WO2007018280A1 - オレフィン類重合用触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents

オレフィン類重合用触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 Download PDF

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Takefumi Yano
Motoki Hosaka
Maki Sato
Kohei Kimura
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Toho Titanium Co Ltd
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Toho Catalyst Co Ltd
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    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

Definitions

  • the present invention provides a catalyst component for the polymerization of olefins that can maintain a high degree of stereoregularity and yield of the polymer, and that hydrogen has an effect on the melt flow rate of the polymer, so-called hydrogen response.
  • the present invention relates to a catalyst and a method for producing a polymer of olefins using the catalyst. Background art
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. Sho 5 7-6 3 3 1
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 6-3100
  • dialkoxymagnesium, aromatic dicarboxylic acid diester, aromatic hydrocarbon compound and titanium halide are contacted.
  • the resulting product into a powder A propylene polymerization catalyst comprising a solid catalyst component prepared by heat treatment in a state, an organoaluminum compound and an organosilicon compound, and a method for polymerizing propylene have been proposed.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 11 3 1 5 4 06
  • titanium tetrachloride is brought into contact with a suspension formed of diethoxymagnesium and alkylbenzene, and then phthalic acid chloride is added.
  • a solid product is obtained by the reaction, and the solid catalyst component prepared by further reacting the solid product with titanium tetrachloride in the presence of alkylbenzene, an organoaluminum compound, and an organic key.
  • a propylene polymerization method in the presence of a catalyst for open pyrene composed of an organic compound has been proposed.
  • the polymer obtained by using the catalyst as described above is used in various applications such as containers and films in addition to molded products such as automobiles or home appliances. These are prepared by melting and pelletizing the polymer powder produced by the polymerization and then molding it by various molding machines.
  • melt flowlay olefin-based thermoplastic elastomer
  • MFR fluidity of the molten polymer
  • TPO. olefin-based thermoplastic elastomer
  • ⁇ ⁇ ⁇ is made directly in the polymerization reactor without adding newly synthesized copolymers after production.
  • the melt flow rate of the final product is kept sufficiently large to facilitate injection molding. The flow rate may require a value of 200 or more, and many studies have been conducted to increase the melt flow rate of the polymer.
  • Melt flow rate is highly dependent on the molecular weight of the polymer.
  • hydrogen when producing a low molecular weight polymer, that is, in order to produce a polymer having a high melt flow rate, a large amount of hydrogen is usually added.
  • the amount of hydrogen that can be added is also limited.
  • the partial pressure of the monomer to be polymerized must be reduced, and in this case, productivity is lowered.
  • the use of a large amount of hydrogen also causes cost problems.
  • Patent Document 5 discloses a compound represented by S i (OR 1 ) 3 (NR 2 R 3 ) as a catalyst component for the polymerization of olefins. It has been disclosed that a high-melting-point, single-rate polymer can be produced by using it, and has given some effect.
  • Patent Document 1 JP-A-5 7-6 3 3 1 0 (Claims)
  • Patent Document 2 JP-A 5 7-6 3 3 1 1 (Claims)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6 3-30 10 0 (Claims)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-3 ⁇ 5406 (Patents)
  • the object of the present invention is to maintain a high degree of stereoregularity and yield of the polymer, and to have a great effect on the melt flow rate of hydrogen amount, so-called olefins having good hydrogen response. It is an object of the present invention to provide a catalyst component, a catalyst, and a method for producing an olefin polymer using the catalyst component. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, the catalyst for polymerizing olefins containing an aminosilane compound having a specific structure as an active ingredient, or a solid containing magnesium, titanium, halogen and an electron donating compound.
  • a catalyst formed from a catalyst component, an organoaluminum compound, and an aminosilane compound having a specific structure is more suitable as a polymerization catalyst for olefins than conventional catalysts, and the aminosilane compound is an electron donating property of a solid catalyst component. It has been found that it has not been known to be used as a compound (an buttock donor) or an electrophilic compound (external donor) of a catalyst, and has completed the present invention.
  • RR 2 and R 3 are linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl groups and derivatives thereof, vinyl groups, aryl groups, and aralkyl groups.
  • R 1 and R 2 may combine to form a ring
  • R 4 is a straight chain or branched chain having 1 to 20 carbon atoms
  • An alkyl group, a cycloalkyl group, a derivative thereof, a vinyl group, a allyl group, and an aralkyl group, which may contain heteroatoms, may be the same or different
  • m is 0, n is 1, and q is If 1,
  • Two R 4 may be bonded to form a ring together, 1 5 linear or branched alkyl group having 2 1 1 carbon atoms, consequent opening alkyl group and a derivative thereof, a vinyl group, Ariru group, Ararukiru A group which may contain heteroatoms and may be the same or different.
  • the catalyst component for the polymerization of olefins represented by:
  • the present invention also provides an olefins polymerization catalyst containing the olefins polymerization catalyst component.
  • the present invention also provides: (A) a solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donating compound; (B) the following general formula (2); R 6 p A 1 Q 3 _ p (2)
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Q represents a hydrogen atom or a halogen atom
  • p is a real number of 0 ⁇ p ⁇ 3.
  • C a catalyst component for polymerizing olefins formed from the above-mentioned catalyst component for polymerizing olefins.
  • the present invention also provides a method for producing an olefin polymer comprising polymerizing olefins in the presence of the olefin polymerization catalyst.
  • FIG. 1 is a flowchart showing steps for preparing a catalyst component and a polymerization catalyst of the present invention.
  • the catalyst component for olefins polymerization of the present invention is an aminosilane compound represented by the above general formula (1).
  • the olefin-based polymerization catalyst of the present invention contains an aminosilane compound represented by the general formula (1) as an active ingredient. That is, the aminosilane is a catalyst for polymerization of olefins. It can be used as an electron-donating compound (internal donor) of a solid catalyst component as a constituent element and an electron-donating compound (external donor) of a catalyst for polymerization of olefins.
  • the aminosilane compound represented by the general formula (1) is a compound in which the N atom is directly bonded to the S i atom.
  • examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a key atom.
  • the cycloalkyl group derivative is a cycloalkyl group having a substituent, and specific examples include an alkyl-substituted cyclopentyl group, an alkyl-substituted cyclohexyl group, and an alkyl-substituted cycloheptyl group.
  • RR 2 and R 3 are preferably linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and cycloalkyl groups having 5 to 8 carbon atoms, particularly linear chains having 1 to 8 carbon atoms. Or a branched alkyl group and a C5-C8 cycloalkyl group are preferable.
  • RiR 2 N in which R 1 and R 2 are bonded to form a ring is preferably a perhydroquinolino group or a perhydroisoquinolino group.
  • R 4 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, particularly a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, A cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms is preferred.
  • R 5 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the first group of compounds includes alkyl (dialkylamino) (alkylamino) alkoxysilanes, cycloalkyl (dialkylamino) (alkylamino) alkoxysilanes, bur (dialkylamino) (alkylamino) alkoxysilanes, allyl (dialkylamino).
  • RR 2 and R 3 are preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an alkyl group having 5 to 8 carbon atoms.
  • R i R 2 N in which R 1 and R 2 combine to form a ring is preferably a perhydroquinolino group or a perhydroisoquinolino group.
  • R 4 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms.
  • R 5 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
  • preferred compounds in the first group of compounds include (perhydroisoquinolino) (methylamino) ethylmethoxysilane, (ethylamino) (methylamino) (methoxy) bursilane, (ethylamino) (dimethylamino) (ethoquinone) cyclopentylsilane, (Ethylamino) (Jetylamino) (Ethoxy) Isoprovirsilane, (Ethylamino) (Dimethylamino) (Metoxy) Texylsilane, (Ethylamino) (Dimethylamino) (Ethoxy) Bursilane, (Ethylamino) (Ethylamino) (Ethoxy) p-Me Toxylphenol silane and the like can be mentioned.
  • the second group of compounds includes dialkyl (cycloalkylamino) alkoxysilanes, alkylcycloalkyl (alkylamino) alkoxysilanes, alkynolecic alkynoles (alkynalcylamino) alkoxysilanes, dicycloalkyl (alkylamino) alkoxysilanes, dicyclides.
  • two R 4 's are bonded to each other to form a ring.
  • the compound include 1- (alkylamino) -1- (alkoxy) silacycloalkyl, 1- (sucrose alkylamino) -1 -(Alkoxy) silicic alkanes, 1- (alkylamino) -1- (alkoxy) monoalkyl substituted silicic cloalkanes, 1- (alkylamino)-1-(alkoxy) dialkyl substituted silacycloalkanes, 1- (cycloalky alkylamino) ) -1- (alkoxy) monoalkyl-substituted silacycloalkane, 1- (alkoxyalkylamino) -1- (alkoxy) dialkyl-substituted silacycloalkane.
  • R 3 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms.
  • R 4 is preferably an alkyl group that may have a linear or branched substituent having 1 to 12 carbon atoms, or a cycloalkyl group that may have a substituent having 5 to 8 carbon atoms.
  • R 5 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly a methyl group, an ethyl group or an n-propyl group.
  • preferred compounds in the second group of compounds include dicyclopentyl (methylamino) methoxysilane, dicyclopentyl / le (ethylamino) methoxysilane, diisopropyl (methylamino) ethoxysilane, hexenohexylamino (ethinoreamino) ethoxysilane, Xynolemethyl (methylamino) methoxysilane, t-butylethyl (methylamino) methoxysilane, t-butylmethyl (ethylamino) ethoxysilane, t-butylmethyl (ethylamino) methoxysilane, di-succinyl hexyl (ethylamino) methoxysilane, di-t-butyl (Methylamino) methoxysilane, diisopropyl (n-propylamino) methoxy
  • the third group of compounds is tri (alkylamino) alkoxysilane, tri (alkylamino) alkoxysilane, di (alkylamino) (cycloalkylamino) alkoxysilane, (alkylamino) di (cycloalkylamino) alkoxysilane. Of these, tri (alkylamino) alkoxysilanes and tri (alkylamino) alkoxysilanes are preferred.
  • 3 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms.
  • R 5 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly a methyl group, an ethyl group or an n-propyl group.
  • preferred compounds in the third group of compounds include tris (ethylamino) methoxysilane, tris (isopropylamino) ethoxysilane, tris (cyclopentylamino) methoxysilane, tris (cyclohexylamino) methoxysilane, Bis (t-butylamino) (methylamino) methoxysilane, (t-butylamino) (methylamino) (ethylamino) methoxysilane, bis (cyclohexylamino) (ethylamino) ethoxysilane, bis (isobutylamino) (methylamino) propoxysilane, Examples include tris (n-decylamino) methoxysilane, tris (ethylamino) t-butoxysilane, and tris (ethylamino) cyclohexoxysilane.
  • the fourth group of compounds is (dialkylamino) (alkylamino)
  • Examples include dialkoxysilane, (alkyl alkylamino) (alkylamino) dialkoxysilane, (dialkylamino) (alkylamino) dialkoxysilane.
  • RR 2 and R 3 are carbon numbers:! To 8, particularly 1 to 6 linear or branched alkyl groups, and C 5 to C 8 cycloalkyl groups. Is preferred. R 1 and R 2 combine to form a ring
  • R i RN is preferably a perhydrodinoquino group or a perhydroisoquinolino group.
  • R 5 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly a methyl group, an ethyl group or an n-propyl group.
  • preferred compounds in the fourth group of compounds include (di-t-butylamino) (ethylamino) diethoxysilane, (cyclopentylamino) (diphenylamino) dimethoxysilane, (benzylamino) (diisopropylamino) ketoxy. Silane etc. are mentioned.
  • the fifth group of compounds includes (dialkylamino) di (alkylamino) alkoxysilanes, (alkylcycloalkylamino) di (alkylamino) alkoxysilanes, and (dialkylamino) di (alkylamino) alkoxysilanes. Of these, (dialkylamino) di (alkylamino) alkoxysilane is preferred.
  • RR 2 and R 3 are each a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms. preferable.
  • R 1 and R 2 combine to form a ring
  • R i RSN is preferably a perhydroquinolino group or a perhydroisoquinolino group.
  • R 5 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly a methyl group, an ethyl group or an n-propyl group.
  • preferable compounds of the fifth compound group include (di-t-butylamino) (t-butylamino) (methylamino) methoxysilane, bis (eth). (Luamino) (Jetylamino) Ethoxysilane.
  • the sixth compound group includes di (dialkylamino) (alkylamino) alkoxysilanes, di (alkylalkylamino) (alkylamino) alkoxysilanes, and di (dicycloalkylamino) (alkylamino) alkoxysilanes.
  • R 1 R 2 and R 3 in the general formula (1) are linear or branched alkyl groups having 1 to 8, especially 1 to 6 carbon atoms, and cycloalkyl having 5 to 8 carbon atoms. Groups are preferred.
  • RiRSN in which R 1 and R 2 are combined to form a ring is preferably a perhydroquinolino group or a perhydroisoquinolino group.
  • R 5 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly a methyl group, an ethyl group or an n-propyl group.
  • Specific compounds of the sixth compound group include bis (perhydroisoquinolino) (methylamino) methoxysilane, bis (perhydroisoquinolino) (ethylamino) methoxysilane, bis (jetylamino) (ethylamino) methoxysilane, bis (jetylamino) (Ethylamino) n-butoxysilane and the like.
  • the seventh compound group includes (dialkylamino) di (alkylamino) alkoxysilane, (alkylcycloalkylamino) (alkylamino) (cycloalkylamino) alkoxysilane, (dialkylamino) di (cycloalkylamino) An alkoxysilane is mentioned.
  • RR 2 and R 3 are each a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms. preferable.
  • RiRSN in which R 1 and R 2 are combined to form a ring is preferably a perhydroquinolino group or a perhydroisoquinolino group.
  • R 5 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly a methyl group, an ethyl group or an n-propyl group.
  • Specific examples of the seventh compound group include bis (ethylamino) (diphenylamino) ethoxysilane and the like.
  • the eighth compound group includes alkyl (alkylamino) dialkoxysilane and cycloalkyl (alkylamino) dialkoxysilane.
  • Specific compounds in the eighth compound group include t-butyl (ethylamino) methoxysilane, cyclohexyl (ethylamino) dimethoxysilane, ethyl (tert-butylamino) dimethyloxysilane, ethyl (tertbutylamino) methoxysilane.
  • Examples of the ninth compound group include alkyldi (alkylamino) alkoxysilanes, alkyl alk (dialkylamino) alkoxysilanes, alkyldi (cycloalkylamino) alkoxysilanes, alkyl (alkylamino) (cycloalkylamino) Specific compounds in the 9th compound group include alkoxysilane, allyldi (alkylamino) alkoxysilane, aralkyldi (alkylamino) alkoxysilane, and the 9th compound group: bis (ethylamino) sec-butylmethoxysilane Bis (Echiruamino) Shikuropenchirume Tokishishiran like Ru it includes, as the first 0 compounds, (Arukiruamino) trialkoxy Sila emissions, and (consequent opening Arukiruamino) preparative trialkoxysilane. Examples of the first compound group include di (alky
  • the olefin-based polymerization catalyst of the present invention includes a solid catalyst component (A) (hereinafter sometimes referred to as “component (A)”) and an organic aluminum compound in addition to the aminosilane compound of the general formula (1). It is.
  • component (A) solid catalyst component
  • organic aluminum compounds can be used.
  • the solid catalyst component (A) includes magnesium, titanium, a halogen, and an electron donor compound. It can be obtained by contacting a magnesium compound, (b) a tetravalent titanium halogen compound, and (c) an electron donor compound.
  • Magnesium compounds include dino, logene magnesium, dianolenomagnesium, alkylmagnesium halides, dialkoxymagnesium, diaryloxymagnesium, alkoxymagnesium halides or fatty acids Among these magnesium compounds, dihalogenated magnesium, a mixture of magnesium dihalide and dialkoxymagnesium, dialkoxymagnesium is preferable, particularly dialkoxymagnesium, specifically, dimethoxymagnesium.
  • dialkoxymagnesiums may be obtained by reacting metal magnesium with alcohol in the presence of a halogen-containing organic metal or the like.
  • the above dialkoxymagnesium can be used alone or in combination of two or more.
  • dialkoxymagnesium preferably used is granular or It is powdery, and its shape can be indefinite or spherical.
  • dialkoxymagnesium preferably used, a polymer powder having a better particle shape and a narrow particle size distribution can be obtained, and the handling operability of the resulting polymer powder during the polymerization operation is improved. Problems such as clogging of the filter in the polymer separator caused by the fine powder contained in the water are solved.
  • the spherical dialkoxymagnesium does not necessarily have to be a true sphere, and an elliptical or potato-shaped one can also be used. Specifically, the particle shape is such that the ratio of the major axis diameter L to the minor axis diameter W (L / W) is 3 or less, preferably 1 to 2, more preferably 1 to 1.5. is there.
  • the dialkoxymagnesium having an average particle size of 1 to 200 ⁇ m can be used. Preferably, it is 5 to 1500 ⁇ m. In the case of spherical dialkoxymagnesium, the average particle diameter is 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 m, and more preferably 10 to 40 ⁇ .
  • the particle size it is preferable to use those having a small particle size distribution and a narrow particle size distribution. Specifically, particles of 5 m or less are 20% or less, preferably 10% or less. On the other hand, the particle size of 100 ⁇ m or more is 10% or less, preferably 5% or less. Further, the particle size distribution is expressed as D 90 / D 10 (where D 90 is the cumulative particle size at 90%, and D 10 is the cumulative particle size at 10%). Less than, preferably less than 2.
  • the spherical dialkoxymagnesium as described above can be produced by, for example, Japanese Patent Publication No. Sho 5 8-4 1 3 2, Japanese Patent Publication Sho 6 2-5 1 6 3 3, Japanese Patent Publication Hei 3-7 4 3 4 1 Nos. 4, 3 6 8 3 91, and 8 8 3 3 8 8 and the like.
  • Compound (b) (hereinafter sometimes referred to as “component (b)”) has the general formula T i (OR 7 ) m X 4 _ m (wherein R 7 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) , X represents a halogen atom, and n is an integer of 0 ⁇ m ⁇ 4.
  • the compound is selected from the group consisting of titanium halides and alkoxytitanium halides represented by the following formula:
  • titanium tetrachloride as a titanium halide
  • titanium tetrahalide such as titanium tetrachloride and titanium tetraiodide
  • methoxytitanium trichloride and ethoxytitanium trichloro as alkoxytitanium halides.
  • titanium chloride tritoxy titanium chloride, tripropoxy titanium chloride, and tree n-butoxy titanium chloride.
  • titanium tetrahalide is preferable, and titanium tetrachloride is particularly preferable.
  • These titanium compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the electron-donating compound used for the preparation of the solid catalyst component (A) in the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “component (c)”) is an organic compound containing an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • component (c) is an organic compound containing an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • organic compound containing an oxygen atom or a nitrogen atom for example, alcohols, phenols, ethers, esters, ketones, acid halides, aldehydes, amines, amides, nitriles, isocyanates, Si i O— And organic silicon compounds containing C bonds or Si i N—C bonds.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and 2-ethylhexanol, phenols such as phenol and talesol, dimethinoatenore, jetinoleetenore, dipropinoleo Tenor, Dibutyl etherol, diaminoleether, diphenenole etherol, 9, 9 monobis (methoxymethyl) fluorene, 2-isopropyl-1-2-isopentyl-1, 3-dimethoxypropane, 2,2-disisobutyl-1, 3-Dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexylene 1,3-Dimethoxypropane, 2,2 bis (hexylmethyl) — 1,3-Dimethoxypropane, 2-cyclohexyl 1 —Isopropyl-1,3-dimethyoxypropane, 2-isopropinole_ 2—sec—Butyl-1,3-dimethypropane
  • esters, particularly aromatic dicarboxylic acid diesters are preferably used, and phthalic acid diesters and phthalic acid diester derivatives are particularly preferable.
  • phthalic acid diesters include dimethyl phthalate, jetyl phthalate, di-n-propyl phthalate, diisopropyl phthalate, di-n-butyl phthalate, diisobutyl phthalate, ethyl phthalate (methyl), phthalate Methyl acid (isopropyl), Ethyl phthalate (n-propyl), Ethyl phthalate (n- Butyl), ethyl phthalate (isobutyl), di-n-pentinole phthalate, diisopentyl phthalate, dineopentyl phthalate, dihexyl phthalate, di-n-heptyl phthalate, di-n-octyl phthalate, bis-phthalate
  • the phthalic acid diester derivative one or two hydrogen atoms S of the benzene ring to which the two ester groups of the above phthalic acid diester are bonded, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a chlorine atom, bromine And those substituted by halogen atoms such as atoms and fluorine atoms.
  • the solid catalyst component prepared using the phthalic acid diester derivative as an electron donating compound can further improve the effect of hydrogen content on the melt flow rate, that is, the hydrogen response. Hydrogen added during polymerization However, the melt flow rate of the polymer can be improved with the same or a small amount.
  • esters it is also preferable to use a combination of two or more of the above esters.
  • the total number of carbon atoms of the alkyl group of the ester used is 4 or more compared to that of other esters, the esters are combined. This is desirable.
  • the above (a), (b) and (c) are brought into contact in the presence of the aromatic hydrocarbon compound (d) (hereinafter sometimes simply referred to as “component (d)”).
  • component (d) is an aromatic hydrocarbon having a boiling point of 50 to 150 ° C such as toluene, xylene, or ethylbenzene.
  • a compound is preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a particularly preferred method for preparing component (A) in the present invention is to form a suspension from component (a), component (c), and aromatic hydrocarbon compound (d) having a boiling point of 50 to 15 i3 ° C.
  • the mixed solution formed from the component (b) and the component (d) The preparation method can be listed by contacting with the suspension and then reacting.
  • component (e;) a polysiloxane
  • component (e;) a polysiloxane
  • the stereoregularity or crystallinity of the produced polymer can be improved, and the fine powder of the produced polymer can be reduced.
  • Polysiloxane is a polymer having a siloxane bond (one S i—O bond) in the main chain, and is also collectively referred to as silicone oil, and has a viscosity at 25 ° C of from 0.02 to 10 s / cm 2 (2 to 100 000 centistokes) liquid or viscous chain-like, partially hydrogenated, cyclic or modified polysiloxane at room temperature 3 ⁇ 4> ⁇ o '
  • chain polysiloxane dimethylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane are used.
  • partially hydrogenated polysiloxane methylhydridopolysiloxane having a hydrogenation rate of 10 to 80% is used.
  • cyclic polysiloxane Hexamethylcyclotrisiloxane, Octamethylcyclotetrasiloxane, Decamechinolecic pentanesiloxane, 2,4,6-Trimethylcyclotrisiloxane, 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane, and modified polysiloxane Examples include higher fatty acid group-substituted dimethylsiloxanes, epoxy group-substituted dimethylsiloxanes, and polyoxyalkylene group-substituted dimethylsiloxanes.
  • decamethylcyclopentasiloxane and dimethylpolysiloxane are preferred, and decamethylcyclopentasiloxane is particularly preferred.
  • the component (a), (b), and (c) and, if necessary, the component (d) or the component (e) are contacted to form the component (A).
  • the preparation method of component (A) is described.
  • the gnesium compound (a) is suspended in an alcohol, a halogen hydrocarbon solvent, a tetravalent titanium halogen compound (b) or an aromatic hydrocarbon compound (d), and an electron donating compound (c) such as phthalic acid diester and / Or a method of obtaining a component (A) by contacting a tetravalent titanium halogen compound (b).
  • a spherical magnesium compound by using a spherical magnesium compound, it is possible to obtain a spherical component (A) having a sharp particle size distribution, and without using a spherical magnesium compound, for example, using a spray device.
  • particles (A) having a spherical shape and a sharp particle size distribution can be obtained by forming particles by the so-called spray-drying method in which the suspension is fogged and dried.
  • the contact of each component is performed with stirring in a container equipped with a stirrer in an inert gas atmosphere and in a state where moisture is removed.
  • the contact temperature is the temperature at the time of contacting each component when contacting each component, and may be the same temperature as the reaction temperature or a different temperature.
  • the contact temperature may be a relatively low temperature range around room temperature when the mixture is simply brought into contact with stirring and mixed, or is dispersed or suspended for denaturation treatment.
  • a temperature range of 40 to 130 ° C is preferable.
  • the temperature during the reaction is lower than 40 ° C, the reaction does not proceed sufficiently, resulting in insufficient performance of the prepared solid catalyst component.
  • the temperature exceeds 1300 ° C evaporation of the solvent used is evident. This makes it difficult to control the reaction.
  • the reaction time is 1 minute or longer, preferably 10 minutes or longer, more preferably 30 minutes or longer.
  • a preferred method for preparing component (A) of the present invention is to suspend component (a) in component (d), then contact component (b), and then contact component (c) and component (d).
  • Method of preparing component (A) by reacting, or suspending component (a) in component (d), then contacting component (c) and then contacting component (b) to react
  • Ingredient (A) The method of preparing can be mentioned.
  • ingredients prepared in this way can be mentioned.
  • component (b) or component (b) and component (c) By contacting component (b) or component (b) and component (c) again or multiple times with (A), the performance of the final solid catalyst component can be improved. In this case, it is desirable to carry out in the presence of aromatic hydrocarbon (d).
  • a preferred method for preparing component (A) in the present invention is to form a suspension from component (a), component (c), and aromatic hydrocarbon compound (d) having a boiling point of 50 to 150 ° C.
  • the preparation method by making the mixed solution formed from component (b) and component (d) contact this suspension, and making it react after that can be mentioned.
  • Preferred methods for preparing component (A) in the present invention include the following methods.
  • a suspension is formed from the component (a), the component (c), and the aromatic hydrocarbon compound (d) having a boiling point of 50 to 150 ° C.
