WO2006136555A1 - Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerdispersion - Google Patents

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Thomas Danner
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    • C08J3/07—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from polymer solutions

Definitions

  • the present invention is a process for the preparation of an aqueous polymer dispersion, which is characterized in that
  • the crude emulsion obtained is passed through a microporous membrane to form an oil-in-water emulsion having an average droplet diameter ⁇ 1000 nm (miniemulsion), and thereafter
  • aqueous polymer dispersions are often carried out by the method of free-radically initiated aqueous emulsion polymerization. This method has been described many times and is therefore sufficiently known to the person skilled in the art [cf. for example, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, pp. 659-677, John Wiley & Sons, Inc., 1987; DC Blackley, Emulsion Polymerization, pp. 155-465, Applied Sciences Publishers, Ltd., Essex, 1975; . DC Blackley, polymer latices, 2 nd Edition, Vol 1, pages 33 to 415, Chapman & Hall, 1997; H.
  • the free-radically initiated aqueous emulsion polymerization is usually carried out by dispersing the ethylenically unsaturated monomers, generally with the concomitant use of dispersing aids, in aqueous medium and polymerizing them by means of at least one free-radical polymerization initiator.
  • the residual contents of unreacted monomers are also chemical and / or physical methods known to the person skilled in the art [see, for example, EP-A 771328, DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741184, DE-A 19741187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 and 19847115], adjusted the polymer solids content by dilution or concentration to a desired value or added to the aqueous polymer dispersion further conventional additives, such as bactericidal or foam-damping additives ,
  • a disadvantage of the method of aqueous emulsion polymerization is that aqueous polymer dispersions can only be obtained starting from ethylenically unsaturated monomers.
  • aqueous polymer dispersions in the form of so-called secondary aqueous polymer dispersions is known (see, for example, Eckersley et al., Am. Chem. Soc, Div. Polymer Chemistry, 1977, 38 (2), pages 630, 631, US A 3,360,599, US-A 3,238,173, US-A 3,726,824, US-A 3,734,686 or US-A 6,207,756).
  • the preparation of the secondary aqueous polymer dispersions is generally carried out in such a way that the polymer is dissolved in an organic solvent and dispersed to form an aqueous polymer / solvent (mini) emulsions in an aqueous medium.
  • a disadvantage of the abovementioned secondary aqueous polymer dispersions is their broad particle size distribution and the required relatively large amounts of dispersing assistant in order to keep the polymer particles in disperse-distributed form. Further disadvantages are the high energy inputs required for the production, combined with high shear forces and the resulting high coagulum contents of the resulting secondary aqueous polymer dispersions.
  • the object of the present invention was to provide a process for the preparation of secondary aqueous polymer dispersions, which does not have the aforementioned disadvantages.
  • low water solubility should be understood as meaning that the polymer or the organic solvent in deionized water at 20 ° C. and 1 atm (absolute) has a solubility ⁇ 50 g / l, preferably ⁇ 10 g / l and advantageously ⁇ 5 g / 1 and ⁇ 1 g / 1, respectively.
  • polymers which have a low solubility in water and which are capable of forming a homogeneous polymer solution with an organic solvent which is sparingly soluble in water.
  • the following polymers can be used in the process according to the invention: polyolefins based on linear or branched C 2 - to C 20 -aliphatic or aromatic mono- or diethylenically unsaturated compounds, for example the homopolymers or copolymers based on ethene, propene, 1-butene, 2-butene, 2-methylpropene (isobutene), 1,3-butadiene, isoprene, styrene, in particular the homopolymers polyethene, polypropene , Poly-1-butene, polyisobutene, polybutadiene or polystyrene or the corresponding copolymers of ethene / propene, ethene / 1-but
  • esters of acrylic and / or methacrylic acid with alkanols having 1 to 20 C atoms in particular esters of acrylic and / or methacrylic acid with methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol or 2-ethylhexanol, or
  • polyolefins and chemically modified polyolefins especially by oxidation-modified polyolefins (see, for example, US-A 3,786,116) should include.
  • Suitable as low water-soluble organic solvents are, for example, liquid saturated and unsaturated aliphatic and aromatic hydrocarbons having 5 to 9 carbon atoms, such as n-pentane and isomers, cyclopentane, n-hexane and isomers, cyclohexane, n-heptane and Isomers, n-octane and isomers, n-nonane and isomers, n-pentene and isomers, cyclopentene, n-hexene and isomers, cyclohexene, n-heptene and isomers, n-octene and isomers, n-nonene and isomers, benzene, Toluene, ethylbenzene, cumene, o-, m- or p-xylene, mesitylene and esters of C 1 - to C 4 -aliphatic carboxylic acids and
  • gaseous compounds for example hydrocarbons and / or C 1 -C 4 fluorochlorohydrocarbons, which, although under gaseous conditions (20 ° C./1 atm, absolute), are liquid under elevated pressure.
  • gaseous compounds for example hydrocarbons and / or C 1 -C 4 fluorochlorohydrocarbons, which, although under gaseous conditions (20 ° C./1 atm, absolute), are liquid under elevated pressure.
  • Propane liquefaction: 8.8 bar [overpressure], 21 ° C.
  • propene liquefaction: 10 bar [overpressure], 21 ° C.
  • n-butane liquefaction: 2.1 bar [overpressure], 21 0 C
  • n-butene liquefaction: 2.7 bar [overpressure], 21 0 C
  • C4 sections of a naphtha cracker in particular the raffinate II section (consisting of 30 to 50 wt .-% Bu-1, 30 to 50 wt .-% butene-2, 10 to 30 wt % n-butane and ⁇ 10% by weight of other compounds).
  • the low water-soluble organic solvents used according to the invention have, at atmospheric pressure (1 atm, absolute) boiling points in the range> -100 and ⁇ +100 0 C, advantageously> -60 and ⁇ +80 0 C or ⁇ +50 0 C and particularly advantageous > -60 and ⁇ +15 0 C on. It goes without saying that for all organic solvents which have a boiling point ⁇ 30 0 C, at least the process steps a) to d) are carried out at a pressure which ensures that at the temperature under which the process steps a) to d), the organic solvent is in liquid form.
  • the pressures may have values> 5 bar,> 10 bar,> 20 bar or> 40 bar (overpressure). At the top, the pressures are not limited in principle, but pressures of 1000 bar are usually not exceeded for reasons of apparatus.
  • a polymer solution of low water-soluble polymer and low-water-soluble organic solvent is prepared.
  • the polymer content in the polymer solution is not limited.
  • the polymer solution often contains> 5 and ⁇ 80% by weight, often> 10 and ⁇ 65% by weight or advantageously> 15 and ⁇ 50% by weight of polymer. It is also important that the polymer is completely and homogeneously dissolved in the organic solvent.
  • the measures for producing a homogeneous polymer solution are familiar to the person skilled in the art.
  • the polymer solution prepared in process step a) is introduced in process step b) according to the invention into an aqueous medium which contains dispersing aids, a heterogeneous mixture being formed.
  • an aqueous medium which contains dispersing aids
  • the introduction of the polymer solution into an aqueous medium for example, in a vessel.
  • the dispersants used by the process according to the invention can in principle be emulsifiers and / or protective colloids.
  • Suitable protective colloids are, for example, polyvinyl alcohols, polyalkylene glycols, alkali metal salts of polyacrylic acids and polymethacrylic acids, gelatin derivatives or acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and / or 4-styrenesulfonic acid-containing copolymers and their alkali metal salts but also N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N- vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-vinylimidazole, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, acrylamide, methacrylamide, amines group-bearing acrylates, methacrylates, acrylamides and / or methacrylamides containing homo- and copolymers.
  • suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromo
  • mixtures of protective colloids and / or emulsifiers can be used.
  • dispersing aids are exclusively emulsifiers whose relative molecular weights, in contrast to the protective colloids, are usually below 1000. They may be anionic, cationic or nonionic in nature.
  • anionic emulsifiers are compatible with each other and with nonionic emulsifiers.
  • cationic emulsifiers while anionic and cationic emulsifiers are usually incompatible with each other.
  • An overview of suitable emulsifiers can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Materials, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208.
  • Common nonionic emulsifiers are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 12) and also ethoxylated fatty alcohols (EO degree: 3 to 80, alkyl radical: C 8 to C 36 ).
  • Lutensol ® A grades C 2 Ci4-fatty alcohol ethoxylates, EO units: 3 to 8
  • Lutensol ® AO-marks C13C15- oxo alcohol ethoxylates, EO units: 3 to 30
  • Lutensol ® AT-marks Ci 6 Ci 8 - fatty alcohol ethoxylates, EO grade: 11 to 80
  • Lutensol ® ON grades C10 oxo alcohol ethoxylates, EO grade: 3 to 11
  • Lutensol ® TO grades C 13 oxo alcohol ethoxylates, EO grade: 3 to 20
  • Typical anionic emulsifiers include alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C 8 to C12), ethoxylated sulfuric acid monoesters of alkanols (EO units: 4 to 30, alkyl radical: C12 to C 8) and ethoxylated alkylphenols (EO units: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 2), of alkylsulfonic acids (alkyl: C 2 to C 8) and of Al kylarylsulfonkla (alkyl radical: C 9 to C 8).
