WO2007023722A1 - ＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶の製造方法、ＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶基板、ＧａＮ結晶の製造方法、ＧａＮ結晶基板および製品 - Google Patents

ＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶の製造方法、ＧａxＩｎ1-xＮ（０≦ｘ≦１）結晶基板、ＧａＮ結晶の製造方法、ＧａＮ結晶基板および製品 Download PDF

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Shinsuke Fujiwara
Takuji Okahisa
Ryu Hirota
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    • C30B29/406—Gallium nitride

Definitions

  • Ga in ⁇ (0 ⁇ 1) crystal manufacturing method Ga in ⁇ (0 ⁇ 1) crystal substrate, ⁇ 1
  • GaN crystal manufacturing method GaN crystal substrate and product
  • the present invention relates to a method for producing a Ga in N (0 ⁇ x ⁇ 1) crystal, a Ga In ⁇ (0 ⁇ 1) crystal substrate
  • the present invention relates to a Ga In ⁇ (0 ⁇ 1) crystal substrate and a product including the same.
  • the present invention relates to a method for producing a GaN crystal, a GaN crystal substrate, and a product including the same, and in particular, a method for producing a GaN crystal capable of producing a GaN crystal having good crystallinity,
  • the present invention relates to a GaN crystal substrate obtained by using a manufacturing method and a product including the same.
  • the GaN crystal (gallium nitride crystal) is 3.4 eV.
  • a conventional method for producing the GaN crystal there is a method using a HVPE (Hydride Vapor Phase Epitaxy) method.
  • Fig. 2 shows a schematic configuration of an example of a manufacturing apparatus used in a conventional GaN crystal manufacturing method using the HVPE method.
  • This manufacturing apparatus includes a quartz reaction tube 1, gas introduction tubes 2 and 3 for introducing gas into the quartz reaction tube 1, and an exhaust gas treatment device 8 connected to the quartz reaction tube 1.
  • a gallium source boat 4 containing gallium (Ga) and a base substrate 7 are installed inside the quartz reaction tube 1, and nitrogen gas (N) and argon gas (Ar) are introduced through the gas introduction tubes 2 and 3. )
  • a carrier gas such as hydrogen gas (H) is introduced into the quartz reaction tube 1 and the heater 5
  • the gallium source boat 4 and the base substrate 7 are heated to about 1000 ° C. by 2 and 6. Then, ammonia gas (NH) is introduced through the gas introduction pipe 2 and hydrogen chloride gas is introduced through the gas introduction pipe 3.
  • NH ammonia gas
  • HC1 gallium and salt-hydrogen gas
  • gallium and salt-hydrogen gas first react to form gallium chloride.
  • Mugas (GaCl) is produced.
  • the generated gallium chloride gas and ammonia gas react to grow a GaN crystal 12 on the surface of the base substrate 7.
  • the GaN crystal 12 and the base substrate 7 are lowered to about room temperature.
  • the GaN crystal 12 and the base substrate 7 are taken out from the quartz reaction tube 1, and the base substrate 7 is removed by grinding, whereby the GaN crystal 12 is formed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-181097
  • An object of the present invention is to produce a Ga In N (0 ⁇ x ⁇ 1) crystal having good crystallinity.
  • an object of the present invention is to provide a GaN crystal production method capable of producing a GaN crystal having good crystallinity and good crystallinity, a GaN crystal substrate obtained using the production method, and It is to provide a product including it.
  • the present invention provides a Ga in ⁇ (0 ⁇ ) on the surface of the base substrate by the reaction of a source gas containing ammonia gas and at least one of a halogen gallium gas and a halogen halide gas inside a quartz reaction tube. 1) Growing crystal Ga in ⁇ (0 ⁇ 1) crystal
  • the underlying substrate can be individually heated by a heater installed on the back side.
  • the base substrate can be individually heated using a thermal method.
  • Musgas can be generated by the reaction of gallium and halogen gas.
  • the sulfur gas can be generated by the reaction of indium and halogen gas.
  • Hydrogen chloride gas can be used as the gas.
  • a substrate made of silicon, sapphire, silicon carbide, gallium nitride or aluminum nitride!
  • the impurity concentration is
  • Ga In N (0 ⁇ x ⁇ 1) crystals that are 1 X 10 18 cm 3 or less can be grown.
  • a Ga In N (0 ⁇ x ⁇ 1) crystal can be grown.
  • n-type impurities are doped.
  • a single-bumped Ga In N (0 ⁇ x ⁇ 1) crystal can be grown.
  • an n-type impurity is used.
  • a Gain ⁇ (0 ⁇ 1) crystal having a cm- 3 or more and 2X10 18 cm- 3 or less and a specific resistance of 0.01 ⁇ cm or more and 0.1 lQcm or less.
  • the thickness of Gain ⁇ (0 ⁇ 1) crystal can be grown.
  • the temperature of the base substrate during crystal growth is preferably higher than 1100 ° C and lower than 1400 ° C.
  • the temperature of the base substrate during crystal growth is preferably higher than 1150 ° C and lower than 1400 ° C.
  • the heating temperature of the external force of the quartz reaction tube is 800 ° C or higher and 1100 ° C or lower, and the temperature of the base substrate is 1100 ° C. Higher than 1400 ° C.
  • the heating temperature of the external force of the quartz reaction tube is 800 ° C to 95 ° C and the temperature of the base substrate is 950 ° C. Higher than 1400 ° C.
  • the present invention provides a Ga In on the surface of the base substrate by the reaction of a source gas containing ammonia gas and at least one of a halogen-gallium gas and a halogen-indium gas inside the quartz reaction tube.
  • ⁇ (0 ⁇ 1) Grow crystal Gain ⁇ (0 ⁇ 1
  • the present invention provides a Ga In on the surface of the base substrate by a reaction of a source gas containing ammonia gas and at least one of a halogen-gallium gas and a halogen-indium gas inside a quartz reaction tube.
  • the present invention provides a method for producing a Ga In N (0 ⁇ x ⁇ 1) crystal as described above.
  • the present invention is a product including the Ga In N (0 ⁇ x ⁇ 1) crystal substrate.
  • the present invention also relates to a method for producing a GaN crystal in which a GaN crystal is grown on a surface of a base substrate by a reaction of a source gas containing a halogenated gallium gas and an ammonia gas inside a quartz reaction tube, It is characterized in that it is a method for producing a GaN crystal in which the quartz reaction tube is heated by an external force during crystal growth and the underlying substrate is individually heated.
  • the base substrate can be individually heated by a heater installed on the back side of the base substrate.
  • the base substrate can be individually heated using a high-frequency induction heating method.
  • the halogenated gallium gas can be generated by a reaction of gallium with nitrogen and a rogen gas.
  • a salty hydrogen gas can be used as a halogen gas.
  • GaN crystal of the present invention can be impurity concentration is grown GaN crystal is less than 1 X 10 18 cm 3.
  • At least one kind selected from the group force including carbon, magnesium, iron, beryllium, zinc, vanadium, and antimony as impurities is 1 X 10 Ga with a concentration of 17 cm 3 or more and a specific resistance of 1 X 10 4 Q cm or more
  • N crystals can be grown. [0037] In the method for producing a GaN crystal of the present invention, a GaN crystal doped with an n-type impurity can be grown.
  • n-type impurity oxygen, silicon down, sulfur, germanium, at least one kind of 1 X 10 17 cm 3 selected group force consisting selenium and tellurium force It is possible to grow GaN crystals that are contained at the above concentrations and have a specific resistance of 1 ⁇ cm or less.
  • a GaN crystal can be grown.
  • the carbon concentration is 5 X 10 15 cm 3 or more and less than 1 X 10 17 cm 3
  • the oxygen content concentration n is 1 X 10 17 cm 3 or more 2 X 10 18 cm— 3 or less
  • a GaN crystal having a thickness of 200 ⁇ m or more can be grown.
  • the base substrate has a gallium nitride force.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the base substrate is preferably 10 ⁇ m or less.
  • the temperature of the base substrate during the growth of the GaN crystal is higher than 1100 ° C and lower than 1300 ° C.
  • the temperature of the base substrate during the growth of the GaN crystal is higher than 1150 ° C and lower than 1250 ° C.
  • the heating temperature of the external force of the quartz reaction tube is 800 ° C or higher and 1100 ° C or lower when the GaN crystal is grown. It is preferred that the temperature of the plate is higher than 1100 ° C and lower than 1300 ° C.
  • the heating temperature from the outside of the quartz reaction tube is 800 ° C or higher and 950 ° C or lower, and the base substrate The temperature is preferably higher than 950 ° C and lower than 1300 ° C.
  • the heating temperature of the external force of the quartz reaction tube is 800 ° C or higher and 1100 ° C or lower, and the base substrate The temperature is preferably higher than 1150 ° C and lower than 1250 ° C.
  • the heating temperature from the outside of the quartz reaction tube is 800 ° C or higher and 950 ° C or lower, and The temperature is preferably higher than 1150 ° C and lower than 1250 ° C.
  • the present invention is a method for producing a GaN crystal in which a GaN crystal is grown on the surface of a base substrate by a reaction of a source gas containing a halogenated gallium gas and an ammonia gas inside a quartz reaction tube.
  • the temperature of the base substrate during the growth of the GaN crystal is higher than 1100 ° C and lower than 1300 ° C.
  • the present invention is a method for producing a GaN crystal in which a GaN crystal is grown on the surface of a base substrate by a reaction of a source gas containing a halogenated gallium gas and an ammonia gas inside a quartz reaction tube.
  • the temperature of the base substrate during the growth of the GaN crystal is higher than 1150 ° C and lower than 1250 ° C.
  • the present invention is a GaN crystal substrate having a GaN crystal force obtained by any one of the above-described GaN crystal manufacturing methods.
  • the present invention is a product including the above GaN crystal substrate.
  • a GaN crystal manufacturing method capable of manufacturing a GaN crystal having good crystallinity, a GaN crystal substrate obtained by using the manufacturing method, and a product including the same are provided. Can be provided. Brief Description of Drawings
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a preferred example of a production apparatus used in the method for producing a GaN crystal of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing a schematic configuration of an example of a production apparatus used in a conventional method for producing a GaN crystal.
  • FIG. 3 is a diagram showing a schematic configuration of another preferred example of a production apparatus used in the method for producing a GaN crystal of the present invention.
  • FIG. 1 shows a schematic configuration of a preferred example of a production apparatus used in the method for producing a GaN crystal of the present invention.
  • the production apparatus shown in FIG. 1 is installed outside the quartz reaction tube 1, the quartz reaction tube 1, the gas introduction tubes 2 and 3 for introducing gas into the quartz reaction tube 1, and the quartz reaction tube 1.
  • Heaters 5 and 6 and an exhaust gas treatment device 8 connected to the quartz reaction tube 1 are included.
  • the base substrate 7 and the gallium source boat 4 containing gallium are installed inside the quartz reaction tube 1 of the manufacturing apparatus having such a configuration, and the heater 11 is installed on the back side of the base substrate 7.
  • the heater 11 is connected to the power source 9 via a wiring 10 having a molybdenum (Mo) force, for example.
  • the heating temperature of the heaters 5 and 6 installed outside the quartz reaction tube 1 is preferably 800 ° C or higher and 1100 ° C or lower, and is preferably 800 ° C or higher and 950 ° C or lower. It is more preferable.
  • the heating temperature of the heaters 5 and 6 is less than 800 ° C, the heating of the gallium source boat 4 is insufficient, and the reaction between the halogen gas and gallium is suppressed during the growth of the GaN crystal described later. There is a possibility that the amount of halogenated gallium necessary for the growth of gallium will be reduced, and by-products other than GaN and gallium splash may occur frequently.
  • the quartz reaction tube 1 when the heating temperature of the heaters 5 and 6 is higher than 1100 ° C., the quartz reaction tube 1 is melted. In addition, if the heating temperature of heaters 5 and 6 is higher than 950 ° C, the quartz reaction tube 1 will deteriorate due to the heating of heaters 5 and 6 and the life of the quartz reaction tube 1 will be shortened and the quartz reaction will soon occur. Since tube 1 cannot be used multiple times, it tends to lack mass productivity. In addition, when the heating temperature of heaters 5 and 6 is 800 ° C or higher and 950 ° C or lower, it is possible to effectively prevent unintended impurities from being scattered during the growth of the GaN crystal. It is possible to prevent unintended impurities from entering the GaN crystal.
  • the heating temperature of the heaters 5 and 6 is 800 ° C. or higher and 950 ° C. or lower, the raw material gas reacts until it reaches the base substrate 7, and the product adheres to the quartz reaction tube 1. As a result, it is possible to suppress the consumption of the raw material gas, so that the generation efficiency of GaN crystals (ratio of the amount of grown GaN crystals generated to the amount of raw materials charged) tends to be improved. is there.