  • a mixed solution is formed from the component (c) and the aromatic hydrocarbon compound (d) having a boiling point of 50 to 150 ° C., and the suspension is added to the mixed solution. After that, the temperature of the obtained mixed solution is raised to carry out a reaction process (primary reaction process). After completion of the reaction, the obtained solid substance is washed with a liquid hydrocarbon compound at room temperature, and the washed solid substance is used as a solid product.
  • component (A) is obtained by raising the temperature, performing the reaction process (secondary reaction process), and repeating the operation of washing with a liquid hydrocarbon compound at room temperature after completion of the reaction 1 to 10 times. it can.
  • dialkoxymagnesium (a) is suspended in an aromatic hydrocarbon compound (d) having a boiling point of 50 to 150 ° C.
  • the suspension then has a tetravalent
  • a reaction treatment is performed.
  • one or more electron donating compounds (c) such as phthalic acid diesters are added.
  • the tetravalent titanium halogen compound (b) is again added in the presence of the aromatic hydrocarbon compound.
  • Contact at 00 ° C to carry out reaction treatment to obtain a solid product (2). If necessary, the intermediate cleaning and reaction treatment may be repeated a plurality of times.
  • the solid product (2) is washed with a hydrocarbon compound that is liquid at room temperature by decantation to obtain a solid catalyst component (A).
  • the ratio of the amount of each component used in preparing the solid catalyst component (A) varies depending on the preparation method, and thus cannot be determined unconditionally.
  • a tetravalent titanium halogen compound (1 mol per 1 mol of magnesium compound (a)).
  • polysiloxane (e) is 0.001 to: 100 g, preferably 0.0'5 to 80 g, more preferably l-50 g.
  • the titanium of the solid catalyst component (A) in the present invention, magnesium, a halogen atom, the content of the electron-donating compound is not particularly default, preferred details, titanium 0.5 to 8.0 wt 0/0 , Preferably 1.0 to 8.0 The amount 0/0, more this Masoku is 2.0 to 8.0 wt 0/0 Magnesium 1 0-7 0% by weight, more preferably 1 0-5 0% by weight, particularly preferably 1 5-4 0 % By weight, more preferably 15 to 25% by weight, 20 to 90% by weight of halogen atom, more preferably 30 to 85% by weight, particularly preferably 40 to 80% by weight, and still more preferably 4 to 5 to 75% by weight, and the total amount of electron donating compounds is 0.5 to 30%. / 0 , more preferably 1 to 25% by weight, particularly preferably 2 to 20% by weight.
  • the organoaluminum compound (B) (hereinafter sometimes simply referred to as “component (B)”) used in forming the olefin polymerization catalyst of the present invention is represented by the above general formula (2).
  • R 6 is preferably an ethyl group or an isobutyl group
  • Q is preferably a hydrogen atom, a chlorine atom, or a bromine atom
  • p is preferably 2 or 3, Is particularly preferred.
  • Specific examples of such an organoaluminum compound (B) include triethylaluminum, jetylaluminum lid, triisobutylaluminum, jetylaluminum bromide, and jetylaluminum hydride. Or two or more can be used. Preferred are triethylaluminum and triisobutylaluminum.
  • component (C) j As the aminosilane compound (C) (hereinafter sometimes referred to as “component (C) j”) used in forming the olefin-based polymerization catalyst of the present invention, a compound represented by the above general formula (1) is used. Specific examples of the compound include the same compounds as described above.
  • component (D) an organic silicon compound other than the above-described aminosilane compound
  • Examples of the organic silicon compound (D) include tetraalkoxysilane, alkylalkoxysilane, Anolekyl (cycloalkynole) Ananoloxysilane, Cycloalkynolealkoxysilane, Phenylalkanoloxysilane, Alkyl (phenol) Alkoxysilane, Alkyl (alkylamino) Alkoxysilane, Alkylaminoalkoxysilane, Cycloalkyl (alkylamino) Alkoxysilane And alkyl (polyalkylamino) alkoxysilane, polycyclic aminoaminoalkoxysilane, alkyl (polycyclic amino) alkoxysilane, and the like.
  • organic silicon compounds (D) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, triethoxychlorosilane, diethoxydichlorosilane, di-n-propinoresimethoxysilane, diisopropyl-dimethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, Di-n-butyldiethoxysilane, t-butyl (methyl) dimethoxysilane, t-butyl (ethenole) dimethoxysilane, dicyclobexinoresimethoxysilane, cyclohexenore (methyl) dimethoxysilane, di-sic pliers / resimethoxysilane, cyclopenti Nore (methinole) Dietoxysilane, Cyclopentyl Noret (Ethyl) Dimethyoxysilane, Cyclopentyl (Ethyl
  • olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methylolene, 1-pentene, and vinyl hexane. These olefins can be used alone or in combination of two or more. In particular, ethylene, propylene, and 1-butene are preferably used. Particularly preferred is propylene. In the case of propylene, it can be copolymerized with other olefins.
  • copolymerized ethylene examples include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1 1-pentene, and vinylol cyclohexane. These olefins can be used alone or in combination of two or more. In particular, ethylene and 1-butene are preferably used. Copolymerization of propylene with other olefins includes random copolymerization in one stage using propylene and a small amount of ethylene as a comonomer, and homopolymerization of propylene in the first stage (first polymerization tank).
  • the so-called propylene-ethylene block copolymerization in which propylene and ethylene are copolymerized in the second stage (second polymerization tank) or more than one stage (multistage polymerization tank) is representative.
  • the catalyst of the present invention comprising the above-mentioned component (A), component (B) and component (C) is effective, and has catalytic activity, stereoregularity and / or Not only has a good hydrogen response, but also has good copolymerization properties and properties of the resulting copolymer.
  • the component (C) that is the catalyst component of the present invention is mixed and used, or in a block copolymerization multistage polymerization tank, the component (C) and Component (D) can also be used separately.
  • known electron donating compounds such as alcohols, oxygen gas or ketones are added to the polymerization system in order to prevent the formation of diels in the final product. be able to.
  • alcohols include ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and the like.
  • the amount used is 0.01 to 10 moles, preferably 0.1 to 2 moles, with respect to 1 mole of component (B).
  • component (B) is 1 mol of titanium atom in component (A). It is used in the range of 1 to 2000 mol, preferably 50 to 1,000 mol.
  • component (C) is used in an amount of 0.02 to 10 mol, preferably 0.01 to 2 mol, particularly preferably 0.1 to 0.5 mol, per mol of component (B).
  • component (D) When component (D) is used in combination, 0.002 to: L 0 mol, preferably 0.0 1 to 2 mol, particularly preferably 0.0 1 to 0.5 mol, per mol of component (B) In addition, it is used in a range of 0.001 to 10 mol, preferably 0.01 to 10 mol, particularly preferably 0.01 to 2 mol, per mol of component (C).
  • the order of contacting the respective components is arbitrary, but the organoaluminum compound (B) is first charged into the polymerization system, and then the aminosilane compound (C) is brought into contact with the premixed component (C) and component ( It is desirable to bring the solid catalyst component (A) into contact by bringing the force for contacting D), or the components (C) and (D) into contact in any order.
  • the organoaluminum compound (B) is first charged into the polymerization system, while the component (A) and the component (C), or the component (C) and the component (D) are brought into contact with each other in advance.
  • component (A) and component (C) or component (C) and component (D) are charged into a polymerization system and contacted to form a catalyst.
  • component (A) In addition, by subjecting component (B) or component (C) and component (D) to contact treatment, the hydrogen response of the catalyst and the crystallinity of the produced polymer can be further improved.
  • the polymerization method in the present invention can be carried out in the presence or absence of an organic solvent, and the olefin monomer such as propylene can be used for polymerization in any state of a gaseous liquid.
  • the polymerization temperature is 200 ° C or lower, preferably 150 ° C or lower
  • the polymerization pressure is 1 OMPa or lower, preferably 6 MPa or lower. Both continuous polymerization and batch polymerization are possible.
  • the polymerization reaction may be performed in one stage, or may be performed in two or more stages.
  • the catalytic activity, stereoregularity and the main polymerization In order to further improve the particle properties and the like to be generated, it is desirable to perform prepolymerization prior to the main polymerization.
  • monomers similar to the main polymerization such as olefins or styrene can be used.
  • component (A), component (B) and component or component (C) are contacted in the presence of olefins, and 0.1 to 100 g of polyolefin per 1 g of component (A) is preliminarily prepared.
  • the catalyst is formed by contacting the component (B) and the component (C) with the component (B).
  • component (D) is used in combination, component (A), component (B) and component '(D) are brought into contact with each other in the presence of olefins during the preliminary polymerization, and component (C) is used during the main polymerization. You can also do this.
  • the order of contacting the respective components and monomers is arbitrary.
  • the component (B) is first placed in a prepolymerization system set to an inert gas atmosphere or a gas atmosphere for performing polymerization such as propylene. And then contact component (C) and / or component (D), then component (A) Is contacted with olefins such as propylene and Z or one or more other olefins.
  • the prepolymerization temperature is arbitrary and is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 ° C to 70 ° C, more preferably in the range of 0 ° C to 50 ° C.
  • component (C) improves the catalytic activity and stereoregularity compared to the case where a conventional catalyst is used. That is, when the catalyst of the present invention is used for the polymerization of olefins, the structure of component (C) maintains high stereoregularity, improves hydrogen response, and improves catalytic activity and stereoregularity. Was confirmed.
  • a slurry of Mg salts of t-butylamine and methylamine was prepared using a similar synthesis method.
  • 70 ml of a toluene solution containing 0.05 mol of tetramethoxysilane was poured under a nitrogen stream, and the mixture was cooled to 10 ° C. with stirring.
  • 0.05 mol of a slurry of Mg salt of di-t-butylamine was added and reacted at 60 ° C for 3 hours, and then the reaction mixture was cooled to 10 ° C.
  • a toluene solution (60 ml) containing 0.1 mol of perhydroisoquinoline was poured into a three-necked flask thoroughly purged with nitrogen gas, and cooled to 1 ° C. with stirring.
  • a commercially available hexane solution of butyllithium is diluted with hexane, and 60 ml of hexane solution containing 0.1 mol of butyllithium is added to a dropping funnel in a toluene solution cooled to 110 ° C. was gradually added dropwise under a nitrogen stream. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised and reacted at 60 ° C for 2 hours. Thus, a slurry of perhydroisoquinoline lithium salt was obtained.
  • a 0.1 mol Mg salt of methylamine was prepared in the same manner as in Example 1.
  • 6 Oml of a toluene solution containing 0.05 mole of ethyltrimethoxysilane was poured into a tri-Lasco well purged with nitrogen gas and cooled to 1 ° C. with stirring.
  • a dropping funnel was used, and 0.05 mol of a slurry of lithium salt of perhydroisoquinoline was gradually added dropwise.
  • the temperature was raised and the reaction was performed at 60 ° C for 4 hours. After the reaction, the reaction mixture was again cooled to 110 ° C.
  • N 1 0. 59 ° /. (1 0. 92%) (numbers in parentheses are theoretical quantities).
  • a toluene solution (50 ml) containing 0.1 monolethylamine was poured into a three-necked flask thoroughly purged with nitrogen gas, and cooled to 10 ° C. with stirring.
  • 50 ml of diisopropyl ether solution containing 0.1 mol of BuMg Cl was gradually added dropwise to the ethylamine solution using a dropping funnel.
  • the temperature was gradually raised, and the reaction was carried out at 50 ° C for 3 hours. In this way, a slurry of Mg salt of ethylamine was obtained.
  • 0.1 mol of a slurry of Mg salt of jetylamine was obtained.
  • Example 2 0.1 m of a slurry of 0.1 mol of Mg salt of di-t-ptylamine was obtained.
  • Example 5 a slurry of 70 ml of 0.05 mol of Mg salt of ethylamine was obtained.
  • 60 ml of a toluene solution containing 0.05 mol of tetraethoxysilane was poured into a three-necked flask thoroughly purged with nitrogen gas, and cooled to 1 ° C. with stirring.
  • 0.05 mol of di-t-butylamine Mg salt slurry 6 Om 1 was gradually added dropwise under a nitrogen stream.
  • the temperature was gradually raised and reacted at 60 ° C for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture slurry was cooled to 110 ° C. Then, 0.05 mol of a slurry of 7 mol of Mg salt of etylamine was gradually added dropwise into the reaction mixture slurry under a nitrogen stream. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised and reacted at 70 ° C for 5 hours. After completion of the reaction, the produced solid was separated from the solution by centrifugation under a nitrogen stream. The solid was further washed twice with 2 Om 1 toluene, and the washing solution was added to the solution portion.
  • a round bottom flask equipped with a stirrer and thoroughly substituted with nitrogen gas and having a capacity of 200 Om 1 was charged with 150 g of methoxymagnesium and 750 m 1 of toluene to be suspended.
  • the suspension was then charged with toluene 45 500 ml and titanium tetrachloride 300 ml 1 pre-charged in a round bottom flask equipped with a stirrer and fully substituted with nitrogen gas and having a volume of 2 OO Oml. In the solution.
  • the suspension was then reacted for 1 hour at 5 ° C. Thereafter, 22.5 ml of phthalic acid- ⁇ -butyl was added, the temperature was raised to 100 ° C., and the reaction treatment was performed for 2 hours with stirring.
  • the product is 80. After washing 4 times with 1300 ml of C in toluene, newly added 1200 ml of toluene and 300 ml of titanium tetrachloride were added, and the reaction treatment was carried out at 110 for 2 hours with stirring. The intermediate washing and the second treatment were repeated once more. The product was then washed 7 times with 40 ° C. heptane 13 Om 1, filtered and dried to obtain a powdered solid catalyst component. The titanium content in the solid component was measured and found to be 3.1% by weight.
  • Catalyst activity polymer produced (F) gZ solid catalyst component gZl time
  • the polymer (G) insoluble in n-heptane was dried, The weight was measured, and the proportion of boiling heptane insoluble matter (HI,% by weight) in the polymer was calculated from the following equation.
  • HI (% by weight) (G) g / (F) gX 1 00
  • the melt index (MI) value indicating the melt flow rate of the polymer is measured according to AS TEM D 1 2 3 8, JISK 72 10 did.
  • the molecular weight distribution of the polymer is the ratio of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn determined by cross-fractionation chromatography (C FC) (CFCT-1550 B, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) under the following conditions: MwZMn Evaluated by.
  • Example 7 The experiment was performed in the same manner as in Example 7, except that (perhydroisoquinolino) (methylamino) ethylmethoxysilane obtained in Example 3 was used instead of bis (perhydroisoquinolino) (methylamino) methoxysilane. The results obtained are shown in Table 1. .
  • Example 7 Experiments were conducted in the same manner as in Example 7 except that bis (ethylamino) (jetylamino) ethoxysilane obtained in Example 5 was used instead of bis (perhydroisoquinolino) (methylamino) methoxysilane. The results obtained are shown in Table 1.
  • 1.1 g of phthalic anhydride was added to the homogeneous solution and reacted at 1300C for 1 hour.
  • the solution was placed in a titanium tetrachloride 200 m 1 equipped with a stirrer and charged in a round bottom flask having a capacity of 500 ml, sufficiently substituted with nitrogen gas, and maintained at 20 ° C.
  • the whole amount was dropped over 1 hour.
  • the mixed solution was heated to 110 ° C. over 4 hours, and then diisobutyl phthalate 2:68 ml was added and reacted for 2 hours.
  • the liquid part is removed by filtration, and the remaining solid component is washed at 110 ° C until no free titanium compound is detected with decane and hexane, filtered and dried to obtain a powdery solid A catalyst component was obtained.
  • the titanium content in the solid catalyst component was measured and found to be 3.1% by weight.
  • a polymerization catalyst was formed and overlapped in the same manner as in Example 7 except that the solid catalyst component 2 obtained above was used instead of the solid catalyst component 1. The results obtained are shown in Table 1.
  • a round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently substituted with nitrogen gas and having a capacity of 100 ml was charged with 32 g of ground magnesium for Grignard.
  • a mixed solution of 120 g of butyl chlorate and 500 ml of dibutyl ether was added dropwise to the magnesium over 4 hours at 50 ° C., and then reacted at 60 ° C. for 1 hour.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, and the solid content was removed by filtration to obtain a magnesium compound solution.
  • a polymerization catalyst was formed and polymerized in the same manner as in Example 7 except that the solid catalyst component 3 obtained above was used instead of the solid catalyst component 1. Result obtained Is shown in Table 1. Comparative Example 1
  • Example 7 The experiment was conducted in the same manner as in Example 7 except that bis (jetylamino) (ethylamino) ethoxysilane was used instead of bis (perhydroisoquinolino) (methylamino) methoxysilane.
  • the obtained polymer was evaluated with respect to polymerization activity, heptane-insoluble part (HI) and melt flow rate (Ml). The results obtained are shown in Table 2.
  • Example 1 7 The experiment was conducted in the same manner as in Example 7 except that bis (ethylamino) (diphenylamino) ethoxysilane was used instead of bis (perhydroisoquinolino) (methylamino) methoxysilane. The results obtained are shown in Table 2.
  • Example 1 7 bis (ethylamino) (diphenylamino) ethoxysilane was used instead of bis (perhydroisoquinolino) (methylamino) methoxysilane. The results obtained are shown in Table 2.
  • Example 1 7 The results obtained are shown in Table 2.
  • Example 2 Experiments were performed in the same manner as in Example 7 except that (bispentylamino) (diphenylamino) dimethoxysilane was used instead of bis (perhydroisoquinolino) (methylamino) methoxysilane. The results obtained were 2nd: 33 ⁇ 4 7th.
  • Tetrakis (ethylamino) silane was synthesized by reacting tetrachlorobenzene with 10-fold molar amount of ethylamine in a toluene solvent by a conventional method. Tetrakis (ethylamino) silane 0.05 mol in THF solution 60 m 1 was thoroughly replaced with nitrogen gas. A three-necked flask was fractionated under a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred to 10 ° C. Cooled down. Next, THF solution 3 containing 0.05 mol of methyl alcohol 3, O m 1 is gradually added dropwise to the THF solution containing 0.05 mol of tetrakis (ethylamino) silane using the dropping funnel. did.
  • tetrakis (isopropylamino) silane was synthesized by reacting tetrachlorosilane with 10-fold molar amount of isopropylamine in a toluene solvent.
  • Tetrakis (isopropylamino) silane 0.05 mol in THF solution 60 ml 1 was fractionated in a three-necked flask that was fully replaced with nitrogen gas under a nitrogen atmosphere. Cooled to ° C.
  • THF solution containing 0.05 mol of ethyl alcohol 3 Om 1 is added dropwise using a dropping funnel to the THF solution containing 0.05 mol of tetrakis (isopropylamino) silane described above. did.
  • Tetrakis (cyclopentylamino) silane was synthesized by reacting tetrachlorobenzene in a toluene solvent containing a mixture of 4-fold molar amount of pentylamine and 5-fold molar amount of dimethylaniline by a conventional method. did. Tetrakis (cyclopentylamino) silane solution containing 0.05 mol of THF solution 6 Om 1 was thoroughly replaced with nitrogen gas in a three-necked flask with nitrogen atmosphere. The sample was collected under ambient air and cooled to 10 ° C. with stirring.
  • Tetrakis (cyclohexylamino) silane was synthesized by reacting tetrachlorosilane with 10-fold molar amount of cyclohexylamine in a toluene solvent by a conventional method, and purified by recrystallization. Tetrakis (cyclohexylamino) silane 60 ml 1 containing 0.05 mol of silane was collected in a three-necked flask that had been sufficiently replaced with nitrogen gas under a nitrogen atmosphere, and stirred to 10 ° C. Cooled down.
  • the slurry of the magnesium salt of t-butylamine thus obtained was separated into a three-necked flask purged with nitrogen gas under a nitrogen gas atmosphere, and a toluene solution containing 0.06 mol of tetramethoxysilane was stirred.
  • the solution was gradually added dropwise to a system cooled to 10 ° C. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised and the reaction was carried out at 50 ° C for 3 hours.
  • 30 ml of toluene containing 0.06 mol of methylamine was cooled to 10 ° C and prepared from a commercially available solution of Bu Li i 'in 0.06 mol of Bu Li.
  • toluene solution 4 Om 1 containing 0.06 mol of t-butylamine was dispensed into a three-flask thoroughly purged with nitrogen gas under a nitrogen gas atmosphere, and cooled to 10 ° C with stirring.
  • THE solution 6 Om 1 containing 0.06 mol of n—BuMg C 1 was gradually added using a dropping funnel. After completion of dropping, the reaction was completed at 50 ° C for 1 hour.
  • the toluene solution containing 0.06 mole of tetramethoxysilane obtained by separating the slurry of the magnesium salt of t-ptylamine thus obtained in a three-necked flask purged with nitrogen gas under a nitrogen gas atmosphere was stirred.
  • the solution was gradually added dropwise to a system cooled to 110 ° C. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised and reacted at 50 ° C for 2 hours. This is the reaction mixture (1).
  • 30 ml of toluene containing 0.06 mol of methylamine was cooled to 10 ° C and prepared from a commercially available solution of Bu Li in hexane containing 0.06 mol of Bu Li.
  • the toluene solution containing 0.06 mol of tetraethoxysilane was collected in a three-necked flask purged with nitrogen gas under a nitrogen gas atmosphere, and the slurry of the hexylamine magnesium salt thus obtained was thoroughly purged with nitrogen gas. Under stirring, the solution was gradually added dropwise to a system cooled to 110 ° C. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised, and the reaction was carried out at 50 ° C for 3 hours. Separately, toluene 3 Oml containing ethylamine 0.06 mol 'was cooled to 110 ° C and prepared from a commercially available solution of Bu Li in hexane containing 0.06 mol of Bu Li.
  • the reaction was completed at 50 ° C for 1 hour.
  • the toluene solution containing 0.07 moles of tetra- n- propoxysilane, which was fractionated in a nitrogen gas atmosphere, into a three-necked flask purged with nitrogen gas, in a slurry of the magnesium salt of isobutylamine thus obtained was stirred.
  • the solution was gradually added dropwise to a system cooled to 1 ° C. After the addition was completed, the temperature was gradually raised and the reaction was carried out at 50 ° C for 3 hours. Separately, 30 ml of toluene containing 0.07 mol of methylamine was cooled to 110 ° C and prepared from a commercially available solution of Bu Li in 0.07 mol of Bu Li. 50 ml of xane solution was added dropwise using a dropping funnel, and after completion of the addition, the mixture was reacted at 40 for 2 hours to prepare a slurry of methylamine lithium salt, and the above reaction mixture was heated to 110 ° C. To the cooled system, a slurry of lithium salt of methylamine was dropped and reacted.
  • Example 27 The experiment was performed in the same manner as in Example 34, except that tris (isopropylamino) ethoxysilane obtained in Example 27 was used instead of tris (ethylamino) methoxysilane. The results obtained are shown in Table 3.
  • Example 34 The experiment was conducted in the same manner as in Example 34 except that tris (successor pentylamino) methoxysilane obtained in Example 28 was used instead of tris (ethylamino) methoxysilane. The results obtained are shown in Table 3.
  • Example 3 9 The experiment was conducted in the same manner as in Example 34, except that bis (t_ptylamino) (methylamino) methoxysilane obtained in Example 30 was used instead of tris (ethylamino) methoxysilane. The results obtained are shown in Table 3. Example 3 9
  • Example 34 The experiment was performed in the same manner as in Example 34, except that bis (hexylamino) (ethylamino) ethoxysilane obtained in Example 32 was used instead of tris (ethylamino) methoxysilane. The results obtained are shown in Table 3.
  • a polymerization catalyst was formed and polymerized in the same manner as in Example 34, except that the solid catalyst component 2 obtained above was used instead of the solid catalyst component 1. The results obtained are shown in Table 3.
  • Example 34 A polymerization catalyst was formed and polymerized in the same manner as in Example 34, except that the solid catalyst component 3 ′ obtained above was used instead of the solid catalyst component 1. Table 3 shows the results obtained. ' (Table 3)
  • Example No. Polymerization activity HIBDMI Mw ⁇ / M ng-PP / g-cat. Weight% g / ml g / lOmin
  • Example 34 39, 200 97. 5 0. 44 220 One Example 35 41, 600 96. 2 0. 44 280-Example 36 46, 000 95. 5 0. 44 320 One Example 37 47, 800 95. 1 0. 44 520-Example 38 57, 100 97. 5 0. 44 172
  • Example 39 46, 100 96. 5 0.
  • Example 40 36, 100 97. 0 0. 44 200-Example 41 51, 000 96. 8 0. 44 174-Example 42 20, 500 96 2 0. 43 230-Examples 43 40, 200 96. 4 0. 45 220-
  • THF solution 6 Om 1 containing 0.5 mol of methylamine was fractionated and cooled to 10 ° C. with stirring.
  • 60 ml of a hexane solution containing a mole was added dropwise under a nitrogen stream. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised and the reaction was completed at 50 ° C for 2 hours.
  • a nitrogen purged flask was charged with 60 ml of a toluene solution containing 0.05 mol of dicyclopentyldimethyoxysilane in a nitrogen stream and cooled to 10 ° C. with stirring.
  • a flask thoroughly substituted with nitrogen gas contains 0.05 mol of ethylamine.
  • a THF solution having 6 Om 1 is separated, cooled to 10 ° C. with stirring, and 60 ml of a hexane solution containing 0.05 mol of Bu Li is added thereto using a dropping funnel. It was dripped under an air stream. After the addition, the temperature was gradually raised and the reaction was completed at 50 ° C for 2 hours.
  • toluene solution 6 Om 1 containing 0.05 mol of hexylmethyljetoxysilane was collected in a nitrogen stream and cooled to 10 ° C. with stirring.
