WO2007000834A1 - 撥水性粉粒体の製造方法 - Google Patents

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emulsion
repellent
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Akihiro Takehara
Takayoshi Sasaki
Masaki Inoue
Noriyuki Yoshihara
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    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing water-repellent powder particles such as water-repellent inorganic powder and water-repellent rosin beads.
  • the present invention relates to a method for producing a granular material that imparts water repellency by treating the granular material with a silicon compound.
  • inorganic fine particles such as silica gel particles, alumina particles, titanium oxide particles, titanium nitride particles, calcium carbonate particles, talc particles, and hydroxyapatite particles (hereinafter sometimes referred to as “inorganic powders”).
  • inorganic powders are suitably used as fillers, pigments, catalysts, etc. to be blended in cosmetics, oils, paints, printing inks, rubbers and the like. In that case, it is necessary to impart water repellency to the inorganic powder in order to disperse well in the matrix cosmetic component.
  • silicone oil dissolved in an organic solvent is added to the inorganic powder and stirred and mixed, and then heated to remove the organic solvent and the silicone oil. Film formation and baking.
  • this method uses an organic solvent such as methanol or ethyl acetate as a dispersion medium (solvent) for the silicone oil.
  • solvent a dispersion medium
  • a step of collecting the powder after coating the silicone oil is required.
  • the specific surface area of the inorganic powder, the pore volume force, and in some cases, water repellency can be obtained with a relatively small amount of silicone oil, but the inorganic powder is more porous. As the quality and the specific surface area and pore volume increase, the processing becomes uneven, and as a result, a large amount of silicone oil is not added and water repellency cannot be obtained. I found that there is.
  • an amino-modified silicone oil is added to the inorganic powder without a solvent, and the silicone oil is kneaded into the powder surface by a shearing low speed kneader such as a lightning machine, and a hammer.
  • a shearing low speed kneader such as a lightning machine, and a hammer.
  • a method of pulverizing with a mill or the like is also disclosed (see Patent Document 4).
  • the treatment powder is crushed by the application of a shearing force, and the shape is inevitably changed, so the shape of the particles is maintained. However, it cannot be surface treated as it is, and is not a generally applicable method.
  • Patent Document 1 JP-A-10-245546
  • Patent Document 2 JP 2003-183027
  • Patent Document 3 JP-A-5-339518
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-182729
  • Non-patent document 1 edited by Kunio Ito, "Silicone, Ndbook", Nikkan Kogyo Shimbun, 1990, pl56-157)
  • An object of the present invention is to use an organic solvent as a dispersion medium for silicone oil when water-repellent treatment is performed on the granular material, and to effectively make the water-repellent effect particularly on porous granular materials. It is to provide a way to grant.
  • the present invention resides in a method for producing a granular material having the following gist.
  • the water-based emulsion of the silicon compound is V of methyl hydrogen silicone oil, dimethyl silicone oil, epoxy-modified silicone oil, amino-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, or carboxyl-modified silicone oil. 2.
  • the mass ratio of the silicon-based compound to the inorganic powder on a solid basis (the amount of the silicon-based compound substance Z the mass of the granular material) is 0 ⁇ 1Z100 to 20Z100! 2.
  • the present invention uses a much smaller amount of a silicon-based compound as compared with the conventional case where a water-repellent treatment is performed on an inorganic powder or resin bead using a silicon-based compound dissolved in an organic solvent.
  • a method for effectively imparting water repellency to a porous granular material is provided.
  • FIG. 1 is a flow sheet for explaining a method for producing a water-repellent granular material of the present invention.
  • FIG. 1 is a flow sheet for explaining a method for producing a water-repellent granular material of the present invention.
  • This method involves adding a silicon-based compound aqueous emulsion 20 to the base powder 10 and subjecting the powder to surface treatment while mixing and stirring in a substantially dry state. 1 process 30 and the 2nd process 40 which heats and bakes the processed granular material. In the second step, the aqueous medium 50 is separated and removed, and the water-repellent powder particles 60 are obtained.
  • the present invention can impart water repellency more if the substrate is a porous granular material, and can be applied to rosin beads as well as inorganic powders.
  • the inorganic powder will be described in detail as a preferred example of the granular material, and then the coconut beads will also be described.
  • the inorganic powder to be subjected to the water-repellent treatment is not particularly limited, but examples thereof include fine particles of the following compounds.
  • Silica including silica gel, white carbon, air mouth gill, amorphous silica); mica; tarc; sericite; kaolin; clay; bentonite; activated carbon; carbon black; titanium oxide (anatase type, rutile type) ), Zinc oxide, magnesium oxide, ferrous oxide, ferric oxide, aluminum oxide (alumina), chromium oxide, cobalt oxide, cobalt trioxide, cobalt oxide, nickel oxide, acid ⁇ Secondary nickel, tungsten oxide, trioxide, molybdenum oxide, manganese dioxide, manganese trioxide, uranium oxide, thorium oxide, Barium oxide, yttrium oxide, zirconium oxide, cuprous oxide, cupric oxide, acid oxide stannous oxide, stannic oxide, lead monoxide, lead trioxide, lead dioxide, antimony trioxide , Oxides such as antimony pentaoxide, niobium oxide, ruthenium oxide, barium titanate, silver
  • Hydroxides such as titanium hydroxide, chromium hydroxide; halides such as aluminum chloride, titanium chloride, zirconium chloride, calcium fluoride; barium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, aluminum sulfate, titanium sulfate , Strontium sulfate, zinc sulfide, cadmium sulfide, antimony sulfate, calcium sulfate, silver sulfide, germanium sulfate, cobalt sulfate, tin sulfide, lead sulfide, nickel sulfide, manganese sulfate, manganese sulfide Sulfate sulfate such as zinc; calcium phosphate, hydroxyapatite, zeolite, aluminum phosphate; silicon nitride, boron nitride, magnesium nitride, titanium nitride, aluminum n
  • the average particle size of these inorganic powders is not particularly specified, but is usually 0.01-10.
  • the inorganic powder is preferably a porous particle or a porous particle.
  • the porous particles preferably have a specific surface area of 5 to 2000 m 2 / g, more preferably Is from 10 to 800 m 2 / g. Further, it is a porous particle having a pore volume of preferably 0.01-5. Oml / g, more preferably 0.01-2.0 mlZg. The specific surface area is measured by the BET method, and the pore volume is measured by the mercury intrusion method.
  • the shape of the inorganic powder is not particularly limited, and any of spherical, true spherical, elliptical, amorphous, crushed, cylindrical, pellet, square, needle, columnar, crushed, etc. It may be.
  • the silicon compound used in the present invention covers the surface of inorganic fine particles by contact, adhesion, adsorption, etc., and is baked and immobilized on the surface of the inorganic powder in the next heating step.
  • the powder is not particularly limited as long as it has a high affinity with the powder that can stably impart water repellency.
  • silicone oil represented by the formula (1) or also called polysiloxane
  • silicone oil represented by the formula (1) (or also called polysiloxane) is preferable.
  • silicone oil represented by the formula (1) (or also called polysiloxane)
  • R 4 is independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an epoxy group, an amino group, a carboxyl group, an alkoxyl group, a phenol group, a polyoxyalkylene group, a polyether group, a mercapto group, and
  • m represents an integer of 1 to 450, and n represents 0 or an integer of 1 to 450.
  • R 1 R 2 is a substituent
  • R 3 and R 4 are substituents are referred to as terminal types
  • a case where one of R 4 is a substituent is a single terminal type
  • a case where both of R 4 are a substituent is a double terminal type.
  • silicone oil represented by the formula (1) typically, for example, methyl nodogen silicone oil, dimethyl silicone oil, epoxy-modified silicone oil , Amino-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, and carboxyl-modified silicone oil.
  • modified (reactive) silicone oil As at least one of R 4 , an epoxy group such as glycidinore group, glycidchichetinoreglycidoxypropinole; amino group, methylamino group, dimethylamino group, isopropylamino group, arlino group, toluidino group, xylidino group, etc.
  • a carboxyl group also referred to as a carboxylic acid group (—COOH)
  • a methoxycarbon group also referred to as a carboxylic acid group (—COOH)
  • a methoxycarbon group also referred to as a carboxylic acid group (—COOH)
  • a methoxycarbon group also referred to as a carboxylic acid group (—COOH)
  • a methoxycarbon group also referred to as a carboxylic acid group (—COOH)
  • a methoxycarbon group also referred to as a carboxylic acid group (—COOH)
  • a methoxycarbon group also referred to as a carboxylic acid group (—COOH)
  • a methoxycarbon group also referred to as a carboxylic acid group (—COOH)
  • a methoxycarbon group also referred to as a carboxylic acid group (—COOH)
  • a methoxycarbon group also referred to as a carboxylic acid group (—CO
  • these silicone oils are added to the inorganic powder in the form of aqueous emulsion, and the first step 30 is performed in which the powder is surface-treated while being mixed and stirred in a substantially dry state.
  • the aqueous emulsion of these silicone oils is a so-called OZW type in which the above-described silicone oil is vigorously stirred in an aqueous medium together with an appropriate surfactant to disperse the silicone oil as fine droplets in the aqueous medium.
  • OZW organic solvent
  • the emulsion type the following commercially available products can be appropriately selected and used.
  • the inorganic powder that is a base material is not preferred to be soluble in the aqueous medium due to its ability to be processed in contact with the aqueous medium.
  • the aqueous medium means a solvent mainly composed of water, and means that it may contain a small amount of an organic solvent other than water in addition to water.
