WO2007020828A1 - アルカリ乾電池 - Google Patents

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Tadaya Okada
Isao Abe
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Definitions

  • the present invention relates to an alkaline dry battery including oxyhydroxide-nickel and manganese dioxide-manganese as positive electrode active materials.
  • Alkaline manganese dry batteries have an inside-out type structure, and in a positive electrode case also serving as a positive electrode terminal, a cylindrical positive electrode mixture is disposed in close contact with the positive electrode case. In the center, a gelled negative electrode is disposed via a separator.
  • a battery excellent in heavy load discharge performance has been demanded.
  • Patent Document 1 proposes that a battery having excellent heavy load discharge characteristics is produced by mixing nickel oxyhydroxide with the positive electrode mixture. The battery proposed in Patent Document 1 has been put into practical use in recent years.
  • An alkaline battery containing nickel oxyhydroxide as a positive electrode active material has excellent high-load discharge characteristics as compared with conventional alkaline mangan batteries. For this reason, it is becoming popular as the main power source for digital devices such as digital cameras. However, for example, a digital camera has various functions such as flash emission, insertion / removal of an optical lens, display on a liquid crystal display, and writing of image data to a recording medium. It is necessary to instantly demonstrate heavy load power according to the function
  • a battery that includes nickel oxyhydroxide in the positive electrode active material is a nickel oxyhydroxide due to an increase in resistance between the positive electrode case and the positive electrode mixture and a decrease in the amount of positive electrode active material that can be discharged. If the heavy load discharge characteristics after storage at a high temperature were inferior to those of batteries containing no, there was a problem.
  • Patent Document 2 proposes to use a solid solution of nickel oxyhydroxide containing zinc as an active material and to add zinc oxide to the positive electrode mixture in order to solve the above problems.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3552194
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-075354
  • the present invention improves the operational stability of digital equipment by suppressing polarization during heavy load pulse discharge while maintaining excellent heavy load discharge characteristics, Furthermore, it aims at providing the alkaline dry battery which has high reliability regarding the safety
  • the alkaline dry battery of the present invention includes a positive electrode including at least oxyhydroxide-nickel and manganese dioxide as a positive electrode active material, and a negative electrode including zinc or a zinc alloy as a negative electrode active material.
  • a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, a negative electrode current collector inserted into the negative electrode, and an alkaline electrolyte,
  • the average valence of nickel in the nickel oxyhydroxide is 2.95 or more 3 .05 or less is preferable.
  • the average particle diameter of the nickel oxyhydroxide is preferably 8 to 18 ⁇ m. Furthermore, it is preferable that the weight ratio of the oxyhydroxide-nickel contained in the positive electrode to the diacid-manganese is 10:90 to 80: 20! /.
  • the Okishi water Sani ⁇ nickel a solid solution containing more zinc, the zinc-containing Yuryoryoku, the Okishi hydroxide per mole of nickel 0. 2 X 10- 2 ⁇ 2. 0 X 10- Two moles are preferred. As a result, a battery with improved heavy load discharge characteristics after high-temperature storage can be obtained more reliably.
  • the weight ratio between the nickel oxyhydroxide and the manganese dioxide contained in the positive electrode is preferably 20:80 to 60:40. As a result, it is possible to more reliably obtain a battery having excellent heavy load pulse characteristics and sufficiently suppressing an increase in battery temperature when the battery is short-circuited.
  • the present invention while maintaining excellent heavy load discharge characteristics, the polarization of the battery during the heavy load pulse discharge is suppressed to improve the operation stability of the digital device, and the leakage resistance and battery short circuit are improved. With respect to time safety, a battery having high reliability can be obtained.
  • FIG. 1 is a front view showing a cross section of a part of an alkaline battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a powder X-ray diffraction diagram of nickel hydroxide hydroxide particles.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the proportion of nickel oxyhydroxide and nickel in the active material and the initial continuous discharge performance.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the proportion of nickel oxyhydroxide and nickel in the active material and the continuous discharge performance after storage.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the proportion of nickel oxyhydroxide and nickel in the active material and the discharge performance in heavy load pulse discharge.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the proportion of nickel oxyhydroxide and nickel in the active material and the maximum temperature reached in the battery during the short-circuit test.
  • the present inventors have conducted various studies on a solid solution of nickel oxyhydroxide containing the same amount of zinc, cobalt, and manganese per mole of oxyhydroxide-nickel. As a result, the following became clear.
  • the solid solution of oxyhydroxide-nickel further contains zinc, and the zinc content is Carboxymethyl hydroxide per mole of nickel 0. 2 X 10- 2 ⁇ 2. Be a 0 X 10- 2 mole, preferable because of improving the heavy load discharge characteristics after high temperature storage of the battery.
  • the solid solution of nickel oxyhydroxide containing the atom M is the oxyhydroxide-nickel crystal. Includes the above atom M. Specifically, a solid solution in which at least some of the nickel atoms are substituted with atoms M in the crystal of nickel oxyhydroxide, a solid solution in which atoms M are inserted into the crystal of nickel oxyhydroxide and nickel, Either of them may be used. Of course, the solid solution may contain both the substituted atom M and the inserted atom M.
  • the content of the element contained in the solid solution of oxyhydroxide-nickel can be measured by ICP emission analysis after dissolving the solid solution in, for example, an aqueous nitric acid solution.
  • the solid solution of oxyhydroxide-nickel used as the positive electrode active material can be obtained, for example, by subjecting a solid solution of hydroxide-kettle to chemical oxidation treatment.
  • Examples of the chemical oxidation treatment method include adding a solid solution of nickel hydroxide into sodium hydroxide, adding an aqueous sodium hypochlorite solution, and stirring.
  • the solid solution of nickel hydroxide and nickel used in the above step is obtained, for example, as follows. That is, a nickel sulfate aqueous solution, a manganese sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, a zinc sulfate aqueous solution, a sodium hydroxide aqueous solution and an aqueous ammonia solution are mixed to prepare a suspension. From this suspension, the precipitate is separated by decantation to obtain a solid solution of nickel hydroxide and nickel.
  • the content of atom M in the obtained solid solution depends on the concentrations of the aqueous manganese sulfate solution, the aqueous sodium sulfate solution, and the aqueous zinc sulfate solution, respectively.
  • the average valence of nickel in the solid solution of nickel oxyhydroxide in the present invention can be determined, for example, as follows. That is, first, the weight ratio a of nickel in the solid solution of oxyhydroxide-nickel is determined by a weight method (dimethyldarioxime method). Ma The nickel ion amount b is obtained by dissolving a solid solution of nickel oxyhydroxide in, for example, nitric acid and performing oxidation-reduction titration. Then, the average valence of nickel in the solid solution of nickel oxyhydroxide can be determined using the obtained nickel weight ratio a and -eckel ion amount b.
  • the average particle size of the nickel oxyhydroxide solid solution powder is less than 8 ⁇ m, the filling property of the positive electrode mixture is remarkably lowered and the battery characteristics are also deteriorated.