  • a THF solution containing 0.05 mol of methylamine 6 Om 1 was fractionated into a flask thoroughly substituted with nitrogen gas, and cooled to 10 ° C. with stirring, and BuMg Cl was added to the flask.
  • Molar THF solution 6 Om 1 was added dropwise under a nitrogen stream using a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised, and the reaction was completed at 50 ° C for 2 hours.
  • Toluene solution 6 Om 1 containing 0.05 mol of cyclohexylmethyldimethoxysilane was fractionated into a separately prepared nitrogen purged flask under a nitrogen stream and cooled to 10 ° C. with stirring.
  • a THF solution containing 0.06 mol of methylamine was fractionated in a flask sufficiently substituted with nitrogen gas, and cooled to 10 ° C. with stirring.
  • a dropping funnel 60 ml of a hexane solution containing 06 mol was added dropwise under a nitrogen stream. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised and the reaction was completed at 50 ° C for 2 hours.
  • Toluene solution 6 O m 1 containing 0.06 mol of t-butyl ether dimethyoxysilane was fractionated into a separately prepared nitrogen purged flask under a nitrogen stream and cooled to 10 ° C. with stirring.
  • the entire slurry of the reaction mixture synthesized above was gradually dropped into the toluene solution using a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised, and the reaction was completed at 50 ° C for 2 hours. After completion of the reaction, the solid was washed twice with 1 Om 1 of toluene to separate the solid and the liquid by centrifugation under a nitrogen stream and added to the solution portion. The solvent was distilled off under reduced pressure, and t-butylethyl (methylamino) methoxysilane obtained as a main component was separated and purified by distillation under reduced pressure.
  • a THF solution containing 0.05 mol of ethylamine 6 Om 1 was taken into a flask sufficiently substituted with nitrogen gas, cooled to 10 ° C with stirring, and 0.05 mol of Bu Li was contained therein.
  • 60 ml of the hexane solution was added dropwise under a nitrogen stream using a dropping funnel. After the addition, the temperature was gradually raised and the reaction was completed at 50 ° C for 2 hours.
  • 60 ml of a toluene solution containing 0 ⁇ 05 mol of hexyldimethyoxysilane was collected in a nitrogen stream and cooled to 10 ° C. with stirring.
  • a THF solution containing 0.06 mol of methylamine 6 Om 1 was fractionated into a flask sufficiently substituted with nitrogen gas, cooled to 10 ° C. with stirring, and Bu Li was added to 0.06. Mole-containing hexane solution 6 Om 1 was added dropwise under a nitrogen stream using a dropping funnel. After the addition, the temperature was gradually raised and the reaction was completed at 50 ° C for 2 hours. A separately prepared nitrogen purged flask was charged with 60 ml of a toluene solution containing 0.06 mol of di-t-butyldimethyoxysilane under a nitrogen stream and cooled to 10 ° C. with stirring.
  • a THF solution containing 0.05 mol of n-propylamine was dispensed into a flask thoroughly substituted with nitrogen gas, and cooled to 10 ° C with stirring. Using a dropping port, 60 ml of a hexane solution containing 05 mol was added dropwise under a nitrogen stream. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised and the reaction was completed at 50 ° C for 2 hours. Separately prepared nitrogen purged flask • Toluene solution 60 ml 1 containing 0.05 mol of disopropyl dimethyloxysilane was fractionated under a nitrogen stream and cooled to 10 ° C. with stirring.
  • a THF solution containing 0.06 mol of methylamine 6 Om I was fractionated into a flask sufficiently substituted with nitrogen gas, cooled to 10 ° C. with stirring, and 0.0M of BuMg Cl was added thereto.
  • Add dropwise THF solution 60 ml 1 And then dropped under a nitrogen stream. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised, and the reaction was completed at 50 ° C for 2 hours.
  • toluene solution 6 Om 1 containing 0.06 mol of phenylmethyldimethoxysilane was fractionated under a nitrogen stream and cooled to ⁇ 10 ° C. with stirring.
  • a THF solution containing 0.05 mol of ethylamine 6 Om 1 was fractionated into a flask thoroughly substituted with nitrogen gas, cooled to 10 ° C. with stirring, and hexane containing 0.05 mol of Bu Li in the flask. 60 ml of the solution was dropped using a dropping funnel under a nitrogen stream. After the addition was completed, the temperature was gradually raised, and the reaction was completed at 50 ° C for 2 hours. Toluene solution 6 Om 1 containing 0.05 mol of disopropyldi n-propoxysilane was fractionated into a separately prepared nitrogen purged flask under a nitrogen stream and cooled to 10 ° C. with stirring.
  • Example 44 The experiment was performed in the same manner as in Example 34, except that dicyclopentyl (methylamino) methoxysilane obtained in Example 44 was used instead of tris (ethylamino) methoxysilane. The results obtained are shown in Table 4.
  • Example 45 The experiment was performed in the same manner as in Example 34, except that diisopropyl (methylamino) ethoxysilane obtained in Example 45 was used instead of tris (ethylamino) methoxysilane. The results obtained are shown in Table 4.
  • Example 5 9 The experiment was performed in the same manner as in Example 34, except that cyclohexylmethyl (methylamino) methoxysilane obtained in Example 47 was used instead of tris (ethylamino) methoxysilane. The results obtained are shown in Table 4.
  • Example 6 The experiment was conducted in the same manner as in Example 34, except that t-butylmethyl (ethylamino) ethoxysilane obtained in Example 49 was used instead of tris (ethylamino) methoxysilane. The results obtained are shown in Table 4.
  • Example 34 The experiment was performed in the same manner as in Example 34, except that dicyclohexyl (ethylamino) methoxysilane obtained in Example 50 was used instead of tris (ethylamino) methoxysilane. The results obtained are shown in Table 4.
  • Example 6 4 The experiment was performed in the same manner as in Example 34, except that didiisopropyl (n-propylamino) methoxysilane obtained in Example 52 was used instead of tris (ethylamino) methoxysilane. The results obtained are shown in Table 4. Example 6 4
  • Example 34 The experiment was performed in the same manner as in Example 34, except that phenylmethyl (methylamino) methoxysilane obtained in Example 53 was used instead of tris (ethylamino) methoxysilane. The results obtained are shown in Table 4.
  • Example 6 The experiment was performed in the same manner as in Example 3 except that diisopropyl (ethylamino) n -propoxysilane obtained in Example 54 was used instead of tris (ethylamino) methoxysilane. The results obtained are shown in Table 4 '.
  • the solid catalyst component 2 prepared in Example 13 was used instead of the solid catalyst component 1, and the polymerization catalyst was formed and polymerized in the same manner as in Example 55. Result obtained Is shown in Table 4.
  • Example 14 In place of the solid catalyst component 1, the solid catalyst component 3 prepared in Example 14 was used, and the polymerization catalyst was formed and polymerized in the same manner as in Example 55. The results obtained are shown in Table 4. .
  • Example number Polymerization activity HIBDMI Mw / M ng-PP / g-cat.g / ml g / lOmin
  • Example 55 50, 500 98. 0 0.
  • 44 90-Example 56 48, 600 97. 8 0.
  • 44 120-Example 57 49, 000 97. 5 0.
  • 44 240-Example 58 52, 800 95. 1 0.
  • 44 96-Example 59 48, 100 97. 5 0.
  • 44 80-Example 60 45, 800 97. 5 0.
  • 44 180 One Example 61 51, 100 97. 0 0., 44 70-Example 62 48, 900 98. 1 0., 44 90-Example 63 45, 000 96.
  • Example 34 The experiment was conducted in the same manner as in Example 34, except that p-methoxyphenylmethyl (ethylamino) ethoxysilane was used instead of tris (ethylamino) methoxysilane.
  • the polymer obtained was evaluated for polymerization activity, heptane-insoluble part (HI) and melt index (Ml). Obtained The results are shown in Table 5.
  • Example 34 The experiment was performed in the same manner as in Example 34, except that texylmethyl (ethylamino) methoxysilane was used in place of tris (ethylamino) methoxysilane. The results obtained are shown in Item 5.
  • Example 7 5 The experiment was carried out in the same manner as in Example 34, except that phenylvinyl (ethylamino) methoxysilane was used instead of tris (ethylamino) methoxysilane. The results obtained are shown in Table 5.
  • Example 77 32, 000 95. 1 128 From the above results, when propylene was polymerized in the presence of a catalyst containing an aminosilane compound as an external domain, high stereoregular propylene polymerization It can be seen that the product is obtained in good yield and the hydrogen response is good. It can also be seen that the molecular weight distribution of the polymer obtained is broad depending on the aminosilane compound. Industrial applicability
  • the catalyst for polymerizing olefins of the present invention can maintain the high degree of ordering and yield of the polymer in comparison with conventional catalysts, and has a large effect on the melt flow rate of the amount of hydrogen (hereinafter simply referred to as “hydrogen response” May be obtained). Therefore, it is possible to provide general-purpose polyolefins at low cost due to the ability to reduce the amount of hydrogen used in the polymerization and the high activity of the catalyst, and it is expected to be useful in the production of highly functional olefin polymers. Is done.

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Abstract

（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を含有する固体触媒成分、（Ｂ）一般式Ｒ6 ｐＡｌＱ3−pで表される有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）(Ｒ1Ｒ2Ｎ)ｍ(Ｒ3ＨＮ)ｎＲ4 pＳⅰ(ＯＲ5)qで表わされるアミノシラン化合物、から形成されるオレフィン類重合用触媒の存在下、オレフィン類の重合を行えば、高い触媒活性を示し、水素レスポンスが良好で、且つ高い立体規則性の重合体を収率よく得ることができる。　　

Description

明細書
ォレフィン類重合用触媒成分および触媒 並びにこれを用いたォレフィン類重合体の製造方法 技術分野
本発明は、 重合体の立体規則性及び収率を高度に維持でき、 かつ水素 が重合体のメルトフローレイ トに影響する効果、 いわゆる水素レスポン スが良好であるォレフィン類の重合用触媒成分および触媒、 並びにそれ を使用するォレフイン類の重合体の製造方法に関するものである。 背景技術
従来、 プロピレンなどのォレフィン類の重合においては、 マグネシゥ ム、 チタン、 電子供与性化合物およびハロゲンを必須成分として含有す る固体触媒成分が知られている。 また該固体触媒成分、 有機アルミニゥ ム化合物おょぴ有機ケィ素化合物からなるォレフィン類重合用触媒の存 在下に、 ォレフィン類を重合もしくは共重合させる方法が数多く提案さ れている。 たとえば、 特許文献 1 (特開昭 5 7— 6 3 3 1 ◦号公報） な らびに特許文献 2 (特開昭 5 7 - 6 3 3 1 1公報） においては、 マグネ シゥム化合物、 チタン化合物および S i— O— C結合を有する有機ケィ 素化合物との組み合わせからなる触媒を用いて、 特に炭素数 3以上のォ レフイン類を重合させる方法が提案されている。 しかしながら、 これら の方法は、 高立体規則性重合体を高収率で得るには、 必ずしも充分に満 足したものではなく、 より一層の改善が望まれていた。
—方、 特許文献 3 (特開昭 6 3— 3 0 1 0号公報） においては、 ジァ ルコキシマグネシウム、 芳香族ジカルボン酸ジエステル、 芳香族炭化水 素化合物およびチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、 粉末 状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成分と、 有機アルミ二 ゥム化合物およぴ有機ケィ素化合物よりなるプロピレン重合用触媒とプ 口ピレンの重合方法が提案されている。
また、 特許文献 4 (特開平 1一 3 1 5 4 0 6号公報） においては、 ジ エトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形成された懸濁液に、 四 塩化チタンを接触させ、 次いでフタル酸クロライ ドを加えて反応させる ことによって固体生成物を得、 該固体生成物を更にアルキルベンゼンの 存在下で四塩化チタンと接触反応させることによって調製された固体触 媒成分と、 有機アルミ -ゥム化合物および有機ケィ素化合物よりなるプ 口ピレン用触媒おょぴ該触媒の存在下でのプロピレンの重合方法が提案 されている。
上記各従来技術は、 その目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン などの触媒残渣を除去する所謂脱灰工程を省略し得る程の高活性を有す ると共に、 併せて立体規則性重合体の収率の向上や、 重合時の触媒活性 の持続性を高めることに注力したものであり、 それぞれ成果を上げてい るが、 このような目的の触媒改良も引き続き望まれている。
ところで、 上記のような触媒を用いて得られるポリマーは、 自動車あ るいは家電製品などの成型品の他、 容器やフィルム等種々の用途に利用 されている。これらは、重合により生成したポリマーパウダーを溶融し、 ペレタイズした後に、 各種の成型機により成型されるが、 特に射出成型 でかつ大型の成型品を製造する際に、 溶融ポリマーの流動性 （メルトフ ローレイ トまたは M F R ) が高いことが要求されることがあり、 特に自 動車材料向けの高機能性プロック共重合体のコスト低減のために共重合 反応器内で、 ォレフィン系熱可塑性エラストマ一 （以下、 「T P O」 と いう。 ） 生産に必要なだけの共重合体を生産し、 製造後に新たに別途合 成した共重合体を添加することなく直接重合反応器内で Τ Ρ Οを作り上 げる方法、 すなわち、 当業界でいう直重によるリアクターメイ ド TP o の生産においては、最終製品のメルトフローレイ トを充分に大きく保ち、 射出成型をし易くするため、 ホモ重合段階でのメルトフローレイ トは 2 0 0以上の値を求められる場合があり、 そのためポリマーのメルトフ口 一レイ トを上げるべく多くの研究がなされている。
メルトフローレイ トは、 ポリマーの分子量に大きく依存する。 当業界 においてはプロピレンの重合に際し、 生成ポリマーの分子量調節剤とし て水素を添加することが一般に行われている。 このとき低分子量のポリ マーを製造する場合、 即ち高メルトフローレイ トのポリマーを製造する ためには通常多くの水素を添加するが、パルク重合装置においては特に、 リアクターの耐圧にはその安全性から限界があり、 添加し得る水素量に も制限がある。 また、 気相重合おいてもより多くの水素を添加するため には重合するモノマーの分圧をさげざるを得ず、 この場合生産性が低下 することになる。 また水素を多量に使用することはコスト面での問題も 生ずる。 この問題を解決するために特許文献 5 (WO 2004 - 1 6 6 6 2号公報） では、 S i (OR1) 3 (NR2R3) で表わされる化合物を ォレフィン類の重合の触媒成分として用いることによって高メルトフ口 一レイ トのポリマーが製造されることが開示されており、 それなりの効 果を挙げている。
