WO2006137500A1 - 炭化珪素単結晶の製造方法 - Google Patents

炭化珪素単結晶の製造方法 Download PDF

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    • C30B19/00—Liquid-phase epitaxial-layer growth
    • C30B19/02—Liquid-phase epitaxial-layer growth using molten solvents, e.g. flux
    • C30B19/04—Liquid-phase epitaxial-layer growth using molten solvents, e.g. flux the solvent being a component of the crystal composition

Definitions

  • the present invention relates to a method capable of preventing the occurrence of lattice defects and producing a desired 4 H-silicon carbide single crystal.
  • Silicon carbide is used as an environmentally resistant semiconductor material because it is very chemically and thermally stable and has excellent heat resistance and mechanical strength.
  • silicon ash is known to have a crystalline polymorphic structure. This crystal polymorphism is a phenomenon that takes many different crystal structures even if the chemical composition is the same, and the unit structure molecule that considers the molecule in which S i and C are bonded in the crystal structure as one unit. This is caused by the difference in the periodic structure when the crystals are stacked in the c-axis direction ([0 0 0 1] direction).
  • Representative crystal polymorphs include 2 H 3 C 4 H 6 H and 15 R.
  • the first number indicates the repetition period of the stack
  • the alphabet represents the crystal system
  • H represents the hexagonal system
  • R represents the rhombohedral system
  • C represents the cubic system.
  • Each crystal structure has different physical and electrical characteristics, and applications to various uses are being considered using these differences.
  • 4 H is used as a substrate wafer for high-frequency, high-voltage electronic devices, etc.
  • 6 H is used as a blue LED light-emitting element material because of its large band gap of about 3 eV. It is expected to be a semiconductor device material that operates at high speed because of its high performance and high electron mobility.
  • Vapor phase growth methods include sublimation method (modified Lerry method) and chemical reaction deposition method.
  • the CVD method is a method in which a silicon carbide single crystal is epitaxially grown by chemical reaction on a heated Si substrate using a silane gas and a hydrocarbon-based gas, and is used for the production of a silicon carbide single crystal thin film. Yes.
  • the Atchison method is a method of manufacturing artificial abrasives by heating caustic anhydride and carbon to a high temperature of 2000 ° C or higher. A single crystal is produced as a by-product.
  • a solution method is a material containing carbon (generally graphite). In this crucible, silicon is melted to form a melt, carbon is dissolved in the melt from the crucible, and silicon carbide is crystallized on a seed crystal substrate disposed in a low temperature part. This is a method for growing the crystal.
  • a single crystal produced by the above-described sublimation method has various lattice defects such as hollow through defects and stacking defects called micropipe defects. Furthermore, since the crystal growth conditions and polymorphic transition are closely related in the sublimation method, it is difficult to achieve both lattice defect control and polymorph control, and crystal polymorphism tends to occur.
  • the C V D method supplies the raw material by gas, the amount of raw material supply is small, and the silicon carbide single crystal produced is limited to a thin film, and it is difficult to produce a bulk single crystal as a substrate material for devices.
  • the solution method is said to yield single crystals with good crystallinity because it has few lattice defects and few crystal polymorphs.
  • Single crystals are produced by growing (stacking) crystals in a specific direction.
  • the vapor phase method such as sublimation
  • single crystals with different properties grow from a certain stack. Shape transformation occurs.
  • the solution method can prevent the transformation of the crystal polymorph, but the crystal structure obtained is the same as that of the seed crystal, and it is controlled regardless of the crystal structure of the seed crystal by controlling the transformation of the crystal polymorph. It was not possible to obtain a silicon carbide single crystal of the crystal structure.
  • 4 H-silicon carbide single crystal has a large electron mobility, forbidden band width and dielectric breakdown electrolysis, a small anisotropy of electrical conduction, and a comparison of donor level and acceptor level. Because of its shallowness, it is considered the most suitable for device applications at present.
  • the present invention eliminates these problems, uses 6 H-silicon carbide single crystal or 15 R-silicon carbide single crystal as a seed crystal, transforms the crystal polymorph, and from 6 H or 15 R An object is to provide a method capable of obtaining a desired 4 H-silicon carbide single crystal. Disclosure of the invention
  • a silicon carbide single crystal substrate is brought into contact with a melt obtained by melting a raw material containing Si and C, and the silicon carbide single crystal is formed on the substrate.
  • Silicon carbide single crystal including growing
  • the seed crystal is 6 H—silicon carbide single crystal or 15 R—silicon carbide single crystal, and the resulting single crystal is 4 H—silicon carbide single crystal. It is characterized by being.
  • the raw material contains 3-45 at% of A 1.
  • the raw material contains 1 to 20 at% of Sn.
  • the raw material contains 1 to 30 at% of G e.
  • the temperature of the melt is from the melting point of the raw material to 2300 ° C.
  • the melt forms a temperature gradient of 10 to 45 ° C./cm from the inside toward the surface in contact with the seed crystal.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of a manufacturing apparatus used in the method for manufacturing a silicon carbide single crystal of the present invention.
  • This manufacturing apparatus has a chamber 1 and a crucible 2 is arranged in the chamber 1.
  • the inside of 2 is filled with raw material 4 containing S i and C.
  • C does not need to be added to the raw material because it melts from the crucible 2.
  • a heating device there is a heating device
  • a seed crystal substrate 5 is arranged at the tip of the pulling rod 6.
  • a cooling device is connected to the lifting rod 6 so that the seed crystal substrate 5 can be cooled to a predetermined temperature.
  • the pull-up rod is gradually pulled up to grow the crystal while bringing the melt into contact with the seed crystal substrate.
  • 6 H—silicon carbide single crystal or 15 R—silicon carbide single crystal is used as a seed crystal, and steps a) and b)
  • the crystal growth is interrupted and then grown again, whereby a polymorphic transformation is observed, and the 6 H—silicon carbide single crystal or 15 R—silicon carbide single crystal substrate, which is the seed crystal, is observed. 4 H—Silicon carbide single crystal is obtained.
  • the reason why the polymorphic transformation occurs by interrupting crystal growth is not clear, but by interrupting crystal growth, unstable crystals are formed on the seed crystal due to contact between the seed crystal and the melt. However, it is in a state where it is likely to undergo polymorphic transformation, and when it is brought into contact with the melt again, compressive stress is generated by the thermal stress on the crystal surface of the growth process, and the surface energy is changed.
  • the interruption time is sufficient to relieve the above stress, and it varies depending on the crystal form of the seed crystal, and the stacking state is relatively close to 4 H — SiC.
  • one interruption time is 1 hour or more and the number of interruptions (cycle number) is 1 to 30 times.
  • the temperature of the melt may be equal to or higher than the melting point of the raw material in order to ensure the state of the melt, and a stable 4 H-silicon carbide single crystal can be obtained even in a temperature range of 1800 ° C or higher.
  • the melt temperature is preferably 2300 ° C or lower. If the temperature exceeds 2300 ° C, there will be a problem that S i evaporates violently from the melt.
  • the melt is directed from the inside to the surface in contact with the seed crystal.
  • Al, Sn, or Ge is present in the melt.
  • a 4 H monosilicon carbide single crystal can be obtained more stably, and the surface smoothness of the obtained single crystal is improved.
  • the addition amount of these elements is preferably 3 to 45 at% for A 1, 1 to 20 at% for Sn, and 1 to 30 at% for Ge. Examples 1-7
  • the crystal form of the obtained crystal growth layer was confirmed by Raman spectrum.