  • R 1 and R 2 are H atoms or C 4 - to C 24 alkyl and are not H atoms at the same time, and M 1 and M 2 may be alkali metal ions and / or ammonium ions have been found suitable.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 C atoms, in particular having 6, 12 and 16 C atoms or hydrogen, where R 1 and R 2 are not both simultaneously H and Atoms are.
  • M 1 and M 2 are preferably sodium, potassium or ammonium, with sodium being particularly preferred.
  • Particularly advantageous compounds (I) are those in which M 1 and M 2 are sodium, R 1 is a branched alkyl radical having 12 C atoms and R 2 is an H atom or R 1 .
  • HAU fig technical mixtures are used which have a proportion of 50 to 90 wt .-% of the monoalkylated product, such as Dowfax ® 2A1 (trademark of the Dow Chemical Company).
  • the compounds (I) are well known, for example, from US-A 4,269,749, and commercially available.
  • Suitable cationic emulsifiers are generally primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salts having C 1 to C 6 alkyl, alkylaryl or heterocyclic groups, alkanolammonium salts, pyridinium salts, imidazolinium salts, oxazolinium salts, morpholinium salts, thiazolinium salts and salts of amine. oxides, quinolinium salts, isoquinolinium salts, tropylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts.
  • Examples include dodecylammonium acetate or the corresponding sulfate, the sulfates or acetates of the various 2- (N 1 N 1 N-trimethylammonium) ethylparaffinklareester, N-cetylpyridinium, N-Laurylpyridiniumsulfat and N-cetyl-N, N, N-trimethylammonium sulfate, N- dodecyl N, N, N-trimethylammoniumsulfat, N-octyl-N, N, N-trimethlyammoniumsulfat, N 1 N- distearyl-N, N-dimethylammonium sulfate, and also the gemini surfactant N 1 N'-(lauryl) ethylendiamindisulfat, ethoxylated tallow -N-methyl ammonium sulfate and ethoxylated oleylamine (for example Uniperol.R
  • BASF AG about 12 ethylene oxide.
  • Numerous other examples can be found in H. Stumblee, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff, Vienna, 1981, and in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.
  • anionic counterparts are as possible are low nucleophilic, such as perchlorate, sulfate, phosphate, nitrate and carboxylates, such as acetate, trifluoroacetate, trichloroacetate, propionate, oxalate, citrate, benzoate, as well as conjugated anions of organosulfonic acids, such as methyl sulfonate, trifluoromethylsulfonate and para Toluenesulfonate, further tetrafluoroborate, tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis [bis (3,5-trifluoromethyl) phenyl] borate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate or hexafluoroantimonate.
  • organosulfonic acids such as methyl sulfonate, trifluoromethylsul
  • the emulsifiers preferably used as dispersing agents are advantageously in a total amount> 0.005 and ⁇ 20 wt .-%, preferably> 0.01 and ⁇ 15% by weight, in particular> 0.1 and ⁇ 10 wt .-%, each based on the total amount of polymer used.
  • the total amount of the protective colloids used as dispersing aids in addition to or instead of the emulsifiers is often> 0.1 and ⁇ 10% by weight and frequently> 0.2 and ⁇ 7% by weight, in each case based on the total amount of polymer.
  • anionic and / or nonionic emulsifiers preference is given to using anionic and / or nonionic emulsifiers and, with particular preference, anionic emulsifiers as dispersion auxiliaries.
  • the aqueous medium in addition to the dispersing agent may optionally contain other auxiliaries, such as rheology aids (eg associate thickeners), foam inhibitors, biocidal agents, finely divided inorganic solids and / or conventional stabilizers in any conventional amounts.
  • auxiliaries such as rheology aids (eg associate thickeners), foam inhibitors, biocidal agents, finely divided inorganic solids and / or conventional stabilizers in any conventional amounts.
  • the weight ratio of organic polymer solution to aqueous medium depending on the polymer content of the polymer solution and the desired polymer content of the aqueous polymer dispersion, usually> 0.1 and ⁇ 5, often> 0.5 and ⁇ 3 and more often> 1 and ⁇ 2.
  • the nature and amount of low water-soluble polymer and organic solvent are chosen so that> 80 wt .-%, preferably> 85 wt .-% and particularly preferably> 90 wt .-% of the resulting polymer solution in the raw and present in the miniemulsion as a separate liquid phase.
  • the heterogeneous mixture obtained in process step b) is converted by means of suitable measures into an oil-in-water emulsion having an average droplet diameter> 2 ⁇ m (crude emulsion).
  • the average droplet diameter of the aqueous crude and miniemulsion can be determined, for example, by means of an ultrasound extinction probe (for example by means of an Opus device from Sympatec GmbH) or by the method of static light scattering.
  • the average droplet diameter is the so-called Sauter diameter (d 3 , 2).
  • the skilled person is familiar with the introduction of energy, for example by mixing using conventional agitators, nozzles, static and / or dynamic mixing devices. If, therefore, the heterogeneous mixture in process step b) was prepared, for example, batchwise in a vessel, in particular a mixing vessel, the crude emulsion is usually prepared by stirring the heterogeneous mixture with a stirrer.
  • the heterogeneous mixture is continuously prepared by the joint introduction of the polymer solution and the aqueous medium into a pipeline
  • the crude emulsion is advantageously produced by passing the heterogeneous mixture through static and / or dynamic mixers which are located in the pipeline downstream of the inlet points the polymer solution and the aqueous medium downstream (to an intermediate container in which the crude emulsion is stored or directly to the microporous membrane) are arranged. It is essential to the process that the raw emulsion thus obtained is passed through at least one microporous membrane to form the oil-in-water emulsion having a mean droplet diameter ⁇ 1000 nm (miniemulsion).
  • the selection of the microporous membrane takes place in such a way that it is capable of forming a miniemulsion taking into account temperature, pressure conditions, exposure to crude emulsion, etc.
  • microporous membranes with an average pore diameter ⁇ 1000 nm are often used for this purpose.
  • microporous membranes especially the microporous membranes having an average pore diameter ⁇ 1000 nm may be conventional ultrafiltration and microfiltration membranes.
  • the mechanical stability of the microporous membrane is based on a coarsely porous first layer (substructure). It is free-bearing and pressure-stable, without the need for a support device would be required. It serves as a carrier for one or more microporous membranes with a mean pore diameter ⁇ 1000 nm. The respective microporous membranes with an average pore diameter ⁇ 1000 nm are generally thinner than the substructure.
  • At least two series-arranged microporous membranes having an average pore diameter ⁇ 1000 nm are applied to the first coarse-pored layer, the mean pore diameter of which decreases with increasing distance from the first layer.
  • the crude emulsion is first passed through the coarse-pored first layer and subsequently through the microporous membrane (s) having an average pore diameter ⁇ 1000 nm arranged thereon. Clogging of the microporous membrane (s) is largely prevented by such asymmetric construction.
  • the pore diameter of the coarsely porous first layer is advantageously in the range between 1.5 and 20 microns and their thickness in the range of 0.1 to 10 mm.
  • a particularly suitable pore diameter of the substructure is of the same order of magnitude as the droplet diameter of the disperse phase of the crude emulsion, that is to say in the range of> 2 ⁇ m.
  • the pore diameter of the microporous membrane which is directly related to the droplet diameter of the miniemulsion and its droplet size distribution, is preferably in a range> 10 and ⁇ 1000 nm, in particular ⁇ 900 nm, ⁇ 700 nm or ⁇ 500 nm and> 50 nm,> 100 nm or> 150 nm.
  • the mean pore diameter is in the range> 50 nm and ⁇ 800 nm or > 70 nm and ⁇ 600 nm.
  • the determination of the mean pore diameter of a microporous membrane is generally carried out by means of a Coulter Porometer according to ASTM E 1294 with isopropanol as wetting agent.
  • suitable microporous membranes have a porosity according to DIN ISO 30911-3 of 1% to 70%.
  • the thickness of a microporous membrane is often in the range between 1 and 5000 .mu.m, in particular in the range 1 and 2000 microns.
  • the average pore diameter of the first microporous membrane in contact with the crude emulsion is greater than or equal to the mean pore diameter of the second and any further microporous membrane. It is particularly advantageous if the average pore diameter of the first microporous membrane in contact with the crude emulsion is greater than the average pore diameter of the second and any further microporous membrane. It is favorable if the mean pore diameter of each further microporous membrane decreases further with increasing distance from the first microporous membrane.
