WO2007023739A1 - シクロオレフィンの製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing cycloolefin by hydrogenating a monocyclic aromatic hydrocarbon in the presence of a ruthenium catalyst.
  • Cycloolefins, especially cyclohexenes are particularly useful as intermediate raw materials for organic chemical products, especially as polyamide raw materials and lysine raw materials.
  • Patent Document 2 A method in which all of one kind is present in a dissolved state (Patent Document 2), (3) When a monocyclic aromatic hydrocarbon is partially reduced with hydrogen in the presence of water, an average crystallite diameter of 20 nm or less Ruteni with metal Using hydrogenation catalyst particles composed mainly of arm, coexistence of at least one solid basic zinc, a method of performing the reaction under neutral or acidic (Patent Document 3), etc. is proposed! ⁇ .
  • the cause of the decrease in the activity of the catalyst may be a physical change (for example, sintering) of the active site of the catalyst itself due to the reaction environment (temperature, reaction heat), or a poisonous substance (for example, io compound, heterogeneous)
  • a physical change for example, sintering
  • a poisonous substance for example, io compound, heterogeneous
  • Patent Document 4 describes an example of poisoning with a iow compound
  • Patent Document 5 describes an example of poisoning with iron
  • Patent Document 6 shows an example of a method for regenerating ruthenium catalyst that has been poisoned with a iow compound.
  • Patent Document 8 A method in which the catalyst is held at a lower hydrogen partial pressure and at a temperature not lower than 50 ° C lower than the temperature in the hydrogenation reaction (Patent Document 8), a step of contacting oxygen in the liquid phase, and hydrogen Proposal of a process that holds the catalyst under a hydrogen partial pressure lower than the hydrogen partial pressure in the hydrogenation reaction and at a temperature not lower than 50 ° C lower than the temperature in the hydrogenation reaction (Patent Document 9), etc. Being sung. Further, Patent Document 10 proposes a method of continuously removing a part of a catalyst in a continuous reaction or performing a regeneration treatment and returning it to a reactor for performing a partial hydrogenation reaction together with an apparatus.
  • Patent Document 12 the chlorine ion content in the catalyst is disclosed in Patent Document 12 in which a method for producing chloroolefin using a catalyst obtained by contact treatment with hydrogen after making 400 wtppm or less with respect to 1 part by weight of ruthenium.
  • salt salts can be used as metal salts that can be contained in water during the reaction, in addition to nitrates, sulfates, acetates, phosphates, etc. of metals such as zinc, manganese and cobalt. It is stated.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 8-25919
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 5-12331
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 8-19012
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 2-19096
  • Patent Document 5 Japanese Patent Publication No. 7-39353
  • Patent Document 6 Japanese Patent Publication No. 3-41216
  • Patent Document 7 Japanese Patent No. 2634828
  • Patent Document 8 Japanese Patent No. 2886563
  • Patent Document 9 International Publication No.97Z16249 Pamphlet
  • Patent Document 10 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-26556
  • Patent Document 11 Japanese Patent Laid-Open No. 10-330294
  • Patent Document 12 Japanese Patent No. 3125913
  • Patent Document 13 JP-A-8-259473
  • the present invention relates to a method for suppressing a physical change that occurs at the active site of a ruthenium catalyst when the ruthenium catalyst is used for a long period of time, in particular, the activity and cycloolefin even after a known catalyst regeneration treatment is performed. It is an object of the present invention to provide a method capable of suppressing a decrease in selectivity.
  • the present inventors have made extensive studies on the influence of the amount of chlorine ions in water on the activity and selectivity of a catalyst when a ruthenium catalyst is used for a long time.
  • the chloride ion concentration in water affects the physical change of the ruthenium catalyst. They also found that the physical change affects the regeneration capacity of the catalyst.
  • the present invention is as follows.
  • the ruthenium catalyst is a catalyst containing a carrier and Z or a dispersant, and the chlorine ion concentration contained in the carrier and Z or the dispersant is 200 wtppm or less.
  • Ruthenium catalyst contains zirconium oxide as support and Z or dispersant.
  • the chlorine ion concentration in hydrogen is lmg-Cl / Nm 3 H or less.
  • N normal means that the unit is based on the standard state gas.
  • cycloolefin can be reduced while reducing the number of complicated operations, such as changing the catalyst when manufacturing cycloolefin for a long time, or adding additional calories to unused catalyst, and suppressing the decrease in selectivity for cycloolefin. It can be manufactured efficiently for a long time.
  • Examples of the monocyclic aromatic hydrocarbon used as a raw material in the present invention include benzene substituted with a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as benzene, toluene and xylene.
  • the hydrogen pressure when performing the partial hydrogenation reaction with hydrogen is generally 1 to 20 MPa, preferably 2 to 7 MPa. If the hydrogen pressure is too low, the selectivity for cycloolefin will decrease.If the hydrogen pressure is too high, the hydrogen supplied to the reactor and the monocyclic aromatic hydrocarbon must be at a high pressure, both of which are inefficient. .
  • the temperature during the reaction is generally 50 to 250 ° C, preferably 100 to 200 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction rate decreases, and if the reaction temperature is too high, the growth (sintering) of the average crystallite diameter of ruthenium, which is a catalyst, is promoted, resulting in a rapid decrease in catalytic activity.
  • the ruthenium catalyst used in the present invention is preferably a catalyst containing ruthenium metal obtained by reducing various ruthenium compounds in advance. As this ruthenium compound,
  • ruthenium carbonyl complexes ruthenium acetylacetonate complexes
  • ruthenocenes ruthenocenes.
  • Complexes, ruthenium ammine complexes, ruthenium hydride complexes, and powerful complex forces can be used
  • a catalytic reduction method using hydrogen or carbon monoxide or a chemical reduction method using formalin, sodium borohydride, potassium borohydride, hydrazine, or the like is used. It is done. Of these, catalytic reduction with hydrogen and chemical reduction with sodium borohydride are preferred.
  • the reduction activation is usually performed at 50 to 450 ° C, preferably 100 to 400 ° C. If the reduction temperature is less than 50 ° C, the reduction takes too much time, and if it exceeds 450 ° C, the aggregation of ruthenium proceeds, which may adversely affect the activity and selectivity. This reduction may be carried out in the gas phase or in the liquid phase, but liquid phase reduction is preferred.
  • the reduction temperature is preferably 100 ° C or lower, usually 10 ° C to 60 ° C.
  • the ruthenium state charged during the partial hydrogenation reaction may be a ruthenium compound state that does not include metal ruthenium.
  • the ruthenium compound must be a compound such as a hydroxide salt that does not contain chlorine ions.
  • ruthenium catalyst containing no metal ruthenium When a ruthenium catalyst containing no metal ruthenium is charged during the partial hydrogenation reaction, the above ruthenium compound is supported on a carrier, and this is a ruthenium hydroxide carrier treated with an alkali such as sodium hydroxide.
  • a mixture of ruthenium hydroxide and a dispersant obtained by adding an alkali such as sodium hydroxide to a mixture containing a dispersant and the above-described ruthenium compound is particularly preferable.
  • the ruthenium compound other metal or metal compound, for example, zinc, chromium, molybdenum, tungsten, mangan, cobalt, nickel, iron, copper, gold, before or after the reduction of the ruthenium compound. , Platinum, boron, lanthanum, cerium and so on You may use what has ruthenium as a main body obtained by engraving a metal compound. When using powerful metals and metal compounds, the atomic ratio to the ruthenium atom is usually selected in the range of 0.001 to 20. Of these metals and metal compounds, zinc and zinc compounds are preferred.
  • Zinc and zinc compounds are preferably obtained before or during the reduction of the ruthenium compound, and the amount added is preferably 0.1 to 50 wt% of zinc with respect to ruthenium. Further, from the viewpoint of catalytic activity and selectivity of cycloolefin, zinc is particularly preferably 0.5 to 30 wt% with respect to ruthenium.
  • a method for preparing such a ruthenium-based catalyst containing a metal or a metal compound for example, (1) a reduction treatment after supporting a ruthenium compound and another metal or metal compound on a carrier. (2) By adding an alkali such as sodium hydroxide to a solution containing a ruthenium compound and another metal or metal compound, the ruthenium compound and the other metal are made insoluble together. (3) A method in which an insoluble ruthenium compound is supported on a carrier as required, and this ruthenium compound is reduced in a liquid phase containing other metal compounds, etc. ( 4) A method of reducing the ruthenium compound and other metal compounds in a state dissolved in the liquid phase can be used.
  • the ruthenium catalyst may be used by being supported on a carrier.
  • the carrier is not particularly limited, but magnesium, aluminum, silicon, calcium, titanium, vanadium, chromium, manganese, cobalt, iron, nickel, copper, zinc, zirconium, hafnium, tungsten, boron, etc. Examples include metal oxides, composite oxides, hydroxides, poorly water-soluble metal salts, or compounds or mixtures in which two or more of these are chemically or physically combined.
  • zirconium oxide and zirconium hydroxide are preferred.
  • zirconium oxide is preferred because of its excellent physical stability such as specific surface area under the reaction conditions.
  • the average particle size is preferably from 0.05 to 30 to 111 m, more preferably from 0.05 to 10 m.
  • the specific surface area is preferably 20 to 200 m 2 / g.
  • the average pore diameter is preferably between 1 and 50 nm.
  • the method for supporting ruthenium on a strong carrier is not particularly limited, but an adsorption method, an ion exchange method, a dipping method, a coprecipitation method, a drying method, and the like are disclosed.
  • the amount of the carrier used is not particularly limited, but is usually 1 to: 0 times mass.
  • zirconium oxide it is preferable to use zirconium oxide 1 to 200 times by mass with respect to ruthenium. More preferably, it is 2 to 20 times by mass.
  • the ruthenium when used as it is without being supported on the carrier, it is even magnesium, aluminum, silicon, calcium, titanium, vanadium, chromium, manganese, cobalt, iron, nickel, copper, zinc, Zirconium, hafnium, tungsten, norium, boron and other metal oxides, composite oxides, hydroxides, poorly water-soluble metal salts, or a combination of two or more of these chemically or physically Or a mixture is preferably used as a dispersant.
  • the average crystallite size of the ruthenium catalyst is preferably 20 nm or less. This average crystallite size is preferable because the surface area of the ruthenium catalyst is appropriate, so that there are sufficient active sites and the catalytic activity is improved.
  • the average crystallite diameter of the ruthenium catalyst is calculated from the Scherrer equation from the broadening of the diffraction line width obtained by the X-ray diffraction method of the ruthenium catalyst used. Specifically, using the CuKa line as an X-ray source, it is calculated from the spread of diffraction lines having a diffraction angle (2 ⁇ ) near 44 °. The lower limit of the average crystallite size is theoretically larger than the crystal unit, and is practically lnm or more.
  • the reaction system of the present invention requires water, and the amount thereof varies depending on the reaction mode. 0.5 to 20 mass times is preferable with respect to the raw material monocyclic aromatic hydrocarbon to be used. Within this range, the selectivity of cycloolefin can be maintained without increasing the size of the reactor. More preferably, it is 1 to 10 times by mass with respect to the raw material monocyclic aromatic hydrocarbon. Even in the case of misalignment, the organic liquid phase (oil phase) mainly composed of raw materials and products and the water phase in which water is the main component are separated, that is, the liquid phase of the oil phase and water phase is two phases. There must be enough water in the reaction system to reach the condition. In addition, the main component said here is a component which shows the maximum ratio in the number of moles among the components which comprise this liquid phase.
  • the pH in the aqueous phase is preferably 7.0 or less acidic or neutral.
  • metal sulfate it is necessary that a metal sulfate is present.
  • the metal sulfate must be at least partially in the aqueous phase! Or must be completely dissolved.
  • Metal sulfates present in the reaction system are zinc, iron, nickel, cadmium, gallium, Examples thereof include sulfates such as zinc, magnesium, aluminum, chromium, manganese, cobalt, copper, etc. These may be used in combination of two or more, or may be a double salt containing a powerful metal sulfate. In particular, it is preferable to use zinc sulfate as the metal sulfate.
  • the amount of metal sulfate to be used also, IX 10 one 3 ⁇ 2.
  • Omol if it is the concentration in the aqueous phase is 1 X 10 one 5 ⁇ 5.
  • OmolZl uses a metal salt containing preferred instrument zinc sulfate / 1 is more preferable. More preferably, it is 0.1 to 1. Omol / 1.
  • the amount of the metal salt used is not particularly limited as long as the aqueous phase is kept acidic or neutral. Usually from 1 X 10 one 5 ⁇ 1 X 10 5 times by mass of ruthenium used.
  • the metal salts can be used wherever they exist in the reaction system, and it is not always necessary to dissolve the entire amount in the aqueous phase.
  • the first feature of the present invention is that, in the presence of a ruthenium catalyst, water, and a metal sulfate, a monocyclic aromatic hydrocarbon is partially hydrogenated with hydrogen and reacted to produce cycloolefin.
  • concentration of chlorine ions dissolved in the existing water should be 300wtppm or less. More preferably, the chlorine ion concentration is 200 wtppm or less. More preferably, it is made into lOOwtppm or less.
  • the chlorine ion concentration is maintained at 90% or more of the manufacturing process, more preferably 95% or less. In the above process, it is more preferable that this concentration is maintained in all manufacturing processes.
  • the chlorine ion concentration refers to free residual chlorine that exists in an equilibrium state of chlorine C12, hypochlorous acid HC10, and hypochlorite ion CIO-. Reacts with ammonia ions present in water, presents in the form of chloramine, presents in the form of chlorine atoms and ions that combine all the residual chlorine and the salt ions present in the form of cr. The total concentration of all chlorine.
  • the activity and the selectivity of cycloolefin are reduced when the ruthenium catalyst is used for a long time.
