WO2007000841A1 - 水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物 Download PDF

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WO2007000841A1
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water
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mass
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dimethylsilylene
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Masami Kanamaru
Yutaka Minami
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Idemitsu Kosan Co Ltd
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Idemitsu Kosan Co Ltd
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a water-dispersible polyolefin-based rosin composition, and more specifically, a moisture that forms a smooth coating film with a solidified surface when applied to a substrate and has excellent storage stability.
  • the present invention relates to a powdery polyolefin resin composition.
  • polyolefin resin has been supplied to the slag in the form of powder or pellets.
  • thermoforming machine such as an extruder or a laminator was required.
  • a method of melting and coating a polyolefin resin it is necessary to melt and knead, which requires a large amount of energy, and the physical properties of the polyolefin resin are greatly affected by the kneading. was there.
  • a method for solving such a problem may be considered in which a polyolefin resin is dispersed in water in the form of fine particles to form a dispersion and coating is performed using this dispersion.
  • a polyolefin resin is dispersed in water in the form of fine particles to form a dispersion and coating is performed using this dispersion.
  • the dispersion can also be used as a heat sealant. As described above, when the dispersion is used, a polyolefin resin film can be easily formed on the substrate surface.
  • a polyolefin derivative for example, a polyolefin derivative, an emulsifier, and a water-insoluble organic solvent power aqueous emulsion And a method for producing the same (for example, see Patent Document 1), and polypropylene is exemplified as a polyolefin derivative.
  • a hydrogenated derivative of a hydroxyl group-containing conjugated gen-based polymer is disclosed. in use. This hydrogenated derivative is not highly productive because it is produced by a two-stage process in which a gen compound is polymerized and the resulting polymer is hydrogenated.
  • Patent Document 2 discloses a polypropylene wax having a specific average particle size and a specific acid value, and an aqueous polyolefin wax dispersion having a specific unsaturated monocarboxylic acid glyceride strength.
  • the polypropylene wax is dispersed as a solid, there is a problem in the smoothness of the coating film.
  • low crystalline polyolefin see, for example, Patent Documents 3 and 4
  • Low crystalline polyolefin polymer is used for surface modification. When doing so, it must be dissolved in an organic solvent. Therefore, there is an increasing demand for water-based paints that do not adversely affect the environment and are harmless to workers.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-261724
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 9 502216
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-172325
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-172325
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a water-dispersible polyolefin-based resin composition that forms a smooth coating film with a solidified surface when applied to a substrate and has excellent storage stability.
  • the purpose is to provide goods.
  • the present inventor has found that the poly (1-butene) -based resin having specific properties, which is a low crystalline polyolefin-based resin, or a polypropylene-based resin having specific properties. It has been found that the above object can be achieved by a resin composition containing specific amounts of fat, water, surfactant, water-soluble polymer compound and water-insoluble organic solvent. The present invention has been completed based on such knowledge.
  • the present invention provides the following water-dispersible polyolefin resin composition.
  • (A) (i) a meso pentad fraction weight average molecular weight measured by [mmmm] is 20 to 80 mole 0/0, and (ii) Gerupamiei Chillon chromatography (GPC) (Mw) of 10, 000 to 1, 000 , poly (1-butene) -based ⁇ 5-70 mass 0/0 is 000, (B) the combination of 100 parts by mass of the water 95 to 30 weight 0/0, (C) a surfactant 0 01 to 1.00 parts by mass, (D) water-soluble polymer compound 0.01 to: L 00 parts by mass and (E) water-insoluble organic solvent 2 to 200 parts by mass A polyolefin resin composition.
  • GPC Gerupamiei Chillon chromatography
  • a meso pentad fraction [mmmm] is in the 20 to 60 mole 0/0, and (ii) tetralin, 13 5 ° intrinsic viscosity measured in C [7?]
  • C 0.01 to 1.00 parts by mass of surfactant (D) for 100 parts by mass of 5 to 70% by mass of polypropylene resin and (B) 95 to 30% by mass of water.
  • a water-dispersible polyolefin-based resin composition comprising 0.01) to 1.00 parts by weight of a water-soluble polymer compound and 2 to 200 parts by weight of (E) a water-insoluble organic solvent.
  • the water-dispersible polyolefin system according to 1 above comprising a mixture I of (A) component and (E) component and a mixture II of (B) component, (C) component and (D) component.
  • a rosin composition comprising a mixture I of (A) component and (E) component and a mixture II of (B) component, (C) component and (D) component.
  • the water-dispersible polyolefin system according to 2 above comprising a mixture of ( ⁇ ') component and ( ⁇ ) component and (II) component, (C) component, and (D) mixture II.
  • a rosin composition comprising a mixture of ( ⁇ ') component and ( ⁇ ) component and (II) component, (C) component, and (D) mixture II.
  • the (A) component poly (1-butene) -based resin used in the water-dispersible polyolefin-based resin composition of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as "water-dispersible composition") is , (i) a meso pentad fraction [mmmm] is 20 to 80 mole 0/0, and (ii) a gel weight average molecular weight measured by permeation Chillon chromatography (G PC) (Mw) of 10, 000 to 1, 000, It is a low crystalline polyolefin-based resin that satisfies the requirements of 000.
  • G PC permeation Chillon chromatography
  • component (A) of the poly (1-butene) -based meso pentad fraction of ⁇ [mmmm] is 80 mol 0/0 hereinafter, easily mixed with water, water-dispersible composition having excellent storage stability It is formed. On the other hand, if it is 20 mol% or more, stickiness is less likely to occur when applied to a substrate and dried.
  • the (A) component poly (1-butene) -based resin preferably further satisfies the following (a) and (b). When these requirements are satisfied, stickiness hardly occurs when the water-dispersible composition of the present invention is applied to a substrate and dried.
  • the (A) component poly (1-butene) -based resin requires that the weight average molecular weight (Mw) measured by GPC is 10,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 500 , 000.
  • Mw weight average molecular weight measured by GPC
  • the Mw is 10,000 or more, stickiness is less likely to occur after drying when the water-dispersible composition of the present invention is applied to a substrate. Further, when the Mw is 1,000,000 or less, a water-dispersible composition having excellent storage stability can be obtained.
  • the mesopentad fraction [mmmm] of poly (1-butene) -based rosin was reported by "Polymer Journal, 16, 717 (1984)” reported by Asakura et al., J. Randall et al. Calculated according to the method proposed in “Macromol. Chem. Phys., C29, 201 (1989)” and “Macromol. Chem. Phys., 198, 1257 (1997)” reported by V. Busico et al. . That is, the signals of methylene group and methine group were measured using 13 c nuclear magnetic resonance spectrum, and the mesopentad fraction in the poly (1-butene) molecule was determined.
  • the stereoregularity index ([111111111111] 7 ([1111111: 1:] + [1: 1111111:])) is calculated as [mmmm]
  • the 13 C nuclear magnetic resonance spectrum was measured using the following apparatus and conditions.
  • Solvent 1, 2, 4 90:10 (volume ratio) mixed solvent of triclonal benzene and heavy benzene Temperature: 130 ° C
  • the weight average molecular weight (Mw) is a value in terms of polystyrene measured by the GPC method using the following apparatus and conditions.
  • the poly (1-butene) -based resin of component (A) used in the present invention may be a 1-butene homopolymer or a 1-butene copolymer.
  • the 1-butene copolymer is a copolymer of 1-butene and ethylene and Z or ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms other than 1-butene, and 1-butene and other ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms.
  • Preferred is a copolymer of The 1-butene copolymer used in the present invention is preferably a random copolymer.
  • 1-buteneca is preferably obtained with a structural unit of 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more. When the structural unit derived from 1-butene is 90 mol% or more, stickiness of the surface of the molded body and a decrease in transparency are suppressed.
  • a method for producing a 1-butene homopolymer or 1-butene copolymer used in the present invention a method of homopolymerizing 1-butene using a catalyst system called a meta-octane catalyst, or 1-butene and ethylene and Examples thereof include a method of copolymerizing ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms other than Z or 1-butene.
  • meta-octacene catalysts those in which a ligand forms a cross-linked structure through a cross-linking group and is made of a transition metal compound forms a cross-linked structure.
  • a metallocene catalyst it is preferable to obtain a combination of a transition metal compound that forms a crosslinked structure via two crosslinking groups and a promoter. More preferred is a method of homopolymerizing 1-butene using a meta-catacene catalyst, or a method of copolymerizing 1-butene with ethylene and a-olefin having 3 to 20 carbon atoms other than 1-butene.
  • a transition metal compound represented by general formula (I) reacts with (a) a transition metal compound represented by general formula (I), and (b) (b-1) the transition metal compound of component (a) or a derivative thereof.
  • a compound capable of forming an ionic complex and (b-2) aluminoxane force A method of homopolymerizing 1-butene in the presence of a polymerization catalyst containing at least one selected component, or 1-butene and ethylene and Z or Examples thereof include a method of copolymerizing a-olefin having 3 to 20 carbon atoms other than 1-butene.
  • M represents Periodic Table 3 ⁇ : Metal element of L0 group or lanthanoid series, E 1 and E 2 are substituted cyclopentagel group, indur group, substituted indur group, hetero, respectively. Cyclopentagel group, substituted heterocyclopentagel group, amide group, phosphide group
  • ⁇ represents a Lewis base, and when there are multiple ⁇ , the ⁇ may be the same or different ⁇ ⁇ may be cross-linked with other ⁇ , ⁇ 1 , ⁇ 2 or X ⁇ 1 and ⁇ 2 are A divalent bridging group that binds two ligands, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, a tin-containing group , ⁇ , one CO-, one S-, -SO one, -Se -, - NR 1 - , - PR 1 -, - ⁇ ( ⁇ ) ⁇ -!, - BR 1 - or -A1R 1
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different.
  • q is an integer of 1 to 5 and represents [(valence of ⁇ ) 2]
  • r is an integer of 0 to 3.
  • M represents Periodic Table 3 ⁇ : L0 or lanthanoid series metal elements, and specific examples include titanium, zirconium, hafnium, yttrium, vanadium, chromium, manganese, Forces that include nickel, cobalt, palladium, and lanthanoid metals Among these, titanium, zirconium, and hafnium are suitable for point powers such as olefin polymerization activity.
  • E 1 and E 2 are substituted cyclopentagel group, indur group, substituted indenyl group, heterocyclopentagel group, substituted heterocyclopentagel group, amide group (-N ⁇ ), Phosphine group (one P), hydrocarbon group [>CR—,> C] and silicon-containing group [>SIR—,> Si] (where R is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or Heterogeneous This is a ligand selected from the group (which is a child-containing group), and forms a crosslinked structure via A 1 and A 2 .
  • E 1 and E 2 may be the same or different.
  • a substituted cyclopentagel group, an indenyl group and a substituted indenyl group are preferable from the viewpoint of higher polymerization activity.
  • X represents a sigma-binding ligand, and when there are a plurality of Xs, a plurality of Xs may be the same or different and crosslink with other Xs, ⁇ 1 , ⁇ 2 or ⁇ . It may be.
  • Specific examples of X include a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an amide group having 1 to 20 carbon atoms, and carbon.
  • Examples include a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms, a phosphide group having 1 to 20 carbon atoms, a sulfide group having 1 to 20 carbon atoms, and an acyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ represents a Lewis base, and when there are a plurality of ⁇ , the plurality of ⁇ may be the same or different and may be cross-linked with other ⁇ , ⁇ 1 , ⁇ 2 or X.
  • Specific examples of the Lewis base include amines, ethers, phosphines, thioethers, etc.
  • ⁇ 1 and ⁇ 2 are divalent bridges connecting two ligands.
  • R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms
  • halogen-containing hydrocarbon groups are the same or different. Examples of such a cross-linking group include a general formula
  • (D is carbon, silicon, germanium or tin
  • R 2 and R 3 are hydrogen atom or carbon, respectively. These are hydrocarbon groups of 1 to 20 which may be the same or different and may be bonded together to form a ring structure.
  • e represents an integer of 1 to 4.
  • Examples thereof include a lucylsilylene group, a dimethylgermylene group, a dimethylstarylene group, a tetramethyldisylylene group, and a diphenyldisylylene group.
  • an ethylene group, an isopropylidene group, and a dimethylsilylene group are preferable from the viewpoint of higher polymerization activity.
  • q represents an integer of 1 to 5 and represents [(M valence) 2]
  • r represents an integer of 0 to 3.
  • the transition metal compounds represented by the general formula (I) the general formula (II)
  • a transition metal compound having a double-bridged biscyclopentagenyl derivative represented by the following formula as a ligand is preferable.
  • X 1 represents a ⁇ -bonding ligand, and when plural X 1, a plurality of X 1 may be the same or different, may be crosslinked with other X 1 or Upsilon 1.
  • Specific examples of X 1 include the same examples as those exemplified in the description of X in formula (I).
  • Upsilon 1 represents a Lewis base, Upsilon if 1 there are a plurality, have good 1 more Upsilon can be crosslinked with Yogu other Upsilon 1 or X 1 may be the same or different.
  • general formula Rukoto include the same as those exemplified in the description of Upsilon of (I) leaves at.