  • the particle diameter exceeds 18 m, the contact property with the graphite particles as the conductive material decreases. As a result, the heavy load discharge characteristics at the initial time and after high temperature storage are remarkably deteriorated.
  • the mixing ratio between the solid solution of nickel oxyhydroxide and manganese dioxide is 10 to 80% by weight of nickel oxyhydroxide and 90 to 20% by weight of manganese dioxide. It is excellent in later discharge characteristics and suitable. In particular, adjusting nickel oxyhydroxide to 20 to 60% by weight and manganese dioxide manganese to 80 to 40% by weight provides excellent high-load pulse characteristics and sufficiently suppresses the battery temperature when the battery is short-circuited. More preferable.
  • the positive electrode active material is a mixture of a solid solution of nickel oxyhydroxide as described above and manganese dioxide, for example, a conductive agent.
  • a positive electrode mixture containing graphite and an electrolytic solution is used.
  • the negative electrode and the separator Conventionally known materials can also be used for the negative electrode and the separator.
  • the negative electrode for example, a gelled negative electrode obtained by mixing zinc or a zinc alloy powder as a negative electrode active material, sodium polytallate as a gelling agent, and an electrolytic solution is used.
  • the zinc alloy powder commercially available products containing, for example, Bi, In, A1, and the like can be used.
  • a potassium hydroxide aqueous solution or the like is used as the electrolytic solution.
  • the separator for example, a nonwoven fabric mixed with polyvinyl alcohol fiber and rayon fiber is used.
  • FIG. 1 shows a front view of a cross section of a part of an alkaline dry battery according to an embodiment of the present invention.
  • This alkaline dry battery has a positive electrode mixture pellet 3 and a gelled negative electrode 6 that are in contact with each other through a separator 4.
  • the positive electrode case 1 also has a nickel-plated steel plate force.
  • a graphite coating film 2 is formed inside the positive electrode case 1.
  • the alkaline dry battery shown in FIG. 1 can be manufactured as follows. That is, first, a plurality of short cylindrical positive electrode mixture pellets 3 are inserted into the positive electrode case 1. Positive electrode By repressurizing in the case 1, the positive electrode mixture pellet 3 is brought into close contact with the inner surface of the positive electrode case 1. Then, after the separator 4 and the insulating cap 5 are inserted inside the positive electrode mixture pellet 3, an electrolytic solution is injected for the purpose of wetting the separator 4 and the positive electrode mixture pellet 3. After the injection, the gelled negative electrode 6 is filled inside the separator 4. Next, the resin sealing plate 7, the bottom plate 8 also serving as the negative electrode terminal, and the negative electrode current collector 10 integrated with the insulating washer 9 are inserted into the gelled negative electrode 6. Then, the opening end portion of the positive electrode case 1 is sealed against the peripheral edge portion of the bottom plate 8 through the end portion of the sealing plate 7. Finally, an outer battery 11 is coated on the outer surface of the positive electrode case 1 to obtain an alkaline battery.
  • Nickel hydroxide solid solution powder was obtained by the following preparation method. That is, 2.5 mol Z liter nickel sulfate aqueous solution, 0.13 mol Z liter manganese sulfate aqueous solution, 0.05 mol Z liter cobalt sulfate aqueous solution, 5 mol Z liter sodium hydroxide aqueous solution, and 5 mol Z liter ammonia. Each aqueous solution was fed into the reactor. The reactor was equipped with a stirring blade inside and was kept at 40 ° C. The flow rate of each aqueous solution was 0.5 ml / min, and it was continuously supplied into the apparatus using a pump.
  • the nickel hydroxide particles had a single-phase structure of ⁇ -Ni (OH), and were a solid solution containing added manganese and cobalt elements.
  • the powder was put into a 0.5 mol Z liter sodium hydroxide aqueous solution and sodium hypochlorite aqueous solution (effective chlorine concentration). : 12 wt%) as an oxidizing agent equivalent to 1.2, and stirred at a reaction atmosphere temperature of 45 ° C. for 3 hours to produce oxyhydroxide-nickel particles.
  • the obtained particles were sufficiently washed with water and then vacuum-dried at 60 ° C to obtain a positive electrode active material powder.
  • nitric acid 10cm 3 was added to 0.05g of nickel oxyhydroxide solid solution powder and heated and dissolved. Further, 10 cm 3 of tartaric acid aqueous solution was prepared, and then ion exchange water was added to adjust the total volume to 200 cm 3 . After adjusting the pH of this solution with aqueous ammonia and acetic acid Then, potassium bromate lg was added to acidify cobalt ions that could cause measurement errors to a trivalent state. Next, while this solution was heated and stirred, an ethanol solution of dimethyldaridioxime was added to precipitate nickel ( ⁇ ) ions as a dimethyldaridioxime complex. Subsequently, suction filtration was performed, and the generated precipitate was collected and dried at 110 ° C., and the weight of the obtained precipitate was measured. Using the measured weight, the nickel weight ratio contained in the active material powder was determined by the following formula.
  • Nickel weight ratio ⁇ Weight of precipitate (g) X O. 2032 ⁇ Z ⁇ Sample weight of active material powder (g) ⁇
  • a nitric acid aqueous solution was added to a solid solution powder of nickel oxyhydroxide and heated to be completely dissolved, and then the obtained solution was subjected to ICP emission analysis (using VISTA-RL manufactured by VARIAN). Quantification was performed. By this measurement, the weight ratio of the contained elements in the solid solution of nickel oxyhydroxide was determined. Table 1 shows the amount of elements contained in a solid solution of nickel oxyhydroxide as an amount per mole of nickel oxyhydroxide.
  • nickel oxyhydroxide solid solution powder To 0.2 g of nickel oxyhydroxide solid solution powder was added potassium ol lgide and 25 cm 3 of sulfuric acid, and the mixture was thoroughly dissolved by stirring thoroughly. During this process, nickel ions, cobalt ions, and manganese ions, which have high valences, oxidize potassium iodide to iodine and reduce themselves to bivalence. After the solution of nickel hydroxide and nickel hydroxide was allowed to stand for 20 minutes, the reaction was stopped by adding ammonium acetate / acetate aqueous solution and ion-exchanged water as a pH buffer solution.
  • the produced 'free iodine was titrated with 0.1 mol Z liter sodium thiosulfate aqueous solution.
  • the titer obtained at this time reflects the amount of metal ions whose valence is greater than divalent as described above. Therefore, the valence of manganese in nickel oxyhydroxide was calculated using the amount of nickel ions b obtained in (ii) and the weight ratio a of nickel, conoleto, and manganese obtained in (i).
  • the average valence of nickel in each nickel oxyhydroxide powder was determined assuming that the valence of tetravalent and cobalt was trivalent. Table 1 shows the average valence of nickel oxyhydroxide nickel.
  • Nickel oxyhydroxide powder, manganese dioxide, graphite, and electrolyte obtained above were mixed at a weight ratio of 50: 50: 6.5: 1, and stirred and mixed uniformly with a mixer. A certain grain The size was adjusted every time.
  • a positive electrode mixture pellet obtained by pressure-molding the obtained granular material into a hollow cylindrical shape was used as the positive electrode.
