WO2007004321A1 - 環状オレフィン系樹脂組成物の製造方法および環状オレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

環状オレフィン系樹脂組成物の製造方法および環状オレフィン系樹脂組成物 Download PDF

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Masato Kawamura
Kenji Doi
Noritsuna Saito
Masaaki Ogizawa
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Toshiyuki Hirose
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    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a cyclic olefin-based resin composition and a cyclic olefin-based resin composition.
  • optical lenses such as pickup lenses for optical disk optical systems, collimator lenses, or various lenses for small imaging have been replaced by conventional glass grinding lenses from the viewpoint of improving productivity and light weight.
  • transparent plastic injection molded lenses continues.
  • plastics generally have poorer transferability at the time of molding as high-performance amorphous resin, and the difficulty of molding, such as coloring during residence at high temperatures, is a problem. It is.
  • JP 2003-311773 A discloses an improvement in terms of molding conditions.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2003-311737 and Japanese Patent Laid-Open No. 2002-1 05131 although the material handling device and the material itself have been devised, sufficient improvements have not been made. There is a need for materials that can be easily molded in all situations.
  • Patent Document 1 JP 2003-311773
  • Patent Document 2 JP 2003-311737 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-105131
  • An object of the present invention is to improve transferability at the time of molding, so-called poor appearance due to insufficient flowability at the time of molding, to suppress coloring due to thermal history such as retention at high temperature, and to facilitate molding. It is to provide a method for producing a cyclic olefin-based resin composition and a cyclic olefin-based resin composition. [0006] As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have performed a hydrogenation treatment on a cyclic olefin-based resin composition containing a specific amount of an unsaturated hydrocarbon compound in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • the present invention relates to a method for producing a cyclic olefin-based resin composition as described in the following [1] to [10], a cyclic olefin-based resin composition as described in the following [11] to [13], Furthermore, the molded article described in [14] below is provided.
  • X and y represent copolymerization ratios and are real numbers satisfying OZlOO ⁇ yZx ⁇ 95Z5.
  • X and y are on a molar basis.
  • n represents the number of substitutions of the substituent Q, and is an integer of 0 ⁇ n ⁇ 2.
  • R 1 is a 2 + n-valent group in which a group force consisting of a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms is also selected, and a plurality of R 1 may be the same or different.
  • R 2 is a monovalent group selected from a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms composed of carbon and hydrogen, and a plurality of R 2 may be the same or different. Good
  • R 3 is a tetravalent group in which a group force consisting of a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms is also selected, and a plurality of R 3 may be the same or different.
  • Q is represented by COOR 4 (R 4 is a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms consisting of carbon and hydrogen).
  • R 4 is a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms consisting of carbon and hydrogen).
  • Existing Q is the same It may be one or different.
  • the cyclic olefin-based polymer has the general formula (2)
  • R 1 is a 2 + n-valent group selected from the group consisting of hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms, and a plurality of R 1 may be the same or different.
  • N is It is an integer with 0 ⁇ n ⁇ 2.
  • R 2 is a monovalent group selected from hydrogen or a group force consisting of a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and a plurality of R 2 may be the same or different.
  • X and y are copolymerization ratios and are real numbers satisfying 5 / 95 ⁇ yZx ⁇ 95 / 5. x and y are on a molar basis.
  • the step of hydrogenating the unsaturated hydrocarbon compound includes:
  • the cyclic polyolefin resin composition (B) obtained by the production method according to any one of [1] to [7] is dried to obtain a cyclic olefin polymer and a boiling point of 50 °.
  • Production of a cyclic olefin-based resin composition (C) comprising a step of removing at least the solvent from the cyclic olefin-based resin composition (B) comprising a saturated hydrocarbon compound of C or higher and a solvent.
  • the step of removing the solvent comprises
  • the content of the saturated hydrocarbon compound relative to 100 parts by weight of the cyclic olefin-based polymer is reduced to 0.01.
  • the step of removing the solvent comprises:
  • the cyclic olefin-based resin composition (B) is a step of flash-drying at a temperature at which the cyclic olefin-based polymer is not solidified using a double tube flash drying method, A method for producing the cyclic olefin-based rosin composition (C) according to any one of the above.
  • X and y represent copolymerization ratios and are real numbers satisfying OZlOO ⁇ yZx ⁇ 95Z5.
  • X and y are on a molar basis.
  • n represents the number of substitutions of the substituent Q, and is an integer of 0 ⁇ n ⁇ 2.
  • R 4 is a 2 + n-valent group in which a group force consisting of a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms is also selected, and a plurality of R 4 may be the same or different.
  • R 5 is a monovalent group selected from a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms composed of carbon and hydrogen, and a plurality of R 5 may be the same or different. Good
  • R 6 is a tetravalent group in which a group force consisting of a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms is also selected, and a plurality of R 6 may be the same or different.
  • Q is represented by COOR 7 (R 7 is a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms consisting of carbon and hydrogen).
  • R 7 is a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms consisting of carbon and hydrogen).
  • the existing Qs may be the same or different.
  • a cyclic olefin-based polymer comprising 0.01 to 10 parts by weight of a saturated hydrocarbon compound having a boiling point of 50 ° C. or higher with respect to 100 parts by weight of a cyclic olefin-based polymer having one or more structures represented by Coffin composition (C).
  • the cyclic olefin-based polymer has the general formula (5)
  • R 4 is a 2 + n-valent group selected from the group consisting of hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms, and a plurality of R 4 may be the same or different.
  • N is It is an integer with 0 ⁇ n ⁇ 2.
  • R 5 is a monovalent group in which a group force consisting of hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms is also selected, and a plurality of R 5 may be the same or different.
  • X and y are copolymerization ratios and are real numbers satisfying 5 / 95 ⁇ yZx ⁇ 95 / 5. x and y are on a molar basis.
  • the method for producing a cyclic olefin-based resin composition of the present invention According to the method for producing a cyclic olefin-based resin composition of the present invention, transferability at the time of molding, so-called poor appearance due to insufficient flowability at the time of molding, is improved, and heat history due to residence at high temperature and the like is improved. It is possible to easily and efficiently obtain a cyclic olefin-based rosin composition that is inhibited from being colored and can be easily molded. Thus, the present invention is extremely valuable industrially.
  • the method for producing the cyclic olefin-based resin composition (B) of the present invention comprises a cyclic olefin-based polymer having one or more structures represented by the following general formula (1) and a boiling point of 50.
  • a step of hydrogenating at least the unsaturated hydrocarbon compound In the hydrogenation treatment step, the cyclic olefin-based resin composition (A) includes 0.01 to 20 parts by weight of an unsaturated hydrocarbon compound with respect to 100 parts by weight of the resin composition (A).
  • X and y represent copolymerization ratios and are real numbers satisfying 0Zl00 ⁇ yZx ⁇ 95Z5.
  • X and y are on a molar basis.
  • n represents the number of substitutions of the substituent Q, and is an integer of 0 ⁇ n ⁇ 2.
  • R 1 is a 2 + n-valent group in which a group force consisting of a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms is also selected, and a plurality of R 1 may be the same or different.
  • R 2 is a monovalent group selected from a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms composed of carbon and hydrogen, and a plurality of R 2 may be the same or different. Good
  • R 3 is a tetravalent group in which a group force consisting of a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms is also selected, and a plurality of R 3 may be the same or different.
  • Q is represented by COOR 4 (R 4 is a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms consisting of carbon and hydrogen).
  • R 4 is a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms consisting of carbon and hydrogen).
  • the existing Qs may be the same or different.
  • cyclic olefin-based resin composition (A) Saturated hydrocarbon
  • cyclic olefin-based resin composition (B) Saturated hydrocarbon
  • cyclic olefin-based resin composition (C) The cyclic olefin-based resin composition obtained by removing the saturated hydrocarbon obtained by hydrogenation of the unsaturated hydrocarbon as necessary will be described as “cyclic olefin-based resin composition (C)”.
  • the cyclic olefin-based rosin composition (A) is preferably 0.01 to 20 parts by weight of an unsaturated hydrocarbon compound having a boiling point of 50 ° C. or higher with respect to 100 parts by weight of the olefin composition (A). Comprises 3 to 15 parts by weight.
  • the cyclic olefin-based resin composition (A) comprises a cyclic olefin-based polymer, an unsaturated hydrocarbon compound, and a solvent.
  • the cyclic olefin-based resin composition (A) contains 0.01 to 200 parts by weight, preferably 3 to 150 parts by weight of an unsaturated hydrocarbon compound with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin-based polymer. I hope it will be.
  • the cyclic olefin-based resin composition (A) contains the unsaturated hydrocarbon compound within the above range, the unsaturated hydrocarbon compound can be easily hydrogenated. Therefore, the desired cyclic olefin-based rosin composition (C) can be obtained efficiently.
  • the unreacted monomer (unsaturated hydrocarbon compound) contained in the cyclic olefin-based resin composition (A) A part may be removed by a known method.
  • the removed unreacted monomer can be used again for the polymerization reaction, and the amount of unreacted monomer in the cyclic olefin-based coconut resin composition (A) is reduced, so that the hydrogenation treatment is also performed. It can be done in a short time, which is preferable in terms of economy.
  • the cyclic olefin-based olefin resin and composition (A) has a force depending on the amount of monomer removed.
  • the amount of the unsaturated hydrocarbon compound having a boiling point of 50 ° C. or more with respect to 100 parts by weight of the polymer is 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.01 to 20 parts by weight.
  • the concentration of the cyclic olefin-based polymer in the resin composition (A) is usually 2 to 40% by weight. Preferably, it is 5 to 30% by weight.
  • the viscosity of the resin composition (A) in the solution in the present invention is preferably l, OOcp or less, more preferably lOOcp or less.
  • the unsaturated hydrocarbon compound is a raw material monomer used in the production of the above-mentioned cyclic olefin-based polymer and a compound produced therefrom.
  • unsaturated hydrocarbon compounds include norbornene and its derivatives, tetracyclododecene and its derivatives, and compounds produced by their reverse Diels 'Alder reaction and subsequent Diels' Alder reaction. The details will be described later as a monomer used in the production of a cyclic olefin-based polymer.
  • the cyclic olefin-based polymer has one or more structures represented by the general formula (1).
  • [R 1 group is a group having at least one ring structure in the structure.
  • R 1 is a 2 + n-valent group selected from the group consisting of hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms).
  • y / x is a real number satisfying 20 / 80 ⁇ yZx ⁇ 65 / 35 on a molar basis.
  • R 2 is a hydrogen atom or —CH, and a plurality of R 2 are the same or different.
  • Q is -COOH or -COOCH group.
  • the cyclic olefin-based polymer is preferably composed of one or two or more structures represented by the following general formula (2), and the above-mentioned conditions are preferably used in combination as necessary.
  • the group is represented by the general formula (3);
  • R 2 is a hydrogen atom.
  • cyclic Orefin-based polymer and E styrene, tetracyclo [4. 4. 0. I 2 '5 . 1 "°] -3- dodecene (hereinafter, TD Most preferred among all is a polymer obtained by random addition polymerization.
  • the copolymerization type is completely controlled in the present invention.
  • Various known copolymerization types such as random copolymer, block copolymer, alternating copolymerization, and the like can be applied.
  • a random copolymer is preferable.
  • the cyclic olefin-based polymer used in the present invention does not impair the good physical properties of the cyclic olefin-based resin composition (C) of the present invention! Have repeating structural units derived from monomers!
  • the copolymerization ratio is not limited, but is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less.
  • the cyclic olefin-based resin composition (C) of the present invention is used as, for example, an optical component, a highly accurate optical component that does not impair the optical physical properties can be obtained when the value is not more than the above numerical value.
  • the type of copolymerization is not limited, but a random copolymer is preferred.
  • the molecular weight of the cyclic olefin-based polymer is not limited. However, when the intrinsic viscosity [r?] Is used as an alternative index of molecular weight, the intrinsic viscosity measured in decalin at 135 ° C [7?
  • the force is preferably 0.03 to: LOdlZg, more preferably 0.05 to 5 dlZg, and most preferably 0.12 to 2 dlZg.
  • the molecular weight is not more than the upper limit of the above range, the moldability is not impaired, and if it is not less than the lower limit, the toughness of the molded article is not impaired.
  • the glass transition temperature is not particularly limited, but is preferably 50 to 240 ° C. More preferably, it is 50 to 160 ° C. Of these, the temperature is most preferably 100 to 150 ° C. If the glass transition temperature is not more than the upper limit of the above range, good melt moldability can be obtained, and if the glass transition temperature is not less than the lower limit, use at a high temperature is possible. Thus, the balance of these physical properties is excellent within the above numerical range.
  • the measuring device is not limited, but for example, it can be obtained by measuring with a differential scanning calorimeter (DSC), DSC-20 manufactured by SEIKO ELECTRONIC INDUSTRIAL CO., LTD. In wear.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the cyclic olefin-based polymer can be produced by the following method.
  • JP-A-7-145213 uses ethylene and cyclic olefin represented by the formula [I] or [II] described later. It can be manufactured by the disclosed manufacturing method. Among these, this copolymerization is carried out in a hydrocarbon solvent, and a catalyst formed by using a vanadium compound soluble in the hydrocarbon solvent and an organoaluminum compound as a catalyst. It is preferred to produce random copolymers.
  • a solid Group 4 meta-locene catalyst can also be used.
  • the solid Group 4 metallocene catalyst is composed of a transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, an organoaluminum compound, and an organic aluminum compound blended as necessary. It is a catalyst.
  • the transition metal of Group 4 is zirconium, titanium, or hafnium, and these transition metals have a ligand containing at least one cyclopentagenyl skeleton.
  • examples of the ligand containing a cyclopentagel skeleton include a cyclopentagel group or an indul group, a tetrahydroindul group, and a fluorenyl group, which may be substituted with an alkyl group. . These groups may be bonded via other groups such as an alkylene group.
  • the ligand other than the ligand containing a cyclopentagel skeleton is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or the like.
  • organoaluminum compound and the organoaluminum compound those usually used in the production of polyolefin resins can be used.
  • examples of such a solid Group 4 metallocene catalyst are described in, for example, JP-A-61-221206, JP-A-64-106 and JP-A-2-173112.
  • cyclic olefin-based polymer is a ring-opening polymer or a ring-opening copolymer
  • a cyclic olefin monomer represented by the formula [I] described below is used.
  • Polymerization or copolymerization can be used to produce the product.
  • Examples of such ring-opening polymerization catalysts include ruthenium, rhodium, palladium, osmium, A catalyst consisting of a selected metal halide, nitrate or acetylacetone compound and a reducing agent, or a selected metal halide or acetylacetone compound such as titanium, noradium, zirconium or molybdenum.
  • a catalyst comprising an organic aluminum compound can be used.
  • the cyclic olefin-based resin composition (A) it is preferable to use a reaction solution after the production of the cyclic olefin-based polymer as described above.
  • the cyclic olefin-based resin composition (A) comprises a cyclic olefin-based polymer, an unreacted unsaturated hydrocarbon compound, a solvent, and the like.
  • n is 0 or 1
  • m is 0 or a positive integer
  • q is 0 or 1.
  • R a and R b are each independently the following atoms or hydrocarbon groups.
  • each bond is bonded to form a 5-membered ring.
  • R a and R b are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group.
  • the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • Examples of the hydrocarbon group include, independently of each other, usually an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group. More specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, and an octadecyl group.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include a cyclohexyl group, and examples of the aromatic hydrocarbon group include a fullyl group and a naphthyl group. These hydrocarbon groups may be substituted with halogen atoms.
  • the carbon atom numbered 1 or 2 represents a carbon atom to which R 15 (R 16 ) or R 17 (R 18 ) is bonded in the formula [I], respectively. ing. R 15 and R 16 , or R 17 and R 18 may form an alkylidene group.
  • alkylidene groups are usually alkylidene groups having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples of such alkylidene groups include ethylidene group, propylidene group and isopropylidene group.
  • R 1 to R 19 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or a alkoxy group.
  • the halogen atom has the same meaning as the halogen atom in the above formula [I].
  • the hydrocarbon group is independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group. Is mentioned. More specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, and an octadecyl group.
  • a cyclohexyl group includes an aryl group and an aralkyl group, specifically, a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, a benzyl group, and a phenyl group.
  • the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. These hydrocarbon groups and alkoxy groups may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, an aromatic atom or an iodine atom.
  • the carbon atom to which R 9 and R 1Q are bonded and the carbon atom to which R 13 is bonded and the carbon atom or R 11 is bonded are directly or the number of carbon atoms. It may be bonded through 1 to 3 alkylene groups. That is, when the above two carbon atoms are bonded via an alkylene group, the group represented by R 9 and R 13 or the group represented by R 1Q and R 11 cooperate with each other to form a methylene group. (-CH-), ethylene group (-CH CH-) or pro
  • An alkylene group of any one of the pyrene groups (—CH 2 CH 2 CH 2 —) is formed. More
  • R 15 and R 12 or R 15 and R 19 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring.