  • the temperature of the base substrate 7 heated by the heater 11 installed on the back side of the base substrate 7 is preferably higher than 950 ° C and lower than 1400 ° C, and higher than 1100 ° C. More preferably, it is 140 ° C. or lower, more preferably higher than 1150 ° C. and 1400 ° C. or lower. If the temperature of the base substrate 7 is higher than 1400 ° C, the growth rate of the GaN crystal may be lowered when the growth rate of the GaN crystal, which will be described later, is significantly higher than the generation rate of the GaN crystal. In addition, as the temperature of the base substrate 7 increases to 950 ° C., 1100 ° C., and 1150 ° C., the crystallinity of the grown GaN crystal tends to improve.
  • the temperature of the base substrate 7 during the growth of the GaN crystal is higher than 950 ° C. It is preferably 1300 ° C or higher and more preferably 1300 ° C or higher and more preferably 1300 ° C or lower and more preferably 1150 ° C or higher and 1250 ° C or lower. This is because, when the base substrate 7 is made of gallium nitride, the crystallinity of the grown GaN crystal is improved as the temperature of the base substrate 7 is increased to 950 ° C, 1100 ° C, and 1150 ° C.
  • the inventor has found that the generation of cracks when polished after slicing of the grown GaN crystal is reduced and the production yield of the GaN crystal substrate is improved. The reason for this is unknown, but it is thought that the stress concentration in the GaN crystal was reduced by growing it at a high temperature.
  • the temperature of the base substrate 7 is preferably higher than 1150 ° C for the above reasons. As the temperature rises, decomposition of the base substrate 7 made of GaN crystals tends to progress, and when the temperature of the base substrate 7 exceeds 1300 ° C, the decomposition becomes significant and the base substrate 7 It tends to be damaged.
  • the decomposition of the base substrate 7 is not remarkable, but the decomposition progresses to some extent. Therefore, there is a tendency that long GaN crystals cannot be grown.
  • the heating temperature of the heaters 5 and 6 is, for example, 800 ° C or more and 950 ° C or less
  • the temperature of the base substrate 7 is, for example, higher than 1100 ° C and 1400 ° C or less or 1150 ° C.
  • the gallium source boat 4 can be heated while preventing the quartz reaction tube 1 from being melted by heating from the heaters 5 and 6, and the temperature of the base substrate 7 is set to the quartz reaction tube.
  • the temperature can be higher than the melting temperature of 1.
  • the heating temperature of the heaters 5 and 6 is preferably used during the growth of the GaN crystal.
  • the gallium source boat 4 can be heated while preventing the quartz reaction tube 1 from melting, and the temperature of the base substrate 7 can be made higher than the melting temperature of the quartz reaction tube 1.
  • the crystallinity of the grown GaN crystal can be improved, and the production yield of the GaN crystal substrate can be improved.
  • the heating temperature of the heaters 5 and 6 and the temperature of the base substrate 7 are maintained almost constant until the growth of the GaN crystal is completed.
  • ammonia gas is introduced into the quartz reaction tube 1 along with the carrier gas through the gas introduction tube 2, and a halogen reaction such as salty hydrogen gas is carried out with the carrier gas through the gas introduction tube 3 together with the carrier gas. Introduce inside tube 1.
  • the partial pressure of the halogen gas in the quartz reaction tube 1 during the growth of the GaN crystal is 1
  • the partial pressure of the halogen gas in the quartz reaction tube 1 during the growth of the GaN crystal is 2
  • the halogen gas introduced through the gas introduction pipe 3 is, for example, a salty hydrogen gas
  • the salty hydrogen gas that has reached the gallium source boat 4 is separated from the gallium in the gallium source boat 4. It reacts to produce salt gallium gas (GaCl), which is a halogen gallium gas.
  • the raw material gas power containing gallium halide gas and ammonia gas reaches the surface of the heated base substrate 7, and the base material is reacted by the reaction of the raw material gas containing halogen gallium gas and ammonia gas.
  • a GaN crystal 12 grows on the surface of the substrate 7.
  • the temperature of the GaN crystal 12 is lowered to near room temperature, and the GaN crystal 12 grown on the surface of the base substrate 7 is taken out from the quartz reaction tube 1 together with the base substrate 7. .
  • the underlying substrate 7 is removed by grinding or the like, whereby the GaN crystal 12 is obtained.
  • the base substrate 7 in addition to heating by the heaters 5 and 6 outside the quartz reaction tube 1, the base substrate 7 is individually heated by the heater 11 inside the quartz reaction tube 1. Therefore, the temperature of the base substrate 7 can be made higher than the heating temperature outside the quartz reaction tube 1 by the heaters 5 and 6, so that the quartz reaction tube 1 is not melted without melting the quartz reaction tube 1.
  • the reaction of the source gas containing the halogenated gallium gas and the ammonia gas inside can be promoted, and the crystallinity of the GaN crystal 12 can be improved.
  • the heating temperature outside the quartz reaction tube 1 can be made lower than the temperature at which the deterioration of the quartz reaction tube 1 proceeds by individually heating the base substrate 7. As a result, the quartz reaction tube 1 can be used over and over again, and mass productivity can be improved.
  • the damage layer is removed by polishing to produce a GaN crystal substrate.
  • the GaN crystal substrate can also be manufactured by cutting the GaN crystal 12 to a predetermined thickness, mirror polishing, and then removing the damaged layer by polishing.
  • the cutting direction of the GaN crystal 12 is not particularly limited, and may be a direction parallel to the surface of the base substrate 7 before removal or a direction inclined arbitrarily.
  • an indium source boat containing indium is installed instead of a gallium source boat containing gallium, thereby chlorinating.
  • An InN crystal can also be produced using a source gas containing an indium halide gas such as an indium chloride gas generated by a reaction between a halogen gas such as hydrogen and indium.
  • a Ga In N (0 ⁇ x ⁇ 1) crystal other than a GaN crystal and an InN crystal can be produced using a source gas containing both a gallium halide gas and an indium halide gas.
  • the base substrate can be heated using a high frequency induction heating method.
  • a high frequency induction heating method As shown in FIG. 3, for example, as shown in FIG. 3, the base substrate 7 is placed on the carbon support plate 14, and the base substrate 7 is heated at least at a location corresponding to the position where the base substrate 7 is installed.
  • the high frequency coil 13 is wound around the outer periphery of the quartz reaction tube 1, the carbon support plate 14 is induction-heated by flowing a high-frequency current through the high-frequency coil 13, and the base substrate 7 is heated by the heat. .
  • the base substrate silicon, sapphire, silicon carbide (SiC) It is preferable to use a substrate made of gallium nitride (GaN) or aluminum nitride (A1N) having a displacement force.
  • GaN gallium nitride
  • A1N aluminum nitride
  • the lattice matching with Ga In N (0 ⁇ x 1-xx ⁇ l) is particularly good, so the higher crystallinity Ga In N (0 ⁇ x ⁇
  • a crystal can be produced.
  • the base substrate is also gallium nitride.
  • the lattice constants of the underlying substrate and the growing GaN crystal are the same, the crystallinity of the growing GaN crystal is improved, and warp and cracking are effectively prevented from occurring in the grown Ga N crystal. be able to.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the underlying substrate is preferably 10 m or less. : L m or less is more preferable.
  • the average roughness Ra of the surface of the base substrate is 10 m or less, it is possible to effectively prevent the occurrence of cracks during the growth of the GaN crystal due to the base substrate, and the arithmetic average of the surface of the base substrate If the roughness Ra is less than 1 m, the effect is even greater.
  • the arithmetic average roughness Ra means the arithmetic average roughness Ra defined in JIS B0601 2001.
  • the impurity concentration of the grown Ga In N (0 ⁇ x ⁇ 1) crystal is G
  • High-purity Ga In N (0 ⁇ x ⁇ 1) crystals can be grown because HVPE as described above can reduce background force impurities.
  • Ga In ⁇ (0 ⁇ 1) crystal substrates can be manufactured.
  • At least one selected as a group force including carbon, magnesium, iron, beryllium, zinc, vanadium and antimony as impurities is 1 X 10 17 cm " Gain ⁇ (0 ⁇ 1) crystal with a concentration of 3 or more and resistivity of IX 10 4 ⁇ cm or more
  • the total concentration should be 1 ⁇ 10 17 cm ′′ 3 or more.
  • the specific resistance is Ga In ⁇ (0 ⁇ ⁇ 1) crystal
  • oxygen, silicon, sulfur, germanium, selenium and tellurium force becomes the group forces also at least one selected contain at 1 X 10 17 cm 3 or more concentrations Growing a Gain N (0 ⁇ x ⁇ 1) crystal whose specific resistance is 1 ⁇ cm or less
  • the total concentration may be 1 ⁇ 10 17 cm 3 or more.
  • the impurity contains at least one selected from the group consisting of carbon, oxygen, and silicon, the carbon content concentration is n, the oxygen content concentration is n, and the silicon content is included.
  • the concentration is n
  • Crystals can also be grown. Where n force X 10 17 cm 3
  • carbon, oxygen and silicon are contained as impurities, the carbon concentration n is 5 X 10 15 cm- 3 or more and less than 1 X 10 17 cm- 3 , and oxygen content Concentration n is 1 X 10 17 cm 3 or more and 2X 10 18 cm 3 or less, and the silicon concentration n force ⁇ X 10 17 cm 3 or more
  • oxygen concentration n If the silicon concentration is greater than n force 3 ⁇ 4 X 10 18 cm— 3 , the Ga in ⁇ (0 ⁇ 1) crystal
  • Ga In N (0 ⁇ x ⁇ 1) crystal substrate when a Ga In N (0 ⁇ x ⁇ 1) crystal substrate is manufactured, Ga In
  • the GaN crystal substrate When manufacturing a GaN crystal substrate, it is preferable to grow the GaN crystal to a thickness of 200 m or more.
  • Ga in N (0 ⁇ x ⁇ 1) crystal force Ga In ⁇ (0 ⁇ 1) in the present invention.
  • Crystal substrates are optical devices (light-emitting diodes, laser diodes, etc.), electronic devices (rectifiers, neuropolar transistors, field-effect transistors, cages, etc.) or semiconductor sensors (temperature sensors, pressure sensors, radiation sensors, visible ultraviolet light detection) It can be used as a substrate for products such as semiconductor devices such as ceramics, SAW (surface acoustic wave) devices, vibrators, oscillators, MEMS components, and piezoelectric actuators.
  • Ga In N in the present invention (0 ⁇ x ⁇ 1)
  • the above products can be manufactured by stacking a semiconductor layer and a Z or metal layer on the surface of the X 1-x crystal substrate.
  • a base substrate 7 made of gallium nitride (GaN) crystal from which a damaged layer by polishing was removed after mirror polishing and a gallium source boat 4 containing gallium were installed inside the quartz reaction tube 1 shown in FIG. 1, a base substrate 7 made of gallium nitride (GaN) crystal from which a damaged layer by polishing was removed after mirror polishing and a gallium source boat 4 containing gallium were installed. .
  • the diameter of the base substrate 7 was 2 inches and the thickness was 400 / zm. Further, the surface orientation of the surface of the base substrate 7 was the (001) plane.
  • the partial pressure of the sodium chloride hydrogen gas and the partial pressure of the ammonia gas inside the quartz reaction tube 1 are respectively adjusted so that no polycrystal is generated and the growth rate is 30 mZh. It was made to become above.
  • the partial pressure of the interior of Shioi ⁇ containing gas of the quartz reaction tube 1 at the time of growth of GaN crystal 12 is adjusted in a range of 2 X 10- 2 atm above 0.
  • LATM the partial pressure of ammonia gas 0 Adjusted within the range of 2atm to 0.7atm.
  • the temperature of the GaN crystal 12 was lowered to room temperature. Thereafter, the GaN crystal 12 grown on the surface of the base substrate 7 was taken out from the quartz reaction tube 1. Then, the GaN crystal 12 obtained by removing the base substrate 7 by grinding was mirror-polished, and then the damaged layer was removed by polishing to produce a GaN crystal substrate.
  • the RMS Room Mean Square surface roughness observed with an AFM (Atomic Force Microscope) within the range of 10 ⁇ m square of this GaN crystal substrate was 50 nm or less, which was good. It was.
  • the concentration of oxygen as the most abundant impurity was about 2 X 10 17 cm 3 Therefore, even if all the concentrations of impurities contained in the GaN crystal substrate were combined, it was 1 ⁇ 10 18 cm ” 3 or less.