  • the water-based emulsions of so-called straight silicone oil include PolonMR, PolonMWS, PolonMK-206 (above methylhydrogen silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), PolonMF-7, PolonMF-17, PolonMF-32, KM722A, KM 740 , KM742, KM782, KM785, KM786, KM787, KM788, KM797, KM860 A, KM862, KM905, KM9705 (above dimethyl silicone oil emulsion, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KM871P (methylphenol silicone oil emulsion, Shinetsu Manufactured by Kagaku Kogyo Co., Ltd.): LE-45, LE-46 ,: LE-48 ,: LE-460 ,: LE-463 ,: LE-3430, FZ-4110, FZ-4116, FZ-4112, FZ- 4129, FZ—
  • water-based emulsions of modified silicone oils include PolonMF-18, Polon MF-24, Softener Silou 10 (more epoxy-modified silicone oil emulsion, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), PolonMF-14, PolonMF-14D, PolonMF—14EC, PolonMF—29, PolonMF—39, PolonMF—44, PolonMF—52, KM907, X—52—2265 (above amino-modified silicone oil emulsion, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), LE-9300, FZ—315, FZ—4602 (Epoxy-modified silicone oil emulsion, manufactured by Tokyu Corporation), FZ—4632, FZ—4635, FZ—4640, FZ—4645, FZ—4658, FZ—4671, FZ — 4678, (more amino-modified silicone oil emulsion, manufactured by Nippon Car Company), FZ— 4633, FZ—
  • HMW2220 dibut modified silicone oil emulsion, made by Toray' Dow Corning 'silicone
  • TEX153 amino modified silicone oil emulsion, manufactured by GE Toshiba Silicone
  • XS65—B8865 epoxy modified silicone oil emulsion, manufactured by GE Toshiba Silicone
  • XA69—B5476 aminopolyether modified silicone oil emulsion, GE Toshiba Silicone Co., Ltd.
  • an aqueous emulsion of a silicon compound such as silicone oil is supplied, and the powder is mixed and stirred.
  • a stationary solid container containing inorganic powder or a container that rotates itself and a normal solid mixing device equipped with Z or a solid stirring blade The device is used.
  • An apparatus equipped with a supply nozzle and a dropping means for chillon can be preferably used.
  • piston Set a small container containing the inorganic powder and water-based emulsion in a mixing device that can apply movement such as a movement, and apply the desired mixing movement such as rotation and swinging to the small container.
  • movement such as a movement
  • desired mixing movement such as rotation and swinging to the small container.
  • the mass ratio of the solid-based silicon compound to the inorganic powder can vary depending on the type of the inorganic powder, particularly the specific surface area and pore volume.
  • the silicon compound mass Z inorganic powder mass is 0.1 Z100 to 20Z100, preferably 1 to 100 0 to 20Z100. If the amount of the silicon compound is too small, it will be difficult to impart sufficient water repellency. If the amount of the silicon compound is too large, more water repellency will be imparted. It is not economically meaningless. Almost all of the supplied silicon compound is fixed on the surface of the inorganic powder according to the material balance.
  • the mass of the silicon-based compound should be the mass necessary for coating the outer surface and pore area (particularly the specific surface area) of the inorganic powder.
  • the mixing / stirring is substantially wetted by using the water-based emulsion amount of the silicon compound corresponding to the pore volume or the oil absorption amount as a reference. It can be carried out in a dry state where no slurry is formed, and satisfactory water repellency can be imparted.
  • the surface treatment time under mixing and stirring in the first step varies depending on the type of the treated powder, the amount of the treated powder, the type and amount of the silicon compound aqueous emulsion, the temperature of the inorganic powder, and the like. sell. Usually, it is carried out for about 1 minute to 6 hours, preferably about 10 minutes to 3 hours.
  • the first step may be performed at a temperature of 20 to 90 ° C., or even about 30 to 60 ° C. depending on circumstances, which is sufficient when it is performed at room temperature without heating.
  • a solid mixer provided with heating means.
  • the treated powder in the first step, is heated to bake the silicon compound on the surface of the powder, and the second step of separating the emulsion aqueous medium. Do 40.
  • silicon compounds such as silicone oil dispersed in the aqueous medium are close to each other without evaporating to form a film on the outer surface of the inorganic powder, and particularly on the inner surface of the pores. However, it is thought that it will be burned.
  • a general dryer can be suitably used.
  • various dryers such as a box-type dryer, an aeration band dryer, a tunnel dryer, a spray dryer, a fluidized bed dryer, a medium fluidized bed dryer, and an aeration rotary dryer can be used.
  • the heat source is not particularly limited, such as water vapor, a heating medium, electric heating, infrared heating or the like.
  • an appropriate heating means may be added to the solid mixing device used in the first step, and after the first step, the heat treatment may be performed as it is in the solid mixing device.
  • the heat treatment in the second step is performed at a temperature at which the silicon-based compound is firmly baked on the surface of the inorganic powder, particularly the inner surface of the pores. Usually, it is carried out at 50 to 250 ° C for 30 minutes to 12 hours, preferably at 80 to 200 ° C for 40 minutes to 10 hours, more preferably at 120 to 190 ° C for 1 to 8 hours.
  • the inorganic powder 60 treated with the silicon-based compound as described above has high water repellency and, for example, does not settle at all even after 24 hours after being put into water.
  • an aqueous powder of a silicon compound such as silicone oil having a high affinity with the powder is added to the inorganic powder to substantially add.
  • a silicon compound dissolved in an organic solvent as in the past by surface-treating the powder while mixing and stirring in a dry state, and further baking the silicon compound on the powder surface by heating the powder.
  • an inorganic powder having high water repellency can be produced with a much smaller amount of a silicon compound.
  • the above-mentioned method of adding water-based emulsion of silicon compound to inorganic powder and treating it to impart water repellency is basically applicable to rosin beads, and also provides great water repellency to rosin beads. Can be granted.
  • rosin beads are a term that generically refers to polymer fine particles having an average particle diameter of 0.05 to about LO 0 m, which are used in various industrial fields.
  • resin beads include, for example, cosmetic modifiers, functional materials for paints (rheological control), toner additives, plastic modifiers, medical diagnostic reagents, liquid crystals It is suitable for use in spacers, retroreflective materials, blasting release materials, UV ink decorating materials (pseudo-etching, non-glare, embossing).
  • Powerful rosin beads are generally oleophilic, but the surface does not necessarily have sufficient water repellency, but is easily compatible to some extent with water. Therefore, in the above-mentioned use, particularly when applied to a system that dislikes the presence of water, it is considered preferable to completely impart water repellency to the beads in order to fully exhibit the characteristics of the beads.
  • rosin beads various varieties having various physical properties are selected and used according to the purpose, required function, necessary characteristics and the like.
  • the physical properties of rosin beads are such that the average particle diameter is 0.05 to: LOO ⁇ m, preferably 0.1 to It is about 50 ⁇ m, more preferably about 1 to 20 ⁇ m.
  • the resin beads may be any of porous particles, non-porous particles, hollow particles, and the like. Its specific surface area is preferably 5 to 2000 m 2 / g, more preferably 10 to 800 m 2 / g, and the pore volume is preferably 0.01 to 5 Oml / g, more preferably 0. 01
  • the shape of the rosin beads is not particularly limited, and spherical and true spheres are the most preferable. Others Elliptical sphere, spindle shape, indeterminate shape, crushed shape, cylindrical shape, pellet shape, ring shape, square shape Needle-like, columnar, plate-like, columnar, crushed, etc.
  • the resin that forms the beads is not particularly limited.
  • Polysalt vinylidene, (meth) acrylic resin, polystyrene, poly OL-methylstyrene, polyurethane, epoxy resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, etc. are preferred.
  • the resin beads are treated according to the process shown in Fig. 1 using the water-based emulsion of silicone oil described above in the same way as the inorganic powder.
  • an apparatus for carrying out the mixing treatment step an apparatus similar to that used for the treatment of inorganic powder can be used.
  • a V-type mixer, a double cone type mixer, a ribbon type mixer, a rotary or continuous Mueller type mixer, a vertical screw type mixer, a single-shaft or double-shaft rotor type mixer, etc. can be used.
  • the apparatus is equipped with a supply nozzle for dropping water-based emulsion.
  • the aliphatic resin should be applied to a mixing device that can apply a force such as rotation, swing, vibration, figure-eight motion, reciprocating motion, vertical motion, piston motion, etc.
  • the mass ratio of the solid-based silicon compound to the rosin beads is the type of the rosin of the rosin beads, the porosity (specific surface area, pore volume). It may change depending on etc.
  • the mass of the silicon-based compound Z is preferably 0.1 / 100 to 20Z100. If the amount of silicon compound is too small, it will be difficult to provide sufficient water repellency. If the amount of silicon compound is too much, more water repellency will be provided. It is economically meaningless.
  • the surface treatment time under mixing and stirring can vary depending on the type of rosin beads, the amount of treated beads, the type and amount of silicon compound aqueous emulsion, the temperature of the rosin beads and aqueous emulsion, and the like. Usually, it is performed for about 1 minute to 6 hours, preferably about 10 minutes to 3 hours. In addition, the mixing process step may be carried out at a temperature of 20 to 90 ° C, or even about 30 to 60 ° C depending on circumstances. .
  • the rosin beads mixed and treated in the same manner as in the case of the inorganic powder are subjected to calorie heating to bake the silicon compound on the surface of the rosin beads and to separate the aqueous medium of the emulsion. To do.
  • a general dryer already described for inorganic powders can be used.
  • various types of dryers such as a box-type dryer, an aeration band dryer, a tunnel dryer, a spray dryer, a fluidized bed dryer, a medium fluidized bed dryer, and an aeration rotary dryer can be used.
  • a heating source water vapor, heating medium, electric
  • an appropriate heating means can be added to the solid mixing device used in the mixing treatment step, and the heat treatment can be continued in the solid mixing device.
  • the heat treatment is performed at a temperature at which the silicon-based compound is firmly baked on the surface of the resin beads. Usually, it is carried out at 50 to 250 ° C., preferably 50 to 150 ° C. for 30 minutes to 12 hours, more preferably 80 to 130 ° C. for 40 minutes to 10 hours.
