐食性を有する流路形成部材を得ることができる。 この流路形成部材は、 金型成形 や射出成形により、 用途に応じた高さ （0 . 3〜l mm程度） で、 被覆層上に桟状に配さ れる。また、流路形成部材の体積固有抵抗は、 1 Ο πι Ω· - c m以下であることが好ましい。 このため、 流路形成部材中の炭素系導電材の含有量は、 4 0質量％以上であることが好ま しく、 6 0質量％以上であることがより好ましく、 7 0〜8 0質量％の範囲であることが さらに好ましい。
また、 金属セパレー夕周辺部は、 燃料又は酸化剤を各セルに供給するマ二ホールドや、 燃料又は酸化剤の流路をセル外部と区切るシール部として用いられる。 また、金厲セパレ 一夕周辺部には、炭素系導電材の含有量が 4 0質量％程度の低い部材を、 上述と同様に成 形することもできる。
第 1 4態様は第 1〜1 3態様の何れか一つにおいて、 前記流路形成部材が、 前記被覆層 上に射出成形法又は金型成形法により形成されることを特徴とする。
発電反応時は、 生成水や凝縮水が発生し、 この生成水や凝縮水が燃料又は酸化剤の流路 を閉塞して反応を阻害する場合が多い。第 1 4態様は、流路形成部材を金型成形又は射出 成形することにより形成するため、 被覆層との密着性を向上できる。 また、 流路形成部材 を平板上 （被覆層上） に設けるため、 流路の寸法精度が高く、 作業性に優れる。
第 1 5態様は第 1〜第 1 4態様の何れか一つにおいて、 前記流路が、気孔率の異なる前 記流路形成部材を組み合わせて構成されたことを特徴とする。
発電時は、 生成水や凝縮水が流路を閉塞し、 反応効率を低下させていた。 特に、 流路形 成部材と接する触媒層部では、 燃料又は酸化剤が供給されにくく、 反応が起こりにくレ^ また、 流路形成部材と接する触媒層部で反応した場合でも、 反応生成物等が溜まり、 性能 低下を引き起こしていた。 第 1 5態様は、 流路形成部材を、 水分を透過しやすい多孔性又 は通気性を有する構造とした。 流路形成部材の気孔率が高い部分は、 気液が透過 ·拡散可 能な構造である。 この気孔率が高い部分では、燃料又は酸化剤の供給が促進されるととも に、 局部的に水分が凝縮しても、 水分は流通するガスによって容易に排出される。 したが つて、 反応効率を向上させることができる。 また、 流路形成部材の配置は、 アノード側と 力ソード側で独立して設計でき、 さらに流路形成部材として気孔率が異なる多孔性体、通 気性体、 無孔質体を組み合わせて流路を設計できる。 これにより、 電極への燃料又は酸化 剤の供給や生成物の除去及び電解質膜への水分の供給などを、容易に制御することができ る。 このため、 電池ユニットの小型化にも貢献できる。
第 1 6態様は第 1〜第 1 5態様の何れか一つにおいて、前記流路が、気孔率 5 0 %以上 の前記流路形成部材と、気孔率 1 0〜5 0 %の前記流路形成部材と、気孔率 1 0 %以下の 前記流路形成部材と、 の一以上を組み合わせて構成されたことを特徴とする。
流路形成部材は、 M E Aと直接接触する部材であるため、適切な熱伝導性が必要である。 第 1 6態様は、導電性と放熱性、及び機械強度を両立する気孔率の範囲を規定したもの である。 これにより、 流路形成部材が導電性を維持して、 発電に伴い生じる発熱を、 流通 する燃料又は酸化剤とともに拡散させて放熱し、 熱分布を均一化できる。 また、 流路形成 部材が気孔を有するため、流路形成部材の弾力性が向上し、 M E Aとセパレ一夕の間の密 着性を高めることもできる。 したがって、 M E A及び 属平板に対してかかる過当な機械 的応力を低減できる。
第 1 7態様は第 1 6態様において、 前記流路形成部材が、 カーボン粒子焼結体、 カーボ ン繊維焼結体、 カーボン繊維織布、 カーボン繊維不織布、 のうち一以上の多孔質炭素系導 電材であって、 前記被覆層と接合されていることを特徴とする。
第 1 7態様は、流路形成部材の種類を具体的に規定したものである。第 1 7態様の多孔 質炭素系導電材を用いることにより、流路形成部材が樹脂を含有しない場合でも、簡単に 高電導性及び耐食性を有する流路を形成することができる。 また、第 1 7態様の多孔質導 電材の気孔率が 5 0 %以上であることが好ましい。 また、， 炭素系多孔質材料は、 結合材樹 脂で接合されてもよいし、 機械的力のみで接合されてもよい。
本発明の第 1 8態様は前記目的を達成するために、金属平板上に、該金属平板の表裏面 のうち少なくとも原料及び/又は反応生成物と接する面を被覆する導電性の被覆層が形 成された後で、前記被覆層が形成された金属平板が成形されることにより原料及び Z又は 反応生成物の流路、及びノ又は冷却用の冷媒の流路が形成されて成ることを特徴とする燃 料電池用金属セパレー夕を提供する。
第 1 8態様によれば、金属平板を直接プレス加工して流路を形成した後、その表面に被 覆層を形成するよりも、 均一且つ緻密な被覆層を形成できる。 これにより、 成形加工の影 響による応力腐食割れの発生を低減できる。 なお、 成形方法としては、 ハイド口フォーミ ング法が好ましい。 第 1 9態様は第 1 8態様において、 前記金属平板の表面の引張残留応力が、 1 5 k g Z mm 2以下であることを特徴とする。
第 1 9態様において、金属平板の表面の引張残留応力は、 X線応力測定法により測定で きる （参照文献 X線応力測定法標準 （ 1 9 9 7年版） ： 日本材料学会 X線材料強度部門 委員会発行） 。
第 2 0態様は第 1 8又は第 1 9態様において、前記金属平板が、溶体化熱処理されたォ ーステナイ卜系ステンレス鋼板であることを特徴とする。
第 2 1態様は第 1 8〜第 2 0態様の何れか一つにおいて、前記金属平板が、インコネル、 ニッケル、 金、 銀、 白金のうち一以上からなる金属、 又はオーステナイト系ステンレス鋼 板への前記金属のめっき若しくはクラッド材であることを特徴とする。
第 2 2態様は第 1 8〜第 2 1態様の何れか一つにおいて、 前記被覆層が、炭素系導電材 及び Z又は高分子樹脂を含有することを特徴とする。
第 2 3態様は第 2 2態様において、 前記被覆層における前記炭素系導電材が、粒状カー ボン及び繊維状カーボンを含み、 前記粒状カーボンと繊維状カーボンとの質量比が、 1 ： 0 . 5〜1 ： 1 . 5の範囲であることを特徴とする。
第 2 4態様は第 1 8〜第 2 3態様の何れか一つにおいて、前記被覆層の水素ガスの透過 率が、 1 O m L m i n一 1 m— 2以下であることを特徴とする。
第 2 5態様は第 1 8〜第 2 4態様の何れか一つにおいて、 前記被覆層は、ホッ卜プレス 又はホットロールを含む熱圧着法により形成されたこと牵特徴とする。
第 2 6態様は第 1 8〜第 2 5態様において、前記被覆層の厚さが、 2 0〜1 0 0 の 範囲であることを特徴とする。