  • hydrocarbon group examples include 5-methyl, 5,6 dimethyl, 1-methyl, 5-ethyl, 5-n-butyl, 5-isobutyl, 7-methyl, 5-phenyl, 5- Methyl-5-phenol, 5-benzyl, 5-trilyl, 5- (ethylphenol), 5— (isopropylphenol), 5— (biphenyl), 5 (j8-naphthyl), 5— ( ⁇ -naphthyl), 5- (anthracyl), 5,6-diphenyl and the like can be exemplified.
  • Examples include bicyclo [2.2.1] -2-heptene derivatives such as 1,4-methanone 1,4,4a, 5,10,10a-hexahydroanthracene.
  • hydrocarbon group examples include 8-methyl, 8 ethyl, 8 propyl, 8 butyl, 8-isobutyl, 8 hexyl, 8 cyclohexyl, 8-stearyl, 5, 10-dimethylol, 2, 10 Dimethinole, 8, 9 Dimethinore, 8 Ethinole 9-Methylenore, 11,12 Dimethyl, 2, 7, 9 Trimethyl, 2,7 Dimethyl-9 Ethyl, 9-Isobutyl-2,7 Dimethyl, 9, 11, 12 Trimethyl, 9-ethyl-11,12-dimethyl, 9-isobutyl-11,12-dimethyl, 5, 8, 9, 10-tetramethyl, 8-ethylidene, 8-ethylidene-9-methyl, 8-ethylidene-9-ethyl, 8 —Ethylidene—9-isopropyl, 8-ethylidene—9—butyl, 8—n—propylidene,
  • Still other derivatives include adducts of caseenylene and cyclopentagen.
  • cyclic olefin monomer represented by the general formula [I] or [II] are shown above, but more specific structural examples of these compounds are disclosed in JP-A-7-145213. Examples of the structure of the cyclic olefin monomer shown in paragraph numbers [0032] to [0054] of the specification can be given.
  • the cyclic olefin-based resin used in the present invention is the above-mentioned cyclic olefin Physical strength Contains two or more derived units.
  • the cyclic olefin monomer represented by the general formula [I] or [II] as described above is produced by subjecting cyclopentagen and an olefin having a corresponding structure to a Diels-Alder reaction. Can do.
  • the purity of the cyclic olefin monomer used for the polymerization is preferably higher. Usually, it is 99% or more, preferably 99.6% or more, more preferably 99.9% or more.
  • the method for producing the cyclic olefin-based resin composition (B) of the present invention is a method for hydrogenating at least an unsaturated hydrocarbon compound in the cyclic olefin-based resin composition (A).
  • the polymerization catalyst and oxide used in the production of the cyclic olefin-based polymer before supplying the cyclic polyolefin-based resin composition (A) into the reactor. It is preferable to pass through an adsorption device for removing by-products such as.
  • the adsorber is filled with adsorbents such as activated clay, activated carbon, diatomaceous earth, pearlite, alumina, nickel, silica and silica alumina.
  • adsorbents such as activated clay, activated carbon, diatomaceous earth, pearlite, alumina, nickel, silica and silica alumina.
  • a treatment with an adsorbent and a filtration treatment can be used in combination. The treatment conditions using the adsorbent will be described later.
  • the hydrogenation treatment of the unsaturated hydrocarbon compound can be performed by hydrogenating the unsaturated hydrocarbon compound in the presence of the hydrogenation catalyst in the cyclic olefin-based resin composition (A). it can.
  • the ring-opening polymer or the ring-opening copolymer is generally used after hydrogenation.
  • an unsaturated hydrocarbon compound such as an unreacted cyclic olefin monomer and a ring-opening polymer or a ring-opening copolymer are simultaneously obtained. It is preferable because hydrogen can be added and the reaction is simple.
  • the method for hydrogenating an unsaturated hydrocarbon compound is not particularly limited, and a known method can be applied.
  • the hydrogenation reaction can be carried out by bringing the resin composition (A) in a solution state into contact with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst according to a conventional method.
  • hydrogenation catalysts include homogeneous catalysts and Heterogeneous catalysts can be used. Heterogeneous catalysts are highly active at high temperatures and pressures, can be hydrogenated in a short time, and have excellent production efficiency such as being easy to remove.
  • heterogeneous catalyst examples include a catalyst in which a metal selected from the group consisting of nickel, ruthenium, rhenium, platinum, palladium and rhodium force is supported on a carrier.
  • the carrier is not particularly limited.
  • an adsorbent such as alumina or diatomaceous earth can be used for supporting a hydrogenation catalyst metal.
  • the supported amount of nickel is 20 to 80% by weight, preferably 30 to 60% by weight.
  • the supported amount of palladium and platinum is 0.1 to: L0% by weight, preferably 2 to 7% by weight.
  • the shape may be used according to the device to be used, such as powder or solid.
  • any reaction vessel can be used for the hydrogenation reaction, but it is preferable to use a fixed bed reactor in terms of continuous operation.
  • the fixed bed reactor include (a) a packed tower or plate tower reactor, (b) a fixed catalyst reactor, and (c) a wire mesh or thin layer catalyst reactor.
  • the cyclic olefin-based resin composition (A) in a solution state and hydrogen gas are in cross-flow contact and countercurrent. Contact or co-current contact.
  • the fixed catalyst reactor (b) can be classified into an isothermal layer type, a heat insulation layer type, a multi-stage heat insulation layer type, a self-heat exchange type, an external heat exchange type, and the like. Can also be used.
  • Representative examples of fixed catalyst reactors (b) include those of the type described in JH Gary and GE Salesforce: Petroleum 'Refying' Technology One 'and' Economics (1975) p74, ie bottom Ceramic balls are filled in the reactor, and catalyst particles are filled in the center of the reactor, and a mixture of the cyclic olefin-based resin composition (A) and gas in a solution state is supplied from the top of the reactor to react. And a reactor configured to discharge reaction products from the lower end of the reactor.
  • the metal mesh or thin layer catalyst reactor (c) is a reactor equipped with several to several tens of metal mesh or granular catalyst as a catalyst. Force divided into radial flow type and parallel flow type depending on how the cyclic olefin-based resin composition (A) in the solution state flows. It may be a method.
  • the cyclic olefin-based resin composition (A) flows in the form of a film on the surface of the catalyst particles.
  • the flow direction of the cyclic olefin-based resin composition (A) in the solution state and the hydrogen gas may be either cocurrent or countercurrent, but the cocurrent flow method is preferred because the operating conditions can be easily changed.
  • the reactor to be used is a reactor equipped with a fixed bed filled with a hydrogenation catalyst.
  • This reactor is filled with a solution of a cyclic olefin-based resin composition (A) in the reactor, and hydrogen is blown into the resin composition (A) with the catalyst-packed fixed layer immersed therein.
  • It is configured as follows. Usually, the reaction is carried out batchwise. An example of a typical reactor was mounted on a reactor, ie a rotating shaft, as described in the journal 'Ob'Chemical'Engineering'Ob'Japan, 27, 3 (1994) p310.
  • a stainless steel cylindrical net basket filled with catalyst particles in a frame is attached as a fixed layer, and further includes a stirrer.
  • the reactor is filled with a solution of the cyclic olefin-based resin composition (A), and the catalyst-filled basket is immersed in the resin composition (A) with the catalyst-filled basket around the rotation axis. While rotating and stirring the resin composition (A), hydrogen gas is injected into the lower part of the reactor.
  • a cage filled with a catalyst in a double cylinder of a double cylindrical net basket as a fixed layer is arranged with a slight gap from the inner wall of the reactor, and at the center of the double cylinder.
  • a reactor with a stirring blade attached to the rotating shaft is also used.
  • the cyclic olefin-based resin composition (A) used in the hydrogenation method is a solution in which a cyclic olefin-based polymer, an unsaturated hydrocarbon compound, and the like are dissolved in an organic solvent. is there.
  • This resin composition (A) is supplied to the reactor in a solution state and subjected to hydrogenation treatment.
  • the cyclic olefin-based resin composition (A) is obtained as a reaction solution after the production of the cyclic olefin-based polymer, and an organic solvent having a strength not more than that required to add an organic solvent can also be added.
  • Such an organic solvent is not particularly limited as long as it is inert to the catalyst, but a hydrocarbon solvent is usually used because it is excellent in solubility of the resulting hydrogenated product.
  • hydrocarbon solvents include For example, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane and hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, decalin, and bicyclononane; Among these, cyclic alicyclic hydrocarbons are preferable.
  • These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Usually, it may be the same as the polymerization reaction solvent.
  • the hydrogenation reaction can be performed according to a conventional method.
  • the hydrogenation rate varies depending on the type of hydrogenation catalyst and the reaction temperature, and the residual rate of the aromatic ring can also be varied.
  • the reaction temperature may be lowered, the hydrogen pressure may be lowered, or the reaction time may be shortened.
  • the operation temperature of the hydrogenation which is preferably below the decomposition temperature of the monomer is 0 to 150 °. C. Preferably, it is 60 to 130 ° C, more preferably 80 to 120 ° C.
  • the pressure is 1 to 50 kgZcm 2 , preferably 1 to 30 kgZcm 2 , more preferably 1 to 20 kg / cm 2 .
  • the reaction time depends on the hydrogenation catalyst used, but it is 1 hour or less, preferably 30 minutes or less.
  • LHSV in the hydrogenation reaction is usually 1 to 10, preferably 3 to 5.
  • LHSV is the reciprocal of residence time, and is obtained by polymerizing a cyclic olefin monomer in a hydrocarbon solvent, and a cyclic olefin-based resin composition containing an unreacted cyclic olefin-based monomer. It can be calculated by dividing the feed flow rate of (A) by the catalyst filling volume.
  • the cyclic olefin-based resin composition in a solution state discharged from the fixed bed reactor is introduced into a separator such as a flash separator, and a cyclic olefin-based system in which a saturated hydrocarbon compound is hydrogenated. Separating the resin composition (B) and unreacted hydrogen. The separated hydrogen can be recycled to the hydrogenation reactor.
  • a separator such as a flash separator
  • the cyclic olefin-based resin composition (B) contains a saturated hydrocarbon compound having a boiling point of 50 ° C. or higher, obtained by hydrogenating the unsaturated hydrocarbon compound described above.
  • the saturated hydrocarbon compound is used in an amount of 0.01 to 100 parts by weight of the cyclic olefin-based resin composition (A).
  • unsaturated hydrocarbon compounds comprising up to 20 parts by weight, 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more, more preferably 98% by weight or more, particularly preferably 98-: LOO% by weight is added with hydrogen. Obtained.
  • the cyclic olefin-based resin contained in the cyclic olefin-based resin composition (A) is also appropriately hydrogenated.
  • the cyclic olefin-based resin composition (B) includes one or two or more types of cyclic olefin-based resin represented by the following general formula (4).
  • X and y represent copolymerization ratios and are real numbers satisfying 0Zl00 ⁇ yZx ⁇ 95Z5.
  • X and y are on a molar basis.
  • n represents the number of substitutions of the substituent Q, and is an integer of 0 ⁇ n ⁇ 2.
  • R 4 is a 2 + n-valent group in which a group force consisting of a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms is also selected, and a plurality of R 4 may be the same or different.
  • R 5 is a monovalent group selected from a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms composed of carbon and hydrogen, and a plurality of R 5 may be the same or different. Good
  • R 6 is a tetravalent group in which a group force consisting of a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms is also selected, and a plurality of R 6 may be the same or different.
  • Q is represented by COOR 7 (R 7 is a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms consisting of carbon and hydrogen).
  • R 7 is a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms consisting of carbon and hydrogen).
  • the existing Qs may be the same or different.
  • R 4 group is a group having at least one ring structure in the structure.
  • R 6 is an exemplary structure (a), (b): (c):
  • R 4 is a 2 + n-valent group selected from the group consisting of hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms).
  • yZx is a real number satisfying 20Z80 ⁇ yZx ⁇ 65Z35 on a molar basis.
  • R 5 is a hydrogen atom or —CH, and a plurality of R 5 are the same or different.
  • Q is -COOH or -COOCH group.
  • the cyclic olefin polymer preferably has one or two or more structures represented by the following general formula (5), and the above preferable conditions are used in combination as necessary.
  • R 4 group is represented by the general formula (6);
  • R 5 is a hydrogen atom.
  • cyclic Orefin-based polymer and E styrene, tetracyclo [4. 4. 0. I 2 '5 . 1 "°] -3- dodecene (hereinafter, TD Most preferred among all is a polymer obtained by random addition polymerization.
  • cyclic olefin-based polymer various known copolymerization types such as random copolymer, block copolymer, and alternating copolymerization, which are not limited in the present invention, can be applied.
  • a random copolymer is preferable.
  • the cyclic olefin-based polymer used in the present invention does not impair the good physical properties of the cyclic olefin-based resin composition (C) of the present invention! Have repeating structural units derived from monomers!
  • the copolymerization ratio is not limited, but is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less.
  • the cyclic olefin-based resin composition (C) of the present invention is used as, for example, an optical component, a highly accurate optical component that does not impair the optical physical properties can be obtained when the value is not more than the above numerical value.
  • the type of copolymerization is not limited, but a random copolymer is preferred.
  • the molecular weight of the cyclic olefin-based polymer is not limited, but is an alternative to molecular weight.
  • limiting viscosity [r?] Is used as a standard, limiting viscosity measured in decalin at 135 ° C [7?
  • the force is preferably 0.03 to: LOdlZg, more preferably 0.05 to 5 dlZg, and most preferably 0.12 to 2 dlZg.
  • the molecular weight is not more than the upper limit of the above range, the moldability is not impaired, and if it is not less than the lower limit, the toughness of the molded article is not impaired.
  • the glass transition temperature is not particularly limited, but is preferably 50 to 240 ° C. More preferably, it is 50 to 160 ° C. Of these, the temperature is most preferably 100 to 150 ° C. If the glass transition temperature is not more than the upper limit of the above range, good melt moldability can be obtained, and if the glass transition temperature is not less than the lower limit, use at a high temperature is possible. Thus, the balance of these physical properties is excellent within the above numerical range.
  • the measuring device is not limited, but for example, it can be obtained by measuring with a differential scanning calorimeter (DSC), DSC-20 manufactured by SEIKO ELECTRONIC INDUSTRIAL CO., LTD. I can do it.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the catalyst it is not necessary to remove the catalyst from the cyclic olefin-based resin composition (B), but it may be harmful if residual transition metals such as medical equipment are eluted. For applications, it is preferred that substantially no transition metal remains. Therefore, it is preferable to perform centrifugation, filtration, etc. after the hydrogenation treatment. If necessary, a catalyst deactivator such as water or alcohol may be used, or an adsorbent such as activated clay or alumina may be added. Further, in order to obtain such a polymer hydrogenated product, it is disclosed in JP-A-5-317411 and the like, such as adsorption of alumina having a specific pore volume and specific surface area. It is preferable to use an agent or to wash the cyclic olefin-based resin composition (B) in a solution state with acidic water and pure water.
  • the centrifugation method and the filtration method are not particularly limited as long as the used catalyst can be removed. Removal by filtration is preferred because it is simple and efficient. When filtering, it may be filtered under pressure or suction, and from the viewpoint of efficiency, it is preferable to use a filter aid such as diatomaceous earth or pearlite. [0086] (Method for treating adsorbent of cyclic olefin-based resin composition (B))
  • the resin composition (B) is adsorbed by an adsorption device. It is preferable to pass through.
  • the adsorption device is filled with an adsorbent such as activated clay, activated carbon, diatomaceous earth, pearlite, alumina, nickel, silica, silica alumina, molecular sieve. Adsorption treatment and filtration treatment can be used in combination.
  • the treatment with the adsorbent may be performed before the hydrogenation treatment of the cyclic olefin-based resin composition (A) or may be performed on the cyclic polyolefin-based resin composition (B) after the hydrogenation treatment. It can also be done by coexisting a hydrogenated calo catalyst and an adsorbent in the hydrogenation reactor.
  • the temperature of the cyclic olefin-based resin composition (B) during the adsorption treatment is 0 to 200 ° C, preferably 20 to 150 ° C. If it exceeds 200 ° C, the cyclic olefin-based polymer is deteriorated, which is not preferable.
  • the residence time is 10 to 60 minutes, preferably 20 to 40 minutes.