  • R 4 to R 9 are each a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, or a heteroatom-containing group. At least one of them must not be a hydrogen atom.
  • R 4 to R 9 may be the same or different from each other, and adjacent groups may be bonded to each other to form a ring. Among these, it is preferable that R 6 and R 7 form a ring, and R 8 and R 9 form a ring.
  • R 4 and R 5 a group containing a hetero atom such as oxygen, halogen, or silicon is preferable because of high polymerization activity.
  • the transition metal compound having the double-bridged biscyclopentagenyl derivative as a ligand preferably contains silicon in a bridging group between the ligands.
  • transition metal compound represented by the general formula (I) include (1, 2′-ethylene) (2, 1, monoethylene) monobis (indul) zirconium dichloride, (1, 2, monomethylene) (2, 1, -methylene) monobis (indul) zirconium dichloride, (1, 2, monoisopropylidene) (2, 1, monoisopropylidene) monobis (indulu) zirconium dichloride, (1, 2, monoethylene ) (2, 1, 1 ethylene) 1 bis (3-methylindul) zirconium dichloride, (1, 2, — ethylene) (2, 1, 1 ethylene) 1 bis (4, 5 benzoindulur) zirconium dichloride, (1, 2, 1 ethylene) (2, 1, 1 ethylene) Bis (4 isopropylindul) Zirconium dichloride, (1, 2, 1 ethylene) (2, 1, 1 ethylene) Bis (5, 6 Dimethylinduryl) zirconium Chloride, (1, 2, Monoethylene) (2, 1, Monoethylene) Bis (4, 7 Diis
  • (1, 1, 1) (2, 2, 1) may be (1, 2, 1) (2, 1, 1) (1, 2, 1) (2 , 1 '1) may be (1, 1, 1) (2, 2, 1).
  • the component (b-1) in the component (b) is any compound that can react with the transition metal compound of the component (a) to form an ionic complex. Force that can be used even in the following general formulas (III), (IV)
  • L 1 is a Lewis base
  • [ ⁇ is a non-coordinating cation [ ⁇ 1 ] — and [ ⁇ 2 ⁇ , where [ ⁇ 1 ] — is a plurality of groups. Is bonded to the element, that is, [ ⁇ ⁇ 2 ⁇ 'G f ] (where M 1 represents an element in groups 5 to 15 of the periodic table, preferably elements in groups 13 to 15 of the periodic table)
  • GG f is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the number of carbon atoms.
  • a Lewis base may be coordinated.
  • R 1Q represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkyl aryl group or an aryl alkyl group
  • R 11 and R 12 are each a cyclopentagel.
  • Group, substituted cyclopentagel group, indul group or Re presents a fluorenyl group
  • R 13 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkyl aryl group or an aryl alkyl group.
  • R 14 represents a macrocyclic ligand such as tetrafluoro-porphyrin or phthalocyanine.
  • M 2 contains elements in groups 1 to 3, 11 to 13, and 17 of the periodic table, and M 3 represents elements 7 to 12 in the periodic table. ]
  • L 1 examples include ammonia, methylamine, aline, dimethylamine, dimethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, N, N dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, triethylamine, and triethylamine.
  • phosphines such as phosphine, thioethers such as tetrahydrothiophene, esters such as ethyl benzoate, and -tolyls such as acetonitrile and benzo-tolyl.
  • R 1Q include hydrogen, methyl group, ethyl group, benzyl group, and trityl group.
  • R 11 and R 12 include cyclopentagel group, methyl group, and the like. Examples thereof include a cyclopentagel group, an ethylcyclopentagel group, and a pentamethylcyclopentagel group.
  • R 13 examples include a phenol group, a p-tolyl group, and a p-methoxyphenol group.
  • M 2 include Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I, and I.
  • M 3 examples include Mn, Fe, Co, Ni, and Zn.
  • Groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl Fluorine as halogen atom such as til, isobutyl, n-octyl, n-eicosyl, phenol, p-tolyl, benzyl, 4t-butylphenol, 3,5-dimethylphenol, etc.
  • Chlorine, bromine, iodine, heteroatom-containing hydrocarbon groups such as p fluorophenyl group, 3,5-difluorophenol group, pentachlorophenol group, 3, 4, 5-trifluorophenyl group, Pentamethylantimony group, trimethylsilyl group, trimethylgermyl group as organic metalloid groups such as pentafluorophenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, bis (trimethylsilyl) methyl group, etc.
  • non-coordinating anions that is, Bronsted acids having a pKa of 10 or less, or conjugate bases [Z 2 ] of a combination of Bronsted acids and Lewis acids include trifluoromethanesulfonic acid ON (CFSO) ", bis (trifluoromethanesulfol) methyl
  • Luoone bis (trifluoromethanesulfol) benzylaone, bis (trifluorophenol methanesulfuryl) amide, perchlorate ion (CIO) —, trifluoroacetate ion (CF
  • Antimony fluoride FSO / SbF
  • Fluorosulfonic acid Zon—Arsenic fluoride FSO
  • ionic compound that reacts with the transition metal compound of component (a) to form an ionic complex, ie, (b-1) component compound, include tetraphenyl.
  • the aluminoxane as the component (b-2) has the general formula (V)
  • R 15 represents a hydrocarbon group or halogen atom such as an alkyl group, a alkenyl group, an aryl group, or an arylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and w Represents an average degree of polymerization and is usually an integer of 2 to 50, preferably 2 to 40. Note that each R 15 may be the same or different.
  • Examples of the method for producing the aluminoxane include a method in which an alkylaluminum is brought into contact with a condensing agent such as water, but the means may be reacted according to a known method without any particular limitation.
  • a method in which an organoaluminum compound is dissolved in an organic solvent and brought into contact with water (2) a method in which an organoaluminum compound is initially added during polymerization, and water is added later, (3) a metal Crystal water contained in salts, water adsorbed on inorganic and organic substances reacts with organoaluminum compounds, (4) Tetraalkyldialuminoxane reacts with trialkylaluminum, and water reacts There is.
  • the aluminoxane may be insoluble in toluene.
  • the use ratio of (a) catalyst component to (b) catalyst component is preferably 10: 1 to 1: in molar ratio when (b-1) compound is used as (b) catalyst component. If the range of 100, more preferably 2: 1 to 1:10 is in the above range, the catalyst cost per unit mass polymer is too high. It is practical.
  • the molar ratio is preferably 1: 1 to 1: 1000000, more preferably 1:10 to 1: 10000. If it is in this range, the catalyst cost per unit mass polymer does not become so high and is practical.
  • catalyst component (b) and (b-2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound (b-1) is preferable in terms of polymerization activity.
  • the polymerization catalyst for producing the poly (1-butene) -based resin used in the present invention uses an organoaluminum compound as the component (c) in addition to the components (a) and (b). I can do it.
  • R 16 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • J represents a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen atom
  • V represents 1 to 3 carbon atoms. It is an integer.
  • the compound represented by these is used.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (VII) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, jetylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride. Dimethylaluminum fluoride, diisobutylaluminum hydride, jetylaluminum hydride, ethylaluminum sesquichloride and the like. These organoaluminum compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • preliminary contact may be performed using the above-described components (a), (b) and (c).
  • the preliminary contact can be carried out by bringing the component (a) into contact with the component (b), for example, but any known method can be used without any particular limitation.
  • These preliminary contacts are effective in reducing catalyst costs, such as improving catalyst activity and reducing the proportion of the (b) component that is a cocatalyst.
  • the preliminary contact temperature is usually ⁇ 20 ° C.
  • an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or the like can be used as the inert hydrocarbon of the solvent. Particularly preferred among these are aliphatic hydrocarbons.
  • the use ratio of the above-mentioned (a) catalyst component and (c) catalyst component is preferably 1: 1 to 1:10 000, more preferably 1: 5 to L: 2000, and even more preferably in molar ratio.
  • the range of 1:10 to 1: 1000 is desirable.
  • the polymerization activity per transition metal can be improved, and by setting the use ratio within the above range, the organoaluminum compound is not wasted, and in the aolefin polymer. In large quantities.
  • the poly (1-butene) -based resin used in the present invention is obtained by homopolymerizing 1-butene or 1-butene and ethylene and / or 1-butene having 3 to 20 carbon atoms using the above-described polymerization catalyst. Manufactured by copolymerization with a-olefin.
  • the polymerization method is not particularly limited, and any method such as a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, and a suspension polymerization method may be used. preferable.
  • the polymerization temperature is usually about 100 to 250 ° C, preferably 50 to 200 ° C, more preferably 0 to 130 ° C.
  • the ratio of the catalyst to the reaction raw material is preferably 1 to 10 8 , particularly 100 to L0 5 in terms of raw material monomer / component (a) (molar ratio).
  • the polymerization time is usually about 5 minutes to 10 hours
  • the reaction pressure is preferably about normal pressure to 20 MPa (gauge), more preferably normal pressure to lOMPa (gauge).
  • Examples of the method for adjusting the molecular weight of the polymer include selection of the type, amount used, and polymerization temperature of each catalyst component, and further polymerization in the presence of hydrogen.
  • a polymerization solvent for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane, pentane, hexane, heptane, and octane.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene
  • cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane, pentane, hexane, heptane, and octane.
  • Aliphatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane can be used.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a monomer such as a
  • prepolymerization can be performed using the polymerization catalyst.
  • a force that can be performed by bringing a small amount of olefin into contact with the solid catalyst component a known method can be used without any particular limitation.
  • the olefins used in the prepolymerization include those similar to those exemplified above, such as ethylene, a3-olefins having 3 to 20 carbon atoms, or mixtures thereof. It is useful to use the same ⁇ -olefin as the ⁇ -olefin used.
  • the prepolymerization temperature is usually ⁇ 20 to 200 ° C., preferably ⁇ 10 to 130 ° C., more preferably 0 to 80 ° C.
  • aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, monomers and the like can be used as solvents. Of these, aliphatic hydrocarbons are particularly preferred. Moreover, you may perform prepolymerization without a solvent.
  • the amount of the prepolymerized product per lmmol of the transition metal component in the catalyst is 1 to: LOOOOg, particularly 10 to LOOOg.
  • the ( ⁇ ′) component polypropylene-based resin preferably further satisfies the following (a), (b), and (c). When these requirements are satisfied, stickiness hardly occurs when the water-dispersible composition of the present invention is applied to a substrate and dried.
  • meso pentad fraction of the polypropylene ⁇ [mmmm] conforms to the method proposed by the TA Zanberi (A. Zambe Hi) or the like in "Macromolecules, 6, 925 (1973)", 13 C nuclear magnetic This is the meso fraction of pentad units in the polypropylene molecular chain measured by the methyl group signal in the resonance spectrum.
  • the 13 C nuclear magnetic resonance spectrum was measured according to the assignment of the peak proposed in “Macro molecules, 8, 687 (1975)” by A. Zambelli et al. (A) component poly (1-butene) The measurement was carried out using the same apparatus and conditions as those used for measuring the mesopentad fraction [mmmm] of the system rosin.
  • the racemic pentad fraction [rrrr], mesotriad fraction [mm], racemic triad fraction [rr], [mr] and [rmrm] were also measured in the same manner.
  • Polypropylene rosin as component ( ⁇ ') requires that the intrinsic viscosity [r?] Measured at 135 ° C in tetralin is 0.1 to 15 dlZg, preferably 0.1 to 5 dlZg. It is. When this intrinsic viscosity is 0.1 ldlZg or more, stickiness hardly occurs after drying when the water-dispersible composition of the present invention is applied to a substrate. If the intrinsic viscosity is 15 dlZg or less, a water-dispersible composition having excellent storage stability can be obtained.
  • the ( ⁇ ') component polypropylene resin used in the present invention may be a propylene homopolymer or a propylene copolymer.
  • the propylene-based copolymer is a copolymer of propylene and ethylene and soot or ex-olefin having 4 to 20 carbon atoms.
  • a method for producing a propylene homopolymer or a propylene-based copolymer used in the present invention a method of homopolymerizing propylene using a catalyst system called a meta-catacene catalyst, or propylene and ethylene and soot or a carbon number of 4 to 20 Of ex-olefins.
  • a metallocene catalyst the same catalyst as described in the above-mentioned poly (1-butene) resin can be used.
  • the ligand is preferably a (1, 2 ′) (2, 1 ′) double bridge type.
  • the propylene-based polymer used in the present invention is obtained by homopolymerizing propylene or propylene and ethylene and soot or an oc-oleo having 4 to 20 carbon atoms using the above-described polymerization catalyst. Manufactured by copolymerizing fins. Polymerization method, polymerization conditions, ratio of catalyst to reaction raw material, method for adjusting polymer molecular weight, specific examples when using polymerization solvent
  • the conditions for the preliminary polymerization using the polymerization catalyst are the same as in the production of the component (A) poly (1-butene) -based resin.
  • the content of the (A) component poly (1-butene) -based resin or the ( ⁇ ') component polypropylene-based resin is the same as that of the ( ⁇ ) component water. 5 to 70% by mass in the total amount, and preferably 10 to 50% by mass. When the content of the component ( ⁇ ) or component ( ⁇ ′) is 5% by mass or more, the ratio of the resin and water in the water-dispersible yarn and the composition becomes appropriate.