しかしながら、 上述したような直重による TPOの製造の問題を根本 的に解決するには充分ではなく、 さらなる改善が望まれていた。
(特許文献 1) 特開昭 5 7— 6 3 3 1 0号公報 （特許請求の範囲） (特許文献 2) 特開昭 5 7— 6 3 3 1 1号公報 （特許請求の範囲） (特許文献 3) 特開昭 6 3— 3 0 1 0 号公報 （特許請求の範囲） (特許文献 4) 特開平 1一 3 Γ5406号公報 （特許請求の範囲）
(特許文献 5) WO 2004- 1 6 66 2号公報 （特許請求の範囲） ， '従って、 本発明の目的は、 ポリマーの立体規則性及び収率を高度に維 持でき.、 かつ水素量のメルトフローレイ トへの大きな効果、 いわゆる水 素レスポンスの良好なォレフィン類の重合用触媒成分および触媒並びに それを使用するォレフィンの重合体の製造方法を提供することにある。 発明の開示
かかる実情において、 本発明者らは、 鋭意検討を重ねた結果、 特定構 造のアミノシラン化合物を有効成分として含有するォレフイン類重合用 触媒、 あるいはマグネシウム、 チタン、 ハロゲン及び電子供与性化合物 を含有する固体触媒成分、 有機アルミニウム化合物、 ならびに特定構造 のァミノシラン化合物から形成される触媒が、 従来の触媒よりォレフィ ン類の重合用触媒として好適であること、 また当該ァミノシラン化合物 は、 固体触媒成分の電子供与性化合物 （內部ドナー） 又は触媒の電子供 与性化合物 （外部ドナー） として用いることはこれまで知られていなか つたことなどを見出し、 本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明は、 下記一般式 （1) ；
(R N) m (R3HN) nR pS i (OR5) q (1)
(式中、 mは 0、 1または 2の整数、 n、 qは：！〜 3の整数、 pは 0、 1または 2の整数、 m+ n + p + q = 4、 mが 0の場合、 qは 1、 pは 3— nであり、 R R2、 R 3は炭素数 1〜 20の直鎖または分岐状ァ ルキル基、 シクロアルキル基およびその誘導体、 ビニル基、 ァリル基、 ァラルキル基であり、 ヘテロ原子を含有してもよく、 同一または異なつ てもよく、 R1と R2は結合して環状を形成してもよく、 R4は炭素数 1 〜2 0の直鎖または分岐状アルキル基、 シクロアルキル基おょぴその誘 導体、 ビニル基、 ァリル基、 ァラルキル基であり、 ヘテロ原子を含有し てもよく、同一または異なってもよく、 mが 0、 nが 1、 qが 1の場合、 2つの R 4は互いに結合して環状を形成してもよく、 1 5は炭素数1〜 1 2の直鎖または分岐状アルキル基、シク口アルキル基およびその誘導体、 ビニル基、 ァリル基、 ァラルキル基であり、 ヘテロ原子を含有してもよ く、 同一または異なってもよい。 ） で表されるォレフィン類重合用触媒 成分を提供するものである。
また、 本発明は、 前記ォレフィン類重合用触媒成分を含有するォレフ ィン類重合用触媒を提供するものである。
また、 本発明は、 （A) マグネシウム、 チタン、 ハロゲンおよび電子 供与性化合物を含有する固体触媒成分、 （B ) 下記一般式 （2 ) ； R 6 p A 1 Q 3_p ( 2 )
(式中、 R 6は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 Qは水素原子あるい はハロゲン原子を示し、 pは 0 < p≤ 3の実数である。 ） で表される有 機アルミニウム化合物、および（C )前記ォレフィン類重合用触媒成分、 から形成されるォレフイン類重合用触媒を提供するものである。
また、 本発明は、 前記ォレフィン類重合用触媒の存在下に、 ォレフィン 類の重合を行うォレフィン類重合体の製造方法を提供するものである。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の触媒成分及び重合触媒を調製する工程を示すフロ 一チャートである。 発明を実施するための最良の形態
本発明のォレフィン類重合用触媒成分は、 上記一般式 （1 ) で表され るアミノシラン化合物である。 また、 本発明のォレフィン類重合用触媒 は、 上記一般式 （1 ) で表されるアミノシラン化合物を有効成分として 含有する。 すなわち、 当該アミノシランは、 ォレフィン類重合用触媒の 構成要素である固体触媒成分の電子供与性化合物 （内部ドナー） 及ぴォ レフイン類重合用触媒の電子供与性化合物 （外部ドナー） として使用す ることができる。
上記一般式 （1) で表されるアミノシラン化合物は N原子が直接 S i 原子に結合した化合物である。 一般式 （1) 中、 ヘテロ原子としては、 酸素原子、 窒素原子、 硫黄原子、 ケィ素原子などが挙げられる。 また、 シクロアルキル基の誘導体としては、 置換基を有するシクロアルキル基 であり、 具体的には、 アルキル置換シクロペンチル基、 アルキル置換シ クロへキシル基、 アルキル置換シクロへプチル基が挙げられる。
一般式 （1 ) 中、 R R2及び R3は炭素数 1〜 1 0の直鎖又は分岐 状のアルキル基、 炭素数 5〜 8のシクロアルキル基が好ましく、 特に炭 素数 1〜 8の直鎖又は分岐状のアルキル基、 炭素数 5〜 8のシクロアル キル基が好ましい。 また、 R1と R2が結合して環状を形成する RiR2 Nはパーヒ ドロキノリノ基、 パーヒ ドロイソキノリノ基が好ましい。 ま た、 R4は炭素数 1〜 1 0の直鎖又は分岐状のアルキル基、 炭素数 5〜 8のシクロアルキル基が好ましく、 特に炭素数 1〜8の直鎖又は分岐状 のアルキル基、 炭素数 5〜 8のシクロアルキル基が好ましい。 R5は炭 素数 1〜 6の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、 特に炭素数 1〜 4の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましい。
一般式 （ 1 ) 中、 特に m= n = p = q = 1 (第 1化合物群） 、 m= 0、 n = 1、 p = 2、 q = 1 (第 2化合物群） 、 m= 0、 n = 3、 p = 0、 q = 1 (第 3化合物群） 、 m= l、 n= l、 p = 0、 q = 2 (第 4化合 物群） 、 m= l、 n = 2、 p = 0、 q = 1 (第 5化合物群） 、 m= 2、 n= l、 p = 0、 q = 1 (第 6化合物群） 、 m= 1、 n = 2、 p = 0、 q = 1 (第 7化合物群） 、 m= 0、 n= l、 p = l、 q = 2 (第 8化合 物群） 、 m= 0、 n = 2、 p = l、 q = 1 (第 9化合物群） 、 m= 0、 n = l、 p = 0、 q = 3 (第 1 0化合物群） 、 m = 0、 n = 2、 p = 0 , q = 2 (第 1 1化合物群） が挙げられ、 この中、 第 1化合物群〜第 9化 合物群のものが好ましい。
第 1化合物群としては、 アルキル (ジアルキルアミノ） (アルキルァ ミノ） アルコキシシラン、 シクロアルキル (ジアルキルァミノ） (アル キルァミノ） アルコキシシラン、 ビュル （ジアルキルァミノ） （アルキ ルァミノ） アルコキシシラン、 ァリル （ジアルキルァミノ） （アルキル ァミノ） アルコキシシラン、 ァラルキル (ジアルキルァミノ） (アルキ ルァミノ） アルコキシシラン、 ジアルキル (アルキルァミノ） アルコキ シシランが挙げられ、 この中、 アルキル (ジアルキルァミノ） (アルキ ルァミノ） アルコキシシランが好ましい。
第 1化合物群において、 一般式 （ 1 ) 中、 R R 2及び R 3は炭素数 1〜 8の直鎖又は分岐状のアルキル基、 炭素数 5〜 8のシク口アルキル 基が好ましい。 また、 R 1と R 2が結合して環状を形成する R i R 2 Nはパ ーヒ ドロキノリノ基、 パーヒ ドロイソキノリノ基が好ましい。.また、 R 4は炭素数 1〜 8の直鎖又は分岐状のアルキル基、 炭素数 5〜 8のシク 口アルキル基が好ましい。 R 5は炭素数 1〜 4の直鎖又は分岐状のアル キル基、 特にメチル基、 ェチル基、 プロピル基が好ましい。'
第 1化合物群の好ましい化合物の具体例としては、 （パーヒ ドロイソ キノ リノ） （メチルァミノ） ェチルメ トキシシラン、 （ェチルァミノ） (ジェチルァミノ） （メ トキシ） ビュルシラン、 （ェチルァミノ） （ジ メチルァミノ） （エトキン） シクロペンチルシラン、 （ェチルァミノ） (ジェチルァミノ） （エトキシ） イソプロビルシラン、 （ェチルァミノ） (ジメチルァミノ） （メ トキシ）テキシルシラン、 （ェチルァミノ） （ジ メチルァミノ） （エトキシ） ビュルシラン、 （ェチルァミノ） （ジェチ ルァミノ） （エトキシ） p -メ トキシフエ-ルシラン等が挙げられる。 第 2化合物群としては、 ジアルキル （シクロアルキルァミノ） アルコ キシシラン、 アルキルシクロアルキル （アルキルァミノ） アルコキシシ ラン、 アルキノレシク口アルキノレ (シク口アルキルァミノ） アルコキシシ ラン、 ジシクロアルキル (アルキルァミ ノ） アルコキシシラン、 ジシク 口アルキル （シクロアルキルァミノ） アルコキシシラン、 ジビニル （ァ ルキルァミノ） アルコキシシラン、 アルキルァリル (アルキルァミノ） アルコキシシラン、 アルキルァリル (シク口アルキルァミノ） アルコキ シシラン、 シクロアルキノレアリル (アルキルァミノ ) アルコキシシラン、 シクロアルキルァリル （シクロアルキルァミノ） アルコキシシラン、 ジァリル (アルキルァミ ノ） アルコキシシラン、 ジァリル （シクロアル キルァミノ） アルコキシシラン、 アルキルァラルキル （アルキルァミノ） アルコキシシラン、 ァ；/レキノレアラノレキノレ （シクロアノレキノレアミノ） ァノレ コキシシラン、 シクロアルキルァラルキル (アルキルァミノ） アルコキ シシラン、 シクロアルキルァラルキル (シク口アルキルァミノ） アルコ キシシラン、 ジァラルキル （アルキルァミノ） アルコキシシラン、 ジァ ラルキル (シク口アルキルァミノ） アルコキシシラン、 ジアルケニル （ァ ルキルァミノ） アルコキシシラン、 ジシクロアルケニル (アルキルァミ ノ） アルコキシシラン、 アルキルアルケニル （アルキルァミノ） アルコ キシシラン、 シクロアルキルアルケニノレ （アルキルァミノ） アルコキシ シラン、 アルキルシクロアルケ-ル （アルキルァミノ） アルコキシシラ ン、 シクロアルキルシクロアルケニル （アルキルァミノ） アルコキシシ ランが挙げられ、 この中、 ジアルキル （シクロアルキルァミノ） アルコ キシシラン、 アルキルシクロアルキル （アルキルァミノ） アルコキシシ ラン、 アルキルシクロアノレキノレ （シクロア/レキノレアミノ） アルコキシシ ラン、 ジシクロアルキル （アルキルァミノ） アルコキシシラン、 ジシク 口アルキル （シクロアルキルァミノ） アルコキシシランが好ましい。 また、 一般式 （1 ) 中、 2つの R 4が互いに結合して環状を形成する 化合物.としては、 1- (アルキルァミノ） -1- (アルコキシ) シラシクロァ ルカン、 1- (シク口アルキルァミノ） -1- (アルコキシ) シラシク口アル カン、 1- (アルキルァミノ） -1- (アルコキシ) モノアルキル置換シラシ クロアルカン、 1- (アルキルァミノ） - 1 - (アルコキシ) ジアルキル置換 シラシクロアルカン、 1- (シク口アルキルァミノ） -1- (アルコキシ) モ ノアルキル置換シラシクロアルカン、 1 -（シク口アルキルァミノ） - 1- (ァ ルコキシ） ジアルキル置換シラシクロアルカンが挙げられる。
第 2化合物群において、 一般式 （1 ) 中、 R 3は炭素数 1〜8の直鎖 又は分岐状のアルキル基、炭素数 5〜 8のシクロアルキル基が好ましい。 また、 R 4は炭素数 1〜 1 2の直鎖又は分岐状の置換基を有することが あるアルキル基、 炭素数 5〜 8の置換基を有することがあるシク口アル キル基が好ましい。 R 5は炭素数 1〜4の直鎖又は分岐状のアルキル基、 特にメチル基、 ェチル基、 n -プロピル基が好ましい。
第 2化合物群の好ましい化合物の具体例としては、 ジシクロペンチル (メチルァミノ） メ トキシシラン、 ジシクロペンチ/レ （ェチルァミノ） メ トキシシラン、 ジイソプロピル （メチルァミノ） エトキシシラン、 シ ク口へキシノレメチル (ェチノレアミノ） ェトキシシラン、 シク口へキシノレ メチル （メチルァミノ） メ トキシシラン、 t -ブチルェチル （メチルアミ ノ） メ トキシシラン、 t -ブチルメチル（ェチルアミノ） ェトキシシラン、 t-プチルメチル（ェチルァミノ） メ トキシシラン、 ジシク口へキシル（ェ チルァミノ） メ トキシシラン、 ジ t-ブチル （メチルァミノ） メ トキシシ ラン、 ジイソプロピル （n -プロピルァミノ） メ トキシシラン、 フエニル メチル （メチルァミノ） メ トキシシラン、 ジイソプロピル （ェチルアミ ノ） n -プロポキシシラン、 p—メ トキシフエニルメチル （ェチルァミノ） エトキシシラン、 テキシルメチル （ェチルァミノ） メ トキシシラン、 ジ デカヒ ドロナフチル (ェチルァミノ） メ トキシシラン、 トリス （n-デシ ルアミ.ノ） メ トキシシラン、 （ェチルァミノ） （メ トキシ） - 2， 5 -ジメチ ノレシラシク口ペンタン、 (ェチルァミノ） (メ トキシ） -2， 6 -ジメチルシ ラシク口へキサン、 ベンジルェチル （ェチルァミノ） エトキシシラン、 フエ二ルビニル (ェチルァミノ） メ トキシシラン等が挙げられる。
第 3の化合物群としては、 トリ (アルキルァミノ）アルコキシシラン、 トリ (シク口アルキルァミノ） アルコキシシラン、 ジ (アルキルアミノ） (シク口アルキルァミノ） アルコキシシラン、 (アルキルァミノ） ジ（シ ク口アルキルァミノ） アルコキシシランが挙げられ、 この中、 トリ （ァ ルキルァミノ） アルコキシシラン、 トリ (シク口アルキルァミノ） アル コキシシランが好ましい。
第 3化合物群において、 一般式 （1 ) 中、 3は炭素数1〜 1 0、 特 に 1〜 6の直鎖又は分岐状のアルキル基、 炭素数 5〜 8のシクロアルキ ル基が好ましい。 また、 R 5は炭素数 1〜4の直鎖又は分岐状のアルキ ル基、 特にメチル基、 ェチル基、 n -プロピル基が好ましい。
第 3化合物群の好ましい化合物の具体例としては、 トリス （ェチルァ ミノ） メ トキシシラン、 トリス （ィソプロピルァミノ） ェトキシシラン、 トリス (シク口ペンチルァミノ） メ トキシシラン、 トリス （シクロへキ シルァミノ） メ トキシシラン、 ビス （t -ブチルァミノ） （メチルァミノ） メ トキシシラン、 （t -プチルァミノ） （メチルァミノ） （ェチルァミノ） メ トキシシラン、 ビス （シクロへキシルァミノ） （ェチルァミノ） エト キシシラン、 ビス （イソブチルァミノ） （メチルァミノ） プロポキシシ ラン、 トリス （n-デシルァミノ） メ トキシシラン、 トリス （ェチルアミ ノ） t -ブトキシシラン、 トリス （ェチルァミノ） シクロへキソキシシラ ンなどが挙げられる。
第 4の化合物群としては、 （ジアルキルァミノ） （アルキルァミノ） ジアルコキシシラン、 (アルキルシク口アルキルァミノ） (アルキルァ ミノ） ジアルコキシシラン、 (ジシク口アルキルァミノ） (アルキルァ ミノ） ジアルコキシシランが挙げられる。
第 4化合物群において、 一般式 （1 ) 中、 R R 2及び R 3は炭素数 ：!〜 8、 特に 1〜 6の直鎖又は分岐状のアルキル基、 炭素数 5〜 8のシ クロアルキル基が好ましい。 また、 R 1と R 2が結合して環状を形成する
R i R Nはパーヒ ドロキノ リノ基、パーヒ ドロイソキノリノ基が好まし い。 また、 R 5は炭素数 1〜4の直鎖又は分岐状のアルキル基、 特にメ チル基、 ェチル基、 n -プロピル基が好ましい。
第 4化合物群の好ましい化合物の具体例としては、 （ジ t -プチルアミ ノ） (ェチルァミノ） ジエトキシシラン、 (シク口ペンチルァミノ） (ジ フエ-ルァミノ） ジメ トキシシラン、 （ベンジルァミノ） （ジイソプロ ピルァミノ） ジェトキシシランなどが挙げられる。
第 5の化合物群としては、 （ジアルキルァミノ） ジ （アルキルァミノ） アルコキシシラン、 （アルキルシクロアルキルァミノ） ジ （アルキルァ ミノ） アルコキシシラン、 (ジシク口アルキルァミノ） ジ （アルキルァ ミノ） アルコキシシランが挙げられ、 この中、 （ジアルキルァミノ） ジ (アルキルァミノ） アルコキシシランが好ましい。
第 5化合物群において、 一般式 （1 ) 中、 R R 2及び R 3は炭素数 1〜8、 特に 1〜 6の直鎖又は分岐状のアルキル基、 炭素数 5〜 8のシ クロアルキル基が好ましい。 また、 R 1と R 2が結合して環状を形成する
R i R S Nはパーヒ ドロキノリノ基、パーヒ ドロイソキノリノ基が好まし い。 また、 R 5は炭素数 1〜4の直鎖又は分岐状のアルキル基、 特にメ チル基、 ェチル基、 n -プロピル基が好ましい。
第 5化合物群の好ましい化合物の具体例としては、 （ジ t-ブチルアミ ノ） （t-プチルァミノ） （メチルァミノ） メ トキシシラン、 ビス （ェチ ルァミノ） （ジェチルァミノ） ェトキシシランが挙げられる。
第 6化合物群としては、 ジ (ジアルキルアミノ） (アルキルァミノ） アルコキシシラン、 ジ (アルキルシク口アルキルァミノ） (アルキルァ ミノ） アルコキシシラン、 ジ (ジシクロアルキルァミノ） (アルキルァ ミノ） アルコキシシランが挙げられる。
第 6化合物群において、 一般式 （ 1 ) 中、 R1 R2及び R3は炭素数 1〜8、 特に 1〜6の直鎖又は分岐状のアルキル基、 炭素数 5〜 8のシ クロアルキル基が好ましい。 また、 R 1と R2が結合して環状を形成する RiRSNはパーヒ ドロキノリノ基、パーヒ ドロイソキノリノ基が好まし い。 また、 R 5は炭素数 1〜4の直鎖又は分岐状のアルキル基、 特にメ チル基、 ェチル基、 n-プロピル基が好ましい。
第 6化合物群の具体的化合物としては、 ビス （パーヒ ドロイソキノ リ ノ） (メチルァミノ） メ トキシシラン、 ビス (パーヒ ドロイソキノリノ） (ェチルァミノ） メ トキシシラン、 ビス （ジェチルァミノ） （ェチルアミ ノ）メ トキシシラン、 ビス （ジェチルァミノ） （ェチルァミノ） n -ブトキ シシランなどが挙げられる。
第 7化合物群としては、 (ジアルキルァミノ） ジ (アルキルァミノ） アルコキシシラン、 （アルキルシクロアルキルァミノ） （アルキルアミ ノ） （シクロアルキルァミノ） アルコキシシラン、 （ジアルキルァミノ） ジ （シクロアルキルァミノ） アルコキシシランが挙げられる。
第 7化合物群において、 一般式 （ 1 ) 中、 R R2及び R3は炭素数 1〜8、 特に 1〜 6の直鎖又は分岐状のアルキル基、 炭素数 5〜 8のシ クロアルキル基が好ましい。 また、 R1と R2が結合して環状を形成する RiRSNはパーヒ ドロキノリノ基、パーヒ ドロイソキノ リノ基が好まし い。 また、 R5は炭素数 1〜4め直鎖又は分岐状のアルキル基、 特にメ チル基、 ェチル基、 n-プロピル基が好ましい。 第 7化合物群の具体的な化合物としては、 ビス （ェチルァミノ） （ジ フエニルァミノ） ェトキシシラン等が挙げられる。
第 8化合物群としては、 アルキル (アルキルァミノ） ジアルコキシシ ラン、 シクロアルキル (アルキルァミノ） ジアルコキシシランが挙げら れる。 第 8化合物群の具体的な化合物としては、 t-ブチル （ェチルアミ ノ） ジェ トキシシラン、 シクロへキシル （ェチルァミノ） ジメ トキシシ ラン、 ェチル （ tーブチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ェチル （ tーブ チルアミノ）ジェトキシシラン等が挙げられる、第 9化合物群としては、 アルキルジ（アルキルァミノ ) アルコキシシラン、 シク口アルキルジ （ァ ノレキルァミノ） アルコキシシラン、 アルキルジ （シクロアルキルァミノ） アルコキシシラン、 アルキル （アルキルァミノ） (シクロアルキルァミ ノ） アルコキシシラン、 ァリルジ（アルキルアミノ） アルコキシシラン、 ァラルキルジ (アルキルァミノ） アルコキシシラン、 第 9化合物群の具 体的な化合物としては、 ビス （ェチルァミノ） sec-ブチルメ トキシシラ ン、 ビス （ェチルァミノ） シクロペンチルメ トキシシラン等が挙げられ る、 第 1 0化合物群としては、 （アルキルァミノ） トリアルコキシシラ ン、 (シク口アルキルァミノ） ト リアルコキシシランが挙げられる。 第 1 1化合物群としては、 ジ （アルキルァミノ） ジアルコキシシラン、 （ァ ルキルァミノ） （シクロアルキルァミノ） ジアルコキシシラン、 ジ （シ クロアルキルァミノ） ジアルコキシシランが挙げられる。
これらの化合物の合成は塩素交換法、 有機リチウム化合物を利用する 方法、 ダリ -ヤー試薬を利用する方法などの公知の合成方法またはこれ らを組み合わせることによつても合成が可能である。 また、 テトラキス (アルキルァミノ） シラン等の合成中間体を合成し、 合成中間体を特定 の反応条件下に各種のアルコール類、 フエノール類と反応させることに よっても合成可能である。 本発明のォレフィン類重合用触媒は、 上記一般式 （1 ) のアミノシラ ン化合物の他、 固体触媒成分 （A ) (以下、 「成分 （A ) 」 ということ がある。 ） 及び有機アルミニム化合物が含まれる。 固体触媒成分 （A ) 及び有機アルミニム化合物は公知のものが使用できる。
本発明のォレフィン類重合用触媒のうち固体触媒成分 （A ) (以下、 「成分 （A ) 」 ということがある。 ) は、 マグネシウム、 チタン、 ハロ ゲンおよび電子供与体化合物を含むが、 (a)マグネシウム化合物、 ( b ) 4価のチタンハロゲン化合物および （c ) 電子供与体化合物を接触して 得ることができる。
マグネシウム化合物 （以下単に 「成分 （a ) ということがある」 とし ては、 ジノ、ロゲンィ匕マグネシウム、 ジァノレキノレマグネシウム、 ハロゲン 化アルキルマグネシウム、 ジアルコキシマグネシウム、 ジァリールォキ シマグネシゥム、 ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マ グネシゥム等が挙げられる。 これらのマグネシウム化合物の中はジハロ ゲン化マグネシウム、 ジハロゲン化マグネシウムとジアルコキシマグネ シゥムの混合物、 ジアルコキシマグネシウムが好ましく、 特にジアルコ キシマグネシウムが好ましく、 具体的にはジメ トキシマグネシウム、 ジ エトキシマグネシウム、 ジプロポキシマグネシゥム、 ジブトキシマグネ シゥム、 エトキシメ トキシマグネシウム、 エトキシプロポキシマグネシ ゥム、 プトキシエトキシマグネシウム等が挙げられ、 ジエトキシマグネ シゥムが特に好ましい。
また、 これらのジアルコキシマグネシウムは、 金属マグネシウムを、 ハロゲン含有有機金属等の存在下にアルコールと反応させて得たもので もよい。 上記のジアルコキシマグネシウムは、 単独あるいは 2種以上併 用することもできる。
更に、 好適に用いられるジアルコキシマグネシウムは、 顆粒状または 粉末状であり、 その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。 例 えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、 より良好な粒子 形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、 重合操作時の生成重 合体粉末の取り扱い操作性が向上し、 生成重合体粉末に含まれる微粉に 起因する重合体の分離装置におけるフィルターの閉塞等の問題が解決さ れる。
上記の球状ジアルコキシマグネシゥムは、 必ずしも真球状である必要 はなく、 楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることも出来る。 具 体的にその粒子の形状は、 長軸径 Lと短軸径 Wとの比 （L /W) が 3以下 であり、 好ましくは 1〜 2であり、 より好ましくは 1〜 1 . 5である。 また、 上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は 1〜 2 0 0 μ mの ものが使用し得る。 好ましくは 5〜 1 5 0 μ mである。 球状のジアルコ キシマグネシウムの場合、 平均粒径は 1〜 1 0 0 μ m、 好ましくは 5〜 5 0 mであり、 さらに好ましくは 1 0〜4 0 μ πιである。 また、 その 粒度については、 微粉及ぴ粗粉が少なく、 かつ粒度分布の狭いものを使 用することが好ましい。 具体的には、 5 m以下の粒子が 2 0 %以下で あり、 好ましくは 1 0 %以下である。 一方、 1 0 0 μ m以上の粒子が 1 0 %以下であり、 好ましくは 5 %以下である。 更にその粒度分布を D 9 0 /D 1 0 (ここで、 D 9 0は積算粒度で 9 0 %における粒径、 D 1 0 は積算粒度で 1 0 %における粒度である。 ） で表すと 3以下であり、 好 ましくは 2以下である。
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、 例えば特 開昭 5 8— 4 1 3 2号公報、 特開昭 6 2— 5 1 6 3 3号公報、 特開平 3 - 7 4 3 4 1号公報、 特開平 4 - 3 6 8 3 9 1号公報、 特開平 8— 7 3 3 8 8号公報などに例示されている。
本発明における成分 （A ) の調製に用いられる 4価のチタンハロゲン 化合物 （b ) (以下 「成分 （b ) 」 ということがある。 ） は、 一般式 T i ( O R 7 ) m X 4 _m (式中、 R 7は炭素数 1〜 4のアルキル基を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 nは 0≤m≤ 4の整数である。 ） で表される チタンハライ ドもしくはアルコキシチタンハライ ド群から選択される化 合物の 1種或いは 2種以上である。