  • the microporous membrane can be used in a wide variety of geometries and sizes. For example, flat geometries, tube geometries and multi-channel geometries with several tube geometries integrated in one unit, as well as capillary or coil geometries are possible.
  • the microporous membrane has a tubular geometry with an inner or outer coarse-pored first layer or a planar geometry. Pressure-stable self-supporting membrane structures are preferred which ensure sufficient pressure stability even at high transmembrane pressure differences and throughputs on an industrial scale without additional support elements.
  • microporous membranes are advantageously sintered metal membranes, ceramic membranes, glass membranes, graphite membranes, and / or polymer membranes. According to the invention, the microporous membranes are selected such that they are stable to the components of the crude emulsion under conditions of passage (pressure, temperature, etc.).
  • microporous membranes which are composed of hydrophilic materials such as, for example, metal, ceramic, regenerated cellulose, polyacrylonitrile, hydrophilized polyacrylonitrile, hydrophilized polysulfone or hydrophilized polyethersulfone or hydrophilized polyetheretherketone (see, for example, Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry
  • hydrophilicity of a substance is the contact angle of a drop of deionized water on a horizontal, smooth-surfaced and clean, in particular fat-free surface of this substance be under hydrophilic substances understood as having a contact angle ⁇ 90 °, ⁇ 80 ° or ⁇ 70 °.
  • microporous membranes can be produced, for example, by sintering the corresponding powder materials, stretching the corresponding polymer films, irradiating the polymer films with high-energy electromagnetic radiation, by etching processes and phase reversal of homogeneous polymer solutions or polymer melts.
  • microporous membrane is constructed symmetrically or integrally asymmetric.
  • Integrally asymmetric microporous membranes are understood as meaning those whose average pore diameter within the microporous membrane layer increases by a factor of 3 to 1000 from one side to the other side.
  • the area of the microporous membrane used to make the miniemulsion is i.a. highly dependent on the type and geometry of the microporous membrane used, the composition and temperature of the crude emulsion used and the time within which the passage through the microporous membrane is to take place; it can be detected by the expert in simple routine tests.
  • the temperatures for the passage through the microporous membrane (s) according to the invention are basically not limited. Often they are in the range> 0 and ⁇ 200 0 C, in particular in the range> 20 and ⁇ 150 0 C and often in the range> 60 and ⁇ 120 0 C.
  • the pressure to be applied in order to pass the aqueous crude emulsion through the porous membranes is produced in particular by means of a pump, gas pressure or by hydrostatic height.
  • the transmembrane pressure difference between aqueous crude emulsion and aqueous miniemulsion, which influences the mean droplet diameter and the droplet size distribution, is frequently between 0.1 and 1000 bar, preferably between 0.5 and 100 bar, more preferably between 1 and 50 bar.
  • Process step d) is usually carried out in such a way that the miniemulsion is prepared by passing the crude emulsion through the at least one microporous membrane, but frequently several serially connected microporous membranes or by passing it through the at least one microporous membrane and by combinations of the abovementioned variants.
  • the aqueous miniemulsion obtained according to process step d) contains droplets of the polymer solution having a mean diameter ⁇ 1000 nm as disperse phase aqueous polymer dispersion is obtained therefrom by separating the organic solvent from the aqueous miniemulsion.
  • the separation of the organic solvent is carried out by customary methods, for example by distillation, by stripping with inert gas, for example nitrogen or argon, and by stripping with steam.
  • step e) If the separation of the organic solvent in step e) by distillation, it is advantageously carried out at a pressure (absolute), which is lower than the pressure prevailing in the process steps a) to d). Therefore, a method is advantageous in which the process steps a) to d) are carried out at a higher pressure than process step e). If the process steps a) to d) are carried out, for example, at atmospheric pressure, then process step e) is advantageously carried out at a pressure which is less than the atmospheric pressure. The pressure is chosen so that, although distilled off the solvent, but the water does not boil.
  • the pressure is ⁇ 1 bar, ⁇ 950 mbar, ⁇ 900 mbar, ⁇ 850 mbar, ⁇ 800 mbar (absolute) or even lower values.
  • process steps a) to d) are carried out in the overpressure range (> 1 atm absolute) because organic solvents are used which are gaseous at atmospheric pressure, it is often sufficient to depressurise to atmospheric pressure to remove the organic solvent in process step e) becomes.
  • the separation of the organic solvent is the simpler, the higher its vapor pressure at a given temperature or the greater the difference between the vapor pressure of the organic solvent and the vapor pressure of the water (at identical temperature).
  • water-soluble organic solvents having a boiling point ⁇ 30 0 C, ⁇ 20 0 C, ⁇ 10 0 C or ⁇ 0 0 C at atmospheric pressure.
  • the organic solvent is separated in process step e) usually to> 80 wt .-%, often to> 85 wt .-% and often to> 90 wt .-% of the miniemulsion. Residual amounts of solvent remaining in the polymer particles generally do not interfere with the further use of the aqueous polymer dispersion. If, for example, the aqueous polymer dispersions are used as binders in paint and coating formulations, the remaining organic solvent often aids in the filming of the polymer and is then released from it over an extended period of time into the atmosphere.
  • Aqueous polymer dispersions having a polymer solids content of> 1 and ⁇ 70% by weight, frequently> 5 and ⁇ 60% by weight and often> 10 and ⁇ 50% by weight are obtainable by the process according to the invention.
  • the polymer particles of the aqueous polymer dispersions obtainable by the process according to the invention generally have average particle diameters, which are between 10 and 900 nm, often between 50 and 700 nm and often between 100 and 500 nm.
  • the determination of the average particle diameter (Sauter diameter d3.2) or the particle size distribution was carried out in the context of this document by means of the method of static light scattering (ISO WD 13320).
  • the Mastersizer S was used by Malvern Instruments GmbH,dorfberg, Germany.
  • PI polydispersity index
  • D 9 o, 3, Di O , 3 and D 5 o, 3 denote particle diameter, for which applies:
  • Dgo, 3 90 wt .-% of the total mass of all polymer particles has a particle diameter less than or equal to Dgo, 3;
  • D 50, 3:50 wt .-% of the total mass of all polymer particles has a particle diameter less than or equal to D 5 o, 3 and
  • the particle size distribution can be determined in a manner known per se, for example by means of the static light scattering method or the analytical ultracentrifuge (see, for example, W. Gurchtle, Makromolekulare Chemie 185 (1984), pages 1025 to 1039), from which the D 9 o, 3, D 5 o, 3 and Di 0 , 3 values are taken and the polydispersity indices are determined.
  • the polydispersity indices are in the range from 0.1 to 4, preferably in the range from 0.3 to 3 and particularly preferably in the range from 0.5 to 1.5.
  • aqueous polymer dispersions of the chemically most diverse polymers can be obtained in a simple manner.
  • the method is technically easy to carry out and the average particle sizes of the aqueous polymer dispersions can be adjusted specifically by the choice of microporous membranes and the fürleit devis the crude emulsion through the membrane (pressure, temperature, flow per time, etc.).
  • the polymer particles of the resulting aqueous polymer dispersions usually have narrow particle size distributions.
  • the inventive method has a total of one low energy input, which is why aqueous polymer dispersions can be produced with low coagulum.
  • the microporous membranes used as main components in the process according to the invention have no moving and therefore repair-prone parts, resulting in low maintenance costs.
  • 500 g of granular polybutene-1 DP 8510 (Fa. BASELL GmbH) were initially charged at room temperature (20 to 25 0 C) in a 3 l pressure vessel (dissolving tank) under a nitrogen atmosphere and then 1000 g of raffinate II liquid (composition: 39, 3 wt .-% butene-1, 23.7 wt .-% trans-butene-2, 13.0 wt .-% cis-butene-2, 18.6 wt .-% n-butane, 3.3 wt .-% isobutane, 1, 8 wt .-% isobutene and 0.3 wt .-% of other compounds) introduced via a feed line.
  • raffinate II liquid composition: 39, 3 wt .-% butene-1, 23.7 wt .-% trans-butene-2, 13.0 wt .-% cis-butene-2, 18.6 wt
  • the polymer solution from the dissolving tank was passed through a dip tube - with pressure equalization between the two containers - in the emulsifying and stirred the resulting mixture for 15 minutes at 1400 revolutions per minute (rpm) to form a crude emulsion.
  • the aqueous polymer dispersion obtained was stable for many months and had a solids content of about 15% by weight.
  • the median polymer particle diameter was determined to be 290 nm.
  • the solids content was determined by (ca. 5 g) at 180 0 C in a drying oven until a constant weight was dried, a defined amount of the aqueous poly merdispersion. Two separate measurements were carried out in each case. The value given in the example represents the mean value of the two measurement results.
  • the comparative example was carried out analogously to Example 1 with the difference that the crude emulsion formed was not pumped through the membranes via the external circuit.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion unter Verwendung von mikroporösen Membranen.