  • the electrolyte used was a 37% by weight potassium hydroxide aqueous solution.
  • the negative electrode a gelled negative electrode obtained by mixing a gelling agent, an electrolytic solution, and a zinc alloy powder was used.
  • zinc alloy powder zinc was heated to about 500 ° C to be in a molten state, and predetermined amounts of Bi, In and A1 were added thereto and melted. The obtained melt was dropped into a trickle and atomized (sprayed) with the compressed air jetted to obtain a zinc alloy powder containing 250 ppm Bi, 250 ppm In and 35 ppm A1.
  • Polyacrylic acid soda was used as the gelling agent, and the separator was a non-woven fabric mainly composed of polybulal alcohol fiber and rayon fiber.
  • a plurality of short cylindrical positive electrode mixture pellets 3 were inserted into the positive electrode case 1.
  • the positive electrode mixture pellet 3 was re-pressurized to be brought into close contact with the inner surface.
  • an electrolyte solution was injected.
  • the gelled negative electrode 6 was filled inside the separator 4.
  • the resin sealing plate 7, the bottom plate 8 serving also as the negative electrode terminal, and the negative electrode current collector 10 integrated with the insulating washer 9 were inserted into the gelled negative electrode 6.
  • the opening end of the positive electrode case 1 was sealed by pressing the opening end of the positive electrode case 1 against the peripheral edge of the bottom plate 8 via the end of the sealing plate 7.
  • the outer surface of the positive electrode case 1 was covered with an outer label 11 to produce No. 10 alkaline dry battery in this example.
  • the total metal ion concentration of nickel, manganese, cobalt and zinc is constant at 2.68 mol / liter, and manganese Except for preparing nickel hydroxide powder by adjusting the concentration of nickel sulfate, manganese sulfate, cobalt sulfate and zinc sulfate aqueous solution so that the contents of cobalt and zinc are the values shown in Table 1.
  • alkaline batteries according to Nos. 2 to 9 and 11 to 27 were obtained.
  • No. 1 a nickel hydroxide nickel powder prepared using only an aqueous nickel sulfate solution by the same method as described above was used.
  • the continuous discharge performance and the pulse discharge performance are shown as an average value of 10 batteries, and an index with respect to the duration of each discharge of the No. 1 battery as a reference value of 100. .
  • the duration of continuous discharge of the No. 1 battery was 65.2 minutes at first, 50.4 minutes after storage, and the number of cycles in pulse discharge was 172 cycles.
  • the maximum temperature reached was measured by measuring the battery temperature rise with a thermocouple when one battery was forcibly short-circuited. Table 1 shows the average value of the maximum temperature reached for each battery.
  • the active material is further zinc 0. 2 X 10- 2 ⁇ 2.
  • the active material is further zinc 0. 2 X 10- 2 ⁇ 2.
  • 0 X 10- 2 molar include Okishi solid solution of nickel hydroxide
  • battery It can be seen that the heavy load discharge characteristics can be improved without increasing the battery temperature at the time of short circuit. While by force, as is apparent from No. 26 and 27, when the zinc content exceeds 2. 0 X 10- 2 mol, and increased temperature during short circuit of the battery, the safety is lowered. Therefore, the content of zinc, Okishi water Sani ⁇ - Tsu Kell per mole 0. 2 X 10 one 2 it can be seen that it is preferable - a 0. 7 X 10- 2 mole.
  • Alkaline dry batteries Nos. 28 to 34 and 36 to 42 were produced in the same manner as Battery No. 1 of Example 1. Further, a No. 35 alkaline dry battery was fabricated in the same manner as above except that the positive electrode active material did not contain nickel oxyhydroxide and the proportion of manganese dioxide was 100%.
  • batteries No. l and Nos. 28 to 34 are superior in heavy load continuous discharge characteristics and pulse discharge characteristics. It can be seen that the characteristic gradually decreases as the amount of added soot increases. Therefore, the effect that the battery can be obtained by adding manganese dioxide is that the high-load continuous discharge characteristics after high-temperature storage are improved and the temperature rise when the battery is short-circuited is reduced. It is believed that there is.
  • nickel sulfate aqueous solution No. 10 in Example 1 except that the average particle size of the solid solution of hydroxide and nickel was adjusted by changing the flow rates of the aqueous solution of Ngan, cobalt sulfate, aqueous ammonia, and aqueous solution of sodium hydroxide and sodium hydroxide.
  • alkaline dry batteries No. 43 to 48 were produced.
  • the alkaline dry battery according to the present invention is useful as a main power source for digital equipment represented by a digital camera.

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Abstract

　オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとを正極活物質として含むアルカリ乾電池において、優れた強負荷放電特性を維持しつつ、強負荷パルス放電時の分極を抑制してデジタル機器の動作安定性を向上させ、かつ耐漏液性や短絡時の安全性に関して高い信頼性を得るため、少なくともマンガンとコバルトとを含むオキシ水酸化ニッケルの固溶体を用い、オキシ水酸化ニッケル１モル当たりのマンガンの含有量を５．２×１０-2～７．５×１０-2モル、コバルトの含有量を０．５×１０-2～２．０×１０-2モルとする。

Description

明 細 書
アルカリ乾電池
技術分野
[0001] 本発明は、正極活物質としてォキシ水酸ィ匕ニッケルと二酸ィ匕マンガンとを含む、ァ ルカリ乾電池に関する。
背景技術
[0002] アルカリマンガン乾電池はインサイドアウト型の構造を有し、正極端子を兼ねる正極 ケースの中に、前記正極ケースに密着して円筒状の正極合剤が配置されており、正 極合剤の中央には、セパレータを介してゲル状負極が配置されている。近年のデジ タル機器の普及に伴い、これらの電池が電源として使用される機器の負荷電力は次 第に大きくなつている。そのため、強負荷放電性能に優れる電池が要望されてきた。 これに対応するべぐ特許文献 1では、正極合剤にォキシ水酸化ニッケルを混合して 、強負荷放電特性に優れた電池を作製することが提案されている。特許文献 1で提 案されて!、る電池は、近年では実用化に到って 、る。
[0003] 正極活物質としてォキシ水酸ィ匕ニッケルを含むアルカリ電池は、従来のアルカリマ ンガン乾電池に比べて優れた強負荷放電特性を有する。そのため、デジタルカメラ に代表されるようなデジタル機器の主電源として普及しつつある。しかしながら、例え ばデジタルカメラは、ストロボ発光、光学レンズの出し入れ、液晶表示部の表示、画 像データの記録媒体への書き込みなどの様々な機能を有することから、電源に用い られる電池は、様々な機能に応じた強負荷電力を瞬時に発揮することが必要である
[0004] この正極活物質にォキシ水酸ィ匕ニッケルを含む電池は、正極ケースと正極合剤間 の抵抗の増大、および放電可能な正極活物質の量の減少などによって、ォキシ水酸 化ニッケルを含まな ヽ電池よりも高温保存後の強負荷放電特性が劣ると ヽぅ問題が あった。特許文献 2では、上記のような問題を解決するため、亜鉛を含むォキシ水酸 化ニッケルの固溶体を活物質に用いることや、正極合剤への亜鉛酸化物の添加など が提案されている。 特許文献 1：特許第 3552194号公報
特許文献 2 :特開 2002— 075354号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] し力しながら、放電により生成する水酸ィ匕ニッケルが絶縁体であるため、特許文献 1 で提案されている電池の放電が進むと瞬時の強負荷電力を供給しきれなくなる。す なわち、ォキシ水酸ィ匕ニッケルを含むアルカリ電池では、放電末期における強負荷 パルス放電時の分極力 アルカリ乾電池に比べて大きくなる。その結果、例えばデジ タルカメラの場合、使用中に突然カメラの電源が切れるといった、電池を使用する機 器の動作安定性が低 、と 、う問題がある。
[0006] また、特許文献 2で提案されて ヽる電池は、強負荷パルス放電時の分極が大き!/ヽ。
さらに、電池短絡時の電池の温度上昇が高いことから、電池の破裂の危険性がある などの、実用上の問題がある。
[0007] 本発明は、上記のような従来の問題に鑑み、優れた強負荷放電特性を維持しつつ 、強負荷パルス放電時の分極を抑制してデジタル機器の動作の安定性を向上し、さ らには短絡時の安全性に関して高い信頼性を有するアルカリ乾電池を提供すること を目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明のアルカリ乾電池は、少なくともォキシ水酸ィ匕ニッケルと二酸ィ匕マンガンとを 正極活物質として含む正極と、負極活物質として亜鉛または亜鉛合金を含む負極と
、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、前記負極内に挿入された負 極集電体と、アルカリ電解液とを具備し、
前記ォキシ水酸ィ匕ニッケル力 少なくともマンガンとコノ レトとを含む固溶体であり、 前記マンガンの含有量が前記ォキシ水酸化ニッケル 1モル当たり 5. 2 X 10— 2〜7.