  • the rosin beads treated with a silicon-based compound are imparted with high water repellency, and, as in the case of inorganic powders, for example, they are completely settled after 24 hours after being put into water. There is nothing to do.
  • silica gel As an inorganic powder to be surface-treated, spherical silica gel (average particle size: 5 m, specific surface area: 756 m 2 / g, pore volume: 0.88 ml / g) 30 g was used.
  • aqueous emulsion of a silicon compound 7.5 g of an aqueous amino acid emulsion of an amino-modified silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: X-52-2265, silicone oil component: 40%) is treated with 18.9 ml of demineralized water. Prepared by dilution in advance.
  • silica gel As an inorganic powder to be surface-treated, spherical silica gel (average particle size: 5 m, specific surface area: 756 m 2 / g, pore volume: 0.88 ml / g) 30 g was used.
  • aqueous emulsion of a silicon compound 3.75 g of an amino-modified silicone oil aqueous emulsion (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: X-52-2265, silicone oil component: 40%) is obtained with 24.5 ml of demineralized water. Prepared by dilution in advance.
  • silica gel As an inorganic powder to be surface-treated, 30 g of spherical silica gel (average particle size: 5 m, specific surface area: 703 m 2 / g, pore volume: 1.85 ml / g) was used.
  • aqueous emulsion of a silicon compound 7.5 g of an aqueous emulsion of an amino-modified silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: X-52-2265, silicone oil component: 40%) is added with 51.8 ml of demineralized water. Prepared by dilution in advance.
  • silica gel As an inorganic powder to be surface-treated, 30 g of spherical silica gel (average particle size: 5 m, specific surface area: 703 m 2 / g, pore volume: 1.85 ml / g) was used.
  • aqueous emulsion of a silicon compound 3.75 g of an amino-modified silicone oil aqueous emulsion (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: X-52-2265, silicone oil component: 40%) is obtained with 53.6 ml of demineralized water. Prepared by dilution in advance.
  • Example 6 The same experiment as in Example 6 was performed except that the spherical silica gel was crushed into a crushed silica gel in Example 2. The obtained crushed silica gel was put into water in the same manner as in Example 1 and its water repellency was confirmed. As a result, it did not settle at all even after 24 hours and had high water repellency. confirmed.
  • Example 9 The same experiment as in Example 2 was performed except that the spherical silica gel was replaced with acid zinc in Example 2.
  • the obtained zinc oxide was poured into water in the same manner as in Example 1 and its water repellency was confirmed. As a result, it was confirmed that it had a high water repellency that would never sink even after 24 hours.
  • Example 2 The treatment was carried out in the same manner as in Example 2, except that the aqueous emulsion of the silicon compound in Example 2 was changed to an epoxy-modified silicone oil aqueous emulsion (trade name: Polon MF-18, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). went.
  • nylon resin beads product name: ORGASOL 2002 EXD NAT 1, average particle size: 10 m, specific surface area: 1.5 m 2 / g
  • the same experiment was conducted.
  • the nylon rosin beads were put into water in the same manner, it was confirmed that the beads did not settle at all after 24 hours and had high water repellency.
  • the nylon rosin beads were put into water without being subjected to the water repellent treatment according to the method of the present invention, they immediately settled.
  • an aqueous emulsion of a silicon-based compound such as silicone oil is added to the powder and has a high affinity with the powder and is not mixed and stirred in a substantially dry state.
  • the powder is subjected to surface treatment, the treated powder is heated to bake the silicon compound on the surface of the powder, and the aqueous medium of the emulsion is separated to remove the organic medium as before.
  • a silicon compound dissolved in a solvent a much smaller amount of a silicon compound makes it possible to produce a highly water-repellent granular material such as a water-repellent inorganic powder or a water-repellent resin. Beads can be produced.
  • Inorganic powders imparted with high water repellency obtained by the method of the present invention are used as fillers, pigments, catalysts, etc. to be blended in cosmetics, oils, coatings, printing inks, rubbers, etc. Preferably used.
  • high-water-repellent rosin beads are used as cosmetic modifiers, functionalizing materials for paints, additives for toners, plastic modifiers, medical diagnostic reagents, liquid crystal spacers, and recursive properties. It can be suitably used for reflective materials, blasting release materials, UV ink decorating materials, and the like.