Description

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion
Beschreibung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass
a) zuerst eine organische Polymerlösung, gebildet aus einem gering in Wasser löslichen Polymer und einem gering in Wasser löslichen organischen Lösemittel hergestellt wird, danach
b) die erhaltene organische Polymerlösung in ein wässriges Medium eingebracht wird, welches Dispergierhilfsmittel enthält, danach
c) die erhaltene heterogene Mischung mittels geeigneten Maßnahmen in eine Öl-inWasser-Emulsion mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser > 2 μm (Rohemulsion) überführt wird, danach
d) die erhaltene Rohemulsion durch eine mikroporöse Membran unter Ausbildung einer ÖI-in-Wasser-Emulsion mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser < 1000 nm (Miniemulsion) geleitet wird, und danach
e) das organische Lösemittel aus der Miniemulsion abgetrennt wird.
Die Herstellung wässriger Polymerdispersionen erfolgt häufig nach der Methode der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation. Diese Methode ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt [vgl. z.B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seiten 659 bis 677, John Wiley & Sons, Inc., 1987; D. C. Blackley, Emulsion Polymerisation, Seiten 155 bis 465, Applied Scien- ce Publishers, Ltd., Essex, 1975; D. C. Blackley, Polymer Latices, 2nd Edition, Vol. 1 , Seiten 33 bis 415, Chapman & Hall, 1997; H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Seiten 49 bis 244, Ernest Benn, Ltd., London, 1972; D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 1990, 24, Seiten 135 bis 142, Verlag Chemie, Weinheim; J. Piirma, Emulsion Polymerisation, Seiten 1 bis 287, Academic Press, 1982; F. Hölscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Seiten 1 bis 160, Springer- Verlag, Berlin, 1969 und die Patentschrift DE-A 40 03 422]. Die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation erfolgt üblicherweise so, dass man die ethylenisch ungesättigten Monomeren, in der Regel unter Mitverwendung von Dispergierhilfsmitteln, in wässri- gem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines radikalischen Polymerisati- onsinitiators polymerisiert. Häufig werden bei den erhaltenen wässrigen Polymerdispersionen die Restgehalte an nicht umgesetzten Monomeren durch dem Fachmann ebenfalls bekannte chemische und/oder physikalische Methoden [siehe beispielsweise EP-A 771328, DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741184, DE-A 19741187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 und 19847115] herabgesetzt, der Polymerfeststoffgehalt durch Verdünnung oder Aufkonzentration auf einen gewünschten Wert eingestellt oder der wässrigen Polymerdispersion weitere übliche Zusatzstoffe, wie beispielsweise bakterizide oder schaumdämpfende Additive zugesetzt. Nachteilig an der Methode der wässrigen Emulsionspolymerisation ist, dass sich wässrige Polymerdispersionen nur ausgehend von ethylenisch ungesättigten Monomeren erhalten lassen.
Daneben ist die Herstellung wässriger Polymerdispersionen in Form sogenannter se- kundärer wässriger Polymerdispersionen bekannt (siehe hierzu beispielsweise Eckers- ley et al., Am. Chem. Soc, Div. Polymer Chemistry, 1977, 38(2), Seiten 630, 631, US- A 3,360,599, US-A 3,238,173, US-A 3,726,824, US-A 3,734,686 oder US-A 6,207,756). Die Herstellung der sekundären wässrigen Polymerdispersionen erfolgt in der Regel dergestalt, dass das Polymere in einem organischen Lösemittel aufgelöst und unter Ausbildung von wässrigen Polymeren/Lösemittel-(Mini)emulsionen in ein wässriges Medium dispergiert wird. Anschließende Lösemittelabtrennung liefert die entsprechenden wässrigen Polymerdispersionen. Nachteilig an den vorgenannten sekundären wässrigen Polymerdispersionen ist deren breite Teilchengrößenverteilung und die erforderlichen relativ großen Dispergierhilfsmittelmengen, um die Polymerteil- chen in dispers verteilter Form zu halten. Weitere Nachteile sind die für die Herstellung erforderlichen hohen Energieeinträge, verbunden mit hohen Scherkräften sowie die daraus resultierenden hohen Koagulatgehalte der erhaltenen sekundären wässrigen Polymerdispersionen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von sekundären wässrigen Polymerdispersionen, welches nicht die vorgenannten Nachteile aufweist.
Überraschender Weise wurde die Aufgabe durch das eingangs definierte Verfahren gelöst.
Erfindungswesentlich ist, dass das eingesetzte Polymer und das verwendete organische Lösemittel eine geringe Löslichkeit in Wasser aufweisen. Unter geringer Wasserlöslichkeit soll im Rahmen dieser Schrift verstanden werden, wenn das Polymere bzw. das organische Lösemittel in entionisiertem Wasser bei 20 °C und 1 atm (absolut) eine Löslichkeit < 50 g/ 1, bevorzugt < 10 g/ 1 und vorteilhaft < 5 g/ 1 bzw. < 1 g/ 1, aufweisen.
Erfindungsgemäß lassen sich alle Polymeren einsetzen, welche eine geringe Wasserlöslichkeit aufweisen und welche mit einem gering in Wasser löslichen organischen Lösemittel eine homogene Polymerlösung auszubilden vermögen. Insbesondere lassen sich im erfindungsgemäßen Verfahren folgende Polymere einsetzen: Polyolefine auf Basis linearer oder verzweigter C2- bis C2o-aliphatischer oder aromatischer mono- oder diethylenisch ungesättigter Verbindungen, beispielsweise die Homo- oder Copo- lymeren auf Basis Ethen, Propen, 1 -Buten, 2-Buten, 2-Methylpropen (Isobuten), 1 ,3- Butadien, Isopren, Styrol, insbesondere die Homopolymeren Polyethen, Polypropen, Poly-1-buten, Polyisobuten, Polybutadien oder Polystyrol oder die entsprechenden Copolymeren aus Ethen/Propen, Ethen/1 -Buten, Ethen/Isobuten, Propen/1 -Buten oder Propen/Isobuten, Polyester auf Basis C3-bis Cis-aliphatischer Lactonverbindungen sowie linearer oder verzweigter C2- bis C2o-aliphatischer oder aromatischer Diolverbin- dungen und linearer oder verzweigter C2- bis C2o-aliphatischer oder aromatischer Di- carbonsäureverbindungen, beispielsweise Polyester auf Basis Terephthalsäu- re/Ethylenglykol oder Hexadecamethylendicarbonsäure/Propylenglykol, Polyamide auf Basis C3- bis Cis-aliphatischer Lactamverbindungen sowie linearer oder verzweigter C2- bis C2o-aliphatischer oder aromatischer primärer Diaminverbindungen und linearer oder verzweigter C2- bis C2o-aliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäureverbindun- gen, beispielsweise Polyamide auf Basis ε-Caprolactam oder Hexamethylendia- min/Adipinsäure, Polyurethane auf Basis linearer oder verzweigter C2- bis C20- aliphatischer oder aromatischer Diolverbindungen und linearer oder verzweigter C2- bis C∑o-aliphatischer oder aromatischer Diisocyanatverbindungen, beispielsweise Polyurethane auf Basis 1 ,6-Hexandiol sowie Polyether- und/oder Polyesterdiolen und 2,4- bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder 4,4'- Methylendi(phenylisocyanat), Polycarbonate auf Basis linearer oder verzweigter C2- bis C2o-aliphatischer oder aromatischer Diolverbindungen und Phosgen oder auf Basis von Epoxiden und Kohlendioxid, beispielsweise Polycarbonate auf Basis Ethylengly- kol/Phosgen, Ethylenoxid/Kohlendioxid oder Propylenglykol/Kohlendioxid und/oder Polymere, welche durch radikalische Polymerisation einer Monomerenmischung, ent- haltend
50 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 20 C-Atome aufweisenden Alkanolen, insbesondere Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit Methanol, Ethanol, Propanol, Iso- propanol, n-Butanol oder 2-Ethylhexanol, oder
50 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder Butadien, oder
50 bis 99,9 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, oder
40 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylester der Versatiesäure, Vinyl- ester langkettiger Fettsäuren und/oder Ethylen,
erhalten wurden. Dabei ist von Bedeutung, dass im Rahmen dieser Schrift, der Begriff Polyolefine auch chemisch modifizierte Polyolefine, insbesondere durch Oxidation modifizierte Polyolefine (siehe hierzu beispielsweise US-A 3,786,116) mit umfassen soll. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind alle organischen Lösemittel geeignet, welche eine geringe Wasserlöslichkeit aufweisen und welche sich im Verfahrensschritt e) in einfacher weise, beispielsweise durch Destillation oder Wasserdampf- bzw. Inertgas-Strippung aus der wässrigen Miniemulsion abtrennen lassen. Geeignet als gering in Wasser lösliche organische Lösemittel sind beispielsweise flüssige gesättigte und ungesättigte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 9 C-Atomen, wie beispielsweise n-Pentan und Isomere, Cyclopentan, n-Hexan und Isomere, Cyclo- hexan, n-Heptan und Isomere, n-Octan und Isomere, n-Nonan und Isomere, n-Penten und Isomere, Cyclopenten, n-Hexen und Isomere, Cyclohexen, n-Hepten und Isomere, n-Octen und Isomere, n-Nonen und Isomere, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol, o-, m- oder p-Xylol, Mesitylen sowie Ester aus d- bis C4-aliphatischen Carbonsäuren und Cr bis C4-aliphatischen Alkoholen, wie beispielsweise Ameisensäure-, Essigsäure-, Propionsäure- oder Buttersäuremethyl-, -ethyl-, n-propyl-, iso-propyl- oder n-butylester und/oder d- bzw. C∑-Halogenkohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Dichlormethan, Trichlormethan, Ethylchlorid oder d- bzw. C2-Fluorchlorkohlenwasserstoffe. Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische vorgenannter Lösemittel einzusetzen.