  • a dispersible composition can be applied to a substrate and dried in a short time. In addition, when it is 70% by mass or less, sufficient fluidity is exhibited in the water-dispersible composition, so that the working efficiency when applying the water-dispersible composition to the substrate is good and the surface has a smooth surface. A coating film can be obtained.
  • the water of component (ii) used in the present invention purified water and tap water can be used.
  • the water content of the component ( ⁇ ) needs to be 95-30% by mass in the total amount with the component ( ⁇ ) or the component ( ⁇ ′), preferably 90-50% by mass.
  • a nonionic surfactant or a cation surfactant is preferably used because of excellent storage stability of the water-dispersible composition.
  • the Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether; polyoxyethylene alkyl phenyl ether, Polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, and other polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters; polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers having a weight of ethylene oxide of 10 to 80% by mass; and
  • the anionic surfactant include sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, dialkyl sulfocolate. Sodium succinate, polyoxyethylene alkyl
  • cationic surfactants such as quaternary ammonia salts and amine salts and amphoteric surfactants can be used.
  • the content of the component (C) surfactant is based on 100 parts by mass of the total of (A) component or ( ⁇ ') component and ( ⁇ ) component. Therefore, it is necessary to be 0.01 to 1 part by mass, preferably 0.01 to 0.6 part by mass.
  • the content of component (C) is 0.01 parts by mass or more, a water-dispersible composition having excellent storage stability can be obtained.
  • the amount is 1 part by mass or less, when the water-dispersible composition is used for a desired application, the adverse effect of the surfactant on the performance can be suppressed. For example, when a surfactant in an amount exceeding 1 part by mass is used, due to the properties of the surfactant, the water-dispersible composition is applied to a substrate and dried, and then the surface becomes sticky. May occur.
  • water-soluble polymer compound (D) used in the present invention various water-soluble polymer compounds can be used as protective colloids.
  • protective colloids include poly (meth) acrylates such as poly (sodium acrylate), poly (bull alcohol), partially saponified poly (vinyl alcohol), and silkworms such as fiber derivatives such as methyl cellulose and hydroxyethyl cellulose. It is done.
  • polybulal alcohol examples include normal partially saponified polybulal alcohol, fully saponified polybulal alcohol and sulfonic acid-modified polybulal alcohol, carboxyl group-modified polybulal alcohol, silanol group-modified polybulal alcohol, and acetocetylated polybulal alcohol.
  • examples include denatured polybulal alcohol.
  • the content of the water-soluble polymer compound as the component (D) is 0 with respect to 100 parts by mass in total of the component ( ⁇ ) or the component ( ⁇ ′) and the component ( ⁇ ). 01 to 1 part by mass, preferably 0.01 to 0.6 part by mass.
  • component (D) When the content of component (D) is 0.01 parts by mass or more, a water dispersible composition having excellent storage stability can be obtained. Moreover, when the amount is 1 part by mass or less, when the water-dispersible composition is used for a desired application, the adverse effect of the water-soluble polymer compound on its performance can be suppressed. For example, over 1 part by mass When a sufficient amount of the water-soluble polymer compound is used, the surface may become sticky after the water-dispersible composition is applied to the substrate and dried due to the characteristics of the water-soluble polymer compound. There is.
  • the water-soluble polymer compound wraps the emulsion particles in the water-dispersible composition and contributes to the storage stability of the water-dispersible composition.
  • Examples of the water-insoluble organic solvent of the component (E) used in the present invention include hydrocarbon organic solvents such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene, xylene, and benzene. Can be mentioned.
  • aliphatic organic solvents such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, and methylcyclohexane are preferable from the viewpoint of safety and hygiene.
  • the content of the water-insoluble organic solvent of the component (E) is based on 100 parts by mass of the total of the component (A) or component ( ⁇ ′) and component ( ⁇ ). 2 to 200 parts by mass are required.
  • the content of component (ii) is 2 parts by mass or more, a water-dispersible composition having excellent storage stability can be obtained.
  • the amount is 200 parts by weight or less, the drying is easy after the application of the water-dispersible composition, so that the working efficiency can be improved.
  • the component ( ⁇ ⁇ ), the component ( ⁇ ) or the component ( ⁇ ′) constituting the water-dispersible composition is crystallized, so that when the water-dispersible composition is applied to a substrate, In addition, a smooth coating film is formed.
  • the component ( ⁇ ) or ( ⁇ ') is used as an oxygen-containing unsaturated ketone compound and a radical initiator.
  • these modified rosins can be used together with the component ( ⁇ ) or component ( ⁇ ′).
  • a hydroxide compound such as sodium hydroxide or potassium hydroxide may be mixed with water of component ( ⁇ ) for neutralization.
  • additives such as pigments usually blended in the water-dispersible composition can be blended as necessary.
  • the water dispersible polyolefin resin composition of the present invention comprises (A), (B), (C), (D), (E) component or (A '), (B), (C ), (D), (E) can be obtained by mixing the components.
  • the mixture (A) or the mixture (I) of the component ( ⁇ ⁇ ') and the component (I) I or the mixture and the mixture II of the component ( ⁇ ), the component (C) and the component (D) are mixed.
  • Mixing of the mixture I or the mixture I ′ and the mixture ⁇ can be performed at 100 ° C. or higher under pressure, but can also be performed at about 0 to 90 ° C., preferably 25 to 90 ° C.
  • the water-dispersible composition of the present invention can be produced, for example, by the following method.
  • Component (A) or component ( ⁇ ′) is dispersed in water by dissolving component ( ⁇ ) or component ( ⁇ ′) in the presence of an organic solvent (component ( ⁇ )), and
  • B A method for producing a water-dispersible polyolefin-based resin composition by mixing with an aqueous solution containing components (C) and (D) and, if necessary, an additive and applying a shearing force.
  • component (E) Components ( ⁇ ) or ( ⁇ ') are dissolved in an organic solvent (component (E)) by heating to lower the viscosity, then components (B), (C), (D) and as necessary A method of dispersing in an aqueous solution containing the additive to be blended.
  • a method for obtaining a water-dispersible composition by controlling the shear stress a method using an extruder heated to 50 to 300 ° C can be employed. In this case, since shear can be applied under pressure, temperature conditions exceeding 100 ° C can be adopted. Also, using a homogenizer, the rotational speed is 5000-20000 rpm, 0-90. A water-dispersible composition can be obtained by stirring for 30 seconds to 2 hours under the temperature condition of C.
  • the water-dispersible polyolefin resin composition of the present invention In order to apply the water-dispersible polyolefin resin composition of the present invention to the surface of a base material such as plastic, paper, or metal, a general coater, printing machine, spray, or the like may be used. After coating, the coating film can be dried by heating below the heat-resistant temperature of the substrate or by blowing air or nitrogen.
  • the mesopentad fraction [mmmm] of the obtained polymer was 42 mol%, [rrrr] Z (l— [mmmm]; H3 ⁇ 40.04, ([mm] X [rr]) Z [mr] 2 was 1.2 , [rmrm] is 3. is a 2 mol 0/0, the intrinsic viscosity [7?] was 0. 35dlZg. the intrinsic viscosity [7?] is, Co., Ltd. Rigo Co., Ltd. of VMR- 053 type automatic Using a viscometer, it was measured at 135 ° C in a tetralin solvent.