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Abstract

　無機粉体や樹脂ビーズ等の粉粒体を撥水性処理する際に、シリコーンオイルの分散媒として有機溶媒を使用せず、特に多孔質の無機粉体等に対し効果的に撥水性を付与する方法を提供する。 　粉粒体にシリコーンオイル等のシリコン系化合物の水系エマルションを添加し、乾燥状態で混合・撹拌しながらこの粉粒体を表面処理する第１工程と、処理された粉粒体を加熱してこのシリコン系化合物を粉粒体表面に焼き付け、かつ、エマルションの水系媒体を分離する第２工程とを実施することにより撥水性粉粒体を製造する。シリコン系化合物の水系エマルションとしては、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイルのいずれかの水系エマルションを使用することが好ましい。

Description

明 細 書
撥水性粉粒体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、撥水性無機粉体や撥水性榭脂ビーズなどの撥水性粉粒体の製造方法
、より詳しくは、粉粒体をシリコン系化合物により処理することによる撥水性を付与する 粉粒体の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来から、シリカゲル粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子、窒化チタン粒子、炭酸 カルシウム粒子、タルク粒子、ヒドロキシアパタイト粒子等の無機微小粒子（以下、「無 機粉体」ということがある。）は、化粧料、榭脂、塗料、印刷インク、ゴム等に配合する フィラー、顔料、触媒等として好適に使用されている。その場合、マトリクスである化粧 料成分ゃ榭脂成分に良好に分散させるため、当該無機粉体に撥水性を付与するこ とが必要である。
[0003] 従来力 無機粉体を撥水性処理する多くの方法が知られているが、なかでもシリコ ーンオイル等のシリコン系化合物で処理して撥水性を付与する方法は最も代表的な 方法の一つである (特許文献 1〜2、非特許文献 1参照。 ) o
[0004] これらの方法にぉ 、ては、通常、有機溶媒に溶力したシリコーンオイルを無機粉体 に添加して撹拌 '混合し、その後加熱して有機溶媒を除去するとともに、シリコーンォ ィルの被膜形成 ·焼き付けを行うものである。
[0005] し力しながら、この方法は、シリコーンオイルの分散媒 (溶媒）として、メタノール、酢 酸ェチル等の有機溶媒を使用するため、使用する有機溶媒を大気放出することはで きず、無機粉体へのシリコーンオイル被覆後に回収する工程が必要となる。また、本 発明者らが検討したところによると、無機粉体の比表面積、細孔容積力 、さい場合に は、比較的少量のシリコーンオイルで撥水性が得られるが、無機粉体がより多孔質と なり、比表面積、細孔容積が大きくなるに従い、処理にムラが生じてしまい、その結果 、多量のシリコーンオイルを添カ卩しな 、と撥水性が得られな ヽと 、つた問題点がある ことを見いだした。 [0006] また、無機粉体にァミノ変性シリコーンオイルを溶媒なしに添加し、雷力い機等のず り剪断式低速混練機により、粉体表面にカづくでシリコーンオイルを練り込み、さらに ハンマーミル等で粉砕する方法も開示されている (特許文献 4参照。 )0しかしながら、 剪断力の印加により、必然的に処理粉体はすりつぶされて形状が変わってしまうので 、粒子の形状を保持したまま表面処理することは出来ず、一般的に適用できる方法 ではない。
[0007] 特許文献 1 :特開平 10— 245546
特許文献 2 :特開 2003— 183027
特許文献 3：特開平 5 - 339518
特許文献 4:特開 2004— 182729
非特許文献 1 :伊藤邦雄編著、「シリコーンノ、ンドブック」、日刊工業新聞社、 1990年 、 pl56~157)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の目的は、粉粒体を撥水性処理する際に、シリコーンオイルの分散媒として 有機溶媒を使用せず、また、特に多孔質の粉粒体に対し効果的に撥水性を付与す る方法を提供することである。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、力かる観点から鋭意検討したところ、意外なことに、粉粒体を撥水性 処理する場合、通常は使用されていないシリコーンオイルの水系エマルシヨンを使用 することにより、より充分な撥水性が付与できること、しかも、粉粒体が特に多孔質の 場合、有機溶媒に溶解させたシリコーンオイルを使用することにより、ずっと少量で撥 水性処理が行えることを見いだし、本発明を完成するに至った。
[0010] 力べして、本発明は以下の要旨を有する粉粒体の製造方法にある。
(1) 粉粒体に対し、当該粉粒体と親和性が高いシリコン系化合物の水系エマルショ ンを添加し、実質的に乾燥状態で混合'撹拌しながら上記粉粒体を表面処理する第 1工程と、表面処理された粉粒体を加熱して前記シリコン系化合物を粉粒体表面に 焼き付けるとともに、前記エマルシヨンの水系媒体を分離する第 2工程と、力 なること を特徴とする撥水性粉粒体の製造方法。
(2) 前記粉粒体が無機粉体である、上記（1)に記載の撥水性粉粒体の製造方法。
(3) 前記無機粉体が真球状シリカゲルまたは不定形シリカゲルである上記（2)に記 載の撥水性粉粒体の製造方法。
(4) 前記粉粒体が榭脂ビーズである、上記（1)に記載の撥水性粉粒体の製造方法
(5) 前記シリコン系化合物の水系エマルシヨンが、メチルハイドロジェンシリコーンォ ィル、ジメチルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、ァミノ変性シリコー ンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイルの V、ずれかの水系エマルシヨンである上記（1)〜（4)の!、ずれか 1項に記載の撥水性 粉粒体の製造方法。
(6) 前記粉粒体が、比表面積 5〜2000m2Zg、細孔容積 0. 01〜5.0mlZgの多 孔質粒子である上記（1)〜（5)の 、ずれか 1項に記載の撥水性粉粒体の製造方法。
(7) 前記無機粉体に対するシリコン系化合物の固体基準の質量比 (シリコン系化合 物質量 Z粉粒体質量）が 0· 1Z100〜20Z100である上記（1)〜（6)の!、ずれか 1 項に記載の撥水性粉粒体の製造方法。
(8) 前記第 1工程の表面処理を 1分〜 6時間行う上記（1)〜（7)のいずれか 1項に 記載の撥水性粉粒体の製造方法。
(9) 前記第 2工程の加熱処理を 50〜250°Cで 30分〜 12時間行う上記（1)〜（8) の 、ずれか 1項に記載の撥水性粉粒体の製造方法。
発明の効果
[0011] 本発明は、従来のように有機溶媒に溶解したシリコン系化合物を使用して無機粉体 ゃ榭脂ビーズを撥水性処理する場合に比較して、はるかに少量のシリコン系化合物 により、多孔質の粉粒体に対し効果的に撥水性を付与する方法を提供する。
[0012] また、本発明の方法においては、シリコン系化合物を水系エマルシヨンとして使用し ているため、従来のように有機溶媒の回収装置は不要である。さらに、その冷却凝縮 のための余計なエネルギーが不要であるため、プロセス的、熱エネルギー的にはる 力に簡便な装置で撥水性処理を実施することができる。 図面の簡単な説明
[0013] [図 1]本発明の撥水性粉粒体の製造方法を説明するフローシートである。
符号の説明
[0014] 10 粉粒体
20 シリコン系化合物の水系エマノレシヨン
30 乾燥状態で混合 ·撹拌し表面処理を行う第 1工程
40 処理した無機粉体等の加熱 ·焼き付けを行う第 2工程
50 水系媒体
60 撥水性粉粒体
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下、図面を参照しながら本発明を詳細に説明する。
[0016] 図 1は、本発明の撥水性粉粒体の製造方法を説明するフローシートである。当該方 法は、基材となる粉粒体 10に、シリコン系化合物の水系エマルシヨン 20を添カ卩して、 実質的に乾燥状態で混合 ·撹拌しながら当該粉粒体の表面処理を行う第 1工程 30と 、処理した粉粒体の加熱 '焼き付けを行う第 2工程 40よりなる。第 2工程では、また、 水系媒体 50が分離除去され、撥水性粉粒体 60が得られる。
[0017] なお、本発明は基材が多孔質の粉粒体であればより一層撥水性が付与でき、無機 粉体と同様に榭脂ビーズに対しても適用されるものである。以下、粉粒体の好ましい 例として無機粉体について詳しく説明し、次に榭脂ビーズについても説明する。
[0018] (無機粉体）
撥水性処理の対象となる無機粉体としては、特に限定するものではないが、例えば 以下の化合物の微小粒子が例示される。
[0019] シリカ（シリカゲル、ホワイトカーボン、エア口ジル、非晶質シリカを含む。）；マイカ；タ ルク；セリサイト;カオリン;クレー；ベントナイト；活性炭；カーボンブラック；酸化チタン（ アナタース型、ルチル型）、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化第一鉄、酸化第二鉄 、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化クロム、酸化第一コバルト、四三酸化コバルト、酸 化第二コバルト、酸化第一ニッケル、酸ィ匕第二ニッケル、酸化タングステン、酸化トリ ゥム、酸化モリブデン、二酸化マンガン、三酸化マンガン、酸化ウラン、酸化トリウム、 酸化バリウム、酸化イットリウム、酸ィ匕ジルコニウム、酸化第一銅、酸化第二銅、酸ィ匕 第一スズ、酸化第二スズ、一酸化鉛、四三酸化鉛、二酸化鉛、三酸ィ匕アンチモン、五 酸ィ匕アンチモン、酸化ニオブ、酸化ルテニウム、チタン酸バリウム、酸化銀、酸化ゲル マニウム等の酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム
、水酸化チタン、水酸化クロム等の水酸化物；塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化ジ ルコ-ゥム、フッ化カルシウム等のハロゲン化物；硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫 酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸チタニウム、硫酸ストロンチウム、硫化亜鉛、硫 化カドミウム、硫ィ匕アンチモン、硫ィ匕カルシウム、硫化銀、硫ィ匕ゲルマニウム、硫ィ匕コ バルト、硫化スズ、硫化鉛、硫化ニッケル、硫ィ匕マンガン、硫化亜鉛等の硫酸塩ゃ硫 化物；リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、ゼォライト、リン酸アルミニウム；窒化ケ ィ素、窒化ホウ素、窒化マグネシウム、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化鉄、窒化 バナジウム、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化ケィ素、ケィ化モリブデン、ケィ酸 ノ リウム、ケィ酸マグネシウム、ケィ酸ストロンチウム等の窒化物、ケィ酸アルミニウム 等の窒化物、ケィ素化合物やケィ酸塩;及び炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭 化ケィ素、炭化チタン、炭化タンタル、炭化ジルコニウム、炭化タングステン、炭化モリ ブデン、炭化ハフニウム、炭化クロム、炭化バナジウム、炭化ホウ素、炭化ウラン、炭 化ベリリウム等の炭化物等の微粒子が挙げられる。
[0020] また、金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、二 ッケル、銅、亜鉛、スズ、コノルト、鉄、アルミニウム、モリブデン、マンガン、タンダステ ン、ガリウム、インジウム、テクネチウム、チタン、ジルコニウム、セリウム、タンタル、二 ォブ、ハフニウム等の金属 ；及びアルミニウム マグネシウム合金、鉄 炭素合金、 鉄—銅合金、鉄—ニッケル クロム合金、銀—金合金、パラジウム 金合金、銀ーパ ラジウム合金、銅—ニッケル合金、ニッケル コバルト合金、ニッケル マグネシウム 合金、スズ—鉛合金等の微小粒子が挙げられる。
[0021] これらの無機粉体の平均粒径は、特に規定するものではないが、通常、 0. 01-10
00 μ m、好ましくは 0. 1〜： LOO /z m、さらに好ましくは 1〜50 μ m程度である。
[0022] 上記無機粉体は、多孔質粒子であるもの、または多孔質ィ匕されているものが好まし い。該多孔質粒子としては、その比表面積が好ましくは 5〜2000m2/g、より好ましく は 10〜800m2/gのものである。また、細孔容積が好ましくは 0. 01-5. Oml/g,よ り好ましくは 0. 01〜2.0mlZgの多孔質粒子である。なお、比表面積は BET法、細 孔容積は水銀圧入法等で測定される。
[0023] また、無機粉体の形状は特に限定するものでなぐ球状、真球状、楕円球状、不定 形、破砕形状、円筒状、ペレット状、四角状、針状、円柱状、破砕状等いずれであつ てもよい。
[0024] (シリコン系化合物）
本発明において使用するシリコン系化合物とは、無機微小粒子の表面に接触、付 着、吸着等によりその表面を被覆し、次の加熱工程により、当該無機粉体の表面に 焼き付けられ、固定化されて、安定して撥水性を付与しうる当該粉体と親和性が高い ものであれば特に限定するものではない。例えば式（1)で表されるいわゆるシリコー ンオイル (またはポリシロキサンとも称される。）が好ましい。以下、シリコン系化合物と してシリコーンオイルを使用する場合を例として述べる。
[0025] [化 1]
Figure imgf000008_0004
Figure imgf000008_0001
[0026] (式において、
Figure imgf000008_0002
R4は、それぞれ独立して、水素、炭素数 1〜30のアルキ ル基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシル基、フエ-ル基、ポリオキ シアルキレン基、ポリエーテル基、メルカプト基及びァリール基カゝら選択され、また、 m は 1以上 450以下の整数、 nは 0または 1以上 450以下の整数を表す。 )
なお、式において、 R1 R2が置換基であるものを側鎖型、 R3、 R4が置換基であるもの を末端型といい、
Figure imgf000008_0003
R4がのいずれかが置換基であるものを片末端型、 R4の両 者が置換基であるものを両末端型と ヽぅ。
[0027] 式（1)で表示されるシリコーンオイルを例示すれば、典型的には、例えばメチルノヽ イドロジェンシリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイ ル、ァミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、カルボキシル変 性シリコーンオイルである。
[0028] (ストレートシリコーンオイル）
すなわち、式（1)において、
Figure imgf000009_0001
R2、 R3、 R4が、水素、アルキル基、またはフエ-ル 基であるもの（いわゆるストレートシリコーンオイル）としては、メチルハイドロジェンシリ コー 4
=C
シリ 2
=C )
、ジ
Figure imgf000009_0002
オイル 1、 R2 = C H 、 R3、 R4 = CH )、ジステアリルシリコーンオイル (R1 R2 = C
11 23 3 17
H 、 R3、 R' = CH )；メチルフエ-ルシリコーンオイル（R1 = φ ( φはフエ-ル基を示
35 3
す。以下同じ。）R2、 R3、 φ、 R3、 R4
Figure imgf000009_0003
=CH )、ェチルフエ-ルシリコーンオイル (R1 = φ、 R2 = C H、 R3、 R4 = CH )、イソ
3 2 5 3 プロピルフエ-ルシリコーンオイル（Ri= φ、 R2 = C H、 R3、 R4=CH )、ブチルフエ
3 7 3
-ルシリコーンオイル (R1 : φ、 R2 = C H、 R3、 R4=CH )、ァミルフエ-ルシリコーン
4 9 3
オイル (R1 = φ、 R2 = C H 、 R3、 R4=CH )、へキシルフェ-ルシリコーンオイル (R1
5 11 3
= φ、 R2 = C H ゝ R3、 R4=CH )ゝラウリノレフエ-ノレシリコーンオイノレ (R1 = φ、 R2 =
6 13 3
C H 、R3、R4 = CH )、ステアリルフエ-ルシリコーンオイル (R1 = ( )、R2 = C H 、
11 23 3 17 35
)等が挙げられる。
Figure imgf000009_0004
[0029] (変性シリコーンオイル）
また、いわゆる変性 (反応性)シリコーンオイルとしては、
Figure imgf000009_0005
R4の少なくとも 一つとして、グリシジノレ基、グリシドキシェチノレグリシドキシプロピノレ等のエポキシ基； アミノ基、メチルァミノ基、ジメチルァミノ基、イソプロピルアミノ基、ァ-リノ基、トルイジ ノ基、キシリジノ基等のアミノ基;カルボキシル基 (カルボン酸基（— COOH)ともいう。 )、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、イソプロポキシカルボニル基、ァセト キシ基、ベンゾキシ口キシ基等のカルボキシル基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロボ キシ基、ブトキシ基、フエノキシ基等のアルコキシル基;ポリオキシアルキレン基;メル カプト基;ァリール基 (ただしフエ-ル基を除く。 )；ビニル基、イソプロべ-ル基、ァリル 基等のァルケ-ル基;アタリロイル基、メタクリロイル基、メタクリロキシプロピル等のァ シール基；、ポリエーテル基等が導入されたものである。
[0030] (乾燥状態における粉体の混合'攪拌処理工程 Z第 1工程）
本発明においては、これらのシリコーンオイルは、水系エマルシヨンの形態で、無機 粉体に添加され実質的に乾燥状態で混合 ·撹拌しながら当該粉体を表面処理する 第 1工程 30が行われる。
[0031] これらシリコーンオイルの水系エマルシヨンは、上記したシリコーンオイルを適当な 界面活性剤とともに水系媒体中で強く撹拌して当該シリコーンオイルを水系媒体中 で微小液滴として分散せしめ、 、わゆる OZW型エマルシヨンとして使用してもよ 、。 エマルシヨンタイプとしては、市販されている以下のものを適宜選択使用することもで きる。なお、当然のことながら、基材である無機粉体は、水系媒体に接触して処理さ れるのである力ら、当該水系媒体に対し溶解性を有するものは好ましくない。ここで 水系媒体とは、水を主体とする溶媒を意味し、水の外に、少量の水以外の有機性溶 媒等を含有して 、てもよ 、ことを意味する。
[0032] (水系エマルシヨン）
いわゆるストレートシリコーンオイルの水系エマルシヨンとしては、 PolonMR、 Polo nMWS、 PolonMK— 206 (以上メチルハイドロジェンシリコーンオイル、信越化学工 業社製）、 PolonMF— 7、 PolonMF— 17、 PolonMF— 32、 KM722A、 KM 740 、 KM742、 KM782、 KM785、 KM786、 KM787、 KM788、 KM797、 KM860 A、 KM862、 KM905, KM9705 (以上ジメチルシリコーンオイルエマルシヨン、信 越化学工業社製）、 KM871P (メチルフエ-ルシリコーンオイルエマルシヨン、信越化 学工業社製）、: LE— 45、 LE-46,： LE— 48、： LE— 460、： LE— 463、： LE— 3430、 FZ— 4110、 FZ— 4116、 FZ— 4112、 FZ— 4129、 FZ— 4138、 FZ— 4157、 FZ —4158、 FZ— 4170、 FZ— 4174、 FZ— 4185、 FZ— 4188 (以上ジメチルシリコー ンォィルエマルシヨン、 日本ュ-カー社製）、 BY22— 007、 BY22— 080、 BY22- 029、 BY22-050A, BY22— 019、 BY22— 020、 BY22— 034、 BY22— 055、 BY22— 067 (以上ジメチルシリコーンオイルエマルシヨン、東レ 'ダウコーン-ング' シリコーン社製）、 TSM630、 TSM631、 TSM6341、 TSM6343、 YMR7212 (以 上ジメチルシリコーンオイルエマルシヨン、 GE東芝シリコーン社製）が挙げられる。
[0033] また、変性シリコーンオイルの水系エマルシヨンとしては、 PolonMF— 18、 Polon MF— 24、ソフナーシルー 10 (以上エポキシ変性シリコーンオイルエマルシヨン、信 越化学工業社製）、 PolonMF— 14、 PolonMF— 14D、 PolonMF— 14EC、 Polo nMF— 29、 PolonMF— 39、 PolonMF— 44、 PolonMF— 52、 KM907、 X—52 — 2265 (以上アミノ変性シリコーンオイルエマルシヨン、信越ィ匕学工業社製）、 LE— 9300、 FZ— 315、 FZ— 4602 (以上エポキシ変性シリコーンオイルエマルシヨン、曰 本ュ-カー社製）、 FZ— 4632、 FZ— 4635、 FZ— 4640、 FZ— 4645、 FZ— 4658 、 FZ— 4671、 FZ— 4678、（以上ァミノ変性シリコーンオイルエマルシヨン、日本ュ- カー社製）、 FZ— 4633、 FZ— 4638 (カルボキシル変性シリコーンオイルエマルショ ン、日本ュ-カー社製）、 FZ— 2105 (ポリエーテル変性シリコーンオイル、日本ュ- カー社製）、 SM8704CZSM8904 (ァミノ変性シリコーンオイルエマルシヨン、東レ' ダウコーン-ング.シリコーン社製）、 HMW2220 (ジビュル変性シリコーンオイルェ マルシヨン、東レ 'ダウコーンユング 'シリコーン社製）、 TEX153 (ァミノ変性シリコー ンオイルエマルシヨン、 GE東芝シリコーン社製）、 XS65— B8865 (エポキシ変性シリ コーンオイルエマルシヨン、 GE東芝シリコーン社製）、 XA69— B5476 (アミノポリエ 一テル変性シリコーンオイルエマルシヨン、 GE東芝シリコーン社製)等が挙げられる。