第 2 7態様は、 燃料電池が、 高分子電解質膜の一方の面に力ソード触媒層、 他方の面に アノード触媒層が配されたセルを、前記アノード触媒層に燃料を流通させる流路が形成さ れた第一のセパレー夕と、前記力ソード触媒層に酸化剤を流通させる流路が形成された第 二のセパレー夕とで挟持レた構成であって、前記第一のセパレー夕及び第二のセパレー夕 に、第 1〜第 2 6態様の何れか一つに記載の燃料電池用金属セパレー夕を用いたことを特 徴とする。
第 2 7態様の燃料電池は、本発明の金属セパレー夕を適用したものである。これにより、 積層電池の耐食性が向上し、 長時間の運転が可能となる。 なお、 第 2 7態様において、 第 一、 第二のセパレー夕は、 積層電池の両端では片面に流路を形成したものを用いるが、 両 端以外の内部では、 一対の金属セパレ一夕の平面（燃料又は酸化剤の流路の形成面とは反 対の面）を相互に向き合わせ、この間に必要に応じて、セルの冷却構造を挿入してもよい。
このセルの冷却構造は、上述の燃料又は酸化剤の流路の形成方法と同様に、冷媒を流通 させる冷媒の流路を形成できる。 また、 冷媒の流路が不要のセルについては、 第一、 第二 のセパレー夕機能を、被覆層で両面を覆われた一枚の金属平板のうち一方の面にアノード 用の流路、他方の面に力ソード用の流路が形成されたバイポーラ構造とすることが、 コス 卜の面から好ましい。
また、 本発明の金属セパレー夕は、 燃料として、 水素ガス、 改質ガス、 アルコール等の 液体燃料等を用いた燃料電池に適用可能である。例えば、固体高分子電解質形燃料電池（P E F C ) 、 ダイレクトメ夕ノール形燃料電池 （D i r e c t M e t h a n o l F u e 1 C e l l : D M F C ) 等に適用することができる。 また、 金属セパレ一夕は、 従来の カーポンセパレー夕よりも薄いため、 積層電池の小型化が可能となる。 なお、 第 1 8態様 のセルは、 高分子電解質膜の一方の面にアノード触媒層と、他方の面に力ソード触媒層が それぞれ接合された M E Aを示す。
本発明の第 2 8態様は前記目的を達成するために、第 1〜第 1 7態様の何れか一つに記 載の燃料電池用金属セパレー夕の製造方法であって、金属平板の表裏面のうち少なくとも 原料及び Z又は反応生成物と接する面に、導電性の被覆層を形成した後、該被覆層の表面 に導電性の流路形成部材をー以上配置して、原料及び 又は反応生成物の流路、及び 又 は冷却用の冷媒の流路を形成することを特徴とする燃料電池用金属セパレー夕の製造方 法を提供する。
第 2 8態様は、本発明の金属セパレー夕の製造方法を規定するものであり、応力腐食割 れの要因を除去又は低減した（プレス加工していない金属平板を用い、金属平板の表面に 緻密なポリマー薄膜状の被覆層を形成した） 。 これにより、 応力腐食割れ感受性を大幅に 低減させ、 長時間の使用が可能な金属セパレー夕を提供することができる。
また、 流路形成部材を被覆層上に配置することで、 流路形成部材の材質や物性、 さらに は流路デザインを用途に応じて変えることができる。 したがって、燃料又は酸化剤の流動 分布を均一にし、 反応効率を向上させることができる。
また、 冷却用の冷媒の流路を、 燃料又は酸化剤の流路と同様に形成できる。 冷媒の流路 は、燃料又は酸化剤の流路が形成された面とは反対の面上に直接形成されてもよく、又は、 別の金属セパレー夕表面に形成されてもよい。 また、本発明の金属セパレー夕は構造がシ ンプルであるため、セパレー夕の製造及び積層電池の組立て、並びにメンテナンス作業が 容易になる。
第 2 9態様は第 2 8態様において、 前記被覆層は、炭素系導電材及び高分子樹脂を含む 被覆層形成液、 被覆層形成粉体、 又は被覆層形成用シートを、 前記金属平板表面に、 ホッ トプレス又はホットローラを含む熱圧着法により密着させて形成することを特徴とする。 第 2 9態様によれば、 被覆層は、 ホットプレス、 又はホットロール等の加熱しながら表 面を圧迫する熱圧着法によって、 1 0〜 1 0 0 x mの厚さの緻密な薄膜として形成される ことが好ましい。 また、 被覆層が、 1 0〜 5 0 i mの厚さに形成されることがより好まし い。 被覆層を圧迫することによって、 カーボン繊維又はカーボン粒子同士が密に接触 ·整 列して炭素繊維又は粒子間の結合性が良くなり、体積固有抵抗が低下する。 また樹脂層の 気泡や樹脂とカーボン繊維との隙間が減り、緻密な被覆層を得ることができる。 これによ り、 下地の金属平板に対する防食効果を向上できる。
本発明の熱圧着法は、 基板が平坦な平板であるため採用することができる。 また、 通常 の吹き付け塗装ゃ浸漬法で形成した被覆層と比べて、導電性が高く、かつピンホール等の 欠陥が無いポリマーを薄膜状に均一に形成できる。 したがづて、腐食を生じる物質が金属 平板まで浸透するのを抑制し、 腐食を防止することができる。 さらに、 ショットピーニン グ等と同様な圧縮応力を与えることができるので、応力腐食割れ感受性を低減することが できる。
第 3 0態様は第 2 8又は第 2 9態様において、前記流路形成部材は、 炭素系導電材及び 高分子樹脂を含む流路形成液又は流路形成粉体を、前記被覆層上に射出成形法又は金型成 形法により形成して、前記原料及び Z又は反応生成物の流路、及びノ又は冷却用の冷煤の 流路を設けることを特徴とする。
第 3 0態様は、 流路形成部材の形成方法を規定したものである。 これにより、 被覆層と の接合性をよくして、 流路を形成することができる。 なお、 流路形成部材を別途作製した 後、 被覆層上に機械的接触で任意に配置することもできる。
本発明の第 3 1態様は前記目的を達成するために、第 1 8〜第 2 6態様の何れか一つに 記載の燃料電池用金属セパレ一夕の製造方法であって、金属平板上に、該金属平板の表裏 面のうち少なくとも原料及び 又は反応生成物と接する面を被覆する導電性の被覆層を 形成した後、前記被覆層を形成した金属平板を成形することにより原料及び/又は反応生 成物の流路、及び Z又は冷却用の冷媒の流路を形成することを特徴とする燃料電池用金属 セパレー夕の製造方法を提供する。 '
第 3 1態様において、 成形方法としては、 ハイド口フォーミング法が好ましい。
第 32態様は第 31態様において、 前記被覆層は、炭素系導電材及び高分子樹脂を含む 被覆層形成液、 被覆層形成粉体、 又は被覆層形成用シートを、 前記金属平板表面に、 ホッ トプレス又はホットローラを含む熱圧着法により密着させて形成することを特徴とする。 第 31及び第 32態様によれば、金属平板を直接プレス加工して流路を形成した後、そ の表面に被覆層を形成するよりも、 均一且つ緻密な被覆層を形成できる。 これにより、 プ レス加工等による曲がり部に生じ易い応力腐食割れの発生を低減できる。
発明の効果
以上説明したように、本発明によれば、応力腐食割れ感受性が少なく耐食性に優れた燃 料電池用金属セパレー夕を得ることができ、 反応効率を良好に維持することができる。 図面の簡単な説明
[図 1 (a) ]図 1 (a) は、 第 1実施形態における金属セパレー夕のうち、 積層電池の 両端部に使用される金属セパレ一夕の部分断面図である。
[図 1 (b) ]図 1 (b) は、 第 1実施形態における金属セパレー夕のうち、 積層電池の 内部に使用される金属セパレー夕の部分断面図である。 .