  • the cyclic olefin-based resin composition (C) is obtained by removing a part of the solvent and the saturated hydrocarbon compound contained in the cyclic olefin-based resin composition (B). For the purpose of reusing the unreacted monomer in the polymerization reaction, a part of the unsaturated hydrocarbon compound contained in the cyclic olefin-based resin composition (A) is removed, and the cyclic olefin-based resin is removed. When the content of the saturated hydrocarbon compound contained in the composition (B) is reduced, the solvent is mainly removed from the cyclic olefin-based resin composition (B).
  • the cyclic olefin-based resin composition (C) can be obtained by recovering the polymer from the cyclic olefin-based resin composition (B) by precipitation.
  • a deposition method a method using a thin film evaporator or a double tube flash method can be arbitrarily selected, and a plurality of deposition methods may be used in combination.
  • molecular chains are likely to be broken due to shear stress from the molecular structure! /
  • the cyclic olefin-based resin composition (B) in a solution state is usually first heated using a double tube heater. Then, using this heater, The polyolefin resin composition (B) is heated, and it is preferable that the concentration of the cyclic olefin polymer is usually adjusted to 1 to 30% by weight.
  • the heating temperature needs to be a temperature sufficient for sufficiently evaporating the solvent in the cyclic olefin-based resin composition (B) in the solution state during the next flash drying step.
  • the heating temperature needs to be a temperature sufficient for sufficiently evaporating the solvent in the cyclic olefin-based resin composition (B) in the solution state during the next flash drying step.
  • In the 40-400. Preferably 100-300. . It is.
  • the cyclic olefin-based resin composition preferably subjected to the heating step as described above.
  • the saturated hydrocarbon compound hydrogenated together with the polymerization solvent and the unhydrogenated unsaturated hydrocarbon compound are separated and removed.
  • the saturated hydrocarbon compound is not completely removed from the resin composition (B) after the unsaturated hydrocarbon is hydrogenated, but a part of it remains. .
  • the saturated hydrocarbon compound is contained in an amount of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin-based polymer.
  • this unsaturated hydrocarbon is obtained by subjecting the cyclic olefin-based resin composition containing an unsaturated hydrocarbon compound such as a monomer to a drying treatment. The compound was removed as much as possible.
  • the present applicants examined and found that a saturated hydrocarbon compound obtained by hydrogenating the unsaturated hydrocarbon compound in the cyclic olefin-based resin composition containing the unsaturated hydrocarbon compound was obtained.
  • a cyclic olefin-based resin composition having excellent moldability and the like can be obtained by adding the cyclic olefin-based polymer in a predetermined amount, and further, it has excellent fluidity.
  • the present inventors have found that a molded article having extremely excellent optical properties such as light transmittance can be obtained by suppressing deterioration of the resin caused by shearing between the two and the present invention. Therefore, in the production process of the present invention, it is important to produce the cyclic olefin-based polymer so as to contain a predetermined amount of a saturated hydrocarbon compound.
  • the solution-form cyclic olefin-based resin composition (B) that has been subjected to the heating step under the above conditions is flash-dried to 100 parts by weight of the cyclic olefin-based polymer.
  • a cyclic olefin polymer (C) containing 0.01 to 10 parts by weight of a saturated hydrocarbon compound is produced.
  • the temperature at which the cyclic olefin-based polymer in the cyclic olefin-based resin composition (B) does not solidify specifically 120 to 300 ° C., preferably 130 to 240 ° C.
  • the fat composition (B) it is preferable to add to the fat composition (B).
  • the cyclic olefin-based resin composition (B) is flash-dried as described above, at least about 0.3 m / second is used in order to prevent the heat transfer surface of the double tube heater from becoming dirty. It is preferable to supply the cyclic olefin-based resin composition (B) in a solution state at a rate into the double tube heater.
  • the cyclic olefin-based resin composition (C) containing a specific unsaturated hydrocarbon compound having a boiling point of 50 ° C. or higher according to the present invention can be produced, for example, by a double-tube type flat resin by such a production method. It can be efficiently obtained by the above-described manufacturing conditions using the Shu drying method.
  • the cyclic olefin-based resin composition (C) of the present invention can be obtained by the production method of the present invention described above, and is a saturated hydrocarbon having a boiling point of 50 ° C. or more with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin-based polymer. Compound 0.01-: LO parts by weight. In the present invention, it is not excluded at all that the cyclic olefin-based resin composition (C) contains a slight amount of a solvent and an unsaturated hydrocarbon compound as long as the effects of the present invention are not impaired. Absent.
  • the saturated hydrocarbon compound When the saturated hydrocarbon compound is within the above range, transferability during molding, that is, so-called poor appearance of the molded body due to insufficient flowability during molding, and coloring due to thermal history such as residence at high temperatures may occur.
  • a cyclic olefin-based resin composition that can be easily controlled and molded can be obtained.
  • the cyclic olefin-based resin composition (C) has one or more structural forces represented by the following general formula (4).
  • the following cyclic olefin-based rosin is included.
  • X and y represent copolymerization ratios and are real numbers satisfying OZlOO ⁇ yZx ⁇ 95Z5.
  • X and y are on a molar basis.
  • n represents the number of substitutions of the substituent Q, and is an integer of 0 ⁇ n ⁇ 2.
  • R 4 is a 2 + n-valent group in which a group force consisting of a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms is also selected, and a plurality of R 4 may be the same or different.
  • R 5 is a monovalent group selected from a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms composed of carbon and hydrogen, and a plurality of R 5 may be the same or different. Good
  • R 6 is a tetravalent group in which a group force consisting of a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms is also selected, and a plurality of R 6 may be the same or different.
  • Q is represented by COOR 7 (R 7 is a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms consisting of carbon and hydrogen).
  • R 7 is a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms consisting of carbon and hydrogen).
  • the existing Qs may be the same or different.
  • IT is a 2 + n-valent group in which a group force consisting of a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms is also selected). [3] n is 0.
  • yZx is a real number satisfying 20Z80 ⁇ yZx ⁇ 65Z35 on a molar basis.
  • R 5 is a hydrogen atom or —CH, and a plurality of R 5 are the same or different.
  • Q is -COOH or -COOCH group.
  • the cyclic olefin polymer preferably has one or more structures represented by the following general formula (5), and the above-mentioned preferable conditions are used in combination as necessary.
  • R 4 group is represented by the general formula (6);
  • ⁇ is an integer of 0 to 2). Furthermore, it is preferably a divalent group in which ⁇ is 1 in the general formula (6).
  • R 5 is a hydrogen atom.
  • a cyclic olefin-based polymer is And styrene, tetracyclo [4. 4. 0. I 2 '5 . 1 "°] -3- dodecene (hereinafter abbreviated as TD) in it all is a polymer obtained by random addition polymerization of Most preferred.
  • cyclic olefin-based polymer various known copolymerization types such as random copolymer, block copolymer, and alternating copolymerization, which are not limited in the present invention, can be applied.
  • a random copolymer is preferable.
  • the cyclic olefin-based polymer used in the present invention does not impair the good physical properties of the cyclic olefin-based resin composition (C) of the present invention! Have repeating structural units derived from monomers!
  • the copolymerization ratio is not limited, but is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less.
  • the cyclic olefin-based resin composition (C) of the present invention is used as, for example, an optical component, a highly accurate optical component that does not impair the optical physical properties can be obtained when the value is not more than the above numerical value.
  • the type of copolymerization is not limited, but a random copolymer is preferred.
  • the molecular weight of the cyclic olefin-based polymer is not limited. However, when the intrinsic viscosity [r?] Is used as an alternative index of molecular weight, the intrinsic viscosity measured in decalin at 135 ° C [7?
  • the force is preferably 0.03 to: LOdlZg, more preferably 0.05 to 5 dlZg, and most preferably 0.12 to 2 dlZg.
  • the molecular weight is not more than the upper limit of the above range, the moldability is not impaired, and if the molecular weight is not less than the lower limit, the toughness of the molded article is not impaired.
  • the glass transition temperature is not particularly limited, but is preferably 50 to 240 ° C. More preferably, it is 50 to 160 ° C. Of these, the temperature is most preferably 100 to 150 ° C. If the glass transition temperature is not more than the upper limit of the above range, good melt moldability can be obtained, and if the glass transition temperature is not less than the lower limit, use at a high temperature is possible. Thus, within the above numerical range The balance of these physical properties is excellent.
  • the measuring device is not limited, but for example, it can be obtained by measuring with a differential scanning calorimeter (DSC), DSC-20 manufactured by SEIKO ELECTRONIC INDUSTRIAL CO., LTD. I can do it.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the cyclic olefin-based polymer contained in the cyclic olefin-based resin composition (C) is appropriately hydrogenated and calcined by the above-described cyclic olefin-based polymer through the above-described hydrogenation treatment step. Obtained.
  • the saturated hydrocarbon compound is obtained, for example, by hydrogenating an unsaturated hydrocarbon compound by the above hydrogenation treatment, and has a boiling point of 50 ° C or higher, preferably a boiling point of 100 ° C or higher. Is preferably 200 ° C or higher, and most preferably 210 ° C or higher. It is preferable that the boiling point is in the above-mentioned range without volatilizing during molding and deteriorating the appearance of the molded product. The boiling point can be measured by a known method.
  • the cyclic olefin-based resin composition (C) of the present invention includes, in addition to the above-described components, a known weather stabilizer, heat resistance, and the like as long as the good characteristics of the optical component of the present invention are not impaired.
  • a stabilizer, an antistatic agent, a flame retardant, a slip agent, an antiblocking agent, an antifogging agent, a lubricant, a natural oil, a synthetic oil, a wax, an organic or inorganic filler, and the like may be blended.
  • the weathering stabilizer blended as an optional component is, for example, a known hindered amine additive, a benzophenone compound, a benzotriazole compound, a nickel compound, a hindered amine compound, etc.
  • a known hindered amine additive for example, a known hindered amine additive, a benzophenone compound, a benzotriazole compound, a nickel compound, a hindered amine compound, etc.
  • examples include UV absorbers
  • the hindered amine light stabilizer is usually composed of 3,5 di-tert-butyl-4-hydroxyphenenole group, and 2, 2, 6, 6-teramethino lebi pedizinore group or 1, 2, 2, 6, 6 Pentamethyl-4 A compound having a piperidyl group.
  • benzotriazole ultraviolet absorber examples include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2,2-hydroxy-1,3,5-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenol.
  • 2-L 2- (2,1-hydroxy-1,5-methyl-phenyl) benzotriazole, 2- (2, -hydroxy-3,5, -di-tert-butyl-phenol) benzotriazole, 2 -(2, 1-hydroxy-1, 3-t-butyl-5, 1-methyl-phenol) 5 Chrono 'benzotriazole, 2- (2, 1-hydroxy-1, 3, 5, 1-di-tert-butyl- 1-phenyl) ) 5 Kuroguchi Benzotriazole, 2- (2,1hydroxy-1,4,1n-Otoxy 'phenol) benzotriazole, and other commercially available Tinuvin 328 and Tinuvin PS ), Or SEESORB709 (2— (2,1hydroxy-1,5t) Hue - Le) Ben Zotoriazo
  • benzophenone UV absorbers include 2,4-dihydroxy 'benzophenone, 2 hydroxy-4-methoxy' benzophenone, 2, 2'-dihydroxy-4-methoxy 'benzophenone, 2, 2, -dihydroxy 4 , 4'-dimethoxy 'benzophenone, 2, 2, 1-dihydroxy-1, 4, 4, 1-dimethoxy-1-5-sulfobenzophenone, 2-hydroxy-1-4-methoxy-2'-power noroxy 'benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-snurefo Benzophenone 'Trihydrate, 2 Hydroxy 4 n Otoxy Benzophenone, 2 Hydroxy 4-octadecyloxy' Benzophenone, 2 Hydroxy 4- n-Dodecoxy , 4, 4, -tetrahydroxy 'benzopheno , 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzobenzoone, 2-hydroxy-1-4- (2-hydroxy-1-3-methacryloxy) prop
  • tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxyphenol) propionate] methane, j8 (3,5- The Phenolic antioxidants such as —tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionic acid alkyl ester, 2, 2, -oxamide bis [ethyl 3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenol) propionate;
  • Fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate, calcium 1,2-hydroxystearate;
  • polyhydric alcohol fatty acid esters such as glycerin monostearate, glycerin distearate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, and pentaerythritol tristearate.
  • distearyl pentaerythritol diphosphite distearyl pentaerythritol diphosphite, phenol 1,4,4,1 isopropylidenediphenol 1 pentaerythritol diphosphite, bis (2,6 di 1 t-butyl 1 4-methylphenol ) Phosphorus stabilizers such as pentaerythritol diphosphite and tris (2,4 di-t-butylphenol) phosphite may be used. These may be blended singly or in combination.
  • tetrakis [methylene-3- (3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionate] methane, zinc stearate and glycerin monostearate can be exemplified.
  • These stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the method for mixing the cyclic olefin-based resin composition (C) of the present invention with the additive is not limited, and any known method can be applied. For example, the method of mixing each component simultaneously can be mentioned.
  • a molded body can be produced by subjecting the cyclic olefin-based rosin composition (C) of the present invention to a conventional method, pelletizing with an extruder, and injection-molding the pellets.
  • the molded body can be used for an optical lens such as a pickup lens for an optical disk optical system, a collimator lens, or various lenses for small imaging.
  • the molded body When the molded body is used for an optical application such as an optical lens, it is essential that light is transmitted, and that the light transmittance is good to some extent.
  • the light transmittance is defined by the spectral light transmittance or the total light transmittance depending on the application.
  • the total light transmittance is good when it is assumed to be used in all light or in multiple wavelength regions. is required.
  • the total light transmittance is preferably 85% or more, more preferably 88% or more. Within the above range, the necessary amount of light can be secured even when used in all light rays or in a plurality of wavelength regions.
  • a known method can be applied as a measuring method, and the measuring apparatus is not limited.
  • ASTM D1003 the total light transmittance of a sheet having a thickness of 3 mm is measured using a haze meter. It can be obtained by measuring.
  • the spectral light transmittance in the specific wavelength region is good even though the total light transmittance is not high. Can do.
  • the spectral light transmittance at the wavelength used is preferably 85% or more, more preferably 88% or more. If it is within the above range, the necessary light intensity can be ensured.
  • the measuring method can be applied as the measuring method, and the measuring apparatus and the like are not limited.
  • the spectral light transmittance at a specific wavelength can be measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer. it can.
  • VOC1 vanadium catalyst
  • TD dodecene
  • the cyclic olefin-based resin composition (A) After the completion of the polymerization, the cyclic olefin-based resin composition (A) also removed residual catalyst. As a result, in 100 parts by weight of the cyclic olefin-based resin composition (A), 86.3 parts by weight of cyclohexane, 7.7 parts by weight of the cyclic olefin-based polymer, and 6 parts by weight of the monomer composition are contained. It had been.
  • the obtained hydrogenated cyclic olefin-based resin composition (B) was subjected to an adsorption treatment using an active alumina (FD-24 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Furthermore, after pressure filtration using a commercially available filter, a part of the solvent and monomeric hydrogenated product was removed by heating and drying to obtain a cyclic olefin-based resin composition (C).
  • the amount of TD in the cyclic olefin-based resin composition (C) is 4800 ppm, that is, the cyclic olefin-based resin composition (C) is a saturated hydrocarbon compound based on 100 parts by weight of the cyclic olefin-based polymer. Of 0.5 part by weight.
  • Solvent and monomer are removed from the cyclic olefin-based resin composition (A) by heating and drying the cyclic olefin-based resin composition (A) obtained in Synthesis Example 1 without performing a hydrogenation treatment. After that, the pellets were passed through an extruder and pelletized, and the pellets were injection molded to produce a 3mm thick square plate. When the spectral light transmittance of this 3 mm square plate at a wavelength of 405 nm was measured, it was 87.1%.
  • VOC1 vanadium catalyst
  • the cyclic olefin-based resin composition (A) was added to a mixed solvent (50 mlZL) of aceton Zmethanol (volume ratio 1Z1) to which concentrated hydrochloric acid had been added, and the polymer was precipitated, followed by stirring. Filtration through a glass filter and drying under reduced pressure gave a cyclic olefin-based rosin composition.
  • the cyclic olefin-based resin composition (A) is used with a palladium Z-alumina catalyst.
  • the cyclic olefin-based resin composition (C) of Synthesis Examples b-4 to b-6 was obtained in the same manner as Synthesis Examples b-1 to b-3 except that the hydrogenation treatment was performed.
  • the glass transition temperature (Tg), number average molecular weight (Mn), and TD determined by gas chromatography and the content of TD hydrogenated product of the resin composition obtained in each synthesis example are as shown in the following table. It was.
  • the cyclic olefin-based resin composition (A) was hydrogenated by passing through a fixed bed reactor containing a hydrogenation catalyst, Similar results were obtained.