  • the reason why the ruthenium catalyst's reaction activity and the selectivity of cycloolefin are reduced by the chloride ions dissolved in water is not necessarily clear, but the following may be considered.
  • ruthenium dissolves in water and re-reduction occurs. This promotes ruthenium sintering and causes a decrease in the activity of the catalyst.
  • the interaction between ruthenium and the coexisting metal or metal compound changes. Since this metal or metal compound has an important function for selectivity of cycloolefin, it is presumed that the selectivity of cycloolefin is also lowered.
  • the chlorine ion concentration can be reduced to 300 wtppm or less by controlling the chlorine ion concentration of each component present in the aqueous phase. Specifically, by reducing the chlorine ion concentration in each of water, catalyst, dispersant, metal sulfate, metal salt, monocyclic aromatic hydrocarbon, and hydrogen supplied to the reaction system to a certain level or less, The chlorine ion concentration dissolved in the water can be reduced to 300wtppm or less.
  • the chlorine ion content in the water subjected to the reaction in the present invention is preferably 20 wtppm or less. More preferably, it is lOwtppm or less. More preferably, it is 5 wtppm or less.
  • Examples of the method for adjusting the chlorine ion content in water to this range include a method of treating with ion-exchanged resin and purification by distillation.
  • the electrical conductivity in water is preferably 0.5 SZcm or less, more preferably 0.3 ⁇ SZcm or less, in terms of generally used electrical conductivity.
  • Supply By setting the chlorine ion content in the water to 20 wtppm or less, even when the catalyst is used for a long period of time, the catalyst activity deterioration and the selectivity of cycloolefin are unlikely to decrease.
  • the chlorine ions in the ruthenium catalyst may directly affect the deterioration of the catalyst when the catalyst is used for a long time because the chlorine ions are present in the vicinity of the ruthenium.
  • the chlorine ion content that hardly affects catalyst deterioration is 400 wtppm or less in the catalyst, more preferably lOOppm or less.
  • the amount of chlorine ions with respect to ruthenium in the catalyst is 500 wtppm or less.
  • Examples of the method for adjusting the chlorine content include washing with distilled water until the chlorine concentration in the catalyst becomes 400 wtppm or less before or after the reduction during the preparation of the ruthenium catalyst, and ruthenium hydroxide and a dispersing agent.
  • ruthenium hydroxide is suspended in an aqueous sodium hydroxide solution, stirred for several hours, filtered several times, and further washed with distilled water.
  • the amount of chlorine ions contained in these is lOOw tppm or less, more preferably 50 wtppm or less.
  • a method for adjusting the chloride ion content for example, there may be mentioned a method in which the heat treatment is performed at a temperature of 80 ° C. or higher in a state suspended in distilled water and the filtration is repeated.
  • the chloride ion concentration in the metal sulfate is preferably lOwtppm or less, more preferably 5wtppm or less.
  • a method for adjusting the content of these chloride ions for example, a method in which purification by recrystallization is repeated using distilled water or ethanol as a solvent can be mentioned.
  • the chlorine ion concentration in the monocyclic aromatic hydrocarbon used in the present invention is preferably lOwtppm or less, more preferably lwtppm or less. Salts in monocyclic aromatic hydrocarbons When the ion is less than lOwtppm, even when the catalyst is used for a long time, supply of the chlorine ion can be suppressed, and the performance of the catalyst can be maintained for a long time.
  • Examples of the method for adjusting the chloride ion content include a method of repeating an operation of separating oil and water and recovering benzene after stirring and mixing with ion-exchanged water under high-speed stirring.
  • the chlorine ion concentration is desirably lmg-Cl / Nm 3 -H or less. More preferably, 0.5 mg-Cl / N
  • N normal is based on the standard state gas.
  • Means As a method for adjusting the chloride ion content, for example, hydrogen is allowed to flow through a column packed with hydroxylated lithium pellets or sodium hydroxide pellets, and fine bubbles are added to the stirring aqueous solution of sodium hydroxide or distilled water. For example, hydrogen gas is blown into the trap, and hydrogen is passed through a trap cooled with liquid nitrogen.
  • the chlorine ion concentration in the raw material monocyclic aromatic hydrocarbon, the chlorine ion concentration in hydrogen, and the chlorine ion concentration in water supplied to the reaction are the values described above. By keeping this at a low value, it is possible to prevent the chlorine ion concentration from exceeding 300 wtppm during the continuous reaction and maintain the performance of the catalyst.
  • the catalyst may differ depending on the difference in the catalyst preparation method.
  • the rate at which the concentration of chloride ions in the water increases with time varies. This is because the chlorine ion concentration in the water in which the catalyst is present is closely related to the chlorine ion concentration on the catalyst, and the ruthenium crystal size changes in accordance with the catalyst preparation method such as the ruthenium crystallite diameter and surface area. They are closely related to the physical state.
  • the reaction is preferably a liquid phase reaction.
  • the reaction mode is usually a force that can be carried out continuously or batchwise by the liquid phase suspension method using a reaction tank or two or more reaction tanks. It ’s a lot to do.
  • the second feature of the present invention resides in that a part or all of the catalyst is regenerated and then regenerated for use.
  • the low chloride ion concentration increases the interaction between hydrogen and ruthenium, and the interaction between metal ions derived from metal sulfate such as zinc ions and ruthenium.
  • metal ions derived from metal sulfate such as zinc ions and ruthenium.
  • the catalytic activity decreases due to an increase in hydrogen that is strongly bonded to ruthenium.
  • the amount of zinc ions adsorbed on ruthenium increases, a part of the zinc ions are reduced, and it becomes a metal state and poisons ruthenium, thereby reducing the catalytic activity and the selectivity of cycloolefin. It is thought that this situation will occur.
  • the amount of the catalyst to be regenerated is all or part of! What is necessary is just to select suitably according to a production line.
  • the catalyst regeneration method can be carried out either batchwise or continuously.
  • the optimal amount of hydrogen and metal ions is adsorbed on the ruthenium, which means that the regeneration process! And the rapid on ruthenium. It is preferable in that the treatment with change can be performed relatively mildly, and the activity and the selectivity for cycloolefin can be maintained in a good balance when using the catalyst for a long period of time.
  • the 5 wt% force of the catalyst used in the reaction is preferably 80 wt%. More preferably, the 10 wt% force is 60 wt%.
  • the method for extracting part or all of the catalyst from the continuous reaction, performing the regeneration treatment, and returning the catalyst to the reactor for the partial hydrogenation reaction is not particularly limited.
  • the method of restarting the partial hydrogenation reaction or stopping the continuous reaction may be partially extracted and subjected to regeneration treatment, and then recharged to the partial hydrogenation reaction reactor.
  • a device for continuously extracting, regenerating and refilling, and an operation method there are a method described in JP-A-2001-26556, a partial hydrogenation reactor, a jacketed cooler, and a jacketed activity.
  • a known method can be used. For example, (1) a method in which the catalyst is contacted with oxygen in the liquid phase and (2) lower than the hydrogen partial pressure in the hydrogenation reaction! 50 ° C lower than the hydrogen partial pressure and 50 ° C above the temperature during the partial hydrogenation reaction. A method of holding the catalyst at a temperature that is low and not lower than the temperature is mentioned.
  • the liquid phase may be any liquid as long as the ruthenium catalyst is dispersed in a slurry in an appropriate liquid. However, at least the surface of the catalyst must be covered with a liquid.
  • the liquid used is not particularly limited as long as it does not adversely affect the catalyst or its support.
  • oxygen gas as an oxygen source, oxygen gas, a force using a gas containing molecular oxygen such as air, or nascent oxygen such as hydrogen peroxide is generated.
  • a composite can be used. Use oxygen gas as it is or after diluting with an appropriate inert gas.
  • oxygen concentration in the liquid phase is usually 1 X 10_ 7 ⁇ in terms of standard state oxygen gas: LNmlZml, preferably 1 X 10 one 5 ⁇ 0. INmlZml.
  • the treatment time can be relatively short, and irreversible changes due to rapid acidification can be prevented in ruthenium on the catalyst surface.
  • Oxygen may be directly supplied to the liquid phase in a slurry state.
  • the most preferable method for supplying oxygen is to disperse a ruthenium catalyst in water and supply a gas containing oxygen to the dispersion. This method is preferable because it is easy to operate.
  • the operation of recovering the activity of the ruthenium catalyst can be performed under reduced pressure, normal pressure, or increased / decreased conditions. It is also possible to apply pressure to increase the oxygen concentration in the liquid phase.
  • the operating temperature at which the catalyst is brought into contact with oxygen is 0-300 ° C, preferably 30-200 ° C, more preferably 50-150 ° C.
  • the operation time is usually a few minutes to a few days as long as it is appropriately determined depending on the degree of activity decrease of the catalyst to be treated and the target degree of activity recovery.
  • the second method is to maintain the catalyst under a hydrogen partial pressure lower than the hydrogen partial pressure in the hydrogenation reaction and at a temperature not lower than 50 ° C lower than the temperature during the partial hydrogenation reaction.
  • the regeneration method according to can be carried out either in the gas phase or in the liquid phase.
  • the hydrogen partial pressure only needs to be lower than the hydrogen partial pressure in the partial hydrogenation reaction, but if the difference between the hydrogen partial pressures is small, it may take a long time to recover the activity.
  • the hydrogen partial pressure at 1Z2 or less, more preferably zero or close to it.
  • the operating temperature for holding the catalyst is 50 ° C lower than the temperature during the partial hydrogenation reaction, not lower than the temperature, preferably lower than 40 ° C, lower than the temperature!
  • the temperature does not fall below 30 ° C.
  • the operating temperature may be higher than the temperature during the partial hydrogenation reaction, but if it is too high, an irreversible change may occur in the active point of the catalyst. Therefore, select the upper limit of the operating temperature suitable for the characteristics of the catalyst. Is preferred Yes.
  • the temperature falls below 50 ° C lower than the temperature at the time of the hydrogenation reaction, a significantly longer treatment time may be required to recover the activity.
  • the holding time may be appropriately determined according to the degree of decrease in activity of the catalyst to be treated or the target degree of recovery of activity, but it is usually several minutes to several days.
  • either method may be performed first.
  • the method of contacting the catalyst with oxygen in the liquid phase is performed first.
  • the organic substance coexisting with the ruthenium catalyst means a raw material monocyclic aromatic hydrocarbon, a reaction product, a side reaction product, an impurity, or the like.
  • the ruthenium catalyst whose activity has been recovered is appropriately subjected to washing and drying operations, preferably in a form, and then reused in the reaction.
  • the cycloolefin activity and selectivity of the deteriorated catalyst can be activated to some extent, but this is not always sufficient.
  • maintaining the concentration of the chlorine ions dissolved in the water of the catalyst slurry at 300 wtppm or less can remarkably suppress the decrease in catalyst activity and cycloselectin selectivity. Since the regeneration performance of the catalyst can be improved, the catalyst activity and selectivity of cycloolefin can be maintained even after regeneration treatment.
  • the mechanism by which catalyst deterioration can be suppressed by maintaining a low chlorine ion concentration is not always clear, but the following may be considered.
  • the chlorine ions accumulated on the catalyst by the regeneration treatment are removed from the catalyst. As a result, it returns to the liquid phase, and the chlorine ions dissolve in the oil phase or in the water that accompanies or accompanies the oil phase and escape from the reaction system, so that the chlorine ion concentration on the catalyst is kept low. Reduction in catalyst selectivity and activity can be suppressed. That is, by keeping the chlorine ion concentration in the water in which the catalyst is present low and the regeneration treatment, it is possible to remarkably suppress not only short-term but also long-term selectivity reduction and activity decrease.
  • Cyc Q hexene selectivity (%) 100 sucrose formed in reaction ⁇ moles of hexene + moles of hexane formed in reaction
  • concentration of chloride ion in the catalyst and the metal used as dispersant The chloride ion concentration in the acid oxide was measured using fluorescent X-ray (Rigaku Denki RIX-3100).
  • the chloride concentration in the metal salt was measured as an aqueous solution by ion chromatogram (Yokogawa Analytical System IC7000).
  • the chlorine ion concentration in the water subjected to the reaction was also measured by an ion chromatogram.
  • Chlorine ion concentration in monocyclic aromatic hydrocarbons was analyzed using a trace chlorine analyzer (Mitsubishi TS-300). Furthermore, the chlorine ion concentration in the raw material hydrogen was analyzed by using the above-mentioned trace chlorine analyzer to sorb hydrogen ions in an aqueous NaOH solution to absorb the chlorine ion content in the hydrogen. The concentration of chlorine ions dissolved in the water in the aqueous phase containing the catalyst was analyzed using the above-mentioned trace chlorine analyzer using the liquid after the catalyst was filtered off.
  • Example 1 Ruthenium chloride hydrate (containing 40 wt% ruthenium) 6.5 g was dissolved in 260 ml of distilled water, and 0.27 g of zinc chloride was dissolved in 20 ml of distilled water. To this, 20 g of zirconium oxide powder (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having a chloride ion content of 70 wtppm was added and stirred uniformly in a suspended state. An aqueous solution in which 28. Og of sodium borohydride was dissolved in 730 ml of distilled water was added to this suspension solution over 1 hour. During this time, the temperature of the suspension was not allowed to exceed 30 ° C.
  • the aqueous sodium borohydride solution was ice-cooled. After adding the entire amount of sodium borohydride aqueous solution, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Then, it was left still at room temperature for 16 hours. The resulting catalyst slurry was filtered and washed with distilled water until the pH of the filtrate was neutral. Further, the operation of resuspending the catalyst in distilled water, stirring for 1 hour and filtering was repeated. A portion of the obtained wet catalyst was dried, and the chlorine ion concentration was measured using fluorescent X-rays. As a result, it was 180 wtppm. The crystallite diameter of ruthenium was about 3 nm.