5 X 10— 2モルであり、
前記コバルトの含有量が前記ォキシ水酸化ニッケル 1モル当たり 0. 5 X 10— 2〜2. 0 X 10— 2モルであること、を特徴とする。
[0009] なかでも、前記ォキシ水酸化ニッケルにおけるニッケルの平均価数が 2. 95以上 3 . 05以下であるのが好ましい。
また、前記ォキシ水酸化ニッケルの平均粒子径が 8〜18 μ mであるのが好ましい。 さらに、前記正極に含まれる前記ォキシ水酸ィ匕ニッケルと前記二酸ィ匕マンガンとの 重量比が、 10： 90〜80： 20であるのが好まし!/、。
[0010] また、前記ォキシ水酸ィ匕ニッケルがさらに亜鉛を含む固溶体であり、前記亜鉛の含 有量力、前記ォキシ水酸化ニッケル 1モル当たり 0. 2 X 10— 2〜2. 0 X 10— 2モルである ことが好ましい。これにより、高温保存後の強負荷放電特性が向上した電池をより確 実に得ることができる。
[0011] また、前記正極に含まれる前記ォキシ水酸化ニッケルと前記二酸化マンガンとの重 量比が、 20 : 80〜60 :40であるのが好ましい。これにより、優れた強負荷パルス特性 を有し、電池短絡時の電池温度の上昇が十分に抑制された電池をより確実に得るこ とがでさる。
発明の効果
[0012] 本発明によると、優れた強負荷放電特性を維持しつつ、電池の強負荷パルス放電 時の分極を抑制してデジタル機器の動作の安定性を向上し、かつ耐漏液性や電池 短絡時の安全性に関して、高 、信頼性を有する電池を得ることができる。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]本発明の一実施の形態であるアルカリ乾電池の一部を断面にした正面図であ る。
[図 2]水酸ィ匕ニッケル粒子の粉末 X線回折図である。
[図 3]活物質中に占めるォキシ水酸ィ匕ニッケルの割合と初度の連続放電性能との関 係を示す図である。
[図 4]活物質中に占めるォキシ水酸ィ匕ニッケルの割合と保存後の連続放電性能との 関係を示す図である。
[図 5]活物質中に占めるォキシ水酸ィ匕ニッケルの割合と強負荷パルス放電における 放電性能との関係を示す図である。
[図 6]活物質中に占めるォキシ水酸ィ匕ニッケルの割合と短絡試験時の電池の最高到 達温度との関係を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明者らは、亜鉛を含むォキシ水酸ィ匕ニッケルの固溶体を正極活物質に用いる ことで、初期あるいは保存後の強負荷連続放電特性が優れて 、るアルカリ電池が得 られることに鑑み、デジタルカメラに代表されるデジタル機器への使用に適した特性 を有し、かつ安全性に優れたアルカリ乾電池を得るために、正極活物質であるォキシ 水酸化ニッケルの固溶体が含有すべき元素の種類および含有量について鋭意検討 した結果、本発明を完成するに至った。
[0015] 本発明者らは、亜鉛、コバルトおよびマンガンのそれぞれを、ォキシ水酸ィ匕-ッケ ル 1モル当たりに同一量含むォキシ水酸化ニッケルの固溶体について種々の検討を 行った。その結果、次のことが明らかになった。
(1)ォキシ水酸化ニッケルの固溶体が亜鉛を含む場合、定電力の強負荷連続放電と 高温保存特性の向上に効果がある。し力しながら、電池短絡時の電池温度上昇が激 しくなる。
(2)上記固溶体がコノ レトを含む場合、強負荷パルス放電時の分極を低減するため パルス特性の向上に効果がある。しカゝしながら、亜鉛を含む場合と同様に、電池短絡 時の電池温度上昇が激しく。（3)上記固溶体がマンガンを含む場合、これらの含有 元素の中で最も高温保存特性が向上し、電池短絡時の電池温度上昇を抑制する効 果がある。しカゝしながら、強負荷パルス放電時の分極を助長し、パルス特性が低下す る。
[0016] 上記の（1)〜（3)に基づいて、本発明者らは、添加元素の組み合わせおよび含有 量と、ォキシ水酸ィ匕ニッケルの固溶体および二酸ィ匕マンガンを正極活物質として含 むアルカリ乾電池の特性と、の関係を調べた。その結果、ォキシ水酸化ニッケル 1モ ル当たり、 5. 2 X 10— 2〜7. 5 X 10— 2モルのマンガンと 0. 5 X 10— 2〜2. 0 X 10— 2モル のコノ レトとを少なくとも含むォキシ水酸ィ匕ニッケルの固溶体を用いた場合に、優れ た強負荷放電特性を維持しつつ、電池の強負荷パルス放電時の分極を抑制してデ ジタル機器の動作の安定性を向上させ、かつ短絡時の安全性に関して高い信頼性 を有する電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0017] また、ォキシ水酸ィ匕ニッケルの固溶体がさらに亜鉛を含み、その亜鉛の含有量がォ キシ水酸化ニッケル 1モル当たり 0. 2 X 10— 2〜2. 0 X 10— 2モルであることが、電池の 高温保存後の強負荷放電特性が向上することから好ましい。
[0018] ここで、本発明にお 、てォキシ水酸化ニッケルに含まれる、マンガンおよびコバルト
(さらに要すれば亜鉛)からなる原子群より選択される一種または複数種の原子を原 子 Mとすると、原子 Mを含むォキシ水酸化ニッケルの固溶体とは、ォキシ水酸化-ッ ケルの結晶内に上記原子 Mを含むものをいう。具体的には、ォキシ水酸化ニッケル の結晶内においてニッケル原子の少なくとも一部が原子 Mで置換されている固溶体 と、ォキシ水酸ィ匕ニッケルの結晶内に原子 Mが挿入されている固溶体と、のいずれ であってもよい。もちろん、上記固溶体は、置換された原子 Mと、挿入された原子 M の両方を含んで ヽても構わな 、。
[0019] ォキシ水酸ィ匕ニッケルの固溶体中に含まれる元素の含有量は、この固溶体を例え ば、硝酸水溶液等に溶解させた後、 ICP発光分析法によって測定することができる。
[0020] 正極活物質として用いるォキシ水酸ィ匕ニッケルの固溶体は、例えば、水酸化-ッケ ルの固溶体に化学酸化処理を行うことで得られる。この化学酸化処理の方法には、 例えば、水酸化ニッケルの固溶体を水酸化ナトリウム中に投入し、次亜塩素酸ナトリ ゥム水溶液を加えて攪拌すること等が挙げられる。