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Abstract

ＳｉとＣを含む原料を融解した融液に炭化珪素単結晶基板を接触させ、前記基板上に炭化珪素単結晶を成長させることを含む炭化珪素単結晶の製造方法において、　a)前記種結晶基板を前記融液表面と接触させて単結晶を成長させた後に、この種結晶基板を前記融液表面から離して単結晶の成長を中断させる工程、及び　b)再び前記種結晶基板を前記融液表面と接触させて単結晶を成長させる工程からなるサイクルを少なくとも１回以上行うことを含み、前記種結晶が６Ｈ−炭化珪素単結晶又は１５Ｒ−炭化珪素単結晶であり、得られる単結晶が４Ｈ−炭化珪素単結晶であることを特徴とする。

Description

炭化珪素単結晶の製造方法 技術分野
本発明は、 格子欠陥の発生を防ぎ、 所望の 4 H—炭化珪素単結 を製造することができる方法に関する。 背景技術
炭化珪素は、 熱的 化学的に非常に安定であり、 耐熱性及び機械 的強度に優れている とから、 耐環境性半導体材料として用いられ ている。 また、 灰化珪素は結晶多形構造を有することが知られてい る。 この結晶多形とは 、 化学組成が同じであっても多数の異なる結 晶構造をとる現象であり、 結晶構造において S i と Cとが結合した 分子を一単位として考ん の単位構造分子が結晶の c軸 方向 （ [ 0 0 0 1 ] 方向） に積層する際の周期構造が異なることに より生ずる。
代表的な結晶多形としては、 2 H 3 C 4 H 6 H及び 1 5 R がある。 ここで最初の数字は積層の繰り返し周期を示し、 アルファ ベッ トは結晶系を表し、 Hは六方晶系を、 Rは菱面体晶系を、 そし て Cは立方晶系を表す。 各結晶構造はそれぞれ物理的、 電気的特性 が異なり、 その違いを利用して各種用途への応用が考えられている 。 例えば、 4 Hは高周波高耐電圧電子デバイス等の基板ウェハとし て、 また 6 Hはバンドギャップが約 3 e Vと大きいため青色 L E D の発光素子材料として用いられており、 3 Cは結晶の対称性が高く 、 電子の移動度も大きいため、 高速で動作する半導体素子材料とし て期待されている。
1 ところで従来、 炭化珪素単結晶の成長方法としては、 気相成長法 、 アチソン法、 及び溶液成長法が知られている。
気相成長法としては、 昇華法 （改良レリー法） と化学反応堆積法
( C V D法） がある。 昇華法は、 炭化珪素粉末を原料として、 2000 °C以上の高温下で昇華させ、 3 1及び3 1 2 ， S i C 2 ガスを低 温にされた種結晶基板上で過飽和とさせ、 単結晶を析出させる方法 である。 C V D法は、 シランガスと炭化水素系のガスを用い、 加熱 した S i などの基板上において化学反応により炭化珪素単結晶をェ ピタキシャル成長させる方法であり、 炭化珪素単結晶薄膜の製造に 用いられている。
アチソン法は、 無水ケィ酸と炭素を 2000°C以上の高温に加熱して 人造研磨剤を製造する方法であり、 単結晶は副産物として生成する 溶液法は、 炭素を含む材料 （一般には黒鉛） からなるるつぼを用 い、 このるつぼ内で珪素を融解して融液とし、 この融液にるつぼか ら炭素を溶解させ、 低温部に配置された種結晶基板上に炭化珪素を 結晶化させ、 その結晶を成長させる方法である。
しかしながら、 上記の昇華法により製造した単結晶にはマイクロ パイプ欠陥と呼ばれる中空貫通状の欠陥や積層欠陥などの多種の格 子欠陥が存在することが知られている。 さらに昇華法では結晶成長 条件と多形転移が密接に関わっているため、 格子欠陥制御と多形制 御を両立させることが困難であり、 結晶多形が生じやすいという欠 点を有する。
また C V D法ではガスで原料を供給するために原料供給量が少な く、 生成する炭化珪素単結晶は薄膜に限られ、 デバイス用の基板材 料としてバルク単結晶を製造することは困難である。
アチソン法では原料中に不純物が多く存在し、 高純度化が困難で
2 あり、 また大型の結晶を得ることができない。
一方、 溶液法では、 格子欠陥が少なく、 また結晶多形が生ずるこ とも少ないため、 結晶性の良好な単結晶が得られるとされている。 単結晶の製造は、 特定方向に結晶を成長 （積層） させて行うが、 昇華法等の気相法では、 ある積層を境にこれまでとは異なる性質の 単結晶が成長するという、 結晶多形の変態が生ずる。 一方、 溶液法 では結晶多形の変態を防ぐことができるが、 得られる結晶構造は種 結晶と同じものであり、 結晶多形の変態を制御し、 種結晶の結晶構 造にかかわらず、 所望の結晶構造の炭化珪素単結晶を得ることはで さなかった。