  • a tank-type flow reactor 1000 ml of wt% aqueous solution was charged into a tank-type flow reactor.
  • This tank-type flow reactor has an oil / water separation tank as an accessory tank and has a Teflon (registered trademark) coating on the inner surface.
  • Teflon registered trademark
  • benzene that did not contain io, thiophene, iron, and -keke was fed at 0.8 LZHr at 140 ° C and 5 MPa under hydrogen pressure, and benzene was partially hydrogenated by continuous hydrogenation.
  • benzene industrially obtained benzene purified with a chlorine ion concentration of lwtppm by repeated stirring and mixing with distilled water was used.
  • hydrogen industrially obtained hydrogen purified through a power ram filled with potassium hydroxide pellets to a chlorine ion concentration of 0.5 mg-Cl / Nm 3 -H was used.
  • the reaction results 500 hours after the start of the partial hydrogenation reaction showed a benzene conversion rate of 30%, The xene selection rate was 81%.
  • a small amount of the catalyst slurry was sampled, the catalyst was filtered off, and the chlorine ion concentration in the water was measured and found to be 56 wtppm.
  • the activity gradually decreased, and after 1000 hours, the benzene conversion was 24% and the cyclohexene selectivity was 83%.
  • the benzene feed rate was reduced after 1000 hours and the benzene conversion rate was 30%, the cyclohexene selectivity was 80%, which was almost the same as the selectivity after 500 hours.
  • Ruthenium chloride hydrate (containing 40 wt% ruthenium) 6.5 g was dissolved in 260 ml of distilled water, and 0.35 g of zinc chloride was dissolved in 20 ml of distilled water. To this was added 20 g of acid-zirconium powder (Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.) having a chlorine ion content of 320 wtppm, and the mixture was stirred uniformly in a suspended state. An aqueous solution prepared by dissolving 28. Og of sodium borohydride in 730 ml of distilled water was added to this suspension solution over 1 hour. During this time, the temperature of the suspension was not allowed to exceed 30 ° C.
  • the aqueous sodium borohydride solution was ice-cooled. After adding the whole amount of aqueous sodium borohydride solution, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. That Then, it was left still at room temperature for 16 hours.
  • the obtained catalyst slurry was filtered, and the obtained wet catalyst was suspended in 300 ml of distilled water, filtered and washed once. A portion of the wet catalyst thus obtained was dried, and the chlorine ion concentration was measured using fluorescent X-rays. As a result, it was 430 wtppm.
  • the crystallite diameter of ruthenium was about 3.5 nm.
  • a benzene partial hydrogenation reaction was continuously carried out in the same manner as in Example 1.
  • the water used for the preparation of the aqueous zinc sulfate solution and the water supplied during the continuous reaction were tap water.
  • the chlorine ion concentration in water was 16wtppm.
  • the chlorine ion concentration in zinc sulfate was 5wtppm or less.
  • benzene industrially obtained benzene was used as it was.
  • the chlorine ion concentration in benzene was 15 wtppm.
  • Hydrogen obtained by passing industrially obtained hydrogen through distilled water was used.
  • the chlorine ion concentration in hydrogen was 1.8 mg-Cl / Nm—H.
  • the reaction results 600 hours after the start of the partial hydrogenation reaction were a benzene conversion rate of 28% and a cyclohexene selectivity of 75%.
  • a small amount of the catalyst slurry was sampled, the catalyst was filtered off, and the chlorine ion concentration in the water was measured and found to be 310 wtppm.
  • the activity decreased greatly, and after 1000 hours, the benzene conversion was 16% and the cyclohexene selectivity was 74%.
  • the benzene feed rate was reduced to a benzene conversion rate of 28%, the cyclohexene selectivity was 64%, and the selectivity power after 500 hours was greatly reduced.
  • a small sample of the catalyst slurry was sampled, the catalyst was filtered off, and the chlorine ion concentration in the water was measured to be 456 wtppm, indicating an increase in the chlorine ion concentration in the water.
  • Example 2 As a ruthenium catalyst, 8 g of a dry ruthenium hydride catalyst containing 7 wt% of zinc hydroxide obtained by reducing ruthenium hydroxide containing zinc hydroxide was used. This catalyst was made to have a chloride ion content of lOwtppm or less by stirring and suspending in an aqueous sodium hydroxide solution and washing with distilled water. The average crystallite size was about 6.3 nm.
  • a continuous partial hydrogenation reaction of benzene was carried out in the same manner as in Example 1 except that 64 g of zirconium oxide powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having a chloride ion content of 70 wtppm was used as a dispersant.
  • the reaction results 500 hours after the start of the partial hydrogenation reaction were benzene conversion 41% and cyclohexene selectivity 78%.
  • a small amount of the catalyst slurry was sampled, the catalyst was filtered off, and the chlorine ion concentration in the water was measured and found to be 54 wtppm.
  • the activity gradually decreased, and after 1000 hours, the benzene conversion rate was 32% and the cyclohexene selectivity was 84%.
  • the benzene feed rate was reduced to 41% after 1000 hours and the benzene conversion rate was 41%, the cyclohexene selectivity was 78%, which was almost the same as the selectivity after 500 hours.
  • the chlorine ion concentration in the catalyst slurry was measured again, it was 60 wtppm, and there was almost no increase in the chlorine ion concentration in the water.
  • ruthenium catalyst 8 g of a ruthenium hydride catalyst containing 7 wt% of zinc obtained by reducing ruthenium hydroxide containing zinc hydroxide was used in dry weight. This catalyst was washed with distilled water, had a chlorine ion content of 250 wtppm, and an average crystallite size of about 6.8 nm. An acid with a chlorine ion content of 320wtppm as a dispersant A continuous partial hydrogenation reaction of benzene was carried out in the same manner as in Example 1 except that 64 g of zirconium fluoride powder (Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.) was used.
  • groundwater was used as the water supplied during the preparation of the zinc sulfate aqueous solution and the continuous reaction.
  • the chlorine ion concentration in water was 23 wtppm
  • the chlorine ion concentration in zinc sulfate was 5 wtppm or less
  • benzene was used industrially obtained without purification.
  • the chlorine ion concentration in benzene was 15 wtppm.
  • Hydrogen obtained by passing industrially obtained hydrogen through distilled water was used.
  • the chlorine ion concentration in hydrogen was 1.8 mg-Cl / Nm—H.
  • the reaction results 500 hours after the start of the partial hydrogenation reaction were a benzene conversion rate of 30% and a cyclohexene selectivity of 74%.
  • a small amount of the catalyst slurry was sampled, the catalyst was filtered off, and the chlorine ion concentration in the water was measured and found to be 412 wtppm.
  • the activity decreased greatly, and after 1000 hours, the benzene conversion was 13% and the cyclohexene selectivity was 77%.
  • the cyclohexene selectivity was 68%, which was lower than the selectivity after 500 hours.
  • the chlorine ion concentration in the catalyst slurry was measured and found to be 620 wtppm, indicating an increase in the chlorine ion concentration in the water.
  • Ruthenium chloride hydrate (containing 40 wt% ruthenium) 15 g was dissolved in 300 ml of distilled water, and zinc chloride 1. Og dissolved in 50 ml of distilled water was added. To this, 50 g of acid zirconium powder (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having a chloride ion content of S70 wtppm was added and stirred to be uniform in a suspended state. To this suspension solution, 200 ml of 1N aqueous sodium hydroxide solution was added. After adding a total amount of 1N sodium hydroxide aqueous solution, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. That Then, it was left still at room temperature for 16 hours.
  • the obtained catalyst (mixture of ruthenium hydroxide, zinc hydroxide and zirconium oxide) was filtered and washed with distilled water until the pH of the filtrate became neutral.
  • the resulting catalyst is then suspended again in 200 ml of 1N aqueous solution of sodium hydroxide, stirred and mixed at 60 ° C for 1 hour, filtered, and washed with distilled water until the pH of the filtrate becomes neutral. Went once.
  • a part of the wet catalyst thus obtained was dried, and the chlorine ion concentration was measured using fluorescent X-ray. As a result, it was 31 Owtppm.
  • the reaction results 500 hours after the start of the partial hydrogenation reaction were a benzene conversion rate of 38% and a cyclohexene selectivity of 75%.
  • a small amount of the catalyst slurry was sampled, the catalyst was filtered off, and the chlorine ion concentration in the water was measured and found to be 153 wtppm.
  • the activity gradually decreased, and after 1000 hours, the benzene conversion rate was 25% and the cyclohexene selectivity was 80%.
  • the benzene feed rate was reduced to a benzene conversion rate of 38%, the cyclohexene selectivity was 73%, almost the same as that after 500 hours.
  • the chlorine ion concentration in the catalyst slurry was measured again, it was 145 wtppm, and an increase in the chlorine ion concentration in the water was not observed.
  • Ruthenium chloride hydrate (containing 40 wt% ruthenium) 15 g was dissolved in 300 ml of distilled water, and zinc chloride 1. Og dissolved in 50 ml of distilled water was added. To this was added 50 g of zirconium oxide powder having a chlorine ion content of 320 wtppm (Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.), and the mixture was stirred so as to be uniform in a suspended state. To this suspension, 200 ml of 1N sodium hydroxide aqueous solution was added. After the entire amount of 1N sodium hydroxide aqueous solution was collected, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Then, it left still at room temperature for 16 hours.
  • the obtained catalyst (mixture of ruthenium hydroxide, zinc hydroxide and zirconium oxide) was filtered, and the resulting wet catalyst was suspended in 500 ml of distilled water, stirred at room temperature for 10 minutes, filtered and washed once. . A portion of the wet catalyst thus obtained was dried, and the chlorine ion concentration was measured using fluorescent X-rays. As a result, it was 570 wtppm.
  • a continuous partial hydrogenation reaction of benzene was carried out in the same manner as in Example 1 except that this catalyst slurry was used. However, groundwater was used as the water supplied during the preparation of the aqueous zinc sulfate solution and the continuous reaction.
  • the chlorine ion concentration in water was 23 wtppm
  • the chlorine ion concentration in zinc sulfate was 5 wtppm or less
  • benzene was used industrially obtained without purification.
  • the chlorine ion concentration in benzene was 15 wtppm.
  • Hydrogen was used without purifying industrially obtained hydrogen.
  • the chlorine ion concentration in hydrogen was 2. lmg-Cl / Nm—H.
  • the reaction results 500 hours after the start of the partial hydrogenation reaction were a benzene conversion of 33% and a cyclohexene selectivity of 73%.
  • a small amount of the catalyst slurry was sampled, the catalyst was filtered off, and the chlorine ion concentration in the water was measured and found to be 320 wtppm.
  • the activity decreased greatly, and after 1000 hours, the benzene conversion was 16% and the cyclohexene selectivity was 75%.
  • the benzene feed rate was reduced to a benzene conversion rate of 33%, the cyclohexene selectivity was 69%, and the selectivity power after 500 hours was greatly reduced.
  • the chlorine ion concentration in the catalyst slurry water When measured, it was 620 wtppm, and the chlorine ion concentration in water increased.
  • a 4-liter stainless steel autoclave reactor with a settling zone that can separate oil and water in the reactor, a cooling tank for continuously cooling the extracted catalyst slurry, and a cooled catalyst The experimental apparatus provided with the regeneration processing tank for performing the regeneration process which makes a slurry contact nitrogen containing oxygen was used.
  • the inner surfaces of the reactor, cooling tank, and regeneration tank were processed with fluororesin.
  • the same ruthenium catalyst as prepared in Example 1 was prepared by using 40 g in dry mass, 300 g of zinc sulfate (ZnS O 7 ⁇ 0, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 2000 ml of distilled water to prepare a catalyst slurry.
  • the product was charged into a reactor, and the partial hydrogenation of benzene was continuously carried out by supplying benzene at 2 LZHr, containing no catalyst poisons such as xio, at 140 ° C and 5 MPa under hydrogen pressure.
  • the catalyst slurry is extracted from the reaction system at a flow rate that continuously extracts 25% of the total amount of the catalyst slurry in 24 hours, cooled to 70 to 90 ° C in the cooling tank, and 7% oxygen in the regeneration tank.
  • An operation of continuously returning to the reactor by contacting with nitrogen containing for 1 hour was performed.
  • the volume ratio of the water phase to the oil phase in the reactor was adjusted by supplying water so that the volume ratio was constant at 1: 0.5.
  • the water used for preparing the catalyst slurry and the water, benzene, and hydrogen supplied during the continuous reaction were the same as those used in Example 1.
  • the chlorine ion concentration in water is 0.5wtppm
  • the chlorine ion concentration in zinc sulfate is 5wtppm or less
  • the chlorine ion concentration in benzene is lwtppm
  • the chlorine ion concentration in hydrogen is 0.5mg-Cl / Nm 3- H
  • the reaction results 1000 hours after the start of the partial hydrogenation reaction were a benzene conversion rate of 40% and a hexene selectivity of 75%.
  • the reaction results after 100 hours from the start of the reaction were very stable.
  • the chlorine ion concentration in the catalyst slurry water was 40 wtppm.
  • the reaction was performed in the same manner as in Example 4 except that the operation of performing the regeneration treatment by extracting the catalyst slurry in the continuous reaction was not performed.
  • the reaction performance (activity, cyclohexene selectivity) decreased even after 100 hours had elapsed after the partial hydrogenation reaction started.
  • the reaction results after 1000 hours were benzene conversion 24% and cyclohexene selectivity 76%.
  • Reduce benzene feed rate to reduce benzene conversion rate When the concentration was 40%, the cyclohexene selectivity was 66%, and both the activity and selectivity were lower than in Example 4 where the regeneration treatment was performed.
  • the concentration of chloride ions in the catalyst slurry is 60w tppm.