[0021] 上記工程において用いられる水酸ィ匕ニッケルの固溶体は、例えば、以下のようにし て得られる。すなわち、硫酸ニッケル水溶液、硫酸マンガン水溶液、硫酸コバルト水 溶液、硫酸亜鉛水溶液、水酸ィ匕ナトリウム水溶液およびアンモニア水溶液を混合し 懸濁液を調製する。この懸濁液から、デカンテーシヨンによって沈殿物を分離するこ とで水酸ィ匕ニッケルの固溶体が得られる。得られる固溶体における、原子 Mの含有 量は、それぞれ硫酸マンガン水溶液、硫酸コノ レト水溶液および硫酸亜鉛水溶液の 濃度に依存する。
[0022] ォキシ水酸化ニッケルの固溶体において、ニッケルの平均価数が 2. 95未満である 場合、あるいは 3. 05を超える場合、電池の強負荷放電特性が著しく低下する。ここ で、本発明におけるォキシ水酸化ニッケルの固溶体のニッケルの平均価数は、例え ば、次のようにして求めることができる。すなわち、まずォキシ水酸ィ匕ニッケルの固溶 体におけるニッケルの重量比率 aを重量法 (ジメチルダリオキシム法）により求める。ま た、ォキシ水酸化ニッケルの固溶体を例えば硝酸に溶解させ、酸化還元滴定を行う ことにより、ニッケルイオン量 bを求める。そして、得られたニッケルの重量比率 aおよ び-ッケルイオン量 bを用いて、ォキシ水酸化ニッケルの固溶体のニッケルの平均価 数を求めることができる。
[0023] ォキシ水酸化ニッケルの固溶体の粉末は、平均粒径が 8 μ m未満であると、正極合 剤の充填性が著しく低くなり、電池の特性も低下することから好ましくない。また、粒 径が 18 mを超えると、導電材である黒鉛粒子との接触性が低下する。その結果、 初度および高温保存後の強負荷放電特性が著しく低下するため好ましくない。
[0024] また、ォキシ水酸化ニッケルの固溶体と二酸化マンガンとの配合比は、ォキシ水酸 化ニッケルが 10〜80重量％、二酸化マンガンが 90〜20重量％であると、初度およ び高温保存後の放電特性に優れて好適である。特に、ォキシ水酸化ニッケルを 20 〜60重量％、二酸ィ匕マンガンを 80〜40重量％の範囲に調節すると、強負荷パルス 特性にも優れ、かつ電池短絡時の電池温度も十分に抑制され、より好ましい。
[0025] 本発明において、正極には、従来公知の材料を用いることができ、正極活物質とし て、上記のようなォキシ水酸化ニッケルの固溶体および二酸化マンガンの混合物と、 例えば、導電剤である黒鉛と、電解液とを含む正極合剤が用いられる。
[0026] また、負極およびセパレータにも、従来公知の材料を用いることができる。負極には 、例えば、負極活物質である亜鉛または亜鉛合金粉末と、ゲル化剤であるポリアタリ ル酸ソーダと、電解液とを混合することで得られるゲル状負極が用いられる。亜鉛合 金粉末は、例えば Bi、 In、 A1等を含む市販品を用いることができる。電解液には、例 えば、水酸化カリウム水溶液等が用いられる。また、セパレータには、例えば、ポリビ -ルアルコール繊維およびレーヨン繊維等を混抄した不織布が用いられる。
[0027] ここで、図 1に本発明の一実施の形態であるアルカリ乾電池の一部を断面とした正 面図を示す。このアルカリ乾電池は、セパレータ 4を介して接する、正極合剤ペレット 3と、ゲル状負極 6とを有する。正極ケース 1は、ニッケルメツキされた鋼板力もなる。こ の正極ケース 1の内部には、黒鉛塗装膜 2が形成されている。
[0028] 図 1に示すアルカリ乾電池は、以下のようにして作製することができる。すなわち、ま ずこの正極ケース 1の内部に、短筒状の正極合剤ペレット 3を複数個挿入する。正極 ケース 1内において再加圧することにより、正極ケース 1の内面に正極合剤ペレット 3 を密着させる。そして、この正極合剤ペレット 3の内側に、セパレ—タ 4および絶縁キ ヤップ 5を挿入した後、セパレ一タ 4と正極合剤ペレット 3とを湿潤させる目的で電解液 を注液する。注液後、セパレータ 4の内側にゲル状負極 6を充填する。次に、榭脂製 封口板 7、負極端子を兼ねる底板 8、および絶縁ヮッシャ 9と一体化された負極集電 体 10を、ゲル状負極 6に差し込む。そして、正極ケース 1の開口端部を封口板 7の端 部を介して底板 8の周縁部に力しめつけて、正極ケース 1の開口部を密封する。最後 に、正極ケース 1の外表面に外装ラベル 11を被覆して、アルカリ乾電池を得ることが できる。
[0029] 以下、本発明の実施例について詳細に説明する。本発明の内容は、これらの実施 例に限定されるものではない。
実施例
[0030] 《実験例 1》
[水酸化ニッケル粉末の作製]
水酸化ニッケルの固溶体の粉末を以下の調製法によって得た。すなわち、まず 2. 5モル Zリットル硫酸ニッケル水溶液、 0. 13モル Zリットル硫酸マンガン水溶液、 0. 05モル Zリットル硫酸コバルト水溶液、 5モル Zリットルの水酸化ナトリウム水溶液お よび 5モル Zリットルのアンモニア水溶液をそれぞれ反応装置内に供給した。反応装 置は内部は攪拌翼を設け、装置内は 40°Cに保持した。各水溶液の流量を 0. 5ml/ minとし、ポンプを用 、て連続的に装置内に供給した。
[0031] 反応装置内の pHが一定となり、金属塩濃度と金属水酸ィ匕物粒子濃度のバランスが 一定となり、定常状態になったところで、オーバーフローにて得られた懸濁液を採取 した。この懸濁液から、デカンテーシヨンにより沈殿物を分離した。分離した沈殿物を pH 13〜 14の水酸ィ匕ナトリウム水溶液で処理し、金属水酸化物粒子中の硫酸イオン 等のァニオンを除去した。得られたものを水洗し、乾燥した。このようにして、マンガン およびコバルトを含む、水酸化ニッケルの固溶体の粉末を得た (No. 10)。得られた 粉末の、レーザー回折式粒度分布計による体積基準の平均粒径は 12. 4 mであつ [0032] こうして作製した水酸ィ匕ニッケル粒子の結晶構造を、以下に示す条件の粉末 X線 回折法により測定した。図 2に代表的な水酸ィ匕ニッケル粒子の粉末 X線回折図を示 す。
測定装置：理学株式会社製の粉末 X線回折装置「RINT1400」
対陰極: Cu
フイノレタ： Ni
管電圧: 40kV
管電流： 100mA
サンプリング角度： 0. 02deg.
