WO2007004482A1

WO2007004482A1 - 炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材及び摺動材

Info

Publication number: WO2007004482A1
Application number: PCT/JP2006/312870
Authority: WO
Inventors: Toshihiro Fukagawa; Shinya Kubo
Original assignee: Mitsubishi Chemical Functional Products Inc
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2005-07-05
Filing date: 2006-06-28
Publication date: 2007-01-11
Anticipated expiration: 2008-01-05
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Abstract

　引張強度の高い炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材は、炭素繊維強化炭素複合材に、金属Ｓｉを溶融含浸させて得られる。該炭素繊維強化炭素複合材に用いられる炭素繊維がピッチ系炭素短繊維であり、前記ピッチ系炭素短繊維の繊維が二次元ランダムに配向している。炭素繊維強化炭素複合材は、嵩密度１．２～１．７ｇ／ｃｍ３、気孔率１５～４０ｖｏｌ％、体積当たりの炭素繊維含有率２０～５０ｖｏｌ％である。

Description

明細書

炭素繊維強化 SiC系複合材及び摺動材

発明の分野

[0001] 本発明は、炭素繊維強化炭素複合材 (以下「czc複合材」と称すことがある。 )に金属 Siを溶融含浸させて、 CZC複合材中の炭素を Siとの反応で SiC化した炭素繊維強化 SiC系複合材 (以下「SiC— CZC複合材」と称すことがある。 )に関するものである。また、本発明は、この炭素繊維強化 SiC系複合材を用いた摺動材に関する。発明の背景

[0002] CZC複合材は、耐熱性、耐薬品性に優れ、かつ高強度で軽量なため、非酸化性雰囲気で使用される耐熱材料として有用であり、特にその優れた耐熱衝撃性から、航空機用や自動車用のブレーキディスク、パッド等に使用されている（例えば、特開平 7— 33543号）。

[0003] し力しながら、炭素材は、一般に 500°C程度力も酸ィ匕を受けるため、高温大気中では、極短時間だけ使用される場合を除き、使用不可能である。

[0004] CZC複合材の酸化による物理的、化学的性質の低下を防止する目的で、或いは

、摺動材として用いる場合には、酸化摩耗による機械的強度の低下、低温での摩擦特性の低下、雨などの水分付着による摩擦特性の低下を防止する目的で、 czc複合材に金属 Siを溶融含浸させ、 czc複合材中の炭素を Siと反応させて SiC化することが行われている。このような、金属 Siの溶融含浸による SiC化に供する czc複合材の炭素繊維としては、一般に PAN (ポリアクリロニトリル)系炭素繊維が用いられている。

[0005] 特開 2000— 351672号公報では、 CZCコンポジットとして、炭素繊維の束のマトリックスとして作用し、最終的に炭素繊維の束に対して遊離炭素となる粉末状のバインダーピッチを、繊維の方向を一方向に引き揃えた炭素繊維に包含させ、その後、フエノール榭脂粉末等を含有させることによって、炭素繊維を調整したものを作製する。さらに、このように調整した炭素繊維の周囲に、熱可塑性榭脂等のプラスチックからなる柔軟な被膜を形成し、柔軟性中間材としてのプリフォームドヤーンを得ている。このプリフォームドヤーンを、特開平 2— 80639号公報に記載されている方法によりシート状にし、必要量を炭素繊維の繊維方向が互いに直交するように積層した後、所定の工程を経て CZCコンポジットを得る。そして、得られた CZCコンポジットに金属珪素を含浸させて、気孔率 5%の SiC- CZCコンポジット複合材料が製造される。特許文献 1 :特開 2000— 351672号公報

特許文献 2：特開平 7— 33543号公報

特許文献 3 :特開平 2— 80639号公報

[0006] しかし、特許文献 1の SiC- C/Cコンポジット複合材料は、炭素繊維の繊維方向が互いに直交するように積層されているため、繊維の長手方向（0° 方向、または 90° 方向）での引張強度は強くなると思われるが、直交する炭素繊維に対して、 45° 方向での引張強度は弱くなる問題があると思われる。