  • the GaN crystal 12 shown in FIG. 1 was grown to a thickness of 5 mm, and then the underlying substrate 7 made of gallium nitride was completely removed by grinding. Then, four GaN crystals having a thickness of 500 m were manufactured by slicing the GaN crystal 12 in a direction parallel to the surface of the base substrate 7 before removal. After that, these four GaN crystals were each mirror-polished, and then the damaged layer was removed by polishing to produce four GaN crystal substrates. did.
  • each of these four GaN crystal substrates was analyzed by SIMS. As a result, the most abundant impurity contained in each GaN crystal substrate was oxygen. The concentration of each was about 2 ⁇ 10 17 cm 3 . The total concentration of all impurities contained in each GaN crystal substrate was calculated and found to be IX 10 18 cm 3 or less.
  • Dichlorosilane (SiH C1) was introduced in addition to hydrogen chloride gas and ammonia gas.
  • a GaN crystal 12 containing silicon as an n-type impurity was grown on the surface of the base substrate 7 shown in FIG. 1 by the same method and under the same conditions as in Example 1. Then, by removing the base substrate 7, a GaN crystal 12 having a thickness of 400 m and containing silicon was manufactured.
  • Example 3 the same results as in Example 3 can be obtained even when tetrachlorosilane (SiCl 3) is used in place of dichlorosilan, which uses dichlorosilane as the silicon source.
  • Example 4 it is considered that the same result as in Example 3 can be obtained even when tetrachlorosilane and silicon are used together with dichlorosilane. Further, it is considered that the same result as in Example 3 can be obtained even when a silicon source other than dichlorosilane and tetrachloride silicon is used. [Example 4]
  • the base substrate 7 had a diameter of 2 inches and a thickness of 400 m. Further, the surface orientation of the surface of the base substrate 7 was the (001) plane.
  • a gallium source boat 4 containing gallium was installed inside the quartz reaction tube 1.
  • the heating temperature of the heaters 5 and 6 is raised to 950 ° C and the base substrate 7
  • a high-frequency induction heating method by flowing a high-frequency current through a high-frequency coil wound around the outer periphery of the quartz reaction tube at a location corresponding to the position where the substrate is installed, the temperature of the base substrate 7 is reduced to 1200 ° C.
  • the carbon support plate 14 was heated so that
  • the ammonia gas is introduced together with the hydrogen gas through the gas introduction pipe 2.
  • hydrogen chloride gas was introduced through the gas introduction pipe 3 together with the above hydrogen gas.
  • the salty hydrogen gas reacts with the gallium in the gallium source boat 4 to produce a salty gallium gas, and on the surface of the base substrate 7 by the reaction of the source gas containing the salty gallium gas and the ammonia gas. GaN crystal 12 was grown.
  • the partial pressure of the sodium chloride hydrogen gas and the partial pressure of the ammonia gas inside the quartz reaction tube 1 are respectively adjusted so that no polycrystal is generated and the growth rate is 30 mZh. It was made to become above.
  • the partial pressure of the interior of Shioi ⁇ containing gas of the quartz reaction tube 1 at the time of growth of GaN crystal 12 is adjusted in a range of 2 X 10- 2 atm above 0.
  • LATM the partial pressure of ammonia gas 0 Adjusted within the range of 2atm to 0.7atm.
  • the temperature of the GaN crystal 12 was lowered to room temperature. Thereafter, the GaN crystal 12 grown on the surface of the base substrate 7 was taken out from the quartz reaction tube 1. Then, the GaN crystal 12 obtained by removing the base substrate 7 by grinding was mirror-polished, and then the damaged layer was removed by polishing to produce a GaN crystal substrate.
  • the GaN crystal substrate was not cracked, and this GaN crystal substrate was bonded by XRD.
  • a crystallinity analysis showed that the (004) plane rocking curve had a half-value width of 0 seconds and was good.o
  • the concentration of oxygen which was the most abundant impurity, was about 2 X 10 17 cm 3
  • the impurity contained in the GaN crystal substrate was The total concentration of all was 1 X 10 18 cm 3 or less.
  • a GaN crystal was prepared in the same manner as in Example 1 except that the manufacturing apparatus shown in FIG. 2 was used and the heating temperature of the heaters 5 and 6 shown in FIG. Growing up.
  • the GaN crystal 12 obtained by removing the base substrate 7 by grinding was mirror-polished, and then the damaged layer was removed by polishing to produce a GaN crystal substrate.
  • the present invention can improve the crystallinity by heating the base substrate to a high temperature in preparation for heating the quartz reaction tube from the outside.
  • the temperature of the base substrate 7 made of N crystal was maintained at 1200 ° C., and the GaN crystal 12 was grown to a thickness of 400 ⁇ m. At this time, the partial pressure of each gas constituting the source gas was adjusted so that the growth rate of the GaN crystal 12 was 200 mZh.
  • the heating temperature of the heaters 5 and 6 is maintained at 1050 ° C
  • the temperature of the base substrate 7 is maintained at 1200 ° C
  • the GaN crystal 12 is grown in the same manner as described above.
  • the growth rate of N crystal 12 was 50 mZh.
  • Example 6 The GaN crystal 12 was grown to a thickness of 10 mm using the same method and the same conditions as in Example 1 while maintaining the temperature of the base substrate 7 made of GaN crystal at 1200 ° C. Then, the grown GaN crystal 12 was sliced and then mirror-polished to produce ten 400 m thick GaN crystal substrates. Of the 10 GaN crystal substrates, no GaN crystal substrates were cracked.
  • the base substrate 7 shown in Fig. 1 has an arithmetic average roughness Ra of 0.1 ⁇ m to 0.5 m and a GaN crystal force of 15 ⁇ m to 20 ⁇ m. And 10 each. Then, using the same method and the same conditions as in Example 1, a GaN crystal 12 was grown to a thickness of 10 mm on the surface of each base substrate 7.
  • the GaN crystal 12 is grown on the surface of the base substrate 7 made of a GaN crystal having an arithmetic average roughness Ra of 0.1 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less, Regardless of which of the underlying substrate 7 was used, the growing GaN crystal did not crack and was strong.