  • the butene-based polymer 15. Og produced in Production Example 3 and 3 ml (2. Og) heptane were introduced into a beaker having an internal volume of 1 OO ml, and completely dissolved in a water bath at 60 ° C. Separately, 100 g of ion exchange water, 0.16 g of sodium dodecylbenzenesulfonate and 0.06 g of sodium polyacrylate were charged into a 300 ml beaker and completely dissolved in a 60 ° C water bath.
  • the water-dispersible polyolefin resin composition of the present invention is a composition in which a low crystalline polyolefin resin is dispersed as fine particles in water. Therefore, the plastic is used by a general coater, printing machine, spray or the like. It can be applied to the surface of paper, paper, metal, etc.
  • the water-dispersible polyolefin resin composition of the present invention uses a water-insoluble organic solvent as an essential component, but the low crystalline polyolefin resin and the fine particles that also have organic solvent power are dispersed in the aqueous medium. Since the dispersion is formed, the burden on workers and the environment is reduced.

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Abstract

　　基材に塗布した際に、表面が固化された平滑な塗膜が形成され、かつ保存安定性に優れる水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物を提供する。 　（Ａ）（ｉ）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０～８０モル％及び（ii）ＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００～１，０００，０００であるポリ（１－ブテン）系樹脂５～７０質量％あるいは（Ａ'）（ｉ）［ｍｍｍｍ］が２０～６０モル％及び（ii）テトラリン中、１３５°Cで測定した極限粘度［η］が０．１～１５ｄｌ／ｇであるポリプロピレン系樹脂５～７０質量％と、（Ｂ）水９５～３０質量％との組み合わせ１００質量部に対して、（Ｃ）界面活性剤０．０１～１．００質量部、（Ｄ）水溶性高分子化合物０．０１～１．００質量部及び（Ｅ）水不溶性の有機溶媒２～２００質量部を含む水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物である。                                                                               

Description

明 細 書
水分散性ポリオレフイン系樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、水分散性ポリオレフイン系榭脂組成物に関し、詳しくは、基材に塗布し た際に、表面が固化された平滑な塗膜が形成され、かつ保存安定性に優れる水分 散性ポリオレフイン系榭脂組成物に関する。
背景技術
[0002] 従来、ポリオレフイン系榭脂はパウダーやペレットの状態で巿場に供給されている。
この状態のポリオレフイン系榭脂を用い、コーティングなどの方法により基材表面に成 膜するためには、押出機、ラミネ—ター等の熱成形機が必要であった。ポリオレフイン 系榭脂を融解させて、コーティングする手法の場合、溶融混練する必要があり、その 際に、大きなエネルギーを必要とし、また、ポリオレフイン系榭脂の物性も、混練により 大きな影響を受けるという問題があった。
そこで、有機溶媒にポリオレフイン系榭脂を溶解させた塗工液を用いて、コーティン グする方法が考えられている。しかし、この方法の場合、ポリオレフイン系榭脂の濃度 を高くして塗布しょうとすると、粘度が上昇して、塗布性も悪ィ匕し、膜厚にムラも生じ易 い。一方、ポリオレフイン系榭脂の濃度を低くすると、十分な膜厚を得るために何度も 塗工しなければならな!/ヽと ヽぅ問題があった。
このような問題を解消方法として、ポリオレフイン系榭脂を微粒子の状態で水中に分 散させて分散液とし、この分散液を用いてコーティングする方法が考えられる。この場 合、一般のコーター、印刷機、スプレー等によりプラスチックや紙、金属等の表面に 塗布し、乾燥させること〖こより、基材に耐水性、耐薬品性及び耐油性などを付与する ことができる。また、上記分散液は、ヒートシール剤としても使用することができる。こ のように、上記分散液の状態とすると、容易に基材表面にポリオレフイン系榭脂の膜 を形成することができるようになる。
[0003] しかし、ポリオレフイン系榭脂の微粒子を水中に分散させるのは、容易ではない。例 えば、ポリオレフイン誘導体と乳化剤と水不溶性の有機溶媒力 なる水性ェマルジョ ン及びその製造方法が開示されており（例えば、特許文献 1参照）、ポリオレフイン誘 導体として、ポリプロピレンなどが例示されており、具体的には、水酸基含有共役ジェ ン系重合体の水素添加誘導体が使用されている。この水素添加誘導体は、ジェン系 化合物を重合し、得られた重合体に水素添加するという 2段階プロセスで製造される ため、生産性が高いとはいえない。また、塗装膜を固化させるためには、水性エマル ジョンに硬化剤を含有させ、塗布後、加熱して硬化させる必要がある。
上記水酸基含有共役ジェン系重合体の代わりにポリプロピレンワックスを用いる技 術も開示されている (例えば、特許文献 2参照)。特許文献 2には、特定の平均粒径と 特定の酸価を有するポリプロピレンワックスと、特定の不飽和モノカルボン酸グリセリド 力もなる水性ポリオレフインワックス分散液が開示されている。この技術においては、 ポリプロピレンワックスが固体として分散するため、塗装膜の平滑性に問題がある。 ところで、低結晶性ポリオレフイン (例えば、特許文献 3及び 4参照）は、高結晶性ポ リプロピレンフィルムの表面改質に用いることが可能である力 低結晶性ポリオレフィ ンのポリマーを表面改質に使用する際には、有機溶媒に溶解したりして使用しなけ ればならない。そこで、環境に悪影響を与えず、作業者に無害な水性塗料への需要 が高まっている。
[0004] 特許文献 1：特開 2003— 261724号公報
特許文献 2：特表平 9 502216号公報
特許文献 3：特開 2001— 172325号公報
特許文献 4:特開 2001— 172325号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は上記事情に鑑みなされたもので、基材に塗布した際に、表面が固化され た平滑な塗膜が形成され、かつ保存安定性に優れる水分散性ポリオレフイン系榭脂 組成物を提供することを目的とするものである。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、低結晶性ポリオレフイン系榭脂である特定 の物性を有するポリ（1ーブテン)系榭脂又は特定の物性を有するポリプロピレン系榭 脂、水、界面活性剤、水溶性高分子化合物及び水不溶性有機溶媒をそれぞれ特定 量含有する榭脂組成物により、上記目的が達成されることを見出した。本発明はかか る知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下の水分散性ポリオレフイン系榭脂組成物を提供するもの である。
1. (A) (i)メソペンタッド分率 [mmmm]が 20〜80モル0 /0及び（ii)ゲルパーミエィ シヨンクロマトグラフィー（GPC)により測定した重量平均分子量（Mw)が 10, 000〜 1, 000, 000であるポリ（1—ブテン）系榭脂 5〜70質量0 /0と、（B)水 95〜30質量0 /0 との組み合わせ 100質量部に対して、（C)界面活性剤 0. 01〜1. 00質量部、（D) 水溶性高分子化合物 0. 01〜： L 00質量部及び (E)水不溶性の有機溶媒 2〜200 質量部を含むことを特徴とする水分散性ポリオレフイン系榭脂組成物。
2. (Α') (i)メソペンタッド分率 [mmmm]が 20〜60モル0 /0及び（ii)テトラリン中、 13 5°Cで測定した極限粘度 [ 7? ]が 0. l〜15dlZgであるポリプロピレン系榭脂 5〜70 質量％と、（B)水 95〜30質量％との組み合わせ 100質量部に対して、（C)界面活 性剤 0. 01〜1. 00質量部、（D)水溶性高分子化合物 0. 01〜1. 00質量部及び (E )水不溶性の有機溶媒 2〜200質量部を含むことを特徴とする水分散性ポリオレフィ ン系榭脂組成物。
3. (A)成分と (E)成分との混合物 Iと、 (B)成分と (C)成分と (D)成分との混合物 II を混合してなる上記 1に記載の水分散性ポリオレフイン系榭脂組成物。
4. 混合物 Iと混合物 IIとの混合を 0〜90°Cの温度範囲で行う上記 3に記載の水分 散性ポリオレフイン系榭脂組成物。
5. (Α' )成分と (Ε)成分との混合物 と、 (Β)成分と (C)成分と (D)成分との混合物 IIを混合してなる上記 2に記載の水分散性ポリオレフイン系榭脂組成物。
6. 混合物 I 'と混合物 IIとの混合を 0〜90°Cの温度範囲で行う上記 5に記載の水分 散性ポリオレフイン系榭脂組成物。
発明の効果
本発明によれば、基材に塗布した際に、表面が固化された平滑な塗膜が形成され 、かつ保存安定性に優れる水分散性ポリオレフイン系榭脂組成物を得ることができる 発明を実施するための最良の形態
[0008] 本発明の水分散性ポリオレフイン系榭脂組成物（以下、単に「水分散性組成物」と 称することがある。）で用いる (A)成分のポリ（1—ブテン）系榭脂は、（i)メソペンタッド 分率 [mmmm]が 20〜80モル0 /0及び（ii)ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー（G PC)により測定した重量平均分子量（Mw)が 10, 000〜1, 000, 000の要件を満 足する低結晶性ポリオレフイン系榭脂である。
(A)成分のポリ（1ーブテン）系榭脂のメソペンタッド分率 [mmmm]が 80モル0 /0以 下であると、水と容易に混合し、保存安定性に優れる水分散性組成物が形成される。 また、 20モル％以上であると、基材に塗布し、乾燥させた際にべたつきが発生し難く なる。
(A)成分のポリ（1—ブテン)系榭脂は、さらに、以下の (a)、 （b)を満たすことが好ま しい。これらの要件が満たされると、本発明の水分散性組成物を基材に塗布し、乾燥 させた際にべたつきが発生し難くなる。
a) [mmmm] Z ( [mmrr」 + [rmmr] )≥ 20
(b) [mmmm]≤ 90— 2 X [rr]
(A)成分のポリ（1—ブテン)系榭脂は、 GPCにより測定した重量平均分子量 (Mw )は 10, 000〜1, 000, 000であることを要し、好ましくは 10, 000〜500, 000であ る。この Mwが 10, 000以上であると、本発明の水分散性組成物を基材に塗布した 際に、乾燥後にベたつきが発生し難くなる。また、この Mwが 1, 000, 000以下であ ると、保存安定性に優れる水分散性組成物が得られる。
[0009] 本発明において、ポリ（1ーブテン）系榭脂のメソペンタッド分率 [mmmm]は、朝倉 らにより報告された「Polymer Journal, 16, 717 (1984)」、 J. Randallらにより報告 された「Macromol. Chem. Phys. , C29, 201 (1989)」及び V. Busicoらにより 報告された「Macromol. Chem. Phys. , 198, 1257 (1997)」で提案された方法 に準拠して求めた。すなわち、 13c核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン 基のシグナルを測定し、ポリ（1—ブテン)分子中のメソペンタッド分率を求めた。立体 規則性指数（[111111111111] 7 ( [1111111：1：] + [1：1111111：]) )は、上記方法により、 [mmmm] , [mmmr]及び [rmmr]を測定した値力も算出した。また、ラセミトリアツド分率 [rr]も 上記方法により算出した。
13C核磁気共鳴スペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行った。
[0010] 装置：日本電子 (株)衡 NM— EX400型13 C— NMR装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度： 230mgZml
溶媒： 1, 2, 4 トリクロ口ベンゼンと重ベンゼンの 90 : 10 (容量比）混合溶媒 温度： 130°C
パノレス幅：45°
ノルス繰り返し時間： 4秒
積算： 10000回
[0011] 上記重量平均分子量 (Mw)は、 GPC法により、下記の装置及び条件で測定したポ リスチレン換算の値である。
GPC測定装置
カラム ： TOSO GMHHR— H (S) HT
検出器 ：液体クロマトグラフィー用 RI検出器 WATERS 150C
測定条件
溶媒 ：1, 2, 4 トリクロ口ベンゼン
測定温度 ： 145°C
流速 ：1. 0mlZ分
試料濃度 ：2. 2mg/ml
注入量 ：160 1
検量線 ： Universal Calibration
解析プログラム： HT— GPC (Ver. 1. 0)
[0012] 本発明で用いる (A)成分のポリ（1 ブテン)系榭脂は、 1 ブテン単独重合体でも よぐ 1ーブテン系共重合体であってもよい。 1ーブテン系共重合体は、 1ーブテンと エチレン及び Z又は 1ーブテン以外の炭素数 3〜20の α—ォレフインの共重合体で あり、 1—ブテンとそれ以外の炭素数 3〜20の α ォレフィンの共重合体が好ましい 本発明で用いる 1ーブテン系共重合体としては、ランダム共重合体が好ましい。ま た、 1—ブテンカ 得られる構造単位は 90モル％以上であることが好ましぐより好ま しくは 95モル％以上である。 1—ブテンに由来する構造単位が 90モル％以上である と、成形体表面のベたつきや透明性の低下が抑制される。
[0013] 本発明で用いる 1ーブテン単独重合体又は 1ーブテン系共重合体の製造方法とし ては、メタ口セン触媒と呼ばれる触媒系を用いて 1ーブテンを単独重合する方法又は 1ーブテンとエチレン及び Z又は 1ーブテン以外の炭素数 3〜20の α—ォレフインを 共重合する方法が挙げられる。メタ口セン系触媒としては、特開昭 58— 19309号公 報、特開昭 61— 130314号公報、特開平 3— 163088号公報、特開平 4— 300887 号公報、特開平 4— 211694号公報、特表平 1— 502036号公報等に記載されるよう なシクロペンタジェ-ル基、置換シクロペンタジェ-ル基、インデュル基、置^ンデ -ル基等を 1又は 2個配位子とする遷移金属化合物、及び該配位子が幾何学的に 制御された遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られる触媒が挙げられる。
[0014] 本発明にお ヽては、メタ口セン触媒のなかでも、配位子が架橋基を介して架橋構造 を形成して!/、る遷移金属化合物からなるものが、架橋構造を形成して ヽな 、メタロセ ン触媒よりも重合活性が高い点カゝら好ましぐなかでも、 2個の架橋基を介して架橋構 造を形成している遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られるメタ口セン触媒 を用いて 1 ブテンを単独重合する方法又は 1 ブテンとエチレン及び Ζ又は 1ーブ テン以外の炭素数 3〜20の aーォレフインを共重合する方法がさらに好ましい。具体 的に例示すれば、（a)—般式 (I)で表される遷移金属化合物、及び (b) (b— 1)該 (a) 成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合 物及び (b— 2)アルミノキサン力 選ばれる少なくとも一種の成分を含有する重合用 触媒の存在下、 1ーブテンを単独重合させる方法、又は 1ーブテンとエチレン及び Z 又は 1-ブテン以外の炭素数 3〜20の aーォレフインを共重合させる方法が挙げられ る。
[0015] [化 1]
Figure imgf000008_0001
[0016] [式中、 Mは周期律表第 3〜： L0族又はランタノイド系列の金属元素を示し、 E1及び E2 はそれぞれ置換シクロペンタジェ-ル基，インデュル基，置換インデュル基，ヘテロ シクロペンタジェ-ル基，置換へテロシクロペンタジェ-ル基，アミド基，ホスフイド基
,炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、 A1及び A2を介し て架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよぐ Xは σ結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、複数の Xは同じでも異なっていてもよ く、他の X, Ε1, Ε2又は Υと架橋していてもよい。
Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場合、複数の Υは同じでも異なっていてもよぐ 他の Υ, Ε1, Ε2又は Xと架橋していてもよぐ Α1及び Α2は二つの配位子を結合する二 価の架橋基であって、炭素数 1〜20の炭化水素基、炭素数 1〜20のハロゲン含有 炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、 Ο 、 一 CO—、 一 S—、 -SO 一、—Se—、—NR1—、—PR1—、—Ρ (Ο)!^—、—BR1—又は—A1R1
2