  • the drying step in this example after the hydrogenation treatment of the cyclic olefin-based rosin composition (A), the rosin composition (B) was converted into the above-described manner using a double tube flash drying method. When the cyclic olefin-based polymer was not solidified and was flash-dried at a temperature, the same result as above was obtained.

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Abstract

　樹脂組成物を水素添加処理する工程を含む環状オレフィン系樹脂組成物の製造方法である。前記工程において用いられる水素添加前の樹脂組成物は、該樹脂組成物１００重量部に対し、沸点が５０°C以上の不飽和炭化水素化合物、例えば重合時に用いられた単量体を０．０１乃至２０重量部含んでなる。

Description

明 細 書
環状ォレフィン系樹脂組成物の製造方法および環状ォレフィン系樹脂組 成物
技術分野
[0001] 本発明は、環状ォレフィン系榭脂組成物の製造方法および環状ォレフィン系榭脂 組成物に関するものである。
背景技術
[0002] 近年、光ディスク光学系用のピックアップレンズ、コリメータレンズ、或いは小型撮像 用の各種レンズ等の光学レンズにおいて、生産性の向上、軽量ィ匕の観点から、従来 のガラス研削レンズに代えて、透明プラスチック射出成形レンズを用いる検討が続け られている。
[0003] し力しながら、プラスチックは、一般に高性能の非晶性榭脂ほど成形時の転写性が 不十分となる場合があり、高温での滞留時の着色など、成形の難しさが課題となって いる。
[0004] その課題の改善のため、例えば、特開 2003-311773号公報において、成形条件 面での改善が開示されている。あるいは特開 2003-311737号公報、特開 2002-1 05131号公報においては、材料の取扱の工夫や材料そのものの工夫などが行われ ているものの、十分な改良がなされるまでには至っておらず、あらゆる場面で容易に 成形できる材料が求められて ヽる。
特許文献 1 :特開 2003-311773号公報
特許文献 2：特開 2003-311737号公報
特許文献 3 :特開 2002- 105131号公報
発明の開示
[0005] 本発明の課題は、成形時の転写性、所謂、成形時の流れ性不足に起因する外観 不良を改良し、高温での滞留等の熱履歴による着色が抑制され、かつ成形の容易な 環状ォレフィン系榭脂組成物の製造方法および環状ォレフィン系榭脂組成物を提供 することである。 [0006] 本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定量の不飽和炭化 水素化合物を含む環状ォレフィン系榭脂組成物を、水素添加触媒の存在下に水素 添加処理することにより、成形時の転写性を改良し、高温での滞留等による熱履歴に 由来する着色が抑制され、かつ成形の容易な環状ォレフィン系榭脂組成物が得られ ることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0007] 即ち、本発明は、下記 [1]乃至 [10]に記載の環状ォレフィン系榭脂組成物の製造 方法、下記 [11]乃至 [13]に記載の環状ォレフィン系榭脂組成物、さらに下記 [14] に記載の成形体を提供する。
[1] 一般式 (1) ;
Figure imgf000003_0001
(但し、式中、 X, yは共重合比を示し、 OZlOO≤yZx≤95Z5を満たす実数である 。 X, yはモル基準である。
nは置換基 Qの置換数を示し、 0≤n≤2の整数である。
R1は、炭素原子数 2〜20の炭化水素基よりなる群力も選ばれる 2+n価の基であり 、複数存在する R1は同一でも異なっていてもよい。
R2は、水素原子、又は、炭素と水素とからなる炭素原子数 1〜10の炭化水素基より なる群力 選ばれる 1価の基であり、複数存在する R2は同一でも異なっていてもよい
R3は、炭素原子数 2〜10の炭化水素基よりなる群力も選ばれる 4価の基であり、複 数存在する R3は同一でも異なって 、てもよ 、。
Qは、 COOR4 (R4は、水素原子、又は、炭素と水素とからなる炭素原子数 1〜10の 炭化水素基よりなる群から選ばれる 1価の基である。）で表され、複数存在する Qは同 一でも異なっていてもよい。 )
で表される一種又は二種以上の構造を有する環状ォレフィン系重合体と、 沸点が 50°C以上の不飽和炭化水素化合物と、
を含んでなる環状ォレフィン系榭脂組成物 (A)を準備する工程と、
水素添加触媒の存在下に、該榭脂組成物 (A)中の少なくとも不飽和炭化水素化 合物を水素添加処理する工程とを含み、
前記環状ォレフィン系榭脂組成物 (A)が、該榭脂組成物 100重量部に対し、前記 不飽和炭化水素化合物を 0. 01乃至 20重量部含む、環状ォレフィン系榭脂組成物（ B)の製造方法。
[2] 前記環状ォレフィン系重合体が、一般式 (2)
Figure imgf000004_0001
(式中、 R1は、炭素原子数 2〜20の炭化水素基よりなる群から選ばれる 2+n価の基 であり、複数存在する R1は同一でも異なっていてもよい。 nは、 0≤n≤2の整数であ る。
R2は、水素、又は炭素原子数 1〜5の炭化水素基よりなる群力 選ばれる 1価の基 であり、複数存在する R2は同一でも異なって 、てもよ 、。
X, yは共重合比を示し、 5/95≤yZx≤ 95/5を満たす実数である。 x, yはモル 基準である。）で表される、前記 [1]記載の環状ォレフィン系榭脂組成物 (B)の製造 方法。
[3] 前記不飽和炭化水素化合物が、環状ォレフィン系重合体を製造する際に用 V、られる単量体である、前記 [1]乃至 [2]の 、ずれかに記載の環状ォレフィン系榭脂 組成物 (B)の製造方法。 [4] 前記環状ォレフィン系榭脂組成物 (A)が、環状ォレフィン系重合体と不飽和 炭化水素化合物とを炭化水素系溶媒に溶解してなる、前記 [ 1]乃至 [3]の 、ずれか に記載の環状ォレフィン系榭脂組成物（B)の製造方法
[5] 前記不飽和炭化水素化合物を水素添加処理する前記工程が、
前記環状ォレフィン系榭脂組成物 (A)を、水素添加触媒を含む固定床式反応器に 通過させて、少なくとも不飽和炭化水素化合物を水素添加処理する工程である、前 記 [ 1]乃至 [4]の 、ずれかに記載の環状ォレフィン系榭脂組成物（B)の製造方法。
[6] 前記不飽和炭化水素化合物を水素添加処理する前記工程の前および Zま たは後に、
前記榭脂組成物 (A)を吸着剤で処理する工程を含む、前記 [ 1]乃至 [5]の 、ずれ かに記載の環状ォレフィン系榭脂組成物（B)の製造方法。
[7] 前記不飽和炭化水素化合物を水素添加処理する前記工程の前に、 前記榭脂組成物 (A)から不飽和炭化水素化合物の一部を除去する工程を含む、 前記 [ 1]乃至 [6]の 、ずれかに記載の環状ォレフィン系榭脂組成物（B)の製造方法
[8] 前記 [1]乃至 [7]の ヽずれかに記載の製造方法により得られた環状ォレフィ ン系榭脂組成物（B)を乾燥し、環状ォレフィン系重合体と、沸点が 50°C以上の飽和 炭化水素化合物と、溶媒とを含んでなる環状ォレフィン系榭脂組成物 (B)から、少な くとも溶媒を除去する工程を含む、環状ォレフィン系榭脂組成物 (C)の製造方法。
[9] 溶媒を除去する前記工程が、
前記環状ォレフィン系榭脂組成物 (B)から、溶媒、および飽和炭化水素化合物の 一部を除去することにより、環状ォレフィン系重合体 100重量部に対する飽和炭化水 素化合物の含有量を 0. 01乃至 10重量部とする工程である、 [8]に記載の環状ォレ フィン系榭脂組成物 (C)の製造方法。
[10] 溶媒を除去する前記工程が、
環状ォレフィン系榭脂組成物 (B)を、二重管式フラッシュ乾燥方式を用いて、環状 ォレフィン系重合体が固化しない温度でフラッシュ乾燥させる工程である、前記 [8] 乃至 [9]の 、ずれかに記載の環状ォレフィン系榭脂組成物（C)の製造方法。
Figure imgf000006_0001
(但し、式中、 X, yは共重合比を示し、 OZlOO≤yZx≤95Z5を満たす実数である 。 X, yはモル基準である。
nは置換基 Qの置換数を示し、 0≤n≤2の整数である。
R4は、炭素原子数 2〜20の炭化水素基よりなる群力も選ばれる 2+n価の基であり 、複数存在する R4は同一でも異なっていてもよい。
R5は、水素原子、又は、炭素と水素とからなる炭素原子数 1〜10の炭化水素基より なる群力 選ばれる 1価の基であり、複数存在する R5は同一でも異なっていてもよい
R6は、炭素原子数 2〜10の炭化水素基よりなる群力も選ばれる 4価の基であり、複 数存在する R6は同一でも異なって 、てもよ 、。
Qは、 COOR7 (R7は、水素原子、又は、炭素と水素とからなる炭素原子数 1〜10の 炭化水素基よりなる群から選ばれる 1価の基である。）で表され、複数存在する Qは同 一でも異なっていてもよい。 )
で表される一種又は二種以上の構造を有する環状ォレフィン系重合体 100重量部 に対し、沸点が 50°C以上の飽和炭化水素化合物を 0. 01乃至 10重量部含んでなる 、環状ォレフィン系榭脂組成物 (C)。
[12] 前記環状ォレフィン系重合体が、一般式 (5)
Figure imgf000007_0001
(式中、 R4は、炭素原子数 2〜20の炭化水素基よりなる群から選ばれる 2+n価の基 であり、複数存在する R4は同一でも異なっていてもよい。 nは、 0≤n≤2の整数であ る。
R5は、水素、又は炭素原子数 1〜5の炭化水素基よりなる群力も選ばれる一価の基 であり、複数存在する R5は同一でも異なって 、てもよ 、。
X, yは共重合比を示し、 5/95≤yZx≤ 95/5を満たす実数である。 x, yはモル 基準である。）で表される環状ォレフィン系共重合体である、前記 [10]に記載の環状 ォレフィン系榭脂組成物 (C)。
[13] 前記飽和炭化水素化合物が、環状ォレフィン系重合体を製造する際に用い られる単量体の水素添加物である、前記 [ 11 ]乃至 [ 12]の 、ずれかに記載の環状ォ レフイン系榭脂組成物 (C)。
[14] 前記 [8]乃至 [ 10]の 、ずれかに記載の環状ォレフィン系榭脂組成物の製 造方法により得られる、環状ォレフィン系榭脂組成物（c)。
[15] 前記 [ 11 ]乃至 [ 14]の ヽずれかに記載の環状ォレフィン系榭脂組成物（C) を成形して得られる成形品。
本発明の環状ォレフィン系榭脂組成物の製造方法によれば、成形時の転写性、所 謂、成形時の流れ性不足に起因する外観不良を改良し、高温での滞留等による熱 履歴に由来する着色が抑制され、成形の容易な環状ォレフィン系榭脂組成物を容易 に且つ、効率よく得ることができる。このように、本発明は、工業的に極めて価値があ る。
発明を実施するための最良の形態 [0009] 本発明の環状ォレフィン系榭脂組成物 (B)の製造方法は、下記一般式（1)で表さ れる一種又は二種以上の構造を有する環状ォレフィン系重合体と、沸点が 50°C以 上の不飽和炭化水素化合物と、を含んでなる環状ォレフィン系榭脂組成物 (A)を準 備する工程と、水素添加触媒の存在下に、該榭脂組成物 (A)中の少なくとも不飽和 炭化水素化合物を水素添加処理する工程とを含む方法である。前記水素添加処理 工程において、環状ォレフィン系榭脂組成物 (A)が、該榭脂組成物 (A) 100重量部 に対し、不飽和炭化水素化合物を 0. 01乃至 20重量部含んでなる。
Figure imgf000008_0001
(但し、式中、 X, yは共重合比を示し、 0Zl00≤yZx≤95Z5を満たす実数である 。 X, yはモル基準である。
nは置換基 Qの置換数を示し、 0≤n≤2の整数である。
R1は、炭素原子数 2〜20の炭化水素基よりなる群力も選ばれる 2+n価の基であり 、複数存在する R1は同一でも異なっていてもよい。
R2は、水素原子、又は、炭素と水素とからなる炭素原子数 1〜10の炭化水素基より なる群力 選ばれる 1価の基であり、複数存在する R2は同一でも異なっていてもよい
R3は、炭素原子数 2〜10の炭化水素基よりなる群力も選ばれる 4価の基であり、複 数存在する R3は同一でも異なって 、てもよ 、。
Qは、 COOR4 (R4は、水素原子、又は、炭素と水素とからなる炭素原子数 1〜10の 炭化水素基よりなる群から選ばれる 1価の基である。）で表され、複数存在する Qは同 一でも異なっていてもよい。 )
[0010] なお、以下の説明にお!/、て、不飽和炭化水素化合物を水素添加処理する前の環 状ォレフイン系榭脂組成物を「環状ォレフィン系榭脂組成物 (A)」、不飽和炭化水素 化合物を水素添加処理した後の環状ォレフィン系榭脂組成物を「環状ォレフィン系 榭脂組成物 (B)」、さらに環状ォレフィン系榭脂組成物 (B)カゝら有機溶媒を除去する とともに、不飽和炭化水素を水素添加して得られる飽和炭化水素を必要に応じて除 去することにより得られる環状ォレフィン系榭脂組成物を「環状ォレフィン系榭脂組成 物 (C)」として説明する。
[0011] <環状ォレフィン系榭脂組成物 (A) >
環状ォレフィン系榭脂組成物 (A)は、該榭脂組成物 (A) 100重量部に対して、沸 点が 50°C以上の不飽和炭化水素化合物を 0. 01乃至 20重量部、好ましくは 3乃至 1 5重量部含んでなるものである。
なお、環状ォレフィン系榭脂組成物 (A)は、環状ォレフィン系重合体、不飽和炭化 水素化合物、および溶媒を含んでなる。
さらに、環状ォレフィン系榭脂組成物 (A)は、環状ォレフィン系重合体 100重量部 に対して、不飽和炭化水素化合物を 0. 01乃至 200重量部、好ましくは 3乃至 150重 量部含んでなることが望まし 、。
環状ォレフィン系榭脂組成物 (A)が、上記の範囲で不飽和炭化水素化合物を含ん でいることにより、不飽和炭化水素化合物を水素添加処理することが容易となる。そ のため、所望の環状ォレフィン系榭脂組成物 (C)を効率よく得ることができる。
[0012] また、本発明においては、不飽和炭化水素化合物を水素添加処理する前に、環状 ォレフィン系榭脂組成物 (A)に含まれる未反応の単量体 (不飽和炭化水素化合物） の一部を公知の方法により除去してもよい。除去された未反応の単量体は重合反応 に再度使用することができ、また環状ォレフィン系榭脂糸且成物 (A)中の未反応単量 体が少なくなることから、水素添加処理も短時間で行う事ができ、経済性の面で好ま しい。
[0013] また、環状ォレフィン系榭脂糸且成物 (A)からの単量体の除去量にもよる力 水素添 加処理前に未反応の不飽和炭化水素化合物を除去した場合、環状ォレフィン系重 合体 100重量部に対して沸点が 50°C以上の不飽和炭化水素化合物の量は 0. 01 乃至 50重量部、好ましくは 0. 01乃至 20重量部である。
[0014] また該榭脂組成物 (A)中の環状ォレフィン系重合体の濃度は、通常 2〜40重量％ 、好ましくは 5〜30重量％である。本発明における溶液状態の榭脂組成物 (A)の粘 度は、好ましくは l,OOOcp以下、より好ましくは lOOcp以下である。
[0015] ここで不飽和炭化水素化合物とは、上記の環状ォレフィン系重合体の製造に用い られる原料単量体及びそれらから生成する化合物である。不飽和炭化水素化合物は 、具体的にはノルボルネンおよびその誘導体、テトラシクロドデセンおよびその誘導 体、及びそれらの逆ディールス 'アルダー反応と、引き続いて起こるディールス 'アル ダー反応で生成する化合物などであり、詳しくは環状ォレフィン系重合体の製造に用 Vヽられる単量体として後述する。
[0016] まず、環状ォレフィン系重合体について説明する。
[0017] (環状ォレフィン系重合体）
環状ォレフィン系重合体は、前記一般式（1)で表される一種または二種以上の構 造からなる。
[0018] 前記一般式（1)中の各記号については、次のような好ましい条件を挙げることがで き、これらの条件は必要に応じ組み合わせて用いられる。
[ R1基が、構造中に少なくとも 1箇所の環構造を持つ基である。
[2]R3は、この基を含む構造単位の例示 (n=0の場合)として、例示構造 (a) , (b) , ( c) :
Figure imgf000010_0001
(式中、 R1は、炭素原子数 2〜20の炭化水素基よりなる群から選ばれる 2+n価の基 である。）である。
[3]nが 0である。
[4]y/xが、それぞれモル基準で、 20/80≤yZx≤65/35を満たす実数である。
[5]R2は、水素原子または- CHであり、複数存在する R2は、同一でも異なっていて
3
もよい。 [6]Qが、 - COOHまたは、 -COOCH基である。
3
環状ォレフィン系重合体として、好ましくは、下記一般式（2)で表される一種または 二種以上の構造からなり、上記のような好ま 、条件を必要に応じ組み合わせて用 いられる。
Figure imgf000011_0001
前記一般式（2)中の各記号については、次のような最も好ましい条件をさらに挙げ ることができ、これらの条件は必要に応じ組み合わせて用いられる。
基が、一般式 (3) ;
Figure imgf000011_0002
(式中、 pは、 0乃至 2の整数である。）で表される二価の基である。さらに、好ましくは
、前記一般式（3)において pが 1である二価の基である。
[2]R2は、水素原子である。
[0021] これらの中でも、これらを組み合わせた態様として、環状ォレフィン系重合体が、ェ チレンと、テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. 1"°] -3-ドデセン（以下、 TDと略す）とのランダ ム付加重合によって得られる重合体であることが全ての中で最も好ましい。
[0022] 共重合のタイプ
また、環状ォレフィン系重合体において、共重合のタイプは本発明において全く制 限されるものではなぐランダムコポリマー、ブロックコポリマー、交互共重合等、公知 の様々な共重合タイプを適用することができる。本発明においては、好ましくはランダ ムコポリマーである。
[0023] 主鎖の一部として用いることのできるその他の構造
また本発明で用いられる環状ォレフィン系重合体は、本発明の環状ォレフィン系榭 脂組成物（C)の有する良好な物性を損なわな!/ヽ範囲で、必要に応じて他の共重合 可能な単量体から誘導される繰り返し構造単位を有して!/ヽてもよ ヽ。その共重合比は 限定されないが、好ましくは 20モル％以下、さらに好ましくは 10モル％以下である。 本発明の環状ォレフィン系榭脂組成物 (C)を、例えば光学部品として使用する場合 、上記数値以下であると、光学物性を損なうことがなぐ高精度の光学部品を得ること ができる。また、共重合の種類は限定されないが、ランダムコポリマーであることが好 ましい。
[0024] 状ォレフイン ：の > 畺
環状ォレフィン系重合体の分子量は限定されるものではないが、分子量の代替指 標として極限粘度 [ r? ]を用いた場合、 135°Cのデカリン中で測定される極限粘度 [ 7?