  • the same water as used in Comparative Example 1 was used as the water used for preparing the catalyst slurry, and the water, benzene, and hydrogen supplied during the continuous reaction.
  • the chlorine ion concentration in water was 16wtppm. Except that the chlorine ion concentration in zinc sulfate was 5 wtppm or less, the chlorine ion concentration in benzene was 15 wtppm, and the chlorine ion concentration in hydrogen was 1.8 mg-Cl / Nm 3 -H, the same as in Example 4.
  • the continuous reaction was carried out while performing the operation of taking out and regenerating and returning to the reactor.
  • the reaction results also decreased after 100 hours from the start of the partial hydrogenation reaction.
  • the reaction results after 1000 hours were benzene conversion 38% and cyclohexene selectivity 69%.
  • the benzene feed rate was reduced to a benzene conversion rate of 40%, the cyclohexene selectivity was 68%.
  • the chlorine ion concentration in the catalyst slurry water was 480 wtppm, and both the activity and selectivity were lower than in Example 4 where the chlorine ion concentration was low.
  • the catalyst can be maintained at a high activity and a high selectivity for a long period of time, thereby reducing the number of replacements of the catalyst and suppressing a decrease in the selectivity of cycloolefin.

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Abstract

　本発明は、ルテニウム触媒、水及び金属硫酸塩の存在下で、単環芳香族炭化水素を水素により部分水素添加して反応させ、シクロオレフィンを製造するにあたり、触媒の存在する水中に溶解している塩素イオンの濃度を３００ｗｔｐｐｍ以下にし、該触媒の一部又は全部を再生して使用して触媒活性及びシクロオレフィン選択率の低下を抑制する。該金属硫酸塩としては硫酸亜鉛を用いることが好ましく、また、反応に供される原料、触媒はその塩素イオン含有量が低減されていることが好ましい。このような方法により、長期にわった触媒の活性およびシクロオレフィンの選択率の低下を抑制できる。また、触媒再生後の触媒活性およびシクロオレフィンの選択性も高く維持される。結果として、シクロオレフィンを効率的に長時間製造することができる。

Description

明 細 書
シクロォレフインの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ルテニウム触媒存在下に単環芳香族炭化水素に水素添加してシクロォ レフインを製造する方法に関するものである。シクロォレフイン類、特にシクロへキセン 類は、有機化学工業製品の中間原料としてその価値が高ぐ特にポリアミド原料、リジ ン原料などとして有用である。
背景技術
[0002] シクロォレフイン類の製造方法としては様々な方法が知られて 、る。その中でも単 環芳香族炭化水素をルテニウム触媒を用いて部分的に水素添加する方法が最も一 般的である。収率 (転化率 X選択率)を高める方法として、触媒成分や担体の種類、 あるいは反応系への添加物としての金属塩などにっ 、て検討した結果が多く報告さ れている。
[0003] その中でもシクロォレフィンの収率が比較的高 、水及び亜鉛が共存する反応系に おいては、例えば、（1)単環芳香族炭化水素を水及び少なくとも 1種の亜鉛化合物 の共存下、中性もしくは酸性条件下に水素により部分還元するに際し、触媒として 3 〜20nmの平均結晶子径を有する金属ルテニウムを主成分とする粒子を担体に担持 した触媒を用いて行う方法 (特許文献 1)、（2)ルテニウム触媒存在下に単環芳香族 炭化水素を部分的に水素添加してシクロォレフインを製造するにあたり、反応系中に 飽和溶解度以下の量の酸化亜鉛及び水酸化亜鉛の中の少なくとも 1種をすベて溶 解状態で存在させて行う方法 (特許文献 2)、 (3)単環芳香族炭化水素を水の存在下 、水素により部分還元するに際し、 20nm以下の平均結晶子径を有する金属ルテニ ゥムを主成分とする水素化触媒粒子を用い、少なくとも 1種の固体塩基性亜鉛の共 存下、中性または酸性の条件下に反応を行う方法 (特許文献 3)などが提案されて！ヽ る。
[0004] ルテニウム触媒を用いて単環芳香族炭化水素を水素により部分水素添加してシク 口才レフインを製造する方法を工業的に実施しょうとする場合には、効率的生産の妨 げになる触媒の入れ替え頻度をできるだけ少なくするために、長期間触媒を使用で きることが好ましい。しかし、長期間触媒を使用した場合には、触媒の活性が低下す ることが知られている。この触媒の活性低下の原因としては、反応環境 (温度、反応 熱）による触媒自身の活性点の物理的変化 (例えばシンタリング)を原因とするもの、 もしくは、被毒物質 (例えばィォゥ化合物、異種金属など)の蓄積を原因とするもの、 また水素とルテニウムの相互作用によると考えられるものなどが報告されている。
[0005] 例えば特許文献 4にはィォゥ化合物による被毒の例が記載され、特許文献 5には 鉄による被毒の例が記載されている。また、ィォゥ化合物により被毒したルテニウム触 媒の再生方法については特許文献 6にその例が見られる。
[0006] 水素とルテニウム触媒の相互作用により活性が低下したルテニウム触媒の再生方 法については、触媒を液相で酸素と接触させる方法 (特許文献 7)、水素化反応にお ける水素分圧よりも低い水素分圧下で、かつ水素化反応における温度よりも 50°C低 い温度を下回らない温度で触媒を保持することからなる方法 (特許文献 8)、液相で 酸素と接触させる工程及び水素化反応における水素分圧よりも低い水素分圧下で、 かつ水素化反応における温度よりも 50°C低い温度を下回らない温度で触媒を保持 する工程カゝらなる方法 (特許文献 9)などが提案されて ヽる。更に特許文献 10には連 続反応において触媒の一部を連続的または、間欠的に抜き出して再生処理を行い、 再び部分水素添加反応を行う反応器へ戻す方法も装置とともに提案されて ヽる。
[0007] また、長期間触媒を使用した場合には、シクロォレフインの選択率が経時的に変化 することも知られている。これを回避する目的で水相中の金属硫酸塩濃度を変化させ つつ反応を行う方法 (特許文献 10)、反応系に硫酸を添加する方法 (特許文献 11) などが提案されている。
[0008] 一方、触媒中の塩素イオン含有量については、特許文献 12にルテニウム 1重量部 に対して 400wtppm以下とした後、水素と接触処理してなる触媒を反応に用いるシ クロォレフィンの製造方法が記載されている。この文献には、反応時に水中に含有し うる金属塩として、亜鉛、マンガン、コバルト等の金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リ ン酸塩などに加え塩ィ匕物も用いることができると述べられて 、る。
[0009] また、電気伝導率が 1 SZcm以下である水を使用するシクロォレフィンの製造方 法が特許文献 13に記載されている。特許文献 11と同様、反応時に水相中に含有し うる金属塩として、亜鉛、マンガン、コバルト等の金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リ ン酸塩などに加え塩ィ匕物も用いることができると述べられて 、る。
[0010] し力しながら、上述の方法ではいずれも、触媒を長期間使用することによりルテユウ ム触媒自身の活性点に物理的変化が生じ、このことによりシクロォレフインの選択率 が低下するという問題が残っていた。本発明者らの検討によると、反応系中に塩素ィ オンが存在すると、触媒性能が低下するのみならず、触媒を再生処理しても活性が 復活しないという問題があることがわ力つた。上記文献では、反応系中に存在する塩 素イオンがこのように触媒性能への影響を与えることにつ 、ては、何ら言及して!/、な い。
[0011] 特許文献 1 :特公平 8— 25919号公報
特許文献 2：特公平 5 - 12331号公報
特許文献 3：特公平 8 - 19012号公報
特許文献 4：特公平 2 - 19096号公報
特許文献 5：特公平 7— 39353号公報
特許文献 6：特公平 3 -41216号公報
特許文献 7：特許第 2634828号公報
特許文献 8：特許第 2886563号公報
特許文献 9 :国際公開第 97Z16249号パンフレット
特許文献 10：特開 2001— 26556号公報
特許文献 11：特開平 10— 330294号公報
特許文献 12：特許第 3125913号公報
特許文献 13：特開平 8— 259473号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 上記の先行文献には触媒の長期使用によるルテニウム触媒自身の活性点の物理 的変化 (例えばシンタリング）による活性低下にっ 、ての解決方法にっ 、て触れたも のはなぐまた活性点の変化がシクロォレフインの転ィ匕率や選択率の変化に与える影 響についての記述もない。
[0013] 本発明は、ルテニウム触媒を長期間使用した場合にルテニウム触媒の活性点に生 じる物理的変化を抑える方法、特に、既知の触媒再生処理を行った後も、活性およ びシクロォレフィンの選択性の低下を抑制することができる方法を提供することを目 的とする。
課題を解決するための手段
[0014] 以上の様な観点に立って、本発明者らはルテニウム触媒を長時間使用した場合の 水中の塩素イオン量が触媒の活性、選択性に与える影響を鋭意検討した結果、驚く べき事に水中の塩素イオン濃度がルテニウム触媒の物理的変化に影響を与えること を見出した。そして、その物理的変化が触媒の再生能力に影響を与えることも見出し た。その結果、塩素イオン濃度を低く保った上でシクロォレフインの製造を行い、さら に既知の触媒再生方法を行うことによって、触媒の活性低下、選択性の低下を著しく 抑制できることを見出し、本発明に到達したものである。
[0015] すなわち、本発明は、以下の通りである。
(1)ルテニウム触媒、水及び金属硫酸塩の存在下で、単環芳香族炭化水素を水素 により部分水素添加して反応させてシクロォレフインを製造する方法であって、触媒 の存在する水中に溶解して 、る塩素イオン濃度を 300wtppm以下とし、触媒の一部 又は全部を再生する工程を有し、その触媒を再使用することを特徴とするシクロォレ フィンの製造方法。
(2)触媒の存在する水中に溶解して 、る塩素イオン濃度が 200wtppm以下であるこ とを特徴とする上記（1)に記載のシクロォレフインの製造方法。
(3)金属硫酸塩が硫酸亜鉛を含むことを特徴とする上記（1)に記載のシクロォレフィ ンの製造方法。
(4)ルテニウム触媒が、担体および Zまたは分散剤を含む触媒であり、該担体および Zまたは分散剤に含まれる塩素イオン濃度が 200wtppm以下であることを特徴とす る上記（1)に記載のシクロォレフインの製造方法。
(5)ルテニウム触媒が、担体および Zまたは分散剤として酸ィ匕ジルコニウムを含有し
、かつ該酸化ジルコニウムに含まれる塩素イオン濃度が lOOwtppm以下であることを 特徴とする上記（1)に記載のシクロォレフインの製造方法。
(6)単環芳香族炭化水素に含まれる塩素イオン濃度が lOwtppm以下であることを 特徴とする上記（1)に記載のシクロォレフインの製造方法。
(7)水素に含まれる塩素イオン濃度が lmg— Cl/Nm3 H以下であることを特徴と
2
する上記（1)に記載のシクロォレフインの製造方法。（ここで N (ノルマル）は単位が標 準状態のガスに基づいていることを意味する。 )
(8)部分水素添加反応に供される水中に含まれる塩素イオン濃度が 20wtppm以下 であることを特徴とする上記（1)に記載のシクロォレフインの製造方法。
(9)触媒中の塩素イオン濃度が 400wtppm以下であることを特徴とする上記（1)に 記載のシクロォレフインの製造方法。
発明の効果