—を示し、 R1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜20の炭化水素基又は炭素数 1 〜20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても よい。 qは 1〜5の整数で [ (Μの原子価） 2]を示し、 rは 0〜3の整数を示す。 ]
[0017] 上記一般式 (I)において、 Mは周期律表第 3〜： L0族又はランタノイド系列の金属元 素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム,イットリウム，バナジウム ,クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げ られる力 これらの中ではォレフイン重合活性などの点力もチタン，ジルコニウム及び ハフニウムが好適である。
E1及び E2はそれぞれ、置換シクロペンタジェ-ル基，インデュル基，置換インデニ ル基，ヘテロシクロペンタジェ-ル基，置換へテロシクロペンタジェ-ル基，アミド基（ -N< ) ,ホスフィン基（一 Pく），炭化水素基 [ >CR—， >Cく]及び珪素含有基 [ > SIR—, > Siく] (但し、 Rは水素又は炭素数 1〜20の炭化水素基あるいはヘテロ原 子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、 A1及び A2を介して架橋構造を形 成している。また、 E1及び E2はたがいに同一でも異なっていてもよい。この E1及び E2 としては、重合活性がより高くなる点から、置換シクロペンタジェ-ル基，インデニル 基及び置換インデニル基が好まし ヽ。
[0018] また、 Xは σ結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、複数の Xは同じでも異なつ ていてもよぐ他の X, Ε1, Ε2又は Υと架橋していてもよい。該 Xの具体例としては、ハ ロゲン原子，炭素数 1〜20の炭化水素基，炭素数 1〜20のアルコキシ基，炭素数 6 〜20のァリールォキシ基，炭素数 1〜20のアミド基，炭素数 1〜20の珪素含有基， 炭素数 1〜20のホスフイド基，炭素数 1〜20のスルフイド基，炭素数 1〜20のァシル 基などが挙げられる。
一方、 Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場合、複数の Υは同じでも異なっていて もよぐ他の Υや Ε1, Ε2又は Xと架橋していてもよい。該 Υのルイス塩基の具体例とし ては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チォエーテル類などを挙げることができる 次に、 Α1及び Α2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数 1〜2 0の炭化水素基、炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマ- ゥム含有基、スズ含有基、一 Ο—、 一 CO—、 一 S—、 一 SO —、 一 Se—、 一 NR1—、
2
— PR1—、— P (0)Ri—、—BR1—又は— AIR1—を示し、 R1は水素原子、ハロゲン原 子又は炭素数 1〜20の炭化水素基、炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示 し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。このような架橋基としては、例え ば一般式
[0019] [化 2]
Figure imgf000009_0001
[0020] (Dは炭素、珪素、ゲルマニウム又はスズ、 R2及び R3はそれぞれ水素原子又は炭素 数 1〜20の炭化水素基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよぐまたたが いに結合して環構造を形成していてもよい。 eは 1〜4の整数を示す。 )
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，ェチリデ ン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロへキシリデン基， 1, 2—シクロへキシ レン基，ビ-リデン基（CH =C = ) ,ジメチルシリレン基，ジフエ-ルシリレン基，メチ
2
ルフエ-ルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタ-レン基，テトラメチルジシ リレン基，ジフエ-ルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中では、重合活 性がより高くなる点から、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好 適である。 qは 1〜5の整数で [ (Mの原子価） 2]を示し、 rは 0〜3の整数を示す。 このような一般式 (I)で表される遷移金属化合物の中では、一般式 (II)
[0021] [化 3]
Figure imgf000010_0001
[0022] で表される二重架橋型ビスシクロペンタジェニル誘導体を配位子とする遷移金属化 合物が好ましい。
上記一般式 (II)において、 M, A1, A2, q及び rは、一般式 (I)と同じである。 X1は σ 結合性の配位子を示し、 X1が複数ある場合、複数の X1は同じでも異なっていてもよく 、他の X1又は Υ1と架橋していてもよい。この X1の具体例としては、一般式 (I)の Xの説 明で例示したものと同じものを挙げることができる。 Υ1はルイス塩基を示し、 Υ1が複数 ある場合、複数の Υ1は同じでも異なっていてもよぐ他の Υ1又は X1と架橋していてもよ い。この Υ1の具体例としては、一般式 (I)の Υの説明で例示したものと同じものを挙げ ることがでさる。
R4〜R9はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数 1〜20の炭化水素基，炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はへテロ原子含有基を示すが、 その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、 R4〜R9はたがいに同 一でも異なって ヽてもよく、隣接する基同士がたがいに結合して環を形成して ヽても よい。なかでも、 R6と R7は環を形成していること及び R8と R9は環を形成していることが 好ましい。 R4及び R5としては、酸素、ハロゲン、珪素等のへテロ原子を含有する基が 、重合活性が高くなり好ましい。
[0023] この二重架橋型ビスシクロペンタジェニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物 は、配位子間の架橋基に珪素を含むものが好ま 、。
一般式 (I)で表される遷移金属化合物の具体例としては、 (1, 2 '—エチレン） (2, 1 ，一エチレン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一メチレン）（2, 1， —メチレン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一イソプロピリデン）（2 , 1，一イソプロピリデン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ェチレ ン）（2, 1，一エチレン）一ビス（3—メチルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2， —エチレン）（2, 1，一エチレン）一ビス（4, 5 ベンゾインデュル）ジルコニウムジクロ リド， (1, 2，一エチレン）（2, 1，一エチレン） ビス（4 イソプロピルインデュル）ジル コニゥムジクロリド， （1, 2，一エチレン）（2, 1，一エチレン） ビス（5, 6 ジメチルイ ンデュル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一エチレン）（2, 1，一エチレン） ビス（4, 7 ジイソプロピルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一エチレン）（2, 1，一 エチレン）一ビス（4 フエ-ルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一エチレン ) (2, 1，—エチレン）—ビス（3—メチル—4—イソプロピルインデュル）ジルコニウムジ クロリド， （1, 2，一エチレン）（2, 1，一エチレン） ビス（5, 6 べンゾインデュル）ジ ノレコニゥムジクロリド， （1, 2，一エチレン）（2, 1，一イソプロピリデン）一ビス（インデニ ル）ジルコニウムジクロリド，
[0024] (1, 2，一メチレン）（2, 1，一エチレン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド， (1 , 2，一メチレン）（2, 1，一イソプロピリデン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド , (1, 2，—ジメチルシリレン）（2, 1，—ジメチルシリレン）ビス（インデュル）ジルコユウ ムジクロリド， （1, 2' ジメチルシリレン）（2, 1 ' ジメチルシリレン）ビス（3—メチルイ ンデュル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 '—ジメチルシリレ ン）ビス（3 n—ブチルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，ージメチルシリレ ン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（3—イソプロピルインデュル）ジルコニウムジクロリ ド， （1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 '—ジメチルシリレン）ビス（3 トリメチルシリルメ チルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチ ルシリレン）ビス（3 フエ-ルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジメチル シリレン）（2, 1 '—ジメチルシリレン）ビス（4, 5 ベンゾインデュル）ジルコニウムジク 口リド， (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（4 イソプロピルィ ンデュル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 '—ジメチルシリレ ン）ビス (5, 6—ジメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド，
[0025] (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（4, 7 ジ一イソプロピル インデュル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリ レン）ビス（4 フエ-ルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジメチルシリレン ) (2, 1，—ジメチルシリレン）ビス（3—メチル—4—イソプロピルインデュル）ジルコ- ゥムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（5, 6 べ ンゾインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプロ ピリデン）—ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，—ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプロピリデン）一ビス（3—メチルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2， ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプロピリデン） ビス（3 イソプロピルインデュル） ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプロピリデン）一ビス（ 3 n—ブチルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1， —イソプロピリデン） ビス（3—トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロ リド， (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプロピリデン） ビス（3 トリメチルシリ ルインデュル）ジルコニウムジクロリド，
[0026] (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプロピリデン） ビス（3 フエ-ルインデニ ル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，ーメチレン） ビス（イン デュル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 '—メチレン） ビス (3 メチルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一 メチレン）一ビス（3—イソプロピルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジメチ ルシリレン） (2, 1，一メチレン）一ビス（3— n—ブチルインデュル）ジルコニウムジクロ リド， (1, 2，—ジメチルシリレン）（2, 1，—メチレン）—ビス（3 トリメチルシリルメチル インデュル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一メチレン）一 ビス（3 トリメチルシリルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジフエ-ルシリ レン）（2, 1，一メチレン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジフエ 二ルシリレン） (2, 1，一メチレン）一ビス（3—メチルインデュル）ジルコニウムジクロリド , (1, 2，ージフエ-ルシリレン）（2, 1，ーメチレン） ビス（3 イソプロピルインデュル )ジルコニウムジクロリド， （1, 2'—ジフエ-ルシリレン）（2, 1 '—メチレン） ビス（3— n—ブチルインデュル）ジルコニウムジクロリド，
[0027] (1, 2，一ジフエ-ルシリレン）（2, 1，一メチレン）一ビス（3 トリメチルシリルメチルイ ンデュル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，ージフエ-ルシリレン）（2, 1，ーメチレン） ビス（3 トリメチルシリルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジメチルシリレ ン）（2, 1 ' ジメチルシリレン）（3—メチルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルシクロ ペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプロ ピリデン）（3—メチルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルシクロペンタジェ -ル）ジル コニゥムジクロリド， （1, 2' ジメチルシリレン）（2, 1 '—エチレン）（3—メチルシクロ ペンタジェ -ル）（3'—メチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2， エチレン）（2, 1 '—メチレン）（3—メチルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルシクロ ペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一エチレン）（2, 1，一イソプロピリデ ン）（3—メチルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルシクロペンタジェ -ル）ジルコ-ゥ ムジクロリド， （1, 2'—メチレン）（2, 1 '—メチレン）（3—メチルシクロペンタジェ -ル） (3，ーメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，ーメチレン）（2, 1， イソプロピリデン）（3—メチルシクロペンタジェ -ル）（3，ーメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド，
[0028] (1, 2，一イソプロピリデン） (2, 1，一イソプロピリデン）（3—メチルシクロペンタジェ二 ル）（3 '—メチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2' ジメチルシリ レン）（2, ジメチルシリレン）（3, 4 ジメチルシクロペンタジェ -ル）（3' , 4'—ジ メチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1， イソプロピリデン）（3, 4 ジメチルシクロペンタジェ -ル）（3，， 4，—ジメチルシ クロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，ーェ チレン）（3, 4—ジメチルシクロペンタジェ -ル）（3' , 4'ージメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一エチレン）（2, 1，ーメチレン）（3, 4 ジメチル シクロペンタジェ -ル）（3' , 4'—ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリ ド， （1, 2，一エチレン）（2, 1，一イソプロピリデン）（3, 4 ジメチルシクロペンタジェ -ル）（3' , 4'—ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2'—メチ レン）（2, 1 ' メチレン）（3, 4 ジメチルシクロペンタジェ -ル）（3' , 4'—ジメチル シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド，