  • Example 2 In the same manner and under the same conditions as in Example 1 except that the salty iron gas produced by reacting iron and hydrogen chloride gas in addition to the salty hydrogen gas and ammonia gas was used. A GaN crystal 12 containing iron as an impurity was grown on the surface of the base substrate 7 shown in FIG. Then, by removing the base substrate 7, a 400 / zm-thick GaN crystal 12 containing iron was manufactured.
  • the GaN crystal 12 obtained by removing the base substrate 7 by grinding was mirror-polished, and then the damaged layer was removed by polishing to produce a GaN crystal substrate.
  • This GaN crystal substrate was analyzed by SIMS. The concentration of was about 1 ⁇ 10 18 cm 3 . The specific resistance of this GaN crystal substrate at 25 ° C was about 1 X 10 7 ⁇ cm.
  • silicon is included as an impurity on the surface of the base substrate 7 shown in FIG. 1 using the same method and the same conditions as in Example 1 except that silicon tetrachloride gas is used.
  • GaN crystal 12 was grown. Then, by removing the base substrate 7, a GaN crystal 12 containing silicon and having a thickness of 400 m was manufactured.
  • this GaN crystal substrate was analyzed by SIMS, it contained carbon and oxygen as unintentional impurities in addition to silicon, which is an impurity, and the concentration of silicon was 1 X 10 18 cm 3 The carbon concentration was about 5 ⁇ 10 17 cm 3 and the oxygen concentration was about 2 ⁇ 10 17 cm 3. The specific resistance of this GaN crystal substrate at 25 ° C was about 0.01 ⁇ cm.
  • the present invention provides a Ga in N (0 ⁇ x ⁇ 1) crystal, a Ga In N (0 ⁇ x ⁇ 1) crystal substrate, or a substrate thereof.
  • Ga In ⁇ (0 ⁇ 1) can be used to manufacture products containing crystal substrates.
  • book 1
  • the invention can be suitably used for the manufacture of GaN crystals, the manufacture of GaN crystal substrates, and the manufacture of products including GaN crystal substrates.

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Description

明 細 書
Ga in Ν (0≤χ≤1)結晶の製造方法、 Ga in Ν (0≤χ≤1)結晶基板、 ι 1
GaN結晶の製造方法、 GaN結晶基板および製品
技術分野
[0001] 本発明は Ga in N (0≤x≤ 1)結晶の製造方法、 Ga In Ν (0≤χ≤1)結晶基板
1 1
およびそれを含む製品に関し、特に、良好な結晶性を有する Ga In N (0≤x≤ 1)
1
結晶を製造することができる Ga in Ν (0≤χ≤1)結晶の製造方法、その製造方法
1
を用いて得られる Ga In Ν (0≤χ≤1)結晶基板およびそれを含む製品に関する。
1
[0002] また、本発明は、 GaN結晶の製造方法、 GaN結晶基板およびそれを含む製品に 関し、特に、良好な結晶性を有する GaN結晶を製造することができる GaN結晶の製 造方法、その製造方法を用いて得られる GaN結晶基板およびそれを含む製品に関 する。
背景技術
[0003] Ga in N (0≤x≤ 1)結晶の中でも GaN結晶（窒化ガリウム結晶）は、 3. 4eVのェ
1
ネルギバンドギャップ、高い熱伝導率を有しているため、短波長の光デバイスゃパヮ 一電子デバイスなどの半導体デバイス用の材料として注目されて ヽる。
[0004] この GaN結晶の従来の製造方法としては、 HVPE (Hydride Vapor Phase Epitaxy) 法を用いる方法がある。図 2に、 HVPE法を用いた従来の GaN結晶の製造方法に用 いられる製造装置の一例の模式的な構成を示す。この製造装置は、石英反応管 1と 、石英反応管 1の内部にガスを導入するためのガス導入管 2、 3と、石英反応管 1に 連結されて ヽる排ガス処理装置 8とを含む。
[0005] そして、この石英反応管 1の内部にガリウム（Ga)の入ったガリウムソースボート 4と 下地基板 7とを設置し、ガス導入管 2、 3を通して窒素ガス (N )、アルゴンガス (Ar)ま
2
たは水素ガス (H )などのキャリアガスを石英反応管 1の内部に導入して、ヒータ 5
2 、 6 によって約 1000°Cにガリウムソースボート 4と下地基板 7とを加熱する。そして、ガス 導入管 2を通してアンモニアガス (NH )を導入し、ガス導入管 3を通して塩化水素ガ
3
ス (HC1)を導入する。これにより、まずガリウムと塩ィ匕水素ガスとが反応し、塩化ガリウ ムガス（GaCl)が生成する。次に、この生成した塩化ガリウムガスとアンモニアガスとが 反応し、下地基板 7の表面上に GaN結晶 12が成長する。 GaN結晶 12の成長後は、 ヒータ 5、 6による加熱を中止し、ガリウムソースボート 4、 GaN結晶 12および下地基板 7の温度を室温程度まで降下させる。その後、 GaN結晶 12および下地基板 7を石英 反応管 1から取り出し、下地基板 7を研削により除去することで、 GaN結晶 12が形成 される。
特許文献 1 :特開 2001— 181097号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 上記の HVPE法を用いた従来の GaN結晶の製造方法においては、 1100°Cより高 い温度での製造により GaN結晶の結晶性の向上を図ることができる可能性があった 力 ヒータ 5、 6による加熱温度を 1100°Cよりも高い温度にした場合には石英反応管 1が溶融してしまう。そのため、ヒータ 5、 6による加熱温度を 1100°Cより高い温度にし て GaN結晶を製造したことはなかった。
[0007] 本発明の目的は、良好な結晶性を有する Ga In N (0≤x≤ 1)結晶を製造するこ
1
とができる Ga In Ν (0≤χ≤1)結晶の製造方法、その製造方法を用いて得られる G
1
a In Ν (0≤χ≤1)結晶基板およびそれを含む製品を提供することにある。
1
[0008] また、本発明の目的は、良好な結晶性を有する良好な結晶性を有する GaN結晶を 製造することができる GaN結晶の製造方法、その製造方法を用いて得られる GaN結 晶基板およびそれを含む製品を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明は、石英反応管の内部におけるハロゲンィ匕ガリウムガスおよびハロゲン化ィ ンジゥムガスの少なくとも一方とアンモニアガスとを含む原料ガスの反応によって下地 基板の表面上に Ga in Ν (0≤χ≤1)結晶を成長させる Ga in Ν (0≤χ≤1)結晶
1 1
の製造方法であって、 Ga In Ν (0≤χ≤1)結晶の成長時に石英反応管を外部から
1
加熱するとともに下地基板を個別に加熱する Ga in Ν (0≤χ≤1)結晶の製造方法
1
であることを特徴とする。
[0010] ここで、本発明の Ga in N (0≤x≤ 1)結晶の製造方法においては、下地基板の
1 裏面側に設置されたヒータによって、下地基板を個別に加熱することができる。
[0011] また、本発明の Ga In N (0≤x≤ 1)結晶の製造方法においては、高周波誘導カロ
X 1-x
熱方式を利用して下地基板を個別に加熱することができる。
[0012] また、本発明の Ga In N (0≤x≤ 1)結晶の製造方法において、ハロゲンィ匕ガリウ
X 1-x
ムガスはガリウムとハロゲンガスとの反応により生成することができる。
[0013] また、本発明の Ga In N (0≤x≤ 1)結晶の製造方法において、ハロゲン化インジ
X 1-x
ゥムガスはインジウムとハロゲンガスとの反応により生成することができる。
[0014] また、本発明の Ga in N (0≤x≤ 1)結晶の製造方法においては、上記のハロゲ
X 1-x
ンガスとして塩化水素ガスを用いることができる。
[0015] また、本発明の Ga in N (0≤x≤ 1)結晶の製造方法においては、下地基板として
X 1-x
、シリコン、サファイア、炭化シリコン、窒化ガリウムまたは窒化アルミニウムのいずれ 力からなる基板を用いることが好まし!/、。
[0016] また、本発明の Ga In N (0≤x≤ 1)結晶の製造方法においては、不純物濃度が
X 1-x
1 X 1018cm 3以下である Ga In N (0≤x≤ 1)結晶を成長させることができる。
X 1-x
[0017] また、本発明の Ga In N (0≤x≤ 1)結晶の製造方法においては、不純物として、
X 1-x
炭素、マグネシウム、鉄、ベリリウム、亜鉛、バナジウムおよびアンチモンカもなる群か ら選択された少なくとも 1種を 1 X 1017cm 3以上の濃度で含有し、比抵抗が 1 X 104Ω cm以上である Ga In N (0≤x≤ 1)結晶を成長させることができる。
X 1-x
[0018] また、本発明の Ga In N (0≤x≤ 1)結晶の製造方法においては、 n型不純物がド
X 1-x
一ビングされた Ga In N (0≤x≤ 1)結晶を成長させることができる。
X 1-x
[0019] また、本発明の Ga In N (0≤x≤ 1)結晶の製造方法においては、 n型不純物とし
X 1-x
て、酸素、シリコン、硫黄、ゲルマニウム、セレンおよびテルル力 なる群力 選択され た少なくとも 1種を 1 X 1017cm 3以上の濃度で含有し、比抵抗が 1 Ω cm以下である G a In Ν (0≤χ≤1)結晶を成長させることができる。
X 1-x
[0020] また、本発明の Ga In N (0≤x≤ 1)結晶の製造方法においては、不純物として、
X 1-x
炭素、酸素およびシリコン力 なる群力 選択された少なくとも 1種を含有し、炭素の 含有濃度を n、酸素の含有濃度を n、シリコンの含有濃度を nとしたとき、 n =n +
c o si eft o n — nの式で表わされる n 力 ^ X 1017cm 3以上 1 X 1019cm 3以下であり、比抵抗が 0 si c eff . 1Ω cm以下である Gain N(0≤x≤ 1)結晶を成長させることができる。
X 1-x
[0021] また、本発明の Gain N(0≤x≤ 1)結晶の製造方法においては、上記の炭素の
X 1-x
含有濃度 n力 X 1015cm 3以上 1 X 1017cm 3未満であり、上記の酸素の含有濃度 n 力 Si X 1017cm 3以上 2X 1018cm 3以下であり、上記のシリコンの含有濃度 n力 1 X 10
si
"cm— 3以上 2X1018cm— 3以下であって、上記の比抵抗が 0.01 Ω cm以上 0. lQcm 以下である Gain Ν(0≤χ≤1)結晶を成長させることが好ましい。
X 1-x
[0022] また、本発明の Gain N(0≤x≤ 1)結晶の製造方法においては、 200 m以上
X 1-x
の厚さの Gain Ν(0≤χ≤1)結晶を成長することができる。
X 1-x
[0023] また、本発明の Gain N(0≤x≤ 1)結晶の製造方法においては、 Ga In N(0≤
x 1-χ χ 1-χ χ≤ 1)結晶の成長時の下地基板の温度が 1100°Cよりも高く 1400°C以下であること が好ましい。
[0024] また、本発明の Gain N(0≤x≤ 1)結晶の製造方法においては、 Ga In N(0≤
x 1-χ χ 1-χ χ≤ 1)結晶の成長時の下地基板の温度が 1150°Cよりも高く 1400°C以下であること が好ましい。
[0025] また、本発明の Gain N(0≤x≤ 1)結晶の製造方法においては、 Ga In N(0≤
x 1-χ χ 1-χ χ≤1)結晶の成長時において、石英反応管の外部力 の加熱温度が 800°C以上 11 00°C以下であり、かつ、下地基板の温度が 1100°Cよりも高く 1400°C以下であること が好ましい。
[0026] また、本発明の Gain N(0≤x≤ 1)結晶の製造方法においては、 Ga In N(0≤