]力 好ましくは 0. 03〜： LOdlZg、さらに好ましくは 0. 05〜5dlZgであり、最も好まし くは 0. 10〜2dlZgである。
[0025] 分子量が上記範囲の上限値以下であれば、成形性を損なうことが無ぐまた下限値 以上であれば成形物の靭性を損なうことが無く好ましい。
[0026] 環状ォレフィン系重合体のガラス転移温度
ガラス転移温度は特に限定されないが、好ましくは、 50〜240°Cである。さらに好ま しくは、 50〜160°Cである。中でも、最も好ましくは、 100〜150°Cである。ガラス転移 温度が上記範囲の上限値以下であれば良好な溶融成形性を得ることができ、下限 値以上であれば高い温度での使用が可能となる。このように、上記数値範囲にあれ ば、これらの物性のバランスに優れる。
[0027] ガラス転移温度の測定方法としては、公知の方法を適用することができる。測定装 置等は限定されるものではないが、例えば、示差走査熱量計 (DSC)、 SEIKO電子 工業 (株)製 DSC - 20を用いて昇温速度 10°CZ分で測定することで求めることがで きる。
[0028] (環状ォレフィン系重合体の製造方法）
環状ォレフィン系重合体は、以下の方法で製造することができる。環状ォレフィン系 重合体がエチレンと環状ォレフィンとのランダム共重合体の場合は、エチレンと後述 する式 [I]または [II]で表される環状ォレフィンとを用いて特開平 7— 145213号公報 に開示された製造方法により製造することができる。これらのうちでも、この共重合を 炭化水素系溶媒中で行い、触媒として該炭化水素系溶媒に可溶性のバナジウムィ匕 合物及び有機アルミニウム化合物力 形成される触媒を用いてエチレンと環状ォレフ インとのランダム共重合体を製造することが好まし 、。
[0029] また、この共重合反応では固体状第 4族メタ口セン系触媒を用いることもできる。ここ で固体状第 4族メタ口セン系触媒とは、シクロペンタジェニル骨格を有する配位子を 含む遷移金属化合物と、有機アルミニウムォキシ化合物と、必要により配合される有 機アルミニウム化合物とからなる触媒である。
[0030] ここで 4族の遷移金属としては、ジルコニウム、チタン又はハフニウムであり、これら の遷移金属は少なくとも 1個のシクロペンタジェニル骨格を含む配位子を有して 、る 。ここで、シクロペンタジェ-ル骨格を含む配位子の例としてはアルキル基が置換し ていてもよいシクロペンタジェ -ル基又はインデュル基、テトラヒドロインデュル基、フ ロォレニル基を挙げることができる。これらの基は、アルキレン基など他の基を介して 結合していてもよい。また、シクロペンタジェ-ル骨格を含む配位子以外の配位子は 、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基等である。
[0031] さらに有機アルミニウムォキシィ匕合物及び有機アルミニウム化合物は、通常ォレフィ ン系榭脂の製造に使用されるものを用いることができる。このような固体状第 4族メタ 口セン系触媒については、例えば特開昭 61— 221206号、同 64— 106号及び特開 平 2— 173112号公報等に記載されて 、る。
[0032] 環状ォレフィン系重合体が開環重合体又は開環共重合体の場合は、例えば、後述 する式 [I]で表される環状ォレフィン単量体を開環重合触媒の存在下に、重合又は 共重合させること〖こより製造することができる。
[0033] このような開環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、ィ ンジゥム又は白金など力 選ばれる金属のハロゲンィ匕物、硝酸塩又はァセチルァセト ン化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、ノラジウム、ジルコニウム又は モリブテンなど力 選ばれる金属のハロゲン化物又はァセチルアセトン化合物と、有 機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
[0034] 環状ォレフィン系榭脂組成物 (A)は、上述のような環状ォレフィン系重合体の製造 後の反応溶液を用いることが好ましい。環状ォレフィン系榭脂組成物 (A)は、環状ォ レフイン系重合体、未反応の不飽和炭化水素化合物、および溶媒等を含んでなる。
[0035] 以下、下記式 [I]または [II]で示される環状ォレフィン単量体について説明する。
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
上記式 [I]中、 nは 0または 1であり、 mは 0または正の整数であり、 qは 0または 1であ る。なお qが 1の場合には、 Raおよび Rbは、それぞれ独立に、下記の原子または炭化 水素基であり、 qが 0の場合には、それぞれの結合手が結合して 5員環を形成する。 [0037] ！^〜！^ならびに Raおよび Rbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または 炭化水素基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子または ヨウ素原子である。
[0038] また炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常炭素原子数 1〜20のアルキル基 、炭素原子数 3〜 15のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体 的には、アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミ ル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基、ドデシル基およびォクタデシル基が挙げ られ、シクロアルキル基としては、シクロへキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基と しては、フ -ル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、ハロゲン 原子で置換されて 、てもよ 、。
[0039] さらに上記式 [I]において、 R15〜R18がそれぞれ結合して (互いに共同して）単環ま たは多環を形成していてもよぐし力もこのようにして形成された単環または多環は二 重結合を有して 、てもよ 、。ここで形成される単環または多環の具体例を下記に示 す。
Figure imgf000015_0001
[0040] なお上記例示において、 1または 2の番号が賦された炭素原子は、式 [I]において 、それぞれ R15 (R16)または R17 (R18)が結合している炭素原子を示している。また R15と R16とで、または R17と R18とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリ デン基は、通常は炭素原子数 2〜20のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン 基の具体的な例としては、ェチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基を 挙げることができる。
[0041] 上記式 [II]中、 pおよび qは 0または正の整数であり、 mおよび nは 0、 1または 2であ る。また R -R19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはァ ルコキシ基である。
[0042] ハロゲン原子は、上記式 [I]におけるハロゲン原子と同じ意味である。また炭化水素 基とては、それぞれ独立に炭素原子数 1〜20のアルキル基、炭素原子数 1〜20の ハロゲンィ匕アルキル基、炭素原子数 3〜 15のシクロアルキル基または芳香族炭化水 素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロ ピル基、イソプロピル基、アミル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基、ドデシル基 およびォクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロへキシル基が挙 げられ、芳香族炭化水素基としては、ァリール基およびァラルキル基、具体的には、 フエ-ル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフエ-ルェチル基などが挙げら れる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などを挙げる ことができる。これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭 素原子またはヨウ素原子で置換されて 、てもよ 、。
[0043] ここで、 R9および R1Qが結合して 、る炭素原子と、 R13が結合して 、る炭素原子また は R11が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数 1〜3のアルキレン基 を介して結合して 、てもよ 、。すなわち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して 結合している場合には、 R9 および R13で示される基力 または R1Qおよび R11で示され る基が互いに共同して、メチレン基 (-CH -)、エチレン基 (-CH CH -) またはプロ
2 2 2
ピレン基（-CH CH CH -)のうちのいずれかのアルキレン基を形成している。さらに
2 2 2
、 n=m=0のとき、 R15と R12または R15と R19とは互いに結合して単環または多環の芳 香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多環の芳香族環として、例えば 下記のような n=m=0のとき R15と R12がさらに芳香族環を形成している基が挙げられ る。
Figure imgf000017_0001
[0044] ここで qは式 [II]における qと同じ意味である。
[0045] 上記のような式 [I]または [II]で示される環状ォレフィン単量体を、より具体的に下 記に例示する。
[0046] 一例として、
Figure imgf000017_0002
で示されるビシクロ [2. 2. 1] 2 ヘプテン（別名ノルボルネン。上記式中、 1〜7の 数字は炭素の位置番号を示す。）および該化合物に、炭化水素基が置換した誘導 体が挙げられる。
[0047] この炭化水素基としては、たとえば、 5—メチル、 5, 6 ジメチル、 1ーメチル、 5 - ェチル、 5— n—ブチル、 5—イソブチル、 7—メチル、 5—フエ-ル、 5—メチル—5— フエ-ル、 5—ベンジル、 5—トリル、 5— (ェチルフエ-ル）、 5— (イソプロピルフエ- ル）、 5— (ビフエ-ル）、 5 （ j8—ナフチル）、 5—（ α—ナフチル）、 5— (アントラセ -ル）、 5, 6—ジフエ-ルなどを例示することができる。
[0048] さらに他の誘導体として、
シクロペンタジェン-ァセナフチレン付カロ物、
1, 4—メタノ一 1, 4, 4a, 9a—テトラヒドロフルオレン、 1, 4—メタノー 1, 4, 4a, 5, 10, 10a—へキサヒドロアントラセンなどのビシクロ [2. 2 . 1]—2—ヘプテン誘導体などを例示することができる。
この他、トリシクロ [4. 3. 0. I2'5]— 3 デセン、 2—メチルドリシクロ [4. 3. 0. I2'5] —3 デセン、 5—メチルトリシクロ [4. 3. 0. I2'5]— 3 デセンなどのトリシクロ [4. 3 . 0. I2'5]— 3—デセン誘導体、
卜リシクロ [4. 4. 0. I2'5]— 3 ゥンデセン、 10—メチル卜リシクロ [4. 4. 0. I2'5]— 3— ゥンデセンなどのトリシクロ [4. 4. 0. I2'5]— 3 ゥンデセン誘導体、
Figure imgf000018_0001
で示されるテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. 1"°]— 3 ドデセン（単にテトラシクロドデセン ともいう。上記式中、 1〜 12の数字は炭素の位置番号を示す。）およびこれに、炭化 水素基が置換した誘導体が挙げられる。
この炭化水素基としては、たとえば、 8—メチル、 8 ェチル、 8 プロピル、 8 ブ チル、 8—イソブチル、 8 へキシル、 8 シクロへキシル、 8—ステアリル、 5, 10-ジメ チノレ、 2, 10 ジメチノレ、 8, 9 ジメチノレ、 8 ェチノレ一 9—メチノレ、 11, 12 ジメチ ル、 2, 7, 9 トリメチル、 2, 7 ジメチル— 9 ェチル、 9—イソブチル—2, 7 ジメ チル、 9, 11, 12 トリメチル、 9 ェチル—11, 12 ジメチル、 9—イソブチル -11, 12 ジメチル、 5, 8, 9, 10—テトラメチル、 8 ェチリデン、 8 ェチリデン— 9—メ チル、 8—ェチリデン— 9—ェチル、 8—ェチリデン— 9—イソプロピル、 8—ェチリデ ン— 9—ブチル、 8— n—プロピリデン、 8— n—プロピリデン— 9—メチル、 8— n—プ 口ピリデンー9ーェチル、 8—n—プロピリデンー9 イソプロピル、 8—n—プロピリデ ン 9ーブチル、 8—イソプロピリデン、 8—イソプロピリデン 9ーメチル、 8—イソプロ ピリデンー9ーェチル、 8—イソプロピリデン 9 イソプロピル、 8—イソプロピリデン —9—ブチノレ、 8—クロ口、 8—ブロモ、 8—フノレオ口、 8, 9—ジクロロ、 8—フエ-ノレ、 8 —メチルー 8—フエ-ル、 8—ベンジル、 8—トリル、 8— (ェチルフエ-ル）、 8— (イソ プロピルフエ-ル）、 8, 9—ジフエ-ル、 8— (ビフエ-ル）、8— ( β 一ナフチル）、 8— ( a 一ナフチル）、 8—（アントラセニル）、 5, 6—ジフエ-ルなどを例示することができ る。
[0051] さらに他の誘導体として、ァセナフチレンとシクロペンタジェンとの付加物などが挙 げられる。
また、ペンタシクロ [6. 5. 1. I3'6. 02'7. 09'13]— 4—ペンタデセン、およびその誘導 体、
ペンタシクロ [7. 4. 0. I2'5. I9'12. 08'13]— 3—ペンタデセン、およびその誘導体、 ペンタシクロ [6. 5. 1. I3'6. 02'7. 09'13 ] -4, 10—ペンタデカジエンなどのペンタ ペンタシクロ [8. 4. 0. I2'5. I9'12. 08'13]— 3—へキサデセン、およびその誘導体、 ペンタシクロ [6. 6. 1. I3'6. 02'7. 09'14 ]ー4一へキサデセン、およびその誘導体、 へキサシクロ [6. 6. 1. I3'6. I10'13. 02'7. 09'14]— 4—ヘプタデセン、およびその誘導 体、
ヘプタシクロ [8. 7. 0. I2'9. I4'7. I I1'17. O3'8. 012'16]— 5—エイコセン、およびその 誘導体、