[0029] (1, 2，ーメチレン）（2, 1，一イソプロピリデン）（3, 4 ジメチルシクロペンタジェ-ル ) (3' , 4，一ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一イソプロ ピリデン）（2, 1，一イソプロピリデン）（3, 4 ジメチルシクロペンタジェ -ル）（3，， 4， ージメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2'—ジメチルシリレン） (2, 1 ' ジメチルシリレン）（3—メチルー 5 ェチルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチ ルー 5 '—ェチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2' ジメチルシリ レン）（2, ジメチルシリレン）（3—メチルー 5 ェチルシクロペンタジェ -ル）（3， ーメチルー 5 '—ェチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2'—ジメ チルシリレン） (2, 1，一ジメチルシリレン）（3—メチル 5—イソプロビルシクロペンタ ジェニル） (3'ーメチルー 5'—イソプロビルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロ リド、 (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）（3—メチルー 5—n—ブ チルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'— n—ブチルシクロペンタジェ -ル）ジ ルコニゥムジクロリド， （1, 2' ジメチルシリレン）（2, 1 ' ジメチルシリレン）（3—メチ ルー 5—フエ-ルシクロペンジェ -ル）（3'—メチルー 5'—フエ-ルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド，
[0030] (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプロピリデン）（3—メチルー 5 ェチルシクロ ペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'—ェチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジク 口リド， (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプロピリデン）（3—メチルー 5 イソプ 口ビルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'—イソプロビルシクロペンタジェ -ル） ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプロピリデン）（3—メ チルー 5—n—ブチルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'—n—ブチルシクロべ ンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 '—イソプロピ リデン）（3—メチルー 5—フエ-ルシクロペンタジェ -ル）（3，ーメチルー 5，—フエ二 ルシクロペンジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一 エチレン）（3—メチルー 5—ェチルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'—ェチル シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，ーェ チレン）（3—メチルー 5—イソプロビルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'—イソ プロビルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジメチルシリレン）（2 , 1 '—エチレン）（3—メチルー 5—n—ブチルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5 ，一n ブチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド，
[0031] (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一エチレン）（3—メチルー 5 フエ-ルシクロペン タジェ -ル）（3'—メチルー 5'—フエ-ルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリ ド， （1, 2' ジメチルシリレン）（2, 1 '—メチレン）（3—メチルー 5 ェチルシクロペン タジェ -ル）（3'—メチルー 5'—ェチルシクロペンジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， ( 1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一メチレン）（3—メチル 5—イソプロビルシクロべ ンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'—イソプロビルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジ クロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，ーメチレン）（3—メチルー 5 n—ブチル シクロペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'— n—ブチルシクロペンタジェ -ル）ジルコ 二ゥムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一メチレン）（3—メチル 5 フエ -ルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'—フエ-ルシクロペンタジェ -ル）ジル コニゥムジクロリド， （1, 2，一エチレン）（2, 1，ーメチレン）（3—メチルー 5 イソプロ ビルシクロペンタジェ -ル）（3 '—メチルー 5'—イソプロビルシクロペンタジェ -ル）ジ ルコ-ゥムジクロリド， （1, 2，一エチレン）（2, 1，一イソプロピリデン）（3—メチルー 5 イソプロビルシクロペンタジェニル）（3'—メチルー 5'—イソプロビルシクロペンタジ ェ -ル）ジルコニウムジクロリド，
[0032] (1, 2，一メチレン）（2, 1，一メチレン）（3—メチル 5—イソプロビルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'—イソプロビルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一メチレン）（2, 1，一イソプロピリデン）（3—メチル 5—イソプロビルシクロべ ンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'—イソプロビルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジ クロリド、 （1, 1，—ジメチルシリレン）（2, 2，—ジメチルシリレン）ビスインデュルジルコ 二ゥムジクロリド、 （1, 1，ージフエ-ルシリレン）（2, 2，一ジメチルシリレン）ビスインデ -ルジルコニウムジクロリド、 （1, 1 ' ジメチルシリレン）（2, 2'—ジメチルシリレン）ビ スインデュルジルコニウムジクロリド、 （1, 1，一ジイソプロピルシリレン）（2, 2，一ジメ チルシリレン）ビスインデュルジルコニウムジクロリド、 (1, 1，一ジメチルシリレン）（2, 2，ージイソプロピルシリレン）ビスインデュルジルコニウムジクロリド、 (1, 1，一ジメチ ルシリレンインデュル）（2, 2，—ジメチルシリレン— 3 トリメチルシリルインデュル）ジ ルコ-ゥムジクロリド、 （1, 1，一ジフエ-ルシリレンインデュル）（2, 2，一ジフエ-ルシ リレン— 3 トリメチルシリルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 1，—ジフエ-ル シリレンインデュル）（2, 2，—ジメチルシリレン— 3 トリメチルシリルインデュル）ジル =3 -ゥムジクロリド、、
[0033] (1, 1，一ジメチルシリレンインデュル）（2, 2，一ジフエ-ルシリレン一 3 トリメチルシ リルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 1，ージイソプロピルシリレンインデュル）（ 2, 2，—ジメチルシリレン— 3 トリメチルシリルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1 , 1，—ジメチルシリレンインデュル）（2, 2，—ジイソプロピルシリレン— 3 トリメチル シリルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 1，ージイソプロピルシリレンインデュル ) (2, 2，一ジイソプロピルシリレン一 3 トリメチルシリルインデュル）ジルコニウムジク 口リド、 (1, 1，—ジメチルシリレンインデュル）（2, 2，—ジメチルシリレン— 3 トリメチ ルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 1，—ジフエ-ルシリレンイン デュル） (2, 2，—ジフエ-ルシリレン— 3 トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコ 二ゥムジクロリド、 （1, 1，ージフエ-ルシリレンインデュル）（2, 2，一ジメチルシリレン —3—トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 1，—ジメチルシ リレンインデュル）（2, 2，—ジフエ-ルシリレン— 3 トリメチルシリルメチルインデニ ル）ジルコニウムジクロリド、
[0034] (1, 1，一ジイソプロピルシリレンインデュル）（2, 2，一ジメチルシリレン一 3 トリメチ ルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 1，一ジメチルシリレンインデ -ル）（2, 2，—ジイソプロピルシリレン— 3 トリメチルメチルシリルインデュル）ジルコ 二ゥムジクロリド、（1, 1， 一ジイソプロピルシリレンインデュル）（2, 2， 一ジイソプロピ ルシリレン一 3 -トリメチルメチルシリルインデュル）ジルコニウムジクロリドなど及びこ れらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げる ことができる。もちろんこれらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノィ ド系列の金属元素の類似化合物であってもよ 、。
また、上記化合物において、 (1, 1，一）（2, 2，一）が（1, 2，一）（2, 1，一）であって もよぐ (1, 2，一）（2, 1 '一）が（1, 1，一）（2, 2，一）であってもよい。
次に、（b)成分のうちの（b— 1)成分としては、上記 (a)成分の遷移金属化合物と反 応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できる 力 次の一般式 (III), (IV)
( [L1 R1(>]k+) ( [Z]— ) - - - (III)
a b
( [L2]k+) ( [Z]— ) - - - (IV)
a b
(ただし、 L2は M2、 RUR12M3、 R13 C又は R14M3である。 )
3
[ (III), (IV)式中、 L1はルイス塩基、 [ΖΓは、非配位性ァ-オン [ζ1]—及び [ζ2Γ、ここ で [Ζ1]—は複数の基が元素に結合したァ-オンすなわち [Μ^^2· · 'Gf] (ここで、 M 1は周期律表第 5〜15族元素、好ましくは周期律表第 13〜15族元素を示す。 G G fはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数 1〜20のアルキル基，炭素数 2〜40の ジアルキルアミノ基，炭素数 1〜20のアルコキシ基，炭素数 6〜20のァリール基，炭 素数 6〜20のァリールォキシ基，炭素数 7〜40のアルキルァリール基，炭素数 7〜4 0のァリールアルキル基，炭素数 1〜20のハロゲン置換炭化水素基，炭素数 1〜20 のァシルォキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数 2〜20のへテロ原子含有炭化水 素基を示す。 Gi〜Gfのうち 2つ以上が環を形成していてもよい。 fは [ (中心金属 M1の 原子価） + 1]の整数を示す。）、 [Z2]—は、酸解離定数の逆数の対数 (pKa)が— 10 以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組み合わせの共役 塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基 が配位していてもよい。また、 R1Qは水素原子，炭素数 1〜20のアルキル基，炭素数 6 〜20のァリール基，アルキルァリール基又はァリールアルキル基を示し、 R11及び R12 はそれぞれシクロペンタジェ-ル基，置換シクロペンタジェ-ル基，インデュル基又 はフルォレニル基、 R13は炭素数 1〜20のアルキル基，ァリール基，アルキルァリー ル基又はァリールアルキル基を示す。 R14はテトラフヱ-ルポルフィリン，フタロシア- ン等の大環状配位子を示す。 kは [L1 R1Q] , [L2]のイオン価数で 1〜3の整数、 aは 1以上の整数、 b= (kX a)である。 M2は、周期律表第 1〜3、 11〜13、 17族元素を 含むものであり、 M3は、周期律表第 7〜 12族元素を示す。 ]
で表されるものを好適に使用することができる。
[0036] ここで、 L1の具体例としては、アンモニア，メチルァミン，ァ-リン，ジメチルァミン，ジ ェチルァミン， N—メチルァニリン，ジフエ二ルァミン， N, N ジメチルァニリン，トリメ チルァミン，トリエチルァミン，トリ— n—ブチルァミン，メチルジフエニルァミン，ピリジ ン， p ブロモ N, N ジメチルァ-リン， p -トロ一 N, N ジメチルァ-リンなど のァミン類、トリェチルホスフィン， トリフエ-ルホスフィン，ジフエ-ルホスフィンなどの ホスフィン類、テトラヒドロチォフェンなどのチォエーテル類、安息香酸ェチルなどの エステル類、ァセトニトリル，ベンゾ-トリルなどの-トリル類などを挙げることができる
[0037] R1Qの具体例としては水素，メチル基，ェチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げ ることができ、 R11, R12の具体例としては、シクロペンタジェ-ル基，メチルシクロペン タジェ-ル基，ェチルシクロペンタジェ-ル基，ペンタメチルシクロペンタジェ -ル基 などを挙げることができる。
R13の具体例としては、フエ-ル基， p トリル基， p—メトキシフエ-ル基などを挙げ ることができ、 R"の具体例としてはテトラフエ-ルポルフィン，フタロシアニン,ァリル， メタリルなどを挙げることができる。
また、 M2の具体例としては、 Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I, Iなどを挙げることができ
3
、 M3の具体例としては、 Mn, Fe, Co, Ni, Znなどを挙げることができる。
[0038] また、 [Z1]—、すなわち [Μ^^2· · -Gf]において、 M1の具体例としては B, Al, Si, P, As, Sbなど、好ましくは B及び Alが挙げられる。また、 G1, G2〜Gfの具体例として は、ジアルキルアミノ基としてジメチルァミノ基，ジェチルァミノ基など、アルコキシ基 若しくはァリールォキシ基としてメトキシ基，エトキシ基， n—ブトキシ基，フエノキシ基 など、炭化水素基としてメチル基，ェチル基， n—プロピル基，イソプロピル基， n—ブ チル基，イソブチル基， n—ォクチル基， n—エイコシル基，フエ-ル基， p トリル基， ベンジル基， 4 t ブチルフエ-ル基， 3, 5—ジメチルフエ-ル基など、ハロゲン原 子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基として p フルォロ フエ-ル基， 3, 5—ジフルオロフェ-ル基，ペンタクロロフエ-ル基， 3, 4, 5—トリフ ルォロフエ-ル基，ペンタフルォロフエ-ル基， 3, 5—ビス（トリフルォロメチル）フエ- ル基，ビス（トリメチルシリル)メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチ モン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフヱ-ルアルシン基，ジシクロへ キシルアンチモン基，ジフエ二ル硼素などが挙げられる。
[0039] また、非配位性のァニオンすなわち pKaが 10以下のブレンステッド酸単独又は ブレンステッド酸及びルイス酸の組み合わせの共役塩基 [Z2]—の具体例としてはトリフ ルォロメタンスルホン酸ァ-オン（CF SO )",ビス（トリフルォロメタンスルホ -ル）メチ
3 3
ルァ-オン，ビス（トリフルォロメタンスルホ -ル）ベンジルァ-オン，ビス（トリフノレオ口 メタンスルホ -ル）アミド，過塩素酸ァ-オン（CIO )— ,トリフルォロ酢酸ァ-オン（CF
4 3
CO )—,へキサフルォロアンチモンァ-オン（SbF )—,フルォロスルホン酸ァ-オン（F
2 6
SO )",クロロスルホン酸ァ-オン（C1SO )",フルォロスルホン酸ァ-オン Z5—フッ
3 3
化アンチモン（FSO /SbF )",フルォロスルホン酸ァ-オン Z5—フッ化砒素（FSO
3 5
/AsF )",トリフルォロメタンスルホン酸 Z5—フッ化アンチモン（CF SO /SbF )
3 5 3 3 5 などを挙げることができる。