x 1-χ χ 1-χ χ≤1)結晶の成長時において、石英反応管の外部力もの加熱温度が 800°C以上 95 0°C以下であり、かつ、下地基板の温度が 950°Cよりも高く 1400°C以下であることが 好ましい。
[0027] また、本発明は、石英反応管の内部におけるハロゲンィ匕ガリウムガスおよびハロゲ ンィ匕インジウムガスの少なくとも一方とアンモニアガスとを含む原料ガスの反応によつ て下地基板の表面上に Ga In Ν(0≤χ≤1)結晶を成長させる Gain Ν(0≤χ≤1
x 1-χ χ 1-χ
)結晶の製造方法であって、 Ga In Ν(0≤χ≤1)結晶の成長時の下地基板の温度
X 1-x
力 llOO°Cよりも高く 1400°C以下である Gain N(0≤x≤ 1)結晶の製造方法であ
X 1-x
る。 [0028] また、本発明は、石英反応管の内部におけるハロゲンィ匕ガリウムガスおよびハロゲ ンィ匕インジウムガスの少なくとも一方とアンモニアガスとを含む原料ガスの反応によつ て下地基板の表面上に Ga In Ν (0≤χ≤1)結晶を成長させる Ga in Ν (0≤χ≤1
1 1
)結晶の製造方法であって、 Ga In Ν (0≤χ≤1)結晶の成長時の下地基板の温度
1
力 1150°Cよりも高く 1400°C以下である Ga in N (0≤x≤ 1)結晶の製造方法であ
1
る。
[0029] また、本発明は、上記のいずれかに記載の Ga In N (0≤x≤ 1)結晶の製造方法
1
により得られた Ga in Ν (0≤χ≤1)結晶力もなる Ga in N (0≤x≤ 1)結晶基板で
1 1
ある。
[0030] さらに、本発明は、上記の Ga In N (0≤x≤ 1)結晶基板を含む製品である。
1
また、本発明は、石英反応管の内部におけるハロゲンィ匕ガリウムガスとアンモニアガ スとを含む原料ガスの反応によって下地基板の表面上に GaN結晶を成長させる Ga N結晶の製造方法であって、 GaN結晶の成長時に石英反応管を外部力 加熱する とともに下地基板を個別に加熱する GaN結晶の製造方法であることを特徴とする。
[0031] ここで、本発明の GaN結晶の製造方法においては、下地基板の裏面側に設置され たヒータによって、下地基板を個別に加熱することができる。
[0032] また、本発明の GaN結晶の製造方法においては、高周波誘導加熱方式を利用し て下地基板を個別に加熱することができる。
[0033] また、本発明の GaN結晶の製造方法において、ハロゲンィ匕ガリウムガスはガリウムと ノ、ロゲンガスとの反応により生成することができる。
[0034] また、本発明の GaN結晶の製造方法にぉ 、て、ハロゲンガスとして塩ィ匕水素ガスを 用!/、ることができる。
[0035] また、本発明の GaN結晶の製造方法においては、不純物濃度が 1 X 1018cm 3以下 である GaN結晶を成長させることができる。
[0036] また、本発明の GaN結晶の製造方法においては、不純物として、炭素、マグネシゥ ム、鉄、ベリリウム、亜鉛、バナジウムおよびアンチモンカもなる群力も選択された少な くとも 1種を 1 X 1017cm 3以上の濃度で含有し、比抵抗が 1 X 104 Q cm以上である Ga
N結晶を成長させることができる。 [0037] また、本発明の GaN結晶の製造方法においては、 n型不純物がドーピングされた G aN結晶を成長させることができる。
[0038] また、本発明の GaN結晶の製造方法においては、 n型不純物として、酸素、シリコ ン、硫黄、ゲルマニウム、セレンおよびテルル力 なる群力 選択された少なくとも 1種 を 1 X 1017cm 3以上の濃度で含有し、比抵抗が 1 Ω cm以下である GaN結晶を成長 させることがでさる。
[0039] また、本発明の GaN結晶の製造方法においては、不純物として、炭素、酸素およ びシリコン力 なる群力 選択された少なくとも 1種を含有し、炭素の含有濃度を n、 酸素の含有濃度を n、シリコンの含有濃度を nとしたとき、 n =n +n—nの式で表
0 si eff o si c
わされる n 力^ X 1017cm 3以上 1 X 1019cm 3以下であり、比抵抗が 0. 1 Ω cm以下で
eff
ある GaN結晶を成長させることができる。
[0040] また、本発明の GaN結晶の製造方法においては、上記の炭素の含有濃度 が 5 X 1015cm 3以上 1 X 1017cm 3未満であり、上記の酸素の含有濃度 nが 1 X 1017cm 3以 上 2 X 1018cm— 3以下であり、上記のシリコンの含有濃度 n力^ X 1017cm— 3以上 2 X 10
si
18cm— 3以下であって、上記の比抵抗が 0. 01 Ω cm以上 0. 1 Ω cm以下である GaN結 晶を成長させることが好まし 、。
[0041] また、本発明の GaN結晶の製造方法においては、 200 μ m以上の厚さの GaN結 晶を成長することができる。
[0042] また、本発明の GaN結晶の製造方法においては、下地基板が窒化ガリウム力もな ることが好ましい。
[0043] また、本発明の GaN結晶の製造方法においては、下地基板の表面の算術平均粗 さ Raが 10 μ m以下であることが好ましい。
[0044] また、本発明の GaN結晶の製造方法においては、 GaN結晶の成長時の下地基板 の温度が 1100°Cよりも高く 1300°C以下であることが好ま U、。
[0045] また、本発明の GaN結晶の製造方法においては、 GaN結晶の成長時の下地基板 の温度が 1150°Cよりも高く 1250°C以下であることが好ましい。
[0046] また、本発明の GaN結晶の製造方法においては、 GaN結晶の成長時において、 石英反応管の外部力 の加熱温度が 800°C以上 1100°C以下であり、かつ、下地基 板の温度が 1100°Cよりも高く 1300°C以下であることが好ま U、。
[0047] また、本発明の GaN結晶の製造方法においては、 GaN結晶の成長時において、 石英反応管の外部からの加熱温度が 800°C以上 950°C以下であり、かつ、下地基 板の温度が 950°Cよりも高く 1300°C以下であることが好ましい。
[0048] また、本発明の GaN結晶の製造方法においては、 GaN結晶の成長時において、 石英反応管の外部力 の加熱温度が 800°C以上 1100°C以下であり、かつ、下地基 板の温度が 1150°Cよりも高く 1250°C以下であることが好ましい。
[0049] また、本発明の GaN結晶の製造方法においては、 GaN結晶の成長時において、 石英反応管の外部からの加熱温度が 800°C以上 950°C以下であり、かつ、下地基 板の温度が 1150°Cよりも高く 1250°C以下であることが好ましい。
[0050] また、本発明は、石英反応管の内部におけるハロゲンィ匕ガリウムガスとアンモニアガ スとを含む原料ガスの反応によって下地基板の表面上に GaN結晶を成長させる Ga N結晶の製造方法であって、 GaN結晶の成長時の下地基板の温度が 1100°Cよりも 高く 1300°C以下である GaN結晶の製造方法である。
[0051] また、本発明は、石英反応管の内部におけるハロゲンィ匕ガリウムガスとアンモニアガ スとを含む原料ガスの反応によって下地基板の表面上に GaN結晶を成長させる Ga N結晶の製造方法であって、 GaN結晶の成長時の下地基板の温度が 1150°Cよりも 高く 1250°C以下である GaN結晶の製造方法である。
[0052] また、本発明は、上記のいずれかの GaN結晶の製造方法により得られた GaN結晶 力 なる GaN結晶基板である。
[0053] また、本発明は、上記の GaN結晶基板を含む製品である。
発明の効果
[0054] 本発明によれば、良好な結晶性を有する Ga in N (0≤x≤ 1)結晶を製造すること
X 1-x
力 Sできる Ga In Ν (0≤χ≤1)結晶の製造方法、その製造方法を用いて得られる Ga
X 1-x x
In Ν (0≤χ≤1)結晶基板およびそれを含む製品を提供することができる。
1-x
[0055] また、本発明によれば、良好な結晶性を有する GaN結晶を製造することができる G aN結晶の製造方法、その製造方法を用いて得られる GaN結晶基板およびそれを含 む製品を提供することができる。 図面の簡単な説明
[0056] [図 1]本発明の GaN結晶の製造方法に用いられる製造装置の好ましい一例の模式 的な構成を示す図である。
[図 2]従来の GaN結晶の製造方法に用いられる製造装置の一例の模式的な構成を 示す図である。
[図 3]本発明の GaN結晶の製造方法に用いられる製造装置の好ましい他の一例の 模式的な構成を示す図である。
符号の説明
[0057] 1 石英反応管、 2, 3 ガス導入管、 4 ガリウムソースボート、 5, 6, 11 ヒータ、 7 下地基板、 8 排ガス処理装置、 9 電源、 10 配線、 12 GaN結晶、 13 高周波コ ィル、 14 カーボン支持板。
発明を実施するための最良の形態
[0058] 以下、本発明の一例として、 GaN結晶からなる下地基板の表面上に GaN結晶を成 長させて GaN結晶を製造する場合について説明する。なお、本発明の図面におい て、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
[0059] 図 1に、本発明の GaN結晶の製造方法に用いられる製造装置の好ましい一例の模 式的な構成を示す。図 1に示す製造装置は、反応容器としての石英反応管 1と、石英 反応管 1の内部にガスを導入するためのガス導入管 2、 3と、石英反応管 1の外部に 設置されているヒータ 5、 6と、石英反応管 1に連結されている排ガス処理装置 8とを 含む。
[0060] このような構成の製造装置の石英反応管 1の内部に下地基板 7およびガリウムの入 つたガリウムソースボート 4を設置し、下地基板 7の裏面側にヒータ 11を設置する。こ こで、ヒータ 11は、たとえばモリブデン（Mo)力もなる配線 10を介して電源 9に接続さ れている。
[0061] そして、まず、ガス導入管 2、 3を通して、石英反応管 1の内部にたとえば窒素ガス、 アルゴンガスおよび水素ガス力 なる群力 選択された少なくとも 1種のキャリアガス を導入しながら、石英反応管 1の外部に設置されているヒータ 5、 6および下地基板 7 の裏面側に設置されているヒータ 11の加熱温度を上昇させる。ヒータ 5、 6の加熱に よりガリウムソースボート 4および下地基板 7が加熱される。そして、ヒータ 11の加熱に より下地基板 7はさらに高温に加熱されることになる。
[0062] ここで、石英反応管 1の外部に設置されているヒータ 5、 6の加熱温度は 800°C以上 1100°C以下であることが好ましぐ 800°C以上 950°C以下であることがより好ましい。 ヒータ 5、 6の加熱温度が 800°C未満である場合にはガリウムソースボート 4の加熱が 不十分となって後述する GaN結晶の成長時においてハロゲンガスとガリウムとの反応 が抑制され、 GaN結晶の成長に必要なハロゲンィ匕ガリウムの生成量が低下するおそ れがあるとともに GaN以外の副生成物やガリウムの飛沫が多発するおそれがある。ま た、ヒータ 5、 6の加熱温度が 1100°Cよりも高くなると石英反応管 1が溶け出してしまう 。また、ヒータ 5、 6の加熱温度が 950°Cよりも高い場合には、ヒータ 5、 6の加熱により 石英反応管 1の劣化が進行して石英反応管 1の寿命が短くなりやすぐ石英反応管 1 を複数回使用することができないため量産性に欠ける傾向にある。また、ヒータ 5、 6 の加熱温度が 800°C以上 950°C以下である場合には、 GaN結晶の成長中に意図し ない不純物が飛散してくるのを有効に防止することができるため、 GaN結晶に意図し ない不純物が混入するのを抑制することができる。また、ヒータ 5、 6の加熱温度が 80 0°C以上 950°C以下である場合には、原料ガスが下地基板 7に到達するまでに反応 して、その生成物が石英反応管 1に付着するなどして原料ガスが消費されるのを抑 制することができるため、 GaN結晶の生成効率 (投入した原料量に対する成長した G aN結晶の生成量の割合)を向上することができる傾向にある。
[0063] また、下地基板 7の裏面側に設置されているヒータ 11によって加熱される下地基板 7の温度は 950°Cよりも高く 1400°C以下であることが好ましく、 1100°Cよりも高く 140 0°C以下であることがより好ましぐ 1150°Cよりも高く 1400°C以下であることがさらに 好ましい。下地基板 7の温度が 1400°Cよりも高い場合には後述する GaN結晶の成 長時において GaN結晶の生成速度よりも分解速度が著しく大きくなつて GaN結晶の 成長速度が低下するおそれがある。また、下地基板 7の温度が 950°C、 1100°C、 11 50°Cと上昇するにつれて、成長する GaN結晶の結晶性が向上する傾向にある。
[0064] 特に、下地基板 7が窒化ガリウム力もなり、その下地基板 7の表面上に GaN結晶を 成長させる場合には、 GaN結晶の成長時における下地基板 7の温度は 950°Cよりも 高く 1300°C以下であることが好ましぐ 1100°Cよりも高く 1300°C以下であることがよ り好ましぐ 1150°Cよりも高く 1250°C以下であることがさらに好ましい。これは、下地 基板 7が窒化ガリウムカゝらなる場合に下地基板 7の温度が 950°C、 1100°C、 1150°C と上昇するにつれて、成長した GaN結晶の結晶性が向上することに加えて、成長し た GaN結晶のスライス後に研磨したときの割れの発生が低減し、 GaN結晶基板の製 造歩留りが向上することを本発明者が見いだしたことによるものである。その理由は 不明であるが、高温で成長させることにより GaN結晶中の応力集中箇所が減少した ためと考えられる。また、窒化ガリウム力 なる下地基板 7の表面上に GaN結晶を成 長させる場合には、上記理由から下地基板 7の温度を 1150°Cよりも高くすることが好 ましいが、下地基板 7の温度を高くするに伴い GaN結晶からなる下地基板 7の熱によ る分解が進行する傾向にあり、下地基板 7の温度が 1300°Cを超えるとその分解が顕 著になって下地基板 7が損傷する傾向にある。下地基板 7の温度が 1250°Cよりも高 く 1300°C以下である場合には、下地基板 7の分解は顕著ではないがある程度分解 が進行するので、長時間成長では下地基板 7が損傷して長尺の GaN結晶を成長す ることができな 、傾向にある。