[0034] (粉体混合装置）
第 1工程を実施するための装置としては、無機粉体を収容し、これを効率よく撹拌し ながら、シリコーンオイルのごときシリコン系化合物の水系エマルシヨンを供給し、当 該粉体を混合'撹拌しながら、その表面処理を実施することが出来る装置であれば、 特に限定するものではなぐ無機粉体を収容する静置型またはそれ自体回転する容 器及び Z又は固体撹拌翼を備えた通常の固体混合装置が使用される。例えば、 V 型混合機、二重円錐型混合機、リボン型混合機、回転式又は連続式ミューラー型混 合機、垂直スクリュー型混合機、単軸又は複軸ローター型混合機等に、水系エマル シヨンの供給ノズルや滴下手段を備えた装置が好ましく使用できる。また、少量の無 機粉体を処理する場合は、回動、揺動、振動、八の字運動、往復動、上下動、ピスト ン運動等の動きを印加しうる混合機器に、当該無機粉体と水系エマルシヨンを収容し た小型容器をセットし、当該小型容器に対し、回動、揺動等の所望の混合運動を印 カロすることもできる。かかる装置としては、例えば、ターブラーシエイカーミキサー（シ ンマルエンタープライゼス社製）が挙げられる。
[0035] 第 1工程を実施する際に、固体基準のシリコン系化合物の無機粉体に対する質量 比は、当該無機粉体の種類、特に比表面積や細孔容積により変わりうる。通常、シリ コン系化合物質量 Z無機粉体質量は、 0. 1Z100〜20Z100、好ましくは、 1Ζ10 0〜20Z100である。これよりシリコン系化合物の量があまり少ない場合は、撥水性を 充分付与することが困難になり、また、シリコン系化合物の量力 Sこれよりあまり多い場 合は、それ以上の撥水性が付与されるわけではなく経済的に無意味である。なお、 供給されたシリコン系化合物は物質収支に従って、ほぼ全てが無機粉体の表面に固 定される。
[0036] 当該シリコン系化合物の質量は、原理的には、当該無機粉体の外表面および細孔 内面積 (特に比表面積)を被覆するために必要な質量を使用すべきである。本発明 者らの検討によれば、細孔容積または吸油量を基準として、大体、これに対応するシ リコン系化合物の水系エマルシヨン量を使用することで、当該混合'撹拌を実質的に 濡れのない、または、スラリーとならない乾燥状態で実施することができ、かつ、満足 すべき撥水性を付与することができる。
[0037] この第 1工程の混合'撹拌下における表面処理時間は、処理粉体の種類、処理粉 体量、シリコン系化合物水系エマルシヨンの種類や量、及び無機粉体の温度等によ つて変わりうる。通常、 1分〜 6時間、好ましくは 10分〜 3時間程度行われる。また、第 1工程は、特に加熱せずに室温で実施することで充分である力 場合によっては 20 〜90°C、さらには 30〜60°C程度で実施することも可能である。加温下、または加熱 下に第 1工程を実施する場合は、上記した固体混合機に、さらに加熱手段を備えた ものを使用することが好ましい。
[0038] (加熱処理'焼き付け工程 Z第 2工程）
本発明にお 、ては、第 1工程にぉ 、て処理された粉体を加熱してシリコン系化合物 を粉体表面に焼き付けるとともに、前記エマルシヨンの水系媒体を分離する第 2工程 40を行う。
[0039] (加熱'乾燥装置）
当該加熱 ·乾燥下において、シリコン系化合物で処理された無機粉体力 水系媒 体である水等が蒸発、除去せしめられる。この過程で、当該水系媒体中に分散して いたシリコーンオイル等のシリコン系化合物は蒸発することなく互いに近接し、当該無 機粉体の外表面、及び特に細孔内表面において、被膜を形成しながら、焼き付けら れると考えられる。
[0040] 加熱 ·乾燥を行うための好ま 、乾燥装置としては、一般的な乾燥器を 、ずれも好 適に使用することができる。例えば、箱型乾燥機、通気バンド乾燥機、トンネル乾燥 機、噴霧乾燥機、流動層乾燥機、媒体流動層乾燥機、通気回転乾燥機等の各種の 乾燥機を使用することができる。加熱源としては、水蒸気、加熱媒体、電気加熱、赤 外線加熱等特に限定するものではない。なお、場合によっては、第 1工程で使用する 固体混合装置に適当な加熱手段を付加せしめ、第 1工程を行ったあとに、当該固体 混合装置においてそのまま加熱処理を実施することも可能である。
[0041] 当該第 2工程における加熱処理は、シリコン系化合物が、無機粉体の表面特に細 孔内表面に強固に焼き付けられる温度で行われる。通常、 50〜250°Cで 30分〜 12 時間、好ましくは 80〜200°Cで 40分〜 10時間、さらに好ましくは 120〜190°Cで 1 〜8時間行われる。
[0042] 以上のごとくしてシリコン系化合物で処理された無機粉体 60は高 、撥水性が付与 されており、例えば水中に投入して 24時間経過後も全く沈降することがないものであ る。
[0043] 本発明によれば、以下の実施例に示すように、無機粉体に、当該粉体と親和性が 高いシリコーンオイル等のシリコン系化合物の水系エマルシヨンを添カ卩し、実質的に 乾燥状態で混合'撹拌しながら当該粉体を表面処理し、さらに当該粉体を加熱して シリコン系化合物を粉体表面に焼き付けることにより、従来のように有機溶媒に溶解 したシリコン系化合物を使用して表面処理する場合に比較して、はるかに少量のシリ コン系化合物により、高い撥水性を有する無機粉体の製造することができる。
[0044] これは、撥水処理を施す必要のある無機粉体の表面 (特に多孔質粒子の場合は細 孔内表面）は、例えばシラノール基のような親水性基が多数存在するため、水性媒体 の方がこれらの基と親和性が高くその表面を濡らし易い。従って、細孔内を完全に充 填するのに必要な媒体量よりも少ない量であっても、細孔内の表面を十分に濡らすこ とができ、実質的にその表面をシリコーンオイルで十分に覆うことが出来る。これに対 し、シリコーンオイルに対し常用される酢酸ェチル等の有機溶媒を使用した場合は、 表面の親水性基のため当該表面を濡らしにくいので、細孔内の表面を完全に濡らす ためには細孔内を完全に満たす量の溶媒が必要となり、水性媒体と比べはるかに大 量の溶媒が必要となると思われる。
[0045] (粉粒体が榭脂ビーズである場合）
無機粉体にシリコン系化合物の水系エマルシヨンを添加して処理し撥水性を付与 する上記の方法は、榭脂ビーズに対しても基本的に適用可能であり、榭脂ビーズに も大きな撥水性を付与することができる。
[0046] (榭脂ビーズの用途）
いわゆる榭脂ビーズとは、種々の産業分野で使用されている平均粒径 0. 05〜： LO 0 m程度のポリマー微粒子を包括的に指称する用語である。このような榭脂ビーズ (ポリマー微粒子）は、例えば、化粧品改質材、塗料用機能化材 (レオロジーコント口 一ル)、トナー用添加材、プラスチック改質材、医療用診断検査薬担体、液晶用スぺ ーサ、再帰性反射材料、ブラスト処理剥離材、 UVインクの加飾材 (疑似エッチング、 ノングレア、エンボス付与)等に好適に使用されて!ヽる。
[0047] 力かる榭脂ビーズは一般的には親油性のものであるが、必ずしも表面が充分な撥 水性を有しているわけではなぐ水にある程度なじみやすいものである。したがって上 記の用途において、特に水の存在を嫌う系に適用する場合は、完全に当該ビーズに 完全な撥水性を付与することがビーズの特性を充分に発揮せしめるため好ましいと 考えられる。
[0048] (榭脂ビーズの種類、物性等）
榭脂ビーズとしては、その目的、要求機能、必要特性等に応じて、種々の物性を有 する種々の榭脂が選択使用される。
[0049] すなわち、榭脂ビーズの物性は、平均粒径が 0. 05〜： LOO μ m、好ましくは 0. 1〜 50 μ m、さらに好ましくは 1〜20 μ m程度のものである。
[0050] 榭脂ビーズとしては、多孔質粒子、無孔質粒子、または中空粒子などいずれであつ てもよい。その比表面積が好ましくは 5〜2000m2/g、より好ましくは 10〜800m2/ gのものであり、また、細孔容積が好ましくは 0. 01〜5. Oml/g,より好ましくは 0. 01
〜2.0mlZg程度のビーズである。なお、比表面積は BET法、細孔容積は水銀圧入 法等で測定したものである。
[0051] また、榭脂ビーズの形状は特に限定するものでなぐ球状、真球状が最も好ましい 力 その他、楕円球状、紡錘形状、不定形、破砕形状、円筒状、ペレット状、リング状 、四角状、針状、円柱状、板状、柱状、破砕状等いずれであってもよい。
[0052] ビーズを形成する榭脂としては、特に限定するものではな 、が、例えば、ポリエチレ ン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリカーボネート、ポリアミド（ナイロン 6、ナイロン 66、 ナイロン 620、ナイロン 612、ナイロン 11、ナイロン 12、ナイロン 46)、ポリ塩化ビュル
、ポリ塩ィ匕ビユリデン、（メタ）アクリル榭脂、ポリスチレン、ポリ OL—メチルスチレン、ポリ ウレタン、エポキシ榭脂、フエノール榭脂、メラミン榭脂、尿素樹脂等が好ましいものと して挙げられる
[0053] (榭脂ビーズのシリコーンオイル水系エマルシヨンによる処理）
榭脂ビーズは、無機粉体と同様にして、すでに述べたシリコーンオイルの水系エマ ルシヨンを使用し、図 1に示した工程に従って処理される。
[0054] (榭脂ビーズ混合処理装置）
当該混合処理工程を実施するための装置としては、無機粉体の処理に使用したも のと同様の装置が使用可能である。例えば、 V型混合機、二重円錐型混合機、リボン 型混合機、回転式又は連続式ミューラー型混合機、垂直スクリュー型混合機、単軸 又は複軸ローター型混合機等が使用できる。好ましくは、水系エマルシヨンの供給ノ ズルゃ滴下手段を備えた装置である。また、少量の榭脂ビーズを処理する場合は、 回動、揺動、振動、八の字運動、往復動、上下動、ピストン運動等の動きを印力 tlしうる 混合機器に、当該榭脂ビーズと水系エマルシヨンを収容した小型容器をセットし、当 該小型容器に対し、回動、揺動等の所望の混合運動を印加する装置を使用すること もできる。かかる装置としては、すでに述べた、ターブラーシエイカーミキサー（シンマ ルエンタープライゼス社製)等があげられる。