具体的には、 チタンハライ ドとしてチタンテトラクロライ ド、 チタン テトラプロマイ ド、 チタンテトラアイオダィ ド等のチタンテトラハラィ ド、 アルコキシチタンハライ ドとしてメ トキシチタントリクロライ ド、 ェトキシチタントリクロライ ド、 プロポキシチタントリクロライ ド、 n ーブトキシチタントリクロライ ド、 ジメ トキシチタンジク口ライ ド、 ジ エトキシチタンジクロライ ド、 ジプロポキシチタンジクロライ ド、 ジ n 一ブトキシチタンジクロライ ド、 トリメ トキシチタンクロライ ド、 トリ ェトキシチタンク口ライ ド、 トリプロポキシチタンクロライ ド、 トリー n—ブトキシチタンクロライ ド等が例示される。 これらのうち、 チタン テトラハライ ドが好ましく、 特にチタンテトラクロライ ドである。 これ らチタン化合物は単独あるいは 2種以上併用することもできる。
本発明における固体触媒成分 （A) の調製に用いられる電子供与性化 合物 （以下、 単に 「成分 （c ) 」 ということがある。 ） は、 酸素原子あ るいは窒素原子を含有する有機化合物であり、 例えばアルコール類、 フ ェノール類、 エーテル類、 エステル類、 ケトン類、 酸ハライ ド類、 アル デヒ ト類、 アミン類、 アミ ド類、 二トリル類、 イソシァネート類、 S i 一 O— C結合または S i 一 N— C結合を含む有機ケィ素化合物などが挙 げられる。
具体的には、 メタノール、 エタノール、 n—プロパノール、 2—ェチ ルへキサノール等のアルコール類、 フエノール、 タレゾール等のフエノ 一ノレ類、 ジメチノレエーテノレ、 ジェチノレエーテノレ、 ジプロピノレエーテノレ、 ジブチルエーテノレ、 ジアミーノレエーテル、 ジフエニノレエーテノレ、 9 , 9 一ビス （メ トキシメチル) フルオレン、 2 -イ ソプロピル一 2—イソペン チルー 1、 3一ジメ トキシプロパン、 2， 2—ジィソブチルー 1， 3 - ジメ トキシプロパン、 2 , 2—ジシクロへキシノレ一 1 , 3—ジメ トキシ プロパン、 2， 2一一ビス (シク口へキシルメチル) — 1 , 3—ジメ トキ シプロパン、 2—シクロへキシル一 2—イソプロピル一 1， 3—ジメ ト キシプロパン、 2—イソプロピノレ _ 2— s e c—ブチルー 1 , 3—ジメ トキシプロパン、 2 , 2ージフエ二ルー 1 , 3—ジメ トキシプロパン、 2—シク口ペンチノレ一 2—イソプロピル一 1 , 3—ジメ トキシプロパン 等のエーテル類、 ギ酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸ビュル、 酢酸プロピル、 酢酸オタチル、酢酸シク口へキシル、プロピオン酸ェチル、酪酸ェチル、 安息香酸ェチル、 安息香酸プロピル、 安息香酸プチル、 安息香酸ォクチ ル、安息香酸シク口へキシル安息香酸フエニル、 p— トルィル酸メチル、 p—トルィル酸ェチル、 ァニス酸メチル、 ァニス酸ェチル等のモノカル ボン酸エステノレ類、 マロン酸ジェチノレ、 マロン酸ジプロピノレ、 マロン酸 ジブチル、 マロン酸ジイソプチノレ、 マロン酸ジペンチノレ、 マロン酸ジネ ォペンチノレ、 イソプロピノレプロモマロン酸ジェチノレ、 ブチノレブロモマロ ン酸ジェチノレ、 ジイソブチノレブロモマロン酸ジェチノレ、 ジイソプロマロ ン酸ジェチル、 ジプチルマロン酸ジェチル、 ジイソブチルマロン酸ジェ チル、 ジイソペンチノレマロン酸ジェチル、 イソプロピルブチルマロン酸 ジェチル、 イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、 ビス （ 3—ク ロロ一 n—プロピ/レ） マロ ン酸ジェチノレ、 ビス （.3—プロモー n—プロ ピル） マロン酸ジェチル、 マレイン酸ジェチ /レ、 マレイン酸ジブチズレ、 アジピン酸ジメチル、 アジピン酸ジェチル、 アジピン酸ジプロピル、 ァ ジピン酸ジプロピル、 アジピン'酸ジブチル、 アジピン酸ジイソデシル、 アジピン酸ジォクチル、 フタル酸ジエステル、 フタル酸ジエステル誘導 体等のジカルボン酸ジエステル類、 アセトン、 メチルェチルケトン、 メ チノレブチノレケトン、 ァセトフエノン、 ベンゾフエノン等のケトン類、 フ タル酸ジク口ライ ド、 テレフタル酸ジク口ライ ド等の酸ク口ライ ド類、 ァセトアルデヒ ド、 プロピルアルデヒ ド、 ォクチルアルデヒ ド、 ベンズ アルデヒ ド等のアルデヒ ド類、 メチルァミン、 ェチルァミン、 トリブチ ルァミン、 ピぺリジン、 ァニリン、 ピリジン等のアミン類、 ォレフィン 酸アミ ド、 ステリアリン酸アミ ド等のアミ ド類、 ァセトニトリル、 ベン ゾニトリル、 トリル二トリル等の二トリル類、 ィソシアン酸メチル、 ィ ソシアン酸ェチル等のィソシァネート類、 フエニルアルコキシシラン、 アルキルアルコキシシラン、 フエニルアルキノレアノレコキシシラン、 シク 口アルキルアルコキシシラン、 シク口アルキルアルキルアルコキシシラ ン等の S i — O— C結合を含む有機珪素化合物、 上記一般式 （1 ) で表 されるアミノアルコキシシラン、 ビス （アルキルァミノ） ジアルコキシ シラン、 ビス （シクロアノレキノレアミノ） ジアルコキシシラン、 アルキル (アルキルァミノ） ジアルコキシシラン、 ジアルキルアミノ トリアルコ キシシラン、 シク口アルキルアミノ トリアルコキシシラン等の S i - N 一 C結合を含む有機珪素化合物を挙げることができる。 また、 上記一般 式（ 1 )で表されるアミノアルコキシシランの具体的な化合物としては、 前記同様のものが挙げられる。
上記の電子供与性化合物のうち、 エステル類、 とりわけ芳香族ジカル ボン酸ジエステルが好ましく用いられ、 特にフタル酸ジエステルおよび フタル酸ジエステル誘導体が好適である。 これらのフタル酸ジエステル の具体例としては、 フタル酸ジメチル、 フタル酸ジェチル、 フタル酸ジ n—プロピル、 フタル酸ジイソプロピル， フタル酸ジ n—ブチル、 フタ ル酸ジイソブチル、 フタル酸ェチル （メチル） 、 フタル酸メチル （イソ プロピル） 、 フタル酸ェチル （n—プロピル） 、 フタル酸ェチル （n— プチル） 、 フタル酸ェチル （イソブチル） 、 フタル酸ジ n _ペンチノレ、 フタル酸ジイソペンチル、 フタル酸ジネオペンチル、 フタル酸ジへキシ ル、 フタル酸ジ n —へプチル、 フタル酸ジ n—ォクチル、 フタル酸ビス ( 2 , 2—ジメチルへキシル) 、 フタル酸ビス ( 2ーェチルへキシル) 、 フタル酸ジ n—ノニル、 フタル酸ジイソデシル、 フタル酸ビス （2 、 2 一ジメチルヘプチル) 、 フタル酸 n—ブチル （イソへキシル） 、 フタノレ 酸 n—ブチノレ （ 2—ェチルへキシル） 、 フタル酸 n—ペンチル （へキシ ル） 、 フタル酸 n—ペンチル （イソへキシル） 、 フタル酸イソペンチル (ヘプチル） 、 フタル酸 n—ペンチル （2—ェチルヘシル） 、 フタル酸 n一ペンチノレ (ィソノニル) 、 フタノレ酸イソペンチノレ ( n一デシノレ) 、 フタノレ酸 n—ペンチノレ （ゥンデシル） 、 フタノレ酸イソペンチル （イソへ キシノレ） 、 フタノレ酸 n ·—へキシ /レ （2 ， 2—ジメチノレへキシル） 、 フタ ル酸 n —へキシル（イソノニル）、フタル酸 n 一へキシル（n一デシル）、 フタル酸 n—ヘプチル （2—ェチルへキシル） 、 フタル酸 n —へプチル (イソノエル） 、 フタル酸 n —へプチル （n e o—デシル） 、 フタル酸 2—ェチルへキシル （イソノニル） が例示され、 これらのフタル酸ジェ ステルは 1種あるいは 2種以上が使用される。
また、 フタル酸ジエステル誘導体としては、 上記のフタル酸ジエステ ルの 2つのエステル基が結合するベンゼン環の 1または 2個の水素原子 力 S、 炭素数 1 〜 5のアルキル基、 または塩素原子、 臭素原子およぴフッ 素原子などのハロゲン原子に置換されたものが挙げられる。 該フタル酸 ジエステル誘導体を電子供与性化合物として用いて調製した固体触媒成 分により、 より一層水素量のメルトフローレイ トへの大きな効果、 即ち 水素レスポンスを向上させることができ、 重合時に添加する水素が同量 あるいは少量でもポリマーのメルトフローレイ トを向上することができ る。 具体的には、 4—メチルフタル酸ジネオペンチル、 4一ェチルフタ ル酸ジネオペンチル、 4、 5、 ージメチノレフタル酸ジネオペンチル、 4， 5ージェチノレフタノレ酸ジネオペンチノレ、 4一クロ口フタノレ酸ジェチノレ、 4一クロ口フタノレ酸ジ n—プチ/レ、 4—クロ口フタノレ酸ジネオペンチ/レ、 4 _クロ口フタル酸ジィソブチル、 4—クロ口フタノレ酸ジィソへキシル、 4一クロ口フタノレ酸ジイソォクチ^/、 4一ブロモフタノレ酸ジェチ^/、 4 一ブロモフタノレ酸ジ nーブチル、 4ーブロモクタノレ酸ジネオペンチノレ、 4ーブロモフタル酸ジィソブチル、 4一ブロモフタノレ酸ジィソへキシ /レ、 4一ブロモフタル酸ジイソオタチル、 4， 5—ジクロロフタル酸ジェチ ノレ、 4 , 5—ジクロロフタル酸ジ n—プチル、 4， 5—ジクロ口フタノレ 酸ジイソへキシル、 4 , 5—ジクロロフタル酸ジィソォクチル、 が挙げ られ、 このうち、 4一ブロモフタノレ酸ジネオペンチノレ、 4一ブロモフタ ル酸ジ n—ブチル、および 4ーブロモフタル酸ジィソプチルが好ましい。 なお、 上記のエステル類は、 2種以上組み合わせて用いることも好ま しく、 その際用いるエステルのアルキル基の炭素数合計が他のエステル のそれと比べ、 その差が 4以上になると該エステル類を組み合わせるこ とが望ましい。
本発明においては、 上記 （a ) 、 ( b ) 、 及び （c ) を、 芳香族炭化 水素化合物 （d ) (以下単に 「成分 （d ) 」 ということがある。 ） の存 在下で接触させることによって成分 （A ) を調製する方法が好ましい態 様であるが、 この成分 （d ) としては具体的にはトルエン、 キシレン、 ェチルベンゼンなどの沸点が 5 0〜1 5 0 °Cの芳香族炭化水素化合物が 好ましく用いられる。 また、 これらは単独で用いても、 2種以上混合し て使用してもよレ、。
本発明における成分（A )の特に好ましい調製方法としては、成分（ a ) と成分 （c ) と沸点 5 0〜1 5 i3 °Cの芳香族炭化水素化合物 （d ) とか ら懸濁液を形成し、 成分 （b ) と成分 （d ) とから形成した混合溶液を 該懸濁液に接触させ、 その後反応させることによる調製方法を挙げるこ とがで.きる。
本発明の固体触媒成分（A ) の調製においては、上記成分の他、更に、 ポリシロキサン （以下単に 「成分 （e；) 」 ということがある。 ） を使用 することが好ましく、 ポリシロキサンを用いることにより生成ポリマー の立体規則性あるいは結晶性を向上させることができ、 さらには生成ポ リマーの微粉'を低減することが可能となる。 ポリシロキサンは、 主鎖に シロキサン結合 （一 S i— O結合） を有する重合体であるが、 シリコー ンオイルとも総称され、 2 5 °Cにおける粘度が 0 . 0 2〜； 1 0 0 s / c m 2 ( 2〜 1 0 0 0 0センチス トークス） を有する、 常温で液状あるい は粘ちよう状の鎖状、 部分水素化、 環状あるいは変性ポリシロキサンで ¾> Ό o '
鎖状ポリシロキサンとしては、 ジメチルポリシロキサン、 メチルフエ 二ルポリシロキサンが、 部分水素化ポリシロキサンとしては、 水素化率 1 0〜 8 0 %のメチルハイ ドロジエンポリシロキサンが、 環状ポリシ口 キサンとしては、 へキサメチルシク口 トリシロキサン、 ォクタメチルキ クロテトラシロキサン、デカメチノレシク口ペンタンシロキサン、 2， 4， 6—トリメチルシク口 トリシロキサン、 2 , 4 , 6， 8 —テトラメチル シクロテトラシロキサンが、 また変性ポリシロキサンとしては、 高級脂 肪酸基置換ジメチルシロキサン、 エポキシ基置換ジメチルシロキサン、 ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。 これら の中で、 デカメチルシクロペンタシロキサン、 及びジメチルポリシロキ サンが好ましく、 デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。 本発明では上記成分 （a ) 、 ( b ) 、 及び （c ) 、 また必要に応じて 成分 （d ) または成分 （e ) を接触させ成分 （A) を形成させるが、 以 下に、 本発明の成分 （A) の調製方法について述べる。 具体的には、 マ グネシゥム化合物 (a) を、 アルコール、 ハロゲン炭化水素溶媒、 4価 のチタンハロゲン化合物 （b) または芳香族炭化水素化合物 （d) に懸 濁させ、 フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物 （c) 及び/また は 4価のチタンハロゲン化合物 （b) を接触して成分 （A) を得る方法 が挙げられる。 該方法において、 球状のマグネシウム化合物を用いるこ とにより、 球状でかつ粒度分布のシャープな成分 （A) を得ることがで き、 また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、 例えば噴霧装置を 用いて溶液あるいは懸濁液を嘖霧 ·乾燥させる、 いわゆるスプレードラ ィ法により粒子を形成させることにより、 同様に球状でかつ粒度分布の シャープな成分 （A) を得ることが出来る。
各成分の接触は、 不活性ガス雰囲気下、 水分等を除去した状況下で、 攪拌機を具備した容器中で、 攪拌しながら行われる。 接触温度は、 各成 分の接触時は、 各成分の接触時の温度であり、 反応させる温度と同じ温 度でも異なる温度でもよい。 接触温度は、 単に接触させて攪拌混合する 場合や、 分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、 室温付近の比 較的低温域であっても差し支えないが、 接触後に反応させて生成物を得 る場合には、 40〜1 30°Cの温度域が好ましい。反応時の温度が 40°C 未満の場合は十分に反応が進行せず、 結果として調製された固体触媒成 分の性能が不十分となり、 1 30°Cを超えると使用した溶媒の蒸発が顕 著になるなどして、 反応の制御が困難になる。 反応時間は 1分以上、 好 ましくは 10分以上、 より好ましくは 30分以上である。
本発明の好ましい成分 （A) の調製方法としては、 成分 （a) を成分 (d) に懸濁させ、 次いで成分 （b) を接触させた後に成分 （c) 及び 成分 （d) を接触させ、 反応させることにより成分 （A) を調製する方 法、 あるいは、 成分 （a) を成分 （d) に懸濁させ、 次いで成分 （c) を接触させた後に成分（b)を接触させ、反応させることにより成分（A) を調製する方法を挙げることが出来る。 またこのように調製した成分
(A) に再度または複数回、 成分 （b) 、 または成分 （b) および成分 (c) を接触させることによって、 最終的な固体触媒成分の性能を向上 させることができる。 この際、 芳香族炭化水素 （d) の存在下に行うこ とが望ましい。
. 本発明における成分 （A) の好ましい調製方法としては、 成分 （a) と成分 （c) と沸点 50〜1 50°Cの芳香族炭化水素化合物 （d) とか ら懸濁液を形成し、 成分 （b) と成分 （d) とから形成した混合溶液を 該懸濁液に接触させ、 その後反応させることによる調製方法を挙げるこ とが出来る。
本発明における成分 （A) の好ましい調製方法としては、 以下に示す 方法を挙げることができる。 上記成分 （a) と成分 （c) と沸点 50〜 1 50°Cの芳香族炭素化水素化合物 （d) とから懸濁液を形成する。 成 分 （c) 及び沸点 50〜 1 50°Cの芳香族炭素化水素化合物 （d) から 混合溶液を形成しておき、 この混合溶液中に上記懸濁液を添加する。 そ の後、 得られた混合溶液を昇温して反応処理 （第一次反応処理） する。 反応終了後、得られた固体物質を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄し、 洗浄後の固体物質を固体生成物とする。 なお、 その後、 該洗浄後の固体 物質に、 更に、 新たに成分 （b) および沸点 50〜1 50°Cの芳香族炭 化水素化合物 （d) を一 20〜1 00°Cで接触させ、 昇温して、 反応処 理 （第二次反応処理） して、 反応終了後、 常温で液体の炭化水素化合物 で洗浄する操作を 1〜1 0回繰り返した、 成分 （A) を得ることもでき る。
以上を踏まえ、 本発明における固体触媒成分 （A) の特に好ましい調 製方法としては、ジアルコキシマグネシウム（ a )を沸点 50〜 1 50 °C の芳香族炭化水素化合物 （d) に懸濁させ、 次いでこの懸濁液に 4価の チタンハロゲン化合物（b) を接触させた後、反応処理を行う。 この際、 該懸濁液に 4価のチタンハロゲン化合物 （b) を接触させる前又は接触 した後に、 フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物 （c) の.1種あ るいは 2種以上を、一 2 0〜 1 3 0°Cで接触させ、必要に応じて成分（e) を接触させて、 反応処理を行い、 固体生成物 （1 ) を得る。 この際、 電 子供与性化合物の 1種あるいは 2種以上を接触させる前又は後に、 低温 で熟成反応を行うことが望ましい。 この固体生成物 （1) を常温の液体 の炭化水素化合物で洗浄 （中間洗浄） した後、 再度 4価チタンハロゲン 化合物 （b) を、 芳香族炭化水素化合物の存在下に、 一 2 0〜 1 00°C で接触させ、 反応処理を行い、 固体生成物 （2) を得る。 なお必要に応 じ、 中間洗浄及び反応処理を更に複数回繰り返してもよい。 次いで固体 生成物 （2) をデカンテーシヨンにより常温で液体の炭化水素化合物で 洗浄して固体触媒成分 （A) を得る。
固体触媒成分 （A) を調製する際の各成分の使用量比は、 調製法によ り異なるため一概には既定できないが、例えばマグネシウム化合物（a) 1モルあたり、 4価のチタンハロゲン化合物 （b) 力 SO. 5〜 1 00モ ル、好ましくは 0. 5〜5 0モル、より好ましくは 1〜 1 0モルであり、 電子供与性化合物 （c) が 0. 0 1〜 1 0モル、 好ましくは 0. ひ 1〜 1モル、 より好ましくは 0. 0 2〜0. 6モルであり、 芳香族炭化水素 ィ匕合物 （d) 力 SO. 0 0 1〜 5 00モル、 好ましくは 0. 00 1〜： 1 0 0モル、 より好ましくは 0. 00 5〜 1 0モルであり、 ポリシロキサン ( e ) が 0. 0 1〜： 1 00 g、 好ましくは 0. 0'5〜8 0 g、 より好ま しくは l〜50 gである。
また、本発明における固体触媒成分（A) 中のチタン、マグネシウム、 ハロゲン原子、 電子供与性化合物の含有量は特に既定されないが、 好ま しくは、 チタンが 0. 5〜8. 0重量0 /0、 好ましくは 1. 0〜8. 0重 量0 /0、 よりこのまそくは 2 . 0〜8 . 0重量0 /0マグネシウムが 1 0〜 7 0重量％、 より好ましくは 1 0〜 5 0重量％、 特に好ましくは 1 5〜 4 0重量％、 さらに好ましくは 1 5〜2 5重量％、 ハロゲン原子が 2 0〜 9 0重量％、 より好ましくは 3 0〜 8 5重量％、 特に好ましくは 4 0〜 8 0重量％、 さらに好ましくは 4 5〜7 5重量％、 また電子供与性化合 .物が合計 0 . 5〜3 0重量。 /0、 より好ましくは合計 1〜 2 5重量％、 特 に好ましくは合計 2〜 2 0重量％である。
本発明のォレフィン重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミ ニゥム化合物 （B ) (以下単に 「成分 （B ) 」 ということがある。 ） と しては、 上記一般式 （2 ) で表される化合物であれば、 特に制限されな いが、 R 6としては、 ェチル基、 ィソブチル基が好ましく、 Qとしては、 水素原子、 塩素原子、 臭素原子が好ましく、 pは 2又は 3が好ましく、 3が特に好ましい。 このような有機アルミニウム化合物 （B ) の具体例 としては、トリェチルアルミニウム、ジェチルアルミニウムク口ライ ド、 トリイソブチルアルミニウム、 ジェチルアルミニウムブロマイ ド、 ジェ チルアルミ-ゥムハイ ドライ ドが挙げられ、 1種あるいは 2種以上が使 用できる。 好ましくは、 トリェチルアルミニウム、 トリイソブチルアル ミニゥムである。
本発明のォレフィン類重合触媒を形成する際に用いられるアミノシラ ン化合物 （C ) (以下 「成分 （C ) j ということがある。 ） としては、 上記一般式 （1 ) で表される化合物が用いられる。 また、 具体的な化合 物としては、 前記同様のものが挙げられる。
本発明のォレフィン類重合用触媒では、 上記の成分の他に上述したァ ミノシラン化合物以外の有機ケィ素化合物 （以下単に 「成分 （D ) 」 と いうことがある。 ） を用いることがある。 このような有機ケィ素化合物 ( D ) としては、テトラアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、 ァノレキル （シクロアルキノレ） ァノレコキシシラン、 シクロアルキノレアルコ キシシラン、 フエニルァノレコキシシラン、 アルキル (フエェノレ） アルコ キシシラン、 アルキル (アルキルァミノ） アルコキシシラン、 アルキル アミノアルコキシシラン、 シクロアルキル （アルキルァミノ） アルコキ シシラン、 アルキル (シク口アルキルァミノ） アルコキシシラン、 多環 状ァミノアルコキシシラン、 アルキル (多環状ァミノ） アルコキシシラ ン等を挙げることができる。
上記の有機ケィ素化合物 （D ) を具体的に例示すると、 テトラメ トキ シシラン、 テ トラエトキシシラン、 トリエ トキシクロロシラン、 ジエト キシジクロロシラン、 ジ n—プロピノレジメ トキシシラン、 ジイソプロピ ルジメ トキシシラン、 ジ n—ブチルジメ トキシシラン、 ジ n—プチルジ エ トキシシラン、 t —ブチル （メチル） ジメ トキシシラン、 t 一ブチル (ェチノレ） ジメ トキシシラン、 ジシクロべキシノレジメ トキシシラン、 シ クロへキシノレ （メチル） ジメ トキシシラン、 ジシク口ペンチ/レジメ トキ シシラン、 シクロペンチノレ （メチノレ） ジエ トキシシラン、 シクロペンチ ノレ (ェチル) ジメ トキシシラン、 シクロペンチル (シク口へキシル) ジ メ トキシシラン、 3—メチルシクロへキシル （シクロペンチノレ） ジメ ト キシシラン、 4ーメチルシクロへキシル （シクロペンチル） ジメ トキシ シラン、 3， 5—ジメチルシクロへキシル （シクロペンチル） ジメ トキ シシラン、 ビス （ジェチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （ジ n—プ 口ピルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （ジ n—プチルァミノ） ジメ ト キシシラン、 ビス （ジー t—プチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （ジ シクロペンチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （ジシクロへキシルァ ミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （ジ一 2—メチルシクロへキシルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （パーヒ ドロイソキノ リ ノ） ジメ トキシシラン、 ビス （パーヒ ドロキノ リノ） ジメ トキシシラン、 ビス （ェチルー n—プ 口ピルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス (ェチルイソプロピルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （ェチル一 n—ブチルァミノ） ジメ トキシシラ ン、 ビス (ェチルイソブチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （ェチル 一 tーブチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （イソブチル一 n—プロ ピルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス (ェチルシク口ペンチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス (ェチルシク口へキシルァミノ） ジメ トキシシ ラン、 ェチル （ジェチルァミノ） ジメ トキシシラン、 n—プロピル （ジ イソプロピルァミノ） ジメ トキシシラン、 イソプロピル （ジ一 t 一プチ ルァミノ） ジメ トキシシラン、 シクロへキシル （ジェチルァミノ） ジメ トキシシラ -ン、 ェチル （ジ一 t—プチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ェチ ル (パーヒ ドロイソキノ リノ） ジメ トキシシラン、 n—プロピル (パー ヒ ドロイソキノリノ） ジメ トキシシラン、 ィソプロピル （パーヒ ドロイ ソキノリノ） ジメ トキシシラン、 n—ブチル (パーヒ ドロイソキノ リノ） ジメ トキシシラン、 ェチル （パーヒ ドロキノリノ） ジメ トキシシラン、 n—プロピル （パーヒ ドロキノリノ） ジメ トキシシラン、 イソプロピル (パーヒ ドロキノ リノ） ジメ トキシシラン、 n—ブチル (パーヒ ドロキノ リノ） ジメ トキシシラン、 ビス （ジェチルァミノ） ジエトキシシラン、 ビス （ジ n—プロピルァミノ） ジエトキシシラン、 ビス （ジ n—ブチル ァミノ） ジエトキシシラン、 ビス （ジ一 t—ブチルァミノ） ジェトキシ シラン、 ビス （ジシクロペンチルァミノ） ジエトキシシラン、 ビス （ジ シクロへキシルァミノ） ジエトキシシラン、 ビス （ジー 2—メチルシク 口へキシルァミノ） ジエトキシシラン、 ビス （ジパーヒ ドロイソキノリ ノ） ジエトキシシラン、 ビス （ジパーヒ ドロキノリノ） ジェトキシシラ ン、 ビス （ェチルー n—プロピルァミノ） ジエトキシシラン、 ビス （ェ チルイソプロピルァミノ） ジェ'トキシシラン、 ビス （ェチルー n—プチ ルァミノ） ジエトキシシラン、 ビス （ェチルーイソブチルァミノ） ジェ トキシシラン、 ビス （ェチルー t一プチルァミノ） ジェ トキシシラン、 ビス （イソブチルー n—プロピルァミノ） ジェ トキシシラン、 ビス （ェ チノレシク口ペンチノレアミノ） ジェ トキシシラン、 ビス (ェチルシク口へ キシルァミノ） ジエトキシシラン、 n—プロピル （ジイソプロピルアミ ノ） ジエ トキシシラン、 ェチル （パーヒ ドロイソキノ リ ノ） ジエトキシ シラン、 n—プロピル (パーヒ ドロイソキノ リ ノ） ジェ トキシシラン、 ィソプロピル （パーヒ ドロイソキノ リ ノ） ジェトキシシラン、 n—プチル (パーヒ ドロイソキノ リノ） ジェ トキシシラン、 ェチル （パーヒ ドロキ ノ リ ノ） ジエ トキシシラン、 n—プロピル （パーヒ ドロキノ リノ） ジェ トキシシラン、ィソプロピル（パーヒ ドロキノ リ ノ） ジェトキシシラン、 n—ブチル (パーヒ ドロキノ リ ノ） ジェ トキシシラン、 テキシルトリメ ト キシシラン、 ジェチルアミノ トリメ トキシシラン、 ジ n—プロピルアミ ノ トリメ トキシシラン、 ジ n—プチルアミノ トリメ トキシシラン、 ジー t一プチルァミノ ト リメ トキシシラン、 ジシク口ペンチルァミノ トリ メ トキシシラン、 ジシクロへキシルアミノ トリメ トキシシラン、 ジー 2— メチルシク口へキシルアミノ トリメ トキシシラン、 パーヒ ドロイソキノ リ ノ トリ メ トキシシラン、 パーヒ ドロキノ リ ノ トリメ トキシシラン、 ジ ェチルァミノ トリェトキシシラン、 ジ n—プロピルァミノ トリェ トキシ シラン、 ジ n—ブチルアミノ ト リエトキシシラン、 ェチルー t一ブチル アミノ ト リエトキシシラン、ェチルー sec—ブチルアミノ ト リエトキシシ ラン、 ジシクロペンチルアミノ トリエ トキシシラン、 ジシクロへキシル ァミノ トリエトキシシラン、 ジー 2—メチルシクロへキシルァミノ ト リ エトキシシラン、 パーヒ ドロイソキノ リ ノ ト リェトキシシラン、 パーヒ ドロキノ リ ノ トリエトキシシラン、 ビス （ t 一プチルァミノ） ジメ トキ シシラン、 ビス （シクロへキシノレアミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （ t 一プチルァミノ） ジエ トキシシラン、 ビス （シクロへキシルァミノ） ジ エ トキシシラン、 トリ ビニルメチルシラン、 テ トラビニルシランが挙げ られ、 該有機ケィ素化合物 （D ) は 1種あるいは 2種以上組合せて用い られることができる。