[0016] 本発明によれば、長期の触媒活性、シクロォレフインの選択性を維持することがで き、かつ触媒再生後の触媒活性、シクロォレフイン選択性も高い。従って、長時間シ クロォレフィンを製造するに際して触媒を入れ替えたり、使用していない触媒を追カロ するなどの煩雑な操作を行う回数を少なくし、シクロォレフインの選択率の低下を抑 制しつつ、シクロォレフインを効率的に長時間製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 以下、本発明をさらに詳細に説明する。
[0018] 本発明で原料として用いられる単環芳香族炭化水素としては、ベンゼン及びトルェ ン、キシレン等の炭素数 1〜4の低級アルキル基で置換されたベンゼンを挙げること ができる。
本発明において水素により部分水素添加反応を行う際の水素圧力は、一般に 1〜 20MPaで、好ましくは 2〜7MPaである。水素圧力が低すぎるとシクロォレフィンの選 択率が低下し、また水素圧力が高すぎると反応器に供給する水素や単環芳香族炭 化水素を高圧にしなければならず、共に非効率的である。また反応時の温度は、一 般に 50〜250°Cである力 好ましくは 100〜200°Cである。反応温度が低すぎると反 応速度が低下し、反応温度を上げすぎると触媒であるルテニウムの平均結晶子径の 成長 (シンタリング)を促進し、触媒活性が急激に低下する結果を招く。 [0019] 本発明で用いるルテニウム触媒は、種々のルテニウム化合物を予め還元して得ら れる金属ルテニウムを含む触媒であることが好まし 、。このルテニウム化合物としては
、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲンィ匕物、あるいは硝酸塩、硫酸塩、 水酸化物、あるいは各種のルテニウムを含む錯体、例えば、ルテニウムカルボニル錯 体、ルテニウムァセチルァセトナート錯体、ルテノセン錯体、ルテニウムアンミン錯体、 ルテニウムヒドリド錯体、及び、力かる錯体力 誘導される化合物を用いることができる
。さらにこれらルテニウム化合物を 2種以上混合して用いることもできる。
[0020] これらのルテニウム化合物の還元法としては、水素や一酸ィ匕炭素などによる接触還 元法、あるいは、ホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ヒドラジ ンなどによる化学還元法が用いられる。このうち好ましいのは水素による接触還元と 水素化ホウ素ナトリウムによる化学還元である。水素による接触還元の場合、通常 50 〜450°C、好ましくは 100〜400°Cの条件で還元活性化する。還元温度が 50°C未 満では還元に時間が力かりすぎ、また、 450°Cを超えるとルテニウムの凝集が進み、 活性や選択性に悪影響を及ぼすことがある。尚、この還元は気相で行っても液相で 行ってもよいが、好ましいのは液相還元である。また水素化ホウ素ナトリウムによるィ匕 学還元の場合、還元温度は 100°C以下の温度が好ましぐ通常 10°C〜60°Cが好ま しい。
[0021] また、部分水素添加反応時に仕込むルテニウムの状態としては、金属ルテニウムを 含まな 、ルテニウム化合物の状態でもよ 、。その場合のルテニウム化合物としては、 塩素イオンを含まない水酸ィ匕物などの化合物であることが必要である。
[0022] 部分水素添加反応時に金属ルテニウムを含まな ヽルテニウム触媒を仕込む場合は 、上記のルテニウム化合物を担体に担持させ、これを水酸ィ匕ナトリウムなどのアルカリ で処理した水酸化ルテニウム担持体であるか、または、分散剤と上記のルテニウム化 合物が存在する混合物に水酸ィ匕ナトリウムなどのアルカリを添加することによって得ら れる水酸化ルテニウムと分散剤の混合物が特に好ましい。
[0023] また、上記のルテニウム化合物として、ルテニウム化合物の還元前もしくは還元後 に、他の金属や金属化合物、例えば、亜鉛、クロム、モリブデン、タングステン、マン ガン、コバルト、ニッケル、鉄、銅、金、白金、ホウ素、ランタン、セリウムなどやかかる 金属の化合物をカ卩えることによって得られるルテニウムを主体とするものを用いてもよ い。力かる金属や金属化合物を使用する場合には、通常、ルテニウム原子に対する 原子比として 0. 001〜20の範囲で選択される。上記金属や金属化合物の中でも好 ま 、のは亜鉛や亜鉛ィ匕合物である。亜鉛や亜鉛ィ匕合物はルテニウム化合物の還 元前、または還元時にカ卩えられるのが好ましぐその加える量としてはルテニウムに対 して亜鉛が 0. l〜50wt%が好ましい。更に触媒活性およびシクロォレフインの選択 性の観点からルテニウムに対して亜鉛が 0. 5〜30wt%がとりわけ好ましい。
[0024] このような金属や金属化合物を含有するルテニウムを主体とする触媒の調製方法と しては、たとえば、（1)担体にルテニウム化合物と他の金属または金属化合物を担持 させた後に還元処理する方法、 (2)ルテニウム化合物と他の金属または金属化合物 を含有する溶液に、水酸ィ匕ナトリウムなどのアルカリを添加することによって、ルテ- ゥム化合物と他の金属等を一緒に不溶性の塩として沈殿させたものを還元する方法 、（3)不溶性のルテニウム化合物を必要に応じて担体に担持させ、このルテニウム化 合物を他の金属化合物等を含む液相中で還元する方法、（4)ルテニウム化合物も他 の金属化合物も液相に溶解した状態で還元処理する方法等を用いることができる。
[0025] ルテニウム触媒は、担体に担持させて使用してもよい。担体としては、特に制限され るものではないが、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、カルシウム、チタン、バナジ ゥム、クロム、マンガン、コバルト、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、 タングステン、ホウ素などの金属の酸ィ匕物、複合酸化物、水酸化物、難水溶性金属 塩、あるいはこれらを 2種以上、化学的あるいは物理的に組み合わせた化合物や混 合物などが例示される。
[0026] この中でも酸化ジルコニウムと水酸化ジルコニウムが好ましぐ特に酸化ジルコニゥ ムが反応条件下での比表面積などの物理的安定性に優れており好まし 、。酸ィ匕ジ ノレコユウム【ま、平均粒子径 ίま 0. 05〜30 111カ^好ましく、より好ましく ίま 0. 05〜10 mである。比表面積は 20〜200m2/gが好ましい。また、平均細孔径は l〜50nmの 間が好まし 、。力かる担体へのルテニウムの担持方法は特に制限されるものではな いが、吸着法、イオン交換法、浸せき法、共沈法、乾固法などが開示される。
[0027] 担体の使用量は特に制限されるものではないが、通常ルテニウムに対して 1〜： LOO 0質量倍である。特に、酸ィ匕ジルコニウムを担体に用いる際には、ルテニウムに対し て酸化ジルコニウムを 1〜200質量倍用いることが好ましい。さらに好ましくは、 2〜2 0質量倍である。
[0028] また、ルテニウムを担体に担持しな 、でそのまま用いる場合にぉ 、てもマグネシゥ ム、アルミニウム、シリコン、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバル ト、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、ノリウム、ホウ素 などの金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物、難水溶性金属塩、あるいは、これらを 2種以上、化学的あるいは物理的に組み合わせたィ匕合物や混合物などを分散剤とし て用いることが好ましい。
[0029] さらに、ルテニウム触媒の平均結晶子径は好ましくは 20nm以下である。この平均 結晶子径であると、ルテニウム触媒の表面積が適当であるので活性点が十分存在し 、触媒活性が向上するので好ましい。このルテニウム触媒の平均結晶子径の測定は 、用いるルテニウム触媒を X線回折法によって得られる回折線幅の拡がりから Scherr erの式より算出される。具体的には、 CuK a線を X線源として用いて、回折角（2 Θ ) で 44°付近に極大を持つ回折線の拡がりから算出される。またこの平均結晶子径の 下限値は、理論的に結晶単位より大きな値であって、現実的には lnm以上である。
[0030] 本発明の反応系には水が必要であり、その量は反応形式によって異なる。用いる 原料単環芳香族炭化水素に対して 0. 5〜20質量倍が好ましい。この範囲であると、 反応器を大型化することなぐシクロォレフインの選択性を保持することができる。より 好ましくは用 、る原料単環芳香族炭化水素に対して 1〜 10質量倍が良い。 、ずれの 場合においても、原料及び生成物を主成分とする有機物液相（オイル相）と水が主成 分の水相が相分離した状態、つまり、オイル相と水相の液 2相の状態となりうるだけの 量の水が反応系中に存在していなければならない。尚、ここに言う主成分とは、該液 相を構成する成分のうち、モル数にして最大割合を示す成分のことである。
[0031] また、前記水相中の pHは、 7. 0以下の酸性または中性であることが好ましい。
[0032] さらに、本発明においては、金属硫酸塩が存在していることが必要である。金属硫 酸塩は、前記水相中に少なくとも一部ある!、は全部が溶解状態で存在する必要があ る。反応系に存在させる金属硫酸塩は、亜鉛、鉄、ニッケル、カドミウム、ガリウム、ィ ンジゥム、マグネシウム、アルミニウム、クロム、マンガン、コバルト、銅などの硫酸塩が 例示され、これらを 2種以上併用してもよいし、力かる金属硫酸塩を含む複塩であつ てもよい。特に、金属硫酸塩として硫酸亜鉛を用いるのが好ましい。また用いる金属 硫酸塩の量は、水相中の濃度が 1 X 10一5〜 5. OmolZlであることが好ましぐ硫酸 亜鉛を含む金属塩を用いる場合には I X 10一3〜 2. Omol/1がより好ましい。さらに 好ましくは、 0. 1〜1. Omol/1である。
[0033] 更に、本発明の反応系には従来法のように、下記の金属塩を存在させてもよ!ヽ。金 属塩の種類としては、周期律表のリチウム、ナトリウム、カリウムなどの 1族金属、マグ ネシゥム、カルシウムなどの 2族金属 (族番号は、 IUPAC無機化学命名法改訂版（1 989)による）あるいは、亜鉛、マンガン、コバルト、銅、カドミウム、鉛、ヒ素、鉄、ガリウ ム、ゲルマニウム、バナジウム、クロム、銀、金、白金、ニッケル、パラジウム、バリウム、 アルミニウム、ホウ素などの金属の硝酸塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩、リン酸塩など 、または、これらを 2種以上化学的及び Zまたは物理的に混合して用いることなどが 例示される。この中でも、水酸化亜鉛、酸ィ匕亜鉛などの亜鉛塩が好ましぐ特に水酸 化亜鉛を含む複塩、例えば、一般式 (ZnSO ) · (Zn (OH) ) で示される m:n= l :
4 m 2 n
0. 01〜： LOOの複塩が好ましい。
[0034] 但し、金属の塩ィ匕物は、水相中に存在すると水中の塩素イオン濃度が高濃度となり
、触媒の長期性能に悪影響を与えるので好ましくな 、。
[0035] 金属塩の使用量は、水相を酸性あるいは中性に保たれている限り、特に制限はな い。通常は用いるルテニウムに対して 1 X 10一5〜 1 X 105質量倍である。金属塩は、 これらは反応系内のどこに存在しても力まわず、存在形態については、必ずしも全量 が水相に溶解して 、る必要はな 、。
[0036] 本発明の第一の特徴は、ルテニウム触媒、水及び金属硫酸塩の存在下、単環芳香 族炭化水素を水素により部分水素添加して反応させ、シクロォレフインを製造するに あたり、触媒が存在する水中に溶解している塩素イオンの濃度を 300wtppm以下に することである。より好ましくは、塩素イオン濃度を 200wtppm以下にすることである。 さらに好ましくは、 lOOwtppm以下にすることである。また、製造工程中の 90%以上 の工程における塩素イオン濃度が保たれていることが好ましぐより好ましくは 95%以 上工程で、さらに好ましくは、全ての製造工程中でこの濃度が保たれていることが好 ましい。
[0037] なお、本発明にお 、て塩素イオン濃度とは、塩素 C1 2、次亜塩素酸 HC10、次亜塩 素酸イオン CIO—の平衡状態を保って存在して ヽる遊離残留塩素と水中に存在する アンモニアイオンと反応してクロラミンの形で存在して 、る結合残留塩素、及び crの 形で存在している塩ィ匕物イオンの全てを合わせた塩素原子及びイオンの形で存在し て 、る塩素全ての濃度の総和を言う。
[0038] 塩素イオン濃度が 300wtppmより高いと、ルテニウム触媒を長時間使用した場合 の活性低下及びシクロォレフイン選択性の低下が大きくなる。水中に溶解して ヽる塩 素イオンによって、ルテニウム触媒の反応活性及びシクロォレフイン選択性が低下す る原因は必ずしも明確ではないが、次のようなことが考えられる。塩素イオンが存在 すると、ルテニウムが水中へ溶解し、再還元が起こる。このことにより、ルテニウムのシ ンタリングが促進され、触媒の活性低下を引き起こす。これと同時に、ルテニウムと、 共存する金属または金属化合物との相互作用が変化する。この金属または金属化合 物はシクロォレフィン選択性に重用な働きを示して 、るため、シクロォレフイン選択性 も低下するものと推定される。
[0039] ルテニウム触媒が存在する水中に溶解して 、る塩素イオン濃度は、その水相中に 存在する各構成物の塩素イオン濃度を制御することにより、 300wtppm以下にする ことができる。具体的には、反応系に供給する水、触媒、分散剤、金属硫酸塩、金属 塩、単環芳香族炭化水素、水素の各々に含まれる塩素イオン濃度を一定値以下に することにより、水中に溶解している塩素イオン濃度を 300wtppm以下にすることが できる。
[0040] 本発明で反応に供する水中の塩素イオン含有量は、 20wtppm以下であることが 好ましい。より好ましくは、 lOwtppm以下である。更に好ましくは、 5wtppm以下であ る。水中の塩素イオン含有量をこの範囲に調整する方法としては例えば、イオン交換 榭脂で処理する、蒸留精製するなどの方法が挙げられる。