[0007] また、本発明者らの研究により、 PAN系炭素繊維を用いた CZC複合材に金属 Si を溶融含浸させて SiC化して得られる SiC— CZC複合材は、炭素繊維による補強効果が損なわれ、炭素繊維で補強されていない炭素材と同等の引張強度となることが分かった。例えば、後述の比較例 1, 2では、特定の引張試験において、 30MPaを超える引張強度を得ることができない。

発明の概要

[0008] 本発明は、引張強度の高い SiC— CZC複合材と、この SiC— CZC複合材を用いた摺動材を提供することを目的とする。

[0009] 本発明の炭素繊維強化 SiC系複合材は、炭素繊維強化炭素複合材 (以下、 C/C 複合材という。 )に金属 Siを溶融含浸させて得られる炭素繊維強化 SiC系複合材において、該 czc複合材の炭素繊維がピッチ系炭素繊維の短繊維 (以下、ピッチ系炭素短繊維という。）であり、該ピッチ系炭素短繊維が該炭素繊維強化 SiC系複合材中にお、て二次元ランダムに配向して、ることを特徴とする。

[0010] 本発明の摺動材は、この炭素繊維強化 SiC系複合材を用いている。

図面の簡単な説明

[0011] [図 1]実施例 1〜4及び比較例 1, 2における金属 Si溶融含浸前の CZC複合材の嵩密度 BD (g/cm³)と SiC— CZC複合試験片の弓 |張強度との関係を示すグラフである。

[図 2]実施例 1の SiC— czc複合試験片の断面のライツ偏光顕微鏡写真である。

[図 3]比較例 1の SiC— CZC複合試験片の断面のライツ偏光顕微鏡写真である。

[図 4]実施例 1〜4及び比較例 1, 2で作製した試験片を示す斜視図である。

詳細な説明

[0012] 本発明者らは、上記課題を解決すべく種々の検討を行った結果、金属 Siの溶融含浸による Sic化に供する czc複合材に使用される炭素繊維として、ピッチ系炭素短繊維を使用し、ピッチ系炭素短繊維が二次元ランダムに配向したシートを積層した積層体を含む czc複合材に、好ましくはマトリックスとしてピッチ由来の炭素を含有させ、また好ましくは CZC複合材の嵩密度 (以下、「BD」と称す場合がある。）、気孔率 (以下、「Vv」と称す場合がある。）、体積当たりの炭素繊維含有率 (以下、「と称す場合がある。）を最適化することにより、カゝかる課題が解決されることを見出た。

[0013] 該短繊維の長さは 10〜50mmであってもよい。

[0014] 該 CZC複合材は、前記ピッチ系炭素短繊維が二次元ランダムに配向しているシ一トを積層してなる積層体を含んでもょ、。

[0015] 該シートは、短繊維束を解繊及び Z又は分散させて繊維を二次元ランダムに配向させたシートであってもよ！/、。

[0016] 該シートの目付は 10〜500gZm²であってもよい。

[0017] 前記積層体は、榭脂及び Z又はピッチを含浸させた前記シートを複数枚積層した後、加圧成形し、次いで不活性ガス雰囲気中で焼成したプリフォームであってもよい

[0018] 前記 CZC複合材は、該プリフォームに榭脂、タール及びピッチの少なくとも 1種の含浸材を含浸させた後、不活性ガス雰囲気中で加熱して含浸材を炭化させる含浸- 炭化プロセスを少なくとも 1回行うことにより形成されたものであってもよい。

[0019] 金属 Si溶融含浸前の前記 CZC複合材は、 1. 2〜1. 7gZcm³の嵩密度を有してちょい。

[0020] 金属 Si溶融含浸前の前記 CZC複合材は、 15〜40vol%の気孔率を有してもよい [0021] 金属 Si溶融含浸前の前記 CZC複合材は、 20〜50vol%の体積当たりの炭素繊維含有率を有してもよい。