走査速度： 3. Odeg. /min.
発散スリット： lZ2deg.
散乱スリット： lZ2deg.
[0033] CuK a線を用いた X線回折パターンを記録したところ、水酸化ニッケル粒子は β - Ni (OH)の単相の構造を有し、添カ卩したマンガンおよびコバルト元素を含む固溶体
2
であることが確認できた。
[0034] [ォキシ水酸化ニッケル粉末の作製]
次に、上記のようにして作製した水酸化ニッケル粉末に対する化学酸化処理として 、粉末を 0.5モル Zリットルの水酸ィ匕ナトリウム水溶液中に投入し、次亜塩素酸ナトリ ゥム水溶液 (有効塩素濃度： 12wt%)を酸化剤当量として 1. 2にとなるように加えて、 反応雰囲気温度 45°Cで 3時間攪拌して、ォキシ水酸ィ匕ニッケル粒子を作製した。得 られた粒子は、十分に水洗した後、 60°Cの真空乾燥を行い、正極活物質粉末とした
[0035] 得られたォキシ水酸ィ匕ニッケル粉末のニッケルの平均価数を以下の測定により求 めた。
(i)重量法 (ジメチルダリオキシム法）によるニッケル重量比率の測定
ォキシ水酸化ニッケルの固溶体の粉末 0. 05gに濃硝酸 10cm3をカ卩えて加熱.溶解 させた。さらに、酒石酸水溶液 10cm3をカ卩えた後、イオン交換水をカ卩えて全量を 200 cm3に体積調整した。この溶液の pHをアンモニア水および酢酸を用いて調整した後 、臭素酸カリウム lgを加えて、測定誤差となりうるコバルトイオンを 3価の状態に酸ィ匕 させた。次に、この溶液を加熱攪拌しながらジメチルダリオキシムのエタノール溶液を 添加し、ニッケル (Π)イオンをジメチルダリオキシム錯ィ匕合物として沈殿させた。続い て吸引濾過を行い、生成した沈殿物を捕集して 110°C雰囲気で乾燥させ、得られた 沈殿物の重量を測定した。測定した重量を用いて、次式により活物質粉末中に含ま れるニッケル重量比率を求めた。
ニッケル重量比率 = {沈殿物の重量 (g) X O. 2032}Z{活物質粉末の試料重量 (g ) }
[0036] また、ォキシ水酸化ニッケルの固溶体の粉末に硝酸水溶液を加えて加熱して完全 に溶解させた後、得られた溶液を ICP発光分析 (VARIAN社製 VISTA— RLを使 用）を行って、定量を実施した。この測定によって、ォキシ水酸化ニッケルの固溶体 における含有元素の重量比率を求めた。表 1に、ォキシ水酸化ニッケルの固溶体に おける含有元素の量をォキシ水酸ィ匕ニッケル 1モルに対する量として示した。
[0037] (ii)酸ィ匕還元滴定によるニッケルイオン量の測定
ォキシ水酸化ニッケルの固溶体の粉末 0. 2gにョゥ化カリゥム lgと硫酸 25cm3を加 え、十分に攪拌を続けることで完全に溶解させた。この過程で価数の高いニッケルィ オン、コバルトイオン、およびマンガンイオンは、ヨウ化カリウムをヨウ素に酸化し、 自 身は 2価に還元される。ォキシ水酸ィ匕ニッケルを溶解させた溶液を 20分間放置した 後、 pH緩衝液として酢酸 酢酸アンモ-ゥム水溶液とイオン交換水とをカ卩えて反応 を停止させた。生成'遊離したヨウ素を 0. 1モル Zリットルのチォ硫酸ナトリウム水溶 液で滴定した。このとき得られる滴定量は、上記のような価数が 2価よりも大きい金属 イオン量を反映する。そこで、（ii)で求めたニッケルイオンの量 bと、（i)で求めた-ッ ケル、コノ レト、およびマンガンの含有重量比率 aとを用い、ォキシ水酸化ニッケル中 のマンガンの価数を 4価、コバルトの価数を 3価と仮定して 各ォキシ水酸化ニッケル 粉末におけるニッケルの平均価数を求めた。表 1に、ォキシ水酸化ニッケルの-ッケ ルの平均価数を示す。
[0038] 上記で得られたォキシ水酸化ニッケル粉末、二酸ィ匕マンガン、黒鉛および電解液 を重量比 50 : 50 : 6. 5 : 1の割合で混合し、ミキサ—で均一に撹拌'混合して一定粒 度に整粒した。得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型して得られる正極合剤ペレ ットを、正極として用いた。また電解液には、 37重量％の水酸ィ匕カリウム水溶液を用 いた。
[0039] 負極には、ゲル化剤、電解液、亜鉛合金粉末を混合して得られる、ゲル状負極を 用いた。亜鉛合金粉末にはとしては、亜鉛を約 500°Cまで加熱して溶融状態とし、こ れに所定量の Bi、 Inおよび A1を添加して溶融させた。得られた溶融物を細流状に滴 下し、噴射した圧縮空気により霧状化（噴霧)することにより、 Biを 250ppm、 Inを 250 ppm、 A1を 35ppm含む亜鉛合金粉末を得た。ゲル化剤にはポリアクリル酸ソーダを 用い、セパレータにはポリビュルアルコール繊維とレーヨン繊維とを主体として混抄し た不織布を用いた。
[0040] [アルカリ乾電池の作製]
ここでは図 1に示す構造を有するアルカリ乾電池を作製した。
まず、正極ケース 1の内部に、短筒状の正極合剤ペレット 3を複数個挿入した。正 極ケース 1内において正極合剤ペレット 3を再加圧することで内面に密着させた。そし て、この正極合剤ペレット 3の内側に、セパレ—タ 4および絶縁キャップ 5を挿入した 後、電解液を注液した。注液後、セパレータ 4の内側にゲル状負極 6を充填した。
[0041] 次に、榭脂製封口板 7、負極端子を兼ねる底板 8、および絶縁ヮッシャ 9と一体ィ匕さ れた負極集電体 10を、ゲル状負極 6に差し込んだ。そして、正極ケース 1の開口端 部を封口板 7の端部を介して底板 8の周縁部に力しめつけて、正極ケース 1の開口部 を密封した。最後に正極ケース 1の外表面に外装ラベル 11を被覆し、本実施例にお ける No. 10のアルカリ乾電池を作製した。
[0042] また、正極活物質として含まれるォキシ水酸化ニッケルの固溶体にぉ 、て、 -ッケ ル、マンガン、コバルトおよび亜鉛の総金属イオン濃度が 2. 68モル/リットルで一定 となり、かつマンガン、コバルトおよび亜鉛の含有量が表 1に示す値になるように、硫 酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルトおよび硫酸亜鉛水溶液の濃度を調節し、水 酸化ニッケル粉末を調製する以外は、上記と同様にして、 No. 2〜9および 11〜27 に係るアルカリ乾電池を得た。なお、 No. 1については、上記と同様の方法で、硫酸 ニッケル水溶液のみを用いて調製した水酸ィ匕ニッケル粉末を用いた。 [0043] [評価試験]