Erfindungsgemäß lassen sich auch gasförmige Verbindungen einsetzen, beispielsweise Kohlenwasserstoffe und/oder Ci-Fluor- oder Fluorchlorkohlenwasserstoffe, welche unter Normalbedingungen (20 °C/1 atm, absolut) zwar gasförmig unter erhöhtem Druck jedoch flüssig vorliegen. Hierfür beispielhaft genannt seien Propan (Verflüssigung: 8,8 bar [Überdruck], 21 0C), Propen (Verflüssigung: 10 bar [Überdruck], 21 0C), n-Butan (Verflüssigung: 2,1 bar [Überdruck], 21 0C) und/oder n-Buten (Verflüssigung: 2,7 bar [Überdruck], 21 0C). Mit besonderem Vorteil lassen sich C4-Schnitte eines Naphtha- Crackers, insbesondere der Raffinat Il-Schnitt (bestehend aus 30 bis 50 Gew.-% Bu- ten-1 , 30 bis 50 Gew.-% Buten-2, 10 bis 30 Gew.-% n-Butan sowie < 10 Gew.-% andere Verbindungen) einsetzen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten gering in Wasser löslichen organischen Lösemittel weisen bei Atmosphärendruck (1 atm, absolut) Siedepunkte im Bereich > -100 und < +100 0C, vorteilhaft > -60 und < +80 0C oder < +50 0C und insbesondere vorteilhaft > -60 und < +15 0C auf. Dabei versteht es sich von selbst, dass bei allen organischen Lösemitteln, welche einen Siedepunkt < 30 0C aufweisen, zumindest die Verfahrensschritte a) bis d) bei einem Druck durchgeführt werden, der gewährleistet, dass bei der Temperatur unter welcher die Verfahrensschritte a) bis d) erfolgen, das organische Lösemittel in flüssiger Form vorliegt. Dabei können die Drücke Werte > 5 bar, > 10 bar, > 20 bar oder > 40 bar (Überdruck) aufweisen. Nach oben sind die Drücke prinzipiell nicht begrenzt, jedoch werden in der Regel Drücke von 1000 bar aus apparativen Gründen nicht überschritten.
Selbstverständlich können auch solche gering in Wasser löslichen organischen Lösemittel eingesetzt werden, welche einen Siedepunkt > 100 °C/1 atm aufweisen und mit Wasser ein azeotropes Gemisch mit einem Siedepunkt < 100 0C bilden. Beispiele für solche organischen Lösemittel sind Chlorbenzol oder Toluol.
Erfindungsgemäß wird in Verfahrensschritt a) eine Polymerlösung aus gering in Was- ser löslichem Polymer und gering in Wasser löslichem organischem Lösemittel hergestellt. Dabei ist der Polymergehalt in der Polymerlösung nicht limitiert. Aus praktischen Erwägungen (beispielsweise aufgrund der Viskosität der Polymerlösung oder dem gewünschten Gehalt an Polymeren in der wässrigen Polymerdispersion) enthält die Polymerlösung häufig > 5 und < 80 Gew.-%, oft > 10 und < 65 Gew.-% oder vorteilhaft > 15 und < 50 Gew.-% an Polymer. Von Bedeutung ist ferner, dass das Polymer vollständig und homogen im organischen Lösemittel gelöst ist. Die Maßnahmen zur Herstellung einer homogenen Polymerlösung sind dem Fachmann geläufig.
Die im Verfahrensschritt a) hergestellte Polymerlösung wird im Verfahrensschritt b) erfindungsgemäß in ein wässriges Medium eingebracht, welches Dispergierhilfsmittel enthält, wobei eine heterogene Mischung ausgebildet wird. Dabei kann das Einbringen der Polymerlösung in ein wässriges Medium beispielsweise in einem Gefäß erfolgen. Es ist beispielsweise aber auch möglich, die heterogene Mischung durch das gemeinsame Einleiten der Polymerlösung und des wässrigen Mediums in eine Rohrleitung herzustellen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Dispergierhilfsmittel können prinzipiell Emulgatoren und/oder Schutzkolloide sein.
Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyalkylenglykole, Alkalimetallsalze von Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren, Gelatinederivate oder Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure und/oder 4-Styrolsulfonsäure enthaltende Copolymerisate und deren Alkalimetallsalze aber auch N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N- Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Acryla- mid, Methacrylamid, amingruppentragende Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und/oder Methacrylamide enthaltende Homo- und Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 411 bis 420.
Selbstverständlich können auch Gemische aus Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren eingesetzt werden. Häufig werden als Dispergierhilfsmittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander ver- träglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens nicht miteinander verträglich sind. Eine Übersicht geeigneter Emulgatoren findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 192 bis 208.
Erfindungsgemäß werden als Dispergierhilfsmittel jedoch insbesondere Emulgatoren eingesetzt.
Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri- Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12) sowie ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: C8 bis C36). Beispiele hierfür sind die Lutensol® A-Marken (Ci2Ci4-Fettalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 8), Lutensol® AO-Marken (C13C15- Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 30), Lutensol® AT-Marken (Ci6Ci8- Fettalkoholethoxylate, EO-Grad: 11 bis 80), Lutensol® ON-Marken (C10- Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 11) und die Lutensol® TO-Marken (C13- Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 20) der Fa. BASF AG.
Übliche anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkyl- sulfaten (Alkylrest: C8 bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C12 bis Ci8) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis Ci2), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: Ci2 bis Ci8) und von Al- kylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9 bis Ci8).
Als weitere anionische Emulgatoren haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
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worin R1 und R2 H-Atome oder C4- bis C24-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig H- Atome sind, und M1 und M2 Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, als geeignet erwiesen. In der allgemeinen Formel (I) bedeuten R1 und R2 bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder Wasserstoff, wobei R1 und R2 nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. M1 und M2 sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen (I), in denen M1 und M2 Natrium, R1 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R2 ein H-Atom oder R1 ist. Hau- fig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, wie beispielsweise Dowfax® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen (I) sind allgemein bekannt, z.B. aus US-A 4 269 749, und im Handel erhältlich.
Geeignete kationenaktive Emulgatoren sind in der Regel einen Ce- bis Cis-Alkyl-, -Alkylaryl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsal- ze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Amin- oxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Sulfat, die Sulfate oder Acetate der verschiedenen 2-(N1N1N- Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumsulfat, N- Laurylpyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumsulfat, N-Dodecyl- N,N,N-trimethylammoniumsulfat, N-Octyl-N,N,N-trimethlyammoniumsulfat, N1N- Distearyl-N,N-dimethylammoniumsulfat sowie das Gemini-Tensid N1N'- (Lauryldimethyl)ethylendiamindisulfat, ethoxyliertes Talgfettalkyl-N- methylammoniumsulfat und ethoxyliertes Oleylamin (beispielsweise Uniperol® AC der Fa. BASF AG, ca. 12 Ethylenoxideinheiten). Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989. Günstig ist, wenn die anionischen Gegengruppen möglichst gering nucleophil sind, wie beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat und Carboxylate, wie beispielsweise Acetat, Trifluoracetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, sowie konju- gierte Anionen von Organosulfonsäuren, wie zum Beispiel Methylsulfonat, Trifluor- methylsulfonat und para-Toluolsulfonat, weiterhin Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis(pentafluorophenyl)borat, Tetrakis[bis(3,5-trifluormethyl)phenyl]borat, Hexafluo- rophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroantimonat.
Die als Dispergierhilfsmittel bevorzugt eingesetzten Emulgatoren werden vorteilhaft in einer Gesamtmenge > 0,005 und < 20 Gew.-%, vorzugsweise > 0,01 und < 15 Gew.- %, insbesondere > 0,1 und < 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Polymergesamtmenge, eingesetzt.