ところで、 上記のように、 4 H—炭化珪素単結晶は電子移動度、 禁制帯幅や絶縁破壊電解が大きく、 また電気伝導の異方性が小さく 、 さらにはドナ一やァクセプ夕準位が比較的浅いことから、 現在最 もデバイス応用に適していると考えられている。 しかしながら、 種 結晶として用いるレリー結晶 （レリ一法で作製された S i C結晶） にはほとんど 4 H—炭化珪素が存在しない。 また、 溶液法でもレリ 一結晶を種結晶として用いているため、 4 H—炭化珪.素種結晶を製 造することは困難であった。
本発明は、 このような問題を解消し、 6 H—炭化珪素単結晶もし くは 1 5 R—炭化珪素単結晶を種結晶として用い、 結晶多形を変態 させ、 6 Hもしくは 1 5 Rから所望の 4 H—炭化珪素単結晶を得る ことができる方法を提供することを目的とする。 発明の開示
上記問題点を解決するために本発明の第 1の態様によれば、 S i と Cを含む原料を融解した融液に炭化珪素単結晶基板を接触させ、 前記基板上に炭化珪素単結晶を成長させることを含む炭化珪素単結
3 晶の製造方法において、 下記工程 a)及び b)
a)前記種結晶基板を前記融液表面と接触させて単結晶を成長させ た後に、 この種結晶基板を前記融液表面から離して単結晶の成長を 中断させる工程、 及び
b)再び前記種結晶基板を前記融液表面と接触させて単結晶を成長 させる工程
からなるサイクルを少なく とも 1回以上行うことを含み、 前記種結 晶が 6 H —炭化珪素単結晶又は 1 5 R —炭化珪素単結晶であり、 得 られる単結晶が 4 H —炭化珪素単結晶であることを特徴とする。 第 2の態様によれば、 第 1の態様において、 前記原料が A 1 を 3 〜45 a t %含む。
第 3の態様によれば、 第 1の態様において、 前記原料が S nを 1 〜20 a t %含む。
第 4の態様によれば、 第 1の態様において、 前記原料が G e を 1 〜30 a t %含む。
第 5の態様によれば、 第 1の態様において、 前記融液の温度が前 記原料の融点〜 2300°Cである。
第 6の態様によれば、 第 1の態様において、 前記融液が、 その内 部から種結晶と接触する表面に向かって 10〜45 °C / cmの温度勾配を 形成する。 図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明の炭化珪素単結晶の製造方法に用いる製造装置の 構成を示す略図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の炭化珪素単結晶の製造方法を具体的に説明する。 まず、 本発明の炭化珪素単結晶の製造方法に用いる製造装置の構成 について図 1 を参照して説明する。 この製造装置はチヤンバ 1 を 備え、 このチャンパ一 1内にはるつぼ 2が配置されている。 るつぼ
2の内部には、 S i と Cを含む原料 4が充填される。 るつぼ 2 とし て黒鉛製のるつぼを用いる場合、 Cはこのるつぼ 2から溶融してく るため 、 原料に添加しなくてもよい。 るつぼ 2の周囲には加熱装置
3が配置され、 るつぼ 2の上方には種結晶基板 5が引き上げ棒 6の 先端に配置されている。 図示していないが、 引き上げ棒 6 には冷却 装置が接続され、 種結晶基板 5を所定の温度に冷却できるようにな つてい
この製造装置を用いて炭化珪素単結晶を製造する方法について説 明する 。 まず、 るつぼ 2の内部に原料 4を充填し、 その後チャンバ
― 1 内を真空にした後、 例えば A r等の不活性ガス雰囲気としてチ ヤンバー 1 内を大気圧もしくはそれ以上に加圧する。 加熱装置 3 に よりるつぼ 2 を加熱し、 原料 4を溶融させ、 S i と Cを含む融液を 形成する。 次いで、 引き上げ棒 6 を下降させ、 種結晶基板 5 を融液 の表面と接触させる。 接触を続けることにより、 種結晶基板 5上に 単結晶が成長し、 炭化珪素単結晶を得ることができる。
従来の溶液法では、 種結晶基板上における結晶の成長にあわせて 引き上げ棒を徐々に引き上げ、 融液と種結晶基板を接触させながら 結晶を成長させていた。 本発明では、 種結晶として 6 H —炭化珪素 単結晶又は 1 5 R —炭化珪素単結晶を用い、 工程 a)及び b)