本発明のォレフィン類重合体の製造方法は、 前記ォレフィン類重合用 触媒の存在下にォレフィン類の単独重合、 ランダム共重合もしくはプロ ック共重合を行う。 ォレフィン類としては、 エチレン、 プロピレン、 1 ーブテン、 1一ペンテン、 4ーメチノレー 1一ペンテン、 ビニルシク口へ キサン等であり、 これらのォレフィン類は 1種あるいは 2種以上併用す ることが出来る。 とりわけ、 エチレン、 プロピレン、 1 ーブテンが好適 に用いられる。特に好ましいのはプロピレンである。プロピレンの場合、 他のォレフィン類との共重合を行うことができる。 共重合されるォレフ インと しては、 エチレン、 1 ーブテン、 1一ペンテン、 4ーメチルー 1 一ペンテン、 ビニノレシクロへキサン等であり、 これらのォレフィン類は 1種あるいは 2種以上併用することができる。 とりわけ、 エチレン、 1 ーブテンが好適に用いられる。 プロピレンと他のォレフィン類との共重 合としては、 プロピレンと少量のエチレンをコモノマーとして 1段で重 合するランダム共重合と、 第一段階 （第一重合槽） でプロピレンの単独 重合を行い、 第二段階 （第二重合槽） あるいはそれ以上の多段階（多段重 合槽）でプロピレンとエチレンの共重合を行う、所謂プロピレンーェチレ ンブロック共重合が代表的である。 このようなランダム共重合やブロッ ク共重合においても、 上記の成分 （A) 、 成分 （B ) および成分 （C ) からなる本発明の触媒は有効であり、 触媒活性、 立体規則性及び/また は水素レスポンスが良好であるばかりでなく、 共重合特性や得られた共 重合体の特性も良好である。
特に、 本発明の触媒成分である成分 （C ) の他に上述した成分 （D ) を混合して用いたり、 またブロック共重合の多段重合槽で成分 （C ) と 成分 （D) を別々に用いることも出来る。 また、 特にプロピレンの単独 重合からプロック共重合に移行する際に、 最終製品中のジエル生成を防 止するために、 アルコール類、 酸素ガスあるいはケトンなど既知の電子 供与性化合物を重合系に添加することができる。 アルコール類の具体例 としては、 エチルアルコール、 イソプロピルアルコール等が挙げられ、 使用量は成分 （B) 1モルに対し 0. 0 1〜 1 0モル好ましくは 0. 1 〜 2モルである。
各成分の使用量比は、 本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任 意であり、 特に限定されるものではないが、 通常成分 （B) は成分（A) 中のチタン原子 1モル当たり、 1〜 2000モル、 好ましくは 50〜 1 000モルの範囲で使用される。成分（C) は成分（B) 1モル当たり、 0. 0 0 2〜 1 0モル、 好ましくは 0. 0 1〜 2モル、 特に好ましくは 0. 1〜0. 5モルの範囲で用いられる。 成分 （D) を併用する場合、 成分 （B) 1モル当たり、 0. 00 2〜： L 0モル、 好ましくは 0. 0 1 〜2モル、 特に好ましくは 0. 0 1〜0. 5モルの範囲で用いられ、 ま た成分 （C) 1モル当たり、 0. 00 1〜 1 0モル、 好ましくは 0. 0 1〜 1 0モル特に好ましくは 0. 0 1〜 2モルの範囲で用いられる。 各成分の接触順序は任意であるが、 重合系内にまず有機アルミニゥム 化合物 （B) を装入し、 次いで、 ァミノシラン化合物 (C) を接触させ るカ、予め混合した成分（C)及び成分（D) を接触させる力、あるいは、 成分（C)及び成分（D) を任意の順序に接触させて、固体触媒成分（A) を接触させることが望ましい。 あるいは重合系内にまず有機アルミニゥ ム化合物 （B) を装入し、 一方で成分 （A) と、 成分 （C) 、 又は成分 (C) 及び成分 （D) とを予め接触させ、 接触させた成分 （A) と成分 (C) または成分 （C) 及び成夯 (D) とを重合系内に装入して接触さ せ触媒を形成することも好ましい態様である。 このように予め成分（A) と、 成分 （B) 又は成分 （C) 及び成分 （D) とを接触処理することに よって、 触媒の水素レスポンスおよび生成ポリマーの結晶性をより向上 させることが可能となる。
本発明における重合方法は、 有機溶媒の存在下でも不存在下でも行う ことができ、 また、 プロピレン等のォレフィン単量体は、 気体おょぴ液 体のいずれの状態でも重合に用いることができる。 重合温度は 200°C 以下、 好ましくは 1 5 0°C以下であり、 重合圧力は 1 OMP a以下、 好 ましくは 6 MP a以下である。 また、 連続重合法、 バッチ式重合法のい ずれも可能である。 更に、 重合反応を 1段で行っても良いし、 2段以上 の多段で行ってもよい。
更に、 本発明において成分 （A) 、 成分 （B) 及び成分 （C) から形 成される触媒を用いてォレフィンを重合するにあたり （ 「本重合」 とも いう。 ） 、 触媒活性、 立体規則性及び生成する粒子性状度等を一層改善 させるために、 本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。 予備重 合の際には、 本重合と同様のォレフィン類あるいはスチレン等のモノマ 一を用いることが出来る。具体的には、ォレフィン類の存在下に成分（A)、 成分 （B) 及びノ又は成分 （C) を接触させ、 成分 （A) 1 g当たり 0. 1〜 1 00 gのポリオレフインを予備的に重合させ、 更に成分 (B) 及 ぴノ又は成分 （C) を接触させ触媒を形成する。 また成分 （D) を併用 する場合、 上記予備重合時にォレフィン類の存在下に成分 （A) 、 成分 (B) 及び成分'（D) を接触させ、 本重合の際に成分 （C) を用いるこ ともできる。
予備重合を行うに際して、 各成分及びモノマーの接触順序は任意であ るが、 好ましくは、 不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を 行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分 （B) を装入し、 次 いで成分 （C) 及び/または成分 （D) を接触させ、 次いで成分 （A) を接触させた後、 プロピレン等のォレフィン及び Z又は 1種あるいは 2 種以上の他のォレフィン類を接触させる。 予備重合温度は任意であり、 特に制限はないが、 好ましくは一 1 0°C〜 70°Cの範囲、 更に好ましく は 0°C〜 50°Cの範囲である。
本発明のォレフィン類重合触媒の存在下で、 ォレフィン類の重合を行 つた場合、従来の触媒を使用した場合に比べ、高い立体規則性を保持し、 しかも水素レスポンスが向上している。 また、 成分 （C) の構造によつ ては従来の触媒を使用した場合に比べ、 触媒活性と立体規則性が向上し ている。 即ち、 本発明の触媒をォレフィン類の重合に用いると成分 （C) の構造により、 高い立体規則性を保持し、 しかも水素レスポンスが改善 され、 また、 触媒活性と立体規則性が改善される作用が確認された。 以下、 実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、 これは単 に例示であって、 本発明を制限するものではない。 実施例 1
くァミノシラン化合物の合成 1 >
窒素ガスで充分にパージした三口フラスコに窒素気流下に 0. 1モル のメチルアミンを含有する 70m lの THF溶液を注入し、'攪拌下に一 1 0°Cに冷却した。 次いで、 このアミン溶液に、 0. 1モルの B u L i を含有するへキサン溶液 5 Om 1を滴下ロートを使用して徐々に滴下し た。 滴下終了後、 徐々に昇温し、 50°Cで、 3時間反応した。 こうして メチルアミンの Mg塩のスラリーを得た。公知の方法で合成したビス（パ ーヒ ドロイソキノ リ ノ） ジメ トキシシラン 0. 1モルを含有するトルェ ン溶液 8 Om 1を窒素ガスで充分にパージした三口フラスコに窒素気流 下に分取し一 10°Cに冷却した。 このトルエン溶液に、 上述のメチルァ ミンの L i塩のスラリーを注射器を使用して、 全量を徐々に滴下した。 滴下終了後、 徐々に昇温し、 6 0°Cで、 5時間反応した。 反応終了後、 固体を窒素気流下に遠心分離法で分離し、 固体を 20m 1 のトルエンで 2回洗浄し、洗浄液は溶液部に加えた。溶液から減圧下に溶媒を留去し、 主生成物であるビス (パーヒ ドロイソキノリノ） (メチルァミノ） メ ト キシシランを減圧蒸留により、 精製分離した。 生成物は C、 H、 Nの元 素分析から同定した。 その結果、 じが 6 5. 3 0 % (6 5. 7 0 %) 、 Hが 1 0. 5 2 % ( 1 0. 75%) 、 Nが 1 1. 3 9 % ( 1 1. 4 9 %) であった （括弧内の数値は理論量である） 。
実施例 2
<ァミノシラン化合物の合成 2 >
窒素ガスで充分にパージした三口フラスコに窒素気流下に 0. 1モル のジ t-ブチルァミンを含有する 70 m 1のトルエン溶液を注入し、攪拌 下に一 1 0°Cに冷却した。 次いで、 このアミン溶液に、 0. 1モルの B u M g C 1を含有するジィソプロピルエーテル溶液 50 m 1を滴下ロー トを使用して徐々に滴下した。 滴下終了後、 徐々に昇温し、 50°Cで、 3時間反応した。 こうして、 ジ t-プチルァミンの Mg塩のスラリーを得 た。 同様な合成法で t-ブチルァミン及びメチルァミンの Mg塩のスラリ 一を #た。窒素ガスで充分にパージした三口フラスコに窒素気流下に 0. 0 5モルのテトラメ トキシシランを含有する 70 m 1のトルエン溶液を 注入し、 攪拌下に一 1 0°Cに冷却した。 このトルエン溶液に、 滴下ロー トを使用して、 窒素気流下に、 0. 0 5モルのジ t-ブチルァミンの Mg 塩のスラリーを添加し、 60°Cで 3時間反応した、 その後、 反応混合物 を一 1 0 °Cに冷却した。 次いで、 同モルの t-プチルァミンの M g塩のス ラリ一を窒素気流下に徐々に滴下した。滴下終了後、昇温して 6 0°Cで、 3時間反応した。 次いで、 反応 ί昆合物を一 1 0°Cに冷却し、 同モルのメ チルァミンの Mg塩のスラリーを添加し、 同様に昇温して、 6 0°Cで 5 時間反応した。 反応終了後、 生成した固体を窒素気流下で、 遠心分離法 で溶液と分離した。 固体は 20 m 1のトルエンで二回洗浄し、 洗浄液は 溶液部に加えた。 溶液中の溶媒を減圧下に留去し、 主生成物である （ジ t -ブチルァミノ） ' (t-ブチルァミノ） （メチルァミノ） メ トキシシラン を減圧蒸留により精製分離した。 生成物は C、 H、 Nの元素分析から同 定した。 その結果、 C力 S 5 9. 3 0 % (5 9. 3 5 %) 、 Hが 1 2. 3 2 % (1 2. 2 9%) , Nが 1 3. 49 % ( 1 3. 84 %) であった (括弧内の数値は理論量である） 。
実施例 3
<ァミノシラン化合物の合成 3 >
0. 1モルのパーヒ ドロイソキノ リ ンを含有する トルエン溶液 6 0 m 1 を窒素ガスで充分にパージした三口フラスコに注入し、 攪拌下に一 1 o°cに冷却した。 市販のブチルリチウムのへキサン溶液をへキサンで希 釈し、 0. 1モルのプチルリチウムを含有するへキサン溶液 6 0 m 1 を 上記の一 1 0°Cに冷却したトルエン溶液中に滴下ロートを使用して、 窒 素気流下に徐々に滴下した。 滴下終了後、 徐々に昇温して、 60°Cで 2 時間反応した。 こうしてパーヒ ドロイソキノリンのリチュウム塩のスラ リーを得た。 また、 実施例 1 と同じ方法でメチルァミンの 0. 1モルの Mg塩を調製した。 次いで、 0. 0 5モルのェチルトリメ トキシシラン を含有する トルエン溶液 6 Om l を窒素ガスで充分にパージした三ロフ ラスコに注入し、 攪拌下に一 1 o°cに冷却した。 この冷却液に滴下ロー トを使用して、 0. 0 5モルのパーヒ ドロイソキヅリンのリチュウム塩 のスラリーを徐々に滴下した。 滴下終了後、 昇温して 60°Cで 4時間反 応した。 反応後、 再度反応混合物を一 1 0°Cに冷却した。 次いでこの冷 却反応混合物に 0. 0 5モルのメチルァミンの Mg塩のスラリーを窒素 気流下に徐々に滴下した。 滴下終了後、 昇温して 70°Cで 5時間反応し た。 反応終了後、 精製した固体を窒素気流で、 遠心分離法により分離し た。 固体は更に 20 m 1のトルエンで二回洗浄し、 洗浄液を溶液部に加 えた。 溶液から溶媒を減圧下に留去し、 主生成物である （パーヒ ドロイ ソキノリノ） (メチルァミノ） ェチルメ トキシシランを減圧蒸留により 精製分離した。生成物は C、 H、 Nの元素分析から同定した。その結果、 C力 S 59. 65 % ( 60. 88 %) , H力 S 1 1. 1 2 % ( 1 1. 00 %)、
Nが 1 0. 59°/。 （1 0. 92%) であった （括弧内の数値は理論量で ある） 。
実施例 4
くアミノシラン化合物の合成 4 >
実施例 3と同様にして 0. 1モルのパーヒ ドロイソキノリンのリチウ ム塩スラリーを合成した。 0. 06モルのテトラメ トキシシランを含有 するトルエン溶液 50 m 1を、 窒素ガスで充分にパージした三ロフラス コに注入し、 攪拌下に一 1 o°cに冷却した。 上記で合成したパーヒ ドロ イソキノリンのリチウム塩を 0. 06モル含有するスラリーをスラリー
3 Om 1を滴下ロートを使用して、 窒素気流下に徐々に滴下した。 滴下 終了後、 徐々に昇温して 70°Cで 5時間反応した。 この反応混合物を一 1 0°Cに攪拌下に冷却した。 0. 06モルのメチルァミンの THF溶液
40m lを窒素ガスで充分にパージした三口フラスコに注入し、 攪拌下 に一 10°Cに冷却した。 次いで、 市販のブチルリチウムのへキサン溶液 をへキサンで希釈し、 0. 06モルのプチルリチウムを含有するへキサ ン溶液 4 Om lを、 メチルァミンの THF溶液中に徐々に滴下した。 滴 下終了後、 40°Cで 2時間反応して、 メチルァミンのリチウム塩スラリ 一を得た。 このメチルァミンのリチウム塩スラリーを全量、 冷却された 上記反応混合物の中に、 攪拌下'、 窒素気流下に、 徐々に添加した。 添加 終了後、 70°Cで 5時間反応した。 反応終了後、 生成した固体を窒素気 流下に遠心分離した。 更に固体を 20 m 1の トルエンで二回洗浄し、 溶 液を分離した溶液部に加えた。 減圧下に溶液の溶媒を留去し、 主生成物 であるビス (パーヒ ドロイ ソキノ リ ノ） (ェチルァミノ） メ トキシシラ ンを減圧下に蒸留精製した。 生成物は C、 H、 Nの元素分析から同定し た。 その結果、 C力 S 66. 55 % ( 66. 44%) 、 Hが 1 0. 45% (10. 39%) 、 Nが 1 0. 90 % ( 1 1. 07 %) であった （括弧 内の数値は理論量である） 。
実施例 5
<アミノシラン化合物の合成 5 >
0. 1モノレのジェチルァミンを含有する トルエン溶液 50 m 1を窒素 ガスで充分にパージした三口フラスコに注入し、 攪拌下に一 1 0°Cに冷 却した。 次いで、 このェチルァミン溶液に、 0. 1モルの BuMg C l を含有するジィソプロピルエーテル溶液 50 m 1を滴下ロートを使用し て徐々に滴下した。 滴下終了後、 徐々に昇温し、 50°Cで、 3時間反応 した。 こうして、 ェチルァミンの Mg塩のスラリーを得た。 同様な反応 操作により、 0.1モルのジェチルァミンの M g塩のスラリーを得た。 次 いで、 0. 05モルのテ トラエ トキシシランを含有する トルエン溶液 6 Om lを、 窒素ガスで充分にパージした三口フラスコに注入し、 攪拌下 に - 1 0。Cに冷却した。 この溶液に上記で調製した、ェチルァミンの Mg 塩のスラリー を全量、 滴下ロートを使用して、徐々に滴下した。 滴下終 了後 60°Cで 3時間反応させた。 反応終了後、 攪拌下に、 反応混合物を 一 1 0°Cに冷却した。 次いで、 この反応混合物に 0. 05モルのジェチ ルァミンの Mg塩を含むスラリーを同様に滴下した。 滴下終了後、 徐々 に昇温して 70°Cで 4時間反応した。 反応終了後、 生成した固体を窒素 気流下に遠心分離法で、 溶液と分離した。 固体は更に二回 2 Om 1の ト ルェンで洗浄し、 洗浄液を溶液部に加えた。 溶液から溶媒を減圧下に留 去し、 主生成物であるビス (ェチルァミノ） （ジェチルァミノ） ェトキ シシランを減圧蒸留し、 精製した。 生成物は C、 H、 Nの元素分析から 同定した。 その結果、 C力 S 5 1. 5 5 % ( 5 1. 4 5%) , Hが 1 1. 4 5 % ( 1 1. 6 6%) 、 Nが 1 7. 9 0 % ( 1 8. 00 %) であった (括弧内の数値は理論量である） 。
実施例 6
くァミノシラン化合物の合成 6 >
実施例 2と同様にして、 0. 1モルのジ t -プチルァミンの Mg塩のス ラリー 1 20 m 1を得た。 実施例 5と同様な操作で、 0. 05モルのェ チルァミンの M g塩のスラリー 70 m 1 を得た。 次いで、 0. 0 5モル のテトラエトキシシランを含有する トルエン溶液 6 0m 1を、 窒素ガス で充分にパージした三口フラスコに注入し、 攪拌下に一 1 o°cに冷却し た。 この冷却溶液に、 窒素気流下に、 0. 0 5モルのジ t-プチルァミン の Mg塩のスラリー 6 Om 1を徐々に滴下した。 滴下終了後、 徐々に昇 温して 6 0°Cで 3時間反応した。 反応終了後、 反応混合物スラリーを一 1 0°Cに冷却した。 次いで、 0. 0 5モルのェチルァミンの Mg塩のス ラリー 7 Om lを、 この反応混合物スラリー中に窒素気流下に、 徐々に 滴下した。 滴下終了後、 徐々に昇温して 70°Cで 5時間反応した。 反応 終了後、 生成した固体を窒素気流下に遠心分離法で、 溶液と分離した。 固体は更に二回 2 Om 1のトルエンで洗浄し、洗浄液を溶液部に加えた。 溶液から、溶媒を減圧下に留去し、主生成物である （ジ t -プチルァミノ） (ェチルァミノ） ジエトキシシランを減圧下に蒸留し精製した。 生成物 は C、 H、 Nの元素分析から同定した。その結果、 C力 S 5 7. 75 % ( 5 7. 8 8%) 、 Hが 1 1. 6 5 % ( 1 1. 8 0 %) 、 Nが 9. 5 5 % ( 9. 64 %) であった （括弧内の数値は理論量である） 。 実施例 7
く固体触媒成分 1の調製〉
攪拌機を具備し、 窒素ガスで充分に置換された、 容量 2 00 Om 1の 丸底フラスコに、 ジェトキシマグネシウム 1 50 g及びトルエン 750 m 1を装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液を、攪拌機を具備し、 窒素ガスで充分に置換された、 容量 2 O O Om lの丸底フラスコに予め 装てんされたトルエン 4 5 0m l及ぴチタンテトラクロライ ド 300m 1の溶液中に添加した。 次いで、 該懸濁液を 5°Cで 1時間反応させた。 その後、 フタル酸ー η—ブチル 2 2. 5m lを添加して、 1 00°Cまで 昇温した後、 攪拌しながら 2時間反応処理した。 反応終了後、 生成物を 80。Cのトルエン 1 3 00m lで 4回洗浄し、 新たにトルエン 1 200 m 1及びチタンテトラクロライ ド 300 m 1を加えて、 攪拌しながら 1 1 0 で 2時間の反応処理を行った。 中間洗浄及び第 2処理を、 更にも う一度繰り返した。 次いで、 生成物を 40°Cのヘプタン 1 3 0 Om 1で 7回洗浄し、 濾過、 乾燥して、 粉末状の固体触媒成分を得た。 この固体 成分中のチタン含有量を測定したところ、 3. 1重量％であった。
く重合用触媒の形成及び重合〉
窒素ガスで完全に置換された内容積 2. 0リツトルの攪拌機付オート クレーブに、 トリェチルアルミニウム 1. 3 2 mm o 1、 実施例 1で得 たビス（パーヒ ドロイソキノ リノ） （メチルァミノ）メ トキシシラン 0. 1 3mmo 1および前記固体触媒成分をチタン原子として 0. 00 2 6 mmo 1装入し、 重合触媒を形成した。 その後、 水素ガス 4リットル、 液化プロピレン 1. 4リ ットルを装入し、 20°Cで 5分間予備重合を行 つた後に昇温し、 7 0°Cで 1時間重合反応を行った。 得られた重合体に ついて、 触媒活性、 かさ比重 （BD、 g/m 1 ) 、 ヘプタン不溶部 （H I、 重量0 /0) 及びメルトフローレイ トを測定した。 メルトフローレイ ト は A S TMに準じてメルトインデックス （M I、 g— P PZl O分） で 示した。 またポリマーの分子量分布を測定した。 その結果を第 1表に併 载する。 固体触媒成分 l g当たり、 重合時間の 1時間当たりの生成重合体量 (F) gを示す触媒活性は下式により算出した。
触媒活性 =生成重合体 （F) gZ固体触媒成分 gZl時間 また、 この重合体を沸騰 n—へプタンで 6時間連続抽出した後の n— ヘプタンに不溶解の重合体 （G) を乾燥後、 重量測定し、 重合体中の沸 騰ヘプタン不溶解分 （H I、 重量％) ) の割合を下式より算出した。
H I (重量％) = (G) g/ (F) gX 1 00 重合体のメルトフローレイ トをしめすメルトインデックス （M I ) の 値は A S TEM D 1 2 3 8, J I S K 72 1 0に準じて測定し た。 重合体の分子量分布は、 クロス分別クロマトグラフ （C FC) (三菱 化学社製 C F C T— 1 5 0 B)にて以下の条件で測定して求めた重量 平均分子量 Mw及び数平均分子量 Mnの比 MwZMnによって評価した。
溶媒： 0-ジクロロベンゼン（OD C B)
温度： 1 40 °C ( S E C )
カラム ： S h o d e x GP C UT— 8 06M
サンプル濃度： 4g/liter- OD C B (2 00mg/50m l ~ OD C B)
注入量： 0. 5m l 流量： 1 . O m l Zm i n
測定範囲： 0 °C〜 1 4 0 °C 実施例 8
ビス (パーヒ ドロイソキノ リ ノ） (メチルァミノ） メ トキシシランの 代りに実施例 2で得た （ジ t -プチルァミノ） （t -プチルァミノ） （メチ ルァミノ） メ トキシシランを用いた以外は、 実施例 7と同様に実験を行 なった。 得られた結果を第 1表に示した。
実施例 9
ビス (パーヒ ドロイソキノ リ ノ） (メチルァミノ） メ トキシシランの 代りに実施例 3で得た （パーヒ ドロイソキノリノ） (メチルァミノ） ェ チルメ トキシシランを用いた以外は、実施例 7と同様に実験を行なった。 得られた結果を第 1表に示した。 .
実施例 1 0
ビス （パーヒ ドロイソキノ リノ） （メチルァミノ） メ トキシシランの 代りに実施例 4で得たビス （パーヒ ドロイソキノリノ） （ェチルアミノ） メ トキシシランを用いた以外は実施例 7と同様に実験を行なった。 得ら れた結果を第 1表に示した。
実施例 1 1
ビス （パーヒ ドロイソキノ リ ノ） （メチルァミノ） メ トキシシランの 代りに実施例 5で得たビス （ェチルァミノ） （ジェチルァミノ） ェトキ シシランを用いた以外は、 実施例 7と同様に実験を行なった。 得られた 結果を第 1表に示した。
実施例 1 2
ビス （パーヒ ドロイソキノ リ ノ） （メチルァミノ） メ トキシシランの 代りに実施例 6で得た （ジ t -プチルァミノ） （ェチルァミノ） ジェトキ シシランを用いた以外は、 実施例 7と同様に実験を行なった。 得られた 結果を第 1表に示した。
実施例 1 3
く固体触媒成分 2の調製 >
撹拌機を具備し、 窒素ガスで充分に置換された、 容量 5 00m lの丸 底フラスコに、 無水塩化マグネシウム 4. 7 6 g、 デカン 2 5m l及び 2—ェチルへキシルアルコール 2 3. 4m l を装入し、 1 3 0°Cで 2時 間反応させ、 均一溶液とした。 次いで、 該均一溶液に無水フタル酸 1. 1 1 gを添加し、 1 30°Cで 1時間反応させた。 次いで該溶液を、 攪拌 機を具備し、 窒素ガスで充分に置換された、 容量 500m lの丸底フラ スコに装入され、 一 20°Cに保持されたチタンテトラクロライ ド 200 m 1中へ、 1時間かけて全量滴下した。 次いで、 該混合溶液を 4時間か けて 1 1 0°Cまで昇温した後、 フタル酸ジイソブチル 2: 6 8 m lを添 加し、 2時間反応させた。 反応終了後、 濾過により液体部分を除去し、 残った固体成分を 1 1 0°Cでデカン及びへキサンで遊離のチタン化合物 が検出されなくなるまで洗浄し、 濾過、 乾燥して、 粉末状の固体触媒成 分を得た。 この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、 3. 1重量％であった。
ぐ重合用触媒の形成及び重合 >
固体触媒成分 1に代えて、 上記で得られた固体触媒成分 2を用いた以 外は、 実施例 7と同様に重合用触媒の形成及び重 を行った。 得られた 結果を第 1表に示す。