[0055] 当該混合処理工程を実施する際に、固体基準のシリコン系化合物の榭脂ビーズに 対する質量比は、当該榭脂ビーズの榭脂の種類、多孔質度 (比表面積、細孔容積） 等により変わりうる。通常、シリコン系化合物質量 Z榭脂ビーズ質量は、 0. 1/100 〜20Z100であることが好ましい。これよりシリコン系化合物の量があまり少ない場合 は、撥水性を充分付与することが困難になり、また、シリコン系化合物の量がこれより あまり多い場合は、それ以上の撥水性が付与されるわけではなく経済的に無意味で ある。
[0056] この混合'撹拌下における表面処理時間は、榭脂ビーズの種類、処理ビーズ量、シ リコン系化合物水系エマルシヨンの種類や量、及び榭脂ビーズや水系エマルシヨン の温度等によって変わりうる。通常、 1分〜 6時間、好ましくは 10分〜 3時間程度行わ れる。また、当該混合処理工程は、特に加熱せずに室温で実施することで充分であ る力 場合によっては 20〜90°C、さらには 30〜60°C程度で実施することも可能であ る。
[0057] (加熱処理'焼き付け工程）
本発明にお ヽては、無機粉体の場合と同様にして混合処理された榭脂ビーズをカロ 熱してシリコン系化合物を当該榭脂ビーズの表面に焼き付けるとともに、前記エマル シヨンの水系媒体を分離する。
[0058] (加熱'乾燥装置）
当該加熱 ·乾燥下において、シリコン系化合物で処理された榭脂ビーズから水系媒 体である水等が蒸発、除去せしめられる。この過程で、当該水系媒体中に分散して いたシリコーンオイル等のシリコン系化合物は実質的に蒸発することなく互いに近接 し、当該榭脂ビーズの外表面、及び多孔質ビーズの場合は特に細孔内表面におい て、被膜を形成しながら、焼き付けられると考えられる。
[0059] 好ま 、乾燥装置としては、すでに無機粉体につ!、て述べた一般的な乾燥器を!ヽ ずれも好適に使用することができる。例えば、箱型乾燥機、通気バンド乾燥機、トンネ ル乾燥機、噴霧乾燥機、流動層乾燥機、媒体流動層乾燥機、通気回転乾燥等の各 種の乾燥機を使用することができる。また、加熱源としては、水蒸気、加熱媒体、電気 加熱、赤外線加熱等特に限定するものではない。なお、場合によっては、混合処理 工程で使用する固体混合装置に適当な加熱手段を付加せしめ、当該固体混合装置 において引き続き加熱処理を実施することも可能である。
[0060] 当該加熱処理は、シリコン系化合物が、榭脂ビーズの表面に強固に焼き付けられる 温度で行われる。通常、 50〜250°C、好ましくは、 50〜150°Cで 30分〜 12時間、よ り好ましくは 80〜 130°Cで 40分〜 10時間行われる。
[0061] 上記のごとくシリコン系化合物で処理された榭脂ビーズは高 、撥水性が付与されて おり、無機粉体の場合と同様に、例えば水中に投入して 24時間経過後も全く沈降す ることがないものである。
実施例
[0062] 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明の解釈は以下の実 施例に限定されるものではない。
[0063] 〔実施例 1〕
(1)表面処理すべき無機粉体として真球状シリカゲル (平均粒径： 5 m、比表面積： 119m2/g、細孔容積: 0.50ml/g) 30gを使用した。また、シリコン系化合物の水系 エマルシヨンとして、メチルハイドロジェンシリコーンオイルの水系エマルシヨン (信越 化学工業社製、商品名： Polon— MR)1.5gを脱塩水 14.4mlであら力じめ希釈して 調製した。なお、シリカゲル:シリコーンオイルエマルシヨン (シリコーンオイル純分固体 換算) = 100 : 3であった。
[0064] (2)無機粉体を容積 lOOOmLのポリエチレン容器に装入し、粉体混合機としてター ブラーシエイカーミキサー（シンマルエンタープライゼス社製）にセットした。シリコーン オイルエマルシヨンを分割添加しながら、 30分間よく粉体状態で混合し、表面処理し た。
[0065] (3)表面処理した粉体混合物を 180°Cに加熱して 6時間乾燥し、 目的のシリコーンォ ィルで撥水化処理したシリカゲルを得た。当該シリカゲル O. lgを、水 50mlが入った ビーカーに投入し、その撥水性を確認したところ、シリカゲル粉体は、 24時間後も全 く沈むことはなぐ高い撥水性を有していることが確認された
[0066] 〔実施例 2〕 (1)表面処理すべき無機粉体として真球状シリカゲル (平均粒径： 5 m、比表面積： 756m2/g、細孔容積: 0.88ml/g) 30gを使用した。また、シリコン系化合物の水系 エマルシヨンとして、メチルハイドロジェンシリコーンオイルの水系エマルシヨン (信越 化学工業社製、商品名： Polon— MR)2.5gを脱塩水 25.4mlであら力じめ希釈して 調製した。なお、シリカゲル:シリコーンオイルエマルシヨン (シリコーンオイル純分固体 換算) = 100 : 5であった。
[0067] (2)無機粉体を、実施例 1と同様に容積 lOOOmLのポリエチレン容器に装入し、粉体 混合機としてターブラーシエイカーミキサー（シンマルエンタープライゼス社製）にセッ トした。シリコーンオイルエマルシヨンを分割添加しながら、 30分間よく粉体状態で混 合し、表面処理した。
[0068] (3)表面処理した粉体混合物を 180°Cに加熱して 6時間乾燥し、 目的のシリコーンォ ィルで撥水化処理したシリカゲルを得た。当該シリカゲルを実施例 1と同様に水中に 投入し、その撥水性を確認したところ、 24時間後も全く沈むことはなぐ高い撥水性を 有して 、ることが確認された
[0069] 〔実施例 3〕
(1)表面処理すべき無機粉体として真球状シリカゲル (平均粒径： 5 m、比表面積： 756m2/g、細孔容積: 0.88ml/g) 30gを使用した。また、シリコン系化合物の水系 エマルシヨンとして、ァミノ変性シリコーンオイルの水系エマルシヨン (信越化学工業社 製、商品名：X— 52— 2265、シリコーンオイル成分： 40%)7.5gを脱塩水 18.9mlで あら力じめ希釈して調製した。なお、シリカゲル:シリコーンオイルエマルシヨン (シリコ ーンオイル純分固体換算) = 100： 10であった。
[0070] (2)無機粉体を、実施例 1と同様に容積 lOOOmLのポリエチレン容器に装入し、粉体 混合機としてターブラーシエイカーミキサー（シンマルエンタープライゼス社製）にセッ トした。シリコーンオイルエマルシヨンを分割添加しながら、 30分間よく粉体状態で混 合し、表面処理した。
[0071] (3)表面処理した粉体混合物を 150°Cに加熱して 6時間乾燥し、 目的のシリコーンォ ィルで撥水化処理したシリカゲルを得た。当該シリカゲルを実施例 1と同様に水中に 投入し、その撥水性を確認したところ、 24時間後も全く沈むことはなぐ高い撥水性を 有して 、ることが確認された
[0072] 〔実施例 4〕
(1)表面処理すべき無機粉体として真球状シリカゲル (平均粒径： 5 m、比表面積： 756m2/g、細孔容積: 0.88ml/g) 30gを使用した。また、シリコン系化合物の水系 エマルシヨンとして、ァミノ変性シリコーンオイルの水系エマルシヨン (信越化学工業社 製、商品名：X— 52— 2265、シリコーンオイル成分： 40%)3.75gを脱塩水 24.5ml であら力じめ希釈して調製した。なお、シリカゲル:シリコーンオイルエマルシヨン (シリ コーンオイル純分固体換算) = 100： 5であった。
[0073] (2)無機粉体を、実施例 1と同様に容積 lOOOmLのポリエチレン容器に装入し、粉体 混合機としてターブラーシエイカーミキサー（シンマルエンタープライゼス社製）にセッ トした。シリコーンオイルエマルシヨンを分割添加しながら、 30分間よく粉体状態で混 合し、表面処理した。
[0074] (3)表面処理した粉体混合物を 150°Cに加熱して 6時間乾燥し、 目的のシリコーンォ ィルで撥水化処理したシリカゲルを得た。当該シリカゲルを実施例 1と同様に水中に 投入し、その撥水性を確認したところ、 24時間後も全く沈むことはなぐ高い撥水性を 有して 、ることが確認された
[0075] 〔実施例 5〕
(1)表面処理すべき無機粉体として真球状シリカゲル (平均粒径： 5 m、比表面積： 703m2/g、細孔容積： 1.85ml/g) 30gを使用した。また、シリコン系化合物の水系 エマルシヨンとして、ァミノ変性シリコーンオイルの水系エマルシヨン (信越化学工業社 製、商品名：X— 52— 2265、シリコーンオイル成分： 40%)7.5gを脱塩水 51.8mlで あら力じめ希釈して調製した。なお、シリカゲル:シリコーンオイルエマルシヨン (シリコ ーンオイル純分固体換算) = 100： 10であった。
[0076] (2)無機粉体を、実施例 1と同様に容積 lOOOmLのポリエチレン容器に装入し、粉体 混合機としてターブラーシエイカーミキサー（シンマルエンタープライゼス社製）にセッ トした。シリコーンオイルエマルシヨンを分割添加しながら、 30分間よく粉体状態で混 合し、表面処理した。
[0077] (3)表面処理した粉体混合物を 150°Cに加熱して 6時間乾燥し、 目的のシリコーンォ ィルで撥水化処理したシリカゲルを得た。当該シリカゲルを実施例 1と同様に水中に 投入し、その撥水性を確認したところ、 24時間後も全く沈むことはなぐ高い撥水性を 有して 、ることが確認された
[0078] 〔実施例 6〕
(1)表面処理すべき無機粉体として真球状シリカゲル (平均粒径： 5 m、比表面積： 703m2/g、細孔容積： 1.85ml/g) 30gを使用した。また、シリコン系化合物の水系 エマルシヨンとして、ァミノ変性シリコーンオイルの水系エマルシヨン (信越化学工業社 製、商品名：X— 52— 2265、シリコーンオイル成分： 40%)3.75gを脱塩水 53.6ml であら力じめ希釈して調製した。なお、シリカゲル:シリコーンオイルエマルシヨン (シリ コーンオイル純分固体換算) = 100： 5であった。
[0079] (2)無機粉体を、実施例 1と同様に容積 lOOOmLのポリエチレン容器に装入し、粉体 混合機としてターブラーシエイカーミキサー（シンマルエンタープライゼス社製）にセッ トした。シリコーンオイルエマルシヨンを分割添加しながら、 30分間よく粉体状態で混 合し、表面処理した。
[0080] (3)表面処理した粉体混合物を 150°Cに加熱して 6時間乾燥し、 目的のシリコーンォ ィルで撥水化処理したシリカゲルを得た。当該シリカゲルを実施例 1と同様に水中に 投入し、その撥水性を確認したところ、 24時間後も全く沈むことはなぐ高い撥水性を 有して 、ることが確認された。
[0081] 〔実施例 7〕
実施例 2にお ヽて真球状シリカゲルを破砕して破砕状シリカゲルとした以外は、実 施例 6と同様な実験を行った。得られた破砕状シリカゲルを、実施例 1と同様に水中 に投入し、その撥水性を確認したところ、 24時間経過後も全く沈降せず、高い撥水 '性を有して ヽることが確認された。
[0082] 〔実施例 8〕