[図 1 (c) ]図 1 (c) は、 第 1実施形態における金属セパレ一夕のうち、 積層電池の 内部に使用される金属セパレー夕の部分断面図である。
[図 1 (d) ]図 1 (d) は、 第 1実施形態における金属セパレー夕のうち、 積層電池の 両端部に使用される金属セパレー夕の部分断面図である。
[図 2 (a) ]図 2 (a) は、 第 1実施形態における金属セパレー夕の被覆層内の断面構 造を示す部分模式図である。
[図 2 (b) ]図 2 (b) は、 第 1実施形態における金属セパレー夕のリブ内の断面構造 を示す部分模式図である。
[図 3]図 3 (a) 乃至 （e) は、 第 1実施形態における金属セパレ一夕の製造の流れを 説明する模式図である。 [図 4]図 4は、 エポキシ樹脂 カーボン被覆層のサイクリックポル夕モグラム （電流— 電圧曲線） を示すグラフ図である。
[図 5]図 5は、 C V測定後のエポキシ樹脂/カーボン被覆層の走査電子顕微鏡写真図で ある。
[図 6 (a) ]図 6 (a) は第 2実施形態の金属セパレー夕において、 流路断面の曲がり 部に Rを付けた場合の部分断面図である。
[図 6 (b) ]図 6 (b) は第 2実施形態の金属セパレー夕において、 流路断面の曲がり 部に Rを付けなかった場合の部分断面図である。
[図 7]図 7 (a) 乃至 （c) は、 第 2実施形態における金属セパレ一夕の製造の流れを 説明する模式図である。
[図 8]図 8は、 本発明に係る固体高分子形燃料電池の全体構成を示す斜視図である。
[図 9]図 9は、 本発明の実施例における発電特性のグラフ図である。
[図 10 (a) ]図 10 (a) は、 本発明に係るダイレクトメタノール形燃料電池用金属 セパレ一夕のアノード側の面を示す斜視図である。
[図 10 (b) ]図 10 (b) は、 本発明に係るダイレクトメ夕ノール形燃料電池用金属 セパレー夕の力ソード側の面を示す斜視図である。
[図 10 (c)']図 10 (c) は、 本発明に係るダイレクトメタノール形燃料電池用金属 セパレー夕のカソード側の面における空気の流通を説明する模式図である。
符号の説明
10 金属セパレー夕
50 金属セパレー夕
12 金属平板
14 被覆層
16 a リブ
16 b リブ
16w リブ
17 流路
24 高分子樹脂
26 高分子樹脂 3 4 導電材
3 6 導電材
4 0 液圧成形装置
4 2 下型 ·
4 4 上型
5 O A アノード側の流路形成面 （金属セパレー夕）
5 0 C 力ソード側の流路形成面 （金属セパレ一夕）
5 2 金属平板
5 4 被覆層
5 6 a 無孔性リブ
5 6 b 通気性リブ
5 6 c 多孔性リブ
5 5 燃料供給マ二ホールド
5 5 ' 酸化剤供給マ二ホールド
5 7 燃料排出マ二ホールド
5 7 ' 酸化剤排出マ二ホールド
5 8 ガスケツ卜
4 0 M E A
5 6 d 多孔性リブ （カーボンベーパ）
1 0 0 固体高分子電解質形燃料電池 （ P E F C )
発明を実施するための最良の形態
以下、 添付図面に従って、 本発明に係る燃料電池用金属セパレー夕及び製造方法、 並び に燃料電池の好ましい実施の形態について説明する。
(第 1実施形態）
本実施形態は、金属平板をプレス成形することなく、流路形成部材を用いて流路を形成 させた金属セパレ一夕の一例である。
まず、 本実施形態の金属セパレー夕の主な構成について説明する。 図 1は、 本実施形態 におけるいくつかのパターンの燃料電池用金属セパレー夕 1 0の断面の模式図である。こ のうち、 図 1 ( a ) 及び図 1 ( d ) は、 積層電池の両端部に使用される金属セパレー夕 1 0の部分断面図であり、 図 1 ( b ) 及び図 1 ( c ) は、 積層電池の内部に使用される金属 セパレー夕 1 0の部分断面図であり、 このうち図 1 ( c ) は、 冷却構造を備えた金属セパ レー夕 1 0の部分断面図である。 また、 図 2は図 1を構成する部材を説明する部分摸式図 である。なお、各図において、同一の符号は、同一物又は同一の機能を有するものとする。 本発明に係る金属セパレ一夕の基本的な構成である図 1 ( a ) 又は図 1 ( d ) の金属セ パレー夕 1 0は、 導電性の高い金属材料 （例えば、 ステンレス鋼あるいはニッケル合金な ど）により形成された金属平板 1 2と、この金属平板 1 2の片面を被覆する被覆層 1 4と、 この被覆層 1 4の上に配されて、燃料の流路を形成する流路形成部材としてのリブ 1 6 a 又は酸化剤の流路を形成する流路形成部材としてのリブ 1 6 c (以下、 リブ 1 6 a又は 1 6 c ) と、 を備えて構成されている。 なお、 図 1 ( a ) 又は図 1 ( d ) において、 リブ 1 6 a又はリブ 1 6 cが形成されていない面についても、耐食性を高めるために被覆層 1 4 を設けるのが好ましい。
同様に、 図 1 ( b ) の金属セパレー夕 1 0は、 一枚の金属平板 1 2の両面をそれぞれ被 覆する被覆層 1 4、 1 4と、 一方の面の被覆層 1 4上に配されたリブ 1 6 aと、 他方の面 の被覆層 1 4上に配されたリブ 1 6 cと、 を備えている。 さらに、 図 1 ( c ) の金属セパ レー夕 1 0は、被覆層 1 4で覆われた一対の金属平板 1 2、 1 2の間に、冷媒（冷却水等） を流通させる流路を形成するリブ 1 6 wからなる冷却構造を備えている。
金属平板 1 2は、 適切な機械強度を有し、 導電性が高く、 耐食性に優れた平板状の金属 である。 このような性質を持つ金属材質としては、 オー テナイト系ステンレス鋼板、 ィ ンコネル、 ニッケル、 金、 銀、 白金のうち一以上からなる金属、 又はこれらの金属のめつ き、 クラッド材等が挙げられるが、 これに限定されるものではない。 また、 金属平板 1 2 は、 溶体化熱処理されるが、溶体化熱処理後の金属平板の引張残留応力が 1 5 k g /mm 2以下であるものが好ましい。 これにより、 金属平板 1 2内の残留応力による応力腐食割 れの可能性を低減することができる。
被覆層 1 4は、 金属平板の腐食を防止するための保護層である。 耐食性は、 ピンホール やクラック等の欠陥が無く、基板との密着性が良く、所定の均一な厚さをもった緻密な膜 であることが必要である。
図 2 ( a ) は、 被覆層 1 4内の断面を示す模式図である。 この被覆層 1 4は、 高分子樹 脂 2 4のマトリックスに、 粒状及び繊維状の導電材 3 4 (炭素系導電材） が均一に分散し ている。 また、 図 2 ( b ) は、 リブ 1 6 a、 1 6 c及び 1 6 w内の断面を示す模式図であ る。 リブ 1 6 a、 1 6 c及び 1 6 w内では、 上述の被覆層 1 4と同様に、 高分子樹脂 2 6 のマトリックスに、 粒状の導電材 3 6が均一に分散している。 ここで、 高分子樹脂 2 6及 び導電材 3 6は、上述の被覆層 1 4に用いた高分子樹脂 2 4及び導電材 3 4と同様のもの を使用することができる。
また、 図 2 ( b ) は、 特に、 射出成形でリブを形成する際に、 流動性の優れる単粒子状 黒鉛粉 3 6、 熱可塑性樹脂 2 6を用いた場合の構造模式図を示したものである。 しかし、 リブを射出成形で形成する場合は、 リブの材料は流動性さえ確保できれば図 2 ( a ) の材 料と同様であってもよく、 リブを金型成形で形成する場合は、 リブの材料は流動性の有無 による制限はない。
高分子樹脂 2 4は、 主に、 被覆層 1 4に耐食性を付与し、 金属平板 1 2に密着させるも のである。 具体的には、 フエノール樹脂、 エポキシ樹脂、 メラミン樹脂、 ゴム系樹脂、 フ ラン樹脂、 フッ化ビニリデン樹脂のうち一以上を好ましく使用することができる。
導電材 3 4は、 主に、 被覆層 1 4に高い導電性を与えるものである。 本実施形態では、 高分子樹脂中に粒子状又は繊維状の導電材 （炭素系導電材等） が分散しており、 導電パス が形成されている。なお、粒状又は繊維状の導電材の何れか一方を用いることも有効であ る。 .