[0040] このような上記 (a)成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するィ オン性化合物、すなわち（b— 1)成分ィ匕合物の具体例としては、テトラフ ニル硼酸ト リエチルアンモ-ゥム，テトラフエ-ル硼酸トリ— n—ブチルアンモ-ゥム，テトラフエ- ル硼酸トリメチルアンモ-ゥム，テトラフヱ-ル硼酸テトラエチルアンモ-ゥム，テトラフ ェ-ル硼酸メチル（トリー n—ブチル）アンモ-ゥム，テトラフエ-ル硼酸ベンジル（トリ —n—ブチル）アンモ-ゥム，テトラフエ-ル硼酸ジメチルジフエ-ルアンモ-ゥム，テ トラフヱ-ル硼酸トリフエ-ル (メチル）アンモ-ゥム，テトラフヱ-ル硼酸トリメチルァ- リニゥム，テトラフエ-ル硼酸メチルピリジ-ゥム，テトラフエ-ル硼酸べンジルピリジ- ゥム，テトラフエ-ル硼酸メチル（2—シァノピリジ-ゥム），テトラキス（ペンタフルオロフ 工 -ル）硼酸トリェチルアンモ-ゥム，テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸トリー n ーブチルアンモ-ゥム，テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸トリフエ-ルアンモ- ゥム，テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸テトラ— n—ブチルアンモ-ゥム，テト ラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸テトラエチルアンモ-ゥム，テトラキス（ペンタフ ルォロフエ-ル）硼酸べンジル（トリ一 n—ブチル）アンモ-ゥム，テトラキス（ペンタフ ルォロフエ-ル）硼酸メチルジフエ-ルアンモ-ゥム，テトラキス（ペンタフルォロフエ- ル）硼酸トリフエ-ル（メチル）アンモ-ゥム，テトラキス（ペンタフルオロフヱ-ル）硼酸 メチルァ-リニゥム，テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸ジメチルァ-リニゥム， テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル)硼酸トリメチルァユリ-ゥム，テトラキス（ペンタフ ルォロフエニル）硼酸メチルピリジ-ゥム，
[0041] テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸べンジルピリジ-ゥム，テトラキス（ペンタフ ルォロフエ-ル）硼酸メチル（2—シァノピリジ-ゥム），テトラキス（ペンタフルオロフェ -ル）硼酸べンジル（2—シァノピリジ-ゥム），テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼 酸メチル（4—シァノピリジ-ゥム），テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸トリフエ- ルホスホ-ゥム，テトラキス [ビス（3, 5—ジトリフルォロメチル）フエ-ル]硼酸ジメチル ァ-リュウム，テトラフヱ-ル硼酸フエロセ-ゥム，テトラフヱ-ル硼酸銀，テトラフエ- ル硼酸トリチル，テトラフヱ-ル硼酸テトラフヱ-ルポルフィリンマンガン，テトラキス（ ペンタフルォロフエ-ル）硼酸フエロセ-ゥム，テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼 酸（ 1 , 1，一ジメチルフエロセ-ゥム），テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸デカメ チルフエロセ-ゥム，テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフ ルォロフエ-ル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸リチウム，テト ラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル） 硼酸テオラフエ-ルポルフィリンマンガン，テトラフルォロ硼酸銀，へキサフルォロ燐 酸銀，へキサフルォロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルォロ酢酸銀，トリフルォロメタン スルホン酸銀などを挙げることができる。この（b—l)は一種用いてもよぐまた二種以 上を組み合わせて用いてもょ 、。
一方、（b— 2)成分のアルミノキサンとしては、一般式 (V)
[0042] [化 4]
Figure imgf000021_0001
[0043] (式中、 R15は炭素数 1〜20、好ましくは 1〜 12のアルキル基，ァルケ-ル基，ァリー ル基，ァリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、 wは平均 重合度を示し、通常 2〜50、好ましくは 2〜40の整数である。なお、各 R15は同じでも 異なっていてもよい。 )
で表わされる鎖状アルミノキサン、及び一般式 (VI)
[0044] [化 5]
Figure imgf000021_0002
(式中、 R 及び wは上記一般式 (V)におけるものと同じである。 )
[0045] で表わされる環状アルミノキサンを挙げることができる。
上記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを 接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなぐ公知の方法 に準じて反応させればよい。例えば、（1)有機アルミニウム化合物を有機溶媒に溶解 しておき、これを水と接触させる方法、（2)重合時に当初有機アルミニウム化合物を 加えておき、後に水を添加する方法、（3)金属塩などに含有されている結晶水、無機 物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、（4)テトラアル キルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方 法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。 これらのアルミノキサンは一種用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いてもよ!、。
[0046] (a)触媒成分と (b)触媒成分との使用割合は、（b)触媒成分として (b— 1)化合物を 用いた場合には、モル比で好ましくは 10 : 1〜1： 100、より好ましくは 2 : 1〜1： 10の 範囲が望ましぐ上記範囲にあれば、単位質量ポリマー当りの触媒コストがあまり高く ならず、実用的である。
また (b— 2)化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは 1 : 1〜1： 1000000、よ り好ましくは 1 : 10〜1： 10000の範囲が望ましい。この範囲にあれば、単位質量ポリ マー当りの触媒コストがあまり高くならず、実用的である。
また、触媒成分 (b)としては (b— 1) , (b- 2)を単独又は二種以上組み合わせて用 いることもできる。触媒成分 (b)としては、重合活性の面で (b— 1)化合物が好適であ る。
[0047] 本発明で用いるポリ（1—ブテン)系榭脂を製造する際の重合用触媒は、上記 (a) 成分及び (b)成分に加えて (c)成分として有機アルミニウム化合物を用いることがで きる。
ここで、 （c)成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式 (VII)
R16 AU · ' ·(νΐΙ)
3—
[式中、 R16は炭素数 1〜10のアルキル基、 Jは水素原子、炭素数 1〜20のアルコキシ 基、炭素数 6〜20のァリール基又はハロゲン原子を示し、 Vは 1〜3の整数である。 ] で表わされる化合物が用いられる。
上記一般式 (VII)で表わされる化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリ ェチルアルミニウム， トリイソプロピルアルミニウム， トリイソブチルアルミニウム，ジメチ ルアルミニウムクロリド，ジェチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，ェ チルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミ-ゥ ムヒドリド，ジェチルアルミニウムヒドリド，ェチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げら れる。これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよぐ二種以上を組み合わせ て用いてもよい。
[0048] 本発明に係るポリ（1—ブテン)系榭脂の製造においては、上述した (a)成分、（b) 成分及び (c)成分を用いて予備接触を行なうこともできる。予備接触は、（a)成分に、 例えば、（b)成分を接触させることにより行なうことができるが、その方法に特に制限 はなぐ公知の方法を用いることができる。これら予備接触により触媒活性の向上や、 助触媒である (b)成分の使用割合の低減など、触媒コストの低減に効果的である。ま た、さらに、（a)成分と (b— 2)成分を接触させることにより、上記効果と共に、分子量 向上効果も見られる。また、予備接触温度は、通常— 20°C〜200°C、好ましくは— 1 0°C〜150°C、より好ましくは、 0°C〜80°Cである。予備接触においては、溶媒の不 活性炭化水素として、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などを用いることができる。 これらの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。
[0049] 上記 (a)触媒成分と (c)触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは 1： 1〜1： 10 000、より好ましくは 1： 5〜： L： 2000、さらに好ましくは 1： 10〜1： 1000の範囲が望ま しい。
該 (c)触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることが でき、使用割合を上記範囲とすることにより、有機アルミニウム化合物が無駄になるこ ともなく、 aーォレフイン重合体中に多量に残存することもない。
本発明で用いるポリ（1—ブテン)系榭脂は、上述した重合用触媒を用いて、 1—ブ テンを単独重合、又は 1ーブテン並びにエチレン及び/又は 1ーブテン以外の炭素 数 3〜20の aーォレフインとを共重合させることにより製造される。
この場合、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法 ,溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、溶液重合法が特 に好ましい。
[0050] 重合条件については、重合温度は通常 100〜250°C程度、好ましくは 50〜2 00°C、より好ましくは 0〜130°Cである。また、反応原料に対する触媒の使用割合は 、原料モノマー/上記 (a)成分 (モル比）が好ましくは 1〜108、特に 100〜： L05となる ことが好ましい。さらに、重合時間は通常 5分〜 10時間程度、反応圧力は好ましくは 常圧〜 20MPa (gauge)程度、さらに好ましくは常圧〜 lOMPa (gauge)である。
[0051] 重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選 択、さらには水素存在下での重合などがある。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン， トルエン，キシレン，ェチルベンゼンな どの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロへキサン，メチルシクロへキサンなどの 脂環式炭化水素、ペンタン，へキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、ク ロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これ らの溶媒は一種を単独で用いてもよぐ二種以上のものを組み合わせてもよい。また 、 aーォレフインなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によって は無溶媒で行うことができる。
[0052] 重合に際しては、上記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合 は、固体触媒成分に、例えば、少量のォレフィンを接触させることにより行うことができ る力 その方法に特に制限はなぐ公知の方法を用いることができる。予備重合に用 いるォレフィンについては特に制限はなぐ上記に例示したものと同様のもの、例え ばエチレン、炭素数 3〜20の aーォレフイン、あるいはこれらの混合物などを挙げる ことができるが、該重合において用いる α—ォレフィンと同じ α—ォレフィンを用いる ことが有禾 IJである。
また、予備重合温度は、通常— 20〜200°C、好ましくは— 10〜130°C、より好まし くは 0〜80°Cである。予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，芳香族炭 化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族 炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、触媒中の遷移金属成分 lmmol当たりに対する予備重合生 成物の量が 1〜： LOOOOg、特に 10〜： LOOOgとなるように条件を調整することが望まし い。
[0053] 本発明の水分散性ポリオレフイン系榭脂組成物で用いる (Α')成分のポリプロピレン 系榭脂は、（i)メソペンタッド分率 [mmmm]が 20〜60モル0 /0及び (ii)テトラリン中、 1 35°Cで測定した極限粘度 [ 7? ]が 0. l〜15dlZgの要件を満足する低結晶性ポリオ レフイン系榭脂である。
(Α')成分のポリプロピレン系榭脂のメソペンタッド分率 [mmmm]が 60モル0 /0以下 であると、水と容易に混合し、保存安定性に優れる水分散性組成物が形成される。ま た、 20モル％以上であると、基材に塗布し、乾燥させた際にべたつきが発生し難くな る。
(Α')成分のポリプロピレン系榭脂は、さらに、以下の (a)、（b)、（c)を満たすことが 好ましい。これらの要件が満たされると、本発明の水分散性組成物を基材に塗布し、 乾燥させた際にべたつきが発生し難くなる。
\&) [rrrr] / (1— [mmmm] ) ^ O. 1 (b) ( [mm] X [rr] ) / [mr]2≤2. 0
(c) [rmrm] > 2. 5モル0 /0
[0054] ポリプロピレン系榭脂のメソペンタッド分率 [mmmm]は、エイ ·ザンベリ（A. Zambe Hi)等により「Macromolecules, 6, 925 ( 1973)」で提案された方法に準拠し、 13C 核磁気共鳴スペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖 中のペンタッド単位でのメソ分率である。
13C核磁気共鳴スペクトルの測定は、エイ ·ザンベリ（A. Zambelli)等により「Macro molecules, 8, 687 ( 1975)」で提案されたピークの帰属に従い、（A)成分のポリ（1 ーブテン）系榭脂のメソペンタッド分率 [mmmm]の測定と同様の装置及び条件にて 行った。ラセミペンタッド分率 [rrrr]、メソトリアツド分率 [mm]、ラセミトリアツド分率 [rr ]、 [mr]及び [rmrm]も同様にして測定した。
[0055] (Α')成分のポリプロピレン系榭脂は、テトラリン中、 135°Cで測定した極限粘度 [ r? ]が 0. l〜15dlZgであることを要し、好ましくは 0. l〜5dlZgである。この極限粘度 が 0. ldlZg以上であると、本発明の水分散性組成物を基材に塗布した際に、乾燥 後にベたつきが発生し難くなる。また、この極限粘度が 15dlZg以下であると、保存 安定性に優れる水分散性組成物が得られる。
[0056] 本発明で用いる (Α')成分のポリプロピレン系榭脂は、プロピレン単独重合体でもよ ぐプロピレン系共重合体であってもよい。プロピレン系共重合体は、プロピレンとェ チレン及び Ζ又は炭素数 4〜20の ex—ォレフインの共重合体である。
本発明で用いるプロピレン単独重合体又はプロピレン系共重合体の製造方法とし ては、メタ口セン触媒と呼ばれる触媒系を用いてプロピレンを単独重合する方法又は プロピレンとエチレン及び Ζ又は炭素数 4〜20の exーォレフインを共重合する方法 が挙げられる。メタ口セン系触媒としては、上記 (Α)成分のポリ（1—ブテン)系榭脂に おいて説明したものと同様のものを用いることができる。ただし、上記一般式 (I)で表 される遷移金属化合物の例示のうち、配位子が（1 , 2 ' ) (2, 1 ' )二重架橋型が好まし い。
[0057] 本発明で用いるプロピレン系重合体は、上述した重合用触媒を用いて、プロピレン を単独重合、またはプロピレン並びにエチレン及び Ζ又は炭素数 4〜20の ocーォレ フィンとを共重合させることにより製造される。重合方法、重合条件、反応原料に対す る触媒の使用割合、重合体の分子量の調節方法、重合溶媒を用いる場合の具体例
、上記重合用触媒を用いて予備重合を行う際の条件などについては、上記 (A)成分 ポリ（1—ブテン)系榭脂の製造と同様である。
[0058] 本発明の水分散性組成物において、（A)成分のポリ（1—ブテン)系榭脂又は (Α') 成分のポリプロピレン系榭脂の含有量は、（Β)成分の水との合計量中 5〜70質量％ であることを要し、好ましくは 10〜50質量％である。（Α)成分又は (Α')成分の含有 量が 5質量％以上であると、水分散性糸且成物中の榭脂と水の比率が適度のものとな るため、本発明の水分散性組成物を基材に塗布して力 短時間で乾燥させることが できる。また、 70質量％以下であると、水分散性組成物に十分な流動性が発現する ため、水分散性組成物を基材に塗布する際の作業効率が良好で、かつ平滑な表面 を有する塗膜を得ることができる。
本発明で用いる（Β)成分の水としては、精製水及び水道水などを用いることができ る。本発明の水分散性組成物において、（Β)成分の水の含有量は、（Α)成分又は（ Α')成分との合計量中 95〜30質量％であることを要し、好ましくは 90〜50質量％で ある。