実施例 2において真球状シリカゲルを酸ィ匕亜鉛に代えた以外は、実施例 2と同様な 実験を行った。得られた酸ィ匕亜鉛を実施例 1と同様に水中に投入し、その撥水性を 確認したところ、 24時間後も全く沈むことはなぐ高い撥水性を有していることが確認 された。 [0083] 〔実施例 9〕
実施例 2にお!/、てシリコン系化合物の水系エマルシヨンを、カルボキシル変性シリコ ーンオイル水系エマルシヨン（日本ュ-カー社製、商品名： FZ— 4633)とした以外は 、実施例 2と同様な方法で処理を行った。なお、シリカゲル:シリコーンオイルェマル シヨン（シリコーンオイル純分固体換算） = 100： 10であった。
[0084] 得られたシリコーンオイルで撥水化処理した真球状シリカゲルを、実施例 1と同様に 水中に投入し、その撥水性を確認したところ、 24時間後も全く沈むことはなぐ高い 撥水性を有して 、ることが確認された。
[0085] 〔実施例 10〕
実施例 2においてシリコン系化合物の水系エマルシヨンを、エポキシ変性シリコーン オイル水系エマルシヨン (信越ィ匕学工業社製、商品名： Polon MF— 18)とした以外 は、実施例 2と同様な方法で処理を行った。なお、シリカゲル:シリコーンオイルエマ ルシヨン（シリコーンオイル純分固体換算） = 100： 10であった。
[0086] 得られたシリコーンオイルで撥水化処理した真球状シリカゲルを、実施例 1と同様に 水中に投入し、その撥水性を確認したところ、 24時間後も全く沈むことはなぐ高い 撥水性を有して 、ることが確認された。
[0087] 〔比較例 1〕
(1)表面処理すべき無機粉体として真球状シリカゲル (平均粒径： 3 m、比表面積： 756m2/g、細孔容積: 0.88ml/g) 30gを使用した。また、シリコン系化合物としてメ チルハイドロジェンシリコーンオイル (信越ィ匕学工業社製、商品名： KF— 99)6gを酢 酸ェチル 26.4mlであらカゝじめ希釈して調製した。なお、シリカゲル:シリコーンオイル (シリコーンオイル純分固体換算) = 100： 20であった。
[0088] (2)無機粉体を、実施例 1と同様に容積 lOOOmLのポリエチレン容器に装入し、粉体 混合機としてターブラーシエイカーミキサー（シンマルエンタープライゼス社製）にセッ トした。シリコーンオイルエマルシヨンを分割添加しながら、 30分間よく粉体状態で混 合し、表面処理した。
[0089] (3)表面処理した粉体混合物を一昼夜風乾した後、 180°Cに加熱して 6時間乾燥し 、 目的のシリコーンオイルで撥水化処理したシリカゲルを得た。当該シリカゲルを実 施例 1と同様に水中に投入し、その撥水性を確認したところ、 24時間経過する前に すべて沈降してしまい、この粉体は充分な撥水性は無いことがわ力つた。すなわち、 シリコーンオイルを有機溶媒に溶解した場合は、シリコーンエマルシヨンの場合に比 較して多量のシリコーンオイルを使用しているにかかわらず、充分な撥水性を無機粉 体に付与することはできな 、。
[0090] 〔比較例 2〕
(1)表面処理すべき無機粉体として真球状シリカゲル (平均粒径： 3 m、比表面積： 756m2/g、細孔容積: 0.88ml/g) 30gを使用した。また、シリコン系化合物として ジメチルシリコーンオイル (信越ィ匕学工業社製、商品名： KF— 96)9gを酢酸ェチル 2 6.4mlであらカゝじめ希釈して調製した。なお、シリカゲル:シリコーンオイル (シリコーン オイル純分固体換算) = 100 : 30であった。
[0091] (2)無機粉体を、実施例 1と同様に容積 lOOOmLのポリエチレン容器に装入し、粉体 混合機としてターブラーシエイカーミキサー（シンマルエンタープライゼス社製）にセッ トした。シリコーンオイルエマルシヨンを分割添加しながら、 30分間よく粉体状態で混 合し、表面処理した。
[0092] (3)表面処理した粉体混合物を一昼夜風乾した後、 180°Cに加熱して 6時間乾燥し 、 目的のシリコーンオイルで撥水化処理したシリカゲルを得た。当該シリカゲルを実 施例 1と同様に水中に投入し、その撥水性を確認したところ、 24時間経過する前に すべて沈降してしまい、この粉体は充分な撥水性は無いことがわ力つた。すなわち、 シリコーンオイルを有機溶媒に溶解した場合は、シリコーンエマルシヨンの場合に比 較してずつと多量のシリコーンオイルを使用して 、るにかかわらず、充分な撥水性を 無機粉体に付与することはできな 、。
[0093] 〔比較例 3〕
比較例 1にお 、てシリコン系化合物としてアミノ変性シリコーンオイル (信越化学ェ 業社製、商品名： KF— 8044)とした以外は比較例 1と同様な方法で処理を行った。 なお、シリカゲル：シリコーンオイル = 100： 20であった。
[0094] 得られた真球状シリカゲルの撥水性を確認したところ、 24時間経過する前にすベ て沈降してしまい、この粉体は充分な撥水性はないことがわ力つた。すなわち、シリコ ーンオイルを有機溶媒に溶解した場合は、シリコーンエマルシヨンの場合に比較して 多量のシリコーンオイルを使用しているにかかわらず、充分な撥水性を無機粉体に 付与することはできない。
[0095] 〔実施例 11〕
(1)表面処理すべき榭脂ビーズとしてアクリル榭脂ビーズ (岩瀬コスファ社製、商品名 ：マイクロスフェア一 M— 100、平均粒径： 5〜20 m) 100gを使用した。また、シリコ ン系化合物の水系エマルシヨンとして、ァミノ変性シリコーンオイルの水系エマルショ ン (信越化学工業社製、商品名：ァミノ変性シリコーン EM、シリコーン成分 40%)2.5g を脱塩水 2.5mlであら力じめ希釈して調製した。なお、アクリル榭脂ビーズ:シリコー ンオイルエマルシヨン (シリコーンオイル純分固体換算) = 100 : 1であった。
[0096] (2)当該榭脂ビーズとシリコーンオイルの水系エマルシヨンを容積 lOOOmLのポリエ チレン容器に装入し、粉体混合機としてターブラーシエイカーミキサー（シンマルェン タープライゼス社製）にセットして、 30分間よくビーズを粉体状態で混合し、表面処理 した。
[0097] (3)表面処理した榭脂ビーズ混合物を 100°Cに加熱して 2時間乾燥し、 目的のシリコ ーンオイルで撥水化処理したアクリル榭脂ビーズを得た。当該アクリル榭脂ビーズ 0. lgを水 50mlが入ったビーカーに投入し、その撥水性を確認したところ、当該榭脂ビ ーズは、 24時間後も全く沈むことはなぐ高い撥水性を有していることが確認された。 なお、当該アクリル榭脂ビーズを本発明の方法による撥水処理せずに、水中に投入 したところ、ただちに沈降してしまった。
[0098] 〔実施例 12〕
実施例 10において、処理すべき榭脂ビーズをナイロン榭脂ビーズ (岩瀬コスファ社 製、商品名： ORGASOL 2002 EXD NAT 1、平均粒径： 10 m、比表面積： 1. 5m2/g)を使用するほかは、全く同様の実験を行った。得られたナイロン榭脂ビ ーズを同様にして水中に投入したところ、当該ビーズは 24時間後も全く沈降せず、 高い撥水性を有していることが確認された。なお、当該ナイロン榭脂ビーズを本発明 の方法による撥水処理せずに、水中に投入したところ、ただちに沈降してしまった。 産業上の利用可能性 [0099] 本発明によれば、粉粒体に当該粉粒体と親和性が高!、シリコーンオイルのごときシ リコン系化合物の水系エマルシヨンを添加し、実質的に乾燥状態で混合'撹拌しなが ら当該粉粒体を表面処理し、当該処理された粉粒体を加熱してシリコン系化合物を 粉粒体の表面に焼き付けるとともに、エマルシヨンの水系媒体を分離することにより、 従来のように有機溶媒に溶解したシリコン系化合物を使用して表面処理する場合に 比較して、はるかに少量のシリコン系化合物により、高い撥水性を有する粉粒体、例 えば撥水性無機粉体や撥水性榭脂ビーズを製造することができる。
[0100] また、本発明の方法においては、シリコン系化合物を水系エマルシヨンとして使用し ているため、従来のように有機溶媒の回収装置は不要であり、またも、その冷却凝縮 のための余計なエネルギーが不要であるため、プロセス的、熱エネルギー的にはる 力に簡便な装置で実施することができる。
[0101] 本発明の方法で得られた高!ヽ撥水性が付与された無機粉体は、化粧料、榭脂、塗 料、印刷インク、ゴム等に配合するフイラ一、顔料、触媒等として好適に使用される。 また高い撥水性の付与された榭脂ビーズは、化粧品改質材、塗料用機能化材、トナ 一用添加材、プラスチック改質材、医療用診断検査薬担体、液晶用スぺーサ、再帰 性反射材料、ブラスト処理剥離材、 UVインクの加飾材等に好適に使用可能である。 なお、 2005年 6月 29曰に出願された曰本特許出願 2005— 189527号の明細書 、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開 示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 粉粒体に対し、当該粉粒体と親和性が高いシリコン系化合物の水系エマルシヨンを 添加し、実質的に乾燥状態で混合'撹拌しながら上記粉粒体を表面処理する第 1ェ 程と、表面処理された粉粒体を加熱して前記シリコン系化合物を粉粒体表面に焼き 付けるとともに、前記エマルシヨンの水系媒体を分離する第 2工程と、力 なることを 特徴とする撥水性粉粒体の製造方法。
[2] 前記粉粒体が無機粉体である、請求項 1に記載の撥水性粉粒体の製造方法。
[3] 前記無機粉体が真球状シリカゲルまたは不定形シリカゲルである請求項 2に記載 の撥水性粉粒体の製造方法。
[4] 前記粉粒体が榭脂ビーズである、請求項 1に記載の撥水性粉粒体の製造方法。
[5] 前記シリコン系化合物の水系エマルシヨンが、メチルハイドロジェンシリコーンオイル
、ジメチルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、ァミノ変性シリコーンォ ィル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイルのいず れかの水系エマルシヨンである請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の撥水性粉粒体 の製造方法。
[6] 前記粉粒体が、比表面積 5〜2000m2Zg、細孔容積 0. 01〜5.0mlZgの多孔質 粒子である請求項 1〜5のいずれか 1項に記載の撥水性粉粒体の製造方法。
[7] 前記無機粉体に対するシリコン系化合物の固体基準の質量比 (シリコン系化合物 質量 Z無機粉体質量）が 0. 1Z100〜20Z100である請求項 1〜6のいずれ力 1項 に記載の撥水性粉粒体の製造方法。
[8] 前記第 1工程の表面処理を 1分〜 6時間行う請求項 1〜7のいずれか 1項に記載の 撥水性粉粒体の製造方法。
[9] 前記第 2工程の加熱処理を 50〜250°Cで 30分〜 12時間行う請求項 1〜8のいず れか 1項に記載の撥水性粉粒体の製造方法。
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