実施例 1 4
<固体触媒成分 3の調製 >
攪拌機を具備し、 窒素ガスで充分に置換された、 容量 1 00 0m lの 丸底フラスコに、 グリニャール用削状マグネシウム 32 gを投入した。 次いで、 該マグネシウムに、 ブチルクロライ 1 20 g及びジブチルェ 一テル 5 00 m 1の混合液を、 5 0°Cで 4時間かけて滴下し、 その後 6 0°Cで 1時間反応させた。 反応終了後、 反応溶液を室温に冷却し、 濾過 により固形分を除去し、 マグネシウム化合物溶液を得た。 次いで、 攪拌 機を具備し、 窒素ガスで充分に置換された、 容量 500m lの丸底フラ スコに、 へキサン 240m l , テトラブトキシチタン 5 · 4 g及びテト ラエトキシシラン 6 1. 4 gを装入し均一溶液としたところへ、 該マグ ネシゥム化合物溶液 1 50m lを、 5 °Cで 4時間かけて滴下し反応させ、 その後室温で 1時間撹拌した。 次いで、 該反応溶液を室温で濾過し、 液 状部分を除去した後、残った固体分をへキサン 240m lで 8回洗浄し、 減圧乾燥させて、固体生成物を得た。次いで、該固体生成物 8. 6 gを、 攪拌機を具備し、 窒素ガスで充分に置換された、 容量 1 00m lの丸底 フラスコに装入し、更にトルエン 48 m 1及ぴフタル酸ジィソブチル 5. 8m lを加え、 95 °Cで 1時間反応させた。 その後、 濾過により液状部 分を除去した後、 残った固体分をトルエン 8 5 m 1で 8回洗浄した。 洗 浄終了後、 フラスコにトルエン 2 1 m 1、 フタル酸ジイソプチル 0. 4 8 m 1及びチタンテトラクロライ ド 1 2. 8m lを加え、 9 5°Cで 8時 間反応させた。 反応終了後、 95°Cで固液分離し、 固形分をトルエン 4 8 m 1で 2回洗浄し、 次いで上記フタル酸ジィソブチル及ぴチタンテト ラクロライ ドの混合物による処理を同一条件で再度行い、 へキサン 48 m lで 8回洗浄し、 濾過、 乾燥して、 粉末状の固,体触媒成分を得た。 こ の固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、 2. 1重量。 /0であ つた。
ぐ重合用触媒の形成及び重合 >
固体触媒成分 1に代えて上記で得られた固体触媒成分 3を用いた以外 は、 実施例 7同様に重合用触媒の形成及び重合を行った。 得られた結果 を第 1表に示す。 比較例 1
(パーヒ ドロイソキノリノ） （メチルァミノ） メ トキシシランの代わ りにシクロへキシルメチルジメ トキシシランを用いて重合触媒の形成及 び重合を行った以外は、 実施例 7と同様に、 固体触媒成分を調製し、 重 合用触媒の形成及び重合を行った。 得られた結果を第 1表に示す。 比較例 2
(パーヒ ドロイソキノリノ） (メチルァミノ） メ トキシシランの代わ りにビス （ジェチルァミノ） ジメ トキシを用いて重合触媒の形成及ぴ重 合を行った以外は実施例 7と同様に、 固体触媒成分を調製し、 重合用触 媒の形成及び重合を行った。 得られた結果を第 1表に示す。
比較例 3
(パーヒ ドロイソキノリノ） （メチルァミノ） メ トキシシランの代わ りにジイソプロピルアミノ トリエトキシシランを用いて重合触媒の形成 及び重合を行った以外は実施例 7と同様に、 固体触媒成分を調製し、 重 合用触媒の形成及び重合を行った。 得られた結果を第 1表に示す。 比較例 4
(パーヒ ドロイソキノリノ） （メチルァミノ） メ トキシシランの代わ りにトリス （ジメチルァミノ） メ トキシシランを用いて重合触媒の形成 及び重合を行った以外は実施例 7と同様に、 固伴触媒成分を調製し、 重 合用触媒の形成及び重合を行った。 得られた結果を第 1表に示す。 (第 1表) 例番号 重合活性 H I B D Μ I M w/M n g-PP/g-cat. 里舌 "達S g /ml g/10min 実施例 7 45, 500 97. 5 0. 44 60 18 実施例 8 58, 600 98. 2 0. 44 100 15 実施例 9 49, 000 98. 0 0. 44 210 一 実施例 10 48, 800 97. 3 0. 44 180 17 実施例 11 48, 600 97. 9 0. 44 250 一 実施例 12 46, 800 97. 5 0. , 44 180 15 実施例 13 36， 100 97. 6 0. 44 250 一 実施例 14 48， 900 98. 1 0. 44 190 一 比較例 1 47, 100 97. 2 0. , 44 17 7. 3 比較例 2 16, 500 94. 4 0. 44 199 一 比較例 3 30, 900 97. 7 0. 44 40 - 比較例 4 15, 300 90. 3 0. 43 79 一
実施例 1 5
ビス (パーヒ ドロイソキノ リ ノ） (メチルァミノ） メ トキシシランの 代りにビス （ジェチルァミノ） （ェチルァミノ）エ トキシシランを用いた 以外は、 実施例 7と同様に実験を行なった。 得られた重合体の評価は、 重合活性、 ヘプタン不溶部 （H I ) 及びメルトフローレイ ト （M l ) に ついて行った。 得られた結果を第 2表に示した。
実施例 1 6
ビス （パーヒ ドロイソキノ リ ノ） （メチルァミノ） メ トキシシランの 代りにビス （ェチルァミノ） （ジフエニルァミノ） エトキシシランを用いた 以外は、 実施例 7と同様に実験.を行なった。 得られた結果を第 2表に示 した。 実施例 1 7
ビス (パーヒ ドロイソキノ リ ノ） (メチルァミノ） メ トキシシランの 代りに （ェチルァミノ） （ジェチルァミノ） メ トキシビニルシランを用いた 以外は、 実施例 7と同様に実験を行なった。 得られた結果を第 2表に示 した。
寒施例 1 8
ビス (パー七 ドロイソキノ リノ） (メチルァミノ） メ トキシシランの 代りに （ェチルァミノ） （ジメチルァミノ） （エトキシ） シクロペンチルシ ランを用いた以外は、 実施例 7と同様に実験を行なった。 得られた結果 を第 2表に示した。
実施例 1 9
ビス （パーヒ ドロイソキノ リノ） （メチルァミノ） メ トキシシランの 代りに （ェチルァミノ） （ジェチルァミノ） （エトキシ） イソプロピルシラ ンを用いた以外は、 実施例 7と同様に実験を行なった。 得られた結果を 第 2表に示した。
実施例 2 0
ビス （パーヒ ドロイソキノ リノ） （メチルァミノ） メ トキシシランの 代りに （ェチルァミノ） (ジメチルアミノ） (メ トキシ） テキシルシランを 用いた以外は、 実施例 7と同様に実験を行なった。 得られた結果を第 2 表に示した。
実施例 2 1
ビス （パーヒ ドロイソキノ リ ノ） （メチルァミノ） メ トキシシランの 代りに （ェチルァミノ） （ジメチルァミノ） （エトキシ） ビ -ルシランを用 いた以外は、 実施例 7と同様に実験を行なった。 得られた結果を第 2表 に示した。
実施例 2 2 ビス (パーヒ ドロイソキノ リ ノ） (メチルァミノ） メ トキシシランの 代りに (シク口ペンチルァミノ） (ジフエニルァミノ） ジメ トキシシランを 用いた以外は、 実施例 7と同様に実験を行なった。 得られた結果を第 2 ：3¾ 不し 7こ。
実施例 2 3
ビス (パーヒ ドロイソキノ リ ノ） (メチルァミノ） メ トキシシランの 代りに （ベンジルァミノ） （ジイソプロピルァミノ） ジエトキシシランを用 いた以外は、 実施例 7と同様に実験を行なった。 得られた結果を第 2表 に示した。
実施例 2 4
ビス (パーヒ ドロイソキノ リ ノ） (メチルァミノ） メ トキシシランの 代りにビス （ジェチルァミノ） （ェチルァミノ） n -ブトキシシランを用いた 以外は、 実施例 7と同様に実験を行なった。 得られた結果を第 2表に示 した。
実施例 2 5
ビス （パーヒ ドロイソキノ リ ノ） （メチルァミノ） メ トキシシランの 代りに （ェチルァミノ） (ジメチルァミノ） (ェ トキシ） p -メ トキシフエ二 ルシランを用いた以外は、 実施例 7と同様に実験を行なった。 得られた 結果を第 2表に示した。
(第 2表) 例番号 重合活性 H I M I
g-PP/g-cat. 里里 /。 g/10min
実施例 15 35, 000 95. 8 150
実施例 16 40, 100 94. 3 250
実施例 17 30, 000 96. 4 52
実施例 18 31， 000 96. 2 160
実施例 19 30， 500 96. 1 170
実施例 20 41, 000 96. 5 43
実施例 21 36， 000 95. 7 150
実施例 22 37, 000 97. 2 25
実施例 23 32， 000. 92. 1 160
実施例 24 35, 000 92. 6 165
実施例 25 28, 000 93. 5 140 実施例 2 6
<ァミノシラン化合物の合成 7 >
定法によって、 四塩化ケィ素を 1 0倍モル量のェチルァミンと トルェ ン溶媒中で反応させることによってテトラキス （ェチルァミノ） シラン を合成した。 テトラキス （ェチルァミノ） シラン 0 . 0 5モルを含有す る T H F溶液 6 0 m 1 を充分に窒素ガスで置換した、 三口フラスコに窒 素雰囲気下に分取し、 攪拌下に一 1 0 °Cまで冷却した。 ついで、 メチル アルコールを 0 . 0 5モル含有する T H F溶液 3 ,O m 1を滴下ロートを 使用して、 上記のテトラキス （ェチルァミノ） シラン 0 . . 0 5モルを含 有する T H F溶液中に徐々に滴下した。 滴下終了後、 4 0 °Cに昇温し 3 時間反応し完結した。 反応混合物の溶媒等を減圧下に留去し、 主生成物 として得られるトリス （ェチルァミノ） メ トキシシランを減圧蒸留精製 した。 得られた化合物の C, H, N, の元素分析を行い、 〇が4 3. 7 9 % ( 4 3. 94 %) 、 Hが 1 1. 0 1 % ( 1 1. 06 %) 、 Nが 2 1. 90% (2 1. 96%) であった （括弧内の数値は理論量である） 。 実施例 2 7
<ァミノシラン化合物の合成 8 >
. 定法によって、 四塩化ケィ素を 1 0倍モル量のイソプロピルァミンと トルエン溶媒中で反応させることによってテトラキス （イソプロピルァ ミノ） シランを合成した。テ トラキス （ィソプロピルアミノ） シラン 0. 0 5モルを含有する THF溶液 6 0m 1を、 充分に窒素ガスで置換した 三口フラスコに窒素雰囲気下に、 分取し、 攪拌下に、 一 1 0°Cまで冷却 した。 ついで、 エチルアルコールを 0. 0 5モル含有する TH F溶液 3 Om 1を滴下ロートを使用して、 上記のテトラキス （イソプロピルアミ ノ） シラン 0. 0 5モルを含有する THF溶液中に徐々に滴下した。 滴 下終了後、 40°Cに昇温し 2時間反応し完結した。 反応混合物の溶媒等 を減圧下に留去し、 主生成物として得られるトリス （イソプロピルアミ ノ）ェトキシシランを減圧蒸留精製した。得られた化合物の C, H, N, の元素分析を行い、 〇が5 3. 3 5% ( 5 3. 3 9 %) 、 Hが 1 1. 7 8 % ( 1 1. 8 1 %) 、 Nが 1 6. 9 2 % ( 1 6. 9 8 %) であった （括 弧内の数値は理論量である） 。
実施例 28
くアミノシラン化合物の合成 9 > ,
定法によって、 四塩化ケィ素を 4倍モル量のシク口ペンチルアミンと 5倍モルのジメチルァニリンの混合物を含むトル^ン溶媒'中で反応させ ることによってテトラキス（シクロペンチルァミノ）シランを合成した。 テ トラキス （シクロペンチルァミノ） シラン 0. 0 5モルを含有する T HF溶液 6 Om 1を、 充分に窒素ガスで置換した三口フラスコに窒素雰 囲気下に、 分取し、 攪拌下に、 一 10°Cまで冷却した。 ついで、 メチル アル ールを 0. 05モル含有する THF溶液 30 m 1を滴下ロートを 使用して、 上記のテトラキス (シク口ペンチルァミノ） シラン 0. 05 モルを含有する THF溶液中に徐々に滴下した。 滴下終了後、 40°Cに 昇温し 3時間反応し完結した。 反応混合物の溶媒等を減圧下に留去し、 .主生成物として得られるトリス (シクロペンチルァミノ） メ トキシシラ ンを減圧蒸留精製した。 得られた化合物の C， H, N, の元素分析を行 い、 Cが 6 1. 55 % (6 1. 6 8%) 、 Hが 1 0. 70 % ( 1 0. 6 8%) 、 Nが 1 3. 42 % (1 3. 49%) であった （括弧内の数値は 理論量である） 。
, 実施例 29
<ァミノシラン化合物の合成 1 0 >
定法によって、 四塩化ケィ素を 1 0倍モル量のシクロへキシルァミン と トルエン溶媒中で反応させることによってテトラキス （シクロへキシ ルァミノ） シラン合成し、 再結晶法で精製した。 テトラキス （シクロへ キシルァミノ） シラン 0. 05モルを含有する THF溶液 60 m 1を、 充分に窒素ガスで置換した三口フラスコに窒素雰囲気下に、 分取し、 攪 拌下に、 一 10°Cまで冷却した。 ついで、 メチルアルコールを 0. 05 モル含有する THF溶液 30 m 1を、 滴下ロートを使用して、 上記のテ トラキス （シクロへキシルァミノ） シラン 0. 05モルを含有する TH F溶液中に徐々に滴下した。 滴下終了後、 40°Cに昇温し 3時間反応し 完結した。 反応混合物の溶媒等を減圧下に留去し； 主生成物として得ら れるトリス （シクロへキシルァミノ） メ トキシシランを減圧蒸留精製し た。 得られた化合物の C， H, N, の元素分析を行い、 〇が64. 45 % ( 64. 53 %) 、 Hが 1 1. ' 1 0 % ( 1 1. 1 2 %) 、 Nが 1 1. 8 6% (1 1. 88%) であった （括弧内の数値は理論量である） 。 実施例 30
<アミノシラン化合物の合成 1 1 >
定法により、 t-ブチルァミン 0. 1 2モルを含有するトルエン溶液 8 ◦ m 1を、 充分に窒素ガスでパージした三口フラスコに窒素ガス雰囲気 下に分取し、 攪拌下に、 一 1 0°Cに冷却、 これに n— B uMg C 1を 0. 12モル含有する THE溶液 60 m 1を滴下ロートを使用して徐々に加 えた。 滴下終了後、 50°Cで 1時間反応し、 完結した。 こうして得られ た t-ブチルァミンのマグネシウム塩のスラリ一を、充分に窒素ガスでパ ージした三口フラスコに窒素ガス雰囲気下に分取したテトラメ トキシシ ラン 0. 06モルを含有するトルエン溶液を攪拌下に、 一 10°Cに冷却 した系に徐々に滴下した。 滴下終了後、 徐々に昇温して、 50°Cで 3時 間反応した。 別途、 メチルァミン 0. 06モルを含有するトルエン 30 m 1を一 10°Cに冷却し、 市販の B u L i'のへキサン溶液から調製した 0. 06モルの B u L iを含有するへキサン溶液 50 m 1を滴下ロート を使用して滴下し、 滴下終了後、 40°Cで 2時間反応して、 メチルアミ ンのリチウム塩のスラリーを調製し、 上記の反応混合物を一 1 o°cに冷 却した系に、 メチルァミンのリチウム塩のスラリーを、 滴下し反応させ た。 滴下後、 50°Cにおいて 3時間反応させた。 反応混合物を遠心分離 法により窒素雰囲気下に固体と溶液を分離し、 更にトルエン 2 Om 1で 固体を洗浄し、 溶液に追加した。 減圧下に溶媒等を留去し、 主生成物と して得られたビス （t -プチルァミノ） （メチルァ,ミノ） メ トキシシラン を減圧蒸留精製した。得られた化合物の C, H, Ν', の元素分析を行い、 Cが 5 1. 42 % ( 5 1. 45%)、 Ηが 1 1. 6 1 % ( 1 1. 6 6%)、 Νが 1 7. 89% (1 8. 00%) であった （括弧内の数値は理論量で ある） 。
実施例 3 1 くァミノシラン化合物の合成 1 2 >
定法により、 t -ブチルァミン 0. 06モルを含有する トルエン溶液 4 Om 1を、 充分に窒素ガスでパージした三ロフラスコに窒素ガス雰囲気 下に分取し、攪拌下に、一 10°Cに冷却、これに n— B uMg C 1を 0. 06モル含有する THE溶液 6 Om 1を滴下ロートを使用して徐々に加 えた。 滴下終了後、 50°Cで 1時間反応し、 完結した。 こうして得られ た t -プチルァミンのマグネシウム塩のスラリ一を、充分に窒素ガスでパ ージした三口フラスコに窒素ガス雰囲気下に分取したテトラメ トキシシ ラン 0. 06モルを含有するトルエン溶液を攪拌下に、 一 1 0°Cに冷却 した系に徐々に滴下した。 滴下終了後、 徐々に昇温して、 50°Cで 2時 間反応した。 これを反応混合物 （1) とする。 別途、 メチルァミン 0. 06モルを含有するトルエン 30 m 1を一 10°Cに冷却し、 市販の B u L iのへキサン溶液から調製した 0. 06モルの B u L iを含有するへ キサン溶液 5 Om 1を滴下ロートを使用して滴下し、滴下終了後、 40°C で 2時間反応して、 メチルァミンのリチウム塩のスラリーを調製し、 上 記の反応混合物 （1) を一 1 0°Cに冷却した系に、 メチルァミンのリチ ゥム塩のスラリーを、 滴下し反応させた。 滴下後、 50°Cにおいて 3時 間反応させた。 これを反応混合物 （2) とする。 更に別途、'ェチルアミ ン 0. 06モルを含有するトルエン 30 m 1を一 1 0。Cに冷却し、 巿販 の B u L iのへキサン溶液から調製した 0. 06モルの B u L iを含有 するへキサン溶液 5 Om 1を滴下ロートを使用して滴下し、滴下終了後、 40°Cで 2時間反応して、 ェチルァミンのリチウム塩のスラリーを調製 し、 上記の反応混合物 （2) を一 1 0°Cに冷却した系に、 'メチルァミン のリチウム塩のスラリーを、 滴下し反応させた。 滴下後、 50°Cにおい て 3時間反応させた。 反応混合物を遠心分離法により窒素雰囲気下に固 体と溶液を分離し、 更にトルエン 2 Om 1で固体を 2回洗浄し、 溶液に 追加した。 減圧下に溶媒等を留去し、 主生成物として得られた （t-プチ ルァミノ） （メチルァミノ） (ェチルァミノ） メ トキシシランを減圧蒸 留精製した。 得られた化合物の C， H, N, の元素分析を行い、 Cが 4 6. 76 % (46. 79 %) 、 Hが 1 1. 23 % ( 1 1. 29 %) 、 N が 20. 35 % (20. 46 %) であった （括弧内の数値は理論量であ る） 。
実施例 32
<アミノシラン化合物の合成 1 3 >
定法により、 シク口へキシルァミン 0. 1 2モルを含有する トルエン 溶液 8 Om lを、 充分に窒素ガスでパージした三口フラスコに窒素ガス 雰囲気下に分取し、 攪拌下に、 一 10°Cに冷却、 これに n— BuMg C 1を 0. 1 2モル含有する THE溶液 60 m 1を滴下ロートを使用して 徐々に加えた。 滴下終了後、 50°Cで 1時間反応し、 完結した。 こうし て得られたシク口へキシルァミンのマグネシウム塩のスラリ一を、 充分 に窒素ガスでパージした三口フラスコに窒素ガス雰囲気下に分取したテ トラエトキシシラン 0. 06モルを含有する トルエン溶液を攪拌下に、 一 1 0°Cに冷却した系に徐々に滴下した。滴下終了後、徐々に昇温して、. 50°Cで 3時間反応した。 別途、 ェチルァミン 0. 06モル'を含有する トルエン 3 Omlを一 1 0°Cに冷却し、市販の B u L iのへキサン溶液か ら調製した 0. 06モルの B u L iを含有するへキサン溶液 50m 1を 滴下ロートを使用して滴下し、 滴下終了後、 40?Cで 2時間反応して、 ェチルァミンのリチウム塩のスラリーを調製し、 上記の反応混合物を一 1 0°Cに冷却した系に、 ェチルァミンのリチウム塩のスラリーを、 滴下 し反応させた。 滴下後、 50°Cにおいて 3時間反応させた。 反応混合物 を遠心分離法により窒素雰囲気下に固体と溶液を分離し、 更にトルエン 20m lで固体を洗浄し、 溶液に追加した。 減圧下に溶媒等を留去し、 主生成物として得られたビス (シク口へキシルァミノ） (ェチルァミノ） エトキシシランを減圧蒸留精製した。 得られた化合物の C、 H、 Nの元 素分析を行い、 Cが 6 1. 25 % (6 1. 29%) 、 Hが 1 1. 1 0% (1 1. 25%) 、 Nが 1 3. 25 % (1 3. 40%) であった （括弧 内の数値は理論量である） 。
実施例 33
<アミノシラン化合物の合成 14 >
定法により、 ィソブチルアミン 0. 14モルを含有する トルエン溶液
80 m 1を、 充分に窒素ガスでパージした三口フラスコに窒素ガス雰囲 気下に分取し、 攪拌下に、 一 1 0°Cに冷却、 これに n— B uMg C lを 0. 14モル含有する THE溶液 60 m 1を滴下ロートを使用して徐々 に加えた。 滴下終了後、 50°Cで 1時間反応し、 完結した。 こうして得 られたィソブチルァミンのマグネシウム塩のスラリーを、 充分に窒素ガ スでパージした三口フラスコに窒素ガス雰囲気下に分取したテトラー n一 プロポキシシラン 0. 07モルを含有するトルエン溶液を攪拌下に、 一 1 o°cに冷却した系に徐々に滴下した。 滴下終了後、 徐々に昇温して、 50°Cで 3時間反応した。 別途、 メチルァミン 0. 07モルを含有する トルエン 30 m 1を一 1 0°Cに冷却し、 市販の B u L iのべキサン溶液 から調製した 0. 07モルの B u L iを含有するへキサン溶液 50 m 1 を滴下ロートを使用して滴下し、滴下終了後、 40でで 2時間反応して、 メチルァミンのリチウム塩のスラリーを調製し、，上記の反応混合物を一 1 0°Cに冷却した系に、 メチルァミンのリチウム塩のスラリーを、 滴下 し反応させた。 滴下後、 50°Cにおいて 3時間反応させた。 反応混合物 を遠心分離法により窒素雰囲気下に固体と溶液を分離し、 更にトルエン 2 Om 1で固体を洗浄し、 溶液に追加した。 減圧下に溶媒等を留去し、 主生成物として得られたビス (ィソプチルァミノ） (メチルァミノ） プ ロボキシシランを減圧蒸留精製した。 得られた化合物の C， H， N， の 元素分析を行い、 Cが 5 5. 1 0 % ( 5 5. 1 2%) 、 Hが 1 1. 9 2% (1 1. 9 5%) 、 Nが 1 6. 0 1 % (1 6. 0 7%) であった （括弧 内の数値は理論量である） 。
実施例 34
<重合用触媒の形成及び重合 >
ビス（パーヒ ドロイソキノリノ） （メチルアミノ）メ トキシシラン 0. 1 3 mm o 1に代えて実施例 26で得たトリス （ェチルァミノ） メ トキ シシラン 0. 1 3 mm o 1 とした以外は、 実施例 7記載の方法と同様に 行なった。 その結果を第 3表に併載する。
実施例 3 5
トリス (ェチルァミノ） メ トキシシランに代えて実施例 2 7で得たト リス (イソプロピルァミノ） エトキシシランを用いた以外は、 実施例 3 4と同様に実験を行なった。 得られた結果を第 3表に示した。
実施例 36
トリス （ェチルァミノ） メ トキシシランに代えて実施例 28で得たト リス (シク口ペンチルァミノ） メ トキシシランを用いた以外は、 実施例 34と同様に実験を行なった。 得られた結果を第 3表に示した。
実施例 3 7
トリス （ェチルァミノ） メ トキシシランに代えて実施例 29で得たト リス （シクロへキシルァミノ） メ トキシシランを用いた以外は、 実施例 34と同様に実験を行なった。 得られた結果を第' 3表に示した。
実施例 3 8 ·
トリス （ェチルァミノ） メ トキシシランに代えて実施例 30で得たビ ス （t_プチルァミノ） （メチルァミノ）メ トキシシランを用いた以外は、 実施例 34と同様に実験を行なった。 得られた結果を第 3表に示した。 実施例 3 9
トリ.ス （ェチルァミノ） メ トキシシランに代えて実施例 3 1で得た （t -プチルァミノ） (メチルァミノ） (ェチルァミノ） メ トキシシランを用 いた以外は、 実施例 3 4と同様に実験を行なった。 得られた結果を第 3 表に示した。
実施例 4 0
トリス （ェチルァミノ） メ トキシシランに代えて実施例 3 2で得たビ ス (シク口へキシルァミノ） (ェチルァミノ） ェトキシシランを用いた 以外は、 実施例 3 4と同様に実験を行なった。 得られた結果を第 3表に 示した。
実施例 4 1
トリス （ェチルァミノ） メ トキシシランに代えて実施例 3 3で得たビ ス （イソプチルァミノ） (メチルァミノ） プロポキシシランを用いた以 外は、 実施例 3 4と同様に実験を行なった。 得られた結果を第 3表に示 した。
実施例 4 2
ぐ重合用触媒の形成及び重合 >
固体触媒成分 1に代えて上記で得られた固体触媒成分 2を用いた以外 は、 実施例 3 4と同様に重合用触媒の形成及び重合を行った。 得られた 結果を第 3表に示す。
実施例 4 3 ,
<重合用触媒の形成及ぴ重合 > '
固体触媒成分 1に代えて上記で得られた固体触媒成分 3 'を用いた以外 は、 実施例 3 4同様に重合用触媒の形成及び重合を行った。 得られた結 果を第 3表に示す。 ' (第 3表) 例番号 重合活性 H I B D M I Mw ■ /M n g-PP/ g - cat. 重量％ g /ml g/lOmin 実施例 34 39， 200 97. 5 0. 44 220 一 実施例 35 41, 600 96. 2 0. 44 280 - 実施例 36 46, 000 95. 5 0. 44 320 一 実施例 37 47, 800 95. 1 0. 44 520 - 実施例 38 57, 100 97. 5 0. 44 172 一 実施例 39 46, 100 96. 5 0. 44 189 _ 実施例 40 36， 100 97. 0 0. 44 200 - 実施例 41 51, 000 96. 8 0. 44 174 - 実施例 42 20, 500 96. 2 0. 43 230 - 実施例 43 40， 200 96. 4 0. 45 220 -
実施例.44
<アミノシラン化合物の合成 1 5〉
窒素ガスで充分置換されたフラスコにメチルァミン 0. 0 5モルを含 有する THF溶液 6 Om 1を分取し、 攪拌下に一 1 0 °Cに冷却し、 これ に B u L iを 0. 05モル含有するへキサン溶液 6 0m lを滴下ロート を使用して、窒素気流下に滴下した。滴下終了後、徐々に昇温し、 5 0°C で 2時間反応して完結した。 別に用意した窒素パージしたフラスコにジ シクロペンチルジメ トキシシラン 0. 0 5モルを,含有する トルエン溶液 6 0m lを窒素気流下に分取し、攪拌下に一 1 0°Gに冷却した。次いで、 上記で合成した反応混合物のスラリー全量を滴下ロートを使用して、 徐々にトルエン溶液中に滴下した。 滴下終了後、 徐々に昇温し、 50°C で 2時間反応して完結した。 反応終了後、 窒素気流下に遠心分離法によ り、 固体と液体を分離する 1 Om 1のトルエンで二回固体を洗浄し、 溶 液部分に加えた。 減圧下に溶媒を留去し、 主成分として得られたジシク 口ペンチル （メチルァミノ） メ トキシシランを減圧蒸留により、 分離精 製した。得られた化合物の C, H, Nの元素分析を行い、 Cが 63. 34% (6 3. 38 %) 、 Hが 1 1. 0 1 % ( 1 1. 08 %) 、 Nが 6. 1 0% (6. 1 6%) であった （括弧内の数値は理論量である） 。