ヘプタシクロ [8. 8. 0. I2'9. I" I11'18. O3'8. 012'17]— 5—ヘンエイコセン、およびそ の誘導体、
ォクタシクロ [8. 8. 0. I2'9. I" I11'18. I13'16. O3'8. 012'17 ]一 5—ドコセン、およびそ の誘導体、
ノナシクロ [10. 9. 1. I4'7. I13'20. I15'18. 02'10. O3'8. O12'21. 0"'19]— 5—ペンタコセン 、およびその誘導体、
ノナシクロ [10. 10. 1. I5'8. I14'21. l16'19. o2'11. O4'9. 013'22. 015'2°]— 6—へキサコセ ン、およびその誘導体などが挙げられる。
[0052] なお一般式 [I]または [II]で示される環状ォレフィン単量体の具体例を上記に示し たが、これら化合物のより具体的な構造例としては、特開平 7— 145213号当初明細 書の段落番号 [0032]〜 [0054]に示された環状ォレフィン単量体の構造例を挙げ ることができる。本発明で用いられる環状ォレフィン系榭脂は、上記環状ォレフィン単 量体力 導かれる単位を 2種以上含有して 、てもよ 、。
[0053] 上記のような一般式 [I]または [II]で示される環状ォレフィン単量体は、シクロペンタ ジェンと対応する構造を有するォレフィン類とを、ディールス ·アルダー反応させるこ とによって製造することができる。また重合に使用する環状ォレフィン単量体の純度 は高い方が好ましい。通常 99%以上、好ましくは 99. 6%以上、更に好ましくは 99. 9%以上である。
[0054] <環状ォレフィン系榭脂組成物 (B)の製造方法 >
本発明の環状ォレフィン系榭脂組成物 (B)の製造方法は、環状ォレフィン系榭脂 組成物 (A)中の、少なくとも不飽和炭化水素化合物を水素添加処理する方法である 環状ォレフィン単量体などの不飽和炭化水素化合物を水素添加処理するため、環 状ォレフイン系榭脂組成物 (A)を反応器内に供給する前に、環状ォレフィン系重合 体の製造に用いた重合触媒や酸化物などの副生物を除去する吸着装置に通すこと が好ましい。吸着装置には、活性白土、活性炭、珪藻土、パーライト、アルミナ、 -ッ ケル、シリカ、シリカアルミナなどの吸着剤が充填される。吸着剤による処理と、濾過 処理とを併用することもできる。吸着剤による処理条件等については後述する。
[0055] 不飽和炭化水素化合物の水素添加処理は、環状ォレフィン系榭脂組成物 (A)中 において、水素添加触媒の存在下に、不飽和炭化水素化合物を水素添加処理する ことで行うことができる。
環状ォレフィン系重合体が開環重合体又は開環共重合体の場合は、開環重合体 又は開環共重合体を水素添加して用いるのが一般的である。不飽和炭化水素を含 む環状ォレフィン系榭脂組成物を水素添加処理することで、未反応環状ォレフィン 単量体等の不飽和炭化水素化合物と開環重合体又は開環共重合体とを同時に水 素添加することができ、反応が簡便であることから好まし 、。
[0056] 不飽和炭化水素化合物を水素添加処理する方法は特に限定されるものではなぐ 公知の方法が適用可能である。
[0057] 水素添加反応は、常法に従って、水素添加触媒の存在下に溶液状態の榭脂組成 物 (A)を水素と接触させて行うことができる。水素添加触媒としては、均一系触媒や 不均一系触媒を使用することができる。不均一系触媒は、高温高圧にすることで高 活性となり、短時間で水添することができ、さらに除去が容易であるなどの生産効率 に優れる。
[0058] 不均一系触媒としては、例えば、ニッケル、ルテニウム、レニウム、白金、パラジウム およびロジウム力 なる群より選ばれる金属を担体に担持してなる触媒が挙げられる 。担体は格別限定されることはなぐ従来力 水素添加触媒金属の担持に用いられ て 、るアルミナ、珪藻土などの吸着剤を用いることができる。
[0059] ニッケルの担持量は、 20〜80重量％、好ましくは 30〜60重量％である。パラジゥ ム、白金の担持量は、 0. 1〜： L0重量％、好ましくは 2〜7重量％である。形状は、粉 末、固体など特に限定なぐ使用する装置等に合わせて用いれば良い。
[0060] 本発明にお 、て水素化反応は任意の反応容器を用いることができるが、連続運転 性の点で固定床式反応器を用いるのが好ましい。固定床式反応器としては、（a)充 填塔または棚段塔式反応器、（b)固定触媒反応器、および (c)金網または薄層触媒 反応器などが挙げられる。
[0061] 充填塔または棚段塔式反応器 (a)では、触媒粒子を充填した塔中で、溶液状態の 環状ォレフィン系榭脂組成物 (A)と水素ガスとが十字流接触、向流接触または並流 接触する。
[0062] 固定触媒反応器 (b)は、等温層式、断熱層式、多段断熱層式、自己熱交換式、外 部熱交換式などに分けられるが、本発明の水素化反応にはいずれのタイプも使用で きる。固定触媒反応器 (b)の代表的な例としては、 J. H. Garyおよび G. E. Handwerk ：ペトロリウム 'リファイユング 'テクノロジ一'アンド'ェコノミクス（1975) p74に記載され るようなタイプの反応器、すなわち、底部にセラミックボールが充填され、その上の反 応器中心部に触媒粒子が充填され、反応器の頂端から溶液状態の環状ォレフィン 系榭脂組成物 (A)とガスとの混合物が供給され、反応器の下端から反応生成物が排 出されるように構成された反応器が挙げられる。
[0063] 金網または薄層触媒反応器 (c)は、触媒として数枚〜数十枚の金網または粒状触 媒を薄層として装着した反応器である。溶液状態の環状ォレフィン系榭脂組成物 (A )の流し方によってラジアルフロー式とパラレルフロー式とに区分される力 いずれの 方式であってもよい。
[0064] 本発明における水素添加方法にぉ ヽて、溶液状態の環状ォレフィン系榭脂組成物
(A)を、固定床を通過させるとき、環状ォレフィン系榭脂組成物 (A)が触媒粒子表面 を膜状に流れるようにすることが好ま ヽ。溶液状態の環状ォレフィン系榭脂組成物（ A)と水素ガスの流れ方向は、並流でも向流でもよいが、操作条件の変更が容易であ る点で並流方式が好ま 、。
[0065] 本発明における水素添加方法において、用いる反応器は、水素化触媒を充填した 固定層が装着された反応器を用いる。この反応器は、該反応器内に溶液状態の環 状ォレフイン系榭脂組成物 (A)を充填し、該榭脂組成物 (A)に触媒充填固定層を浸 漬した状態で水素を吹き込むように構成されている。通常、反応はバッチ式で行われ る。代表的な反応器の例は、ジャーナル'ォブ'ケミカル'エンジニアリング'ォブ 'ジャ パン、 27卷、 3号（1994) p310に記載されるような反応器、すなわち、回転軸に装着 されたフレームに触媒粒子を充填したステンレス製円筒状網製バスケットが固定層と して取り付けられ、さらに撹拌機を備えた反応器である。この反応器内に溶液状態の 環状ォレフィン系榭脂組成物 (A)を充填し、該榭脂組成物 (A)に触媒充填バスケッ トが浸漬した状態で、触媒充填バスケットを回転軸の周りに回転せしめ、かつ該榭脂 組成物 (A)を攪拌しつつ、反応器下部に水素ガスを圧入する。また、別の例は、固 定層として二重円筒状網製バスケットの二重円筒内に触媒を充填したケージを反応 器内壁と若干の隙間をあけて配置し、かつ二重円筒の中心の回転軸に攪拌翼を取り 付けた反応器も使用される。
[0066] 本発明における水素添加方法において、水素添加方法に供される環状ォレフィン 系榭脂組成物 (A)は、有機溶媒に環状ォレフィン系重合体および不飽和炭化水素 化合物等が溶解した溶液である。この榭脂組成物 (A)は溶液状態で反応器に供給 され、水素添加処理される。環状ォレフィン系榭脂組成物 (A)は、環状ォレフィン系 重合体を製造した後の反応溶液として得られ、有機溶媒を特に添加する必要はな ヽ 力 以下の有機溶媒を添加することもできる。そのような有機溶媒としては、触媒に不 活性なものであれば格別な限定はな ヽが、生成する水素添加物の溶解性に優れて いることから、通常は炭化水素系溶媒が用いられる。炭化水素系溶媒としては、例え ば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類; n-ペンタン、へキサンなどの脂肪 族炭化水素類;シクロへキサン、メチルシクロへキサン、デカリン、ビシクロノナンなど の脂環族炭化水素類;などを挙げることができ、これらの中でも、環状の脂環族炭化 水素類が好ましい。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み 合わせて用いることができる。通常は、重合反応溶媒と同じでよい。
[0067] 水素添加反応は、常法に従って行うことができる力 水素添加触媒の種類や反応 温度によって水素添加率が変わり、芳香族環の残存率も変化させることができ、上記 の水素添加触媒を用いた場合、芳香族環の不飽和結合をある程度以上残存させる ためには、反応温度を低くしたり、水素圧力を下げたり、反応時間を短くするなどの制 御を行えばよい。
[0068] 環状ォレフィン系榭脂組成物 (A)中の不飽和炭化水素化合物を水素添加するた めには、単量体の分解温度以下が好ましぐ水素添加の操作温度は 0〜150°Cであ る。好ましくは、 60〜130°C、更に好ましくは 80〜120°Cである。
[0069] また圧力は、 l〜50kgZcm2、好ましくは l〜30kgZcm2、更に好ましくは l〜20k g/cm2である。また反応時間は使用する水素添加触媒にもよるが、 1時間以下、好ま しくは 30分以下である。
[0070] 水添反応における LHSVは通常 1〜10、好ましくは 3〜5である。ここで LHSVとは 滞留時間の逆数のことであり、環状ォレフィン単量体を炭化水素系溶媒中で重合し て得られる、未反応の環状ォレフィン系単量体を含む環状ォレフィン系榭脂組成物（ A)のフィード流量を触媒充填体積で割って算出することができる。
[0071] 固定床反応器カゝら排出された溶液状態の環状ォレフィン系榭脂組成物は、フラッ シュセパレーターのようなセパレーターに導入され、飽和炭化水素化合物が水素添 加処理された環状ォレフィン系榭脂組成物 (B)と未反応水素とを分離する。分離され た水素は水素化反応器に循環させることができる。
[0072] <環状ォレフィン系榭脂組成物（B) >
環状ォレフィン系榭脂組成物 (B)は、上述の不飽和炭化水素化合物を水素添加す ることにより得られた、沸点が 50°C以上の飽和炭化水素化合物を含有する。飽和炭 化水素化合物は、環状ォレフィン系榭脂組成物 (A) 100重量部に対して、 0. 01乃 至 20重量部含んでなる不飽和炭化水素化合物のうち、 80重量％以上、好ましくは 9 0重量％以上、より好ましくは 98重量％以上、特に好ましくは 98〜： LOO重量％が水 素添加されて得られる。また、環状ォレフィン系榭脂組成物 (A)に含まれる環状ォレ フィン系榭脂も適宜水素添加処理される。
[0073] 環状ォレフィン系榭脂組成物（B)には、下記一般式 (4)で表される一種または二種 以上の構造力 なる環状ォレフィン系榭脂が含まれる。
Figure imgf000024_0001
(但し、式中、 X, yは共重合比を示し、 0Zl00≤yZx≤95Z5を満たす実数である 。 X, yはモル基準である。
nは置換基 Qの置換数を示し、 0≤n≤2の整数である。
R4は、炭素原子数 2〜20の炭化水素基よりなる群力も選ばれる 2+n価の基であり 、複数存在する R4は同一でも異なっていてもよい。
R5は、水素原子、又は、炭素と水素とからなる炭素原子数 1〜10の炭化水素基より なる群力 選ばれる 1価の基であり、複数存在する R5は同一でも異なっていてもよい
R6は、炭素原子数 2〜10の炭化水素基よりなる群力も選ばれる 4価の基であり、複 数存在する R6は同一でも異なって 、てもよ 、。
Qは、 COOR7 (R7は、水素原子、又は、炭素と水素とからなる炭素原子数 1〜10の 炭化水素基よりなる群から選ばれる 1価の基である。）で表され、複数存在する Qは同 一でも異なっていてもよい。 )
[0074] 前記一般式（1)中の各記号については、次のような好ましい条件を挙げることがで き、これらの条件は必要に応じ組み合わせて用いられる。
[1]R4基が、構造中に少なくとも 1箇所の環構造を持つ基である。 [2]R6は、この基を含む構造単位の例示 (n=0の場合)として、例示構造 (a) , (b) : (c) :
Figure imgf000025_0001
(式中、 R4は、炭素原子数 2〜20の炭化水素基よりなる群から選ばれる 2+n価の基 である。）である。
[3]nが 0である。
[4]yZxが、それぞれモル基準で、 20Z80≤yZx≤65Z35を満たす実数である。
[5]R5は、水素原子または- CHであり、複数存在する R5は、同一でも異なっていて
3
ちょい。
[6]Qが、 - COOHまたは、 -COOCH基である。
3
環状ォレフィン重合体として、好ましくは、下記一般式（5)で表される一種または二 種以上の構造からなり、上記のような好ましい条件を必要に応じ組み合わせて用いら れる。
Figure imgf000025_0002
前記一般式（5)中の各記号については、次のような最も好ましい条件をさらに挙げ ることができ、これらの条件は必要に応じ組み合わせて用いられる。
[1]R4基が、一般式 (6) ;
Figure imgf000026_0001
(式中、 pは、 0乃至 2の整数である。）で表される二価の基である。さらに、好ましくは
、前記一般式 (6)において pが 1である二価の基である。
[2]R5は、水素原子である。
[0077] これらの中でも、これらを組み合わせた態様として、環状ォレフィン系重合体が、ェ チレンと、テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. 1"°] -3-ドデセン（以下、 TDと略す）とのランダ ム付加重合によって得られる重合体であることが全ての中で最も好ましい。
[0078] 共重合のタイプ
また、環状ォレフィン系重合体において、共重合のタイプは本発明において全く制 限されるものではなぐランダムコポリマー、ブロックコポリマー、交互共重合等、公知 の様々な共重合タイプを適用することができる。本発明においては、好ましくはランダ ムコポリマーである。
[0079] 主鎖の一部として用いることのできるその他の構造
また本発明で用いられる環状ォレフィン系重合体は、本発明の環状ォレフィン系榭 脂組成物（C)の有する良好な物性を損なわな!/ヽ範囲で、必要に応じて他の共重合 可能な単量体から誘導される繰り返し構造単位を有して!/ヽてもよ ヽ。その共重合比は 限定されないが、好ましくは 20モル％以下、さらに好ましくは 10モル％以下である。 本発明の環状ォレフィン系榭脂組成物 (C)を、例えば光学部品として使用する場合 、上記数値以下であると、光学物性を損なうことがなぐ高精度の光学部品を得ること ができる。また、共重合の種類は限定されないが、ランダムコポリマーであることが好 ましい。
[0080] 状ォレフイン ：の > 畺
環状ォレフィン系重合体の分子量は限定されるものではないが、分子量の代替指 標として極限粘度 [ r? ]を用いた場合、 135°Cのデカリン中で測定される極限粘度 [ 7?