[0059] 本発明で用いる（C)成分の界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤又はァ- オン系界面活性剤が、水分散性組成物の保存安定性に優れるため好適に用いられ る。非イオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ リオキシエチレンォクチルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエニルエー テルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルフエ二 ルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビ タンモノォレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；エチレンォキサ イドの付カ卩量が 10〜80質量％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコ ポリマー、さらにはポリアルキレングリコール系、脂肪酸エステル系などが挙げられる ァニオン系界面活性剤としては、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンス ルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキ ルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフエ-ルエーテル硫酸ナトリ ゥム、さらにはメチルタウリン酸塩、エーテルスルホン酸塩、リン酸エステル塩などが挙 げられる。
また、第 4級アンモ-ゥム塩ゃァミン塩類などのカチオン系界面活性剤、両性界面 活性剤を用いることもできる。
[0060] 本発明の水分散性組成物において、（C)成分の界面活性剤の含有量は、（A)成 分又は (Α')成分と、（Β)成分の合計 100質量部に対して、 0. 01〜1質量部であるこ とを要し、好ましくは 0. 01〜0. 6質量部である。（C)成分の含有量が 0. 01質量部 以上であると、保存安定性に優れる水分散性組成物を得ることができる。また、 1質 量部以下であると、所望用途に水分散性組成物を使用した際に、界面活性剤がその 性能に及ぼす悪影響を抑えることができる。例えば、 1質量部を超える量の界面活性 剤を用いた場合、界面活性剤の特性に起因して、水分散性組成物を基材に塗布し、 乾燥させた後、表面にベたつきが生じるおそれがある。
[0061] 本発明で用いる（D)成分の水溶性高分子化合物としては、各種の水溶性高分子 化合物を保護コロイドとして用いることができる。保護コロイドとしては、ポリアクリル酸 ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリビュルアルコール、部分ケン化ポリビ- ルアルコール、さら〖こは、メチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロースなどの繊維 系誘導体などが挙げられる。
ポリビュルアルコールとしては、通常の部分ケン化ポリビュルアルコール、完全ケン 化ポリビュルアルコール及びスルホン酸変性ポリビュルアルコール、カルボキシル基 変性ポリビュルアルコール、シラノール基変性ポリビュルアルコール、ァセトァセチル 化ポリビュルアルコールなどの変性タイプのポリビュルアルコールなどが挙げられる。 本発明水分散性組成物において、（D)成分の水溶性高分子化合物の含有量は、 (Α)成分又は (Α')成分と、（Β)成分の合計 100質量部に対して、 0. 01〜1質量部 であることを要し、好ましくは 0. 01〜0. 6質量部である。（D)成分の含有量が 0. 01 質量部以上であると、保存安定性に優れる水分散性組成物を得ることができる。また 、 1質量部以下であると、所望用途に水分散性組成物を使用した際に、水溶性高分 子化合物がその性能に及ぼす悪影響を抑えることができる。例えば、 1質量部を超え る量の水溶性高分子化合物を用いた場合、水溶性高分子化合物の特性に起因して 、水分散性組成物を基材に塗布し、乾燥させた後、表面にベたつきが生じるおそれ がある。なお、水溶性高分子化合物は、水分散性組成物において、ェマルジヨン粒 子を包み、水分散性組成物の保存安定性に寄与する。
[0062] 本発明で用いる（E)成分の水不溶性の有機溶媒としては、例えば、ペンタン、へキ サン、ヘプタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン 等の炭化水素系有機溶媒を挙げることができる。特に、安全性や衛生性の点で、ぺ ンタン、へキサン、ヘプタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン等の脂肪族系有 機溶媒が好ましい。
本発明の水分散性組成物において、（E)成分の水不溶性の有機溶媒の含有量は 、（A)成分又は (Α')成分と、（Β)成分の合計 100質量部に対して、 2〜200質量部 であることを要する。（Ε)成分の含有量が 2質量部以上であると、保存安定性に優れ る水分散性組成物が得られる。また、 200量部以下であると、水分散性組成物を塗 布した後の乾燥が容易であるため、作業効率を高めることができる。また、（Ε)成分を 配合することにより、水分散性組成物を構成する (Α)成分又は (Α' )成分が結晶化し に《なるため、水分散性組成物を基材に塗布した際に、平滑な塗膜が形成される。
[0063] 本発明の水分散性組成物においては、（Α)成分又は (Α' )成分として、（Α)成分 又は (Α' )成分を含酸素不飽和ケトンィ匕合物とラジカル開始剤と有機酸により変性し て製造した変性榭脂を用いてもよい。あるいはこれらの変性榭脂を、（Α)成分又は（ Α' )成分と共に使用することができる。これらの変性榭脂を用いる際、（Β)成分の水 に、中和のために水酸ィ匕ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化化合物を混合しても よい。
本発明の水分散性組成物には、通常、水分散性組成物に配合される顔料などの 添加剤を、必要に応じて配合することかができる。
[0064] 本発明の水分散性ポリオレフイン系榭脂組成物は、（A)、 （B)、 （C)、 （D)、 （E)成 分あるいは (A')、 （B)、 （C)、 （D)、 （E)成分を混合することにより、得ることができる。 この場合にお 、て、 (A)成分又は (Α')成分と (Ε)成分との混合物 I又は混合物 と、 (Β)成分と (C)成分と (D)成分との混合物 IIを混合することにより、効率的に得ること ができる。混合物 I又は混合物 I 'と混合物 πとの混合は、加圧下、 100°C以上で混合 することもできるが、 0〜90°C程度、好ましくは 25〜90°Cで混合することもできる。本 発明の水分散性組成物は、 0〜90°Cという低温において混合した場合でも、基材に 塗布した際に表面が固化された平滑な塗膜が形成され、かつ保存安定性に優れる。 本発明の水分散性組成物は、具体的には、例えば、次の方法によって製造するこ とができる。（1) (A)成分又は (Α')成分を水分散させる方法としては、有機溶媒（(Ε )成分)存在下に (Α)成分又は (Α')成分を溶解させ、 (B) , (C) , (D)成分及び必要 に応じて配合する添加剤を含有してなる水溶液と混合し、せん断力を加えて水分散 性ポリオレフイン系榭脂組成物を製造する方法。
(2) (Α)成分又は (Α')成分を有機溶媒（(E)成分)に加熱溶解し、低粘度化した後、 (B) , (C) , (D)成分及び必要に応じて配合する添加剤を含有してなる水溶液に分 散させる方法。
[0065] せん断応力をカ卩えて水分散性組成物を得る方法として、 50〜300°Cに加熱した押 出機を使用する方法を採用することができる。この場合、加圧下でせん断をかけるこ とができるため、 100°Cを超える温度条件を採用することができる。また、ホモジナイ ザ一を用いて、 5000〜20000rpmの回転数、 0〜90。Cの温度条件下、 30秒間〜 2 時間程度攪拌することにより、水分散性組成物を得ることができる。
本発明の水分散性ポリオレフイン系榭脂組成物を、プラスチックや紙、金属等の基 材の表面に塗布してするには、一般のコーター、印刷機、スプレー等を用いればよい 。塗布後、基材の耐熱温度以下に加熱したり、空気や窒素を吹き付けることにより、 塗膜を乾燥させることができる。
実施例
[0066] 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する力 本発明はこれらの例によつ てなんら限定されるものではな 、。
製造例 1 [ (1, 2，—ジメチルシリレン） (2, 1，—ジメチルシリレン）—ビス（3—トリメチ ルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロライドの製造]
シュレンク瓶に（1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）一ビス（インデ ン）のリチウム塩の 3. 0g (6. 97mmol)を THF (テトラヒドロフラン） 50mlに溶解し一 7 8°Cに冷却した。ョードメチルトリメチルシラン 2. lml(14. 2mmol)をゆっくりと滴下し 室温で 12時間撹拌した。
溶媒を留去しエーテル 50mlをカ卩えて飽和塩ィ匕アンモ-ゥム溶液で洗浄した。 分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（1, 2'—ジメチルシリレン） (2, 1 '—ジメチ ルシリレン)—ビス（3 トリメチルシリルメチルインデン）を 3. 04g (5. 88mmol)を得 た (収率 84%)。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に上記で得られた（1, 2'—ジメチルシリレ ン）（2, 1，—ジメチルシリレン)—ビス（3 トリメチルシリルメチルインデン)を 3. 04g (5 . 88mmol)とエーテル 50mlを入れた。—78°Cに冷却し、 n—BuLiのへキサン溶液 (1. 54molZL、 7. 6ml (l. 7mmol) )を滴下した。室温に上げ 12時間撹拌後、ェ 一テルを留去した。得られた固体をへキサン 40mlで洗浄することによりリチウム塩を エーテル付カ卩体として 3. 06g (5. 07mmol)を得た（収率 73%)。 'H -NMR OOM Hz、 THF-d )による測定の結果は、以下のとおりである。
8
δ : 0.04(s,18H, トリメチルシリル） ;0.48(s,12H,ジメチルシリレン）； 1.10(t,6H,メチル ) ;2.59(s,4H,メチレン） ;3.38(q,4H,メチレン）；6.2- 7.7(m,8H,Ar- H)
[0067] 窒素気流下で得られたリチウム塩をトルエン 50mlに溶解した。 - 78°Cに冷却し、こ こへ予め 78°Cに冷却した四塩化ジルコニウム 1. 2g (5. lmmol)のトルエン（20m 1)懸濁液を滴下した。滴下後、室温で 6時間撹拌した。その反応溶液の溶媒を留去 した。得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより、（1, 2'—ジメチル シリレン）（2, 1， ジメチルシリレン）—ビス（3 トリメチルシリルメチルインデュル）ジ ルコ-ゥムジクロライドを 0. 9g (l. 33mmol)を得た（収率 26%)。
^-NMROOMHz, CDC1 )による測定の結果は、以下のとおりである。
3
δ : 0.0(s,18H,トリメチルシリル）； 1.02,1.12(s,12H,ジメチルシリレン）；2.51(dd,4H,メ チレン）；7.1- 7.6(m,8H,Ar- H)
[0068] 製造例 2 (プロピレン系ポリマーの製造）
内容積 1Lのオートクレープに窒素気流下、ヘプタン 400mlを投入し、室温下でトリ イソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 0. 15ml(2mol/L, 0. 3mmol)を投入した 。さらに水素を 0. 25MPa、プロピレンを全圧 0. 8MPaになるように導入した。その後 、攪拌しながら 70°Cまで昇温し、 (1, 2，—ジメチルシリレン） (2, 1，—ジメチルシリレ ン）ビス（3—トリメチルシリルメチル—インデュル）ジルコニウムジクロライドのトルエン 溶液 0. 08ml (10 μ mol/ml)、ジメチルァユリ-ゥムテトラキス（ペンタフルオロフェ -ル）ボレートのヘプタンスラリー 0. 20πι1 (20 /ζ πιοΐΖπι1)を投入し、 30分間重合を 行った。重合終了後、脱圧し、反応溶液をメタノール 2Lに投入することにより、プロピ レン重合体 154gを得た。得られた重合体のメソペンタッド分率 [mmmm]は 42モル %、 [rrrr] Z (l— [mmmm];H¾0. 04、（[mm] X [rr] ) Z [mr]2は 1. 2、 [rmrm]は 3. 2モル0 /0であり、極限粘度 [ 7? ]は 0. 35dlZgであった。この極限粘度 [ 7? ]は、株 式会社離合社製の VMR— 053型自動粘度計を用い、テトラリン溶媒中 135°Cにお いて測定した。
[0069] 製造例 3 (ブテン系ポリマーの製造）
加熱乾燥した内容積 1Lオートクレーブにヘプタン 200ml、 1—ブテン 200ml、トリイ ソブチルアルミニウム 0. 5mmolを加え，さらに水素を 0. 05MPa導入した。攪拌しな 力 Sら温度を 70°Cにした後， （1, 2，—ジメチルシリレン）（2, 1，—ジメチルシリレン）— ビス（3—トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロライドを 0. 8 μ mol及 びジメチルアルミニウムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレート 3. 2 μ molカロえ， 60分間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下で乾燥することにより、 1ーブテ ン重合体 85gを得た。得られた 1ーブテン重合体のメソペンタッド分率 [mmmm]は 7 1. 6モノレ0 /0、 [mmmm] Z ( [mmrr] + [rmmr])は 9、 90— 2 X [rr]の値は 81. 8で あり、重量平均分子量（Mw)は 66000であった。
[0070] 実施例 1
内容積 100mlのビーカーに製造例 2で製造したプロピレン系ポリマー 5. 4g及びへ プタン 50ml (34g)を投入し、 60°Cのウォーターバス中で完全に溶解させた。別途、 内容積 300mlのビーカーに、イオン交換水 100g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト リウム 0. 16g及びポリアクリル酸ナトリウム 0. 06gを投入し、 60°Cのウォーターバス中 で完全に溶解させた。そのうちの 20ml (20g)を、上記プロピレン系ポリマーのヘプタ ン溶液中に投入し、 IKAジャパン株式会社製のホモジナイザー（DI25)を用いて 13 500rpmで 1分間攪拌することにより水分散性組成物を得た。この水分散性組成物を 、 10日間放置し、観察したところ、凝集物は全く観察されず、保存安定性に優れるこ とがわかった。
[0071] 実施例 2
内容積 1 OOmlのビーカ一に製造例 3で製造したブテン系ポリマー 15. Og及びヘプ タン 3ml(2. Og)を投入し、 60°Cのウォーターバス中で完全に溶解させた。別途、内 容積 300mlのビーカーに、イオン交換水 100g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ ム 0. 16g及びポリアクリル酸ナトリウム 0. 06gを投入し、 60°Cのウォーターバス中で 完全に溶解し、そのうちの 35ml (35g)を、上記ブテン系ポリマーのヘプタン溶液中 に投入し、 IKAジャパン株式会社製のホモジナイザー（DI25)を用いて 13500rpm で 1分間攪拌することにより水分散性組成物を得た。この水分散性組成物を、 10日 間放置し、観察したところ、凝集物は全く観察されず、保存安定性に優れることがわ かった。
産業上の利用可能性
[0072] 本発明の水分散性ポリオレフイン系榭脂組成物は、低結晶性ポリオレフイン系榭脂 を水中に微粒子として分散させた組成物であるため、一般のコーター、印刷機、スプ レー等によりプラスチックや紙、金属等の表面に塗布して使用することができる。また 、本発明の水分散性ポリオレフイン系榭脂組成物は、水不溶性の有機溶媒を必須成 分として使用するが、水媒体中に低結晶性ポリオレフイン系榭脂と有機溶媒力もなる 微粒子が分散する分散体が形成されるため、作業者や環境への負担が低減される。

Claims

請求の範囲
[1] (A) (i)メソペンタッド分率 [mmmm]が 20〜80モル0 /0及び（ii)ゲルパーミエイショ ンクロマトグラフィー（GPC)により測定した重量平均分子量（Mw)が 10, 000-1, 0 00, 000であるポリ（1—ブテン）系榭脂 5〜70質量％と、（B)水 95〜30質量％との 組み合わせ 100質量部に対して、（C)界面活性剤 0. 01〜： L 00質量部、（D)水溶 性高分子化合物 0. 01〜： L 00質量部及び (E)水不溶性の有機溶媒 2〜200質量 部を含むことを特徴とする水分散性ポリオレフイン系榭脂組成物。
[2] (Α') (i)メソペンタッド分率 [mmmm]が 20〜60モル0 /0及び（ii)テトラリン中、 135
°Cで測定した極限粘度 [ 7? ]が 0. l〜15dlZgであるポリプロピレン系榭脂 5〜70質 量％と、（B)水 95〜30質量％との組み合わせ 100質量部に対して、（C)界面活性 剤 0. 01〜： L 00質量部、（D)水溶性高分子化合物 0. 01〜： L 00質量部及び (E) 水不溶性の有機溶媒 2〜200質量部を含むことを特徴とする水分散性ポリオレフイン 系榭脂組成物。
[3] (A)成分と (E)成分との混合物 Iと、 (B)成分と (C)成分と (D)成分との混合物 IIを 混合してなる請求項 1に記載の水分散性ポリオレフイン系榭脂組成物。
[4] 混合物 Iと混合物 IIとの混合を 0〜90°Cの温度範囲で行う請求項 3に記載の水分散 性ポリオレフイン系榭脂組成物。
[5] (Α' )成分と (Ε)成分との混合物 と、 (Β)成分と (C)成分と (D)成分との混合物 II を混合してなる請求項 2に記載の水分散性ポリオレフイン系榭脂組成物。
[6] 混合物 と混合物 IIとの混合を 0〜90°Cの温度範囲で行う請求項 5に記載の水分 散性ポリオレフイン系榭脂組成物。
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