[0022] 金属 Si溶融含浸前の前記 CZC複合材は、マトリックスとしてピッチ由来の炭素を含有してちょい。

[0023] 炭素繊維強化 SiC系複合材は、マトリックスとして炭素、炭化珪素、および珪素を含有してちょい。

[0024] 炭素繊維強化 SiC系複合材は、 50MPa以上の弓 |張強度を有してもよ!、。

[0025] 金属 Siの溶融含浸による SiC化に供する C/C複合材として、ピッチ系炭素短繊維で補強され、該ピッチ系炭素短繊維が二次元ランダムに配向した czc複合材を用いることにより、引張強度 50MPa以上の SiC— C/C複合材を提供することができる

[0026] CZC複合材の炭素繊維としてピッチ系炭素繊維を用いることによる引張強度の向上効果の作用機構の詳細は明らかではないが、後掲の図 3に示すように、 PAN系炭素繊維を用いた CZC複合材では、 SiC化の際に、 PAN系炭素繊維自体が Siと反応して SiC化されてしまうことにより、炭素繊維本来の特性が損なわれ、引張強度向上効果が有効に発揮されなくなるのに対して、ピッチ系炭素繊維は、後掲の図 2に示すように、 SiC化の際に Siと反応することはなぐその補強効果が損なわれることがな V、ことによるちのと考免られる。

[0027] また、ピッチ系炭素繊維は PAN系炭素繊維よりも高弾性であるために、引張応力が負荷されて、破断歪の小さい SiCマトリックスが破壊される際に、少ない伸度で高強度を発揮することによつても、引張強度の向上効果が得られるものと考えられる。

[0028] 以下に本発明の SiC— CZC複合材の実施の形態を詳細に説明する。但し、以下に説明するものは本発明の実施形態の一例であって、本発明はその要旨を超えない限り、以下の説明に何ら限定されるものではな、。

[0029] まず、本発明にお、て、金属 Siの溶融含浸による SiC化に供される C/C複合材について説明する。

[0030] く CZC複合材のピッチ系炭素繊維〉

本発明に係る炭素繊維強化 Sic系複合材の製造方法に用いられる czc複合材は、補強炭素繊維としてピッチ系炭素繊維を用いたものである。

[0031] ピッチ系炭素繊維は、原料ピッチを溶融紡糸してピッチ繊維を得、次、で不融化、炭化、或いは更に黒鉛ィ匕することによって得られる。

[0032] ピッチ系炭素繊維の形態としては、複数の単繊維力もなるトウ、ストランド、ロービング、ヤーンなどの形態であり、これらをカッティングすることにより得られる短繊維を用いるのが好ましい。これらの短繊維は複数の単繊維の束、好ましくは 2000本以上、一方、好ましくは 14000本以下、更に好ましくは 12000本以下の単繊維の束として提供される。本発明では、このような単繊維の束は、通常 10mm以上、好ましくは 20 mm以上、更に好ましくは 30mm以上、一方、通常 50mm以下、好ましくは 40mm以下にカッティングして得られる短繊維状のものを用いる。

[0033] 炭素繊維は、解繊、分散させて二次元にランダムに配向させる際の取扱、性の観点から弾性率 20〜40ton/mm²のものが好ましいが、これに限定されない。弾性率が高すぎると解繊時に、炭素繊維短繊維が折れてしまい、繊維長が不均一になる可能性がある為、好ましくない。

[0034] 〈炭素短繊維の二次元ランダムシート〉

czc複合材を製造するには、好ましくは、該短繊維束を乾式又は湿式で解繊、分散し、繊維が二次元ランダムに配向したシート（以下「二次元ランダムシート」と称す場合がある。）を作製し、マトリックス物質をこのシートの炭素繊維短繊維間に充填させる。

[0035] このとき、ピッチ系炭素短繊維長が、 10mm未満の場合、乾式解繊を行うとシート状にすることが困難となる場合がある。仮にシート状にできたとしても強度が不十分であり、ブレーキ摺動材のような耐摩耗性が必要とされる摺動材には適用し難い場合がある。一方、短繊維が 50mmより長い場合、二次元ランダムシートを製造する際、炭素繊維短繊維を均一に分散し難くなる場合がある。

[0036] 本発明におヽて、二次元ランダムシートとは、炭素繊維短繊維束を好ましくは解繊および/又は分散して得られる、互いに短繊維同士が絡み合った構造を有するシートをいう。ただし、本発明においては、短繊維同士が絡み合っていれば、必ずしも、炭素繊維短繊維束を解繊および/又は分散して得られるものに限定されるものではない。