]力 好ましくは 0. 03〜： LOdlZg、さらに好ましくは 0. 05〜5dlZgであり、最も好まし くは 0. 10〜2dlZgである。
[0081] 分子量が上記範囲の上限値以下であれば、成形性を損なうことが無ぐまた下限値 以上であれば成形物の靭性を損なうことが無く好ましい。
[0082] 環状ォレフィン系重合体のガラス転移温度
ガラス転移温度は特に限定されないが、好ましくは、 50〜240°Cである。さらに好ま しくは、 50〜160°Cである。中でも、最も好ましくは、 100〜150°Cである。ガラス転移 温度が上記範囲の上限値以下であれば良好な溶融成形性を得ることができ、下限 値以上であれば高い温度での使用が可能となる。このように、上記数値範囲にあれ ば、これらの物性のバランスに優れる。
[0083] ガラス転移温度の測定方法としては、公知の方法を適用することができる。測定装 置等は限定されるものではないが、例えば、示差走査熱量計 (DSC)、 SEIKO電子 工業 (株)製 DSC - 20を用いて昇温速度 10°CZ分で測定することで求めることがで きる。
[0084] 本発明においては、環状ォレフィン系榭脂組成物 (B)から、触媒の除去は不要で あるが、例えば、医療用器材など、残留した遷移金属が溶出すると有害となる可能性 がある用途では、実質的に遷移金属が残留しないことが好ましい。そのため、水素添 加処理後、遠心、ろ過などを行うことが好ましい。さらに必要に応じて、水やアルコー ルなどの触媒不活性化剤を利用したり、活性白土やアルミナなどの吸着剤を添加し たりしてもよい。また、そのような重合体水素添加物を得るためには、特開平 5-3174 11号公報などで開示されて 、るような、特定の細孔容積と比表面積をもったアルミナ 類などの吸着剤を用いたり、溶液状態の環状ォレフィン系榭脂組成物 (B)を酸性水 と純水で洗浄したりすることが好ま 、。
[0085] 遠心方法やろ過方法は、用いた触媒が除去できる条件であれば、特に限定されな い。ろ過による除去は、簡便かつ効率的であるので好ましい。ろ過する場合、加圧ろ 過しても、吸引ろ過してもよぐまた、効率の点から、珪藻土、パーライトなどのろ過助 剤を用いることが好ましい。 [0086] (環状ォレフィン系榭脂組成物（B)の吸着剤処理方法）
環状ォレフィン系榭脂組成物（B)から、環状ォレフィン系重合体の製造に用いた重 合触媒や酸ィ匕物などの副生物を除去する場合、該榭脂組成物 (B)を吸着装置に通 すことが好ましい。吸着装置には、活性白土、活性炭、珪藻土、パーライト、アルミナ 、ニッケル、シリカ、シリカアルミナ、モレキュラーシーブなどの吸着剤が充填される。 吸着処理と濾過処理とを併用することもできる。吸着剤による処理は、環状ォレフィン 系榭脂組成物 (A)を水素添加処理する前に行ってもよぐ水素添加処理後の環状ォ レフイン系榭脂組成物（B)に対して行ってもよぐまた水素添加反応器中に水素添カロ 触媒と吸着剤を共存させることで行ってもょ 、。
[0087] 最適な吸着処理条件を以下に示す。
吸着処理時における、環状ォレフィン系榭脂組成物（B)の温度は 0〜200°C、好ま しくは 20〜150°Cである。 200°Cを超えると環状ォレフィン系重合体の劣化が進行し 好ましくない。また滞留時間は、 10〜60分、好ましくは 20〜40分が好ましい。
[0088] <環状ォレフィン系榭脂組成物（C)の製造方法 >
環状ォレフィン系榭脂組成物（C)は、環状ォレフィン系榭脂組成物（B)に含まれる 溶媒、および飽和炭化水素化合物の一部を除去することにより得られる。なお、未反 応単量体の重合反応への再使用等を目的として、環状ォレフィン系榭脂組成物 (A) に含まれる不飽和炭化水素化合物の一部が除去され、環状ォレフィン系榭脂組成 物（B)に含まれる飽和炭化水素化合物の含有量が低減されている場合には、主に 溶媒が環状ォレフィン系榭脂組成物 (B)力 除去される。
具体的には、環状ォレフィン系榭脂組成物 (B)から、析出により重合体を回収する ことにより、環状ォレフィン系榭脂組成物（C)を得ることができる。析出の方法として 薄膜蒸発器を用いる方法、二重管式フラッシュ方式など任意に選択でき、複数の析 出方法を組み合わせて用いてもよい。特に、分子構造から剪断応力により分子鎖の 切断が生じやす!/、環状ォレフィン系重合体にぉ 、ては、トルク負荷の影響が少な ヽ 二重管式フラッシュ方式を少なくとも用いることが好適である。
[0089] 二重管式フラッシュ方式にぉ 、て、溶液状態の環状ォレフィン系榭脂組成物（B)は 、通常、まず二重管式加熱器を用いて加熱される。そして、この加熱器を用いて、環 状ォレフイン系榭脂組成物（B)の加熱を行うが、この加熱に際して環状ォレフィン系 重合体の濃度は通常、 1〜30重量％に調整されていることが好ましい。
[0090] 加熱温度は、次のフラッシュ乾燥工程にぉ 、て、溶液状態の環状ォレフィン系榭脂 組成物（B)中の溶媒を充分に気化させるに足る温度であることが必要であり、通常で は、 40〜400。。好ましくは100〜300。。でぁる。
[0091] 本発明では、好ましくは上記のような加熱工程を経た環状ォレフィン系榭脂組成物
(B)のフラッシュ乾燥工程において、重合溶媒とともに水素添加された飽和炭化水素 化合物及び未水添の不飽和炭化水素化合物などが分離除去される。この分離除去 工程にお!ヽて、不飽和炭化水素を水素添加処理した後の榭脂組成物（B)から飽和 炭化水素化合物を完全には除去せず、その一部が残留するように行う。具体的には 、環状ォレフィン系重合体 100重量部に対し、飽和炭化水素化合物を 0. 01乃至 10 重量部含むように行う。
従来、環状ォレフィン系重合体の安定性や物性を改善するために、単量体等の不 飽和炭化水素化合物を含む環状ォレフィン系榭脂組成物を乾燥処理等することで、 この不飽和炭化水素化合物は可能な限り除去されていた。
そのような状況下、本件出願人らが検討したところ、不飽和炭化水素化合物を含む 環状ォレフィン系榭脂組成物中の該不飽和炭化水素化合物を水素添加して得られ る飽和炭化水素化合物を、環状ォレフィン系重合体に対し、所定量で含有させること により、成形性等に優れた環状ォレフィン系榭脂組成物が得られること、さらに流動 性に優れることから、成形時の樹脂と金型との間に生じる剪断による樹脂の劣化が抑 制されて、光線透過率等の光学特性が極めて優れる成形体を得ることができることを 見出し、本発明を完成させたのである。そのため、本発明の製造工程においては、 環状ォレフィン系重合体に対し、飽和炭化水素化合物を所定量含むように製造する ことが重要である。
[0092] 二重管式フラッシュ乾燥方式を用いて、上記条件の加熱工程を経た溶液状態の環 状ォレフイン系榭脂組成物（B)をフラッシュ乾燥して、環状ォレフィン系重合体 100 重量部に対し飽和炭化水素化合物を 0. 01乃至 10重量部含む環状ォレフィン重合 体 (C)を製造する。そのためには、この二重管式加熱器及びフラッシュ乾燥器中で 環状ォレフィン系榭脂組成物（B)中の環状ォレフィン系重合体が固化しない温度、 具体的には 120〜300°C、好ましくは 130〜240°Cになるような熱量および圧力を、 該榭脂組成物（B)に加えることが好ましい。また、上記のようにして環状ォレフィン系 榭脂組成物 (B)をフラッシュ乾燥するに際しては、二重管式加熱器の伝熱面の汚れ を防止するために、少なくとも 0. 3m/秒程度の速度で溶液状態の環状ォレフィン系 榭脂組成物 (B)を二重管式加熱器内に供給することが好ましい。
本発明の、沸点が 50°C以上の特定の不飽和炭化水素化合物を特定量で含む、環 状ォレフイン系榭脂組成物 (C)は、このような製造方法により、例えば二重管式フラッ シュ乾燥方式を用いて、上記の製造条件によって効率的に得ることができる。
<環状ォレフィン系榭脂組成物（C) >
本発明の環状ォレフィン系榭脂組成物 (C)は、上述の本発明の製造方法により得 ることができ、環状ォレフィン系重合体 100重量部に対して、沸点 50°C以上の飽和 炭化水素化合物を 0. 01〜： LO重量部含んでなる。なお、本発明においては、環状ォ レフイン系榭脂組成物 (C)が、本発明の効果を損なわない範囲で、若干量の溶媒及 び不飽和炭化水素化合物を含むことを何ら排除するものではない。
飽和炭化水素化合物が上記範囲内にあると、成形時の転写性、所謂、成形時の流 れ性不足に起因する成形体の外観不良を改良し、高温での滞留等の熱履歴による 着色が抑制され、かつ成形の容易な環状ォレフィン系榭脂組成物を得ることができる 環状ォレフィン系榭脂組成物（C)には、下記一般式 (4)で表わされる一種または二 種以上の構造力 なる環状ォレフィン系榭脂が含まれる。
Figure imgf000030_0001
(但し、式中、 X, yは共重合比を示し、 OZlOO≤yZx≤95Z5を満たす実数である 。 X, yはモル基準である。
nは置換基 Qの置換数を示し、 0≤n≤2の整数である。
R4は、炭素原子数 2〜20の炭化水素基よりなる群力も選ばれる 2+n価の基であり 、複数存在する R4は同一でも異なっていてもよい。
R5は、水素原子、又は、炭素と水素とからなる炭素原子数 1〜10の炭化水素基より なる群力 選ばれる 1価の基であり、複数存在する R5は同一でも異なっていてもよい
R6は、炭素原子数 2〜10の炭化水素基よりなる群力も選ばれる 4価の基であり、複 数存在する R6は同一でも異なって 、てもよ 、。
Qは、 COOR7 (R7は、水素原子、又は、炭素と水素とからなる炭素原子数 1〜10の 炭化水素基よりなる群から選ばれる 1価の基である。）で表され、複数存在する Qは同 一でも異なっていてもよい。 )
で表される一種又は二種以上の構造を有する環状ォレフィン系重合体 100重量部
Figure imgf000031_0001
(式中、 ITは、炭素原子数 2〜20の炭化水素基よりなる群力も選ばれる 2+n価の基 である。）である。 [3]nが 0である。
[4]yZxが、それぞれモル基準で、 20Z80≤yZx≤65Z35を満たす実数である。
[5]R5は、水素原子または- CHであり、複数存在する R5は、同一でも異なっていて
3
ちょい。
[6]Qが、 - COOHまたは、 -COOCH基である。
3
[0095] 環状ォレフィン重合体として、好ましくは、下記一般式（5)で表される一種または二 種以上の構造からなり、上記のような好ましい条件を必要に応じ組み合わせて用いら れる。
Figure imgf000032_0001
[0096] 前記一般式（5)中の各記号については、次のような最も好ましい条件をさらに挙げ ることができ、これらの条件は必要に応じ組み合わせて用いられる。
[1]R4基が、一般式 (6) ;
Figure imgf000032_0002
(式中、 ρは、 0乃至 2の整数である。）で表される二価の基である。さらに、好ましくは 、前記一般式 (6)において ρが 1である二価の基である。
[2]R5は、水素原子である。
[0097] これらの中でも、これらを組み合わせた態様として、環状ォレフィン系重合体が、ェ チレンと、テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. 1"°] -3-ドデセン（以下、 TDと略す）とのランダ ム付加重合によって得られる重合体であることが全ての中で最も好ましい。
[0098] 共重合のタイプ
また、環状ォレフィン系重合体において、共重合のタイプは本発明において全く制 限されるものではなぐランダムコポリマー、ブロックコポリマー、交互共重合等、公知 の様々な共重合タイプを適用することができる。本発明においては、好ましくはランダ ムコポリマーである。
[0099] 主鎖の一部として用いることのできるその他の構造
また本発明で用いられる環状ォレフィン系重合体は、本発明の環状ォレフィン系榭 脂組成物（C)の有する良好な物性を損なわな!/ヽ範囲で、必要に応じて他の共重合 可能な単量体から誘導される繰り返し構造単位を有して!/ヽてもよ ヽ。その共重合比は 限定されないが、好ましくは 20モル％以下、さらに好ましくは 10モル％以下である。 本発明の環状ォレフィン系榭脂組成物 (C)を、例えば光学部品として使用する場合 、上記数値以下であると、光学物性を損なうことがなぐ高精度の光学部品を得ること ができる。また、共重合の種類は限定されないが、ランダムコポリマーであることが好 ましい。
[0100] 状ォレフイン ：の > 畺
環状ォレフィン系重合体の分子量は限定されるものではないが、分子量の代替指 標として極限粘度 [ r? ]を用いた場合、 135°Cのデカリン中で測定される極限粘度 [ 7?
]力 好ましくは 0. 03〜： LOdlZg、さらに好ましくは 0. 05〜5dlZgであり、最も好まし くは 0. 10〜2dlZgである。
[0101] 分子量が上記範囲の上限値以下であれば、成形性を損なうことが無ぐまた下限値 以上であれば成形物の靭性を損なうことが無く好ましい。
[0102] 環状ォレフィン系重合体のガラス転移温度
ガラス転移温度は特に限定されないが、好ましくは、 50〜240°Cである。さらに好ま しくは、 50〜160°Cである。中でも、最も好ましくは、 100〜150°Cである。ガラス転移 温度が上記範囲の上限値以下であれば良好な溶融成形性を得ることができ、下限 値以上であれば高い温度での使用が可能となる。このように、上記数値範囲にあれ ば、これらの物性のバランスに優れる。
[0103] ガラス転移温度の測定方法としては、公知の方法を適用することができる。測定装 置等は限定されるものではないが、例えば、示差走査熱量計 (DSC)、 SEIKO電子 工業 (株)製 DSC - 20を用いて昇温速度 10°CZ分で測定することで求めることがで きる。
[0104] なお、環状ォレフィン系榭脂組成物（C)に含まれる環状ォレフィン系重合体は、上 述の水素添加処理工程にぉ 、て、上記の環状ォレフィン系重合体が適宜水素添カロ されて得られる。
[0105] 飽和炭化水素化合物は、例えば、不飽和炭化水素化合物を、前記の水素添加処 理により水素添加して得られ、その沸点は 50°C以上、好ましくは沸点 100°C以上、さ らに好ましくは 200°C以上、最も好ましくは、 210°C以上である。沸点が上記範囲で あると、成形中に揮発して、成形品の外観を悪化させることがなく好ましい。なお、沸 点の測定方法は公知の方法で測定できる。
[0106] 本発明の環状ォレフィン系榭脂組成物（C)には、上述の成分に加えてさらに、本発 明の光学部品の良好な特性を損なわない範囲で、公知の耐候安定剤、耐熱安定剤 、帯電防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、天然油、 合成油、ワックス、有機または無機の充填剤などが配合されていてもよい。
[0107] たとえば、任意成分として配合される耐候安定剤は、耐光安定剤として例えば公知 のヒンダードアミン系添加剤の他、ベンゾフエノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化 合物、ニッケル系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の紫外線吸収剤が挙げられる
[0108] ヒンダードアミン系耐光安定剤は、通常、構造中に 3, 5 ジ tーブチルー 4ーヒド ロキシフエ二ノレ基、ならびに 2, 2, 6, 6—テ卜ラメチノレビぺジジノレ基または 1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル— 4 ピペリジル基を有している化合物である。具体的には、 1— [2 一〔3— (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ルォキシ〕ェチル ]— 4—〔3— 3, 5—ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ルォキシ〕 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン（例えば、サノール LS— 2626、三共株式会社 製））、 2— (3, 5 ジ— t—ブチル—4 ヒドロキシベンジル）—2— n—ブチルマロン 酸一ビス一（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル一 4 ピペリジル）（例えば、 Tinuvin 144 、 日本チバガイギー株式会社製)などが挙げられる。
[0109] ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、具体的には、 2- (5—メチル 2 ヒ ドロキシフエ-ル）ベンゾトリアゾール、 2, 2 ヒドロキシ一 3, 5 ビス（α , α—ジメチ ルベンジル）フエ-ル、 2— (2，一ヒドロキシ一 5，一メチルーフエ-ル）ベンゾトリァゾ ール、 2— (2，—ヒドロキシ— 3，， 5，—ジ— t—ブチル—フエ-ル）ベンゾトリアゾール 、 2- (2，一ヒドロキシ一 3，一 t—ブチル 5，一メチルーフエ-ル） 5 クロ口'ベン ゾトリァゾール、 2- (2，一ヒドロキシ一 3，， 5，一ジ一 t—ブチル一フエ-ル） 5 クロ 口 ·べンゾトリァゾール、 2- (2，一ヒドロキシ一 4，一n—オタトキシ 'フエ-ル）ベンゾト リアゾールなどや、市販されている Tinuvin 328、 Tinuvin PS (共に、チノく'ガイギ 一社製）、や SEESORB709 (2— (2，一ヒドロキシ一 5，一t—ォクチルフエ-ル）ベン ゾトリァゾール、白石カルシウム社製)などのベンゾトリアゾール誘導体などが例示さ れる。
[0110] ベンゾフエノン系紫外線吸収剤としては、具体的には、 2, 4ージヒドロキシ 'ベンゾ フエノン、 2 ヒドロキシー4ーメトキシ 'ベンゾフエノン、 2, 2'—ジヒドロキシー4ーメト キシ 'ベンゾフエノン、 2, 2，ージヒドロキシ 4, 4'ージメトキシ 'ベンゾフエノン、 2, 2 ，一ジヒドロキシ一 4, 4，一ジメトキシ一 5—スルフォベンゾフエノン、 2 ヒドロキシ一 4 ーメトキシー 2'—力ノレボキシ 'ベンゾフエノン、 2 ヒドロキシー 4ーメトキシー 5—スノレ フォベンゾフエノン 'トリヒドレート、 2 ヒドロキシ 4 n オタトキシ ·ベンゾフエノン、 2 ヒドロキシ一 4—ォクタデシロキシ 'ベンゾフエノン、 2 ヒドロキシ一 4— n—ドデシ 口キシ.ベンゾフエノン、 2 ヒドロキシ一 4 ベンジロキシベンゾフエノン、 2, 2' , 4, 4 ，ーテトラヒドロキシ 'ベンゾフエノン、 2 ヒドロキシー4ードデシロキシ一べンゾフエノ ン、 2—ヒドロキシ一 4— (2—ヒドロキシ一 3—メタクリロキシ）プロポキシベンゾフエノン などや、 Uvinul 490 (2, 2，一ジヒドロキシ一 4, 4，一ジメトキシ 'ベンゾフエノンと他 の四置換べンゾフエノンの混合物、 GAF社製）、 Permyl B— 100 (ベンゾフエノン 化合物、 Ferro社製)などが例示される。