実施例 45
<ァミノシラン化合物の合成 1 6 >
窒素ガスで充分置換されたフラスコにメチルアミン 0. 06モルを含 有する THF溶液 60 m 1を分取し、 攪拌下に一 1 0 °Cに冷却し、 これ に B uMg C lを 0. 06モル含有する THF溶液 6 Om 1を滴下ロー トを使用して、 窒素気流下に滴下した。 滴下終了後、 徐々に昇温し、 5 0 °Cで 2時間反応して完結した。 別に用意した窒素パージしたフラスコ にジィソプロピルジェトキシシラン 0. ひ 6モルを含有する トルエン溶 液 6 Om 1を窒素気流下に分取し、 攪拌下に一 1 0°Cに冷却した。 次い で、上記で合成した反応混合物のスラリー全量を滴下ロートを使用して、 徐々にトルエン溶液中に滴下した。 滴下終了後、 徐々に昇温し、 50°C で 2時間反応して完結した。 反応終了後、 窒素気流下に遠心分離法によ り、 固体と液体を分離する 1 Om 1のトルエンで二回固体を洗浄し、 溶 液部分に加えた。 減圧下に溶媒を留去し、 主成分として得られたジイソ プロピル （メチルァミノ） エトキシシランを減圧蒸留により、 分離精製 した。得られた化合物の C、 H、 Nの元素分析を行い、 Cが 57. 03 % (5 7. 08 %) 、 Hが 1 2. 1 8 % ( 1 2. 24 %) 、 Nが 7. 34% (7. 40%) であった （括弧内の数値は理論量である） 。
実施例 46
<アミノシラン化合物の合成 1 7 >
窒素ガスで充分置換されたフラスコにェチルアミン 0. 05モルを含 有する THF溶液 6 Om 1を分取し、 攪拌下に一 1 0 °Cに冷却し、 これ に B u L iを 0. 05モル含有するへキサン溶液 60m lを滴下ロート を使用して、窒素気流下に滴下した。滴下終了後、徐々に昇温し、 50°C で 2時間反応して完結した。 別に用意した窒素パージしたフラスコにシ ク口へキシルメチルジェトキシシラン 0. 05モルを含有する トルエン 溶液 6 Om 1を窒素気流下に分取し、 攪拌下に一 1 0°Cに冷却した。 次 いで、 上記で合成した反応混合物のスラリー全量を、 滴下ロートを使用 して、 徐々にトルエン溶液中に滴下した。 滴下終了後、 徐々に昇温し、 50°Cで 2時間反応して完結した。 反応終了後、 窒素気流下に遠心分離 法により、 固体と液体を分離する 10 m 1のトルエンで二回固体を洗浄 し、 溶液部分に加えた。 減圧下に溶媒を留去し、 主成分として得られた シクロへキシルメチル (ェチルァミノ） エトキシシランを減圧蒸留によ り、 分離精製した。 得られた化合物の C、 H、 Nの元素分析を行い、 C が 6 1. 23 % (6 1. 33 %) 、 Hが 1 1. 6 3 % ( 1 1. 70%) 、 Nが 6.44%(6.50%)であった。 （括弧内の数値は理論量である）。 実施例 47
くアミノシラン化合物の合成 1 8 >
窒素ガスで充分置換されたフラスコにメチルアミン 0. 05モルを含 有する THF溶液 6 Om 1を分取し、 攪拌下に一 1 0 °Cに冷却し、 これ に B uMg C lを 0. 05モル含有する THF溶液 6 Om 1を滴下ロー トを使用して、 窒素気流下に滴下した。 滴下終了後、 徐々に昇温し、 5 0 °Cで 2時間反応して完結した。 別に用意した窒素パージしたフラスコ にシクロへキシルメチルジメ トキシシラン 0. 05モルを含有する トル ェン溶液 6 Om 1を窒素気流下に分取し、攪拌下に一 1 0°Cに冷却した。 次いで、 上記で合成した反応混合物のスラリー全量を、 滴下ロートを使 用して、徐々にトルエン溶液中に滴下した。滴下終了後、徐々に昇温し、 5 0 °Cで 2時間反応して完結した。 反応終了後、 窒素気流下に遠心分離 法により、 固体と液体を分離する 1 O m 1 のトルエンで二回固体を洗浄 し、 溶液部分に加えた。 減圧下に溶媒を留去し、 主成分として得られた をシクロへキシルメチル (メチルァミノ） メ トキシシランを減圧蒸留に より、 分離精製した。 得られた化合物の C、 H、 Nの元素分析を行い、 .Cが 5 7 . 6 5 % ( 5 7 . 7 0 % )、 Hが 1 1 . 1 0 % ( 1 1 . 3 0 %) 、 Nが 7 . 4 4 % ( 7 . 4 8 %)であった（括弧内の数値は理論量である）。 実施例 4 8
くアミノシラン化合物の合成 1 9 >
窒素ガスで充分置換されたフラスコにメチルァミン 0 . 0 6モルを含 有する T H F溶液 6 0 m 1を分取し、 攪拌下に一 1 0 °Cに冷却し、 これ に B u L iを 0 . 0 6モル含有するへキサン溶液 6 0 m lを滴下ロート を使用して、窒素気流下に滴下した。滴下終了後、徐々に昇温し、 5 0 °C で 2時間反応して完結した。 別に用意した窒素パージしたフラスコに t - プチルェチルジメ トキシシラン 0 . 0 6モルを含有するトルエン溶液 6 O m 1を窒素気流下に分取し、 攪拌下に一 1 0 °Cに冷却した。 次いで、 上記で合成した反応混合物のスラリ一全量を、 滴下ロートを使用して、， 徐々にトルエン溶液中に滴下した。 滴下終了後、 徐々に昇温し、 5 0 °C で 2時間反応して完結した。 反応終了後、 窒素気流下に遠心分離法によ り、 固体と液体を分離する 1 O m 1のトルエンで二回固体を洗浄し、 溶 液部分に加えた。 減圧下に溶媒を留去し、 主成分として得られたを t -ブ チルェチル （メチルァミノ） メ トキシシランを減圧蒸留により、 分離精 製した。 減圧下に溶媒等を留去し、 主生成物として得られた t -プチルェ チル （メチルァミノ） メ トキシシランを減圧蒸留精製した。 得られた化 合物の C、 H、 Nの元素分析を行い、 Cが 5 4 . 7 3 % ( 5 4 . 8 0 %)、 Hが 1 2 . 0 0 % ( 1 2 . 0 7 %) 、 Nが 7 . 9 2 % ( 7 . 9 9 %) で あった （括弧内の数値は理論量である） 。
実施例 49
<アミノシラン化合物の合成 20 >
窒素ガスで充分置換されたフラスコにェチルァミン 0. 05モルを含 有する THF溶液 60 m 1を分取し、 攪拌下に一 1 0 °Cに冷却し、 これ .に B u L iを 0. 05モル含有するへキサン溶液 60m lを滴下ロート を使用して、窒素気流下に滴下した。滴下終了後、徐々に昇温し、 50°C で 2時間反応して完結した。 別に用意した窒素パージしたフラスコに t- ブチルメチルジェトキシシラン 0. 05モルを含有する トルエン溶液 6 Om lを窒素気流下に分取し、 攪拌下に一 1 0°Cに冷却した。 次いで、 上記で合成した反応混合物のスラリ一全量を、 滴下ロートを使用して、 徐々にトルエン溶液中に滴下した。 滴下終了後、 徐々に昇温し、 50°C で 2時間反応して完結した。 反応終了後、 窒素気流下に遠心分離法によ り、 固体と液体を分離する 1 Om 1のトルエンで二回固体を洗浄し、 溶 液部分に加えた。 減圧下に溶媒を留去し、 主成分として得られたを t -プ チルメチル （ェチルァミノ） エトキシシランを減圧蒸留により、 分離精 製した。 得られた化合物の C、 H、 Nの元素分析を行い、 。が56. 9 8 % (5 7. 08 %) 、 Hが 1 2. 20 % (1 2. 24%) 、 Nが 7. 35% (7. 40%) であった （括弧内の数値は理論量である） 。
実施例 50
<アミノシラン化合物の合成 2 1 > ,
窒素ガスで充分置換されたフラスコにェチルアミン 0. 05モルを含 有する THF溶液 6 Om 1を分取し、 攪拌下に一 10 °Cに冷却し、 これ に B u L iを 0. 05モル含有するへキサン溶液 60m lを滴下ロート を使用して、窒素気流下に滴下した。滴下終了後、徐々に昇温し、 50°C で 2時間反応して完結した。 別に用意した窒素パージしたフラスコにジ シク口へキシルジメ トキシシラン 0 · 05モルを含有するトルエン溶液 60m lを窒素気流下に分取し、攪拌下に一 1 0°Cに冷却した。次いで、 上記で合成した反応混合物のスラリ一全量を、 滴下ロートを使用して、 徐々にトルエン溶液中に滴下した。 滴下終了後、 徐々に昇温し、 50°C で 2時間反応して完結した。 反応終了後、 窒素気流下に遠心分離法によ り、 固体と液体を分離する 1 Om 1のトルエンで二回固体を洗浄し、 溶 液部分に加えた。 減圧下に溶媒を留去し、 主成分として得られたジシク 口へキシル （ェチルァミノ） メ トキシシランを減圧蒸留により、 分離精 製した。 得られた化合物の C、 H、 Nの元素分析を行い、 じが66. 6 5 % ( 66. 85 %) 、 Hが 1 1. 47 % ( 1 1. 59 %) 、 Nが 5. 1 2% (5. 20%) であった （括弧内の数値は理論量である） 。
実施例 5 1
<ァミノシラン化合物の合成 22 >
窒素ガスで充分置換されたフラスコにメチルアミン 0. 06モルを含 有する THF溶液 6 Om 1を分取し、 攪拌下に一 1 0°Cに冷却し、 これ に B u L iを 0. 06モル含有するへキサン溶液 6 Om 1を滴下ロート を使用して、窒素気流下に滴下した。滴下終了後、徐々に昇温し、 50°C で 2時間反応して完結した。別に用意した窒素パージしたフラスコにジ t -プチルジメ トキシシラン 0.06モルを含有する トルエン溶液 60m l を窒素気流下に分取し、 攪拌下に一 1 0°Cに冷却した。 次いで、 上記で 合成した反応混合物のスラリー全量を、 滴下ロ トを使用して、 徐々に トルエン溶液中に滴下した。 滴下終了後、 徐々に昇温し、 50°Cで 2時 間反応して完結した。 反応終了後、 窒素気流下に遠心分離法により、 固 体と液体を分離する 1 Om 1の トルエンで二回固体を洗浄し、 溶液部分 に加えた。減圧下に溶媒を留去し、主成分として得られたジ t -ブチル（メ チルァミノ） メ トキシシランを減圧蒸留により、 分離精製した。 得られ た化合物の C、 H、 Nの元素分析を行い、 〇が5 9. 00 % (59. 0 5 %) 、 Hが 1 2. 30 % (1 2. 39%) 、 Nが 6. 8 1 % ( 6. 8 9%) であった （括弧内の数値は理論量である） 。
実施例 52
<ァミノシラン化合物の合成 23 >
. 窒素ガスで充分置換されたフラスコに n-プロピルアミン 0.0 5モル を含有する THF溶液 60m 1を分取し、 攪拌下に一 1 0°Cに冷却し、 これに B u L iを 0. 05モル含有するへキサン溶液 60m lを滴下口 ートを使用して、 窒素気流下に滴下した。 滴下終了後、 徐々に昇温し、 50°Cで 2時間反応して完結した。 別に用意した窒素パージしたフラス •コにジィソプロピルジメ トキシシラン 0. 05モルを含有するトルエン 溶液 60 m 1を窒素気流下に分取し、 攪拌下に一 10°Cに冷却した。 次 いで、 上記で合成した反応混合物のスラリー全量を、 滴下ロートを使用 して、 徐々にトルエン溶液中に滴下した。 滴下終了後、 徐々に昇温し、 50°Cで 3時間反応して完結した。 反応終了後、 窒素気流下に遠心分離 法により、 固体と液体を分離する 10 m 1の トルエンで二回固体を洗浄 し、 溶液部分に加えた。 減圧下に溶媒を留去し、 主成分として得られた ジィソプロピル（n-プロピルァミノ）メ トキシシランを減圧蒸留により、 分離精製した。 得られた化合物の C、 H、 Nの元素分析を行い、 Cが 5 9. 00 % (59. 05 %) 、 Hが 1 2. 23 % (1 2. 39%) 、 N が 6. 6 1 % (6. 89 %) であった （括弧内の数値は理論量である） 。 実施例 53 '
くアミノシラン化合物の合成 24 >
窒素ガスで充分置換されたフラスコにメチルァミン 0. 06モルを含 有する THF溶液 6 Om Iを分取し、 攪拌下に一 1 0 °Cに冷却し、 これ に B uMg C lを 0. 06モル含有する THF溶液 60 m 1を滴下ロー トを使用して、 窒素気流下に滴下した。 滴下終了後、 徐々に昇温し、 5 0°Cで 2時間反応して完結した。 別に用意した窒素パージしたフラスコ にフエ二ルメチルジメ トキシシラン 0. 06モルを含有する トルエン溶 液 6 Om 1を窒素気流下に分取し、 攪拌下に— 1 0°Cに冷却した。 次い で、 上記で合成した反応混合物のスラリー全量を、 滴下ロートを使用し て、 徐々にトルエン溶液中に滴下した。 滴下終了後、 徐々に昇温し、 5 0°Cで 2時間反応して完結した。 反応終了後、 窒素気流下に遠心分離法 により、固体と液体を分離する 1 Om 1の トルエンで二回固体を洗浄し、 溶液部分に加えた。 減圧下に溶媒を留去し、 主成分として得られたフエ ニルメチル （メチルァミノ） メ トキシシランを減圧蒸留により、 分離精 製した。 得られた化合物の C、 H、 Nの元素分析を行い、 〇が59. 5 9 % (59. 62 %) 、 Hが 8. 4 1 % ( 8. 34 %) 、 Nが 7. 6 1% (7. 73%) であった （括弧内の数値ば理論量である） 。
実施例 54
<アミノシラン化合物の合成 25 >
窒素ガスで充分置換されたフラスコにェチルアミン 0. 05モルを含 有する THF溶液 6 Om 1を分取し、 攪拌下に一 10 °Cに冷却し、 これ に B u L i 0.05モル含有するへキサン溶液 60m lを滴下ロートを 使用して、 窒素気流下に滴下した。 滴下終了後、 徐々に昇温し、 50°C で 2時間反応して完結した。 別に用意した窒素パージしたフラスコにジ ィソプロピルジ n-プロポキシシラン 0.05モルを含有するトルエン溶 液 6 Om 1を窒素気流下に分取し、 攪拌下に一 1 0°Cに冷却した。 次い で、 上記で合成した反応混合物のスラ リー全量を、 滴下ロートを使用し て、 徐々にトルエン溶液中に滴下した。 滴下終了後、 徐々に昇温し、 5 0°Cで 3時間反応して完結した。反応終了後、窒素気流下に遠心分離法に より、 固体と液体を分離する 10 m 1の トルエンで二回固体を洗浄し、 溶液部分に加えた。 減圧下に溶媒を留去し、 主成分として得られたジィ ソプロ.ピル （ェチルァミノ） n -プロボキシシランを減圧蒸留により、 分 離精製した。得られた化合物の C、 H、 Nの元素分析を行い、 Cが 6 0 . 5 7 % ( 6 0 . 7 7 %) 、 Hが 1 2 . 4 3 % ( 1 2 . 5 2 % ) 、 Nが 6 . 3 2 % ( 6 . 4 4 %) であった （括弧内の数値は理論量である） 。
実施例 5 5
トリス （ェチルァミノ） メ トキシシランに代えて実施例 4 4で得たジ シクロペンチル （メチルァミノ） メ トキシシランを用いた以外は、 実施 例 3 4と同様に実験を行なった。 得られた結果を第 4表に示した。
実施例 5 6
トリス （ェチルァミノ） メ トキシシランに代えて実施例 4 5で得たジ イソプロピル （メチルアミノ） エトキシシランを用いた以外は、 実施例 3 4と同様に実験を行なった。 得られた結果を第 4表に示した。
実施例 ·5 7
トリス （ェチルァミノ） メ トキシシランに代えて実施例 4 6で得たシ クロへキシルメチル （ェチルァミノ） エトキシシランを用いた以外は、 実施例 3 4と同様に実験を行なった。 得られた結果を第 4表に示した。 実施例 5 8
トリス （ェチルァミノ） メ トキシシランに代えて実施例 4 7で得たシ クロへキシルメチル （メチルァミノ） メ トキシシランを用いた以外は、 実施例 3 4と同様に実験を行なった。 得られた結果を第 4表に示した。 実施例 5 9 '
トリス （ェチルァミノ） メ トキシシランに代えて実施例 4 8で得た ブチルェチル （メチルァミノ） メ トキシシランを用いた以外は、 実施例 3 4と同様に実験を行なった。 得られた結果を第 4表に示した。
実施例 6 0 トリス （ェチルァミノ） メ トキシシランに代えて実施例 4 9で得た t- ブチルメチル （ェチルァミノ） ェトキシシランを用いた以外は、 実施例 3 4と同様に実験を行なった。 得られた結果を第 4表に示した。
実施例 6 1
トリス （ェチルァミノ） メ トキシシランに代えて実施例 5 0で得たジ シクロへキシル (ェチルァミノ） メ トキシシランを用いた以外は、 実施 例 3 4と同様に実験を行なった。 得られた結果を第 4表に示した。
実施例 6 2
トリス （ェチルァミノ） メ トキシシランに代えて実施例 5 1で得たジ t -ブチル （メチルァミノ） メ トキシシランを用いた以外は、 実施例 3 4と 同様に実験を行なった。 得られた結果を第 4表に示した。
実施例 6 3
トリス （ェチルァミノ） メ トキシシランに代えて実施例 5 2で得たジ ジイソプロピル （n-プロピルァミノ） メ トキシシランを用いた以外は、 実施例 3 4と同様に実験を行なった。 得られた結果を第 4表に示した。 実施例 6 4
トリス （ェチルァミノ） メ トキシシランに代えて実施例 5 3で得たフ ヱニルメチル （メチルァミノ） メ トキシシランを用いた以外は、 実施例 3 4と同様に実験を行なった。 得られた結果を第 4表に示した。
実施例 6 5
トリス （ェチルァミノ） メ トキシシランに代えて実施例 5 4で得たジ イソプロピル （ェチルァミノ） n -プロボキシシランを用いた以外は、 実 施例 3 と同様に実験を行なった。 得られた結果を第 4表'に示した。 実施例 6 6
固体触媒成分 1に代えて実施例 1 3で調製した固体触媒成分 2を用レ、、 実施例 5 5と同様に重合用触媒の形成及び重合を行った。 得られた結果 を第 4表に示す。
実施例 6 7
固体触媒成分 1に代えて実施例 1 4で調製した固体触媒成分 3を用い、 実施例 5 5と同様に重合用触媒の形成及び重合を行った。 得られた結果 を第 4表に示す。 .
(第 4表） 例番号 重合活性 H I B D M I Mw /M n g-PP/ g-cat. g /ml g/lOmin 実施例 55 50， 500 98. 0 0. 44 90 - 実施例 56 48, 600 97. 8 0. 44 120 - 実施例 57 49, 000 97. 5 0. 44 240 - 実施例 58 52, 800 95. 1 0. 44 96 - 実施例 59 48, 100 97. 5 0. 44 80 - 実施例 60 45, 800 97. 5 0. 44 180 一 実施例 61 51, 100 97. 0 0. , 44 70 - 実施例 62 48, 900 98. 1 0. , 44 90 - 実施例 63 45, 000 96. 2 0. , 43 210 - 実施例 64 48, 200 97. 4 0. , 45 96 一 実施例 65 47, 100 96. 5 0. , 43 193 - 実施例 66 21, 500 97. 2 0. , 4 230 7. 3 実施例 67 51, 100 95. 7 0. , 43 99 一
実施例 6 8
トリス （ェチルァミノ） メ トキシシランの代りに p—メ トキシフエ- ルメチル （ェチルァミノ） エトキシシランを用いた以外は、 実施例 3 4 と同様に実験を行なった。 なお、 得られた重合体の評価は、 重合活性、 ヘプタン不溶部 （H I ) 及ぴメルトインデックス （M l ) とした。 得ら れた結果を第 5表に示した。
実施例 6 9
トリス （ェチルァミノ） メ トキシシランの代りにテキシルメチル （ェ チルァミノ） メ トキシシランを用いた以外は、 実施例 3 4と同様に実験 を行なった。 得られた結果を第 5考に示した。
実施例 7 0
トリス （ェチルァミノ） メ トキシシランの代りにジデカヒ ドロナフチル (ェチルァミノ） メ トキシシランを用いた以外は、 実施例 3 4と同様に 実験を行なった。 得られた結果を第 5表に示した。
実施例 7 1
トリス （ェチルァミノ） メ トキシシランの代りに トリス (n-デシルァ ミノ） メ トキシシランを用いた以外は、 実施例 3 4と同様に実験を行な つた。 得られた結果を第 5表に示した。
実施例 7 2
トリス （ェチルァミノ） メ トキシシランの代りに （ェチルァミノ） （メ トキシ） -2， 5 -ジメチルシラシクロペンタンを用いた以外は、実施例 3 4 と同様に実験を行なった。 得られた結果を第 5表に示した。
実施例 7 3
トリス （ェチルアミノ） メ トキシシランの代りに （ェチルアミノ） （メ トキシ） -2, 6-ジメチルシラシクロへキサンを用いた以外は、実施例 3 4 と同様に実験を行なった。 得られた結果を第 5表に示した。
実施例 7 4 '
トリス （ェチルァミノ） メ トキシシランの代りにべンジルェチル （ェ チルァミノ） エトキシシランを用いた以外は、 実施例 3 4と同様に実験 を行なった。 得られた結果を第 5表に示した。
実施例 7 5 ト リス （ェチルァミノ） メ トキシシランの代りにフエ二ルビニル （ェ チルァミノ） メ トキシシランを用いた以外は、 実施例 3 4と同様に実験 を行なった。 得られた結果を第 5表に示した。
実施例 7 6
トリス （ェチルァミノ） メ トキシシランの代りに ト リス (ェチルアミ ノ） t-ブトキシシランを用いた以外は、 実施例 3 4と同様に実験を行な つた。 得られた結果を第 5表に示した。
実施例 7 7
ト ジス (ェチルァミノ） メ トキシシランの代りに ト リス (ェチルアミ ノ） シクロへキソキシシランを用いた以外は、 実施例 3 4と同様に実験 を行なった。 得られた結果を第 5表に示し ^た。 B
(第 5表) 例番号 重合活性 H I
g-PP/g-cat.
実施例 68 32， 000 96. 2 78
実施例 69 41, 000 97. 1 48
実施例 70 27， 000 96. 3 45
実施例 71 31, 000 92. 5 30
実施例 72 42, 000 97. 8 52
実施例 73 45， 000 97. 6 34
実施例 74 36, 000 96. 3 85
実施例 75 32, 000 96. 5 65
実施例 76 26, 000 94. 8 120
実施例 77 32, 000 95. 1 128 以上の結果から、 ァミノシラン化合物を外部ド "一として含む触媒の 存在下、 プロピレンの重合を行うと、 高い立体規則性のプロピレン重合 体を収率良く得られ、 かつ水素レスポンスが良好であることがわかる。 また、 ァミノシラン化合物によっては得られるポリマーの分子量分布が 広くなることがわかる。 産業上の利用可能性
. 本発明のォレフィン類重合用触媒は、 従来の触媒よりもポリマーの立 体規則性及び収率を高度に維持でき、 かつ水素量のメルトフローレイ ト への大きな効果 （以後単に 「水素レスポンス」 ということがある） が得 られる。 従って、 重合に際して用いる水素量を削減できることや触媒の 活性が高いなどの機能により、 汎用ポリオレフィンを低コストで提供し 得ると共に、 高機能性を有するォレフィン類の重合体の製造において有 用性が期待される。

Claims

請求の範囲
1. 下記一般式 （1 ) ；
(R'R'N) m (R3HN) nR4 p S i (OR5) q (1)
(式中、 mは 0、 1または 2の整数、 n、 qは：！〜 3の整数、 pは 0、1または 2の整数、 m+n + p + q = 4、 mが 0の場合、 qは 1、 pは 3— nであり、 I 1、 R2、 R 3は炭素数 1〜2 0の直鎖または分岐状ァ ルキル基、 シクロアルキル基およびその誘導体、 ビュル基、 ァリル基、 ァラルキル基であり、 ヘテロ原子を含有してもよく、 同一または異なつ てもよく、 R1と R2は結合して環状を形成してもよく、 R4は炭素数 1 〜2◦の直鎖または分岐状アルキル基、 シクロアルキル基およびその誘 導体、 ビニル基、 ァリル基、 ァラルキル基であり、 ヘテロ原子を含有し てもよく、同一または異なってもよく、 mが 0、 n力 1、 qが 1の場合、 2つの R 4は互いに結合して環状を形成してもよく、 R5は炭素数 1〜 1 2の直鎖または分岐状アルキル基、シクロアルキル基およびその誘導体、 ビュル基、 ァリル基、 ァラルキル基であり、 ヘテロ原子を含有してもよ く、 同一または異なってもよい。 ） で表されることを特徴とするォレフ ィン類重合用触媒成分。 .
2. 前記一般式 （1) 中、 m=n = p = q = 1であることを特徴とする 請求項 1記載のォレフィン類重合用触媒成分。
3. 前記一般式 （1 ) 中、 m= 0、 n= l、 p =^ 2、 q = lであること を特徴とする請求項 1記載のォレフィン類重合用触媒成分。
4. 前記一般式 （1) 中、 m= 0、 n = 2、 p = l、 q = lであること を特徴とする請求項 1記載のォレフィン類重合用触媒成分。
5. 前記一般式 （1 ) 中、 m=0、 n = 3、 p = 0、 q = lであること を特徴とする請求項 1記載のォレフィン類重合用触媒成分。
6. 前記一般式 （1 ) 中、 m= l、 n = l、 p = 0、 q = 2であること を特徴とする請求項 1記載のォレフィン類重合用触媒成分。
7. 前記一般式 （1 ) 中、 m= l、 n = 2、 p = 0、 q = lであること を特徴とする請求項 1記載のォレフィン類重合用触媒成分。
8. 前記一般式 （1 ) 中、 m= 2、. n= l、 p = 0、 q = lであること を特徴とする請求項 1記載のォレフィン類重合用触媒成分。
9. 請求項 1〜8のいずれか 1項記載のォレフィン類重合用触媒成分を 含有するォレフイン類重合用触媒。
1 0. (A) マグネシウム、 チタン、 ハロゲンおよび電子供与性化合物 を含有する固体触媒成分、
(B) 下記一般式 （2) ； R6 p A 1 Q3-p (2)
(式中、 R6は炭素数 i〜4のアルキル基を示し、 Qは水素原子あるい はハロゲン原子を示し、 pは 0 < p≤ 3の実数である。 ） で表される有 機アルミニウム化合物、 および
(C)請求項 1〜 8のいずれか 1項記載のォレフィン類重合用触媒成分、 から形成されることを特徴とするォレフィン類重合用触媒。
1 1. 前記固体触媒成分 （A) 、 マグネシウム化合物 (a) 、 4価の チタンハロゲン化合物 （b) および電子供与性化合物 （c)'を接触させ ることにより調製されることを特徴とする請求項 1 0に記載のォレフィ ン類重合用触媒。
1 2. 請求項 9又は 1 0記載のォレフィン類重合用触媒の存在下に、 ォ レフイン類の重合を行うことを特徴とするォレフ ン類重合体の製造方 法。
1 3. 前記ォレフィン類が、 プロピレンであることを特徴とする請求項 1 2記載のォレフィン類重合体の製造方法。
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