[0065] 本発明においては、ヒータ 5、 6の加熱温度をたとえば 800°C以上 950°C以下とし、 かつ、下地基板 7の温度をたとえば 1100°Cよりも高く 1400°C以下または 1150°Cより も高く 1400°C以下とすることによって、ヒータ 5、 6からの加熱による石英反応管 1の 溶融を防止しつつガリウムソースボート 4を加熱することができ、下地基板 7の温度を 石英反応管 1の溶融温度よりも高い温度にすることができる。
[0066] 特に、下地基板 7が窒化ガリウム力もなり、その下地基板 7の表面上に GaN結晶を 成長させる場合には、 GaN結晶の成長時において、ヒータ 5、 6の加熱温度を好まし くは 800°C以上 1100°C以下、より好ましくは 800°C以上 950°C以下にするとともに、 下地基板 7の温度を好ましくは 950°Cよりも高く 1300°C以下、より好ましくは 1100°C よりも高く 1300°C以下、さらに好ましくは 1150°Cよりも高く 1250°C以下とし、ヒータ 5 、 6の加熱温度よりも下地基板 7の温度を高くすることによって、ヒータ 5、 6からの加熱 による石英反応管 1の溶融を防止しつつガリウムソースボート 4を加熱することができ 、下地基板 7の温度を石英反応管 1の溶融温度よりも高い温度にすることができ、さら に、成長した GaN結晶の結晶性を向上させ、 GaN結晶基板の製造歩留りを向上す ることができる。なお、上記のヒータ 5、 6の加熱温度および下地基板 7の温度は GaN 結晶の成長終了までほぼ一定に維持される。
[0067] 次に、ガス導入管 2を通してアンモニアガスをキャリアガスとともに石英反応管 1の内 部に導入するとともに、ガス導入管 3を通してたとえば塩ィ匕水素ガスなどのハロゲンガ スをキャリアガスとともに石英反応管 1の内部に導入する。
[0068] ここで、 GaN結晶の成長時の石英反応管 1の内部におけるハロゲンガスの分圧は 1
X 10— 2atm以上 0. 2atm以下であって、かつ、アンモニアガスの分圧は 5 X 10— 2atm 以上 0. 9atm以下であることが好ましい。この場合には、 GaN結晶の成長速度を 10 μ mZh以上にすることができる傾向にある。
[0069] また、 GaN結晶の成長時の石英反応管 1の内部におけるハロゲンガスの分圧は 2
X 10— 2atm以上 0. latm以下であって、かつ、アンモニアガスの分圧は 0. 2atm以 上 0. 7atm以下であることがより好ましい。この場合には、多結晶の GaN結晶を成長 させることなく成長速度を 30 μ mZh以上にすることができる傾向にある。
[0070] そして、ガス導入管 3を通して導入されるハロゲンガスがたとえば塩ィ匕水素ガスであ る場合には、ガリウムソースボート 4に到達した塩ィ匕水素ガスはガリウムソースボート 4 中のガリウムと反応して、ハロゲンィ匕ガリウムガスである塩ィ匕ガリウムガス (GaCl)を生 成する。
[0071] 続!、て、ハロゲン化ガリウムガスとアンモニアガスとを含む原料ガス力 加熱された 下地基板 7の表面に到達し、ハロゲンィ匕ガリウムガスとアンモニアガスとを含む原料ガ スの反応によって下地基板 7の表面上に GaN結晶 12が成長する。
[0072] GaN結晶 12の成長後は、 GaN結晶 12の温度を室温付近まで降下させ、下地基 板 7の表面上に成長した GaN結晶 12が下地基板 7とともに石英反応管 1から取り出 される。
[0073] その後、研削などによって下地基板 7を除去することによって、 GaN結晶 12が得ら れる。
[0074] このように本発明においては、石英反応管 1の外部のヒータ 5、 6によって加熱する ことに加えて、石英反応管 1の内部のヒータ 11によって下地基板 7を個別に加熱する ことによって、下地基板 7の温度をヒータ 5、 6による石英反応管 1の外部の加熱温度 よりも高い温度にすることが可能であるため、石英反応管 1を溶融させることなく石英 反応管 1の内部におけるハロゲンィ匕ガリウムガスとアンモニアガスとを含む原料ガスの 反応を促進することができ、 GaN結晶 12の結晶性を向上することができるのである。
[0075] また、本発明においては、上記の下地基板 7を個別に加熱することによって、石英 反応管 1の外部の加熱温度を石英反応管 1の劣化が進行する温度よりも低温にする ことが可能となるため、繰り返し何度も石英反応管 1を使用することができ、量産性を 向上することができるのである。
[0076] 上記のようにして得られた GaN結晶 12については鏡面研磨した後、研磨によるダメ ージ層の除去を行なうことによって、 GaN結晶基板を製造することができる。また、 G aN結晶 12を所定の厚みに切断した後に鏡面研磨し、その後研磨によるダメージ層 の除去を行なうことによつても GaN結晶基板を製造することができる。ここで、 GaN結 晶 12の切断方向は特に限定されず、除去前の下地基板 7の表面に対して平行な方 向または任意に傾いた方向とすることができる。
[0077] なお、上記においては GaN結晶を製造する場合について説明した力 本発明にお いては、ガリウムが入ったガリウムソースボートの代わりにインジウムが入ったインジゥ ムソースボートを設置することにより、塩化水素などのハロゲンガスとインジウムとの反 応によって生成した塩化インジウムガスなどのハロゲン化インジウムガスを含む原料 ガスを用いて InN結晶を製造することもできる。勿論、本発明においては、ハロゲン 化ガリウムガスおよびハロゲン化インジウムガスの双方を含む原料ガスを用いて GaN 結晶および InN結晶以外の Ga In N (0≤x≤ 1)結晶を製造することもできる。
1
[0078] また、本発明においては、高周波誘導加熱方式を用いて下地基板を加熱すること ができる。高周波誘導加熱方式を用いた下地基板の加熱は、たとえば、図 3に示すよ うに、カーボン支持板 14上に下地基板 7を設置し、少なくとも下地基板 7が設置され ている位置に対応する箇所の石英反応管 1の外周部分に高周波コイル 13を巻き、高 周波コイル 13に高周波電流を流すことによってカーボン支持板 14を誘導加熱し、そ の熱によって下地基板 7を加熱することにより行なうことができる。
[0079] また、本発明において下地基板としては、シリコン、サファイア、炭化シリコン (SiC) 、窒化ガリウム（GaN)または窒化アルミニウム (A1N)の 、ずれ力からなる基板を用い ることが好ましい。特に、下地基板が窒化ガリウム力もなる場合には、 Ga In N (0≤ x 1-x x≤l)との格子整合性が特に良好であるため、より結晶性の高い Ga In N (0≤x≤
x 1-x
1)結晶を製造することができる。
[0080] また、下地基板の表面上に GaN結晶を成長させる場合には、下地基板が窒化ガリ ゥムカもなることが特に好ましい。この場合には、下地基板と成長する GaN結晶との 格子定数が同一となるため、成長する GaN結晶の結晶性が良好となり、成長した Ga N結晶に反りおよび割れなどの発生を有効に防止することができる。
[0081] また、下地基板が窒化ガリウム力 なり、その下地基板の表面上に GaN結晶を成長 させる場合には、下地基板の表面の算術平均粗さ Raは 10 m以下であることが好 ましぐ： L m以下であることがより好ましい。下地基板の表面の算術平均粗さ Raが 1 0 m以下である場合には下地基板に起因する GaN結晶の成長中の割れの発生を 有効に防止することができ、下地基板の表面の算術平均粗さ Raが 1 m以下である 場合にはさらにその効果が大きくなる。なお、本発明において、算術平均粗さ Raは、 JIS B0601 2001に規定されている算術平均粗さ Raのことを意味する。
[0082] また、本発明においては、成長する Ga In N (0≤x≤ 1)結晶の不純物濃度は、 G
X 1-x
a In Ν (0≤χ≤1)結晶の純度を高くする観点からは l X 1018cm 3以下であることが
X 1-x
好まし 、。上記で説明したような HVPE法にぉ 、てはバックグラウンド力 の不純物 混入を少なくすることができるため、高純度の Ga In N (0≤x≤ 1)結晶を成長する
X 1-x
ことが可能である。
[0083] また、上記においては GaN結晶から GaN結晶基板を製造する場合について説明 したが、本発明においては GaN結晶の場合と同様にして Ga In Ν (0≤χ≤1)結晶 x 1-x
力ら Ga In Ν (0≤χ≤1)結晶基板を製造することができることは言うまでもない。
X 1-x
[0084] また、上記においては下地基板の表面上に GaN結晶を成長する場合について説 明している力 本発明においては下地基板の表面上に何らかの中間層を形成した後 に Ga in Ν (0≤χ≤1)結晶を成長することもできる。
X 1-x
[0085] また、本発明においては、不純物として、炭素、マグネシウム、鉄、ベリリウム、亜鉛 、バナジウムおよびアンチモンカもなる群力も選択された少なくとも 1種を 1 X 1017cm" 3以上の濃度で含有し、比抵抗が IX 104Ω cm以上である Gain Ν(0≤χ≤1)結晶
X 1-x
を成長させることができる。上記で説明したような HVPE法においては、ノ ックグラウ ンドからの不純物混入を少なくすることができるため、上記の不純物のドーピング量を 意図的に制御することが容易になり、比抵抗が 1 X 104Ω«η以上となる絶縁性の Ga In Ν(0≤χ≤1)結晶を容易に得ることができる傾向にある。ここで、本発明におい
1-x
て、上記の不純物が 2種以上含有される場合には、その総含有濃度が 1 X 1017cm"3 以上であればよい。なお、本発明において、比抵抗は、 Ga In Ν(0≤χ≤1)結晶が
x 1-x
25°Cのときの比抵抗のことを意味する。
[0086] また、本発明においては、 n型不純物として、酸素、シリコン、硫黄、ゲルマニウム、 セレンおよびテルル力もなる群力も選択された少なくとも 1種を 1 X 1017cm 3以上の濃 度で含有し、比抵抗が 1Ω cm以下である Gain N(0≤x≤ 1)結晶を成長させること
X 1-x
もできる。上記で説明したような HVPE法においては、ノックグラウンドからの不純物 混入を少なくすることができるため、上記の不純物のドーピング量を意図的に制御す ることが容易になり、比抵抗が 1Ω cm以下である導電性の Gain Ν(0≤χ≤1)結
X 1-x
晶を容易に得ることができる傾向にある。ここで、本発明において、上記の不純物が 2 種以上含有される場合には、その総含有濃度が 1 X 1017cm 3以上であればよい。
[0087] また、本発明においては、不純物として、炭素、酸素およびシリコンからなる群から 選択された少なくとも 1種を含有し、炭素の含有濃度を n、酸素の含有濃度を n、シリ コンの含有濃度を nとしたとき、 n =n +n—nの式で表わされる n 力 lX1017cm_3
si eff o si c eff
以上 lX1019cm3以下であり、比抵抗が 0. lQcm以下である Gain Ν(0≤χ≤1) x 1-x
結晶を成長させることもできる。ここで、 n 力 X 1017cm 3未満である場合には比抵
eff
抗が上昇する傾向にあり、 1 X 1019cm 3よりも大きい場合には Ga In Ν(0≤χ≤1)
x 1-x
結晶の結晶性が低下する傾向にある。
[0088] また、本発明においては、不純物として、炭素、酸素およびシリコンを含有し、炭素 の含有濃度 nが 5 X 1015cm— 3以上 1 X 1017cm— 3未満であり、酸素の含有濃度 nが 1 X 1017cm 3以上 2X 1018cm 3以下であり、シリコンの含有濃度 n力^ X 1017cm 3以上
si
2X1018cm— 3以下であって、 n =n +n—nの式で表わされる n 力 1 X 1017cm— 3以
eff 0 si c eff
上 lX1019cm— 3以下であり、比抵抗が 0. OlQcm以上 0. 1 Qcm以下である Ga In N (0≤x≤l)結晶を成長させることもできる。ここで、酸素の含有濃度 n。またはシリコ ンの含有濃度 n力 ¾ X 1018cm— 3よりも大きい場合には、 Ga in Ν (0≤χ≤1)結晶が
si x 1-χ
割れやすくなる傾向にある。
[0089] また、本発明において Ga In N (0≤x≤ 1)結晶基板を製造する場合には、 Ga In
x 1-x x
Ν (0≤χ≤1)結晶を 200 /z m以上の厚さに成長させることが好ましい。また、本発
1-x
明において GaN結晶基板を製造する場合には、 GaN結晶を 200 m以上の厚さに 成長させることが好ましい。
[0090] また、本発明における Ga in N (0≤x≤ 1)結晶力 なる Ga In Ν (0≤χ≤1)結
x 1-χ χ ι-χ
晶基板は、光デバイス (発光ダイオード、レーザダイオードなど）、電子デバイス (整流 器、ノイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、 ΗΕΜΤなど)若しくは半導体セン サ (温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視 紫外光検出器など)などの半導 体デバイス、 SAW (表面弾性波)デバイス、振動子、発振器、 MEMS部品または圧 電ァクチユエータなどの製品の基板として用いることが可能である。すなわち、本発 明における Ga In N (0≤x≤ 1)
X 1-x 結晶基板の表面上に半導体層および Zまたは金 属層などを積層することなどによって上記の製品を製造することができる。
実施例
[0091] (実施例 1)
図 1に示す石英反応管 1の内部に、鏡面研磨後に、研磨によるダメージ層が除去さ れた窒化ガリウム (GaN)結晶からなる下地基板 7とガリウムが入ったガリウムソースボ ート 4を設置した。この下地基板 7の口径は 2インチで厚さは 400 /z mであった。また、 下地基板 7の表面の面方位は（001)面であった。
[0092] そして、ガス導入管 2、 3を通して石英反応管 1の内部にキャリアガスとしての高純度 の水素ガスを導入しながらヒータ 5、 6の加熱温度を 950°Cに上昇させるとともに下地 基板 7の温度が 1200°Cとなるように下地基板 7の裏面側に設置されたヒータ 11によ り下地基板 7を個別に加熱した。