[0037] 織布、あるいは特開平 2— 80639号公報に記載されているような、経糸、緯糸が直交して製織されているような織り構造のシートは、本発明の二次元ランダムシートには該当しない。

[0038] 短繊維束を乾式解繊して二次元ランダムのシートを製造する方法として、以下の方法が挙げられる。例えば紡績において一般的な、機械的に炭素繊維をモノフィラメント化し、シートを作製するランダムウェバーを使用する方法や、エアーにより短繊維束を解繊し、シート化する方法等がある。

[0039] また、短繊維束を湿式解繊して二次元ランダムのシートを製造する方法として、以下の方法が挙げられる。例えばパルプ等の叩解処理に通常使用されているビータ一ゃ解繊処理に用いられるパルパ一を使用し、溶媒中で短繊維状炭素繊維を解織する。その後、例えば底部にスクリーンを有する型枠等に少量ずつ供給したり、解繊後攪拌等の手段で均一に分散させ、金網等で抄紙後、乾燥させて作製する方法がある

。短繊維状の炭素繊維を均一に分散させる溶媒としては、好ましくは水、或いはァセトン、炭素数 1〜5のアルコール、アントラセン油等を用いる力その他の有機溶剤を用いてもよい。しかし、該溶媒中にポリビュルアルコール等のバインダーを加え、炭素繊維同士を接着させなければ、次工程での取り扱いが著しく困難となる場合がある。このため、バインダーをカ卩える必要がある。

[0040] 短繊維束を解繊して、二次元ランダムシートを製造する方法としては、前述したように乾式解繊、湿式解繊が挙げられる。しカゝしながら、湿式解繊を行なった場合、 C, C複合材の中に、湿式解繊時に使用するバインダーが残留する場合がある。この場合、 CZC複合材に悪影響を及ぼし易いという問題がある。さらに、湿式解繊後に溶媒を除去するための乾燥工程が増えるという問題がある。一方、乾式解繊ではこのような問題が生じにくい。

[0041] したがって、短繊維束を解繊して二次元ランダムシートを製造する方法としては、乾式解繊の方が湿式解繊よりも好ましヽ。

[0042] 炭素繊維短繊維束を解繊せずに、所謂トウプリプレダを用いた場合、束状の炭素繊維短繊維同士が絡み合いにくくなり、高い引張強度の炭素繊維強化炭素複合材を得に《なる場合がある。その結果、高い引張強度の炭素繊維強化 SiC系複合材を得にくくなる場合がある。

[0043] このことは、特開平 7— 33543号公報に開示されている内容から、ランダムウェバーにて炭素繊維を解繊し二次元ランダムシートを作製した後、シートに榭脂を含浸させ、榭脂含浸したシートを積層、加圧成形したものカゝら作製した C/C複合材と、解繊処理を行わないトウプリプレダを金型に充填し加圧成形したものから作製した czc 複合材とでは、炭素繊維を解繊処理した二次元ランダムシートから作製した czc複合材の方が、引張強度が高いことからも分力る。

[0044] 二次元ランダムシートの目付（lm²当りの重量）は、取り扱い性、含浸性、均一性を考えると、 10〜500gZm²が最適である力これに限定されない。

[0045] く CZC複合材の製造〉

czc複合材を製造するには、まず上述のようにして製造された二次元ランダムシートに、不活性ガス雰囲気中で加熱されることにより炭化する榭脂及び Z又はピッチを含浸させた後、乾燥する。この榭脂及び Z又はピッチとしては特に制限はないが、通常フエノール榭脂、フラン榭脂、或いは石油系、石炭系ピッチ等が使用される。好ましくは取り扱い性の観点から、フエノール榭脂である。含浸されるマトリックスはアルコール、アセトン、アントラセン油等の溶媒に溶解、または分散して適正な粘度に調整されることが好ましい。