[0041] また前記の水中の電気伝導率は、一般的に用いられている電気伝導率で表した場 合、 0. 5 SZcm以下が好ましぐ更に好ましくは 0. 3 μ SZcm以下である。供給 する水中の塩素イオン含有量を 20wtppm以下とすることにより、反応に触媒を長期 間用いた場合でも、触媒の活性劣化及びシクロォレフインの選択率が低下しにくい。
[0042] ルテニウム触媒中の塩素イオンは、塩素イオンがルテニウム近傍に存在することか ら触媒を長期使用した場合の触媒劣化に直接的に影響することが考えられる。本発 明者らが検討した結果、触媒劣化にほとんど影響を与えない塩素イオン含有量は、 触媒中に 400wtppm以下であり、更に好ましくは lOOppm以下である。また、触媒中 のルテニウムに対する塩素イオン量として 500wtppm以下である。これらの塩素ィォ ン含有量の調整方法としては例えば、ルテニウム触媒調製時の還元前又は還元後 に蒸留水によって触媒中の塩素濃度を 400wtppm以下になるまで洗浄する、また水 酸化ルテニウムと分散剤の混合物を触媒として用いる場合には、水酸化ルテニウム を水酸化ナトリウム水溶液中に懸濁し、数時間攪拌後濾過する処理を数回繰り返し た後更に蒸溜水で洗浄するといつた方法が挙げられる。
[0043] 担体または分散剤として用いるマグネシウム、アルミニウム、シリコン、カルシウム、 チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コノルト、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコユウ ム、ハフニウム、タングステンなどの酸ィ匕物、複合酸化物、水酸化物、難水溶性金属 塩、あるいは、これらを 2種以上、化学的あるいは物理的に組み合わせたィ匕合物や 混合物などに含まれる塩素イオンの含有量は、 200wtppm以下が好ましい。更に好 ましくは lOOwtppm以下である。担体または分散剤としては、酸ィ匕ジルコニウムまた は水酸化ジルコニウムが好ましい。これらに含まれる塩素イオンの量としては、 lOOw tppm以下、更に好ましくは 50wtppm以下である。これらの塩素イオン含有量の調 整方法としては例えば、蒸留水中に懸濁した状態で 80°C以上の温度に加熱処理し 、濾過する操作を繰り返すと ヽつた方法が挙げられる。
[0044] また、本発明では水中に金属硫酸塩を存在させることが必要である。その金属硫酸 塩中の塩素イオン濃度は、 lOwtppm以下が好ましぐ更に好ましくは、 5wtppm以 下である。これらの塩素イオン含有量の調整方法としては例えば、蒸留水やエタノー ルを溶媒として再結晶による精製を繰り返すと ヽつた方法が挙げられる。
[0045] 本発明に用いる単環芳香族炭化水素中の塩素イオン濃度は、 lOwtppm以下であ ることが好まぐ更に好ましくは、 lwtppm以下である。単環芳香族炭化水素中の塩 素イオンが lOwtppm以下であることにより、触媒を長期使用する場合であっても塩 素イオンの供給を抑えることができ、触媒の性能を長期にわたつて維持することがで きる。これらの塩素イオン含有量の調整方法としては例えば、高速攪拌下イオン交換 水と攪拌混合処理後に油水分離してベンゼンを回収する操作を繰り返すといった方 法が挙げられる。
[0046] 本発明に用いる水素も塩素イオンの影響を受ける。そのため、塩素イオン濃度は、 lmg-Cl/Nm3-H以下とすることが望ましい。更に好ましくは、 0. 5mg-Cl/N
2
m3-H以下である。ここで N (ノルマル）は単位が標準状態のガスに基づいているこ
2
とを意味する。これらの塩素イオン含有量の調整方法としては例えば、水酸化力リウ ムペレットまたは水酸ィ匕ナトリウムペレットを充填したカラムに水素を流す、攪拌してい る水酸ィ匕ナトリム水溶液や蒸留水に細かい気泡状にした水素ガスを吹き込む、液体 窒素で冷却したトラップに水素を通すといった方法が挙げられる。
[0047] シクロォレフインを連続的に製造する際は、上記の原料単環芳香族炭化水素中の 塩素イオン濃度や水素中の塩素イオン濃度、反応に供給される水中の塩素イオン濃 度を前述した値に保つことにより、連続反応の途中から塩素イオン濃度が 300wtpp mを超えるのを防ぎ、触媒の性能を維持することができる。
[0048] 単環芳香族炭化水素中の塩素イオン濃度や水素中の塩素イオン濃度、反応に供 給される水中の塩素イオン濃度が同じであっても、触媒の調製法の違いによって触 媒の存在する水中の塩素イオン濃度が時間に応じて増加する割合は変わってくる。 これは、触媒の存在する水中の塩素イオン濃度が触媒上の塩素イオン濃度と密接に 関係しており、触媒上のルテニウムの結晶子径ゃ表面積など、触媒の調製法の違い によって変化するルテニウムの物理的状態と密接に関係して 、る力らである。従って 、連続反応において何時間後の触媒の存在する水中の塩素イオン濃度をもって判 断するかは一概には言いにくいが、工業的なシクロォレフイン製造を考えた場合、部 分水素添加反応開始後 500時間の塩素イオン濃度が 300wtppmを超えないことを 判断基準とするのが好ましい。
[0049] 反応は液相反応が好ま 、。反応形式としては、通常、ー槽またはニ槽以上の反 応槽を用いて、液相懸濁法にて連続的または回分的に行うこともできる力 固定相式 でち行うことちでさる。
[0050] 本発明の第二の特徴は、触媒の一部又は全部を再生した後、これを再生して使用 することにある。
[0051] 触媒が存在する水中の塩素イオン濃度が 300wtppmを超えないように制御するこ とにカ卩え、触媒の一部又は全部を再生することにより、触媒の活性およびシクロォレ フィン選択率の低下を抑制することができる理由は必ずしも明確ではないが、次のよ うなことが考えられる。
[0052] まず、触媒が存在する水中の塩素イオン濃度が低いことにより、先に述べたルテ- ゥムのシンタリング抑制効果が得られる。このシンタリング抑制効果により、触媒再生 性能を維持することができ、触媒再生後も活性ゃシクロォレフィン選択率を維持でき る。
[0053] また次のようなことも考えられる。塩素イオン濃度が低いことにより、逆に水素とルテ -ゥムとの相互作用、及び、亜鉛イオンなど金属硫酸塩由来の金属イオンとルテユウ ムとの相互作用が強くなる。その結果、ルテニウムと強く結合した水素が増加すること により、触媒活性が低下する。カロえて、ルテニウム上に吸着された亜鉛イオン量が増 加し、亜鉛イオンの一部が還元され、金属状態になってルテニウムを被毒することに より、触媒活性及びシクロォレフインの選択率が低下するという状況が生じるものと考 えられる。そこで、触媒再生を行うことにより、このようなルテニウム上への水素や金属 イオンの過剰な吸着を除去することができ、さらには触媒の活性とシクロォレフイン選 択率の低下を抑制することができることによるものと推定される。
[0054] 再生する触媒の量は全部または一部!/、ずれでもよ!/、。製造ラインにより適宜選択す ればよい。また、触媒の再生方法は、回分的にでも連続的にでも実施することができ る。
[0055] 触媒の全部を再生すると、回分式で反応を行う場合には全量を再生処理すること により再生条件と再生後の触媒の活性とシクロォレフイン選択率の関係を基礎実験 で把握しておくことにより、再生後の触媒の活性と前記選択率の制御が容易である点 で好ましい。一方、触媒の一部を再生することにより、次のような効果を得ることができ ると考えられる。すなわち触媒の一部を再生すると、再生処理した触媒と再生処理し ていない触媒とを混合して再使用することになる。従って、触媒活性とシクロォレフィ ン選択率の点力 最適量の水素及び金属イオンがルテニウム上に吸着された触媒 が含まれて 、ることになり、再生処理と!/、うルテニウム上での急激な変化を伴う処理を 比較的マイルドに行うことができ、長期間の触媒使用にお 、て活性とシクロォレフイン 選択率をバランスよく保持しておくことができる点で好まし 、と 、える。
[0056] 一部とは、回分式反応によりシクロォレフインを製造する場合には、反応に用いた 触媒の 5wt%力 80wt%が好ましい。更に好ましくは、 10wt%力 60wt%である。 また、連続反応において触媒を再生する量としては、時間あたりの触媒性能の低下 度合いによって変化させるのが実際的である。例えば 24時間のうちに触媒全体の 5 %から 80%が再生処理される。更に好ましくは、 10wt%から 60wt%である。
[0057] 連続反応から触媒の一部又は全部を抜き出して再生処理を行い、再び部分水素 添加反応の反応器に戻す方法は、特に限定されない。例えば、連続反応の場合に は、ー且連続反応を止めてオイル相を除去し、触媒を含む液相を全て再生処理した 後に、部分水素添加反応を再開する方法や、連続反応を停止することなぐ触媒を 含む液相を部分的に抜き出して再生処理を行いながら、部分水素添加反応の反応 器に再充填してもよい。連続的に抜き出し、再生処理、再充填を行う装置、および操 作方法としては、特開 2001— 26556号公報に示されている方法、および部分水素 添加反応器、ジャケット付き冷却器、ジャケット付き活性賦活処理器力 なる装置があ げられる。
[0058] 再生方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、（1)触媒を液相で酸 素と接触させる方法及び (2)水素化反応における水素分圧よりも低!ヽ水素分圧下で 、かつ部分水素添加反応時の温度よりも 50°C低 、温度を下回らな 、温度で触媒を 保持する方法が挙げられる。
[0059] 上記一つめの方法である触媒を液相で酸素と接触させる再生方法において、液相 の状態は、ルテニウム触媒を適当な液体中にスラリー状に分散させた状態であれば よぐ液体は少量でよいが、少なくとも触媒の表面が液体で覆われている必要がある 。使用する液体は触媒又はその担体に対して悪影響を及ぼさないものであればよぐ 好ましくは水である。 [0060] 触媒を液相で酸素と接触させる場合、酸素源としては、酸素ガスや、空気等の分子 状酸素を含む気体を用いる力 又は過酸ィ匕水素のような発生期の酸素を出すィ匕合 物を用いることができる。酸素ガスはそのまま、又は適当な不活性ガスで希釈して用 V、ることが操作上簡便であり好ま U、。
[0061] 液相の酸素濃度は、標準状態の酸素ガスに換算して通常 1 X 10_7〜： LNmlZml、 好ましくは 1 X 10一5〜 0. INmlZmlである。酸素濃度がこの範囲であると、処理時 間が比較的短期で済み、かつ、触媒表面のルテニウムに急激な酸ィ匕による不可逆な 変化が発生することを防ぐことができる。
[0062] 酸素は、スラリー状態の液相に直接供給すればよい。酸素の最も好ましい供給方 法は、ルテニウム触媒を水中に分散させ、この分散液に酸素を含むガスを供給するこ とである。この方法は、操作が簡便であり好ましい。
[0063] ルテニウム触媒の活性を回復させる操作は、減圧下、常圧下または加圧下の!/ヽず れの条件においても実施可能である。液相の酸素濃度を高めるために加圧すること も可能である。触媒を酸素と接触させる操作温度は、 0〜300°C、好ましくは 30〜20 0°C、より好ましくは 50〜150°Cである。また操作時間は、処理しょうとする触媒の活 性低下の程度や目標とする活性回復の程度により適宜定めればよぐ通常数分から 数日である。
[0064] 二つめの方法である、水素化反応における水素分圧よりも低い水素分圧下で、 つ部分水素添加反応時の温度よりも 50°C低い温度を下回らない温度で触媒を保持 することによる再生方法は、気相又は液相のいずれにおいても実施可能である。水 素分圧は、部分水素添加反応における水素分圧よりも低ければよいが、両水素分圧 の差が小さいと活性回復のために長時間を要する場合があるので、好ましくは部分 水素添加反応における水素分圧の 1Z2以下の圧力であり、より好ましくはゼロ又は それに近い圧力である。触媒を保持する操作温度は、部分水素添加反応時の温度 よりも 50°C低 、温度を下回らな 、温度であり、好ましくは 40°C低 、温度を下回らな!/、 温度、より好ましくは 30°C低い温度を下回らない温度である。操作温度が部分水素 添加反応時の温度を上回ってもよいが、高過ぎると触媒の活性点に不可逆的な変化 が発生することがあるので、触媒の特性に適した操作温度の上限を選ぶことが好まし い。例えば、金属ルテニウム微粒子触媒については、 250°Cを超えない温度、より好 ましくは 200°Cを超えない温度に触媒を保つことが、触媒の物理的変性を防ぐ意味 で好ましい。一方、温度が水素化反応時の温度よりも 50°C低い温度を下回る場合は 、活性回復のために著しく長時間の処理が必要となる場合がある。保持時間は、処 理しょうとする触媒の活性低下の程度や目標とする活性回復の程度により適宜定め ればよいが、通常数分ないし数日である。上記の二つの再生方法を組み合わせる場 合、どちらの方法を先に実施しても構わない。好ましくは、触媒を液相で酸素と接触 させる方法を先に行う。力かる活性回復の操作を行うためには、ルテニウム触媒から 、部分水素添加反応由来のルテニウム触媒と共存している有機物をあらかじめ分離 除去しておくことが好ましい。ここでルテニウム触媒と共存する有機物とは、原料の単 環芳香族炭化水素や反応生成物、副反応物、又は不純物等を意味する。
[0065] 活性が回復したルテニウム触媒は、適宜、洗浄や乾燥操作を施し、好ま 、形態と した後、反応に再使用する。