上記のようにして作製した電池について、（1)初期および 60°Cで 2週間保存した後 に、 20°Cで、 1Wの定電力で連続放電を行い、電圧が終止電圧 0. 9Vに至るまでの 持続時間を測定することによる強負荷放電特性の評価、および (2)デジタルカメラで の電池実使用を想定し、 1. 5Wで 2秒間— 0. 65W28秒間のパルスを 10サイクルと するパルス放電を 1時間毎に行い、電圧が 1. 05Vに至るまでのサイクル数と 1. 05V 時の電圧降下幅（ Δ V)の測定を行った。
[0044] 表 1にお 、て、連続放電性能およびパルス放電性能は、各電池 10個の平均値を、 No. 1の電池の各放電における持続時間を基準値 100としてそれに対する指数で示 した。 No. 1の電池の連続放電における持続時間は初度で 65. 2分、保存後で 50. 4分であり、パルス放電におけるサイクル数は 172サイクルであった。電池の安全性 の評価としては、 1個の電池を強制的に短絡させた際の電池温度上昇を熱電対で測 定することにより、最高到達温度を測定した。表 1には、各電池 5個の最高到達温度 の平均値を示した。
[0045] [表 1]
連続放電性能
NiOOH 間欠放電性能
(指数） 短絡時
No. 含有元素 最高温度 粒子径 Ni △ V値
(X 10— zモル） 初度 保存後 指数 (X)
( z m) 価数 (mV)
n Co Zn 計
1 0 0 0 0 VI.3 2.99 100 100 100 325 148
2 0 0 3 3 11.8 2.97 105 110 102 323 176
3 0 3 0 3 11.9 2.98 102 105 122 281 172
4 3 0 0 3 12.3 2.99 102 110 95 332 136
5 5.2 0 0 5.2 12.1 3.00 100 110 94 335 132
6 7.5 0 0 7.5 11.9 2.99 99 110 92 338 133
7 10 0 0 10 12.3 2.98 99 110 87 341 134
8 0 2 2 4 12.0 2.99 104 109 112 312 173
9 5.2 0.5 0 5.7 12.5 2.99 102 113 114 309 133
10 5.2 2 0 7.2 12.4 2.98 103 115 117 301 139
11 5.2 3 0 8.2 11.9 2.99 101 107 109 308 158
12 7.5 0.5 0 8 11.3 3.00 102 113 110 308 132
13 7.5 2 0 9.5 12.4 2.98 104 115 112 313 135
14 7.5 3 0 10.5 11.7 2.97 101 104 105 320 156
15 10 0.5 0 10.5 12.3 2.98 99 107 95 334 133
16 10 2 0 12 12.1 2.99 98 107 98 323 135
17 5.2 0 0.2 5.4 11.8 2.98 104 110 97 329 145
18 5.2 0 2 7.2 12.4 3.00 105 110 98 328 159
19 7.5 0 0.2 7.7 12.1 2.98 103 111 97 330 140
20 7.5 0 2 9.5 11.6 2.99 103 112 98 329 153
21 5.2 0.5 0.2 5.9 11.7 2.98 107 117 115 307 135
22 5.2 2 2 9.2 】2.1 2.97 108 119 114 305 138
23 6.2 1.2 0.6 8 11.9 2.99 106 120 113 307 136
24 7.5 0.5 0.2 8.2 12.5 2.99 105 118 112 307 133
25 7.5 2 2 11.5 12.0 2.98 106 116 114 305 140
26 5.2 0.5 3 8.7 12.1 3.00 106 113 113 306 158
27 7.5 0.5 3 11 11.7 2.97 105 111 112 305 153 表 1の No.9、 10、 12、および 13は、強負荷の放電性能は、初度においてはいず れも No.1を上回り、保存後においては指数 113以上である。強負荷パルス放電に おける放電性能の指数は 110以上である。強負荷パルス放電時における電圧降下 値は No. 1の 325mVに比し、 313mV以下である。また、電池短絡時の電池の最高 到達温度は No. 1の 148°Cに比し、 140°C以下である。このことから、ォキシ水酸ィ匕 ュッケノレ 1モノレ当たり、 5.2X10— 2〜7.5X10— 2モノレのマンガンと 0.5X10— 2〜2.0 X 10— 2モルのコバルトとを含むォキシ水酸化ニッケルの固溶体を用いた場合には、 優れた強負荷放電特性を維持しつつ、強負荷パルス放電時の分極が抑制されること でデジタルカメラの動作安定性の向上が図られるとともにカメラの撮影可能枚数も大 幅に増加し、かつ高温保存後の強負荷放電特性も著しく良化することが明らかであ る。さらには、電池短絡時の電池の温度上昇も抑制された電池が得られることがわか る。
[0047] また、 No. 21〜25の特性力ら、活物質がさらに亜鉛を 0. 2 X 10— 2〜2. 0 X 10— 2モ ル含むォキシ水酸化ニッケルの固溶体を含むと、電池短絡時の電池温度を上昇させ ることなく、強負荷放電特性を向上できることがわかる。し力しながら、 No. 26および 27から明らかなように、亜鉛含有量が 2. 0 X 10— 2モルを超えると、電池短絡時の温 度が上昇し、安全性が低下する。このことから、亜鉛の含有量は、ォキシ水酸ィ匕-ッ ケル 1モル当たり 0. 2 X 10一2〜 0. 7 X 10— 2モルであることが好ましいことがわかる。
[0048] 《実験例 2》
ォキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとの配合比率を、ォキシ水酸化ニッケル粉 末 No. 1または No. 10に対して、二酸化マンガンの割合が 0〜90%となるように調 節した以外は全て実験例 1の電池 No. 1と同様にして、アルカリ乾電池 No. 28〜34 および 36〜42を作製した。また、正極活物質を、ォキシ水酸化ニッケルを含まず、 二酸ィ匕マンガンの割合が 100%となるようにした以外は上記と同様にして、 No. 35 のアルカリ乾電池を作製した。
[0049] 上記で作製したアルカリ乾電池について、実験例 1と同様の評価を行った。表 2に 評価結果を示す。また、図 3〜図 6には、活物質中に占めるォキシ水酸ィ匕ニッケルの 割合と電池の性能との関係を示す。図 3は初度の連続放電性能、図 4は保存後の連 続放電性能、図 5は強負荷パルス放電における放電性能をそれぞれ指数で表して V、る。図 6は短絡試験時の電池の最高到達温度を表して ヽる。