[0046] 次いで、この乾燥したシートの必要枚数を積層して金型へ充填し、 100〜500°Cの温度で加圧成形して、成形体 (CFRP)を得る。この CFRPの体積中の炭素繊維の体積含有率 Vfは好ましくは 10〜55%程度である。その後、 Nガス等の不活性ガス雰

2

囲気中で好ましくは 700〜2500°Cの温度でこの CFRPを焼成し、榭脂及び Z又はピッチを炭化させる（以下、この焼成により得られる材料を「プリフォーム」と称す場合がある。 ) oこのプリフォームの体積中の炭素繊維の体積含有率 Vfは 20〜50%程であることが好ましい。二次元ランダムシートを積層、成形することで製造されたプリフォームの特徴として、以下のことが挙げられる。二次元的に全ての方向に対して、均一な強度になる。さらに、目付けを 10〜500gZm²とした二次元ランダムシートを作製した後、シートに榭脂を含浸させ、榭脂含浸したシートを積層、加圧成形する際に、榭脂が CFRP全体に均一にいきわたる。その結果、成形後の CFRPを炭化した際に、気孔分布が均一になり、大きい欠陥が生じにくい。

[0047] 好ましくは、次に、焼成により得られたプリフォームを緻密化する。プリフォームを緻密化することによって、引張強度の高い炭素繊維強化 SiC系複合材を得やすくなる。緻密化の方法としては、プリフォームにフエノール榭脂等の熱硬化性物質、及び Z又は、タール、ピッチ等の熱可塑性物質を含浸させて、加熱してピッチを炭化させる含浸 ·炭化プロセスを少なくとも 1回行う方法；或、はメタン、プロパンなどの炭化水素ガスを熱分解して炭素を得る CVD法等が挙げられる。高熱容量且つ高熱伝導性の C

Zc複合材が得られることから、熱可塑性物質としてピッチを含浸させて炭化させる含浸 ·炭化プロセスを少なくとも 1回行う方法が好まヽ。

[0048] この場合、ピッチの軟ィ匕点は通常 70°C以上、好ましくは 80°C以上、一方、通常 15 0°C以下、好ましくは 90°C以下が好ましい。また、ピッチのトルエン不溶分は通常 10 %以上、好ましくは 13%以上、一方、通常 30%以下、好ましくは 20%以下が好ましい。ピッチは、実質上キノリン不溶分を含まないことが好ましい。そしてピッチは固定炭素を通常 40%以上、好ましくは 50%以上含むことが好ましい。ただし、ピッチはこれに限定されない。

[0049] 炭化プロセスでの焼成温度は 700〜2500°C特に 700〜1600°C程度であることが好ましい。炭化プロセスでの雰囲気は、窒素などの不活性ガス雰囲気が好ましい。

[0050] 本発明では、この含浸 '炭化プロセスの回数を調整することにより、後述の本発明に好適な嵩密度 BD、及び気孔率 Vvを有する C,C複合材を得ることができる。具体的には、含浸'炭化プロセスの回数が多いほど BDは高ぐ Vvは小さくなる傾向にある。

[0051] このようにして、緻密化処理した後は、更に必要に応じて黒鉛ィ匕処理を行うことにより、 CZC複合材が得られる。この CZC複合材は、マトリックスとして、ピッチ等に由来する炭素を含有する。

[0052] 黒鉛化処理は、例えば、緻密化処理後のプリフォームを不活性ガス雰囲気中で 16

00〜2800°Cで焼成することにより行うことができる。

[0053] なお、本発明で用いる CZC複合材の製造方法は、何ら上記の方法に限定されるものではない。 [0054] く CZC複合材の物性〉

嵩密度 (BD)

本発明で用いる C/C複合材の嵩密度 BDは、好ましくは 1. 2g/cm³以上、更に好ましくは 1. 4gZcm³以上、一方、好ましくは 1. 7gZcm³以下である。 BDが 1. 2g Zcm³以上では、金属 Siと反応する炭素マトリックスが少なくなぐ SiC化が進み易ぐその結果、炭素繊維が金属 Siと反応しにくい。従って、十分な引張強度を付与しやすい傾向にある。また、 BDが 1. 7gZcm³以下では、金属 Siの溶融含浸の際、金属 Siが含浸されやすくなるため、金属 Si、 Siと Cとの反応で生成した SiC、未反応のじとの熱膨張差による、クラック等の発生を抑制しやす、傾向にある。