また導電材 3 4は、 導電性、 分散性、 コスト、 取り扱い性の点で優れる炭素系導電材が 好ましい。 炭素系導電材は、 黒鉛、 ケッチェンブラック、 アセチレンブラック、 ファーネ スブラック、 カーボンブラック、 ダイヤモンド被覆カーボンブラック、 炭化ケィ素、 炭化 チタン、 カーボン繊維、カーボンナノチューブのうち一以上を好ましく使用することがで きる。 また、 導電材 3 4は、 炭素系導電材だけでなく金属酸化物、 窒化物やほう化物など も使用することができる。
被覆層 1 4は、 高分子樹脂 2 4と導電材 3 4を含有する被覆層形成剤 （被覆層形成液、 被覆層形成粉体、 又は被覆層形成用シート） を、 高分子樹脂 2 4の軟化温度以上又は硬化 温度域において、 加圧しながら塑性変形させることにより形成する （熱圧着法） 。 この熱 圧着法の具体的な例としては、 ホットプレスゃホッドロール等がある。 このように、 圧迫 力でカーボン繊維又はカーボン粒子同士が密に接触 '整列してカーボン繊維又は力一ボン 粒子間の結合性が良くなり、 体積固有抵抗が低減できる。 また、 樹脂層の気泡や、 樹脂と カーボン繊維又はカーボン粒子との隙間が減り、 緻密な被覆層 1 4を得ることができる。 リブ 1 6 a又はリブ 1 6 cは、金属セパレー夕 1 0において、燃料又は酸化剤を供給及 び排出させる流路を形成する部材である。 また、 リブ 1 6 a又はリブ 1 6 cは、 M E Aと 被覆層 1 4との間を電気的に接続し、 燃料又は酸化剤、 生成水、 凝縮水等の流動分布を規 制するものである。
リブ 1 6 wは、 冷媒 （冷却水等） を効率よく供給及び排出させる流路を形成する部材で ある。 リブ 1 6 wは、 積層電池の温度制御用に各単電池、 又は数単電池毎に冷却構造とし て設けられる。
リブ 1 6 a、 1 6 cは、 図 1 ( a ) 〜 （d ) に示されるように、 被覆層 1 4上に、 約 0 . 3〜 l mmの高さで桟状に配されている。 電気的接続点と、 燃料又は酸化剤及び生成水 - 凝縮水等の流動分布を規制するリブとは、 同一でも、 別個に設けてもよい。 例えば、 円柱 状の電気的接続点を全体的に均一に配置し、 これとは別に、周辺のリブと内側のガス通路 を形成するリブを堰のように並べることができる。本発明のように、金属セパレ一夕の基 板が平板であることにより、 リブの配置が任意に設定できる。 このため、 リブ構造の設計 の自由度が高くなり、 反応効率を向上できる。 なお、 本実施形態ではリブ 1 6 a、 1 6 b 及び 1 6 wによる流路断面形状が四角形である例について説明したが、これに限定されず、 台形でもよい。 '
また、 M E Aの配置に応じて、気孔率の異なるリブを設けることができる。これにより、 燃料又は酸化剤及び生成水 ·凝縮水等がリブ内を透過 · 散しやすくなり、 反応効率を向 上できる。 気孔率が 5 0 %以上の多孔性リブであれば、 気体 ·液体ともに透過できる。 ま た、 気孔率が 1 0〜 5 0 %の通気性リブであれば、 気体を透過できる。 気孔率が 5 %以下 になると熱伝導性 （放熱性） が低下してしまう。 したがって、 適度な気孔率は、 熱の局部 的蓄熱を効果的に解消できる。 また、 M E Aの配置によるが、 水が凝集しやすい下流側の リブ 1 6 a、 1 6 cの気孔率を高くすることも有効である。 また、 下流側のリブ 1 6の撥 水性を高めることで、 水を塊で排出させやすくしてもよい。 また、 隣接するリブ 1 6 a、 1 6 c間の間隔を下流側で狭めることにより、流速を増加させて水の排出を促進すること も有効である。 これにより、 反応効率を維持することができる。 また、 原料樹脂に発泡剤 を含ませて、 リブ 1 6 a、 1 6 c及び 1 6 wに弾性を持たせることも可能である。 これに より、 金属平板 1 2や M E Aに対してかかる機械的衝撃力を緩和できる。 さらに、 多孔性リブを利用する別の形態として、 リブの幅を大きくし、 リブの一方の縁 から他方の縁に向かって、燃料又は酸化剤及び生成水 ·凝縮水等を強制的に流通させる方 法も可能である （後述の図 10参照） 。 これにより、 リブと接する ME Aへの燃料又は酸 化剤の供給と反応生成物の排出を速やかにし、 反応効率を向上できる。 このように、 リブ は平坦な基板上に形成されるため、寸法精度が高く、製作するための作業性及び被覆層と の接合性を良くすることができる。
リブ 16 a、 16 c及び 16 wは、高分子樹脂 26と導電材 36を含有する流路形成液 を金型成形法又は射出成形法で被覆層 14上に直接流し込み、硬化させて形成する。 これ により、 被覆層 14との接合性よく流路を形成することができる。 また、 リブ 16 a、 1 6 c及び 16 wを別に成形し、 被覆層 14上に機械的に配置したり、 又は熱圧着 （ホット プレス等） して配置したりしてもよい。
次に、 図 3 (a) 〜図 3 (e) に基づいて、 金属セパレー夕の製造の流れについて説明 する。
まず、 図 3 (a) において、 金属平板 12を溶体化熱処理し、 所定の形状にする。 次いで、 図 3 (b) のように、 溶体化熱処理した金属平板の表面上に、 高分子樹脂 24 中に導電材 34を分散させた被覆層形成剤 Aを膜状に塗布する。
次いで、 図 3 (c) のように、 塗布した被覆層形成剤 Aの全面をホッ卜ローラ 1 9で熱 圧着成形し、 緻密なポリマー薄膜状の被覆層 14を形成する。
その後、 図 3 (d) に示されるように、 被覆層 14の考面に高分子樹脂 26中に導電材
36を分散させた流路形成液 B (又は流路形成粉体 B)を、射出成形法又は金型成形法（図
3では金型 20) により流し込み （又は充填し） 、 熱硬化させる。
そして、 図 3 (e) に示されるように金型 20を除去し、 リブ間に流路を形成する。 このように、 シンプルな方法及び構成で、耐食性に優れた金属セパレ一夕 10を製造す ることができる。
以下において、 金属平板 12、 被覆層 14、 リブ 16 a、 16 c及び 16 wの各部材の 材料設計についての検討結果を説明する。
1) 金属平板 （応力腐食割れ感受性）
まず、 金属平板 12として、 汎用性があり、 かつ各種雰囲気下での長期間の使用実績が あるオーステナイ ト系ステンレス鋼 S US 302、 SUS 304 Lの 2種類について、 プ レス加工の影響を検討することとした。 SUS 302、 SUS 304Lの圧延材を、 それ ぞれ 1， 10 Ot:から水焼入れして炭化物を固溶させる溶体化処理した後、応力腐食割れ 感受性を測定した。
試験片は、表 1に示されるように、 プレス加工をしていない試験片 A及び試験片 Bを用 意した。 また、 比較用の試験片として、 金型を押圧するプレス加工で深さ lmm、 幅 2m mの溝を形成した試験片 C及び試験片 Dを用意した。
試験方法は、試験片 A〜Dを、沸騰した 42質量％塩化マグネシウム溶液中に 10時間 浸漬し、 表面及び断面を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察して腐食状況を調べた。
[表 1]
Figure imgf000023_0001
表 1に示されるように、沸騰 42質量％塩化マグネシウム溶液中に 10時間浸潰した後、 SUS 302試験片 Aは、わずかに粒界が侵食されたが、孔食ゃ割れは認められなかった。 一方、 SUS 304 L試験片 Bは、 まったく変化はみられず、 S US 302試験片 Aに比 ベて耐食性が高いことが判明した。縦溝を形成した比較 SUS 302試験片 Cには、粒界 腐食とこれを起点とした結晶粒界に沿った割れが発生していた。比較 SUS 304 L試験 片 Dには、 粒界腐食はなく、 折れ曲がった稜線部の近傍に粒内割れがあって、 応力腐食割 れ感受性があることが分かった。 このとき、割れの発生した部分のプレス加工による引張 残留応力は 20 k gZmm2以上であり、 引張残留応力が 1 5 k gZmm2以下の部分で は割れないことを確認した。 これにより、 本発明では、 流路を形成する際、 プレス加工を 伴わないため、 応力腐食割れの感受性を大幅に低減できることがわかった。
2) 被覆層 （耐食性）
被覆層の耐食性と被覆層厚み、炭素系導電材含有量及び被覆層形成方法との関係につい て検討を行つ 。 .