a)前記種結晶基板を前記融液表面と接触させて単結晶を成長させ た後に、 この種結晶基板を前記融液表面から離して単結晶の成長を 中断させる工程、 及び
b)再び前記種結晶基板を前記融液表面と接触させて単結晶を成長 させる工程
5 からなるサイクルを少なく とも 1 回以上行い、 結晶成長の中断を 1 回もしくは複数回行うことを特徴としている。
このように結晶成長を途中で中断させ、 次いで再び成長させるこ とにより結晶多形の変態がみられ、 種結晶である 6 H —炭化珪素単 結晶又は 1 5 R —炭化珪素単結晶基板上に 4 H —炭化珪素単結晶が 得られる。 結晶の成長を途中で中断させることにより多形変態がお こる理由は明らかではないが、 結晶成長を中断させることにより、 種結晶と融液との接触により種結晶上に不安定な結晶が形成し、 多 形変態しやすい状態になっており、 再度融液に接触させた際に成長 過程の結晶表面に熱応力によって圧縮応力が生じ、 表面エネルギー に変化を与える。 その結果、 結晶の再配列、 安定化を促し、 より安 定な結晶形である 4 Hを形成することにより上記の応力が緩和され 、 結果として 4 H—単結晶が形成されると考えられる。 従って、 こ の結晶成長の中断は複数回繰り返すことが好ましいと考えられる。 また、 中断時間は、 上記の応力を緩和させるに十分な時間を確保す ることが好ましく、 種結晶の結晶形によっても異なり、 積層状態が 比較的 4 H — S i Cに近い 1 5 R結晶を種結晶として用いる場合に は短時間でもよいが、 積層状態が 4 H— S i Cとは大きく異なる 6 H結晶を種結晶として用いる場合には比較的長く中断時間を確保す る必要がある。 一般には、 1回の中断時間は 1時間以上とし、 中断 回数 （サイクル回数） は 1〜 3 0回とすることが好ましい。 . この融液の温度は、 融液の状態を確保するため、 前記原料の融点 以上であればよく、 1800°C以上の温度域でもつとも安定した 4 H— 炭化珪素単結晶を得ることができる。 また融液の温度は 2300°C以下 とすることが好ましい。 2300°Cを超えると、 融液から S i が激しく 蒸発する問題が生ずるからである。 また安定な結晶成長層を確保す るため、 前記融液が、 その内部から種結晶と接触する表面に向かつ
6 て 10〜45°C/cmの温度勾配を形成することが好ましい。
さらに、 前記融液中に、 A l 、 S n、 又は G eが存在することが 好ましい。 これらの元素を添加することにより、 より安定的に 4 H 一炭化珪素単結晶を得ることができ、 また得られる単結晶の表面平 滑性が向上する。 これらの元素の添加量は、 融解させる原料の、 A 1 の場合 3〜45at%、 S nの場合 1 〜20at%、 G eの場合 l 〜30at %であることが好ましい。 実施例 1 〜 7
図 1 に示す装置を用い、 黒鉛製るつぼに珪素粒子と各種添加元素 を所定量添加し、 表 1 に示す条件において炭化珪素単結晶を成長さ せた。 結果を以下の表 1 に示す。
表 1
実施例
Figure imgf000009_0001
得られた結晶成長層の結晶形はラマンスペク トルにより確認した
。 表 1 に示す結果より、 結晶成長の過程においてこの成長を中断さ せることにより、 6 H—炭化珪素種結晶及び 1 5 R—炭化珪素種結 晶のいずれの表面にも 4 H—炭化珪素単結晶を形成することができ た。
比 |¾例：！〜 5 実施例の方法に準じ、 ただし結晶成長の過程においてこの成長を 中断させることなく連続的に結晶成長を行った。 条件及び結果を以 下の表 2に示す。
表 2
比較例
Figure imgf000010_0001
表 2 に示す結果より、 結晶成長の中断を行わないと、 すべての条 件において 4 H —炭化珪素に変位することはなく、 ほとんどの場合 において、 用いた種結晶の結晶形と同じ結晶形の結晶が得られた。 以上のように本発明によれば、 溶液成長法に準じて結晶を成長さ せることにより、 マイクロパイプ欠陥等の格子欠陥のない炭化珪素 単結晶が得られる。 さらに、 結晶の成長過程において、 成長を中断 させることにより、 6 Hや 1 5 Rの異形の種結晶から結晶形を変態 させて 4 H —炭化珪素単結晶を得ることができる。
8