Die Gesamtmenge der als Dispergierhilfsmittel zusätzlich oder statt der Emulgatoren eingesetzten Schutzkolloide beträgt oft > 0,1 und < 10 Gew.-% und häufig > 0,2 und < 7 Gew.-%, jeweils bezogen die Polymergesamtmenge.
Bevorzugt werden jedoch anionische und/oder nichtionische Emulgatoren und insbe- sondere bevorzugt anionische Emulgatoren als Dispergierhilfsmittel eingesetzt. Von Bedeutung für das vorliegende Verfahren ist, dass das wässrige Medium neben dem Dispergierhilfsmittel gegebenenfalls noch weitere Hilfsstoffe, wie beispielsweise Rheologiehilfsmittel (z.B. Assoziatiwerdicker), Schauminhibitoren, biozide Wirkstoffe, feinteilige anorganische Feststoffe und/oder übliche Stabilisatoren in jeweils üblichen Mengen enthalten kann.
Bei der Herstellung der heterogenen Mischung gemäß Verfahrensschritt b), beträgt das Gewichtsverhältnis von organischer Polymerlösung zum wässrigen Medium, abhängig vom Polymergehalt der Polymerlösung und dem gewünschten Polymergehalt der wässrigen Polymerdispersion, in der Regel > 0,1 und < 5, oft > 0,5 und < 3 und häufig > 1 und < 2.
Vorteilhaft werden Art und Menge an gering in Wasser löslichem Polymer und organischem Lösemittel so gewählt werden, dass > 80 Gew.-%, bevorzugt > 85 Gew.-% und insbesondere bevorzugt > 90 Gew.-% der erhaltenen Polymerlösung in der Roh- und in der Miniemulsion als separate Flüssigphase vorliegen.
Die im Verfahrensschritt b) erhaltene heterogene Mischung wird mittels geeigneten Maßnahmen in eine ÖI-in-Wasser-Emulsion mit einem mittleren Tröpfchendurchmes- ser > 2 μm (Rohemulsion) überführt.
Der mittlere Tröpfchendurchmesser der wässrigen Roh- und Miniemulsion kann beispielsweise mit Hilfe einer Ultraschall-Extinktionssonde (beispielsweise mittels eines Opus-Gerätes der Fa. Sympatec GmbH) oder mittels der Methode der statischen Lichtstreuung bestimmt werden. Als mittlerer Tröpfchendurchmesser wird im Rahmen dieser Schrift der sogenannte Sauterdurchmesser (d3,2) verstanden.
Als geeignete Maßnahme zur Herstellung der Rohemulsion ist dem Fachmann der Energieeintrag, beispielsweise durch Mischen unter Verwendung von üblichen Rüh- rem, Düsen, statischen und/oder dynamischen Mischeinrichtungen, geläufig. Wurde daher die heterogene Mischung in Verfahrensschritt b) beispielsweise diskontinuierlich in einem Gefäß, insbesondere einem Mischbehälter hergestellt, so erfolgt üblicherweise die Herstellung der Rohemulsion durch Rühren der heterogenen Mischung mit einem Rührer. Wird dagegen die heterogene Mischung kontinuierlich durch das gemein- same Einleiten der Polymerlösung und des wässrigen Mediums in eine Rohrleitung hergestellt, so erfolgt die Herstellung der Rohemulsion vorteilhaft durch Überleiten der heterogenen Mischung über statische und/oder dynamische Mischer, welche in der Rohrleitung nach den Einleitstellen der Polymerlösung und des wässrigen Mediums stromabwärts (zu einem Zwischenbehälter, in dem die Rohemulsion zwischengelagert wird oder direkt zur mikroporösen Membran) angeordnet sind. Verfahrenswesentlich ist, dass die so erhaltene Rohemulsion zur Ausbildung der Öl-inWasser-Emulsion mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser < 1000 nm (Miniemulsion) durch wenigstens eine mikroporöse Membran geleitet wird. Dabei erfolgt die Auswahl der mikroporösen Membran dergestalt, dass sie unter Berücksichtigung von Temperatur, Druckverhältnissen, Belastung durch Rohemulsion etc., eine Miniemulsion auszubilden vermag. Häufig werden hierzu bevorzugt mikroporöse Membranen mit einem mittleren Porendurchmesser < 1000 nm verwendet.
Bei den mikroporösen Membranen, insbesondere bei den mikroporösen Membranen mit einem mittleren Porendurchmesser < 1000 nm kann es sich um herkömmliche Ultrafiltrations- und Mikrofiltrationsmembranen handeln.
Vorteilhaft basiert die mechanische Stabilität der mikroporösen Membran auf einer grobporigen ersten Schicht (Unterstruktur). Sie ist frei tragend und druckstabil, ohne dass hierfür eine Stützvorrichtung erforderlich wäre. Sie dient als Träger für eine oder mehrere mikroporöse Membranen mit einem mittleren Porendurchmesser < 1000 nm. Dabei sind die jeweiligen mikroporösen Membranen mit einem mittleren Porendurchmesser < 1000 nm in der Regel dünner als die Unterstruktur.
Bevorzugt sind auf der ersten grobporigen Schicht wenigstens zwei in Reihe angeordneter mikroporöse Membranen mit einem mittleren Porendurchmesser < 1000 nm aufgebracht, deren mittlerer Porendurchmesser mit zunehmendem Abstand von der ersten Schicht abnimmt.
Günstig ist es, wenn die Rohemulsion zuerst durch die grobporige erste Schicht und daran anschließend durch die darauf angeordnete(n) mikroporöse(n) Membran(en) mit einem mittleren Porendurchmesser < 1000 nm geleitet wird. Ein Verstopfen der mikroporösen Membran(en) wird durch einen solchen asymmetrischen Aufbau weitgehend verhindert.
Der Porendurchmesser der grobporigen ersten Schicht liegt vorteilhaft im Bereich zwischen 1,5 und 20 μm und ihre Dicke im Bereich von 0,1 bis 10 mm.
Ein besonders geeigneter Porendurchmesser der Unterstruktur liegt in der gleichen Größenordnung wie der Tröpfchendurchmesser der dispersen Phase der Rohemulsion, d.h im Bereich > 2 μm.
Der Porendurchmesser der mikroporösen Membran, der in einem direkten Zusammenhang zu dem erzielten Tröpfchendurchmesser der Miniemulsion und deren Tröpfchen- größenverteilung steht, liegt bevorzugt in einem Bereich > 10 und < 1000 nm, insbesondere < 900 nm, < 700 nm oder < 500 nm und > 50 nm, > 100 nm oder > 150 nm. Vorteilhaft liegt der mittlere Porendurchmesser im Bereich > 50 nm und < 800 nm oder > 70 nm und < 600 nm. Die Bestimmung des mittleren Porendurchmessers einer mikroporösen Membran erfolgt in der Regel mittels eines Coulter Porometers nach ASTM E 1294 mit Isopropanol als Netzmittel. Daneben haben geeignete mikroporöse Membranen eine Porosität nach DIN ISO 30911-3 von 1 % bis 70 %. Die Dicke einer mikro- porösen Membran liegt häufig im Bereich zwischen 1 und 5000 μm, insbesondere im Bereich 1 und 2000 μm.
Erfindungsgemäß vorteilhaft ist es, wenn der mittlere Porendurchmesser der mit der Rohemulsion in Kontakt stehenden ersten mikroporösen Membran größer oder gleich dem mittleren Porendurchmesser der zweiten und jeder weiteren mikroporösen Membran ist. Insbesondere vorteilhaft ist es, wenn der mittlere Porendurchmesser der mit der Rohemulsion in Kontakt stehenden ersten mikroporösen Membran größer ist als der mittlere Porendurchmesser der zweiten und jeder weiteren mikroporösen Membran. Günstig ist es, wenn der mittlere Porendurchmesser jeder weiteren mikroporösen Membran mit zunehmendem Abstand von der ersten mikroporösen Membran weiter abnimmt.
Abhängig von der Emulgieraufgabe kann die mikroporöse Membran in unterschiedlichsten Geometrien und Größen eingesetzt werden. Beispielsweise sind Flachgeomet- rien, Rohrgeometrien und Multikanalgeometrien mit mehreren Rohrgeometrien integriert in einer Einheit, sowie Kapillar- oder Wickelgeometrien möglich. Besonders bevorzugt weist die mikroporöse Membran eine rohrförmige Geometrie mit innenliegender oder außenliegender grobporiger erster Schicht oder eine ebene Geometrie auf. Dabei sind druckstabile selbsttragende Membranstrukturen bevorzugt, die ohne zusätzliche Stützelemente eine ausreichende Druckstabilität auch bei hohen transmembranen Druckdifferenzen und Durchsätzen im Industriemaßstab gewährleisten.