被覆層の耐食性の評価は、交流インピーダンスによる腐食電流の発生状況を測定するこ とにより行った。すなわち、 ステンレス鋼の表面に被覆層を形成し、 1モル硫酸溶液中で 空気を吹き込みながらサイクリックボルタンメトリー （以下、 CV測定法とする） による 電流一電位曲線を測定した。掃引速度は 1 OmV (V s RHE) Z秒とし、 6 0 OmV (v s RHE) 付近に発生する酸化被膜の酸化 ·還元電流 （腐食電流） を検出した。 次いで、 被覆層表面を顕微鏡で観察した。 その後、 金属板を除いて 0. 5mm厚のプレート状被覆 層とし、 水素ガスの透過率をガスクロマトグラフにより直接測定した。
まず、 導電材を含まない高分子樹脂 （本実施形態ではエポキシ樹脂） 単独の耐食性につ いて検討した。 すなわち、 樹脂層厚み及び形成法と耐食性 （腐食電流） との関係について 試験を行った。
塗布法のみで形成した樹脂層では、樹脂層の厚さが 1 0 0 im以上でなければ、腐食電 流は 1 0 0 A以下にならなかった。 一方、 ホットプレス （熱圧着） で形成した樹脂層で は、 樹脂層の厚さが 2 0； m以上であれば、 腐食電流は観測されず、 樹脂層への二重層充 電電流のみが流れた。すなわち、 ホットプレスで樹脂層を形成した場合、 塗布法のみで樹 脂層を形成するよりも、 薄い厚さで充分な耐食性を示すことがわかった。 これにより、 樹 脂層をホットプレスすることでエポキシ樹脂内の気泡や隙間を低減し、緻密な樹脂層を形 成することができることがわかった。
次に、 エポキシ樹脂に炭素系導電材を添加した場合の耐食性について検討した。すなわ ち、 エポキシ樹脂に平均一次粒子径が 3 0 0 nm、平均二次粒子径が約 1 のカーボン 粒子を 40〜 7 0質量％添加したものを、ステンレス鋼の表面に形成した被覆層について 上述と同様の方法で、 腐食電流を測定した。 試験片は、 表 2の試験片 a〜eであり、 この うち試験片 eは形成法の比較用としてスポンジロールにより塗布し、 1 8 0 で 3 0分加 熱したものを用意した。
表 2]
Figure imgf000024_0001
d 60 40 10〜： 1 5 = 0 ホットプレス e 50 50 30〜 50 > 100 ロール塗布 表 2に示されるように、 ホッ卜プレスで被覆層を形成した場合、 カーボン粒子を含む樹 脂量が 40〜60質量％の範囲であれは、被覆層厚さが 10〜15； mでも腐食電流がほ とんど流れず、耐食性が良いことがわかった。これは、上述の樹脂単独の場合と比較して、 2倍以上の耐食性を有することを示している。 このように、 本実施形態では、 力一ボン粒 子 Zエポキシ樹脂の被覆層厚さは、 10〜50； mで充分な耐食性を示すが、セパレー夕 の信頼性及び安全性を考慮して、 15〜50； mの厚さにすることが好ましい。
また、 図 4に、 このときの CV測定結果を示す。 図 4は、 ホットプレスで形成した試験 片 b及びスポンジロールで形成した試験片 eの電流一電位曲線である。
試験片 bの場合、 0. I Vから I V (v s RHE) まで電位掃引したが、 検出された電 流は一 500〜20 Aの微小範囲にとどまり、腐食電流や水の分解電流等は観測されな かった。 測定後の試験片 bの表面を詳細に観察したが、 変化は認められなかった。
一方、 試験片 eの場合は、 図 4のように、 80 OmV (V s RHE) 付近に不働態被膜 の分解又はアノード溶解と見られる電流が検出された。 CV¾定後に、被覆層 ZSUS 3 04である試験片 eの被覆層表面を走査型電子顕微鏡で観察した。 この結果、被覆層表面 に、 図 5のようなピンホールが存在し、その周辺に金属の溶出に伴う変色があることが認 められた。 これにより、 試験片 eでは、 腐食が発生していることを確認した。
以上のように、 ホットプレス （熱圧着法） を採用することにより、 被覆層の厚さが薄く ても充分な耐食性を示すことを確認できた。
3) 被覆層及びリブ （導電材形状 ·種類）
次に、 被覆層 （及びリブ） の導電性材料の選択を行った。 被覆層の導電性は、 平面方向 4端子法で、 被覆層の体積固有抵抗を測定した。 体積固有抵抗は、 試料片 （被覆膜） を二 枚の金属板に挟み、加圧下で交流インピーダンス法により測定した。体積固有抵抗はでき るだけ小さいことが好ましいが、 実用上 3 ΟπιΩ- cm以下を目安として、 炭素系導電材 料の選択を行った。 炭素系導電材料の種類を以下に示す。
ί. カーボン繊維：外径 1 tm、 長さ 1 50 / m
g. ナノチューブ：外径 60〜80 nm、 長さ約 100 / m
h. アセチレンブラック ：平均一次粒子径 40 nm、 凝集体平均粒子径 1〜 2 m、 比表面積 70m2Zg
i. ケッチェンブラック ：平均一次粒子径 30 nm、 凝集体平均粒子径 1 m、
比表面積 1 300m2Zg
j . カーボン繊維 75質量％ +アセチレンブラック 25質量％
k. カーボン繊維 7 5質量％ +ケッチェンブラック 2 5質量％
1. 黒鉛微粉粒子：
高分子樹脂としてエポキシ樹脂を用い、上述の試料 f 〜kの炭素系導電材を添加して 1 5〜20 /_imの被覆膜単体を熱圧着法で作製した。 そして、 体積固有抵抗が 3 ΟπιΩ-c m及び 2 ΟπιΩ- cmを示す時の炭素系導電材の添加量を表 3に示した。
[表 3] [単位：質量％]
Figure imgf000026_0001
表 3に示されるように、試料 j及び kに示されるように、 カーボン繊維にアセチレンブ ラック又はケッチェンブラックを 25質量％混合した炭素系導電材を用いた場合、最も少 ない 35質量％の添加で、 3 OmQ-cm以下の体積固有抵抗が得られた。 一方、 試料 h 及び iに示されるように、炭素系導電材がアセチレンブラック又はケッチェンブラック単 独である場合、 3 ΟπιΩ- cm以下の体積固有抵抗を得るには、 炭素系導電材を 50〜6 0質量％添加する必要があった。 このように、被覆層中にカーボン繊維を混在させること で、 導電材の添加量をより少なくできることがわかった。
ケッチェンブラックは、多孔性で結晶化率が高く、絡み合ったカーボン繊維間に混在し て繊維間の電気的な接触を高めて、 安定した導電パスを形成す: δ。 また、 繊維状のカーボ ンは、 被覆層の面方向に配向しているため、 面内の導電性を高める。 このように、 被覆層 中に、粒状のケッチェンブラックと繊維状のカーボンを混在させることにより、厚さ方向 と面内方向の導電性を同時に高めることができる。 これにより、 M E A表面における電流 密度分布をより均一化することができ、 反応効率を向上できる。
なお、 試料 f と同じカーボン繊維をスポンジロール （塗布法） で塗布し、 1 8 0 で 3 0分加熱した被覆膜は、 炭素繊維を 5 0質量％添加したとき、 3 0 m Q - c mの体積固有 抵抗を示した。 すなわち、 被覆膜を熱圧着しない場合、 3 Ο ηι Ω- c m以下の体積固有抵 抗を得るのに約 1 0質量％多く炭素繊維を必要とするため、導電性が低いことが推測され る。 したがって、 ホットロールで形成した被覆膜は、 スポンジロールで形成した被覆膜に 比べて、 熱圧着時の機械的作用 （圧迫作用） により導電性パスが増加し、 高い導電性が得 られるものと考えられる。
また、 被覆膜に多くの導電材を添加すると樹脂量が減少し、 ピンホールが生じて、 表 2 の試験片 eに示されるような腐食が起こりやすくなる。 しかし、本発明に係る熱圧着法で は、 被覆膜は少ない導電材の添加量で （樹脂量を低減させずに） 高い導電性を示すため、 耐食性にも優れる。
また本実施形態では、 被覆層について説明したが、 リブについても同様に高い導電性、 耐食性、 熱伝導性を有することが好ましい。 リブは、 被覆層と同様の材料を使用すること ができる。 ただし、 通常、 リブ幅は小さいため、 面方向の導電性の有効性は被覆層ほどは ないものと推測される。 したがって、必ずしも粒状カーボンと繊維状カーボンを混在させ る必要はなく、炭素系導電材の含有量を増加させること より導電性を高めることができ る。 .