[0066] 触媒の一部又は全部を抜き出して再生処理のみを実施することにより、劣化した触 媒のシクロォレフィン活性、選択性をある程度賦活させることができるが、必ずしも十 分とは言えない。触媒の再生処理に加えて、触媒スラリーの水中に溶解している塩 素イオン濃度を 300wtppm以下に維持することによって、触媒の活性及びシクロォ レフイン選択性の低下を著しく抑制することができる。カロえて、触媒の再生性能を高 めることができるので、再生処理後も高!、触媒活性およびシクロォレフインの選択性 を維持することができる。再生処理に加えて、低塩素イオン濃度を維持することによつ て触媒の劣化を抑制できるメカニズムは必ずしも明確ではな 、が、次のようなことが 考えられる。すなわち、触媒の選択性低下、活性低下には複数の要因が存在し、触 媒の存在する水中の塩素イオンを低減させると、再生処理では賦活化できない不可 逆的な原因による触媒劣化が抑制される。その結果、再生処理後にも触媒性能を維 持することができる。また、再生処理によってルテニウム触媒上に吸着される水素や 金属イオンの過剰な吸着を除去することにより、触媒の活性とシクロォレフインの選択 率の低下を抑制することができるものとも推定される。
[0067] さらに、逆に再生処理によって触媒上に蓄積された塩素イオンが触媒上力 除去さ れて液相に戻り、その塩素イオンがオイル相中やオイル相に溶解または同伴する水 分に溶解して反応系外に抜けることによって、触媒上の塩素イオン濃度が低く保たれ ることにより、触媒の選択性低下、活性低下を抑制することができる。すなわち触媒の 存在する水中の塩素イオン濃度を低く保つことと再生処理を組み合わせることにより 、短期のみならず長期の触媒の選択性低下、活性低下を著しく抑制できる。
実施例
[0068] 以下、本発明を実施例に基づいて説明する力 本発明はその要旨を超えない限り 実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例に示されるベンゼンの転ィ匕率 とシクロへキセンの選択率は、実験の濃度分析値を基に、次に示す式により算出した 値を表したものである。
[0069] [数 1] 反応によ y消費されたへ'ンセ'ンのモル数
へ'ンセ'ンの転化率 (%) = ■ X 100
反応器へ供給したベ'ンセ'ンのモル数
[0070] [数 2] 反応によ y生成したシクロへキセンのモル数
シク Qへキセンの選択率 (％) = 100 反応にょ 生成したシク αへキセンのモル数 +反応にょリ生成したシク へキサンのモル数 なお、触媒中の塩素イオン濃度と分散剤として用いた金属酸ィ匕物中の塩素イオン 濃度は、蛍光 X線 (理学電気 RIX— 3100)を用いて測定した。金属塩中の塩素ィォ ン濃度は、水溶液としてイオンクロマトグラム（横河アナリティカルズシステム IC7000) により測定した。また、反応に供した水中の塩素イオン濃度も同様にイオンクロマトグ ラムにより測定した。単環芳香族炭化水素中の塩素イオン濃度は、微量塩素分析装 置 (三菱ィ匕学 TS— 300型)を用いて分析した。さらに、原料水素中の塩素イオン濃 度は、 NaOH水溶液に水素をパブリングして水素中の塩素イオン分を吸収させ、そ の吸収液を上記の微量塩素分析装置を用いて分析した。また、触媒を含む水相中 の水に溶解している塩素イオン濃度は、触媒を濾別した後の液を用いて上記の微量 塩素分析装置を用いて分析した。
[0071] [実施例 1] 塩化ルテニウム水和物（ルテニウム 40wt%含有） 6. 5gを 260mlの蒸留水に溶解 し、塩化亜鉛 0. 27gを 20mlの蒸留水に溶解した液をカ卩えた。これに塩素イオン含 有量が 70wtppmである酸ィ匕ジルコニウム粉末 (和光純薬工業社製） 20gをカ卩え、懸 濁状態で均一になるように攪拌した。この懸濁溶液に水素化ホウ素ナトリウム 28. Og を 730mlの蒸留水に溶解した水溶液を 1時間かけてカ卩えた。この間、懸濁溶液の温 度は 30°Cを超えないようにした。また水素化ホウ素ナトリウム水溶液は氷冷した。水 素化ホウ素ナトリウム水溶液を全量加えた後、室温で 1時間攪拌した。その後、 16時 間室温で静置した。得られた触媒スラリーを濾過し、蒸留水を用いて濾液の pHが中 性になるまで洗浄した。更に触媒を蒸留水に再び懸濁させて 1時間攪拌後濾過する 操作を繰り返した。得られた湿潤状態の触媒の一部を乾燥し、蛍光 X線を用いて塩 素イオン濃度を測定したところ 180wtppmであった。また、ルテニウムの結晶子径は 、約 3nmであった。
[0072] この触媒を乾燥質量で 23g、硫酸亜鉛 (ZnSO · 7H 0、和光純薬工業社製)の 22
4 2
wt%水溶液 1000mlを槽型流通反応器に仕込んだ。この槽型流通反応器は、油水 分離槽を付属槽として有し、内面にテフロン (登録商標）コーティングを施したもので ある。続いて、 140°C、水素加圧下 5MPaにおいて、ィォゥ、チォフェン、鉄、 -ッケ ルを含まないベンゼンを 0. 8LZHrで供給して、連続的にベンゼンの部分水素添カロ 反応を行った。この際、反応系内の触媒を含む水相の組成が常に一定の組成になる ように水を供給し、油水分離槽からは、ベンゼン、シクロへキセン、シクロへキサンから なる反応生成物を連続的に取り出した。反応器中の水相とオイル相の体積比率は 1： 0. 3で一定になるようにした。なお、硫酸亜鉛は特に精製処理をせずに用いた。硫 酸亜鉛中の塩素イオン濃度は、 5wtppm以下であった。硫酸亜鉛水溶液調製に用 いた水、及び連続反応時に供給した水は、上水を蒸留処理して精製したものを用い 、塩素イオン濃度は 0. 5wtppmであった。ベンゼンは、工業的に得られたベンゼン を蒸留水と攪拌混合処理する操作を繰り返し、塩素イオン濃度 lwtppmに精製した ものを用いた。水素は、工業的に得られた水素を水酸ィ匕カリウムペレットを充填した力 ラムを通して塩素イオン濃度 0. 5mg-Cl/Nm3-Hに精製したものを用いた。
2
[0073] 部分水素添加反応開始 500時間後の反応成績はベンゼン転ィ匕率 30%、シクロへ キセン選択率 81%であった。この時点で触媒スラリーを少量サンプリングし、触媒を 濾別し、水中の塩素イオン濃度を測定したところ、 56wtppmであった。さらに連続反 応を進めたところ、活性は徐々に低下し、 1000時間後においてベンゼン転ィ匕率 24 %、シクロへキセン選択率 83%となった。 1000時間後にベンゼン供給速度を低下し てベンゼン転ィ匕率を 30%としたところシクロへキセン選択率は 80%であり、 500時間 後の選択率とほぼ同じであった。この時点で再び触媒スラリーを少量サンプリングし、 触媒を濾別し、水中の塩素イオン濃度を測定したところ 62wtppmであり、水中の塩 素イオン濃度の増加はほとんど見られな力 た。
[0074] 1000時間後に反応を停止し、オイル相を除去し、更に触媒スラリーに窒素ガスを パブリングする操作を 20°C、 2時間行った。続いて、ベンゼン、シクロへキセン、シクロ へキサンなどの低沸点の有機物を完全に除去した後、 50°Cで 7体積％の酸素を含 む窒素とを 1時間接触させ、次に窒素で置換し、さらに水素で置換した。その後、 14 0°Cに昇温し、系内圧を水素雰囲気下 0. 5MPaに保ちながら 4時間攪拌を行い、触 媒スラリー全量を用いて触媒活性の回復操作を行った。操作終了後、水素及びベン ゼンの供給を再開し、前記と同じ条件下にベンゼンの部分水素添加反応を行ったと ころ、部分水素添加反応再開 24時間後の反応成績はベンゼン転ィ匕率 37%、シクロ へキセン選択率 77%であった。ベンゼン流量を増やしてベンゼン転ィ匕率を 30%にし たところシクロへキセン選択率は、 79%であった。再生操作により触媒活性が回復し 、シクロへキセン選択率も 500時間後の成績に近いことが確認された。結果を表 1〖こ 示す。
[0075] [比較例 1]
塩化ルテニウム水和物（ルテニウム 40wt%含有） 6. 5gを 260mlの蒸留水に溶解 し、塩化亜鉛 0. 35gを 20mlの蒸留水に溶解した液をカ卩えた。これに塩素イオン含 有量が 320wtppmである酸ィ匕ジルコニウム粉末 (第一稀元素化学工業社製) 20gを 加え、懸濁状態で均一になるように攪拌した。この懸濁溶液に水素化ホウ素ナトリウ ム 28. Ogを 730mlの蒸留水に溶解した水溶液を 1時間かけてカ卩えた。この間、懸濁 溶液の温度は 30°Cを超えな 、ようにした。また水素化ホウ素ナトリウム水溶液は氷冷 した。水素化ホウ素ナトリウム水溶液を全量加えた後、室温で 1時間攪拌した。その 後、 16時間室温で静置した。得られた触媒スラリーを濾過し、得られた湿潤状態の触 媒を蒸留水 300mlに懸濁し、濾過して 1回洗浄した。得られた湿潤状態の触媒の一 部を乾燥し、蛍光 X線を用いて塩素イオン濃度を測定したところ 430wtppmであった 。また、ルテニウムの結晶子径は、約 3. 5nmであった。
[0076] この触媒を乾燥質量で 30gを用いて、実施例 1と同様にして連続的にベンゼン部分 水素添加反応を行った。但し、硫酸亜鉛水溶液調製に用いた水、及び連続反応時 に供給した水は、上水を用いた。水中の塩素イオン濃度は、 16wtppmであった。硫 酸亜鉛中の塩素イオン濃度は、 5wtppm以下であった。ベンゼンは工業的に得られ たベンゼンをそのまま使用した。ベンゼン中の塩素イオン濃度は、 15wtppmであつ た。水素は工業的に得られた水素を蒸留水中に通過させたものを使用した。水素中 塩素イオン濃度は、 1. 8mg-Cl/Nm— Hであった。
3 2
[0077] 部分水素添加反応開始 600時間後の反応成績は、ベンゼン転化率 28%、シクロ へキセン選択率 75%であった。この時点で触媒スラリーを少量サンプリングし、触媒 を濾別し、水中の塩素イオン濃度を測定したところ、 310wtppmであった。さらに連 続反応を進めたところ、活性は大きく低下し、 1000時間後においてベンゼン転ィ匕率 16%、シクロへキセン選択率 74%となった。 1000時間後にベンゼン供給速度を低 下してベンゼン転ィ匕率を 28%としたところ、シクロへキセン選択率は 64%であり、 50 0時間後の選択率力も大きく低下していた。触媒スラリーを少量サンプリングし、触媒 を濾別し、水中の塩素イオン濃度を測定したところ 456wtppmであり、水中の塩素ィ オン濃度の増加が見られた。
[0078] 1000時間後に反応を停止し、実施例 1と同様に触媒活性の回復操作を行った。操 作終了後、水素及びベンゼンの供給を再開し、前記と同じ条件下にベンゼンの部分 水素添加反応を行ったところ、部分水素添加反応再開 24時間後の反応成績はベン ゼン転化率 18%、シクロへキセン選択率 70%であった。ベンゼン流量を減らしてベ ンゼン転ィ匕率を 28%にしたところシクロへキセン選択率は、 64%であった。再生操作 を行っても触媒活性が回復せず、シクロへキセン選択率も 500時間後の選択率に比 ベると 10%余り低いことが確認された。結果を表 1に示す。
[0079] [実施例 2] ルテニウム触媒として、あら力じめ水酸ィ匕亜鉛を含有させた水酸化ルテニウムを還 元して得た亜鉛を 7wt%含有する水素化ルテニウム触媒を乾燥重量で 8gを使用し た。この触媒は、水酸化ナトリウム水溶液中に攪拌懸濁する処理と蒸留水による洗浄 によって塩素イオン含有量 lOwtppm以下とした。平均結晶子径は約 6. 3nmであつ た。分散剤として塩素イオン含有量が 70wtppmである酸ィ匕ジルコニウム粉末 (和光 純薬工業社製) 64gを用いた以外は、実施例 1同様にベンゼンの連続的部分水素添 加反応を行った。
[0080] 部分水素添加反応開始 500時間後の反応成績はベンゼン転ィ匕率 41%、シクロへ キセン選択率 78%であった。この時点で触媒スラリーを少量サンプリングし、触媒を 濾別し、水中の塩素イオン濃度を測定したところ、 54wtppmであった。さらに連続反 応を進めたところ、活性は徐々に低下し、 1000時間後においてベンゼン転ィ匕率 32 %、シクロへキセン選択率 84%であった。 1000時間後にベンゼン供給速度を低下 してベンゼン転ィ匕率を 41%にしたところシクロへキセン選択率は 78%であり、 500時 間後の選択率とほぼ同じであった。再び触媒スラリーの水中の塩素イオン濃度を測 定したところ 60wtppmであり、水中の塩素イオン濃度の増加はほとんど見られなかつ た。
[0081] 1000時間後に反応を停止し、実施例 1と同様に触媒活性の回復操作を行った。操 作終了後、水素及びベンゼンの供給を再開し、前記と同じ条件下にベンゼンの部分 水素添加反応を行ったところ部分水素添加反応再開 24時間後の反応成績はべンゼ ン転化率 54%、シクロへキセン選択率 70%であった。ベンゼン流量を増やしてベン ゼン転ィ匕率を 41%にしたところシクロへキセン選択率は、 76%であった。再生操作 により触媒活性が回復し、シクロへキセン選択率も 500時間後の成績に近いことが確 認された。結果を表 1に示す。
[0082] [比較例 2]
ルテニウム触媒として、あら力じめ水酸ィ匕亜鉛を含有させた水酸化ルテニウムを還 元して得た亜鉛を 7wt%含有する水素化ルテニウム触媒を乾燥重量で 8g使用した。 この触媒は蒸留水による洗浄を行い、塩素イオン含有量 250wtppmであり、平均結 晶子径約 6. 8nmであった。分散剤として塩素イオン含有量が 320wtppmである酸 化ジルコニウム粉末 (第一稀元素化学工業社製) 64gを用いた以外は、実施例 1と同 様にベンゼンの連続的部分水素添加反応を行った。但し、硫酸亜鉛水溶液調製、及 び連続反応時に供給した水は地下水を用いた。水中の塩素イオン濃度は、 23wtpp m、硫酸亜鉛中の塩素イオン濃度は、 5wtppm以下、ベンゼンは工業的に得られた ベンゼンを精製せずに使用した。ベンゼン中の塩素イオン濃度は、 15wtppmであつ た。水素は工業的に得られた水素を蒸留水中に通過させたものを使用した。水素中 塩素イオン濃度は、 1. 8mg-Cl/Nm— Hであった。