[0050] [表 2] 連続放電性能（指数） 間欠放電性能 短絡時
No. NiOOH/EMD △ V値 最高温度
初度 保存後 指数
(mV) (V)
28 100/0 107 97 103 318 184
29 90/10 103 97 102 320 178
30 80/20 102 99 102 322 164
31 60/40 101 100 100 324 156
1 50/50 100 100 100 325 148
32 40/60 100 101 98 325 146
33 20/80 94 93 91 334 141
34 10/90 87 80 82 348 133
35 0/100 59 46 55 365 125
36 100/0 109 113 123 281 168
37 90/10 105 113 119 293 152
38 80/20 103 113 118 297 147
39 60/40 103 113 118 299 141
10 50/50 103 115 117 301 139
40 40/60 102 113 115 303 134
41 20/80 98 109 110 308 130
42 10/90 95 107 103 320 128
[0051] マンガンおよびコバルトを含むォキシ水酸化ニッケルの固溶体を正極活物質に用 レ、た場合には、二酸ィ匕マンガンの混合による強負荷連続放電特性およびパルス放 電特性とともに、高温保存後の放電特性、並びに電池短絡時の到達温度も著しく改 善されることがゎカゝる。
また、ォキシ水酸化ニッケルを含まない電池 No.35と比較すると、電池 No. l、No .28〜34は、強負荷連続放電特性およびパルス放電特性に優れているものの、二 酸ィ匕マンガンの添カ卩量が増えるとその特性は徐々に低下していることがわかる。した がって、二酸ィ匕マンガンの添カ卩によって電池が得られる効果としては、高温保存後の 強負荷連続放電特性が改善されることと電池短絡時の温度上昇が低減されることで あると考えられる。
[0052] 《実験例 3》
平均粒径の異なる正極活物質における検討として、硫酸ニッケル水溶液、硫酸マ ンガン水溶液、硫酸コバルト水溶液、アンモニア水溶液、および水酸ィ匕ナトリウム水 溶液の流量を変化させ、水酸ィ匕ニッケルの固溶体の平均粒径を調節した以外は、実 験例 1の No. 10と同様にして、アルカリ乾電池 No. 43〜48を作製した。
上記で作製したアルカリ乾電池について、実験例 1と同様の評価を行った。表 3に 評価結果を示す。
[表 3]
Figure imgf000017_0001
[0054] ォキシ水酸化ニッケルの平均粒径が 8 m〜18 mである電池にお!、て、良好な 放電特性が得られた。また、平均粒径が 8 μ m以下あるいは 18 μ m以上であると、初 度および高温保存後の強負荷放電特性が著しく低下することがわかる。
[0055] 《実験例 4》
ニッケルの平均価数の異なるォキシ水酸ィ匕ニッケル粉末における検討として、実験 例 1の No. 10の条件で作製した水酸ィ匕ニッケル粉末を用いて、次亜塩素酸ナトリウ ム水溶液 (有効塩素濃度： 12重量％)を酸化剤当量として 0. 9〜1. 4まで変化させ た。それ以外はすべて実験例 1と同様にしてアルカリ乾電池 No. 49〜54を作製した 。表 4に、 No. 49〜54のアルカリ乾電池に用いた、ォキシ水酸化ニッケルの平均粒 径とニッケルの平均価数を示す。
上記で作製したアルカリ乾電池について、実験例 1と同様の評価を行った。表 4に 評価結果を示す。
[0056] [表 4] 粒子径 連続放電性能（指数） 間欠放電性能 短絡時
iの平均
No. D50 △ V値 最高温度
価数 初度 保存後 指数
(β m) (mV) (°C)
49 12.4 3.09 89 105 99 329 126
50 12.4 3.05 103 115 118 292 135
51 12.4 3.01 104 116 117 302 132
52 12.4 2.98 104 118 116 303 133
53 12.4 2.95 104 114 117 300 129
54 12.4 2.91 92 102 102 325 124
[0057] ニッケルの平均価数が 2.95〜3.05であるアルカリ乾電池において、良好な放電 性能が得られた。 2.95未満または 3.05を超えると、初度および高温保存後の強負 荷放電特性が著しく低下することがわ力る。
産業上の利用可能性
[0058] 本発明によると、アルカリ乾電池の特に強負荷パルス放電時の分極を抑制すること ができる。したがって、本発明に係るアルカリ乾電池は、デジタルカメラに代表される デジタル機器の主電源として有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 少なくともォキシ水酸ィ匕ニッケルと二酸ィ匕マンガンとを正極活物質として含む正極と
、負極活物質として亜鉛または亜鉛合金を含む負極と、前記正極と負極との間に配 されたセパレータと、前記負極内に挿入された負極集電体と、アルカリ電解液と、を 具備するアルカリ乾電池であって、
前記ォキシ水酸ィ匕ニッケル力 少なくともマンガンとコノ レトとを含む固溶体であり、 前記マンガンの含有量が前記ォキシ水酸化ニッケル 1モル当たり 5. 2 X 10— 2〜7. 5 X 10— 2モルであり、
前記コバルトの含有量が前記ォキシ水酸化ニッケル 1モル当たり 0. 5 X 10— 2〜2. 0
X 10— 2モルであること、を特徴とするアルカリ乾電池。
[2] 前記ォキシ水酸ィ匕ニッケルにおけるニッケルの平均価数が 2. 95以上 3. 05以下で ある請求項 1に記載のアルカリ乾電池。
[3] 前記ォキシ水酸ィ匕ニッケルの平均粒子径が 8〜18 μ mである請求項 1に記載のァ ルカリ乾電池。
[4] 前記正極に含まれる前記ォキシ水酸化ニッケルと前記二酸化マンガンとの重量比 力 10： 90-80： 20である請求項 1に記載のアルカリ乾電池。
[5] 前記ォキシ水酸ィ匕ニッケルがさらに亜鉛を含む固溶体であり、
前記亜鉛の含有量力 前記ォキシ水酸化ニッケル 1モル当たり 0. 2 X 10— 2〜2. 0 X 10— 2モルである請求項 1に記載のアルカリ乾電池。
[6] 前記正極に含まれる前記ォキシ水酸化ニッケルと前記二酸化マンガンとの重量比 力 20： 80-60： 40である請求項 1に記載のアルカリ乾電池。
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