(第 2実施形態）
本実施形態は、 金属平板表面に、 先ず被覆層を形成した後、 成形することにより流路を 形成させた金属セパレー夕の一例である。
図 6は、 本実施形態における燃料電池用の金属セパレー夕 1 0 ' の部分断面図である。 このうち図 6 ( a ) は流路断面の曲がり部に Rを付けた場合であり、 図 6 ( b ) は流路断 面の曲がり部に Rを付けなかった場合である。 また、 図 7は、 本実施形態における金属セ パレー夕 1 0 ' の製造の流れの一例を説明する模式図である。 なお、 各図において、 第 1 実施形態における図 1〜図 5と同一の符号は、 同一物又は同一の機能を有し、その詳細な 説明については第 1実施形態と同様であるため省略する。 本実施形態における金属セパレー夕 1 0 ' は、 図 6に示されるように、 流路形成部材に よって流路を形成するのではなく、被覆層 1 4を表面に形成した金属平板 1 2を成形する ことより流路を形成し、局部応力集中を抑制する流路断面形状にしたこと以外は、第 1実 施形態と同様に構成されている。
図 6 ( a ) に示されるように、 曲がり部を曲面にする （Rをつける） ことにより、 金属 セパレー夕 1 0 ' の引張残留応力を低減できる。 また、 図 6に示される金属セパレー夕 1 0 ' においては、 流路断面積を大きくとることができる。
この金属セパレー夕 1 0 ' を構成する金属平板 1 2、 及び被覆層 1 4の材質、 各種処理 (金属平板 1 2の熱処理等） 、 被覆層の形成方法等については、 第 1実施形態と同様のも のが使用できる。
本実施形態の金属セパレー夕 1 0 ' は、 以下のように製造できる。
まず、 第 1実施形態の図 3 ( a ) 〜図 3 ( c ) に示されるのと同様の方法により、 金属 平板 1 2の表面に被覆層 1 4を形成する。
次いで、 図 7に示されるように、 流路の凸凹形状を反転させた下型 4 2と、 金属平板 1 2を介して下型 4 2と対向するようにセッ卜される上型 4 4と、下型 4 2と上型 4 4との 間の空間で、加圧オイル Lを注入して金属平板 1 2を加圧する加圧用ゴム袋 4 6と、 を備 えた液圧成形装置 4 0 (ハイド口フォーミング装置） を用意する。
次いで、 加圧用ゴム袋 4 6を備えた上型 4 4と、 下型 4 2との間に、 金属平板 1 2をセ ッ卜し、 固定する。
次いで、上型 4 4に設けられた注入配管 4 9から加圧用ゴム袋 4 6内に約 2 0 0での加 圧オイル Lを注入することにより、被覆層 1 4が表面に形成された金属平板 1 2を曲げて 両面に流路 1 7を形成する。 なお、 金属平板 1 2と上型 4 4との間にある空気は、 排気ポ ンプ 4 5に接続された排気配管 4 7からバルブ 4 8を介して排気される。
このように、加圧オイル Lの圧力を金属平板 1 2の全面に均等に加えながらゆつくりと 成形するので、 局部的応力集中を避けることができる。
その後、液圧成形装置 4 0内から流路 1 7を形成させた金属セパレー夕 1 0 ' を取り出 す。
以上の方法により、本実施形態における金属セパレー夕 1 0 'を作製することができる。 なお、 本実施形態における金属セパレー夕 1 0 ' の製造方法は、 上記の方法に限定される ことはなく、 局部的応力集中を低減できる成形方法であればその他の方法でもよい。
また、 金属セパレー夕 1 0 ' を液圧成形装置 4 0から取り出した後に、 引張残留応力を 除去する処理を行ってもよい。
本実施形態において、金属平板 1 2の両面に被覆層を施す場合は、金属平板 1 2の裏面 にも上記と同様に被覆層の形成操作を行うことができる。 また、金属平板 1 2を挟んで対 向する 2本のロールで、 同時に被覆層の形成を行っても良い。 また、 金属平板 1 2を成形 する影響による応力腐食割れを確実に抑制する上で、被覆層の厚さを 2 0〜 1 0 0 z mの 範囲とすることが好ましい。
以上から、 金属平板を成形する前に、 緻密な被覆層を金属平板の表面に形成するので、 金属平板をプレス成形した後に被覆層を設ける場合よりも、流路断面の曲がり部において 被覆層を均一且つ緻密に形成できる。 さらに、 局部応力集中を抑制する成形法を採用して 流路を形成するので、 金属セパレー夕の応力腐食割れが生じるのを抑制できる。
実施例
以下、本発明に係る実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので はない。本発明の第 1実施形態の金属セパレー夕 1 0を用いて、 固体高分子電解質形燃料 電池で発電試験を行った。
まず、 固体高分子電解質形燃料電池 1 0 0の構成について説明する。 図 8は、 固体高分 子電解質形燃料電池 1 0 0の単セル構成を説明する斜視図である。この燃料電池 1 0 0は、 本発明の一対の金属セパレー夕 5 0、 5 0が、 M.E A (零極膜接合体） 4 0と上下に密着 するよう挟持した構造となっている。金属セパレ一夕 5 0は、 アノード側の流路形成面 5 O Aを上面に構成し、力ソード側の流路形成面 5 0 Cを下面に構成したものである。以下、 カソード側の流路形成面 5 0 Cの構造は、アノード側の流路形成面 5 O Aと略同じである ため、 図示及び説明は一部省略する。 なお、 各部材を示す末尾の数字が同一のものは、 同 一の部材又は機能を有するものとする。
金属セパレー夕 5 0のアノード側の流路形成面 5 O Aは、金属平板 5 2の表面が被覆層
5 4で被覆され、更に被覆層 5 4上に複数のリブが設けられて流路が形成されている。 リ ブは、燃料又は酸化剤等の気液を透過しない無孔性リブ 5 6 aと、気体を透過させる通気 性リブ 5 6 bと、気液を透過させる多孔性リブ 5 6 cと、を備えて構成されている。また、 金属セパレー夕 5 0のアノード側の流路形成面 5 0 Aの周辺は、燃料及び酸化剤等を系外 へ漏らさないようシリコン樹脂製のガスケット 58でシールされている。
燃料供給マ二ホールド 55から供給された水素ガスは、矢印の方向へ流れ、 上部の ME A 40のアノード触媒層側に流入する。 また、残部は中央の多孔性リブ 56 cを通過して 燃料排出マ二ホールド 57へ回収される。
一方、 金属セパレー夕 50の力ソード側の流路形成面 50 Cは、 上記したのと同様に、 金属平板 5 2の表面が被覆層で被覆され、 更に被覆層上に複数のリブ（不図示） が設けら れて流路が形成されている。 そして、 酸素ガスは、 酸化剤供給マ二ホールド 5 5 ' からリ ブにより構成される流路内を流通し、 MEA40のカソード触媒層側に供給されるととも に、 反応生成物及び残部は、 酸化剤排出マ二ホールド 57， より排出される。
次に、 各部材の作製条件について説明する。 ，
金属平板 52は、 厚さ 0. 1 mmの S U S 304 Lの平板を所定の形状に打ち抜き、 温 度 1， 1 00 の還元炉内で熱処理した。 被覆層 54の材料として、 高温硬化型エポキシ 樹脂 45質量％にケッチェンブラック 30質量％とカーボン繊維 2 5質量％を添加した ものをポールミルで十分に混合した。 その後、 ホットプレスを用いて、 SUS 304 Lの 平板上に平均厚さ 20； mとなるように被覆層 54を形成した。 この被覆層 54は、体積 固有抵抗が 1 5ΓΠΩ- cmであり、 緻密な薄膜であった。
被覆層 54の表面に、 カーボン繊維とエポキシ樹脂で硬化した厚さ 0. 5 mmのリブを 配設した。 また、 両面に被覆層 54が形成された金属平板 52の裏面 （力ソード側の流路 形成面 50.C) には、 厚さ 0. 7mmの酸化剤用のリブを 1 201：の金型で押出した後、 1 80でで硬化させて酸化剤の流路を形成した。 リブの貫通抵抗率は、 5ιηΩ- m以下 であった。 なお、 多孔性リブ 56 cの気孔率は約 70 %であり、 通気性リブ 56 bの気孔 率は約 50 %であった。
ME A40は、 TKK製のアノード電極、 カソード電極 （P t担持量： 0. SmgZc m2) を、市販の固体電解質膜（N a f i o n 1 1 2 ：登録商標） の両面にそれぞれ配し、 ホットプレスにより作製した。 次いで、 MEA40を一対の金属セパレー夕 50、 50で 挟んで単電池を組み立てた。
そして、 単電池の温度を 7 とし、 アノード側に供給する水素ガスの加湿量を、 加湿 装置の加湿温度を変えることにより調節した。水素ガス （水素利用率 UH2= 70 %) と、 純酸素又は空気 （酸素利用率 Ua i r, U02 = 40 %) を、 それぞれ常圧で単電池に供給し た。酸化剤ガスとして空気を用いたときの発電特性を図 9のプロット血に示す。電流密度 が 0. 5 AZcm2である場合において、 初期電圧は 0. 68Vであった。 これは、 従来 型リブの電池電圧と同等もしくは 1 OmV程度高い値であった。さらに高電流密度領域に おける電圧降下が、 従来と比較して少なく安定することがわかった。