[0055] 気孔率 (Vv)

本発明で用いる CZC複合材の気孔率 Vvは、好ましくは 15vol%以上、一方、好ましくは 40vol%以下、更に好ましくは 30%以下である。 Vvが 30%よりも多いと、炭素マトリックスが不足し、炭素繊維が Siと反応し易くなる傾向にある。 Vvが 15%よりも少ないと、気孔が少ないところ力 Siの含浸が不十分となり、 SiCの生成が不足する傾 I口」にある。

[0056] 体積中の炭素繊維の体積含有率 (Vf)

本発明で用いる CZC複合材の体積中の炭素繊維の体積含有率 Vfは、好ましくは 20%以上 50%以下である。 Vfが 20%よりも低いと、炭素繊維が少なぐ SiC-C/ C複合材の強度が不足するおそれがある。 Vfが 50%よりも高いと、炭素マトリックスが不足したり、気孔が不足するおそれがある。上記の通り、炭素マトリックスが不足すると、炭素繊維が Siと反応し易くなる傾向にある。気孔が不足すると、 SiCの生成が不足する傾向にある。

[0057] Vfは、加圧成形時の圧力で調整することができる。例えば、高!ヽ圧力で成形すると、 Vfは大きくなる傾向にある。逆に、低い圧力で成形すると、 Vfは小さくなる傾向にある。

[0058] [SiC— CZC複合材]

本発明の SiC— C/C複合材は、 C/C複合材に、金属 Siを溶融含浸させてなるものである。 [0059] CZC複合材への金属 Siの溶融含浸は、各種の方法で行うことができる。例えば、 CZC複合材と Siとを不活性ガス雰囲気下にて 1100〜1400°C程度の温度に保持し、次いで 1450〜2500°Cの温度に昇温することにより、 CZC複合材の開気孔内部へ Siを溶融含浸させ、その一部を CZC複合材の炭素と反応させて SiC— CZC複合材を形成する。この SiC— C/C複合材では、マトリックスは、未反応の C及び Siと、反応により生じた SiCよりなる。

[0060] このようにして得られる本発明の SiC— CZC複合材は、後述の実施例の結果からも明らかなように引張強度が著しく高いものであり、高強度、高耐摩耗性、高耐熱性が要求される分野において有効に利用することができる。

[0061] 本発明の SiC— CZC複合材の引張強度は、後述の実施例 1に記載の方法で測定を行った場合、好ましくは 50MPa以上、更に好ましくは 70MPa以上である。

[0062] 本発明の SiC— CZC複合材の気孔率は、通常 lvol%以上、好ましくは 2vol%以上、一方、通常 3vol%以下である。

[0063] 本発明の SiC— CZC複合材は、摺動材として使用できる。特に、二輪、四輪車両

、航空機等の車輪に用いられる摺動材例えばブレーキディスク、ブレーキパッド等に好適である。

実施例及び比較例

[0064] 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。

[0065] 〈実施例 1〉

1本のフィラメント直径 10 πι、フィラメント数 12000本、弾性率 20ton/mm²のピッチ系炭素繊維を 30mm長に切断したものをランダムウェバーにて開繊し、ピッチ系炭素短繊維が二次元ランダムに配向したシート（目付 170g/m²)を得た。このシートに、エタノールで希釈したフエノール樹脂を含浸させた後、乾燥してフエノール樹脂含浸シートを作製した。このシートを金型内で積層し、 250°Cにて加圧成形して、体積当りの炭素繊維の体積含有率 Vfが約 50%の成形体を得た。

[0066] この成形体を窒素雰囲気中にて 750°Cで 5時間焼成した後、ピッチを含浸させて 7 50°Cで 5時間焼成することにより緻密化する含浸 ·炭化プロセスを 1回行い、嵩密度 1 . 5gZcm³まで緻密化した。その後、窒素雰囲気中にて 2000°Cで 60分焼成することにより黒鉛化して CZC複合材を得た。