3 2
[0083] 部分水素添加反応開始 500時間後の反応成績は、ベンゼン転化率 30%、シクロ へキセン選択率 74%であった。この時点で触媒スラリーを少量サンプリングし、触媒 を濾別し、水中の塩素イオン濃度を測定したところ、 412wtppmであった。さらに連 続反応を進めたところ、活性は大きく低下し、 1000時間後においてベンゼン転ィ匕率 13%、シクロへキセン選択率 77%であった。 1000時間後にベンゼン供給速度を低 下してベンゼン転ィ匕率を 30%にしたところ、シクロへキセン選択率は 68%であり、 50 0時間後の選択率に比較して低下していた。触媒スラリーの水中の塩素イオン濃度を 測定したところ 620wtppmであり、水中の塩素イオン濃度の増加が見られた。
[0084] 1000時間後に反応を停止し、実施例 1と同様に触媒活性の回復操作を行った。操 作終了後、水素及びベンゼンの供給を再開し、前記と同じ条件下にベンゼンの部分 水素添加反応を行ったところ、部分水素添加反応再開 24時間後の反応成績はベン ゼン転化率 17%、シクロへキセン選択率 75%であった。ベンゼン流量を減らしてベ ンゼン転ィ匕率を 30%にしたところ、シクロへキセン選択率は、 67%であった。再生操 作を行っても触媒活性、シクロへキセン選択率ともに回復していないことが確認され た。結果を表 1に示す。
[0085] [実施例 3]
塩化ルテニウム水和物（ルテニウム 40wt%含有） 15gを 300mlの蒸留水に溶解し 、塩化亜鉛 1. Ogを 50mlの蒸留水に溶解した液を加えた。これに塩素イオン含有量 力 S70wtppmである酸ィ匕ジルコニウム粉末 (和光純薬工業社製） 50gをカ卩え、懸濁状 態で均一になるように攪拌した。この懸濁溶液に 1N水酸ィ匕ナトリウム水溶液 200ml を加えた。 1N水酸ィ匕ナトリウム水溶液を全量加えた後、室温で 1時間攪拌した。その 後、 16時間室温で静置した。得られた触媒 (水酸化ルテニウムと水酸化亜鉛と酸ィ匕 ジルコニウムの混合物）を濾過し、蒸留水を用いて濾液の pHが中性になるまで洗浄 した。その後、得られた触媒を 1N水酸ィ匕ナトリム水溶液 200mlに再び懸濁し、 60°C で 1時間攪拌混合後、濾過し、蒸留水を用いて濾液の pHが中性になるまで洗浄する 操作を 1回行った。得られた湿潤状態の触媒の一部を乾燥し、蛍光 X線を用いて塩 素イオン濃度を測定したところ 31 Owtppmであった。
[0086] この触媒を乾燥質量で 6g、硫酸亜鉛 (ZnSO · 7H O)の 18wt%水溶液 1000ml
4 2
を油水分離槽を付属槽として有し、内面にテフロン (登録商標)コーティングを施した 槽型流通反応器に仕込み、 140°C、水素加圧下 5MPaにおいて 12時間攪拌しなが ら保持することにより水素による液相還元を行った。この触媒スラリーを用いた以外は 、実施例 1と同様にベンゼンの連続的部分水素添加反応を行った。硫酸亜鉛水溶液 調製、及び連続反応時に供給した水、硫酸亜鉛、ベンゼン、水素は、含有塩素ィォ ン濃度が実施例 1と同じものを使用した。
[0087] 部分水素添加反応開始 500時間後の反応成績はベンゼン転ィ匕率 38%、シクロへ キセン選択率 75%であった。この時点で触媒スラリーを少量サンプリングし、触媒を 濾別し、水中の塩素イオン濃度を測定したところ、 153wtppmであった。さらに連続 反応を進めたところ、活性は徐々に低下し、 1000時間後においてベンゼン転ィ匕率 2 5%、シクロへキセン選択率 80%であった。 1000時間後にベンゼン供給速度を低下 してベンゼン転ィ匕率を 38%にしたところ、シクロへキセン選択率は 73%であり、 500 時間後の選択率とほぼ同じであった。再び触媒スラリーの水中の塩素イオン濃度を 測定したところ 145wtppmであり、水中の塩素イオン濃度の増加は見られな力つた。
[0088] 1000時間後に反応を停止し、実施例 1と同様に触媒活性の回復操作を行った。操 作終了後、水素及びベンゼンの供給を再開し、前記と同じ条件下にベンゼンの部分 水素添加反応を行ったところ部分水素添加反応再開 24時間後の反応成績はべンゼ ン転化率 48%、シクロへキセン選択率 69%であった。ベンゼン流量を増やしてベン ゼン転ィ匕率を 38%にしたところシクロへキセン選択率は、 73%であった。再生操作 により触媒活性が回復し、シクロへキセン選択率も 500時間後の成績に近いことが確 認された。結果を表 1に示す。 [0089] [比較例 3]
塩化ルテニウム水和物（ルテニウム 40wt%含有） 15gを 300mlの蒸留水に溶解し 、塩化亜鉛 1. Ogを 50mlの蒸留水に溶解した液を加えた。これに塩素イオン含有量 が 320wtppmである酸ィ匕ジルコニウム粉末 (第一稀元素化学工業社製） 50gを加え 、懸濁状態で均一になるように攪拌した。この懸濁溶液に 1N水酸ィ匕ナトリウム水溶液 200mlをカ卩えた。 1N水酸ィ匕ナトリウム水溶液を全量カ卩えた後、室温で 1時間攪拌し た。その後、 16時間室温で静置した。得られた触媒 (水酸化ルテニウムと水酸化亜鉛 と酸化ジルコニウムの混合物）を濾過し、得られた湿潤状態の触媒を蒸留水 500ml に懸濁して室温で 10分攪拌後濾過し、 1回洗浄した。得られた湿潤状態の触媒の一 部を乾燥し、蛍光 X線を用いて塩素イオン濃度を測定したところ、 570wtppmであつ た。
[0090] この触媒を乾燥質量で 6g、硫酸亜鉛 (ZnSO · 7H O)の 18wt%水溶液 1000ml
4 2
の油水分離槽を付属槽として有し、内面にテフロン (登録商標）コーティングを施した 槽型流通反応器に仕込み、 140°C、水素加圧下 5MPaにおいて 12時間攪拌しなが ら保持することにより水素による液相還元を行った。この触媒スラリーを用いた以外は 、実施例 1と同様にベンゼンの連続的部分水素添加反応を行った。但し、硫酸亜鉛 水溶液調製、及び連続反応時に供給した水は地下水を用いた。水中の塩素イオン 濃度は、 23wtppm、硫酸亜鉛中の塩素イオン濃度は、 5wtppm以下、ベンゼンは 工業的に得られたベンゼンを精製せずに使用した。ベンゼン中の塩素イオン濃度は 、 15wtppmであった。水素は工業的に得られた水素を精製せずに使用した。水素 中塩素イオン濃度は、 2. lmg-Cl/Nm—Hであった。
3 2
[0091] 部分水素添加反応開始 500時間後の反応成績は、ベンゼン転化率 33%、シクロ へキセン選択率 73%であった。この時点で触媒スラリーを少量サンプリングし、触媒 を濾別し、水中の塩素イオン濃度を測定したところ、 320wtppmであった。さらに連 続反応を進めたところ、活性は大きく低下し、 1000時間後においてベンゼン転ィ匕率 16%、シクロへキセン選択率 75%であった。 1000時間後にベンゼン供給速度を低 下してベンゼン転ィ匕率を 33%にしたところ、シクロへキセン選択率は 69%であり、 50 0時間後の選択率力 大きく低下していた。触媒スラリーの水中の塩素イオン濃度を 測定したところ、 620wtppmであり、水中の塩素イオン濃度が増加していた。
[0092] 1000時間後に反応を停止し、実施例 1と同様に触媒活性の回復操作を行った。操 作終了後、水素及びベンゼンの供給を再開し、前記と同じ条件下にベンゼンの部分 水素添加反応を行ったところ、部分水素添加反応再開 24時間後の反応成績はベン ゼン転化率 21%、シクロへキセン選択率 71%であった。ベンゼン流量を減らしてベ ンゼン転ィ匕率を 33%にしたところシクロへキセン選択率は、 67%であった。再生操作 を行っても触媒活性、シクロへキセン選択率ともに回復して 、な 、ことが確認された。 結果を表 1に示す。
[0093] [表 1]
Figure imgf000027_0001
[0094] [実施例 4]
連続反応実験装置として、反応器内に油水分離ができるセトリングゾーンを持つ 4リ ットルのステンレス製オートクレープ力もなる反応器と抜き出した触媒スラリーを連続 的に冷却するための冷却槽と、冷却した触媒スラリーを酸素含有の窒素と接触させる 再生処理を行うための再生処理槽を備えた実験装置を用いた。なお、反応器、冷却 槽、再生処理槽の内面はフッ素樹脂加工を施した。
[0095] 実施例 1で調製したのと同じルテニウム触媒を、乾燥質量で 40g、硫酸亜鉛 (ZnS O · 7Η 0、和光純薬工業社製) 300g、蒸留水 2000mlを用いて触媒スラリーを調
4 2
製し、反応器に仕込み、 140°C、水素加圧下 5MPaにおいて、ィォゥなどの触媒被 毒物質を含まな 、ベンゼンを 2LZHrで供給して連続的にベンゼンの部分水素添カロ 反応を行った。この際、反応系から連続的に 24時間で触媒スラリー全量の 25%を抜 き出す流量で触媒スラリーを抜き出し、冷却槽にて 70〜90°Cに冷却し、再生処理槽 にて 7%酸素を含む窒素と 1時間接触させて連続的に反応器に戻す操作を行った。 また反応器中の水相とオイル相の体積比率は 1 : 0. 5で一定になるように水を供給し て調整した。ここで触媒スラリー調製に用いた水、及び連続反応時に供給した水、ベ ンゼン、水素は実施例 1で用いたのと同じものを用いた。水中の塩素イオン濃度は、 0. 5wtppm、硫酸亜鉛中の塩素イオン濃度は、 5wtppm以下、ベンゼン中の塩素ィ オン濃度は、 lwtppm、水素中塩素イオン濃度は、 0. 5mg-Cl/Nm3-Hであつ
2 た。
[0096] 部分水素添加反応開始後 1000時間後の反応成績は、ベンゼン転化率 40%、シク 口へキセン選択率 75%であった。また反応開始後 100時間以降の反応成績は非常 に安定していた。触媒スラリーの水中の塩素イオン濃度は 40wtppmであった。
[0097] [比較例 4]
連続反応において触媒スラリーを抜き出して再生処理を行う操作を実施しなかった 以外は、実施例 4と同様に反応を行った。
[0098] 部分水素添加反応開始後 100時間経過後も反応成績 (活性、シクロへキセン選択 率)の低下が見られた。 1000時間経過後の反応成績は、ベンゼン転化率 24%、シ クロへキセン選択率 76%であった。ベンゼン供給速度を低下してベンゼン転ィ匕率を 40%としたところシクロへキセン選択率は 66%であり、再生処理を行った実施例 4に 比べて活性、選択率とも低下していた。触媒スラリーの水中の塩素イオン濃度は 60w tppmであつ 7こ。
[0099] [比較例 5]
比較例 1で調製した触媒を用い、触媒スラリー調製に用いた水、及び連続反応時 に供給した水、ベンゼン、水素は、比較例 1で用いたのと同じものを用いた。水中の 塩素イオン濃度は 16wtppmであった。硫酸亜鉛中の塩素イオン濃度が 5wtppm以 下、ベンゼン中の塩素イオン濃度が 15wtppm、水素中塩素イオン濃度が 1. 8mg- Cl/Nm3-Hであった以外は、実施例 4と同様にして触媒スラリーを連続的に抜き
2
出し再生して反応器に戻す操作を行いながら連続反応を実施した。
[0100] 部分水素添加反応開始 100時間経過後も反応成績の低下が見られた。 1000時 間経過後の反応成績は、ベンゼン転化率 38%、シクロへキセン選択率 69%であつ た。ベンゼン供給速度を低下してベンゼン転ィ匕率を 40%としたところシクロへキセン 選択率は 68%であった。触媒スラリーの水中の塩素イオン濃度は 480wtppmであり 、塩素イオン濃度が低い実施例 4に比べて活性、選択率とも低下していた。
産業上の利用可能性
[0101] 本発明によれば、触媒を長期間高活性、高選択率に維持することができ、これによ り触媒の入れ替え回数を少なくし、シクロォレフインの選択率の低下を抑制しつつ、 シクロォレフインを効率的に長時間製造することができ、シクロォレフインの製造方法 として利用性が高い。

Claims

請求の範囲
[1] ルテニウム触媒、水及び金属硫酸塩の存在下で、単環芳香族炭化水素を水素によ り部分水素添加して反応させてシクロォレフインを製造する方法であって、触媒の存 在する水中に溶解して 、る塩素イオン濃度を 300wtppm以下とし、触媒の一部又は 全部を再生する工程を有し、その触媒を再使用することを特徴とするシクロォレフイン の製造方法。
[2] 触媒の存在する水中に溶解して 、る塩素イオン濃度が 200wtppm以下であること を特徴とする請求項 1に記載のシクロォレフインの製造方法。
[3] 金属硫酸塩が硫酸亜鉛を含むことを特徴とする請求項 1に記載のシクロォレフイン の製造方法。
[4] ルテニウム触媒が、担体および Zまたは分散剤を含む触媒であり、該担体および
Zまたは分散剤に含まれる塩素イオン濃度が 200wtppm以下であることを特徴とす る請求項 1に記載のシクロォレフインの製造方法。
[5] ルテニウム触媒が、担体および Zまたは分散剤として酸化ジルコニウムを含有し、 かつ該酸化ジルコニウムに含まれる塩素イオン濃度が lOOwtppm以下であることを 特徴とする請求項 1に記載のシクロォレフインの製造方法。
[6] 単環芳香族炭化水素に含まれる塩素イオン濃度が lOwtppm以下であることを特 徴とする請求項 1に記載のシクロォレフインの製造方法。
[7] 水素に含まれる塩素イオン濃度が lmg—ClZNm3—H以下であることを特徴とす
2
る請求項 1に記載のシクロォレフインの製造方法。（N (ノルマル）は単位が標準状態 のガスに基づいていることを意味する。 )
[8] 部分水素添加反応に供される水中に含まれる塩素イオン濃度が 20wtppm以下で あることを特徴とする請求項 1に記載のシクロォレフインの製造方法。
[9] 触媒中の塩素イオン濃度が 400wtppm以下であることを特徴とする請求項 1に記 載のシクロォレフインの製造方法。
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