図 9のプロットマは、酸化剤ガスとして純酸素を用いた場合である。低電流密度領域で は酸素濃度が高いため、 電流密度が 0. 5 A/ cm2である場合においては、 酸化剤ガス として空気を用いた場合より 25mV程度高い電圧を示した。 しかし、 電流密度が 0. 7 A/ cm2以上である高電流密度領域では、 この発電特性が逆転し、 電流密度が lAZc m2では、 酸化剤ガスとして空気を用いた場合の方が 0. 2 V高い電圧が得られた。
高電流密度領域では、 反応量が多いため、 燃料又は酸化剤の流速が低下し、 供給律速と なる。 しかし、 これにも関わらず、 酸化剤ガスとして純酸素を用いた場合の高電流密度領 域での発電特性は、 例えば、 同じ ME Aを用いても電流密度が 0. 8AZcm2であり、 従来型リブの電圧よりも 5 OmV高い値が得られた。
したがって、酸素濃度が低い空気を用いた場合でも高電流密度領域で電圧が安定するの は、多孔性リブ又は通気性リブ中を透過して ME Aの触媒層中へ水素ガス、加湿水及び酸 素が充分に供給されるとともに、 生成水が充分除去されるためであると考えられる。
また、加湿温度を 60〜90 の間で階段的に上昇させて加湿量を増大させた場合でも、 電圧にほぼ変化は無く、 MEA40面内における水分の滞留が無いことが確認された。 こ. れは、 リブ内における気 ·液の流動性が向上したためである。 さらに、 金属平板および被 覆層が極めて薄く （<0. 2mm) かつ平面であることから、 高い熱伝導性が得られ、 ァ ノ^ "ド側の水分の電解質膜中への移動時に生ずる凝縮熱、力ソードの反応抵抗によって発 生する反応熱を、力ソードで生成する水分の蒸発除去に効率よく利用できたためと考えら れる。
次に、 図 10に、 本発明を適用したダイレクトメ夕ノール形燃料電池 （DMFC) の金 属セパレ一夕 50を示す。 この金属セパレータ 50の一方の面は、 図 10 (a) に示され るアノード側の流路形成面 50 Aであり、 他方の面は、 図 10 (b) に示される力ソード 側の流路形成面 50 Cであるバイポーラ構造となっている。 また、 図 10 (c) は、 図 1
0 (b) の力ソード側における空気の流通状態を説明する図である。 また、 図 8と同じ記 号を付した部材は、 同一の部材又は機能を有するものとする。 ダイレクトメタノール型燃料電池は、実施例 1のアノード側において、燃料として水素 ガスの代わりにメタノール水溶液 （以下、 メタノール燃料と記す） が供給される。 このと きの電極反応を示す。
ぼ 2 )
アノード： C H 3〇H + H 20→6 H + + 6 e -+ C〇2
力ソード ： 3ノ 2〇2 + 6 H + + 6 e -→3 H 2〇
したがって、 アノードに液体のメタノール燃料を供給し、 反応生成物として二酸化炭素 ガスが発生するところが、 主に図 8の固体高分子電解質形燃料電池と異なる。
図 1 0のアノード側の金属セパレー夕 5 0の構造は、 特に図示しないが、 主に、 M E A と接する広範囲の面に多孔性リブ 5 6 dによる流路が形成され、この多孔性リブ 5 6 dの 気孔率が 7 0 %を超えること以外は、図 8の固体高分子電解質形燃料電池 1 0 0とほぼ同 様の構成である （力ソード側の金属セパレ一夕 5 0については、 図 8と同様に棒状のリブ が形成された構造であるため、 以下、 説明は省略する） 。 なお、 このアノード側の流路構 造の特殊な例として、 前述に述べたように、多孔性リブ 5 6 dの幅を大きくして流路を全 て埋めた構造としてもよい。
アノード側の流路形成面 5 O Aでは、 メタノール燃料は、燃料供給マ二ホールド 5 5側 から図示しない送液ポンプ等により強制供給される。 次いで、 メタノール燃料は、 多孔性 リブ 5 6 d ( 7 0 %ぐ気孔率、 本実施形態ではカーボンぺーパを使用） 内を流通し、 図示 しない M E Aに供給される。 そして、 メタノール燃料の球部及び反応生成物 （二酸化炭素 ガス等） は、 排出口 5 7より排出される。 メタノール燃料が多孔性リブ 5 6 d中を強制供 給されることにより、メタノール燃料が図示しない M E Aの触媒層全体に均一かつ効率よ く供給される。 また、 生成した二酸化炭素ガスも多孔性リブ 5 6 d中を効率よく拡散し、 排出される。
これにより、 従来のように、 二酸化炭素ガスが流路を閉塞し、 メタノール燃料の供給を 阻害するようなことがなく、反応面全体にメタノール燃料を均一に拡散させることができ る。 したがって、 反応効率を向上させることができる。
また、 M E Aサイズが大きい場合は、 この多孔性リブ 5 6 dと燃料供給マ二ホールド 5
5、燃料排出マ二ホールド 5 7からなる基本構造を、複数の金属セパレー夕板上に形成す ることができる。 このように、 反応面全体に均一に燃料を供給することができる。 力ソード側の流路形成面 5 0 Cでは、 固体高分子電解質形燃料電池 1 0 0と同様、通気 性リブ 5 6 b ' を用いることができる。 これにより、 特に M E Aがリブに接触する部分に おいても、 触媒層へ酸素を供給し、 生成水の除去を効率よく行うことができる。 また、 図 1 0 ( b ) 、 図 1 0 ( c') のように、 空気の上流側から下流側にかけて 4流路から 3流路 に狭める構成とすることにより流速を高めて、生成水や凝縮水、反応生成物等の排出を促 進させることができる。
また、 無孔性リブ 5 6 a ' を下流側の流路に設けて、 酸素濃度が低下する下流側の流路 でのガス流速を向上させて、流路を閉塞する水分等を迅速に除去することもできる。 これ により、 反応効率を向上できる。
また、本発明の第 1実施形態の金属セパレー夕を適用することにより、金属のセパレー 夕の耐食性を向上できる。 このため、 特に、 ダイレクトメタノール形燃料電池において、 メタノール燃料の酸化反応過程で生成する中間生成物 （ホルムアルデヒド、 蟻酸、 蟻酸メ チル等） による金属平板 5 2の腐食を抑制することができる。 これにより、 このような厳 しい腐食環境下においても、 金属セパレ一夕を長時間使用することができる。 また、 金属 セパレー夕は従来のカーポンセパレー夕よりも薄型化できるため、積層電池をより小型化 できる。 したがって、 マイクロ燃料電池と補機 （燃料又は酸化剤供給ポンプ等） などを含 めた電池ュニッ小全体を小型化でき、 携帯機器への適用の可能性を高めることができる。 本実施例においては、無孔性リブは流路の一部として利用した例を説明したが、 ガスケ ットハウジングとしても機能させることも可能である。 Sた流路形状は、本実施例に限定 されることはなく、 リブを島状に点在させた流路、 蛇行流路、 直線流路などでもよい。 また本実施例では、液体燃料がメタノールである例について述べたが、その他の有機燃 料 （エタノール、 イソプロパノール等） を用いた燃料電池においても、 本発明を適用でき る。
このように、本発明の第 1実施形態を採用することにより、 プレス加工せずに流路を形 成することができるため、 応力腐食割れを抑制することができる。 また、 熱圧着により緻 密な被覆層を形成できるため、金属セパレー夕の耐食性も向上させることができる。 さら に、流路を構成するリブの物性や配置を自在に変えることができるため、燃料又は酸化剤 生成物等の供給 Z排出、さらに熱の供給/放熱を均一化することができる。これにより、 固体高分子電解質形燃料電池の反応効率 （発電効率） を大幅に向上させることができる。 産業上の利用可能性
本発明は、 主に、 車載用、 定置用 （家庭用）.、 携帯電話やノート P C等の携帯移動機器 用の電源として使用される固体高分子電解質を用いた燃料電池に適用できる。

Claims

請求の範囲
1 . 金属平板と、
該金属平板の表裏面のうち少なくとも原料及び/又は反応生成物と接する面を被覆す る導電性の被覆層と、 ·
該被覆層の表面に配され、前記原料及び Z又は反応生成物の流路、及び/又は冷却用の 冷媒の流路を形成する導電性の流路形成部材と、 を備え、
前記金属平板の表層が、応力腐食割れを生じない範囲の引張残留応力を有することを特 徴とする燃料電池用金属セパレー夕。
2 . 前記金属平板の表面の引張残留応力が、 1 5 k g Zmm2以下であることを特徴と する請求項 1に記載の燃料電池用金属セパレー夕。
3 . 前記金属平板が、溶体化熱処理されたオーステナイト系ステンレス鋼板であること を特徴とする請求項 1又は 2に記載の燃料電池用金属セパレー夕。
4 . 前記金属平板が、インコネル、ニッケル、金、銀、 白金のうち一以上からなる金属、 又はオーステナイ 卜系ステンレス鋼板への前記金属のめっき若しくはクラッド材である ことを特徴とする請求項 1〜3の何れか 1項に記載の燃料電池用金属セパレー夕。 .