Bei den mikroporösen Membranen handelt es sich vorteilhaft um Sintermetallmembranen, Keramikmembranen, Glasmembranen, Graphitmembranen, und/oder Polymer- membranen. Dabei werden die mikroporösen Membranen erfindungsgemäß so gewählt, dass sie gegenüber den Komponenten der Rohemulsion unter Durchleitbedin- gungen (Druck, Temperatur etc.) stabil sind.
Besonders bevorzugt sind mikroporöse Membranen, welche aus hydrophilen Materia- lien, wie beispielsweise aus Metall, Keramik, Regeneratcellulose, Polyacrylnitril, hydrophilisiertem Polyacrylnitril, hydrophilisiertem Polysulfon oder hydrophilisiertem Polyethersulfon bzw. hydrophilisiertem Polyetheretherketon aufgebaut sind (siehe hierzu beispielsweise „Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" 6. Auflage [elektronisch]). Insbesondere bevorzugt wird wenigstens eine mikroporöse Metallmembran eingesetzt. Ein Maß für die Hydrophilie eines Stoffes ist der Kontaktwinkel eines Tropfens entionisierten Wassers auf einer waagrechten, glattflächigen und sauberen, insbesondere fettfreien Oberfläche dieses Stoffes. Im Rahmen dieser Schrift werden unter hydrophilen Stoffen solche verstanden, die einen Kontaktwinkel < 90 °, < 80 ° oder < 70 ° aufweisen.
Die mikroporösen Membranen können beispielsweise durch Sintern der entsprechen- den Pulvermaterialien, Verstrecken der entsprechenden Polymerfilme, Bestrahlung der Polymerfilme mit hochenergetischer elektromagnetischer Strahlung, durch Ätzprozesse sowie Phasenumkehr von homogenen Polymerlösungen oder Polymerschmelzen hergestellt werden.
Auch ist es möglich, dass die mikroporöse Membran symmetrisch oder integral asymmetrisch aufgebaut ist. Unter integral asymmetrischen mikroporösen Membranen werden solche verstanden, deren mittlerer Porendurchmesser sich innerhalb der mikroporösen Membranschicht von der einen Seite zur anderen Seite um den Faktor 3 bis 1000 vergrößert.
Die Fläche der für die Herstellung der Miniemulsion eingesetzten mikroporösen Membran ist u.a. stark abhängig von der Art und der Geometrie der eingesetzten mikroporösen Membran, der Zusammensetzung und der Temperatur der verwendeten Rohemulsion sowie der Zeit innerhalb derer die Durchleitung durch die mikroporöse Membran erfolgen soll; sie kann vom Fachmann in einfachen routinemäßigen Versuchen ermittelt werden.
Die Temperaturen für das erfindungsgemäße Durchleiten durch die mikroporöse Membran(en) sind grundsätzlich nicht eingeschränkt. Häufig liegen sie im Bereich > 0 und < 200 0C, insbesondere im Bereich > 20 und < 150 0C und oft im Bereich > 60 und < 120 0C.
Der aufzubringende Druck, um die wässrige Rohemulsion durch die poröse Membranen) zu leiten, wird insbesondere mittels einer Pumpe, Gasdruck oder durch hydro- statische Höhe erzeugt. Die transmembrane Druckdifferenz zwischen wässriger Rohemulsion und wässriger Miniemulsion, welche auf den mittleren Tröpfchendurchmesser und die Tröpfchengrößenverteilung Einfluss nimmt, liegt häufig zwischen 0,1 und 1000 bar, bevorzugt zwischen 0,5 und 100 bar, besonders bevorzugt zwischen 1 und 50 bar.
Verfahrensschritt d) erfolgt üblicherweise dergestalt, dass die Miniemulsion durch einmaliges Durchleiten der Rohemulsion durch die wenigstens eine mikroporöse Membran, häufig jedoch mehrere in Reihe geschaltete mikroporöse Membranen oder durch mehrmaliges Durchleiten durch die wenigstens eine mikroporöse Membran sowie durch Kombinationen vorgenannter Varianten hergestellt wird.
Die gemäß Verfahrensschritt d) erhaltene wässrige Miniemulsion enthält als disperse Phase Tröpfchen der Polymerlösung mit einem mittleren Durchmesser < 1000 nm. Die wässrige Polymerdispersion wird daraus erhalten, indem das organische Lösemittel aus der wässrigen Miniemulsion abgetrennt wird. Dabei erfolgt die Abtrennung des organischen Lösemittels nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Destillation, durch Strippung mit Inertgas, beispielsweise Stickstoff oder Argon sowie durch Strip- pung mit Wasserdampf.
Erfolgt die Abtrennung des organischen Lösemittels in Schritt e) durch Destillation, so erfolgt diese vorteilhaft bei einem Druck (absolut), welcher niedriger ist, als der in den Verfahrensschritten a) bis d) herrschende Druck. Daher ist ein Verfahren vorteilhaft, bei welchem die Verfahrensstufen a) bis d) bei einem höheren Druck durchgeführt werden als Verfahrensstufe e). Werden die Verfahrensschritte a) bis d) beispielsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, so erfolgt Verfahrensschritt e) vorteilhaft bei einem Druck, welcher kleiner als der Atmosphärendruck ist. Dabei wird der Druck so gewählt, dass zwar das Lösemittel abdestilliert, das Wasser jedoch noch nicht siedet. Vorteilhaft beträgt der Druck < 1 bar, < 950 mbar, < 900 mbar, < 850 mbar, < 800 mbar (absolut) oder noch niedrigere Werte. Erfolgen dagegen die Verfahrensschritte a) bis d) im Ü- berdruckbereich (> 1 atm absolut), weil organische Lösemittel verwendet werden, die bei Atmosphärendruck gasförmig sind, so genügt es häufig, wenn zur Entfernung des organischen Lösemittels im Verfahrensschritt e) auf Atmosphärendruck entspannt wird.
Dabei erfolgt die Abtrennung des organischen Lösemittels umso einfacher, desto höher dessen Dampfdruck bei gegebener Temperatur bzw. je größer die Differenz zwischen dem Dampfdruck des organischen Lösemittels und dem Dampfdruck des Wassers (bei identischer Temperatur) ist. Als insbesondere vorteilhaft eignen sich gering in Wasser lösliche organische Lösemittel mit einem Siedepunkt < 30 0C, < 20 0C, < 10 0C oder < 0 0C bei Atmosphärendruck.
Das organische Lösemittel wird im Verfahrensschritt e) in der Regel zu > 80 Gew.-%, häufig zu > 85 Gew.-% und oft zu > 90 Gew.-% aus der Miniemulsion abgetrennt. In den Polymerteilchen verbleibende Restmengen an Lösemittel stören in der Regel bei der weiteren Verwendung der wässrigen Polymerdispersion nicht. Werden beispielsweise die wässrigen Polymerdispersionen als Bindemittel in Anstrich- und Beschich- tungsformulierungen eingesetzt, so unterstützt das verbliebene organische Lösemittel häufig die Verfilmung des Polymeren und wird anschließend aus diesem über einen längeren Zeitraum in die Atmosphäre abgegeben.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind wässrige Polymerdispersionen mit einem Polymerfeststoffgehalt > 1 und < 70 Gew.-%, häufig > 5 und < 60 Gew.-% und oft > 10 und < 50 Gew.-% zugänglich.
Die Polymerteilchen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen wässrigen Polymerdispersionen weisen in der Regel mittlere Teilchendurchmesser auf, wel- che zwischen 10 und 900 nm, häufig zwischen 50 und 700 nm und oft zwischen 100 und 500 nm liegen.
Die Bestimmung der mittleren Teilchendurchmesser (Sauterdurchmesser d3,2) bzw. der Teilchengrößenverteilung erfolgte im Rahmen dieser Schrift mittels der Methode der statischen Lichtstreuung (ISO WD 13320). Verwendet wurde der Mastersizer S der Fa. Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, Deutschland.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Teilchengrößenverteilun- gen sind in der Regel eng. Ein Maß für die Einheitlichkeit bzw. Verteilung der Polymerteilchen ist der sogenannte Polydispersitätsindex (PI), welcher sich nach folgender Formel berechnet:
PI = (D90,3-Di0,3)/D50,3,
worin D9o,3, DiO,3 und D5o,3 Teilchendurchmesser bezeichnen, für die gilt:
Dgo,3: 90 Gew.-% der Gesamtmasse aller Polymerteilchen hat einen Teilchendurchmesser kleiner oder gleich Dgo,3;
D5o,3: 50 Gew.-% der Gesamtmasse aller Polymerteilchen hat einen Teilchendurchmesser kleiner oder gleich D5o,3 und
Dio,3: 10 Gew.-% der Gesamtmasse aller Polymerteilchen hat einen Teilchendurch- messer kleiner oder gleich Dio,3.