Claims

1. S i と Cを含む原料を融解した融液に炭化珪素単結晶基板を 接触させ、 前記基板上に炭化珪素単結晶を成長させることを含む炭 化珪素単結晶の製造方法であって、 下記工程 a)及び!)）
a)前記種結晶基板を前記融液表面と接触させて単結晶を成長させ 請
た後に、 この種結晶基板を前記融液表面から離して単結晶の成長を 中断させる工程、 及び
b)再び前記種結晶基板を前記融液表面と接触させて単結晶を成長 させる工程
からなるサイクルを少なく とも 1回以上行囲うことを含み、 前記種結 晶が 6 H—炭化珪素単結晶又は 1 5 R—炭化珪素単結晶であり、 得 られる単結晶が 4 H—炭化珪素単結晶であることを特徴とする方法
2. 前記原料が A 1 を 3〜45at%含む、 請求項 1記載の方法。
3. 前記原料が S nを 1〜20at%含む、 請求項 1記載の方法。
4. 前記原料が G e を 1〜30at%含む、 請求項 1記載の方法。
5. 前記融液の温度が、 前記原料の融点以上、 2300°C以下である
、 請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載の方法。
6. 前記融液が、 その内部から種結晶と接触する表面に向かって
10〜45°CZcmの温度勾配を形成する、 請求項 1〜 5のいずれか 1項 に記載の方法。
9
PCT/JP2006/312553 2005-06-20 2006-06-16 炭化珪素単結晶の製造方法 Ceased WO2006137500A1 (ja)

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