[0067] この CZC複合材から、図 4に示す引張試験片 1を作製した。この試験片 1は、長さ L= 100mm,幅 W=9. 6mm、厚さ t=6. Ommの板状体の長さ方向の中央部分にアーチ形状のくびれ部 1A, 1Aを形成したものであり、このくびれ部 1Aの直線部分の長さ a=28. 25mm、両端の曲線部分の曲率半径 R= 38° で、くびれ部 1 A形成部の試験片の幅 b = 6. 25mmである。この試験片に Siを溶融含浸させることにより、 SiC— CZC複合材とした。 SiC— CZC複合試験片について、クロスヘッド ImmZ minの速度で引張荷重を加え、破壊直前の最大荷重を求め、この最大荷重を試験片の断面積で割ることにより引張強度を測定した。この結果を表 1に示した。

[0068] 実施例 1における、 SiC— CZC複合材の気孔率を、水銀ポロシメーターで測定したところ、約 2. 7%であった。

実施例 1で得られた SiC— CZC複合材は、良好な耐酸化性、耐熱性を有することが認められた。

[0069] 〈実施例 2, 3〉

実施例 1において、ピッチの含浸 '炭化プロセス回数を変えることにより嵩密度の異なる CZC複合材となるようにしたこと以外は同様にして表 1に示す物性の CZC複合材を得た。なお、含浸 ·炭化プロセスの回数は、実施例 2では 2回、実施例 3では 0回である。この CZC複合材を用いて同様にして SiC— CZC複合試験片を作製し、同様に引張試験を実施して、結果を表 1に示した。

実施例 2, 3で得られた SiC— CZC複合材は、良好な耐酸化性、耐熱性を有することが認められた。

[0070] 〈実施例 4〉

実施例 1において、成形時の圧力を低くすることにより、 CZC複合材の体積当たりの炭素繊維含有率 Vl^小さくしたこと、およびピッチの含浸 '炭化プロセス回数を 7回に変えたこと以外は同様にして表 1に示す物性の czc複合材を得た。この czc複合材を用いて同様にして sic— czc複合試験片を作製し、同様に引張試験を実施して、結果を表 1に示した。実施例 4で得られた SiC— CZC複合材は、良好な耐酸化性、耐熱性を有することが認められた。

[0071] 〈比較例 1〉

実施例 1におヽて、 CZC複合材の炭素繊維として PAN系炭素繊維を用いたこと以外は同様にして表 1に示す物性の czc複合材を得、この czc複合材を用いて同様にして sic— czc複合試験片を作製し、同様に引張試験を実施して、結果を

¾klにした。

[0072] 〈比較例 2〉

CZC複合材の炭素繊維として PAN系炭素繊維を用い、この炭素繊維を一方向のプリプレダとして、 0° /90° でニードリングを打ちながら積層したプリフォームを得、このプリフォームにマトリックスとしてピッチを含浸、焼成することを 3回繰り返して、表 1 に示す物性の CZC複合材を得た。この CZC複合材を用いて、実施例 1と同様にして金属 Siの溶融含浸による SiC化を行って SiC— czc複合試験片を作製し、同様に引張試験を実施して、結果を表 1に示した。

[0073] [表 1]

[0074] なお、実施例 1 4及び比較例 1, 2における金属 Si溶融含浸前の CZC複合材の嵩密度 BD (gZcm³)と SiC— CZC複合試験片の引張強度との関係を図 1に示す。

[0075] 表 1及び図 1より、炭素繊維としてピッチ系炭素繊維を用い、更には CZC複合材の BD、 Vv、 Vfを最適化した C/C複合材に金属 Siを溶融含浸して得られた SiC— C ZC複合材は、高い引張強度を示すことが分力る。

[0076] また、実施例 1の SiC— CZC複合試験片と比較例 1の SiC— CZC複合試験片の断面のライツ偏光顕微鏡写真を図 2, 3に示す。なお、図 2, 3において、（a) , (b)は SiC— CZC複合試験片の異なる部位の顕微鏡写真である。