[0093] 続いて、ヒータ 5、 6の加熱温度を 950°Cに維持し、下地基板 7の温度を 1200°Cに 維持した状態で、ガス導入管 2を通してアンモニアガスを上記の水素ガスとともに導 入し、ガス導入管 3を通して塩ィ匕水素ガスを上記の水素ガスとともに導入した。塩ィ匕 水素ガスはガリゥムソースボート 4中のガリゥムと反応して塩ィ匕ガリゥムガスを生成し、 塩ィ匕ガリウムガスとアンモニアガスとを含む原料ガスの反応によって下地基板 7の表 面上に GaN結晶 12を成長させた。なお、 GaN結晶 12の成長時においては石英反 応管 1の内部における塩ィ匕水素ガスの分圧およびアンモニアガスの分圧をそれぞれ 調整して、多結晶が発生せずかつ成長速度が 30 mZh以上となるようにした。ここ で、 GaN結晶 12の成長時における石英反応管 1の内部の塩ィ匕水素ガスの分圧は 2 X 10— 2atm以上 0. latm以下の範囲で調整され、アンモニアガスの分圧は 0. 2atm 以上 0. 7atm以下の範囲で調整された。
[0094] この成長速度で 400 mの厚さの GaN結晶 12を下地基板 7の表面上に成長させ た後、 GaN結晶 12の温度を室温まで降下させた。その後、下地基板 7の表面上に成 長した GaN結晶 12を石英反応管 1から取り出した。そして、下地基板 7を研削により 除去して得られた GaN結晶 12を鏡面研磨した後、研磨によるダメージ層を除去する こと〖こよって、 GaN結晶基板を作製した。
[0095] この GaN結晶基板の XRD (X線回折法）による結晶性分析を行なったところ、 (004 )面のロッキングカーブの半値幅力 S40秒と良好であった。
[0096] また、この GaN結晶基板の 10 μ m角の範囲内における AFM (Atomic Force Micro scope ;原子間力顕微鏡）により観察した RMS (Root Mean Square)表面粗さは 50nm 以下であり良好であった。
[0097] また、この GaN結晶基板にっ 、て、 SIMS (二次イオン質量分析）による分析を行 なったところ、最も多く含まれていた不純物である酸素の濃度は 2 X 1017cm 3程度で あって、 GaN結晶基板に含まれる不純物の濃度のすべてを合わせても 1 X 1018cm"3 以下であった。
[0098] (実施例 2)
実施例 1と同一の方法および同一の条件で、図 1に示す GaN結晶 12を 5mmの厚 さに成長させた後に窒化ガリウム力 なる下地基板 7を研削により完全に除去した。 そして、 GaN結晶 12を除去前の下地基板 7の表面に対して平行な方向にスライスし て 500 mの厚さの GaN結晶を 4枚製造した。その後、これら 4枚の GaN結晶をそれ ぞれ鏡面研磨した後に研磨によるダメージ層を除去し、 4枚の GaN結晶基板を作製 した。
[0099] これら 4枚の GaN結晶基板のそれぞれにつ!/、て XRDによる結晶性分析を行なった ところ、それぞれの GaN結晶基板の（004)面のロッキングカーブの半値幅力 0秒以 下と良好であった。
[0100] また、これら 4枚の GaN結晶基板のそれぞれの 10 μ m角の範囲内における AFM により観察した RMS表面粗さは 50nm以下であり良好であった。
[0101] また、これら 4枚の GaN結晶基板のそれぞれにつ!/、て、 SIMSによる分析を行なつ たところ、それぞれの GaN結晶基板に最も多く含まれていた不純物は酸素であって 、酸素の濃度はそれぞれ 2 X 1017cm 3程度であった。また、それぞれの GaN結晶基 板について、含有されるすべての不純物の合計濃度を算出したところ、それぞれ I X 1018cm 3以下であった。
[0102] (実施例 3)
塩化水素ガスおよびアンモニアガスに加えてジクロロシラン（SiH C1 )を導入したこ
2 2
と以外は実施例 1と同一の方法および同一の条件で、図 1に示す下地基板 7の表面 上に n型不純物としてシリコンを含む GaN結晶 12を成長させた。そして、下地基板 7 を除去することによって、シリコンを含む厚さ 400 mの GaN結晶 12を製造した。
[0103] そして、下地基板 7を研削により除去して得られた GaN結晶 12を鏡面研磨した後、 研磨によるダメージ層を除去することによって、 GaN結晶基板を作製した。
[0104] この GaN結晶基板の XRDによる結晶性分析を行なったところ、（004)面のロッキン グカーブの半値幅が 40秒と良好であつた。
[0105] また、この GaN結晶基板について、 SIMSによる分析を行なったところ、最も多く含 まれていた不純物としてシリコンが最も多く含まれており、そのシリコンの濃度は 1 X 1
018cm— 3程度であった。
[0106] なお、実施例 3においてはシリコン源としてジクロロシランを用いた力 ジクロロシラ ンの代わりに四塩ィ匕シリコン（SiCl )を用いても実施例 3と同様の結果が得られると考
4
えられる。ジクロロシランとともに四塩ィ匕シリコンを用いても実施例 3と同様の結果が得 られると考えられる。また、ジクロロシランおよび四塩ィ匕シリコン以外のシリコン源を用 いた場合でも実施例 3と同様の結果が得られると考えられる。 [0107] (実施例 4)
図 3に示す石英反応管 1の内部に、鏡面研磨後に、研磨によるダメージ層が除去さ れた窒化ガリウム (GaN)結晶からなる下地基板 7をカーボン支持板 14上に設置した 。この下地基板 7の口径は 2インチで、厚さは 400 mであった。また、下地基板 7の 表面の面方位は (001)面であった。また、石英反応管 1の内部に、ガリウムが入った ガリウムソースボート 4を設置した。
[0108] そして、ガス導入管 2、 3を通して石英反応管 1の内部にキャリアガスとしての高純度 の水素ガスを導入しながらヒータ 5、 6の加熱温度を 950°Cに上昇させるとともに下地 基板 7が設置されている位置に対応する箇所の石英反応管の外周部分に巻きつけ られた高周波コイルに高周波電流を流すことによって高周波誘導加熱方式を利用し て、下地基板 7の温度が 1200°Cになるようにカーボン支持板 14を加熱した。
[0109] 続いて、ヒータ 5、 6の加熱温度を 950°Cに維持し、下地基板 7の温度を 1200°Cに 維持した状態で、ガス導入管 2を通してアンモニアガスを上記の水素ガスとともに導 入し、ガス導入管 3を通して塩ィ匕水素ガスを上記の水素ガスとともに導入した。塩ィ匕 水素ガスはガリゥムソースボート 4中のガリゥムと反応して塩ィ匕ガリゥムガスを生成し、 塩ィ匕ガリウムガスとアンモニアガスとを含む原料ガスの反応によって下地基板 7の表 面上に GaN結晶 12を成長させた。なお、 GaN結晶 12の成長時においては石英反 応管 1の内部における塩ィ匕水素ガスの分圧およびアンモニアガスの分圧をそれぞれ 調整して、多結晶が発生せずかつ成長速度が 30 mZh以上となるようにした。ここ で、 GaN結晶 12の成長時における石英反応管 1の内部の塩ィ匕水素ガスの分圧は 2 X 10— 2atm以上 0. latm以下の範囲で調整され、アンモニアガスの分圧は 0. 2atm 以上 0. 7atm以下の範囲で調整された。
[0110] この成長速度で 400 mの厚さの GaN結晶 12を下地基板 7の表面上に成長させ た後、 GaN結晶 12の温度を室温まで降下させた。その後、下地基板 7の表面上に成 長した GaN結晶 12を石英反応管 1から取り出した。そして、下地基板 7を研削により 除去して得られた GaN結晶 12を鏡面研磨した後、研磨によるダメージ層を除去する こと〖こよって、 GaN結晶基板を作製した。
[0111] この GaN結晶基板に割れは発生しておらず、この GaN結晶基板の XRDによる結 晶性分析を行なったところ、 (004)面のロッキングカーブの半値幅力 0秒と良好であ つた o
[0112] また、この GaN結晶基板について、 SIMSによる分析を行なったところ、最も多く含 まれていた不純物である酸素の濃度は 2 X 1017cm 3程度であって、 GaN結晶基板に 含まれる不純物の濃度のすべてを合わせても 1 X 1018cm 3以下であった。
[0113] (比較例 1)
図 2に示す製造装置を用い、図 2に示すヒータ 5、 6の加熱温度を 1050°Cとして下 地基板 7を個別に加熱しな力つたこと以外は実施例 1と同様にして GaN結晶を成長さ せた。
[0114] そして、下地基板 7を研削により除去して得られた GaN結晶 12を鏡面研磨した後、 研磨によるダメージ層を除去することによって、 GaN結晶基板を作製した。
[0115] この GaN結晶基板の XRDによる結晶性分析を行なったところ、（004)面のロッキン グカーブの半値幅が 100秒となり、実施例 1〜4と比較して非常に大きくなり、比較例 1においては実施例 1〜4と比較して結晶性の悪い GaN結晶が得られたことがわかつ た。
[0116] この結果から、本発明にお 、ては、石英反応管を外部から加熱するのにカ卩えて下 地基板を高温に加熱することによって、結晶性を向上できることが確認された。
[0117] (実施例 5)
実施例 1と同一の方法で、図 1に示すヒータ 5、 6の加熱温度を 850°Cに維持し、 Ga
N結晶からなる下地基板 7の温度を 1200°Cに維持して GaN結晶 12を 400 μ mの厚 さに成長させた。このとき、 GaN結晶 12の成長速度が 200 mZhとなるように原料 ガスを構成する各ガス分圧を調整した。
[0118] また、そのガス分圧条件で、ヒータ 5、 6の加熱温度を 1050°Cに維持し、下地基板 7 の温度を 1200°Cに維持して上記と同様にして GaN結晶 12を成長させたところ、 Ga
N結晶 12の成長速度が 50 mZhとなった。
[0119] したがって、ヒータ 5、 6の加熱温度が 1050°Cの場合よりは 850°Cの場合の方が Ga
N結晶 12の生成効率力 倍向上することが確認された。
[0120] (実施例 6) GaN結晶からなる下地基板 7の温度を 1200°Cに維持して実施例 1と同一の方法 および同一の条件で、 GaN結晶 12を 10mmの厚さに成長させた。そして、成長した GaN結晶 12をスライスした後、鏡面研磨することにより、 400 mの厚さの GaN結晶 基板を 10枚作製した。 10枚の GaN結晶基板中、割れが発生していた GaN結晶基 板は 0枚であった。
[0121] なお、下地基板 7の温度を 1050°Cに維持したこと以外は実施例 1と同一の方法お よび同一の条件で GaN結晶 12を成長させた場合には、 10枚の GaN結晶基板中、 3 枚の GaN結晶基板に割れが発生して 、た。
[0122] (実施例 7)
図 1に示す下地基板 7として、表面の算術平均粗さ Raが 0. 1 μ m以上 0. 5 m以 下の GaN結晶力もなるものと 15 μ m以上 20 μ m以下の GaN結晶力もなるものとをそ れぞれ 10枚ずつ用意した。そして、実施例 1と同一の方法および同一の条件で、そ れぞれの下地基板 7の表面上に GaN結晶 12を 10mmの厚さに成長させた。
[0123] 表面の算術平均粗さ Raが 0. 1 μ m以上 0. 5 μ m以下の GaN結晶からなる下地基 板 7の表面上に GaN結晶 12を成長させた場合には、 10枚の下地基板 7のいずれを 用いた場合にも成長中の GaN結晶に割れが発生しな力つた。
[0124] 表面の算術平均粗さ Raが 15 μ m以上 20 μ m以下の GaN結晶力もなる下地基板 7 の表面上に GaN結晶 12を成長させた場合には、 10枚の下地基板 7のうち 3枚にお V、て成長中の GaN結晶に割れが発生した。
[0125] (実施例 8)
塩ィ匕水素ガスおよびアンモニアガスに加えて、鉄と塩化水素ガスとを反応させて生 成した塩ィ匕鉄ガスを用いたこと以外は実施例 1と同一の方法および同一の条件で、 図 1に示す下地基板 7の表面上に、不純物として鉄を含む GaN結晶 12を成長させた 。そして、下地基板 7を除去することによって、鉄を含む厚さ 400 /z mの GaN結晶 12 を製造した。
[0126] そして、下地基板 7を研削により除去して得られた GaN結晶 12を鏡面研磨した後、 研磨によるダメージ層を除去することによって、 GaN結晶基板を作製した。
[0127] この GaN結晶基板について、 SIMSによる分析を行なったところ、不純物である鉄 の濃度は 1 X 1018cm 3程度であった。また、この GaN結晶基板が 25°Cのときの比抵 抗は 1 X 107 Ω cm程度であった。
[0128] (実施例 9)
塩化水素ガスおよびアンモニアガスに加えて、四塩化シリコンガスを用いたこと以外 は実施例 1と同一の方法および同一の条件で、図 1に示す下地基板 7の表面上に、 不純物としてシリコンを含む GaN結晶 12を成長させた。そして、下地基板 7を除去す ることによって、シリコンを含む厚さ 400 mの GaN結晶 12を製造した。
[0129] そして、下地基板 7を研削により除去して得られた GaN結晶 12を鏡面研磨した後、 研磨によるダメージ層を除去することによって、 GaN結晶基板を作製した。
[0130] この GaN結晶基板について、 SIMSによる分析を行なったところ、不純物であるシリ コンの他に、意図しない不純物として炭素および酸素が含まれており、シリコンの濃 度は 1 X 1018cm 3程度、炭素の濃度は 5 X 1017cm 3程度、酸素の濃度は 2 X 1017cm 3程度であった。また、この GaN結晶基板が 25°Cのときの比抵抗は 0. 01 Ω cm程度 であった。
[0131] 今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的な ものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求 の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が 含まれることが意図される。
産業上の利用可能性
[0132] 本発明は、 Ga in N (0≤x≤ 1)結晶、 Ga In N (0≤x≤ 1)結晶基板またはその
1— 1
Ga In Ν (0≤χ≤1)結晶基板を含む製品の製造に利用することができる。特に、本 1