[0111] また、任意成分として配合される耐熱安定剤としては、テトラキス [メチレン— 3— (3 , 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]メタン、 j8 (3, 5—ジ —tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオン酸アルキルエステル、 2, 2，ーォキ ザミドビス [ェチルー 3— (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロビオネ ートなどのフエノール系酸化防止剤；
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、 1, 2—ヒドロキシステアリン酸カルシウム などの脂肪酸金属塩；
グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステア レート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレートなど の多価アルコール脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
[0112] また、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、フエ-ル一 4, 4，一イソプロ ピリデンジフエノール一ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（2, 6 ジ一 t—ブ チル一 4—メチルフエ-ル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス（2, 4 ジ一 t —プチルフエ-ル)フォスファイト等のリン系安定剤を使用してもよい。これらは単独で 配合してもよいが、組み合わせて配合してもよい。たとえばテトラキス [メチレン一 3— ( 3. 5—ジ一 t ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]メタンとステアリン酸 亜鉛とグリセリンモノステアレートとの組み合わせなどを例示できる。これらの安定剤 は、 1種または 2種以上組み合わせて用いることができる。
[0113] 本発明の環状ォレフィン系榭脂組成物 (C)と、添加剤との混合方法は限定されるも のではなぐ公知の方法が適用できる。たとえば各成分を同時に混合する方法などを 挙げることができる。
[0114] <成形体 >
本発明の環状ォレフィン系榭脂組成物 (C)を通常の方法にした力 Sい、押出機により ペレツトイ匕し、このペレットを射出成形することにより成形体を製造することができる。 成形体は、光ディスク光学系用のピックアップレンズ、コリメータレンズ、或いは小型 撮像用の各種レンズ等の光学レンズに用いることができる。
[0115] 成形体を光学レンズ用等の光学用途に用いる場合、光線の透過が必須であり、光 線透過率がある程度良好であることが好ま 、。光線透過率は用途に応じて分光光 線透過率または全光線透過率により規定される。
[0116] 全光線、或いは複数波長域での使用が想定される場合、全光線透過率が良いこと が必要である。全光線透過率は、好ましくは 85%以上、さらに好ましくは 88%以上で あることが望ましい。上記範囲であると、全光線或いは複数波長域での使用において も必要な光量を確保することができる。
[0117] また、測定方法としては公知の方法が適用でき、測定装置等は限定されるものでは ないが、 ASTM D1003に準拠して、厚み 3mmのシートの全光線透過率をヘーズ メーターを用いて測定することで得ることができる。
[0118] また、特定波長域のみで利用される光学系（たとえばレーザ光学系）の場合、全光 線透過率が高くなくても、特定波長域での分光光線透過率が良ければ使用すること ができる。この場合、使用波長における分光光線透過率は好ましくは、 85%以上、さ らに好ましくは 88%以上であることが望ましい。上記範囲であると、必要な光量を確 保することができる。
[0119] また、測定方法としては公知の方法が適用でき、測定装置等は限定されるものでは なぐ例えば、紫外'可視分光光度計を用いて、特定波長における分光光線透過率 を測定することができる。
[0120] [実施例]
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によりなん ら制限されるものではない。
[0121] 実施例における物性測定方法は次の通りである。
(1)ガラス転移温度 (Tg)
SEIKO電子工業 (株)製 DSC— 20を用いて窒素中 10°CZ分の昇温条件で温 度 250°Cまで昇温させた後、ー且サンプルを急冷し、その後に昇温速度 10°CZ分 で測定した。
[0122] (2)数平均分子量 (Mn)
GPC Alliance2000 (Waters社）を用い、以下の条件により分析した。 カラム： TSKgel GMH6-HTX 2+TSKgel GMH6— HTL X 2 (計 30cm X 4本 、東ソ一社）
検出器:示差屈折計
測定溶媒： 0-ジクロロベンゼン 測定流量： lmLZ分
測定温度： 140°C
試料注入量： 500 L
標準試料:単分散ポリスチレン X 16 (東ソ一社）
[0123] <実施例 A>
[合成例 a - 1]
[0124] バナジウム触媒 (VOC1 )を用いて、シクロへキサン溶媒中で公知の方法によりェチ
3
レンと、テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. 1"°]— 3—ドデセン（以下、単に TDと略する）との 付加共重合体 (環状ォレフィン系重合体)を重合し、環状ォレフィン系榭脂組成物 (A )を得た。エチレン ZTDで表される共重合比 yZxはモル基準で 64Z36であった。
[0125] 重合終了後、環状ォレフィン系榭脂組成物 (A)力も残留触媒を除去した。その結 果、環状ォレフィン系榭脂組成物 (A) 100重量部中には、シクロへキサン 86. 3重量 部、環状ォレフィン系重合体 7. 7重量部および単量体組成物 6重量部含有されてい た。
[0126] [実施例 a— 1]
合成例 a— 1で得られた環状ォレフィン系榭脂組成物 (A)を、 Ni/珪藻土触媒（日 揮ィ匕学製 Ni l 2)で、反応温度 100°C、反応圧力 lMPa、 LHSV=5Zhrの条件で 連続的に水素添加処理し、環状ォレフィン系榭脂組成物（B)を得た。ガスクロマトグ ラフィ一で定量したところ、不飽和炭化水素化合物の水添率は 99%であった。
[0127] 次 、で、得られた水素添加処理された環状ォレフィン系榭脂組成物（B)を活性ァ ルミナ (住友ィ匕学製 FD-24)を用いて吸着処理した。さらに、市販のフィルターを用 いて加圧ろ過した後、加熱、乾燥することにより溶媒及び単量体の水素添加物の一 部を除去し、環状ォレフィン系榭脂組成物（C)を得た。環状ォレフィン系榭脂組成物 (C)中の、 TDの量は 4800ppmであり、即ち、環状ォレフィン系榭脂組成物（C)は、 環状ォレフィン系重合体 100重量部に対し、飽和炭化水素化合物を 0. 5重量部含 んでいた。
[0128] これを押出機に通してペレツトイ匕し、このペレットを射出成形する事により、厚さ 3m m角板を製作した。この 3mm角板の波長 405nmにおける分光光線透過率を測定し た所、 89. 2%であった。
[0129] [比較例 a— 1]
合成例 1で得た環状ォレフィン系榭脂組成物 (A)を、水添処理を行うことなく加熱、 乾燥することにより、環状ォレフィン系榭脂組成物 (A)から溶媒及び単量体を除去し た後、押出機に通してペレツトイ匕し、このペレットを射出成形する事により、厚さ 3mm 角板を製作した。この 3mm角板の波長 405nmにおける分光光線透過率を測定した 所、 87. 1%であった。
[0130] <実施例 B>
[合成例 b— 1]
バナジウム触媒 (VOC1 )を用いて、シクロへキサン溶媒中で公知の方法により、ェチ
3
レンと、テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. 1"°]— 3—ドデセンの付加共重合体 (環状ォレフ イン系重合体)を重合し、環状ォレフィン系榭脂組成物 (A)を得た。エチレン ZTDで 表される共重合比 (yZx)は、モル基準で 64Z36であった。環状ォレフィン系榭脂 組成物 (A) 100重量部中には、シクロへキサン 86. 3重量部、環状ォレフィン系重合 体 7. 7重量部および単量体組成物 6重量部含有されて 1ヽた。
[0131] 重合終了後、環状ォレフィン系榭脂組成物 (A)を、濃塩酸を加えた（50mlZL)ァ セトン Zメタノール (体積比 1Z1)混合溶媒に投入してポリマーを全量析出後、攪拌 後グラスフィルターで濾過、減圧乾燥し、環状ォレフィン系榭脂組成物を得た。
[0132] [合成例 b— 2]
合成例 b— 1と同様に重合、析出、濾過を行った後、再度シクロへキサンに約 3% ( 重量0 /0)となるよう溶解させた。さらに、アセトン Zメタノール (体積比 1Z1)混合溶媒 に投入してポリマーを全量析出後、攪拌後グラスフィルターで濾過、減圧乾燥し、環 状ォレフイン系榭脂組成物を得た。
[0133] [合成例 b— 3]
合成例 b— 1と同様に重合した後、ロータリーエバポレーターにより溶剤及び一部モ ノマーを溜去することにより、環状ォレフィン系榭脂組成物を得た。
[0134] [合成例 b— 4〜b— 6]
重合終了後、環状ォレフィン系榭脂組成物 (A)を、パラジウム Zアルミナ触媒を用 いて水素添加処理したことの他は、合成例 b— l〜b— 3と全く同様にして、合成例 b — 4〜b - 6の環状ォレフィン系榭脂組成物（C)を得た。
各合成例で得られた榭脂組成物のガラス転移温度 (Tg)、数平均分子量 (Mn)、ガ スクロマトグラフィーにより定量した TD及び TD水素添加物の含有量は次の表の通り であった。
(表 1)
Figure imgf000040_0001
[実施例 b— l〜b— 3、比較例 b— l〜b— 3]
上記合成例で得られた榭脂組成物を用いて、小型簡易射出成形機を用いて射出 成形により 35mm X 65mm大、 3mm厚角板の試験片を得た。
それぞれの角板の外観、紫外，可視分光光度計により測定した 400nm光線透過率 評価結果を次に示す。
(表 2)
Figure imgf000040_0002
また、本実施例における水素添加処理に代えて、水素添加触媒を含む固定床式 反応器を通過させて、環状ォレフィン系榭脂組成物 (A)を水素添加処理したところ、 上記と同様の結果が得られた。さらに、本実施例における乾燥工程に代えて、環状 ォレフィン系榭脂組成物 (A)を水素添加処理した後に、榭脂組成物 (B)を、二重管 式フラッシュ乾燥方式を用いて、前記環状ォレフィン系重合体が固化しな 、温度でフ ラッシュ乾燥したところ、上記と同様の結果が得られた。

Claims

請求の範囲
-般式 (1) ;
Figure imgf000042_0001
(但し、式中、 X, yは共重合比を示し、 OZlOO≤yZx≤95Z5を満たす実数である 。 X, yはモル基準である。
nは置換基 Qの置換数を示し、 0≤n≤2の整数である。
R1は、炭素原子数 2〜20の炭化水素基よりなる群力も選ばれる 2+n価の基であり 、複数存在する R1は同一でも異なっていてもよい。
R2は、水素原子、又は、炭素と水素とからなる炭素原子数 1〜10の炭化水素基より なる群力 選ばれる 1価の基であり、複数存在する R2は同一でも異なっていてもよい
R3は、炭素原子数 2〜10の炭化水素基よりなる群力も選ばれる 4価の基であり、複 数存在する R3は同一でも異なって 、てもよ 、。
Qは、 COOR4 (R4は、水素原子、又は、炭素と水素とからなる炭素原子数 1〜10の 炭化水素基よりなる群から選ばれる 1価の基である。）で表され、複数存在する Qは同 一でも異なっていてもよい。 )
で表される一種又は二種以上の構造を有する環状ォレフィン系重合体と、 沸点が 50°C以上の不飽和炭化水素化合物と、
を含んでなる環状ォレフィン系榭脂組成物 (A)を準備する工程と、
水素添加触媒の存在下に、該榭脂組成物 (A)中の少なくとも不飽和炭化水素化 合物を水素添加処理する工程とを含み、
前記環状ォレフィン系榭脂組成物 (A)が、該榭脂組成物 100重量部に対し、前記 不飽和炭化水素化合物を 0. 01乃至 20重量部含む、環状ォレフィン系榭脂組成物（ B)の製造方法。
前記環状ォレフィン系重合体が、一般式 (2)
Figure imgf000043_0001
(式中、 R1は、炭素原子数 2〜20の炭化水素基よりなる群から選ばれる 2+n価の基 であり、複数存在する R1は同一でも異なっていてもよい。
R2は、水素、又は炭素原子数 1〜5の炭化水素基よりなる群力 選ばれる 1価の基 であり、複数存在する R2は同一でも異なって 、てもよ 、。
X, yは共重合比を示し、 5/95≤yZx≤ 95/5を満たす実数である。 x, yはモル 基準である。）で表される、請求項 1記載の環状ォレフィン系榭脂組成物 (B)の製造 方法。
[3] 前記不飽和炭化水素化合物が、環状ォレフィン系重合体を製造する際に用いられ る単量体である、請求項 1乃至 2のいずれかに記載の環状ォレフィン系榭脂組成物（ B)の製造方法。
[4] 前記環状ォレフィン系榭脂組成物 (A)が、環状ォレフィン系重合体と不飽和炭化 水素化合物とを炭化水素系溶媒に溶解してなる、請求項 1乃至 3のいずれかに記載 の環状ォレフィン系榭脂組成物 (B)の製造方法
[5] 前記不飽和炭化水素化合物を水素添加処理する前記工程が、
前記環状ォレフィン系榭脂組成物 (A)を、水素添加触媒を含む固定床式反応器に 通過させて、少なくとも不飽和炭化水素化合物を水素添加処理する工程である、請 求項 1乃至 4の 、ずれかに記載の環状ォレフィン系榭脂組成物（B)の製造方法。
[6] 前記不飽和炭化水素化合物を水素添加処理する前記工程の前および Zまたは後 に 前記榭脂組成物 (A)を吸着剤で処理する工程を含む、請求項 1乃至 5の ヽずれか に記載の環状ォレフィン系榭脂組成物（B)の製造方法。
[7] 前記不飽和炭化水素化合物を水素添加処理する前記工程の前に、
前記榭脂組成物 (A)から不飽和炭化水素化合物の一部を除去する工程を含む、 請求項 1乃至 6の 、ずれか〖こ記載の環状ォレフィン系榭脂組成物（B)の製造方法。
[8] 請求項 1乃至 7のいずれかに記載の製造方法により得られた環状ォレフィン系榭脂 組成物（B)を乾燥し、環状ォレフィン系重合体と、沸点が 50°C以上の飽和炭化水素 化合物と、溶媒とを含んでなる環状ォレフィン系榭脂組成物 (B)から、少なくとも溶媒 を除去する工程を含む、環状ォレフィン系榭脂組成物 (C)の製造方法。
[9] 溶媒を除去する前記工程が、
前記環状ォレフィン系榭脂組成物 (B)から、溶媒、および飽和炭化水素化合物の 一部を除去することにより、環状ォレフィン系重合体 100重量部に対する飽和炭化水 素化合物の含有量を 0. 01乃至 10重量部とする工程である、請求項 8に記載の環状 ォレフィン系榭脂組成物 (C)の製造方法。
[10] 溶媒を除去する前記工程が、
前記環状ォレフィン系榭脂組成物 (B)を、二重管式フラッシュ乾燥方式を用いて、 環状ォレフィン系重合体が固化しな 、温度でフラッシュ乾燥させる工程である、請求 項 8乃至 9の 、ずれかに記載の環状ォレフィン系榭脂組成物（C)の製造方法。
[11] 一般式 (4) ;
Figure imgf000044_0001
(但し、式中、 X, yは共重合比を示し、 0Zl00≤yZx≤95Z5を満たす実数である 。 X, yはモル基準である。 nは置換基 Qの置換数を示し、 0≤n≤2の整数である。
R4は、炭素原子数 2〜20の炭化水素基よりなる群力も選ばれる 2+n価の基であり 、複数存在する R4は同一でも異なっていてもよい。
R5は、水素原子、又は、炭素と水素とからなる炭素原子数 1〜10の炭化水素基より なる群力 選ばれる 1価の基であり、複数存在する R5は同一でも異なっていてもよい
R6は、炭素原子数 2〜10の炭化水素基よりなる群力も選ばれる 4価の基であり、複 数存在する R6は同一でも異なって 、てもよ 、。
Qは、 COOR7 (R7は、水素原子、又は、炭素と水素とからなる炭素原子数 1〜10の 炭化水素基よりなる群から選ばれる 1価の基である。）で表され、複数存在する Qは同 一でも異なっていてもよい。 )
で表される一種又は二種以上の構造を有する環状ォレフィン系重合体 100重量部 に対し、沸点が 50°C以上の飽和炭化水素化合物を 0. 01乃至 10重量部含んでなる 、環状ォレフィン系榭脂組成物 (C)。
前記環状ォレフィン系重合体が、一般式 (5)
Figure imgf000045_0001
(式中、 R4は、炭素原子数 2〜20の炭化水素基よりなる群から選ばれる 2+n価の基 であり、複数存在する R4は同一でも異なって 、てもよ 、。
R5は、水素、又は炭素原子数 1〜5の炭化水素基よりなる群力も選ばれる一価の基 であり、複数存在する は同一でも異なって 、てもよ 、。
X, yは共重合比を示し、 5/95≤yZx≤ 95/5を満たす実数である。 x, yはモル 基準である。）で表される環状ォレフィン系共重合体である、請求項 11に記載の環状 ォレフィン系榭脂組成物 (C)。
[13] 前記飽和炭化水素化合物が、環状ォレフィン系重合体を製造する際に用いられる 単量体の水素添加物である、請求項 11乃至 12のいずれかに記載の環状ォレフィン 系榭脂組成物 (C)。
[14] 請求項 8乃至 10のいずれかに記載の環状ォレフィン系榭脂組成物の製造方法に より得られる、環状ォレフィン系榭脂組成物（C)。
[15] 請求項 11乃至 14のいずれかに記載の環状ォレフィン系榭脂組成物（C)を成形し て得られる成形品。
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