Die Teilchengrößenverteilung kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise mittels der Methode der statischen Lichtstreuung oder der analytischen Ultrazentrifuge (siehe beispielsweise W. Mächtle, Makromolekulare Chemie 185 (1984), Seiten 1025 bis 1039) bestimmt, daraus die D9o,3-, D5o,3- und DiO,3-Werte entnommen und die PoIy- dispersitätsindices ermittelt werden. Erfindungsgemäß liegen die Polydispersitätsindi- ces im Bereich von 0,1 bis 4, bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 3 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1 ,5.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind wässrige Polymerdispersionen aus den chemisch unterschiedlichsten Polymeren in einfacher Weise zugänglich. Das Verfahren ist technisch einfach durchführbar und die mittleren Teilchengrößen der wässrigen Polymerdispersionen lassen sich durch die Wahl der mikroporösen Membranen sowie der Durchleitbedingungen der Rohemulsion durch die Membran (Druck, Temperatur, Durchfluss pro Zeit etc.) gezielt einstellen. Darüber hinaus weisen die Polymerteilchen der erhaltenen wässrigen Polymerdispersionen in der Regel enge Teilchengrößenverteilungen auf. Desweiteren weist das erfindungsgemäße Verfahren insgesamt einen niedrigen Energieeintrag auf, weshalb sich wässrige Polymerdispersionen mit niedrigen Koagulatgehalten herstellen lassen. Auch weisen die im erfindungsgemäßen Verfahren als Hauptkomponenten eingesetzten mikroporösen Membranen keine bewegten und daher reparaturanfällige Teile auf, weswegen niedrige Instandhaltungskosten re- sultieren.
Beispiel
500 g granulatförmiges Polybuten-1 DP 8510 (der Fa. BASELL GmbH) wurden bei Raumtemperatur (20 bis 25 0C) in einem 3 I-Druckbehälter (Lösebehälter) unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt und anschließend 1000 g an Raffinat Il flüssig (Zusammensetzung: 39,3 Gew.-% Buten-1 , 23,7 Gew.-% trans-Buten-2, 13,0 Gew.-% cis-Buten-2, 18,6 Gew.-% n-Butan, 3,3 Gew.-% Isobutan, 1 ,8 Gew.-% Isobuten sowie 0,3 Gew.-% andere Verbindungen) über eine Zuleitung eingeleitet. Danach wurde die Zuleitung geschlossen und der Behälterinhalt unter Rühren auf 110 0C aufgeheizt, wobei sich das Polymer vollständig löste. Im Behälter herrschte ein Überdruck von ca. 23 bar. Durch Aufpressen von Stickstoff wurde bei genannter Temperatur ein Behälterinnendruck von 28 bar eingestellt.
In einem 7 I-Behälter (Emulgierbehälter) wurden unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur 2800 g entionisiertes Wasser, 30 g Natriumlaurylsulfat und 20 g Viscalex® HV30 (Assoziatiwerdicker; 30 gew-%ige Lösung eines Polyacrylats in Wasser, Verkaufsprodukt der Fa. Ciba Spezialitäten-Chemie) unter Rühren homogen gemischt und die erhaltene Tensidlösung ebenfalls auf 110 °C aufgeheizt. Danach wurde der Behäl- terinnendruck durch Aufpressen von Stickstoff auf 23 bar eingestellt.
Anschließend wurde die Polymerlösung vom Lösebehälter über ein Tauchrohr - unter Druckausgleich zwischen beiden Behältern - in den Emulgierbehälter geleitet und die erhaltene Mischung für 15 Minuten bei 1400 Umdrehungen pro Minute (upm) unter Ausbildung einer Rohemulsion gerührt.
Anschließend wurde die Rohemulsion unter stetigem Rühren mit 1400 upm bei 110 0C über eine im Boden des Emulgierbehälters befindliche Auslassöffnung über eine Leitung, in der sich eine GM-K/9-Zahnradpumpe der Fa. Gather Industrie GmbH, Deutschland sowie daran anschließend in paralleler Anordnung zylinderförmige Sintermetallmembranen mit geschlossenen Enden (Fläche jeweils 14 cm2; Fa. Swagelok, Solon, OH, USA) mit einem mittleren Porendurchmesser von 2 μm bzw. 0,5 μm befanden, über den Deckel des Emulgierbehälters wieder in den Emulgierbehälter geleitet. Dabei wurde so vorgegangen, dass die Emulsion zuerst mit einer Pumpleistung von 85 % der Pumpenmaximalleistung für 75 Minuten über die 2 μm-Membran und daran anschließend für 55 Minuten über die 0,5 μm-Membran, unter Ausbildung einer Miniemulsion geleitet wurde. Danach wurde das als Lösungsmittel dienende Raffinat Il durch vorsichtiges Entspannen des Emulgierbehälter auf Atmosphärendruck (1 atm = 1 ,01 bar absolut) aus der wässrigen Polymerdispersion abgetrennt und anschließend die erhaltene wässrige Polymerdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die erhaltene wässrige Polymerdispersion war über viele Monate stabil und wies einen Feststoffgehalt von ca. 15 Gew.-% auf. Der mittlere Polymerteilchendurchmesser wurde zu 290 nm bestimmt.
Der Feststoffgehalt wurde bestimmt, indem eine definierte Menge der wässrigen PoIy- merdispersion (ca. 5 g) bei 180 0C in einem Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Es wurden jeweils zwei separate Messungen durchgeführt. Der im Beispiel angegebene Wert stellt den Mittelwert der beiden Messergebnisse dar.
Vergleichsbeispiel
Die Durchführung des Vergleichsbeispiels erfolgte analog Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass die gebildete Rohemulsion nicht über die außenliegende Kreisleitung durch die Membranen gepumpt wurde.
Nach dem Abkühlen wurde jedoch eine instabile Polymerdispersion erhalten, bei der sich innerhalb von 2 Stunden ein auf der wässrigen Phase schwimmender Polymerfilm bildete.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion, dadurch gekennzeichnet, dass
a) zuerst eine organische Polymerlösung, gebildet aus einem gering in Wasser löslichen Polymer und einem gering in Wasser löslichen organischen Lösemittel hergestellt wird, danach
b) die erhaltene organische Polymerlösung in ein wässriges Medium eingebracht wird, welches Dispergierhilfsmittel enthält, danach
c) die erhaltene heterogene Mischung mittels geeigneten Maßnahmen in eine ÖI-in-Wasser-Emulsion mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser > 2 μm (Rohemulsion) überführt wird, danach
d) die erhaltene Rohemulsion durch eine mikroporöse Membran unter Ausbildung einer ÖI-in-Wasser-Emulsion mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser < 1000 nm (Miniemulsion) geleitet wird, und danach
e) das organische Lösemittel aus der Miniemulsion abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die organische Polymerlösung > 5 und < 80 Gew.-% an Polymer enthält.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als gering in Wasser lösliches Polymer ein Polyolefin, Polyester, Polyamid, Polyurethan, Polycarbonat und/oder ein Polymer, welches durch radikalische Polymerisation einer Monomerenmischung, enthaltend
50 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 20 C-
Atome aufweisenden Alkanolen, oder
50 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder Butadien, oder
50 bis 99,9 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, oder
40 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylester der Versatiesäure,
Vinylester langkettiger Fettsäuren und/oder Ethylen,
erhalten wurde, eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensstufen a) bis d) bei einem höheren Druck durchgeführt werden als Verfahrensstufe e).
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass organische Lösemittel mit einem Siedepunkt > -60 und < +15 °C/1 atm (absolut) eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Lösemittel der Raffinat Il-Schnitt eines Naphtha-Crackers eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohemulsion durch Rühren oder durch Überleiten der aus der organischen Po- lymerlösung und dem wässrigen Medium erhaltenen heterogenen Mischung über statische und/oder dynamische Mischer erhalten wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die mikroporöse Membran einen mittleren Porendurchmesser < 1000 nm aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als mikroporöse Membran eine Sintermetallmembran, Keramikmembran, Glasmembran, Graphitmembran und/oder Polymermembran eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die transmembrane Druckdifferenz zwischen 0,1 und 1000 bar beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die mikroporöse Membran eine hydrophile Oberfläche aufweist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass als Dispergierhilfsmittel ein Emulgator eingesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispergierhilfsmittel ein anionischer Emulgator eingesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die als Dispergierhilfsmittel eingesetzten Emulgatoren in einer Menge > 0,01 und < 15 Gew.-%, bezogen auf die Polymergesamtmenge, eingesetzt werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von organischer Polymerlösung zum wässrigen Medium > 0,1 und < 5 beträgt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass Art und Mengen an gering in Wasser löslichem Polymer und organischem Lösemittel so gewählt werden, dass > 80 Gew.-% der erhaltenen Polymerlösung in der Roh- und in der Miniemulsion als separate Flüssigphase vorliegen.
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