5 . 前記被覆層及び 又は前記流路形成部材が、炭素系導電材及び 又は高分子樹脂を 含有することを特徴とする請求項 1〜 4の何れか 1項に記載の燃料電池用金属セパレー 夕。
6 . 前記被覆層及び前記流路形成部材に含まれる前記炭素系導電材が、 黒鉛、 カーボン ブラック、ダイヤモンド被覆力一ボンブラック、炭化ケィ素、炭化チタン、カーボン繊維、 カーボンナノチューブのうち一以上であることを特徴とする請求項 1〜 5の何れか 1項 に記載の燃料電池用金属セパレー夕。
7 . 前記被覆層及び前記流路形成部材に含まれる高分子樹脂が、 フエノール樹脂、 ェポ キシ樹脂、 メラミン樹脂、 ゴム系樹脂、 フラン樹脂、 フッ化ビニリデン樹脂のうち一以上 であることを特徴とする請求項 1〜6の何れか 1項に記載の燃料電池用金属セパレ一夕。
8. 前記被覆層における前記炭素系導電材が、粒状カーボン及び繊維状カーボンを含み、 前記粒状カーボンと繊維状力一ボンとの質量比が、 1 : 0. 5〜1 ： 1. 5の範囲である ことを特徴とする請求項 5〜 7の何れか 1項に記載の燃料電池用金属セパレー夕。
9. 前記被覆層が、 前記炭素系導電材を 40〜 65質量％含有し、 前記被覆層の体積固 有抵抗が 5 OmQ - cm以下であることを特徴とする請求項 5〜 8の何れか 1項に記載 の燃料電池用金属セパレー夕。
10. 前記被覆層の水素ガスの透過率が、 1 OmLm i n m—2以下であることを特 徴とする請求項 1〜 9の何れか 1項に記載の燃料電池用金属セパレー夕。
1 1. 前記被覆層は、 ホットプレス又はホットロールを含む熱圧着法により形成された ことを特徴とする請求項 1〜 10の何れか 1項に記載の燃料電池用金属セパレー夕。
12. 前記被覆層の厚さが、 10〜： 10 O / mの範囲であることを特徴とする請求項 1 1に記載の燃料電池用金属セパレー夕。
13. 前記流路形成部材が、前記炭素系導電材を 40〜80質量％含有することを特徴 とする請求項 5〜 1 2の何れか 1項に記載の燃料電池用金属セパレ一夕。
14. 前記流路形成部材が、前記被覆層上に射出成型法又は金型成型法により形成され ることを特徴とする請求項 1〜 13の何れか 1項に記載の燃料電池用金属セパレー夕。
1 5. 前記流路が、気孔率の異なる前記流路形成部材を組み合わせて構成されたことを 特徴とする請求項 1〜 14の何れか 1項に記載の燃料電池用金属セパレー夕。
1 6 . 前記流路が、 気孔率 5 0 %以上の前記流路形成部材と、 気孔率 1 0〜5 0 %の前 記流路形成部材と、気孔率 1 0 %以下の前記流路形成部材と、 の一以上を組み合わせて構 成されたことを特徴とする請求項 1〜 1 5の何れか 1項に記載の燃料電池用金属セパレ 一夕。
1 7 . 前記流路形成部材が、 カーボン粒子焼結体、 カーボン繊維焼結体、 カーボン繊維 織布、 カーボン繊維不織布、 のうち一以上の多孔質炭素系導電材であって、 前記被覆層と 接合されていることを特徴とする請求項 1 6に記載の燃料電池用金属セパレー夕。
1 8 . 金属平板上に、該金属平板の表裏面のうち少なくとも原料及び 又は反応生成物 と接する面を被覆する導電性の被覆層が形成された後で、前記被覆層が形成された金属平 板が成形されることにより原料及び 又は反応生成物の流路、及び 又は冷却用の冷媒の 流路が形成されて成ることを特徴とする燃料電池用金属セパレー夕。
1 9 . 前記金属平板の表面の引張残留応力が、 1 5 k g Zmm 2以下であることを特徴 とする請求項 1 8に記載の燃料電池用金属セパレー夕。
2 0 . 前記金属平板が、溶体化熱処理されたオーステナイト系ステンレス鋼板であるこ とを特徴とする請求項 1 8又は 1 9に記載の燃料電池用伞属ゼパレー夕。
2 1 . 前記金属平板が、 インコネル、 ニッケル、 金、 銀、 白金のうち一以上からなる金 属、又はオーステナイト系ステンレス鋼板への前記金属のめっき若しくはクラッド材であ ることを特徴とする請求項 1 8〜2 0の何れか 1項に記載の燃料電池用金属セパレー夕。
2 2 . 前記被覆層が、炭素系導電材及び/又は高分子樹脂を含有することを特徴とする 請求項 1 8〜2 1の何れか 1項に記載の燃料電池用金属セパレー夕。
2 3 . 前記被覆層における前記炭素系導電材が、粒状カーボン及び繊維状カーボンを含 み、 前記粒状カーボンと繊維状カーボンとの質量比が、 1 : 0 . 5〜1 ： 1 . 5の範囲で あることを特徴とする請求項 2 2に記載の燃料電池用金属セパレー夕。
2 4 . 前記被覆層の水素ガスの透過率が、 1 O m L m i n 2以下であることを特 徴とする請求項 1 8〜2 3の何れか 1項に記載の燃料電池用金属セパレー夕。
2 5 . 前記被覆層は、ホットプレス又はホットロールを含む熱圧着法により形成された ことを特徴とする請求項 1 8〜2 4の何れか 1項に記載の燃料電池用金属セパレー夕。
2 6 . 前記被覆層の厚さが、 2 0〜 1 0 0 / mの範囲であることを特徴とする請求項 1 8〜2 5に記載の燃料電池用金属セパレー夕。
2 7 . 高分子電解質膜の一方の面に力ソード触媒層、他方の面にアノード触媒層が配さ れたセルを、前記アノード触媒層に燃料を流通させる流路が形成された第一のセパレー夕 と、前記カソード触媒層に酸化剤を流通させる流路が形成された第二のセパレー夕とで挟 持した構成であって、
前記第一のセパレー夕及び第二のセパレー夕に、請求項 1〜2 6の何れか 1項に記載の 燃料電池用金属セパレー夕を用いたことを特徴とする燃料電池。
2 8 . 請求項 1〜1 7の何れか 1項に記載の燃料電池/ 金属セパレー夕の製造方法であ つて、 金属平板の表裏面のうち少なくとも原料及び 又は反応生成物と接する面に、導電 性の被覆層を形成した後、該被覆層の表面に導電性の流路形成部材をー以上配置して、 前 記原料及び Z又は反応生成物の流路、及び/又は冷却用の冷媒の流路を形成することを特 徵とする燃料電池用金属セパレー夕の製造方法。
2 9 . 前記被覆層は、 炭素系導電材及び高分子樹脂を含む被覆層形成液、 被覆層形成粉 体、 又は被覆層形成用シートを、 前記金属平板表面に、 ホットプレス又はホットローラを 含む熱圧着法により密着させて形成することを特徴とする請求項 2 8に記載の燃料電池 用金属セパレー夕の製造方法。
3 0 . 前記流路形成部材は、炭素系導電材及び高分子樹脂を含む流路形成液又は流路形 成粉体を、 前記被覆層上に射出成型法又は金型成型法により形成して、 前記原料及び Z又 は反応生成物の流路、及び/又は冷却用の冷媒の流路を設けることを特徴とする請求項 2 8又は 2 9に記載の燃料電池用金属セパレー夕の製造方法。
3 1 . 請求項 1 8〜 2 6の何れか 1項に記載の燃料電池用金属セパレー夕の製造方法で あって、
金属平板上に、該金属平板の表裏面のうち少なくとも原料及び 又は反応生成物と接す る面を被覆する導電性の被覆層を形成した後、前記被覆層を形成した金属平板を成形する ことにより前記原料及び Z又は反応生成物の流路、及び Z又は冷却用の冷媒の流路を形成 することを特徴とする燃料電池用金属セパレー夕の製造方法。
3 2 . 前記被覆層は、 炭素系導電材及び高分子樹脂を含む被覆層形成液、 被覆層形成粉 体、 又は被覆層形成用シートを、 前記金属平板表面に、 ホットプレス又はホットローラを 含む熱圧着法により密着させて形成することを特徴とする晴求項 3 1に記載の燃料電池 用金属セパレー夕の製造方法。
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