図 2, 3からも分力るように、 PAN系炭素繊維を使用した比較例 1の SiC— CZC複合試験片では、図 3の丸で囲んだ部分では、炭素繊維と、含浸された Siが反応しており、ピッチ系炭素繊維を使用した実施例 1の SiC— CZC複合試験片に比べ、マトリックス由来の炭素だけでなぐ炭素繊維そのものも部分的に Siと反応して SiC化されているようにみえる。そして、この炭素繊維の SiC化が、強度が発現しな力つた理由と考えられる。これに対して、図 2の実施例 1の SiC— CZC複合試験片では、炭素繊維は、 Siと反応しておらず、炭素繊維以外のマトリックス由来の炭素と反応しており、このような炭素繊維の SiC化はなされてヽな、。

[0077] 実施例 1〜4の SiC— CZC複合材を用、て摺動材を製造したところ、良好な耐酸化性、耐熱性、機械的強度を有することが認められた。

[0078] 本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。

なお、本出願は、 2005年 7月 5日付で出願された日本特許出願 (特願 2005— 19 5852)及び 2006年 6月 27日付けで出願された日本特許出願 (特願 2006— 17655 1)に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims

請求の範囲

[1] 炭素繊維強化炭素複合材 (以下、 czc複合材と、う。 )に金属 siを溶融含浸させて得られる炭素繊維強化 SiC系複合材にお、て、

該 czc複合材の炭素繊維がピッチ系炭素繊維の短繊維 (以下、ピッチ系炭素短繊維という。）であり、該ピッチ系炭素短繊維が該炭素繊維強化 SiC系複合材中において二次元ランダムに配向していることを特徴とする炭素繊維強化 SiC系複合材。

[2] 請求項 1において、該短繊維の長さが 10〜50mmであることを特徴とする炭素繊維強化 SiC系複合材。

[3] 請求項 1において、該 CZC複合材は、前記ピッチ系炭素短繊維が二次元ランダムに配向しているシートを積層してなる積層体を含むことを特徴とする炭素繊維強化 Si C系複合材。

[4] 請求項 3にお、て、該シートは、短繊維束を解繊及び Z又は分散させて繊維を二次元ランダムに配向させたシートであることを特徴とする炭素繊維強化 SiC系複合材

[5] 請求項 3において、該シートの目付が 10〜500gZm²であることを特徴とする炭素繊維強化 SiC系複合材。

[6] 請求項 3において、前記積層体は、榭脂及び Z又はピッチを含浸させた前記シートを複数枚積層した後、加圧成形し、次いで不活性ガス雰囲気中で焼成したプリフォームであることを特徴とする炭素繊維強化 SiC系複合材。

[7] 請求項 6にお、て、前記 CZC複合材は、該プリフォームに榭脂、タール及びピッチの少なくとも 1種の含浸材を含浸させた後、不活性ガス雰囲気中で加熱して含浸材を炭化させる含浸'炭化プロセスを少なくとも 1回行うことにより形成されたものであることを特徴とする炭素繊維強化 SiC系複合材。

[8] 請求項 1において、金属 Si溶融含浸前の前記 CZC複合材の嵩密度が 1. 2〜1. 7 g/cm³であることを特徴とする炭素繊維強化 SiC系複合材。

[9] 請求項 1において、金属 Si溶融含浸前の前記 CZC複合材の気孔率が 15〜40vo

1%であることを特徴とする炭素繊維強化 SiC系複合材。

[10] 請求項 1において、金属 Si溶融含浸前の前記 CZC複合材の体積当たりの炭素繊維含有率が 20〜50vol%であることを特徴とする炭素繊維強化 SiC系複合材。

[11] 請求項 1において、金属 Si溶融含浸前の前記 CZC複合材は、マトリックスとしてピツチ由来の炭素を含有することを特徴とする炭素繊維強化 SiC系複合材。

[12] 請求項 1にお、て、マトリックスとして炭素、炭化珪素、および珪素を含有することを特徴とする炭素繊維強化 SiC系複合材。

[13] 請求項 1において、引張強度が 50MPa以上であることを特徴とする炭素繊維強化

SiC系複合材。

[14] 請求項 1に記載の炭素繊維強化 SiC系複合材を用いた摺動材。