発明は、 GaN結晶の製造、 GaN結晶基板の製造および GaN結晶基板を含む製品 の製造に好適に利用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 石英反応管（1)の内部におけるハロゲンィ匕ガリウムガスおよびハロゲン化インジウム ガスの少なくとも一方とアンモニアガスとを含む原料ガスの反応によって下地基板（7 )の表面上に Ga in Ν (0≤χ≤1)結晶（12)を成長させる Ga in Ν (0≤χ≤1)結
X 1-χ χ 1-χ
晶（12)の製造方法であって、前記 Ga in Ν (0≤χ≤1)結晶（12)の成長時に前記
X 1-x
石英反応管（1)を外部から加熱するとともに前記下地基板 (7)を個別に加熱すること を特徴とする、 Ga in Ν (0≤χ≤1)結晶（12)の製造方法。
X 1-x
[2] 前記下地基板 (7)の裏面側に設置されたヒータ（11)によって、前記下地基板 (7) を個別に加熱することを特徴とする、請求項 1に記載の Ga In Ν (0≤χ≤1)結晶（1 x 1-x
2)の製造方法。
[3] 高周波誘導加熱方式を利用して前記下地基板 (7)を個別に加熱することを特徴と する、請求項 1に記載の Ga in Ν (0≤χ≤1)結晶（12)の製造方法。
X 1-x
[4] 前記ハロゲン化ガリウムガスはガリウムとハロゲンガスとが反応して生成したものであ ることを特徴とする、請求項 1に記載の Ga in Ν (0≤χ≤1)結晶（12)の製造方法。
X 1-x
[5] 前記ハロゲンガスは塩ィ匕水素ガスであることを特徴とする、請求項 4に記載の Ga In
Ν (0≤χ≤1)結晶（12)の製造方法。
1-x
[6] 前記ハロゲンィ匕インジウムガスはインジウムとハロゲンガスとが反応して生成したも のであることを特徴とする、請求項 1に記載の Ga in Ν (0≤χ≤1)結晶（12)の製造
X 1-x
方法。
[7] 前記ハロゲンガスは塩ィ匕水素ガスであることを特徴とする、請求項 6に記載の Ga In
Ν (0≤χ≤1)結晶（12)の製造方法。
1-x
[8] 前記下地基板 (7)は、シリコン、サファイア、炭化シリコン、窒化ガリウムまたは窒化 アルミニウムのいずれ力からなることを特徴とする、請求項 1に記載の Ga in N (0≤ x 1-x χ≤1)結晶（12)の製造方法。
[9] 不純物濃度が I X 1018cm 3以下である Ga in Ν (0≤χ≤1)結晶（12)を成長させ
X 1-x
ることを特徴とする、請求項 1に記載の Ga in Ν (0≤χ≤1)結晶（12)の製造方法。
X 1-x
[10] 不純物として、炭素、マグネシウム、鉄、ベリリウム、亜鉛、バナジウムおよびアンチ モンカもなる群力も選択された少なくとも 1種を 1 X 1017cm 3以上の濃度で含有し、比 抵抗が 1 X 104 Ω cm以上である Ga In N (0≤ x≤ 1)結晶（ 12)を成長させることを
1
特徴とする、請求項 1に記載の Ga In Ν(0≤χ≤1)結晶（12)の製造方法。
1
[11] n型不純物がドーピングされた Ga In Ν(0≤χ≤1)結晶（12)を成長させることを
1
特徴とする、請求項 1に記載の Ga In Ν(0≤χ≤1)結晶（12)の製造方法。
1
[12] 前記 n型不純物として、酸素、シリコン、硫黄、ゲルマニウム、セレンおよびテルルか らなる群力も選択された少なくとも 1種を 1 X 1017cm 3以上の濃度で含有し、比抵抗 力 S 1 Ω cm以下である Ga In N (0≤ x≤ 1)結晶（ 12)を成長させることを特徴とする、
1
請求項 11に記載の Ga In N (0≤ x≤ 1)結晶（ 12)の製造方法。
1
[13] 不純物として、炭素、酸素およびシリコン力 なる群力 選択された少なくとも 1種を 含有し、炭素の含有濃度を n、酸素の含有濃度を n、シリコンの含有濃度を nとした
C O SI
とき、 n =n +n —nの式で表わされる n 力 X 1017cm— 3以上 1 X 1019cm— 3以下で eff o si c eff
あり、比抵抗が 0. 1Ω cm以下である Gain Ν(0≤χ≤1)結晶（12)を成長させるこ
1
とを特徴とする、請求項 1に記載の Gain Ν(0≤χ≤1)結晶（12)の製造方法。
1
[14] 前記炭素の含有濃度 nが 5 X 1015cm 3以上 1 X 1017cm 3未満であり、前記酸素の 含有濃度 n力^ X 1017cm 3以上 2X 1018cm 3以下であり、前記シリコンの含有濃度 n
0 s が IX 1017cm— 3以上 2X 1018cm 3以下であって、比抵抗が 0.01 Ω cm以上 0. lQc m以下である Gain Ν(0≤χ≤1)結晶（12)を成長させることを特徴とする、請求項
1
13に記載の Ga In N (0≤ x≤ 1)結晶（ 12)の製造方法。
1
[15] 200 m以上の厚さの Gain Ν(0≤χ≤1)結晶（12)を成長させることを特徴とす
1
る、請求項 1に記載の Gain Ν(0≤χ≤1)結晶（12)の製造方法。
1
[16] 前記 Gain Ν(0≤χ≤1)結晶（12)の成長時の前記下地基板（7)の温度が 1100
1
°Cよりも高く 1400°C以下であることを特徴とする、請求項 1に記載の Gain N(0≤x
1
≤1)結晶（12)の製造方法。
[17] 前記 Gain Ν(0≤χ≤1)結晶（12)の成長時の前記下地基板（7)の温度が 1150
1
°Cよりも高く 1400°C以下であることを特徴とする、請求項 1に記載の Gain N(0≤x
1
≤1)結晶（12)の製造方法。
[18] 前記 Gain Ν(0≤χ≤1)結晶（12)の成長時において、前記石英反応管（1)の
1
外部からの加熱温度が 800°C以上 1100°C以下であり、かつ、前記下地基板（7)の 温度が 1100°Cよりも高く 1400°C以下であることを特徴とする、請求項 1に記載の Gax In Ν (0≤χ≤1)結晶（12)の製造方法。
1-x
[19] 前記 Ga in Ν (0≤χ≤1)結晶（12)の成長時において、前記石英反応管（1)の
X 1-x
外部からの加熱温度が 800°C以上 950°C以下であり、かつ、前記下地基板（7)の温 度が 950°Cよりも高く 1400°C以下であることを特徴とする、請求項 1に記載の Ga In x 1-
Ν (0≤χ≤1)結晶（12)の製造方法。
[20] 石英反応管（1)の内部におけるハロゲンィ匕ガリウムガスおよびハロゲン化インジウム ガスの少なくとも一方とアンモニアガスとを含む原料ガスの反応によって下地基板（7 )の表面上に Ga in Ν (0≤χ≤1)結晶（12)を成長させる Ga in Ν (0≤χ≤1)結
X 1-χ χ 1-χ
晶（12)の製造方法であって、前記 Ga in Ν (0≤χ≤1)結晶（12)の成長時の前記
X 1-x
下地基板（7)の温度が 1100°Cよりも高く 1400°C以下であることを特徴とする、 Ga I η Ν (0≤χ≤1)結晶（12)の製造方法。
1-x
[21] 石英反応管（1)の内部におけるハロゲンィ匕ガリウムガスおよびハロゲン化インジウム ガスの少なくとも一方とアンモニアガスとを含む原料ガスの反応によって下地基板（7 )の表面上に Ga in Ν (0≤χ≤1)結晶（12)を成長させる Ga in Ν (0≤χ≤1)結
X 1-χ χ 1-χ
晶（12)の製造方法であって、前記 Ga in Ν (0≤χ≤1)結晶（12)の成長時の前記
X 1-x
下地基板（7)の温度が 1150°Cよりも高く 1400°C以下であることを特徴とする、 Ga I η Ν (0≤χ≤1)結晶（12)の製造方法。
1-x
[22] 請求項 1に記載の Ga in Ν (0≤χ≤1)結晶（12)の製造方法により得られた Ga I
X 1-x x η Ν (0≤χ≤1)結晶（12)力もなる、 Ga in N (0≤x≤ 1)結晶基板。
1-χ χ 1-χ
[23] 請求項 22に記載の Ga In N (0≤x≤ 1)結晶基板を含む、製品。
X 1-x
[24] 石英反応管（1)の内部におけるハロゲンィ匕ガリウムガスとアンモニアガスとを含む原 料ガスの反応によって下地基板（7)の表面上に GaN結晶（12)を成長させる GaN結 晶（12)の製造方法であって、前記 GaN結晶（12)の成長時に前記石英反応管（1) を外部力も加熱するとともに前記下地基板 (7)を個別に加熱することを特徴とする、 G aN結晶（12)の製造方法。
[25] 前記下地基板 (7)の裏面側に設置されたヒータによって、前記下地基板 (7)を個別 に加熱することを特徴とする、請求項 24に記載の GaN結晶（12)の製造方法。
[26] 高周波誘導加熱方式を利用して前記下地基板 (7)を個別に加熱することを特徴と する、請求項 24に記載の GaN結晶（12)の製造方法。
[27] 前記ハロゲン化ガリウムガスはガリウムとハロゲンガスとが反応して生成したものであ ることを特徴とする、請求項 24に記載の GaN結晶（12)の製造方法。
[28] 前記ハロゲンガスは塩ィ匕水素ガスであることを特徴とする、請求項 27に記載の Ga
N結晶（12)の製造方法。
[29] 不純物濃度が 1 X 1018cm 3以下である GaN結晶（12)を成長させることを特徴とす る、請求項 24に記載の GaN結晶（12)の製造方法。
[30] 不純物として、炭素、マグネシウム、鉄、ベリリウム、亜鉛、バナジウムおよびアンチ モンカもなる群力も選択された少なくとも 1種を 1 X 1017cm 3以上の濃度で含有し、比 抵抗が 1 X 104 Ω cm以上である GaN結晶（ 12)を成長させることを特徴とする、請求 項 24に記載の GaN結晶（12)の製造方法。
[31] n型不純物がドーピングされた GaN結晶（12)を成長させることを特徴とする、請求 項 24に記載の GaN結晶（12)の製造方法。
[32] 前記 n型不純物として、酸素、シリコン、硫黄、ゲルマニウム、セレンおよびテルルか らなる群力も選択された少なくとも 1種を 1 X 1017cm 3以上の濃度で含有し、比抵抗 力 S 1 Ω cm以下である GaN結晶（ 12)を成長させることを特徴とする、請求項 31に記 載の GaN結晶（12)の製造方法。
[33] 不純物として、炭素、酸素およびシリコン力 なる群力 選択された少なくとも 1種を 含有し、炭素の含有濃度を n、酸素の含有濃度を n、シリコンの含有濃度を nとした
C O SI
とき、 n =n +n —nの式で表わされる n 力 X 1017cm— 3以上 1 X 1019cm— 3以下で eff o si c eff
あり、比抵抗が 0. 1 Ω cm以下である GaN結晶（12)を成長させることを特徴とする、 請求項 24に記載の GaN結晶（12)の製造方法。
[34] 前記炭素の含有濃度 nが 5 X 1015cm 3以上 1 X 1017cm 3未満であり、前記酸素の 含有濃度 n力^ X 1017cm 3以上 2 X 1018cm 3以下であり、前記シリコンの含有濃度 n
0 s が I X 1017cm— 3以上 2 X 1018cm— 3以下であって、比抵抗が 0. 01 Ω cm以上 0. l Q c m以下である GaN結晶（12)を成長させることを特徴とする、請求項 33に記載の Ga N結晶（12)の製造方法。
[35] 200 /z m以上の厚さの GaN結晶（12)を成長させることを特徴とする、請求項 24に 記載の GaN結晶（12)の製造方法。
[36] 前記下地基板 (7)が窒化ガリウム力もなることを特徴とする、請求項 24に記載の Ga
N結晶（12)の製造方法。
[37] 前記下地基板 (7)の表面の算術平均粗さ Raが 10 μ m以下であることを特徴とする
、請求項 24に記載の GaN結晶（12)の製造方法。
[38] 前記 GaN結晶（ 12)の成長時の前記下地基板 (7)の温度が 1100°Cよりも高く 130
0°C以下であることを特徴とする、請求項 24に記載の GaN結晶（12)の製造方法。
[39] 前記 GaN結晶（12)の成長時の前記下地基板（7)の温度が 1150°Cよりも高く 125
0°C以下であることを特徴とする、請求項 24に記載の GaN結晶（12)の製造方法。
[40] 前記 GaN結晶（12)の成長時において、前記石英反応管（1)の外部力 の加熱温 度が 800°C以上 1100°C以下であり、かつ、前記下地基板（7)の温度が 1100°Cより も高く 1300°C以下であることを特徴とする、請求項 24に記載の GaN結晶（ 12)の製 造方法。
[41] 前記 GaN結晶（12)の成長時において、前記石英反応管（1)の外部力 の加熱温 度が 800°C以上 950°C以下であり、かつ、前記下地基板（7)の温度が 950°Cよりも 高く 1300°C以下であることを特徴とする、請求項 24に記載の GaN結晶（ 12)の製造 方法。
[42] 前記 GaN結晶（12)の成長時において、前記石英反応管（1)の外部力 の加熱温 度が 800°C以上 1100°C以下であり、かつ、前記下地基板（7)の温度が 1150°Cより も高く 1250°C以下であることを特徴とする、請求項 24に記載の GaN結晶（ 12)の製 造方法。
[43] 前記 GaN結晶（12)の成長時において、前記石英反応管（1)の外部力 の加熱温 度が 800°C以上 950°C以下であり、かつ、前記下地基板（7)の温度が 1150°Cよりも 高く 1250°C以下であることを特徴とする、請求項 24に記載の GaN結晶（ 12)の製造 方法。
[44] 石英反応管（1)の内部におけるハロゲンィ匕ガリウムガスとアンモニアガスとを含む原 料ガスの反応によって下地基板（7)の表面上に GaN結晶（12)を成長させる GaN結 晶（12)の製造方法であって、前記 GaN結晶（12)の成長時の前記下地基板（7)の 温度が 1100°Cよりも高く 1300°C以下であることを特徴とする、 GaN結晶（12)の製 造方法。
[45] 石英反応管（1)の内部におけるハロゲンィ匕ガリウムガスとアンモニアガスとを含む原 料ガスの反応によって下地基板（7)の表面上に GaN結晶（12)を成長させる GaN結 晶（12)の製造方法であって、前記 GaN結晶（12)の成長時の前記下地基板（7)の 温度が 1150°Cよりも高く 1250°C以下であることを特徴とする、 GaN結晶（ 12)の製 造方法。
[46] 請求項 24に記載の GaN結晶（ 12)の製造方法により得られた GaN結晶（ 12)から なる、 GaN結晶基板。
[47] 請求項 46に記載の GaN結晶基板を含む、製品。
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